CN110462512B - 感光性组合物、彩色滤光片及由其衍生的微透镜 - Google Patents

感光性组合物、彩色滤光片及由其衍生的微透镜 Download PDF

Info

Publication number
CN110462512B
CN110462512B CN201880021013.3A CN201880021013A CN110462512B CN 110462512 B CN110462512 B CN 110462512B CN 201880021013 A CN201880021013 A CN 201880021013A CN 110462512 B CN110462512 B CN 110462512B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
alkyl
composition
hept
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880021013.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110462512A (zh
Inventor
P·坎达纳朗齐
H·甄
L·F·罗德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Bakelite Co Ltd filed Critical Sumitomo Bakelite Co Ltd
Publication of CN110462512A publication Critical patent/CN110462512A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110462512B publication Critical patent/CN110462512B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B3/00—Simple or compound lenses
    • G02B3/0006—Arrays
    • G02B3/0037—Arrays characterized by the distribution or form of lenses
    • G02B3/0056—Arrays characterized by the distribution or form of lenses arranged along two different directions in a plane, e.g. honeycomb arrangement of lenses
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/008—Azides
    • G03F7/012—Macromolecular azides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0125—Macromolecular azides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binder or the macromolecular additives other than the macromolecular azides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0751—Silicon-containing compounds used as adhesion-promoting additives or as means to improve adhesion
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162—Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/3085—Imagewise removal using liquid means from plates or webs transported vertically; from plates suspended or immersed vertically in the processing unit
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

根据本发明的实施方式包含用于形成薄膜的含有着色剂的自成像聚合物组合物，所述薄膜能够被图案化以构建用于在各种微电子器件、光电子器件及显示器、例如图像传感器中应用的彩色滤光片和微透镜的结构。本发明的组合物能够调整为形成用于形成能够被热转换成微透镜阵列的图像阵列的正型图像。如此形成的图像能够适用于彩色滤光片。

Description

感光性组合物、彩色滤光片及由其衍生的微透镜
本申请主张基于2017年3月28日提交的美国临时申请案第62/477,696号的优先权，其全部内容通过引用编入本文中。
技术领域
根据本发明的实施方式通常涉及一种用于形成彩色滤光片和微透镜的感光性组合物，并且更具体而言，涉及一种包含衍生自烯烃单体如降冰片烯(NB)和马来酸酐的聚合物的组合物。根据本发明形成的该彩色滤光片和/或微透镜可用于各种图像和数字传感器(digital sensor)的制造。
背景技术
有机聚合物材料在微电子和光电子行业中越来越多地用于各种应用。例如，这些有机聚合物材料的用途包括图像传感器和数字传感器等的制作。这些有机聚合物材料具有感光性，因此为可光成像(photo-imageable)，并且提供减少制造这些装置所需的多个结构的形成所需的处理步骤数的优点。另外，这些有机聚合物材料能够使装置与装置组件进行直接粘接而形成各种结构。更重要的是，某些光学应用要求有机聚合材料在可见光谱区域，即400至700nm的波长范围内透明。尤其，在例如广泛用于各种相机模组的图像传感器等应用中，这些材料的使用正在扩大。
图像传感器的核心组件为片上(On-chip)彩色滤光片，这能够帮助制作具有高像素数的相机。片上彩色滤光片包括微透镜和彩色滤光片。微透镜的功能是将光通过彩色滤光片有效地传输到光电二极管，并且彩色滤光片的功能是获得光的颜色信息。随着对更高解析度数码相机的需求的增加，对制作更小尺寸彩色滤光片的需求也在增加。更具体而言，具有小于1.4μm像素尺寸的装置要求制作能够处理这些高解析度的微透镜和彩色滤光片。最近，开发解析能够高达1.1μm或甚至高达0.5μm范围的新材料日益受到关注。
WO2011/129182A1公开有用于形成由从官能化降冰片烯单体和马来酸酐获得的加成共聚物形成的彩色滤光片的粘合材料。所公开的该组合物作为负型可光成像组合物发挥功能，其通常为溶剂型，且无法实现前述的高解析度，并且在成像和显影之后留下一些残留物。另外，这些组合物由于使用有机溶剂而被认为不环保，并且具有各种其他不必要的性质。WO2016/194619A1公开有具有某些相同缺点的另一类型的负型组合物。
因此，仍然需要可用于这些图像传感器的制作的有机聚合物组合物。更具体而言，需要可用于形成包含红色、绿色及蓝色(RGB)着色剂的组合物，并且能够形成结合有微透镜的功能的高解析度彩色滤光片的有机聚合物。
因此，本发明的目的在于提供一种有机聚合物组合物，其可与用于具有高解析度微透镜和彩色滤光片的图像传感器的制作的各种着色剂互换。
发明内容
发明要解决的技术课题
现已发现，通过采用含有降冰片烯单体和开环马来酸酐的共聚物，能够形成含有各种着色剂的组合物，其中，该共聚物在固化前后在可见光谱区域(在400至700nm的波长)显现出高透明度，并且对于图像传感器的形成具有成本效益。本发明的组合物可调整为具有形成高解析度图像所需的溶解性质。出乎意料地，还发现能够对本发明的组合物进行热处理而将成像膜的热流动(thermal flow)特性控制成尤其适合形成微透镜。
用于解决技术课题的手段
因此，提供一种组合物，其包含：
a)聚合物，具有由通式(IA)表示的一种以上的第一重复单元，前述第一重复单元衍生自通式(I)的单体：
Figure GDA0002666332730000021
其中：
m为0、1或2的整数；
R1、R2、R3及R4相同或不同，且各自独立地选自包括以下的组：氢、卤素、直链或支链(C1-C12)烷基、羟基(C1-C12)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C12)双环烷基、(C7-C14)三环烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基、全氟(C6-C10)芳基、全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、(C5-C10)杂芳基、(C5-C10)杂芳基(C1-C3)烷基、羟基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)环烷氧基、(C6-C12)双环烷氧基、(C7-C14)三环烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基、(C5-C10)杂芳氧基(C1-C3)烷基、(C6-C10)芳氧基、(C5-C10)杂芳氧基、(C1-C6)酰氧基、-(CH2)a-C(CF3)2OR、-(CH2)a-CO2R，
通式(A)的基团：
-(CH2)b-(OCH2-CH2)c-OR (A)；及
通式(B)的基团：
Figure GDA0002666332730000031
其中：
a为0至4的整数；
b为0至10的整数；
c为0、1、2、3或4的整数；且
R选自包括氢、直链或支链(C1-C6)烷基、(C5-C8)环烷基、(C6-C10)芳基及(C7-C12)芳烷基的组；及
由通式(IIA)表示的一种以上的第二重复单元，前述第二重复单元衍生自通式(II)的单体：
Figure GDA0002666332730000032
其中：
Z为O或N-R8，其中，R8选自包括氢、直链或支链(C1-C9)烷基、(C3-C7)环烷基及(C6-C12)芳基的组；
R5、R6及R7各自独立地选自包括氢、直链或支链(C1-C9)烷基、氟化或全氟化(C1-C9)烷基、(C6-C12)芳基及(C6-C12)芳基(C1-C12)烷基的组；且
其中，化合价容许的前述的基团各自任选被一个以上的选自包括直链或支链(C1-C6)烷基、(C3-C7)环烷基、(C1-C6)全氟烷基、(C1-C6)烷氧基、(C3-C7)环烷氧基、(C1-C6)全氟烷氧基、卤素、羟基、直链或支链羟基(C1-C6)烷基、乙酰氧基、苯基、羟基苯基及乙酰氧基苯基的组中的基团取代；
b)选自红色、绿色、蓝色、黄色、洋红色、黑色及青色材料中的着色剂；
c)光活性化合物；及
d)载体溶剂。
附图说明
下面参考以下附图和/或图像描述根据本发明的实施方式。所提供附图将作为本发明的各种实施方式的简化部分的附图，并且仅被提供用于说明目的。
图1表示本发明的各种组合物的实施方式的吸收光谱。
图2表示由本发明的组合物实施方式形成的棋盘图像的横截面的扫描式电子显微照片(SEM)。
图3表示在热流动之后用本发明的组合物实施方式获得的微透镜/棋盘结构(configuration)的由上而下SEM显微照片。
图4表示用本发明的组合物实施方式获得的微透镜/棋盘结构的横截面SEM显微照片。
图5表示由比较例的一种组合物形成的约8μm隔离沟槽(isolated trenche)的正型光微图像的SEM横截面SEM显微照片。
图6表示由比较例的另一种组合物形成的约8μm隔离沟槽的正型光微图像的横截面SEM显微照片。
具体实施方式
本文所使用的术语具有以下含义：
如本文所使用，除非另外清楚明确地限于一个指示对象，否则冠词“一(a/an)”、“该(the)”包括多个指示对象。
由于本文及说明书所附权利要求中所用的涉及成分的量、反应条件等的所有数字、数值和/或表述受到获得前述值所遇到的各种测量不确定性，因此除非另有指明，否则均应理解为在所有情况下由术语“约(about)”修饰。
当本文中公开一个数值范围时，前述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及前述最小值与最大值之间的每一个值。另外，当范围为整数时，包括前述范围的最小值与最大值之间的每一个整数。另外，当提供多个范围来描述特性或特征时，可以合并前述范围。即，除非另有指明，否则本文中所公开的所有范围应理解为包含其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
如本文所使用，符号
Figure GDA0002666332730000051
表示根据所示基团的结构与另一重复单元或另一原子或分子或基团或一部分发生键合的位置。
如本文所使用，“烃基(hydrocarbyl)”是指含有碳原子及氢原子的基团，非限制性例为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及烯基。术语“卤代烃基(halohydrocarbyl)”是指至少一个氢经卤素取代的烃基。术语“全卤烃基(perhalocarbyl)”是指所有的氢经卤素取代的烃基。
如本文所使用，表述“(C1-C6)烷基”包括甲基及乙基、以及直链状或分支丙基、丁基、戊基及己基。具体的烷基为甲基、乙基、正丙基，异丙基及叔丁基。衍生表述例如“(C1-C4)烷氧基”、“(C1-C4)硫代烷基(thioalkyl)”、“(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基”、“羟基(C1-C4)烷基”、“(C1-C4)烷基羰基”、“(C1-C4)烷氧基羰基(C1-C4)烷基”、“(C1-C4)烷氧基羰基”、“氨基(C1-C4)烷基”、“(C1-C4)烷基氨基”、“(C1-C4)烷基氨甲酰基(C1-C4)烷基”、“(C1-C4)二烷基氨甲酰基(C1-C4)烷基”、“单-或二-(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基”、“氨基(C1-C4)烷基羰基”、“二苯基(C1-C4)烷基、“苯基(C1-C4)烷基”、“苯基羰基(C1-C4)烷基”及“苯氧基(C1-C4)烷基”，应当与其相应地解释。
如本文所使用，表述“环烷基”包括所有已知的环状基。“环烷基”的代表性例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。衍生术语如“环烷氧基”、“环烷基烷基”、“环烷基芳基”及“环烷基羰基”，应当与其相应地解释。
如本文所使用，表述“(C2-C6)烯基”包括乙烯基及直链或支链丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基。同样地，表述“(C2-C6)炔基”包括乙炔基及丙炔基、以及直链或支链丁炔基、戊炔基及己炔基。
如本文所使用，表述“(C1-C4)酰基”应具有与“(C1-C4)烷酰基”相同的含义，其也能够在结构上表示为“R-CO-”，其中，R是如本文所定义的(C1-C3)烷基。另外，“(C1-C3)烷基羰基”应具有与(C1-C4)酰基相同的含义。具体而言，“(C1-C4)酰基”应意指甲酰基、乙酰基(acetyl或ethanoyl)、丙酰基、正丁酰基等。衍生表述例如“(C1-C4)酰氧基”及“(C1-C4)酰氧基烷基”，应当与其相应地解释。
如本文所使用，表述“(C1-C6)全氟烷基”是指前述烷基中的所有氢原子经氟原子取代。说明性例包括三氟甲基和五氟乙基、直链或支链七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基。衍生表述“(C1-C6)全氟烷氧基”，应当与其相应地解释。应还注意的是，如本文所述的某些烷基例如“(C1-C6)烷基”可以部分被氟化，也就是说，前述烷基中的仅一部分氢原子经氟原子取代，且，应当与其相应地解释。
如本文所使用，表述“(C6-C10)芳基”是指经取代或未经取代的苯基或萘基。经取代的苯基或经取代的萘基的具体例包括邻-、对-、间-甲苯基、1,2-、1,3-、1,4-二甲苯基、1-甲基萘基、2-甲基萘基等。“经取代的苯基”或“经取代的萘基”还包括本文中进一步定义或该领域中已知的任何可能的取代基。衍生表述“(C6-C10)芳基磺酰基”，应当与其相应地解释。
如本文所使用，表述“(C6-C10)芳基(C1-C4)烷基”是指如本文中所定义的(C6-C10)芳基还连接于如本文中所定义的(C1-C4)烷基。代表性例包括苄基、苯基乙基、2-苯基丙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基等。
如本文所使用，表述“杂芳基”包括所有已知的含杂原子芳香族基。代表性5员环杂芳基包括呋喃基、噻吩基(thienyl或thiophenyl)、吡咯基、异吡咯基(isopyrrolyl)、吡唑基、咪唑基、恶唑基(oxazolyl)、噻唑基、异噻唑基等。代表性6员环杂芳基包括吡啶基、哒嗪基(pyridazinyl)、嘧啶基、吡嗪基(pyrazinyl)、三嗪基(triazinyl)等基。双环杂芳基的代表性例包括苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基(cinnolyl)、苯并咪唑基、吲唑基、吡啶并呋喃基、吡啶并噻吩基等基。
如本文所使用,表述“杂环”包括所有已知的含还原(reduced)杂原子的环状基。代表性5-员环杂基包括四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯啶基、2-噻唑啉基、四氢噻唑基、四氢恶唑基等。代表性6-员环杂基包括哌啶基、哌嗪基、吗啉基(morpholinyl)、硫代吗啉基等。各种其他杂环基包括但并不限于氮丙啶基(aziridinyl)、氮杂环庚烷基(azepanyl)、二氮杂环庚烷基(diazepanyl)、二氮杂双环[2.2.1]庚-2-基、三氮杂环辛烷基(triazocanyl)等。
“卤素”或“卤代(halo)”是指氯、氟、溴及碘。
广义上说，术语“经取代(substituted)”可以考虑包括有机化合物的所有可容许的取代基。本文中所公开的一些具体实施方式中，术语“经取代”是指经一个以上的独立地选自包括以下的组中的取代基取代：(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C1-C6)全氟烷基、苯基、羟基、-CO2H、酯、酰胺、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)硫代烷基、(C1-C6)全氟烷氧基、-NH2、Cl、Br、I、F、-NH-低级烷基及-N(低级烷基)2。然而、本领域技术人员已知的任何其他适当的取代基也能够适用于这些实施方式中。
应注意，在本文的正文、方案、实施例及表中具有不饱和化合价的任何原子被假定具有适当数量的氢原子以饱和前述化合价。
如本文所使用，术语“聚合物组合物”、“共聚物组合物”、“三元聚合物组合物”或“四元聚合物组合物”在本文中可以互换地使用，其是指包括至少一种合成的聚合物、共聚物、三元聚合物或四元聚合物、以及来自引发剂、溶剂或其他成分和这些聚合物的合成所伴随的残留物，其中，这些残留物不一定与前述聚合物共价键合。但是，一些催化剂或引发剂有时可以在聚合链的引发和/或末端共价键合到聚合链的一部分上。被认为是“聚合物”或“聚合物组合物”的一部分的这些残留物和其成分典型地与聚合物混合或共混，使得它们在容器之间或在溶剂或分散介质之间转移时倾向于与聚合物保持在一起。聚合物组合物也能够包括在合成聚合物之后添加以提可供或改变这些组合物的特定性质的材料。这些材料包括但并不限于溶剂、抗氧化剂、光引发剂、敏化剂及其他材料，将在下面进行更详细的叙述。
术语“感光性(photodefinable)”是指一种材料或材料组合物的特征，例如根据本发明的实施方式的聚合物或聚合物组合物自身形成为图案化层或结构的特征。换句话说，“感光性层”不需要使用形成在其上的另一材料层例如光阻层而形成前述的图案化层或结构。而且，可理解，具有这些特征的聚合物组合物通常用于图案形成方案中以形成图案化膜/层或结构。应注意，这些方案包含由其形成的光定义材料或层的“成像曝光(imagewiseexposure)”。所采取的这些成像曝光是指层的所选部分曝光于光化辐射，其中，未选部分受到保护以免受这些光化辐射曝光。
如本文所使用，术语“自成像组合物”将被理解为是指感光性的材料，并且因此能够在对由其形成的膜进行直接成像曝光之后提供图案化的层和/或结构，随后使用适当的显影剂在薄膜上显影这些图像。
如本文所使用，应理解为“微电子器件”包括“微光电子器件”和“光电子器件”。因此，提及微电子器件或微电子器件组件(assembly)时包括光电子器件和微光电子器件及其组件。
术语“衍生”是指聚合重复单元由例如多环降冰片烯型单体(或通式(II)的烯烃单体)和根据通式(I)或通式(III)的马来酸酐型单体聚合而成(形成)，其中，所得聚合物通过降冰片烯型单体和马来酸酐型单体以如下的交替方式进行2,3匹配连接(enchainment)而形成：
Figure GDA0002666332730000081
应理解为，根据所提供的聚合物内的单体组合物，也存在重复单元未交替的情况。即，例如在含有不同于50:50摩尔比的降冰片烯型单体与马来酸酐单体的共聚物中，重复单元不总是交替的，但是具有摩尔含量较高的单体的无规嵌段。
因此，根据本发明的实施，提供一种组合物，其包含：
a)聚合物，具有由通式(IA)表示的一种以上的第一类型重复单元，前述第一类型重复单元衍生自通式(I)的单体：
Figure GDA0002666332730000082
其中：
m为0、1或2的整数；
R1、R2、R3及R4相同或不同，且各自独立地选自包括以下的组：氢、卤素、直链或支链(C1-C12)烷基、羟基(C1-C12)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C12)双环烷基、(C7-C14)三环烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基、全氟(C6-C10)芳基、全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、(C5-C10)杂芳基、(C5-C10)杂芳基(C1-C3)烷基、羟基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)环烷氧基、(C6-C12)双环烷氧基、(C7-C14)三环烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基、(C5-C10)杂芳氧基(C1-C3)烷基、(C6-C10)芳氧基、(C5-C10)杂芳氧基、(C1-C6)酰氧基、-(CH2)a-C(CF3)2OR、-(CH2)a-CO2R，
通式(A)的基团：
-(CH2)b-(OCH2-CH2)c-OR (A)；及
通式(B)的基团：
Figure GDA0002666332730000091
其中：
a为0至4的整数；
b为0至10的整数；
c为0、1、2、3或4的整数；且
R选自包括氢、直链或支链(C1-C6)烷基、(C5-C8)环烷基、(C6-C10)芳基及(C7-C12)芳烷基的组；及
由通式(IIA)或(IIB)表示的一种以上的第二重复单元，前述第二重复单元衍生自通式(II)的单体：
Figure GDA0002666332730000092
其中：
Z为O或N-R8，其中，R8选自包括氢或直链或支链(C1-C9)烷基、(C3-C7)环烷基及(C6-C12)芳基的组；
R5、R6及R7各自独立地选自包括氢、直链或支链(C1-C9)烷基、氟化或全氟化(C1-C9)烷基、(C6-C12)芳基及(C6-C12)芳基(C1-C12)烷基的组；且
其中，化合价容许的前述的基团各自任选被一个以上的选自包括直链或支链(C1-C6)烷基、(C3-C7)环烷基、(C1-C6)全氟烷基、(C1-C6)烷氧基、(C3-C7)环烷氧基、(C1-C6)全氟烷氧基、卤素、羟基、直链或支链羟基(C1-C6)烷基、乙酰氧基、苯基、羟基苯基及乙酰氧基苯基的组中的基团取代；
b)选自红色、绿色、蓝色、黄色、洋红色、黑色及青色材料中的着色剂；
c)光活性化合物；及
d)载体溶剂。
本发明的光成像组合物中所采用的聚合物能够通过本领域技术人员已知的任意程序(procedure)来合成。通常，这些聚合物通过自由基聚合来制备。参考例如美国专利第8,715,900号，其公开有用醇开环并且与如本文所述的各种降冰片烯单体聚合的开环马来酸酐聚合物(ROMA)，其相关部分通过引用编入本文中。还参考美国专利第9,422,376号，其还公开有用胺开环并且与如本文所述的各种降冰片烯单体共聚合的各种开环马来酸酐聚合物(ROMI)，其相关部分通过引用编入本文中。含有如本文所采用的降冰片烯重复单元的各种其他类型的聚合物能够通过使用过渡金属催化剂例如镍或钯的乙烯基加成聚合来制备。参考例如美国专利第5,929,181号；第6,455,650号；第6,825,307号；及第7,101,654号，其相关部分通过引用编入本文中。
一般而言，根据本发明的实施方式的聚合物包含上述的通式(IA)的一种以上的不同的第一类型重复单元与通式(IIA)或(IIB)的重复单元的组合，如以下所见，选择由这些聚合物实施方式所包含的各种重复单元，以便对这些聚合物实施方式赋予对这些实施方式的用途适当且合理的性质，因此这些聚合物实施方式适合于各种具体应用。
例如，聚合物实施方式通常需要至少一种旨在提供可成像性的重复单元。因此，能够如上文所定义般使用由通式(IA)表示的不同类型的重复单元，例如R1为苯乙基。然而，也能够代替使用任何产生类似结果的其他官能基，例如，苯基、苄基或经取代的苯基等。另外，通式(IIA)的含有羧酸侧基的重复单元通常用于与在曝光于适当的辐射期间固定负型图像的适当选择的添加剂或其他重复单元进行反应，在如后文进一步解释的曝光后烘烤条件下进一步固化。有利的是，如下面进一步解释，该组合物也能够用于固定正型图像的曝光后热交联。应还注意，本领域技术人员容易理解，能够通过利用适当的单体进行后聚合来制备含有酸性侧基的这些聚合物组合物。例如，先形成含有通式(IIB)的重复单元的共聚物，随后通过本领域中已知的任何程序与适当的醇或胺进行反应而形成含有羧酸侧基的共聚物。因此通式(IIB)的酸酐单体重复单元的某些剩余量可以一直存在于本文中所采用的聚合物中。
有利的是，还发现本发明的组合物中所采用的聚合物还能够含有通式(IIA)的一种以上的不同的第二类型重复单元以及通式(IA)的一种以上的不同重复单元。因此，在一些实施方式中，本发明的聚合物仅含有通式(IA)的一种重复单元与仅衍生自通式(II)的一种单体的通式(IIA)和(IIB)的重复单元的组合。在其他一些实施方式中，本发明的聚合物含有通式(IA)的一种以上的不同重复单元与通式(IIA)和(IIB)的重复单元。因此，重复单元的所有这些组合均在本发明的范围内。
一般而言，本文所采用的聚合物是含有50:50摩尔比的通式(IA)的重复单元与通式(IIA)和(IIB)的重复单元的共聚物。然而，应理解为在一些实施方式中，本发明的聚合物可以含有50:50摩尔比的通式(IA)的一种以上的不同重复单元与通式(IIA)和(IIB)的重复单元。即，通常，聚合物包含等摩尔的通式(IA)的不同重复单元的组合与通式(IIA)和(IIB)的重复单元的组合。换句话说，当使用一种以上类型的降冰片烯单体来制造用于本发明的组合物实施方式的聚合物时，降冰片烯衍生重复单元的总摩尔数与马来酸酐衍生重复单元的总摩尔数(即通式(IIA)和(IIB)的组合摩尔数)相同。同样地，当使用一种以上类型的通式(II)的单体来制造用于本发明的组合物实施方式的聚合物时，通式(IIA)和(IIB)的衍生重复单元的总摩尔数与降冰片烯衍生重复单元的总摩尔数(即通式(IA)的不同重复单元的组合摩尔数)相同。因此，通常，本文所采用的聚合物具有降冰片烯与马来酸酐单元的交替重复单元。然而，也可以使用更多摩尔比的降冰片烯型单元来制造某些聚合物(其中多余的降冰片烯重复单元可能一起存在)例如含有60:40、70:30或80:20摩尔比的降冰片烯与马来酸酐的聚合物。同样地，也可能存在多余的马来酸酐衍生重复单元，例如降冰片烯与马来酸酐的摩尔比为40:60、30:70或20:80。本发明的组合物中均能够采用聚合物的所有这些组合。
一般而言，现已发现含有具有酸性侧基的单体重复单元的聚合物(通常为通式(IIA)，其中，Z为O，R5和R6为氢，且R7为氢或直链或支链(C1-C9)烷基或Z为N-R8且R7为氢)有利地为本发明的感光性组合物提供某些优异效果。因此，在本发明的一些实施方式中，本发明的组合物中所使用的聚合物含有约10至50摩尔％的包含酸侧基的单体重复单元，且在其他一些实施方式中含有20至40摩尔％。在其他一些实施方式中，通式(IIA)的单体重复单元的摩尔百分比在聚合物中可以为(其中，Z为O，且R7为氢(表示完全开环并水解))约10至50摩尔％、约20至45摩尔％，且在其他一些实施方式中为约30至40摩尔％。在其他一些实施方式中，通式(IA)的降冰片烯型单体重复单元在聚合物中可以为约50至60摩尔％。
在另一实施方式中，本发明的组合物包含衍生自通式(I)的单体的聚合物，其中，m为0，R1、R2、R3及R4独立地表示氢、己基、癸基、-(CH2)2-C(CF3)2OH、-(CH2)2-CO2H、苄基及苯乙基。
在另一实施方式中，本发明的组合物包含聚合物，其中，Z为O，R5和R6为氢，且R7为氢或直链或支链(C1-C9)烷基。即，在这些实施方式中，所采用的聚合物衍生自用包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇，正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇等的任何(C1-C9)醇开环的开环马来酸酐单体。然而，应注意，也能够采用包括环醇的任何高级醇。
在另一实施方式中，本发明的组合物包含聚合物，其中，Z为N-R12，R5和R6为氢，R7为氢，且R12为氢或直链或支链(C1-C9)烷基。即，在这些实施方式中，采用衍生自用包括甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺等的任何(C1-C9)烷基胺开环的开环马来酸酐单体的聚合物。
因此，在本发明的该方式能够采用任何已知的通式(I)的单体。通式(I)的单体的代表性例无任何限制地包括以下：
Figure GDA0002666332730000121
双环[2.2.1]庚-2-烯(NB)；
Figure GDA0002666332730000131
5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯(MeNB)；
Figure GDA0002666332730000132
5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(EtNB)；
Figure GDA0002666332730000133
5-正丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)；
Figure GDA0002666332730000134
5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)；
Figure GDA0002666332730000135
5-辛基双环[2.2.1]庚-2-烯(OctNB)；
Figure GDA0002666332730000136
5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)；
Figure GDA0002666332730000137
5-(丁-3-烯-1-基)双环[2.2.1]庚-2-烯(1-丁烯基NB)；
Figure GDA0002666332730000141
5-(丁-2-烯-1-基)双环[2.2.1]庚-2-烯(2-丁烯基NB)；
Figure GDA0002666332730000142
5-(丁-1-烯-1-基)双环[2.2.1]庚-2-烯(3-丁烯基NB)；
Figure GDA0002666332730000143
5-(己-5-烯-1-基)双环[2.2.1]庚-2-烯(己烯基NB)；
Figure GDA0002666332730000144
5-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯(CF3NB)；
Figure GDA0002666332730000145
5-全氟乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(C2F5NB)；
Figure GDA0002666332730000146
5-正全氟丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(C4F9NB)；
Figure GDA0002666332730000147
5-全氟己基双环[2.2.1]庚-2-烯(C6F13NB)；
Figure GDA0002666332730000151
5-全氟辛基双环[2.2.1]庚-2-烯(C8F17NB)；
Figure GDA0002666332730000152
5-全氟癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(C10F21NB)；
Figure GDA0002666332730000153
降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(HFANB)；
Figure GDA0002666332730000154
双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基乙酸酯(MeOAcNB)；
Figure GDA0002666332730000155
双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲醇(MeOHNB)；
Figure GDA0002666332730000156
5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBTON)；
Figure GDA0002666332730000157
1-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-2,5,8,11-四氧杂十二烷(NBTODD)；
Figure GDA0002666332730000161
5-(3-甲氧基丁氧基)甲基-2-降冰片烯(NB-3-MBM)；
Figure GDA0002666332730000162
5-(3-甲氧基丙烷氧基)甲基-2-降冰片烯(NB-3-MPM)；
Figure GDA0002666332730000163
5-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
Figure GDA0002666332730000164
5-(2-(2-(2-丙氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)双环[2.2.1]庚-2-烯；
Figure GDA0002666332730000165
双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸(醇NB)；
Figure GDA0002666332730000166
3-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙酸(NBEtCOOH)；
Figure GDA0002666332730000171
3-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙酸乙酯(EPEsNB)；
Figure GDA0002666332730000172
1-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(MeDMMINB)；
Figure GDA0002666332730000173
1-(3-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(PrDMMINB)；
Figure GDA0002666332730000174
1-(4-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(BuDMMINB)；
Figure GDA0002666332730000175
1-(6-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮(HexDMMINB)；
Figure GDA0002666332730000181
2-((双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)甲基)环氧乙烷(MGENB)；
Figure GDA0002666332730000182
2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)环氧乙烷；
Figure GDA0002666332730000183
2-(6-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)环氧乙烷(EONB)；
Figure GDA0002666332730000184
5-苄基双环[2.2.1]庚-2-烯(BenNB)；
Figure GDA0002666332730000185
5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)；
Figure GDA0002666332730000186
2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)双环[2.2.1]庚烷(在本文中也被称为NBNBA)；
Figure GDA0002666332730000191
2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-5-苯基-双环[2.2.1]庚烷(在本文中也被称为NBNBAPh)；
Figure GDA0002666332730000192
双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基(乙氧基)二甲基硅烷(NBSiMe2(OEt))；
Figure GDA0002666332730000193
双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基(三乙氧基)硅烷(TESNB)；
Figure GDA0002666332730000194
(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)二甲基(环氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷(NB-SiMe2O-MGE)；及
Figure GDA0002666332730000195
3-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷(NBCHEp)。
现在转到形成本发明的组合物中所使用的聚合物的通式(IIA)或(IIB)的第二重复单元，认为任何马来酸酐衍生物均能够用作单体，包括马来酸酐本身。这些类型的示例性单体包括但并不限于选自包括以下的组中的单体：
Figure GDA0002666332730000201
马来酸酐；
Figure GDA0002666332730000202
2-甲基-马来酸酐(3-甲基呋喃-2,5-二酮)；
Figure GDA0002666332730000203
2,3-二甲基-马来酸酐(3,4-二甲基呋喃-2,5-二酮)；
Figure GDA0002666332730000204
2-乙基-马来酸酐(3-乙基呋喃-2,5-二酮)；
Figure GDA0002666332730000205
2,3-二乙基-马来酸酐(3,4-二乙基呋喃-2,5-二酮)；
Figure GDA0002666332730000206
2-三氟甲基-马来酸酐(3-三氟甲基呋喃-2,5-二酮)；
Figure GDA0002666332730000207
2,3-双(三氟甲基)-马来酸酐(3,4-双(三氟甲基)呋喃-2,5-二酮)；及
Figure GDA0002666332730000208
2-甲基-3-三氟甲基-马来酸酐(3-甲基-4-(三氟甲基)呋喃-2,5-二酮)。
在另一实施方式中，本发明的组合物包含聚合物，其是含有通式(I)的一种以上单体和产生通式(IIA)或(IIB)的重复单元的通式(II)的至少一种单体的共聚物或三元聚合物。
在另一实施方式中，本发明的组合物包含聚合物，其是含有导致通式(IIA)或(IIB)的对应重复单元的通式(II)的一种以上单体和和通式(I)的至少一种单体的共聚物或三元聚合物。
在又一实施方式中，本发明的组合物包含聚合物，其含有通式(I)的一种以上单体和导致通式(IIA)或(IIB)的对应重复单元的通式(II)的一种以上单体。
而且，本文中能够使用如本文所述的任何可聚合单体。因此，在一实施方式中，本发明的聚合物包含衍生自选自包括以下的组中的对应单体的一种以上重复单元：
双环[2.2.1]庚-2-烯(NB)；
5-己基双环[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)；
5-辛基双环[2.2.1]庚-2-烯(OctNB)；
5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)；
降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(HFANB)；
5-正全氟丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(C4F9NB)；
四氧杂十二烷降冰片烯(NBTODD)；
5-(3-甲氧基丁氧基)甲基-2-降冰片烯(NB-3-MBM)；
5-(3-甲氧基丙烷氧基)甲基-2-降冰片烯(NB-3-MPM)；
5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯(NBTON)；
2-((双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)甲基)环氧乙烷(MGENB)；
2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)环氧乙烷；
2-(7-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)环氧乙烷；
5-苄基双环[2.2.1]庚-2-烯(BenNB)；
5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)；
乙基3-(双环[2.2.1]庚-2-烯-2-基)丙酸酯(EPEsNB)；
双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸(醇NB)；及
降冰片烯基丙酸(NBEtCOOH)。
在又一实施方式中，本发明的聚合物包含衍生自选自包括以下的组中的通式(I)的对应单体的一种以上重复单元：
双环[2.2.1]庚-2-烯(NB)；
5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)；
降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(HFANB)；
5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)；及
降冰片烯基丙酸(NBEtCOOH)。
在本发明的又一实施方式中，组合物包含具有衍生自选自包括以下的组中的通式(II)的对应单体的一种以上重复单元的聚合物：
马来酸酐；及
2-甲基-马来酸酐。
这些共聚物或三元聚合物的非限制性例包括：
含有衍生自5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)的重复单元和用甲醇开环的通式(IIA)的完全开环马来酸酐重复单元的共聚物，即，其中R5和R6为氢，Z为O，且R7为甲基；
含有衍生自双环[2.2.1]庚-2-烯(NB)的重复单元和用正丁醇开环的通式(IIA)的完全开环马来酸酐重复单元的共聚物，即，其中R5和R6为氢，Z为O，且R7为正丁基；
含有衍生自5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)和5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)的重复单元和用甲醇开环的通式(IIA)的完全开环马来酸酐重复单元的三元聚合物，即，其中R5和R6为氢，Z为O，且R7为甲基；及
含有衍生自5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)的重复单元和用正丁胺开环的通式(IIA)的完全开环马来酸酐重复单元的共聚物，即，其中R5和R6为氢，Z为N-正丁基，且R7为氢。
本发明的组合物的形成中所采用的聚合物通常显现出小于约2,000的重量平均分子量(Mw)。一般而言，与使用根据乙烯基加成聚合方法制造的聚合物相比，使用自由基聚合制造的如本文所述的聚合物显现出较低的分子量。因此，在另一实施方式中，本发明的组合物中所采用的聚合物具有至少约5,000的Mw。在又一实施方式中，在本发明的组合物中所采用的聚合物具有至少约8,000的Mw。在其他一些实施方式中，本发明的聚合物具有至少约10,000的Mw。在其他一些实施方式中，本发明的聚合物具有约20,000至50,000的范围的Mw。在其他一些实施方式中，尤其是在通过乙烯基加成聚合技术的程序制造的聚合物的情况下，本发明的聚合物具有至少约10,000的Mw。在其他一些实施方式中，本发明中所采用的这些乙烯基加成聚合物具有约50,000至500,000的范围的Mw。聚合物的重量平均分子量(Mw)能够通过任何已知的技术来测定，例如通过配备适当的检测器和校正标准(例如用窄分布(narrow-distribution)聚苯乙烯标准校正的折射率检测器)的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
有利的是，根据本发明的组合物实施方式中所采用的着色剂使得能够形成微透镜,以使能够由本发明的组合物制作各种彩色滤光片。因此，本发明的组合物含有至少一种以上着色剂。在本发明的组合物中能够采用包括染料、颜料、其混合物等的任何所期望的或有效的着色剂。能够选择任何染料或颜料，只要其能够分散或溶解于本发明的组合物中并且与如本文所采用的各种其他成分相容即可。本发明的组合物能够使用任何现有的着色剂材料，例如本领域技术人员已知的比色指数(C.I.)溶剂染料、分散染料、改性酸和直接染料、碱性染料、硫化染料、还原染料等。适当的染料的例包括Neozapon Red 492(BASF公司)；Orasol Red G(BASF公司)；Direct Brilliant Pink B(Oriental Giant Dyes公司)；Direct Red 3BL(Classic Dyestuffs公司)；Supranol Brilliant Red 3BW(Bayer AG公司)；Lemon Yellow 6G(United Chemie公司)；Light Fast Yellow 3G(Shaanxi公司)；Aizen Spilon Yellow C-GNH(Hodogaya Chemical公司)；Bernachrome Yellow GD Sub(Classic Dyestuffs公司)；Cartasol Brilliant Yellow 4GF(Clariant公司)；CibanonYellow 2GN(BASF公司)；Orasol Black CN(BASF公司)；Savinyl Black RLSN(Clariant公司)；Pyrazol Black BG(Clariant公司)；Morfast Black 101(Rohm&Haas公司)；DiazolBlack RN(ICI公司)；Orasol Blue GN(BASF公司)；Savinyl Blue GLS(Clariant公司)；Luxol Fast Blue MBSN(Pylam Products公司)；Sevron Blue 5GMF(Classic Dyestuffs公司)；Basacid Blue 750(BASF公司)、Neozapon Black X51(BASF公司)、Classic SolventBlack 7(Classic Dyestuffs公司)、Sudan Blue 670(C.I.61554)(BASF公司)、SudanYellow 146(C.I.12700)(BASF公司)、Sudan Red 462(C.I.26050)(BASF公司)、C.I.Disperse Yellow 238、Neptune Red Base NB543(BASF公司，C.I.溶剂红49)、得自BASF公司的Neopen Blue FF-4012、得自ICI公司的Lampronol Black BR(C.I.溶剂黑35)、Morton Morplas Magenta36(C.I.溶剂红172)、金属酞菁(phthalocyanine)着色剂，例如美国专利第6,221,137号中所公开的这些，其相关部分通过引用编入本文中，等。其他适当的染料包括美国专利申请公开第2010/0086683号和美国专利第7,732,581号；第7,381,831号；第6,713,614号；第6,646,111号；第6,590,082号；第6,472,523号；第6,713,614号；第6,958,406号；第6,998,493号；第7,211,131号；及第7,294,730号中所公开，其相关部分通过引用编入本文中。也能够使用聚合染料，如在例如美国专利第5,621,022号和第5,231,135号中所公开的聚合染料，其中，每一个相关公开均通过引用编入本文中，并且例如能够使用从Milliken&Company公司商购获得以下：Milliken Ink Yellow 869、Milliken Ink Blue92、Milliken Ink Red 357、Milliken Ink Yellow 1800、Milliken Ink Black 8915-67、uncut Reactant Orange X-38、uncut Reactant Blue X-17、Solvent Yellow 162、AcidRed 52、Solvent Blue 44及uncut Reactant Violet X-80。
在一些实施方式中，采用溶剂染料。适当的溶剂染料的例包括Neozapon Red492(BASF公司)；Orasol Red G(BASF公司)；Direct Brilliant Pink B(Global Colors)；Aizen Spilon Red C-BH(Hodogaya Chemical公司)；Kayanol Red 3BL(Nippon Kayaku)；Spirit Fast Yellow 3G；Aizen Spilon Yellow C-GNH(Hodogaya Chemical公司)；Cartasol Brilliant Yellow 4GF(Clariant公司)；Pergasol Yellow CGP(BASF公司)；Orasol Black RLP(BASF公司)；Savinyl Black RLS(Clariant公司)；Morfast BlackConc.A(Rohm和Haas)；Orasol Blue GN(BASF公司)；Savinyl Blue GLS(Sandoz)；LuxolFast Blue MBSN(Pylam)；Sevron Blue 5GMF(Classic Dyestuffs公司)；Basacid Blue750(BASF公司)、Neozapon Black X51[C.I.溶剂黑，C.I.12195](BASF公司)、Sudan Blue670[C.I.61554](BASF公司)、Sudan Yellow 146[C.I.12700](BASF公司)、Sudan Red 462[C.I.260501](BASF公司)等。
颜料也是适合于本文所述的组合物的着色剂。颜料可以为有机颜料或无机颜料，它们与本发明的组合物相容。本文所使用的颜料通常以精细分散的形态存在。典型地，适合用于本发明的有机颜料具有500nm或更小的平均一次粒径。在一些实施方式中，颜料的平均一次粒径为200nm或更小，在其他一些实施方式中为100nm或更小，且在其他一些实施方式中为50nm或更小。无机颜料典型地具有0.1至5μm的平均粒度。在一些实施方式中，无机颜料的平均粒度为0.1至3μm，且在其他一些实施方式中为0.1至1μm。这些颜料的平均粒度可以根据本领域已知的任何程序来测定。
有机颜料可以为苝颜料、酞菁颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、靛蓝颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、阴丹士林颜料、包括单偶氮、双偶氮及次甲基偶氮(azomethine)颜料的偶氮颜料、双偶氮缩合颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、喹吖啶酮颜料、苯并咪唑酮颜料、咪唑并喹唑酮颜料、紫环酮颜料及二恶嗪颜料。
适当的颜料的非限制性例包括
Figure GDA0002666332730000251
Green L8730(BASF公司)、
Figure GDA0002666332730000252
Green L8735(BASF公司)；
Figure GDA0002666332730000253
Green L9361(BASF公司)、
Figure GDA0002666332730000254
Blue D6840、D7080、K6902、K6910、L7020、L6700F、L6900、L6905F、L6960HD(BASF公司)、
Figure GDA0002666332730000255
Blue L6480、
Figure GDA0002666332730000256
Blue 6470、L6360(BASF公司)、SUNFASTBlue 15:4和15:3(Sun Chemical)；
Figure GDA0002666332730000257
Blue B2G-D(Clariant公司)、
Figure GDA0002666332730000258
Blue B4G(Clariant公司)、Sudan Blue OS(BASF公司)、NEOPEN Blue FF4012(BASF公司)、PV Fast Blue B2GO1(Clariant公司)、IRGALITE Blue BCA(BASF公司)；
Figure GDA0002666332730000259
Red L3660HD、
Figure GDA00026663327300002510
Red L3670 HD、PALIOGEN Red 3340、3871K、L3885、L3920(BASF公司)、LITHOL Scarlet D3700(BASF公司)、LITHOL Scarlet 4440(BASF公司)、Permanent Red P-F7RK、Bon Red C(Dominion Color Company)、
Figure GDA00026663327300002511
BlackL0086、
Figure GDA00026663327300002512
Black EH 0788、
Figure GDA00026663327300002513
Black FK 4281、PALIOGEN Black L0084(BASF公司)；颜料黑K801(BASF公司)；及碳黑例如REGAL 330TM(Cabot公司)、Nipex 150(Degussa公司)、碳黑5250及碳黑5750(Columbia Chemical公司)等。其他适当的颜料包括美国专利第7,905,954号；第7,503,973号；第7,465,348号；及第7,427,323号中所公开的颜料，其中，每一个相关公开均通过引用编入本文中。
能够使用任何适合本发明组合物的无机颜料。示例性的无机颜料无任何限制地包括颜料蓝28、36、颜料绿17、26、50或颜料黑12、30等。
也能够使用两种以上染料、两种以上颜料及一种以上染料与一种以上颜料的混合物。
因此，在本发明的组合物中能够采用如本文所述的任何已知的着色剂，这将带来上述预期的改变。一般而言，如本文所使用的染料可溶解于用于形成本发明的组合物的溶剂中，因此含有染料的组合物典型地是透明溶液。尽管如本文所使用的颜料可分散于本发明的组合物中，并且因此含有颜料的组合物通常呈具有精细分散的颜料的胶体形态。
在本发明的一些实施方式中，组合物包含作为染料的着色剂。如上所述，通常采用的染料可溶解于聚合物溶液中，从而形成透明组合物。
本发明的组合物中可采用的一种以上具体着色剂的非限制性例选自包括以下的组：
Figure GDA0002666332730000261
与钴络合的14H-苯并[4,5]异喹啉并[2,1-a]萘嵌间二氮杂苯(perimidin)-14-酮(CAS No.6829-22-7)，其是萘嵌间二氮杂苯酮偶氮金属络合物染料，通常可作为溶剂红而商购获得或以商品名Savinyl Fire Red的钴络合物由Clariant公司销售；
Figure GDA0002666332730000262
与铬络合的(Z)-4-(2-(2-羟基-4-硝基苯基)亚肼基(hydrazineylidene))-5-甲基-2-苯基-2,4-二氢-3H-吡唑-3-酮(CAS No.12227-55-3)，其是吡唑啉偶氮金属络合物，通常可作为溶剂红122而商购获得，并且以商品名
Figure GDA0002666332730000263
red由BASF公司销售；
Figure GDA0002666332730000271
铜络合的酞菁(CAS no.1328-53-6)，通常可作为颜料绿7而商购获得，并且以商品名Microlith Green由BASF公司销售；
Figure GDA0002666332730000272
铜酸盐(1-)、[C,C,C-三[[[3-[(2-乙基己基)氧基]丙基]氨基]磺酰基]-29H,31H-酞菁-C-磺酸根基(3-)N29,N30,N31,N32]-、氢与3-[(2-乙基己基)氧基]-1-丙胺(1:1)(CASNo.94277-77-7)的化合物，通常可作为蓝色着色剂而商购获得，并且以商品名
Figure GDA0002666332730000273
Blue 855由BASF公司销售；
Figure GDA0002666332730000274
1，4-双(烷基氨基)蒽二酮，其中，R为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、2乙基己基、3-((2-乙基己基)氧基)丙基、3-甲氧基丙基、苯基、对甲苯基，一些这些染料通常可以以商品名Sudan Blue B、Sudan Blue 673(CAS No.90170-70-0)及Sudan Blue ER(CASNo.74499-36-8)从BASF公司(CAS No.64553-79-3)商购获得；
Figure GDA0002666332730000281
1,4-双(2,4,6-三甲苯基氨基)-9,10-蒽二酮(CAS No.116-75-6)，通常可作为蓝色着色剂而商购获得，并且以商品名Solvent Blue 104或Polysanthren Blue由Clariant公司销售；
Figure GDA0002666332730000282
N-(4-((4-羟基-9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-1-基)氨基)苯基)乙酰胺(CASNo.67905-17-3)，通常可作为蓝色着色剂而商购获得，并且以商品名Solvent Blue 122或Polysanthren G由Clariant公司销售；及单偶氮染料，通常可作为黑色着色剂而商购获得，并且以商品名
Figure GDA0002666332730000283
Black X51(CAS No.12237-22-8)由BASF公司销售。
在其他一些实施方式中，本发明的组合物包含着色剂，其是颜料。而且，在本发明的组合物中能够采用一种以上颜料以带来预期的改变。在其他一些实施方式中，本发明的组合物包含与一种以上染料组合的一种以上颜料。
能够溶解本发明组合物的所有成分的任何溶剂均能够用作载体溶剂。这些溶剂的代表性例包括醇，例如乙醇、异丙醇、丁醇等。酮溶剂，例如丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基戊基酮(MAK)、环己酮、环戊酮等。烃溶剂，例如癸烷、甲苯、对薄荷烷等。酯溶剂，例如乙酸苄酯、乙酸乙酯等。乙二醇和醚溶剂，例如二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)等。各种其他溶剂，例如N甲基2吡咯啶酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、大茴香醚、3-甲氧基丙酸甲酯，四氢呋喃(THF)、3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-(三氟甲基)己烷(HFE-7500)、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-甲氧基丁烷、1,1,1,2,2,3,4,4,4-九氟-3-甲氧基丁烷及其任意组合的混合物。
如上所述，本发明的聚合物组合物还含有光活性化合物(PAC)。在本发明的组合物中能够采用本领域技术人员已知的任何将产生本文中进一步叙述的所期望的结果的任何PAC。广义上说，本发明中能够采用的PAC是一种感光性化合物，当曝光于适当的辐射下时，经历化学转化(chemical transformation)，使得所得产物通常更容易溶解于显影溶剂，例如碱溶液中，因此促进曝光区域相比于未曝光区域更容易被溶解。如上所述，本发明的组合物还包含环氧树脂和溶剂。另外，这些组合物在如本文所述的各种图像传感器的制造中能够形成可用作自成像层的膜。即，在成像曝光于光化辐射时，这些层(或膜)能够进行显影而形成图案化膜，其中，这些图案是反映了通过其对膜进行曝光的图像，然后，例如下面在具体例中进一步描述般能够形成为微透镜。
以此方式，能够提供作为或成为这些图像传感器装置的部件的结构。例如，这些膜可对微透镜的形成有用和/或能够用作本领域中公知的彩色滤光片。应注意，这些例仅仅是这些自成像膜的诸多用途中的一部分，并且这些例并不用于限制这些膜或用于形成膜的聚合物和聚合物组合物的范围。
通常，适合本发明的PAC含有通式(C)的重氮-醌基：
Figure GDA0002666332730000291
这些光活性化合物(PAC)的非限制性例能够包括如下基团，例如分别由通式(IIIa)和(IIIb)表示的1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰基部分和/或1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰基部分：
Figure GDA0002666332730000301
除此以外的其他这些光活性部分包括由通式(IIIc)表示的磺酰基苯醌二叠氮基：
Figure GDA0002666332730000302
通常，通式(IIIa)、(IIIb)和/或(IIIc)的官能基作为各磺酰氯(或其他反应性部分)和如由下述通式(IVa)至(IVai)整体表示的一种以上示例性化合物等酚化合物的酯化产物而配合到感光性组合物中。因此，在形成本发明的感光性树脂组合物时，任何一种或两种以上的这些酯化产物的任何混合物与树脂组合。在下面的通式(IVa)至(IVai)中，Q可表示任何通式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)。有利的是，当一部分感光性组合物膜或层曝光于适当的电磁辐射时，这些酯化产物产生羧酸，与这些膜的任何未曝光部分相比，这些羧酸增强了这些曝光部分在碱水溶液中的溶解度。通常，这些感光材料相对于100重量份树脂以1至50的重量份配合到组合物中。其中感光材料与树脂的具体比是，曝光部分与未曝光部分的溶解率与达到所期望的溶解率差异所需的辐射量的函数。
Figure GDA0002666332730000311
Figure GDA0002666332730000321
Figure GDA0002666332730000331
Figure GDA0002666332730000341
Figure GDA0002666332730000351
在上面列出的通式(IVa)至(IVai)的PAC中，Q是指通式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)的光活性部分中的任一个或氢，但是这些各结构中的Q中的至少一个是(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)。上面列出的几种PAC可商购获得。例如，通式(IVc)的PAC-5570(St.JeanPhotochemicals Inc.，Quebec，Canada)、通式(IVd)的SCL6(Secant Chemicals Inc.,Winchendon,MA,USA)、通式(IVo)的TrisP3M6C-2-201(在本文中也被称为TrisP)、通式(IVa)的collectively TS-200、TS-250及TS-300、以及通式(IVe)的4NT-300(all fromToyo Gosei Co.Ltd.，Chiba，Japan)。应注意，对于TS-200、TS-250及TS-300类型的PAC，Q的取代度也会根据所使用的产品而变化。举例而言，TS-200经67％的Q取代，TS-250经83％的Q取代，且TS-300经100％的Q取代，未经取代的部分为氢。同样，这些每一例中的Q是指基团(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)中的一个。
在一些实施方式中，本发明的组合物包含以下通式的PAC：
Figure GDA0002666332730000352
其中，至少一个Q为通式(IIIa)或(IIIb)的基团，且剩余的Q为氢。
配合到组合物中的PAC的量取决于所使用的聚合物类型和预期的曝光的剂量水平。该量通常可以每100重量份聚合物为约5至50重量份，并且，典型地为约10至约30重量份，但是也可适用在本发明的范围内使用这些材料的其他有利的量。
有利的是，现已发现本发明的组合物含有至少一种以上交联剂。本发明的实施方式中能够采用文献中已知的在固化阶段会产生聚合物与其他添加剂的交联的任何交联剂。
这些示例性环氧树脂和其他交联添加剂包括但不限于双酚A环氧树脂(LX-1-Daiso Chemical Co.，Osaka，Japan)、2,2'-((((1-(4-(2-(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)丙烷-2-基)苯基)乙烷-1,1-二基)双(4,1-伸苯基))双(氧基))双(亚甲基))双(环氧乙烷)(Techmore VG3101L-Mitsui Chemical Inc.)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPTGE-CVC Specialty Chemicals，Inc.)及1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双(3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)三硅氧烷(DMS-E09-Gelest，Inc.)、液体环氧树脂(D.E.R.TM 732，其中，n＝8至10，D.E.R.TM 736，其中，n＝4至6，均得自Dow Chemical Company)、双(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)甲烷(EPONTM 862，Hexion Specialty Chemicals，Inc.)、甘油的聚(氧伸丙基)环氧化物醚的三缩水甘油醚(可以以Heloxy 84或GE-36从Momentive Specialty ChemicalsInc.或BOC Science商购获得)2-((4-(叔丁基)苯氧基)甲基)环氧乙烷(可以以Heloxy 65从Momentive Specialty Chemicals Inc.商购获得)及硅酮改性的环氧化合物(可以以BY16-115从Toray-Dow Corning Silicone Co.，Ltd.商购获得)，各物质如下所示：
Figure GDA0002666332730000361
LX-01，其中，n为1至5
Figure GDA0002666332730000371
2,2'-(((2-乙基-2-((环氧乙烷-2-基甲氧基)甲基)丙烷-1,3-二基)双(氧基))双(亚甲基))双(环氧乙烷)(TMPTGE)，可以以Denacol EX-321L(Nagase)商购获得；
Figure GDA0002666332730000372
D.E.R.TM 732，其中，n＝8至10，D.E.R.TM 736，其中，n＝4至6
Figure GDA0002666332730000373
EPONTM 862，可以从Momentive Specialty Chemicals Inc.商购获得；
Figure GDA0002666332730000381
甘油的聚(氧伸丙基)环氧化物醚的三缩水甘油醚，其中，n为6至10，可以以Heloxy84或GE-36从Momentive Specialty Chemicals Inc.商购获得；
Figure GDA0002666332730000382
2-((4-(叔丁基)苯氧基)甲基)环氧乙烷，可以以Heloxy 65从MomentiveSpecialty Chemicals Inc.商购获得；及
Figure GDA0002666332730000383
硅酮改性环氧化合物，可以以BY16-115从Toray-Dow Corning Silicone Co.，Ltd.商购获得
Figure GDA0002666332730000384
JER1032H60，可以从Nippon Kayaku Co.，Ltd.获得
Figure GDA0002666332730000391
GT-401，可以从Daicel Corp.获得
能够用于本发明的组合物中的其他交联剂包括以下：
Figure GDA0002666332730000401
其他示例性环氧树脂或交联添加剂包括除此以外的Araldite MTO163和AralditeCY179(由Ciba Geigy制造)；及EHPE-3150和Epolite GT300(由Daicel Chemical制造)。能够用作形成本发明的感光性组合物的添加剂的其他示例性交联或可交联材料除此以外包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含有硅酮的环氧树脂等、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、聚甲基(缩水甘油氧基丙基)环己烷等；含有恶唑啉(oxazoline)环的聚合物，例如2-甲基-2-恶唑啉、2-乙基-2-恶唑啉、1,3-双(2-恶唑啉-2-基)苯、1,4-双(2-恶唑啉-2-基)苯、2,2′-双(2-恶唑啉)、2,6-双(4-异丙基-2-恶唑啉-2-基)吡啶、2,6-双(4-苯基-2-恶唑啉-2-基)吡啶、2,2’-异亚丙基双(4-苯基-2-恶唑啉)、(S,S)-(-)-2,2’-异亚丙基双(4-叔丁基-2-恶唑啉)、聚(2-丙烯基-2-恶唑啉)等；N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、糠醇、苄醇、柳醇、1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇及甲阶酚醛型树脂或其混合物。
环氧化合物的量也可以如PAC那样，根据组合物中所采用的基础聚合物，变化，并且该量也可以根据预期的结果而变化。该量通常可以相对于每100重量份聚合物(即每百份树脂的份数，pphr)，约为1至50重量份，并且典型地为约2至约30重量份，但是也可适用在本发明的范围内使用这些材料的其他有利的量。另外,如本文中所列举的一种以上不同类型的环氧化合物能够用于本发明的组合物中，并且因此能够根据需要改变各自的量。在另一实施方式中，采用如本文中所列举的至少两种环氧化合物。
有利的是，现已发现，尤其在与用于类似应用的文献中报告的几种聚合物相比时，本发明的聚合物组合物提供几种所需的性质。下面的具体例进一步证明了这一点。更具体而言，如下面进一步详细描述，本发明的组合物出乎意料地显出热性质，因为组合物能够被调整为在图案化和固化阶段之后立即制造微透镜阵列。
另外，能够将各种其他添加剂/成分添加到本发明的组合物中，该组合物用于形成可光成像层，以使热性质和机械性质能够被调整为形成包括所期望的彩色滤光片和/或微透镜的装置。而且，能够使用其他添加剂来改变加工性，包括增加聚合物对热和/或光辐射的稳定性。在这点上，添加剂可以包括但不限于界面活性剂、抗氧化剂、助粘剂等。这些添加剂能够单独使用或者将其任意组合使用。这些化合物的非限制性例选自包括以下的组，可商购获得的材料由这些商品名指明。
Figure GDA0002666332730000421
三甲氧基(3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)硅烷，也通常被称为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(得自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的KBM-403)；
Figure GDA0002666332730000422
三乙氧基(3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)硅烷，也通常被称为3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷(得自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的KBE-403)；
Figure GDA0002666332730000423
三甲氧基(3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)硅烷，也通常被称为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(3-GTS)；
Figure GDA0002666332730000424
((三乙氧基硅基)丙基)二硫化物(得自Evonik公司的Si-75或Si-266)；
Figure GDA0002666332730000425
((三甲氧基硅基)丙基)二硫化物；
Figure GDA0002666332730000431
二乙氧基(丙氧基)(3-氰硫基丙基)硅烷，可以以SIT-7908.0从Gelest商购获得；
Figure GDA0002666332730000432
2,2’-((2-羟基-5-甲基-1,3-伸苯基)双(亚甲基))双(4-甲基苯酚)(得自TCIJapan的抗氧化剂AO-80)；
Figure GDA0002666332730000433
6,6’-亚甲基双(2-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚)(4-PC)；
Figure GDA0002666332730000434
双(4-(2-苯基丙烷-2-基)苯基)胺，可以以Naugard-445从Addivant商购获得；
Figure GDA0002666332730000441
新戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(得自BASF公司的Irganox1010)；
Figure GDA0002666332730000442
3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基酯苯丙酸(得自BASF公司的Irganox1076)；
Figure GDA0002666332730000443
1,4-双[(乙烯氧基)甲基]-环己烷(环己烷二乙烯基醚(CHDVE))；及
Figure GDA0002666332730000444
2,2'-亚甲基二苯酚。
在本发明的又一方式，还提供一种物件(article)，其包含具有彩色滤光片功能的微透镜阵列，该阵列由根据本发明的组合物形成。根据预期的用途，该阵列能够以任何结构形成。例如，在一些实施方式中，该阵列呈棋盘结构。
在本发明的又一方式，还提供形成用于微电子或光电子器件的彩色滤光片-微透镜阵列的制作中的图案化膜的方法，其包括：
用根据本发明的组合物涂布适当的基板而形成膜；
通过曝光于适当的辐射下，用遮罩对膜进行图案化的步骤；
曝光之后对膜进行显影而形成光图案的步骤；及
将图案化膜加热至适当的温度而形成微透镜阵列的步骤。
用本发明的感光性组合物涂布所期望的基板而形成膜的步骤能够通过如本文所述和/或本领域技术人员已知的任何涂布程序，例如通过旋涂来实施。其他适当的涂布方法无任何限制地包括喷涂、刮刀涂布、弯月面涂布、喷墨涂布及狭缝涂布。适当的基板包括用于或能够用于电、电子或光电子器件的任何适当的基板，例如半导体基板、陶瓷基板、玻璃基板。
接着，对经涂布的基板进行软烘烤，即，通过加热而促进剩余流延溶剂的去除，例如在60℃至140℃的温度下加热约1至30分钟，但也能够使用其他适当的温度和时间。在一些实施方式中，先将基板在约100℃至约130℃的温度下软烘烤2分钟至10分钟。加热之后，通常将膜成像曝光于适当波长的光化辐射下，关于波长的选择，通常基于如上所述的与聚合物组合物中的光敏剂(如果有的话)组合使用的光碱产生剂的选择来进行。然而，这些适当的波长通常根据所采用的汞蒸汽灯的类型，由200至450nm的汞蒸汽灯产生。应理解为“成像曝光”是指通过遮蔽元件进行曝光而提供膜的曝光部分和未曝光部分的最终图案。
在对由根据本发明的组合物形成的膜进行成像曝光之后，采用显影步骤。有利的是，本发明的组合物作为“正型”组合物发挥功能。如本领域所公知，在“正型”组合物中，例如显影步骤仅去除膜的曝光部分，因此在膜中会留下遮蔽层的正图像。换句话说，当膜曝光于适当的光化辐射时，变得更容易溶解于显影溶剂中。
通常，适合用于正型组合物的显影剂可以包括无机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨的水溶液、以及有机碱，例如0.26N四甲基氢氧化铵(TMAH)、乙胺、三乙胺及三乙醇胺的水溶液。在使用有机碱的情况下，通常使用与水基本上完全混溶的有机溶剂来为有机碱提供足够的溶解度。TMAH的水溶液是半导体行业中公知的显影溶液。适当的显影剂还可以包括有机溶剂，例如丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、2-庚酮、环己酮、甲苯、二甲苯、乙苯、均三甲苯及乙酸丁酯等。
因此，本发明的一些实施方式提供在成像曝光之后，使用碱水溶液对所得图像进行显影的自成像膜。在图像显影之后，冲洗基板以去除多余的显影溶剂，典型的冲洗剂是水或适当的醇及其混合物。
在前述的冲洗之后，干燥基板，并且对成像膜进行最终固化。即，固定图像。在该步骤中，组合物进行交联反应，其中，剩余的聚合物与如本文中所记载采用的交联剂进行反应。加热通常在所需温度下进行，例如超过160℃至250℃的温度下进行足够长的时间即几分钟至1小时以上。剩余的层与如本文所述的环氧添加剂进行交联。
有利的是，现已发现这些“成像曝光”、显影及随后的固化步骤不仅有助于固定图像，还促进膜的热流动性质以形成所期望的微透镜阵列。即，如上所述，膜通常使用适当的遮罩曝光于适当的辐射而形成微透镜阵列，如本领域所公知般，例如具有棋盘结构以形成用于彩色滤光片应用的微透镜结构，参考例如美国专利第7,575,854B2号和第7,884,435B2号。然后，如上所述，对曝光膜进行显影。经显影的棋盘图像通常是一系列具有尖锐边缘的柱(pillar)和沟槽，并且通常具有亚微米解析度。
然后，如上所述，对经显影的图像进行固化步骤。令人惊讶的是，在该步骤中，现已发现柱的尖锐边缘通过聚合物的热流动而发生形变以形成圆形透镜形状，从而提供适合彩色滤光片应用的微透镜阵列。
还发现微透镜阵列的形成取决于所采用的聚合物的玻璃转移温度。通常已发现，聚合物在160℃至210℃范围内的玻璃化温度(Tg)促进微透镜阵列的形成。因此，在一些实施方式中，聚合物的Tg为160℃至210℃，在其他一些实施方式中，聚合物的Tg为170℃至200℃，而在其他一些实施方式中，聚合物的Tg为180℃至190℃。
因此，在一些实施方式中，通过在约170℃至约220℃的温度下将经图案化和显影的基板加热约20分钟至约240分钟来使所得成像膜或层固化。在其他一些实施方式中，这些固化在约180℃至约210℃的温度下进行约30分钟至约180分钟。进而，在其他一些实施方式中，这些固化在约190℃至约200℃的温度下进行约60分钟至约120分钟。最后，在本发明的其他一些实施方式中，固化在约130℃至约200℃的温度下以约5℃/分钟的增量加热斜率(incremental heating ramp)实施约1至3小时。在其他一些实施方式中，在固化步骤之后图案回流(pattern reflow)完全不存在，这意味着图案完整性(integrity)得到维持，从而提供约10μm或更小的图像解析度。在其他一些实施方式中，图像解析度为约5μm或更小。在其他一些实施方式中，图像解析度小于5μm、小于2μm或小于1μm。
而且，如此形成的经成像和固化的微透镜阵列为耐溶剂阵列，并且能够在这些成像表面上形成含有不同染料的聚合物组合物的另一层。因此，在本发明的又一实施方式中，提供多个成像聚合物层，其具有含有不同染料，例如黑色、红色、绿色及蓝色层的一系列微透镜阵列，在本领域中通常已知为RGB彩色滤光片等。通常，先形成黑色层以防止任何背光泄漏，然后在其上形成含有红色、绿色及蓝色的一系列层。如本文所述，应理解为这些层中的每一个均通过涂布新层并将前述层曝光于适当的辐射，对该层进行显影，并且进行固化而形成。因此，在形成多个层时，各层的形成中所采用的遮罩可以不同。同样地，在这些步骤中的每一个中，固化步骤可能涉及或可能不涉及额外的热流动步骤以形成微透镜。最后，根据用途和/或欲提供的预期效果或应用，电介质层的额外的层可以置于这些层中的任何层上。
该装置通过使用本发明的感光性树脂组合物的实施方式形成层来制作，该层的特征为具有改善的热性质、高解析度，并且能够形成圆形透镜形状的棋盘，该棋盘可用于能够广泛应用的彩色滤光片和微透镜的形成。
因此，在本发明的一些实施方式中，还提供由本发明的组合物获得的彩色滤光片-微透镜产品。在另一实施方式中，还提供光电子或微电子器件，其包括如本文所述的本发明的彩色滤光片-微透镜产品。
以下实施例详细描述本发明的某些化合物/单体、聚合物及组合物的制备和使用方法。详细的制备方法属于前述的更一般描述的制备方法的范围内，并用于例示这些制备方法。实施例仅用于说明的目的，并不意图限制本发明的范围。如实施例和整个说明书中所用，单体与催化剂的比例基于摩尔比。
实施例
上文和下文中所使用的以下缩写是用于说明本发明的具体实施方式中所采用的一些化合物、仪器和/或方法：
NB：双环[2.2.1]庚-2-烯；PENB：5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯；HFANB：降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇；NBEtCOOH：降冰片烯基丙酸；DecNB：5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯；NBTON：5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯；MA：马来酸酐；MeOH：甲醇；BuOH：正丁醇；TMPTGE：2,2’-(((2-乙基-2-((环氧乙烷-2-基甲氧基)甲基)丙烷-1,3-二基)双(氧基))双(亚甲基))双(环氧乙烷)；GE-36：甘油的聚(氧伸丙基)环氧化物醚的三缩水甘油醚；EPON-862：双(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)甲烷；Si-75：((三乙氧基硅基)丙基)二硫化物；KBM-403E：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷；Megaface MF-556：得自DIC Corp.的具有氟、亲水基和亲脂基的低聚物；O,O’-BPF：2,2'-亚甲基二苯酚；GBL：γ-丁内酯；PGMEA：丙二醇甲醚乙酸酯；TrisP3M6C-2-201：如本文所述的通式(IVo)的PAC；ROMA：用醇开环的开环马来酸酐聚合物；phr：相对于每百份树脂的份数；R.T.：室温；LC-MS：液相色谱-质谱法；SEM：扫描式电子显微镜；GPC：凝胶渗透色谱法；Mw：重量平均分子量；PDI：多分散系数；pphr：相对于每百份树脂的份数。
以下实施例描述在本发明的组合物的制备中用于制备如本文所公开的各种聚合物的程序。然而，应注意，这些实施例旨在说明本公开而不限制其范围。
聚合物例
用于形成本发明的感光性组合物在文献中通常是已知的，并且根据公知的文献程序来制备。参考例如美国专利第8,715,900号的有关ROMA聚合物的所有合成程序。
可光成像聚合物组合物和成像研究
以下实施例说明含有如本文所述的各种着色剂和其他成分的本发明的组合物的形成和可成像性。
实施例1A至1G
将具有PENB/MA的摩尔比为50:50的单体组合物且用甲醇开环的完全开环共聚物(对于实施例1A、1C及1D，Mw为8,900且PDI为2.1，对于实施例1B、1E、1F及1G，Mw＝8,600且PDI＝1.9，通式(IIA)的重复单元中Z为O且R7为甲基)(相对于100重量份树脂的份数)溶解于PGMEA(400份)中。然后，将特定量的着色剂(如总结于表1中，表示为相对于每百份树脂(pphr)的份数)和每种聚合物溶液在适当大小的琥珀色HDPE瓶中混合。将实施例1B和1E中的溶液在60℃下加热1小时。将实施例1A、1C及1D中的溶液在60℃下加热4小时。实施例1F和1G中的溶液未进行加热。所有溶液在加热后在环境温度下搅拌过夜，并通过0.2μm细孔的聚四氟乙烯(PTFE)盘式过滤机过滤聚合物溶液来去除颗粒污染物。
表1
实施例No. 着色剂 颜色 量
1A Savinyl Fire Red 红色 150pphr
1B Orasol Red 红色 100pphr
1C Microlith Green 绿色 150pphr
1D Orasol Blue 855 青色 150pphr
1E Sudan Blue 蓝色 80phr
1F Polysanthren Blue 蓝色 75pphr
1G Orasol Black X51 黑色 50pphr
实施例2A和2B
不含着色剂的组合物
如下形成了两批不含任何着色剂的组合物。将具有NB/MA的摩尔比为50:50的单体组合物且用正丁醇开环的完全开环共聚物(Mw为11,600且PDI为2.1，通式(IIA)的重复单元中Z为O且R7为正丁基)(相对于100重量份树脂的份数)溶解于PGMEA(400份)中(实施例2A)。同样地，通过使用具有PENB/MA的摩尔比为50:50的单体组合物且用甲醇开环的完全开环共聚物(Mw为8,200且PDI为1.9，通式(IIA)的重复单元中Z为O且R7为甲基)来形成第二批聚合物溶液(实施例2B)。然后，向这些每种聚合物溶液中添加特定量的添加剂，将表示为相对于每百份树脂的份数(pphr)：作为光敏化合物的TrisP3M6C-2-201(27.5pphr)、作为环氧交联剂的TMPTGE(20pphr)、作为助粘剂的KBM-403E(3pphr)和Si-75(3pphr)在适当大小的琥珀色HDPE瓶中混合。将混合物摇晃18小时以产生均质溶液。通过0.2μm细孔的聚四氟乙烯(PTFE)盘式过滤机过滤聚合物溶液来去除颗粒污染物。将经过滤的聚合物溶液收集在低粒子(low particle)HDPE琥珀色瓶中，并在5℃下储存。
实施例3A-3C
含着色剂的组合物
将具有PENB/MA的摩尔比为50:50的单体组合物且用甲醇开环的完全开环共聚物(对于实施例3A和3B，Mw为8,600且PDI为1.9，对于实施例3C，Mw＝8,200且PDI＝1.9，通式(IIA)的重复单元中Z为O且R7为甲基)(相对于100重量份树脂的份数)溶解于PGMEA(400份)中。然后，将总结在表2中的特定量的着色剂(表示为相对于每百份树脂(pphr)的份数)和每种聚合物溶液在适当大小的琥珀色HDPE瓶中与其他添加剂混合在一起：作为光敏化合物的TrisP3M6C-2-201(30pphr)、作为环氧交联剂的TMPTGE(30pphr)、作为助粘剂的KBM-403E(3pphr)和Si-75(3pphr)及作为表面调平剂的Megaface MF-556(0.3pphr)在适当大小的琥珀色HDPE瓶中混合。将混合物摇晃18小时以产生均质溶液。通过0.2μm细孔的聚四氟乙烯(PTFE)盘式过滤机过滤聚合物溶液来去除颗粒污染物。将经过滤的聚合物溶液收集在低粒子HDPE琥珀色瓶中，并在5℃下储存。
表2
实施例No. 着色剂 着色剂量 颜色
3A Savinyl Fire Red 50phr 红色
3B Polysanthren Blue 50phr 蓝色
3C Orasol Blue 855 100phr 青色
实施例4
含有Orasol Black X51的组合物
将具有PENB/MA的摩尔比为50:50的单体组合物且用甲醇开环的完全开环共聚物(Mw为8,900且PDI为2.1，通式(IIA)的重复单元中Z为O且R7为甲基)(相对于100重量份树脂的份数)溶解于PGMEA(400份)中。然后，向该溶液中添加特定量的添加剂，将表示为相对于每百份树脂(phr)的份数：作为黑色着色剂的Orasol Black X51(50pphr)、作为光敏化合物的TrisP3M6C-2-201(30pphr)、作为环氧交联剂的GE-36(30pphr)和EPON-862(20pphr)、作为助粘剂的KBM-403E(3pphr)和Si-75(3pphr)、作为表面调平剂的Megaface MF-557(0.3pphr)以及GBL(100pphr)在适当大小的琥珀色HDPE瓶中混合。将混合物摇晃18小时以产生均质溶液。通过0.2μm细孔的聚四氟乙烯(PTFE)盘式过滤机过滤聚合物溶液来去除颗粒污染。将经过滤的聚合物溶液收集在低粒子HDPE琥珀色瓶中，并在5℃下储存。
实施例5A和5B
含有Savinyl Fire red的组合物
将具有PENB/MA的摩尔比为50:50的单体组合物且用正丁醇开环的完全开环共聚物(Mw为11,500且PDI为2.1，通式(IIA)的重复单元中Z为O且R7为正丁基)(相对于100重量份树脂的份数)溶解于PGMEA(400份)中。然后，向该溶液中添加特定量的添加剂，将表示为相对于每百份树脂的份数(pphr)：作为红色着色剂的Savinyl Fire Red(150pphr)、作为光敏化合物的TrisP3M6C-2-201(30pphr)、作为环氧交联剂的GE-36(30pphr)和EPON-862(20pphr)、作为助粘剂的KBM-403E(3pphr)和Si-75(3pphr)以及GBL(100pphr)在适当大小的琥珀色HDPE瓶中混合(实施例5A)。另外，在实施例5B中添加了作为溶解促进剂的O,O-BPF(2.5phr)。将混合物摇晃18小时以产生均质溶液。通过0.2μm细孔的聚四氟乙烯(PTFE)盘式过滤机过滤聚合物溶液来去除颗粒污染物。将经过滤的聚合物溶液收集在低粒子HDPE琥珀色瓶中，并在5℃下储存。
实施例6A和6B
含有Savinyl Fire red的组合物
将具有NB/MA的摩尔比为50:50的单体组合物且用正丁醇开环的完全开环共聚物(Mw为11,500且PDI为2.1，通式(IIA)的重复单元中Z为O且R7为正丁基)(相对于100重量份树脂的份数)溶解于PGMEA(400份)中。然后，向该溶液中添加特定量的添加剂，将表示为相对于每百份树脂的份数(pphr)：作为红色着色剂的Savinyl Fire Red(100pphr)、作为光敏化合物的TrisP3M6C-2-201(30pphr)、作为环氧交联剂的GE-36(30pphr)和EPON-862(20pphr)、作为助粘剂的KBM-403E(3pphr)和Si-75(3pphr)以及GBL(300pphr)在适当大小的琥珀色HDPE瓶中混合(实施例6A)。通过使用具有PENB/MA的摩尔比为50:50的单体组合物且用甲醇开环的完全开环共聚物(Mw为8,200且PDI为1.9，通式(IIA)的重复单元中Z为O且R7为甲基)还制备基本上类似的组合物(实施例6B)。将混合物摇晃18小时以产生均质溶液。通过0.2μm细孔的聚四氟乙烯(PTFE)盘式过滤机过滤聚合物溶液来去除颗粒污染物。将经过滤的聚合物溶液收集在低粒子HDPE琥珀色瓶中，并在5℃下储存。
实施例7A
着色剂/聚合物溶液的可见光谱
将实施例1A至1G的溶液旋涂在4英寸玻璃晶圆上，并进行后烘烤(PAB)以获得具有0.7-1.5μm的范围内的厚度的膜。使用Agilent Cary 100UV-可见光分光光度计，在400-700nm的波长范围内测量膜的透明度(％T)。对于所有样品，将％T值标准化至1μm膜厚。图1表示样品1A(红色)、1C(绿色)及1E(蓝色)的光谱。这些光谱特征适合于红色、绿色及蓝色光谱的透明和不透明区域被充分分离的彩色滤光片应用。用样品1B、1D及1F观察到类似的分色。图1还示出实施例1G(黑色)的可见光谱，其中，膜的透明度在400-700nm的波长区域内较低。
实施例7B
含有红色着色剂的组合物的可见光谱
将实施例5A的溶液旋涂在4英寸玻璃晶圆上，并进行后烘烤(PAB)以获得具有1.03μm厚度的膜。使用Agilent Cary 100UV-可见光分光光度计，在400-700nm的波长范围内测量膜的透明度(％T)。对于所有样品，将％T值标准化至1μm膜厚。400至575nm波长区域的透明度小于3％。当波长从575nm增加至640nm时，透明度迅速增加至高于90％。从640nm至700nm透明度维持高于90％。这表示该红色着色剂在彩色滤光片应用中的适用性。同样地，将实施例5B的溶液旋涂在4英寸玻璃晶圆上，并进行后烘烤(PAB)以获得具有分别为约1.8μm的两个膜。使用Agilent Cary 100UV-可见光分光光度计，在400-700nm的波长范围内测量膜的透明度(％T)。对于所有样品，将％T值标准化至1μm膜厚。其中一个晶圆在氮气下，在烘箱中固化，另一个在空气中，使用热板在220℃下固化1小时。测量膜的透明度，并将其标准化至1μm膜厚。关于在400-700nm区域的透明度下降，在氮气气氛中固化的膜为约百分之一(1％)，而在空气中固化的膜为约百分之二(2％)。这表示该红色着色剂在固化步骤需要生成红色永久性材料的彩色滤光片应用中的适用性。
实施例8
不含着色剂的组合物的透明度
将实施例2A和2B的组合物旋涂在4英寸玻璃晶圆上，并进行后烘烤以获得具有1至1.2μm范围的厚度的膜。使用100UV-可见光分光光度计，在400-700nm的波长范围内测量膜的透明度(％T)，并将其％T值标准化至1μm膜厚。两种膜在400-700nm的波长范围内具有高于98％的高透明度。使用带通滤光片，在365nm处使用宽频Hg蒸汽光源(g、h及i带)以1J/cm2对两种膜进行曝光。然后，将膜在氮气气氛下，在200℃的烘箱中固化1小时，并重复测量透明度。两种膜在400-700nm的波长范围内保持高于97％的高透明度。在固化之后，实施例2A和2B的膜在400nm波长下分别获得99.5％和98.1％的透明度。该实施例证实了NB/ROMA-BuOH和PENB/ROMA-MeOH聚合物在彩色滤光片应用中的适用性。该实施例还证实了用于彩色滤光片应用的可正型成像组合物的成分的适用性。聚合物或组合物中所使用的任何成分在彩色滤光片工作的波长400至700nm的区域内不具有显著的吸光度。
光成像研究
实施例9
将得自实施例3A至3C的组合物先以750rpm旋涂在4英寸热氧化硅晶圆(thermaloxide silicon wafer)上30秒钟，然后以2500rpm(实施例9A)、2000rpm(实施例9B)或3000rpm(实施例9C)再旋涂30秒钟。将这些膜在115℃(实施例9A)、90℃(实施例9B)及120℃(实施例9C)下后烘烤(PAB)3分钟。使用步进机将这些晶圆在365nm处曝光于宽频Hg蒸汽光源(g、h及i带)中，并使用带通滤光片通过遮罩产生沟槽和接触孔。将经曝光的基板在显影剂(2.38wt.％TMAH)中浸没不同时间(浸没(immersion)显影)。
一般而言，所有样品均显现出良好的膜性质。利用光学显微镜或SEM来测定通过曝光和显影而形成的图案的解析度。将组合物实施例3A、3B及3C的光成像性质总结在表3。该实施例9证实了如上所述的着色剂、聚合物及配方成分的使用对适用于彩色滤光片应用的高解析度成像的可行性。
表3
Figure GDA0002666332730000531
FT-膜厚
实施例10
将得自实施例4的组合物先以500rpm旋涂在4英寸热氧化硅晶圆上30秒钟，然后以600rpm再旋涂30秒钟。将该膜在110℃下后烘烤(PAB)3分钟以获得0.91μm的膜厚。使用步进机将该晶圆在365nm处曝光于宽频Hg蒸汽光源(g、h及i带)中，并使用带通滤光片通过遮罩产生适合于彩色滤光片应用的具有交替的柱和接触孔的棋盘图案。将经曝光的基板在显影剂(2.38wt.％TMAH)中浸没30秒钟(浸没显影)以显现0.61μm膜厚的棋盘图案。基于显影前后膜厚的未曝光区域的膜厚损失或暗视野损失(DFL)为33％。图2表示在225mJ/cm2的曝光剂量及1μm解析度下的前述棋盘图案的横截面SEM。而且，这些图案的SEM轮廓示出驻波效应，其中，由于显影剂中溶解率的轻微差异而存在交替的水平线。该实施例证实了在彩色滤光片应用中使用黑色染料的可行性。
实施例11
将得自实施例5B的组合物先以500rpm旋涂在4英寸热氧化硅晶圆上，然后以4000rpm再旋涂30秒钟。将该膜在105℃下后烘烤(PAB)3分钟以获得0.86μm的膜厚。使用步进机将该晶圆在365nm处曝光于宽频Hg蒸汽光源(g、h及i带)中，并使用带通滤光片通过遮罩产生适合于彩色滤光片应用的棋盘图案(交替的柱和接触孔)和半密集(semi-dense)(1:2间距)柱。将经曝光的基板在显影剂(2.38wt.％TMAH)中浸没18秒钟(浸没显影)以显现0.81μm膜厚的图案。基于显影前后膜厚的未曝光区域的膜厚损失或暗视野损失(DFL)为6％。SEM由上而下图像表示在450mJ/cm2的曝光剂量下以0.6μm解析度形成前述棋盘图案和半密集柱。该实施例11证实在彩色滤光片应用中使用红色染料的可行性。
实施例12
将得自实施例6A和6B的组合物先以500rpm旋涂在4英寸热氧化硅晶圆上30秒钟，然后以2500rpm再旋涂30秒钟。这些膜在110℃下后烘烤(PAB)3分钟。使用步进机将这些晶圆在365nm处曝光于宽频Hg蒸汽光源(g、h及i带)中，并使用带通滤光片通过遮罩产生适合于彩色滤光片应用的棋盘图案(交替的柱和接触孔)和半密集(1:2间距)柱。将经曝光的基板浸没在显影剂(2.38wt.％TMAH)中以显现图案。一些经曝光的基板在显影之前在90℃下进一步经过曝光后烘烤(PEB)1分钟。通过测量暗视野损失(DFL)来评价这些膜的光成像性质，并且总结在表4中。亚微米解析度的所有膜均观察到具有尖锐边缘的棋盘和半密集(1:2间距)柱图案。而且，这些图案的SEM轮廓示出驻波效应，其中，由于显影剂中溶解率的轻微差异而存在交替的水平线。在图2的实施例10中也示出类似的驻波效应。当这些膜在200℃下经额外的固化步骤1小时时，由于热流动效应，图案的尖锐边缘变成圆形(透镜形状)，同时保持棋盘结构。来自驻波的效应被消除。图3表示以约1μm解析度对实施例12B实施热流动之后的这些微透镜/棋盘结构的由上而下SEM图像。图4表示以约1μm解析度对实施例12D实施热流动之后的棋盘结构的横截面SEM图像。该实施例12说明使用本发明的各种组合物来产生这些微透镜/彩色滤光片混合特征的可能性。
表4
Figure GDA0002666332730000551
FT-膜厚；PEB-曝光后烘烤；DFL-暗视野损失
实施例13
玻璃转移温度测量
通过热机械分析(TMA)对由比较例1A、1B、2、3的组合物形成且在200℃下固化1小时的膜测量玻璃转移温度，并将其与实施例6B进行比较。在表5中总结在200℃下进行1小时固化步骤的期间成像膜的玻璃转移温度和热流动特征。从表5中总结的结果显而易见，当玻璃转移温度低时，成像膜的热流动过高，例如在使用比较例1B的组合物的实施例13D中，玻璃转移温度为约147℃。当玻璃转移温度高时，成像膜的热流动过低，例如在使用比较例2的组合物的实施例13A中，玻璃转移温度为约226℃。采用具有198℃的玻璃转移温度的NB/ROMA-BuOH的实施例13C对于微透镜的形成具有良好的热流动，而在实施例13D中采用具有147℃的玻璃转移温度的PENB/ROMA-MeOH的类似组合物，具有高热流动，使得该膜不适合在微透镜的形成。然而，通过将Savinyl Fire红色着色剂添加到该组合物(实施例13E)中而将玻璃转移温度提高至163℃，使其适合彩色滤光片/微透镜的形成。该实施例13证实固化膜的玻璃转移温度需要通过改变ROMA聚合物组合物、环氧交联剂组合或者添加适当的着色剂来优化。
表5
实施例 聚合物 组合物例No. Tg(℃) 热流动 图
13A NB/ROMA-BuOH 比较例2 226 过低 5
13B NB/ROMA-BuOH 比较例3 200 良好 6
13C NB/ROMA-BuOH 比较例1A 198 良好 --
13D PENB/ROMA-MeOH 比较例1B 147 过高 --
13E PENB/ROMA-MeOH 6B 163 良好 4
实施例14A-14C
耐溶剂性研究
这些实施例14A至14C说明本发明的组合物能够被固化以获得耐于本发明的组合物中通常使用的溶剂的聚合层。这些实施例14A至14C进一步说明，含有本发明的组合物的聚合层的第二涂层能够容易形成于第一层之上，由此证实能够容易制作彩色滤光片应用所需的含有各种染料的多个层。
在三个独立的批次中，将具有PENB/MA的摩尔比为50:50的单体组合物且用甲醇开环的完全开环共聚物(100重量份树脂)与50份Savinyl Fire Red(实施例14A)、50份Polysanthren Blue(实施例14B)及100份Orasol Blue 855(实施例14C)混合在一起，并溶解于PGMEA(550份)中。然后，将特定量的添加剂(表示为相对于每百份树脂的份数(pphr))与这三种聚合物溶液分别在适当大小的琥珀色HDPE瓶中混合：作为光敏化合物的TrisP3M6C-2-201(30pphr)；作为环氧交联剂的TMPTGE(对于实施例14A和14B为30pphr，且对于实施例14C为35pphr)和GE-36(对于实施例14A和14B为10pphr，且对于实施例14C为15pphr)、作为助粘剂的KBM-403E(3pphr)和Si-75(3pphr)、作为表面调平剂的MegafaceMF-556(0.3pphr)以及PGMEA(150phr)。将混合物摇晃18小时以产生均质溶液。通过0.2μm细孔的聚四氟乙烯(PTFE)盘式过滤机过滤聚合物溶液来去除颗粒污染物。将经过滤的聚合物溶液收集在低粒子HDPE琥珀色瓶中，并在5℃下储存。
将得自实施例14A、14B及14C的组合物先以500rpm旋涂在4英寸热氧化硅晶圆上10秒钟，然后以1000rpm再旋涂30秒钟。将这些膜在120℃下后烘烤(PAB)3分钟。然后，将膜在200℃下进行额外的固化步骤1小时，并在PGMEA中浸没10分钟。在固化步骤和PGMEA浸没之后测量膜厚。在PGMEA浸没之后损失约1％(实施例14A)、损失21％(实施例14B)及溶胀2％(实施例14C)的膜厚变化证实固化膜基本上不溶解于PGMEA中。这表明在200℃下进行1小时固化步骤足以将膜交联而产生永久性材料。随后，将第二涂层通过先以500rpm旋涂10秒钟，然后以1000rpm再旋涂30秒钟而施用于实施例14A、14B及14C的固化膜。将这些第二涂膜在120℃下后烘烤(PAB)3分钟。双重涂层之后，总膜厚增加92％(实施例14A)、98％(实施例14B)及115％(实施例14C)。将结果总结在表6。
表6
实施例No. 实施例14A 实施例14B 实施例14C
固化后FT(μm) 1.092 0.59 1.292
PGMEA浸没后FT(μm) 1.086 0.468 1.321
PGMEA浸没后FT的变化 损失1％ 损失21％ 增加2％
第二涂层后FT(μm) 2.099 1.167 2.775
双重涂层后总FT的增加 92％ 98％ 115％
FT-膜厚
比较例1A和1B
不含Savinyl Fire Red的组合物
除了在这些比较例1A和1B中未使用Savinyl Fire Red以外，基本上按照实施例6的程序进行。制备PGMEA中的NB/ROMA-BuOH(比较例1A，Mw＝11,500且PDI＝2.1)或PENB/ROMA-MeOH(比较例1B，Mw＝8,200且PDI＝1.9)的20wt.％溶液，其具有特定量的添加剂，将表示为相对于每百份树脂的份数(pphr)：作为光敏化合物的TrisP3M6C-2-201(30pphr)、作为环氧交联剂的GE-36(30pphr)和EPON-862(20pphr)、作为助粘剂的KBM-403E(3pphr)和Si-75(3pphr)以及GBL(300pphr)在适当大小的琥珀色HDPE瓶中混合。将混合物摇晃18小时以产生均质溶液。通过0.2μm细孔的聚四氟乙烯(PTFE)盘式过滤机过滤聚合物溶液来去除颗粒污染物。将经过滤的聚合物溶液收集在低粒子HDPE琥珀色瓶中，并在5℃下储存。
比较例2
不含Savinyl Fire Red的组合物
将PGMEA中的NB/ROMA-BuOH(Mw＝11,600且PDI＝2.1)的30wt.％溶液与特定量的添加剂混合在一起，将表示为相对于每百份树脂的份数(pphr)：作为光敏化合物的TrisP3M6C-2-201(27.5pphr)、作为环氧交联剂的TMPTGE(35pphr)以及作为助粘剂的Si-75(3pphr)在适当大小的琥珀色HDPE瓶中混合。将混合物摇晃18小时以产生均质溶液。通过5μm细孔的聚四氟乙烯(PTFE)盘式过滤机过滤聚合物溶液来去除颗粒污染物。将经过滤的聚合物溶液收集在低粒子HDPE琥珀色瓶中，并在5℃下储存。
比较例3
不含Savinyl Fire Red的组合物
将PGMEA中的NB/ROMA-BuOH(Mw＝11,600且PDI＝2.1)的30wt.％溶液与特定量的添加剂混合在一起，将表示为相对于每百份树脂的份数(pphr)：作为光敏化合物的TrisP3M6C-2-201(27.5pphr)、作为环氧交联剂的EPON-862(40pphr)和Heloxy-65(10pphr)及作为助粘剂的Si-75(3pphr)在适当大小的琥珀色HDPE瓶中混合。将混合物摇晃18小时以产生均质溶液。通过5μm细孔的聚四氟乙烯(PTFE)盘式过滤机过滤聚合物溶液来去除颗粒污染物。将经过滤的聚合物溶液收集在低粒子HDPE琥珀色瓶中，并在5℃下储存。
比较例4A和4B
得自比较例1的组合物的光成像
将得自比较例1A和1B的组合物先以500rpm分别旋涂在两个4英寸热氧化硅晶圆上30秒钟，然后以2000rpm再旋涂30秒钟。将这些膜在110℃下后烘烤(PAB)3分钟。使用步进机将晶圆在365nm处曝光于宽频Hg蒸汽光源(g、h及i带)中，并使用带通滤光片通过适合于彩色滤光片应用的遮罩产生棋盘图案(交替的柱和接触孔)、半密集(1:2间距)柱、沟槽与密集(1:1间距)接触孔。将经曝光的基板浸没在显影剂(2.38wt.％TMAH)中以显现图案。将这些膜的光成像性质总结在表7中。比较例4A在6秒钟后未曝光区域的膜厚损失(DFL)为53％，而在含有Savinyl Fire Red的实施例12A中，在46秒钟后仅损失18％。同样地。在比较例4B中，在25秒钟显影中观察到13％的DFL，而在含有Savinyl Fire Red的实施例12C中在75秒钟后仅观察到10％的DFL。这些样品证实在组合物中含有Savinyl Fire Red着色剂是有利的，并且在水碱显影期间将DFL最小化时是需要的。比较例4A和4B的成像膜均形成了沟槽和接触孔。由于DFL较高，比较例4A的图像过度显影，因此未形成1:1间距的小于5μm的接触孔。因此，与含有着色剂的实施例6A不同，不含Savinyl Fire Red着色剂的比较例1A的组合物不适合于彩色滤光片应用。比较例4B未发生这些过度显影，因此即使不含着色剂，也形成了1μm棋盘、半密集(1:2间距)柱、密集3μm接触孔(1:1间距)及3μm沟槽。然而，当比较例4B的成像晶圆在200℃下固化1小时时，会发生过量的热流动，并且具有小于5μm的特征，尤其是接触孔会消失。因此，与含有着色剂的实施例6B不同，比较例1B不适合于彩色滤光片/微透镜应用。由该组合物产生的膜的玻璃转移温度通过热机械分析(TMA)测得为147℃。因此，比较例6证实，形成本发明的彩色滤光片/微透镜不仅需要ROMA聚合物和适当的组合物，也需要适当的着色剂例如Savinyl Fire Red。
表7
Figure GDA0002666332730000591
FT-膜厚；DFL-暗视野损失
比较例5
得自比较例2的组合物的光成像
将得自比较例2的组合物旋涂在4英寸热氧化硅晶圆上，并且进行后烘烤(PAB)以获得厚度为约10μm的没有可见的粗糙度或浑浊度(haziness)的膜。使用遮罩对准器将该晶圆在365nm处曝光于宽频Hg蒸汽光源(g、h及i带)中，并使用带通滤光片通过遮罩产生2-10μm范围内的隔离沟槽。将经曝光的基板浸没在显影剂(2.38wt.％TMAH)中以显现图案。将成像的晶圆在烘箱中在氮气下，在200℃下固化1小时。图5表示宽度为约8μm的沟槽的横截面SEM轮廓。轮廓未呈适合于彩色滤光片/微透镜应用的所期望的圆形。由比较例2的组合物形成的固化膜的玻璃转移温度通过热机械分析(226℃，使用TMA)和动态机械分析(264℃，使用DMA)来测量。该比较例5证实仅仅含有ROMA聚合物和任何环氧交联剂不足以形成彩色滤光片-微透镜，但该膜应具有适当的玻璃转移温度，使得在固化步骤期间能够产生所期望的程度的热流动以形成如本文所述的微透镜。
比较例6
得自比较例3的组合物的光成像
将得自比较例3的组合物旋涂在4英寸热氧化硅晶圆上，并进行后烘烤(PAB)以获得厚度为约10μm的没有可见的粗糙度或浑浊度的膜。使用遮罩对准器将该晶圆在365nm处曝光于宽频Hg蒸汽光源(g、h及i带)中，并使用带通滤光片通过遮罩产生2-10μm范围内的隔离沟槽。将经曝光的基板浸没在显影剂(2.38wt.％TMAH)中以显现图案。将成像的晶圆在烘箱中在氮气下，在200℃下固化1小时。图6表示宽度为约8μm的沟槽的横截面SEM轮廓。轮廓为呈适合于彩色滤光片/微透镜应用的充分的圆形。由比较例5的组合物形成的固化膜的玻璃转移温度通过热机械分析(200℃，使用TMA)和动态机械分析(233℃，使用DMA)来测量。该比较例6证实仅仅含有ROMA聚合物和任何环氧交联剂不足以形成彩色滤光片-微透镜，必须调整环氧交联剂组合以使膜具有适当的玻璃转移温度，以便在固化步骤期间能够产生所期望的程度的热流动。
综合上述，本文提供的比较例1至5证实，由本发明的聚合物和组合物显现出的某些性质，例如本文中所使用的聚合物的热性质和本发明的组合物显现出的某些惊奇的性质(包括但不限于此)使得能够调整组合物以适合于本文中所预期的各种彩色滤光片应用的组合物。尽管如此，表8总结了如本文所述的一些有利的结果。
表8
Figure GDA0002666332730000611
尽管通过前述实施例对本发明进行了说明，但不应解释为受其限制，而应理解为本发明包括如上文所述的一般范围。在不脱离本发明精神和范围的情况下，可以进行各种修改和实施方式。

Claims (9)

1.一种组合物，其包含：
a)聚合物，具有由通式(IA)表示的一种以上的第一重复单元，所述第一重复单元衍生自通式(I)的单体：
Figure FDA0002928821500000011
其中：
m为0、1或2的整数；
R1、R2、R3及R4相同或不同，且各自独立地选自包括以下的组：氢、卤素、直链或支链(C1-C12)烷基、羟基(C1-C12)烷基、全氟(C1-C12)烷基、(C3-C12)环烷基、(C6-C12)双环烷基、(C7-C14)三环烷基、(C6-C10)芳基、(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基、全氟(C6-C10)芳基、全氟(C6-C10)芳基(C1-C3)烷基、(C5-C10)杂芳基、(C5-C10)杂芳基(C1-C3)烷基、羟基、(C1-C12)烷氧基、(C3-C12)环烷氧基、(C6-C12)双环烷氧基、(C7-C14)三环烷氧基、(C6-C10)芳氧基(C1-C3)烷基、(C5-C10)杂芳氧基(C1-C3)烷基、(C6-C10)芳氧基、(C5-C10)杂芳氧基、(C1-C6)酰氧基、-(CH2)a-C(CF3)2OR、-(CH2)a-CO2R，
通式(A)的基团：
-(CH2)b-(OCH2-CH2)c-OR (A)；及
通式(B)的基团：
Figure FDA0002928821500000012
其中：
a为0至4的整数；
b为0至10的整数；
c为0、1、2、3或4的整数；且
R选自包括氢、直链或支链(C1-C6)烷基、(C5-C8)环烷基、(C6-C10)芳基及(C7-C12)芳烷基的组；及
由通式(IIA)或(IIB)表示的一种以上的第二重复单元，所述第二重复单元衍生自通式(II)的单体：
Figure FDA0002928821500000021
其中：
Z为O或N-R8，其中，R8选自包括氢、直链或支链(C1-C9)烷基、(C3-C7)环烷基及(C6-C12)芳基的组；
R5、R6及R7各自独立地选自包括氢、直链或支链(C1-C9)烷基、氟化或全氟化(C1-C9)烷基、(C6-C12)芳基及(C6-C12)芳基(C1-C12)烷基的组；且
其中，化合价容许的所述的各基团任选被选自包括直链或支链(C1-C6)烷基、(C3-C7)环烷基、(C1-C6)全氟烷基、(C1-C6)烷氧基、(C3-C7)环烷氧基、(C1-C6)全氟烷氧基、卤素、羟基、直链或支链羟基(C1-C6)烷基、乙酰氧基、苯基、羟基苯基及乙酰氧基苯基的组中的一个以上的基团取代；
所述聚合物选自包括以下的组：
含有衍生自5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯的重复单元和用甲醇开环的开环马来酸酐重复单元的共聚物；
含有衍生自5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯和5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯的重复单元及用甲醇开环的开环马来酸酐重复单元的三元聚合物；及
含有衍生自5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)的重复单元和用正丁胺开环的开环马来酸酐重复单元的共聚物；
b)选自红色、绿色、蓝色、黄色、洋红色、黑色及青色染料材料中的染料，所述染料为：
Figure FDA0002928821500000022
与钴络合的14H-苯并[4,5]异喹啉并[2,1-a]萘嵌间二氮杂苯-14-酮；
c)光活性化合物；及
d)载体溶剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，光活性化合物由选自包括以下的组的部分组成：分别由通式(IIIa)和(IIIb)表示的1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰基部分、1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰基部分：
Figure FDA0002928821500000031
及由通式(IIIc)表示的磺酰基苯醌二叠氮基。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述光活性化合物为
Figure FDA0002928821500000032
其中，至少一个Q为通式(IIIa)或(IIIb)的基团：
Figure FDA0002928821500000041
剩余的Q为氢。
4.根据权利要求1所述的组合物，其还包含一种以上选自包括以下的组中的交联剂：
Figure FDA0002928821500000042
2,2'-(((2-乙基-2-((环氧乙烷-2-基甲氧基)甲基)丙烷-1,3-二基)双(氧基))双(亚甲基))双(环氧乙烷)；
Figure FDA0002928821500000043
甘油的聚(氧伸丙基)环氧化物醚的三缩水甘油醚；及
Figure FDA0002928821500000044
双(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)甲烷。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述溶剂选自包括以下的组：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁内酯(GBL)及N-甲基吡咯啶酮(NMP)。
6.根据权利要求1所述的组合物，其还包含一种以上选自包括以下的组中的添加剂：
溶解促进剂；
助粘剂；
抗氧化剂；
界面活性剂；及
任意组合这些的混合物。
7.一种物件，其包括具有彩色滤光片功能的微透镜阵列，其中，所述阵列包含权利要求1所述的组合物。
8.根据权利要求7所述的物件，其中，所述阵列呈棋盘结构。
9.一种形成用于微电子或光电子器件的彩色滤光片-微透镜阵列的制作中的膜的方法，其包括：
用权利要求1所述的组合物涂布适当的基板而形成膜的步骤；
通过曝光在适当的辐射下，用遮罩对膜进行图案化的步骤；
曝光之后对膜进行显影而形成光图案的步骤；及
将图案化膜加热至适当的温度而形成微透镜阵列的步骤。
CN201880021013.3A 2017-03-28 2018-03-28 感光性组合物、彩色滤光片及由其衍生的微透镜 Active CN110462512B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762477696P 2017-03-28 2017-03-28
US62/477,696 2017-03-28
PCT/US2018/024710 WO2018183413A1 (en) 2017-03-28 2018-03-28 Photosensitive compositions, color filter and microlens derived therefrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110462512A CN110462512A (zh) 2019-11-15
CN110462512B true CN110462512B (zh) 2021-07-06

Family

ID=62092229

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880021013.3A Active CN110462512B (zh) 2017-03-28 2018-03-28 感光性组合物、彩色滤光片及由其衍生的微透镜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10915019B2 (zh)
JP (1) JP7051893B2 (zh)
KR (1) KR102288743B1 (zh)
CN (1) CN110462512B (zh)
TW (1) TWI732111B (zh)
WO (1) WO2018183413A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10642087B2 (en) 2014-05-23 2020-05-05 Eyesafe, Llc Light emission reducing compounds for electronic devices
US20240036385A1 (en) * 2018-11-28 2024-02-01 Eyesafe Inc. Color filter enhancements for display devices
US11810532B2 (en) 2018-11-28 2023-11-07 Eyesafe Inc. Systems for monitoring and regulating harmful blue light exposure from digital devices
KR20210132148A (ko) * 2019-02-25 2021-11-03 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 마이크로렌즈용 감광성 수지조성물
WO2024204339A1 (ja) * 2023-03-30 2024-10-03 東レ株式会社 ポジ型感光性顔料組成物、硬化物および有機ｅｌ表示装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1269810A (zh) * 1997-09-12 2000-10-11 B·F·谷德里奇公司 包含具有酸不稳定侧基的多环聚合物的光刻胶组合物
TW201523151A (zh) * 2013-12-03 2015-06-16 Sumitomo Bakelite Co 負型光阻用樹脂組成物、硬化膜及電子裝置
WO2016133795A1 (en) * 2015-02-18 2016-08-25 Promerus, Llc Photoimageable polyolefin compositions containing photobase generators
WO2016175103A1 (ja) * 2015-04-30 2016-11-03 住友ベークライト株式会社 ポリマーの製造方法、感光性樹脂組成物および電子装置
WO2016194619A1 (ja) * 2015-05-29 2016-12-08 住友ベークライト株式会社 着色感光性樹脂組成物、着色パターンまたはブラックマトリクス、カラーフィルタ、液晶表示装置または固体撮像素子およびカラーフィルタの製造方法

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2565699A1 (fr) * 1984-06-11 1985-12-13 Suwa Seikosha Kk Procede de modification de la surface d'une matiere de base comprenant des motifs carbonate et ester d'allyle, pour former ensuite un revetement superficiel dur, dans le cas de lentilles pour verres ophtalmiques
US5231135A (en) 1989-09-05 1993-07-27 Milliken Research Corporation Lightfast colored polymeric coatings and process for making same
US5621022A (en) 1992-11-25 1997-04-15 Tektronix, Inc. Use of polymeric dyes in hot melt ink jet inks
US5929181A (en) 1997-06-09 1999-07-27 The B.F.Goodrich Co. Method for preparation of copolymers of ethylene/norbornene-type monomers with nickel catalysts
ATE286923T1 (de) 1998-10-05 2005-01-15 Promerus Llc Katalysator und verfahren zur polymerisation von cycloolefinen
US6221137B1 (en) 1999-06-18 2001-04-24 Xerox Corporation Metal phthalocyanine colorants for phase change inks
JP4181760B2 (ja) * 2000-06-09 2008-11-19 富士フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
US6472523B1 (en) 2002-02-08 2002-10-29 Xerox Corporation Phthalocyanine compositions
US6590082B1 (en) 2002-06-27 2003-07-08 Xerox Corporation Azo pyridone colorants
US6646111B1 (en) 2002-06-27 2003-11-11 Xerox Corporation Dimeric azo pyridone colorants
US6713614B2 (en) 2002-06-27 2004-03-30 Xerox Corporation Dimeric azo pyridone colorants
US6958406B2 (en) 2002-09-27 2005-10-25 Xerox Corporation Colorant compounds
JP3831947B2 (ja) * 2003-03-10 2006-10-11 Ｊｓｒ株式会社 樹脂組成物、カラーフィルタの保護膜およびその形成方法
US6998493B2 (en) 2003-06-26 2006-02-14 Xerox Corporation Colorant compounds
US7101654B2 (en) 2004-01-14 2006-09-05 Promerus Llc Norbornene-type monomers and polymers containing pendent lactone or sultone groups
US7211131B2 (en) 2004-08-13 2007-05-01 Xerox Corporation Phase change inks
US7294730B2 (en) 2005-11-30 2007-11-13 Xerox Corporation Colorant compounds
JP5111895B2 (ja) 2006-03-10 2013-01-09 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． フォトリソグラフィーの組成物および方法
JP2008032912A (ja) 2006-07-27 2008-02-14 Dainippon Printing Co Ltd マイクロレンズの製造方法
KR100868630B1 (ko) 2006-12-11 2008-11-13 동부일렉트로닉스 주식회사 마이크로 렌즈 형성용 패턴 마스크, 이미지 센서 및 이의제조 방법
US7381831B1 (en) 2007-04-04 2008-06-03 Xerox Corporation Colorant compounds
US7812140B2 (en) 2007-04-04 2010-10-12 Xerox Corporation Colorant compounds
TWI391788B (zh) 2007-04-06 2013-04-01 羅門哈斯電子材料有限公司 塗覆組成物
US7465348B1 (en) 2007-06-07 2008-12-16 Xerox Corporation Nanosized particles of monoazo laked pigment
US7427323B1 (en) 2007-06-07 2008-09-23 Xerox Corporation Quinacridone nanoscale pigment particles
US7905954B2 (en) 2008-03-07 2011-03-15 Xerox Corporation Nanosized particles of benzimidazolone pigments
US7503973B1 (en) 2008-03-07 2009-03-17 Xerox Corporation Nanosized particles of benzimidazolone pigments
US8586141B2 (en) 2008-10-06 2013-11-19 Xerox Corporation Fluorescent solid ink made with fluorescent nanoparticles
CN102844712B (zh) 2010-04-13 2015-01-07 昭和电工株式会社 加成共聚物、感光性树脂组合物以及滤色器
CN103649220B (zh) 2011-07-14 2015-09-09 住友电木株式会社 在成像式曝光于光化辐射下之后形成构图层的聚合物及其组合物
JP6115281B2 (ja) 2012-06-07 2017-04-19 Jsr株式会社 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
TWI554534B (zh) 2012-09-25 2016-10-21 住友電木股份有限公司 含馬來醯亞胺之環烯烴聚合物及其應用
US10248020B2 (en) 2012-12-28 2019-04-02 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Acid generators and photoresists comprising same
TWI636330B (zh) 2013-05-29 2018-09-21 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. 負型感光性樹脂組成物、電子裝置及聚合物
WO2015038411A2 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Promerus, Llc Amine treated maleic anhydride polymers, compositions and applications thereof
JP6205289B2 (ja) * 2014-02-14 2017-09-27 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および、画像表示装置
TWI666257B (zh) 2014-12-30 2019-07-21 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. 含有熱鹼產生劑之光可成像組成物
JP6661929B2 (ja) 2015-09-15 2020-03-11 住友ベークライト株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂膜および電子装置
KR101976659B1 (ko) * 2016-12-12 2019-05-09 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1269810A (zh) * 1997-09-12 2000-10-11 B·F·谷德里奇公司 包含具有酸不稳定侧基的多环聚合物的光刻胶组合物
TW201523151A (zh) * 2013-12-03 2015-06-16 Sumitomo Bakelite Co 負型光阻用樹脂組成物、硬化膜及電子裝置
WO2016133795A1 (en) * 2015-02-18 2016-08-25 Promerus, Llc Photoimageable polyolefin compositions containing photobase generators
WO2016175103A1 (ja) * 2015-04-30 2016-11-03 住友ベークライト株式会社 ポリマーの製造方法、感光性樹脂組成物および電子装置
WO2016194619A1 (ja) * 2015-05-29 2016-12-08 住友ベークライト株式会社 着色感光性樹脂組成物、着色パターンまたはブラックマトリクス、カラーフィルタ、液晶表示装置または固体撮像素子およびカラーフィルタの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190126002A (ko) 2019-11-07
JP7051893B2 (ja) 2022-04-11
JP2020515893A (ja) 2020-05-28
US10915019B2 (en) 2021-02-09
KR102288743B1 (ko) 2021-08-17
CN110462512A (zh) 2019-11-15
TWI732111B (zh) 2021-07-01
TW201902959A (zh) 2019-01-16
US20180284609A1 (en) 2018-10-04
WO2018183413A1 (en) 2018-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110462512B (zh) 感光性组合物、彩色滤光片及由其衍生的微透镜
TWI657312B (zh) 著色感光樹脂組合物、濾色器和液晶顯示裝置
TWI620013B (zh) 感光性樹脂組成物、包含其的感光性樹脂層和彩色濾光片
CN103261968A (zh) 感光性树脂组合物、间隔壁、彩色滤光膜及有机el元件
CN108445713B (zh) 感光性树脂组合物、使用其的黑色像素界定层及显示装置
JP6378443B2 (ja) 光イメージ化可能な水現像性ポジティブトーン組成物
TW201922889A (zh) 組合物、硬化物及硬化物之製造方法
CN107407872B (zh) 含有光碱产生剂的可光成像聚烯烃组合物
JP5510050B2 (ja) カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、カラー液晶表示素子及びカラーフィルタの製造方法
CN100416311C (zh) 喷墨方式滤色器用隔板
KR20180088652A (ko) 광산발생제 및 염기 함유 영구유전체조성물
KR102440063B1 (ko) 착색 감광성 조성물, 컬러필터 및 촬상 소자
CN111902747A (zh) 硬化膜的形成方法及硬化性组合物
KR101985769B1 (ko) 마스크리스 디지털 노광 방식을 통한 컬러 필터의 제조 방법
CN114316137A (zh) 高折射率材料
JP5510080B2 (ja) カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子
KR20170077362A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치
TWI649620B (zh) 含有光產鹼劑的光可成像組成物
TWI788506B (zh) 感光性樹脂組成物及透鏡
KR101805198B1 (ko) 착색 감광성 수지 조성물
KR101852457B1 (ko) 신규한 중합체를 포함하는 수지 조성물 및 이를 이용한 유기막
KR20180106658A (ko) 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치
KR20170046458A (ko) 신규한 중합체를 포함하는 수지 조성물 및 이를 이용한 유기막
CN118818900A (zh) 感光性组合物、膜、滤光器、固体摄像元件、图像显示装置及红外线传感器
KR20240131659A (ko) 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터, 화상표시장치 및 고체 촬상 소자

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20210615

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: SUMITOMO BAKELITE Co.,Ltd.

Address before: Ohio, USA

Applicant before: PROMERUS, LLC

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant