KR20220069051A - 폴리머, 감광성 수지 조성물, 수지막, 및 전자 장치 - Google Patents

폴리머, 감광성 수지 조성물, 수지막, 및 전자 장치 Download PDF

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KR20220069051A
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photosensitive resin
resin composition
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하루오 이케다
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스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤
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Abstract

이하의 식 (1) 및 (2a)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 폴리머.
Figure pct00049

(식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의 유기기이고, n은 0, 1 또는 2이며, 식 (2a) 중, R5는, 탄소수 1~30의 유기기이고, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는, 탄소수 1~30의 함불소 유기기이다.).

Description

폴리머, 감광성 수지 조성물, 수지막, 및 전자 장치
본 발명은, 폴리머, 감광성 수지 조성물, 수지막, 및 전자 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 폴리머, 당해 폴리머를 포함하는 감광성 수지 조성물, 당해 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 수지막, 및 당해 수지막을 구비하는 전자 장치에 관한 것이다.
지금까지의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 분야에 있어서는, 패턴의 미세화에 따른 레지스트 패턴 고정밀화를 목적으로 하여 다양한 기술이 개발되고 있다. 이 종류의 기술로서는, 예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 기술을 들 수 있다. 동일 문헌에 의하면, [A] 중합체 및 [B] 산발생체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 기재되어 있다. 그리고, [A] 중합체가, 구조 단위 (I)과 구조 단위 (II)를 가짐으로써, 선폭의 진동의 작음을 나타내는 LWR(Line Width Roughness) 성능 및 결함 억제성이 우수하다고 기재되어 있다(특허문헌 1의 단락 0012). 여기에서, 구조 단위 (I)은 N-(t-뷰틸옥시카보닐메틸)말레이미드, N-(1-메틸-1-사이클로펜틸옥시카보닐메틸)말레이미드, 또는, N-(2-에틸-2-아다만틸옥시카보닐메틸)말레이미드에서 유래하는 구조 단위인 것이 기재되어 있다. 또, 구조 단위 (II)는, 2-노보넨에서 유래하는 구조 단위인 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2015-184458호
본 발명자는, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 내구성에 대하여 검토했다. 그 결과, 상기 특허문헌 1에 기재된 감방사선성 수지 조성물은, 내구성이나 저유전성의 점에서, 가일층의 개선의 여지가 있는 것이 판명되었다. 본 발명은, 내구성 및 저유전성의 밸런스가 우수한 감광성 수지 조성물, 및 이와 같은 감광성 수지 조성물에 이용하기 위한 폴리머를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 특정의 구조를 갖는 구조 단위를 갖는 폴리머를 이용함으로써, 이것을 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물이, 향상된 내열성, 향상된 내용제성 및 낮은 유전율을 갖는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 특정의 함불소 유기기를 갖는 폴리머를 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명에 의하면, 이하의 식 (1) 및 (2a)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 폴리머가 제공된다.
Figure pct00001
(식 (1) 중,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의 유기기이고, n은 0, 1 또는 2이며,
식 (2a) 중,
R5는, 탄소수 1~30의 유기기이고,
R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는, 탄소수 1~30의 함불소 유기기이다.).
또, 본 발명에 의하면,
이하의 식 (1) 및 (2a)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 폴리머와,
가교제와,
감광제를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공된다.
Figure pct00002
(식 (1) 중,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의 유기기이고, n은 0, 1 또는 2이며,
식 (2a) 중,
R5는, 탄소수 1~30의 유기기이고,
R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는, 탄소수 1~30의 함불소 유기기이다.).
또, 본 발명에 의하면, 상기 감광성 수지 조성물의 경화막으로 이루어지는 수지막이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 수지막을 구비하는 전자 장치가 제공된다.
본 발명에 의하면, 내열성 및 내용제성이 우수함과 함께, 저유전성의 수지막을 제조하기 위하여 적합하게 이용할 수 있는 폴리머가 제공된다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.
(폴리머 P)
본 실시형태의 폴리머(이하, "폴리머 P"라고 칭한다)는, 이하의 식 (1) 및 (2a)로 나타나는 구조 단위를 포함한다.
Figure pct00003
여기에서, 식 (1) 중,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의 유기기이고, n은 0, 1 또는 2이며,
식 (2a) 중,
R5는, 탄소수 1~30의 유기기이고,
R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는, 탄소수 1~30의 함불소 유기기이다.
폴리머 P는, 상술한 구조 단위를 포함함으로써, 그 경화물은, 내열성 및 내용제성이 우수함과 함께, 저유전성을 구비한다. 그 때문에, 전자 장치의 수지막을 제작하기 위한 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
폴리머 P는, 식 (1)로 나타나는 노보넨형 모노머에서 유래하는 구조 단위와, 식 (2a)로 나타나는 무수 말레산에서 유래하는 구조 단위를 갖는다.
Figure pct00004
식 (1)에 있어서, n은 0, 1 또는 2이며, 바람직하게는 0이다.
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의 유기기이다.
식 (2a)에 있어서, R5는, 탄소수 1~30의 유기기이다.
R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는, 탄소수 1~30의 함불소 유기기이다.
폴리머 P의 전체 구조 단위 중의, 식 (1)로 나타나는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는, 35몰% 이상 70몰% 이하, 보다 바람직하게는 40몰% 이상 60몰% 이하이다.
식 (1) 및 식 (2a)에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4, 및 R5 중 어느 하나를 구성할 수 있는 탄소수 1~30의 유기기로서는, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 알킬리덴기, 아릴기, 아랄킬기, 알카릴기, 사이클로알킬기, 및 헤테로환기를 들 수 있다.
알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 및 데실기를 들 수 있다.
알켄일기로서는, 예를 들면 알릴기, 펜텐일기, 및 바이닐기를 들 수 있다. 알카인일기로서는, 에타인일기를 들 수 있다.
알킬리덴기로서는, 예를 들면 메틸리덴기, 및 에틸리덴기를 들 수 있다.
아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 및 안트라센일기를 들 수 있다. 아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 및 펜에틸기를 들 수 있다.
알카릴기로서는, 예를 들면 톨릴기, 자일릴기를 들 수 있다. 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다.
헤테로환기로서는, 예를 들면 에폭시기, 및 옥세탄일기를 들 수 있다.
탄소수 1~30의 유기기는, 그 구조 중에, O, N, S, P 및 Si로부터 선택되는 적어도 하나의 원자를 포함하고 있어도 된다.
일 실시형태에 있어서, 상기 탄소수 1~30의 유기기는, 탄소수 1~15의 유기기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10의 유기기인 것이 보다 바람직하다. 또, 탄소수 1~30의 유기기는, 탄소수 1~30의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~15의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 보다 더 바람직하다.
