JP2015007762A - ネガ型感光性樹脂組成物、電子装置およびポリマー - Google Patents
ネガ型感光性樹脂組成物、電子装置およびポリマー Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015007762A JP2015007762A JP2014101826A JP2014101826A JP2015007762A JP 2015007762 A JP2015007762 A JP 2015007762A JP 2014101826 A JP2014101826 A JP 2014101826A JP 2014101826 A JP2014101826 A JP 2014101826A JP 2015007762 A JP2015007762 A JP 2015007762A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- polymer
- photosensitive resin
- group
- negative photosensitive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- QHHMYJKVOHJACJ-UHFFFAOYSA-N CC(C)(c1ccc(C(C)(C2C=CC(OCC3=[O]C3)=CC2)c(cc2)ccc2OCC2OC2)cc1)c(cc1)ccc1OCC1OC1 Chemical compound CC(C)(c1ccc(C(C)(C2C=CC(OCC3=[O]C3)=CC2)c(cc2)ccc2OCC2OC2)cc1)c(cc1)ccc1OCC1OC1 QHHMYJKVOHJACJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
- G02B5/201—Filters in the form of arrays
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
- G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/085—Photosensitive compositions characterised by adhesion-promoting non-macromolecular additives
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
Description
フォトリソグラフィ技術においては、感光性樹脂組成物が用いられている。特許文献1には、ポリマーと、感光剤とを含む感光性樹脂組成物が開示されている。上記ポリマーは、環状脂肪炭化水素骨格からなる単位と、無水マレイン酸に由来する単位とを有し、無水マレイン酸に由来する単位の酸無水環を加水分解したものであることが開示されている。
この特許文献1において、感光性樹脂組成物をネガ型とする場合には、ビスアジド系感光剤を使用しているが、低露光感度であり、解像性も不十分である。
そこで、解像性と、かつ、パターン形成にかかる時間とのバランスに優れたネガ型感光性樹脂組成物が求められている。
すなわち、本発明によれば、
以下の(1)および(2a)で示される繰り返し単位を含み、式(2a)のR5がラジカル重合性基を有し、炭素数2〜18の有機基であるポリマーと、
光ラジカル重合開始剤とを含むネガ型感光性樹脂組成物が提供される。
はじめに、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物の概要について説明する。
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、以下(1)および(2a)で示される繰り返し単位を含み、式(2a)のR5がラジカル重合性基を有し、炭素数2〜18の有機基であるポリマーPと、
光ラジカル重合開始剤とを含む。
このようなネガ型樹脂組成物では、上述したポリマーPを使用することで、解像性と、パターン形成にかかる時間とのバランスに優れたネガ型樹脂組成物を提供できる。このようなネガ型樹脂組成物に対して光を照射することで光ラジカル重合開始剤からラジカルが発生し、ポリマーPのR5に含まれるラジカル重合性基を介してポリマーP間で架橋する。この場合には、露光後、現像前に光酸発生剤で発生した酸を拡散し、酸による反応を促進して、架橋反応を進めるための加熱処理を省略あるいは短縮することができ、パターン形成にかかる時間を短縮することができる。
ポリマーPは、前述したように、以下(1)および(2a)で示される繰り返し単位を含み、式(2)のR5が炭素数2〜18の有機基であり、かつ、ラジカル重合性基を有する。
また、ポリマーは、以下の構造単位(2c)、(2d)を有していてもよい。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
なお、R1、R2、R3またはR4としてアルキル基を含むことにより、ポリマーPを含むネガ型感光性樹脂組成物からなる膜の製膜性を向上させることができる。また、R1、R2、R3またはR4としてアリール基を含むことにより、ポリマーPを含むネガ型感光性樹脂組成物からなる膜について、リソグラフィ工程におけるアルカリ現像液を用いた現像の際の膜減りを抑えることができる。
なお、ポリマーPを含んで構成される膜の光透過性を高める観点から、R1、R2、R3およびR4のいずれかが水素であることが好ましく、特には、R1、R2、R3およびR4すべてが水素であることが好ましい。
なお、R5は酸性官能基を含まないものとすることができる。
下記式(4)に示す無水マレイン酸に由来した繰り返し単位とは、上述した(2a)〜(2d)を意味する。
ポリマーPの酸価の測定は、たとえばJIS K 2501に準じて次のように行われる。まず、合成したポリマーPを溶かした滴定溶剤に対し、N/10KOH水溶液を用いてpH=7.0となるよう滴定を行う。そして、この滴定に要したKOH量を基に、下記の式を用いてポリマーの酸価(樹脂1gに対するKOHのmg数)が算出される。
酸価=滴定量(ml)×KOHのファクターf×0.1×56.1/ポリマー量(固形)
フォトリソグラフィ工程においては、所望のパターニング性能を実現するために、アルカリ現像液への溶解速度を調整することが重要となる。ポリマーPの酸価を上記範囲とすることにより、特に永久膜のパターニングに適した、ネガ型感光性樹脂組成物のアルカリ溶解速度を実現することが可能となる。
本発明者は、ポリマーPにおける低分子量成分の量を低減することにより、当該ポリマーPにより形成される膜について、硬化時におけるパターンの変形を抑制できることを見出した。このため、GPCにより得られる分子量分布曲線の分子量1000以下におけるピーク面積の比率を上記範囲とすることにより、ポリマーPを含むネガ型感光性組成物からなる膜のパターン形状を良好なものとすることができる。当該膜を永久膜として備える電子装置については、その動作信頼性を向上させることが可能となる。
なお、ポリマーPにおける低分子量成分の量の下限は、特に限定されない。しかし、本実施形態におけるポリマーPは、GPCにより得られる分子量分布曲線において分子量1000以下におけるピーク面積が全体の0.01%以上である場合を許容するものである。
本発明者は、ポリマーPにおける分子量分布を一定の範囲に制御することにより、当該ポリマーPにより形成される膜について、硬化時におけるパターンの変形を抑制できることを見出した。このため、ポリマーPのMw/Mnを上記範囲とすることにより、ポリマーPを含むネガ型感光性樹脂組成物からなる膜のパターン形状を良好なものとすることができる。なお、このような効果は、同時に上述のようにポリマーPの低分子量成分を低減する場合において特に顕著に表れる。
また、ポリマーPのMw(重量平均分子量)は、たとえば5,000以上30,000以下である。
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置HLC−8320GPC
カラム:東ソー社製TSK−GEL Supermultipore HZ−M
検出器:液体クロマトグラム用RI検出器
