JP6677247B2 - ポリマーの製造方法 - Google Patents
ポリマーの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6677247B2 JP6677247B2 JP2017515503A JP2017515503A JP6677247B2 JP 6677247 B2 JP6677247 B2 JP 6677247B2 JP 2017515503 A JP2017515503 A JP 2017515503A JP 2017515503 A JP2017515503 A JP 2017515503A JP 6677247 B2 JP6677247 B2 JP 6677247B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- resin composition
- photosensitive resin
- film
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
- C08F222/06—Maleic anhydride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明者らの検討によると、無水マレイン酸由来の無水環を開環するための触媒の種類を調整することにより、得られる樹脂膜の透明性を向上できることを明らかにした。しかし、このような感光性樹脂組成物は経時安定性に劣っていた。
ノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸と、を重合させて共重合体を得る工程と、
酸性触媒および塩基性触媒を添加せずに、下記式(1)で示される化合物を添加した前記共重合体に対して第1加熱処理を行い、前記共重合体中に存在する無水マレイン酸由来の無水環を開環させる工程と、
を備えるポリマーの製造方法が提供される。
下記式(3a)により示される構造単位および下記式(3b)により示される構造単位を含むポリマーを備える感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーの波長400nmの光に対する透過率が40%以上であり、
以下の条件により測定される粘度変化率が150%以下である感光性樹脂組成物が提供される。
<条件>
前記感光性樹脂組成物を固形分50質量%となるように有機溶媒に溶解して得たワニスについて、保管前の25℃における初期粘度をη0とし、気温30±1℃で7日間保管した後の25℃における粘度をη1として、η1/η0×100を粘度変化率とする。
上記感光性樹脂組成物の硬化膜を備える電子装置が提供される。
ここで、本発明者らの検討によると、無水マレイン酸由来の無水環を開環するための触媒の種類を調整することにより、得られる樹脂膜の透明性が向上できることを明らかにした。しかし、このような感光性樹脂組成物は経時安定性に劣っていた。また、本発明者らの検討によると、例えば、ノルボルネン型モノマーの置換基としてグリシジル基やオキセタニル基を有するポリマー中の無水マレイン酸由来の無水環を開環する際に酸触媒を使用すると、カチオン重合が進行し、ゲル化してしまう場合があることが明らかになった。そのため、触媒を使用する場合は、使用するノルボルネン型モノマーや上記式(1)で示される化合物の構造に制約があった。
まず、ポリマー(A)について説明する。
本実施形態に係るポリマー(A)は、下記式(3a)により示される構造単位および下記式(3b)により示される構造単位を含む。
まず、ノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸と、を用意する。ノルボルネン型モノマーとしては、たとえば上記式(2)により示されるものを用いることができる。これにより、得られるポリマー(A)を用いて得られる感光性樹脂組成物について、感光性樹脂組成物に求められる諸特性のバランスを向上させることが可能となる。
次に、重合工程(処理S1)により得られた共重合体(A1)中に存在する無水マレイン酸由来の無水環を開環させる。このように、無水環を開環させることにより、ポリマー(A)を備える感光性樹脂組成物の溶解速度を向上させることができる。本実施形態において、無水環の開環は、酸性触媒および塩基性触媒を添加せずに、下記式(1)で示される化合物を一種または二種以上添加した共重合体(A1)に対して加熱処理を行うことにより行われる。このように、酸性触媒および塩基性触媒を添加せずに共重合体(A1)中に存在する無水環の開環を行うことによって、上述のとおり、製造されるポリマー(P)を備える感光性樹脂組成物の経時安定性や、当該感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の透明性を向上させることが可能となる。本実施形態では、たとえば共重合体(A1)を溶媒に溶解した溶解液に対して上記加熱処理を行うことができる。
また、開環工程(処理S2)は密閉系で実施してもよいし、開放系で実施してもよい。開環工程(処理S2)を密閉系でおこなうと、内温がより高まり反応時間を短縮することができる。
本実施形態に係るポリマー(A)の製造方法においては、開環工程(処理S2)の後において、溶媒置換を行うことができる。溶媒置換は、たとえば蒸留によって上記式(1)で示される化合物を除去し、PGMEA等の製品溶媒を添加しながら系内を置換していくことにより行うことができる。
本実施形態に係るポリマー(A)の製造方法においては、開環工程(処理S2)の後において、共重合体(A1)に対して加熱処理を行う工程をさらに含むことができる。これにより、共重合体(A1)中における無水環の開環構造の脱水による再度の閉環が生じる。このため、ポリマー(A)の溶解速度を低下させることが可能となる。このように、ポリマー(A)の溶解速度を本工程において再度調整することにより、ポリマー(A)を含む感光性樹脂組成物の溶解速度をより高度に制御することが可能となる。
本実施形態においては、たとえばこのようにしてポリマー(A)が製造される。
次に、感光性樹脂組成物について説明する。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、たとえば永久膜を形成するために用いることができる。上記永久膜は、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜により構成される。本実施形態においては、たとえば感光性樹脂組成物により構成される塗膜を露光および現像により所望の形状にパターニングした後、当該塗膜を熱処理等によって硬化させることにより永久膜が形成される。一方で、感光性樹脂組成物は、リソグラフィ処理において用いるフォトレジストを形成するために用いられてもよい。
また、感光性樹脂組成物の永久膜以外の用途としては、エッチングレジスト等のフォトレジスト、MEMS等の微細加工用途等が挙げられる。
なお、本実施形態における感光性樹脂組成物は、上記において例示したエポキシ化合物を一種または二種以上含むことが可能である。
アミノシランとしては、たとえばビス(2―ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N―β(アミノエチル)γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、N―β(アミノエチル)γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、N―β(アミノエチル)γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N―β(アミノエチル)γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、およびN―フェニル−γ―アミノ−プロピルトリメトキシシランが挙げられる。エポキシシランとしては、たとえばγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、およびβ―(3、4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランが挙げられる。アクリルシランとしては、たとえばγ―(メタクリロキシプロピル)トリメトキシシラン、γ―(メタクリロキシプロピル)メチルジメトキシシラン、およびγ―(メタクリロキシプロピル)メチルジエトキシシランが挙げられる。メルカプトシランとしては、たとえばγ―メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。ビニルシランとしては、たとえばビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、およびビニルトリメトキシシランが挙げられる。ウレイドシランとしては、たとえば3−ウレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。スルフィドシランとしては、たとえばビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、およびビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィドが挙げられる。
感光性樹脂組成物がポジ型である場合には、感光性樹脂組成物は、たとえばポリマー(A)と、感光剤と、を含む。また、ポジ型である感光性樹脂組成物は、ポリマー(A)および感光剤とともに、酸発生剤を含んでいてもよい。これにより、感光性樹脂組成物の硬化性をより効果的に向上させることができる。なお、ポジ型の感光性樹脂組成物は、上記において例示した、ポリマー(A)、感光剤、および酸発生剤以外の各成分をさらに含むことが可能である。
なお、感光性樹脂組成物を用いて永久膜を形成する場合には、たとえばパターニング後の樹脂膜に対してポストベーク処理を行うことができる。ポストベーク処理は、たとえば150℃以上300℃以下の条件で行われる。本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いて永久膜を作製することにより、たとえば230℃以上という高温でのポストベーク処理であっても優れた透明性を有する永久膜を実現することが可能である。これは、後述するネガ型感光性樹脂組成物についても同様である。
光ラジカル重合開始剤としては、アルキルフェノン型の開始剤、オキシムエステル型の開始剤、アシルフォスフィンオキサイド型の重合開始剤等が挙げられる。
例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モリフォリノプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム) ]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)等が挙げられ、これらのうち、いずれか1種以上を使用することができる。
第一の架橋剤は、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリル化合物であることが好ましい。
なかでも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の三官能(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の四官能(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の六官能(メタ)アクリレートがあげられ、これらのうちいずれか1以上を使用することが好ましい。
ネガ型の感光性樹脂組成物において、第一の架橋剤は、ポリマー(A)を100質量部に対し、50〜70質量部であることが好ましく、さらには、55〜65質量部であることが好ましい。
この第二の架橋剤は、反応性基として、環状エーテル基を有する化合物が好ましく、なかでも、グリシジル基あるいはオキセタニル基を有する化合物が好ましい。このような第二の架橋剤を使用することで、ネガ型の感光性樹脂組成物で構成される膜の耐薬品性を向上させることができる。
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、前述した架橋剤として用いられるグリシジル基を有する化合物と同様のものを挙げることができる。
また、オキセタニル基を有する化合物としては、例えば、前述した架橋剤として用いられるオキセタニル基を有する化合物と同様のものを挙げることができる。
次に、本実施形態に係る電子装置100について説明する。
電子装置100は、たとえば上述の感光性樹脂組成物により形成される永久膜である絶縁膜20を備える。本実施形態に係る電子装置100は、感光性樹脂組成物により形成される絶縁膜を備えるものであればとくに限定されないが、たとえば絶縁膜20を平坦化膜やカラーフィルタ、マイクロレンズとして有する表示装置や、絶縁膜20を層間絶縁膜として用いた多層配線構造を備える半導体装置等が挙げられる。
図1においては、電子装置100が液晶表示装置であり、絶縁膜20が平坦化膜として用いられる場合が例示されている。図1に示す電子装置100は、たとえば基板10と、基板10上に設けられたトランジスタ30と、トランジスタ30を覆うように基板10上に設けられた絶縁膜20と、絶縁膜20上に設けられた配線40と、を備えている。
絶縁膜20上および開口22内には、ドレイン電極33と接続する配線40が形成されている。配線40は、液晶とともに画素を構成する画素電極として機能する。
また、絶縁膜20上には、配線40を覆うように配向膜90が設けられている。
基板10と当該対向基板12との間には、液晶層14を構成する液晶が充填される。
まず、基板10上にトランジスタ30を形成する。次いで、基板10のうちトランジスタ30が設けられた一面上に、印刷法あるいはスピンコート法により上記感光性樹脂組成物を塗布し、トランジスタ30を覆う絶縁膜20を形成する。次いで、絶縁膜20に対してリソグラフィ処理を行い、絶縁膜20をパターニングする。これにより、絶縁膜20の一部に開口22を形成する。次いで、絶縁膜20を加熱硬化させる。これにより、基板10上に、平坦化膜である絶縁膜20が形成されることとなる。
次いで、絶縁膜20の開口22内に、ドレイン電極33に接続された配線40を形成する。その後、絶縁膜20上に対向基板12を配置し、対向基板12と絶縁膜20との間に液晶を充填し、液晶層14を形成する。
これにより、図1に示す電子装置100が形成されることとなる。
以下、本発明の参考形態の一例を示す。
<1>
ノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸と、を重合させて共重合体を得る工程と、
酸性触媒および塩基性触媒を添加せずに、下記式(1)で示される化合物を添加した前記共重合体に対して第1加熱処理を行い、前記共重合体中に存在する無水マレイン酸由来の無水環を開環させる工程と、
を備えるポリマーの製造方法。
<2>
<1>に記載のポリマーの製造方法において、
前記ノルボルネン型モノマーは、下記式(2)で表されるポリマーの製造方法。
<3>
<1>または<2>に記載のポリマーの製造方法において、
無水環を開環させる前記工程後に得られる前記共重合体について、以下の測定方法により算出される溶解速度が1000Å/秒以上であるポリマーの製造方法。
<測定方法>
まず、無水環を開環させる前記工程後の前記共重合体を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分20質量%に調整したポリマー溶液を得る。次いで、前記ポリマー溶液をシリコンウェハ上にスピン方式で塗布した後、110℃、100秒の条件で熱処理して、膜厚Hが3μmのポリマー膜を得る。次いで、前記ポリマー膜を23℃で2.38%のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させ、視覚的に前記ポリマー膜が消去するまでの時間Tを測定する。次いで、これにより得られた測定値に基づいて、膜厚H/時間Tを前記溶解速度として算出する。
<4>
<1>〜<3>いずれか一つに記載のポリマーの製造方法において、
前記第1加熱処理は、30℃以上200℃以下の条件で行われるポリマーの製造方法。
<5>
<1>〜<4>いずれか一つに記載のポリマーの製造方法において、
前記無水環を開環させる前記工程の後において、前記共重合体に対して第2加熱処理する工程をさらに含むポリマーの製造方法。
<6>
下記式(3a)により示される構造単位および下記式(3b)により示される構造単位を含むポリマーを備える感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーの波長400nmの光に対する透過率が40%以上であり、
以下の条件により測定される粘度変化率が150%以下である感光性樹脂組成物。
<条件>
前記感光性樹脂組成物を固形分50質量%となるように有機溶媒に溶解して得たワニスについて、保管前の25℃における初期粘度をη 0 とし、気温30±1℃で7日間保管した後の25℃における粘度をη 1 として、η 1 /η 0 ×100を粘度変化率とする。
<7>
<6>に記載の感光性樹脂組成物の硬化膜を備える電子装置。
(実施例1)
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸(735g、7.5mol)、2−ノルボルネン(706g、7.5mol)およびジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(69g、0.3mol)を計量し、メチルエチルケトンおよびトルエンに溶解させた。この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ60℃、15時間の条件で熱処理を施した。これにより、2−ノルボルネンと無水マレイン酸の共重合体を得た。次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のメタノールを用いて再沈させた後、析出物をろ取し、真空乾燥機にて乾燥させ、1100gの白色固体を得た。この白色固体400gをブタノール(1600g)と混合して懸濁液とし、酸性触媒および塩基性触媒は添加せずに、110℃、24時間の条件で撹拌した。これにより、上記共重合体中に存在する無水マレイン酸由来の無水環を開環させた。その後、PGMEAを添加し、系内のブタノールを残留量1%未満となるまで減圧留去した。これにより、固形分20質量%のポリマー溶液1100gを得た(GPC Mw=13100、Mn=6860)。アルカリ溶解速度は8,400Å/秒であった。また、得られたポリマーは、式(3a)により示される構造単位と、式(3b)により示される構造単位と、を含む共重合体であった。また、当該共重合体は、式(4a)により示される構造単位、および式(4c)により示される構造単位を含んでいた。
開環反応に使用するブタノールの量を2400gとした以外は実施例1と同様の手順によりポリマー溶液を得た。Mw=12,350、Mn=7,220。アルカリ溶解速度は12,000Å/秒であった。また、得られたポリマーは、式(3a)により示される構造単位と、式(3b)により示される構造単位と、を含む共重合体であった。また、当該共重合体は、式(4a)により示される構造単位、および式(4c)により示される構造単位を含んでいた。
実施例1と同様の手順で合成した2−ノルボルネンと無水マレイン酸の共重合体5.0gとベンジルアルコール25.0gとを混合して懸濁液とし、酸性触媒および塩基性触媒は添加せずに、100℃、12時間の条件で撹拌した。これにより、上記共重合体中に存在する無水マレイン酸由来の無水環を開環させた。その後、PGMEAを添加し、系内のベンジルアルコールを残留量1%未満となるまで減圧留去した。これにより、固形分20質量%のポリマー溶液17gを得た(GPC Mw=10400、Mn=4590)。アルカリ溶解速度は11,800Å/秒であった。
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸(39.2g、0.4mol)、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルビシクロ[2.1.1]ヘプト−5−エン−2−カルボキシレート(94.4g、0.4mol)およびジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(9.2g)を計量し、メチルエチルケトンおよびトルエンに溶解させた。この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した後、撹拌しつつ60℃、15時間の条件で熱処理を施した。これにより、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルビシクロ[2.1.1]ヘプト−5−エン−2−カルボキシレートと無水マレイン酸の共重合体を得た。