KR102614402B1 - 네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지막 및 전자 장치 - Google Patents

네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지막 및 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 공중합체인 폴리머와, 가교제와, 감광제를 포함한다. 여기에서, 공중합체가, 말단 불포화 탄소 이중 결합을 포함하는 관능기에 의하여 치환된 노보넨형의 구조 단위와, 카복실기에 의하여 치환된 노보넨형의 구조 단위와, 무수 말레인산, 무수 말레인산 유도체, 말레이미드 또는 말레이미드 유도체에서 유래하는 구조 단위를 포함한다.

Description

네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지막 및 전자 장치
본 발명은, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지막 및 전자 장치에 관한 것이다.
지금까지의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 분야에 있어서는, 패턴의 미세화에 따른 레지스트 패턴 고정밀화를 목적으로 하여 다양한 기술이 개발되어 있다. 이러한 종류의 기술로서는, 예를 들면 특허문헌 1에 기재된 기술을 들 수 있다. 동 문헌에 따르면, [A] 중합체 및 [B] 산발생체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 기재되어 있다. 그리고, [A] 중합체가, 구조 단위 (I)과 구조 단위 (II)를 가짐으로써, 선폭의 불균일이 작음을 나타내는 라인 위드스 러프니스(LWR, Line Width Roughness) 성능 및 결함 억제성이 우수하다고 기재되어 있다(특허문헌 1의 단락 0012).
여기에서, 구조 단위 (I)은 N-(t-뷰틸옥시카보닐메틸)말레이미드, N-(1-메틸-1-사이클로펜틸옥시카보닐메틸)말레이미드, 또는 N-(2-에틸-2-아다만틸옥시카보닐메틸)말레이미드에서 유래하는 구조 단위인 것이 기재되어 있다. 또, 구조 단위 (II)는, 2-노보넨에서 유래하는 구조 단위인 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개공보 2015-184458호
본 발명자는, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 수지막을 제작하고, 그 수지막의 내열성, 내(耐)용제성과 같은 내구성, 및 현상 후에 있어서의 잔막률과 같은 현상성을 검토했다. 그 결과, 특허문헌 1에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 수지막은, 내구성 및 현상성의 관점에서 추가적인 개선의 여지가 있는 것이 판명되었다.
따라서, 본 발명은, 알칼리 현상성을 손상시키지 않고, 내구성 및 현상성을 양호한 밸런스로 향상시킬 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 수지막의 내열성, 내용제성과 같은 내구성, 및 현상 후에 있어서의 잔막률과 같은 현상성을 향상시키기 위하여, 공중합체인 폴리머가 구비하는 구조 단위에 대하여 검토했다. 그 결과, 공중합체가, 말단 탄소 불포화 이중 결합을 포함하는 관능기에 의하여 치환된 노보넨형의 구조 단위와, 카복실기에 의하여 치환된 노보넨형의 구조 단위와, 무수 말레인산, 무수 말레인산 유도체, 말레이미드 또는 말레이미드 유도체에서 유래하는 구조 단위를 구비함으로써, 알칼리 현상성을 손상시키지 않고, 내구성, 및 현상성을 양호한 밸런스로 향상시킬 수 있는 것이 판명되었다.
이상으로부터, 본 발명자가, 특정의 구조 단위를 포함하는 공중합체를 포함함으로써, 알칼리 현상성을 손상시키지 않고, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 수지막의 내구성, 및 현상성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
본 발명에 의하면,
하기 식 (1)로 나타나는 공중합체인 폴리머와,
가교제와,
감광제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 제공된다.
(식 (1) 중,
l 및 m은 폴리머 중에 있어서의 몰 함유율을 나타내고,
l+m=1이며,
A는 하기 식 (A1)에 의하여 나타나는 구조 단위와,
하기 식 (A2)에 의하여 나타나는 구조 단위를 포함하고,
B는 하기 식 (B1), 하기 식 (B2), 하기 식 (B3), 하기 식 (B4), 하기 식 (B5) 또는 하기 식 (B6)에 의하여 나타나는 구조 단위 중 적어도 1종 이상을 포함한다.)
(식 (A1) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의 유기기이며, R1, R2, R3 및 R4에 적어도 하나의 말단 불포화 탄소 이중 결합을 포함한다. n은 0, 1 또는 2이다.)
(식 (A2) 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의 유기기이며, n은 0, 1 또는 2이다.)
(식 (B1) 중, R8은, 독립적으로 탄소수 1~30의 유기기이다.)
(식 (B2) 중, R9 및 R10은, 각각 독립적으로 탄소수 1~30의 유기기이다.)
(식 (B6) 중, R11은, 독립적으로 탄소수 1~30의 유기기이다.)
또, 본 발명에 의하면, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 수지막이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 수지막을 구비하는 전자 장치가 제공된다.
본 발명에 의하면, 알칼리 현상성을 손상시키지 않고, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 수지막의 내구성, 및 현상성을 향상시킬 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 제공된다.
상술한 목적, 및 그 외의 목적, 특징 및 이점은, 이하에 설명하는 적절한 실시형태, 및 그에 부수하는 이하의 도면에 의하여 더 명확해진다.
도 1은 본 실시형태에 관한 전자 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 실시형태에 대하여, 적절히 도면을 이용하여 설명한다. 또한, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 설명을 생략한다. 또, 본 실시형태에 있어서, A~B란 A 이상 B 이하를 의도한다.
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 개요에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은,
하기 식 (1)로 나타나는 공중합체인 폴리머와,
가교제와,
감광제를 포함한다.
(식 (1) 중,
l 및 m은 폴리머 중에 있어서의 몰 함유율을 나타내고,
l+m=1이며,
A는 하기 식 (A1)에 의하여 나타나는 구조 단위와,
하기 식 (A2)에 의하여 나타나는 구조 단위를 포함하고,
B는 하기 식 (B1), 하기 식 (B2), 하기 식 (B3), 하기 식 (B4), 하기 식 (B5) 또는 하기 식 (B6)에 의하여 나타나는 구조 단위 중 적어도 1종 이상을 포함한다.)
(식 (A1) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의 유기기이며, R1, R2, R3 및 R4에 적어도 하나의 말단 불포화 탄소 이중 결합을 포함한다. n은 0, 1 또는 2이다.)
(식 (A2) 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의 유기기이며, n은 0, 1 또는 2이다.)
(식 (B1) 중, R8은, 독립적으로 탄소수 1~30의 유기기이다.)
(식 (B2) 중, R9 및 R10은, 각각 독립적으로 탄소수 1~30의 유기기이다.)
(식 (B6) 중, R11은, 독립적으로 탄소수 1~30의 유기기이다.)
본 실시형태에 의하면, 공중합체가, 말단 불포화 탄소 이중 결합을 포함하는 관능기에 의하여 치환된 노보넨형의 구조 단위와, 카복실기에 의하여 치환된 노보넨형의 구조 단위와, 무수 말레인산, 무수 말레인산 유도체, 말레이미드 또는 말레이미드 유도체에서 유래하는 구조 단위를 포함한다.
본 실시형태에 관한 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 노광에 의하여 감광제가 라디칼을 발생시켜, 라디칼 연쇄 반응이 일어남으로써 경화된다. 본 실시형태에 관한 네거티브형 감광성 수지 조성물에서는, 공중합체의 노보넨 측쇄의 말단 불포화 탄소 이중 결합이, 라디칼 연쇄 반응에 기여한다고 생각된다. 이로써, 상세한 메커니즘은 확실하지 않지만, 본 실시형태에 관한 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 종래의 네거티브형 감광성 수지 조성물과 비교하여, 라디칼 연쇄 반응에 의하여 형성되는 가교 구조의 가교 밀도를 향상시킬 수 있고, 분자쇄의 운동성을 보다 제한할 수 있다고 추측된다. 따라서, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막의 내열성, 내용제성과 같은 내구성, 및 현상 후에 있어서의 잔막률과 같은 현상성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 실시형태에 관한 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 상술한 바와 같이 일부분을 노광하여 경화시키는 한편, 일부분은 노광하지 않고 경화시키지 않는다. 그리고, 경화되어 있지 않은 미노광 부분을 알칼리 용액에 의하여 제거하여, 원하는 용도로 이용할 수 있다.
본 실시형태에 관한 공중합체에 있어서, 말단 불포화 탄소 이중 결합을 포함하는 관능기에 의하여 치환된 노보넨형의 구조 단위는, 카복실기에 의하여 치환된 노보넨형의 구조 단위의 일부를 치환함으로써 형성된다. 그리고, 일부의 카복실기에 의하여 치환된 노보넨형의 구조 단위는, 그대로 공중합체 중에 남는다. 이로써, 본 실시형태에 관한 공중합체는, 카복실기를 구비하는 노보넨형의 구조 단위를 포함한다. 이로써, 미노광 부분을 제거할 때에, 알칼리 용해성을 향상시킬 수 있다.
또한, 공중합체는, 무수 말레인산, 무수 말레인산 유도체, 말레이미드 또는 말레이미드 유도체에서 유래하는 구조 단위를 포함함으로써, 알칼리 용해성을 적절히 제어할 수 있다.