폴리머 P에 있어서, R1, R2, R3, R4, 및 R5 중 적어도 하나는, 탄소수 1~30의 함불소 유기기이다. 탄소수 1~30의 함불소 유기기로서는, 탄소수 1~30의 플루오로알킬기, 및 에터성 산소 원자를 갖는 탄소수 1~30의 플루오로알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1~30의 플루오로알킬기로서는, 알킬기 중의 1 이상의 수소 원자가, 불소 원자에 의하여 치환된 유기기를 말한다. 이와 같은 플루오로알킬기로서는, 불화 알킬기, 및 퍼플루오로알킬기를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나가, 탄소수 1~30의 함불소 유기기, 나머지가 수소 원자이다. 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나가, 탄소수 1~30의 플루오로알킬기이며, 나머지가 수소 원자이다. 보다 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나가, 탄소수 1~30의 퍼플루오로알킬기이며, 나머지가 수소 원자이다. R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나가, 탄소수 1~30의 함불소 유기기이며, 나머지가 수소 원자임으로써, 이 폴리머 P를 포함하는 감광성 수지 조성물의 성막성을 향상시킬 수 있음과 함께, 얻어지는 경화막을 저유전성으로 할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, R5는, 탄소수 1~30의 플루오로알킬기 또는 에터성 산소 원자를 갖는 탄소수 1~30의 플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, R1, R2, R3 및 R4를 구성하는 유기기는, 산성 관능기를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다. 산성 유기기를 갖지 않음으로써, 이 폴리머 P의 산가의 제어를 용이하게 할 수 있다.
본 실시형태의 폴리머 P는, 식 (B2)~(B6)으로 나타나는 구조 단위 중 적어도 하나를 더 포함해도 된다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
여기에서, 식 (B2) 중, R6 및 R7은, 각각 독립적으로 탄소수 1~30의 유기기이다.
식 (B6) 중, R8은, 탄소수 1~30의 유기기이다.
탄소수 1~30의 유기기는, 상술한 정의와 동일한 의미이다.
R5, R6, R7 중 어느 하나에는 광라디칼 중합 개시제에 의하여 가교하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖고 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 바이닐기, 바이닐리덴기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기를 들 수 있다.
그중에서도, 식 (B5) 또는 식 (B6)으로 나타나는 말레이미드 유래의 구조 단위를 포함하는 것이, 얻어지는 경화막의 내열성이 향상되는 점에서 바람직하다. R6~R8을 구성하는 유기기는, 어느 것도 카복실기 등의 산성 관능기를 갖지 않는 것으로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 폴리머 P에 있어서의 산가의 제어를 용이하게 할 수 있다.
본 실시형태의 폴리머 P는, 식 (3)으로 나타나는 노보넨형 모노머(모노머 A)와, 식 (4)로 나타나는 무수 말레산(모노머 B)을 부가 중합하여 조제할 수 있다. 본 실시형태의 폴리머 P가, 식 (B5) 및/또는 식 (B6)으로 나타나는 구조 단위를 더 포함하는 경우, 노보넨형 모노머(모노머 A)와, 무수 말레산 및 식 (5)로 나타나는 말레이미드 및/또는 말레이미드 유도체(모노머 B)를 부가 중합하여, 목적의 폴리머를 조제할 수 있다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
식 (3) 중, n은 0, 1 또는 2이며, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의 유기기이다.
식 (5) 중, R8은, 상기의 정의와 동일하다.
이용할 수 있는 노보넨형 모노머로서는, 예를 들면, 이하의 노보넨을 들 수 있다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
상기 식 (5)로 나타나는 말레이미드 유도체로서는, 예를 들면, N-메틸말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(4-아미노페닐)말레이미드, N-벤질말레이미드, N-tert-뷰틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-(2-하이드록시에틸)말레이미드, N-메톡시카보닐말레이미드, 3-말레이미드프로피온산, 4-말레이미드뷰티르산 및 6-말레이미드헥세인산을 들 수 있다. 이들 중에서도, N-사이클로헥실말레이미드를 이용하는 것이 바람직하다. 이로써, 폴리머 P의 경화물의 내열성, 내약품성을 향상시킬 수 있다.
폴리머 P는, 모노머 A와, 모노머 B의 부가 중합 반응에 의하여 합성할 수 있다.
또한, 모노머 A 및 모노머 B로서, 각각 1종 또는 2종 이상의 종류의 모노머를 이용하는 것을 제한하는 것은 아니다.
부가 중합의 방법으로서는 한정되지 않지만, 본 실시형태에 있어서는, 라디칼 중합 개시제를 이용한 라디칼 중합에 의하여 공중합체를 합성한다.
라디칼 중합 개시제를 이용한 부가 중합함으로써, 모노머 A에서 유래하는 구조 단위와, 모노머 B에서 유래하는 구조 단위를 구비하고, 라디칼 중합 개시제에서 유래하는 말단을 구비하는 공중합체를 합성할 수 있다.
공중합체 내의 모노머 A와, 모노머 B의 몰비는, 1:0.5~1:2인 것이 바람직하다. 또한, 상기 1:0.5~1:2란, 1:0.5 및 1:2를 포함한다. 이들 중에서도, 분자 구조 제어성 향상의 관점에서, 몰비는 1:1인 것이 바람직하다.
모노머 A와, 모노머 B와, 라디칼 중합 개시제를 용매에 용해하고, 그 후, 소정 시간 가열함으로써, 부가 중합을 진행시킨다. 가열 온도는, 예를 들면, 50℃ 이상 80℃ 이하이며, 가열 시간은 3시간 이상 20시간 이하이다.
또한, 부가 중합에 있어서는, 연쇄 이동제 등의 첨가제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제를 첨가함으로써, 공중합체의 말단 구조를 제어하고, 가교제와 반응하는 관능기를 공중합체 말단에 도입하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로서는, 공중합체 말단의 일방인 X에, 가교제와 반응하는 관능기를 도입하는 것이면 한정되지 않고, 아조 화합물 또는 과산화물을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 아조 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
아조 화합물로서는, 구체적으로는, 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산), 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸] 등의 카복실기를 갖는 라디칼 중합 개시제; 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로페인] 등의 아미노기를 갖는 라디칼 중합 개시제; 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드] 등의 하이드록시기를 갖는 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 카복실기를 갖는 라디칼 중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하고, 그중에서도, 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산)를 이용하는 것이 더 바람직하다. 이로써, 얻어지는 폴리머 P의 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 첨가량(몰수)은, 모노머 A 및 모노머 B의 합계 몰수의 1% 이상 10% 이하로 하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제의 양을 상기 범위 내에서 적절히 설정하고, 또한, 반응 온도, 반응 시간을 적절히 설정함으로써, 얻어지는 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 조정할 수 있다.
모노머 A와 모노머 B의 부가 중합 반응에 의하여 얻어진 공중합체("폴리머 전구체" 또는 "개환 전의 폴리머"라고 칭한다)는, 개환 공정에 의하여, 폴리머 P가 된다. 개환 공정에서는, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 폴리머 전구체에 있어서, 무수 말레산에서 유래하는 구조 단위 중, 일부의 반복 단위를 폐환한 상태로 하면서, 나머지의 반복 단위를 개환한다. 이로써, 공중합체 내에 있어서의 카복실기의 양을 조정할 수 있다. 즉, 제작되는 공중합체에 있어서의 산가의 제어가 가능해진다. 그리고, 산가의 제어를 함으로써, 폴리머 P를 포함하는 감광성 수지 조성물의 알칼리 가용성을 조정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 폴리머 전구체의 무수 말레산 유래의 반복 단위 중, 예를 들면 50% 이상의 반복 단위를 개환하지 않고, 상기 나머지의 반복 단위의 환상 구조(무수환)를 개환한다. 즉, 공중합체의 개환율은, 예를 들면 50% 미만이다. 그중에서도, 공중합체의 무수 말레산 유래의 환상 구조의 반복 단위의 전체 개수 중, 10% 이상 30% 이하의 반복 단위를 개환하는 것이 바람직하다.
여기에서, 무수 말레산 유래의 반복 단위의 개환율은 이하와 같이 하여 계측할 수 있다.
개환 전의 폴리머(폴리머 전구체)의 산무수물 구조에 있어서의 (C=O)의 IR 흡수 강도(Abs1)를 측정하고, 개환 후의 산무수물 구조에 있어서의 (C=O)의 IR 흡수 강도(Abs2)로부터 이하 식으로 개환율을 산출한다.
개환율(%)=(((Abs1)-(Abs2))/(Abs1))×100
또한, 내부 표준 물질로서 아세토나이트릴을 이용한다.
폴리머 전구체는, (i) 염기로서의 금속 알콕사이드, (ii) 알코올 및 염기로서의 알칼리 금속의 수산화물, (iii) 알코올 및 제3급 아민 등의 유기 염기 중 어느 하나로 처리함으로써, 무수 말레산 구조 단위가 개환된 폴리머 P가 된다. 구체적으로는, 상기 중합 공정에 있어서, 상기 모노머 A, B가 중합된 반응액에, 상기 시약 (i) 또는 시약 (ii)를 첨가함과 함께, 메틸에틸케톤(MEK) 등의 유기 용매를 더 첨가하고, 40℃ 이상 50℃ 이하로 1시간 이상 5시간 이하 교반하여, 반응액 L1을 얻는다. 반응액 L1 중에서는, 공중합체의 무수 말레산 유래의 반복 단위의 일부의 무수환이 개환됨과 함께, 개환됨으로써 형성된 일부의 말단이 에스터화된다. 또한, 나머지의 말단은 에스터화되지 않고, 금속염 구조가 된다.
본 실시형태에 있어서, 금속 알콕사이드 혹은 알칼리 금속의 수산화물의 몰수는, 중합 공정에서 사용한 무수 말레산의 몰수의 50% 이하로 하는 것이 바람직하다. 그중에서도, 금속 알콕사이드 혹은 알칼리 금속의 수산화물의 몰수는, 중합 공정에서 사용한 무수 말레산의 몰수의 40% 이하, 10% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 나아가서는, 30% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 금속 알콕사이드 혹은 알칼리 금속의 수산화물의 양을 적게 할 수 있고, 최종적으로 얻어지는 폴리머 P 중의 알칼리 금속 농도를 저감시킬 수 있다. 폴리머 P 중의 알칼리 금속 농도를 저감시킴으로써, 이 폴리머 P를 사용한 수지 조성물을 이용한 디바이스에 있어서의, 금속 이온의 마이그레이트를 억제할 수 있다.
상술한 금속 알콕사이드로서는, M(OR5)로 나타나는 것(M은 1가의 금속, R5는 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기이다.)이 바람직하다. 금속 M으로서는, 알칼리 금속을 들 수 있고, 그중에서도, 취급성의 관점에서 나트륨이 바람직하다. R5로서는, 예를 들면 상기 식 (2a)에 있어서의 R5와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 금속 알콕사이드로서는, 상이한 것을 2종 이상 사용해도 된다. 단, 제조 안정성의 관점에서는, 1종의 금속 알콕사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상술한 바와 같이, 폴리머 전구체의 무수 말레산 유래의 구조체를 (ii) 알코올 및 염기로서의 알칼리 금속의 수산화물의 존재하에서 개환해도 된다.
알칼리 금속의 수산화물로서는, 취급성의 관점에서 수산화 나트륨이 바람직하다.
알코올로서는, 1가의 알코올(R5OH)이 바람직하다. 유기기인 R5는, 상술한 것을 사용할 수 있다. 또한, R5는 탄소수 1 이상 30 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 바람직하게 이용되는 1가의 알코올(R5OH)로서는, 알릴알코올, 메탈릴알코올, 3-뷰텐-1-올, 3-메틸-3-뷰텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올, 6-헵텐-1-올, 7-옥텐-1-올, 8-노넨-1-올, 9-데센-1-올, 10-운데센-1-올, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸메타크릴레이트, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올모노아크릴레이트, 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올모노메타크릴레이트, 1H,1H-트라이플루오로에텐올, 1H,1H-펜타플루오로프로판올, 6-(퍼플루오로에틸)헥산올, 1H,1H-헵타플루오로뷰탄올, 2-(퍼플루오로뷰틸)에탄올, 3-(퍼플루오로뷰틸)프로판올, 6-(퍼플루오로뷰틸)헥산올, 2-퍼플루오로프로폭시-2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2-(퍼플루오로헥실)에탄올, 3-(퍼플루오로헥실)프로판올, 6-(퍼플루오로헥실)헥산올, 1H,1H-2,5-다이(트라이플루오로메틸) 3,6-다이옥사운데카플루오로노난올, 6-(퍼플루오로-1-메틸에틸)헥산올, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로판올, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵탄올, 2H-헥사플루오로-2-프로판올, 1H,1H,3H-헥사플루오로뷰탄올, 2,2-비스(트라이플루오로메틸)프로판올 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 알코올은, 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이 개환 공정에서 개환한 무수 말레산 유래의 반복 단위는, 이하의 식 (5a)로 나타내는 구조가 되어, 카복실기의 염 부분을 갖는 구조가 된다.
Figure pct00020
(식 (5a) 중, R5는 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기이다.)
또한, (i) 염기로서의 금속 알콕사이드, 또는, (ii) 알코올 및 염기로서의 알칼리 금속의 수산화물로 공중합체를 개환한 경우, 약간이지만 하기 일반식 (B2), 하기 식 (5b)로 나타내는 구조체가 형성되는 경우가 있다. 또한, 하기 일반식 (B2)에 있어서, R6, R7은 상기 R5와 동일해도 된다.
Figure pct00021
(식 (B2) 중, R6, 및 R7은, 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기이다.)
Figure pct00022
상기 개환 반응 후, 추가로 에폭시기와 이중 결합기를 갖는 모노머를 반응시켜 가교성 이중 결합 함유기를 도입한 폴리머 P를 얻을 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 에폭시기와 이중 결합기를 갖는 모노머로서, 입수 용이성을 감안하여, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 또는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 에폭시기와 불소 관능기를 갖는 모노머를 동일한 방법으로 반응시킴으로써 불소 관능기를 도입하는 것도 가능하다. 예를 들면, 3-퍼플루오로뷰틸-1,2-에폭시프로페인, 3-퍼플루오로헥실-1,2-에폭시프로페인, 3-퍼플루오로옥틸-1,2-에폭시프로페인 등을 이용할 수 있다. 폴리머 P가 이중 결합을 갖는 기를 구비함으로써, 광라디칼 중합 개시제에 의한 가교성을 향상시킬 수 있고, 결과적으로, 폴리머 P의 감도를 향상시킬 수 있다.
이어서, 반응액 L1에, 염산 혹은 폼산 등의 산성 수용액을 더함으로써, 공중합체를 산처리하여, 금속 이온(Na+)을 프로톤(H+)과 치환한다.
상기 식 (6)으로 나타나는 구조 단위는, 각각, 프로톤 치환에 의하여 이하의 (2a), (B4)로 나타나는 구조 단위가 된다.
Figure pct00023
(식 (2a) 중, R5는 탄소수 1 이상 30 이하의 유기기이다.)
Figure pct00024
이 개환 공정 (S3)에서는, 폴리머 전구체의 무수 말레산 유래의 반복 단위 중, 50% 이상의 반복 단위를 개환하지 않는 것이 바람직하다. 폴리머 P에서는, 상술한 바와 같이, 무수 말레산이 개환되어 형성된 일방의 말단에, 예를 들면, Na 등의 금속이 결합되어 있지만, 50% 이상의 반복 단위를 개환하지 않음으로써, 생성물인 폴리머 P 중에 포함되는 금속량을 적게 할 수 있다. 이로써, 본 실시형태에서 최종적으로 얻어지는 폴리머 P 중의 알칼리 금속의 양을 저감시킬 수 있어, 이 폴리머 P를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서 원하는 특성을 발휘시킬 수 있다.
상기 개환 공정 후, 얻어진 폴리머 P를 포함하는 용액을, 물과 유기 용매(예를 들면, 메틸에틸케톤)와의 혼합액으로 세정하여, 잔류된 금속 성분을 제거해도 된다. 또한, 폴리머 P 중의 알칼리 금속 농도가 10ppm 이하, 바람직하게는 5ppm 이하가 되도록 세정 공정을 행하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 폴리머 P의 중량 평균 분자량(Mw)은, 적절한 가교 구조를 형성하는 관점에서, 1000 이상 20000 이하의 범위인 것이 바람직하고, 1500 이상 15000 이하인 것이 보다 바람직하며, 2000 이상 10000 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 또, 본 실시형태의 폴리머 P의 수평균 분자량(Mn)은, 적절한 가교 구조를 형성하는 관점에서, 500 이상 10000 이하인 것이 바람직하고, 1000 이상 8000 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리머 P의 분자쇄마다 물성을 균일하게 하고, 경화하여 얻어지는 수지막의 형상을 양호한 것으로 하는 관점에서, 폴리머 P의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 1.0 이상 2.5 이하인 것이 바람직하고, 1.2이상 2.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리머 P의 분자량은, 폴리머 P의 조제에 이용되는 상술한 모노머의 종류 및 그 배합량, 조정 조건 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.
본 실시형태의 폴리머 P의 이중 결합 당량은, 500g/mol 이상 2500g/mol 이하인 것이 바람직하고, 500g/mol 이상 2000g/mol 이하인 것이 보다 바람직하다. 이중 결합 당량이 상기 범위 내임으로써, 폴리머 P는, 노광 현상 처리에 제공되는 감광성 수지 조성물에 적합하게 이용된다.
본 실시형태의 폴리머 P의 불소 함유량은, 25wt% 이상 45wt% 이하인 것이 바람직하고, 30wt% 이상 40wt% 이하인 것이 보다 바람직하다. 불소 함유량이 상기 범위임으로써, 폴리머 P의 경화물은, 우수한 내열성과 내용제성을 갖는다. 폴리머 P의 불소 함유량은, 폴리머 P의 조제에 이용되는 상술한 모노머의 종류 및 그 배합량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
본 실시형태의 폴리머 P는, 우수한 알칼리 용해성을 갖고, 따라서 알칼리 수용액을 현상액으로서 이용하는 노광 현상 처리에 있어서 우수한 가공성을 갖는다. 폴리머 P의 알칼리 용해 속도는, 예를 들면, 10Å/초 이상 2500Å/초 이하로 할 수 있고, 보다 바람직하게는, 50Å/초 이상 2000Å/초 이하로 할 수 있다. 여기에서, 알칼리 용해 속도는, 폴리머 P의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액(고형분 35질량%)을, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 방식으로 도포하고, 100℃에서 120초간 소프트 베이크하여 얻어지는 폴리머막을, 23℃에서 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 함침시켜, 시각적으로 당해 폴리머막이 소거(消去)될 때까지의 시간을 측정함으로써 산출된다.
본 실시형태의 폴리머 P는, 예를 들면, 1.38이상 1.48 이하의 굴절률을 갖고, 보다 바람직하게는, 1.40 이상 1.46 이하의 굴절률을 갖는다. 상기 범위 내의 굴절률을 갖는 폴리머 P는, 노광 현상에 의한 가공성이 우수함과 함께, 그 경화물이, 전자 장치의 영구막으로서 원하는 특성을 구비한다.
(감광성 수지 조성물)
본 실시형태의 폴리머 P는, 전자 장치의 수지막을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물에 이용된다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은,
상기 폴리머 P와,
가교제와,
감광제를 포함한다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 상술한 폴리머 P를 포함함으로써, 그 경화물이 우수한 내열성 및 내용제성을 가짐과 함께, 저유전성을 갖는다. 그 때문에, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 전자 장치의 영구막을 제작하기 위한 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.
이하, 감광성 수지 조성물에 이용되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다. 폴리머 P에 대해서는, 상술한 바와 같다.
(가교제)
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 가교제를 포함한다. 가교제는, 폴리머 P의 활성 수소와 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 화합물이면, 한정되지 않는다. 이와 같은 가교제로서는, 예를 들면, 글리시딜기, 옥세탄일기 및 블록 아이소사이아네이트기로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 가교제로서는, 글리시딜기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 글리시딜기를 갖는 화합물이 보다 더 바람직하다. 이와 같은 가교제를 이용함으로써, 적절한 가교 구조를 형성할 수 있다. 또, 가교제로서, 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물, 에폭시 화합물 및 옥세테인 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
가교제로서 이용되는 글리시딜기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 알릴글리시딜에터, 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 프로필렌글라이콜다이글리시딜에터, 네오펜틸글라이콜다이글리시딜에터, 글리세롤폴리글리시딜에터, 소비톨폴리글리시딜에터, 비스페놀 A(또는 F)의 글리시딜에터 등의 글리시딜에터, 아디프산 다이글리시딜에스터, o-프탈산 다이글리시딜에스터 등의 글리시딜에스터, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(3,4-에폭시사이클로헥세인)카복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥세인)카복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 다이사이클로펜테인다이엔옥사이드, 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에터나, 다이셀사제의 셀록사이드 2021, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, 셀록사이드 8000, 에폴리드 GT401 등의 지환식 에폭시 화합물, 2,2'-((((1-(4-(2-(4-(옥실란-2-일메톡시)페닐)프로판-2-일)페닐)에테인-1,1-다이일)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(메틸렌))비스(옥시레인)(예를 들면, 테크모어(Techmore) VG3101L(프린텍사제)), 에폴라이트 100MF(교에이샤 가가쿠 고교사제), 에피올 TMP(니치유사제), 1,4-사이클로헥세인다이메탄올다이글리시딜에터(신니혼 리카사제, 쇼와 덴코사제 등) 등의 지방족 글리시딜에터, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스(글리시딜옥시)-1,1'-바이페닐 등의 방향족 글리시딜에터, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스(3-(옥실란-2-일·메톡시)프로필)트라이·실록세인(예를 들면, DMS-E09(겔레스트사제)) 등의 에폭시 수지를 이용할 수 있다.
또, 예를 들면 LX-01(다이소사제), jER1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828, jER825(상품명; 미쓰비시 가가쿠사제) 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지, jER807(상품명; 미쓰비시 가가쿠사제) 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지, jER152, 동 154(상품명; 미쓰비시 가가쿠사제), EPPN201, 동 202(상품명; 닛폰 가야쿠사제) 등의 페놀 노볼락형 에폭시 수지, EOCN102, 동 103S, 동 104S, 1020, 1025, 1027(상품명; 닛폰 가야쿠사제), jER157S70(상품명; 미쓰비시 가가쿠사제) 등의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 아랄다이트 CY179, 동 184(상품명; 헌츠맨 어드밴스드 머티리얼사제), ERL-4206, 4221, 4234, 4299(상품명; 다우 케미컬사제), 에피클론 200, 동 400(상품명; DIC사제), jER871, 동 872(상품명; 미쓰비시 가가쿠사제) 등의 환상 지방족 에폭시 수지, 폴리[(2-옥시란일)-1,2-사이클로헥세인다이올]2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로페인다이올에터 (3:1) 등의 다관능 지환식 에폭시 수지, EHPE-3150(다이셀사제)을 사용할 수도 있다.
가교제로서 이용되는 옥세탄일기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]메틸}벤젠, 비스[1-에틸(3-옥세탄일)]메틸에터, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시메틸]바이페닐, 4,4'-비스(3-에틸-3-옥세탄일메톡시)바이페닐, 에틸렌글라이콜비스(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 다이에틸렌글라이콜비스(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 비스(3-에틸-3-옥세탄일메틸)다이페노에이트, 트라이메틸올프로페인트리스(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세탄일메틸)에터, 폴리[[3-[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]프로필]실라세스퀴옥세인] 유도체, 옥세탄일실리케이트, 페놀 노볼락형 옥세테인, 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]벤젠 등의 옥세테인 화합물을 들 수 있다.
가교제로서 이용되는 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물로서는, 한정되지 않지만, 예를 들면, 다관능 아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기를, 블록제에 의하여 보호한 화합물이다.
상기 다관능 아이소사이아네이트는, 1분자 중에 복수 개의 아이소사이아네이트기를 갖는 유기 화합물이다. 상기 다관능 아이소사이아네이트로서는, 예를 들면 1,4-테트라메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,5-펜타메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 라이신다이아이소사이아네이트, 3-아이소사이아네이트메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아이소사이아네이트(아이소포론다이아이소사이아네이트), 1,3-비스(아이소사이아네이트메틸)-사이클로헥세인, 4,4'-다이사이클로헥실메테인다이아이소사이아네이트, 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌다이아이소사이아네이트, 톨리딘다이아이소사이아네이트, 자일릴렌다이아이소사이아네이트 등의 다이아이소사이아네이트 화합물; 아이소사이아누레이트 변성 다관능 아이소사이아네이트, 뷰렛 변성 다관능 아이소사이아네이트, 유레테인 변성 다관능 아이소사이아네이트 등의 상기 다이아이소사이아네이트 화합물의 유도체 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
상기 블록제로서는, 예를 들면, 알코올계 화합물, 페놀계 화합물, 활성 메틸렌계 화합물, 머캅탄계 화합물, 산 아마이드계 화합물, 산 이미드계 화합물, 이미다졸계 화합물, 요소계 화합물, 옥심계 화합물, 아민계 화합물, 이민계 화합물, 중아황산염, 피리딘계 화합물 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
구체적인 블록제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 2-에틸헥산올, 메틸셀로솔브, 뷰틸셀로솔브, 메틸카비톨, 벤질알코올, 사이클로헥산올 등의 알코올계 화합물; 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 뷰틸페놀, 노닐페놀, 다이노닐페놀, 스타이렌화 페놀, 하이드록시벤조산 에스터 등의 페놀계 화합물; 말론산 다이메틸, 말론산 다이에틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 화합물; 뷰틸머캅탄, 도데실머캅탄 등의 머캅탄계 화합물; 아세트아닐라이드, 아세트산 아마이드, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-뷰티로락탐 등의 산 아마이드계 화합물; 석신산 이미드, 말레산 이미드 등의 산 이미드계 화합물; 이미다졸, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물; 요소, 싸이오 요소, 에틸렌 요소 등의 요소계 화합물; 폼알독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 사이클로헥산온옥심 등의 옥심계 화합물; 다이페닐아민, 아닐린, 카바졸 등의 아민계 화합물; 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등의 이민계 화합물; 중아황산 소다 등의 중아황산염; 2-하이드록시피리딘, 2-하이드록시퀴놀린 등의 피리딘계 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 가교제로서 이용되는 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는, 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교사제의 버녹 D-500(톨릴렌다이아이소사이아네이트 블록화체), 버녹 D-550(1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 블록화체), 버녹 D-980K(1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 블록화체); 미쓰이 다케다 케미컬사제의 타케네이트 B-830(톨릴렌다이아이소사이아네이트 블록화체), 타케네이트 B-815N(4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트) 블록화체), 타케네이트 B-842N(1,3-비스(아이소사이아네이트메틸)사이클로헥세인 블록화체), 타케네이트 B-846N(1,3-비스(아이소사이아네이트메틸)사이클로헥세인 블록화체), 타케네이트 B-874N(아이소포론다이아이소사이아네이트 블록화체), 타케네이트 B-882N(1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 블록화체), 타케네이트 B-890(자일릴렌다이아이소사이아네이트 블록화체); 타케네이트 B-820NP(1,3-비스(아이소사이아네이트메틸)사이클로헥세인 블록화체), 타케네이트 B-885N(1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 블록화체); 아사히 가세이사제의 듀라네이트 MF-B60X(1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 블록화체), 듀라네이트 MF-K60X(1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 블록화체) 등을 들 수 있다.
(감광제)
감광성 수지 조성물이 포지티브형인 경우에는, 감광제로서, 광활성 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 다이아조퀴논 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들면, 이하의 어느 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
(n은, 1 이상, 5 이하의 정수이다.)
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
이상의 각 화합물에 있어서, Q는, 이하에 나타내는 구조 중 어느 하나, 혹은, 수소 원자이다. 단, 각 화합물의 Q 중, 적어도 하나는 이하 중 어느 하나이다.
그중에서도, 감광성 수지 조성물의 투명성, 유전율의 관점에서, Q가 (a) 혹은 (b)인 o-나프토퀴논다이아자이드설폰산 유도체가 바람직하다.
Figure pct00031
또한, 포지티브형의 감광성 수지 조성물에는, 상술한 광활성 화합물에 더하여, 광 혹은 열로 산을 발생하는 산발생제가 포함되어 있어도 된다. 이와 같은 산발생제를 포함함으로써, 감광성 수지 조성물을 노광 현상한 후, 광을 조사 혹은 가열함으로써, 가교제의 가교 반응을 촉진시킬 수 있다.
이 경우에는, 산발생제는, 가교제 100질량부에 대하여, 3질량부 이하인 것이 바람직하다.
광에 의하여 산을 발생하는 광산발생제로서는, 후술하는 것을 사용할 수 있다.
열에 의하여 산을 발생하는 열산발생제로서는, SI-45L, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L, SI-150L(산신 가가쿠 고교사제) 등의 방향족 설포늄염을 사용할 수 있다.
열산발생제의 함유량은, 예를 들면, 감광성 수지 조성물의 전고형분을 100질량%로 했을 때, 0.1질량% 이상 5질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 감광성 수지 조성물의 전고형분이란, 용매를 제외한 성분을 나타낸다.
또, 감광성 수지 조성물이 네거티브형인 경우에는, 감광제로서, 광산발생제를 이용할 수 있다. 광산발생제로서는, 광의 에너지를 흡수하여 브뢴스테드산 혹은 루이스산을 생성하는 것이면 되고, 예를 들면, 트라이페닐설포늄트라이플루오로메테인설포네이트, 트리스(4-t-뷰틸페닐)설포늄-트라이플루오로메테인설포네이트 등의 설포늄염류; p-나이트로페닐다이아조늄헥사플루오로포스페이트 등의 다이아조늄염류; 암모늄염류; 포스포늄염류; 다이페닐아이오도늄트라이플루오로메테인설포네이트, (트라이큐밀)아이오도늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 아이오도늄염류; 퀴논다이아자이드류, 비스(페닐설폰일)다이아조메테인 등의 다이아조메테인류; 1-페닐-1-(4-메틸페닐)설폰일옥시-1-벤조일메테인, N-하이드록시나프탈이미드-트라이플루오로메테인설포네이트 등의 설폰산 에스터류; 다이페닐다이설폰 등의 다이설폰류; 트리스(2,4,6-트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-(3,4-메틸렌다이옥시페닐)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진 등의 트라이아진류 등의 화합물을 들 수 있다. 이들 광산발생제는, 단독, 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.
또, 감광성 수지 조성물이 네거티브형인 경우에는, 제2 가교제로서, 산의 작용에 의하여 공중합체를 가교시키는 것을 포함하고 있어도 된다. 이 제2 가교제는, 상기 광산발생제로부터 발생한 산을 촉매로 하여 상기 공중합체를 가교하는 것이며, 상기 가교제에 이용하는 화합물과는 상이한 것이다.
예를 들면, 멜라민계 가교제, 요소계 가교제 등을 들 수 있다.
멜라민계 가교제로서는, 예를 들면, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사뷰톡시뷰틸멜라민 등을 들 수 있으며, 그중에서도 헥사메톡시메틸멜라민이 바람직하다.
요소계 가교제로서는, 예를 들면, 메틸화 요소 수지, 비스메톡시메틸 요소, 비스에톡시메틸 요소, 비스프로폭시메틸 요소, 비스뷰톡시메틸 요소 등을 들 수 있으며, 그중에서도 메틸화 요소 수지가 바람직하다.
메틸화 요소 수지의 시판품으로서, 예를 들면, MX-270, MX-280, MX-290(산와 케미컬사제) 등을 들 수 있다.
네거티브형의 감광성 수지 조성물 중의 제2 가교제의 비율은, 수지 조성물의 전고형분을 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 5질량% 이상 40질량% 이하이며, 해상성의 관점에서, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 30질량% 이하이고, 더 바람직하게는 10~25질량%이다.
이상의 감광성 수지 조성물에 있어서, 감광성 수지 조성물이 포지티브형인 경우에는, 각 성분의 비율은 예를 들면, 이하와 같다.
감광성 수지 조성물의 전고형분을 100질량%로 했을 때, 상술한 공중합체를, 예를 들면, 30질량% 이상 70질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 그중에서도, 40질량% 이상 60질량% 이하 함유하는 것이 바람직하다.
또, 감광성 수지 조성물의 전고형분을 100질량%로 했을 때 가교제를, 예를 들면, 15질량% 이상 50질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 그중에서도, 20질량% 이상 50질량% 이하 함유하는 것이 바람직하다.
나아가서는, 감광성 수지 조성물의 전고형분을 100질량%로 했을 때, 감광제인 광활성 화합물을, 예를 들면, 5질량% 이상 40질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 10질량% 이상 30질량% 이하 함유하는 것이 더 바람직하다.
또, 감광성 수지 조성물이 네거티브형인 경우에는, 각 성분의 비율은 예를 들면, 이하와 같다.
감광성 수지 조성물의 전고형분을 100질량%로 했을 때, 상술한 공중합체를, 예를 들면, 30질량% 이상 70질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 그중에서도, 40질량% 이상 60질량% 이하 함유하는 것이 바람직하다.
또, 감광성 수지 조성물의 전고형분을 100질량%로 했을 때 가교제(제2 가교제를 제외한다.)를, 예를 들면, 15질량% 이상 50질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 그중에서도, 20질량% 이상 50질량% 이하 함유하는 것이 바람직하다.
나아가서는, 감광성 수지 조성물의 전고형분을 100질량%로 했을 때, 광산발생제의 양은, 예를 들면, 0.1질량% 이상 40질량% 이하이며, 고해상도의 패턴막을 형성할 수 있는 점에서, 보다 바람직하게는 1질량% 이상 30질량% 이하이다.
감광성 수지 조성물에는, 추가로, 용매, 산화 방지제, 계면활성제, 밀착 조제(助劑), 용해 촉진제, 필러, 증감제, 폴리페놀류 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
(수지막)
본 실시형태에 관한 수지막은, 상술한 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어진다. 이 수지막은, 우수한 내열성을 갖기 때문에, 전자 장치에 있어서의 레지스트나 영구막으로서 이용된다.
본 실시형태의 수지막을 레지스트로서 이용하는 경우, 레지스트는, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 스핀 코트, 롤 코트, 플로 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 방법으로 도포하여 도포막을 얻고, 용매를 제거함으로써 제작된다.
본 실시형태의 수지막을 영구막으로서 이용하는 경우, 상술한 바와 같이 하여 얻은 감광성 수지 조성물의 도포막에 대하여 노광 및 현상을 행하고, 원하는 형상에 패터닝한 후, 열처리 등에 의하여 경화시킴으로써 얻어진다. 영구막은, 예를 들면, 전자 장치의 보호막, 층간막 등에 이용할 수 있다.
본 실시형태에 관한 전자 장치는, 상기 수지막을 구비한다.
본 실시형태의 전자 장치는, 상기의 수지막을 구비한다.
예를 들면, 전자 장치가, 반도체 칩인 경우, 반도체 칩을 구성하는 패시베이션막이나 절연층이, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물의 경화물에 의하여 형성된다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1: 전구체 폴리머 A의 합성)
적절한 반응 용기 내에, 5-노나플루오로뷰틸바이사이클로[2.2.1]헵타-2-엔(NBC4F9, 22.9g, 72.8mmol), 무수 말레산(MAN, 7.1g, 72.8mmol), 개시제로서의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)다이메틸(와코 준야쿠 고교제, 상품명: V-601, 3.4g, 14.6mmol) 및 메틸에틸케톤(MEK) 9.5g을 더하여, 교반·용해시켰다. 이어서, 질소 버블링에 의하여 계 내의 용존 산소를 제거한 후, 가온하여, 내온 60℃에서 16시간 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, MEK 32.1g을 첨가하여 희석했다. 희석 후의 용액을 대량의 메탄올에 부어, 폴리머를 석출시켰다. 이어서 폴리머를 여과 채취하고, 다시 메탄올로 세정한 후, 120℃, 16시간 진공 건조시켰다. 폴리머의 수량은 25.0g, 수율은 83%였다. 또, 폴리머는, 중량 평균 분자량 Mw가 2,400이며, 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수평균 분자량 Mn)가 1.69였다.
(합성예 2: 전구체 폴리머 B의 합성)
적절한 반응 용기 내에, NBC4F9(22.9g, 72.8mmol), MAN(7.1g, 72.8mmol), V-601(1.7g, 7.3mmol) 및 MEK 11.2g을 더하여, 교반·용해시켰다. 이어서, 질소 버블링에 의하여 계 내의 용존 산소를 제거한 후, 가온하여, 내온 60℃에서 5시간 반응시켰다. 이어서, 내온을 80℃까지 승온하고, 추가로 3시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올에 부어, 폴리머를 석출시켰다. 이어서 폴리머를 여과 채취하고, 다시 메탄올로 세정한 후, 120℃, 16시간 진공 건조시켰다. 폴리머의 수량은 14.9g, 수율은 50%였다. 또, 폴리머는, Mw가 4,000이며, Mw/Mn이 1.50이었다.
(합성예 3: 전구체 폴리머 C의 합성)
교반기, 냉각관을 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, 무수 말레산(닛폰 쇼쿠바이 주식회사제, 24.3g, 247.8mmol), 바이사이클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-카복실산-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트라이데카플루오로옥틸(NBCOOC2H4C6F13, 120.0g, 247.8mmol) 및 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V-601, 후지 필름 와코준야쿠 주식회사제, 7.61g, 30.6mmol)를 계량하여, 메틸에틸케톤(MEK, 28.5g)에 용해시켰다. 이 용해액에 대하여 10분간 질소를 통기하여 산소를 제거한 후, 교반하면서 60℃까지 승온하여, 2시간 유지했다. 계속해서 80℃까지 승온하여 3시간 유지한 후, V-601(3.81g, 15.3mmol)을 추가하여 다시 3시간 반응시켰다. 이 반응 혼합물을 MEK로 희석한 후, 대량의 메탄올에 적하하여, 폴리머를 석출시켰다. 누체(Nutsche)를 이용하여 여과한 후, 추가로 메탄올로 고체를 세정하여, 진공 건조했다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,400, 분산도(Mw/Mn)는 1.72였다.
(합성예 4: 전구체 폴리머 D의 합성)
교반기, 냉각관을 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, 무수 말레산(4.76g, 48.5mmol), 5-트라이데카플루오로헥실-2-노보넨(NBC6F13, 20.0g, 48.5mmol) 및 V-601(1.5g, 6.0mmol)을 계량하여, MEK(4.7g)에 용해시켰다. 이 용해액에 대하여 10분간 질소를 통기하여 산소를 제거한 후, 교반하면서 60℃까지 승온하여, 2시간 유지했다. 계속해서 80℃까지 승온하여 3시간 유지한 후, V-601(0.74g, 3.0mmol)을 추가하여 다시 3시간 반응시켰다. 이 반응 혼합물을 MEK로 희석한 후, 대량의 메탄올에 적하하여, 폴리머를 석출시켰다. 누체를 이용하여 여과한 후, 추가로 메탄올로 고체를 세정하여, 진공 건조했다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,700, 분산도(Mw/Mn)는 1.64였다.
합성예 1~4에서 사용한 성분의 배합량, 및 얻어진 전구체 폴리머의 중량 평균 분자량 및 분산도를, 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00032
(합성예 5: 불소 함유 폴리머 A-1의 합성)
합성예 1에서 합성한 전구체 폴리머 A 15.0g을 MEK 27.9g에 용해시켰다. 추가로 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 3.0g과 트라이에틸아민(TEA) 1.5g을 첨가하고, 70℃로 승온시킨 후 6시간 반응시켰다. 이어서, 메타크릴산 글리시딜(GMA) 1.6g을 첨가하여, 추가로 4시간 반응시켰다. 반응 혼합액을 실온으로 냉각하고, 폼산으로 중화했다. 용액을 대량의 순수에 부어, 폴리머를 석출시켰다. 얻어진 폴리머를 여과 채취하고, 다시 순수로 세정한 후, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)에 용해시켜, 감압하에서 잔류 수분의 제거·농축을 행하여 고형분 약 35%의 폴리머 용액을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,100이며, 분자량 분포 1.55였다. 또, 이중 결합 당량은 1,700g/mol였다. 폴리머 고형분 중의 불소 함유량은 30wt%였다.
(합성예 6: 불소 함유 폴리머 B-1의 합성)
합성예 2에서 합성한 전구체 폴리머 B 5.0g을 MEK 27.9g에 용해시켰다. 추가로 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 1.0g과 트라이에틸아민(TEA) 0.75g을 첨가하고, 70℃로 승온시킨 후 6시간 반응시켰다. 이어서, 메타크릴산 글리시딜(GMA) 0.5g과 3-퍼플루오로뷰틸-1,2-에폭시프로페인(PFBEp) 1.0g을 첨가하고, 추가로 70℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 혼합액을 실온으로 냉각하고, 폼산으로 중화했다. 용액을 대량의 순수에 부어, 폴리머를 석출시켰다. 얻어진 폴리머를 여과 채취하고, 다시 순수로 세정한 후, PGMEA에 용해시켜, 감압하에서 잔류 수분의 제거·농축을 행하여 고형분 약 35%의 폴리머 용액을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 4,000이며, 분자량 분포 1.50이었다. 또, 이중 결합 당량은 1,100g/mol였다. 폴리머 고형분 중의 불소 함유량은 33wt%였다.
(합성예 7: 불소 함유 폴리머 C-1의 합성)
교반기, 냉각관을 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, 합성예 3에서 합성한 전구체 폴리머 C(10.0g)를 계량하여, MEK(10g)에 용해시켰다. 추가로 아크릴산 4-하이드록시뷰틸(4HBA, 미쓰비시 케미컬 주식회사제, 2.48g, 17.2mmol), 트라이에틸아민(2.0g)을 첨가하여, 70℃에서 6시간 가열했다. 반응액에 폼산을 더하여 산처리한 후, 대량의 순수에 적하하여 폴리머를 석출시켰다. 여과 채취한 고체에 PGMEA를 더하고 농축하여, 폴리머의 PGMEA 용액을 얻었다. Mw는 4,900, Mw/Mn은 1.81, 이중 결합 당량은 1,600g/mol였다. 또, 폴리머 중의 불소 함유량은 34wt%였다.
(합성예 8: 불소 함유 폴리머 D-1의 합성)
교반기, 냉각관을 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, 합성예 4에서 합성한 전구체 폴리머 D(10.0g)를 계량하여, MEK(10g)에 용해시켰다. 추가로 4HBA(2.83g, 17.2mmol), 트라이에틸아민(2.0g)을 첨가하여, 70℃에서 6시간 가열했다. 반응액에 폼산을 더하여 산처리한 후, 대량의 순수에 적하하여 폴리머를 석출시켰다. 여과 채취한 고체에 PGMEA를 더하고 농축하여, 폴리머의 PGMEA 용액을 얻었다. Mw는 3,900, Mw/Mn은 1.60, 이중 결합 당량은 1,400g/mol였다. 또, 폴리머 중의 불소 함유량은 39wt%였다.
(합성예 9: 폴리머 1의 합성)
교반기, 냉각관을 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, 2-노보넨(75wt% 톨루엔 용액, 마루젠 세키유 가가쿠제, 125.5g, 1.00mol) 및 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V-601, 와코 준야쿠 고교제, 9.2g, 40mmol)를 계량하여, 메틸에틸케톤(MEK, 196.1g)에 용해시켰다. 이 용해액에 대하여 10분간 질소를 통기하여 산소를 제거한 후, 교반하면서 80℃까지 가열했다. 용액을 80℃로 유지하면서, 미리 조제해 둔 무수 말레산(닛폰 쇼쿠바이제, 98.1g, 1.00mol)을 MEK 119.9g에 용해한 용액을 1.5시간에 적하하고, 그 온도에서 추가로 8시간 반응시켰다. 이 반응 혼합물을 대량의 메탄올에 적하하여, 폴리머를 석출시켰다. 누체를 이용하여 여과한 후, 추가로 메탄올로 고체를 세정하여, 70℃에서 진공 건조했다. 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 6,900, 분산도(Mw/Mn)는 1.76이었다.
교반기, 냉각관을 구비한 적절한 사이즈의 반응 용기에, 상술한 전구체 폴리머(50.0g)를 계량하여 MEK(90g)에 용해시켰다. 추가로 메타크릴산 2-하이드록시에틸(HEMA, 닛폰 쇼쿠바이 주식회사제, 21.2g, 163mmol), 트라이에틸아민(5.0g)을 첨가하여, 70℃에서 6시간 가열했다. 이 반응액에 대하여, 메타크릴산 글리시딜(GMA, 11.1g, 78mmol)을 첨가하여, 추가로 70℃에서 4시간 교반했다. 반응액에 폼산을 더하여 산처리한 후, 대량의 순수에 적하하여 폴리머를 석출시켰다. 여과 채취한 고체를 진공 건조기로 40℃에서 16시간 건조시켜, 폴리머를 얻었다. Mw는 7,800, Mw/Mn은 1.70이었다. 또, 이중 결합 당량은 540g/mol였다.
(중량 평균 분자량·분자량 분포)
또한, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, GPC 측정에 의하여 얻어지는 표준 폴리스타이렌(PS)의 검량선으로부터 구한, 폴리스타이렌 환산값을 이용한다. 측정 조건은, 이하와 같다.
도소사제 젤 퍼미에이션 크로마토그래피 장치 HLC-8320GPC
칼럼: 도소사제 TSK-GEL 슈퍼멀티포어(Supermultipore) HZ-M
검출기: 액체 크로마토그램용 RI 검출기
측정 온도: 40℃
용매: THF
시료 농도: 2.0mg/밀리리터
(이중 결합 당량)
불소 함유 폴리머 A-1~D-1의 이중 결합 당량을 이하의 방법으로 측정했다. 먼저, 감압 건조하여 용매를 제거한 폴리머 약 50mg 및 내부 표준 물질로서 테레프탈산 다이메틸 약 5mg을 계량하여, DMSO-d6에 용해시켰다. 이 용액에 대하여, 핵자기 공명 분광 장치 JNM-AL300(JEOL사제)을 이용하여 1H-NMR의 측정을 행했다. 얻어진 스펙트럼 차트의 (메트)아크릴기에서 유래하는 시그널(5-7ppm)과 내부 표준 물질의 페닐기의 시그널(4H, 8.1ppm)의 적분비로부터 이중 결합 1몰당 폴리머 중량(g/mol, 이중 결합 당량)을 산출했다.
(불소 함유량의 측정)
불소 함유 폴리머 A-1~D-1의 불소 함유량을 이하의 방법으로 측정했다. 먼저, 감압 건조하여 용매를 제거한 폴리머 약 10mg을 산소로 치환한 밀봉계의 플라스크 내에서 완전 연소시켰다. 생성된 가스를 미리 첨가되어 있는 과산화 수소 알칼리 흡수액에 포집하여 50mL로 정용(定容)한 것을 검액으로 했다. 이온 크로마토 분석 장치(다이오넥스사제 ICS-3000형 크로마토그래프)에 검액 및 표준액을 도입하고, 검량선법에 의하여 불화물 이온의 농도를 구하여, 시료 중에 포함되는 불소량을 산출했다.
(굴절률의 측정)
불소 함유 폴리머 A-1~D-1의 굴절률을 이하의 방법으로 측정했다. 폴리머를 PGMEA에 35중량%의 농도로 용해시켰다. 얻어진 폴리머 용액을 3인치의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 방식으로 도포하고, 100℃, 120초의 조건하에서 열처리를 실시함으로써 1.0~1.5μm의 박막을 얻었다. 프리즘 커플러(메트리콘사제 MODEL2010M)를 이용하여, 파장 632.8nm에 있어서의 굴절률을 측정했다.
(알칼리 용해 속도)
불소 함유 폴리머 A-1~D-1에 대하여, 알칼리 용해 속도를 이하와 같이 측정했다. 폴리머를 PGMEA에 용해시켜, 고형분 농도 35%의 용액을 조제했다. 이 폴리머 용액을, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 방식으로 도포하고, 이것을 100℃에서 120초간 소프트 베이크하여, 두께 H가 약 2.0μm인 폴리머막을 형성했다. 이 폴리머막을 형성한 실리콘 웨이퍼를, 2.38%, 23℃의 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액에 함침시켜, 시각적으로 폴리머막이 소거될 때까지의 시간 T를 측정했다. H 및 T로부터, 이하의 식으로부터 알칼리 용해 속도를 산출했다.
(알칼리 용해 속도)[Å/초]=(막두께 H)/(폴리머막이 소거될 때까지의 시간 T)
합성예 5~8에서 사용한 성분의 배합량, 및 얻어진 불소 함유 폴리머의 중량 평균 분자량 분포, 및 이중 결합 당량, 불소 함유량, 굴절률, 및 알칼리 용해 속도를, 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00033
(감광성 수지 조성물의 조제)
각 실시예, 각 비교예에 대하여, 표 3에 나타나는 배합량으로, 합성예 5~9에서 제작한 폴리머, 감광제, 가교제, 밀착 개선제 및 계면활성제를 PGMEA 및 사이클로헥산온에 용해시켜 교반했다. 교반 후, 0.2μm의 필터로 여과하여, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제했다.
표 3에 기재된 각 성분은 이하의 것을 사용했다.
(불소 함유 폴리머)
·폴리머 A-1: 합성예 5에서 조제한 불소 함유 폴리머 A-1
·폴리머 B-1: 합성예 6에서 조제한 불소 함유 폴리머 B-1
·폴리머 C-1: 합성예 7에서 조제한 불소 함유 폴리머 C-1
·폴리머 D-1: 합성예 8에서 조제한 불소 함유 폴리머 D-1
(그 외의 폴리머)
·폴리머 1: 합성예 9에서 조제한 폴리머 1
(가교제)
·가교제 1: 이하의 식 (12)로 나타나는 아크릴계 가교제(다이셀 사이텍사제 DPHA).
Figure pct00034
(감광제)
·감광제 1: 이하의 식 (11)로 나타나는 광라디칼 중합 개시제(BASF사제 이르가큐어(Irgacure) OXE02)를 이용했다.
Figure pct00035
(밀착 조제)
·밀착 조제 1: 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제 KBM-403)
(계면활성제)
계면활성제 1: 메가팍 F-556(DIC 주식회사제)
(용매)
용매 1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
용매 2: 사이클로헥산온
상술한 바와 같이 하여 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물을, 이하의 항목에 대하여 평가했다.
(감도의 평가)
조제된 네거티브형 감광성 수지 조성물을, 각각, 3인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 도포했다. 도포 후, 핫플레이트에서 100℃에서 2분간 프리베이크하여, 막두께 약 3.0μm의 도막(박막 A)을 얻었다.
이 박막에 투과율 1~100%의 계조를 갖는 포토마스크를 통하여 캐논사제 g+h+i선 마스크 얼라이너(PLA-501F)로 100mJ/cm2의 노광량으로 g+h+i선을 노광했다.
노광 후, 현상액으로서 2.38% 수산화 테트라메틸암모늄을 이용하여 23℃, 60초간 현상을 행함으로써 미노광부를 용해 제거하고, 1~100mJ/cm2의 각 노광량으로 노광된 박막(박막 B)을 얻었다.
상기의 수법으로 얻어진 박막 A, 박막 B의 막두께로부터, 이하의 식으로부터 잔막률을 산출했다.
현상 후 잔막률(%)={(각 노광량에 있어서의 박막 B의 막두께(μm))/(박막 A의 막두께(μm))}×100
상기의 계산식에서 얻어진 현상 후 잔막률이 95% 이상이 되는 최저 노광량을 그 레지스트의 감도로 했다.
(유전율의 측정)
저저항 실리콘 웨이퍼(Ω<)에 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 100℃, 120초의 조건하에서 열처리를 실시함으로써 탈용매를 행했다. 이어서, 캐논사제 g+h+i선 마스크 얼라이너(PLA-501F)로 100mJ/cm2의 노광량으로 g+h+i선을 전체면 노광했다. 얻어진 막에 대하여, 오븐에서 대기 중 230℃, 60분간 열처리를 행하여, 감광성 수지 조성물을 경화시켰다. 이와 같이 하여, 각 실시예 및 각 비교예의 각각에 대하여, 경화막을 얻었다. 이 박막 상에 금 전극을 형성하고, 실온, 100kHz에 있어서의 조건에서, 휴렛 팩커드(Hewlett Packard)사제 LCR 미터(4282A)를 이용하여 얻어진 정전 용량으로부터 유전율을 산출했다.
(내약품성의 평가)
3인치 실리콘 웨이퍼에 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 100℃, 120초의 조건하에서 열처리를 실시함으로써 탈용매를 행했다. 이어서, 캐논사제 g+h+i선 마스크 얼라이너(PLA-501F)로 100mJ/cm2의 노광량으로 g+h+i선을 전체면 노광했다. 얻어진 막에 대하여, 오븐에서 대기 중 230℃, 60분간 열처리를 행하여, 감광성 수지 조성물을 경화시켰다. 이와 같이 하여, 각 실시예 및 각 비교예의 각각에 대하여, 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막 장착 실리콘 웨이퍼를 TOK106(도쿄 오카 고교 주식회사제)에 실온에서 5분간 침지한 후, 순수로 30초간 린스했다. 이때, 이하의 연산식으로 정의되는 막두께 변화율을 구하여, 내약품성의 지표로 했다. 막두께 변화율이 작은 쪽이 내약품성이 우수하다.
막두께 변화율(%)=[{(약액 침지 후의 막두께)-(약액 침지 전의 막두께)}/(약액 침지 전의 막두께)]×100
(광투과율의 평가)
세로 100mm, 가로 100mm 사이즈의 코닝사제 1737 유리 기판에 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 100℃, 120초의 조건하에서 열처리를 실시함으로써 탈용매를 행했다. 이어서, 캐논사제 g+h+i선 마스크 얼라이너(PLA-501F)로 100mJ/cm2의 노광량으로 g+h+i선을 전체면 노광했다. 얻어진 막에 대하여, 오븐에서 대기 중 230℃, 60분간 열처리를 행하여, 감광성 수지 조성물을 경화시켰다. 이와 같이 하여, 각 실시예 및 각 비교예의 각각에 대하여, 경화막을 얻었다. 이 경화막에 대하여 광의 파장 400nm에 있어서의 투과율(%)을, 자외-가시광 분광 광도계를 이용하여 측정하고, 막두께 3μm로 환산한 수치를 투과율로 했다.
(내열성의 평가)
각 실시예에 대하여, 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 이하와 같이 경화막의 중량 감소율의 평가를 행했다.
먼저, 3인치 웨이퍼에 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 100℃, 120초의 조건하에서 열처리를 실시함으로써 탈용매를 행했다. 이어서, 캐논사제 g+h+i선 마스크 얼라이너(PLA-501F)로 100mJ/cm2의 노광량으로 g+h+i선을 전체면 노광했다. 얻어진 막에 대하여, 오븐에서 대기 중 230℃, 60분간 열처리를 행하여, 감광성 수지 조성물을 경화시켰다. 이와 같이 하여, 각 실시예 및 각 비교예의 각각에 대하여, 경화막을 얻었다.
이어서, 상기 샘플의 중량 감소율을 측정했다. 측정은, 경화막을 5mg 칭량하여 얻어진 시료에 대하여, 열중량/시차열 측정 장치(TG/DTA)를 이용하고, 개시 온도 30℃, 승온 속도 10℃/min, N2 유량 200mL/min의 조건하에 있어서 250℃까지 승온하여, 250℃에서 60분간 유지했다. 250℃ 도달 시점의 중량부터 60분 경과 시점까지의 중량 변화율을 중량 감소율로 했다.
상기 항목의 평가 결과를, 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00036
실시예의 감광성 수지 조성물의 경화물은, 유전율이 낮아, 내열성 및 내약품성에 있어서 우수했다.
이 출원은, 2019년 9월 26일에 출원된 일본 출원 특허출원 2019-175111호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 원용한다.

Claims (16)

  1. 이하의 식 (1) 및 (2a)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 폴리머.
    Figure pct00037

    (식 (1) 중,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의 유기기이고, n은 0, 1 또는 2이며,
    식 (2a) 중,
    R5는, 탄소수 1~30의 유기기이고,
    R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는, 탄소수 1~30의 함불소 유기기이다.).
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소수 1~30의 함불소 유기기가, 탄소수 1~30의 플루오로알킬기 또는 에터성 산소 원자를 갖는 탄소수 1~30의 플루오로알킬기인, 폴리머.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나가, 탄소수 1~30의 함불소 유기기인, 폴리머.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나가, 탄소수 1~30의 플루오로알킬기인, 폴리머.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 탄소수 1~30의 플루오로알킬기가, 퍼플루오로알킬기인, 폴리머.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머가, 식 (B2)~(B6)으로 나타나는 구조 단위 중 적어도 하나를 더 포함하는, 폴리머.
    Figure pct00038

    (식 (B2) 중, R6 및 R7은, 각각 독립적으로 탄소수 1~30의 유기기이다.)
    Figure pct00039

    Figure pct00040

    Figure pct00041

    Figure pct00042

    (식 (B6) 중, R8은, 탄소수 1~30의 유기기이다.).
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 1500 이상 30000 이하인, 폴리머.
  8. 이하의 식 (1) 및 (2a)로 나타나는 구조 단위를 포함하는 폴리머와,
    가교제와,
    감광제를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00043

    (식 (1) 중,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~30의 유기기이고, n은 0, 1 또는 2이며,
    식 (2a) 중,
    R5는, 탄소수 1~30의 유기기이고,
    R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는, 탄소수 1~30의 함불소 유기기이다.).
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 탄소수 1~30의 함불소 유기기가, 탄소수 1~30의 플루오로알킬기 또는 에터성 산소 원자를 갖는 탄소수 1~30의 플루오로알킬기인, 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
    상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나가, 탄소수 1~30의 함불소 유기기인, 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나가, 탄소수 1~30의 플루오로알킬기인, 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 탄소수 1~30의 플루오로알킬기가, 퍼플루오로알킬기인, 감광성 수지 조성물.
  13. 청구항 8 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머가, 식 (B2)~(B6)으로 나타나는 구조 단위 중 적어도 하나를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00044

    (식 (B2) 중, R6 및 R7은, 각각 독립적으로 탄소수 1~30의 유기기이다.)
    Figure pct00045

    Figure pct00046

    Figure pct00047

    Figure pct00048

    (식 (B6) 중, R8은, 탄소수 1~30의 유기기이다.).
  14. 청구항 8 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머의 중량 평균 분자량이 1500 이상 30000 이하인, 감광성 수지 조성물.
  15. 청구항 8 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화막으로 이루어지는 수지막.
  16. 청구항 15에 기재된 수지막을 구비하는 전자 장치.
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