測定温度:40℃
溶媒:THF
試料濃度:2.0mg/ミリリットル
また、ポリマーP中における低分子量成分量は、たとえばGPC測定により得られた分子量に関するデータに基づき、分子量分布全体の面積に占める、分子量1000以下に該当する成分の面積総和の割合から算出される。
ポリマーP中におけるアルカリ金属の濃度を当該範囲とすることにより、永久膜を含む電子装置の動作信頼性を向上させることができる。また、上記範囲内であればアルカリ金属がポリマーP中に含有されることを許容できる。すなわち、後述する無水マレイン酸由来の構造単位における無水環を開環する工程を、アルカリ水溶液を用いた処理により行うことが可能となる。この場合、短時間で、かつ温和な条件により当該工程を行うことができる。また、酸触媒を用いて無水環を開環する工程と比較して、ポリマーPにおける開環率の制御が容易となる。
なお、ポリマーP中におけるアルカリ金属濃度の下限は、特に限定されないが、本実施形態はポリマーP中におけるアルカリ金属濃度が0.01ppm以上である場合を許容するものである。
また、本実施形態におけるポリマーP中に含まれるアルカリ金属としては、たとえばNa、KまたはLiが挙げられる。これらのアルカリ金属は、たとえば後述する無水マレイン酸由来の構造単位における無水環を開環する開環工程(処理S2)におけるアルカリ水溶液に起因するものである。
ポリマーPのアルカリ溶解速度を500Å/秒以上とすることにより、アルカリ現像液による現像工程におけるスループットを良好なものとすることができる。また、ポリマーPのアルカリ溶解速度を20,000Å/秒以下とすることにより、アルカリ現像液による現像工程後における残膜率を向上させることができる。このため、リソグラフィ工程による膜減りを抑えることが可能となる。
本実施形態に係るポリマーPは、たとえば以下のように製造される。
はじめに式(3)で示されるノルボルネン型モノマーと、モノマーとなる無水マレイン酸とを用意する。式(3)で示されるノルボルネン型モノマーにおいて、n、R1〜R4は、上記式(1)のものと同様とすることができる。
ノルボルネン型モノマーとしては、これらのうち、いずれか1種以上を使用できる。なかでも、ポリマーの光透過性の観点から、ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプト−2−エン(慣用名:ノルボルネン)を使用することが好ましい。
式(3)で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とのモル比(式(3)で示される化合物のモル数:無水マレイン酸のモル数)は、0.5:1〜1:0.5であることが好ましい。なかでも、分子構造制御の観点から、式(3)で示されるノルボルネン型モノマーのモル数:無水マレイン酸のモル数=1:1であることが好ましい。
式(3)で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸と、重合開始剤とを溶媒に溶解し、その後、所定時間加熱することで、式(3)で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを溶液重合する。加熱温度は、たとえば、50〜80℃であり、加熱時間は10〜20時間である。
重合開始剤としては、アゾ化合物および有機過酸化物のうちのいずれか1種以上を使用できる。
アゾ化合物としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)(ABCN)があげられ、これらのうち、いずれか1種以上を使用できる。
また、有機過酸化物としては、たとえば過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド(DTBP)、過酸化ベンゾイル(ベンゾイルパーオキサイド,BPO)および、メチルエチルケトンパーオキサイド(MEKP)を挙げることができ、これらのうち、いずれか1種以上を使用できる。
ただし、共重合体1において、式(6)の構造のR1は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。R2〜R4においても同様である。
次に、得られた共重合体1の無水マレイン酸に由来する環状構造の繰り返し単位のうち、一部の繰り返し単位を閉環した状態としながら、残りの繰り返し単位を開環する。これにより、共重合体1中におけるカルボキシル基の量を調整することができる。すなわち、作製されるポリマーPにおける酸価の制御が可能となる。
本実施形態においては、共重合体1の無水マレイン酸由来の繰り返し単位のうち、たとえば50%以上の繰り返し単位を開環せずに、残りの繰り返し単位の環状構造(無水環)を開環することが好ましい。すなわち、共重合体1の開環率は、たとえば50%以下である。なかでも、共重合体1の無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位の全個数のうち、60%以上、90%以下の繰り返し単位を開環しないことが好ましい。
開環前の共重合体1の酸無水物構造における(C=O)のIR吸収強度(A1)を測定し、開環後の酸無水物構造における(C=O)のIR吸収強度(A2)より以下式にて開環率を算出する。
開環率(%)=((A1−A2)/A1)×100
なお、内部標準物質としてアセトニトリルを用いる。
(A)塩基としての金属アルコキシド
(B)アルコールおよび塩基としてのアルカリ金属の水酸化物
のいずれか一方を、前記重合工程において、前記共重合体1が重合された反応液に添加するとともに、メチルエチルケトン(MEK)等の有機溶媒をさらに添加し、40〜50℃で1〜5時間攪拌して、反応液L1を得る。反応液L1中では、共重合体1の無水マレイン酸由来の繰り返し単位の一部の無水環が開環するとともに、開環することで形成された一部の末端がエステル化される。なお、残りの末端はエステル化されずに、金属塩構造となる。
ポリマー中のアルカリ金属濃度を低減することで、このポリマーを使用したデバイスを形成した際に、金属イオンのマイグレートを抑制することができる。
なお、金属アルコキシドとしては、異なるものを2種以上使用してもよい。ただし、製造安定性の観点からは、1種の金属アルコキシドを使用することが好ましい。
アルカリ金属の水酸化物としては、取り扱い性の観点から水酸化ナトリウムが好ましい。
アルコールとしては、1価のアルコール(R5OH)が好ましい。有機基であるR5は、前述したものを使用できる。
前記アルコールあるいは金属アルコキシドの原料となるアルコールは、たとえば、アリルアルコール、メタリルアルコール、3−ブテン−1−オール、3−メチル−3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、5−ヘキセン−1−オール、6−ヘプテン−1−オール、7−オクテン−1−オール、8−ノネン−1−オール、9−デセン−1−オール、10−ウンデセン−1−オール、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、および1,4−シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレートがあげられ、これらのうちいずれか1以上使用することができる。
また、わずかではあるが、式(14)で示される繰り返し単位には、ZおよびWがいずれも、−O−Hである構造も含まれる場合がある。
同様に、式(14)が繰り返し単位となる場合には、R1は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。R2〜R4、W、Zにおいても同様である。
次に、以上の工程により得られた共重合体3を含む溶液を、水と有機溶媒(たとえば、MEK)との混合物で洗浄して、残留金属成分を除去する。共重合体3、残留モノマーおよびオリゴマーは、有機層に移動する。その後、水層を除去する(第一の洗浄)。
その後、再度、有機層に、水と有機溶媒(たとえば、MEK)との混合物を加えて、洗浄する(第二の洗浄)。