종래의 네거티브형 감광성 수지 조성물에서는, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막의 내구성, 및 현상성을 향상시키는 경우, 단순하게 가교하기 쉬운 구조로 하는 것만으로는 알칼리 용해성이 저하된다는 문제가 있었다. 그러나, 본 실시형태에 관한 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 공중합체가 말단 불포화 탄소 이중 결합을 포함하는 관능기에 의하여 치환된 노보넨형의 구조 단위와, 카복실기에 의하여 치환된 노보넨형의 구조 단위와, 무수 말레인산, 무수 말레인산 유도체, 말레이미드 또는 말레이미드 유도체에서 유래하는 구조 단위를 포함함으로써, 알칼리 용해성을 저하시키지 않고, 경화막의 내구성, 및 현상성을 향상시킬 수 있다.
이상으로부터, 본 실시형태에 관한 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 알칼리 현상성을 손상시키지 않고, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 수지막의 내구성, 및 현상성을 향상시킬 수 있는 것이다.
이하, 본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 관한 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 폴리머와, 가교제와, 감광제를 포함한다.
(폴리머)
먼저, 본 실시형태에 관한 폴리머에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 관한 폴리머는, 하기 식 (1)로 나타나는 공중합체이다. 또한, 하기 식 (1)은 공중합체의 배열을 한정하는 것은 아니다. 공중합체의 배열로서는, 예를 들면 랜덤 공중합체, 교호(交互) 공중합체, 블록 공중합체 및 주기(周期) 공중합체 등을 선택할 수 있다.
(식 (1) 중,
l 및 m은 폴리머 중에 있어서의 몰 함유율을 나타내고,
l+m=1이며,
A는 하기 식 (A1)에 의하여 나타나는 구조 단위와,
하기 식 (A2)에 의하여 나타나는 구조 단위를 포함하고,
B는 하기 식 (B1), 하기 식 (B2), 하기 식 (B3), 하기 식 (B4), 하기 식 (B5) 또는 하기 식 (B6)에 의하여 나타나는 구조 단위 중 적어도 1종 이상을 포함한다.)
공중합체에 있어서의, 상기 A의 구조 단위와, 상기 B의 구조 단위와의 조성비에 대하여 설명한다. 상기 A의 구조 단위의 몰 함유율(mol%)을 l로 하고, 상기 B의 구조 단위의 몰 함유율(mol%)을 m으로 하며, l+m=1로 한 경우, l의 수치 범위는 0.1≤l≤0.9이다. 또, m의 수치 범위는 0.1≤m≤0.9이다. 이로써, 상기 A의 구조 단위 및 상기 B의 구조 단위를 충분히 포함함으로써, 내열성의 향상, 내용제성의 향상, 및 현상 후에 있어서의 잔막률의 향상을 실현할 수 있다.
상기 식 (1)에 의하여 나타나는 공중합체에 있어서, A는, 하기 식 (A1)에 의하여 나타나는, 말단 불포화 탄소 이중 결합을 포함하는 관능기에 의하여 치환된 노보넨형 모노머에서 유래하는 구조 단위와, 하기 식 (A2)에 의하여 나타나는 카복실기에 의하여 치환된 노보넨형 모노머 유래의 구조 단위를 포함한다.
공중합체가 하기 식 (A1)에 의하여 나타나는 구조 단위를 포함함으로써, 상술한 바와 같이, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 했을 때의 내열성, 내용제성, 및 현상 후에 있어서의 잔막률을 향상시킬 수 있다.
또, 공중합체가 하기 식 (A2)에 의하여 나타나는 구조 단위를 포함함으로써, 상술한 바와 같이, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 했을 때의 알칼리 용해성을 조정할 수 있다.
(식 (A1) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의 유기기이며, R1, R2, R3 및 R4에 적어도 하나의 말단 불포화 탄소 이중 결합을 포함한다. n은 0, 1 또는 2이다.)
(식 (A2) 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의 유기기이며, n은 0, 1 또는 2이다.)
본 실시형태에 있어서, 상기 식 (A1) 중의 R1~R4, 및 상기 식 (A2) 중의 R5~R7을 구성하는 수소 또는 탄소수 1~30의 유기기는, 그 구조 중에 O, N, S, P 및 Si로부터 선택되는 1 이상의 원자를 포함하고 있어도 된다.
또한 본 실시형태에 있어서, R1, R2, R3 및 R4를 구성하는 유기기는, 모두 산성 관능기를 갖지 않는 것으로 할 수 있다. 이로써, 폴리머 중에 있어서의 산가의 제어를 용이하게 할 수 있다.
또, 본 실시형태에 있어서, 상기 식 (A1) 중의 R1~R4, 및 상기 식 (A2) 중의 R5~R7은, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1~30의 유기기이며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~10의 유기기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~5의 유기기인 것이 더 바람직하며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~3의 유기기인 것이 보다 더 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 상기 식 (A1) 중의 R1~R4, 및 상기 식 (A2) 중의 R5~R7을 구성하는 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 알킬리덴기, 아릴기, 아랄킬기, 알카릴기, 사이클로알킬기, 및 헤테로환기를 들 수 있다.
알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 및 데실기를 들 수 있다. 알켄일기로서는, 예를 들면 알릴기, 펜텐일기, 및 바이닐기를 들 수 있다. 알카인일기로서는, 에타인일기를 들 수 있다. 알킬리덴기로서는, 예를 들면 메틸리덴기, 및 에틸리덴기를 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면 톨릴기, 자일릴기, 페닐기, 나프틸기, 및 안트라센일기를 들 수 있다. 아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 및 펜에틸기를 들 수 있다. 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다. 헤테로환기로서는, 예를 들면 에폭시기, 및 옥세탄일기를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 상기 식 (A1) 중, R1, R2, R3 및 R4는 적어도 하나의 말단 불포화 탄소 이중 결합을 포함한다. 이로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 노광 시에 라디칼화하여 가교 구조에 기여하는 구조 단위를 늘릴 수 있다. 추가로, 상세한 메커니즘은 확실하지 않지만, 노보넨형의 구조 단위의 측쇄가 가교 구조에 기여함으로써, 폴리머쇄의 운동을 보다 강고하게 제한할 수 있다. 이로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 내열성, 내용제성, 및 현상 후에 있어서의 잔막률을 양호한 밸런스로 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, R1, R2, R3 및 R4가 2개 이상의 말단 불포화 탄소 이중 결합을 포함하는 것을 특별히 제한하지는 않는다. R1~R4 중, 말단 불포화 탄소 이중 결합을 포함하는 것은 R1~R4 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 이로써, 말단 불포화 탄소 이중 결합을 포함하는 관능기끼리가 입체 장해가 되지 않아, 적절한 가교 구조를 형성할 수 있는 관점에서 바람직하다.
상기 식 (A1), 식 (A2)에 있어서, 각각 독립적으로, n은 0, 1 또는 2이며, n은 0 또는 1이며, n은 0이다.
R1, R2, R3 및 R4는, 말단 불포화 탄소 이중 결합을 포함하기 때문에, 하기 식 (E1)로 나타나는 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 식 (E1)로 나타나는 구조 중에서도, 하기 식 (E2)로 나타나는 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 적절한 가교 구조를 형성할 수 있다. 따라서, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 내열성, 내용제성, 및 현상 후에 있어서의 잔막률을 양호한 밸런스로 향상시킬 수 있다.
(식 (E1) 중, Re는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~10의 유기기이다.)
(식 (E2) 중, Re는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~10의 유기기이다.)
상기 식 (E1), (E2)에 있어서, Re는, 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~10의 유기기이며, 수소 또는 탄소수 1~7의 유기기인 것이 바람직하고, 수소 또는 탄소수 1~5의 유기기인 것이 더 바람직하며, 수소 또는 탄소수 1~3의 유기기인 것이 보다 더 바람직하고, 수소 또는 탄소수 1의 유기기인 것이 특히 바람직하다.
말단 불포화 탄소 이중 결합을 포함하는 R1, R2, R3 및 R4의 구체예로서는, 바이닐기, 바이닐리덴기, 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 말단 불포화 탄소 이중 결합을 포함하는 R1, R2, R3 및 R4는 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기인 것이 더 바람직하다.
공중합체 중의 상기 식 (A1)에 의하여 나타나는 구조 단위의 함유량의 하한값은, 상기 식 (A2)에 의하여 나타나는 구조 단위 1mol에 대하여, 예를 들면 0.1mol 이상인 것이 바람직하고, 0.2mol 이상인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 적합한 가교 구조를 형성할 수 있다.
또, 공중합체 중의 상기 식 (A1)에 의하여 나타나는 구조 단위의 함유량의 상한값은, 상기 식 (A2)에 의하여 나타나는 구조 단위 1mol에 대하여, 예를 들면 3.0mol 이하인 것이 바람직하고, 2.0mol 이하인 것이 더 바람직하며, 1.0mol 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 0.7mol 이하인 것이 특히 바람직하다. 이로써, 알칼리 용해성을 적합하게 발현할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 폴리머 중의 상기 식 (A1)에 의하여 나타나는 구조 단위 1mol에 대한, 상기 식 (A1)에 의하여 나타나는 구조 단위의 함유량은, 예를 들면 핵자기 공명 장치(예를 들면, 니혼 덴시사제)를 이용한 1H-NMR 측정에 의하여 평가할 수 있다.
