CN101030037B - 用来与外涂的光刻胶一起使用的涂料组合物 - Google Patents

Abstract

提供了有机涂料组合物，该组合物包括减反射涂料组合物，该减反射涂料组合物能够减少从基片反射回外涂的光刻胶层的曝光辐射和/或作为平面化层或通路填充层。本发明优选的有机涂料组合物包含一种或多种树脂，这些树脂能够在进行热处理时发生硬化，且不会产生裂解产物。本发明特别优选的有机涂料组合物包含一种或多种含有酐部分和羟基部分的组分。

Description

用来与外涂的光刻胶一起使用的涂料组合物

技术领域

本发明涉及组合物(包括减反射涂料组合物或“ARC”)，这种组合物能够减少从基片反射回外涂的光刻胶层的曝光辐射和/或作为平面化层或通路填充层。更具体来说，本发明涉及有机涂料组合物，具体来说是减反射涂料组合物，该组合物包含一种或多种树脂，这些树脂无需使用独立的交联剂组分便可以在进行热处理时硬化。

背景技术

光刻胶是用来向基片转移图像的光敏膜。在基片上形成光刻胶涂层，然后通过光掩模使该光刻胶层在活化辐射源下曝光。所述光掩模具有对活化辐射为不透明的一些区域和对活化辐射为透明的其它区域。曝光于活化辐射使光刻胶涂层发生光致变化或化学变化，从而将光掩模的图案转移到涂敷了光刻胶的基片上。曝光之后，对光刻胶进行显影，产生允许对基片进行选择性处理的浮雕图像。

光刻胶的一个主要应用是用于半导体制造中，目标是将硅或砷化镓之类的高度抛光的半导体片转化为能够行使电路功能、优选具有微米或亚微米几何结构的导电路径的复矩阵。合适的光刻胶处理是达到该目标的关键。尽管各种光刻胶处理步骤具有很强的相互依赖性，但是曝光被认为是形成高分辨率光刻胶图像的最重要步骤之一。

对用来使光刻胶曝光的活化辐射的反射经常会限制在光刻胶层中形成的图案的分辨率。基片/光刻胶界面对辐射的反射会使光刻胶中的辐射强度随空间变化，导致在显影时形成不均匀的光刻胶线宽。辐射还会从基片/光刻胶界面散射到不希望曝光的光刻胶区域，这也会造成线宽差异。通常在各区域内散射和反射的量会发生变化，进一步导致线宽不均匀。基片形貌的变化也会造成分辨率有限的问题。

用于减轻辐射反射问题的一种方法是在基片表面与光刻胶涂层之间使用辐射吸收层。例如参见美国专利公开2005/0112494，该专利报道了包含某种树脂、甘脲交联剂和酸的减反射组合物。

对于许多高性能平版印刷应用，使用特定的减反射组合物以提供所需的性能性质，例如最佳的吸收性质和涂敷特性。然而，电子器件制造商仍在不断探寻提高在减反射涂层上形成的光刻胶图案的分辨率，因此需要减反射组合物的性能不断提高。

因此需要与外涂的光刻胶一起使用的新的减反射组合物。

发明内容

我们发现了一种用来与外涂的光刻胶层一起使用的新的有机涂料组合物，该组合物包含减反射组合物(“ARC”)。本发明优选的有机涂料组合物和体系可以提高外涂光刻胶图像的光刻结果(例如分辨率)。

更具体来说，在一个方面中，提供了有机涂料组合物，具体来说是与外涂的光刻胶一起使用的减反射组合物，该组合物包含一种或多种树脂，所述树脂能够在不使用独立的交联剂组分的条件下，在进行热处理时发生硬化，所谓不使用独立的交联剂组分包括不使用以前使用的胺基材料(例如三聚氰胺、甘脲或三氮骈苯二胺(benzoquanamine))或环氧材料之类的交联剂。

在另一个方面中，提供了有机涂料组合物，具体来说是用来与外涂的光刻胶一起使用的减反射组合物，所述组合物包含一种或多种树脂，这些树脂包含酐和羟基(例如醇)部分。

本发明这个方面优选的组合物能够在不使用任意单独的交联剂组分的条件下，在进行热处理时发生硬化，所谓不使用独立的交联剂组分包括不使用以前使用的胺基材料(例如三聚氰胺、甘脲或三氮骈苯二胺)或环氧材料之类的交联剂。在这些优选的组合物中，酐部分和羟基部分发生反应使该组合物硬化。

在本发明的另一个方面中，提供了有机涂料组合物，具体来说是用来与外涂的光刻胶一起使用的减反射组合物，该组合物包含一种或多种能够在进行热处理时发生硬化、且不会释放出任何挥发性物质(即在交联反应中解离(共价键断裂)的基团)的组分，具体来说是解离产物的分子量为500、400、300、200、或者等于或小于100。

在优选的实施方式中，对本发明涂料组合物的热处理促进了一种或多种组合物组分的加成反应，例如在树脂组分之类的一种或多种组合物组分中可能包含的酐基和醇基之间的加成反应。示例性的醇部分包括例如醇(例如C_1-12醇)、羧基、以及苯酚和萘酚之类的芳族醇。示例性的酐基包括例如马来酐、衣康酐、和琥珀酸酐。

在另一个方面中，提供了一种有机涂料组合物，具体来说是用来与外涂的光刻胶一起使用的减反射组合物，该组合物不含或至少基本不含加入的酸或生酸剂(acid generator)化合物(例如热致生酸剂化合物和/或光致生酸剂化合物)。

本发明的减反射涂料组合物优选还包含含有一个或多个生色团的组分，所述生色团能够有效吸收在外涂的光刻胶层中成像所用的曝光辐射。通常生色团是芳基，例如任选取代的碳环芳基，其包括任选取代的苯基、蒽和萘基。对于用来与在248纳米成像的外涂的光刻胶组合物一起使用的减反射涂料组合物，优选的生色团可包括任选取代的蒽和任选取代的萘基。对于用来与在193纳米成像的外涂的光刻胶组合物一起使用的减反射涂料组合物，优选的生色团可包括任选取代的苯基。

这些生色团可通过各种途径结合在本发明的减反射涂料组合物中。优选的组合物可包含树脂组分，该树脂组分包含含有一种或多种生色团的树脂，所述生色团是例如任选取代的碳环芳基，该碳环芳基可以是树脂主链的侧基，也可以结合在树脂主链中。所述减反射组合物还可包含其它组分来代替所述吸收树脂，例如一种或多种包含这种生色团的非聚合染料化合物，例如包含一个或多个生色团部分，如一种或多种任选取代的苯基、任选取代的蒽或任选取代的萘基的小分子(例如M_w约小于1000或500)，或将这些其它的组分与该吸收树脂一起使用。

较佳的是，可通过对本发明组合物的涂层进行热处理，使本发明的涂料组合物固化。示例性的热固化条件包括在等于或高于150℃的温度下对该组合物处理30秒或更久。

对于作为减反射涂料组合物的应用以及通路填充之类的其它应用，较佳的是，在所述组合物的层上施涂光刻胶组合物层之前，使所述组合物固化。

本发明的涂料组合物通常配制成有机溶剂溶液的形式，宜通过旋涂施涂在基片上(即旋涂组合物)。

可将许多种光刻胶与本发明的涂料组合物组合使用(即外涂)。优选与本发明的减反射组合物一起使用的光刻胶是化学增强的光刻胶，特别是包含一种或多种光致生酸剂化合物和树脂组分的正作用光刻胶，所述树脂组分包含在光生酸的存在下能够发生解封闭或裂解反应的单元，例如对光生酸不稳定的酯、缩醛、缩酮或醚单元。负作用光刻胶也可与本发明的涂料组合物一起使用，所述负作用光刻胶是例如在曝光于活化辐射时能够交联(即固化或硬化)的光刻胶。优选与本发明涂料组合物一起使用的光刻胶能够在较短波长辐射下成像，所述辐射是例如波长约小于300纳米，或约小于260纳米，例如约248纳米的辐射，或波长约小于200纳米，例如193纳米的辐射。

本发明还提供了在电子器件上形成光刻胶浮雕图像的方法，以及制造包括单独涂敷有本发明涂料组合物或涂敷有光刻胶组合物和本发明涂料组合物的基片(例如微电子晶片基片)的新颖制品的方法。

以下揭示了本发明其它方面。

具体实施方式

如上文讨论，在一个方面中，提供了一种有机涂料组合物，具体来说是用来与外涂的光刻胶一起使用的减反射组合物，该组合物包含一种或多种能够在进行热处理时发生硬化、且不会产生任何挥发性物质(即在交联反应中解离(共价键断裂)的基团)的组分，具体来说是解离产物具有较低的分子量，例如分子量约为500、400、300、200、或者等于或小于100。在优选的实施方式中，热处理促进了一种或多种组合物组分的加成反应，例如在树脂组分之类的一种或多种组合物组分中可能包含的酐基和醇基之间的加成反应。

本发明优选的组合物能够在不使用任意单独的交联剂组分的条件下，在进行热处理时发生硬化，所述独立的交联剂组分包括以前使用的胺基材料(例如三聚氰胺、甘脲或三氮骈苯二胺)或环氧材料之类的交联剂。

下层的涂料组合物

本发明优选的涂料组合物可适当地包含一种或多种树脂。所述一种或多种树脂可适当地包含一种或多种生色团，以及一种或多种能够在进行热处理时造成组合物涂层硬化的部分。

优选的树脂可以是包含两种或更多种不同的重复单元的共聚物。丙烯酸酯树脂特别适用于许多用途。包括三元共聚物(三种不同的重复单元)和四元共聚物(四种不同的重复单元)在内的更高级的树脂也是优选的。

本发明的涂料组合物，具体来说是用于控制反射用途的涂料组合物还可包含能够吸收用来使外涂的光刻胶层曝光的辐射的另外的染料化合物。其它任选的添加剂包括表面均化剂，例如购自Union Carbide、商品名为Silwet7604的均化剂，或购自3M公司的名为FC171或FC431的表面活性剂。

丙烯酸酯基树脂可通过已知的方法制备，例如一种或多种丙烯酸酯单体(例如在自由基引发剂的存在下)的聚合，所述丙烯酸酯单体包括例如甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲基蒽酯、或其它丙烯酸蒽酯等。包括马来酐之类的酐在内的其它单体可以与丙烯酸酯单体共聚。对于在减反射组合物中的应用，一种或多种共聚的单体可包含合适的生色团，例如在与248纳米波长辐射成像的外涂光刻胶一起使用的减反射涂料组合物中使用蒽，或者在193纳米波长辐射成像的减反射涂料组合物中使用苯基。在以下的例子中还可看到可用于本发明涂料组合物的树脂的适当的合成。

本发明特别优选的涂料组合物包含一种或多种含有酐部分和羟基部分的组分。在这些优选的组合物中，可通过例如使包含羟基的单体与酐单体共聚，使得酐部分和羟基部分包含在树脂之类的同一组合物组分中。或者酐部分和羟基部分可包含在不同的组合物组分(例如不同的树脂)中，例如一种树脂包含酐基，另一不同的树脂包含羟基。

如上所述，对于减反射用途，一种或多种化合物适当地反应形成树脂，所述树脂包含能够作为生色团，以吸收用来使外涂的光刻胶涂层曝光的辐射的部分。例如，可以用苯乙烯或丙烯酸苯基酯(例如丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸苄酯)之类的苯基化合物与其它的单体聚合生成一种树脂，该树脂可以特别有效地用于与200纳米以下波长(例如193纳米)成像的光刻胶一起使用的减反射组合物。类似地，可以用萘基化合物聚合，例如包含一个或两个或更多个羧基取代基的萘基化合物(例如萘二甲酸二烷基酯，更具体来说是萘二甲酸二C_1-6烷基酯)聚合，生成用于与300纳米以下波长、或200纳米以下波长(例如248纳米或193纳米)成像的外涂光刻胶一起使用的组合物中的树脂。活性蒽化合物也是优选的，例如包含一个或多个羧基或酯基(例如一个或多个甲酯基或乙酯基)的蒽化合物。

对于远紫外用途(即使用远紫外辐射成像的外涂光刻胶)，减反射组合物的聚合物优选能够吸收远紫外范围(通常约为100-300纳米)内的反射。因此，该聚合物优选包含远紫外生色团单元，即能够吸收远紫外辐射的单元。高度共轭的部分通常是合适的生色团。芳基，特别是多环烃或杂环单元通常是优选的远紫外生色团，例如具有两到三到四个稠合的或分离的3元至8元环、每个环中包含0-3个N、O或S原子的基团。这些生色团包括任选取代的菲基、任选取代的蒽基、任选取代的吖啶、任选取代的萘基、任选取代的喹啉基和环取代的喹啉基，例如羟基喹啉基。任选取代的蒽基特别优选用于外涂的光刻胶在248纳米的成像。优选的减反射组合物树脂具有侧蒽基。优选的树脂包括公开在Shipley公司的欧洲公开申请第813114A2号、第4页上的化学式I的树脂。

另一种优选的树脂粘合剂包括任选取代的喹啉基或包含一个或多个N，O或S环原子的喹啉基衍生物，例如羟基喹啉基。该聚合物可包含其它单元，例如侧接在聚合物主链上的羧基和/或烷基酯单元。一种特别优选的减反射组合物树脂是包含这种单元的丙烯酸类物质，例如公开在Shipley公司的欧洲公开申请第813114A2号第4-5页上的化学式II的树脂。

如上所述，对于在193纳米成像，减反射组合物优选包含具有苯基生色团单元的树脂。例如，一种与193纳米成像的光刻胶一起使用的合适减反射树脂是由苯乙烯、马来酐、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯聚合单元组成的三元共聚物。

优选的是，本发明减反射组合物的树脂的重均分子量(Mw)约为1,000-10,000,000道尔顿，更优选约为5,000-1,000,000道尔顿，其数均分子量(Mn)约为500-1,000,000道尔顿。可通过凝胶渗透色谱法适当地测定本发明聚合物的分子量(Mw或Mn)。

尽管通常优选具有吸收性生色团的涂料组合物树脂，但是本发明的减反射组合物可包含其它树脂，作为共树脂或作为单独树脂粘合剂组分。例如，可使用聚(乙烯基苯酚)和酚醛清漆之类的酚醛塑料。这些树脂公开在结合于本申请的Shipley公司的欧洲申请第EP542008号中。下述作为光刻胶树脂粘合剂的其它树脂也可用于本发明减反射组合物的树脂粘合剂组分中。

本发明涂料组合物中所述树脂组分的浓度可在较宽的范围内变化，通常所用树脂粘合剂的浓度约占涂料组合物干组分总重量的50-95重量％，更优选约占涂料组合物干组分(除溶剂载体以外的所有组分)总重量的60-90重量％。

酸或生酸剂化合物(任选的组分)

本发明的涂料组合物可包含另外的任选的组分。因此，例如涂料组合物可适当地包含加入的酸源，例如酸或生酸剂化合物，特别是热致生酸剂化合物，从而可以在施涂外涂的光刻胶层之前，通过例如热处理使施涂的涂料组合物硬化。

然而，如上所述，在优选的方面中，本发明的涂料组合物可配制成不含这样的酸或生酸剂化合物。这种不含或至少基本不含任意加入的酸或生酸剂化合物的组合物可提供性能上的优点，这些优点包括提高贮藏寿命。在本文中，以配制的溶剂基涂料组合物的总重量为基准计，基本不含加入的酸或生酸剂化合物的组合物中，加入的酸或生酸剂化合物的含量小于3重量％、2重量％或1重量％。另外，在本文中，加入的酸不同于组合物中可能含有的残留的酸，例如树脂合成过程中封闭在树脂中的残留酸。

如果使用加入的酸或生酸剂化合物，则涂料组合物宜包含热致生酸剂化合物(即在进行热处理时能够产生酸的化合物)，例如离子性的或基本中性的热致生酸剂，例如芳烃磺酸铵盐，以便在减反射组合物涂层固化过程中催化或促进交联。以组合物干组分的总重量(除了溶剂载体之外的所有组分)为基准计，减反射组合物中一种或多种热致生酸剂的浓度通常约为0.1-10重量％，更优选约为2重量％。

除了酸或热致生酸剂化合物之类的其它酸源以外，本发明的涂料组合物还可包含一种或多种光致生酸剂化合物。在光致生酸剂化合物(PAG)的这种应用中，所述光致生酸剂不是用作促进交联反应的酸源，因此较佳的是，在涂料组合物交联的过程中(在交联涂料组合物的情况下)光致生酸剂基本不被活化。光致生酸剂的这种应用公开在Shipley公司的美国专利第6,261,743号中。具体来说，对于发生热致交联的涂料组合物，该涂料组合物PAG在交联反应条件下应当基本稳定，使得PAG可以在随后对外涂的光刻胶层进行曝光时被活化并产生酸。具体来说，优选的PAG在约140或150至190℃的温度下曝光处理5-30分钟或更长时间，基本不会分解或发生其它降解。

在本发明减反射组合物或其它涂层中起到这种作用的优选光致生酸剂通常包括例如鎓盐，例如全氟辛磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓，卤代非离子性光致生酸剂，例如1，1-双[对-氯苯基]-2，2，2-三氯乙烷，以及已知的用于光刻胶组合物的其它光致生酸剂。对于至少一些本发明的减反射组合物，将优选能够作为表面活性剂、而且能够聚集在接近减反射组合物/光刻胶涂层界面的减反射组合物层上部的减反射组合物光致生酸剂。因此，例如这些优选的PAG可包括扩展的脂族基，例如包含4个或更多碳原子、优选6-15个或更多碳原子的取代或未取代的烷基或脂环基，或氟代基团，例如包含一个或优选两个或更多个氟取代基的C_1-15烷基或C_2-15链烯基。

下层涂料组合物的配制

为制备本发明的液体涂料组合物，将下层涂料组合物的组分溶解在合适的溶剂中，所述溶剂是例如一种或多种羟基异丁酸酯，特别是如上所述的2-羟基异丁酸甲酯，乳酸乙酯，或以下二醇醚中的一种或多种：例如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲基醚和丙二醇单甲基醚；同时具有醚和羟基部分的溶剂，例如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇；酯，例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯和其它溶剂，例如二元酸酯、碳酸亚丙酯和γ-丁内酯。优选用于本发明减反射涂料组合物的溶剂是任选与苯甲醚混合的2-羟基异丁酸甲酯。溶剂中干组分的浓度将取决于几个因素，例如施涂方法。通常减反射组合物的固体含量约占涂料组合物总重量的0.5-20重量％，较佳的是固体含量约占涂料组合物的2-10重量％。

示例性的光刻胶体系

可将包括正作用和负作用光致生酸组合物的各种光刻胶组合物与本发明的涂料组合物一起使用。与本发明下层组合物一起使用的光刻胶通常包含树脂粘合剂和光活性组分，该光活性组分通常为光致生酸剂化合物。较佳的是，光刻胶树脂粘合剂具有使成像后的光刻胶组合物具备碱性水溶液显影能力的官能团。

特别优选与本发明的下层组合物一起使用的光刻胶是化学增强的光刻胶，特别是正作用化学增强的光刻胶组合物，其中光刻胶层中的被光活化的酸引发一种或多种组合物组分发生脱保护类反应，从而在光刻胶涂层的已曝光区域与未曝光区域之间产生溶解度差异。已经公开了许多化学增强的光刻胶组合物，例如在美国专利第4,968，581号；第4,883,740号；第4,810,613号；第4,491,628号和第5,492,793号中，所有这些专利都因为它们对制造和使用化学增强的正作用光刻胶的介绍而通过参考结合入本文中。本发明的涂料组合物特别适合与具有能够在光生酸的存在下发生解封闭的缩醛基的正作用化学增强的光刻胶一起使用。在例如美国专利第5,929,176号和第6,090,526中描述了这些基于缩醛的光刻胶。

本发明的下层组合物也可与其它正作用光刻胶一起使用，所述其它正作用光刻胶包括包含如下树脂粘合剂的正作用光刻胶，前述树脂粘合剂含有羟基或羧酸酯基之类的极性官能团，所述树脂粘合剂在光刻胶组合物中的用量足以使该光刻胶可用碱性水溶液显影。通常优选的光刻胶树脂粘合剂是包含以下物质的酚醛树脂：本领域称为酚醛清漆树脂的酚醛缩聚物、链烯基苯酚的均聚物和共聚物、N-羟基苯基-顺丁烯二酰亚胺的均聚物和共聚物。

与本发明下层涂料组合物一起使用的优选的正作用光刻胶包含能够有效成像含量的光致生酸剂化合物，和一种或多种选自以下的树脂：

1)包含能够提供特别适于在248纳米成像的化学增强的正作用光刻胶的对酸不稳定的基团的酚醛树脂。特别优选的这一类树脂包括：i)包含乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯聚合单元的聚合物，其中所述聚合的丙烯酸烷基酯单元在光生酸的存在下会发生解封闭反应。能够发生光生酸引发的解封闭反应的示例性的丙烯酸烷基酯包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯、以及能够发生光生酸引发的反应的其它丙烯酸非环烷基酯和丙烯酸脂环基酯，例如美国专利第6,042,997号和第5,492,793号所揭示的聚合物；ii)包含乙烯基苯酚、不含羟基或羧基环取代基的任选取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)、以及上面聚合物i)所述解封闭基团的丙烯酸烷基酯的聚合单元的聚合物，例如美国专利第6,042,997号所述的聚合物，该专利通过参考结合入本文；iii)包含如下重复单元的聚合物，前述重复单元是：包含能够与光生酸反应的缩醛或缩酮部分的重复单元、以及任选的苯基或酚基之类的芳香族重复单元；美国专利第5,929,176号和第6,090,526号描述了这些聚合物。

2)基本不含或完全不含苯基或其它芳基、能够提供特别适于在193纳米之类的低于200纳米的波长下成像的化学增强的正作用光刻胶的树脂。特别优选的这一类树脂包括：i)包含任选取代的降冰片烯之类的非芳香族环烯(桥环双键)聚合单元的聚合物，例如美国专利第5,843,624号和第6,048,664号所述的聚合物；ii)包含丙烯酸烷基酯单元的聚合物，所述丙烯酸烷基酯是例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯和其它丙烯酸非环烷基酯和丙烯酸脂环基酯；在美国专利第6,057,083号；欧洲公开申请第EP01008913A1号和第EP00930542A1号；以及美国待审专利申请第09/143,462号中描述了这些聚合物，iii)包含聚合的酐单元、特别是聚合的马来酐和/或衣康酐单元的聚合物，例如欧洲公开申请第EP01008913A1号和美国专利第6,048,662号中所揭示的聚合物。

3)包含如下重复单元的树脂，前述重复单元含有杂原子、特别是氧和/或硫(但不是酐，即该单元不含酮环原子)，该树脂优选基本不含或完全不含芳香单元。较佳的是，杂脂环单元稠合在树脂主链上，更优选该树脂包含稠合的碳脂环单元和/或酐单元，所述稠合的碳脂环单元例如是使降冰片烯基团聚合制备的单元，所述酐单元例如是使马来酐或衣康酐聚合制得的单元。PCT/US01/14914号中揭示了这些树脂。

4)包含氟取代基的树脂(含氟聚合物)，例如通过四氟乙烯、氟代苯乙烯化合物之类氟代芳香族基团等聚合制得的聚合物。PCT/US99/21912中揭示了这些树脂的例子。

适合在本发明涂料组合物上外涂的正作用或负作用光刻胶中使用的光致生酸剂包括以下结构式所示的亚氨磺酸酯：

式中R是樟脑基、金钢烷基、烷基(例如C_1-12烷基)和全氟(C_1-12烷基)之类的全氟烷基，该亚氨磺酸酯具体是全氟辛磺酸酯、全氟壬磺酸酯等。一种特别优选的PAG是N-[(全氟辛磺酰基)氧基]-5-降冰片烯-2，3-二碳酰亚胺。

磺酸盐化合物，特别是磺酸盐也是适用于外涂在本发明涂料组合物上的光刻胶的PAG。两种适用于在193纳米和248纳米成像的试剂是以下PAG1和2：

这些磺酸盐化合物可按照欧洲专利申请第96118111.2号(公开号0783136)揭示的方法制备，该专利详细描述了上述PAG1的合成。

同样合适的是与上述樟脑磺酸根以外的阴离子络合的上面两种碘

化合物。具体来说，优选的阴离子包括化学式为RSO₃ ^-的阴离子，式中R是金钢烷基、烷基(例如C_1-122烷基)和全氟(C_1-12烷基)之类的全氟烷基，具体是全氟辛磺酸根、全氟丁磺酸根等。

其它已知的PAG也可用于与下层涂料组合物一起使用的光刻胶中。

本发明涂料组合物外涂的光刻胶的一种优选的任选添加剂是加入的、能够提高显影后光刻胶浮雕图像分辨率的碱，具体来说是氢氧化四丁铵(TBAH)，或乳酸四丁铵。对于在193纳米成像的光刻胶，优选的加入的碱是二氮杂双环十一碳烯或二氮杂双环壬烯之类的位阻胺。加入的碱宜以较小的量使用，例如约占总固体量的0.03-5重量％。

优选与本发明外涂的涂料组合物一起使用的负作用光刻胶组合物包含在接触了酸和光致生酸剂时能够固化、交联或硬化的材料的混合物。

特别优选的负作用光刻胶组合物包含酚醛树脂之类的树脂粘合剂、交联剂组分和本发明的光活性组分。这些组合物及其应用公开在Thackeray等的欧洲专利申请第0164248号和第0232972号、以及美国专利第5,128,232号中。优选用作树脂粘合剂组分的酚醛树脂包括例如上文所述的酚醛清漆和聚(乙烯基苯酚)。优选的交联剂包括胺基材料，包括三聚氰胺、甘脲、基于苯胍胺的材料和基于脲的材料。三聚氰胺甲醛树脂通常是最优选的。这些交联剂可在市场上购得，例如Cytec Industries出售的，其商品名为Cymel300，301和303的三聚氰胺树脂。甘脲树脂由Cytec Industries出售，其商品名为Cymel1170，1171，1172，Powderlink1174，苯胍胺树脂以商品名Cymel1123和1125出售。

与本发明下层组合物一起使用的光刻胶的合适光致生酸剂化合物包括鎓盐，例如美国专利第4,442，197号、第4,603，10号和第4,624,912号揭示的鎓盐，这些专利通过参考结合入本文；合适光致生酸剂化合物还包括非离子性有机光活性化合物，例如Thackeray等人的美国专利第5,128,232号中揭示的卤代光活性化合物；以及包括磺酸酯和磺酰氧酮的磺酸酯光致生酸剂。参见J.ofPhotopolymer Science and Technology，4(3)：337-340(1991)，其中描述了合适的磺酸酯PAG，其包括苯偶姻甲苯磺酸酯、α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸叔丁基苯酯和α(对甲苯磺酰氧基)-乙酸叔丁酯。Sinta等人的美国专利第5,344,742中也揭示了优选的磺酸酯PAG。上述樟脑磺酸盐PAG1和2也是优选用于与本发明下层组合物一起使用的光刻胶组合物，特别是本发明化学增强的光刻胶的光致生酸剂。

与本发明的减反射组合物一起使用的光刻胶还可包含其他材料。例如，其他任选的添加剂包括光化和造影染料、抗条纹剂、增塑剂、加速剂等。这些任选的添加剂在光刻胶组合物中通常为很小的浓度，但填料和染料除外，填料和染料可以有较大的浓度，例如含量约占光刻胶干组分总重量的5-50重量％。

光刻处理

在应用中，通过旋涂法之类各种方法中的任一种将本发明的涂料组合物以涂层形式施涂在基片上。施涂在基片上的涂料组合物的干层厚度通常约为0.02-0.5微米，较佳的是干层厚度约为0.04-0.20微米。所述基片宜是涉及光刻胶的处理中所用的任何基片。例如，基片可以是硅、二氧化硅或铝-氧化铝微电子晶片。也可使用砷化镓基片、碳化硅基片、陶瓷基片、石英基片或铜基片。用于液晶显示器或其它平板显示器应用的基片也可合适地使用，例如玻璃基片、氧化铟锡涂敷的基片等。也可使用用于光学器件和光电子器件(例如波导)的基片。

较佳的是在所述减反射组合物上施涂光刻胶组合物之前，使施涂的涂层固化。固化条件可根据涂料组合物的组分变化。通常固化条件是在约150-250℃处理约0.5-5分钟。固化条件优选使涂料组合物涂层基本不溶于光刻胶溶剂和碱性显影剂水溶液。

在此固化后，将光刻胶施涂在顶部涂料组合物的表面上。像施涂底部涂料组合物层一样，外涂的光刻胶可通过旋涂、浸涂、弯月面涂布或辊涂之类的任何标准方法施涂。施涂之后，通常通过加热除去溶剂来干燥光刻胶涂层，较佳的是加热直至光刻胶层不发粘。最佳的是，底部组合物层和外涂的光刻胶层基本不发生互相混合。

然后以常规方式通过掩模用活化辐射使光刻胶层成像。曝光能量足以有效激活光刻胶体系的光活性组分，从而在光刻胶涂层中形成具有图案的图像。通常曝光能量约为3-300毫焦/平方厘米，部分取决于使用的曝光工具和具体的光刻胶以及光刻胶处理。如果需要，可对曝光后的光刻胶层进行曝光后烘烤，以产生或加强涂层已曝光区域和未曝光区域之间溶解度的差别。例如，负作用酸硬化光刻胶通常需要曝光后加热，以引发酸促交联反应，许多化学增强的正作用光刻胶需要曝光后加热来引发酸促脱保护反应。通常曝光后烘烤的条件包括温度约等于或高于50℃，更具体来说温度范围约为50℃至160℃。

光刻胶层也可在浸渍光刻体系中曝光，所述浸渍光刻体系即曝光工具(具体来说是投影透镜)与光刻胶涂敷的基片之间的空间被浸渍液所占据，所述浸渍液例如是水或混有一种或多种能够提高液体折射率的硫酸铈之类的添加剂的水。较佳的是所述浸渍液(例如水)已经处理过以免产生气泡，例如可对水脱气以免生成纳米气泡。

本文中的“浸渍曝光”或其他类似的术语表示进行曝光时将液体层(例如水或含有添加剂的水)置于曝光工具和涂敷的光刻胶组合物层之间。

然后对曝光后的光刻胶涂层进行显影，优选使用水基显影剂，例如碱性水基显影剂，如氢氧化四甲铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、硅酸钠、氨水等。或者可使用有机显影剂。通常根据本领域已知的步骤进行显影。在显影之后，通常采用约100℃至150℃的温度对酸硬化的光刻胶进行几分钟的最终烘烤，使显影的已曝光涂层区域固化。

然后可对显影的基片上无光刻胶的基片区域进行选择性处理，例如根据本领域众所周知的方法对无光刻胶的基片区域进行化学蚀刻或镀敷。合适的蚀刻剂包括氢氟酸蚀刻溶液，以及氧等离子体蚀刻之类的等离子体气体蚀刻。

通过以下非限制性实施例说明本发明。

实施例

实施例1-10：树脂合成

用于实施例1-10的酐-聚合物合成的一般步骤

反应装置由合适尺寸的三颈圆底烧瓶组成，该烧瓶装有磁力搅拌子、温度传感器、滴液漏斗、水冷凝器、与注射器(该注射器与注射泵相连)连接的分配管道、和氮气进口(保护)。使用串联有电炉/搅拌器的油浴控制温度。首先向烧瓶内加入单体和溶剂。向滴液漏斗中加入引发剂溶液。将包含单体和溶剂的进料溶液置于注射器中，固定在注射泵上。将烧瓶内的混合物加热至大约70℃，然后加入引发剂溶液。然后在3-3.5小时的时间内以连续的速率将注射器内的单体溶液输送至反应混合物。当加完之后，使反应混合物在70℃再连续搅拌30分钟。然后通过移开热源、用溶剂稀释使反应热猝灭，使混合物冷却至室温。

使用RI检测(495道尔顿截止)、以THF为洗脱剂、参照聚苯乙烯标样进行GPC测定。以下实施例中的一些聚合物还进行了光密度(OD)表征。聚合物以溶液的形式旋涂在硅晶片和石英晶片上。对硅上的膜的厚度进行测量。通过紫外分光光度法测定石英上的膜的吸收率。参照空白石英晶片测量吸收率。根据厚度和吸收率测量值，计算13纳米的OD。

单体：

3，4-二氢-2H-吡喃(DHP)

马来酐(MA)

甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)

甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)

甲基丙烯酸-3，5-二(六氟-2-羟基-2-丙基)环己酯(HFACHM)

丙烯酸五氟乙酯(PFA)

甲基丙烯酸甲酯(MMA)

苯乙烯

甲基丙烯酸苄酯(BMA)

引发剂：

V-601

Vazo-67

溶剂：

四氢呋喃(THF)

异丙醇(IPA)

2-羟基异丁酸甲酯(HBM)

在以下实施例1-10中，使用以下具体实施例中所述的试剂进行上述酐树脂合成步骤。上述试剂以指定的缩写表示。制备的树脂中重复单元的摩尔比列于实施例名称中，因此在实施例中，制得的树脂35/35/30DHP/MA/HEMA包含35摩尔％的聚合的3，4-二氢-2H-吡喃、35摩尔％的马来酐和30摩尔％的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯。

实施例1-35/35/30DHP/MA/HEMA

加入反应烧瓶中的初始物料：DHP16.2克(193毫摩尔)，和THF31.7克

向滴液漏斗中加入：V-6012.53克和THF3.71克

由注射器加入：MA18.9克(193毫摩尔)，HEMA21.5克(165毫摩尔)和THF22克

稀释剂：THF66克

反应之后，溶液在IPA中沉淀，用IPA洗涤，过滤，空气干燥，然后在40℃真空干燥过夜，制得38克(67％)干燥粉末。Mw＝18,817，Mn＝5347

实施例2-45/50/5MA/HEMA/tBMA

加入反应烧瓶中的初始物料：MA23.7克(242毫摩尔)，HBM44克

向滴液漏斗中加入：Vazo-672.6克，HBM4.8克

由注射器加入：HEMA34.9克(268毫摩尔)，tBMA3.81克(26.8毫摩尔)，HBM46克

稀释剂：HBM490克

Mw＝27,711，Mn＝5567

实施例3-45/50/5MA/HEMA/tBMA

加入反应烧瓶中的初始物料：MA23.7克(242毫摩尔)，HBM132克

向滴液漏斗中加入：Vazo-672.6克，HBM14.5克

由注射器加入：HEMA34.9克(268毫摩尔)，tBMA3.81克(26.8毫摩尔)，HBM48.5克

稀释剂：HBM390克

Mw＝19,822，Mn＝7992

实施例4-50/50MA/HFACHM

加入反应烧瓶中的初始物料：MA4.1克(42毫摩尔)，HBM23克

向滴液漏斗中加入：Vazo-671.0克，HBM6克

由注射器加入：HFACHM20.9克(42毫摩尔)，HBM49克

稀释剂：HBM156克

Mw＝36,741，Mn＝12,469

实施例5-50/30/20MA/PFA/HEMA

加入反应烧瓶中的初始物料：MA11.2克(114毫摩尔)，HBM62.5克

向滴液漏斗中加入：Vazo-671.3克，HBM7.3克

由注射器加入：PFA14.0克(69毫摩尔)，HEMA6.0克(46毫摩尔)，HBM27.7克

稀释剂：HBM182克

Mw＝23,877，Mn＝8322

实施例6-45/30/25MA/MMA/HEMA

加入反应烧瓶中的初始物料：MA25.6克(261毫摩尔)，HBM144克

向滴液漏斗中加入：Vazo-672.6克，HBM14.5克

由注射器加入：HEMA19.0克(146毫摩尔)，MMA17.6克(176毫摩尔)，HBM36.5克

稀释剂：HBM390克

Mw＝33,843.Mn＝13.973

实施例7-45/45/10MA/MMA/HEMA

加入反应烧瓶中的初始物料：MA26.95克(275毫摩尔)，HBM(150克)

向滴液漏斗中加入：Vazo-672.6克，HBM14.5克

由注射器加入：HEMA7.95克(61毫摩尔)，MMA27.5克(275毫摩尔)，HBM30.5克

稀释剂：HBM390克

Mw＝33,588，Mn＝13,893

实施例8-20/35/45苯乙烯/HEMA/MA

加入反应烧瓶中的初始物料：MA24.9克(254毫摩尔)，HBM141克

向滴液漏斗中加入：Vazo-672.6克，HBM15克

由注射器加入：HEMA25.7克(198毫摩尔)，苯乙烯11.8克(113毫摩尔)，HBM39克

稀释剂：HBM390克

Mw＝46,623，Mn＝14,479，OD＝8.51(193纳米)

实施例9-10/45/45苯乙烯/HEMA/MA

加入反应烧瓶中的初始物料：MA24.3克(248毫摩尔)，HBM138.5克

向滴液漏斗中加入：Vazo-672.6克，HBM14.5克

由注射器加入：HEMA32.3克(248毫摩尔)，苯乙烯5.7克(55毫摩尔)，HBM42克

稀释剂：HBM390克

Mw＝34,778，Mn＝12,993，OD＝4.96(193纳米)

实施例10-45/30/25MA/HEMA/BMA

加入反应烧瓶中的初始物料：MA21.5克(219毫摩尔)，HBM125克

向滴液漏斗中加入：Vazo-673克，HBM15克

由注射器加入：HEMA19.0克(146毫摩尔)，BMA21.5克(122毫摩尔)，HBM58克

稀释剂：HBM390克

实施例11-22(聚合物溶液)

下表1和表2中的实施例仅含聚合物和HBM溶剂。不使用其它的添加剂。实施例11-15如表1所示仅含一种聚合物。在实施例16-22中，，依照表2中的量将三种如下所示的不同聚合物混合起来：

MA聚合物＝45/45/10MA/MMA/HEMA(Mw＝33,588)

聚酯＝聚(对苯二甲酸1，4-二甲酯-共聚-1，3，5-三(2-羟基乙基)氰尿酸(Mw～3000)

丙烯酸酯＝40/60HEMA/MMA(Mw＝11,257)

涂敷晶片的一般步骤

对于所有用配制的样品旋涂的晶片(硅或石英)，旋涂时间为30秒，转速为2000rpm。然后在电炉上，以下表所示的温度对晶片烘焙60秒。通过椭圆光度法(nanospeck)测量硅晶片上膜的厚度。

测量耐溶剂性的一般步骤

将用于测量耐溶剂性的各样品溶液旋涂在硅晶片上。使用椭圆光度法(nanospeck)测量晶片的厚度。将HBM倾倒在晶片表面上，使其静置60秒。然后使晶片在4000rpm的转速下旋转干燥60秒，然后再次测量厚度。

表1.热固化和溶剂剥离之后的膜厚度变化

 

实施例

聚合物

Mw

90℃

115℃

150℃

180℃

215℃

11

45/50/5MA/HEMA/tBMA

27,711

-7.4％

-0.1％

1.2％

0％

-0.1％

12

45/50/5MA/HEMA/tBMA

19,822

－

－

-1.9％

0％

0.3％

13

35/35/30DHP/MA/HEMA

23,151

－

－

－

－

0％

14

20/35/45苯乙烯/HEMA/MA

46,623

－

－

－

－

0.2％

15

10/45/45苯乙烯/HEMA/MA

37,778

－

－

－

－

-0.3％

表2.热固化和溶剂剥离之后剩余的膜厚度

 

实施例

MA聚合物

聚酯

丙烯酸酯

120℃

150℃

180℃

210℃

240℃

16

25

75

－

0.4％

0％

3.2％

1.6％

2.1％

17

50

50

－

2.7％

3.0％

0.8％

78.9％

97.6％

18

75

25

－

0.1％

4.9％

12.7％

86.4％

96.4％

19

25

－

75

1.5％

3.3％

28.6％

40.1％

48.2％

20

50

－

50

4.1％

8.4％

50.7％

67.7％

77.8％

21

75

－

25

35.6％

71.8％

87.4％

91.1％

94.0％

22

100

－

－

68.9％

88.2％

95.0％

94.6％

95.2％

实施例22-25：另外的涂料组合物处理

下表3中的实施例22-25显示了聚合物在进行热处理之后，不溶于常规的光刻胶溶剂和显影剂中的性质。将枯烯封端、Mn通常约为1600的聚(苯乙烯-共聚-马来酐)和Mn通常约为1200的聚(苯乙烯-共聚-烯丙醇)(均购自Aldrich ChemicalCompany)一起溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯中，形成一些包含不同含量的各种聚合物的10重量％的溶液。该溶液用0.2微米的过滤器过滤，使用DNS轨道、以3000rpm的转速将其各自旋涂在一组两个6英寸的晶片上。然后使用电炉将涂敷的晶片加热至所示的温度，加热60秒，以引发交联。每组晶片中的一个晶片用乳酸乙酯(EL)胶泥覆盖60秒，然后旋转干燥。第二个晶片在0.26N的氢氧化四甲铵(TMAH)溶液浴中浸渍60秒，然后用水淋洗，用氮气吹干。在进行烘焙以及使用Thermowave仪器接触溶剂或显影剂之后，测量膜厚度(FT)。

表3

实施例26：光刻处理

该实施例显示了本发明的下层涂料组合物作为193纳米的光刻胶的下层/减反射层的应用。

处理条件

1)下层：实施例26的215纳米涂层以200℃/60秒的条件在真空电炉上固化；

2)光刻胶：基于丙烯酸酯的193纳米光刻胶的260纳米涂层在真空电炉上以120℃/60秒的条件软烘焙；

3)曝光：涂敷的光刻胶层对具有图案的193纳米的辐射曝光；

4)曝光后烘焙：120℃/60秒；

5)显影：用0.26N的碱性显影剂水溶液对潜像显影，得到光刻胶的浮雕图像。

Claims (10)

1.一种涂敷的基片，该基片包括:

有机涂料组合物层，所述有机涂料组合物层包含一种或多种树脂，所述树脂是由苯乙烯、马来酐、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯聚合单元组成的三元共聚物，所述涂料组合物不含有酸或生酸剂化合物。

2.一种涂敷的基片，该基片包括:

减反射有机涂料组合物层,所述有机涂料组合物层包含一种或多种树脂，所述树脂是由苯乙烯、马来酐、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯聚合单元组成的三元共聚物，所述涂料组合物层不含酸或生酸剂化合物。

3.如权利要求1-2中任一项所述的涂敷的基片，其特征在于，所述涂料组合物层不含胺基交联剂组分或环氧交联剂组分。

4.如权利要求1-2中任一项所述的涂敷的基片，其特征在于，在所述有机涂料组合物层上设置光刻胶涂层。

5.如权利要求3所述的涂敷的基片，其特征在于，在所述有机涂料组合物层上设置光刻胶涂层。

6.如权利要求4所述的涂敷的基片，其特征在于，所述光刻胶涂层包含一种或多种树脂，所述树脂包含对光生酸不稳定的基团，而且基本不含芳基。

7.如权利要求5所述的涂敷的基片，其特征在于，所述光刻胶涂层包含一种或多种树脂，所述树脂包含对光生酸不稳定的基团，而且基本不含芳基。

8.如权利要求1所述的涂敷的基片，其特征在于，所述有机涂料组合物是减反射涂料组合物。

9.一种处理微电子基片的方法，该方法包括：

在基片上涂敷有机涂料组合物,所述有机涂料组合物包含一种或多种树脂，所述树脂是由苯乙烯、马来酐、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯聚合单元组成的三元共聚物;

在所述有机涂料组合物上涂敷光刻胶组合物层，

其中所述涂料组合物不含有酸或生酸剂化合物。

10.用来与外涂的光刻胶层一起使用的减反射涂料组合物,所述减反射涂料组合物包含一种或多种树脂，所述树脂是由苯乙烯聚合单元、马来酸酐聚合单元和2-羟基以及甲基丙烯酸酯聚合单元组成的三元共聚物，其中所述涂料组合物不含有酸或生酸剂化合物。