本実施形態においては、以上のような洗浄工程(処理S3)をたとえば5回以上、より好ましくは10回繰り返す。これにより、共重合体3中におけるアルカリ金属の濃度を、十分に低減することができる。本実施形態においては、共重合体3中のアルカリ金属濃度が10ppm以下、好ましくは5ppm以下となるように洗浄工程(処理S3)を繰り返し行うことが好ましい。
次に、共重合体3と、残留モノマーおよびオリゴマー等の低分子量成分とが含まれた前記有機層を、濃縮した後、THF等の有機溶媒に再度溶解させる。そして、この溶液に、ヘキサンおよびメタノールを加えて、共重合体3を含むポリマーを凝固沈殿させる。ここで、低分子量成分としては、残留モノマー、オリゴマー、さらには、重合開始剤等が含まれる。次いで、ろ過を行い、得られた凝固物を、乾燥させる。これにより、低分子量成分が除去された共重合体3を主成分(主生成物)とするポリマーを得ることができる。
本実施形態においては、当該低分子量成分除去工程(処理S4)において、共重合体3中における分子量1000以下の低核体含有率が1%以下になるまで抽出操作を繰り返すことが好ましい。これにより、ポリマーP中における低分子量成分の量を、硬化時における膜のパターン変形を抑制するために十分な程度に低減することができる。
本実施形態では、前述した開環工程(処理S2)にて、無水マレイン酸由来の繰り返し単位の開環率を調整することで、ポリマーPのアルカリ現像液(たとえば、TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液))に対する溶解速度が調整されているが、さらに、厳密に溶解速度を調整する必要がある場合には本加熱工程(処理S5)を実施することが好ましい。この加熱工程(処理S5)では、共重合体3を加熱することでポリマーPのアルカリ現像液に対する溶解速度をさらに調整する。
低分子量成分除去工程において有機層を除去した液に、アルコールを加え、メタノールを蒸発させた後、120〜140℃で0.5〜10時間加熱する。ここで使用するアルコールは、前述したアルコール(R5OH)として例示したものを使用してもよく、また、炭素−炭素二重結合を含まない炭素数18以下1以上の1価アルコール、たとえば、エタノール、メタノール、ブタノール等のいずれかを使用してもよい。
従って、この工程を経て得られる共重合体4は、前述した式(6)で示す繰り返し単位と、式(5)で示される繰り返し単位と、式(11)で示される繰り返し単位と、以下の式(15)で示される繰り返し単位とを備えるものとなる。
この式(15)で示した構造は、R7が前述のR5であり、R6の炭素数1〜18の有機基が本加熱工程(処理S5)で使用するアルコールに由来のものである場合を含む。
また、式(15)で示した構造には、上記式(9)に示す構造が含まれていてもよい。この場合には、式(15)のR6およびR7が、式(9)に示したR5と同一の基なる。
さらに、式(15)で示した構造には、式(12)において二つのカルボキシル基がエステル化した構造が含まれていてもよい。この場合には、R6およびR7は、いずれも本加熱工程(処理S5)で使用するアルコールに由来のものとなる。
この共重合体4においても、共重合体3と同様、ノルボルネン型モノマー由来の構造体と、無水マレイン酸モノマー由来の構造体とが交互に配置された構造であることが好ましい。そして、共重合体4は、前述した式(13)、(14)に加えて式(16)で示される構造体を有することが好ましい。
ネガ型感光性樹脂組成物は、紫外線等の活性光線の照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤を含む。
光ラジカル重合開始剤としては、アルキルフェノン型の開始剤、オキシムエステル型の開始剤、アシルフォスフィンオキサイド型の開始剤等が挙げられる。
例えば、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モリフォリノプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム))、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)等が挙げられ、これらのうち、いずれか1種以上を使用することができる。
ネガ型感光性樹脂組成物は、前記ラジカル重合開始剤により、前記ポリマーPと架橋する第一の架橋剤を含むことが好ましい。
第一の架橋剤は、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリル化合物であることが好ましい。
なかでも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の三官能(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の四官能(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の六官能(メタ)アクリレートがあげられ、これらのうちいずれか1以上を使用することが好ましい。
ネガ型感光性樹脂組成物において、第一の架橋剤は、ポリマーPを100質量部に対し、50〜70質量部であることが好ましく、さらには、55〜65質量部であることが好ましい。
ネガ型感光性樹脂組成物は、第一の架橋剤とは異なる第二の架橋剤を含んでいてもよい。この第二の架橋剤は熱により、ポリマーと架橋するものである。
この第二の架橋剤は、反応性基として、環状エーテル基を有する化合物が好ましく、なかでも、グリシジル基あるいはオキセタニル基を有する化合物が好ましい。このような第二の架橋剤を使用することで、ネガ型感光性樹脂組成物で構成される膜の耐薬品性を向上させることができ。
グリシジル基を有する化合物としては、エポキシ化合物があげられ、以下のいずれかのエポキシ樹脂を使用できる。
たとえば、ビスフェノールAエポキシ樹脂(たとえば、LX−1、ダイソーケミカル株式会社)、2,2'-((((1-(4-(2-(4-(オキシラン-2-イルメトキシ)フェニル)プロパン-2-イル)フェニル)エタン-1,1-ジイル)ビス(4,1-フェニレン))ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(オキシラン)(たとえば、Techmore、VG3101L、株式会社プリンテック)、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(たとえば、TMPTGE、CVCスペシャリティーケミカルズ社)、および1,1,3,3,5,5-ヘキサメチル-1,5-ビス(3-(オキシラン-2-イル・メトキシ)プロピル)トリ・シロキサン(たとえば、DMS−E09、ゲレスト社)を挙げることができる。これらの構造を以下に示す。その他、アラルダイトMT0163およびアラルダイトCY179(チバガイギー社)、EHPE−3150、およびEpolite GT300(ダイセル化学工業株式会社)等を挙げることができる。以上のうち、いずれか1種以上を使用できる。なお、ここでの例示に限定されない。
多官能脂環式エポキシ樹脂としては、たとえば、以下の化学式で示されるものを使用できる。このエポキシ樹脂は、たとえば、Poly[(2−oxiranyl)−1,2−cyclohexanediol]2−ethyl−2−(hydroxymethyl)−1,3−propanediol ether (3:1)である。
例えば1,4−ビス{[(3−エチルー3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、ビス[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル、4,4'−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル、4,4′−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ビフェニル、エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ポリ[[3−[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]プロピル]シラセスキオキサン]誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、1,3−ビス[(3−エチルオキセタンー3−イル)メトキシ]ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