또, 상기 식 (1)에 의하여 나타나는 공중합체에 있어서, B는, 하기 식 (B1), 하기 식 (B2), 하기 식 (B3), 하기 식 (B4), 하기 식 (B5) 또는 하기 식 (B6)에 의하여 나타나는 구조 단위 중 적어도 1종 이상을 포함한다.
이들 중에서도 하기 식 (B5) 또는 하기 식 (B6)에 의하여 나타나는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 알칼리 용해성을 향상시킬 수 있고, 현상성을 향상시킬 수 있다.
또한, 하기 식 (B5) 또는 하기 식 (B6) 중에서도, 하기 식 (B6)을 포함하는 것이 더 바람직하다. 이로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 했을 때의 알칼리 용해성을 조정할 수 있고, 또한 내열성을 향상시킬 수 있다.
(식 (B1) 중, R8은, 독립적으로 탄소수 1~30의 유기기이다.)
(식 (B2) 중, R9 및 R10은, 각각 독립적으로 탄소수 1~30의 유기기이다.)
(식 (B6) 중, R11은, 독립적으로 탄소수 1~30의 유기기이다.)
본 실시형태에 있어서, B는, 상기 식 (B6)에 의하여 나타나는 구조 단위에 더하여, 상기 식 (B5)에 의하여 나타나는 구조 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 식 (B6) 및 상기 식 (B5)에 의하여 나타나는 구조 단위를 함께 포함함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 했을 때, 알칼리 용해성을 향상시키고, 또한 감도를 향상시킬 수 있다. 이로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 했을 때, 내열성, 내용제성, 및 현상 후에 있어서의 잔막률의 향상에 더하여, 우수한 감도를 유지하는 것을 양립할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 상기 식 (B1), 식 (B2) 및 식 (B6) 중의 R8~R11을 구성하는 탄소수 1~30의 유기기는, 그 구조 중에 O, N, S, P 및 Si로부터 선택되는 1 이상의 원자를 포함하고 있어도 된다.
또한 본 실시형태에 있어서, R8~R11을 구성하는 유기기는, 모두 산성 관능기를 갖지 않는 것으로 할 수 있다. 이로써, 폴리머 중에 있어서의 산가의 제어를 용이하게 할 수 있다.
또, 본 실시형태에 있어서, 상기 식 (B1), 식 (B2) 및 식 (B6) 중의 R8~R11은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~30의 유기기이며, 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 유기기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 유기기인 것이 더 바람직하며, 각각 독립적으로 탄소수 1~3의 유기기인 것이 보다 더 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 상기 식 (B1), 식 (B2) 및 식 (B6) 중의 R8~R11을 구성하는 유기기로서는, 상기 식 (A1) 중의 R1~R4, 및 상기 식 (A2) 중의 R5~R7을 구성하는 유기기와 동일한 유기기를 이용할 수 있다.
본 실시형태에 관한 폴리머의 Mw(중량 평균 분자량)의 상한값은, 예를 들면 30000 이하이며, 20000 이하로 하는 것이 바람직하고, 14000 이하로 하는 것이 더 바람직하며, 10000 이하로 하는 것이 보다 더 바람직하다. 이로써, 분자쇄의 운동성이 향상됨으로써, 보다 적절한 가교 구조를 만들 수 있다.
또, 폴리머 Mw의 하한값은, 예를 들면 1500 이상이며, 2000 이상으로 하는 것이 바람직하고, 3000 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 노광할 때, 신속하게 가교 구조를 형성하는 것이 가능해진다. 따라서, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다.
또, 본 실시형태에 관한 폴리머의 분산도, 즉 Mw(중량 평균 분자량)/Mn(수평균 분자량)의 상한값은, 예를 들면 2.5 이하이며, 2.2 이하로 하는 것이 바람직하고, 2.0 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 이로써, 폴리머의 분자량 분포의 폭을 좁힐 수 있고, 네거티브형 감광성 수지 조성물 전체에서, 동일한 가교 구조를 형성할 수 있다. 따라서, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물 전체에서 물성을 균일하게 할 수 있다.
또, Mw/Mn의 하한값은, 예를 들면 1.0 이상으로 해도 되고, 1.5 이상으로 할 수 있다. 또한, Mw/Mn은, 단분산에 가까울수록 좋다.
또한, Mw/Mn은, 분자량 분포의 폭을 나타내는 분산도이다. 폴리머의 Mw/Mn을 상기 범위로 함으로써, 폴리머를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 수지막의 형상을 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, 이와 같은 효과는, 동시에 상술한 바와 같이 폴리머의 저분자량 성분을 저감시키는 경우에 있어서 특히 현저하게 나타난다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 예를 들면 GPC 측정에 의하여 얻어지는 표준 폴리스타이렌(PS)의 검량선으로부터 구한 폴리스타이렌 환산값을 이용한다. 측정 조건은, 예를 들면 이하와 같다.
도소사제 젤 퍼미에이션 크로마토그래피 장치 HLC-8320GPC
칼럼: 도소사제 TSK-GEL 슈퍼멀티포어(Supermultipore) HZ-M
검출기: 액체 크로마토그램용 RI 검출기
측정 온도: 40℃
용매: THF
시료 농도: 2.0mg/밀리리터
본 실시형태에 있어서의 폴리머의 알칼리 용해 속도는, 예를 들면 500Å/초 이상 20,000Å/초 이하이다. 폴리머의 알칼리 용해 속도는, 예를 들면 폴리머를 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트에 용해시켜, 고형분 20중량%로 조정한 폴리머 용액을, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 방식으로 도포하고, 이것을 110℃에서 100초간 소프트베이크하여 얻어지는 폴리머막을, 23℃에서 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 함침시켜, 시각적으로 상기 폴리머막이 소거될 때까지의 시간을 측정함으로써 산출된다.
폴리머의 알칼리 용해 속도를 500Å/초 이상으로 함으로써, 알칼리 현상액에 의한 현상 공정에 있어서의 스루풋을 양호한 것으로 할 수 있다. 또, 폴리머의 알칼리 용해 속도를 20,000Å/초 이하로 함으로써, 알칼리 현상액에 의한 현상 공정 후에 있어서의 잔막률을 향상시킬 수 있다. 이로 인하여, 리소그래피 공정에 의한 막 감소를 억제하는 것이 가능해진다.
(폴리머의 제조 방법)
본 실시형태에 관한 폴리머는, 예를 들면 이하와 같이 제조된다.
모노머 A와, 모노머 B를 중합하여, 공중합체 1을 중합하는 중합 공정(처리 S1)과, 이어서 공중합체 1의 모노머 A 유래의 카복실기를, 말단 불포화 탄소 이중 결합을 갖는 화합물에 의하여 치환하여, 공중합체 2를 얻는 치환 공정(처리 S2)과, 공중합체 2로부터 저분자량 성분을 제거하여 폴리머를 얻는 저분자량 제거 공정(처리 S3)을 적어도 포함한다.
모노머 B가 무수 말레인산을 포함하는 경우, 중합 공정(처리 S1) 후, 저분자량 제거 공정(처리 S3) 전에, 일부의 무수 말레인산 유래의 반복 단위를 개환하는 개환 공정(처리 S'1)과, 이어서 잔류 금속 성분을 제거하는 세정 공정(처리 S'2)을 포함해도 된다.
이하, 각 공정의 상세에 대하여 설명한다.
(중합 공정(처리 S1))
먼저, 카복실기에 의하여 치환된 노보넨형 모노머와, 무수 말레인산, 말레이미드 또는 말레이미드 유도체를 준비한다.
상기 식 (1)로 나타나는 공중합체에 있어서, 상기 카복실기에 의하여 치환된 노보넨형 모노머(이하, 모노머 A라고 함)가 A로 나타나는 구조 단위의 유래가 된다. 또, 무수 말레인산, 말레이미드 및 말레이미드 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머(이하, 모노머 B라고 함)가 B로 나타나는 구조 단위의 유래가 된다.
모노머 A는, 하기 식 (2)로 나타난다. 하기 식 (2)에 있어서, R5~R7은, 상술한 식 (A2)의 것과 동일하게 할 수 있다.
(식 (2) 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의 유기기이며, n은 0, 1 또는 2이다.)
상기 식 (2)로 나타나는 카복실기에 의하여 치환된 노보넨형 모노머로서는, 구체적으로는, 5-노보넨-2-카복실산, 5-노보넨-2,3-다이카복실산 및 테트라사이클로도데센카복실산 등을 들 수 있다.
카복실기에 의하여 치환된 노보넨형 모노머로서는, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 내열성 향상의 관점에서, 5-노보넨-2-카복실산을 사용하는 것이 바람직하다.
모노머 B는 무수 말레인산, 말레이미드 및 말레이미드 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머이며, 말레이미드 및 말레이미드 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머인 것이 바람직하다. 말레이미드 유도체를 이용함으로써, 내열성, 경화 후 잔막률 및 내용제성을 향상시킬 수 있다. 또, 말레이미드 및 말레이미드 유도체를 병용함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 알칼리 용해 속도를 향상시키고, 또한 감도를 향상시킬 수 있다.
상기 말레이미드 유도체로서는, 하기 식 (3)에 나타난다.
