KR101541440B1 - 폴리머형 광산발생제를 함유하는 레지스트 하층막 형성 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법 - Google Patents

폴리머형 광산발생제를 함유하는 레지스트 하층막 형성 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 폴리머형 광산발생제를 함유하는 레지스트 하층막 형성 조성물 및 그것을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공.
[해결수단] 하기 식(A-1)으로 나타내는 구조 단위 또는 하기 식(A-2)으로 나타내는 구조 단위를 가진 중합체를 포함한 레지스트 하층막 형성 조성물.
Figure 112012014889221-pct00025

｛식(A-1) 및 식(A-2) 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 유기기를 나타낸다.}

Description

폴리머형 광산발생제를 함유하는 레지스트 하층막 형성 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법{RESIST UNDERLAYER FILM-FORMING COMPOSITION WHICH CONTAINS POLYMER PHOTOACID GENERATOR, AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN USING SAME}
본 발명은, 폴리머형 광산발생제를 함유하는 레지스트 하층막 형성 조성물 및 상기 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 레지스트 패턴 형상의 개량이 가능한 상기 조성물 및 상기 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
종래부터, 저분자의 광산발생제를 포함한 레지스트 하층막 형성 조성물, 예를 들면, 산관능기를 가지는, 용매계에 가용인 폴리머 및/또는 올리고머를 가교제 및 광산발생제와 함께 포함하는, 습식 현상성 반사방지막 조성물(특허 문헌 1)이나 광흡수를 이루는 발색단(크로모포어)을 가지는 적어도 일종의 반복 단위와, 하이드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 적어도 일종의 반복 단위를 포함하여 이루어지는 폴리머, 말단 비닐 에테르기를 가지는 가교제, 경우에 따라서는 광산발생제 및/또는 산 및/또는 열산발생제를 포함하는, 반사방지막 형성 조성물(특허 문헌 2)이 제안되어 이용되고 있다.
그러나, 이들 반사방지막 조성물에서는, 광산발생제로서 단독의 저분자화합물이 사용되고 있기 때문에, 광산발생제 성분이 레지스트에 용출(리칭)되거나, 소성 시에 광산발생제 성분에서 유래하는 승화물이 발생하는 것이 문제가 된다. 레지스트로의 용출은, 액체인 레지스트 조성물을 오염시키고, 이에 따라, 광산발생제 성분의 리소그래피 인쇄 장치 내부에 잔류되거나 부품에 부착을 일으켜서, 노광 부족이나 현상 불량 등 노광·현상에 악영향을 미치는 원인이 된다. 또한, 승화물은, 그 후 반사방지막 상에 이물로서 부착되어, 결함 등의 악영향을 줄 우려가 있다.
한편, 폴리머화된 광산발생제를 레지스트막에 도입하는 기술은 이미 알려져 있고, 예를 들면, 광산발생제로서 중합성 불포화 결합을 가지는 설폰산의 오늄염을 중합한 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료가 제안되어 있다(특허 문헌 3). 이 문헌에는, 상기 중합체가, 산소 이탈기를 가지는 반복 단위와, 밀착성기를 가지는 반복 단위를 더 갖는 구조를 이루는 것의 레지스트 재료에 대해서도 개시되어 있다. 그러나, 해당 레지스트 재료는, 액침 리소그래피에 매우 적합한 레지스트 재료를 제공하는 것을 목적으로 하고 있고, 또한 이 문헌에는, 고정밀도의 패턴을 얻기 위한 레지스트 하층막으로의 적용에 대해 구체적인 수단 및 효과는 시사되어 있지 않다.
또한, 광산발생제의 중합체, 상부 반사방지막의 중합체, 및 유기용매를 포함한 상부 반사방지막 조성물이 제안되어 있다(특허 문헌 4). 해당 상부 반사방지막 조성물을 포토레지스트(photoresist)막의 상부에 도포하여, 상부 반사방지막을 형성하는 것으로서, 이 문헌은 액침(immersion) 리소그래피에 적용가능한 상부 반사방지막의 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 더욱이, 이 문헌에는, 해당 조성물이 레지스트 하층막으로서의 드라이 리소그래피에 적용될 수 있는지에 대해서는 시사되어 있지 않다.
일본 특허공표 2007-536389호 공보 일본 특허공개 2008-501985호 공보 일본 특허공개 2006-178317호 공보 일본 특허공개 2006-169499호 공보
따라서, 본 발명은 상기 사정에 기초하여 이루어진 것으로서, 그 해결하고자 하는 과제는, 패턴 저부(底部)에 대해서도 용이하게 스트레이트 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 등, 레지스트 패턴 형상의 개량을 한층 더 달성할 수 있는 폴리머형 광산발생제를 함유하는 레지스트 하층막 형성 조성물 및 상기 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 행한 결과, 광산발생제를 폴리머의 구조 단위로서 도입함으로써, 레지스트 하층막으로부터 레지스트 저부로 산을 효과적으로 공급할 수 있는 한편, 광산발생제의 레지스트로의 용출 및 승화를 억제할 수 있는 구성으로 함으로써, 스트레이트 형상의 레지스트 패턴을 용이하게 형성할 수 있는 등, 레지스트 패턴 형상의 개량을 보다 도모할 수 있고, 더욱이 레지스트로의 용출에 의한 악영향 및 승화물의 발생에 따른 문제의 발생을 없앨 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 폴리머 중에 광산발생제 성분 이외에, 제2 성분, 제3 성분을 도입하여 기능성 폴리머로 완성함으로써, 그 기능성 폴리머를 포함한 레지스트 하층막 형성 조성물의 기능·역할을 다양화하고, 이로부터 형성되는 레지스트 하층막의 기능성을 향상시킬 수 있게 되는 것도 알아냈다.
즉, 제1 관점으로서 하기 식(A-1)으로 나타내는 구조 단위 또는 하기 식(A-2)로 나타내는 구조 단위를 가진 중합체를 포함한 레지스트 하층막 형성 조성물.
[화학식 1]
Figure 112012014889221-pct00001
｛식(A-1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다(여기서, 상기 알킬렌기, 상기 시클로 알킬렌기 또는 상기 페닐렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있다.).
한편, 식(A-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬렌기, 페닐렌기 또는 탄소 원자수 7 내지 10의 알킬페닐렌기를 나타낸다(여기서, 상기 알킬렌기, 상기 시클로 알킬렌기, 상기 페닐렌기 또는 상기 알킬페닐렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있고, 에테르기를 1개 이상 가질 수도 있다.).
R3, R4 및 R5는 동일 또는 상이한 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 페닐기를 나타내고, R3와 R4, R3와 R5, R4와 R5는 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
R6는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다(여기서, 상기 알킬기, 상기 시클로 알킬기 또는 상기 페닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있다.).｝
제2 관점으로서, 하기 식(A-1)으로 나타내는 구조 단위 또는 하기 식(A-2)로 나타내는 구조 단위, 및 하기 식(B)로 나타내는 구조 단위를 가진 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
[화학식 2]
Figure 112012014889221-pct00002
｛식(A-1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다(여기서, 상기 알킬렌기, 상기 시클로 알킬렌기 또는 상기 페닐렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있다.).
한편, 식(A-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬렌기, 페닐렌기 또는 탄소 원자수 7 내지 10의 알킬페닐렌기를 나타낸다(여기서, 상기 알킬렌기, 상기 시클로 알킬렌기, 상기 페닐렌기 또는 상기 알킬페닐렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있고, 에테르기를 1개 이상 가질 수도 있다.).
R3, R4 및 R5는 동일 또는 상이한 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 페닐기를 나타내고, R3와 R4, R3와 R5, R4와 R5는 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
R6는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다(여기서, 상기 알킬기, 상기 시클로 알킬기 또는 상기 페닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있다.).
식(B) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A1은 -C(=O)O-, -O- 또는 직접 결합을 나타내고, X1은 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고, 상기 알킬기, 상기 아릴기 또는 상기 아릴알킬기는 하이드록시기, 카르복실기 또는 에폭시기를 적어도 1개 가진다.
p 및 q는 상기 중합체에 포함되는 구조 단위를 얻기 위한 원료 모노머의 투입비(질량%)를 나타내고, p 및 q는 각각 0.05 내지 0.95의 범위이다. 단, p＋q≤1을 만족한다.｝
제3 관점으로서, 하기 식(A-1)으로 나타내는 구조 단위 또는 하기 식(A-2)로 나타내는 구조 단위, 하기 식(B)로 나타내는 구조 단위, 및 하기 식(C)로 나타내는 구조 단위를 가지는 중합체를 포함한 레지스트 하층막 형성 조성물.
[화학식 3]
Figure 112012014889221-pct00003
｛식(A-1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다(여기서, 상기 알킬렌기, 상기 시클로 알킬렌기 또는 상기 페닐렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있다.).
한편, 식(A-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬렌기, 페닐렌기 또는 탄소 원자수 7 내지 10의 알킬페닐렌기를 나타낸다(여기서, 상기 알킬렌기, 상기 시클로 알킬렌기, 상기 페닐렌기 또는 상기 알킬페닐렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있고, 에테르기를 1개 이상 가질 수도 있다.).
R3, R4 및 R5는 동일 또는 상이한 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 페닐기를 나타내고, R3와 R4, R3와 R5, R4와 R5는 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
R6는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다(여기서, 상기 알킬기, 상기 시클로 알킬기 또는 상기 페닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있다.)
식(B) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A1은 -C(=O)O-, -O- 또는 직접 결합을 나타내고, X1은 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고, 상기 알킬기, 상기 아릴기 또는 상기 아릴알킬기는 하이드록시기, 카르복실기 또는 에폭시기를 적어도 1개 가진다.
식(C) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A2는 -C(=O)O-, -O- 또는 직접 결합을 나타내고, X2는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.
　p, q 및 r은 상기 중합체에 포함되는 구조 단위를 얻기 위한 원료 모노머의 투입비(질량%)를 나타내고, p, q 및 r은 각각 0.05 내지 0.95의 범위이다. 단, p＋q＋r≤1을 만족한다.｝
또한, 상기 식(A-1), 식(A-2)로 나타낸 광산발생제를 구조 단위로 가지지 않는 중합체를, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함할 수 있다. 이러한 중합체로서, 예를 들면 아크릴계 폴리머, 폴리에스테르, 노볼락을 들 수 있다.
제4 관점으로서, 가교제, 가교촉매 및 유기용제를 더 포함하는 제1 관점 내지 제 3 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
제5 관점으로서,
제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을, 패턴을 형성하는 가공 대상막을 가지는 기판 상에, 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
형성된 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트막을 형성하는 공정,
상기 레지스트막이 형성된 기판에, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 극단 자외선(EUV) 및 전자선(EB)으로 이루어진 군에서 선택되는 방사선을 조사하는 공정,
조사 후에 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및
형성된 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 상기 기판 상에 패턴을 전사하는 공정을 포함하는, 반도체 소자의 제작 방법.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 광산발생제를 폴리머의 구조 단위로서 도입한 것을 조성물 중에 배합하고 있기 때문에, 해당 조성물로부터 형성된 레지스트 하층막에 있어서, 노광시, 광산발생제로부터 효율적으로 산이 발생하고, 해당 레지스트 하층막과 레지스트막의 계면 근방에 공급함으로써, 특히 레지스트 패턴 저부에서 보다 정확한 에칭이 가능해지고, 용이하게 스트레이트 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 등, 레지스트 패턴 형상의 현저한 개량을 도모할 수 있다. 또한, 종래 저분자 광산발생제의 적용 시에 문제가 되는 광산발생제 성분의 용출(리칭)을 방지할 수 있으며, 소성 공정에 의한 광산발생제 성분의 승화를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 광산발생제 성분 이외에 제2, 제3 성분으로서 기능성 모노머를 도입한 폴리머를 함유함으로써, 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막의 기능성을 향상시킬 수 있게 된다.
게다가, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성된 레지스트 하층막은, 방사선, 특히 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV, EB 등에 대해 고감도, 고해상도로 라인 에지 거칠기(line edge roughness)가 작고, 레지스트 재료와의 인터믹싱의 발생을 저감할 수 있다.
이하, 각 성분을 상세하게 설명한다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 유기용제를 제외한 고형분은, 예를 들면 0.5 내지 10 질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 광산발생제의 중합체로는, 하기 식(A-1)으로 나타내는 구조 단위 또는 하기 식(A-2)로 나타내는 구조 단위를 가진다.
[화학식 4]
Figure 112012014889221-pct00004
｛식(A-1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다(여기서, 상기 알킬렌기, 상기 시클로 알킬렌기 또는 상기 페닐렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있다.).
한편, 식(A-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬렌기, 페닐렌기 또는 탄소 원자수 7 내지 10의 알킬페닐렌기를 나타낸다(여기서, 상기 알킬렌기, 상기 시클로 알킬렌기, 상기 페닐렌기 또는 상기 알킬페닐렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있고, 에테르기를 1개 이상 가질 수도 있다.).
R3, R4 및 R5는 동일 또는 상이한 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 페닐기를 나타내고, 　R3와 R4, R3와 R5, R4와 R5는 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
R6은 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다(여기서, 상기 알킬기, 상기 시클로 알킬기 또는 상기 페닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있다.).｝
상기 식(A-1)은, 중합성 불포화 결합을 가진 설폰산의 설포늄염(양이온 유리형)인 광산발생제의 중합체이다. 또한, 상기 식(A-2)은, 중합성 불포화 결합을 가진 설포늄의 설폰산염(음이온 유리형)인 광산발생제의 중합체이다.
상술한 바와 같은 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 중합체를 얻기 위해 필요한 중합성 불포화 결합을 가진 설폰산의 설포늄염 및 중합성 불포화 결합을 가진 설포늄의 설폰산염으로는, 하기 일반식(I) 및 (II)를 예시할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112012014889221-pct00005
｛식(I) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다(여기서, 상기 알킬렌기, 상기 시클로 알킬렌기 또는 상기 페닐렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있다.).
한편, 식(II) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬렌기, 페닐렌기 또는 탄소 원자수 7 내지 10의 알킬페닐렌기를 나타낸다(여기서, 상기 알킬렌기, 상기 시클로 알킬렌기, 상기 페닐렌기 또는 상기 알킬페닐렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있고, 에테르기를 1개 이상 가질 수도 있다.).
R3, R4 및 R5는 동일 또는 상이한 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 페닐기를 나타내고, R3와 R4, R3와 R5, R4와 R5는 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
R6는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다(여기서, 상기 알킬기, 상기 시클로 알킬기 또는 상기 페닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있다.).｝
상기 일반식(I)으로 나타낸 설폰산의 설포늄염에 있어서 설폰산 음이온으로는, 하기와 같은 것을 예시할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112012014889221-pct00006

또한, 상기 일반식(I)으로 나타낸 설포늄염의 양이온으로는, 하기와 같은 것을 예시할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112012014889221-pct00007

상기 일반식(II)으로 나타낸 설포늄의 설폰산염에 있어서 설포늄 양이온으로는, 하기와 같은 것을 예시할 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112012014889221-pct00008

또한, 상기 일반식(II)로 나타낸 설폰산염의 음이온으로는, 하기와 같은 것을 예시할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112012014889221-pct00009

상기 일반식(I)로 나타낸 설폰산의 설포늄염의 합성은 공지된 것이며, 예를 들면, 일본 특허공개 2009-091350호 공보 및 일본 특허공개 2009-091351호 공보에 개시되어 있다.
또한, 상기 일반식(II)로 나타낸 설포늄의 설폰산염의 합성도 공지된 것이며, 예를 들면, Hengpeng　Wu등　Adｖ. Funct. Mater. 2001, 11, No.4, August 등에 개시되어 있다.
상기 식(A-1) 또는 상기 식(A-2)으로 나타낸 구조 단위를 가진 중합체의 점도는, 통상, 1 내지 100 cP이다.
한편, 점도는, TOKI SANGYO Co., Ltd.제, VISCOMETER　TV-20으로 측정한 값이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서 상기 식(A-1) 또는 상기 식(A-2)으로 나타낸 구조 단위를 가진 중합체의 함유량은, 해당 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분 함유량에 기초하여, 예를 들면, 0.1 내지 10 질량%이다. 이 중합체는, 첨가제로서 뿐만 아니라 상기 고형분의 주성분으로서 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함시켜도 좋다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 중합체는, 하기 식(A-1)으로 나타내는 구조 단위 또는 하기 식(A-2)으로 나타내는 구조 단위 이외에, 하기 식(B)으로 나타내는 구조 단위를 가질 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112012014889221-pct00010
｛식(A-1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다(여기서, 상기 알킬렌기, 상기 시클로 알킬렌기 또는 상기 페닐렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있다.).
한편, 식(A-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬렌기, 페닐렌기 또는 탄소 원자수 7 내지 10의 알킬페닐렌기를 나타낸다(여기서, 상기 알킬렌기, 상기 시클로 알킬렌기, 상기 페닐렌기 또는 상기 알킬페닐렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있고, 에테르기를 1개 이상 가질 수도 있다.).
R3, R4 및 R5는 동일 또는 상이한 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 페닐기를 나타내고, R3와 R4, R3와 R5, R4와 R5는 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
R6는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다(여기서, 상기 알킬기, 상기 시클로 알킬기 또는 상기 페닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있다.)
식(B) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A1은 -C(=O)O-, -O- 또는 직접 결합을 나타내고, X1은 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고, 상기 알킬기, 상기 아릴기 또는 상기 아릴알킬기는 하이드록시기, 카르복실기 또는 에폭시기를 적어도 1개 가진다.
p 및 q는 상기 중합체에 포함되는 구조 단위를 얻기 위한 원료 모노머의 투입비(질량%)를 나타내고, p 및 q는 각각 0.05 내지 0.95의 범위이다. 단, p＋q≤1을 만족한다.｝
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 폴리머 중에 상기 식(A-1) 또는 상기 식(A-2)으로 나타낸 광산발생제 성분 이외에, 제2 성분으로서 상기 식(B)으로 나타낸 구조 단위를 도입한 폴리머를 포함시킴으로써, 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막의 기능성을 향상시킬 수 있게 된다.
상기 식(B)로 나타낸 제2 성분으로는, 예를 들면, 하기 식(III)으로 나타내는 가교 부위(-OH)를 가진 구조 단위를 도입함으로써, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막에 열가교막으로서의 성질을 부여할 수 있는 한편, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는, 광산발생제 성분을 구조 단위로 가진 폴리머를 첨가제로서 적용했을 경우에 베이스 폴리머에 고정화할 수 있게 되므로, 레지스트 하층막 상에 레지스트를 도포할 때에 광산발생제 성분의 리칭(용출)을 억제하거나 광산발생제 성분의 승화를 억제할 수 있게 된다.
[화학식 11]
Figure 112012014889221-pct00011

상기 식(B)으로 나타낸 제2 성분의 원료 모노머로서, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시메타크릴레이트, 4-하이드록시스티렌, 4-하이드록시페닐아크릴레이트, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트를 들 수 있다.
레지스트 패턴 형상을 스트레이트 형상으로 개량하고, 제2 성분을 도입함으로써 레지스트 하층막의 기능성을 향상시키기 위해서, p는 통상, 0.05 내지 0.95이다. 한편, q는 통상, 0.05 내지 0.95이다.
또한, 상기 식(A-1) 또는 상기 식(A-2)로 나타낸 구조 단위, 및 상기 식(B)로 나타낸 구조 단위를 가진 중합체의 점도는 1 내지 100 cP이다.
한편, 점도는 TOKI SANGYO Co., Ltd.제, VISCOMETER　TV-20으로 측정한 값이다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 중합체는, 하기식(A-1)으로 나타내는 구조 단위 또는 하기 식(A-2)으로 나타내는 구조 단위, 및 하기 식(B)으로 나타내는 구조 단위 이외에, 하기 식(C)으로 나타내는 구조 단위를 가질 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112012014889221-pct00012
｛식(A-1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다(여기서, 상기 알킬렌기, 상기 시클로 알킬렌기 또는 상기 페닐렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있다.).
한편, 식(A-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬렌기, 페닐렌기 또는 탄소 원자수 7 내지 10의 알킬페닐렌기를 나타낸다(여기서, 상기 알킬렌기, 상기 시클로 알킬렌기, 상기 페닐렌기 또는 상기 알킬페닐렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있고, 에테르기를 1개 이상 가질 수도 있다.).
R3, R4 및 R5는 동일 또는 상이한 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 페닐기를 나타내고, R3와 R4, R3와 R5, R4와 R5는 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
R6은 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다(여기서, 상기 알킬기, 상기 시클로 알킬기 또는 상기 페닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있다.)
식(B) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A1은 -C(=O)O-, -O- 또는 직접 결합을 나타내고, X1은 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고, 상기 알킬기, 상기 아릴기 또는 상기 아릴알킬기는 하이드록시기, 카르복실기 또는 에폭시기를 적어도 1개 가진다.
식(C) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A2는 -C(=O)O-, -O- 또는 직접 결합을 나타내고, X2는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.
p, q 및 r은 상기 중합체에 포함되는 구조 단위를 얻기 위한 원료 모노머의 투입비(질량%)를 나타내고, p, q 및 r은 각각 0.05 내지 0.95의 범위이다. 단, p＋q＋r≤1을 만족한다.｝
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 폴리머 중에 상기 식(A-1) 또는 상기 식(A-2)으로 나타낸 광산발생제 성분 이외에, 상술한 제2 성분과 마찬가지로, 제3 성분으로서 상기 식(C)으로 나타낸 구조 단위를 도입한 폴리머를 포함시킴으로써, 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막의 기능성을 향상시킬 수 있게 된다.
상기 식(C)으로 나타낸 제3 성분으로서는, 예를 들면, 하기 식(IV)으로 나타내는 불소계의 구조 단위를 도입함으로써, 표면 에너지를 저하시켜서, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는, 광산발생제 성분을 구조 단위로 가진 폴리머를 첨가제로서 적용했을 경우에 광산발생제 성분을 효과적으로 레지스트 하층막 표면 부위에 편석(偏析, segregation) 가능해진다. 또한, 소량의 첨가량으로도 효과적으로 산으로서의 효능을 나타낼 수 있게 된다.
[화학식 13]
Figure 112012014889221-pct00013

상기 식(C)으로 나타낸 제3 성분의 원료 모노머로서, 예를 들면 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸아크릴레이트, 비스(2,2,2-트리플루오로메틸)이소프로필아크릴레이트, 4-플루오로페닐아크릴레이트, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸메타크릴레이트, 비스(2,2,2-트리플루오로메틸)이소프로필메타크릴레이트, 4-플루오로페닐메타크릴레이트, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
레지스트 패턴 형상을 스트레이트 형상으로 개량하고, 제2 성분 및 제3 성분을 도입함으로써 레지스트 하층막의 기능성을 향상시키기 위해서, p는 통상 0.05 내지 0.95이다. 또한, q는 통상 0.05 내지 0.95이다. 그리고, r은 통상 0.05 내지 0.95이다.
또한, 상기 식(A-1) 또는 상기 식(A-2)으로 나타낸 구조 단위, 상기 식(B) 및 상기 식(C)으로 나타낸 구조 단위를 가진 중합체의 점도는 1 내지 100 cP이다.
게다가, 점도는 TOKI SANGYO Co., Ltd.제, VISCOMETER　TV-20으로 측정한 값이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 중합체의 합성 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 유기용매 중에서, 상기 식(I)으로 나타낸 설폰산의 설포늄염 또는 상기 식(II)으로 나타낸 설포늄의 설폰산염, 상기 식(B)으로 나타낸 제2 성분의 원료 모노머, 및 상기 식(C)으로 나타낸 제3 성분의 원료 모노머에 중합 개시제를 첨가하고 가열 중합을 행하여 합성할 수 있다.
해당 중합 개시제로는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있고, 통상 50 내지 80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간은 통상 2 내지 100시간, 또는 5 내지 30시간이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다.
이러한 가교제로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 가진 가교성 화합물이 바람직하게 이용된다. 해당 가교제로는, 예를 들면, 메틸올기, 메톡시메틸기와 같은 가교 형성 치환기를 가진 멜라민계 화합물이나 치환 요소계 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 메톡시메틸화글리콜우릴 또는 메톡시메틸화멜라민 등의 화합물이며, 예를 들면, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴 및 헥사메톡시메틸멜라민이다. 또한, 테트라메톡시메틸요소, 테트라부톡시메틸요소 등의 화합물도 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서 상기 가교제의 함유량은, 해당 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분 함유량에 기초하여, 1 내지 50 질량%이다.
또한, 가교 반응을 촉진시키기 위해서, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 가교 촉매를 포함할 수 있다.
이러한 가교 촉매로서는, 예를 들면, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 및 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 등의 설폰산 화합물, 살리실산, 설포살리실산, 구연산, 안식향산 및 하이드록시안식향산 등의 카르본산 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서 상기 가교 촉매의 함유량은, 해당 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분 함유량에 기초하여, 0.02 내지 10 질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 상술한 바와 같이, 상기 각 성분을 유기용제에 용해시키고, 중합 개시제를 첨가하여 가열 중합시킴으로써 조제할 수 있다.
이러한 유기용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 메톡시부탄올류, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 유기용제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 계면활성제를 포함할 수도 있다.
해당 계면활성제로는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, EFTOP [등록상표] EF301, EF303, EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.(구: Jemco. Co., Ltd.제), MEGAFAC [등록상표] F171, F173, R-30(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제), FLUORAD FC430, FC431((Sumitomo 3M Limited.제), ASAHI GUARD [등록상표] AG710, SURFLON [등록상표] S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머-KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다.
또한, 상기 계면활성제가 사용되는 경우, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서의 함유량은, 해당 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분 중의 함유량에 기초하여, 3 질량% 이하이고, 바람직하게는 1 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이하이다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 한, 필요에 따라서, 레올로지 조정제, 접착 보조제 등도 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 사용에 대해 설명한다.
기판｛예를 들면, 산화 규소막으로 피복된 실리콘 등의 반도체 기판, 질화 규소막 또는 산화 질화 규소막으로 피복된 실리콘 등의 반도체 기판, 질화 규소 기판, 석영 기판, 유리 기판(무알칼리 유리, 저알칼리 유리, 결정화 유리를 포함한다), ITO막이 형성된 유리 기판 등｝상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법에 의해 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되고, 그 후, 핫 플레이트 등의 가열 수단을 이용하여 베이크함으로써, 레지스트 하층막이 형성된다.
베이크 조건으로는, 베이크 온도 80 내지 250℃, 베이크 시간 0.3 내지 60분 중에서 적당하게 선택되는데, 바람직하게는, 베이크 온도 130 내지 250℃, 베이크 시간 0.5 내지 5분이다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막의 막두께로는, 0.005 내지 3.0㎛이고, 바람직하게는 0.01 내지 1.0㎛이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5㎛이다.　
이후, 레지스트 하층막 상에 포토레지스트막이 형성된다. 포토레지스트막의 형성은 일반적인 방법, 즉, 포토레지스트 용액의 레지스트 하층막 상으로의 도포 및 베이크에 의해 실시할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 얻어지는 레지스트 하층막 상에 형성되는 포토레지스트로는, 노광 광에 감광하는 것이면, 특별히 한정되지는 않는다. 해당 포토레지스트로는, 예를 들면, 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어진 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 가진 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학 증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학 증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 가진 바인더와 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학 증폭형 포토레지스트 등이 있다.
구체적으로는, 상품명：APEX-X(Rohm and Hass·electronic·materials사(구 Shipley사) 제), 상품명：PAR710(Sumitomo Chemical Co., Ltd.제), 상품명：SEPR430(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 반도체 제조 장치의 제조에 이용되는 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서, 노광은 소정의 패턴을 형성하기 위한 마스크(레티클)를 통해 노광을 한다. 노광에는, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라서 노광후 가열(Post　Exposure　Bake)을 한다. 노광 후 가열의 조건으로는, 가열 온도 80 내지 150℃, 가열 시간 0.3 내지 60분 중에서 적당히 선택된다. 레지스트 하층막과 포토레지스트막으로 피복된 반도체 기판을, 포토마스크를 이용하여 노광을 실시하고, 그 후에 현상하는 공정에 의해 반도체 장치를 제조한다.
현상에 이용되는 현상액으로는, 예를 들면, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물의 수용액, 수산화 테트라메틸 암모늄, 수산화 테트라에틸 암모늄, 코린 등의 수산화 4급 암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액 등을 들 수 있다.
현상 조건으로는, 현상 온도 5 내지 50℃, 현상 시간 10 내지 300초에서 적당히 선택된다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 포토레지스트의 현상에 널리 사용되고 있는 2.38 질량%의 수산화 테트라메틸 암모늄 수용액을 이용하여, 실온에서 용이하게 현상할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어서, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되는 것이 아니다.
＜합성례 1＞
100 mL의 플라스크에 트리페닐설포늄 2-메타크릴로일옥시-1,1-디플루오로에탄설포네이트(모노머 1) 2.80g(일본 특허공개 2009-091350호 공보 및 일본 특허공개 2009-091351호 공보 참조)과 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 2.10g, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 2.10g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.93g을 첨가했다. 다음에, 이 반응 용기를 차광한 후, 70℃로 가열하고, 질소 분위기 하에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.00g에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.07g을 용해시킨 용액을 조금씩 반응 용기 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 70℃에서 24시간 반응시켜서, 고분자 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 점도는 57.8 cP(TOKI SANGYO CO., LTD., VISCOMETER　TV-20)였다. 이것을 폴리머 1로 하였다.
[화학식 14]
Figure 112012014889221-pct00014

＜합성례 2＞
100 mL의 플라스크에 트리플루오로메탄설포닐 4-디메틸설포닐페닐메타크릴레이트(모노머 2) 2.80g(Hengpeng　Wu 등　Adｖ. Funct. Mater. 2001, 11, No.4, August 참조)과 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 2.10g, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 2.10g에 유산에틸 20.93g을 첨가했다. 다음에, 이 반응 용기를 차광한 후, 70℃로 가열하고, 질소 분위기 하에서, 유산에틸 7.00g에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.07g을 용해시킨 용액을 조금씩 반응 용기 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 70℃에서 24시간 반응시켜서, 고분자 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 점도는 55.0 cP(TOKI SANGYO CO., LTD., VISCOMETER　TV-20)였다. 이것을 폴리머 2로 하였다.
[화학식 15]
Figure 112012014889221-pct00015

＜합성례 3＞
100 mL의 플라스크에 노나플루오로부탄설포닐 4-디메틸설포닐페닐메타크릴레이트(모노머 3) 4.00g(Hengpeng　Wu 등　Adｖ. Funct. Mater. 2001, 11, No.4, August 참조)과 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 3.00g, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 3.00g에 유산에틸 29.90g을 첨가했다. 다음에, 이 반응 용기를 차광한 후, 70℃로 가열하고, 질소 분위기 하에서, 유산에틸 10.00g에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.10 g을 용해시킨 용액을 조금씩 반응 용기 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 70℃에서 24시간 반응시켜서, 고분자 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 점도는 42.4 cP(TOKI SANGYO CO., LTD., VISCOMETER　TV-20)였다. 이것을 폴리머 3으로 하였다.
[화학식 16]
Figure 112012014889221-pct00016

＜합성례 4＞
100 mL의 플라스크에 헵타데카플루오로옥탄설포닐 4-디메틸설포닐페닐메타크릴레이트(모노머 4) 4.00g(Hengpeng　Wu 등　Adｖ. Funct. Mater. 2001, 11, No.4, August 참조)과 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 3.00g, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 3.00g에 유산에틸 29.90g을 첨가했다. 다음에, 이 반응 용기를 차광한 후, 70℃로 가열하고, 질소 분위기 하에서, 유산에틸 10.00g에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.10g을 용해시킨 용액을 조금씩 반응 용기 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 70℃에서 24시간 반응시켜서, 고분자 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 점도는 18.1 cP(TOKI SANGYO CO., LTD., VISCOMETER　TV-20)였다. 이것을 폴리머 4로 하였다.
[화학식 17]
Figure 112012014889221-pct00017

＜합성례 5＞
300 mL의 플라스크에 벤질메타크릴레이트 10.20g과 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 9.90g, γ-부티로락톤메타크릴레이트 9.90g에 유산에틸 89.70g을 첨가했다. 다음에, 이 반응 용기를 70℃로 가열하고, 질소 분위기 하에서, 유산에틸 30.00g에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.30g을 용해시킨 용액을 조금씩 반응 용기 내에 적하하였다. 적하 종료 후, 70℃에서 24시간 반응시켜서, 고분자 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 중량 평균 분자량 Mw는 26000(폴리스티렌 환산)이었다. 이것을 폴리머 5로 하였다.
[화학식 18]
Figure 112012014889221-pct00018

상기 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정 결과이다.
측정에는 Tosoh Corporation제 GPC 장치를 이용하였다.
장치명：GPC　AS-8020
용리액：N,N-디메틸포름아미드(DMF)＋LiBr·H2O(10 mmol)
사용 컬럼：Asahipak[등록상표] (GF-710HG, GF-510HQ, GF-310HQ)
유량：0.600ml/분
컬럼 온도：40℃
＜실시예 1＞
상기 합성례 5에서 얻은 고분자 화합물(폴리머 5) 0.57g을 함유한 유산에틸 용액 3.00g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.14g, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 0.01g, 첨가제로서 상기 합성례 1에서 얻은 고분자 화합물(폴리머 1) 0.03g을 함유한 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액 0.15g(폴리머 5의 고형분에 대해 5 질량%)을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.4g, 유산에틸 10.2g에 용해시켜서 용액으로 했다. 그 후, 구멍 직경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과시켜서, 레지스트 하층막 형성 조성물 용액을 조제했다.
＜실시예 2＞
상기 합성례 5에서 얻은 고분자 화합물(폴리머 5) 0.57g을 함유한 유산에틸 용액 3.00g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.14g, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 0.01g, 첨가제로서 상기 합성례 1에서 얻은 고분자 화합물(폴리머 1) 0.09g을 함유한 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액 0.45g(폴리머 5의 고형분에 대해 15 질량%)을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.6g, 유산에틸 11.1g에 용해시켜서 용액으로 했다. 그 후, 구멍 직경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과시켜서, 레지스트 하층막 형성 조성물 용액을 조제했다.
＜실시예 3＞
상기 합성례 5에서 얻은 고분자 화합물(폴리머 5) 0.57g을 함유한 유산에틸 용액 3.00g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.14g, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 0.01g, 첨가제로서 상기 합성례 2에서 얻은 고분자 화합물(폴리머 2) 0.03g을 함유한 유산에틸 용액 0.14g(폴리머 5의 고형분에 대해 5 질량%)을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.5g, 유산에틸 10.1g에 용해시켜서 용액으로 했다. 그 후, 구멍 직경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과시켜서, 레지스트 하층막 형성 조성물 용액을 조제했다.
＜실시예 4＞
상기 합성례 5에서 얻은 고분자 화합물(폴리머 5) 0.57g을 함유한 유산에틸 용액 3.00g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.14g, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 0.01g, 첨가제로서 상기 합성례 3에서 얻은 고분자 화합물(폴리머 3) 0.03g을 함유한 유산에틸 용액 0.14g(폴리머 5의 고형분에 대해 5 질량%)을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 5.2g, 유산에틸 8.7g에 용해시켜서 용액으로 했다. 그 후, 구멍 직경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과시켜서, 레지스트 하층막 형성 조성물 용액을 조제했다.
＜실시예 5＞
상기 합성례 5에서 얻은 고분자 화합물(폴리머 5) 0.57g을 함유한 유산에틸 용액 3.00g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.14g, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 0.01g, 첨가제로서 상기 합성례 3에서 얻은 고분자 화합물(폴리머 3) 0.09g을 함유한 유산에틸 용액 0.43g(폴리머 5의 고형분에 대해 15 질량%)을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 5.2g, 유산에틸 8.5g에 용해시켜서 용액으로 했다. 그 후, 구멍 직경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과시켜서, 레지스트 하층막 형성 조성물 용액을 조제했다.
＜실시예 6＞
상기 합성례 5에서 얻은 고분자 화합물(폴리머 5) 0.57g을 함유한 유산에틸 용액 3.00g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.14g, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 0.01g, 첨가제로서 상기 합성례 4에서 얻은 고분자 화합물(폴리머 4) 0.03g을 함유한 유산에틸 용액 0.14g(폴리머 5의 고형분에 대해 5 질량%)을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 5.2g, 유산에틸 8.7g에 용해시켜서 용액으로 했다. 그 후, 구멍 직경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과시켜서, 레지스트 하층막 형성 조성물 용액을 조제했다.
＜실시예 7＞
상기 합성례 5에서 얻은 고분자 화합물(폴리머 5) 0.57g을 함유한 유산에틸 용액 3.00g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.14g, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 0.01g, 첨가제로서 상기 합성례 4에서 얻은 고분자 화합물(폴리머 4) 0.09g을 함유한 유산에틸 용액 0.43g(폴리머 5의 고형분에 대해 15 질량%)을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 5.2g, 유산에틸 8.5g에 용해시켜서 용액으로 했다. 그 후, 구멍 직경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과시켜서, 레지스트 하층막 형성 조성물 용액을 조제했다.
＜비교예 1＞
상기 합성례 5에서 얻은 고분자 화합물(폴리머 5) 0.57g을 함유한 유산에틸 용액 3.00g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.14g, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 0.01g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 5.2g, 유산에틸 8.8g에 용해시켜서 용액으로 했다. 그 후, 구멍 직경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과시켜서, 레지스트 하층막 형성 조성물 용액을 조제했다.
＜비교예 2＞
상기 합성례 5에서 얻은 고분자 화합물(폴리머 5) 0.54g을 함유한 유산에틸 용액 2.73g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.13g, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 0.01g, 첨가제로서 상기 합성례 1에서 얻은 고분자 화합물(폴리머 1)의 전구체 화합물인 트리페닐설포늄 2-메타크릴로일옥시-1,1-디플루오로에탄설포네이트(모노머 1) 0.01g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.7g, 유산에틸 11.0g에 용해시켜서 용액으로 했다. 그 후, 구멍 직경 0.1㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과시켜서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제했다. 또한, 모노머 1의 첨가량은, 폴리머 5의 고형분에 대해 2 질량%로 했다.
＜비교예 3＞
상기 합성례 5에서 얻은 고분자 화합물(폴리머 5) 0.54g을 함유한 유산에틸 용액 2.73g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.13g, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 0.01g, 첨가제로서 상기 합성례 1에서 얻은 고분자 화합물(폴리머 1)의 전구체 화합물인 트리페닐설포늄 2-메타크릴로일옥시-1,1-디플루오로에탄설포네이트(모노머 1) 0.03g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.7g, 유산에틸 11.1g에 용해시켜서 용액으로 했다. 그 후, 구멍 직경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과시켜서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제했다. 또한, 모노머 1의 첨가량은, 실시예 1과 같이 폴리머 5의 고형분에 대해 5 질량%로 했다.
＜비교예 4＞
상기 합성례 5에서 얻은 고분자 화합물(폴리머 5) 0.54 g을 함유한 유산에틸 용액 2.73 g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.13 g, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 0.01g, 첨가제로서 상기 합성례 2에서 얻은 고분자 화합물(폴리머 2)의 전구체 화합물인 트리플루오로메탄설포닐 4-디메틸설포닐페닐메타크릴레이트(모노머 2) 0.01g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.7g, 유산에틸 11.0g에 용해시켜서 용액으로 했다. 그 후, 구멍 직경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과시켜서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제했다. 또한, 모노머 2의 첨가량은, 폴리머 5의 고형분에 대해 2 질량%로 했다.
＜비교예 5＞
상기 합성례 5에서 얻은 고분자 화합물(폴리머 5) 0.54g을 함유한 유산에틸 용액 2.73g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.13g, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 0.01g, 첨가제로서 상기 합성례 2에서 얻은 고분자 화합물(폴리머 2)의 전구체 화합물인 트리플루오로메탄설포닐 4-디메틸설포닐페닐메타크릴레이트(모노머 2) 0.03g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.7g, 유산에틸 11.1g에 용해시켜서 용액으로 했다. 그 후, 구멍 직경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과시켜서, 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제했다. 또한, 모노머 2의 첨가량은, 실시예 3과 같이 폴리머 5의 고형분에 대해 5 질량%로 했다.
［승화물 정량 시험］
이와 같이 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물 용액(실시예 1 내지 4 및 비교예 2 내지 5)을 스핀 코터에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 국제공개 제 2007/111147호에 기재된 승화물 정량 장치를 이용하여, 205℃의 핫 플레이트 상에서 60초간 가열했을 때에 발생하는 레지스트 하층막 형성 조성물 유래의 승화물량을 정량했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
Figure 112012014889221-pct00019
Figure 112012014889221-pct00020
표 1 및 표 2의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 폴리머화한 광산발생제를 포함함으로써, 종래의 저분자 타입의 광산발생제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물과 비교해서, 베이크 시에 광산발생제 성분의 승화를 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
［레지스트 패턴 형성 시험］
상기와 같이 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물 용액(실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5)을 Coater Developer(Tokyo Electron Limited.제, CleanTrack-ACT8)에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205℃, 60초간 가열함으로써, 리소그래피용 레지스트 하층막(막두께 0.08㎛)을 형성했다. 이 레지스트 하층막의 상층에, ArF 리소그래피용 레지스트(Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.제, TArF-P6111ME) 용액을 도포하고, 핫 플레이트 상에서 130℃, 60초간 가열하여 레지스트막을 형성하였다. 이 막에, ArF 엑시머 레이저 노광 장치(Nikon Corporation제, S307E, NA=0.85)를 이용하여 레지스트의 라인 폭이 0.08㎛, 스페이스 폭이 0.10㎛가 되도록 라인 앤드 스페이스가 형성되는 마스크를 통해 노광한 후, 130℃, 60초간 가열(PEB)하고, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38 질량% 수용액으로 60초간 현상함으로써, 레지스트 패턴(실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5)을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴은, 주사형 전자현미경(Hitachi High-Technologies Corporation제, S-4800)을 이용하여 레지스트의 패턴 형상을 관찰하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112012014889221-pct00021
표 3의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 광산발생제 성분의 승화가 억제되기 때문에, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저에서의 노광 조건에 있어서, 해당 조성물로부터 형성된 레지스트 하층막 중에 포함된 광산발생제 성분으로부터 효율적으로 산이 발생함에 따라, 종래의 레지스트 하층막과 비교해서, 레지스트 패턴 형상을 스트레이트 형상으로 개선할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 실시 형태를 설명했지만, 본 발명의 기술적 범위는 상기 실시 형태에 기재된 범위로 한정되지 않는다. 상기 실시 형태에 다양한 변경 또는 개량을 추가할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 식(A-1)으로 나타내는 구조 단위 또는 하기 식(A-2)으로 나타내는 구조 단위를 가진 중합체를 포함한 레지스트 하층막 형성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112012014889221-pct00022

    ｛식(A-1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다(여기서, 상기 알킬렌기, 상기 시클로 알킬렌기 또는 상기 페닐렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있다.).
    한편, 식(A-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬렌기, 페닐렌기 또는 탄소 원자수 7 내지 10의 알킬페닐렌기를 나타낸다(여기서, 상기 알킬렌기, 상기 시클로 알킬렌기, 상기 페닐렌기 또는 상기 알킬페닐렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있고, 에테르기를 1개 이상 가질 수도 있다.).
    R3, R4 및 R5는 동일 또는 상이한 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 페닐기를 나타내고, R3와 R4, R3와 R5, R4와 R5는 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
    　R6는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다(여기서, 상기 알킬기, 상기 시클로 알킬기 또는 상기 페닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있다.).｝
  2. 하기 식(A-1)으로 나타내는 구조 단위 또는 하기 식(A-2)으로 나타내는 구조 단위, 및 하기 식(B)으로 나타내는 구조 단위를 가진 중합체를 포함한 레지스트 하층막 형성 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112012014889221-pct00023

    ｛식(A-1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다(여기서, 상기 알킬렌기, 상기 시클로 알킬렌기 또는 상기 페닐렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있다.).
    한편, 식(A-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬렌기, 페닐렌기 또는 탄소 원자수 7 내지 10의 알킬페닐렌기를 나타낸다(여기서, 상기 알킬렌기, 상기 시클로 알킬렌기, 상기 페닐렌기 또는 상기 알킬페닐렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있고, 에테르기를 1개 이상 가질 수도 있다.).
    R3, R4 및 R5는 동일 또는 상이한 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 페닐기를 나타내고, R3와 R4, R3와 R5, R4와 R5는 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
    R6는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다(여기서, 상기 알킬기, 상기 시클로 알킬기 또는 상기 페닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있다.)
    식(B) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A1은 -C(=O)O-, -O- 또는 직접 결합을 나타내고, X1은 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고, 상기 알킬기, 상기 아릴기 또는 상기 아릴알킬기는 하이드록시기, 카르복실기 또는 에폭시기를 적어도 1개 가진다.
    p 및 q는 상기 중합체에 포함되는 구조 단위를 얻기 위한 원료 모노머의 투입비(질량%)를 나타내고, p 및 q는 각각 0.05 내지 0.95의 범위이다. 단, p＋q≤1을 만족한다.｝
  3. 하기 식(A-1)으로 나타내는 구조 단위 또는 하기 식(A-2)으로 나타내는 구조 단위, 하기 식(B)으로 나타내는 구조 단위, 및 하기 식(C)으로 나타내는 구조 단위를 가진 중합체를 포함한 레지스트 하층막 형성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112012014889221-pct00024

    ｛식(A-1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다(여기서, 상기 알킬렌기, 상기 시클로 알킬렌기 또는 상기 페닐렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있다.).
    한편, 식(A-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬렌기, 페닐렌기 또는 탄소 원자수 7 내지 10의 알킬페닐렌기를 나타낸다(여기서, 상기 알킬렌기, 상기 시클로 알킬렌기, 상기 페닐렌기 또는 상기 알킬페닐렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있고, 에테르기를 1개 이상 가질 수도 있다.).
    R3, R4 및 R5는 동일 또는 상이한 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 페닐기를 나타내고, R3와 R4, R3와 R5, R4와 R5는 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
    R6는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 4 내지 8의 시클로 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다(여기서, 상기 알킬기, 상기 시클로 알킬기 또는 상기 페닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있다.)
    식(B) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A1은 -C(=O)O-, -O- 또는 직접 결합을 나타내고, X1은 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고, 상기 알킬기, 상기 아릴기 또는 상기 아릴알킬기는 하이드록시기, 카르복실기 또는 에폭시기를 적어도 1개 가진다.
    식(C) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A2는 -C(=O)O-, -O- 또는 직접 결합을 나타내고, X2는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.
    p, q 및 r은 상기 중합체에 포함된 구조 단위를 얻기 위한 원료 모노머의 투입비(질량%)를 나타내고, p, q 및 r은 각각 0.05 내지 0.95의 범위이다. 단, p＋q＋r≤1을 만족한다.｝
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체의 함유량은, 상기 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분 함유량에 기초하여 0.1 내지 10 질량%인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제, 가교 촉매 및 유기용제를 더 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을, 패턴을 형성하는 가공 대상막을 갖는 기판 상에, 도포하고 베이크하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정;
    형성된 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트막을 형성하는 공정;
    상기 레지스트막이 형성된 기판에, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 극단 자외선(EUV) 및 전자선(EB)으로 이루어진 군에서 선택되는 방사선을 조사하는 공정;
    조사 후에 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정; 및
    형성된 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 상기 기판 상에 패턴을 전사하는 공정을 포함하는
    반도체 소자의 제작 방법.
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