また、ネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、フィラー、界面活性剤、増感剤等の添加剤を添加してもよい。
以上のネガ型感光性樹脂組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール(MIBC)、ガンマブチロラクトン(GBL)、N-メチルピロリドン(NMP)、メチルn-アミルケトン(MAK)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、又は、これらの混合物を採用することができる。なお、ここで例示したものに限定されない。
ネガ型感光性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。ポリマーP、光ラジカル重合開始剤、必要に応じて第一架橋剤、第二架橋剤や前述したその他の添加剤、溶媒を配合して均一に混合することにより、ネガ型感光性樹脂組成物が得られる。
また、ネガ型感光性樹脂組成物を用いたパターンの形成方法は、例えば、以下の方法が挙げられる。
塗膜上へのパターン形成は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、活性光線等を照射して行う。
現像方法としては、例えば、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法等を挙げることができる。現像条件としては通常、23℃で1〜10分程度である。
以上説明したネガ型感光性樹脂組成物によれば、以下の特性を有する膜を実現することができる。
スピンコート法によりネガ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上に成膜後、100℃のホットプレートで100秒ベークすることで形成した第1の層の膜厚を第1の膜厚(第1の膜厚は、2.0μm以上4.0μm以下)とする。次いで、露光装置でパターン寸法が10umのラインとスペースの幅が1:1となる最適露光量で露光し、第1の層に対して、2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、90秒間の条件で現像した後の第2の層の膜厚を第2の膜厚とする。このとき、{(第2の膜厚)/(第1の膜厚)}×100≧70(%)を満たす。
当該ネガ型感光性樹脂組成物を用いて厚さ2μmの膜を形成した後、周波数10kHzで計測した比誘電率は、4.0以下となる。比誘電率の下限値は特に限定されないが、たとえば、2.5である。
ネガ型感光性樹脂組成物をアルミニウム基板上に回転塗布(回転数500〜3000rpm)し、110℃、110秒間ホットプレートにてベークする。その後、ネガ型感光性樹脂組成物全体に300mJ/cm2となるように紫外線を露光した後、2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、90秒間現像する。その後、オーブン中で220℃、60分間加熱し、さらに、250℃で30分間加熱する。これにより、厚さ2μmの膜とする。
その後、この膜上に金電極を形成し、室温(25℃)、10kHzにおける条件で計測する。
ところで、ネガ型感光性樹脂組成物は、フォトレジストのように、所定の間だけ存在し、不要になったら除去される一時膜の成膜に使用されるのみならず、成膜後、除去されることなく製品中に残存し続ける永久膜の成膜にも使用することができる。このような永久膜を電子装置に適用する場合には、誘電率が低いことが好ましい。そのため、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は電子装置に搭載される永久膜にも適したものとなる。
また、ネガ型感光性樹脂組成物を硬化させて得られる厚さ2μmの硬化膜の層厚方向における波長400nmでの光の透過率は80%以上となる。なかでも、上記透過率は、85%以上であることが好ましい。透過率の上限値は特に限定されないが、たとえば、99%である。
ネガ型感光性樹脂組成物をガラス基板上に回転塗布(回転数500〜3000rpm)し、110℃、110秒間ホットプレートにてベークする。その後、ネガ型感光性樹脂組成物全体に300mJ/cm2となるように紫外線を露光した後、2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、90秒間現像する。その後、オーブン中で220℃、60分間加熱し、さらに、250℃で30分間加熱する。これにより、厚さ2μmの膜とする。
この膜について光の波長400nmにおける透過率を、紫外−可視光分光光度計を用いて測定する。
ネガ型感光性樹脂組成物をガラス基板上に回転塗布(回転数500〜3000rpm)し、110℃、110秒間ホットプレートにてベークする。その後、ネガ型感光性樹脂組成物全体に300mJ/cm2となるように紫外線を露光した後、2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、90秒間現像する。その後、オーブン中で220℃、60分間加熱した。これにより、厚さ2μmの膜(第1の膜)を得た。
第1の膜の膜厚を第1の膜厚とし、第1の膜をN-メチルピロリドンに10分間室温で浸漬した後の膜厚を第2の膜厚とした場合、[{(第2の膜厚)−(第1の膜厚)}/(第1の膜厚)]×100≦5(%)を満たす。
次に、ネガ型感光性樹脂組成の用途について説明する。
ネガ型感光性樹脂組成物は、フォトレジストのように所定の間だけ存在し、不要になったら除去される膜の成膜に使用されるのみならず、成膜後、除去されることなく製品中に残存し続ける永久膜(硬化膜)の成膜にも使用することができる。
また、図2に示すように、半導体装置の再配線層を被覆する層間絶縁膜としても使用できる。
このようにして製造されたマイクロレンズアレイは、液晶表示装置、プラズマディスプレイ、電界放出型ディスプレイ、エレクトロルミネセンスディスプレイ等に使用することができる。
以下、ネガ型感光性樹脂組成物を用いて形成された膜を有する電子装置の一例を説明する。
図1および図2は、それぞれ本実施形態に係る電子装置100の一例を示す断面図である。いずれにおいても、電子装置100のうちの絶縁膜20を含む一部が示されている。
本実施形態に係る電子装置100は、たとえばネガ型感光性樹脂組成物により形成される永久膜である絶縁膜20を備えている。
トランジスタ30は、たとえば液晶表示装置のスイッチング素子を構成する薄膜トランジスタである。基板10上には、たとえば複数のトランジスタ30がアレイ状に配列されている。本実施形態に係るトランジスタ30は、たとえばゲート電極31と、ソース電極32と、ドレイン電極33と、ゲート絶縁膜34と、半導体層35と、により構成される。ゲート電極31は、たとえば基板10上に設けられている。ゲート絶縁膜34は、ゲート電極31を覆うように基板10上に設けられる。半導体層35は、ゲート絶縁膜34上に設けられている。また、半導体層35は、たとえばシリコン層である。ソース電極32は、一部が半導体層35と接触するよう基板10上に設けられる。ドレイン電極33は、ソース電極32と離間し、かつ一部が半導体層35と接触するよう基板10上に設けられる。
絶縁膜20上および開口22内には、ドレイン電極33と接続する配線40が形成されている。配線40は、液晶とともに画素を構成する画素電極として機能する。
また、絶縁膜20上には、配線40を覆うように配向膜90が設けられている。
基板10と当該対向基板12との間には、液晶層14を構成する液晶が充填される。
まず、基板10上にトランジスタ30を形成する。次いで、基板10のうちトランジスタ30が設けられた一面上に、印刷法あるいはスピンコート法によりネガ型感光性樹脂組成を塗布し、トランジスタ30を覆う絶縁膜20を形成する。これにより、基板10上に設けられたトランジスタ30を覆う平坦化膜が形成される。
次いで、絶縁膜20に紫外線等を照射し、その後現像して、絶縁膜20の一部に開口22を形成する。このとき、未露光部分が現像液に溶解し、露光部分が残ることとなる。この点は、後述する電子装置100の各例においても同様である。
次いで、絶縁膜20を加熱硬化させる。そして、絶縁膜20の開口22内に、ドレイン電極33に接続された配線40を形成する。その後、絶縁膜20上に対向基板12を配置し、対向基板12と絶縁膜20との間に液晶を充填し、液晶層14を形成する。
これにより、図1に示す電子装置100が形成されることとなる。
図2に示す電子装置100は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層と、を備えている(図示せず)。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜である絶縁膜50と、絶縁膜50上に設けられた最上層配線72が設けられている。最上層配線72は、たとえばAlにより構成される。
絶縁膜52には、最上層配線72に接続する開口24が形成されている。再配線70は、絶縁膜52上および開口24内に形成され、最上層配線72に接続されている。絶縁膜54には、再配線70に接続する開口26が設けられている。
これらの絶縁膜52および絶縁膜54は、ネガ型感光性樹脂組成物からなる永久膜により構成される。絶縁膜52は、たとえば絶縁膜50上に塗布されたネガ型感光性樹脂組成物に対し露光・現像を行うことにより開口24を形成した後、これを加熱硬化することにより得られる。また、絶縁膜54は、たとえば絶縁膜52上に塗布されたネガ型感光性樹脂組成物に対し露光・現像を行うことにより開口26を形成した後、これを加熱硬化することにより得られる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
<ポリマーPの合成例1>
撹拌機,冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸(MA,122.4g、1.25mol)、2−ノルボルネン(NB,117.6g、1.25mol)およびジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(11.5g、50.0mmol)を計量し、メチルエチルケトン(MEK,150.8g)およびトルエン(77.7g)に溶解させた。この溶解液に対して、10分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ60℃、16時間、加熱した。その後、この溶解液に対して、MEK(320g)を加えた後、これを、水酸化ナトリウム(12.5g、0.31mol),3−メチル−3−ブテン−1−オール(463.1g、6.25mol),トルエン(480g)の懸濁液に加え、45℃で3時間混合した。そして、この混合液を40℃まで冷却し、ギ酸(88重量%水溶液,49.0g、0.94mol)で処理してプロトン付加し、その後、MEKおよび水を加え、水層を分離することで、無機残留物を除去した。次いで、メタノール,ヘキサンを加え有機層を分離することで未反応モノマーを除去した。さらにPGMEAを添加し、系内のメタノール及び3−メチル−3−ブテン−1−オールを残留量1%未満となるまで減圧留去した。これにより、20重量%のポリマー溶液1107.7gを得た(GPC Mw=11890、Mw/Mn=2.01)。得られたポリマーは、式(1)で示される繰り返し単位、式(2a)により示される繰り返し単位、および式(2b)により示される繰り返し単位を含んでいる。
3−メチル−3−ブテン−1−オールを2−ヒドロキシエチルメタクリレート(812.5g、6.25mol)に変更した以外は、実施例1同様の方法にて20重量%のポリマー溶液1050.0gを得た(GPC Mw=17800、Mw/Mn=2.43)。得られたポリマーは、式(1)で示される繰り返し単位、式(2a)により示される繰り返し単位、および式(2b)により示される繰り返し単位を含んでいる。
各合成例について、得られたポリマーPの酸価を以下のように算出した。
合成したポリマー(約20重量%ポリマー溶液)を約2.0g採取し、メタノール50mlを加えて混合した。この混合液に対し、N/10KOH水溶液を用いてpH=7.0となるよう滴定を行った。この滴定に要したKOH量を使って、下記の式を用いてポリマーの酸価(ポリマー1gに対するKOHのmg数)を算出した。
酸価=滴定量(ml)×KOHのファクターf×0.1×56.1/ポリマー量(固形)
合成例1により得られたポリマーPの酸価は、32mgKOH/gであった。合成例2により得られたポリマーPの酸化は、30mgKOH/gであった。
各合成例について、得られたポリマーPのアルカリ溶解速度を以下のように測定した。
得られた20重量%に調整したポリマー溶液を、ウェハ上にスピン方式で塗布し、これを110℃で100秒間ソフトベークして、厚み約3μmのポリマー膜を形成した。このウェハを、2.38%、23℃のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させて、現像を行った。視覚的にポリマー膜が消去するまでの時間を測定することにより、アルカリ溶解速度(Å/秒)を測定した。
合成例1により得られたポリマーPのアルカリ溶解速度は、2280Å/秒であった。合成例2により得られたポリマーPのアルカリ溶解速度は、15230Å/秒であった。
合成例1で合成したポリマーPの20%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)溶液、光ラジカル重合開始剤、第一の架橋剤、第二の架橋剤、基板との密着性を改善する密着性改善剤、界面活性剤を適量のPGMEAに溶解させて攪拌した後、0.2μmのフィルターで濾過して、ネガ型樹脂組成物を調製した。
光ラジカル重合開始剤の添加量は、ポリマーP100質量部に対して10質量部であり、下記の式に示される化合物(BASF社製Irgacure OXE02)を使用した。
ポリマーPとして合成例2により合成したものを用いた点を除き、実施例1と同様にしてネガ型樹脂組成物を調整した。
各実施例について、得られた樹脂組成物を用いて以下のように現像後、及び、ベーク後残膜率の評価を行った。
得られた樹脂組成物をHMDS(Hexamethyldisilazane)処理した4インチシリコンウエハー上に回転塗布し、110℃、100秒間ホットプレートにてベーク後、約3.0μm厚の薄膜Aを得た。この薄膜Aにキヤノン社製g+h+i線マスクアライナー(PLA−501F)にて10μmのラインとスペースの幅が1:1のマスクを使用し、パターン寸法が10μmのラインとスペースの幅が1:1となる最適露光量(50mJ/cm2)でg+h+i線を露光し、2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、90秒間現像することで、ラインとスペース幅が1:1のライン&スペースパターンつき薄膜Bを得た。その後、オーブン中で220℃、60分間加熱することにより加熱処理を行い、パターン付き薄膜Cを得た。さらに、その後、オーブン中で250℃、30分間加熱することにより追加加熱処理を行い、パターン付き薄膜Dを得た。
上記の手法にて得られた薄膜A、薄膜B、薄膜Cおよび薄膜Dの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
現像後残膜率(%)={(薄膜Bの膜厚(μm))/(薄膜Aの膜厚(μm))}×100
加熱処理後残膜率(%)={(薄膜Cの膜厚(μm)/(薄膜Aの膜厚(μm)))×100
追加加熱処理後残膜率(%)={(薄膜Dの膜厚(μm)/(薄膜Aの膜厚(μm)))×100
結果を表1に示す。
各実施例について、「現像後、及び、ベーク後残膜率の評価」で説明した薄膜Bの、10μmのパターンをSEM(走査型電子顕微鏡)にて観察した。
実施例1、2共に、ホール内部に残渣は見られなかった。
各実施例について、以下のように誘電率を評価した。
ネガ型感光性樹脂組成物をアルミニウム基板上に回転塗布(回転数500〜3000rpm)し、110℃、110秒間ホットプレートにてベークした。その後、ネガ型感光性樹脂組成物全体にg+h+i線を300mJ/cm2で露光した後、2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、90秒間現像した。その後、オーブン中で220℃、60分間加熱し、さらに、250℃で30分間加熱した。これにより、パターンのない厚さ2μmの膜とした。
その後、この膜上に金電極を形成し、室温(25℃)、10kHzにおける条件で計測した。室温(25℃)、10kHzにおける条件で、Hewlett Packardd社製LCRメータ(4282A)を用いて得られた静電容量から誘電率を算出した。
実施例1の結果は3.4であった。実施例2の結果は3.5であった。
各実施例について、以下のように透過率を評価した。
ネガ型感光性樹脂組成物をガラス基板上に回転塗布(回転数500〜3000rpm)し、110℃、110秒間ホットプレートにてベークした。ガラス基板としては、縦100mm、横100mmサイズのコーニング社製1737ガラス基板を用いた。その後、ネガ型感光性樹脂組成物全体にg+h+i線を300mJ/cm2で露光した後、2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、90秒間現像した。その後、オーブン中で220℃、60分間加熱し、さらに、250℃で30分間追加加熱した。これにより、パターンのない厚さ2μmの膜の膜を得た。
現像後の薄膜、250℃で30分間追加加熱した後の薄膜について、光の波長400nmおよび500nmにおける透過率を、紫外−可視光分光光度計を用いて測定した。
結果を表2に示す。
各実施例について、以下のように耐溶剤性を評価した。
ネガ型感光性樹脂組成物をガラス基板上に回転塗布(回転数500〜3000rpm)し、110℃、110秒間ホットプレートにてベークした。ガラス基板としては、縦100mm、横100mmサイズのコーニング社製1737ガラス基板を用いた。その後、ネガ型感光性樹脂組成物全体にg+h+i線を300mJ/cm2で露光した後、2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、90秒間現像した。その後、オーブン中で230℃、60分間加熱した。これにより、パターンのない厚さ2μmの膜とした。
この薄膜について、N−メチルピロリドン(関東化学)中に40℃、30分間浸漬した後、純水リンスを行った。以下の演算式により膜厚変化率を算出した。
膜厚変化率(%)=[{(溶剤浸漬後の膜厚)−(溶剤浸漬前の膜厚)}/(溶剤浸漬前の膜厚)]×100
また、N−メチルピロリドン(関東化学)中に室温(25℃)、10分間浸漬した後、純水リンスを行った膜をオーブンで230℃60分加熱し、膜厚を計測した。
さらに、実施例1および2では、誘電率が低く、透明性が高く、耐溶剤性も高いものとなった。
12 対向基板
14 液晶層
20、50、52、54 絶縁膜
22、24、26 開口
30 トランジスタ
31 ゲート電極
32 ソース電極
33 ドレイン電極
34 ゲート絶縁膜
35 半導体層
40、42 配線
70 再配線
72 最上層配線
74 バンプ
80 再配線層
90、92 配向膜
100 電子装置
Claims (15)
- 請求項1に記載のネガ型感光性樹脂組成物において、
前記R5は、末端に炭素―炭素二重結合を有するネガ型感光性樹脂組成物。 - 請求項1乃至3のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物において、
前記R5は、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれかを含むネガ型感光性樹脂組成物。 - 請求項1乃至4のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物において、
前記光ラジカル重合開始剤により、前記ポリマーと架橋する第一の架橋剤を含むネガ型感光性樹脂組成物。 - 請求項5に記載のネガ型感光性樹脂組成物において、
前記第一の架橋剤は、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリル化合物であるネガ型感光性樹脂組成物。 - 請求項1乃至6のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物において、
環状エーテル基を有する第二の架橋剤を含むネガ型感光性樹脂組成物。 - 請求項1乃至7のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させて得られる永久膜を有する電子装置。
- 請求項8に記載の電子装置において、
前記ネガ型感光性樹脂組成物の前記永久膜は、液晶表示装置において、基板上に形成されたトランジスタ上に設けられ、前記トランジスタと液晶層との間に配置される平坦化膜である電子装置。 - 請求項8に記載の電子装置において、
前記ネガ型感光性樹脂組成物の前記永久膜は、半導体装置の半導体基板上に設けられた多層配線層と、再配線層との間に設けられる層間絶縁膜用である電子装置。 - 請求項11または12に記載のポリマーにおいて、
当該ポリマーは、ネガ型感光性樹脂組成物用のポリマーであるポリマー。 - 請求項11乃至13のいずれかに記載のポリマーにおいて、
前記R5は、末端に炭素―炭素二重結合を有するポリマー。 - 請求項11乃至14のいずれかに記載のポリマーにおいて、
前記R5は、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基のいずれかを含むポリマー。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014101826A JP6398310B2 (ja) | 2013-05-29 | 2014-05-15 | ネガ型感光性樹脂組成物、電子装置、ネガ型感光性ポリマーの製造方法、およびネガ型感光性樹脂組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013113407 | 2013-05-29 | ||
JP2013113407 | 2013-05-29 | ||
JP2014101826A JP6398310B2 (ja) | 2013-05-29 | 2014-05-15 | ネガ型感光性樹脂組成物、電子装置、ネガ型感光性ポリマーの製造方法、およびネガ型感光性樹脂組成物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015007762A true JP2015007762A (ja) | 2015-01-15 |
JP6398310B2 JP6398310B2 (ja) | 2018-10-03 |
Family
ID=52097874
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014101826A Active JP6398310B2 (ja) | 2013-05-29 | 2014-05-15 | ネガ型感光性樹脂組成物、電子装置、ネガ型感光性ポリマーの製造方法、およびネガ型感光性樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6398310B2 (ja) |
KR (1) | KR102262621B1 (ja) |
CN (1) | CN104216228B (ja) |
TW (1) | TWI636330B (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016194619A1 (ja) * | 2015-05-29 | 2016-12-08 | 住友ベークライト株式会社 | 着色感光性樹脂組成物、着色パターンまたはブラックマトリクス、カラーフィルタ、液晶表示装置または固体撮像素子およびカラーフィルタの製造方法 |
JP2017057260A (ja) * | 2015-09-15 | 2017-03-23 | 住友ベークライト株式会社 | ポリマー、ポジ型感光性樹脂組成物、ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂膜および電子装置 |
JP6332583B1 (ja) * | 2017-01-10 | 2018-05-30 | 住友ベークライト株式会社 | ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂膜及び電子装置 |
WO2018131351A1 (ja) * | 2017-01-10 | 2018-07-19 | 住友ベークライト株式会社 | ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂膜及び電子装置 |
KR20180128006A (ko) | 2016-03-28 | 2018-11-30 | 도레이 카부시키가이샤 | 감광성 수지 조성물 |
JP2019095581A (ja) * | 2017-11-22 | 2019-06-20 | 住友ベークライト株式会社 | 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物溶液および電子装置 |
JP2020027115A (ja) * | 2018-08-09 | 2020-02-20 | 住友ベークライト株式会社 | 感光性樹脂組成物、電子装置、及び、ポリマー |
JP2020515893A (ja) * | 2017-03-28 | 2020-05-28 | プロメラス, エルエルシー | 感光性組成物、カラーフィルタ及びそれに由来するマイクロレンズ |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107922708A (zh) * | 2015-08-21 | 2018-04-17 | 住友电木株式会社 | 树脂组合物、感光性树脂组合物、树脂膜和电子装置 |
KR20180122381A (ko) * | 2016-03-08 | 2018-11-12 | 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 | 폴리머의 제조 방법, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법, 수지막의 제조 방법, 전자 장치의 제조 방법 및 폴리머 |
KR20220069051A (ko) * | 2019-09-26 | 2022-05-26 | 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 | 폴리머, 감광성 수지 조성물, 수지막, 및 전자 장치 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001125272A (ja) * | 1999-10-28 | 2001-05-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型フォトレジスト組成物 |
JP2001183521A (ja) * | 1999-12-27 | 2001-07-06 | Hitachi Chem Co Ltd | カラーフィルター保護膜の製造法及びカラーフィルター |
JP2001187807A (ja) * | 1999-11-03 | 2001-07-10 | Hyundai Electronics Ind Co Ltd | 新規のフォトレジスト用重合体及びこれを含むフォトレジスト組成物 |
JP2006243564A (ja) * | 2005-03-04 | 2006-09-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物及び感光性フィルム、並びに、永久パターン及びその形成方法 |
JP2007206165A (ja) * | 2006-01-31 | 2007-08-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色感光性樹脂組成物 |
JP2008180992A (ja) * | 2007-01-25 | 2008-08-07 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物、永久レジスト用感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、プリント配線板及び半導体パッケージ |
WO2011129182A1 (ja) * | 2010-04-13 | 2011-10-20 | 昭和電工株式会社 | 付加共重合体、感光性樹脂組成物及びカラーフィルター |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02146045A (ja) | 1988-02-17 | 1990-06-05 | Tosoh Corp | フォトレジスト組成物 |
-
2014
- 2014-05-07 TW TW103116219A patent/TWI636330B/zh active
- 2014-05-15 JP JP2014101826A patent/JP6398310B2/ja active Active
- 2014-05-26 KR KR1020140062803A patent/KR102262621B1/ko active IP Right Grant
- 2014-05-27 CN CN201410228802.8A patent/CN104216228B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001125272A (ja) * | 1999-10-28 | 2001-05-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型フォトレジスト組成物 |
JP2001187807A (ja) * | 1999-11-03 | 2001-07-10 | Hyundai Electronics Ind Co Ltd | 新規のフォトレジスト用重合体及びこれを含むフォトレジスト組成物 |
JP2001183521A (ja) * | 1999-12-27 | 2001-07-06 | Hitachi Chem Co Ltd | カラーフィルター保護膜の製造法及びカラーフィルター |
JP2006243564A (ja) * | 2005-03-04 | 2006-09-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物及び感光性フィルム、並びに、永久パターン及びその形成方法 |
JP2007206165A (ja) * | 2006-01-31 | 2007-08-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 着色感光性樹脂組成物 |
JP2008180992A (ja) * | 2007-01-25 | 2008-08-07 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物、永久レジスト用感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、プリント配線板及び半導体パッケージ |
WO2011129182A1 (ja) * | 2010-04-13 | 2011-10-20 | 昭和電工株式会社 | 付加共重合体、感光性樹脂組成物及びカラーフィルター |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016194619A1 (ja) * | 2015-05-29 | 2016-12-08 | 住友ベークライト株式会社 | 着色感光性樹脂組成物、着色パターンまたはブラックマトリクス、カラーフィルタ、液晶表示装置または固体撮像素子およびカラーフィルタの製造方法 |
JP2017057260A (ja) * | 2015-09-15 | 2017-03-23 | 住友ベークライト株式会社 | ポリマー、ポジ型感光性樹脂組成物、ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂膜および電子装置 |
KR20180128006A (ko) | 2016-03-28 | 2018-11-30 | 도레이 카부시키가이샤 | 감광성 수지 조성물 |
CN110178085A (zh) * | 2017-01-10 | 2019-08-27 | 住友电木株式会社 | 负型感光性树脂组合物、树脂膜和电子装置 |
WO2018131351A1 (ja) * | 2017-01-10 | 2018-07-19 | 住友ベークライト株式会社 | ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂膜及び電子装置 |
JP6332583B1 (ja) * | 2017-01-10 | 2018-05-30 | 住友ベークライト株式会社 | ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂膜及び電子装置 |
KR20190101460A (ko) * | 2017-01-10 | 2019-08-30 | 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 | 네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지막 및 전자 장치 |
CN110178085B (zh) * | 2017-01-10 | 2022-10-21 | 住友电木株式会社 | 负型感光性树脂组合物、树脂膜和电子装置 |
KR102614402B1 (ko) | 2017-01-10 | 2023-12-15 | 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 | 네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지막 및 전자 장치 |
JP2020515893A (ja) * | 2017-03-28 | 2020-05-28 | プロメラス, エルエルシー | 感光性組成物、カラーフィルタ及びそれに由来するマイクロレンズ |
JP7051893B2 (ja) | 2017-03-28 | 2022-04-11 | プロメラス, エルエルシー | 感光性組成物、カラーフィルタ及びそれに由来するマイクロレンズ |
JP2019095581A (ja) * | 2017-11-22 | 2019-06-20 | 住友ベークライト株式会社 | 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物溶液および電子装置 |
JP2020027115A (ja) * | 2018-08-09 | 2020-02-20 | 住友ベークライト株式会社 | 感光性樹脂組成物、電子装置、及び、ポリマー |
JP7200532B2 (ja) | 2018-08-09 | 2023-01-10 | 住友ベークライト株式会社 | 感光性樹脂組成物、及び、電子装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20140140496A (ko) | 2014-12-09 |
CN104216228A (zh) | 2014-12-17 |
TW201510656A (zh) | 2015-03-16 |
CN104216228B (zh) | 2019-11-19 |
TWI636330B (zh) | 2018-09-21 |
JP6398310B2 (ja) | 2018-10-03 |
KR102262621B1 (ko) | 2021-06-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6398310B2 (ja) | ネガ型感光性樹脂組成物、電子装置、ネガ型感光性ポリマーの製造方法、およびネガ型感光性樹脂組成物の製造方法 | |
JP6065750B2 (ja) | 感光性樹脂組成物および電子装置 | |
KR101914409B1 (ko) | 폴리머의 제조 방법, 감광성 수지 조성물 및 전자 장치 | |
JP2015007770A (ja) | 感光性樹脂組成物および電子装置 | |
TW200804984A (en) | Positive type photosensitive resin composition containing siloxane compound | |
KR20190101460A (ko) | 네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지막 및 전자 장치 | |
JPWO2016194619A1 (ja) | 着色感光性樹脂組成物、着色パターンまたはブラックマトリクス、カラーフィルタ、液晶表示装置または固体撮像素子およびカラーフィルタの製造方法 | |
JP6123302B2 (ja) | 化学増幅型のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物、硬化物および電子装置 | |
JP6477492B2 (ja) | ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物、硬化膜及び電子装置 | |
JP2014137426A (ja) | 感光性組成物 | |
JP6369132B2 (ja) | ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、電子装置およびポリマー | |
JP2017057260A (ja) | ポリマー、ポジ型感光性樹脂組成物、ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂膜および電子装置 | |
JP6028580B2 (ja) | ポリマーの製造方法 | |
JP6075071B2 (ja) | 感光性樹脂組成物および電子装置 | |
JP6414237B2 (ja) | ポリマー、ポリマーの製造方法、感光性樹脂組成物および電子装置 | |
JP6065749B2 (ja) | 感光性樹脂組成物および電子装置 | |
JP6094229B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP6075072B2 (ja) | ポリマー、感光性樹脂組成物および電子装置 | |
JP6241038B2 (ja) | ポリマーの製造方法 | |
JPWO2018131351A1 (ja) | ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂膜及び電子装置 | |
JP6094228B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP2019095581A (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物溶液および電子装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170314 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20171128 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171205 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20180202 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180328 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180807 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180820 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6398310 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |