TW201523151A - 負型光阻用樹脂組成物、硬化膜及電子裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明之化學增幅型之負型光阻用樹脂組成物含有由下述式(1)所表示之共聚物所構成之聚合物、光酸產生劑、及交聯劑，上述交聯劑含有具有雜環作為反應性基之化合物。
□(式(1)中，l及m表示聚合物中之莫耳含有率，l+m≦1，n為0、1或2，R1、R2、R3及R4分別獨立地為氫或碳數1~30之有機基，A為由下述式(2a)、(2b)、(2c)或(2d)所表示之結構單位)
□□□□(式(2a)及式(2b)中，R5、R6及R7分別獨立地為碳數1~18之有機基)
Description
本發明係關於一種化學增幅型之負型光阻用樹脂組成物、硬化膜及電子裝置。
通常，於半導體積體電路或平板顯示器(FPD)等電子零件設置有用以防止劣化或損傷之保護膜、用以將元件表面平坦化之平坦化膜、用以使層狀配置之配線間絕緣之層間絕緣膜，逐漸使用感光性樹脂組成物(以下亦稱為「光阻用樹脂組成物」)來形成其等。其中，為了提高FPD之顯示品質所使用之層間絕緣膜不僅絕緣性而且透明性亦重要，且亦重要的是不會因製程中所施加之熱或化學處理而變色之耐性。進而為了因應高解像度、高精細度等要求，亦必需為高解像、高感度。
先前之層間絕緣膜使用由黏合劑樹脂、感光劑、溶劑等構成之正型感光性樹脂組成物，作為黏合劑樹脂，一直主要使用丙烯酸樹脂(例如參照專利文獻1)。然而於丙烯酸樹脂之情形時，因加熱處理而會觀察到著色，就穿透率之觀點而言留有課題。又，作為保護膜之保護層用光阻樹
脂或彩色濾光片用光阻樹脂係使用含有具有乙烯性不飽和鍵之多官能丙烯酸系化合物之負型感光性樹脂組成物(例如參照專利文獻2)，但不僅硬化後之熱收縮較大，而且解像度或感度亦有改良之餘地。
專利文獻1：日本特開2003-076012號公報
專利文獻2：日本再表2011/129210號公報
本發明之目的在於提供一種作為用於層間絕緣膜、保護層用光阻、彩色濾光片用光阻之樹脂組成物較佳之負型光阻用樹脂組成物。
本發明人等發現，藉由使用含有由下述式(1)所表示之共聚物所構成之聚合物、及含有可藉由施加熱使聚合物交聯之交聯劑的負型光阻用樹脂組成物，可形成對負型感光性絕緣膜所要求之各種特性之平衡性優異之負型感光性絕緣膜，從而完成本發明。
即，根據本發明提供一種負型光阻用樹脂組成物，其係化學增幅型之負型光阻用樹脂組成物，且含有由下述式(1)所表示之共聚物所構成之聚合物、光酸產生劑、及交聯劑，且上述交聯劑含有具有雜環作為反應性基之化合物。
(式(1)中，l及m表示聚合物中之莫耳含有率，l+m≦1，n為0、1或2，R1、R2、R3及R4分別獨立地為氫或碳數1~30之有機基，A為由下述式(2a)、(2b)、(2c)或(2d)所表示之結構單位)
(式(2a)及式(2b)中，R5、R6及R7分別獨立地為碳數1~18之有機基)
進而，根據本發明提供一種使上述負型光阻用樹脂組成物硬化而得之硬化膜。
進而，根據本發明提供一種具備上述硬化膜之電子裝置。
根據本發明，可提供一種為高感度、且可形成對光阻膜所要求之各種特性之平衡性優異之光阻膜的負型光阻用樹脂組成物。
10‧‧‧基板
12‧‧‧對向基板
14‧‧‧液晶層
20、50、52、54‧‧‧絕緣膜
22、24、26‧‧‧開口
30‧‧‧電晶體
31‧‧‧閘極電極
32‧‧‧源極電極
33‧‧‧汲極電極
34‧‧‧閘極絕緣膜
35‧‧‧半導體層
40、42‧‧‧配線
70‧‧‧再配線
72‧‧‧最上層配線
74‧‧‧凸塊
80‧‧‧再配線層
90、92‧‧‧配向膜
100‧‧‧電子裝置
上述之目的、以及其他目的、特徵及優點藉由以下所述之較佳實施形態、及其隨附之以下圖式而更明確。
圖1係表示本實施形態之電子裝置之一例之剖面圖。
圖2係表示本實施形態之電子裝置之一例之剖面圖。
以下，使用圖式對實施形態進行說明。再者，於全部圖式中，對於同樣之構成元件標註同樣之符號，並適當省略說明。又，「~」只要無特別規定，則表示自以上至以下。
本實施形態之化學增幅型之負型光阻用樹脂組成物含有由下述式(1)所表示之共聚物所構成之聚合物、光酸產生劑、及交聯劑，上述交聯劑含有具有雜環作為反應性基之化合物。藉此實現為高感度、且對光阻膜所要求之各種特性之平衡性優異之負型光阻用樹脂組成物。此種負型光阻用樹脂組成物係作為用於層間絕緣膜、保護層用光阻、彩色濾光片用光阻之樹脂組成物較佳者。
(式(1)中，l及m表示聚合物中之莫耳含有率，l+m≦1，n為0、1或2，R1、R2、R3及R4分別獨立地為氫或碳數1~30之有機基，A為由下述式(2a)、(2b)、(2c)或(2d)所表示之結構單位)
(式(2a)及式(2b)中，R5、R6及R7分別獨立地為碳數1~18之有機基)
負型光阻用樹脂組成物亦可進而含有添加劑等其他材料。以下，對各成分進行說明。
本實施形態之聚合物係下述式(1)所表示之共聚物。
式(1)中，l及m表示聚合物中之莫耳含有率(mol%)，l+m≦1，0.1≦l≦0.9，0.1≦m≦0.9。n為0、1或2。
R1、R2、R3及R4分別獨立地為氫或碳數1~30之有機基，R1、R2、R3及R4可互相相同，或亦可互不相同。
A為由下述式(2a)、(2b)、(2c)或(2d)所表示之結構單位。由上述式(1)所表示之共聚物中含有選自下述式(2a)、(2b)、(2c)及(2d)中之1種或2種以上之結構單位A。於本實施形態中，較佳為至少含有選自下述式(2a)、(2b)及(2c)中之1種或2種以上之結構單位A。再者，聚合物亦可含有上述式(1)所表示之結構單位以外之其他結構單位。
式(2a)及式(2b)中，R5、R6及R7分別獨立地為碳數1~18之有機基。
構成R1、R2、R3及R4之碳數1~30之有機基可於其結構中含有選自O、N、S、P及Si中之1種以上。又，構成R1、R2、R3及R4之有機基可設為均不含酸性官能基者。藉此，可容易地控制聚合物中之酸值。
於本實施形態中，作為構成R1、R2、R3及R4之有機基，例如可列舉：烷基、烯基、炔基、亞烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基、及雜環基。
作為烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、及癸基。作為烯基，例如可列舉：烯丙基、戊烯基、及乙烯基。作為炔基，可列舉乙炔基。作為亞烷基，例如可列舉：亞甲基、及亞乙基。作為芳基，例如可列舉：苯基、萘基、及蒽基。作為芳烷基，例如可列舉：苄基、及苯乙基。作為烷芳基，例如可列舉甲苯基、二甲苯基。作為環烷基，例如
可列舉：金剛烷基、環戊基、環己基、及環辛基。作為雜環基，例如可列舉：環氧基、及氧雜環丁基。
再者，藉由含有烷基作為R1、R2、R3或R4，可提高由含有聚合物之負型光阻用樹脂組成物所構成之膜之製膜性。又，藉由含有芳基作為R1、R2、R3或R4，對於由含有聚合物之負型光阻用樹脂組成物所構成之膜，可抑制於微影步驟中使用鹼性顯影液之顯影時之膜減少。
進而，上述烷基、烯基、炔基、亞烷基、芳基、芳烷基、烷
芳基、環烷基、及雜環基之1個以上之氫原子可經鹵素原子取代。作為鹵素原子，可列舉：氟、氯、溴、及碘。其中，較佳為烷基之1個以上之氫原子被取代為鹵素原子而成之鹵代烷基。藉由將R1、R2、R3及R4中之至少任一者設為鹵代烷基，可於使用聚合物構成負型光阻用樹脂組成物時提高該負型光阻用樹脂組成物之顯影性。
再者，就提高含有聚合物而構成之膜之透光性之觀點而言，較佳為R1、R2、R3及R4中之任一者為氫，尤佳為R1、R2、R3及R4全部為氫。
構成R5、R6及R7之碳數1~18之有機基亦可於其結構中含有O、N、S、P、Si中之任一種以上。又，構成R5、R6及R7之有機基可設為不含酸性官能基者。藉此，可容易地控制聚合物中之酸值。
於本實施形態中，作為構成R5、R6及R7之有機基，例如可列舉：烷基、烯基、炔基、亞烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基、及雜環基。此處，作為烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、及癸基。作為烯基，例如可列舉：烯丙基、戊烯基、及乙烯基。
作為炔基，可列舉乙炔基。作為亞烷基，例如可列舉：亞甲基、及亞乙基。作為芳基，例如可列舉：苯基、萘基、及蒽基。作為芳烷基，例如可列舉：苄基、及苯乙基。作為烷芳基，例如可列舉：甲苯基、二甲苯基。作為環烷基，例如可列舉：金剛烷基、環戊基、環己基、及環辛基。作為雜環基，例如可列舉：環氧基、及氧雜環丁基。
進而，上述烷基、烯基、炔基、亞烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環烷基、及雜環基之1個以上之氫原子亦可經鹵素原子取代。作為鹵素原子，可列舉：氟、氯、溴、及碘。其中較佳為烷基之1個以上之氫原子被取代為鹵素原子而成之鹵代烷基。
上述式(1)所表示之共聚物較佳為例如源自下述式(3)所表示之降莰烯型單體之重複單位與源自下述式(4)所表示之順丁烯二酸酐之重複單位交替排列而成之交替共聚物。再者，上述式(1)所表示之共聚物亦可為無規共聚物或嵌段共聚物。
所謂源自下述式(4)所表示之順丁烯二酸酐之重複單位，係由上述式(1)中之A所表示之結構單位。再者，聚合物亦可含有由下述式(3)及(4)所表示之單體作為低分子量成分。
式(3)中，n為0、1或2，R1、R2、R3及R4分別獨立地為氫或碳數1~30之有機基。
本實施形態中之聚合物例如酸值為15mgKOH/g聚合物以上且65mgKOH/g聚合物以下。
聚合物之酸值之測定例如依據JIS K 2501以如下之方式進行。首先，使用N/10之KOH水溶液以pH=7.0之方式對溶解有所合成之聚合物而成之滴定溶劑進行滴定。然後，基於該滴定所需之KOH量，使用下述式算出聚合物之酸值(相對於樹脂1g之KOH之mg數)。
酸值=滴定量(ml)×KOH之因數f×0.1×56.1/聚合物量(固體)
於本實施形態中，聚合物之酸值成為源自由式(2a)所表示之結構單位之羧基之量的指標。即，藉由控制聚合物之酸值，可調整聚合物中之羧基之量。因此，藉由控制聚合物之酸值，可調整因羧基之量引起變動之聚合物於鹼性溶液中之溶解速度。
於光微影步驟中，為了實現所需之圖案化性能，重要的是調整於鹼性顯影液中之溶解速度。藉由將聚合物之酸值設為上述範圍，可實現尤其適合於永久膜之圖案化的負型光阻用樹脂組成物之鹼溶解速度。
本實施形態中之聚合物例如於藉由GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)而得之分子量分佈曲線中，分子量1000以下之峰面積為整體之1%以下。
本發明人發現，藉由減少聚合物中之低分子量成分之量，可對由該聚合物所形成之膜抑制於硬化時之圖案之變形。因此，藉由將利用GPC而得之分子量分佈曲線之分子量1000以下之峰面積的比率設為上述範圍，可使
由含有聚合物之負型光阻用樹脂組成物所構成之膜之圖案形狀變得良好。可對具備該膜作為永久膜之電子裝置提高其動作可靠性。
再者，聚合物中之低分子量成分之量之下限並無特別限定。然而，本實施形態中之聚合物係容許於藉由GPC而得之分子量分佈曲線中分子量1000以下之峰面積為整體之0.01%以上之情形者。
本實施形態中之聚合物例如Mw(重量平均分子量)/Mn(數量平均分子量)為1.5以上且2.5以下。再者，Mw/Mn係表示分子量分佈寬度之分散度。
本發明人發現，藉由將聚合物之分子量分佈控制為一定範圍，對於由該聚合物所形成之膜，可抑制硬化時之圖案變形。因此，藉由將聚合物之Mw/Mn設為上述範圍，可使由含有聚合物之負型光阻用樹脂組成物所構成之膜之圖案形狀變得良好。再者，此種效果於同時如上述般減少聚合物之低分子量成分之情形時表現得尤為顯著。
又，聚合物之Mw(重量平均分子量)例如為5,000以上且30,000以下。
再者，重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及分子量分佈(Mw/Mn)例如係使用根據藉由GPC測定所獲得之標準聚苯乙烯(PS)之校正曲線而求出之聚苯乙烯換算值。測定條件例如以下所述。
Tosoh公司製造之凝膠滲透層析裝置HLC-8320 GPC
管柱：Tosoh公司製造之TSK-GEL Supermultipore HZ-M
檢測器：液相層析圖用RI檢測器
測定溫度：40℃
溶劑：THF
試樣濃度：2.0mg/ml
又，聚合物中之低分子量成分量係基於與例如藉由GPC測定而得之分子量相關之資料，根據相當於分子量1000以下之成分於分子量分佈整體之面積中所占之面積總和的比例而算出。
本實施形態中之聚合物例如含有鹼金屬。該聚合物中之鹼金屬之濃度例如為10ppm以下(此處，ppm意指質量ppm)。
藉由將聚合物中之鹼金屬之濃度設為該範圍，可提高含有永久膜之電子裝置之動作可靠性。又，若為上述範圍內，則可容許於聚合物中含有鹼金屬。即，可藉由使用鹼性水溶液之處理進行後文所述之使源自順丁烯二酸酐之結構單位中之無水環開環之步驟。於該情形時，可在短時間內且藉由溫和之條件進行該步驟。又，與使用酸觸媒使無水環開環之步驟相比，變得容易控制聚合物之開環率。
再者，聚合物中之鹼金屬濃度之下限並無特別限定，本實施形態係容許聚合物中之鹼金屬濃度為0.01ppm以上之情形者。
於本實施形態中，聚合物中之鹼金屬之濃度係藉由如下方式而得：使用無焰原子吸光光度計，測定相對於視需要經N-甲基吡咯啶酮稀釋之聚合物固體成分之鹼金屬濃度。
又，作為本實施形態中之聚合物中所含之鹼金屬，例如可列舉Na、K或Li。該等鹼金屬例如來自後文所述之使源自順丁烯二酸酐之結構單位中之無水環開環之開環步驟(處理S2)中的鹼性水溶液。
本實施形態中之聚合物之鹼溶解速度例如為500Å/秒以上且20,000Å/秒以下。聚合物之鹼溶解速度例如係藉由如下方式算出：以旋
轉方式將使聚合物溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中並調整為固體成分20質量%而得之聚合物溶液塗佈於矽晶圓上，於110℃將其軟烘烤100秒而獲得聚合物膜，於23℃將所得之聚合物膜含浸於2.38%之氫氧化四甲基銨水溶液中，測定直至上述聚合物膜於視覺上消失為止之時間。
藉由將聚合物之鹼溶解速度設為500Å/秒以上，可使利用鹼性顯影液進行之顯影步驟中之處理量變得良好。又，藉由將聚合物之鹼溶解速度設為20,000Å/秒以下，可提高利用鹼性顯影液進行之顯影步驟後之殘膜率。
因此，可抑制由微影步驟引起之膜減少。
本實施形態之聚合物例如係以如下方式製造。
首先準備式(3)所表示之降莰烯型單體、與成為單體之順丁烯二酸酐。
於式(3)所表示之降莰烯型單體中，n、R1~R4可設為與上述式(1)中者相同。
作為式(3)所表示之降莰烯型單體，具體而言，可列舉二
環[2.2.1]-庚-2-烯(慣用名：2-降莰烯)，進而，作為具有烷基者，可列舉：5-甲基-2-降莰烯、5-乙基-2-降莰烯、5-丁基-2-降莰烯、5-己基-2-降莰烯、5-癸基-2-降莰烯等，作為具有烯基者，可列舉：5-烯丙基-2-降莰烯、5-(2-丙烯基)-2-降莰烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降莰烯等，作為具有炔基者，可列舉5-乙炔基-2-降莰烯等，作為具有芳烷基者，可列舉：5-苄基-2-降莰烯、5-苯乙基-2-降莰烯等，作為具有鹵代烷基者，可列舉：5-全氟丁基-2-降莰烯、5-(2-羥基-2,2-雙-三氟甲基)乙基-2-降莰烯等。
作為降莰烯型單體，可使用該等中之任一種以上。其中，就聚合物之透光性之觀點而言，較佳為使用二環[2.2.1]-庚-2-烯(慣用名：2-降莰烯)。
繼而，將式(3)所表示之降莰烯型單體與順丁烯二酸酐加
成聚合。此處，藉由自由基聚合而形成式(3)所表示之降莰烯型單體與順丁烯二酸酐之共聚物(共聚物1)。
式(3)所表示之降莰烯型單體與順丁烯二酸酐之莫耳比(式(3)所表示之化合物之莫耳數：順丁烯二酸酐之莫耳數)較佳為0.5：1~1：0.5。
其中，就控制分子結構之觀點而言，較佳為式(3)所表示之降莰烯型單體之莫耳數：順丁烯二酸酐之莫耳數=1：1。
將式(3)所表示之降莰烯型單體、順丁烯二酸酐及聚合起始劑溶解於溶劑中，其後加熱特定時間，藉此使式(3)所表示之降莰烯型單體與順丁烯二酸酐溶液聚合。加熱溫度例如為50~80℃，加熱時間為10~20小時。
作為溶劑，例如可使用二乙醚、四氫呋喃、甲苯、甲基乙基
酮等中之任一種以上。
作為聚合起始劑，可使用偶氮化合物及有機過氧化物中之任一種以上。
作為偶氮化合物，例如可列舉：偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、1,1'-偶氮雙(環己甲腈)(ABCN)，可使用該等中之任一種以上。
又，作為有機過氧化物，例如可列舉：過氧化氫、過氧化二-第三丁基(DTBP)、過氧化苯甲醯(Benzoyl peroxide，BPO)及過氧化甲基乙基酮(MEKP)，可使用該等中之任一種以上。
聚合起始劑之量(莫耳數)較佳為設為式(3)所表示之降
莰烯型單體與順丁烯二酸酐之合計莫耳數之1%~10%。藉由於上述範圍內適當設定聚合起始劑之量，且適當設定反應溫度、反應時間，可將所得之聚合物之重量平均分子量(Mw)調整為5000~30000。
藉由該聚合步驟(處理S1)，可使具有以下之式(5)所表
示之重複單位與以下之式(6)所表示之重複單位之共聚物1聚合。
其中，於共聚物1中，較佳為式(6)之結構之R1於各重複單位中共通，但亦可各重複單位互不相同。關於R2~R4亦為同樣。
(式(6)中，n、R1~R4與上述式(1)相同。即，n為0、1、2中之任一者。R1~R4為各自獨立之氫或碳數1~30之有機基。式(6)中，R1~R4可相同亦可不同)
共聚物1可為將式(5)所表示之重複單位與式(6)所表示之重複單位經無規配置而成者，又，亦可為經交替配置而成者。又，亦可為式(3)所表示之降莰烯型單體與順丁烯二酸酐經嵌段共聚而成者。其中，
就確保使用本實施形態所製造之聚合物之負型光阻用樹脂組成物的溶解性之均一性之觀點而言，較佳為將式(5)所表示之重複單位與式(6)所表示之重複單位經交替配置而成之結構。即，共聚物1較佳為含有以下之重複單位者。
(式(7)中，n、R1~R4與上述式(1)相同。即，n為0、1、2中之任一者。R1~R4為氫或碳數1~30之有機基。R1~R4可相同亦可不同。又，a為10以上、200以下之整數)
此處，式(7)之結構之R1較佳為於各重複單位中共通，但亦可各重複單位互不相同。關於R2~R4亦為同樣。
繼而，使所得之共聚物1之源自順丁烯二酸酐的環狀結構之重複單位開環。
此處，源自順丁烯二酸酐之重複單位之開環率可以如下方式進行測定。
對開環前之共聚物1之酸酐結構中之(C=O)的IR吸收強度(A1)進行測定，根據開環後之酸酐結構中之(C=O)的IR吸收強度(A2)，利用
下式算出開環率。
開環率(%)=((A1-A2)/A1)×100
再者，使用乙腈作為內部標準物質。
具體而言，將
(A)作為鹼之金屬烷氧化物
(B)醇及作為鹼之鹼金屬之氫氧化物
中之任一者添加至上述聚合步驟中使上述共聚物1聚合而成之反應液中，並且進而添加甲基乙基酮(MEK)等有機溶劑，於40~50℃下攪拌1~5小時而獲得反應液L1。於反應液L1中，共聚物1之源自順丁烯二酸酐之重複單位之無水環開環，並且將由開環所形成之末端酯化。再者，其餘之末端成為金屬鹽結構。
於本實施形態中，金屬烷氧化物或鹼金屬之氫氧化物之莫耳數較佳為設為聚合步驟所使用之順丁烯二酸酐之莫耳數的100%以上。其中，金屬烷氧化物或鹼金屬之氫氧化物之莫耳數較佳為設為聚合步驟所使用之順丁烯二酸酐之莫耳數的100%以上且120%以下。藉此，可使無水環完全開環，另外抑止過量之金屬烷氧化物或鹼金屬之污染，於形成使用該聚合物之裝置時，可抑制金屬離子之遷移。
作為上述金屬烷氧化物，較佳為M(OR5)所表示者(M為1價金屬，R5為碳數1~18之有機基)。作為金屬M，可列舉鹼金屬，其中，就操作性之觀點而言，較佳為鈉。作為R5，例如可列舉與上述式(2a)或式(2b)中之R5相同者。
再者，作為金屬烷氧化物，亦可使用2種以上之不同者。其中，就製
造穩定性之觀點而言，較佳為使用1種金屬烷氧化物。
另一方面，如上所述，亦可於(B)醇及作為鹼之鹼金屬之氫氧化物之存在下使共聚物1之源自順丁烯二酸酐之結構體開環。
作為鹼金屬之氫氧化物，就操作性之觀點而言，較佳為氫氧化鈉。
作為醇，較佳為一元醇(R5OH)。作為有機基之R5可使用如上所述者。再者，R5較佳為碳數10以下。
於該開環步驟(處理S2)中開環之源自順丁烯二酸酐之重複單位成為如以下之式(8)所表示之結構，成為具有羧基之鹽部分之結構。將含有該式(8)之結構者稱為共聚物2。
(式(8)中，R5與上述R5相同，為源自上述醇或金屬烷氧化物者)
再者，於共聚物2中，雖然較為稀少，但亦存在形成以下之式(9)所表示之結構體之情況。
又，於共聚物2中，雖然較為稀少，但亦存在形成以下之式(10)所表示之結構體之情況。
繼而，於反應液L1中加入鹽酸或甲酸等之水溶液，對共聚
物2進行酸處理，而將金屬離子(Na+)取代為質子(H+)。藉此，於藉由對共聚物2進行酸處理而得之共聚物3中，式(8)所表示之經開環之源自順丁烯二酸酐之重複單位成為如下述式(11)之結構，其中一末端成為羧基。
(式(11)中，R5與上述R5相同)
再者，於共聚物2中具有式(10)所表示之結構體之情形時，該結構體成為如下述式(12)之結構。
藉由對共聚物2進行酸處理而得之共聚物3成為具有上述式(6)所表示之重複單位、式(5)所表示之重複單位、式(11)所表示之重複單位者、以及視情況之式(9)之結構體及式(12)之結構體。
其中，較佳為如下結構，即具有以下之式(13)及(14)作
為重複單位，且交替配置有源自降莰烯型單體之結構體與源自順丁烯二酸酐單體之結構體。
式(13)及式(14)中，n、R1~R4與上述式(1)相同。即，n為0、1、2中之任一者。R1~R4為氫或碳數1~30之有機基。R1~R4可相同亦可不同。又，於式(14)之結構中包含Z表示-O-H及-O-R5中之任一者且W表示任意之另一者之結構、及Z及W均為-O-R5之較為稀少之結構。R5與上述R5相同。
又，雖然較為稀少，但亦存在於式(14)所表示之重複單位中亦包含Z及W均為-O-H之結構之情況。
又，於式(13)成為重複單位之情形時，R1較佳為於各重複
單位中共通，但亦可各重複單位互不相同。R2~R4亦為同樣。
同樣地，於式(14)成為重複單位之情形時，R1較佳為於各重複單位中共通，但亦可各重複單位互不相同。R2~R4、W、Z亦為同樣。
繼而，利用水與有機溶劑(例如MEK)之混合物清洗含有藉由以上步驟而得之共聚物3之溶液，而將殘留金屬成分去除。共聚物3、殘留單體及低聚物移動至有機層。其後，將水層去除(第一清洗)。
其後，再次向有機層中加入水與有機溶劑(例如MEK)之混合物進行清洗(第二清洗)。
於本實施形態中，將如以上之清洗步驟(處理S3)重複例如5次以上、更佳為10次。藉此，可充分降低共聚物3中之鹼金屬之濃度。於本實施形態中，較佳為以共聚物3中之鹼金屬濃度成為10ppm以下、較佳為5ppm以下之方式重複進行清洗步驟(處理S3)。
繼而，將含有共聚物3、與殘留單體及低聚物等低分子量成分之上述有機層濃縮後，再次溶解於THF等有機溶劑中。然後於該溶液中加入己烷及甲醇，使含有共聚物3之聚合物凝固沈澱。此處，作為低分子量成分，包含殘留單體、低聚物，進而包含聚合起始劑等。繼而進行過濾，對所得之凝固物進行乾燥。藉此，可獲得已去除了低分子量成分之共聚物3為主成分(主產物)之聚合物。
於本實施形態中，在該低分子量成分去除步驟(處理S4)中，較佳為重複進行萃取操作直至共聚物3中之分子量1000以下之低核體含有率成為
1%以下為止。藉此，可將聚合物中之低分子量成分之量降低至足以抑制硬化時之膜之圖案變形之程度。
再者，於實施後文所述之加熱步驟之情形時，在該低分子量
成分去除步驟(處理S4)中，例如利用甲醇、水、己烷之混合液對含有共聚物3、殘留單體及低聚物之上述有機層進行清洗而去除有機層。
於本實施形態中，在必須嚴格調整溶解速度之情形時，較佳為實施本加熱步驟(處理S5)。於該加熱步驟(處理S5)中，藉由加熱共聚物3而進一步調整聚合物於鹼性顯影液中之溶解速度。
加熱步驟(處理S5)係藉由如下方式進行。
自於低分子量成分去除步驟中已去除有機層之液體中蒸發甲醇，其後於120~140℃加熱0.5~10小時。
於該加熱步驟(處理S5)中，共聚物3之一部分源自順丁
烯二酸酐之結構體之開環結構脫水而再次閉環。
藉此，可獲得以共聚物4為主產物之產物(聚合物)。
於該共聚物4中，亦較佳為與共聚物3同樣地將源自降莰烯型單體之結構體與源自順丁烯二酸酐單體之結構體經交替配置而成之結構。此外，較佳為共聚物4除含有上述式(13)、(14)以外亦含有式(16)所表示之結構體。
式(16)中n、R1~R4與上述式(1)相同。即，n為0、1、2中之任一者。R1~R4為氫或碳數1~30之有機基。R1~R4可相同亦可不同。X表示-O-R6及-O-R7中之任一者，Y表示任意之另一者。R6、R7與上述式(2b)中之R6及R7相同，包含獨立之碳數1~18之有機基之結構。
藉由經由以上步驟，可獲得如上述式(1)所示之本實施形態之聚合物。
關於負型光阻用樹脂組成物中之聚合物之比例，於將負型光阻用樹脂組成物之總固體成分(即，溶劑除外之成分)設為100質量%時，較佳為30質量%~70質量%，更佳為40質量%~60質量%。
本發明之負型光阻用樹脂組成物含有藉由紫外線等活性光線之照射而產生酸之光酸產生劑。作為光酸產生劑，可列舉鎓鹽化合物，例如可列舉鋶鹽、錪鹽等，就於有機溶劑中之溶解性、活性度及儲存穩定性之觀點而言，更佳為鋶鹽。
作為鋶鹽，例如可列舉：三芳基鋶鹽、三烷基鋶鹽、二烷基苯醯甲基鋶鹽、二烷基-4-羥基苯基鋶鹽等。該等中較佳為三芳基鋶鹽。
作為錪鹽，較佳為二芳基錪鹽。
光酸產生劑可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
作為光酸產生劑之市售品，例如可列舉：CPI-100P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-210S、CPI-110B(San-Apro公司製造)等。
關於負型光阻用樹脂組成物中之光酸產生劑之比例，於將負型光阻用樹脂組成物之總固體成分設為100質量%時，較佳為0.1~40質量%，就可形成高解像度之圖案膜之方面而言，更佳為1~30質量%。
本發明之負型光阻用樹脂組成物含有可以由上述光酸產生劑產生之酸為觸媒而使上述聚合物交聯並且進而可藉由施加熱而提高上述聚合物之交聯的交聯劑。作為發揮此種作用效果之交聯劑，較佳為具有雜環作為反應性基之化合物，其中，較佳為具有縮水甘油基或氧雜環丁基之化合物。該等中，就與羧基或羥基等具有活性氫之官能基之反應性之觀點而言，更佳為具有縮水甘油基之化合物。作為具有縮水甘油基之化合物，可列舉環氧系化合物，自低分子者至高分子者並無特別限制，例如，作為低分子型，可列舉：正丁基縮水甘油醚、2-乙氧基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、雙酚A(或F)之縮水甘油醚等縮水甘油醚；己二酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等縮水甘油酯；(3,4-環氧環己烷)羧酸3,4-環氧環己基甲酯、(3,4-環氧-6-甲基環己烷)羧酸3,4-環氧-6-甲基環己基甲酯、己二酸雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)酯、氧化二環戊二烯、雙(2,3-環氧環戊基)醚；或Daicel化學工業(股)製造之EHPE3150、Celloxide 2021P、Epolead
GT300、Epolead GT403等脂環式環氧樹脂等。
又，作為高分子型，可列舉：Epikote 1001、Epikote 1002、
Epikote 1003、Epikote 1004、Epikote 1007、Epikote 1009、Epikote 1010、Epikote 828(商品名；Yuka Shell Epoxy(股)製造)、Epolight 4000MF(共榮社化學製造)等雙酚A型環氧樹脂；Epikote 807(商品名；Yuka Shell Epoxy(股)製造)等雙酚F型環氧樹脂；Epikote 152、Epikote 154(商品名；Yuka Shell Epoxy(股)製造)、EPPN201、EPPN 202(商品名；日本化藥(股)製造)等苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；EOCN102、EOCN103S、EOCN104S、1020、1025、1027(商品名；日本化藥(股)製造)、Epikote 180S75(商品名；Yuka Shell Epoxy(股)製造)等甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；CY-175、CY-177、CY-179、Araldite CY-182、Araldite 192、184(商品名；Ciba Geigy(股)製造)、ERL-4234、4299、4221、4206(商品名；U.C.C公司製造)、Shodyne 509(商品名；昭和電工(股)製造)、Epiclon 200、Epiclon 400(商品名；Dainippon Ink(股)製造)、Epikote 871、Epikote 872(商品名；Yuka Shell Epoxy(股)製造)、ED-5661、ED-5662(商品名；Celanese Coating(股)製造)等環狀脂肪族環氧樹脂；Epolight 100MF(共榮社油脂化學工業(股)製造)、Epiol TMP(日本油脂(股)製造)等脂肪族聚縮水甘油醚等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可組合使用複數種。
又，環氧系化合物可含有以下之式(17)所示之化合物。作為此種化合物，例如可列舉Techmore VG3101L(Printec(股)製造)。
就負型光阻組成物之耐熱變色性、顯影性之觀點而言，尤佳
為脂肪族聚縮水甘油醚。作為脂肪族聚縮水甘油醚，例如為三羥甲基丙烷三縮水甘油醚。較佳為將該環氧系化合物設為交聯劑整體之20質量%以上且100質量%以下。其中，較佳為將該環氧系化合物設為相對於上述聚合物100質量份為20至70質量份之範圍內。
又，作為具有氧雜環丁基之氧雜環丁烷(oxetane)系化合物，例如可使用以下任一者。
例如可列舉：1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、雙[1-乙基(3-氧雜環丁基)]甲醚、4,4'-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]聯苯、4,4'-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)聯苯、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)二酚酸酯、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、新戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、聚[[3-[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基]倍半矽氧烷]衍生物、矽酸氧雜環丁酯、苯酚酚醛清漆型氧雜環丁烷、1,3-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]苯、苯二甲基雙氧雜環丁烷等，但並不限定於該等。該等可單
獨使用，亦可組合使用複數種。
交聯劑可含有例如具有雜環作為反應性基之化合物以及三
聚氰胺系交聯劑及脲系交聯劑中之一種或兩種。藉此，更容易地提高負型光阻用樹脂組成物之各特性之平衡性。三聚氰胺系交聯劑例如可含有選自六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基丁基三聚氰胺中之一種或兩種以上，其中較佳為含有六甲氧基甲基三聚氰胺。作為六甲氧基甲基三聚氰胺之市售品，例如可列舉Mw-390(Sanwa Chemical公司製造)等。脲系交聯劑例如可含有選自甲基化脲樹脂、雙甲氧基甲基脲、雙乙氧基甲基脲、雙丙氧基甲基脲、雙丁氧基甲基脲中之一種或兩種以上，其中較佳為含有甲基化脲樹脂。作為甲基化脲樹脂之市售品，例如可列舉MX-270、MX-280、MX-290(Sanwa Chemical公司製造)等。
再者，就低成本化或提高解像能力之觀點而言，可將三聚氰胺系交聯劑及脲系交聯劑之合計含量設為相對於交聯劑整體為50質量%以下，或將三聚氰胺系交聯劑及脲系交聯劑之合計含量設為相對於交聯劑整體為30質量%以下，亦可採用不含三聚氰胺系交聯劑及脲系交聯劑之態樣。
負型光阻用樹脂組成物中之交聯劑之比例於將負型光阻用樹脂組成物之總固體成分設為100質量%時，較佳為5~60質量%，就顯影性之方面而言，更佳為20~50質量%。
又，視需要亦可於負型光阻用樹脂組成物中添加抗氧化劑、填料、界面活性劑、增感劑等添加劑。
作為抗氧化劑，可使用選自酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑及硫醚系抗氧化劑之群中之1種以上。抗氧化劑可抑制硬化時之氧化、及其後之製程中之膜之氧化。
作為酚系抗氧化劑，可列舉：新戊四醇基-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙{2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)膦酸二硬脂酯、硫代二乙二醇雙[(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-間甲酚)、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯氧基)-對稱三]、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基-6-丁基苯酚)、2,-2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、雙[3,3-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)酪酸]二醇酯、4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基-間甲酚)、2,2'-亞乙基雙(4,6-二-第三丁基苯酚)、2,2'-亞乙基雙(4-第二丁基-6-第三丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、對苯二甲酸雙[2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯基]酯、異氰尿酸1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羥基-4-第三丁基苄基)酯、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、異氰尿酸1,3,5-三[(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基
乙基]酯、四[亞甲基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2-第三丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯氧基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4-8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷-雙[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、三乙二醇雙[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、1,1'-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(6-(1-甲基環己基)-4-甲基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、3,9-雙(2-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基丙醯氧基)1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)硫醚、4,4'-硫代雙(6-第三丁基-2-甲基苯酚)、2,5-二-第三丁基對苯二酚、2,5-二-第三戊基對苯二酚、丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基環己基)苯乙烯化苯酚、2,4-雙((辛硫基)甲基)-5-甲基苯酚等。該等中，較佳為受阻酚系抗氧化劑。
作為磷系抗氧化劑，可列舉：雙-(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、三(2,4-二-第三丁基苯基亞磷酸酯)、四(2,4-二-第三丁基-5-甲基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞磷酸酯、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸酯-二乙酯、雙-(2,6-二異丙苯基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯、三(混合單和二-壬基苯基亞磷酸酯)、雙(2,4-二-第三丁基苯基)五新戊四醇-二-亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲氧基羧基乙基-苯基)新戊四醇二
亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-十八烷氧基羧基乙基-苯基)新戊四醇二亞磷酸酯等。該等中，較佳為亞磷酸酯及磷酸酯。
作為硫醚系抗氧化劑，可列舉：3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、雙(2-甲基-4-(3-正十二烷基)硫代丙醯氧基)-5-第三丁基苯基硫醚、3,3'-硫代二丙酸二硬脂酯、新戊四醇-四(3-月桂基)硫代丙酸酯等。
抗氧化劑可設為負型光阻用樹脂組成物整體之0.1~5質量%。
又，上述負型光阻用樹脂組成物亦可含有多酚類。
作為多酚類，例如可例示：苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、對甲酚酚醛清漆、對第三丁基苯酚酚醛清漆、羥基萘酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、雙酚F酚醛清漆、萜烯改質酚醛清漆、二環戊二烯改質酚醛清漆、對二甲苯改質酚醛清漆、聚丁二烯改質苯酚等，可使用任一種以上。
又，亦可使用以下之酚性化合物。
可列舉：鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、雙酚A、B、C、E、F及G、4,4',4"-次甲基三苯酚、2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、4,4'-[1-[4-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基]雙酚、4,4',4"-次乙基三苯酚、4-[雙(4-羥基苯基)甲基]-2-乙氧基苯酚、4,4'-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[2,3-二甲基苯酚]、4,4'-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙[2,6-二甲基苯酚]、4,4'-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[2,6-二甲基苯酚]、2,2'-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[3,5-二甲基苯酚]、2,2'-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[3,5-二甲基苯酚]、4,4'-[(3,4-二羥基苯基)亞甲基]雙[2,3,6-三甲基苯酚]、4-[雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基
苯基)甲基]-1,2-苯二酚、4,6-雙[(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲基]-1,2,3-苯三酚、4,4'-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[3-甲基苯酚]、4,4',4"-(3-甲基-1-基-3-亞丙基)三苯酚、4,4',4",4'''-(1,4-伸苯基二次甲基)四苯酚、2,4,6-三[(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲基]-1,3-苯二酚、2,4,6-三[(3,5-二甲基-2-羥基苯基)甲基]-1,3-苯二酚、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基-3,5-雙[(羥基-3-甲基苯基)甲基]苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙[2,6-雙(羥基-3-甲基苯基)甲基]苯酚等。
該等化合物中，較佳為4,4',4"-次甲基三苯酚、2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、4,4'-[1-[4-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基]雙酚、4,4',4"-次乙基三苯酚等。可使用該等中之任一種以上。
尤佳為以下化合物之任一種以上。
於負型光阻用樹脂組成物中，多酚類之含量係於將除溶劑以外之固體成分設為100質量%之情形時，例如較佳為0質量%~30質量%，
其中，較佳為3質量%以上。
以上之負型光阻用樹脂組成物亦可含有溶劑。作為溶劑，例如可採用：丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、甲基異丁基甲醇(MIBC)、γ-丁內酯(GBL)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、甲基正戊酮(MAK)、二乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、或該等之混合物。再者，並不限定於此處所例示者。
負型光阻用樹脂組成物之製備方法並無特別限定，可藉由通常公知之方法而製造。例如可列舉以下之方法。藉由將聚合物、光酸產生劑、交聯劑、視需要之上述其他添加劑、溶劑進行摻合並均勻混合，從而獲得負型光阻用樹脂組成物。
又，使用負型光阻用樹脂組成物之光阻圖案之形成方法例如可列舉以下之方法。
首先，將負型光阻用樹脂組成物塗佈於矽晶圓等支持體上。
作為將負型光阻用樹脂組成物塗佈於支持體上之方法，可使用旋轉塗佈、輥式塗佈、流塗、浸漬塗佈、噴塗、刮刀塗佈等塗佈方法。該等中較佳為旋轉塗佈，其轉速較佳為1000~3000rpm。
繼而，於適於將負型光阻用樹脂組成物中之溶劑幾乎全部去
除之溫度及時間下加熱支持體而形成塗膜。加熱溫度及時間例如為60~130℃下1~5分鐘，較佳為80~120℃下1~3分鐘。又，負型光阻用樹脂組成物
之塗膜之厚度較佳為1.0~5.0μm。
其後，經由用以形成目標圖案之光罩進行曝光並加熱。
於塗膜上之圖案形成係使用用以形成目標圖案之光罩，照射活性光線等而進行。然後於80~140℃下加熱1~5分鐘，較佳為於90~130℃加熱1~3分鐘而促進硬化。再者，硬化條件並不限定於上述。
其後，藉由鹼性顯影液進行顯影，將未曝光部溶解、去除，
進而進行加熱，藉此可獲得目標光阻圖案。
作為顯影方法，例如可列舉：噴淋顯影法、噴射顯影法、浸漬顯影法等。作為顯影條件，通常為於23℃下進行1~10分鐘左右。
作為顯影液，例如可列舉氫氧化四甲基銨、氫氧化鈉、氫氧
化鉀等0.1~10質量%左右之濃度之鹼性水溶液。顯影後進而於150~300℃下烘烤30~120分鐘，使其充分硬化，可獲得目標圖案。再者，硬化條件並不限定於上述。
根據以上所說明之負型光阻用樹脂組成物，藉由於上述範圍內適當調整並組合聚合物、光酸產生劑、交聯劑，可實現至少具備以下所列舉特性中之至少1種特性之光阻膜。再者，如以下之實施例所示般，即便於負型光阻用樹脂組成物含有其他添加劑之情形時，亦可實現該等特性。
藉由旋轉塗佈法而於矽晶圓上將本發明之負型光阻用樹脂組成物成膜後，利用加熱板進行預烘烤，將藉此形成之第1層之膜厚設為第1膜厚(第1膜厚為2.0μm以上且15μm以下)。繼而，利用曝光裝置以線與間隙之
寬度成為1：1之最佳曝光量進行曝光，進而利用加熱板對第1層進行曝光後烘烤後，將使用顯影液進行顯影後之第2層之膜厚設為第2膜厚。此時，滿足{(第2膜厚)/(第1膜厚)}×100≧70(%)。
又，將於烘箱中對第2層進行後烘烤處理後之第3層之膜厚
設為第3膜厚。此時，滿足{(第3膜厚)/(第1膜厚)}×100≧65(%)。
根據具備此種特性1之本發明之負型光阻用樹脂組成物，由
顯影處理或烘烤處理引起之膜厚之變化較少，故而可精度良好地控制經過該等處理後之膜厚。
此外，本發明之負型光阻用樹脂組成物不僅如光阻般可用於
僅在特定之期間存在而不需要時便去除之膜之成膜，亦可用於成膜後不去除而繼續殘存於製品中之永久膜之成膜。此種永久膜必須控制為依照設計之膜厚，而本發明之負型光阻用樹脂組成物由於如上述般可精度良好地控制膜厚，故而較佳。
使用本發明之負型光阻用樹脂組成物所形成之膜之相對介電常數為4.0以下。相對介電常數之下限值並無特別限定，例如為2.5。再者，相對介電常數之測定例如於室溫(25℃)下以適當之頻率進行。測定頻率例如可設為10kHz或1MHz。
相對介電常數係以如下之方式測定。
將本發明之負型光阻用樹脂組成物旋轉塗佈(轉速1000~3000rpm)於鋁基板上，利用加熱板進行預烘烤。其後，藉由Canon公司製造之g+h+i射線光罩對準曝光機(PLA-501F)以最佳曝光量進行曝光，進而利用加熱
板進行曝光後烘烤。其後，於烘箱中進行後烘烤，製成成為測定對象之膜。
其後，於該膜上形成金電極，於室溫(25℃)、適當之頻率條件下測量相對介電常數。
使本發明之負型光阻用樹脂組成物硬化而得之硬化膜之層厚方向上的波長400nm之光之穿透率以膜厚3μm換算計成為80%以上。其中，上述穿透率較佳為以膜厚3μm換算計為90%以上。穿透率之上限值並無特別限定，例如為以膜厚3μm換算計為99%。
又，使本發明之負型光阻用樹脂組成物硬化而得之硬化膜之層厚方向上的波長400nm之光之穿透率更佳為以膜厚10μm換算計為80%以上，尤佳為90%以上。膜厚10μm換算下之穿透率之上限值並無特別限定，例如可設為100%。
穿透率可以如下之方式進行測定。
將本發明之負型光阻用樹脂組成物旋轉塗佈(轉速1000~3000rpm)於玻璃基板上，利用加熱板進行預烘烤。藉由Canon公司製造之g+h+i射線光罩對準曝光機(PLA-501F)以適應膜厚之最佳曝光量進行曝光，進而利用加熱板進行曝光後烘烤。其後，於烘箱中進行後烘烤，而獲得成為測定對象之膜。
使用紫外-可見光分光光度計對該膜測定光之波長400nm下之穿透率，將所得之值換算為以膜厚3μm或10μm計之穿透率而作為測定值。
將本發明之負型光阻用樹脂組成物旋轉塗佈(轉速1000~3000rpm)於
玻璃基板上，利用加熱板進行預烘烤。進而，藉由Canon公司製造之g+h+i射線光罩對準曝光機(PLA-501F)進行300mJ/cm2曝光，利用加熱板進行曝光後烘烤。其後，於烘箱中進行後烘烤，而獲得第1膜。將第1膜之膜厚設為第1膜厚，將第1膜於室溫下在N-甲基吡咯啶酮中浸漬10分鐘後之膜厚設為第2膜厚，於該情形時滿足[{(第2膜厚)-(第1膜厚)}/(第1膜厚)]×100≦5(%)。
根據具備此種特性4之本發明之負型光阻用樹脂組成物，於
成膜後之製造步驟中，即便浸漬於N-甲基吡咯啶酮中，膜厚亦幾乎不會產生變化。因此，可精度良好地製造特定之設計厚度之膜。
將本發明之負型光阻用樹脂組成物旋轉塗佈(轉速1000~3000rpm)於玻璃基板上，利用加熱板進行預烘烤。進而，藉由Canon公司製造之g+h+i射線光罩對準曝光機(PLA-501F)以線與間隙之寬度成為1：1之最佳曝光量進行曝光，利用加熱板進行曝光後烘烤。其後，使用顯影液進行顯影。
其後，於烘箱中進行後烘烤，而獲得硬化膜。關於經SEM觀察之熱硬化前後之剖面形狀，線部分之形狀得以保持，且線與間隙之尺寸得以維持。
將本發明之負型光阻用樹脂組成物旋轉塗佈(轉速1000~3000rpm)於玻璃基板上，利用加熱板進行預烘烤。進而，藉由Canon公司製造之g+h+i射線光罩對準曝光機(PLA-501F)以根據膜厚之最佳曝光量進行曝光，利用加熱板進行曝光後烘烤。其後，於烘箱中進行後烘烤而獲得硬化膜。切取硬化膜，藉由TGDTA，於氮氣氣流、升溫速度10℃/min下測定重量減
少5%之溫度。溫度均超過250℃，低逸氣性優異。
繼而，對本發明之負型光阻用樹脂組成物之用途進行說明。
本發明之負型光阻用樹脂組成物不僅如光阻般可用於僅在特定之期間存在而不需要時便去除之膜之成膜，亦可用於成膜後不去除而繼續殘存於製品中之永久膜(硬化膜)之成膜。
例如，可如圖1所示般用作覆蓋電晶體之平坦化膜。
又，亦可如圖2所示般用作被覆半導體裝置之再配線層之層間絕緣膜。
進而亦可發揮良好之透明性、耐熱變色性、絕緣性而應用於與顏料或色素摻合而成之彩色濾光片光阻或顯示器用層間絕緣膜等。
進而，亦可將本發明之負型光阻用樹脂組成物製成微透鏡陣
列。例如，將本發明之負型光阻用樹脂組成物填充至微透鏡陣列用之模具中，其後，使其光硬化及視需要進行熱硬化，可形成微透鏡陣列。
以上述方式製造之微透鏡陣列可用於液晶顯示裝置、電漿顯示器、場發射型顯示器、電致發光顯示器等。
以下，對具有使用本發明之負型光阻用樹脂組成物所形成之膜之電子裝置之一例進行說明。
圖1及圖2分別為表示本實施形態之電子裝置100之一例之剖面圖。任一圖均表示電子裝置100中含有絕緣膜20之一部分。
本實施形態之電子裝置100含有例如藉由本發明之負型光阻用樹脂組成物所形成之永久膜即絕緣膜20。
作為本實施形態之電子裝置100之一例，於圖1中表示有液
晶顯示裝置。然而，本實施形態之電子裝置100並不限定於液晶顯示裝置，而包含具備由本發明之負型光阻用樹脂組成物構成之永久膜之其他電子裝置。
如圖1所示，作為液晶顯示裝置之電子裝置100例如含有基
板10、設置於基板10上之電晶體30、以覆蓋電晶體30之方式設置於基板10上之絕緣膜20、及設置於絕緣膜20上之配線40。
基板10例如為玻璃基板。
電晶體30例如為構成液晶顯示裝置之開關元件之薄膜電晶體。於基板10上例如以陣列狀排列有複數個電晶體30。本實施形態之電晶體30例如係由閘極電極31、源極電極32、汲極電極33、閘極絕緣膜34、及半導體層35所構成。閘極電極31例如設置於基板10上。閘極絕緣膜34以覆蓋閘極電極31之方式設置於基板10上。半導體層35設置於閘極絕緣膜34上。又，半導體層35例如為矽層。源極電極32以一部分與半導體層35相接觸之方式設置於基板10上。汲極電極33係以與源極電極32相隔且一部分與半導體層35相接觸之方式設置於基板10上。
絕緣膜20作為用以消除由電晶體30等引起之階差而於基板
10上形成平坦之表面之平坦化膜而發揮功能。又，絕緣膜20由本發明之負型光阻用樹脂組成物之硬化物構成。於絕緣膜20上以與汲極電極33連接之方式設置有貫通絕緣膜20之開口22。
於絕緣膜20上及開口22內形成有與汲極電極33連接之配線40。配線40作為與液晶一併構成像素之像素電極而發揮功能。
又，於絕緣膜20上以覆蓋配線40之方式設置有配向膜90。
於基板10中設置有電晶體30之一面之上方以與基板10相
對向之方式配置有對向基板12。於對向基板12中與基板10相對向之一面上設置有配線42。配線42係設置於與配線40相對向之位置。又，於對向基板12之上述一面上以覆蓋配線42之方式設置有配向膜92。
於基板10與該對向基板12之間填充有構成液晶層14之液晶。
如圖1所示之電子裝置100例如係以如下方式形成。
首先，於基板10上形成電晶體30。其次，於基板10中設置有電晶體30之一面上藉由印刷法或旋轉塗佈法塗佈本發明之負型光阻用樹脂組成物，從而形成覆蓋電晶體30之絕緣膜20。藉此，形成覆蓋設置於基板10上之電晶體30之平坦化膜。
繼而，對絕緣膜20進行曝光顯影，於絕緣膜20之一部分上形成開口22。此時，將未曝光部分溶解於顯影液中而殘留曝光部分。於該方面，後文所述之電子裝置100之各例亦為同樣。
繼而，將絕緣膜20加熱硬化。然後，於絕緣膜20之開口22內形成與汲極電極33連接之配線40。其後，於絕緣膜20上配置對向基板12，於對向基板12與絕緣膜20之間填充液晶，從而形成液晶層14。
藉此形成如圖1所示之電子裝置100。
又，作為本實施形態之電子裝置100之一例，圖2表示藉由
由本發明之負型光阻用樹脂組成物構成之永久膜構成再配線層80之半導體裝置。
如圖2所示之電子裝置100具備設置有電晶體等半導體元件之半導體
基板、及設置於半導體基板上之多層配線層(未圖示)。於多層配線層中之最上層設置有作為層間絕緣膜之絕緣膜50、及設置於絕緣膜50上之最上層配線72。最上層配線72例如係由Al構成。
又，於絕緣膜50上設置有再配線層80。再配線層80具有
以覆蓋最上層配線72之方式設置於絕緣膜50上之絕緣膜52、設置於絕緣膜52上之再配線70、以及設置於絕緣膜52上及再配線70上之絕緣膜54。
於絕緣膜52形成有與最上層配線72連接之開口24。再配線70形成於絕緣膜52上及開口24內，且與最上層配線72連接。於絕緣膜54設置有與再配線70連接之開口26。
該等絕緣膜52及絕緣膜54係藉由由本發明之負型光阻用樹脂組成物構成之永久膜所構成。絕緣膜52例如可藉由對塗佈於絕緣膜50上之本發明之負型光阻用樹脂組成物進行曝光、顯影而形成開口24後，將其加熱硬化，藉此而獲得。又，絕緣膜54例如可藉由對塗佈於絕緣膜52上之本發明之負型光阻用樹脂組成物進行曝光、顯影而形成開口26後，將其加熱硬化，藉此而獲得。
於開口26內例如形成凸塊74。電子裝置100例如經由凸塊
74而與配線基板等連接。
進而，本實施形態之電子裝置100亦可為藉由由本發明之負
型光阻用樹脂組成物構成之永久膜構成微透鏡之光學裝置。作為光學裝置，例如可列舉：液晶顯示裝置、電漿顯示器、場發射型顯示器或電致發光顯示器。
以上對本發明之實施形態進行了敍述，但該等係本發明之例
示，亦可採用上述以外之各種構成。
又，本發明並不限定於上述實施形態，在可達成本發明目的之範圍內之變形、改良等包含於本發明中。
以下，藉由實施例及比較例對本發明進行說明，但本發明並不限定於該等。
於具備攪拌機、冷卻管之適當尺寸之反應容器中，秤量順丁烯二酸酐(MA，122.4g、1.25mol)、2-降莰烯(NB，117.6g、1.25mol)及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(11.5g、50.0mmol)，使該等溶解於甲基乙基酮(MEK，150.8g)及甲苯(77.7g)中。於該溶解液中通入10分鐘氮氣而去除氧氣，其後，一邊攪拌一邊於60℃加熱16小時。其後，於該溶解液中加入MEK(320g)後，將該溶解液添加至氫氧化鈉(12.5g、0.31mol)、丁醇(463.1g、6.25mol)、甲苯(480g)之懸濁液中，於45℃混合3小時。然後將該混合液冷卻至40℃，利用甲酸(88質量%水溶液，49.0g、0.94mol)進行處理而將其質子化，其後加入MEK及水，將水層分離，藉此去除無機殘留物。繼而加入甲醇、己烷而將有機層分離，藉此去除未反應單體。進而添加PGMEA，減壓蒸餾去除體系內之甲醇及丁醇直至殘留量未達1%為止。其後，將反應溶液加熱至125℃，使其反應直至鹼溶解時間達到最佳範圍為止。
藉此，獲得20質量%之聚合物溶液1107.7g(GPC Mw=13,700、
Mn=7,400)。所得之聚合物為式(1)之共聚物，含有由式(2a)所表示之結構單位、及由式(2c)所表示之結構單位。
於具備攪拌機、冷卻管之適當尺寸之反應容器中，秤量順丁烯二酸酐(4.9g、50mmol)、5-(2-羥基-2,2-雙三氟甲基)乙基-2-降莰烯(13.7g、50mmol)及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(1.15g、5mmol)，使其溶解於甲基乙基酮(MEK，2.7g)及甲苯(8.0g)中。於該溶解液中通入10分鐘氮氣而去除氧氣，其後，一邊攪拌一邊於60℃加熱16小時。其後，於該溶解液中加入MEK(35g)後，將該溶解液注入至大量甲醇中，而使聚合物析出。過濾獲得聚合物並經甲醇進一步清洗後，於30℃真空乾燥16小時，從而獲得5.3g之白色固體(GPC Mw=10,560、Mn=6,910)。所得之聚合物係式(1)之共聚物，含有由式(2c)所表示之結構單位。
於具備攪拌機、冷卻管之適當尺寸之反應容器中，秤量順丁烯二酸酐(4.9g、50mmol)、5-苯基乙基-2-降莰烯(7.5g、50mmol)及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(1.15g、5mmol)，使其溶解於甲基乙基酮(5.5g)及甲苯(1.8g)中。於該溶解液中通入10分鐘氮氣而去除氧氣，其後，一邊攪拌一邊於60℃加熱16小時。其後，於該溶解液中加入MEK(24g)後，將該溶解液注入至大量甲醇中，而使聚合物析出。過濾獲得聚合物並經甲醇進一步清洗後，於30℃真空乾燥16小時，從而獲得5.7g之白色固體(GPC Mw=9,920、Mn=6,100)。將該聚合物5.0g溶解於THF 20g中，於其中添加將甲醇鈉1.2g溶解於2.5g之甲醇中而成之溶液。於60℃下反應3小時後，
利用甲酸3.5g進行中和，並進行3次水洗而去除中和鹽。其後將該反應液注入至大量己烷中，而使聚合物析出。過濾獲得聚合物並經己烷進一步清洗後，於30℃真空乾燥16小時，從而獲得5.5g(GPC Mw=10,460、Mn=6,600)。所得之聚合物係式(1)之共聚物，含有由式(2a)所表示之結構單位、及由式(2c)所表示之結構單位。
於具備攪拌機、冷卻管之適當尺寸之反應容器中，秤量順丁烯二酸酐(4.9g、50mmol)、5-丁基-2-降莰烯(9.9g、50mmol)及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(1.15g、5mmol)，使其溶解於甲基乙基酮(MEK，6.4g)及甲苯(2.1g)中。於該溶解液中通入10分鐘氮氣而去除氧氣，其後，一邊攪拌一邊於60℃加熱16小時。其後，於該溶解液中加入MEK(29g)後，將該溶解液注入至大量甲醇中，而使聚合物析出。過濾獲得聚合物並經甲醇進一步清洗後，於30℃真空乾燥16小時，從而獲得8.0g之白色固體(GPC Mw=10,300、Mn=6,000)。將該聚合物5.0g溶解於THF 20g中，向其中添加將甲醇鈉1.0g溶解於2.5g之甲醇中而成之溶液。於60℃下反應3小時後，利用甲酸2.8g進行中和，並進行3次水洗而去除中和鹽。其後將該反應液注入至大量己烷中，而使聚合物析出。過濾獲得聚合物並經己烷進一步清洗後，於30℃真空乾燥16小時，從而獲得5.0g(GPC Mw=10,470、Mn=6,100)。所得之聚合物係式(1)之共聚物，含有由式(2a)所表示之結構單位、及由式(2c)所表示之結構單位。
取所合成之聚合物(約20質量%聚合物溶液)約2.0g，加入甲醇50ml進行混合。使用N/10之KOH水溶液以pH=7.0之方式對該混合液進行滴定。使用該滴定所需之KOH量，利用下述式算出聚合物之酸值(相對於聚合物1g之KOH之mg數)。
酸值=滴定量(ml)×KOH之因數f×0.1×56.1/聚合物量(固體)
合成例1、2、3、4中合成之聚合物之酸值分別為49mgKOH/g、11mgKOH/g、36mgKOH/g、33mgKOH/g。
以旋轉方式將所得之調整為20質量%之聚合物溶液塗佈於晶圓上，將其於110℃軟烘烤100秒，從而形成厚度約3μm之聚合物膜。將該晶圓含浸於2.38%、23℃之氫氧化四甲基銨水溶液中而進行顯影。測定直至聚合物膜於視覺上消失為止之時間，藉此測定鹼溶解速度(Å/秒)。
合成例1、2、3、4中合成之聚合物之鹼溶解速度分別為8,000Å/秒、1,340Å/秒、2,200Å/秒、5,500Å/秒。
將合成例1中合成之聚合物之20%丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液50g、作為光酸產生劑之三芳基鋶鹽(CPI-210S，San-Apro公司製造)0.5g、作為交聯劑之三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(Epolight 100MF，共榮社化學製造)5.0g、用以改善與基板之密接性之作為矽烷偶合劑之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403，Shin-Etsu Silicones公司製造)1.0g、用以防止於旋轉塗佈時在光阻膜上出現之放射狀條痕之F-557(DIC公司製造)0.2g分別溶解於適量PGMEA中並攪拌，其後利用0.2μm之過濾器
過濾而製備樹脂組成物。
將所得之樹脂組成物旋轉塗佈於4英吋矽晶圓上，於100℃利用加熱板烘烤120秒後，獲得約3.0μm厚之薄膜A。藉由Canon公司製造之g+h+i射線光罩對準曝光機(PLA-501F)，使用10μm之線與間隙之寬度為1：1之光罩，以圖案尺寸為10μm之線與間隙之寬度成為1：1之最佳曝光量對該薄膜A進行曝光，進而於120℃利用加熱板烘烤120秒後，利用0.5質量%氫氧化四甲基銨水溶液於23℃下顯影60秒，藉此獲得附有線與間隙寬度為1：1之線&間隙圖案之薄膜B。其後，藉由於烘箱中以230℃加熱60分鐘進行後烘烤處理，而獲得約2.5μm厚之附圖案之薄膜C。
根據利用上述方法而獲得之薄膜A、薄膜B及薄膜C之膜厚，由以下之式算出殘膜率。
顯影後殘膜率(%)={(薄膜B之膜厚(μm))/(薄膜A之膜厚(μm))}×100
烘烤後殘膜率(%)={(薄膜C之膜厚(μm)/(薄膜A之膜厚(μm))}×100
利用SEM(掃描式電子顯微鏡)對「顯影後、及烘烤後殘膜率之評價」中所說明之薄膜B之10μm之圖案進行觀察。於孔內部觀察到殘渣之情形時將顯影性評價為×，於未觀察到殘渣之情形時將顯影性評價為○。又，於因顯影處理而曝光後之薄膜A全部溶解之情形時亦評價為×。
將所得之樹脂組成物旋轉塗佈於鋁基板上，於100℃利用加熱板烘烤120秒而獲得約3.0μm厚之薄膜，藉由Canon公司製造之g+h+i射線光罩對準曝光機(PLA-501F)以累計曝光量達到500mJ/cm2之方式對所獲得之薄膜進行曝光，進而於120℃利用加熱板烘烤120秒。其後，藉由於烘箱中以230℃加熱60分鐘進行後烘烤處理，而獲得約2.5μm厚之無圖案之薄膜。於該薄膜上形成金電極，於室溫(25℃)、1MHz之條件下，根據使用Hewlett Packard公司製造之LCR Meter(4282A)而得之靜電電容算出介電常數。
使用長100mm、寬100mm尺寸之Corning公司製造之1737玻璃基板，不對測試圖案進行曝光，除此以外，進行與「顯影後、及烘烤後殘膜率之評價」中所說明者相同之操作，藉此於玻璃基板上獲得無圖案之薄膜。
使用紫外-可見光分光光度計對該薄膜測定光之波長400nm下之穿透率，將所得之值換算為以膜厚3μm計之穿透率而作為測定值。
將藉由進行與「穿透率之評價」相同之操作而得之附薄膜之玻璃基板於室溫(25℃)下在N-甲基吡咯啶酮(關東化學)中浸漬10分鐘後，進行純水沖洗。於由以下之運算式所定義之膜厚變化率為5%以下之情形時評價為○，超過5%者評價為×。
膜厚變化率(%)=[{(溶劑浸漬後之膜厚)-(溶劑浸漬前之膜厚)}/(溶劑浸漬前之膜厚)]×100
將所得之樹脂組成物旋轉塗佈於經HMDS(Hexamethyldisilazane，六甲基二矽氮烷)處理之4英吋矽晶圓上，於100℃利用加熱板烘烤120秒後，獲得約3.0μm厚之薄膜A。藉由Canon公司製造之g+h+i射線光罩對準曝光機(PLA-501F)，使用10μm之線與間隙之寬度為1：1之光罩對該薄膜A進行曝光。繼而，於120℃下利用加熱板烘烤120秒後，利用0.5質量%氫氧化四甲基銨水溶液於23℃顯影60秒，將藉此形成之光阻圖案為10μm之線寬：間隙寬=1：1時之曝光量(mJ/cm2)設為感度。
利用SEM對顯影後、及烘烤後殘膜率之評價中製成之附圖案之晶圓之熱硬化前後的剖面形狀進行觀察。將圖案無變形、線與間隙之尺寸得以維持者設為○，將可觀察到顯著之形狀變化者設為×。
不藉由PLA-501F對測試圖案進行曝光，除此以外，進行與「顯影後、及烘烤後殘膜率之評價」中所說明者相同之操作，藉此獲得無圖案、2.5μm厚之薄膜。切取該薄膜，藉由TGA測定重量減少5%之溫度。
將以上評價結果匯總示於表1。
將實施例1之交聯劑變更為脂環式環氧系化合物：3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯(Celloxide 2021P，Daicel股份有限公司製造)5.0g，除此以外，以與實施例1相同之方式製備組成物，並於與實施例1相同之條件下進行評價。
將實施例1之交聯劑變更為氫化雙酚A二縮水甘油醚(Epolight 4000MF，共榮社化學製造)5.0g，除此以外，以與實施例1相同之方式製備組成物，並於與實施例1相同之條件下進行評價。
將實施例1之交聯劑變更為脂環式環氧樹脂：2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物(EHPE3150，Daicel股份有限公司製造)5.0g，除此以外，以與實施例1相同之方式製備組成物，並於與實施例1相同之條件下進行評價。
將實施例1之交聯劑變更為氧雜環丁烷系化合物：苯二甲基雙氧雜環丁烷(OXT-121，東亞合成製造)5.0g，除此以外，以與實施例1相同之方式製備組成物，並於與實施例1相同之條件下進行評價。
聚合物使用合成例2中獲得者，除此以外，以與實施例1相同之方式製備組成物，並於與實施例1相同之條件下進行評價。
聚合物使用合成例3中獲得者，除此以外，以與實施例1相同之方式製備組成物，並於與實施例1相同之條件下進行評價。
聚合物使用合成例4中獲得者，除此以外，以與實施例1相同之方式製備組成物，並於與實施例1相同之條件下進行評價。
將合成例1中合成之聚合物之20%丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液50g、光酸產生劑(CPI-210S，San-Apro公司製造)0.2g、交聯劑(甘脲系交聯劑Mx-270，Sanwa Chemical公司製造)3.0g、用以改善與基板之密接性之矽烷偶合劑(KBM-403，Shin-Etsu Silicones公司製造)1.0g、用以防止於旋轉塗佈時在光阻膜上出現之放射狀條痕之F-557(DIC公司製造)0.2g分別溶解於適量PGMEA中並攪拌，其後利用0.2μm之過濾器過濾，而製備樹脂組成物，並於與實施例1相同之條件下進行評價。
將光酸產生劑(CPI-210S，San-Apro公司製造)變更為1.0g，將交聯劑(甘脲系交聯劑Mx-270，Sanwa Chemical公司製造)變更為6.0g，除此以外，以與比較例1相同之方式進行製備，並於與實施例1相同之條件下進行評價。
將合成例1中合成之聚合物之20%丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液50g、交聯劑(Epolight 100MF，共榮社化學製造)5.0g、用以改善與基板之密接性之矽烷偶合劑(KBM-403，Shin-Etsu Silicones公司製造)1.0g、用以防止於旋轉塗佈時在光阻膜上出現之放射狀條痕之F-557(DIC公司製造)0.2g分別溶解於適量PGMEA中並攪拌，其後利用0.2μm之過濾器過濾，而製備樹脂組成物，並於與實施例1相同之條件下進行評價。
將合成例1中合成之聚合物之20%丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液50g、作為光酸產生劑之三芳基鋶鹽(CPI-110B，San-Apro公司製造)0.5g、作為交聯劑之2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)乙基]苯基]丙烷(VG-3101L，Printec公司製造)2.5g、用以改善與基板之密接性之作為矽烷偶合劑之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403，Shin-Etsu Silicones公司製造)0.5g、用以防止於旋轉塗佈時在光阻膜上出現之放射狀條痕之F-557(DIC公司製造)0.1g分別溶解於適量PGMEA中並攪拌，其後藉由0.2μm之PTFE製之過濾器過濾，而製備樹脂組成物。
將合成例1中合成之聚合物之20%丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液50g、作為光酸產生劑之三芳基鋶鹽(CPI-110B，San-Apro公司製造)
0.5g、作為交聯劑之2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)乙基]苯基]丙烷(VG-3101L，Printec公司製造)2.5g、ε-己內酯改質3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯(Celloxide 2081，Daicel製造)1.0g、用以改善與基板之密接性之作為矽烷偶合劑之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403，Shin-Etsu Silicones公司製造)1.25g、用以防止於旋轉塗佈時在光阻膜上出現之放射狀條痕之F-557(DIC公司製造)0.1g分別溶解於適量PGMEA中並攪拌，其後藉由0.2μm之PTFE製之過濾器過濾，而製備樹脂組成物。
對於實施例9、10，以如下之方式進行各評價。
將所得之樹脂組成物旋轉塗佈於4英吋矽晶圓上，於80℃利用加熱板烘烤300秒後，獲得約10μm厚之薄膜A。藉由Canon公司製造之g+h+i射線光罩對準曝光機(PLA-501F)，使用20μm之線與間隙之寬度為1：1之光罩，以圖案尺寸為20μm之線與間隙之寬度成為1：1之最佳曝光量對該薄膜A進行曝光，進而於120℃利用加熱板烘烤120秒後，利用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液於23℃顯影120秒，藉此獲得附有線與間隙寬度為1：1之線&間隙圖案之薄膜B。其後，藉由於烘箱中以200℃加熱90分鐘進行後烘烤處理，而獲得約10μm厚之附圖案之薄膜C。
根據利用上述方法而獲得之薄膜A、薄膜B及薄膜C之膜厚，由下式算出殘膜率。
顯影後殘膜率(%)={(薄膜B之膜厚(μm))/(薄膜A之膜厚(μm))}×100
烘烤後殘膜率(%)={(薄膜C之膜厚(μm)/(薄膜A之膜厚(μm))}×100
利用SEM(掃描式電子顯微鏡)對「顯影後、及烘烤後殘膜率之評價」中所說明之薄膜B之20μm之圖案進行觀察。於孔內部觀察到殘渣之情形時將顯影性評價為×，於未觀察到殘渣之情形時將顯影性評價為○。
將所得之樹脂組成物旋轉塗佈於鋁基板上，於100℃利用加熱板烘烤120秒而獲得約3.0μm厚之薄膜，藉由Canon公司製造之g+h+i射線光罩對準曝光機(PLA-501F)以累計曝光量達到500mJ/cm2之方式對所獲得之薄膜進行曝光，進而於120℃利用加熱板烘烤120秒。其後，藉由於烘箱中以230℃加熱60分鐘進行後烘烤處理，而獲得約2.5μm厚之無圖案之薄膜。於該薄膜上形成金電極，於室溫(25℃)、1MHz之條件下，根據使用Hewlett Packard公司製造之LCR Meter(4282A)而得之靜電電容算出介電常數。
使用長100mm、寬100mm尺寸之Corning公司製造之1737玻璃基板，不對測試圖案進行曝光，除此以外，進行與「顯影後、及烘烤後殘膜率之評價」中所說明者相同之操作，藉此於玻璃基板上獲得無圖案之薄膜。
使用紫外-可見光分光光度計對該薄膜測定光之波長400nm下之穿透率，將所得之值換算為以膜厚10μm計之穿透率而作為測定值。
將藉由進行與「穿透率之評價」相同之操作而得之附薄膜之玻璃基板於室溫(25℃)下在N-甲基吡咯啶酮(關東化學)中浸漬10分鐘後，進行純水沖洗。於由以下之運算式所定義之膜厚變化率為5%以下之情形時評價為○，超過5%者評價為×。
膜厚變化率(%)=[{(溶劑浸漬後之膜厚)-(溶劑浸漬前之膜厚)}/(溶劑浸漬前之膜厚)]×100
將所得之樹脂組成物旋轉塗佈於經HMDS(Hexamethyldisilazane)處理之4英吋矽晶圓上，於80℃利用加熱板烘烤300秒後，獲得約10μm厚之薄膜A。藉由Canon公司製造之g+h+i射線光罩對準曝光機(PLA-501F)，使用20μm之線與間隙之寬度為1：1之光罩對該薄膜A進行曝光。繼而，於120℃下利用加熱板烘烤120秒後，利用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液於23℃下顯影120秒，將藉此形成之光阻圖案為20μm之線寬：間隙寬=1：1時之曝光量(mJ/cm2)設為感度。
利用SEM對顯影後、及烘烤後殘膜率之評價中製成之附圖案之晶圓之熱硬化前後的剖面形狀進行觀察。將圖案無變形、線與間隙之尺寸得以維持者設為○，將觀察到顯著之形狀變化者設為×。
不藉由PLA-501F對測試圖案進行曝光，除此以外，進行與「顯影後、及烘烤後殘膜率之評價」中所說明者相同之操作，藉此獲得無圖案、3μm厚之薄膜。切取該薄膜，藉由TGA測定重量減少5%之溫度。
將以上評價結果匯總示於表2。
將合成例1中合成之聚合物之20%丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)溶液25g、作為光酸產生劑之San-Apro公司製造之CPI-210S 1g、作為第一交聯劑之環氧樹脂(EHPE-3150，Daicel化學工業公司製造)2.0g、作為第二交聯劑之脲系交聯劑(Mx-270，Sanwa Chemical公司製造)1.0g、用以改善與基板之密接性之矽烷偶合劑(KBM-303，Shin-Etsu Silicones公司製造)0.1g、用以防止於旋轉塗佈時在光阻膜上出現之放射狀條痕之F-557(DIC公司製造)100ppm分別溶解於適量PGMEA中並攪拌，其後利用0.2μm之過濾器過濾而製備樹脂組成物。
將第二交聯劑變更為三聚氰胺系交聯劑(Mw-390，Sanwa Chemical公司製造)1.0g，除此以外，以與實施例11相同之方式製備樹脂組成物。
對於實施例11、12，以如下之方式進行各評價。
將所得之樹脂組成物旋轉塗佈於經HMDS(Hexamethyldisilazane)處理之4英吋矽晶圓上，於90℃利用加熱板烘烤120秒後，獲得約3.0μm厚之薄膜A。藉由Canon公司製造之g+h+i射線光罩對準曝光機(PLA-501F)，
使用10μm之線與間隙之寬度為1：1之光罩，以圖案尺寸為10μm之線與間隙之寬度成為1：1之最佳曝光量對該薄膜A進行曝光，進而於110℃利用加熱板烘烤120秒後，利用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液於23℃下顯影60秒，藉此獲得附有線與間隙寬度為1：1之線&間隙圖案之薄膜B。
其後，藉由於烘箱中以230℃加熱60分鐘進行後烘烤處理，而獲得約2.0μm厚之附圖案之薄膜C。
根據利用上述方法而獲得之薄膜A、薄膜B及薄膜C之膜厚，由以下之式算出殘膜率。
顯影後殘膜率(%)={(薄膜B之膜厚(μm))/(薄膜A之膜厚(μm))}×100
烘烤後殘膜率(%)={(薄膜C之膜厚(μm)/(薄膜A之膜厚(μm))}×100
利用SEM(掃描式電子顯微鏡)對「顯影後、及烘烤後殘膜率之評價」中所說明之薄膜B之10μm之圖案進行觀察。於孔內部觀察到殘渣之情形時將顯影性評價為×，於未觀察到殘渣之情形時將顯影性評價為○。
將所得之樹脂組成物旋轉塗佈於鋁基板上，於90℃利用加熱板烘烤120秒而獲得約3.0μm厚之薄膜，藉由Canon公司製造之g+h+i射線光罩對準曝光機(PLA-501F)，以累計曝光量達到300mJ/cm2之方式對所獲得之薄膜進行曝光，進而於110℃利用加熱板烘烤120秒。其後，藉由於烘箱中以230℃加熱60分鐘進行後烘烤處理，而獲得約2.0μm厚之無圖案之薄膜。
於該薄膜上形成金電極，於室溫(25℃)、10kHz之條件下，根據使用Hewlett Packard公司製造之LCR Meter(4282A)而得之靜電電容算出介電常數。
使用長100mm、寬100mm尺寸之Corning公司製造之1737玻璃基板，不對測試圖案進行曝光，除此以外，進行與「顯影後、及烘烤後殘膜率之評價」中所說明者相同之操作，藉此於玻璃基板上獲得無圖案之薄膜。
使用紫外-可見光分光光度計對該薄膜測定光之波長400nm下之穿透率，將所得之值換算為以膜厚3μm計之穿透率而作為測定值。
將藉由進行與「穿透率之評價」相同之操作而得之附薄膜之玻璃基板於室溫(25℃)下在N-甲基吡咯啶酮(關東化學)中浸漬10分鐘後，進行純水沖洗。於由以下之運算式所定義之膜厚變化率為5%以下之情形時評價為○，超過5%者評價為×。
膜厚變化率(%)=[{(溶劑浸漬後之膜厚)-(溶劑浸漬前之膜厚)}/(溶劑浸漬前之膜厚)]×100
將所得之樹脂組成物旋轉塗佈於經HMDS(Hexamethyldisilazane)處理之4英吋矽晶圓上，於90℃利用加熱板烘烤120秒後，獲得約3.0μm厚之薄膜A。藉由Canon公司製造之g+h+i射線光罩對準曝光機(PLA-501F)，使用10μm之線與間隙之寬度為1：1之光罩對該薄膜A進行曝光。繼而，於110℃利用加熱板烘烤120秒後，利用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液於23℃顯影60秒，將藉此形成之光阻圖案為10μm之線寬：間隙寬=1：1
時之曝光量(mJ/cm2)設為感度。
本申請案主張以2013年12月3日提出申請之日本專利申請案特願2013-250121為基礎之優先權，並將其揭示之全部內容併入本文。
10‧‧‧基板
12‧‧‧對向基板
14‧‧‧液晶層
20‧‧‧絕緣膜
22‧‧‧開口
30‧‧‧電晶體
31‧‧‧閘極電極
32‧‧‧源極電極
33‧‧‧汲極電極
34‧‧‧閘極絕緣膜
35‧‧‧半導體層
40、42‧‧‧配線
90、92‧‧‧配向膜
100‧‧‧電子裝置
Claims (11)
- 一種負型光阻用樹脂組成物，其係化學增幅型之負型光阻用樹脂組成物，且包含由下述式(1)所表示之共聚物所構成之聚合物、光酸產生劑、及交聯劑，上述交聯劑含有具有雜環作為反應性基之化合物，
- 如申請專利範圍第1項之負型光阻用樹脂組成物，其中，上述具有雜環作為反應性基之化合物為選自由環氧系化合物及氧雜環丁烷(oxetane)系化合物所組成之群中之1種或2種以上。
- 如申請專利範圍第1項之負型光阻用樹脂組成物，其中，上述具有雜環作為反應性基之化合物為環氧系化合物。
- 如申請專利範圍第1項之負型光阻用樹脂組成物，其中，上述具有雜環作為反應性基之化合物為脂肪族聚縮水甘油醚(aliphatic polyglycidyl ether)。
- 如申請專利範圍第1項之負型光阻用樹脂組成物，其中，上述具有雜環作為反應性基之化合物含有以下之式(17)所表示者，
- 如申請專利範圍第1項之負型光阻用樹脂組成物，其中，上述交聯劑含有三聚氰胺系交聯劑及脲系交聯劑中之一者或兩者。
- 如申請專利範圍第1項之負型光阻用樹脂組成物，其中，上述光酸產生劑含有鋶鹽。
- 如申請專利範圍第1項之負型光阻用樹脂組成物，其中，使該負型光阻用樹脂組成物硬化而得之硬化膜之層厚方向上的波長400nm之光之穿透率以膜厚3μm換算計為80%以上。
- 一種硬化膜，其係使申請專利範圍第1至8項中任一項之負型光阻用樹脂組成物硬化而得。
- 一種電子裝置，其具備申請專利範圍第9項之硬化膜。
- 如申請專利範圍第10項之電子裝置，其中，上述硬化膜為保護膜、層間絕緣膜、或平坦化膜。
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