JP2015182957A - 化合物、および感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】電子装置の製造プロセスに使用される材料の信頼性を向上させることが可能な、新たな化合物を提供する。【解決手段】化合物は、以下の式（１）により示される。（式（１）中、ｎは０、１または２であり、Ｘは単結合または炭素数１〜６の二価の有機基であり、Ｙは水素または炭素数１〜１２のアルキル基である）【選択図】図１
Description
本発明は、化合物、および感光性樹脂組成物に関する。
電子装置を構成する絶縁膜として、感光性樹脂組成物を露光して得られる樹脂膜が利用されることがある。このような感光性樹脂組成物に関する技術としては、たとえば特許文献１に記載のものが挙げられる。特許文献１には、不飽和カルボン酸の重合単位および特定の化合物の重合単位を含む共重合体、１，２−キノンジアジド化合物、ならびに潜在性酸発生剤、を含有する感放射線性樹脂組成物が記載されている。
近年、電子装置の製造プロセスに使用される材料の信頼性を向上させることが可能な、新たな化合物の開発が求められていた。
本発明によれば、以下の式（１）により示される化合物が提供される。
また、本発明によれば、
永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、
上述の化合物をモノマーとして重合させて得られるポリマーと、
酸発生剤と、
を含む感光性樹脂組成物が提供される。
永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、
上述の化合物をモノマーとして重合させて得られるポリマーと、
酸発生剤と、
を含む感光性樹脂組成物が提供される。
本発明によれば、電子装置の製造プロセスに使用される材料の信頼性を向上させることが可能な、新たな化合物を提供することができる。
以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
本実施形態に係る化合物（第１化合物）は、以下の式（１）により示される。
電子装置の製造プロセスに使用される材料の信頼性を判断する尺度としてプロセスマージンがあげられる。プロセスマージンとは、各種装置やプロセスに起因するアライメントのズレに対する許容範囲を示し、例えば、露光から現像に至る過程での引き置き時間がパターン寸法に与える影響があげられる。特に層間絶縁膜のような永久膜を形成するための感光性樹脂組成物中には重合性基が含まれており、プロセス中に存在する酸やアルカリなどから触媒作用を受けて、引き置き時間中に硬化反応が進行し、リワークが必要な際に残渣が残るなどのトラブルを生じるおそれが懸念される。そうしたトラブルは結果として電子装置の歩留まりにも影響することから、リワーク特性に優れ、プロセスマージンが広い感光性樹脂組成物を実現可能な、新たな化合物の開発が求められていた。
本発明者は、リワーク特性を向上させることが可能な新たな化合物を鋭意検討した。その結果、上記式（１）により示される化合物を新規に開発するに至った。すなわち、感光性樹脂組成物を構成するポリマーとして、上記第１化合物をモノマーとして重合させて得られるポリマーを用いることにより、当該感光性樹脂組成物のリワーク特性を向上させることができることを新たに知見した。
このように、本実施形態によれば、電子装置の製造プロセスにおけるプロセスマージンを広げ、信頼性を向上させることが可能な、新たな化合物を提供することが可能となる。
このように、本実施形態によれば、電子装置の製造プロセスにおけるプロセスマージンを広げ、信頼性を向上させることが可能な、新たな化合物を提供することが可能となる。
以下、第１化合物、第１ポリマー、感光性樹脂組成物、および電子装置について詳細に説明する。
（第１化合物）
まず、第１化合物について説明する。
本実施形態に係る第１化合物は、前述したとおり、下記式（１）で示される。
まず、第１化合物について説明する。
本実施形態に係る第１化合物は、前述したとおり、下記式（１）で示される。
上記式（１）中、ｎは０、１または２である。Ｘは、単結合または炭素数１〜６の二価の有機基である。Ｙは、水素または炭素数１〜１２のアルキル基である。
第１化合物は、たとえばモノマーとして用いられる。
本実施形態においては、第１化合物をモノマーとして付加重合させることにより、ポリマーが得られる。このようなポリマーは、種々の電子装置を構成する樹脂膜を形成するために用いることができ、その用途はとくに限定されない。第１化合物をモノマーとして重合させて得られるポリマーの用途の例としては、光ディスク、光学レンズ、光ファイバー等の光学材料、光学フィルム、バッファーコート、バンプ保護膜、層間絶縁膜等の半導体デバイス関連材料、カラーフィルタ用バインダー樹脂、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）や有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）用絶縁膜等のディスプレイ関連材料が挙げられる。
本実施形態においては、第１化合物をモノマーとして付加重合させることにより、ポリマーが得られる。このようなポリマーは、種々の電子装置を構成する樹脂膜を形成するために用いることができ、その用途はとくに限定されない。第１化合物をモノマーとして重合させて得られるポリマーの用途の例としては、光ディスク、光学レンズ、光ファイバー等の光学材料、光学フィルム、バッファーコート、バンプ保護膜、層間絶縁膜等の半導体デバイス関連材料、カラーフィルタ用バインダー樹脂、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）や有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）用絶縁膜等のディスプレイ関連材料が挙げられる。
第１化合物をモノマーとして重合させて得られるポリマーは、第１化合物が脂環式骨格を有することから、たとえば当該ポリマーを用いて得られる樹脂膜の耐熱性、透明性、低誘電率、低複屈折、耐薬品性、およびはっ水性等の向上に寄与することができる。また、第１化合物がオキセタン基を有するため、各種成形体やデバイスへの導入も容易となる。
とくに感光性樹脂組成物を構成するポリマーとして、第１化合物をモノマーとして重合させて得られるポリマーを用いることにより、当該感光性樹脂組成物のリワーク特性の向上を図ることができる。このため、感光性樹脂組成物により形成される樹脂膜を備える電子装置について、そのプロセスにおける信頼性を向上させることが可能となる。
とくに感光性樹脂組成物を構成するポリマーとして、第１化合物をモノマーとして重合させて得られるポリマーを用いることにより、当該感光性樹脂組成物のリワーク特性の向上を図ることができる。このため、感光性樹脂組成物により形成される樹脂膜を備える電子装置について、そのプロセスにおける信頼性を向上させることが可能となる。
上記式（１）中、Ｘを構成する二価の有機基は、酸素、窒素およびケイ素のいずれか一種または二種以上を有していてもよい、直鎖状または分岐鎖状の二価の炭化水素基である。この中でも、アミノ基（−ＮＲ−）、アミド結合（−ＮＨＣ（＝Ｏ）−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）またはエーテル結合（−Ｏ−）等の連結基を主鎖中に一以上有するものがより好ましく、エステル結合、カルボニル基またはエーテル結合を連結基として主鎖中に一以上有するものがとくに好ましい。なお、Ｘを構成する有機基のうちの一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、Ｙを構成するアルキル基は、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、およびドデシル基が挙げられる。なお、Ｙを構成するアルキル基に含まれる一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
本実施形態においては、第１化合物が、たとえば下記式（２）により示される化合物、または下記式（３）により示される化合物であることがより好ましい。これにより、第１化合物をモノマーとして重合させて得られるポリマーにより構成される感光性樹脂組成物の、リワーク特性、経時安定性、および耐溶剤性のバランスを、より効果的に向上させることが可能となる。
本実施形態に係る第１化合物としては、以下に示すものを例示することができる。なお、第１化合物は、以下に示すものに限定されるものではない。
本実施形態において、第１化合物は、たとえばジシクロペンタジエンを加熱によりクラッキングして生成されるシクロペンタジエンと、オキセタン化合物と、を反応させて得られる。オキセタン化合物としては、たとえば（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルアクリレート等のオキセタンアクリル、またはエチルオキセタンメチルビニルエーテル等のオキセタンビニルエーテルを用いることができる。なお、クラッキングは、ジシクロペンタジエンの融点を下げつつ、副生成物を溶解させることができることから、流動パラフィンの存在下にて行うことがとくに好ましい。
（第１ポリマー）
次に、第１ポリマーについて説明する。
第１ポリマーは、第１化合物をモノマーとして重合させて得られる単独重合体または共重合体である。本実施形態における第１ポリマーとしては、たとえば下記式（２３）で示される構造単位を含む単独重合体または共重合体が挙げられる。
次に、第１ポリマーについて説明する。
第１ポリマーは、第１化合物をモノマーとして重合させて得られる単独重合体または共重合体である。本実施形態における第１ポリマーとしては、たとえば下記式（２３）で示される構造単位を含む単独重合体または共重合体が挙げられる。
上記式（２３）で示される構造単位を含む共重合体としては、たとえば第１モノマーと、他の重合性不飽和結合を有するモノマーと、を共重合させて得られるものが挙げられる。このような他の重合性不飽和結合を有するモノマーは、とくに限定されないが、たとえばシクロヘキセン、シクロオクテン等の単環体モノマー、およびノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ジヒドロテトラシクロペンタジエン等の多環体モノマー等に例示される環状オレフィン系モノマー、スチレンおよびヒドロキシスチレン等に例示されるスチレン系モノマー、ビニルアルキルエーテルおよびビニルグリシジルエーテル等に例示されるビニルエーテル系モノマー、（メタ）アクリル酸アルキル等に例示される（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸およびフマル酸等に例示される不飽和カルボン酸やそのエステル類、マレイミドやＮ−置換マレイミド等に例示される不飽和イミド化合物、ならびに無水マレイン酸等に例示される不飽和無水物から選択される一種または二種以上を含むことができる。また、上記共重合体は、とくに限定されず種々の態様をとることができるが、たとえば交互共重合体、ランダム共重合体、またはブロック共重合体とすることができる。