(식 (3) 중, R11은, 독립적으로 탄소수 1~30의 유기기이다.)
상기 식 (3)으로 나타나는 말레이미드 유도체로서는, 예를 들면 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드 등의 N-직쇄상 알킬말레이미드; N-아이소프로필말레이미드 등의 N-분기 알킬말레이미드; N-사이클로헥실말레이미드 등의 N-사이클로알킬말레이미드; N-페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드 등의 N-아릴말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 직쇄상 N-알킬말레이미드, 분기 알킬말레이미드 또는 N-사이클로알킬말레이미드를 이용하는 것이 바람직하고, N-사이클로알킬말레이미드를 포함하는 것이 보다 더 바람직하다. N-사이클로알킬말레이미드로서는, N-사이클로헥실말레이미드를 이용하는 것이 바람직하다. 이로써, 내열성, 경화 후 잔막률 및 내용제성을 향상시킬 수 있다.
이어서, 모노머 A와 모노머 B를 부가 중합하여 공중합체 1을 합성한다.
부가 중합의 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태에 있어서는, 라디칼 중합에 의하여 공중합체 1을 합성한다.
부가 중합함으로써, 모노머 A에서 유래하는 구조 단위와, 모노머 B에서 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체 1을 합성할 수 있다.
여기에서, 모노머 A에서 유래하는 구조 단위를 하기 식 (A2)에 나타낸다.
또, 모노머 B로서, 무수 말레인산, 말레이미드, 말레이미드 유도체를 이용함으로써, 각각 하기 식 (B3), 하기 식 (B5), 하기 식 (B6)에서 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체 1을 얻을 수 있다.
(식 (A2) 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의 유기기이며, n은 0, 1 또는 2이다.)
(식 (B6) 중, R11은, 독립적으로 탄소수 1~30의 유기기이다.)
모노머 A와, 모노머 B와의 몰비는, 0.5:1~1:0.5인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 분자 구조 제어의 관점에서, 몰비는 1:1인 것이 바람직하다.
모노머 A와, 모노머 B와, 중합 개시제를 용매에 용해하고, 그 후 소정 시간 가열함으로써, 부가 중합을 진행시킨다. 가열 온도는, 예를 들면 50~80℃이며, 가열 시간은 10~20시간이다.
중합 개시제로서는, 아조 화합물 및 유기 과산화물 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
아조 화합물로서는, 예를 들면 아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN), 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 1,1'-아조비스(사이클로헥세인카보나이트릴)(ABCN)을 들 수 있고, 이들 중, 어느 1종 이상을 사용할 수 있다.
또, 유기 과산화물로서는, 예를 들면 과산화 수소, 다이터셔리뷰틸퍼옥사이드(DTBP), 과산화 벤조일(벤조일퍼옥사이드, BPO) 및, 메틸에틸케톤퍼옥사이드(MEKP)를 들 수 있고, 이들 중, 어느 1종 이상을 사용할 수 있다.
중합 개시제의 양(몰수)은, 상기 A의 구조 단위의 유래가 되는 카복실기에 의하여 치환된 노보넨형 모노머와, 상기 B의 구조 단위의 유래가 되는 모노머와의 합계 몰수의 1%~10%로 하는 것이 바람직하다. 중합 개시제의 양을 상기 범위 내에서 적절히 설정하고, 또한 반응 온도, 반응 시간을 적절히 설정함으로써, 얻어지는 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)을 5000~30000으로 조정할 수 있다.
용매로서는, 예를 들면 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔 등 중, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이 중합 공정에 의하여, 모노머 A와 모노머 B와의 공중합체인, 공중합체 1을 중합할 수 있다. 공중합체 1의 배열은, 특별히 한정되지 않고, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체 및 주기 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
공중합체 1은, 예를 들면 모노머 A로서 상기 식 (2)에 나타나는 모노머를 이용하고, 또한 모노머 B로서 상기 식 (3)에 나타나는 모노머를 이용한 경우, 하기 식 (4)로 나타나는 구조 단위를 갖는 공중합체가 형성된다.
(식 (4)에 있어서, R5~R7은, 상기 식 (A2)와 동일하다. 또, R11은, 상기 식 (3)과 동일하다.)
공중합체 1에 있어서, 모노머 A에서 유래하는 R5~R7의 관능기는, 각 반복 단위에 있어서 달라도 되고, 공통이어도 된다. 이들 중에서도 공통인 것이 바람직하다. 이로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 패터닝 정밀도를 향상시킬 수 있다.
(치환 공정 (S2))
이어서, 얻어진 공중합체 1에 있어서, 일부의 상기 식 (A2)에 의하여 나타나는 구조 단위의 카복실기를, 말단 불포화 탄소 이중 결합을 갖는 화합물에 의하여 치환하여, 공중합체 2로 한다.
공중합체 1을 치환하여, 공중합체 2를 합성하는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 방법으로 행할 수 있다.
상기 공중합체 1과, 말단 불포화 탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 용매에 용해하고, 소정 시간 가열함으로써, 치환 반응을 진행하여, 공중합체 2를 합성한다. 여기에서, 가열 온도는, 예를 들면 50~100℃이며, 가열 시간은 2~20시간이다.
이로써, A의 구조 단위에 있어서, 모노머 A에서 유래하는 반복 단위와, 모노머 A가 말단 불포화 탄소 이중 결합을 갖는 화합물에 의하여 치환된 반복 단위와, 모노머 B 유래의 구조 단위를 구비하는 공중합체 2를 얻을 수 있다.
모노머 A가 말단 불포화 탄소 이중 결합을 갖는 화합물에 의하여 치환된 구조 단위를 하기 식 (A1)에 나타낸다.
(식 (A1) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의 유기기이며, R1, R2, R3 및 R4에 적어도 하나의 말단 불포화 탄소 이중 결합을 포함한다. n은 0, 1 또는 2이다.)
상기 말단 불포화 탄소 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 아크릴 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
아크릴 화합물로서는, 예를 들면 글리시딜산 메타크릴(글리시딜메타크릴레이트), 글리시딜아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트글리시딜에터, 하이드록시에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 글리시딜메타크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 예를 들면 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔 등 중, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
공중합체 2에 있어서, 예를 들면 A에 의하여 나타나는 구조 단위 전부에 대하여, 5mol% 이상의 구조 단위를 상기 식 (A1)로 나타나는 구조 단위로 치환하는 것이 바람직하고, 10mol% 이상을 치환하는 것이 보다 바람직하며, 15mol% 이상을 치환하는 것이 더 바람직하고, 20mol% 이상을 치환하는 것이 보다 더 바람직하다. 이와 같이 치환율을 설정함으로써, 노보넨 단위에서 유래하는 말단 불포화 탄소 이중 결합을 적절히 가교할 수 있다. 이로써, 공중합체 2를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 내열성, 잔막률 및 내용제성을 향상시킬 수 있다.
여기에서, 카복실기에 의하여 치환된 노보넨형 모노머에서 유래하는 반복 단위 중, 일부의 반복 단위를 치환한 것에 대해서는, 1H-NMR 측정의 스펙트럼 데이터에 의하여 동정(同定)할 수 있다.
또, 카복실기를 아크릴 화합물에 의하여 치환한 치환율은, 이하와 같이 하여 계측할 수 있다.
공중합체 2의 폴리머 용액에 대하여, 1H-NMR 측정한다. 1H-NMR 측정에 의하여 얻어진 스펙트럼 데이터에 대하여, 카복실기에서 유래하는 단위 프로톤당의 시그널 적분값 X와, 첨가한 아크릴 화합물에 의하여 형성되는 말단 불포화 탄소 이중 결합에서 유래하는 단위 프로톤당의 시그널 적분값 Y를 산출한다. 상기 시그널 적분값을 이용하여, 이하의 식에 의하여, 치환율을 산출할 수 있다.
치환율(%)=Y/(X+Y)×100
(저분자량 제거 공정 (S3))
다음으로, 공중합체 2와, 잔류 모노머 및 올리고머 등의 저분자량 성분이 포함된 상기 유기층을, 농축한 후, THF 등의 유기 용매에 재차 용해시킨다. 그리고, 이 용액에, 헥세인 및 메탄올을 첨가하여, 공중합체 2를 포함하는 폴리머를 응고 침전시킨다. 여기에서, 저분자량 성분으로서는, 잔류 모노머, 올리고머, 나아가서는, 중합 개시제 등이 포함된다. 이어서, 여과를 행하고, 얻어진 응고물을, 건조시킨다. 이로써, 저분자량 성분이 제거된 공중합체 2를 주성분(주생성물)으로 하는 폴리머를 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 당해 저분자량 성분 제거 공정(처리 S3)에 있어서, 공중합체 2 중에 있어서의 분자량 1000 이하의 저핵체 함유율이 1% 이하가 될 때까지 추출 조작을 반복하는 것이 바람직하다. 이로써, 제1 폴리머 중에 있어서의 저분자량 성분의 양을, 경화 시에 있어서의 막의 패턴 변형을 억제하기 위하여 충분한 정도로 저감시킬 수 있다.
또한, 모노머 B가 무수 말레인산을 포함하는 경우, 상기 중합 공정 (S1) 후, 상기 저분자량 성분 제거 공정 (S3) 전에 개환 공정 (S'1) 및 세정 공정 (S'2)를 행해도 된다. 이하, 설명한다.
(개환 공정 (S'1))
얻어진 공중합체 1 또는 공중합체 2의 무수 말레인산 중, 일부의 반복 단위를 폐환한 상태로 하면서, 나머지의 반복 단위를 개환한다. 이로써, 공중합체 1 중에 있어서의 카복실기의 양을 조정할 수 있다. 즉, 제작되는 폴리머에 있어서의 산가의 제어가 가능해진다.
본 실시형태에 있어서는, 공중합체 1 또는 공중합체 2의 무수 말레인산 유래의 반복 단위 중, 예를 들면 50% 이상의 반복 단위를 개환하지 않고, 상기 나머지의 반복 단위의 환상 구조(무수환)를 개환한다. 즉, 공중합체 1의 개환율은, 예를 들면 50% 미만이다. 그 중에서도, 공중합체 1의 무수 말레인산 유래의 환상 구조의 반복 단위의 전체 개수 중, 60% 이상, 90% 이하의 반복 단위를 개환하지 않는 것이 바람직하다.
여기에서, 무수 말레인산 유래의 반복 단위의 개환율은 이하와 같이 하여 계측할 수 있다.
개환 전의 공중합체 1 또는 공중합체 2의 산무수물 구조에 있어서의 (C=O)의 IR 흡수 강도 (A1)을 측정하고, 개환 후의 산무수물 구조에 있어서의 (C=O)의 IR 흡수 강도 (A2)로부터 이하 식으로 개환율을 산출한다.
개환율(%)=((A1-A2)/A1)×100
또한, 내부 표준 물질로서 아세토나이트릴을 이용한다.
구체적으로는,
(A) 염기로서의 금속 알콕사이드
(B) 알코올 및 염기로서의 알칼리 금속의 수산화물
중 어느 한쪽을, 상기 중합 공정에 있어서, 상기 공중합체 1이 중합된 반응액에 첨가함과 함께, 메틸에틸케톤(MEK) 등의 유기 용매를 더 첨가하고, 40~50℃에서 1~5시간 교반하여, 반응액 L1을 얻는다. 반응액 L1 중에서는, 공중합체 1의 무수 말레인산 유래의 반복 단위의 일부의 무수환이 개환함과 함께, 개환함으로써 형성된 일부의 말단이 에스터화된다. 또한, 나머지의 말단은 에스터화되지 않고, 금속염 구조가 된다.
본 실시형태에 있어서, 금속 알콕사이드 혹은 알칼리 금속의 수산화물의 몰수는, 중합 공정에서 사용한 무수 말레인산의 몰수의 50% 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 금속 알콕사이드 혹은 알칼리 금속의 수산화물의 몰수는, 중합 공정에서 사용한 무수 말레인산의 몰수의 40% 이하, 10% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 나아가서는 30% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 금속 알콕사이드 혹은 알칼리 금속의 수산화물의 양을 줄일 수 있고, 최종적으로 얻어지는 폴리머 중의 알칼리 금속 농도를 저감시킬 수 있다.
폴리머 중의 알칼리 금속 농도를 저감시킴으로써, 이 폴리머를 사용한 디바이스를 형성했을 때에, 금속 이온의 마이그레이트를 억제할 수 있다.
상술한 금속 알콕사이드로서는, M(OR8)로 나타나는 것(M은 1가의 금속, R8은 탄소수 1~18의 유기기임)이 바람직하다. 금속 M으로서는, 알칼리 금속을 들 수 있고, 그 중에서도, 취급성의 관점에서 나트륨이 바람직하다. R8로서는, 예를 들면 상기 식 (B1)에 있어서의 R8과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 금속 알콕사이드로서는, 다른 것을 2종 이상 사용해도 된다. 단, 제조 안정성의 관점에서는, 1종의 금속 알콕사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상술한 바와 같이, 공중합체 1 또는 공중합체 2의 무수 말레인산 유래의 구조체를 (B) 알코올 및 염기로서의 알칼리 금속의 수산화물의 존재하에서 개환해도 된다.
알칼리 금속의 수산화물로서는, 취급성의 관점에서 수산화 나트륨이 바람직하다.
알코올로서는, 1가의 알코올(R8OH)이 바람직하다. 유기기인 R8은, 상술한 것을 사용할 수 있다. 또한, R8은 탄소수 30 이하인 것이 바람직하다.
이 개환 공정 (처리 S'1)에서 개환된 무수 말레인산 유래의 반복 단위는, 이하의 식 (6)으로 나타내는 구조가 되어, 카복실기의 염 부분을 갖는 구조가 된다.
또한, (A) 염기로서의 금속 알콕사이드, 또는 (B) 알코올 및 염기로서의 알칼리 금속의 수산화물로 공중합체를 개환한 경우, 약간이지만 하기 식 (8), 하기 식 (B2)로 나타내는 구조체가 형성되는 경우가 있다. 또한, 하기 식 (B2)에 있어서, R9, R10은 상기 R8과 동일해도 된다.
이어서, 반응액 L1에, 염산 혹은 폼산 등의 산성 수용액을 첨가함으로써, 공중합체 1 또는 공중합체 2를 산처리하여, 금속 이온(Na+)을 프로톤(H+)으로 치환한다.
상기 식 (6), (8)로 나타나는 구조 단위는, 각각 프로톤 치환에 의하여 이하의 (B1), (B4)로 나타나는 구조 단위가 된다.
이 개환 공정(처리 S'1)에서는, 공중합체 1 또는 공중합체 2의 무수 말레인산 유래의 반복 단위 중, 50% 이상의 반복 단위를 개환하지 않는 것이 바람직하다. 공중합체 2에서는, 상술한 바와 같이, 무수 말레인환이 개환하여 형성된 한쪽의 말단에 금속(예를 들면, Na)이 결합하고 있지만, 50% 이상의 반복 단위를 개환하지 않는 것으로, 생성물인 폴리머 중에 포함되는 금속량을 줄일 수 있다. 이로써, 본 실시형태에서 최종적으로 얻어지는 폴리머 중의 알칼리 금속의 양을 저감시킬 수 있고, 이 폴리머를 이용한 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 원하는 특성을 발휘시킬 수 있다.
(세정 공정(처리 S'2))
상기 개환 공정(처리 S'1)을 행한 경우, 공정에 의하여 얻어진 개환 후의 공중합체 1 또는 공중합체 2를 포함하는 용액을, 물과 유기 용매(예를 들면, 메틸에틸케톤)와의 혼합물로 세정하여, 잔류 금속 성분을 제거한다. 개환 후의 공중합체 1 또는 공중합체 2, 잔류 모노머 및 올리고머는, 유기층으로 이동한다. 그 후, 수층(水層)을 제거한다(제1 세정).
그 후, 재차, 유기층에, 물과 유기 용매(예를 들면, 메틸에틸케톤)와의 혼합물을 첨가하고, 세정한다(제2 세정).
본 실시형태에 있어서는, 이상과 같은 세정 공정(처리 S'2)을, 예를 들면 5회 이상, 보다 바람직하게는 10회 반복한다. 또, 세정 공정에 이용하는 물과 유기 용매의 첨가량을 조절함으로써, 세정 공정 1회에 의하여, 잔류하고 있는 나트륨의 85% 이상을 제거하는 것이 바람직하고, 90% 이상을 제거하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 개환 후의 공중합체 1 또는 공중합체 2 중에 있어서의 알칼리 금속의 농도를, 충분히 저감시킬 수 있다.
또한, 개환 후의 공중합체 1 또는 공중합체 2 중의 알칼리 금속 농도가 10ppm 이하, 바람직하게는 5ppm 이하가 되도록 세정 공정(처리 S3)을 반복하여 행하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 네거티브형 감광성 수지 조성물은 상기 폴리머, 감광제, 가교제를 포함할 수 있다. 또한, 용매와, 밀착 개선제, 계면활성제 등의 첨가물을 포함할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의, 폴리머의 함유량의 상한값은, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 80질량부 이하이며, 75질량부 이하인 것이 바람직하고, 70질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 폴리머의 함유량의 하한값은, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 5질량부 이상이며, 10질량부 이상인 것이 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
폴리머의 함유량이 상기 상한 및 하한의 범위 내인 것에 의하여, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 노광함으로써, 적절한 가교 구조를 형성하는 것이 가능해진다.
(감광제)
본 실시형태에 있어서, 감광제는, 광라디칼 중합 개시제를 이용할 수 있다.
광라디칼 중합 개시제로서는, 구체적으로는, 알킬페논형의 개시제, 옥심에스터형의 개시제, 아실포스핀옥사이드형의 개시제 등을 들 수 있다. 광라디칼 중합 개시제로서는, 상기 구체예 중, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 옥심에스터형의 광라디칼 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 이로써, 낮은 노광량으로 감광제를 라디칼화할 수 있고, 감도를 상승시킬 수 있다.
구체적인 광라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 2-메틸-1[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 1,2-옥테인다이온, 1-[4-(페닐싸이오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 이들 중, 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다.
본 실시형태에 있어서의, 감광제의 함유량의 상한값은, 폴리머 100질량부에 대하여, 1질량부 이상이어도 되고, 1.5질량부 이상인 것이 바람직하며, 2질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 이로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 노광에 의한 반응 속도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 감도를 향상시킬 수 있다.
또, 감광제의 함유량의 하한값은, 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 15질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 10질량부 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 이로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 폴리머에 대하여 적절한 반응성을 발현할 수 있다.
(가교제)
본 실시형태에 있어서, 가교제로서는 공지의 가교제를 이용할 수 있다. 가교제로서는, 예를 들면 (메트)아크릴기를 포함하는 아크릴계 가교제를 이용하는 것이 바람직하다. 아크릴계 가교제는, 예를 들면 다관능 아크릴 화합물이다. 여기에서, 다관능 아크릴 화합물이란, 2 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물이다.
또한, 본 실시형태에 있어서, (메트)아크릴기란, 아크릴기, 또는 메타아크릴기 즉 메타크릴기를 나타낸다. 또한, 아크릴기란, 아크릴레이트기를 포함한다. 또, 메타아크릴기란, 메타크릴레이트기, 즉 메타아크릴레이트기를 포함한다.
여기에서, 가교제 및 공중합체의 말단 불포화 탄소 이중 결합의 조합으로서는, 예를 들면, 가교제가 아크릴계 가교제이며, 공중합체의 말단 불포화 탄소 이중 결합을 구비하는 관능기가 상기 일반식 (E1) 또는 일반식 (E2)로 나타나는 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 가교제 및 공중합체의 라디칼 연쇄 반응의 반응성을 동일한 정도로 유지할 수 있다. 따라서, 적절한 가교 구조를 형성할 수 있다.
구체적인 다관능 아크릴 화합물로서는, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트 등의 3관능 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능 (메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 6관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중, 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다.
또한, 본 실시형태에 있어서, (메트)아크릴레이트기란, 아크릴레이트기 또는 메타아크릴레이트기를 나타낸다.
본 실시형태에 있어서의, 가교제의 함유량의 하한값은, 폴리머 100질량부에 대하여, 20질량부 이상이어도 되고, 25질량부 이상인 것이 바람직하며, 30중량부 이상으로 하는 것이 더 바람직하다. 이로써, 노보넨형 구조 단위의 말단 불포화 탄소 이중 결합에서 유래하는 가교 구조 이외에도, 가교 구조를 형성할 수 있다. 따라서, 내열성의 향상, 내용제성의 향상, 및 현상 후에 있어서의 잔막률의 향상을 실현할 수 있다.
또, 가교제의 함유량의 상한값은, 폴리머 100질량부에 대하여, 80질량부 이하여도 되고, 75질량부 이하인 것이 바람직하며, 70질량부 이하인 것이 더 바람직하다. 이로써, 가교제가 과잉으로 가교 구조에 기여하는 것을 방지할 수 있고, 노보넨형의 구조 단위의 운동성을 적절히 억제할 수 있다. 따라서, 내열성의 향상, 내용제성의 향상, 및 현상 후에 있어서의 잔막률의 향상을 실현할 수 있다.
(용매)
본 실시형태에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상술한 각 성분을 용매에 용해함으로써, 바니시로서 사용할 수 있다.
이와 같은 용매의 예로서는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-뷰티로락톤, N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 메틸-1,3-뷰틸렌글라이콜아세테이트, 1,3-뷰틸렌글라이콜-3-모노메틸에터, 피루브산 메틸, 및 피루브산 에틸 및 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다.
또한, 수지막의 크랙 발생을 현저하게 억제하는 관점에서는, 이들 화합물 중, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 이용하는 것이 바람직한 양태이다.
(그 외의 첨가제)
본 실시형태에 있어서, 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 밀착 개선제, 계면활성제, 산화 방지제, 충전재, 증감제, 실레인 커플링제 및 말단 봉지제 등의 첨가제를 포함해도 된다.
본 실시형태에 관한 수지막은, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어진다.
본 실시형태의 수지막은, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 것이며, 이들의 건조막 또는 경화막으로 구성할 수 있다.
본 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 레지스트나 영구막 등의 수지막을 형성하기 위하여 이용된다. 이와 같은 용도는, 내열성의 관점에서 적합하다.
또, 상기 레지스트는, 예를 들면 네거티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 코트, 롤 코트, 플로 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 방법으로 도포하고, 용매를 제거함으로써 얻어진 수지막으로 구성된다.
상기 영구막은, 상기의 수지막에 대하여 노광 및 현상을 행하여, 원하는 형상으로 패터닝한 후, 열처리 등에 의하여 경화시킴으로써 얻어진 경화막으로 구성된다. 영구막은, 예를 들면 보호막, 층간막, 또는 댐재(dam material) 등에 이용할 수 있다.
본 실시형태에 관한 전자 장치는, 상기 수지막이 이용된다.
본 실시형태의 전자 장치(100)는, 상기의 수지막을 구비할 수 있다.
도 1에 나타내는 전자 장치(100)는, 예를 들면 반도체칩이다. 이 경우, 예를 들면 전자 장치(100)를, 범프(52)를 통하여 배선 기판 상에 탑재함으로써 반도체 패키지가 얻어진다. 전자 장치(100)는, 트랜지스터 등의 반도체 소자가 마련된 반도체 기판과, 반도체 기판 상에 마련된 다층 배선층을 구비하고 있다(도시하지 않음). 다층 배선층 중 최상층에는, 층간 절연막(30)과, 층간 절연막(30) 상에 마련된 최상층 배선(34)이 마련되어 있다. 최상층 배선(34)은, 예를 들면 알루미늄(Al)에 의하여 구성된다. 또, 층간 절연막(30) 상 및 최상층 배선(34) 상에는, 패시베이션막(32)이 마련되어 있다. 패시베이션막(32)의 일부에는, 최상층 배선(34)이 노출되는 개구가 마련되어 있다.
패시베이션막(32) 상에는, 재배선층(40)이 마련되어 있다. 재배선층(40)은, 패시베이션막(32) 상에 마련된 절연층(42)과, 절연층(42) 상에 마련된 재배선(46)과, 절연층(42) 상 및 재배선(46) 상에 마련된 절연층(44)을 갖는다. 절연층(42)에는, 최상층 배선(34)에 접속하는 개구가 형성되어 있다. 재배선(46)은, 절연층(42) 상 및 절연층(42)에 마련된 개구 내에 형성되고, 최상층 배선(34)에 접속되어 있다. 절연층(44)에는, 재배선(46)에 접속하는 개구가 마련되어 있다.
본 실시형태에 있어서는, 패시베이션막(32), 절연층(42) 및 절연층(44) 중의 하나 이상을, 예를 들면 상술한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화함으로써 형성되는 수지막에 의하여 구성할 수 있다. 이 경우, 예를 들면 네거티브형 감광성 수지 재료에 의하여 형성되는 도포막에 대하여 자외선을 노광하고, 현상을 행함으로써 패터닝한 후, 이것을 가열 경화함으로써, 패시베이션막(32), 절연층(42) 또는 절연층(44)이 형성된다.
절연층(44)에 마련된 개구 내에는, 예를 들면 언더 범프 메탈러지(UBM, Under Bump Metallurgy)층(50)을 통하여 범프(52)가 형성된다. 전자 장치(100)는, 예를 들면 범프(52)를 통하여 배선 기판 등에 접속된다.
또한, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.
실시예
다음으로, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
먼저, 실시예에서 이용한 각 재료에 대해서는 이하에 나타내는 바와 같이 준비를 행했다.
(합성예 1)
5-노보넨-2-카복실산과, N-사이클로헥실말레이미드를 도입하고 mol비 50/50으로 이용하여 공중합체를 제작하며, 이 공중합체에 메타크릴산 글리시딜을 부가함으로써, 공중합체인 폴리머를 합성하여, 합성예 1로 했다. 이하, 상세를 설명한다.
교반기, 냉각관을 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, 5-노보넨-2-카복실산(NC, 혼슈 가가쿠 고교(주)제, 87.7g, 0.630mol) 및 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V-601, 와코 준야쿠 고교(주)제, 14.5g, 63mmol)를 계량하고 메틸에틸케톤(MEK, 58.0g)에 용해시켜, 용해액을 제작했다. 이 용해액에 대하여, 10분간 질소를 통기하여 산소를 제거하고, 그 후, 교반하면서 70℃에서 6시간 반응시켰다. 6시간의 반응 시에, N-사이클로헥실말레이미드(CMI, (주)니혼 쇼쿠바이제, 112.9g, 0.630mol)와 MEK 127.5g의 혼합액을 반응 용기 내에 6시간 동안 연속적으로 첨가했다. CMI의 혼합액의 첨가가 종료된 후, 70℃에서 3시간 더 반응시켰다. 반응액에 MEK 266.7g을 첨가하여 희석시킨 후, 대량의 메탄올/물 혼합액(중량비 8/2)에 적하하여 고체를 석출시켰다. 여과 채취한 고체를 진공 건조기로 50℃에서 16시간 건조시켜, 5-노보넨-2-카복실산과, N-사이클로헥실말레이미드와의 공중합체인 폴리머를 얻었다. 수량은 128.1g, Mw는 4,700, Mw/Mn은 1.63이었다.
교반기, 냉각관을 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, 상기의 5-노보넨-2-카복실산과, N-사이클로헥실말레이미드와의 공중합체인 폴리머(60.0g)를 계량하고, PGMEA(140.0g)에 용해시켰다. 추가로 메타크릴산 글리시딜(GMA, 도쿄 가세이 고교제, 20.7g, 0.146mol), 트라이에틸아민(1.8g)을 첨가하고, 80℃에서 5시간 가열했다. 반응액에 폼산을 첨가하여 산처리한 후, 대량의 메탄올/물 혼합액(중량비 8/2)에 적하하여 합성예 1의 폴리머를 석출시켰다. 여과 채취한 고체를 진공 건조기로 40℃에서 40시간 건조시켜, 합성예 1의 폴리머를 얻었다. 수량은 50.5g, Mw는 5,500, Mw/Mn은 1.65였다.
얻어진 합성예 1의 폴리머를, 중DMSO에 용해하고, 니혼 덴시사제 핵자기 공명 장치로 1H-NMR 측정을 행했다. 1H-NMR 측정에 의하여 얻어진 스펙트럼으로부터, δ5.68과 δ6.07에 부가 GMA의 메타크릴로일기에서 유래하는 시그널이, 또 δ12.13에 폴리머 중의 카복실기에서 유래하는 시그널이 각각 확인되었다.
또한, 각각의 시그널의 적분비로부터, 카복실기와, 메타크릴로일기와의 mol비는 1:0.3인 것이 확인되었다.
이로써, 5-노보넨-2-카복실산 유래의 일부의 구조 단위에 있어서의 카복실기가, 글리시딜메타크릴레이트에 의하여 치환되어 있는 것이 확인되었다. 따라서, 합성예 1에서는 하기 식 (9)로 나타나는 각 구조 단위를 갖는 공중합체가 얻어지는 것이 확인되었다.
(합성예 2)
5-노보넨-2-카복실산과, 말레이미드와, N-사이클로헥실말레이미드를 도입하고 mol비 50/15/35로 이용하여 공중합체를 제작하며, 이 공중합체에 메타크릴산 글리시딜을 부가함으로써, 공중합체인 폴리머를 합성하여, 합성예 2로 했다. 이하, 상세를 설명한다.
교반기, 냉각관을 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, 5-노보넨-2-카복실산(NC, 혼슈 가가쿠 고교(주)제, 70.8g, 0.512mol), N-사이클로헥실말레이미드(CMI, (주)니혼 쇼쿠바이제, 14.23g, 0.079mol) 및 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V-601, 와코 준야쿠 고교(주)제, 11.8g, 51mmol)를 계량하고 메틸에틸케톤(MEK, 47.2g)에 용해시켜 용해액을 제작했다. 이 용해액에 대하여, 10분간 질소를 통기하여 산소를 제거하고, 그 후, 교반하면서 70℃에서 6시간 반응시켰다. 이 6시간의 반응 시에, 말레이미드(14.9g, 0.154mol), CMI(50.1g, 0.279mol)와 MEK 91.0g의 혼합액을 반응 용기 내에 6시간 동안 연속적으로 첨가했다. 용액의 첨가가 종료된 후, 70℃에서 3시간 더 반응시켰다. 반응액에 MEK 200g을 첨가하여 희석시킨 후, 대량의 메탄올/물 혼합액(중량비 5/5)에 적하하여 고체를 석출시켰다. 여과 채취한 고체를 진공 건조기로 50℃에서 64시간 건조시켜, 5-노보넨-2-카복실산과, 말레이미드와, N-사이클로헥실말레이미드와의 공중합체인 폴리머를 얻었다. 수량은 124.3g, Mw는 4,500, Mw/Mn은 1.75였다.
교반기, 냉각관을 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, 상기의 5-노보넨-2-카복실산과, 말레이미드와, N-사이클로헥실말레이미드와의 공중합체인 폴리머(50.0g)를 계량하고 PGMEA(100.0g)에 용해시켰다. 추가로 메타크릴산 글리시딜(GMA, 도쿄 가세이 고교제, 24.3g, 0.171mol), 트라이에틸아민(1.5g)을 첨가하고, 90℃에서 4시간 가열했다. 반응액에 폼산을 첨가하여 산처리한 후, 대량의 메탄올/물 혼합액(중량비 5/5)에 적하하여 합성예 2의 폴리머를 석출시켰다. 여과 채취한 고체를 진공 건조기로 40℃에서 40시간 건조시켜, 합성예 2의 폴리머를 얻었다. 수량은 31.2g, Mw는 4,900, Mw/Mn은 1.72였다.
얻어진 합성예 2의 폴리머를, 중DMSO에 용해하고, 니혼 덴시사제 핵자기 공명 장치로 1H-NMR 측정을 행했다. 합성예 1과 동일하게, 카복실기 유래의 피크와, 메타크릴로일기의 구조에서 유래하는 피크가 확인되었다. 이로써, 5-노보넨-2-카복실산 유래의 일부의 구조 단위에 있어서의 카복실기가, 글리시딜메타크릴레이트에 의하여 치환되어 있는 것이 확인되었다. 따라서, 합성예 2에서는 하기 식 (10)으로 나타나는 각 구조 단위를 갖는 공중합체가 얻어지는 것이 확인되었다.
(합성예 3)
2-노보넨과, 무수 말레인산을 도입하고 mol비 50/50으로 이용하여 공중합체를 제작하며, 이 공중합체의 무수 말레인산에서 유래하는 구조 단위를 아세트산 나트륨으로 개환하고, 메타크릴산 글리시딜을 부가함으로써, 공중합체인 폴리머를 합성하여, 합성예 3으로 했다. 이하, 상세를 설명한다.
교반기, 냉각관을 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, 무수 말레인산(니혼 쇼쿠바이사제, 122.4g, 1.25mol), 2-노보넨(75wt% 톨루엔 용액, 마루젠 세키유 가가쿠사제, 156.8g, 1.25mol) 및 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V-601, 와코 준야쿠 고교사제, 11.5g, 50mmol)를 계량하고, 메틸에틸케톤(MEK, 150.8g) 및 톨루엔(38.5g)에 용해시켜, 용해액을 제작했다. 이 용해액에 대하여, 10분간 질소를 통기하여 산소를 제거하고, 그 후, 교반하면서 60℃로 가열했다. 16시간 후, MEK(320g)를 첨가하여 희석시키고, 냉각시켰다. 이 반응 혼합물을 대량의 메탄올에 적하하고, 고체를 석출시켜, 누체(Nutsche)를 이용하여 여과한 후, 추가로 메탄올로 세정하여 고체를 여과 채취했다. 얻어진 고체를 70℃에서 진공 건조하여, 2-노보넨과, 무수 말레인산과의 공중합체를 얻었다. 수량은 208.1g, 중량 평균 분자량(Mw)은 11,100, 분산도(Mw/Mn)는 2.25였다.
교반기, 냉각관을 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, 상술한 2-노보넨과, 무수 말레인산과의 공중합체(10.0g)를 계량하고 MEK(30.0g)에 용해시켰다. 추가로 메타크릴산-2-하이드록시에틸(HEMA, (주)니혼 쇼쿠바이제, 8.5g, 65mmol), 아세트산 나트륨(1.0g)을 첨가하고, 70℃에서 8시간 가열했다. 이 반응액에 대하여, 메타크릴산 글리시딜(GMA, 1.5g, 10mmol)을 첨가하고, 추가로 70℃에서 16시간 교반했다. 반응액에 폼산을 첨가하여 산처리한 후, 대량의 순수에 적하하여 폴리머를 석출시켰다. 여과 채취한 고체를 진공 건조기로 40℃에서 16시간 건조시켜, 합성예 3의 폴리머를 얻었다. 수량은 11.5g, Mw는 14,100, Mw/Mn은 2.30이었다.
합성예 3에서는 하기 식 (13)으로 나타나는 각 구조 단위를 갖는 공중합체가 얻어졌다.
(산가)
각 합성예에 대하여, 얻어진 폴리머의 산가를 이하와 같이 산출했다.
합성한 폴리머 약 0.2g을 칭량하고, THF/메탄올=1/1(v/v)의 용액 50mL에 용해시켰다. 얻어진 용액에 대하여, 농도 0.1M의 나트륨메톡사이드/메탄올 용액을 이용하여 전위차 적정을 행했다. 전위차 적정에 있어서, 전극에서 발생하는 전위의 변곡점까지의 시약 첨가량에 따라 폴리머의 산가를 평가했다.
(알칼리 용해 속도)
각 합성예에 대하여, 얻어진 폴리머의 알칼리 용해 속도를 이하와 같이 측정했다.
폴리머를 PGMEA에 용해시켜, 고형분 농도 25%의 용액을 조제했다. 이 폴리머 용액을, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 방식으로 도포하고, 이것을 100℃에서 120초간 소프트베이크하여, 두께 H가 약 2.0μm인 폴리머막을 형성했다. 이 폴리머막을 형성한 실리콘 웨이퍼를, 2.38%, 23℃의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 함침시켜, 시각적으로 폴리머막이 소거될 때까지의 시간 T를 측정했다. H 및 T로부터, 이하의 식으로부터 알칼리 용해 속도를 산출했다.
