KR101554970B1 - 오버코팅된 포토레지스트와 함께 이용하기 위한 코팅조성물 - Google Patents

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Abstract

기판 뒷면(substrate back)으로부터 오버코팅된 포토레지스트 층으로 노광 조사선의 반사를 감소시키고/시키거나 평탄화 또는 바이어-충전 층으로서 작용할 수 있는 반사방지 코팅 조성물을 포함하는 유기 코팅 조성물이 제공된다. 본 발명의 바람직한 유기 코팅 조성물은 열처리시 분해 산물을 발생시키지 않고 경화할 수 있는 하나 이상의 수지를 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 유기 코팅 조성물은 무수물과 하이드록시 부분을 포함하는 하나 이상의 성분을 포함한다.

Description

오버코팅된 포토레지스트와 함께 이용하기 위한 코팅조성물{COATING COMPOSITIONS FOR USE WITH AN OVERCOATED PHOTORESIST}
본 발명은 기판 뒷면(substrate back)으로부터 오버코팅된 포토레지스트 층으로 노광 조사선의 반사를 감소시키고/시키거나 평탄화 또는 바이어-충전 층으로서 작용할 수 있는 조성물(반사방지 코팅 조성물 또는 "ARCs"을 포함)에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 열처리시 별도 가교제 성분을 사용하지 않고 경화할 수 있는 하나 이상의 수지를 포함하는 유기 코팅 조성물, 특히 반사방지 코팅 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트는 기판에 대한 상(像)의 전사를 위해 이용되는 감광성 막이다. 포토레지스트의 코팅층은 기판 위에 형성되고, 이어서, 포토레지스트 층은 포토마스크를 통해서 활성 조사선원으로 노광된다. 포토마스크는 활성 조사선을 투과시키지 않는 영역과 활성 조사선을 투과시키는 다른 영역을 지닌다. 활성 조사선에의 노광은 포토레지스트 코팅의 광유기 혹은 화학적 변형을 제공함으로써 포토마스크의 패턴을 포토레지스트가 코팅된 기판에 전사한다. 노광 후, 포토레지스트는 현상되어 기판의 선택적 처리를 허용하는 릴리프 상(relief image)을 제공한다.
포토레지스트의 주된 용도는 대상물이 실리콘 또는 갈륨 아르세나이드 등의 고도로 연마된 반도체 슬라이스를 회로기능을 수행하는 전자 전도로(electron conduction path)의 복합 매트릭스로 변환시키는 반도체 제조에 이용된다. 적합한 포토레지스트 처리는 이 목적을 얻기 위한 해답이다. 각종 포토레지스트 처리 공정 간에는 강한 상호 의존성이 있지만, 노광은 고해상성 포토레지스트 상을 얻는 데 있어서 가장 중요한 공정의 하나로 여겨지고 있다.
포토레지스트를 노광하는 데 이용되는 활성 조사선의 반사는 포토레지스트 층에 있어서 패턴화된 상의 해상도에 제한을 주는 일이 있다. 기판/포토레지스트 계면으로부터의 조사선의 반사는 포토레지스트에 있어서 조사선 강도의 공간적인 편차를 일으킬 수 있어, 현상시 불균질한 포토레지스트 선폭을 초래할 수 있다. 조사선은 또한 기판/포토레지스트 계면으로부터 노광이 의도되어 있지 않은 포토레지스트의 영역으로 산란되어 재차 선폭 편차를 가져올 수 있다. 산란과 반사의 양은 전형적으로 영역마다 달라질 것이며, 추가로 선포 불균일을 초래한다. 기판 토포그래피에서 변화는 또한 해상도-제한 문제를 발생시킬 수 있다.
반사된 조사선의 문제를 감소시키는데 사용된 연구 하나는 기판 표면과 포토레지스트 코팅층 사이에 끼운 조사선 흡수층의 사용인 바 있다. 참조 미국특허공보 2005/0112494호(일정 수지, 글리콜우릴 가교제 및 산을 함유하는 반사방지 조성물을 기록하고 있다).
많은 고성능 리소그래픽 응용예에 대해, 특정 반사방지 조성물은 바람직한 성능 특성, 이를테면 최적 흡수 특성과 코팅 특성을 제공하기 위해 이용된다. 그럼에도, 전자 장치 제조업자는 연속적으로 반사방지 코팅층 위에 패턴화된 포토레지스트 상의 해상도 증가를 구하고 있고 차례로 반사방지 조성물로부터 늘 성능 향상을 요구하고 있다.
따라서 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 새로운 반사방지 조성물이 바람직하다.
현재 오버코팅된 포토레지스트 층과 함께 사용하기 위한 반사방지 조성물("ARCs")을 포함한 새로운 유기 코팅 조성물을 알아냈다. 본 발명의 바람직한 유기 코팅 조성물과 시스템은 오버코팅된 포토레지스트 상의 향상된 리소그래픽 결과(예, 해상도)를 제공할 수 있다.
더 구체적으로, 일예에서, 아민계 물질(예, 멜라민, 글리코우릴 또는 벤조구안아민) 또는 에폭시 물질과 같은 이전에 사용된 가교제를 사용하지 않는 것을 비롯하여, 별도 가교제 성분을 사용하지 않고 열처리시 경화할 수 있는 하나 이상의 수지를 포함하는 유기 코팅 조성물, 특히 오버코팅된 조성물과 함께 사용하기 위한 반사방지 조성물이 제공된다.
다른 일예에서, 무수물과 하이드록시(예, 알코올) 부분을 포함하는 하나 이상의 수지를 포함하는 유기 코팅 조성물, 특히 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 반사방지 조성물이 제공된다.
본 발명의 바람직한 조성물은 아민계 물질(예, 멜라민, 글리코우릴 또는 벤조구안아민) 또는 에폭시 물질과 같은 이전에 사용된 가교제를 사용하지 않는 것을 비롯한, 별도의 가교제 성분을 사용하지 않고 열처리시 경화를 수행할 수 있다. 이러한 바람직한 조성물에서, 무수물과 하이드록시 부분이 반응하여 조성물을 경화시킨다.
본 발명의 추가 일예에서, 휘발성 종류, 즉 가교 반응에서 분해되는(공유결합 분해) 그룹, 특히 분해산물의 분자량이 500, 400, 300, 200, 또는 100 이하인 경우에, 그 그룹의 유리없이 열처리시 경화할 수 있는 하나 이상의 성분을 포함하는 유기 코팅 조성물, 특히 오버코팅된 포토레지스와 함께 사용하기 위한 반사방지 조성물이 제공된다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 코팅 조성물의 열처리는 하나 이상의 조성물 성분의 첨가 반응, 예를 들어 무수물과 수지 성분과 같은 하나 이상의 조성물 성분상에 존재할 수 있는 알코올 그룹 사이의 첨가 반응을 촉진한다. 알코올 부분의 일예는 예를 들어 알코올(예, C1 - 12알코올), 카르복시, 및 페놀류 및 나프톨류와 같은 방향족 알코올을 포함한다. 무수물 그룹의 일예는 예를 들어 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 숙신산 무수물을 포함한다.
추가 일예에서, 첨가된 산 또는 산 발생제 화합물(예, 열산 발생제 화합물 및/또는 광산 발생제(photoacid generator) 화합물)을 함유하지 않거나, 적어도 실질적으로 없는 유기 코팅 조성물, 특히 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 반사방지 조성물이 제공된다.
기판 뒷면(substrate back)으로부터 오버코팅된 포토레지스트 층으로 노광 조사선의 반사를 감소시키고/시키거나 평탄화 또는 바이어-충전 층으로서 작용할 수 있는 반사방지 코팅 조성물을 포함하는 유기 코팅 조성물이 제공된다. 본 발명의 바람직한 유기 코팅 조성물은 열처리시 분해 산물을 발생시키지 않고 경화할 수 있는 하나 이상의 수지를 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 유기 코팅 조성물은 무수물과 하이드록시 부분을 포함하는 하나 이상의 성분을 포함한다.
본 발명의 반사방지 조성물은 바람직하게는 오버코팅된 포토레지스트 층을 이미지화하는데 사용된 노광 조사선을 효과적으로 흡수할 수 있는 하나 이상의 발색단 그룹을 함유하는 성분을 포함할 것이다. 전형적인 발색단 그룹은 임의로 치환된 페닐, 안트라센 및 나프틸을 비롯한 임의로 치환된 카르보사이클릭 아릴 그룹과 같은 방향족 그룹이다. 248 nm에서 이미지화된 오버코팅된 포토레지스트 조성물과 함께 사용되는 반사방지 코팅 조성물에 대해, 바람직한 발색단 그룹은 임의로 치환된 안트라센과 임의로 치환된 나프틸을 포함할 수 있다. 193 nm에서 이미지화된 오버코팅된 포토레지스트 조성물과 함께 사용하는 반사방지 코팅 조성물에 대해, 바람직한 발색단 그룹은 임의로 치환된 페닐을 포함할 수 있다.
이러한 발색단 그룹은 다양한 수단을 통해 본 발명의 반사방지 코팅 조성물로 혼입될 수 있다. 바람직한 조성물은 수지 백본에 걸려 있거나 일체화될 수 있는 임의로 치환된 카르보사이클릭 아릴 그룹과 같은 하나 이상의 발색단 그룹을 포함하는 하나 이상의 수지를 포함하는 수지 성분을 포함할 수 있다. 별도로 또는 흡수 수지의 이러한 사용 이외에, 반사방지 조성물은 이러한 발색단 그룹, 예를 들어 한 이상의 발색단 부분, 이를테면 하나 이상의 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 안트라센 또는 임의로 치환된 나프틸 그룹을 함유하는 소분자(예, 약 1000 또는 500 미만의 MW)를 포함하는 하나 이상의 비-폴리머 염료 화합물과 같은 추가 성분을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 코팅 조성물은 조성물 코팅 층의 열처리를 통해 경화될 수 있다. 열경화 조건의 일예는 150℃ 이상에서 30 초 이상 조성물 코팅 층의 처리를 포함한다.
바이어-충전과 같은 다른 응용예뿐 아니라, 반사방지 코팅 조성물로서 사용하기 위해, 바람직하게는 조성물은 조성물 층 위에 포토레지스트 조성물 층을 적용하기 전에 경화된다.
본 발명의 코팅 조성물은 전형적으로 배합되어 적절히는 스핀-코팅(즉 스핀-온 조성물)에 의해 유기 용매 용액으로서 기판에 적용된다.
각종 포토레지스트가 본 발명의 코팅 조성물과 조합되어(즉, 오버 코팅되어) 사용될 수 있다. 본 발명의 반사방지 조성물에 이용되는 바람직한 포토레지스트는 광산 불안정(labile) 에스테르, 아세탈, 케탈 또는 에테르 단위 등의 광에 의해 발생된 산의 존재하에 탈블로킹 또는 분열 반응되는 단위를 함유하는 수지 성분 및 하나 이상의 광산 발생제 화합물을 함유하는 화학증폭형 레지스트, 특히 포지티브형 포토레지스트이다. 활성 조사선에 노광시 가교(즉, 경화 혹은 굳음)되는 레지스트 등의 네거티브형 포토레지스트도 본 발명의 코팅 조성물과 함께 이용될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물과 함께 이용하기에 바람직한 포토레지스트는 예를 들면, 300 ㎚ 미만 또는 248 ㎚와 같은 260 ㎚ 미만의 파장을 지닌 조사선, 또는 193 ㎚와 같은 약 200 ㎚ 미만의 파장을 지닌 조사선 등의 비교적 단파장 조사선에 의해 상이 형성될 수 있다.
본 발명은 또한 포토레지스트 릴리프 상을 형성하는 방법 및 본 발명의 코팅 조성물 단독으로 혹은 포토레지스트 조성물과 조합해서 피복된 기판(이를테면 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 기판)을 포함해서 제조된 신규의 물품을 제공한다.
본 발명의 다른 일예는 다음에 기재된다.
상기에 설명한 바와 같이, 일예에서, 휘발성 종류, 즉 가교 반응에서 분해되는(공유결합 분해) 그룹, 특히 분해산물의 분자량이 500, 400, 300, 200, 또는 100 이하인 경우에, 그 그룹을 생성하지 않고 열처리시 경화할 수 있는 하나 이상의 성분을 포함하는 유기 코팅 조성물, 특히 오버코팅된 포토레지스와 함께 사용하기 위한 반사방지 조성물이 제공된다. 바람직한 구체예에서, 본 발명의 코팅 조성물의 열처리는 하나 이상의 조성물 성분의 첨가 반응, 예를 들어 무수물과 수지 성분과 같은 하나 이상의 조성물 성분상에 존재할 수 있는 알코올 그룹 사이의 첨가 반응을 촉진한다.
본 발명의 바람직한 조성물은 아민계 물질(예를 들어, 멜라민, 글리코우릴 또는 벤조구안아민) 또는 에폭시 물질과 같은 이전에 사용된 가교제를 비롯한, 별도의 가교제 성분을 사용하지 않고 열처리시 경화를 수행할 수 있다.
하도 코팅 조성물
본 발명의 바람직한 코팅 조성물은 하나 이상의 수지를 적절히 포함할 수 있다. 하나 이상의 수지는 하나 이상의 발색단 그룹과 열처리시 조성물 코팅 층의 경화를 초래할 수 있는 하나 이상의 부분을 적절히 포함할 수 있다.
바람직한 수지는 2개 이상의 다른 반복 단위를 가진 코폴리머일 수 있다. 아크릴레이트 수지는 많은 응용예에 특히 적합할 수 있다. 터폴리머(3개의 다른 반복 단위) 및 테트라폴리머(4개의 다른 반복 단위)를 비롯한 더 고급 차수의 수지가 또한 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물은, 특히 반사 제어 용도를 위해서는, 오버 코팅된 포토레지스트 층을 노광하는 데 이용되는 조사선을 흡수하는 추가의 염료 화합물을 함유할 수도 있다. 기타 임의의 첨가제로서는 예를 들면 유니온 카바이드사로부터의 상표명 실웨트(Silwet) 7604로 시판되는 레벨링제, 또는 3M사로부터의 계면활성제 FC 171 혹은 FC 431 등의 표면 레벨링제를 들 수 있다.
아크릴레이트계 수지는 공지 방법, 이를테면 예를 들어 하이드록시에틸메틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트,메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트메틸안트라센 메타크릴레이트 또는 다른 안트라센 아크릴레이트 등과 같은 하나 이상의 아크릴레이트 모노머의 중합 반응(예, 라디칼 개시제의 존재하에)에 의해 제조될 수 있다. 말레산 무수물과 같은 무수물을 비롯한 다른 모노머는 아크릴레이트 모노머와 공중합될 수 있다. 반사방지 조성물에 사용하기 위해, 하나 이상의 공중합된 모노머는 적합한 발색단 그룹, 이를테면 248 nm 조사선으로 이미지화된 오버코팅된 포토레지스트로서 사용된 반사방지 코팅 조성물에 사용하기 위한 안트라센, 또는 193 nm 조사선으로 이미지화된 반사방지 코팅 조성물에 사용하기 위한 페닐을 함유할 수 있다. 또한 본 발명의 코팅 조성물에 유용한 수지의 적합한 합성에 대해 다음 실시예를 참조한다.
본 발명의 특히 바람직한 코팅 조성물은 무수물과 히드록실 부분을 포함하는 하나 이상의 성분을 포함한다. 이러한 바람직한 조성물에서, 무수물과 히드록실 부분은 예를 들어 히드록실 그룹을 함유하는 모노머를 무수물 모노머와 공중합시킴으로써, 수지와 같은 단일 조성물 성분 상에 함께 존재할 수 있다. 별도로, 무수물과 히드록실 부분은 다른 수지, 예를 들어 수지 하나는 무수물 그룹을 포함하며 다른 수지는 히드록실 그룹을 포함하는 경우와 같이 다른 조성물 성분상에 함께 존재할 수 있다.
상기에 설명한 바와 같이, 반사방지 응용예를 위해, 적절히 반응하여 수지를 형성하는 하나 이상의 화합물은 오버코팅된 포토레지스트 코팅 층을 노출하는데 사용된 조사선을 흡수하는 발색단으로서 작용할 수 있는 부분을 포함한다. 예를 들어, 스티렌과 같은 페닐 화합물 또는 페닐 아크릴레이트(예, 벤질 아크릴레이트 또는 벤질 메타크릴레이트)은 다른 모노머와 중합하여 193 nm와 같은 서브-200 nm 파장에서 이미지화된 포토레지스트로서 사용된 반사방지 조성물에 특히 유용한 수지를 제공할 수 있다. 유사하게, 나프틸 화합물, 이를테면 하나 또는 2개 이상의 카르복실 치환체 예 디알킬 특히 디-C1 - 6알킬 나프탈렌디카르복실레이트를 함유한 나프틸 화합물이 248 nm 또는 193 nm와 같은 서브-300 nm 파장 또는 서브-200 nm 파장에서 이미지화된 오버코팅된 포토레지스트로서 조성물에 사용될 수지로 공중합될 수 있다. 반응성 안트라센 화합물, 예를 들어 하나 이상의 카르복시 또는 에스테르 그룹, 이를테면 하나 이상의 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르 그룹을 가진 안트라센 화합물이 바람직하다.
딥(deep) UV 응용(즉 상층 코팅된 레지스트가 딥 UV 조사선으로 이미지화됨)을 위해, 반사방지 조성물의 폴리머는 바람직하게는 딥 UV 범위(전형적으로 약 100 내지 300 nm)에서 반사체를 흡수할 것이다. 따라서, 폴리머는 바람직하게는 딥 UV 발색단인 단위, 즉 딥 UV 조사선을 흡수하는 단위를 함유한다. 고혼성화 부분이 일반적으로 적합한 발색단이다. 방향족 그룹, 특히 폴리사이클릭 하이드로카본 또는 헤테로사이클릭 단위, 예를 들어 2 내지 3-4 개의 융합되거나 별도의 환을 가지며 각 환에서 3 내지 8 원으로 되어 있고 환 마다 0 내지 3 개의 N, O 또는 S 원자를 가진 그룹이 전형적으로 바람직한 딥 UV 발색단이다. 이러한 발색단은 임의로 치환된 페난트릴, 임의로 치환된 안트라실, 임의로 치환된 아크리딘, 임의로 치환된 나프틸, 임의로 치환된 퀴놀리닐 및 환-치환된 퀴놀리닐 이를테면 하이드록시퀴놀리닐 그룹을 포함한다. 임의로 치환된 안트라세닐 그룹은 상층 코팅된 레지스트의 248 nm 이미지화를 위해 특히 바람직하다. 바람직한 반사방지 조성물 수지는 펜던트 안트라센 그룹을 가진다. 바람직한 수지는 쉬플리사의 유럽공개출원 813114A2의 4면에 개시된 식 I의 수지들을 포함한다.
또다른 바람직한 수지 결합제는 임의로 치환된 퀴놀리닐 그룹 또는 하이드록시퀴놀리닐과 같이 하나 이상의 N, O 또는 S 환 원자를 가진 퀴놀리닐 유도체를 포함한다. 폴리머는 폴리머 백본으로부터 펜던트된 카복시 및/또는 알킬 에스테르 단위와 같은 다른 단위를 함유할 수 있다. 이러한 단위를 함유한 아크릴릭에서 특히 바람직한 반사방지 조성물 수지는 이를테면 쉬플리사의 유럽공개출원 813114A2의 4-5면에 개시된 식 II의 수지이다.
상기에 설명한 바와 같이, 193 nm에서 이미지화하기 위해, 반사방지 조성물은 바람직하게는 페닐 발색단 단위를 가진 수지를 함유할 수 있다. 예를 들어, 193 nm에서 이미지화된 포토레지스트와 함께 사용하기 위해 적합한 반사방지 수지 하나는 스티렌, 말레산 무수물, 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 중합 단위로 구성된 터폴리머이다.
바람직하게는 본 발명의 반사방지 조성물의 수지는 약 1,000 내지 약 10,000,000 달톤, 보다 전형적으로는 약 5,000 내지 약 1,000,000 달톤의 중량평균분자량(Mw)과 약 500 내지 약 1,000,000 달톤의 수평균분자량(Mn)을 가질 것이다. 본 발명의 폴리머의 분자량(Mw 또는 Mn)은 겔투과 크로마토그래피에 의해 적절히 결정된다.
흡수 발색단을 가진 코팅 조성물이 일반적으로 바람직하지만, 본 발명의 반사방지 조성물은 코-레진(co-resin)으로서 또는 단독 수지 결합제 성분으로서 다른 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 페놀릭류, 예를 들어 폴리(비닐페놀) 및 노볼락이 사용될 수 있다. 이러한 수지는 쉬플리사의 일체화된 유럽 출원 EP 542008에 개시되어 있다. 포토레지스트 수지 결합제로서 다음에 기재한 다른 수지가 또한 본 발명의 반사방지 조성물의 수지 결합제 성분으로 사용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물의 이러한 수지 성분의 농도는 비교적 광범위하게 달라질 수 있으며, 일반적으로 수지 결합제는 코팅 조성물의 건조 성분 전체의 약 50 내지 95 중량%, 보다 전형적으로는 전체 건조 성분(용매 담체를 제외한 모든 성분)의 약 60 내지 90 중량%의 농도로 사용된다.
산 또는 산 발생제 화합물(임의 성분)
본 발명의 코팅 조성물은 추가의 임의 성분을 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 코팅 조성물은 산 또는 산 발생제 화합물 특히 적용된 코팅 조성물이 이를테면 오버코팅된 포토레지스트 층의 적용 전에 열처리에 의해 경화할 수 있는 열산 발생제 화합물과 같은 첨가된 산 원을 적절히 포함할 수 있다.
그러나, 상기에 설명한 바와 같이, 바람직한 일예에서, 본 발명의 코팅 조성물은 이러한 첨가된 산 또는 산 발생제 화합물 없이 배합될 수 있다. 첨가된 산 또는 산 발생제 화합물이 없거나 적어도 실질적으로 없는 이러한 조성물은 향상된 수명을 비롯한, 성능 이점을 제공할 수 있다. 본 발명에서 지칭한 첨가된 산 또는 산 발생제 화합물이 실질적으로 없는 조성물은 배합된 용매-기재 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 첨가된 산 또는 산 발생제 화합물의 3, 2 또는 1 중량% 미만이다. 또한 본 발명에서 지칭한, 첨가된 산은 조성물에 존재할 수 있는 잔류 산, 이를테면 수지 합성으로부터 남아 있는 수지에 트랩핑된 잔류 산과 다르다.
첨가된 산 또는 산 발생제 화합물이 사용되면, 코팅 조성물은 반사방지 조성물 코팅층의 경화 동안 촉매화 혹은 가교촉진을 위해 적절히 열산 발생제 화합물(즉, 열처리시 산을 발생하는 화합물), 이를테면 이온성 또는 실질적으로 중성의 열산 발생제, 예 암모늄 아렌설포네이트 염을 포함한다. 전형적으로 하나 이상의 열산 발생제는 조성물의 건조 성분(용매 캐리어를 제외한 모든 성분)의 총 중량으로 약 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 총 건조 성분의 약 2 중량%의 농도로 코팅 조성물에 존재한다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 전형적으로 산 또는 열 산발생제 화합물과 같은 다른 산 원에 더하여 하나 이상의 광산 발생제 화합물을 함유할 수 있다. 광산 발생제 화합물(PAG)의 이러한 용도에서, 광산 발생제는 가교결합 반응을 촉진하기 위한 산 원으로서 사용되지 않으며, 따라서 바람직하게는 광산 발생제는 코팅 조성물의 가교결합 중에(가교결합 코팅 조성물의 경우) 실질적으로 활성화되지 않는다. 광산 발생제의 이러한 용도는 쉬플리사에 양도된 미국특허 6,261,743에 개시되어 있다. 특히, 열로 가교결합되는 코팅 조성물에 관해, 코팅 조성물 PAG는 오버코팅된 레지스트 층의 후속 노광 중에 PAG가 활성화되어 산을 생성할 수 있도록 가교결합 반응의 조건에 실질적으로 안정해야 한다. 특히, 바람직한 PAG는 약 140 또는 150 내지 190 ℃의 온도에서 5 내지 30 분 이상 노광시 실질적으로 분해하지 않거나 다르게 붕괴된다.
본 발명의 반사방지 조성물 또는 다른 코팅에서 이러한 용도를 위해 일반적으로 바람직한 광산 발생제는 예를 들어 디(4-tert-부틸페닐)요도늄 퍼플루오로옥탄 설포네이트와 같은 오늄 염, 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄과 같은 할로겐화 비이온성 광산 발생제, 및 포토레지스트 조성물에서 사용하기 위해 개시된 다른 광산 발생제를 포함한다. 본 발명의 반사방지 조성물 중 적어도 일부에서, 계면활성제로서 작용하고 반사방지 조성물/레지스트 코팅 층 계면에 근접한 반사방지 조성물 층의 상부 가까이 모일 수 있는 반사방지 조성물 광산 발생제가 바람직할 것이다. 따라서, 예를 들어 이러한 바람직한 PAG는 확장된 지방족 그룹, 예를 들어 4 개 이상의 탄소, 바람직하게는 6 내지 15 개 이상의 탄소를 가진 치환되거나 비치환된 알킬 또는 알리사이클릭 그룹, 또는 플루오르화 그룹 이를테면 하나 또는 바람직하게는 2 개 이상의 플루오로 치환체를 가진 C1 - 15알킬 또는 C2 - 15알케닐을 포함할 수 있다.
하도 코팅 조성물의 배합
본 발명의 액체 코팅 조성물을 제조하기 위해, 코팅 조성물의 성분을 적합한 용매 이를테면 예를 들어 하나 이상의 옥시이소부티르산 에스테르 특히 상기에 설명된 메틸-2-하이드록시이소부티레이트, 에틸 락테이트 또는 글리콜 에테르 하나 이상 이를테면 2-메톡시에틸 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 에테르와 하이드록시 부분을 모두 가진 용매 이를테면 메톡시 부탄올, 에톡시 부탄올, 메톡시 프로판올, 및 에톡시 프로판올; 에스테르 이를테면 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 다른 용매 이를테면 2 염기성 에스테르, 프로필렌 카보네이트 및 감마-부티로 락톤에 용해시킨다. 본 발명의 반사방지 코팅 조성물을 위해 바람직한 용매는 임의로 아니솔과 배합된, 메틸-2-하이드록시이소부티레이트이다. 용매에서 건조 성분의 농도는 몇몇 요인 이를테면 적용 방법에 따라 좌우될 것이다. 일반적으로, 반사방지 조성물의 고형분은 코팅 조성물 총중량의 약 0.5 내지 20 중량%로 달라지며, 바람직하게는 고형분은 코팅 조성물의 약 2 내지 10 중량%로 달라진다.
포토레지스트 시스템의 일예
포지티브-작용 및 네가티브-작용 광산-발생 조성물을 비롯하여, 본 발명의 코팅 조성물과 함께 많은 포토레지스트 조성물이 사용될 수 있다. 본 발명의 하도 조성물로서 사용된 포토레지스트는 전형적으로 수지 결합제와 광활성 성분, 전형적으로 광산 발생제 화합물을 포함한다. 바람직하게는 포토레지스트 수지 결합제는 이미지화된 레지스트 조성물에 알칼리 수성 현상성을 부여하는 작용 그룹을 가진다.
본 발명의 하도 조성물과 함께 사용하기 위해 특히 바람직한 포토레지스트는 화학증폭형 레지스트, 특히 포지티브-작용성 화학증폭형 레지스트 조성물이며, 레지스트 층의 광활성화 산은 하나 이상의 조성물 성분의 탈보호형 반응을 유발하며 이로서 레지스트 코팅 층의 노광 영역과 비노광 영역 사이에 용해도 차이를 제공한다. 많은 화학증폭형 레지스트 조성물이 예를 들어 미국특허 4,968,581; 4,883,740; 4,810,613; 4,491,628 및 5,492,793에 기재되어 있으며, 이들 모두는 화학증폭형 포지티브-작용 레지스트를 제조하고 이용하는 기술의 교시를 위한 참고문헌에 속한다. 본 발명의 코팅 조성물은 광산의 존재하에 디블로킹을 수행하는 아세탈 그룹을 가진 포지티브 화학증폭형 포토레지스트로서 특히 적합하게 사용된다. 이러한 아세탈계 레지스트는 예를 들어 미국특허 5,929,176 및 6,090,526에 기재된 바 있다.
본 발명의 하도 코팅 조성물은 히드록실 또는 카르복실레이트 등의 극성 작용기를 포함하는 수지 바인더를 함유하는 것을 포함하는 기타 포지티브형 레지스트와 함께 사용될 수 있고, 수지 바인더는 수성 알칼리 용액에 의해 현상가능한 레지스트를 부여하는 데 충분한 양으로 레지스트 조성물에 사용된다. 일반적으로 바람직한 레지스트 수지 바인더는 당업계에 공지된 노볼락 수지, 단독 및 공중합체, 또는 알케닐페놀 및 N-하이드록시페닐-말레이미드의 단독 및 공중합체 등의 페놀 알데하이드 축합체를 포함한 페놀 수지이다.
본 발명의 하도 코팅 조성물과 함께 사용하기 위한 바람직한 포지티브형 포토레지스트는 상을 형성하기에 유효한 양의 광산 발생제 화합물 및 이하의 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지를 함유한다:
1) 248 ㎚에서 상 형성하는 데 특히 적합한 화학증폭형 포지티브형 레지스트를 제공할 수 있는 산 불안정 기를 함유하는 페놀수지. 이 부류의 특히 바람직한 수지는 i) 비닐 페놀과 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 함유하는 중합체를 포함하며, 상기 중합성 알킬 아크릴레이트 단위는 광산의 존재하에 탈블로킹 반응될 수 있다. 광산에 의해 유기된 탈블로킹 반응될 수 있는 알킬 아크릴레이트의 예로서는, 예를 들면 미국특허 제 6,042,997호 공보 및 제 5,492,793호 공보에 개시된 중합체와 같이, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸아다만딜 메타크릴레이트, 및 광산에 의해 유기된 반응을 받을 수 있는 기타 비환식 알킬 및 지환식 아크릴레이트; ii) 예를 들면 미국특허 제 6,042,997호 공보에 기재된 중합체와 같은, 비닐 페놀, 하이드록시 또는 카복시 고리 치환체를 함유하지 않는 임의로 치환된 비닐페닐(예를 들면, 스티렌), 및 상기 중합체 i)에 기재된 탈블로킹기 등의 알킬 아크릴레이트의 중합 단위를 함유하는 중합체; 및 iii) 광산과 반응하게 될 아세탈 또는 케탈 부분을 포함하는 반복 단위 및 페닐 또는 페놀성 기 등의 임의의 방향족 반복 단위를 함유하는 중합체(이러한 중합체는 미국특허 제 5,929,176호 및 제 6,090,526호 공보에 기재되어 있음)를 들 수 있다.
2) 193 ㎚ 등의 서브-200 ㎚ 파장에서 상을 형성하는 데 특히 적합한 화학 증폭형 포지티브형의 레지스트를 제공할 수 있는 페닐 또는 기타 방향족 기가 실질적으로 혹은 완전히 없는 수지. 이 부류의 특히 바람직한 수지는 i) 미국특허 제 5,843,624호 및 제 6,048,664호 공보에 개시된 중합체와 같은, 임의로 치환된 노르보르넨 등의 비방향족성 환식 올레핀(고리 내 2중 결합)의 중합성 단위를 포함하는 중합체; ii) 미국특허 제 6,057,083호; 유럽특허출원 EP 01008913 A1 및 EP 00930542 A1; 및 미국특허 출원 제 09/143,462호에 개시된 중합체와 같은, 예를 들면 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트 및 기타 비환식 알킬 및 지환식 아크릴레이트 등의 알킬 아크릴레이트를 함유하는 중합체; iii) 유럽특허출원 EP 01008913 A1 및 미국특허 공보 제 6,048,662호에 개시된 바 같은, 중합성 무수물 단위, 특히 중합성 말레산 무수물 및/또는 이타콘산 무수물 단위를 함유하는 중합체를 포함한다.
3) 헤테로원자, 특히 산소 및/또는 황(무수물 이외에, 예를 들면 케토 고리 원자를 함유하지 않는 단위)를 함유하고, 바람직하게는 어떠한 방향족 단위도 실질적으로 혹은 완전히 없는 반복 단위를 함유하는 수지. 바람직하게는, 헤테로 지환식 단위는 수지 골격에 축합되고, 수지가 노르보렌기의 중합에 의해 제공되는 것과 같은 축합 탄소 지환식 단위 및/또는 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물의 중합에 의해 제공되는 것과 같은 무수물 단위를 포함하는 경우 더욱 바람직하다. 이러한 수지는 PCT/US 01/14914호에 개시되어 있다.
4) 예를 들면 테트라플루오로에틸렌의 중합에 의해 제공될 수 있는 불소 치환기(플루오로폴리머), 플루오로-스티렌 화합물 등의 불소화 방향족 기 등을 함유하는 수지. 이러한 수지의 예는 PCT/US 99/21912호에 개시되어 있다.
본 발명의 코팅 조성물 위에 오버 코팅된 포지티브형 혹은 네거티브형 포토레지스트에 이용되는 적절한 광산 발생제는 이하의 식의 화합물 등의 이미도설포네이트를 들 수 있다:
Figure 112013113292062-pat00001
식 중, R은 캄퍼, 아다만탄, 알킬(예를 들면 C1 -12 알킬) 및 퍼플루오로(C1 -12 알킬), 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등의 퍼플루오로알킬임). 특히 바람직한 PAG는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노르보넨-2,3-디카복스이미드이다.
설포네이트 화합물도 본 발명의 코팅 조성물을 오버 코팅하는 레지스트용의 적합한 PAG, 특히 설포네이트 염이다. 193 ㎚ 및 248 ㎚에서 상을 형성하기 위한 2개의 적합한 제제는 이하의 PAG 1 및 2이다:
Figure 112013113292062-pat00002
Figure 112013113292062-pat00003
이러한 설포네이트 화합물은 상기 PAG 1의 합성을 상세히 나타낸 유럽특허출원 96118111.2(공보번호 0783136)에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다.
또, 상기 캄포설포네이트기 이외의 음이온과 복합화된 상기 2개의 요오도늄 화합물이 적합하다. 특히, 바람직한 음이온은 식 RSO3-(식 중, R은 아다만탄, 알킬(예를 들면 C1 -12 알킬) 및 퍼플루오로(C1 -12 알킬) 등의 퍼플루오로알킬임)의 것, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로부탄설포네이트 등을 포함한다.
기타 공지의 PAG들도 하도 코팅 조성물과 함께 이용되는 포토레지스트에 이용될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물을 오버 코팅하는 포토레지스트의 바람직한 임의의 첨가제는 첨가되는 염기, 특히 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH) 또는 테트라부틸암모늄 락테이트이고, 이들은 현상된 레지스트 릴리프 상의 해상도를 증대시킬 수 있다. 193 ㎚에서 상 형성되는 레지스트를 위해서, 바람직한 첨가되는 염기는 디아조비사이클로운데센 또는 디아조비사이클로노넨 등의 힌더드 아민이다. 첨가되는 염기는 총 고형분에 대해서 비교적 소량, 예를 들면 약 0.03 내지 5 중량% 사용되는 것이 적합하다.
본 발명의 오버 코팅된 코팅 조성물과 함께 이용하기 위한 바람직한 네거티브형 레지스트 조성물은 산에 노출시 경화, 가교 혹은 굳게 될 재료의 혼합물 및 광산 발생제를 포함한다.
특히 바람직한 네거티브형 레지스트 조성물은 페놀 수지 등의 수지 바인더, 가교제 성분 및 본 발명의 광활성화 성분을 포함한다. 이러한 조성물 및 그의 용도는 탁커라이(Thackeray) 등에 의한 유럽특허출원 0164248 및 0232972 및 미국특허 제 5,128,232호 공보에 개시되어 있다. 수지 바인더 성분으로서 이용하기 위한 바람직한 페놀 수지는 전술한 바와 같은 것 등의 노볼락 및 폴리(비닐페놀)을 포함한다. 바람직한 가교제는 멜라민, 글리콜우릴 등의 아민계 재료, 벤조구안아민계 재료 및 우레아계 재료를 포함한다. 멜라민-포름알데하이드 수지가 일반적으로 가장 바람직하다. 이러한 가교제로서는 예를 들면 상표명 사이멜(Cymel) 300, 301 및 303 등으로 사이텍 인더스트리즈사에서 시판되고 있는 멜라민 수지를 구입해서 이용할 수 있다. 글리콜우릴 수지는 상표명 사이멜 1170, 1171, 1172, 파우더링크 1174 등으로 사이텍 인더스트리즈사에서 판매되고 있고, 벤조구안아민 수지는 상표명 사이멜 1123 및 1125로 판매되고 있다.
본 발명의 하도 조성물로서 사용된 레지스트의 적합한 광산 발생제 화합물은 오늄 염, 이를테면 본 발명에서 참고문헌에 속한, 미국특허 4,442,197, 4,603,10, 및 4,624,912에 개시된 염들; 및 미국특허 5,128,232(Thackeray et al.)에서와 같이 할로겐화 광활성 화합물과 같은 비이온성 유기 광활성 화합물 및 설폰화 에스테르와 설포닐옥시 케톤을 비롯한 설포네이트 광산 발생제를 포함한다. 벤조인 토실레이트, t-부틸페닐 알파-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트 및 t-부틸 알파(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트를 비롯한, 적합한 설포네이트 PAGS의 문헌에 대해서 문헌(J. of Photopolymer Science 및 Technology, 4(3):337-340 (1991))을 참조한다. 바람직한 설포네이트 PAGs도 미국특허 5,344,742(Sinta et al.)에 개시되어 있다. 상기 캄포설포네이트 PAGs 1과 2도 본 발명의 반사방지 조성물로서 사용된 레지스트 조성물, 특히 본 발명의 화학증폭형 레지스트에 대해 바람직한 광산 발생제이다.
본 발명의 반사방지 조성물과 함께 사용하기 위한 포토레지스트는 또한 다른 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 임의의 첨가제는 화학선 및 콘트라스트 염료(actinic 및 contrast dye), 찰흔 방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제, 등을 포함한다. 이러한 임의의 첨가제는 전형적으로 예를 들어 레지스트 건조 성분의 총중량의 약 5 내지 50 중량%의 양과 같이, 비교적 큰 농도로 존재할 수 있는 충진제와 염료를 제외하고 포토레지스트 조성물에서 적은 농도로 존재할 것이다.
리소그래피 처리
사용시, 본 발명의 코팅 조성물은 스핀 코팅 등의 각종 임의의 방법으로 기판에 코팅층으로서 도포된다. 일반적으로 코팅 조성물은 기판 위에 약 0.02 내지 0.5 ㎛의 건조된 층 두께로, 바람직하게는 약 0.04 내지 0.20 ㎛의 건조된 층 두께로 도포된다. 기판은 적합하게는 포토레지스트를 포함하는 프로세스에서 이용되는 기판이면 어느 것이라도 된다. 예를 들면, 기판은 실리콘, 이산화 실리콘 또는 알루미늄-알루미늄 산화물 마이크로일렉트로닉 웨이퍼일 수 있다. 갈륨 비소화물, 탄화 규소, 세라믹, 석영 또는 구리 기판도 이용될 수 있다. 예를 들면, 유리 기판, 인듐 주석 산화물이 코팅된 기판 등의 액정 디스플레이 또는 기타 평면형 디스플레이 용도용의 기판도 적합하게 이용된다. 광학 및 광학-전자 소자(예를 들면, 도파로)용의 기판도 이용될 수 있다.
바람직하게는 도포된 코팅층은 하도 코팅 조성물 위에 포토레지스트 조성물이 도포되기 전에 경화된다. 경화 조건은 하도 코팅 조성물의 성분들에 따라 변할 것이다. 전형적인 경화 조건은 약 150℃ 내지 250 ℃에서 약 0.5 내지 5 분이다. 경화 조건은 바람직하게는 코팅 조성물 코팅층에 대해서 알칼리성 수성 현상제 용액뿐만 아니라 포토레지스트 용매에 실질적으로 불용성을 부여한다.
이러한 경화 후, 포토레지스트는 도포된 코팅 조성물의 표면 위에 도포된다. 하부의 코팅 조성물 층(들)의 도포에 따라, 오버 코팅된 포토레지스트는 스피닝, 침지, 메니스커스 혹은 롤러 코팅 등의 임의의 표준 방법에 의해 도포될 수 있다. 도포 후, 포토레지스트 코팅층은 전형적으로는 가열에 의해 건조되어 바람직하게는 레지스트 층이 점성이 없어질 때까지 용매를 제거한다. 임의로, 실질적으로 하부의 조성물 층과 오버 코팅된 포토레지스트 층의 혼합은 일어나지 않을 필요가 있다.
다음에, 레지스트 층은 종래의 방법에 의해 마스크를 통한 활성화 조사선에 의해 상을 형성한다. 노광 에너지는 레지스트 코팅층에 패턴화된 상을 생성하도록 레지스트 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시키기에 충분하면 된다. 전형적으로, 노광 에너지는 부분적으로는 노광 기구, 및 이용되는 특정 레지스트 및 레지스트 처리에 좌우되지만 약 3 내지 300 mJ/㎠의 범위이다. 노광된 레지스트 층은 원한다면 노광 후 소성을 실시해서 코팅층의 노광 영역과 미노광 영역 사이에 용해도 차를 형성하거나 향상시키는 것도 가능하다. 예를 들면, 네가티브형 산경화형 포토레지스트는 전형적으로 노광 후 가열해서 산에 의해 촉진된 가교반응을 유도시킬 필요가 있고, 많은 화학 증폭형 포지티브형 레지스트는 노광 후 가열에 의해 산에 의해 촉진되는 탈보호 반응을 유도시킬 필요가 있다. 전형적으로는 노광 후 소성 조건은 약 50 ℃ 이상의 온도, 더욱 구체적으로는 약 50 ℃ 내지 약 160 ℃의 영역의 온도를 포함한다.
포토레지스트 층은, 예를 들면 노광 기구(특히 투영렌즈)와 포토레지스트 피복된 기판 사이의 공간을 예를 들어 물 또는 굴절률이 향상된 유체를 제공할 수 있도록 황산 칼슘 등의 하나 이상의 첨가제와 혼합된 물 등의 액침용 유체에 의해 점유시키는 액침형 리소그래피 시스템에서 노광시켜도 된다. 바람직하게는 액침용 유체(예를 들면 물)는 기포를 피하도록 처리해도 되고, 예를 들어, 물을 탈가스시켜 나노버블을 피하도록 할 수 있다.
본 명세서에 있어서 "액침 노광" 또는 기타 유사한 용어는 노광 기구와 피복된 포토레지스트 조성물 층 사이에 이러한 유체층(예를 들면 물 혹은 첨가제와 혼합된 물)을 개재시켜 노광을 행하는 것을 의미한다.
다음에, 노광된 레지스트 코팅층은 바람직하게는 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 중탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아 수 등으로 예시된 알칼리 등의 수계 현상제에 의해 현상된다. 또는, 유기 현상제를 이용할 수 있다. 일반적으로, 현상은 당업계에 공지된 방법에 따라 행한다. 현상 후, 산경화용 포토레지스트의 최종 소성은 약 100 ℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수 분 동안 행하여 현상을 실시한 노광된 코팅층 영역을 더욱 경화시키는 경우도 있다.
이어서, 현상된 기판은 포토레지스트의 노출된 기판 영역에 선택적으로 처리, 예를 들면, 당업계에 충분히 공지된 절차에 따라 포토레지스트의 노출된 기판 영역을 화학적 에칭 또는 도금할 수 있다. 적당한 에칭제로서는 불화수소산 에칭용액 및 산소플라스마 에칭(etch) 등의 플라스마 가스 에칭을 포함한다.
다음 비제한적 실시예로 본 발명을 예시한다.
실시예 1-10: 수지 합성
실시예 1-10에 사용된 무수물-폴리머 합성을 위한 일반적 과정
반응 셋업은 자석 교반바를 함유한 적합한 크기의 3목, 둥근 밑면 플라스크로 구성되었고, 온도 프로브, 적가 깔때기, 수냉각 콘덴서, 시린지 펌프에 설치된 시린지에 결합된 디스펜스 라인, 및 질소 입구(블랭킷)를 설치하였다. 핫플레이트/스터플레이트가 일렬로 있는 오일조를 이용하여 온도를 조절하였다. 모노머와 용매를 초기에 플라스크에 충전하였다. 적가 깔때기에 개시제 용액을 넣었다. 모노머와 용매를 함유한 공급 용액을 시린지에 넣어 시린지 펌프에 부착하였다. 플라스크 내 혼합물을 약 70℃로 가열한 후 개시제 용액을 넣었다. 시린지에서 모노머 용액을 3-3.5 시간에 걸쳐 연속 속도로 반응 혼합물에 분배하였다. 첨가 완료시, 반응 혼합물을 70℃에서 추가 30분간 연속 교반하였다. 그 후 열원을 제거하여 반응물을 냉각하고, 용매로 희석한 다음, 혼합물을 실온으로 냉각하였다.
RI 검출(495 달톤 컷오프) 폴리스티렌 기준물과 용출 용매로서 THF에 대해 GPC를 측정하였다. 하기 실시예에서 일부 폴리머는 추가로 광학 밀도(OD)에 대해 특성화하였다. 용액으로부터 실리콘과 석영 웨이퍼 상에 모두 폴리머를 스핀-코팅하였다. 실리콘 상의 필름 두께를 측정하였다. 블랭크 석영 웨이퍼에 대해 흡수율을 측정하였다. 두께와 흡수율 측정값으로부터, OD가 13 nm로 계산하였다.
모노머:
3,4-디하이드로-2H-피란(DHP)
말레산 무수물(MA)
2-하이드록시 메타크릴레이트(HEMA)
t-부틸 메타크릴레이트(tBMA)
3,5-비스(헥사플루오로-2-하이드록시-2-프로필)시클로헥실 메타크릴레이트(HFACHM)
펜타플루오로에틸 아크릴레이트(PFA)
메틸 메타크릴레이트(MMA)
스티렌
벤질 메타크릴레이트(BMA)
개시제:
V-601
Vazo-67
용매:
테트라하이드로푸란(THF)
이소프로판올(IPA)
메틸, 2-하이드록시이소부티레이트(HBM)
다음 실시예 1-10에서, 상기 무수물 수지 합성 과정을 특정 실시예에서 규정된 시약에 이용하였다. 상기 리스트한 시약을 규정된 약호로서 지정된 대로 사용하였다. 생성된 수지의 반복 단위 몰비를 실시예에 규정하며, 따라서 실시예에서, 생성된 수지 35/35/30 DHP/MA/HEMA는 35 몰%의 중합된 3,4-디하이드로-2H-피란, 35 몰%의 말레산 무수물 및 30 몰%의 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트이었다.
실시예 1-35/35/30 DHP/MA/HEMA
반응 플라스크에 초기 내용물: DHP 16.2 g(193 mmol), 및 THF 31.7 g
적가 깔때기에: V-601 2.53 g, 및 THF 3.71 g
시린지로부터 첨가: MA 18.9 g(193 mmol), HEMA 21.5 g(165 mmol), 및 THF 22 g
희석제: THF 66 g
반응 후, 용액을 IPA에 침전시키고, IPA로 세척하여, 여과, 공기 건조한 다음, 40℃에서 밤새 진공 건조시켜 38 g(67%)의 건조 분말을 얻었다.
Mw=18,817, Mn=5347
실시예 2-45/50/5 MA/HEMA/tBMA
반응 플라스크에 초기 내용물: MA 23.7 g(242 mmol), 및 HBM 44 g
적가 깔때기에: Vazo-67 2.6 g, 및 HBM 4.8 g
시린지로부터 첨가: HEMA 34.9 g(268 mmol), tBMA 3.81 g(26.8 mmol), 및 HBM 46 g
희석제: HBM 490 g
Mw=27,711, Mn=5567
실시예 3-45/50/5 MA/HEMA/tBMA
반응 플라스크에 초기 내용물: MA 23.7 g(242 mmol), 및 HBM 132 g
적가 깔때기에: Vazo-67 2.6 g, 및 HBM 14.5 g
시린지로부터 첨가: HEMA 34.9 g(268 mmol), tBMA 3.81 g(26.8 mmol), 및 HBM 48.5 g
희석제: HBM 390 g
Mw=19,822, Mn=7992
실시예 4-50/50 MA/HFACHM
반응 플라스크에 초기 내용물: MA 4.1 g(42 mmol), 및 HBM 23 g
적가 깔때기에: Vazo-67 1.0 g, 및 HBM 6 g
시린지로부터 첨가: HFACHM 20.9 g(42 mmol), 및 HBM 49 g
희석제: HBM 156 g
Mw=36,741, Mn=12,469
실시예 5-50/30/20 MA/PFA/HEMA
반응 플라스크에 초기 내용물: MA 11.2 g(114 mmol), 및 HBM 62.5 g
적가 깔때기에: Vazo-67 1.3 g, 및 HBM 7.3 g
시린지로부터 첨가: PFA 14.0 g(69 mmol), HEMA 6.0 g(46 mmol), 및 HBM 27.7 g
희석제: HBM 182 g
Mw=23,877, Mn=8322
실시예 6-45/30/25 MA/MMA/HEMA
반응 플라스크에 초기 내용물: MA 25.6 g(261 mmol), 및 HBM 144 g
적가 깔때기에: Vazo-67 2.6 g, 및 HBM 14.5 g
시린지로부터 첨가: HEMA 19.0 g(146 mmol), MMA 17.6 g(176 mmol), 및 HBM 36.5 g
희석제: HBM 390 g
Mw=33,843, Mn=13,973
실시예 7-45/45/10 MA/MMA/HEMA
반응 플라스크에 초기 내용물: MA 26.9 g(275 mmol), 및 HBM 150 g
적가 깔때기에: Vazo-67 2.6 g, 및 HBM 14.5 g
시린지로부터 첨가: HEMA 7.95 g(61 mmol), MMA 27.5 g(275 mmol), 및 HBM 30.5 g
희석제: HBM 390 g
Mw=33,588, Mn=13,893
실시예 8-20/35/45 스티렌/HEMA/MA
반응 플라스크에 초기 내용물: MA 24.9 g(254 mmol), 및 HBM 141 g
적가 깔때기에: Vazo-67 2.6 g, 및 HBM 15 g
시린지로부터 첨가: HEMA 25.7 g(198 mmol), 스티렌 11.8 g(113 mmol), 및 HBM 39 g
희석제: HBM 390 g
Mw=46,623, Mn=14,479, OD=8.51(193 nm)
실시예 9-10/45/45 스티렌/HEMA/MA
반응 플라스크에 초기 내용물: MA 24.3 g(248 mmol), 및 HBM 138.5 g
적가 깔때기에: Vazo-67 2.6 g, 및 HBM 14.5 g
시린지로부터 첨가: HEMA 32.3 g(248 mmol), 스티렌 5.7 g(55 mmol), 및 HBM 42 g
희석제: HBM 390 g
Mw=34,778, Mn=12,993, OD=4.96(193 nm)
실시예 10-45/30/25 MA/HEMA/BMA
반응 플라스크에 초기 내용물: MA 21.5 g(219 mmol), 및 HBM 125 g
적가 깔때기에: Vazo-67 3 g, 및 HBM 15 g
시린지로부터 첨가: HEMA 19.0 g(146 mmol), BMA 21.5 g(122 mmol), 및 HBM 58 g
희석제: HBM 390 g
실시예 11-22(폴리머 용액)
하기 표 1 및 2의 실시예는 폴리머와 HBM 용매만을 함유한다. 다른 첨가제는 사용되지 않았다. 실시예 11-15는 표 1에 지정한 단지 하나의 폴리머를 함유한다. 실시예 16-22에 대해, 3개의 특정 폴리머를 표 2에 지정한 양으로 블렌딩하며, 다음과 같다:
MA 폴리머=45/45/10 MA/MMA/HEMA(Mw=33,588)
폴리에스테르=폴리(1,4-디메틸 테테프탈레이트-코-1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)시아노르산(Mw~3000)
아크릴레이트=40/60 HEMA/MMA(Mw=11,257)
웨이퍼를 코팅하기 위한 일반적 과정
배합된 샘플로 스핀-코팅된 모든 웨이퍼(실리콘 또는 석영)에 대해, 스핀 시간은 2000 rpm에서 30초이었다. 그 후 웨이퍼를 하기 표에 지정한 온도에서 60초간 핫플레이트상에서 베이킹하였다. 실리콘 웨이퍼상의 필름 두께를 엘립소미트리(ellipsometry)(nanospeck)에 의해 측정하였다.
내용매성을 측정하기 위한 일반적 과정
내용매성을 위한 시험된 각 샘플 용액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀-코팅하였다. 엘립소미트리(nanospeck)를 이용하여 웨이퍼의 두께를 측정하였다. HBM를 웨이퍼의 표면 위에 붓고 60초간 방치하였다. 그 후 웨이퍼를 4000 rpm에서 60초간 회전 건조시키고 두께를 다시 측정하였다.
열경화 및 용매 스트립에 따른 필름 두께 변화
실시예 폴리머 Mw 90℃ 115℃ 150℃ 180℃ 215℃
11 45/50/5 MA/HEMA/tBMA 27,711 -7.4% -0.1% 1.2% 0% -0.1%
12 45/50/5 MA/HEMA/tBMA 19,822 - - -1.9% 0% 0.3%
13 35/35/30 DHP/MA/HEMA 23,151 - - - - 0%
14 20/35/45 스티렌/HEMA/MA 46,623 - - - - 0.2%
15 10/45/45 스티렌/HEMA/MA 37,778 - - - - -0.3%
열경화 및 용매 스트립 후 남은 필름 두께
실시예 MA
폴리머		 폴리에스테르 아크릴레이트 120℃ 150℃ 180℃ 210℃ 240℃
16 25 75 - 0.4% 0% 3.2% 1.6% 2.1%
17 50 50 - 2.7% 3.0% 0.8% 78.9% 97.6%
18 75 25 - 0.1% 4.9% 12.7% 86.4% 96.4%
19 25 - 75 1.5% 3.3% 28.6% 40.1% 48.2%
20 50 - 50 4.1% 8.4% 50.7% 67.7% 77.8%
21 75 - 25 35.6% 71.8% 87.4% 91.1% 94.0%
22 100 - - 68.9% 88.2% 95.0% 94.6% 95.2%
실시예 22-25: 추가 코팅 조성물 처리
하기 표 3에서 실시예 22-25는 열처리 후 전형적인 레지스트 용매와 현상액에 대한 폴리머 불용성을 나타낸다. 폴리(스티렌-코-말레산 무수물), 전형적인 Mn이 약 1,600인 쿠멘 및 전형적인 Mn이 약 1,200인 폴리(스티렌-코-알릴 알코올)(둘 다 Aldrich Chemical Company로부터 구입함)을 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에 동시 용해시켜 각 폴리머를 서로 다른 양으로 함유한 일부 10 중량% 용액을 형성하였다. 용액을 0.2 ㎛ 필터로 걸러내어 3000 rpm에서 DNS 트랙을 이용하여 2개의 6 인치 웨이퍼 세트상에 각각 스핀 코팅하였다. 그 후 핫 플레이트를 이용하여 코팅된 웨이퍼를 지정 온도로 60초간 가열하여 가교결합을 유도하였다. 각 세트의 웨이퍼 중 하나에 에틸 락테이트, EL 퍼들(puddle)로 60초간 덮은 다음 회전 건조시켰다. 제 2 웨이퍼를 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록시드, TMAH, 용액조에 60초간 침지하고 이어서 물로 린스하고 질소 블로우로 건조시켰다. 소부 후 및 Thermowave 기구를 이용한 용매 또는 현탁액 노출 후 필름 두께(FT)를 측정하였다.
실시예 % 스티렌
-코-
알릴
알코올		 베이크
C		 초기 FT
Å		 EL,
60초		 TMAH,
60초		 EL에
대한
% 손실		 TMAH에
대한
% 손실
실시예 22 50 200 2117 2097 1
200 2126 2129 -0.13
실시예 23 25 200 2132 2127 0.22
200 2135 2139 -0.2
실시예 24 20 200 2182 2178 0.2
200 2179 2181 -0.1
DPH-MA-HEMA
실시예 25 100% 225 8278 8236 0.5
225 8365 8453 -1.05
실시예 26: 리소그래픽 처리
본 실시예는 193 nm 레지스트에 대해 하층/반사방지층으로서 본 발명의 하도 코팅 조성물의 사용을 보여준다.
처리 조건
1) 하층: 진공 핫 플레이트 상에서 200℃/60초에서 경화된 실시예 26의 215 nm 코팅 층;
2) 포토레지스트: 진공 핫 플레이트 상에서 120℃/60초에서 소프트-베이킹한 아크릴레이트계 193 nm 포토레지스트의 260 nm 코팅 층;
3) 노광: 적용된 포토레지스트 층을 패턴화 193 nm 조사선에 노광하였다;
4) 후기 노광 베이크: 120℃/60초;
5) 현상: 잠상을 0.26N 수성 알칼리 현상액으로 현상하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하였다.

Claims (6)

  1. 산 무수물기 및 하이드록시기를 포함하며 열처리시 분해산물을 생성하지 않고 경화하는 적어도 하나의 수지를 포함하는 반사방지 유기 코팅 조성물 층; 및
    상기 반사방지 유기 코팅 조성물 층 위에 배치된, 광산 불안정 그룹(photoacid-labile group)을 가진 하나 이상의 수지를 포함하며 방향족 그룹이 없는 포토레지스트 조성물 층;
    을 포함하는, 코팅된 기판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반사방지 유기 코팅 조성물 층이 아민계 또는 에폭시 가교제 성분을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 코팅된 기판.
  3. 산 무수물기 및 하이드록시기를 포함하며 열처리시 분해산물을 생성하지 않고 경화하는 적어도 하나의 수지를 포함하는 반사방지 유기 코팅 조성물 층을 기판상에 형성하는 단계; 및
    상기 반사방지 유기 코팅 조성물 층 위에, 광산 불안정 그룹(photoacid-labile group)을 가진 하나 이상의 수지를 포함하며 방향족 그룹이 없는 포토레지스트 조성물 층을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 마이크로일렉트로닉 기판의 처리 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
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