本実施形態に係る第１ポリマーの好ましい一態様としては、下記式（４ａ）で示される構造単位、および下記式（４ｂ）で示される構造単位を有する共重合体を例示することができる。
上記式（４ａ）中、ｎは、０、１または２である。Ａは、以下の式（５）、式（６）、式（７）、式（８）、式（９）、または式（２１）により示される構造単位である。式（４ａ）により示される構造単位のモル比は、とくに限定されないが、第１ポリマー全体を１００として１０以上９０以下であることがとくに好ましい。また、式（４ｂ）により示される構造単位のモル比は、とくに限定されないが、第１ポリマー全体を１００として１０以上９０以下であることがとくに好ましい。
上記共重合体は、上記式（４ｂ）により示される構造単位として、たとえば上記式（５）、式（６）、式（７）、式（８）、式（９）、および式（２１）により示される各構造単位のうちの一種または二種以上を含むことができる。これにより、リワーク特性やリソグラフィ性能、耐溶剤性、透過率、強度等の、第１ポリマーを含む感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜における種々の性能を調整することが容易となる。本実施形態においては、上記共重合体中に含まれる上記式（４ｂ）により示される構造単位を適切に選択することにより、これらの性能を調整することが可能である。
本実施形態において、上記共重合体には、上記式（４ｂ）により示される構造単位として、上記式（６）、式（７）、式（８）および式（９）により示される各構造単位のうちの一種または二種以上を含むことがより好ましい。これにより、第１ポリマーを含む感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜のリワーク特性をより効果的に向上させることができる。また、経時安定性や耐溶剤性の向上に寄与することもできる。リワーク特性、耐溶剤性および経時安定性のバランスを向上させる観点からは、上記式（４ｂ）により示される構造単位として、上記式（６）、式（７）、式（８）および式（９）により示される各構造単位のうちの二種以上を含むことがとくに好ましい。
なお、上記共重合体中に、上記式（５）により示される構造単位が複数存在する場合、上記式（５）により示される各構造単位の構造はそれぞれ独立して決定し得る。これは、上記式（４ａ）により示される構造単位、上記式（６）により示される構造単位、式（７）により示される構造単位、式（８）により示される構造単位、および式（９）により示される構造単位のそれぞれについて同様である。
上記式（４ａ）中、ＸおよびＹは、上記式（１）において例示したものを適用することができる。本実施形態においては、第１ポリマーを含む感光性樹脂組成物のリワーク特性、経時安定性、および耐溶剤性のバランスを向上させる観点から、第１ポリマーが、下記式（１０）または下記式（１１）に示す構造単位を含むことが好ましい。
Ｒ１およびＲ２を構成する炭素数１〜１２の有機基としては、たとえばグリシジル基もしくはオキセタン基を含有する有機基、またはアルキル基であることがとくに好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、およびドデシル基が挙げられる。また、グリシジル基もしくはオキセタン基を含有する有機基としては、以下に示すものが挙げられる。なお、Ｒ１およびＲ２に含まれる一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
なお、本実施形態においては、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方が水素であることがより好ましい。これにより、現像性やリワーク特性の向上を図ることができる。
Ｒ３を構成する炭素数１〜１２のアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、およびドデシル基が挙げられる。また、Ｒ３を構成する炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。また、Ｒ３を構成する炭素数６〜１２のアリール基としては、たとえばフェニル基、およびナフチル基が挙げられる。なお、Ｒ３に含まれる一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
Ｒ４、Ｒ５およびＲ６を構成する炭素数１〜１２のアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、およびドデシル基が挙げられる。また、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６を構成する炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。また、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６を構成する炭素数６〜１２のアリール基としては、たとえばフェニル基、およびナフチル基が挙げられる。なお、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６に含まれる一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
本実施形態において、上記式（７）に示す構造単位は、とくに以下の式（７−１）により示すものであることが、現像性やリワーク特性を向上させる観点から好ましい。
本実施形態において、上記式（７）に示す構造単位は、とくに以下の式（７−１）により示すものであることが、現像性やリワーク特性を向上させる観点から好ましい。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０を構成する炭素数１〜１０の有機基としては、たとえばグリシジル基もしくはカルボキシル基を含有する有機基、またはアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。また、グリシジル基もしくはカルボキシル基を含有する有機基としては、以下に示すものが挙げられる。なお、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０に含まれる一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
Ｒ１１を構成する炭素数１〜１０の有機基としては、グリシジル基もしくはオキセタン基を含有する有機基、またはアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。また、グリシジル基もしくはオキセタン基を含有する有機基としては、以下に示すものが挙げられる。なお、Ｒ１１に含まれる一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
なお、第１ポリマーを構成する共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記式（４ａ）に示される構造単位および上記式（４ｂ）に示される構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
本実施形態に係る第１ポリマーとしては、以下に示すものを例示することができる。なお、第１ポリマーは、以下に示すものに限定されるものではない。
なお、第１ポリマーは、低分子量成分として、下記式（１２）に示すモノマー、下記式（１３）に示すモノマー、下記式（１４）に示すモノマー、下記式（２２）に示すモノマー、第１化合物、および無水マレイン酸のうちの一種または二種以上を含んでいてもよい。
第１ポリマーは、たとえば次のようにして合成することができる。
（重合工程（処理Ｓ１））
まず、上記式（１）により示される第１化合物と、他のモノマーと、を用意する。他のモノマーとしては、無水マレイン酸、上記式（１２）により示されるマレイミド型モノマー、上記式（１３）により示されるノルボルネン型モノマー、上記式（１４）により示されるビニルエーテル型モノマー、上記式（２２）により示されるフマル酸型モノマーのうちの一種または二種以上を用いることができる。
まず、上記式（１）により示される第１化合物と、他のモノマーと、を用意する。他のモノマーとしては、無水マレイン酸、上記式（１２）により示されるマレイミド型モノマー、上記式（１３）により示されるノルボルネン型モノマー、上記式（１４）により示されるビニルエーテル型モノマー、上記式（２２）により示されるフマル酸型モノマーのうちの一種または二種以上を用いることができる。
次いで、第１化合物と、上記他のモノマーと、を付加重合し、これらの共重合体（共重合体１）を得る。ここでは、たとえばラジカル重合により付加重合が行われる。本実施形態においては、たとえば第１化合物と、上記他のモノマーと、重合開始剤と、を溶媒に溶解した後、所定時間加熱することにより溶液重合を行うことができる。このとき、加熱温度は、たとえば５０℃〜８０℃とすることができる。また、加熱時間は、たとえば１時間〜２０時間とすることができる。なお、窒素バブリングにより溶媒中の溶存酸素を除去したうえで、溶液重合を行うことがより好ましい。
また、必要に応じて分子量調整剤や連鎖移動剤を使用する事ができる。連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、４，４−ビス（トリフルオロメチル）−４−ヒドロキシ−１−メルカプトブタン等のチオール化合物を挙げることができる。これらの連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、必要に応じて分子量調整剤や連鎖移動剤を使用する事ができる。連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、４，４−ビス（トリフルオロメチル）−４−ヒドロキシ−１−メルカプトブタン等のチオール化合物を挙げることができる。これらの連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記溶液重合において用いられる溶媒としては、たとえばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエンのうち一種または二種以上を使用することができる。また、上記重合開始剤としては、アゾ化合物および有機過酸化物のうちの一種または二種以上を使用できる。アゾ化合物としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル)（ＡＢＣＮ）が挙げられる。有機過酸化物としては、たとえば過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ））、およびメチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）が挙げられる。
（開環工程（処理Ｓ２））
上記式（５）により示される構造単位、または上記式（７）により示される構造単位を含む共重合体を得る場合には、たとえば他のモノマーとして無水マレイン酸を含むものを使用して上記重合工程（処理Ｓ１）を行った後、無水マレイン酸由来の構造単位を開環させる工程（処理Ｓ２）を行うことができる。
上記式（５）により示される構造単位、または上記式（７）により示される構造単位を含む共重合体を得る場合には、たとえば他のモノマーとして無水マレイン酸を含むものを使用して上記重合工程（処理Ｓ１）を行った後、無水マレイン酸由来の構造単位を開環させる工程（処理Ｓ２）を行うことができる。
上記式（５）により示される構造単位は、たとえば次のようにして得ることができる。まず、上記重合工程（処理１）により得られた共重合体１をメチルエチルケトン等の有機溶媒に溶解した後、これに
（Ａ）塩基としての金属アルコキシド
（Ｂ）アルコールおよび塩基としてのアルカリ金属の水酸化物
のいずれか一方を添加して４０℃〜５０℃で１時間〜５時間撹拌することにより反応液を得る。次いで、得られた反応液に塩酸あるいはギ酸等の水溶液を加えて酸処理することにより、金属イオンをプロトンと置換する。これにより、以下の式（１５）に示す構造単位が得られることとなる。なお、上記（Ａ）としての金属アルコキシドは、Ｍ（ＯＲ１２）で示されるものが好ましい。金属Ｍは、一価の金属であり、アルカリ金属が挙げられ、取り扱い性の観点からナトリウムがとくに好ましい。上記（Ｂ）としてのアルコールは、一価のアルコール（Ｒ１２ＯＨ）が好ましい。なお、Ｒ１２としては、上述のＲ１、Ｒ２において例示したものを適用することができる。上記（Ｂ）としてのアルカリ金属の水酸化物は、取り扱い性の観点から水酸化ナトリウムが好ましい。
（Ａ）塩基としての金属アルコキシド
（Ｂ）アルコールおよび塩基としてのアルカリ金属の水酸化物
のいずれか一方を添加して４０℃〜５０℃で１時間〜５時間撹拌することにより反応液を得る。次いで、得られた反応液に塩酸あるいはギ酸等の水溶液を加えて酸処理することにより、金属イオンをプロトンと置換する。これにより、以下の式（１５）に示す構造単位が得られることとなる。なお、上記（Ａ）としての金属アルコキシドは、Ｍ（ＯＲ１２）で示されるものが好ましい。金属Ｍは、一価の金属であり、アルカリ金属が挙げられ、取り扱い性の観点からナトリウムがとくに好ましい。上記（Ｂ）としてのアルコールは、一価のアルコール（Ｒ１２ＯＨ）が好ましい。なお、Ｒ１２としては、上述のＲ１、Ｒ２において例示したものを適用することができる。上記（Ｂ）としてのアルカリ金属の水酸化物は、取り扱い性の観点から水酸化ナトリウムが好ましい。
さらに、共重合体１に対して加熱処理を行うことにより、上記式（１５）により示される構造単位の開環構造の末端に形成されたカルボキシル基をエステル化することができる。これにより、上記式（１５）により示される構造単位の少なくとも一部は、下記式（１６）により示される構造単位となる。なお、上記加熱処理は、たとえばアルコール（Ｒ１３ＯＨ）を加えた後、１２０℃〜１４０℃で３０分〜１０時間加熱することにより行われる。
Ｒ１３としては、上述のＲ１、Ｒ２において例示したものを適用することができる。
Ｒ１３としては、上述のＲ１、Ｒ２において例示したものを適用することができる。
上記式（７）により示される構造単位は、たとえば無水マレイン酸由来の構造単位を、第一級アミンやジブチルアミン等の第二級アミンに例示されるアミン類によって開環させることにより得ることができる。これは、たとえば上記重合工程（処理Ｓ１）により得られた共重合体１をメチルエチルケトン等の有機溶媒に溶解した後、これにアミン類を加えて５０℃〜８０℃で１時間〜１０時間加熱することにより行われる。
（洗浄工程（処理Ｓ３））
このようにして得られた共重合体１を含む反応液を、ヘキサンまたはメタノール中に添加してポリマーを析出させる。次いで、ポリマーを濾取し、ヘキサンまたはメタノール等により洗浄した後、これを乾燥させる。なお、未反応アミンを除去するために、中和、水洗処理をさらに行ってもよい。本実施形態においては、たとえばこのようにして第１ポリマーを合成することができる。
このようにして得られた共重合体１を含む反応液を、ヘキサンまたはメタノール中に添加してポリマーを析出させる。次いで、ポリマーを濾取し、ヘキサンまたはメタノール等により洗浄した後、これを乾燥させる。なお、未反応アミンを除去するために、中和、水洗処理をさらに行ってもよい。本実施形態においては、たとえばこのようにして第１ポリマーを合成することができる。
（感光性樹脂組成物）
感光性樹脂組成物は、たとえば永久膜を形成するために用いられる。
上記永久膜は、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる樹脂膜により構成される。本実施形態においては、たとえば感光性樹脂組成物により構成される塗膜を露光および現像により所望の形状にパターニングした後、当該塗膜を熱処理等によって硬化させることにより永久膜が形成される。
感光性樹脂組成物は、たとえば永久膜を形成するために用いられる。
上記永久膜は、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる樹脂膜により構成される。本実施形態においては、たとえば感光性樹脂組成物により構成される塗膜を露光および現像により所望の形状にパターニングした後、当該塗膜を熱処理等によって硬化させることにより永久膜が形成される。
感光性樹脂組成物を用いて形成される永久膜としては、たとえば層間膜、表面保護膜、またはダム材が挙げられる。また、当該永久膜は、たとえば光学レンズ等の光学材料としても用いることができる。なお、永久膜の用途は、これらに限定されるものではない。
層間膜は、多層構造中に設けられる絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。層間膜としては、たとえば半導体素子の多層配線構造を構成する層間絶縁膜、回路基板を構成するビルドアップ層もしくはコア層等の半導体装置用途において用いられるものが挙げられる。また、層間膜としては、たとえば表示装置における薄膜トランジスタ（ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ））を覆う平坦化膜、液晶配向膜、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ Ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置のカラーフィルタ基板上に設けられる突起、もしくは有機ＥＬ素子の陰極を形成するための隔壁等の表示装置用途において用いられるものも挙げられる。
表面保護膜は、電子部品や電子装置の表面に形成され、当該表面を保護するための絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。このような表面保護膜としては、たとえば半導体素子上に設けられるパッシベーション膜、バンプ保護膜もしくはバッファーコート層、またはフレキシブル基板上に設けられるカバーコートが挙げられる。また、ダム材は、基板上に光学素子等を配置するための中空部分を形成するために用いられるスペーサである。
層間膜は、多層構造中に設けられる絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。層間膜としては、たとえば半導体素子の多層配線構造を構成する層間絶縁膜、回路基板を構成するビルドアップ層もしくはコア層等の半導体装置用途において用いられるものが挙げられる。また、層間膜としては、たとえば表示装置における薄膜トランジスタ（ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ））を覆う平坦化膜、液晶配向膜、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ Ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置のカラーフィルタ基板上に設けられる突起、もしくは有機ＥＬ素子の陰極を形成するための隔壁等の表示装置用途において用いられるものも挙げられる。
表面保護膜は、電子部品や電子装置の表面に形成され、当該表面を保護するための絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。このような表面保護膜としては、たとえば半導体素子上に設けられるパッシベーション膜、バンプ保護膜もしくはバッファーコート層、またはフレキシブル基板上に設けられるカバーコートが挙げられる。また、ダム材は、基板上に光学素子等を配置するための中空部分を形成するために用いられるスペーサである。
感光性樹脂組成物は、第１ポリマーを含む。
第１ポリマーとしては、上記において例示したものを使用することができる。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、上記において例示した第１ポリマーのうちの一種または二種以上を含むことが可能である。感光性樹脂組成物中における第１ポリマーの含有量は、とくに限定されないが、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。なお、感光性樹脂組成物の固形分とは、感光性樹脂組成物中に含まれる溶媒を除く成分を指す。以下、本明細書において同様である。
感光性樹脂組成物は、たとえば感光剤を含むことができる。感光剤としては、たとえばジアゾキノン化合物を有することができる。感光剤として用いられるジアゾキノン化合物は、たとえば以下に例示するものを含む。
以上の各化合物において、Ｑは、以下に示す構造（ａ）、構造（ｂ）および構造（ｃ）のうちのいずれか、または水素原子である。ただし、各化合物に含まれるＱのうちの少なくとも一つは、構造（ａ）、構造（ｂ）および構造（ｃ）うちのいずれかである。感光性樹脂組成物の透明性および誘電率の観点からは、Ｑが構造（ａ）あるいは構造（ｂ）であるｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体がより好ましい。
感光性樹脂組成物中における感光剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物における、反応性と、リワーク特性や現像性と、のバランスを効果的に向上させることが可能となる。
また、感光性樹脂組成物は、たとえば光または熱により酸を発生する酸発生剤を含むことができる。光により酸を発生させる光酸発生剤として、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートなどのスルホニウム塩類、ｐ−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアゾニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（トリキュミル）ヨードニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのヨードニウム塩類、キノンジアジド類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのジアゾメタン類、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンサルホネートなどのスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３,４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのトリアジン類などの化合物を有することができる。本実施形態における感光性樹脂組成物は、上記において例示した光酸発生剤を一種または二種以上含むことも可能である。
感光性樹脂組成物は、熱により酸を発生させる酸発生剤（熱酸発生剤）として、たとえばＳＩ−４５Ｌ、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ（三新化学工業（株）製）等の芳香族スルホニウム塩を有することができる。なお、本実施形態においては、上記において例示した光酸発生剤と、これらの熱酸発生剤を併用することも可能である。
感光性樹脂組成物中における酸発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物における、反応性と、リワーク特性や現像性と、のバランスを効果的に向上させることが可能となる。
感光性樹脂組成物は、密着性改善剤を含んでいてもよい。密着性改善剤は、とくに限定されないが、たとえばアミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、ウレイドシラン、またはスルフィドシラン等のシランカップリング剤を用いることができる。これらは、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。これらの中でも、他の部材に対する密着性を効果的に向上させる観点からは、エポキシシランを用いることがより好ましい。
アミノシランとしては、たとえばビス（２―ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、またはＮ―フェニル−γ―アミノ−プロピルトリメトキシシランが挙げられる。エポキシシランとしては、たとえばγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、またはβ―（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。アクリルシランとしては、たとえばγ―（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ―（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、またはγ―（メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシランが挙げられる。メルカプトシランとしては、たとえばγ―メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。ビニルシランとしては、たとえばビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、またはビニルトリメトキシシランが挙げられる。ウレイドシランとしては、たとえば３−ウレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。スルフィドシランとしては、たとえばビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、またはビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドが挙げられる。
アミノシランとしては、たとえばビス（２―ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、またはＮ―フェニル−γ―アミノ−プロピルトリメトキシシランが挙げられる。エポキシシランとしては、たとえばγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、またはβ―（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。アクリルシランとしては、たとえばγ―（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ―（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、またはγ―（メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシランが挙げられる。メルカプトシランとしては、たとえばγ―メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。ビニルシランとしては、たとえばビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、またはビニルトリメトキシシランが挙げられる。ウレイドシランとしては、たとえば３−ウレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。スルフィドシランとしては、たとえばビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、またはビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドが挙げられる。
感光性樹脂組成物中における密着性改善剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して１質量％以上１０質量％であることが好ましく、２質量％以上８質量％以下であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物により形成される樹脂膜の他の部材に対する密着性を、より効果的に向上させることができる。
感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、たとえばフッ素基（たとえば、フッ素化アルキル基）もしくはシラノール基を含む化合物、またはシロキサン結合を主骨格とする化合物を含むものである。本実施形態においては、界面活性剤として、とくにフッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を含むものを用いることがとくに好ましい。界面活性剤としては、たとえばＤＩＣ（株）製のメガファックＦ−５５４、Ｆ−５５６、およびＦ−５５７等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
感光性樹脂組成物中における界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して０．１質量％以上３質量％であることが好ましく、０．３質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の平坦性を効果的に向上させることができる。また、回転塗布の際に、塗布膜上に放射線状のストリエーションが発生することをより確実に防止することが可能となる。
なお、感光性樹脂組成物中には、必要に応じて酸化防止剤、フィラー、増感剤等の添加剤を添加してもよい。酸化防止剤は、たとえばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤の群から選択される一種または二種以上を含むことができる。フィラーは、たとえばシリカ等の無機充填剤から選択される一種または二種以上を含むことができる。増感剤は、たとえばアントラセン類、キサントン類、アントラキノン類、フェナントレン類、クリセン類、ベンツピレン類、フルオラセン類、ルブレン類、ピレン類、インダンスリーン類およびチオキサンテン−９−オン類の群から選択される一種または二種以上を含むことができる。
感光性樹脂組成物は、溶媒を含んでいてもよい。この場合、感光性樹脂組成物は、ワニス状となる。溶媒は、たとえばプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、および乳酸エチルのうちの一種または二種以上を含むことができる。なお、本実施形態において用いることのできる溶媒は、これらに限定されない。
（電子装置）
次に、本実施形態に係る電子装置１００について説明する。
電子装置１００は、たとえば上述の感光性樹脂組成物により形成される永久膜である絶縁膜２０を備える。本実施形態に係る電子装置１００は、感光性樹脂組成物により形成される絶縁膜を備えるものであればとくに限定されないが、たとえば絶縁膜２０を平坦化膜やマイクロレンズとして有する表示装置や、絶縁膜２０を層間絶縁膜として用いた多層配線構造を備える半導体装置等が挙げられる。
次に、本実施形態に係る電子装置１００について説明する。
電子装置１００は、たとえば上述の感光性樹脂組成物により形成される永久膜である絶縁膜２０を備える。本実施形態に係る電子装置１００は、感光性樹脂組成物により形成される絶縁膜を備えるものであればとくに限定されないが、たとえば絶縁膜２０を平坦化膜やマイクロレンズとして有する表示装置や、絶縁膜２０を層間絶縁膜として用いた多層配線構造を備える半導体装置等が挙げられる。
図１は、電子装置１００の一例を示す断面図である。
図１においては、電子装置１００が液晶表示装置であり、絶縁膜２０が平坦化膜として用いられる場合が例示されている。図１に示す電子装置１００は、たとえば基板１０と、基板１０上に設けられたトランジスタ３０と、トランジスタ３０を覆うように基板１０上に設けられた絶縁膜２０と、絶縁膜２０上に設けられた配線４０と、を備えている。
図１においては、電子装置１００が液晶表示装置であり、絶縁膜２０が平坦化膜として用いられる場合が例示されている。図１に示す電子装置１００は、たとえば基板１０と、基板１０上に設けられたトランジスタ３０と、トランジスタ３０を覆うように基板１０上に設けられた絶縁膜２０と、絶縁膜２０上に設けられた配線４０と、を備えている。
基板１０は、たとえばガラス基板である。トランジスタ３０は、たとえば液晶表示装置のスイッチング素子を構成する薄膜トランジスタである。基板１０上には、たとえば複数のトランジスタ３０がアレイ状に配列されている。図１に示すトランジスタ３０は、たとえばゲート電極３１と、ソース電極３２と、ドレイン電極３３と、ゲート絶縁膜３４と、半導体層３５と、により構成される。ゲート電極３１は、たとえば基板１０上に設けられている。ゲート絶縁膜３４は、ゲート電極３１を覆うように基板１０上に設けられる。半導体層３５は、ゲート絶縁膜３４上に設けられている。また、半導体層３５は、たとえばシリコン層である。ソース電極３２は、一部が半導体層３５と接触するよう基板１０上に設けられる。ドレイン電極３３は、ソース電極３２と離間し、かつ一部が半導体層３５と接触するよう基板１０上に設けられる。
絶縁膜２０は、トランジスタ３０等に起因する段差をなくし、基板１０上に平坦な表面を形成するための平坦化膜として機能する。また、絶縁膜２０は、上述の感光性樹脂組成物の硬化物により構成される。絶縁膜２０には、ドレイン電極３３に接続するよう絶縁膜２０を貫通する開口２２が設けられている。
絶縁膜２０上および開口２２内には、ドレイン電極３３と接続する配線４０が形成されている。配線４０は、液晶とともに画素を構成する画素電極として機能する。
また、絶縁膜２０上には、配線４０を覆うように配向膜９０が設けられている。
絶縁膜２０上および開口２２内には、ドレイン電極３３と接続する配線４０が形成されている。配線４０は、液晶とともに画素を構成する画素電極として機能する。
また、絶縁膜２０上には、配線４０を覆うように配向膜９０が設けられている。
基板１０のうちトランジスタ３０が設けられている一面の上方には、基板１０と対向するよう対向基板１２が配置される。対向基板１２のうち基板１０と対向する一面には、配線４２が設けられている。配線４２は、配線４０と対向する位置に設けられる。また、対向基板１２の上記一面上には、配線４２を覆うように配向膜９２が設けられている。
基板１０と当該対向基板１２との間には、液晶層１４を構成する液晶が充填される。
基板１０と当該対向基板１２との間には、液晶層１４を構成する液晶が充填される。
図１に示す電子装置１００は、たとえば次のように形成することができる。
まず、基板１０上にトランジスタ３０を形成する。次いで、基板１０のうちトランジスタ３０が設けられた一面上に、印刷法あるいはスピンコート法により上記感光性樹脂組成物を塗布し、トランジスタ３０を覆う絶縁膜２０を形成する。次いで、絶縁膜２０に対して紫外線等を露光し、現像して、絶縁膜２０をパターニングする。これにより、絶縁膜２０の一部に開口２２を形成する。次いで、絶縁膜２０を加熱硬化させる。これにより、基板１０上に、平坦化膜である絶縁膜２０が形成されることとなる。
次いで、絶縁膜２０の開口２２内に、ドレイン電極３３に接続された配線４０を形成する。その後、絶縁膜２０上に対向基板１２を配置し、対向基板１２と絶縁膜２０との間に液晶を充填し、液晶層１４を形成する。
これにより、図１に示す電子装置１００が形成されることとなる。
まず、基板１０上にトランジスタ３０を形成する。次いで、基板１０のうちトランジスタ３０が設けられた一面上に、印刷法あるいはスピンコート法により上記感光性樹脂組成物を塗布し、トランジスタ３０を覆う絶縁膜２０を形成する。次いで、絶縁膜２０に対して紫外線等を露光し、現像して、絶縁膜２０をパターニングする。これにより、絶縁膜２０の一部に開口２２を形成する。次いで、絶縁膜２０を加熱硬化させる。これにより、基板１０上に、平坦化膜である絶縁膜２０が形成されることとなる。
次いで、絶縁膜２０の開口２２内に、ドレイン電極３３に接続された配線４０を形成する。その後、絶縁膜２０上に対向基板１２を配置し、対向基板１２と絶縁膜２０との間に液晶を充填し、液晶層１４を形成する。
これにより、図１に示す電子装置１００が形成されることとなる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
次に、本発明の実施例について説明する。
（モノマーの合成）
（合成例）
攪拌機および冷却器を備えた反応容器内にジシクロペンタジエン７００．０ｇと流動パラフィン１００．０ｇを加え、これを１６０℃〜１７０℃で加熱することにより得られる分解生成物を、冷却器（冷却水温度５℃）で冷却して、シクロペンタジエンを得た。次いで、他の反応容器内にオキセタンアクリル（ＯＸＥ−１０、大阪有機化学工業（株）製）２８３．２ｇを入れ、これに２０℃の条件下で３時間かけて上記で得られたシクロペンタジエン１００ｇを逐添した後、３０℃〜３５℃の条件下で１６時間撹拌した。次いで、これにより得られる反応生成物を、ビグリューカラムを用いた減圧蒸留装置にて分留精製し、下記式（１７）に示されるモノマーを得た。
（合成例）
攪拌機および冷却器を備えた反応容器内にジシクロペンタジエン７００．０ｇと流動パラフィン１００．０ｇを加え、これを１６０℃〜１７０℃で加熱することにより得られる分解生成物を、冷却器（冷却水温度５℃）で冷却して、シクロペンタジエンを得た。次いで、他の反応容器内にオキセタンアクリル（ＯＸＥ−１０、大阪有機化学工業（株）製）２８３．２ｇを入れ、これに２０℃の条件下で３時間かけて上記で得られたシクロペンタジエン１００ｇを逐添した後、３０℃〜３５℃の条件下で１６時間撹拌した。次いで、これにより得られる反応生成物を、ビグリューカラムを用いた減圧蒸留装置にて分留精製し、下記式（１７）に示されるモノマーを得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析し、得られたモノマーが上記式に示される構造を有していることを確認した。また、得られたモノマーは、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝７８／２２の構造異性体混合物であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣl３）：０．９１（ｔ，ｅｎｄｏ−３Ｈ），０．９２（ｔ，ｅｘｏ−３Ｈ），１．２９（ｄ，ｅｎｄｏ−１Ｈ），１．３７−１．４７（ｍ，２Ｈ），１．５２（ｄ，ｅｘｏ−１Ｈ），１．７３−１．８０（ｍ，２Ｈ），１．９０−１．９７（ｍ，１Ｈ），２．２６−２．３０（ｍ，ｅｘｏ−１Ｈ），２．９２（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．９８−３．０３（ｍ，ｅｎｄｏ−１Ｈ），３．０５（ｂｒ ｓ，ｅｘｏ−１Ｈ），３．２３（ｓ，ｅｎｄｏ−１Ｈ），４．１６（ｄｄ，ｅｎｄｏ−２Ｈ），４．２３（ｄｄ，ｅｘｏ−２Ｈ），４．４０（ｄ，ｅｎｄｏ−２Ｈ），４．４１（ｄ，ｅｘｏ−２Ｈ），４．４６（ｄ，ｅｎｄｏ−２Ｈ），４．４９（ｄｄ，ｅｘｏ−２Ｈ），５．９２（ｄｄ，ｅｎｄｏ−１Ｈ），６．１１−６．１６（ｍ，ｅｘｏ−２Ｈ），６．２１（ｄｄ，ｅｎｄｏ−１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣl３）：８．０，２６．９，２９．１，３０．３，４１．６，４２．４，４２．６，４２．６，４３．１，４３．３，４５．７，４６．３，４６．６，４９．６，６５．９，６６．２，７７．８，７７．９，１３２．１，１３５．６，１３７．９，１３８．０，１７４．７，１７６．２ｐｐｍ．
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣl３）：０．９１（ｔ，ｅｎｄｏ−３Ｈ），０．９２（ｔ，ｅｘｏ−３Ｈ），１．２９（ｄ，ｅｎｄｏ−１Ｈ），１．３７−１．４７（ｍ，２Ｈ），１．５２（ｄ，ｅｘｏ−１Ｈ），１．７３−１．８０（ｍ，２Ｈ），１．９０−１．９７（ｍ，１Ｈ），２．２６−２．３０（ｍ，ｅｘｏ−１Ｈ），２．９２（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．９８−３．０３（ｍ，ｅｎｄｏ−１Ｈ），３．０５（ｂｒ ｓ，ｅｘｏ−１Ｈ），３．２３（ｓ，ｅｎｄｏ−１Ｈ），４．１６（ｄｄ，ｅｎｄｏ−２Ｈ），４．２３（ｄｄ，ｅｘｏ−２Ｈ），４．４０（ｄ，ｅｎｄｏ−２Ｈ），４．４１（ｄ，ｅｘｏ−２Ｈ），４．４６（ｄ，ｅｎｄｏ−２Ｈ），４．４９（ｄｄ，ｅｘｏ−２Ｈ），５．９２（ｄｄ，ｅｎｄｏ−１Ｈ），６．１１−６．１６（ｍ，ｅｘｏ−２Ｈ），６．２１（ｄｄ，ｅｎｄｏ−１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣl３）：８．０，２６．９，２９．１，３０．３，４１．６，４２．４，４２．６，４２．６，４３．１，４３．３，４５．７，４６．３，４６．６，４９．６，６５．９，６６．２，７７．８，７７．９，１３２．１，１３５．６，１３７．９，１３８．０，１７４．７，１７６．２ｐｐｍ．
（ポリマーの合成）
（合成例１）
まず、密閉可能な反応容器内に、上記合成例により得られたモノマー（１１．８ｇ、５０ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（２．５ｇ、２６．６ｍｍｏｌ）、およびシクロヘキシルマレイミド（４．５ｇ、２５．１ｍｍｏｌ）を計量した。さらに、Ｖ−６０１（１．１５ｇ、５ｍｍｏｌ）を溶解させたＭＥＫ６．９ｇを反応容器に加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、容器を密閉し、７０℃で１６時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、ＭＥＫ３６ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のヘキサン中に注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘキサンにてさらに洗浄した後、３０℃，１６時間真空乾燥させた。このとき、ポリマーの収得量は１６．８ｇ、収率は９０％であった。次いで、得られたポリマー２．０ｇをＭＥＫ８．０ｇに溶解させ、ジノルマルブチルアミン（１．５ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で３時間反応させた。次いで、ギ酸（１．１ｇ，２３．９ｍｍｏｌ）を添加して中和し、水洗を３回繰り返して中和塩を除去した。これにより得られる反応物を大量のヘキサン中に注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘキサンにてさらに洗浄した後、３０℃，１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は２．５ｇであった。また、ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが６，９５０であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．５３であった。
得られたポリマーは、下記式（１８）により示される構造を有していた。
（合成例１）
まず、密閉可能な反応容器内に、上記合成例により得られたモノマー（１１．８ｇ、５０ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（２．５ｇ、２６．６ｍｍｏｌ）、およびシクロヘキシルマレイミド（４．５ｇ、２５．１ｍｍｏｌ）を計量した。さらに、Ｖ−６０１（１．１５ｇ、５ｍｍｏｌ）を溶解させたＭＥＫ６．９ｇを反応容器に加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、容器を密閉し、７０℃で１６時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、ＭＥＫ３６ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のヘキサン中に注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘキサンにてさらに洗浄した後、３０℃，１６時間真空乾燥させた。このとき、ポリマーの収得量は１６．８ｇ、収率は９０％であった。次いで、得られたポリマー２．０ｇをＭＥＫ８．０ｇに溶解させ、ジノルマルブチルアミン（１．５ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で３時間反応させた。次いで、ギ酸（１．１ｇ，２３．９ｍｍｏｌ）を添加して中和し、水洗を３回繰り返して中和塩を除去した。これにより得られる反応物を大量のヘキサン中に注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘキサンにてさらに洗浄した後、３０℃，１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は２．５ｇであった。また、ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが６，９５０であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．５３であった。
得られたポリマーは、下記式（１８）により示される構造を有していた。
得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、および数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いた。測定条件は、以下の通りである。
東ソー（株）社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）社製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、および数平均分子量（Ｍｎ）の測定条件は、後述する合成例２〜４において同様である。
東ソー（株）社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）社製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、および数平均分子量（Ｍｎ）の測定条件は、後述する合成例２〜４において同様である。
（合成例２）
密閉可能な反応容器内に、上記合成例により得られたモノマー（１０．８ｇ、４５．８ｍｍｏｌ）、ノルボルネンカルボン酸（１１．９２ｇ、９１．７ｍｍｏｌ）、メチルグリシジルエーテルノルボルネン（５７．６ｇ、３２０ｍｍｏｌ）、マレイミド（２８．８８ｇ、２９７．７ｍｍｏｌ）、およびシクロヘキシルマレイミド（１６．３２ｇ、９１．２ｍｍｏｌ）を計量した。さらに、Ｖ−６０１（８．４ｇ、３６．５ｍｍｏｌ）を溶解させたＰＧＭＥ５８．４ｇを反応容器に加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、容器を密閉し、７０℃で１６時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、ＴＨＦ２２６ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しメタノールでさらに洗浄した後、３０℃、１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は６４．６ｇ、収率は５１％であった。また、ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが１３，５００であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．７１であった。
得られたポリマーは、下記式（１９）により示される構造を有していた。
密閉可能な反応容器内に、上記合成例により得られたモノマー（１０．８ｇ、４５．８ｍｍｏｌ）、ノルボルネンカルボン酸（１１．９２ｇ、９１．７ｍｍｏｌ）、メチルグリシジルエーテルノルボルネン（５７．６ｇ、３２０ｍｍｏｌ）、マレイミド（２８．８８ｇ、２９７．７ｍｍｏｌ）、およびシクロヘキシルマレイミド（１６．３２ｇ、９１．２ｍｍｏｌ）を計量した。さらに、Ｖ−６０１（８．４ｇ、３６．５ｍｍｏｌ）を溶解させたＰＧＭＥ５８．４ｇを反応容器に加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、容器を密閉し、７０℃で１６時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、ＴＨＦ２２６ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しメタノールでさらに洗浄した後、３０℃、１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は６４．６ｇ、収率は５１％であった。また、ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが１３，５００であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．７１であった。
得られたポリマーは、下記式（１９）により示される構造を有していた。
（合成例３）
撹拌機及び冷却管を備えた反応容器内に、上記合成例により得られたモノマー（３０．３ｇ、１２８ｍｍｏｌ）、マレイミド（１７．４ｇ、１７９ｍｍｏｌ）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（１３．８ｇ、７６．９ｍｍｏｌ）、エチルオキセタンビニルエーテル（１４．５ｇ、１０３ｍｍｏｌ）、ブタンジオールモノビニルモノグリシジルエーテル（４．１ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）を計量した。さらに、Ｖ−６０１（２．３６ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）を溶解させたＴＨＦ７７．６ｇを反応容器に加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、窒素雰囲気下にて６０℃に保持し、５時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、ＴＨＦ１０６．７ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のヘキサン中に注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘキサンにてさらに洗浄した後、３０℃、１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は６１．８ｇ、収率は７７％であった。また、ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが１０，３３０であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２．３５であった。
得られたポリマーは、下記式（２０）により示される構造を有していた。
撹拌機及び冷却管を備えた反応容器内に、上記合成例により得られたモノマー（３０．３ｇ、１２８ｍｍｏｌ）、マレイミド（１７．４ｇ、１７９ｍｍｏｌ）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（１３．８ｇ、７６．９ｍｍｏｌ）、エチルオキセタンビニルエーテル（１４．５ｇ、１０３ｍｍｏｌ）、ブタンジオールモノビニルモノグリシジルエーテル（４．１ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）を計量した。さらに、Ｖ−６０１（２．３６ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）を溶解させたＴＨＦ７７．６ｇを反応容器に加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、窒素雰囲気下にて６０℃に保持し、５時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、ＴＨＦ１０６．７ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のヘキサン中に注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘキサンにてさらに洗浄した後、３０℃、１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は６１．８ｇ、収率は７７％であった。また、ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが１０，３３０であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２．３５であった。
得られたポリマーは、下記式（２０）により示される構造を有していた。
（合成例４）
撹拌機及び冷却管を備えた反応容器内に、メチルグリシジルエーテルノルボルネン（１８．０ｇ，０．１ｍｏｌ）、無水マレイン酸（９．８ｇ，０．１ｍｏｌ）を計量した。さらに、ＡＩＢＮ（１．６４ｇ、１０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ４０ｇを反応容器に加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、窒素雰囲気下にて７０℃に保持し、６時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、大量のヘキサン中に注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘキサンにてさらに洗浄した後、３０℃、１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は２２ｇ、収率は８２％であった。得られたポリマー２０ｇとブタノール１００ｇとを再び反応容器に計量し、７０℃で一晩撹拌した。反応溶液を大量のヘキサン中に注ぎ、ポリマーを析出させた。これをろ取したのち、３０℃、１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は２３ｇであった。また、得られたポリマーは、下記式（２４）により示される構造を有していた。なお、ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは３０００であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は１．５３であった。
撹拌機及び冷却管を備えた反応容器内に、メチルグリシジルエーテルノルボルネン（１８．０ｇ，０．１ｍｏｌ）、無水マレイン酸（９．８ｇ，０．１ｍｏｌ）を計量した。さらに、ＡＩＢＮ（１．６４ｇ、１０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ４０ｇを反応容器に加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、窒素雰囲気下にて７０℃に保持し、６時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、大量のヘキサン中に注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘキサンにてさらに洗浄した後、３０℃、１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は２２ｇ、収率は８２％であった。得られたポリマー２０ｇとブタノール１００ｇとを再び反応容器に計量し、７０℃で一晩撹拌した。反応溶液を大量のヘキサン中に注ぎ、ポリマーを析出させた。これをろ取したのち、３０℃、１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は２３ｇであった。また、得られたポリマーは、下記式（２４）により示される構造を有していた。なお、ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは３０００であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は１．５３であった。
（感光性樹脂組成物の調製）
（実施例１）
合成例１により合成されたポリマー１０．０ｇ、４，４'−（１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン）ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとのエステル化物（ダイトーケミックス（株）製：ＰＡ−１５）を３．０ｇ、１−ナフチルメチルメチル−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナートを０．４ｇ（三新化学工業製ＳＩ−６０Ｌ）、密着性を改善するためにＫＢＭ−４０３（信越シリコーン社製）を０．５ｇ、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにＦ−５５７（ＤＩＣ製）を０．１ｇ、を乳酸エチル：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル＝７０：３０の混合溶媒に固形分２０％となるよう溶解した。これを、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
なお、各成分の配合割合は、感光性樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％として、ポリマーが７１．４質量％であり、ＰＡ−１５が２１．４質量％であり、ＳＩ−６０Ｌが２．９質量％であり、ＫＢＭ−４０３が３．６質量％であり、Ｆ−５５７が０．７質量％であった。
（実施例１）
合成例１により合成されたポリマー１０．０ｇ、４，４'−（１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン）ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとのエステル化物（ダイトーケミックス（株）製：ＰＡ−１５）を３．０ｇ、１−ナフチルメチルメチル−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナートを０．４ｇ（三新化学工業製ＳＩ−６０Ｌ）、密着性を改善するためにＫＢＭ−４０３（信越シリコーン社製）を０．５ｇ、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにＦ−５５７（ＤＩＣ製）を０．１ｇ、を乳酸エチル：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル＝７０：３０の混合溶媒に固形分２０％となるよう溶解した。これを、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
なお、各成分の配合割合は、感光性樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％として、ポリマーが７１．４質量％であり、ＰＡ−１５が２１．４質量％であり、ＳＩ−６０Ｌが２．９質量％であり、ＫＢＭ−４０３が３．６質量％であり、Ｆ−５５７が０．７質量％であった。
（実施例２）
合成例２により合成されたポリマーを用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
合成例２により合成されたポリマーを用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
（実施例３）
合成例３により合成されたポリマーを用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
合成例３により合成されたポリマーを用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
（比較例１）
合成例４により合成されたポリマーを用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
合成例４により合成されたポリマーを用いた以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製した。
（リワーク特性）
実施例１〜３および比較例１について、次のようにして感光性樹脂組成物のリワーク特性を評価した。まず、感光性樹脂組成物を、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍサイズのコーニング社製１７３７ガラス基板に回転塗布し（回転数５００〜２５００ｒｐｍ）、ホットプレートを用いて１００℃、１２０秒の条件でプリベークすることにより、約３．０μｍ厚の樹脂膜を得た。次いで、上記樹脂膜に対し、幅５μｍのマスクパターンを有するマスクを用いて、ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（キヤノン（株）社製、ＰＬＡ−５０１Ｆ（超高圧水銀ランプ））によりｇ＋ｈ＋ｉ線を積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光した。その後、０．５％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液にて現像処理、更に純水でリンスすることによりパターン付きの薄膜を得た。この薄膜に対してマスクを介さず、積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるようブリーチ処理を行った。次いで、上記樹脂膜を、気温２３±１℃、湿度４０±５％に保ったイエロールーム内（ＨＥＰＡフィルター使用）で２４時間放置した後、上記樹脂膜に対しマスクを介さずにｇ＋ｈ＋ｉ線を積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるよう再度ブリーチ処理を行った。次いで、上記樹脂膜を２３±１℃の２．３８％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）溶液中に１２０秒間浸漬した。このとき、基板上における上記樹脂膜の残存の有無を、顕微鏡にて観察した。
いずれの実施例においても、上記樹脂膜の残存は見られなかった。一方で、比較例１においては、樹脂膜の残存が観察された。
実施例１〜３および比較例１について、次のようにして感光性樹脂組成物のリワーク特性を評価した。まず、感光性樹脂組成物を、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍサイズのコーニング社製１７３７ガラス基板に回転塗布し（回転数５００〜２５００ｒｐｍ）、ホットプレートを用いて１００℃、１２０秒の条件でプリベークすることにより、約３．０μｍ厚の樹脂膜を得た。次いで、上記樹脂膜に対し、幅５μｍのマスクパターンを有するマスクを用いて、ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（キヤノン（株）社製、ＰＬＡ−５０１Ｆ（超高圧水銀ランプ））によりｇ＋ｈ＋ｉ線を積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光した。その後、０．５％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液にて現像処理、更に純水でリンスすることによりパターン付きの薄膜を得た。この薄膜に対してマスクを介さず、積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるようブリーチ処理を行った。次いで、上記樹脂膜を、気温２３±１℃、湿度４０±５％に保ったイエロールーム内（ＨＥＰＡフィルター使用）で２４時間放置した後、上記樹脂膜に対しマスクを介さずにｇ＋ｈ＋ｉ線を積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるよう再度ブリーチ処理を行った。次いで、上記樹脂膜を２３±１℃の２．３８％ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）溶液中に１２０秒間浸漬した。このとき、基板上における上記樹脂膜の残存の有無を、顕微鏡にて観察した。
いずれの実施例においても、上記樹脂膜の残存は見られなかった。一方で、比較例１においては、樹脂膜の残存が観察された。
（薬液耐性）
実施例１〜３および比較例１について、次のようにして感光性樹脂組成物の薬液耐性を評価した。まず、感光性樹脂組成物を、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍサイズのコーニング社製１７３７ガラス基板に回転塗布し（回転数５００〜２５００ｒｐｍ）、ホットプレートを用いて１００℃、１２０秒の条件でプリベークすることにより、約３．０μｍ厚の樹脂膜を得た。次いで、上記樹脂膜を現像液（０．５ｗｔ％ＴＭＡＨ）に９０秒浸した後、純水でリンスした。次いで、上記樹脂膜に対し、ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（キヤノン（株）社製、ＰＬＡ−５０１Ｆ（超高圧水銀ランプ））を用いてｇ＋ｈ＋ｉ線を積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるように全面露光した。次いで、上記樹脂膜に対し、オーブン中、２３０℃、６０分間の条件下で熱硬化処理を行った。次いで、得られた硬化膜の膜厚（第１膜厚）を計測した。次いで、上記硬化膜を、７０℃のＴＯＫ１０６（東京応化工業（株）製）中に１５分間浸漬した後、純水で３０秒間リンスした。このとき、上記樹脂膜のリンス後における膜厚を第２膜厚として、次の式から膨潤率を算出した。
膨潤率：［（第２膜厚−第１膜厚）／（第１膜厚）］×１００（％）
次いで、上記硬化膜をオーブン中で、２３０℃、１５分間加熱し、加熱後の膜厚（第３膜厚）を計測した。そして、下記式からリカバー率を算出した。
リカバー率：［（第３膜厚）／（第１膜厚）］×１００（％）
膨潤率は、実施例１が９％、実施例２が８％、実施例３が９％、比較例１が１８％であった。リカバー率は、実施例１が９７％、実施例２が１０１％、実施例３が９９％、比較例１が１０３％であった。ここでは、膨潤率が１１％以下であり、リカバー率が９６％以上１０４％以下である場合に、感光性樹脂組成物の薬液耐性が非常に良好であると評価することができる。したがって、いずれの実施例においても、良好な薬液耐性が実現できていることが分かる。
実施例１〜３および比較例１について、次のようにして感光性樹脂組成物の薬液耐性を評価した。まず、感光性樹脂組成物を、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍサイズのコーニング社製１７３７ガラス基板に回転塗布し（回転数５００〜２５００ｒｐｍ）、ホットプレートを用いて１００℃、１２０秒の条件でプリベークすることにより、約３．０μｍ厚の樹脂膜を得た。次いで、上記樹脂膜を現像液（０．５ｗｔ％ＴＭＡＨ）に９０秒浸した後、純水でリンスした。次いで、上記樹脂膜に対し、ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（キヤノン（株）社製、ＰＬＡ−５０１Ｆ（超高圧水銀ランプ））を用いてｇ＋ｈ＋ｉ線を積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるように全面露光した。次いで、上記樹脂膜に対し、オーブン中、２３０℃、６０分間の条件下で熱硬化処理を行った。次いで、得られた硬化膜の膜厚（第１膜厚）を計測した。次いで、上記硬化膜を、７０℃のＴＯＫ１０６（東京応化工業（株）製）中に１５分間浸漬した後、純水で３０秒間リンスした。このとき、上記樹脂膜のリンス後における膜厚を第２膜厚として、次の式から膨潤率を算出した。
膨潤率：［（第２膜厚−第１膜厚）／（第１膜厚）］×１００（％）
次いで、上記硬化膜をオーブン中で、２３０℃、１５分間加熱し、加熱後の膜厚（第３膜厚）を計測した。そして、下記式からリカバー率を算出した。
リカバー率：［（第３膜厚）／（第１膜厚）］×１００（％）
膨潤率は、実施例１が９％、実施例２が８％、実施例３が９％、比較例１が１８％であった。リカバー率は、実施例１が９７％、実施例２が１０１％、実施例３が９９％、比較例１が１０３％であった。ここでは、膨潤率が１１％以下であり、リカバー率が９６％以上１０４％以下である場合に、感光性樹脂組成物の薬液耐性が非常に良好であると評価することができる。したがって、いずれの実施例においても、良好な薬液耐性が実現できていることが分かる。
１０ 基板
１２ 対向基板
１４ 液晶層
２０ 絶縁膜
２２ 開口
３０ トランジスタ
３１ ゲート電極
３２ ソース電極
３３ ドレイン電極
３４ ゲート絶縁膜
３５ 半導体層
４０、４２ 配線
９０、９２ 配向膜
１００ 電子装置
１２ 対向基板
１４ 液晶層
２０ 絶縁膜
２２ 開口
３０ トランジスタ
３１ ゲート電極
３２ ソース電極
３３ ドレイン電極
３４ ゲート絶縁膜
３５ 半導体層
４０、４２ 配線
９０、９２ 配向膜
１００ 電子装置
Claims (4)
- 以下の式（１）により示される化合物。
（式（１）中、ｎは０、１または２であり、Ｘは単結合または炭素数１〜６の二価の有機基であり、Ｙは水素または炭素数１〜１２のアルキル基である） - 請求項１に記載の化合物において、
以下の式（２）により示される化合物。
- 請求項１に記載の化合物において、
以下の式（３）により示される化合物。
- 永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、
請求項１〜３いずれか一項に記載の化合物をモノマーとして重合させて得られるポリマーを含む感光性樹脂組成物。
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|---|---|---|---|
| JP2014058125A JP2015182957A (ja) | 2014-03-20 | 2014-03-20 | 化合物、および感光性樹脂組成物 |
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| JP2014058125A JP2015182957A (ja) | 2014-03-20 | 2014-03-20 | 化合物、および感光性樹脂組成物 |
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|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017057260A (ja) * | 2015-09-15 | 2017-03-23 | 住友ベークライト株式会社 | ポリマー、ポジ型感光性樹脂組成物、ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂膜および電子装置 |
| KR20170108827A (ko) * | 2016-03-18 | 2017-09-27 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 감방사선성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 형성 방법 및 전자 디바이스 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001343748A (ja) * | 2000-03-28 | 2001-12-14 | Fujitsu Ltd | ネガ型レジスト組成物、レジストパターンの形成方法及び半導体装置の製造方法 |
| JP2003238624A (ja) * | 2002-02-21 | 2003-08-27 | Jsr Corp | 環状オレフィン系（共）重合体、その組成物、およびそれらの架橋体 |
| JP2003313177A (ja) * | 2002-04-23 | 2003-11-06 | Jsr Corp | オキセタニル基を有する環状オレフィン |
| JP2006083389A (ja) * | 2004-09-15 | 2006-03-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | 光カチオン硬化性組成物 |
-
2014
- 2014-03-20 JP JP2014058125A patent/JP2015182957A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001343748A (ja) * | 2000-03-28 | 2001-12-14 | Fujitsu Ltd | ネガ型レジスト組成物、レジストパターンの形成方法及び半導体装置の製造方法 |
| JP2003238624A (ja) * | 2002-02-21 | 2003-08-27 | Jsr Corp | 環状オレフィン系（共）重合体、その組成物、およびそれらの架橋体 |
| JP2003313177A (ja) * | 2002-04-23 | 2003-11-06 | Jsr Corp | オキセタニル基を有する環状オレフィン |
| JP2006083389A (ja) * | 2004-09-15 | 2006-03-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | 光カチオン硬化性組成物 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017057260A (ja) * | 2015-09-15 | 2017-03-23 | 住友ベークライト株式会社 | ポリマー、ポジ型感光性樹脂組成物、ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂膜および電子装置 |
| KR20170108827A (ko) * | 2016-03-18 | 2017-09-27 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 감방사선성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 형성 방법 및 전자 디바이스 |
| KR102285071B1 (ko) * | 2016-03-18 | 2021-08-02 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 감방사선성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 형성 방법 및 전자 디바이스 |
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