(알칼리 용해 속도)[Å/초]=(막두께 H)/(폴리머막이 소거될 때까지의 시간 T)
각 합성예의 폴리머에 대하여, 산가와 알칼리 용해 속도의 평가 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
[표 1]
(감광제)
감광제 1: 이하의 식 (11)로 나타나는 광라디칼 중합 개시제(비에이에스에프(BASF)사제 이르가큐어(Irgacure) OXE02)를 이용했다.
(가교제)
가교제 1: 이하의 식 (12)로 나타나는 아크릴계 가교제(다이셀 사이텍사제 DPHA)를 이용했다.
(밀착 개선제)
밀착 개선제 1: 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 KBM-403)
(계면활성제)
계면활성제 1: 메가팍 F-556(디아이씨(DIC) 주식회사제)
다음으로, 본 발명의 실시예에서 제작한 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
(실시예 1, 2 및 비교예 1의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 조정)
각 실시예, 각 비교예에 대하여, 표 2에 나타나는 배합량으로, 합성예 1~3에서 제작한 폴리머의 20% PGMEA 용액, 감광제, 가교제, 밀착 개선제 및 계면활성제를 적당량의 PGMEA에 용해시켜 교반했다. 교반 후, 0.2μm의 필터로 여과하여, 네거티브형 수지 조성물을 조제했다.
또한, 각 실시예 및 각 비교예의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제함에 있어서, PGMEA는 수지 성분의 함유량(페놀 수지와 폴리머의 총합)이 30%가 되도록 조정했다.
(5% 중량 감소 온도)
각 실시예, 각 비교예에 대하여, 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 이하와 같이 경화 후의 승온 과정에 있어서의 5% 중량 감소 온도의 평가를 행했다.
먼저, 6인치 웨이퍼에 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 80℃, 90초의 조건하에서 열처리를 실시함으로써 탈용매를 행했다. 이어서, 오븐 중에서 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대하여 열처리를 행하여, 감광성 수지 조성물을 경화시켰다. 당해 열처리는, 상기 웨이퍼가 재치된 오븐 내를 30℃, 30분에서 질소로 치환하고, 승온 속도 5℃/min으로 경화 온도(200℃)까지 승온한 후, 경화 온도(200℃)로 30분간 유지함으로써 행했다. 상기 열처리 후, 강온 속도 5℃/min으로 오븐 내의 온도를 70℃ 이하까지 강온시키고, 상기 웨이퍼를 취출했다. 이어서, 불산을 이용하여 상기 웨이퍼로부터 감광성 수지 조성물의 경화막을 박리하고, 60℃, 10시간의 조건하에서 건조했다. 이와 같이 하여, 각 실시예 및 각 비교예의 각각에 대하여, 경화 온도 200℃에 의하여 경화시킨 경화막을 얻었다.
이어서, 상기 샘플의 5% 중량 감소 온도(℃)를 측정했다. 측정은, 경화막을 10mg 칭량하여 얻어진 시료에 대하여, 열중량/시차 열측정 장치(TG/DTA)를 이용하여, 개시 온도 30℃, 측정 온도 범위 30~500℃, 승온 속도 5℃/min의 조건하에 있어서 행했다. 칭량한 시료의 중량이 5% 감소한 시점의 온도를 5% 중량 감소 온도로 했다.
(경화 후 잔막률)
각 실시예, 각 비교예에 대하여, 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 이하와 같이 경화 후의 잔막률의 평가를 행했다.
얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물을 헥사메틸다이실라제인(HMDS, Hexamethyldisilazane) 처리한 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 110℃, 100초간 핫플레이트로 베이크 후, 약 3.0μm 두께의 박막 A를 얻었다. 이 박막 A에 캐논사제 g+h+i선 마스크 얼라이너(PLA-501F)로 10μm의 라인과 스페이스의 폭이 1:1인 마스크를 사용하여, 패턴 치수가 10μm인 라인과 스페이스의 폭이 1:1이 되는 최적 노광량(50mJ/cm2)으로 g+h+i선을 노광하고, 2.38질량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 23℃, 90초간 현상함으로써, 라인과 스페이스 폭이 1:1인 라인&스페이스 패턴을 갖는 박막 B를 얻었다.
상기의 수법으로 얻어진 박막 A, 박막 B의 막두께로부터, 이하의 식으로부터 잔막률을 산출했다.
경화 후 잔막률(%)={(박막 B의 막두께(μm))/(박막 A의 막두께(μm))}×100
(내용제성)
각 실시예, 각 비교예에 대하여, 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 이하와 같이 내용제성의 평가를 행했다.
얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물을 세로 100mm, 가로 100mm 사이즈의 코닝사제 1737 유리 기판 상에 회전 도포하고, 110℃, 100초간 핫플레이트로 베이크 후, 약 3.0μm 두께의 박막이 있는 유리 기판을 얻었다.
상기 박막이 있는 유리 기판을 N-메틸피롤리돈(간토 가가쿠사) 중에 실온(25℃), 10분간 침지한 후, 순수 린스를 행했다. 이하의 연산식으로 정의되는 막두께 변화율을 산출했다.
막두께 변화율(%)=[{(용제 침지 후의 막두께)-(용제 침지 전의 막두께)}/(용제 침지 전의 막두께)]×100
(감도)
각 실시예, 각 비교예에 대하여, 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 이하와 같이 감도의 평가를 행했다.
얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물을 헥사메틸다이실라제인(HMDS, Hexamethyldisilazane) 처리한 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 90℃, 120초간 핫플레이트로 베이크 후, 약 3.0μm 두께의 박막을 얻었다. 이 박막에 캐논사제 g+h+i선 마스크 얼라이너(PLA-501F)로 10μm의 라인과 스페이스의 폭이 1:1인 마스크를 사용하여 노광했다. 이어서, 110℃, 120초간 핫플레이트로 베이크 후, 2.38질량% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 23℃, 60초간 현상함으로써 형성된 레지스트 패턴이, 10μm의 라인 폭:스페이스 폭=1:1일 때의 노광량(mJ/cm2)을 감도로 했다.
[표 2]
표 1에 나타내는 바와 같이 합성예 1, 2는 적절한 산가 및 알칼리 용해 속도를 유지한 공중합체인 것이 확인되었다.
또, 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 비교예 1의 네거티브형 감광성 수지 조성물과 비교하여, 내열성, 경화 후 잔막률 및 내용제성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 2의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 비교예 1의 네거티브형 감광성 수지 조성물과 비교하여, 내열성, 경화 후 잔막률 및 내용제성이 향상되고, 또한 감도를 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
이 출원은, 2017년 1월 10일에 출원된 일본에서 출원된 특원 2017-002022호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 원용한다.

Claims (13)

  1. 하기 식 (1)로 나타나는 공중합체인 폴리머와,
    가교제와,
    감광제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.

    (식 (1) 중,
    l 및 m은 폴리머 중에 있어서의 몰 함유율을 나타내고,
    l+m=1이며,
    A는 하기 식 (A1)에 의하여 나타나는 구조 단위와,
    하기 식 (A2)에 의하여 나타나는 구조 단위를 포함하고,
    B는 하기 식 (B1), 하기 식 (B2), 하기 식 (B3), 하기 식 (B4), 하기 식 (B5) 또는 하기 식 (B6)에 의하여 나타나는 구조 단위 중 적어도 1종 이상을 포함한다.)

    (식 (A1) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의 유기기이며, R1, R2, R3 및 R4에 적어도 하나의 말단 불포화 탄소 이중 결합을 포함한다. n은 0, 1 또는 2이다.)

    (식 (A2) 중, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의 유기기이며, n은 0, 1 또는 2이다.)

    (식 (B1) 중, R8은, 독립적으로 탄소수 1~30의 유기기이다.)

    (식 (B2) 중, R9 및 R10은, 각각 독립적으로 탄소수 1~30의 유기기이다.)




    (식 (B6) 중, R11은, 독립적으로 탄소수 1~30의 유기기이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체의 상기 B로 나타나는 구조 단위는, 상기 식 (B6)으로 나타나는 구조 단위를 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 공중합체의 상기 B로 나타나는 구조 단위는, 상기 식 (B6)으로 나타나는 구조 단위와, 상기 식 (B5)로 나타나는 구조 단위를 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 공중합체의 상기 식 (A1)에 의하여 나타나는 구조 단위 중, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는, 말단 불포화 탄소 이중 결합으로서, 하기 일반식 (E1)로 나타나는 구조 단위를 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.

    (식 (E1) 중, Re는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~10의 유기기이다.)
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 가교제는, (메트)아크릴기를 포함하는 아크릴계 가교제인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 가교제의 함유량은, 상기 폴리머 100질량부에 대하여, 20질량부 이상 80질량부 이하인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리머의 함유량은, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 5질량부 이상 80질량부 이하인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 공중합체의 상기 식 (A1)에 의하여 나타나는 구조 단위의 함유량은, 상기 식 (A2)에 의하여 나타나는 구조 단위 1.0mol에 대하여, 0.1mol 이상 3.0mol 이하인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 감광제는, 광라디칼 중합 개시제인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리머의 중량 평균 분자량이 1500 이상 30000 이하인 것을 특징으로 하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리머의 분산도는, 1.0 이상 2.5 이하인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 수지막.
  13. 청구항 12에 기재된 수지막을 이용한 전자 장치.
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