TWI391788B - 塗覆組成物 - Google Patents

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TWI391788B
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麥可Ｋ 嘉拉夫
安東尼 詹皮尼
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羅門哈斯電子材料有限公司
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
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Description

塗覆組成物
本發明係有關用於光微影製程(photolithographic process)之有機塗覆組成物，該光微影製程包含半導體及其他電子裝置之製造。本發明之組成物包括本發明之組成物包括具有含腈成分之成分，諸如含有腈部分(moiety)之樹脂成分。本發明之組成物係特別適合在二、三、四或更多層圖案形成製程中使用作為底層材料(underlayer material)。
光阻為用於將圖像轉移至基材的光敏性薄膜(photosensitive film)。光阻塗層係形成於基材上，然後再透過光罩使該光阻層暴露於活化輻射源。光罩具有活化輻射不可穿透的區域及活化輻射可穿透的其他區域。暴露於活化輻射係提供光阻塗層之光誘導或化學轉換，藉以將光罩圖案轉移至塗佈有光阻之基材。曝光後，使光阻顯影，以提供允許基材進行選擇性加工之浮凸影像(relief image)。
光阻之主要用途在於半導體製造，其目的為將高度研磨之半導體芯片(諸如矽或砷化鎵)轉變成可執行電路功能之電子傳導路徑複合矩陣(complex matrix)。適當的光阻加工為達成此目的之關鍵。雖然多種光阻加工步驟之間具有密切的相互依存性，但咸信曝光為獲得高解析度光阻圖像的最重要步驟之一。
光阻曝光所使用之活化輻射的反射經常對光阻層中圖 案化影像的解析度造成限制。一種用於降低反射輻射問題的作法為使用插置於基材表面與光阻塗層之間的輻射吸收層。電子裝置製造商仍不斷致力於提升抗反射塗層上之圖案化光阻影像的解析度。請參見美國專利公開案第2004/0191479號。
我們發現現存的抗反射材料及底層材料，可能由於在193 nm的吸光度高(k＝0.5至0.9)、高蝕刻速率、熱安定性低及/或昇華物濃度無法被接受，因而無法於微影製程(lithographic process)提供理想效能以轉印45及32 nm特徵。材料特性，特別是在浸潤式製程中用以轉印32 nm特徵所使用的三或四層材料，可能會要求具有下列一種或多種特性：193 nm的光學性質在n＝1.5至1.85/k＝0.15至0.40之範圍內，較佳為在n＝1.65至1.75/k＝0.24至0.32之範圍內、含非常高碳材料的典型低氧化物蝕刻速率、快速乾式蝕刻去除速率(strip rate)、良好的平坦作用、與CVD Si－氧化物及旋塗式硬質遮罩膜相容、在高溫(如200至250℃)烘烤期間具有低昇華作用或無昇華作用、高度熱安定性(在300℃及更高溫度的重量損失少或無重量損失)、高模數(modulus)、以及對於形成在底層材料上的膜或影像實際上沒有不良影響。
現在我們提供新穎的底層塗覆組成物(underlayer coating composition)，其包括含有腈(－C≡N)取代(substitution)之成份。
在較佳態樣中，該塗覆組成物可包括具有腈取代之樹脂成分。該腈取代可藉由例如腈試劑(如乙烯系腈試劑(vinyl nitrile reagent)，如丙烯腈或甲基丙烯腈)之聚合作用所提供。
於一具體實施例中，該塗覆組成物不包括經氟取代之樹脂，特別是同時具有氟取代及腈取代兩者之樹脂。於又一具體實施例中，該塗覆組成物不包括具有Si取代之樹脂，特別是同時具有Si取代及腈取代兩者之樹脂。
在特佳態樣中，塗覆組成物包括由丙烯腈(AN；acrylonitrile)所獲得之樹脂，包含共聚物(亦即包含兩種或更多種不同重複單元的三元聚合物、四元聚合物、五元聚合物)。
除了腈基之外，本發明塗覆組成物之樹脂還可包括多種額外基團，包含脂環族基團(例如可由乙烯基環己烷、丙烯酸金剛烷酯所提供)；芳香族基團諸如苯基、萘基，包含羥基萘基及其他經取代之碳環芳基、蒽基，其可由相應單體如苯基、乙烯基萘基(包含乙烯基羥基萘基)、丙烯酸蒽基酯的聚合作用所提供。較佳的樹脂重複單元亦可包括雜原子(N、O或S)取代，例如可由諸如烯丙醇、二氫哌喃及甲基呋喃等單體的聚合作用所提供。
本發明塗覆組成物之樹脂的較佳重複單元可包括經取代之碳環芳基單元如羥基萘基。用於併入樹脂之較佳的經取代之碳環芳基單元為萘基以及其他經取代之碳環芳基部分(moiety)如經雜原子取代之苯基、蒽基、苊基(acenaphthyl)、 菲基(phenanthryl)等。一般而言，經雜原子取代之碳環芳基以具有複數個稠合環(如2或3個稠合環，其中至少一個為碳環芳基)者為較佳，例如經雜原子取代之萘基、蒽基、苊基、菲基等。碳環基團可具有多種雜原子取代基，一般以含氧取代基及含硫取代基為較佳。例如，本發明樹脂之較佳的經雜原子取代之碳環芳基包含彼等具有一個或多個羥基(－OH)、硫基(－SH)、醇(例如羥基C1－6 烷基)、硫基烷基(例如HSC1－6 烷基)、烷醯基(alkanoyl)(例如C1－6 烷醯基如甲醯基或醯基)、烷基硫醚(alkyl sulfide)(例如C1－6 烷基硫醚(C1－6 alkyl sulfide))、碳酸酯(包含C1－12 酯)、烷基醚(包含C1－8 醚)等之芳基。較佳地，在該含雜原子取代基中的至少一個雜原子具有氫取代基(如羥基較烷氧基為佳)。亦較佳者為該雜原子基團具有直接連接至碳環的雜原子(如羥基或硫基環取代基)、或作為活性碳(activated carbon)之取代基的雜原子(如－CH2 OH或－CH2 SH環取代基)、或其他一級羥基或硫基烷基。
在一特佳態樣中，本發明塗覆組成物之樹脂可為包含丙烯腈及/或甲基丙烯腈之試劑與羥基乙烯基萘(HVN)(或視需要與其他試劑如苯乙烯)之反應產物。更佳之樹脂可藉由使包含丙烯腈及/或甲基丙烯腈之試劑與苯乙烯進行聚合反應而獲得。HVN可增加對電漿蝕刻劑之蝕刻抗性。苯基單元可獨自或與其他芳香族單元(如萘基，可為羥基萘基)組合以將光學及其他底層特性最適化，而有助於高效能應用，如32 nm多層製程。
較佳地，本發明塗覆組成物可經由將組成物塗層進行熱處理而予以固化。適當地，該塗覆組成物亦包含酸，或更佳地包含酸產生劑化合物，特別是熱酸產生劑化合物，以促進交聯反應。於此態樣中，該組成物較佳係先經交聯，而後再於該底層之上施用不同的組成物，以避免不同層間的交互混合。『不同的』組成物層在此意指該等組成物層係適用於不同的塗層應用(具體而言，一種組成物係經處理以移除溶劑載劑及/或經處理以使組成物成分硬化(例如交聯))及/或該等組成物層包含不同成分，如不同的樹脂成分。
本發明塗覆組成物係適於藉由旋塗方式適當地以有機溶劑溶液形式施用至基材(亦即，旋塗組成物(spin－on composition))。
多種光阻可與本發明塗覆組成物組合使用(亦即，外塗(overcoated))。與本發明下方組成物(underlying composition)併用的較佳光阻為化學放大型阻劑，特別是包含一種或多種光酸產生劑化合物及樹脂成分的正型作用光阻(positive－acting photoresist)，該樹脂成分包含在光產生酸(photogenerated acid)存在下會進行去封阻(deblocking)或分裂(cleavage)反應之單元，例如光酸不穩定酯單元、縮醛單元、縮酮單元或醚單元。負型作用光阻(negative－acting photoresist)亦可與本發明之塗覆組成物併用，該負型作用光阻為例如暴露於活化輻射時會發生交聯(亦即，固化或硬化)之阻劑。與本發明之塗覆組成物併用的較佳光阻可使用 相對短波長之輻射予以成像，例如波長低於300nm或低於260nm(例如約248nm)的輻射、或波長低於約200nm(例如193nm)的輻射。
本發明復提供形成光阻浮凸影像、電子裝置及新穎製造物件之方法，包括以本發明之下方組成物單獨塗覆或以本發明之下方組成物與一種或多種外塗組成物層(overcoating composition layer)組合塗覆之基材(如微電子晶圓基材)，該一種或多種外塗組成物可為光阻組成物。
本發明之其他態樣係揭示如下。
如上所述，我們現在提供適用於多層(含兩層、三層、四層系統)微影系統的新穎底層組成物。在多層系統中，位於本發明底層上方的層可為光阻組成物。
如上所述，本發明塗覆組成物之較佳樹脂可包括多種重複單元及部分。
例如，可用於本發明塗覆組成物之共聚物的較佳單體包含，例如，3,4－環氧基六氫苄酯、丙烯酸苯基甲酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯醛、丙烯醛二乙縮醛、甲基丙烯醛、丙烯醯胺、丙烯醯胺、N－羥甲基丙烯醯胺、N－第三丁基丙烯醯胺、N－十八烷基丙烯醯胺、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸苯基甲酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸單乙二醇酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸四甲基－4－哌啶基酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸二甲基金剛烷基金剛烷酯、甲基丙 烯酸苄酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯醯基吡咯烷酮、丙烯醯基嗎啉、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸烯丙酯、乙烯基巰基苯并噻唑、丁二烯1,4－二碳酸二乙酯、環丁烯碸、4－(對甲氧基苯基)丁烯、4－苯基丁烯、N－乙烯基咔唑、巴豆醛(crotonaldehyde)、巴豆酸甲氧基甲酯、環戊烯－1,3－二酮、3,3－二甲氧基環丙烯、3－烯丙基羅丹寧(3－allyl rhodanine)、烯丙基苯基醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二苯乙烯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、亞甲基丁內酯(methylene butyrolactone)、5－苯基戊烯、苯乙烯、2,3,4－三甲基苯乙烯、4－甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、對－(1－(2－羥基丁基)苯乙烯、對乙醯氧基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、N,N－甲基乙烯基甲苯磺醯胺、N－乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基丁基醚、乙烯基丁基硫醚、乙烯基丁基醚、乙烯基三羰基(η 5－環戊二烯基)錳錯合物(vinyl cymantrene)、乙烯基十二烷基醚、乙烯基乙基醚、草酸乙烯酯乙酯、乙烯基乙基硫醚(vinyl ethyl sulfide)、乙烯基乙基亞碸、乙烯基環己基醚、乙烯基異丁基醚、乙烯基異丁基硫醚、乙烯基十八烷基醚、乙烯基辛基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基苯基硫醚、乙烯基甲苯磺醯胺、乙烯基苯基醚、乙烯基對苄基甲基甲醇、乙烯基苯甲酸、乙烯基第三丁基硫醚、甲基丙烯酸2－甲基－2－金剛烷酯、甲基丙烯酸2－乙基－2－金剛烷酯、甲基丙烯酸氰基甲酯、甲基丙烯酸氰基乙酯、甲基丙烯酸α－氯三氟乙酯(α－chloro trifluoro ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸三氯乙酯、氯丙烯酸三氯乙酯(trichloro ethyl chloro acrylate)、溴甲基丙烯酸酯(bromo methacrylate)、乙烯基苯基硫醚、乙烯基十八烷基醚。
亦可使用含有多種交聯位置的多種單體。丙烯酸3,4－環氧基六氫苄酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯醯胺、丙烯醯胺、N－羥甲基丙烯醯胺、N－第三丁基丙烯醯胺、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸單乙二醇酯、乙氧基丁二烯、乙醯氧基丁二烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、異氰酸異丙烯酯、N－(對甲氧基苯基)甲基丙烯醯胺、N－(對甲氧基苯基)甲基丙烯醯胺、N－(對甲基苯基)甲基丙烯醯胺、N－(對硝基苯基)甲基丙烯醯胺、N－苯基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、對－(2－羥基丁基)苯乙烯、對乙醯氧基苯乙烯、丁基乙烯基醇、乙烯基異氰酸酯。
如上所述，本發明之另一較佳具體實施例包含具有腈基及經取代之碳環芳基(特別是羥基乙烯基萘(HVN))的聚合物。該HVN單體易與AN聚合以形成替代結構。
由於該萘稠合環結構，羥基乙烯基萘使該共聚物具有高蝕刻抗性、改良之熱安定性以及必要時以羥基作為交聯 位置。我們已進一步觀察到，包括AN－HVN共聚物的該底層膜組成物在200至250℃加熱1分鐘即變為不溶於阻劑溶劑。該不溶性可於酸存在或不存在下獲得。不欲受任何理論所束縛，該AN－共－HVN共聚物的不溶性可由熱誘導之環形成製程所引發。尤其，環形成製程可導致如下方程式4所表示之聚合物結構。此外，當該共單體為富含電子之化合物(如4－羥基苯乙烯)時，亦可能發生相似的熱環形成製程。
可與含腈單體基團(如AN)及含芳香族單體(如HVN)一起使用而進一步增加或調整本發明共聚物的蝕刻抗性之其它富含碳之單體為：苊烯(acenaphthalene)、苯乙炔、丙烯酸3,4－環氧基六氫苄酯、烯丙基苯、烯丙基環己烷、乙烯基巰基苯并噻唑、丁二烯、1－丁烯、順丁烯、反丁烯、4－環己基丁烯、N－乙烯基咔唑、氰基巴豆酸酯(cyanocrotonate)、乙烯基萘、降冰片二烯、降冰片烯、亞乙基－2－降冰片烯、5－環己基戊烯、蒎烯、檸檬油精(limonene)、環十二烷三烯(cyclododecatriene)、莰烯(camphene)、蒈烯(carene)、雙戊烯乙烯基己內醯胺、亞甲 基丁內酯、苯乙烯、2,3,4－三甲基苯乙烯、4－甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、三環－十－7－烯－3,4,9,10－四羧酸、氟乙烯、三氟甲基丙烯氰。
用於需要快速蝕刻等特定應用的底層組成物可使用包括下列單體之腈聚合物：例如，檸康酸酐(citraconic anhydride)、順丁烯二酸酐、N－甲基甲基順丁烯二醯亞胺(N－methyl citraconimide)、衣康酸酐(itaconic anhydride)、衣康酸、順丁烯二酸二烯丙酯、順丁烯二酸二乙酯、N－十八烷基順丁烯二醯亞胺、N－(對甲氧基苯基)甲基丙烯醯胺、順丁烯二酸酐、甲基丙烯酸α－氯三氟乙酯、甲基丙烯酸三氯乙酯、氯丙烯酸三氯乙酯及溴甲基丙烯酸酯。
本發明之又一具體實施例為包括單體發色基(chromophore)之AN共聚物。苯乙烯，及相似單體，係於本發明共聚物中作為發色基，且由於其具有高含碳量，因而亦可改善蝕刻抗性。包含於該共聚物中的苯乙烯量可用來調整微影應用所需之在193 nm的吸光度。發色基單體如乙醯氧基苯乙烯、羥基苯乙烯、二羥基苯乙烯、甲基羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、鹵甲基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、α－甲基羥基及二羥基苯乙烯、縮水甘油醚苯乙烯亦可用於連接或取代苯乙烯。
可用於提供所欲之發色性質的額外單體為下列材料，例如：苯乙炔、丙烯酸3,4－環氧基六氫苄酯、丙烯酸苯基甲酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲苯酯、丙烯酸苯基甲酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、烯丙基苯、乙烯基巰基苯并噻唑、 4－(對甲氧基苯基)丁烯、4－苯基丁烯、烯丙基苯基醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二苯基乙烯、N－(對甲氧基苯基)甲基丙烯醯胺、N－(對甲氧基苯基)甲基丙烯醯胺、N－(對甲基苯基)甲基丙烯醯胺、N－(對硝基苯基)甲基丙烯醯胺、N－苯基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸苄酯、亞甲基丁內酯、5－苯基戊烯、苯乙烯、2,3,4－三甲基苯乙烯、4－甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、對－(1－(2－羥基丁基)苯乙烯、對乙醯氧基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、N,N－甲基乙烯基甲苯磺醯胺、乙烯基苯基醚、乙烯基對苄基甲基甲醇、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯基硫醚、及類似族群之化合物。
多種額外單體可被適當地用來修飾該底層形成共聚物之膜形成、蝕刻、光學、熱及溶液性質。如上所述，例如2－甲基丙烯腈可用以作為重複單元(recurring unit)而外加於丙烯腈或取代丙烯腈。可用以取代丙烯腈或與丙烯腈連接的額外較佳單體係例示如甲基丙烯腈、乙烯基二腈、氯丙烯腈、三氟丙烯腈、肉桂腈(cinnamonitrile)、氰基肉桂腈、四氰基乙烯、肉桂酸氰基乙酯、三氟甲基丙烯腈。
亦可使用衍生自乙烯基醚類例如乙酸乙烯酯、乙烯基甲基醚、乙烯基烷基醚、乙烯基環烷基醚、乙烯基羥烷基醚、乙烯基苄基醚、乙烯基芳基醚及乙烯基縮水甘油醚的底層樹脂重複單元。乙烯基金剛烷基醚、乙烯基羥基金剛烷基醚、乙烯基酮基金剛烷基醚及乙烯基金剛烷基甲醇醚亦為適合者。
衍生自環狀醚類之底層樹脂單元亦可為較佳者，例如 呋喃、2－甲基呋喃、二氫呋喃、二氫吡喃、噻吩及吡咯。
可提供本發明共聚物有利性質的額外單體為：
本文所提及之一般單體縮寫包含下列： AN：丙烯腈 NB：降冰片烯 AA1：烯丙基醇 VAEE：乙烯基金剛烷基乙基醚 Sty：苯乙烯 HVN：羥基乙烯基萘 DHP：二氫吡喃 BV－OH：4－羥基丁基乙烯基醚 AcSty：乙醯氧基苯乙烯 CHVE：環己基乙烯基醚
本發明底層組成物之例示性較佳樹脂係包含下列樹脂，其包括結構式1及/或2：
本發明塗覆組成物之較佳樹脂具有重量平均分子量(Mw)為約1,000至約10,000,000道爾吞(dalton)、更典型為約5,000至1,000,000道爾吞；及數量平均分子量(Mn)為約 500至約1,000,000道爾吞。一般而言，較佳的樹脂平均分子量範圍可為2K至60K，較佳係介於5至30K之範圍內。本發明聚合物之分子量(Mw或Mn)係適當地藉由凝膠滲透層析法測定。
本發明下方塗覆組成物之樹脂成分的濃度可在相對寬廣的範圍內變化，且通常該樹脂成分的使用濃度為該塗覆組成物之總乾成分的約25或50至95重量百分比，更典型為該塗覆組成物之總乾成分(除了溶劑載劑以外的所有成分)的約60至90重量百分比。
就抗反射應用而言，經反應以形成該下方組成物之樹脂(不管是含腈樹脂或組成物之其他樹脂添加劑)的一種或多種化合物可適當地包括能作為發色基以吸收用於曝光外塗光阻塗層之輻射的部分。例如，磷苯二甲酸酯化合物(如磷苯二甲酸或磷苯二甲酸二烷基酯(即二酯，如各酯具有1至6個碳原子，較佳為磷苯二甲酸二甲酯或磷苯二甲酸二乙酯))可與芳香族或非芳香族多元醇及視需要的其他反應性化合物聚合以提供聚酯，該聚酯係特別適用於與在低於200 nm波長(如193 nm)成像之光阻併用的組成物中。同樣地，特別適用於與在低於300 nm波長或低於200 nm波長(如248 nm或193 nm)成像之外塗光阻併用之組成物中的樹脂，可聚合萘基化合物，例如含有一個或兩個或更多個羧基取代基之萘基化合物，如萘二羧酸二烷基酯，特別是萘二羧酸二C1－6 烷基酯。反應性蒽化合物亦為較佳者，如具有一個或多個羧基或酯基(例如一個或多個甲酯基或乙 酯基)之蒽化合物。對於在193 nm成像而言，苯基可為有效的發色基。對於在248 nm成像而言，蒽基及萘基可為特別有效的發色基。
如上所述，本發明的交聯型下方塗覆組成物亦可適當地包含交聯劑成分，該交聯劑成分係不同於含腈成分(如含腈樹脂)。在一些具體實施例中，下方塗覆組成物可為交聯性(cross－linking)，但該組成物不包含獨立的(separate)交聯劑。在此類具體實施例中，如含腈樹脂可具有用於自交聯反應(如可由熱或其他所誘發)的活性位置。
若使用時，可使用多種交聯劑，包含彼等揭露於Shipley歐洲專利申請案第542008號之抗反射組成物交聯劑。例如，適當的交聯劑包含胺系交聯劑如三聚氰胺(melamine)材料，包含如由American Cyanamid所製備並以商品名Cymel 300、301、303、350、370、380、1116、及1130販售之三聚氰胺樹脂。甘脲(glycoluril)係特佳者，包含購自American Cyanamid之甘脲。苯并胍胺(benzoguanamine)及脲系材料亦為適當者，包含樹脂如購自American Cyanamid商品名為Cymel 1123及1125之苯并胍胺樹脂，及購自American Cyanamid商品名為Beetle 60、65及80之脲樹脂。除了市售可得者外，此等胺系樹脂亦可藉由例如使丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺共聚物與甲醛在含醇溶液中反應而製備，或者藉由使N－烷氧基甲基丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺與其他適當單體進行共聚合反應而製備。
實質上適當的中性交聯劑包含羥基化合物，特別是多 官能性化合物如具有一個或多個羥基或羥基烷基取代基(如C1－8 羥基烷基取代基)的苯基或其他芳香族化合物。通常以酚化合物為較佳，如二甲醇酚(C6 H3 (CH2 OH)2 H)及其他具有相鄰(在1至2個環原子內)羥基及羥基烷基取代之化合物，特別是具有一個或多個甲醇或其他羥基烷基環取代基及至少一個相鄰於此羥基烷基取代基之羥基的苯基或其他芳香族化合物。
實質上中性的交聯劑如甲氧基甲基化甘脲亦可為較佳。
若使用時，本發明下方組成物之獨立的交聯劑成分可以介於該下方組成物之總固體(除了溶劑載劑之外的所有成分)的約5至50 wt%間的量存在，更典型地以總固體的約7至25 wt%的量存在。
如所述，較佳的本發明下方塗覆組成物可例如藉由熱處理及/或輻射處理而經交聯。例如，如所述，較佳的本發明下方塗覆組成物可含有獨立的交聯劑成分，該交聯劑成分可與下方組成物的一種或多種其他成分交聯。一般較佳的交聯性下方組成物包括獨立的交聯劑成分。特佳的本發明下方組成物包含下列獨立成分：含腈樹脂、交聯劑、及酸或熱酸產生劑化合物。交聯性下方組成物較佳係於施用外塗組成物層如光阻層之前進行交聯。包含熱酸產生劑之活化(即酸產生)的該下方組成物之熱誘導交聯一般係為較佳的。
若使用熱酸產生劑，下方塗覆組成物可包括離子性或 實質上中性的熱酸產生劑，如芳烴磺酸銨鹽(ammonium arenesulfonate)，以在該下方組成物塗覆層固化期間催化或促進交聯。典型地，一種或多種熱酸產生劑係以組成物之總乾成分(除了溶劑載劑之外的所有成分)的約0.1至10 wt%之濃度存在於下方組成物中，更佳係以該總乾成分的約2 wt%存在於下方組成物中。
典型地，除了其他酸來源例如酸或熱酸產生劑化合物外，本發明塗覆組成物亦可視需要包含一種或多種光酸產生劑化合物。在光酸產生劑化合物(PAG)之此類用途中，該光酸產生劑並非用作促進交聯反應之酸來源，因此較佳地該光酸產生劑在該塗覆組成物(在交聯性塗覆組成物之案例中)的交聯期間實質上不受活化。光酸產生劑之此類用途係揭露於讓渡給Shipley公司之美國專利第6,261,743號案中。尤其，關於熱交聯之塗覆組成物，該塗覆組成物PAG對於該交聯反應條件應為實質上安定的，以使該PAG可在該外塗阻劑層的後續曝光期間被活化並產生酸。具體而言，較佳的PAG在約140℃或150℃至190℃的溫度下暴露5至30分鐘或更久的時間實質上並不會分解或以其他方式降解。
一般在本發明下方組成物中為該等使用之較佳光酸產生劑係包含例如二(4－第三丁基苯基)碘鎓全氟辛烷磺酸鹽、鹵化的非離子型光酸產生劑如1,1－雙[對氯苯基]－2,2,2－三氯乙烷、及其他被揭露用於光阻組成物之光酸產生劑。
下方塗覆組成物之配製 為製備本發明之液態下方塗覆組成物，該下方塗覆組成物之成分係溶解於適當溶劑中例如，舉例而言，如上所述之一種或多種氧基異丁酸酯，特別是2－羥基異丁酸甲酯、乳酸乙酯或一種或多種二醇醚類如2－甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚(diglyme))、乙二醇單甲基醚、及丙二醇單甲基醚；同時具有醚及羥基兩部分之溶劑如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇、及乙氧基丙醇；酯類如乙酸甲基賽璐蘇(methyl cellosolve acetate)、乙酸乙基賽璐蘇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯，及其他溶劑如二元酯類(dibasic esters)、碳酸伸丙酯及γ－丁內酯。本發明下方塗覆組成物的較佳溶劑為2－羥基異丁酸甲酯，視需要與苯甲醚摻混。在溶劑中的乾成分濃度係取決於某些因子，例如施用方法。一般而言，下方組成物的固體含量係於該塗覆組成物總重的約0.5至20 wt%間變化，更佳地該固體含量係於該塗覆組成物的約2至10 wt%間變化。
例示性光阻系統 多種光阻組成物可與本發明塗覆組成物併用，包含正型作用及負型作用光酸產生組成物。與本發明下方組成物併用的光阻典型係包括樹脂黏結劑及光活性成分，典型為光酸產生劑化合物。較佳地，該光阻樹脂黏結劑具有能賦予成像之阻劑組成物鹼性水性顯影能力之官能基。
與本發明下方組成物併用之特佳光阻為化學放大型阻劑，特別是正型作用化學放大型阻劑組成物，其中，在阻劑層中的光活化酸係誘發一種或多種組成物成分的去保護 型反應，藉以提供該阻劑塗覆層之經曝光區域與未曝光區域間的溶解度差異。已有一些化學放大型阻劑組成物被描述，例如在美國專利案第4,968,581、4,883,740、4,810,613、4,491,628及5,492,793號中，所有該等專利案所教示之製備及使用化學放大型正型作用阻劑的內容皆以參考文獻方式併入本文。本發明塗覆組成物特別適合與正型化學放大型阻劑併用，該正型化學放大型阻劑具有在光酸存在下會進行去封阻反應的縮醛基。該等縮醛系阻劑已被描述於例如美國專利案第5,929,176及6,090,526號。
本發明下方組成物亦可與其他正型阻劑併用，該正型阻劑包含彼等含有樹脂黏結劑者，該樹脂黏結劑包括極性官能基如羥基或羧酸基(carboxylate)，且該樹脂黏結劑係以足夠使阻劑以水性鹼性溶液顯影之量使用於阻劑組成物中。一般較佳的阻劑樹脂黏結劑為酚系樹脂，包括本領域中稱為酚醛樹脂之酚醛縮合物、烯基酚或均聚物及共聚物、以及N－羥基苯基－順丁烯二醯亞胺之均聚物及共聚物。
與本發明下方塗覆組成物併用之較佳正型作用光阻包含成像有效量的光酸產生劑化合物及一種或多種選自下列群組之樹脂：
1)酚系樹脂，其包含酸不穩定基團，該酸不穩定基團可提供特別適用於在248 nm成像之化學放大型正型阻劑。此類型之特佳樹脂包含：i)含有乙烯基酚及丙烯酸烷基酯聚合單元的聚合物，其中該聚合的丙烯酸烷基酯單元可於光酸存在下進行去封阻反應。可進行光酸誘導的去封 阻反應之例示性丙烯酸烷基酯包含例如丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯及其他可進行光酸誘導反應之丙烯酸非環狀烷基酯與丙烯酸脂環族酯，如於美國專利案第6,042,997及5,492,793號中的聚合物；ii)含有下列聚合單元之聚合物：乙烯基酚、不包含羥基或羧基環取代基之視需要經取代之乙烯基苯基(例如苯乙烯)、及丙烯酸烷基酯(如上述聚合物i)所述之該等去封阻基團)，例如於美國專利案第6,042,997號所述的聚合物，其係以參考文獻方式併入本文；及iii)含有下列重複單元之聚合物：包括會與光酸反應之縮醛或縮酮部分之重複單元、以及視需要之芳香族重複單元(例如苯基或酚系基)，該等聚合物已詳述於美國專利案第5,929,176及6,090,526號。
2)實質上不含或完全不含可提供特別適用於在低於200nm波長(如193nm)成像之化學放大型正型阻劑的苯基或其他芳香族基團之樹脂。此類型之特佳樹脂包含：i)含有非芳香族環狀烯烴(環內雙鍵)(例如視需要經取代之降冰片烯)聚合單元的聚合物，例如描述於美國專利案第5,843,624及6,048,664號的聚合物，其係以參考文獻方式併入本文；ii)含有丙烯酸烷基酯單元的聚合物，該丙烯酸烷基酯單元為例如丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯以及其他丙烯酸非環狀烷基酯及丙烯酸脂環族酯，該等聚合物已描述於美國專利案第6,057,083號、歐洲公開申請案第 EP01008913A1及EP00930542A1號、及美國申請中專利申請案第09/143,462號，其係以參考文獻方式全部併入本文；及iii)含有酸酐聚合單元(特別是順丁烯二酸酐及/或衣康酸酐(itaconic anhydride)單元)的聚合物，如揭露於歐洲公開申請案第EP01008913A1號及美國專利案第6,048,662號者。
3)含有具雜原子(特別是氧及/或硫)之重複單元(但酸酐除外，亦即，該單元不含酮環原子)的樹脂，且較佳為實質上不含或完全不含任何芳香族單元。較佳地，該雜脂環族單元係與該樹脂主鏈(backbone)稠合，且更佳地，該樹脂包括稠合之碳脂環單元，例如由降冰片烯基及/或酸酐單元之聚合作用所提供，例如由順丁烯二酸酐或衣康酸酐之聚合作用所提供。該等樹脂係揭露於PCT/US01/14914及美國專利申請案第09/567,634號。
4)含有氟取代之樹脂(氟聚合物)，如可由四氟乙烯、氟化芳香基如氟－苯乙烯化合物等之聚合作用所提供。該等樹脂之實例係揭露於如PCT/US99/21912中。
用於外塗於本發明塗覆組成物上之正型或負型作用光阻的適當光酸產生劑包含亞胺磺酸酯類，例如下式之化合物，特別是全氟辛烷磺酸酯、全氟壬烷磺酸酯等：
式中，R為樟腦、金剛烷、烷基(如C1－12 烷基)及全氟 烷基如全氟(C1－12 烷基)。特別佳的PAG為N－[(全氟辛烷磺醯基)氧基]－5－降冰片烯－2,3－二羧醯亞胺。
磺酸化合物亦為外塗於本發明塗佈組成物之阻劑的適當PAG，特別是磺酸鹽。用於在193 nm及248 nm成像之兩種適當的試劑為下列PAG 1及2：
該等磺酸化合物可依揭露於歐洲專利申請案第96118111.2號(公開號0783136)(其詳述上式PAG 1之合成)之內容而製備。
與除了前述樟腦磺酸根基團之外的陰離子錯合的上述兩種碘鎓化合物亦為適合的。尤其，較佳的陰離子包含式RSO3 －者，特別是全氟辛烷磺酸根、全氟丁烷磺酸根等，其中R為金剛烷、烷基(如C1－12 烷基)及全氟烷基如全氟(C1－12 烷基)。
其他習知PAG亦可用於與下方塗覆組成物併用之光阻中。
外塗於本發明塗覆組成物之光阻的視需要添加劑較佳為外加鹼，特別是氫氧化四丁基銨(TBAH)、或乳酸四丁基銨，其可增進顯影之阻劑浮凸影像的解析度。對於在193 nm成像之阻劑而言，較佳的外加鹼為受阻胺(hindered amine)如二氮雜雙環十一碳烯或二氮雜雙環壬烯。該外加鹼係適當地以相對小量使用，如相對於總固體約0.03至5 wt%。
與本發明之外塗塗覆組成物併用之負型作用阻劑組成物較佳係包括暴露於酸時會固化、交聯或硬化的材料之混合物、及光酸產生劑。
特佳之負型作用阻劑組成物係包括樹脂黏結劑，如本發明之酚系樹脂、交聯劑成分及光活性成分。該等組成物及其用途已被揭露於歐洲專利申請案第0164248及0232972號以及頒予Thackeray等人的美國專利案第5,128,232號。使用作為樹脂黏結劑成分的酚系樹脂較佳係包含酚醛樹脂及聚(乙烯基酚)，如上文所述之彼等樹脂。較佳的交聯劑包含胺系材料，包含三聚氰胺、甘脲、苯并胍胺系材料及脲系材料。三聚氰胺－甲醛樹脂一般為最佳。該等交聯劑為市售可得者，例如三聚氰胺樹脂係由Cytec Industries以商品名Cymel 300、301及303所販售。甘脲樹脂係由Cytec Industries以商品名Cymel 1170、1171、1172、Powderlink 1174所販售，及苯并胍胺樹脂係以商品名Cymel 1123及1125所販售。
用於本發明系統之光阻亦可包含其他材料。例如，其他視需要之添加劑，包含光化(actinic)染劑及對比(contrast)染劑、抗刻痕劑、塑化劑、增速劑等。該等視需要之添加劑典型係以較低濃度存在於光阻組成物中，除了填料及染 劑可以相對高濃度(例如以阻劑乾成分總重的約5至50 wt%)存在光阻組成物中。
多種『視需要經取代』之取代基及材料(包含樹脂、小分子化合物、酸產生劑等)可於一個或多個可用位置適當地經例如鹵素(F、Cl、Br、I)、硝基、羥基、胺基、烷基如C1－8 烷基、烯基如C2－8 烯基、烷基胺基如C1－8 烷基胺基、碳環芳基如苯基、萘基、蒽基等取代。
微影製程 在使用時，本發明下方塗覆組成物係以各種方法之任一種(如旋塗)施用至基材作為塗覆層。該塗覆組成物一般係以例如介於約0.02至0.5 μm間的乾燥層厚度施用至基材，較佳地係以例如介於約0.04至0.20 μm間的乾燥層厚度施用至基材。該基材係適當地為用於光阻相關製程的任何基材。例如，該基材可為矽、二氧化矽、或鋁－氧化鋁微電子晶圓。亦可使用砷化鍺、碳化矽、陶瓷、石英或銅基材。亦可使用用於液晶顯示器或其他平面顯示器應用的基材，例如玻璃基材、經氧化銦錫塗覆的基材等。亦可使用用於光學及光電裝置(如波導)之基材。
所施用的塗層較佳係先予以固化，而後再將光阻組成物或其他層施用至該組成物上。固化條件將隨該下方組成物之成分而變化。尤其該固化溫度可取決於該塗覆組成物中所使用的特定酸或酸(熱)產生劑(若酸或酸產生劑存在於該下方塗覆組成物中)。典型固化條件為在約80℃至225℃持續約0.5至40分鐘。固化條件較佳係使該塗覆組成物 塗層實質上不溶於有機組成物溶劑載劑(如乳酸乙酯及其他光阻溶劑)及鹼性水性顯影劑溶液。
經該固化後，將光阻或其他組成物(如其他有機組成物)施用至該頂塗組成物之表面上。為達例示性目的，此外塗層係以光阻層進行討論。與該底塗組成物層之施用相同，該外塗光阻可以任何標準方法如旋塗、浸塗、彎月面塗佈(meniscus coating)或輥塗而施用。施用後，該光阻塗層典型地係經由加熱乾燥而移除溶劑，較佳乃乾燥至該阻劑層無沾黏性為止。理想地，該下方組成物層與外塗層實質上應無互混。
該阻劑層接著以習知方式使用活化輻射透過遮罩而成像。曝光能量係足以有效活化該阻劑系統的光活性成分以於該阻劑塗層中產生圖案化影像。典型地，曝光能量係介於約3至300 mJ/cm2 之範圍，且在某種程度上係取決於所使用之曝光工具及特定阻劑及阻劑製程。如欲產生或增進塗層之經曝光區域與未曝光區域間的溶解度差異，可將曝光的阻劑層進行曝光後烘烤。例如，負型酸硬化光阻典型要求於曝光後加熱以誘發酸促進的交聯反應，且許多化學放大型正型作用阻劑要求於曝光後加熱以誘發酸促進的去保護反應。典型地曝光後烘烤條件包含約50℃或更高的溫度，更具體為介於約50℃至約160℃的溫度範圍。
該光阻層亦可於浸潤式微影(immersion lithography)系統中曝光，亦即，該曝光工具(特別是投影透鏡)與經光阻塗覆之基材間的空隙係由浸潤流體佔據，該浸潤流體如水或 與一種或多種添加劑(如硫酸銫)混合之水，該添加劑可使流體的折射率增加。該浸潤流體(如水)較佳係經處理以避免有氣泡，如水可經除氣以避免奈米氣泡(nanobubble)。
本文所指『浸潤式曝光(immersion exposing)』或其他相似術語意指以介於曝光工具與經塗覆之光阻組成物層間的該流體層(如水或含有添加劑的水)來進行曝光。
接著，將曝光的阻劑塗層顯影，較佳係使用水性顯性劑，例如，以氫氧化四丁基銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等為例之鹼。或者，可使用有機顯影劑。一般而言，係依據此領域所認可之程序進行顯影。顯影後，酸硬化光阻之最終烘烤通常是在約100℃至約150℃的溫度持續數分鐘，以進一步固化該經顯影曝光的塗層區域。
該經顯影的基材可接著於無光阻之基材區域進行選擇性加工，例如，依據本領域的習知製程對無光阻之基材區域進行化學蝕刻或電鍍。適當的蝕刻劑包含氫氟酸蝕刻溶液及電漿氣體蝕刻劑如氧氣電漿蝕刻劑。
下列非限制性實例係用於說明本發明。所有本文所提及之文件皆以參考文獻方式併入本文。
 實施例1至18－樹脂製備 I.樹脂製備－製程A
在配備有矽油溫度浴、冷凝器、磁力攪拌器、溫度計及氮氣覆蓋層(nitrogen blanket)之250 mL三頸圓底燒瓶中 添加單體混合物及四氫呋喃(THF)，使單體濃度達60 wt%。在室溫下將該燒瓶注入氮氣10分鐘。將反應燒瓶放入溫度設定為70℃的油浴中並使內容物再攪拌10分鐘。將起始劑V601(DuPont Co.)溶解於6 mL的THF中，並於反應溶液達所欲溫度時添加至反應燒瓶中。於反應約5至18小時後，將產物混合物冷卻至室溫，以THF稀釋至約30%固體，並依據聚合物之性質，於摻有異丙醇之己烷中沉澱或於二異丙基醚中沈澱。以濾器收集該聚合物，洗滌並於真空下以50℃乾燥隔夜以提供各聚合物。該合成的共聚物之物理性質係以凝膠滲透層析法(GPC)、質子核磁共振(1H －NMR)及示差掃瞄熱分析法(differential scanning coulometry，DSC)分析。使用Woollam VUV－Vase設備得到光學性質(n及k數據)。該共聚物組成物基於莫耳百分比之單體進料以及其物理特性係列於表1。
II.樹脂製備－製程B
於配備有冷凝器及氮氣入口之300 mL三頸圓底燒瓶注入丙烯醇及45 g的THF。內容物於氮氣下回流10分鐘。在單體開始進料前10分鐘，添加V601至反應器。
在200 mL琥珀色玻璃瓶中，將多種單體懸浮於70 g的THF。一旦獲得澄清溶液，將該內容物移轉至配備有泵之注射器中，泵之流速設定為20 mL/hr。該等單體係以5小時之時間饋入至反應器。使該內容物再攪拌半小時，然後將該反應器冷卻至室溫。於二異丙基醚中進行沈澱。經由過濾獲得白色沈澱物，以二異丙基醚洗滌(2×100 mL)， 並於真空下以50℃乾燥隔夜。
列述於下表1之條帶測試(strip test)結果證實聚合物在熱處理後不溶於典型阻劑溶劑。
將實施例3至15的各聚合物溶於乳酸乙酯中。於該溶液中添加所示百分比固體濃度之四甲氧基甲基甘脲(Powderlink1174(CYTEC Industries Inc.))及約1至3 wt%的十二烷基苯磺酸與胺(King Industries)，以形成約5至10 wt%的溶液。將該溶液旋塗於4英吋矽晶圓上，並在215℃烘烤1分鐘。各晶圓以乳酸乙酯漿液覆蓋60秒並接著旋轉乾燥。在烘烤後及使用NANOSPEC 300設備進行溶劑曝光後，測量膜厚度(FT)。結果為通過乃是顯示在溶劑曝光後，膜仍完整保留。
所得共聚物組成物及其特性係顯示於表1。
所得三元共聚物組成物及其特性係顯示於表2。
所得四元共聚物組成物及其特性係顯示於表3。
實施例19至22：底層組成物製備及加工
下文係概述用以自本發明底層組成物獲得相應昇華數據之方法。
為了測定在固化程序期間自該膜昇華的材料的量，係使用下述測試方法：在利用加熱板將該位於裸露矽晶圓上 的膜予以固化的程序期間，測量放置於該聚合物膜上方約1 cm處的石英晶體上所冷凝的材料的量。該測試係藉由在該膜固化後測量該石英晶體的頻率變化，並透過下列關係式將該頻率差異與吸附質量關係化而完成： △F＝頻率變化 A＝石英晶體表面積 Fo＝無被吸附物的晶體頻率 μ＝2.947×1010 kg ms ρ＝被吸附物的比重(假設為近乎1.0)
接著將該吸附質量轉換成厚度並以吸附埃(Angstroms)表示。
實施例3、12及17之共聚物係藉由添加足夠的四甲氧基甲基甘脲交聯劑以及十二烷基苯磺酸銨鹽催化劑之酸產生劑而配製成底層組成物，以達到在暴露於乳酸乙酯溶劑漿液60秒時沒有膜損失。關於此測試，所有的膜皆於215℃固化60秒。如表4所示之石英晶體昇華測試結果證實本發明底層組成物具有低昇華度。
實施例23－微影製程
將實施例19所配製的塗覆組成物旋塗於矽微晶片晶圓，並於真空加熱板以175℃固化60秒，以提供乾燥之塗層。
接著將市售可得之193 nm光阻旋塗於該固化之塗覆組成物層上。所施用的阻劑層於真空加熱板以100℃軟烤60秒，透過光罩曝光於圖案化之193 nm輻射，於110℃進行曝光後烘烤60秒，並接著以0.26N水性鹼性顯影劑顯影。

Claims (11)

  1. 一種經塗覆之基材，包括：有機下方塗覆組成物層，其包括為(1)乙烯系腈化合物及(2)羥基乙烯基萘之反應產物的樹脂，以及熱酸產生劑；以及一種或多種不同的有機組成物層，其係位於該下方塗覆組成物層之上。
  2. 如申請專利範圍第1項之經塗覆之基材，其中，該乙烯系腈化合物係為丙烯腈、甲基丙烯腈或其混合物。
  3. 如申請專利範圍地1項之經塗覆之基材，其中，該羥基乙烯基萘係具有下列結構式：
  4. 如申請專利範圍第1項之經塗覆之基材，其中該樹脂包括苯基基團。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之經塗覆之基材，其中，至少二種或三種不同的有機組成物層係位於該下方塗覆組成物層之上。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之經塗覆之基材，其中，光阻係塗覆於該下方塗覆組成物之上。
  7. 一種處理微電子基材之方法，包括： 將申請專利範圍第1至5項中任一項之下方塗覆組成物施用於該基材；以及使一種或多種不同的有機組成物層位於該下方塗覆組成物層之上。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，復包括使用波長低於200 nm之輻射將該複數個組成物層成像。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之方法，其中，該複數個組成物層係以浸潤式微影製程曝光。
  10. 一種與頂塗光阻併用之下方塗覆組成物，該組成物包括為(1)乙烯系腈化合物及(2)羥基乙烯基萘之反應產物的樹脂，熱酸產生劑以及交聯劑。
  11. 如申請專利範圍第10項之組成物，其中，該樹脂包括芳香族基團。
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