WO2015083395A1 - ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物、硬化膜及び電子装置 - Google Patents

Abstract

本発明の化学増幅型のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物は、下記式（１）で示される共重合体で構成されるポリマーと、光酸発生剤と、架橋剤とを含み、上記架橋剤は反応性基としてヘテロ環を有する化合物を含む。（式（１）中、ｌ及びｍはポリマー中におけるモル含有率を示し、 ｌ＋ｍ≦１であり、 ｎは０、１又は２であり、 Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して水素又は炭素数１～３０の有機基であり、 Ａは下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）により示される構造単位である）（式（２ａ）及び式（２ｂ）中、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立して炭素数１～１８の有機基である）

Description

ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物、硬化膜及び電子装置

　本発明は、化学増幅型のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物、硬化膜及び電子装置に関する。

　一般に半導体集積回路やフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）等の電子部品には劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面を平坦化するための平坦化膜、層状に配置される配線間を絶縁するための層間絶縁膜が設けられ、その形成には感光性樹脂組成物（以下、「フォトレジスト用樹脂組成物」とも称す。）が用いられてきた。中でもＦＰＤの表示品位向上のために使用される層間絶縁膜には絶縁性のみならず、透明性も重要であり、プロセス中でかかる熱や化学処理により変色しない耐性も重要となる。更に高解像度、高精細度等の要求に対応するために高解像、高感度であることも必要となる。

　従来の層間絶縁膜はバインダー樹脂、感光剤、溶媒などからなるポジ型の感光性樹脂組成物が用いられ、バインダー樹脂としてはアクリル樹脂が主に使用されてきた（例えば、特許文献１参照。）。しかしアクリル樹脂の場合、加熱処理によって着色がみられ、透過率の観点から課題を残していた。また保護膜としてのオーバーコート用レジスト樹脂やカラーフィルター用レジスト樹脂にはエチレン性不飽和結合を有する多官能アクリル化合物を含むネガ型の感光性樹脂組成物が使用されている（例えば、特許文献２参照。）が硬化後の熱収縮が大きいばかりか、解像度や感度に改良の余地があった。

特開２００３－０７６０１２号公報 再表２０１１／１２９２１０号公報

　本発明の目的は、層間絶縁膜、オーバーコート用レジスト、カラーフィルター用レジストに用いる樹脂組成物として好適なネガ型フォトレジスト用樹脂組成物を提供することである。

　本発明者らは、下記式（１）で示される共重合体で構成されるポリマーと、熱をかけることによりポリマーを架橋できる架橋剤を含むネガ型フォトレジスト用樹脂組成物を用いることにより、ネガ型感光性絶縁膜に要求される種々の特性のバランスに優れたネガ型感光性絶縁膜を形成できることを見出し、本発明に到達した。

　すなわち、本発明によれば、化学増幅型のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物であって、下記式（１）で示される共重合体で構成されるポリマーと、光酸発生剤と、架橋剤とを含み、上記架橋剤は反応性基としてヘテロ環を有する化合物を含む、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物が提供される。

（式（１）中、ｌ及びｍはポリマー中におけるモル含有率を示し、ｌ＋ｍ≦１であり、ｎは０、１又は２であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して水素又は炭素数１～３０の有機基であり、Ａは下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）により示される構造単位である）

（式（２ａ）及び式（２ｂ）中、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立して炭素数１～１８の有機基である）

　さらに、本発明によれば、上記ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜が提供される。

　さらに、本発明によれば、上記硬化膜を備える電子装置が提供される。

　本発明によれば、高感度であり、かつ、レジスト膜に要求される種々の特性のバランスに優れたレジスト膜を形成できるネガ型フォトレジスト用樹脂組成物を提供することができる。

　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。

本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。 本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。

　以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、「～」はとくに断りがなければ、以上から以下を表す。

＜ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物＞
　本実施形態に係る化学増幅型のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物は、下記式（１）で示される共重合体で構成されるポリマーと、光酸発生剤と、架橋剤とを含み、上記架橋剤は反応性基としてヘテロ環を有する化合物を含む。これにより、高感度であり、かつ、レジスト膜に要求される種々の特性のバランスに優れたネガ型フォトレジスト用樹脂組成物が実現される。このようなネガ型フォトレジスト用樹脂組成物は、層間絶縁膜、オーバーコート用レジスト、カラーフィルター用レジストに用いる樹脂組成物として好適なものである。

（式（１）中、ｌ及びｍはポリマー中におけるモル含有率を示し、ｌ＋ｍ≦１であり、ｎは０、１又は２であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して水素又は炭素数１～３０の有機基であり、Ａは下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）により示される構造単位である）

（式（２ａ）及び式（２ｂ）中、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立して炭素数１～１８の有機基である）

　ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物は、さらに、添加剤等のその他の材料を含んでもよい。以下、各成分について説明する。

＜ポリマー＞
　本実施形態に係るポリマーは、下記式（１）で示される共重合体である。

　式（１）中、ｌ及びｍはのポリマー中におけるモル含有率（ｍｏｌ％）を示し、ｌ＋ｍ≦１、０．１≦ｌ≦０．９、０．１≦ｍ≦０．９である。ｎは０、１又は２である。
　Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して水素又は炭素数１～３０の有機基である。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、互いに同一であってもよく、また互いに異なっていてもよい。
　Ａは下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）により示される構造単位である。上記式（１）により示される共重合体には、下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）及び（２ｄ）から選択される１種又は２種以上の構造単位Ａが含まれる。本実施形態においては、少なくとも下記式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）から選択される１種又は２種以上の構造単位Ａが含まれることが好ましい。なお、ポリマーは、上記式（１）に示される構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。

　式（２ａ）及び式（２ｂ）中、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立して炭素数１～１８の有機基である。

　Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４を構成する炭素数１～３０の有機基は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ及びＳｉから選択される１以上を含んでいてもよい。また、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４を構成する有機基は、いずれも酸性官能基を有しないものとすることができる。これにより、ポリマー中における酸価の制御を容易とすることができる。

　本実施形態において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４を構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、及びヘテロ環基が挙げられる。
　アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、及びビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、及びエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、及びフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、及びオキセタニル基が挙げられる。
　なお、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３又はＲ_４としてアルキル基を含むことにより、ポリマーを含むネガ型フォトレジスト用樹脂組成物からなる膜の製膜性を向上させることができる。また、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３又はＲ_４としてアリール基を含むことにより、ポリマーを含むネガ型フォトレジスト用樹脂組成物からなる膜について、リソグラフィ工程におけるアルカリ現像液を用いた現像の際の膜減りを抑えることができる。

　さらに、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、及びヘテロ環基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の少なくともいずれか１つをハロアルキル基とすることで、ポリマーを使用してネガ型フォトレジスト用樹脂組成物を構成した際、このネガ型フォトレジスト用樹脂組成物の現像性を向上させることができる。
　なお、ポリマーを含んで構成される膜の光透過性を高める観点から、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４のいずれかが水素であることが好ましく、特に、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４すべてが水素であることが好ましい。

　Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７を構成する炭素数１～１８の有機基は、その構造中にＯ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｓｉのいずれか１以上を含んでいてもよい。また、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７を構成する有機基は、酸性官能基を含まないものとすることができる。これにより、ポリマー中における酸価の制御を容易とすることができる。

　本実施形態において、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７を構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、及びヘテロ環基が挙げられる。ここでアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、及びビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、及びエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、及びアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、及びフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、及びオキセタニル基が挙げられる。

　さらに、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、及びヘテロ環基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。

　上記式（１）に示される共重合体は、たとえば下記式（３）で表されるノルボルネン型モノマーに由来した繰り返し単位と、下記式（４）に示す無水マレイン酸に由来した繰り返し単位と、が交互に配列されてなる交互共重合体であることが好ましい。なお、上記式（１）に示される共重合体は、ランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。
　下記式（４）に示す無水マレイン酸に由来した繰り返し単位とは、上記式（１）中のＡにより表される構造単位である。なお、ポリマーは、低分子量成分として下記式（３）及び（４）により示されるモノマーを含んでいてもよい。

　式（３）中、ｎは０、１又は２であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して水素又は炭素数１～３０の有機基である。

　本実施形態におけるポリマーは、たとえば酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー以上６５ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー以下である。
　ポリマーの酸価の測定は、たとえばＪＩＳ　Ｋ　２５０１に準じて次のように行われる。まず、合成したポリマーを溶かした滴定溶剤に対し、Ｎ／１０ＫＯＨ水溶液を用いてｐＨ＝７．０となるよう滴定を行う。そして、この滴定に要したＫＯＨ量を基に、下記の式を用いてポリマーの酸価（樹脂１ｇに対するＫＯＨのｍｇ数）が算出される。
酸価＝滴定量（ｍｌ）×ＫＯＨのファクターｆ×０．１×５６．１／ポリマー量（固形）

　本実施形態において、ポリマーの酸価は、式（２ａ）により表される構造単位に由来するカルボキシル基の量の指標となる。すなわち、ポリマーの酸価を制御することにより、ポリマー中におけるカルボキシル基の量を調整することができる。したがって、ポリマーの酸価を制御することにより、カルボキシル基の量に起因して変動するポリマーのアルカリ溶液に対する溶解速度を調整することが可能となる。
　フォトリソグラフィ工程においては、所望のパターニング性能を実現するために、アルカリ現像液への溶解速度を調整することが重要となる。ポリマーの酸価を上記範囲とすることにより、特に永久膜のパターニングに適した、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物のアルカリ溶解速度を実現することが可能となる。

　本実施形態におけるポリマーは、たとえばＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により得られる分子量分布曲線において、分子量１０００以下におけるピーク面積が、全体の１％以下である。
　本発明者は、ポリマーにおける低分子量成分の量を低減することにより、当該ポリマーにより形成される膜について、硬化時におけるパターンの変形を抑制できることを見出した。このため、ＧＰＣにより得られる分子量分布曲線の分子量１０００以下におけるピーク面積の比率を上記範囲とすることにより、ポリマーを含むネガ型フォトレジスト用樹脂組成物からなる膜のパターン形状を良好なものとすることができる。当該膜を永久膜として備える電子装置については、その動作信頼性を向上させることが可能となる。
　なお、ポリマーにおける低分子量成分の量の下限は、特に限定されない。しかし、本実施形態におけるポリマーは、ＧＰＣにより得られる分子量分布曲線において分子量１０００以下におけるピーク面積が全体の０．０１％以上である場合を許容するものである。

　本実施形態におけるポリマーは、たとえばＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が１．５以上２．５以下である。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布の幅を示す分散度である。
　本発明者は、ポリマーにおける分子量分布を一定の範囲に制御することにより、当該ポリマーにより形成される膜について、硬化時におけるパターンの変形を抑制できることを見出した。このため、ポリマーのＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることにより、ポリマーを含むネガ型フォトレジスト用樹脂組成物からなる膜のパターン形状を良好なものとすることができる。なお、このような効果は、同時に上述のようにポリマーの低分子量成分を低減する場合において特に顕著に表れる。
　また、ポリマーのＭｗ（重量平均分子量）は、たとえば５，０００以上３０，０００以下である。

　なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、たとえばＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いる。測定条件は、たとえば以下の通りである。
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
　また、ポリマー中における低分子量成分量は、たとえばＧＰＣ測定により得られた分子量に関するデータに基づき、分子量分布全体の面積に占める、分子量１０００以下に該当する成分の面積総和の割合から算出される。

　本実施形態におけるポリマーは、たとえばアルカリ金属を含有している。当該ポリマー中におけるアルカリ金属の濃度は、たとえば１０ｐｐｍ以下である（ここでは、ｐｐｍは質量ｐｐｍを意味する）。
　ポリマー中におけるアルカリ金属の濃度を当該範囲とすることにより、永久膜を含む電子装置の動作信頼性を向上させることができる。また、上記範囲内であればアルカリ金属がポリマー中に含有されることを許容できる。すなわち、後述する無水マレイン酸由来の構造単位における無水環を開環する工程を、アルカリ水溶液を用いた処理により行うことが可能となる。この場合、短時間で、かつ温和な条件により当該工程を行うことができる。また、酸触媒を用いて無水環を開環する工程と比較して、ポリマーにおける開環率の制御が容易となる。
　なお、ポリマー中におけるアルカリ金属濃度の下限は、特に限定されないが、本実施形態はポリマー中におけるアルカリ金属濃度が０．０１ｐｐｍ以上である場合を許容するものである。

　本実施形態において、ポリマー中におけるアルカリ金属の濃度は、フレームレス原子吸光光度計を用いて、必要に応じてＮ－メチルピロリドンにより希釈したポリマー固形分に対してのアルカリ金属濃度を測定することにより得た。
　また、本実施形態におけるポリマー中に含まれるアルカリ金属としては、たとえばＮａ、Ｋ又はＬｉが挙げられる。これらのアルカリ金属は、たとえば後述する無水マレイン酸由来の構造単位における無水環を開環する開環工程（処理Ｓ２）におけるアルカリ水溶液に起因するものである。

　本実施形態におけるポリマーのアルカリ溶解速度は、たとえば５００Å／秒以上２０,０００Å／秒以下である。ポリマーのアルカリ溶解速度は、たとえばポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分２０質量％に調整したポリマー溶液を、シリコンウェハ上にスピン方式で塗布し、これを１１０℃で１００秒間ソフトベークして得られるポリマー膜を、２３℃で２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させ、視覚的に前記ポリマー膜が消去するまでの時間を測定することにより算出される。
　ポリマーのアルカリ溶解速度を５００Å／秒以上とすることにより、アルカリ現像液による現像工程におけるスループットを良好なものとすることができる。また、ポリマーのアルカリ溶解速度を２０,０００Å／秒以下とすることにより、アルカリ現像液による現像工程後における残膜率を向上させることができる。このため、リソグラフィ工程による膜減りを抑えることが可能となる。

　本実施形態に係るポリマーは、たとえば以下のように製造される。

（重合工程（処理Ｓ１））
　はじめに式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、モノマーとなる無水マレイン酸とを用意する。式（３）で示されるノルボルネン型モノマーにおいて、ｎ、Ｒ_１～Ｒ_４は、上記式（１）のものと同様とすることができる。

　式（３）で示されるノルボルネン型モノマーとしては、具体的には、ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプト－２－エン（慣用名：２－ノルボルネン）があげられ、さらに、アルキル基を有するものとして、５－メチル－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－ブチル－２－ノルボルネン、５－ヘキシル－２－ノルボルネン、５－デシル－２－ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとして、５－アリル－２－ノルボルネン、５－（２－プロペニル）－２－ノルボルネン、５－（１－メチル－４－ペンテニル）－２－ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとして、５－エチニル－２－ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとして、５－ベンジル－２－ノルボルネン、５－フェネチル－２－ノルボルネンなど、ハロアルキル基を有するものとして、５－パーフルオロブチル－２－ノルボルネン、５－（２－ヒドロキシ－２，２－ビストリフロオロメチル）エチル－２－ノルボルネンなどがあげられる。
　ノルボルネン型モノマーとしては、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。なかでも、ポリマーの光透過性の観点から、ビシクロ〔２．２．１〕－ヘプト－２－エン（慣用名：２－ノルボルネン）を使用することが好ましい。

　次いで、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを付加重合する。ここでは、ラジカル重合により、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸との共重合体（共重合体１）を形成する。
　式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とのモル比（式（３）で示される化合物のモル数：無水マレイン酸のモル数）は、０．５：１～１：０．５であることが好ましい。なかでも、分子構造制御の観点から、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーのモル数：無水マレイン酸のモル数＝１：１であることが好ましい。
　式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸と、重合開始剤とを溶媒に溶解し、その後、所定時間加熱することで、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを溶液重合する。加熱温度は、たとえば、５０～８０℃であり、加熱時間は１０～２０時間である。

　溶媒としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン等のうち、いずれか１種以上を使用することができる。
　重合開始剤としては、アゾ化合物及び有機過酸化物のうちのいずれか１種以上を使用できる。
　アゾ化合物としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル)（ＡＢＣＮ）があげられ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。
　また、有機過酸化物としては、たとえば過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド，ＢＰＯ）及び、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）を挙げることができ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。

　重合開始剤の量（モル数）は、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸との合計モル数の１％～１０％とすることが好ましい。重合開始剤の量を前記範囲内で適宜設定し、かつ、反応温度、反応時間を適宜設定することで、得られるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を５０００～３００００に調整することができる。

　この重合工程（処理Ｓ１）により、以下の式（５）で示される繰り返し単位と、以下の式（６）で示される繰り返し単位とを有する共重合体１を重合することができる。
　ただし、共重合体１において、式（６）の構造のＲ_１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ_２～Ｒ_４においても同様である。

（式（６）において、ｎ、Ｒ_１～Ｒ_４は、上記式（１）と同じである。すなわち、ｎは０、１，２のいずれかである。Ｒ_１～Ｒ_４は、それぞれ独立した水素又は炭素数１～３０の有機基である。式（６）において、Ｒ_１～Ｒ_４は、同一のものであっても異なっていてもよい）

　共重合体１は、式（５）で示される繰り返し単位と、式（６）で示される繰り返し単位とが、ランダムに配置されたものであってもよく、また、交互に配置されたものであってもよい。また、式（３）で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とがブロック共重合したものであってもよい。ただし、本実施形態で製造されるポリマーを用いたネガ型フォトレジスト用樹脂組成物の溶解性の均一性を確保する観点からは、式（５）で示される繰り返し単位と、式（６）で示される繰り返し単位とが交互に配置された構造であることが好ましい。すなわち、共重合体１は、以下の繰り返し単位を有するものであることが好ましい。

（式（７）において、ｎ、Ｒ_１～Ｒ_４は、上記式（１）と同じである。すなわち、ｎは０、１，２のいずれかである。Ｒ_１～Ｒ_４は、水素又は炭素数１～３０の有機基である。Ｒ_１～Ｒ_４は、同一のものであっても異なっていてもよい。また、ａは１０以上、２００以下の整数である）

　ここで、式（７）の構造のＲ_１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ_２～Ｒ_４においても同様である。

（開環工程（処理Ｓ２））
　次に、得られた共重合体１の無水マレイン酸に由来する環状構造の繰り返し単位を開環する。

　ここで、無水マレイン酸由来の繰り返し単位の開環率は以下のようにして計測することができる。
　開環前の共重合体１の酸無水物構造における（Ｃ＝Ｏ）のＩＲ吸収強度（Ａ１）を測定し、開環後の酸無水物構造における（Ｃ＝Ｏ）のＩＲ吸収強度（Ａ２）より以下式にて開環率を算出する。
開環率（％）＝（（Ａ１－Ａ２）／Ａ１）×１００
　なお、内部標準物質としてアセトニトリルを用いる。

　具体的には、
（Ａ）塩基としての金属アルコキシド
（Ｂ）アルコール及び塩基としてのアルカリ金属の水酸化物
　のいずれか一方を、前記重合工程において、前記共重合体１が重合された反応液に添加するとともに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶媒をさらに添加し、４０～５０℃で１～５時間攪拌して、反応液Ｌ１を得る。反応液Ｌ１中では、共重合体１の無水マレイン酸由来の繰り返し単位の無水環が開環するとともに、開環することで形成された末端がエステル化される。なお、残りの末端は、金属塩構造となる。

　本実施形態において、金属アルコキシド又はアルカリ金属の水酸化物のモル数は、重合工程で使用した無水マレイン酸のモル数の１００％以上とすることが好ましい。なかでも、金属アルコキシド又はアルカリ金属の水酸化物のモル数は、重合工程で使用した無水マレイン酸のモル数の１００％以上、１２０％以下とすることが好ましい。このようにすることで、無水環を完全に開環することができ、また過剰な金属アルコキシド又はアルカリ金属のコンタミネーションを抑止し、このポリマーを使用したデバイスを形成した際に、金属イオンのマイグレートを抑制することができる。

　前述した金属アルコキシドとしては、Ｍ（ＯＲ_５）で示されるもの（Ｍは１価の金属、Ｒ_５は炭素数１～１８の有機基である。）が好ましい。金属Ｍとしては、アルカリ金属があげられ、なかでも、取り扱い性の観点からナトリウムが好ましい。Ｒ_５としては、たとえば上記式（２ａ）又は式（２ａ）におけるＲ_５と同様のものが挙げられる。
　なお、金属アルコキシドとしては、異なるものを２種以上使用してもよい。ただし、製造安定性の観点からは、１種の金属アルコキシドを使用することが好ましい。

　一方で、前述したように、共重合体１の無水マレイン酸由来の構造体を（Ｂ）アルコール及び塩基としてのアルカリ金属の水酸化物の存在下で開環してもよい。
　アルカリ金属の水酸化物としては、取り扱い性の観点から水酸化ナトリウムが好ましい。
　アルコールとしては、１価のアルコール（Ｒ_５ＯＨ）が好ましい。有機基であるＲ_５は、前述したものを使用できる。なお、Ｒ_５は炭素数１０以下であることが好ましい。

　この開環工程（処理Ｓ２）で開環した無水マレイン酸由来の繰り返し単位は、以下の式（８）で示す構造となり、カルボキシル基の塩部分を有する構造となる。この式（８）の構造を有するものを、共重合体２とよぶ。

（式（８）において、Ｒ_５は、前述したＲ_５と同様であり、前述したアルコール又は金属アルコキシド由来のものである）

　なお、共重合体２において、わずかではあるが、以下の式（９）で示す構造体が形成されることもある。

　また、共重合体２において、わずかではあるが、以下の式（１０）で示す構造体が形成されることもある。

　次いで、反応液Ｌ１に、塩酸又は蟻酸等の水溶液を加えて、共重合体２を酸処理して、金属イオン（Ｎａ＋）をプロトン（Ｈ+）と置換する。これにより、共重合体２を酸処理することで得られた共重合体３においては、式（８）で示される開環した無水マレイン酸由来の繰り返し単位は、下記式（１１）のような構造となり、一方の末端がカルボキシル基となる。

（式（１１）において、Ｒ_５は、前述したＲ_５と同様である）

　なお、共重合体２において、式（１０）で示す構造体を有する場合には、当該構造体は、下記式（１２）のような構造となる。

　共重合体２を酸処理することで得られた共重合体３は、前述した式（６）で示される繰り返し単位と、式（５）で示される繰り返し単位と、式（１１）で示される繰り返し単位と、場合により式（９）の構造体及び式（１２）の構造体を有するものとなる。

　なかでも、以下の式（１３）及び（１４）を繰り返し単位として有し、ノルボルネン型モノマー由来の構造体と、無水マレイン酸モノマー由来の構造体とが交互に配置された構造であることが好ましい。

　式（１３）及び式（１４）において、ｎ、Ｒ_１～Ｒ_４は、上記式（１）と同じである。すなわち、ｎは０，１，２のいずれかである。Ｒ_１～Ｒ_４は、水素又は炭素数１～３０の有機基である。Ｒ_１～Ｒ_４は、同一のものであっても異なっていてもよい。また、式（１４）の構造には、Ｚが－Ｏ―Ｈ及び－Ｏ－Ｒ_５のうちのいずれか一方を示し、Ｗは、いずれか他方を示す構造と、わずかではあるが、Ｚ及びＷがいずれも、－Ｏ－Ｒ_５である構造とが含まれる。Ｒ_５は、前述したＲ_５と同様である。
　また、わずかではあるが、式（１４）で示される繰り返し単位には、Ｚ及びＷがいずれも、－Ｏ－Ｈである構造も含まれる場合がある。

　また、式（１３）が繰り返し単位となる場合には、Ｒ_１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ_２～Ｒ_４においても同様である。
　同様に、式（１４）が繰り返し単位となる場合には、Ｒ_１は、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ_２～Ｒ_４、Ｗ、Ｚにおいても同様である。

（洗浄工程（処理Ｓ３））
　次に、以上の工程により得られた共重合体３を含む溶液を、水と有機溶媒（たとえば、ＭＥＫ）との混合物で洗浄して、残留金属成分を除去する。共重合体３、残留モノマー及びオリゴマーは、有機層に移動する。その後、水層を除去する（第一の洗浄）。
　その後、再度、有機層に、水と有機溶媒（たとえば、ＭＥＫ）との混合物を加えて、洗浄する（第二の洗浄）。
　本実施形態においては、以上のような洗浄工程（処理Ｓ３）をたとえば５回以上、より好ましくは１０回繰り返す。これにより、共重合体３中におけるアルカリ金属の濃度を、十分に低減することができる。本実施形態においては、共重合体３中のアルカリ金属濃度が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下となるように洗浄工程（処理Ｓ３）を繰り返し行うことが好ましい。

（低分子量成分除去工程（処理Ｓ４））
　次に、共重合体３と、残留モノマー及びオリゴマー等の低分子量成分とが含まれた前記有機層を、濃縮した後、ＴＨＦ等の有機溶媒に再度溶解させる。そして、この溶液に、ヘキサン及びメタノールを加えて、共重合体３を含むポリマーを凝固沈殿させる。ここで、低分子量成分としては、残留モノマー、オリゴマー、さらには、重合開始剤等が含まれる。次いで、ろ過を行い、得られた凝固物を、乾燥させる。これにより、低分子量成分が除去された共重合体３を主成分（主生成物）とするポリマーを得ることができる。
　本実施形態においては、当該低分子量成分除去工程（処理Ｓ４）において、共重合体３中における分子量１０００以下の低核体含有率が１％以下になるまで抽出操作を繰り返すことが好ましい。これにより、ポリマー中における低分子量成分の量を、硬化時における膜のパターン変形を抑制するために十分な程度に低減することができる。

　なお、後述する加熱工程を実施する場合には、この低分子量成分除去工程（処理Ｓ４）では、たとえば共重合体３、残留モノマー及びオリゴマーが含まれた前記有機層を、メタノール、水、ヘキサンの混合液で洗浄して、有機層を除去する。

（加熱工程（処理Ｓ５））
　本実施形態では、厳密に溶解速度を調整する必要がある場合には本加熱工程（処理Ｓ５）を実施することが好ましい。この加熱工程（処理Ｓ５）では、共重合体３を加熱することでポリマーのアルカリ現像液に対する溶解速度をさらに調整する。

　加熱工程（処理Ｓ５）は、次のように行われる。
　低分子量成分除去工程において有機層を除去した液からメタノールを蒸発させた後、１２０～１４０℃で０．５～１０時間加熱する。

　この加熱工程（処理Ｓ５）では、共重合体３の一部の無水マレイン酸由来の構造体の開環構造が脱水して、再度閉環することとなる。

　これにより、共重合体４を主生成物とする生成物（ポリマー）を得ることができる。
　この共重合体４においても、共重合体３と同様、ノルボルネン型モノマー由来の構造体と、無水マレイン酸モノマー由来の構造体とが交互に配置された構造であることが好ましい。そして、共重合体４は、前述した式（１３）、（１４）に加えて式（１６）で示される構造体を有することが好ましい。

　式（１６）において、ｎ、Ｒ_１～Ｒ_４は、上記式（１）と同じである。すなわち、ｎは０、１、２のいずれかである。Ｒ_１～Ｒ_４は、水素又は炭素数１～３０の有機基である。Ｒ_１～Ｒ_４は、同一のものであっても異なっていてもよい。Ｘは、－Ｏ―Ｒ_６及び－Ｏ－Ｒ_７のうちのいずれか一方を示し、Ｙは、いずれか他方を示す。Ｒ_６、Ｒ_７は、上記式（２ｂ）におけるＲ_６及びＲ_７と同様であり、独立した炭素数１～１８の有機基である構造を含む。

　以上の工程を経ることにより、上記式（１）に示す本実施形態に係るポリマーが得られることとなる。

　ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物中のポリマーの割合は、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたとき、好ましくは３０質量％～７０質量％であり、より好ましくは４０質量％～６０質量％である。

＜光酸発生剤＞
　本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物は、紫外線等の活性光線の照射により酸を発生する光酸発生剤を含有する。光酸発生剤として、オニウム塩化合物を挙げることができ、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などを挙げることができるが、有機溶媒への溶解性、活性度及び貯蔵安定性の観点からは、スルホニウム塩がより好ましい。

　スルホニウム塩としては、例えば、トリアリールスルホニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアルキル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウム塩等が挙げられる。これらの中でもトリアリールスルホニウム塩が好ましい。
　ヨードニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩が好ましい。
　光酸発生剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　光酸発生剤の市販品として、例えば、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１０１Ａ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２１０Ｓ、ＣＰＩ－１１０Ｂ（サンアプロ社製）などが挙げられる。

　ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物中の光酸発生剤の割合は、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物の全固形分を１００質量％としたとき、好ましくは０．１～４０質量％であり、高解像度のパターン膜を形成することができる点から、より好ましくは１～３０質量％である。

＜架橋剤＞
　本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物は、上記光酸発生剤より発生した酸を触媒として上述したポリマーを架橋することができるとともに、さらに熱をかけることにより上述したポリマーの架橋を高めることができる架橋剤を含有する。このような作用効果を奏する架橋剤としては、反応性基として、ヘテロ環を有する化合物が好ましく、なかでも、グリシジル基又はオキセタニル基を有する化合物が好ましい。これらのうち、カルボキシル基や水酸基等の活性水素を持つ官能基との反応性の観点からは、グリシジル基を有する化合物がより好ましい。グリシジル基を有する化合物としては、エポキシ系化合物があげられ、低分子のものから高分子のものまで特に制限はなく、例えば、低分子型としては、ｎ－ブチルグリシジルエーテル、２－エトキシヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ（又はＦ）のグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタンジエンオキサイド、ビス（２，３－エポキシシクロペンチル）エーテルや、ダイセル化学工業（株）製のＥＨＰＥ３１５０、セロキサイド２０２１Ｐ、エポリードＧＴ３００、エポリードＧＴ４０３などの脂環式エポキシ等が挙げられる。

　また、高分子型としては、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）、エポライト４０００ＭＦ（共栄社化学製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０７（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピコート１５２、同１５４（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（商品名；日本化薬（株）製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（商品名；日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＣＹ－１７５、同１７７、同１７９、アルダライトＣＹ－１８２、同１９２、１８４（商品名；チバ－ガイギー（株）製）、ＥＲＬ－４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（商品名；Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（商品名；昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（商品名；大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ－５６６１、同５６６２（商品名；セラニーズコーティング（株）製）などの環状脂肪族エポキシ樹脂、エポライト１００ＭＦ（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）などの脂肪族ポリグリシジルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。

　また、エポキシ系化合物は、以下の式（１７）に示す化合物を含むことができる。このような化合物としては、たとえばＴｅｃｈｍｏｒｅ　ＶＧ３１０１Ｌ（（株）プリンテック製）が挙げられる。

　ネガ型フォトレジスト組成物の耐熱変色性、現像性の観点から、脂肪族ポリグリシジルエーテルが特に好ましい。脂肪族ポリグリシジルエーテルとしては、たとえばトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルである。このエポキシ系化合物を架橋剤全体の２０質量％以上、１００質量％以下とすることが好ましい。なかでも、このエポキシ系化合物を、上述のポリマー１００質量部に対して２０から７０質量部の範囲内とすることが好ましい。

　また、オキセタニル基を有するオキセタン系化合物としては、たとえば、以下のいずれかを使用することができる。
　例えば１，４－ビス｛［（３－エチルー３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル、４，４'－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４′－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３－［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３－ビス［（３－エチルオキセタンー３－イル）メトキシ］ベンゼン、キシリレンビスオキセタン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。

　架橋剤は、たとえば反応性基としてヘテロ環を有する化合物とともに、メラミン系架橋剤および尿素系架橋剤のうちの一方または双方を含むことができる。これにより、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物における諸特性のバランスを向上させることがより容易となる。メラミン系架橋剤は、たとえば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミンから選択される一種または二種以上を含むことができ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンを含むことが好ましい。ヘキサメトキシメチルメラミンの市販品として、例えば、Ｍｗ－３９０（三和ケミカル社製）などが挙げられる。尿素系架橋剤は、たとえば、メチル化尿素樹脂、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素から選択される一種または二種以上を含むことができ、なかでもメチル化尿素樹脂を含むことが好ましい。メチル化尿素樹脂の市販品として、例えば、ＭＸ－２７０、ＭＸ－２８０、ＭＸ－２９０（三和ケミカル社製）などが挙げられる。
　なお、低コスト化や解像力を向上させる観点から、メラミン系架橋剤および尿素系架橋剤の合計の含有量を架橋剤全体に対して５０質量％以下とすることや、メラミン系架橋剤および尿素系架橋剤の合計の含有量を架橋剤全体に対して３０質量％以下とすること、メラミン系架橋剤および尿素系架橋剤を含まない態様を採用することも可能である。

　ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物中の架橋剤の割合は、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物の全固形分を１００質量％としたとき、好ましくは５～６０質量％であり、現像性の点から、より好ましくは２０～５０質量％である。

＜他の添加剤＞
　また、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、フィラー、界面活性剤、増感剤等の添加剤を添加してもよい。
　酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤の群から選択される１種以上を使用できる。酸化防止剤は、硬化の際の酸化、及びその後のプロセスにおける膜の酸化を抑えることができる。
　フェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９－ビス｛２－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル｝２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４―メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４―エチルフェノール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４´－チオビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ジ（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２´－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチル－６－ブチルフェノール）、２，－２´－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス〔３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４´－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２´－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２´－エチリデンビス（４－ｓ－ブチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２－ｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－ｔ－ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス〔（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２－ｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４－８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン－ビス〔β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕、１，１'－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２'－メチレンビス（４－メチルー６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'―メチレンビス（４－エチルー６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'―メチレンビス（６－（１－メチルシクロヘキシル）―４－メチルフェノール）、４，４'―ブチリデンビス（３－メチルー６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス（２－（３－ｔ－ブチルー４－ヒドロキシー５－メチルフェニルプロピオニロキシ）１，１―ジメチルエチル）―２，４，８，１０―テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、４，４'－チオビス（３－メチルー６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'―ビス（３，５―ジーｔ－ブチルー４－ヒドロキシベンジル）サルファイド、４，４'―チオビス（６－ｔ－ブチルー２－メチルフェノール）、２，５－ジーｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジーｔ－アミルヒドロキノン、２－ｔ－ブチルー６－（３－ｔ－ブチルー２－ヒドロキシー５－メチルベンジル）―４－メチルフェニルアクリレート、２，４－ジメチルー６－（１－メチルシクロヘキシル、スチレネイティッドフェノール、２，４－ビス（（オクチルチオ）メチル）－５－メチルフェノール、などが挙げられる。これらの中では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
　リン系酸化防止剤としては、ビス－（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニルホスファイト）、テトラキス（２，４－ジーｔ－ブチルー５－メチルフェニル）―４，４'―ビフェニレンジホスホナイト、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート－ジエチルエステル、ビス－（２，６－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ミックスドモノａｎｄジ－ノニルフェニルホスファイト）、 ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メトキシカルボニルエチル－フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－オクタデシルオキシカルボニルエチル－フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。これらの中では、ホスファイト及びホスフェートが好ましい。
　チオエーテル系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３'－チオジプロピオネート、ビス（２－メチルー４－（３－ｎ－ドデシル）チオプロピオニルオキシ）―５－ｔ－ブチルフェニル）スルフィド、ジステアリル－３，３'－チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ラウリル）チオプロピオネートなどが挙げられる。
　酸化防止剤は、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物全体の０．１～５質量％とすることができる。

　また、前述したネガ型フォトレジスト用樹脂組成物は、ポリフェノール類を含んでいてもよい。
　ポリフェノール類としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ-クレゾールノボラック、ｐ-クレゾールノボラック、ｐ-ｔ-ブチルフェノールノボラック、ヒドロキシナフタレンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、テルペン変性ノボラック、ジシクロペンタジエン変性ノボラック、パラキシレン変性ノボラック、ポリブタジエン変性フェノール等が例示され、いずれか１種以上を使用できる。

　また以下のフェノール性化合物も使用できる。
　ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ及びＧ、４，４'，４"－メチリジントリスフェノール、２，６－ビス［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール、４，４'－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４'－［１－［４－［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４'，４"－エチリジントリスフェノール、４－［ビス（４－ヒドロキシフェニル）メチル］－２－エトキシフェノール、４，４'－［（２－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３－ジメチルフェノール］、４，４'－［（３－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６－ジメチルフェノール］、４，４'－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６－ジメチルフェノール］、２，２'－［（２－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５－ジメチルフェノール］、２，２'－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５－ジメチルフェノール］、４，４'－［（３，４－ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６－トリメチルフェノール］、４－［ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－６－メチルフェニル）メチル］－１，２－ベンゼンジオール、４，６－ビス［（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル］－１，２，３－ベンゼントリオール、４，４'－［（２－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３－メチルフェノール］、４，４'，４"－（３－メチル－１－プロパニル－３－イリジン）トリスフェノール、４，４'，４"，４'''－（１，４－フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６－トリス「（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル］－１，３－ベンゼンジオール、２，４，６－トリス［（３，５－ジメチル－２－ヒドロキシフェニル）メチル］－１，３－ベンゼンジオール、４，４'－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシ－３，５－ビス［（ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］フェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２，６－ビス（ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］フェノール等が挙げられる。
　これらの化合物のうち、４，４'，４"－メチリジントリスフェノール、２，６－ビス［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール、４，４'－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４'－［１－［４－［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４'，４"－エチリジントリスフェノール等が好ましい。これらのうちいずれか１種以上を使用できる。
　特に好ましくは、以下の化合物のいずれか１種以上である。

　ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物において、ポリフェノール類の含有量は、溶媒を除く固形分を１００質量％とした場合、例えば０質量％～３０質量％であることが好ましく、なかでも、３質量％以上であることが好ましい。

＜溶媒＞
　以上のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルｎ-アミルケトン（ＭＡＫ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、又は、これらの混合物を採用することができる。なお、ここで例示したものに限定されない。

＜ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物の調製方法＞
　ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、一般的に公知の方法により製造することができる。例えば、以下の方法が挙げられる。ポリマー、光酸発生剤、架橋剤、必要に応じて前述したその他の添加剤、溶媒を配合して均一に混合することにより、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物が得られる。

＜レジストパターンの形成方法＞
　また、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法は、例えば、以下の方法が挙げられる。

　はじめに、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウエハー等の支持体に塗布する。ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物を支持体に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の塗布方法を用いることができる。これらの中でもスピンコートが好ましく、その回転数は１０００～３０００ｒｐｍが好ましい。

　次いで、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物中の溶媒をほぼ全て除去するのに適切な温度及び時間で支持体を加熱し、塗膜を形成する。加熱温度及び時間は、例えば、６０～１３０℃で１～５分間、好ましくは８０～１２０℃で１～３分間である。また、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物の塗膜の厚みは、１．０～５．０μｍが好ましい。

　その後、目的のパターンを形成するためのマスクを介して露光し、加熱する。
　塗膜上へのパターン形成は、目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、活性光線等を照射して行う。そして、８０～１４０℃で１～５分間、好ましくは９０～１３０℃で１～３分間加熱し、硬化を促進させる。なお、硬化条件は上記に限定されるものではない。

　その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去し、さらに加熱することにより、目的のレジストパターンを得ることができる。
　現像方法としては、例えば、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法等を挙げることができる。現像条件としては通常、２３℃で１～１０分程度である。

　現像液としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の０．１～１０質量％程度の濃度のアルカリ水溶液を挙げることができる。現像後は、さらに、１５０～３００℃で３０～１２０分間ベークし、十分に硬化させて、目的のパターンを得ることができる。なお、硬化条件は上記に限定されるものではない。

＜特性＞
　以上説明したネガ型フォトレジスト用樹脂組成物によれば、ポリマー、光酸発生剤、架橋剤を上述した範囲内で適切に調整して組み合わせることで、少なくとも以下に挙げる特性のうち少なくとも１つの特性を備えるレジスト膜を実現することができる。なお、以下の実施例で示す通り、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物がその他の添加剤を含んだ場合であっても、これらの特性は実現される。

＜特性１：高残膜率＞
　スピンコート法により本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウェハ上に成膜後、ホットプレートでプリベークすることで形成した第１の層の膜厚を第１の膜厚（第１の膜厚は、２．０μｍ以上１５μｍ以下）とする。次いで、露光装置でラインとスペースの幅が１：１となる最適露光量で露光し、第１の層に対して、さらに、ホットプレートにてポストエクスポージャーベーク後、現像液を用いて現像した後の第２の層の膜厚を第２の膜厚とする。このとき、｛（第２の膜厚）／（第１の膜厚）｝×１００≧７０（％）を満たす。

　また、第２の層をオーブン中でポストベーク処理を行った後の第３の層の膜厚を第３の膜厚とする。このとき、｛（第３の膜厚）／（第１の膜厚）｝×１００≧６５（％）を満たす。

　このような特性１を備える本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物によれば、現像処理やベーク処理による膜厚の変化が少ないので、これらの処理を経た後の膜厚を精度よくコントロールすることが可能となる。

　ところで、本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物は、フォトレジストのように、所定の間だけ存在し、不要になったら除去される膜の成膜に使用されるのみならず、成膜後、除去されることなく製品中に残存し続ける永久膜の成膜にも使用することができる。このような永久膜は、設計に従った膜厚に制御される必要があるが、本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物は、上述の通り膜厚を精度よくコントロールすることができるので、好ましい。

＜特性２：低比誘電率＞
　本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物を用いて形成される膜の比誘電率は、４．０以下となる。比誘電率の下限値は特に限定されないが、たとえば、２．５である。なお、比誘電率の測定は、たとえば室温（２５℃）で適切な周波数により行われる。測定周波数は、たとえば１０ｋＨｚや１ＭＨｚとすることができる。

　比誘電率は、以下のようにして計測できる。
　本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物をアルミニウム基板上に回転塗布（回転数１０００～３０００ｒｐｍ）し、ホットプレートにてプリベークする。その後、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ－５０１Ｆ）にて最適露光量により露光し、さらに、ホットプレートにてポストエクスポージャーベークを行う。その後、オーブン中でポストベークし、測定対象となる膜とする。
　その後、この膜上に金電極を形成し、室温（２５℃）、適切な周波数条件で比誘電率を計測する。

＜特性３：高透過率＞
　本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜の層厚方向における波長４００ｎｍの光の透過率は膜厚３μｍ換算で８０％以上となる。なかでも、上記透過率は、膜厚３μｍ換算で９０％以上であることが好ましい。透過率の上限値は特に限定されないが、たとえば、膜厚３μｍ換算で９９％である。
　また、本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜の層厚方向における波長４００ｎｍの光の透過率は、膜厚１０μｍ換算で８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがとくに好ましい。膜厚１０μｍ換算における透過率の上限値は特に限定されないが、たとえば１００％とすることができる。

　透過率は以下のようにして計測できる。
　本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物をガラス基板上に回転塗布（回転数１０００～３０００ｒｐｍ）し、ホットプレートにてプリベークする。キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ－５０１Ｆ）にて膜厚に応じた最適露光量により露光し、更に、ホットプレートにてポストエクスポージャーベークを行う。その後、オーブン中でポストベークし、測定対象となる膜を得る。
　この膜について光の波長４００ｎｍにおける透過率を、紫外－可視光分光光度計を用いて測定し、得られた値を膜厚３μｍまたは１０μｍでの透過率に換算して測定値とする。

＜特性４：高溶剤耐性＞
　本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物をガラス基板上に回転塗布（回転数１０００～３０００ｒｐｍ）し、ホットプレートにてプリベークする。さらに、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ－５０１Ｆ）にて３００ｍＪ／ｃｍ^２露光し、ホットプレートにてポストエクスポージャーベークを行う。その後、オーブン中でポストベークし、第１の膜を得る。第１の膜の膜厚を第１の膜厚とし、第１の膜をＮ-メチルピロリドンに１０分間室温で浸漬した後の膜厚を第２の膜厚とした場合、［｛（第２の膜厚）－（第１の膜厚）｝／（第１の膜厚）］×１００≦５（％）を満たす。

　このような特性４を備える本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物によれば、成膜後の製造工程において、Ｎ-メチルピロリドンに浸されても、膜厚がほとんど変化しない。このため、所定の設計厚さの膜を精度よく製造することが可能となる。

＜特性５：寸法安定性＞
　本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物をガラス基板上に回転塗布（回転数１０００～３０００ｒｐｍ）し、ホットプレートにてプリベークする。さらに、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ－５０１Ｆ）にてラインとスペースの幅が１：１となる最適露光量で露光し、ホットプレートにてポストエクスポージャーベークを行う。その後、現像液を用いて現像する。その後、オーブン中でポストベークし、硬化膜を得る。ＳＥＭにて観察した熱硬化前後の断面形状において、ライン部分の形状が保持され、かつラインとスペースの寸法が維持されている。

＜特性６：低熱重量減少＞
　本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物をガラス基板上に回転塗布（回転数１０００～３０００ｒｐｍ）し、ホットプレートにてプリベークする。さらに、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ－５０１Ｆ）にて膜厚に応じた最適露光量により露光し、ホットプレートにてポストエクスポージャーベークを行う。その後、オーブン中でポストベークし硬化膜を得る。硬化膜を削り取りＴＧＤＴＡにより、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで５％重量減少温度を測定した。いずれも２５０℃を超えており、低アウトガス性に優れている。

＜用途＞
　次に、本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物の用途について説明する。
　本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物は、フォトレジストのように所定の間だけ存在し、不要になったら除去される膜の成膜に使用されるのみならず、成膜後、除去されることなく製品中に残存し続ける永久膜（硬化膜）の成膜にも使用することができる。

　たとえば、図１に示すように、トランジスタを覆う平坦化膜として使用できる。
　また、図２に示すように、半導体装置の再配線層を被覆する層間絶縁膜としても使用できる。
　さらに良好な透明性、耐熱変色性、絶縁性を活かして、顔料や色素と配合したカラーフィルターレジストやディスプレイ用層間絶縁膜などへも応用が可能である。

　さらに、本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物をマイクロレンズアレイとしてもよい。たとえば、本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物を、マイクロレンズアレイ用の型に充填し、その後、光硬化及び必要に応じて熱硬化させて、マイクロレンズアレイを形成することができる。
　このようにして製造されたマイクロレンズアレイは、液晶表示装置、プラズマディスプレイ、電界放出型ディスプレイ、エレクトロルミネセンスディスプレイ等に使用することができる。
　以下、本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物を用いて形成された膜を有する電子装置の一例を説明する。

　＜電子装置＞
　図１及び図２は、それぞれ本実施形態に係る電子装置１００の一例を示す断面図である。いずれにおいても、電子装置１００のうちの絶縁膜２０を含む一部が示されている。
　本実施形態に係る電子装置１００は、たとえば本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物により形成される永久膜である絶縁膜２０を備えている。

　本実施形態に係る電子装置１００の一例として、図１では液晶表示装置が示されている。しかしながら、本実施形態に係る電子装置１００は、液晶表示装置に限定されず、本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物からなる永久膜を備える他の電子装置を含むものである。

　図１に示すように、液晶表示装置である電子装置１００は、たとえば基板１０と、基板１０上に設けられたトランジスタ３０と、トランジスタ３０を覆うように基板１０上に設けられた絶縁膜２０と、絶縁膜２０上に設けられた配線４０と、を備えている。

　基板１０は、たとえばガラス基板である。
　トランジスタ３０は、たとえば液晶表示装置のスイッチング素子を構成する薄膜トランジスタである。基板１０上には、たとえば複数のトランジスタ３０がアレイ状に配列されている。本実施形態に係るトランジスタ３０は、たとえばゲート電極３１と、ソース電極３２と、ドレイン電極３３と、ゲート絶縁膜３４と、半導体層３５と、により構成される。ゲート電極３１は、たとえば基板１０上に設けられている。ゲート絶縁膜３４は、ゲート電極３１を覆うように基板１０上に設けられる。半導体層３５は、ゲート絶縁膜３４上に設けられている。また、半導体層３５は、たとえばシリコン層である。ソース電極３２は、一部が半導体層３５と接触するよう基板１０上に設けられる。ドレイン電極３３は、ソース電極３２と離間し、かつ一部が半導体層３５と接触するよう基板１０上に設けられる。

　絶縁膜２０は、トランジスタ３０等に起因する段差をなくし、基板１０上に平坦な表面を形成するための平坦化膜として機能する。また、絶縁膜２０は、本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物の硬化物により構成される。絶縁膜２０には、ドレイン電極３３に接続するよう絶縁膜２０を貫通する開口２２が設けられている。
　絶縁膜２０上及び開口２２内には、ドレイン電極３３と接続する配線４０が形成されている。配線４０は、液晶とともに画素を構成する画素電極として機能する。
　また、絶縁膜２０上には、配線４０を覆うように配向膜９０が設けられている。

　基板１０のうちトランジスタ３０が設けられている一面の上方には、基板１０と対向するよう対向基板１２が配置される。対向基板１２のうち基板１０と対向する一面には、配線４２が設けられている。配線４２は、配線４０と対向する位置に設けられる。また、対向基板１２の上記一面上には、配線４２を覆うように配向膜９２が設けられている。
　基板１０と当該対向基板１２との間には、液晶層１４を構成する液晶が充填される。

　図１に示す電子装置１００は、たとえば次のように形成される。
　まず、基板１０上にトランジスタ３０を形成する。次いで、基板１０のうちトランジスタ３０が設けられた一面上に、印刷法又はスピンコート法により本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物を塗布し、トランジスタ３０を覆う絶縁膜２０を形成する。これにより、基板１０上に設けられたトランジスタ３０を覆う平坦化膜が形成される。
　次いで、絶縁膜２０を露光現像して、絶縁膜２０の一部に開口２２を形成する。このとき、未露光部分が現像液に溶解し、露光部分が残ることとなる。この点は、後述する電子装置１００の各例においても同様である。
　次いで、絶縁膜２０を加熱硬化させる。そして、絶縁膜２０の開口２２内に、ドレイン電極３３に接続された配線４０を形成する。その後、絶縁膜２０上に対向基板１２を配置し、対向基板１２と絶縁膜２０との間に液晶を充填し、液晶層１４を形成する。
　これにより、図１に示す電子装置１００が形成されることとなる。

　また、本実施形態に係る電子装置１００の一例として、図２では本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物からなる永久膜により再配線層８０が構成される半導体装置が示されている。
　図２に示す電子装置１００は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層と、を備えている（図示せず）。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜である絶縁膜５０と、絶縁膜５０上に設けられた最上層配線７２が設けられている。最上層配線７２は、たとえばＡｌにより構成される。

　また、絶縁膜５０上には、再配線層８０が設けられている。再配線層８０は、最上層配線７２を覆うように絶縁膜５０上に設けられた絶縁膜５２と、絶縁膜５２上に設けられた再配線７０と、絶縁膜５２上及び再配線７０上に設けられた絶縁膜５４と、を有する。
　絶縁膜５２には、最上層配線７２に接続する開口２４が形成されている。再配線７０は、絶縁膜５２上及び開口２４内に形成され、最上層配線７２に接続されている。絶縁膜５４には、再配線７０に接続する開口２６が設けられている。
　これらの絶縁膜５２及び絶縁膜５４は、本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物からなる永久膜により構成される。絶縁膜５２は、たとえば絶縁膜５０上に塗布された本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物に対し露光・現像を行うことにより開口２４を形成した後、これを加熱硬化することにより得られる。また、絶縁膜５４は、たとえば絶縁膜５２上に塗布された本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物に対し露光・現像を行うことにより開口２６を形成した後、これを加熱硬化することにより得られる。

　開口２６内には、たとえばバンプ７４が形成される。電子装置１００は、たとえばバンプ７４を介して配線基板等に接続されることとなる。

　さらに、本実施形態に係る電子装置１００は、本発明のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物からなる永久膜によりマイクロレンズを構成する光デバイスであってもよい。光デバイスとしては、たとえば液晶表示装置、プラズマディスプレイ、電界放出型ディスプレイ又はエレクトロルミネセンスディスプレイが挙げられる。

　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。

　以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　＜ポリマーの合成＞
　＜ポリマーの合成例１＞
　撹拌機，冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（ＭＡ，１２２．４ｇ、１．２５ｍｏｌ）、２－ノルボルネン（ＮＢ，１１７．６ｇ、１．２５ｍｏｌ）及びジメチル２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（１１．５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ，１５０．８ｇ）及びトルエン（７７．７ｇ）に溶解させた。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ６０℃、１６時間、加熱した。その後、この溶解液に対して、ＭＥＫ（３２０ｇ）を加えた後、これを、水酸化ナトリウム（１２．５ｇ、０．３１ｍｏｌ），ブタノール（４６３．１ｇ、６．２５ｍｏｌ），トルエン（４８０ｇ）の懸濁液に加え、４５℃で３時間混合した。そして、この混合液を４０℃まで冷却し、ギ酸（８８質量％水溶液，４９．０ｇ、０．９４ｍｏｌ）で処理してプロトン付加し、その後、ＭＥＫ及び水を加え、水層を分離することで、無機残留物を除去した。次いで、メタノール，ヘキサンを加え有機層を分離することで未反応モノマーを除去した。さらにＰＧＭＥＡを添加し、系内のメタノール及びブタノールを残留量１％未満となるまで減圧留去した。その後、反応溶液を１２５℃まで加熱し、アルカリ溶解時間が最適範囲となるまで反応させた。
　これにより、２０質量％のポリマー溶液１１０７．７ｇを得た（ＧＰＣ　Ｍｗ＝１３，７００、Ｍｎ＝７，４００）。得られたポリマーは、式（１）の共重合体であり、式（２ａ）により示される構造単位、及び式（２ｃ）により示される構造単位を含んでいる。

　＜ポリマーの合成例２＞
　撹拌機，冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（４．９ｇ、５０ｍｍｏｌ）、５－（２－ヒドロキシ－２，２－ビストリフロオロメチル）エチル－２－ノルボルネン（１３．７ｇ、５０ｍｍｏｌ）及びジメチル２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（１．１５ｇ、５ｍｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ，２．７ｇ）及びトルエン（８．０ｇ）に溶解させた。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ６０℃、１６時間、加熱した。その後、この溶解液に対して、ＭＥＫ（３５ｇ）を加えた後、大量のメタノール中に注ぎ、ポリマーを析出させた。ポリマーを濾取しメタノールにてさらに洗浄した後、３０℃１６時間真空乾燥させ、５．３ｇの白色固体を得た（ＧＰＣ　Ｍｗ＝１０，５６０、Ｍｎ＝６，９１０）。得られたポリマーは、式（１）の共重合体であり、式（２ｃ）により示される構造単位を含んでいる。

　＜ポリマーの合成例３＞
　　撹拌機，冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（４．９ｇ、５０ｍｍｏｌ）、５－フェニルエチル－２－ノルボルネン（７．５ｇ、５０ｍｍｏｌ）及びジメチル２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（１．１５ｇ、５ｍｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトン（５．５ｇ）及びトルエン（１．８ｇ）に溶解させた。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ６０℃、１６時間、加熱した。その後、この溶解液に対して、ＭＥＫ（２４ｇ）を加えた後、大量のメタノール中に注ぎ、ポリマーを析出させた。ポリマーを濾取しメタノールにてさらに洗浄した後、３０℃１６時間真空乾燥させ、５．７ｇの白色固体を得た（ＧＰＣ　Ｍｗ＝９，９２０、Ｍｎ＝６，１００）。このポリマー５．０ｇをＴＨＦ２０ｇに溶解させ、そこへナトリウムメトキシド１．２ｇを２．５ｇのメタノールに溶解させた溶液を添加した。６０℃で３時間反応させた後、ギ酸３．５ｇで中和し、水洗を３回行い中和塩を除去した。その後この反応液を大量のヘキサン中へ注ぎ、ポリマーを析出させた。ポリマーを濾取しヘキサンでさらに洗浄した後、３０℃１６時間真空乾燥させ、５．５ｇを得た（ＧＰＣ　Ｍｗ＝１０，４６０、Ｍｎ＝６，６００）。得られたポリマーは、式（１）の共重合体であり、式（２ａ）により示される構造単位、及び、式（２ｃ）により示される構造単位を含んでいる。

　＜ポリマーの合成例４：５－ブチル－２－ノルボルネン／無水マレイン酸＞
　撹拌機，冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（４．９ｇ、５０ｍｍｏｌ）、５－ブチル－２－ノルボルネン（９．９ｇ、５０ｍｍｏｌ）及びジメチル２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（１．１５ｇ、５ｍｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ，６．４ｇ）及びトルエン（２．１ｇ）に溶解させた。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ６０℃、１６時間、加熱した。その後、この溶解液に対して、ＭＥＫ（２９ｇ）を加えた後、大量のメタノール中に注ぎ、ポリマーを析出させた。ポリマーを濾取しメタノールにてさらに洗浄した後、３０℃１６時間真空乾燥させ、８．０ｇの白色固体を得た（ＧＰＣ　Ｍｗ＝１０，３００、Ｍｎ＝６，０００）。このポリマー５．０ｇをＴＨＦ２０ｇに溶解させ、そこへナトリウムメトキシド１．０ｇを２．５ｇのメタノールに溶解させた溶液を添加した。６０℃で３時間反応させた後、ギ酸２．８ｇで中和し、水洗を３回行い中和塩を除去した。その後この反応液を大量のヘキサン中へ注ぎ、ポリマーを析出させた。ポリマーを濾取しヘキサンでさらに洗浄した後、３０℃１６時間真空乾燥させ、５．０ｇを得た（ＧＰＣ　Ｍｗ＝１０，４７０、Ｍｎ＝６，１００）。得られたポリマーは、式（１）の共重合体であり、式（２ａ）により示される構造単位、及び、式（２ｃ）により示される構造単位を含んでいる。

（酸価）
　合成したポリマー（約２０質量％ポリマー溶液）を約２．０ｇ採取し、メタノール５０ｍｌを加えて混合した。この混合液に対し、Ｎ／１０ＫＯＨ水溶液を用いてｐＨ＝７．０となるよう滴定を行った。この滴定に要したＫＯＨ量を使って、下記の式を用いてポリマーの酸価（ポリマー１ｇに対するＫＯＨのｍｇ数）を算出した。
　酸価＝滴定量（ｍｌ）×ＫＯＨのファクターｆ×０．１×５６．１／ポリマー量（固形）
　合成例１、２、３、４で合成したポリマーの酸価は、それぞれ、４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（アルカリ溶解速度）
　得られた２０質量％に調整したポリマー溶液を、ウェハ上にスピン方式で塗布し、これを１１０℃で１００秒間ソフトベークして、厚み約３μｍのポリマー膜を形成した。このウェハを、２．３８％、２３℃のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させて、現像を行った。視覚的にポリマー膜が消去するまでの時間を測定することにより、アルカリ溶解速度（Å／秒）を測定した。
　合成例１、２、３、４で合成したポリマーのアルカリ溶解速度は、それぞれ、８,０００Å／秒、１，３４０Å／秒、２，２００Å／秒、５，５００Å／秒であった。

［実施例１］
　合成例１で合成したポリマーの２０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を５０ｇ、光酸発生剤としてトリアリールスホニウム塩（ＣＰＩ－２１０Ｓ、サンアプロ社製）を０．５ｇ、架橋剤としてトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（エポライト１００ＭＦ、共栄社化学製）を５．０ｇ、基板との密着性を改善するためにシランカップリング剤として３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－４０３、信越シリコーン社製）を１．０ｇ、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにＦ－５５７（ＤＩＣ社製）を０．２ｇ、をそれぞれ適量のＰＧＭＥＡに溶解させて攪拌した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、樹脂組成物を調製した。

＜現像後、及び、ベーク後残膜率の評価＞
　得られた樹脂組成物を４インチシリコンウエハー上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベーク後、約３．０μｍ厚の薄膜Ａを得た。この薄膜Ａにキヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ－５０１Ｆ）にて１０μｍのラインとスペースの幅が１：１のマスクを使用し、パターン寸法が１０μｍのラインとスペースの幅が１：１となる最適露光量で露光し、さらに、１２０℃、１２０秒間ホットプレートにてベーク後、０．５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像することで、ラインとスペース幅が１：１のライン＆スペースパターンつき薄膜Ｂを得た。その後、オーブン中で２３０℃、６０分間加熱することによりポストベーク処理を行い、約２．５μｍ厚のパターン付き薄膜Ｃを得た。
　上記の手法にて得られた薄膜Ａ、薄膜Ｂ及び薄膜Ｃの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
　現像後残膜率（％）＝｛（薄膜Ｂの膜厚（μｍ））／（薄膜Ａの膜厚（μｍ））｝×１００
　ベーク後残膜率（％）＝｛（薄膜Ｃの膜厚（μｍ）／（薄膜Ａの膜厚（μｍ）））×１００

＜現像性の評価＞
　「現像後、及び、ベーク後残膜率の評価」で説明した薄膜Ｂの、１０μｍのパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡にて観察した。ホール内部に残渣が見られた場合は×、残渣が見られない場合には○として現像性を評価した。また、現像処理によって露光後の薄膜Ａが全て溶解してしまった場合についても×として評価を行った。

＜誘電率の評価＞
　得られた樹脂組成物をアルミニウム基板上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークして得た約３．０μｍ厚の薄膜に、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ－５０１Ｆ）にて積算露光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２となるよう露光し、さらに１２０℃、１２０秒間ホットプレートにてベークした。その後、オーブン中で２３０℃、６０分間加熱することによりポストベーク処理を行い、約２．５μｍ厚のパターンのない薄膜を得た。この薄膜上に金電極を形成し、室温（２５℃）、１ＭＨｚにおける条件で、Ｈｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ社製ＬＣＲメータ（４２８２Ａ）を用いて得られた静電容量から誘電率を算出した。

＜透過率の評価＞
　縦１００ｍｍ、横１００ｍｍサイズのコーニング社製１７３７ガラス基板を用い、テストパターンを露光しない以外は「現像後、及び、ベーク後残膜率の評価」で説明したものと同様の操作を行うことにより、パターンのない薄膜をガラス基板上に得た。
　この薄膜について光の波長４００ｎｍにおける透過率を、紫外－可視光分光光度計を用いて測定し、得られた値を膜厚３μｍでの透過率に換算して測定値とした。

＜耐溶剤性の評価＞
　「透過率の評価」と同様の操作を行うことで得た薄膜つきガラス基板を、Ｎ－メチルピロリドン（関東化学）中に室温（２５℃）、１０分間浸漬した後、純水リンスを行った。以下の演算式で定義される膜厚変化率が５％以下の場合には○、５％を超えるものは×として評価した。
　膜厚変化率（％）＝［｛（溶剤浸漬後の膜厚）－（溶剤浸漬前の膜厚）｝/（溶剤浸漬前の膜厚）］×１００

＜感度の評価＞
　得られた樹脂組成物をＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理した４インチシリコンウエハー上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベーク後、約３．０μｍ厚の薄膜Ａを得た。この薄膜Ａにキヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ－５０１Ｆ）にて１０μｍのラインとスペースの幅が１：１のマスクを使用し露光した。次いで、１２０℃、１２０秒間ホットプレートにてベーク後、０．５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像することで形成されたレジストパターンが、１０μｍのライン幅：スペース幅＝１：１のときの露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）を感度とした。

＜寸法、形状安定性の評価＞
　現像後、及び、ベーク後残膜率の評価にて作成したパターン付きウエハーの熱硬化前後での断面形状をＳＥＭにて観察した。パターンの変形がなく、ラインとスペースの寸法が維持されているものを○、著しい形状変化がみられるものは×とした。

＜重量減少の評価＞
　ＰＬＡ－５０１Ｆにてテストパターンを露光しない点以外は「現像後、及び、ベーク後残膜率の評価」で説明したものと同様の操作を行うことにより、パターンのない、２．５μｍ厚の薄膜を得た。この薄膜を削り取り、ＴＧＡにて５％重量減少温度を測定した。
　以上の評価結果をまとめて表１に示す。

［実施例２］
　実施例１の架橋剤を脂環式エポキシ系化合物：３'，４'－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ｐ，ダイセル株式会社製）５．０ｇに変更した以外は実施例１と同様に組成物を調整し、実施例１と同じ条件で評価した。
［実施例３］
　　実施例１の架橋剤を水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポライト４０００ＭＦ、共栄社化学製）５．０ｇに変更した以外は実施例１と同様に組成物を調整し、実施例１と同じ条件で評価した。
［実施例４］
　　実施例１の架橋剤を脂環式エポキシ樹脂：２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物（ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル株式会社製）５．０ｇに変更した以外は実施例１と同様に組成物を調整し、実施例１と同じ条件で評価した。
［実施例５］
　　実施例１の架橋剤をオキセタン系化合物：キシリレンビスオキセタン（ＯＸＴ－１２１、東亜合成製）５．０ｇに変更した以外は実施例１と同様に組成物を調整し、実施例１と同じ条件で評価した。
［実施例６］
　ポリマーを合成例２で得られたものを使用した以外は実施例１と同様に組成物を調整し、実施例１と同じ条件で評価した。
［実施例７］
　ポリマーを合成例３で得られたものを使用した以外は実施例１と同様に組成物を調整し、実施例１と同じ条件で評価した。
［実施例８］
　ポリマーを合成例４で得られたものを使用した以外は実施例１と同様に組成物を調整し、実施例１と同じ条件で評価した。

 ［比較例１］
　合成例１で合成したポリマーの２０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を５０ｇ、光酸発生剤（ＣＰＩ－２１０Ｓ、サンアプロ社製）を０．２ｇ、架橋剤（グリコールウリル系架橋剤Ｍｘ－２７０、三和ケミカル社製）を３．０ｇ、基板との密着性を改善するためにシランカップリング剤（ＫＢＭ－４０３、信越シリコーン社製）を１．０ｇ、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにＦ－５５７（ＤＩＣ社製）を０．２ｇ、をそれぞれ適量のＰＧＭＥＡに溶解させて攪拌した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、樹脂組成物を調製し、実施例１と同じ条件で評価した。

［比較例２］
光酸発生剤（ＣＰＩ－２１０Ｓ、サンアプロ社製）を１．０ｇ、架橋剤（グリコールウリル系架橋剤（Ｍｘ－２７０、三和ケミカル社製）を６．０ｇに変更した以外は比較例１と同様に調整し、実施例１と同じ条件で評価した。
［比較例３］
　合成例１で合成したポリマーの２０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を５０ｇ、架橋剤（エポライト１００ＭＦ、共栄社化学製）を５．０ｇ、基板との密着性を改善するためにシランカップリング剤（ＫＢＭ－４０３、信越シリコーン社製）を１．０ｇ、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにＦ－５５７（ＤＩＣ社製）を０．２ｇ、をそれぞれ適量のＰＧＭＥＡに溶解させて攪拌した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、樹脂組成物を調製し、実施例１と同じ条件で評価した。

［実施例９］
　合成例１で合成したポリマーの２０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を５０ｇ、光酸発生剤としてトリアリールスホニウム塩（ＣＰＩ－１１０Ｂ、サンアプロ社製）を０．５ｇ、架橋剤として２－[４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル]－２－[４－[１，１－ビス[４－（[２，３－エポキシプロポキシ]フェニル）エチル]フェニル]プロパン（ＶＧ－３１０１Ｌ、プリンテック社製）を２．５ｇ、基板との密着性を改善するためにシランカップリング剤として３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－４０３、信越シリコーン社製）を０．５ｇ、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにＦ－５５７（ＤＩＣ社製）を０．１ｇ、をそれぞれ適量のＰＧＭＥＡに溶解させて攪拌した後、０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して、樹脂組成物を調製した。

［実施例１０］
　合成例１で合成したポリマーの２０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を５０ｇ、光酸発生剤としてトリアリールスホニウム塩（ＣＰＩ－１１０Ｂ、サンアプロ社製）を０．５ｇ、架橋剤として２－[４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル]－２－[４－[１，１－ビス[４－（[２，３－エポキシプロポキシ]フェニル）エチル]フェニル]プロパン（ＶＧ－３１０１Ｌ、プリンテック社製）を２．５ｇ、ε－カプロラクトン変性３'，４'－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０８１、ダイセル製）を１．０ｇ、基板との密着性を改善するためにシランカップリング剤として３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－４０３、信越シリコーン社製）を１．２５ｇ、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにＦ－５５７（ＤＩＣ社製）を０．１ｇ、をそれぞれ適量のＰＧＭＥＡに溶解させて攪拌した後、０．２μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して、樹脂組成物を調製した。

　実施例９、１０については、以下のようにして各評価を行った。

＜現像後、及び、ベーク後残膜率の評価＞
　得られた樹脂組成物を４インチシリコンウエハー上に回転塗布し、８０℃、３００秒間ホットプレートにてベーク後、約１０μｍ厚の薄膜Ａを得た。この薄膜Ａにキヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ－５０１Ｆ）にて２０μｍのラインとスペースの幅が１：１のマスクを使用し、パターン寸法が２０μｍのラインとスペースの幅が１：１となる最適露光量で露光し、さらに、１２０℃、１２０秒間ホットプレートにてベーク後、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、１２０秒間現像することで、ラインとスペース幅が１：１のライン＆スペースパターンつき薄膜Ｂを得た。その後、オーブン中で２００℃、９０分間加熱することによりポストベーク処理を行い、約１０μｍ厚のパターン付き薄膜Ｃを得た。
　上記の手法にて得られた薄膜Ａ、薄膜Ｂ及び薄膜Ｃの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
　現像後残膜率（％）＝｛（薄膜Ｂの膜厚（μｍ））／（薄膜Ａの膜厚（μｍ））｝×１００
　ベーク後残膜率（％）＝｛（薄膜Ｃの膜厚（μｍ）／（薄膜Ａの膜厚（μｍ）））×１００

＜現像性の評価＞
　「現像後、及び、ベーク後残膜率の評価」で説明した薄膜Ｂの、２０μｍのパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した。ホール内部に残渣が見られた場合は×、残渣が見られない場合には○として現像性を評価した。

＜誘電率の評価＞
　得られた樹脂組成物をアルミニウム基板上に回転塗布し、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークして得た約３．０μｍ厚の薄膜に、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ－５０１Ｆ）にて積算露光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２となるよう露光し、さらに１２０℃、１２０秒間ホットプレートにてベークした。その後、オーブン中で２３０℃、６０分間加熱することによりポストベーク処理を行い、約２．５μｍ厚のパターンのない薄膜を得た。この薄膜上に金電極を形成し、室温（２５℃）、１ＭＨｚにおける条件で、Ｈｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ社製ＬＣＲメータ（４２８２Ａ）を用いて得られた静電容量から誘電率を算出した。

＜透過率の評価＞
　縦１００ｍｍ、横１００ｍｍサイズのコーニング社製１７３７ガラス基板を用い、テストパターンを露光しない以外は「現像後、及び、ベーク後残膜率の評価」で説明したものと同様の操作を行うことにより、パターンのない薄膜をガラス基板上に得た。
　この薄膜について光の波長４００ｎｍにおける透過率を、紫外－可視光分光光度計を用いて測定し、得られた値を膜厚１０μｍでの透過率に換算して測定値とした。

＜耐溶剤性の評価＞
　「透過率の評価」と同様の操作を行うことで得た薄膜つきガラス基板を、Ｎ－メチルピロリドン（関東化学）中に室温（２５℃）、１０分間浸漬した後、純水リンスを行った。以下の演算式で定義される膜厚変化率が５％以下の場合には○、５％を超えるものは×として評価した。
　膜厚変化率（％）＝［｛（溶剤浸漬後の膜厚）－（溶剤浸漬前の膜厚）｝/（溶剤浸漬前の膜厚）］×１００

＜感度の評価＞
　得られた樹脂組成物をＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理した４インチシリコンウエハー上に回転塗布し、８０℃，３００秒間ホットプレートにてベーク後、約１０μｍ厚の薄膜Ａを得た。この薄膜Ａにキヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ－５０１Ｆ）にて２０μｍのラインとスペースの幅が１：１のマスクを使用し露光した。次いで、１２０℃、１２０秒間ホットプレートにてベーク後、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、１２０秒間現像することで形成されたレジストパターンが、２０μｍのライン幅：スペース幅＝１：１のときの露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）を感度とした。

＜寸法、形状安定性の評価＞
　現像後、及び、ベーク後残膜率の評価にて作成したパターン付きウエハーの熱硬化前後での断面形状をＳＥＭにて観察した。パターンの変形がなく、ラインとスペースの寸法が維持されているものを○、著しい形状変化がみられるものは×とした。

＜重量減少の評価＞
　ＰＬＡ－５０１Ｆにてテストパターンを露光しない点以外は「現像後、及び、ベーク後残膜率の評価」で説明したものと同様の操作を行うことにより、パターンのない、３μｍ厚の薄膜を得た。この薄膜を削り取り、ＴＧＡにて５％重量減少温度を測定した。
　以上の評価結果をまとめて表１に示す。

［実施例１１］
　合成例１で合成したポリマーの２０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を２５ｇ、光酸発生剤として、ＣＰＩ－２１０Ｓ、サンアプロ社製を１ｇ、第一架橋剤としてエポキシ樹脂（ＥＨＰＥ－３１５０、ダイセル化学工業社製）を２．０ｇ、第二架橋剤として尿素系架橋剤（Ｍｘ－２７０、三和ケミカル社製）を１．０ｇ、基板との密着性を改善するためにシランカップリング剤（ＫＢＭ－３０３、信越シリコーン社製）を０．１ｇ、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにＦ－５５７（ＤＩＣ社製）を１００ｐｐｍ、をそれぞれ適量のＰＧＭＥＡに溶解させて攪拌した後、０．２μｍのフィルターで濾過して、樹脂組成物を調製した。

［実施例１２］
　第二架橋剤をメラミン系架橋剤（Ｍｗ－３９０、三和ケミカル社製）１．０ｇに変更した以外は、実施例１１と同様にして樹脂組成物を調製した。

　実施例１１、１２については、以下のようにして各評価を行った。

＜現像後、及び、ベーク後残膜率の評価＞
　得られた樹脂組成物をＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理した４インチシリコンウエハー上に回転塗布し、９０℃、１２０秒間ホットプレートにてベーク後、約３．０μｍ厚の薄膜Ａを得た。この薄膜Ａにキヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ－５０１Ｆ）にて１０μｍのラインとスペースの幅が１：１のマスクを使用し、パターン寸法が１０μｍのラインとスペースの幅が１：１となる最適露光量で露光し、さらに、１１０℃、１２０秒間ホットプレートにてベーク後、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像することで、ラインとスペース幅が１：１のライン＆スペースパターンつき薄膜Ｂを得た。その後、オーブン中で２３０℃、６０分間加熱することによりポストベーク処理を行い、約２．０μｍ厚のパターン付き薄膜Ｃを得た。
　上記の手法にて得られた薄膜Ａ、薄膜Ｂ及び薄膜Ｃの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
　現像後残膜率（％）＝｛（薄膜Ｂの膜厚（μｍ））／（薄膜Ａの膜厚（μｍ））｝×１００
　ベーク後残膜率（％）＝｛（薄膜Ｃの膜厚（μｍ）／（薄膜Ａの膜厚（μｍ）））×１００

＜現像性の評価＞
　「現像後、及び、ベーク後残膜率の評価」で説明した薄膜Ｂの、１０μｍのパターンをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した。ホール内部に残渣が見られた場合は×、残渣が見られない場合には○として現像性を評価した。

＜誘電率の評価＞
　得られた樹脂組成物をアルミニウム基板上に回転塗布し、９０℃、１２０秒間ホットプレートにてベークして得た約３．０μｍ厚の薄膜に、キヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ－５０１Ｆ）にて積算露光量が３００ｍＪ／ｃｍ^２となるよう露光し、さらに１１０℃、１２０秒間ホットプレートにてベークした。その後、オーブン中で２３０℃、６０分間加熱することによりポストベーク処理を行い、約２．０μｍ厚のパターンのない薄膜を得た。この薄膜上に金電極を形成し、室温（２５℃）、１０ｋＨｚにおける条件で、Ｈｅｗｌｅｔｔ　Ｐａｃｋａｒｄ社製ＬＣＲメータ（４２８２Ａ）を用いて得られた静電容量から誘電率を算出した。

＜透過率の評価＞
　縦１００ｍｍ、横１００ｍｍサイズのコーニング社製１７３７ガラス基板を用い、テストパターンを露光しない以外は「現像後、及び、ベーク後残膜率の評価」で説明したものと同様の操作を行うことにより、パターンのない薄膜をガラス基板上に得た。
　この薄膜について光の波長４００ｎｍにおける透過率を、紫外－可視光分光光度計を用いて測定し、得られた値を膜厚３μｍでの透過率に換算して測定値とした。

＜耐溶剤性の評価＞
　「透過率の評価」と同様の操作を行うことで得た薄膜つきガラス基板を、Ｎ－メチルピロリドン（関東化学）中に室温（２５℃）、１０分間浸漬した後、純水リンスを行った。以下の演算式で定義される膜厚変化率が５％以下の場合には○、５％を超えるものは×として評価した。
　膜厚変化率（％）＝［｛（溶剤浸漬後の膜厚）－（溶剤浸漬前の膜厚）｝/（溶剤浸漬前の膜厚）］×１００

＜感度の評価＞
　得られた樹脂組成物をＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理した４インチシリコンウエハー上に回転塗布し、９０℃、１２０秒間ホットプレートにてベーク後、約３．０μｍ厚の薄膜Ａを得た。この薄膜Ａにキヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ－５０１Ｆ）にて１０μｍのラインとスペースの幅が１：１のマスクを使用し露光した。次いで、１１０℃、１２０秒間ホットプレートにてベーク後、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像することで形成されたレジストパターンが、１０μｍのライン幅：スペース幅＝１：１のときの露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）を感度とした。

　この出願は、２０１３年１２月３日に出願された日本出願特願２０１３－２５０１２１を基礎とする優先権を主張し、その開示の総てをここに取り込む。

Claims (11)

1. 　化学増幅型のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物であって、
   　下記式（１）で示される共重合体で構成されるポリマーと、
   　光酸発生剤と、
   　架橋剤とを含み、
   　前記架橋剤は反応性基としてヘテロ環を有する化合物を含む、
   ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中、ｌ及びｍはポリマー中におけるモル含有率を示し、
   ｌ＋ｍ≦１であり、
   ｎは０、１又は２であり、
   Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して水素又は炭素数１～３０の有機基であり、
   Ａは下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）又は（２ｄ）により示される構造単位である）
   

   

   （式（２ａ）及び式（２ｂ）中、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立して炭素数１～１８の有機基である）
2. 　請求項１に記載のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物において、
   　前記反応性基としてヘテロ環を有する化合物はエポキシ系化合物及びオキセタン系化合物からなる群から選択される１種又は２種以上である、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物。
3. 　請求項１又は２に記載のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物において、
   　前記反応性基としてヘテロ環を有する化合物はエポキシ系化合物である、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物。
4. 　請求項１から３のいずれか一項に記載のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物において、
   　前記反応性基としてヘテロ環を有する化合物は脂肪族ポリグリシジルエーテルである、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物。
5. 　請求項１から４のいずれか一項に記載のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物において、
   　前記反応性基としてヘテロ環を有する化合物は以下の式（１７）で示されるものを含む、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物。
   

   
6. 　請求項１から５のいずれか一項に記載のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物において、
   　前記架橋剤はメラミン系架橋剤および尿素系架橋剤のうちの一方または双方を含む、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物。
7. 　請求項１から６のいずれか一項に記載のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物において、
   　前記光酸発生剤はスルホニウム塩を含む、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物。
8. 　請求項１から７のいずれか一項に記載のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物において、
   　当該ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜の層厚方向における波長４００ｎｍの光の透過率が膜厚３μｍ換算で８０％以上である、ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物。
9. 　請求項１から８のいずれか一項に記載のネガ型フォトレジスト用樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜。
10. 　請求項９に記載の硬化膜を備える電子装置。
11. 　前記硬化膜が、保護膜、層間絶縁膜、又は平坦化膜である請求項１０に記載の電子装置。

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