次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のメタノールを用いて再沈させた後、これにより析出された析出物を洗浄した。真空乾燥機にて24時間乾燥させ、62gの白色固体を得た。この白色固体30gをブタノール(150g)と混合して懸濁液とし、酸性触媒および塩基性触媒は添加せずに、115℃、24時間の条件で撹拌した。系内を50℃まで冷却し、アセトン30gを添加した。次いで、室温まで冷却した溶解液を大量のヘプタンを用いて再沈させた後、析出物を洗浄、ろ取した。真空乾燥機にて乾燥させ、32gのポリマーを得た(GPC Mw=7600、Mn=4500)。アルカリ溶解速度は4,800Å/秒であった。
また、得られたポリマーをPGMEAに溶解し、固形分35質量%のポリマー溶液を得た。次いで、PGMEAによりポリマー溶液の濃度を固形分20質量%に調整した。
実施例1と同様の手順で合成した2−ノルボルネンと無水マレイン酸の共重合体10.0gと4−ヒドロキシブチルアクリレート37g、ヒドロキノン0.5gとを混合して懸濁液とし、酸性触媒および塩基性触媒は添加せずに、80℃、20時間の条件で撹拌した。その後、大量の純水にて再沈したのち、真空乾燥機で乾燥させ、ポリマー12gを得た(GPC Mw=20670、Mn=7940)。アルカリ溶解速度は16,500Å/秒であった。
また、得られたポリマーをPGMEAに溶解し、固形分20質量%のポリマー溶液を得た。
実施例1と同様の手順で合成した2−ノルボルネンと無水マレイン酸の共重合体40.0gとメタノール8.0g、ブタノール152gとを混合して懸濁液とし、酸性触媒および塩基性触媒は添加せずに、100℃、12時間の条件で撹拌した。これにより、上記共重合体中に存在する無水マレイン酸由来の無水環を開環させた。その後、PGMEAを添加し、系内のメタノール及びブタノールを残留量1%未満となるまで減圧留去した。これにより、固形分35質量%のポリマー溶液132gを得た(GPC Mw=11400、Mn=5400)。アルカリ溶解速度は14,000Å/秒であった。次いで、PGMEAによりポリマー溶液の濃度を固形分20質量%に調整した。
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸(MA、122.4g、1.25mol)、2−ノルボルネン(NB、117.6g、1.25mol)およびジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(11.5g、50.0mmol)を計量し、メチルエチルケトン(MEK、150.8g)およびトルエン(77.7g)に溶解させた。この溶解液に対して、10分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ60℃、16時間、加熱した。その後、この溶解液に対してMEK(320g)を加えた後、水酸化ナトリウム(12.5g、0.31mol)、ブタノール(463.1g、6.25mol)、トルエン(480g)の懸濁液に加え、45℃で3時間混合した。そして、この混合液を40℃まで冷却し、ギ酸(88質量%水溶液、49.0g、0.94mol)で処理してプロトン付加し、その後、MEKおよび水を加え、水層を分離することで、無機残留物を除去した。次いで、メタノール、ヘキサンを加え有機層を分離することで未反応モノマーを除去した。さらにPGMEAを添加し、系内のメタノール及びブタノールを残留量1%未満となるまで減圧留去した。これにより、固形分20質量%のポリマー溶液1107.7gを得た(GPC Mw=13,700、Mn=7,030)。
実施例1と同様の手順で合成した2−ノルボルネンと無水マレイン酸の共重合体5.0gをTHF150gに溶解させ、ブタノール20g、濃硫酸0.5gを添加した。還流状態で8時間反応させたのち、大量の純水で再沈した。真空乾燥機で乾燥させ5.1gのポリマーを得た(GPC Mw=9,700、Mn=4,170)。
また、得られたポリマーをPGMEAに溶解し、固形分20質量%のポリマー溶液を得た。
各実施例および各比較例について、得られたポリマーの溶解速度を次のようにして測定した。まず、上記で得られたポリマー溶液を、シリコンウェハ上にスピン方式で塗布した後、110℃、100秒の条件で熱処理して、膜厚Hが3.0μmのポリマー膜を得た。次いで、このポリマー膜を23℃で2.38%のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させ、視覚的にポリマー膜が消去するまでの時間Tを測定した。次いで、これにより得られた測定値に基づいて、膜厚H/時間Tを溶解速度(Å/秒)として算出した。結果を表1に示す。
各実施例および各比較例について、得られたポリマーの透過率を測定した。測定は、上記で得られた固形分20質量%のポリマー溶液を光路幅1cmのガラスセルに入れ、紫外−可視光分光光度計を用いて、波長400nmの光に対する透過率(%)を測定することにより行った。結果を表1に示す。
実施例1〜4、6および比較例1〜2について、得られたポリマーを用いて製造される感光性樹脂組成物の透明性評価を次のようにして行った。まず、上記で得られたポリマー100質量部と、光酸発生剤(CPI−210S、サンアプロ(株)製)5質量部と、エポキシ化合物(エポライト100MF、共栄社化学工業(株)製)50質量部と、密着助剤(KBM−403、信越シリコーン(株)製)5質量部と、界面活性剤(F−557、DIC(株)製)1質量部と、を溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)に固形分25質量%となるように溶解させた。次いで、この溶解液を0.2μmのPTFEフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
まず、実施例5で得られたポリマー100質量部と、光重合開始剤(IRGACURE OXE−02、BASF製)10質量部と、密着助剤(KBM−403、信越シリコーン(株)製)5質量部と、界面活性剤(F−557、DIC(株)製)1質量部と、を溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)に固形分40質量%となるように溶解させた。次いで、この溶解液を0.2μmのPTFEフィルターで濾過して、感光性樹脂組成物を調製した。
次いで、上記感光性樹脂組成物を、縦100mm、横100mmサイズのコーニング社製1737ガラス基板に回転塗布(回転数500rpm)した後、100℃、120秒間ホットプレートにて熱処理を施すことにより、膜厚10μmの薄膜を得た。次いで、上記薄膜を、キヤノン(株)製g+h+i線マスクアライナー(PLA−501F)を用いて50秒間全面露光した。次いで、上記薄膜を、0.5質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて23℃、60秒間現像した後、純水でリンスした。次いで、オーブン中で30間加熱することによりポストベーク処理を行い、パターンのない薄膜からなるサンプルをガラス基板上に得た。ここでは、ポストベーク処理の温度が230℃、250℃である2つのサンプルを作製した。次いで、これらの各サンプルについて、光の波長400nmにおける透過率(%)を、紫外−可視光分光光度計を用いて測定した。結果を表1に示す。
実施例1〜6および比較例1〜2について、得られたポリマーを用いて製造される感光性樹脂組成物の経時安定性評価を次のようにして行った。
まず、実施例1〜4、6および比較例1〜2については以下のように感光性樹脂組成物を調製した。上記で得られたポリマー100質量部と、架橋剤としてプリンテック(株)製VG3101Lを40質量部と、ダイソー(株)製LX−01を15質量部と、感光剤としてダイトーケミックス製PA−28を20質量部と、界面活性剤としてDIC社製F−556を0.5質量部とを固形分50質量%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた。次いで、この溶解液を0.2μmのPTFEフィルターで濾過して、ワニス状の感光性樹脂組成物を調製した。
実施例5で得られたポリマー100質量部と、光重合開始剤(IRGACURE OXE−02、BASF社製)10質量部と、密着助剤(KBM−403、信越シリコーン(株)製)5質量部と、界面活性剤(F−557、DIC(株)製)1質量部と、を溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)に固形分50質量%となるよう溶解させた。次いで、この溶解液を0.2μmのPTFEフィルターで濾過して、ワニス状の感光性樹脂組成物を調製した。
Claims (5)
- 請求項1または2に記載のポリマーの製造方法において、
無水環を開環させる前記工程後に得られる前記共重合体について、以下の測定方法により算出される溶解速度が1000Å/秒以上であるポリマーの製造方法。
<測定方法>
まず、無水環を開環させる前記工程後の前記共重合体を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分20質量%に調整したポリマー溶液を得る。次いで、前記ポリマー溶液をシリコンウェハ上にスピン方式で塗布した後、110℃、100秒の条件で熱処理して、膜厚Hが3μmのポリマー膜を得る。次いで、前記ポリマー膜を23℃で2.38%のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させ、視覚的に前記ポリマー膜が消去するまでの時間Tを測定する。次いで、これにより得られた測定値に基づいて、膜厚H/時間Tを前記溶解速度として算出する。 - 請求項1〜3いずれか一項に記載のポリマーの製造方法において、
前記第1加熱処理は、30℃以上200℃以下の条件で行われるポリマーの製造方法。 - 請求項1〜4いずれか一項に記載のポリマーの製造方法において、
前記無水環を開環させる前記工程の後において、前記共重合体に対して第2加熱処理する工程をさらに含むポリマーの製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015093036 | 2015-04-30 | ||
JP2015093036 | 2015-04-30 | ||
PCT/JP2016/062535 WO2016175103A1 (ja) | 2015-04-30 | 2016-04-20 | ポリマーの製造方法、感光性樹脂組成物および電子装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2016175103A1 JPWO2016175103A1 (ja) | 2018-02-22 |
JP6677247B2 true JP6677247B2 (ja) | 2020-04-08 |
Family
ID=57199829
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017515503A Active JP6677247B2 (ja) | 2015-04-30 | 2016-04-20 | ポリマーの製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6677247B2 (ja) |
KR (1) | KR101914409B1 (ja) |
CN (1) | CN107531824B (ja) |
TW (1) | TWI695850B (ja) |
WO (1) | WO2016175103A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6661929B2 (ja) * | 2015-09-15 | 2020-03-11 | 住友ベークライト株式会社 | ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂膜および電子装置 |
KR102614402B1 (ko) * | 2017-01-10 | 2023-12-15 | 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 | 네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지막 및 전자 장치 |
JP6332583B1 (ja) * | 2017-01-10 | 2018-05-30 | 住友ベークライト株式会社 | ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂膜及び電子装置 |
TWI732111B (zh) * | 2017-03-28 | 2021-07-01 | 日商住友電木股份有限公司 | 感光性組成物、彩色濾光片及由其衍生之微透鏡 |
JP6958402B2 (ja) * | 2018-02-09 | 2021-11-02 | 住友ベークライト株式会社 | ポリマー、感光性樹脂組成物、感光性樹脂膜、パターン、有機エレクトロルミネッセンス素子、パターンを備えた基板の製造方法およびポリマーの製造方法 |
US11442364B2 (en) * | 2018-06-28 | 2022-09-13 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. | Materials and methods for forming resist bottom layer |
TWI678596B (zh) | 2018-09-13 | 2019-12-01 | 新應材股份有限公司 | 正型光阻組成物及圖案化聚醯亞胺層之形成方法 |
WO2021075450A1 (ja) * | 2019-10-16 | 2021-04-22 | 住友ベークライト株式会社 | ポリマーおよび樹脂組成物 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100647379B1 (ko) * | 1999-07-30 | 2006-11-17 | 주식회사 하이닉스반도체 | 신규의 포토레지스트용 단량체, 그의 공중합체 및 이를 이용한포토레지스트 조성물 |
JP2001139669A (ja) * | 1999-11-10 | 2001-05-22 | Jsr Corp | 硬化剤、熱硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 |
KR100632572B1 (ko) * | 2000-06-21 | 2006-10-09 | 주식회사 하이닉스반도체 | 신규의 포토레지스트용 중합체 및 이를 함유하는포토레지스트 조성물 |
KR20020082006A (ko) * | 2001-04-23 | 2002-10-30 | 금호석유화학 주식회사 | 신규한 산-민감성 중합체 및 이를 함유하는 레지스트 조성물 |
KR20030072869A (ko) * | 2002-03-07 | 2003-09-19 | 삼성전자주식회사 | 3-알콕시아크릴로니트릴의 공중합체를 포함하는 감광성폴리머 및 이를 이용한 레지스트 조성물 |
KR101050619B1 (ko) * | 2005-02-18 | 2011-07-19 | 삼성전자주식회사 | 포토레지스트용 노르보넨 중합체 및 그를 포함하는 포토레지스트 조성물 |
JP5728790B2 (ja) * | 2011-07-14 | 2015-06-03 | 住友ベークライト株式会社 | 自己現像層形成ポリマーおよびその組成物 |
JP6028580B2 (ja) * | 2013-01-15 | 2016-11-16 | 住友ベークライト株式会社 | ポリマーの製造方法 |
JP6065750B2 (ja) * | 2013-05-29 | 2017-01-25 | 住友ベークライト株式会社 | 感光性樹脂組成物および電子装置 |
JP5673880B1 (ja) * | 2014-05-26 | 2015-02-18 | 住友ベークライト株式会社 | 感光性樹脂組成物、電子装置、および電子装置の製造方法 |
-
2016
- 2016-04-20 WO PCT/JP2016/062535 patent/WO2016175103A1/ja active Application Filing
- 2016-04-20 CN CN201680025916.XA patent/CN107531824B/zh active Active
- 2016-04-20 JP JP2017515503A patent/JP6677247B2/ja active Active
- 2016-04-20 KR KR1020177033737A patent/KR101914409B1/ko active IP Right Grant
- 2016-04-26 TW TW105112889A patent/TWI695850B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR101914409B1 (ko) | 2018-11-01 |
WO2016175103A1 (ja) | 2016-11-03 |
TW201708284A (zh) | 2017-03-01 |
TWI695850B (zh) | 2020-06-11 |
JPWO2016175103A1 (ja) | 2018-02-22 |
CN107531824A (zh) | 2018-01-02 |
KR20170140307A (ko) | 2017-12-20 |
CN107531824B (zh) | 2020-11-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6677247B2 (ja) | ポリマーの製造方法 | |
WO2015141527A1 (ja) | 感光性樹脂組成物および電子装置 | |
JP2015007762A (ja) | ネガ型感光性樹脂組成物、電子装置およびポリマー | |
JP6624049B2 (ja) | ポリマー、感光性樹脂組成物および電子装置 | |
KR20190101460A (ko) | 네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지막 및 전자 장치 | |
JP2018115337A (ja) | ポリマー、感光性樹脂組成物および電子装置 | |
JP6459192B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP6720480B2 (ja) | ポリマー、感光性樹脂組成物、樹脂膜および電子装置 | |
WO2015141525A1 (ja) | 感光性樹脂組成物、および電子装置 | |
JP2015182957A (ja) | 化合物、および感光性樹脂組成物 | |
JP6558479B2 (ja) | ポリマー、および感光性樹脂組成物 | |
JP6772443B2 (ja) | ポリマーの製造方法、ポリマー、感光性樹脂組成物、樹脂膜および電子装置 | |
JP7180189B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、構造体、光学部品および光学部品の製造方法 | |
JP2017044860A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜および電子装置 | |
WO2015141526A1 (ja) | ポリマー、感光性樹脂組成物および電子装置 | |
JP6710903B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP2019095581A (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物溶液および電子装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190308 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191105 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191220 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200212 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200225 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6677247 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |