WO2023199881A1 - 半導体基板の製造方法及びレジスト下層膜形成用組成物 - Google Patents

半導体基板の製造方法及びレジスト下層膜形成用組成物 Download PDF

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WO2023199881A1
WO2023199881A1 PCT/JP2023/014498 JP2023014498W WO2023199881A1 WO 2023199881 A1 WO2023199881 A1 WO 2023199881A1 JP 2023014498 W JP2023014498 W JP 2023014498W WO 2023199881 A1 WO2023199881 A1 WO 2023199881A1
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WO
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group
underlayer film
resist underlayer
resist
composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/014498
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English (en)
French (fr)
Inventor
裕之 小松
将人 土橋
大来 田坪
翔 吉中
隼平 秋田
慧 出井
英司 米田
健悟 江原
Original Assignee
Jsr株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor substrate and a composition for forming a resist underlayer film.
  • a multilayer resist process is used in which a resist film is formed on a substrate through a resist underlayer film such as an organic underlayer film or a silicon-containing film, and then exposed and developed to form a resist pattern. It is being In this process, a desired pattern can be formed on a semiconductor substrate by etching the resist underlayer film using this resist pattern as a mask, and further etching the substrate using the obtained resist underlayer film pattern as a mask.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and its object is to provide a method for manufacturing a semiconductor substrate using a resist underlayer film forming composition capable of forming a resist underlayer film having excellent pattern rectangularity, and a resist underlayer film forming composition.
  • An object of the present invention is to provide a film-forming composition.
  • the present invention provides: a step of directly or indirectly applying a resist underlayer film forming composition to the substrate; a step of applying a resist film forming composition to the resist underlayer film formed by the resist underlayer film forming composition coating step; a step of exposing the resist film formed by the resist film forming composition coating step to radiation; At least a step of developing the exposed resist film,
  • the resist underlayer film forming composition described above is A polymer (hereinafter also referred to as "[A] polymer”) containing a repeating unit (1) having an organic sulfonic acid anion moiety and an onium cation moiety;
  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor substrate, which contains a solvent (hereinafter also referred to as "[C] solvent").
  • the present invention provides: A polymer containing a repeating unit (1) having an organic sulfonic acid anion moiety and an onium cation moiety;
  • the present invention relates to a composition for forming a resist underlayer film, which comprises a solvent.
  • a resist underlayer film forming composition that can form a resist underlayer film with excellent pattern rectangularity is used, so the semiconductor substrate can be efficiently manufactured.
  • a film having excellent pattern rectangularity can be formed. Therefore, these can be suitably used in the production of semiconductor devices, which are expected to be further miniaturized in the future.
  • the method for manufacturing the semiconductor substrate includes a step of directly or indirectly coating the substrate with a composition for forming a resist underlayer film (hereinafter also referred to as “coating step (I)”), and a step of applying the composition for forming a resist underlayer film to the substrate.
  • a step of applying a composition for forming a resist film to the resist underlayer film formed by the coating step (hereinafter also referred to as “coating step (II)"), and a step of applying the composition for forming a resist film.
  • a step of exposing the resist film formed by the above to radiation hereinafter also referred to as "exposure step”
  • developer step at least a step of developing the exposed resist film
  • the method for manufacturing a semiconductor substrate by using a predetermined composition for forming a resist underlayer film in the coating step (I), it is possible to form a resist underlayer film with excellent pattern rectangularity.
  • a semiconductor substrate having a pattern shape can be manufactured.
  • the method for manufacturing the semiconductor substrate includes a step of forming a silicon-containing film directly or indirectly on the substrate (hereinafter also referred to as "silicon-containing film forming step"), if necessary, before the coating step (I). ) may further be provided.
  • composition for forming a resist underlayer film used in the method for manufacturing the semiconductor substrate and each step in the case where the step of forming an optional silicon-containing film is provided will be described.
  • composition for forming a resist underlayer film contains a [A] polymer and a [C] solvent.
  • the composition may contain optional components within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the composition for forming a resist underlayer film can form a resist underlayer film having excellent pattern rectangularity.
  • the polymer includes a repeating unit (1) having an organic sulfonic acid anion moiety and an onium cation moiety.
  • the polymer may have one or more repeating units (1).
  • the polymer includes, in addition to the repeating unit (1), a repeating unit having a phenolic hydroxyl group or a repeating unit having a group that provides a phenolic hydroxyl group by the action of an acid (also referred to as "repeating unit (2)”) ), a repeating unit having an oxazoline structure, an ethylene structure, an ethyne structure, or an oxirane structure (hereinafter also referred to as "repeat unit (3)").
  • the composition can contain one or more [A] polymers.
  • As the polymer an acrylic polymer is preferred.
  • an organic sulfonic acid anion portion and an onium cation portion form an onium salt structure, and an acid (sulfonic acid) is generated upon exposure.
  • the content form of the organic sulfonic acid anion moiety and the onium cation moiety is not particularly limited, and the organic sulfonic acid anion moiety may be bonded to the polymer chain of the [A] polymer, and the onium cation moiety may be contained as a counter ion. , the onium cation moiety may be bonded to the polymer chain of the [A] polymer, and the organic sulfonic acid anion moiety may be contained as a counter ion.
  • the repeating unit (1) is a repeating unit represented by the following formula (1-1) or (1-2) (hereinafter referred to as "repeating unit (1)"). -1), etc.) is preferable.
  • R a is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • L 1 is a divalent linking group.
  • R 1 is , a single bond or a divalent organic group having 1 to 40 carbon atoms.
  • Z 1 + is a monovalent onium cation.
  • R a and L 2 have the same meanings as R a and L 1 in formula (1-1), respectively.
  • Z 2 + is a monovalent group having a monovalent onium cation structure.
  • R 2 is a monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms.
  • the organic sulfonic acid anion moiety (-R 1 SO 3 - ) is bonded to the polymer chain (side chain) of the [A] polymer, and the onium cation moiety (Z 1 + ) is bonded to its counterpart. Contained as ions.
  • the onium cation moiety (-Z 2 + ) is bonded to the polymer chain (side chain) of the [A] polymer, and the organic sulfonic acid anion moiety (R 2 SO 3 ⁇ ) is bonded to its counterpart. Contained as ions.
  • hydrocarbon group includes a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
  • This "hydrocarbon group” includes a saturated hydrocarbon group and an unsaturated hydrocarbon group.
  • chain hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group that does not contain a ring structure and is composed only of a chain structure, and includes both linear hydrocarbon groups and branched hydrocarbon groups.
  • Alicyclic hydrocarbon group means a hydrocarbon group that contains only an alicyclic structure as a ring structure and does not contain an aromatic ring structure, and includes monocyclic alicyclic hydrocarbon groups and polycyclic alicyclic hydrocarbon groups.
  • Aromatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure (however, it does not need to be composed only of an aromatic ring structure, and some of it may have an alicyclic structure or a chain structure). structure).
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R a in the above formulas (1-1) and (1-2) includes a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; Examples include a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms and a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group.
  • Alkenyl groups such as ethenyl, propenyl and butenyl groups;
  • Alkynyl groups such as ethynyl, propynyl and butynyl groups.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl group, cyclopentenyl group, and cyclohexenyl group; norbornyl group; Examples include bridged ring saturated hydrocarbon groups such as adamantyl group and tricyclodecyl group; bridged ring unsaturated hydrocarbon groups such as norbornenyl group and tricyclodecenyl group.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, naphthyl group, anthracenyl group, and pyrenyl group.
  • R a has a substituent
  • substituents include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, a methoxy group, and an ethoxy group.
  • alkoxy groups such as propoxy groups
  • alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl groups and ethoxycarbonyl groups
  • alkoxycarbonyloxy groups such as methoxycarbonyloxy groups and ethoxycarbonyloxy groups
  • formyl groups acetyl groups, propionyl groups, butyryl groups, etc.
  • Examples include acyl group, cyano group, nitro group, and hydroxy group.
  • R a is preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of copolymerizability of the monomer providing the repeating unit (1).
  • the divalent linking groups represented by L 1 and L 2 include, for example, divalent hydrocarbon groups, -COO-, -OCO-, - A group such as O-CO-O-, -CONH-, -O-, -S-, -CO-, or a combination thereof can be suitably employed.
  • L 1 and L 2 a group obtained by removing one hydrogen atom from the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R a above is preferably employed. I can do it.
  • L 1 and L 2 preferably contain a divalent aromatic ring, and more preferably contain a benzenediyl group or a naphthalenediyl group.
  • the divalent organic group having 1 to 40 carbon atoms represented by R 1 in the above formula (1-1) is a monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms represented by R 2 in the above formula (1-2).
  • Examples include a group obtained by removing one hydrogen atom or fluorine atom from an organic group. Therefore, first, the monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms represented by R 2 in the above formula (1-2) will be explained.
  • an "organic group” is a group having at least one carbon atom.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms represented by R 2 in the above formula (1-2) include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms; Examples include a group having a divalent heteroatom-containing group between carbon atoms or at the end of a carbon chain, a group in which part or all of the hydrogen atoms of the above hydrocarbon group are replaced with a monovalent heteroatom-containing group, or a combination thereof. It will be done.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms a group obtained by expanding the carbon number of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R a above to 40 can be suitably employed. can.
  • heteroatom constituting the divalent or monovalent heteroatom-containing group examples include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, a halogen atom, and the like.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the divalent heteroatom-containing group include -CO-, -CS-, -NR'-, -O-, -S-, -SO 2 -, or a combination thereof.
  • R' is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent heteroatom-containing group include a hydroxy group, a sulfanyl group, a cyano group, a nitro group, and a halogen atom.
  • the organic sulfonic acid anion moiety containing R 2 is preferably represented by the following formula (p-1).
  • the portion from which the sulfonic acid ion (SO 3 ⁇ ) is removed corresponds to R 2 .
  • R p1 is a monovalent group containing a ring structure having 5 or more ring members.
  • R p2 is a divalent linking group.
  • R p3 and R p4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R p5 and R p6 are each independently a fluorine atom or a monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n p0 is an integer from 0 to 2.
  • n p1 is an integer from 0 to 10.
  • n p2 is an integer from 0 to 10.
  • n p3 is an integer from 0 to 10.
  • n p0 + n p1 + n p2 + n p3 is an integer of 1 or more and 30 or less.
  • n p1 is 2 or more, a plurality of R p2s are the same or different from each other.
  • n p2 is 2 or more
  • a plurality of R p3s are the same or different from each other
  • a plurality of R p4s are the same or different from each other.
  • n p3 is 2 or more
  • multiple R p5s are the same or different
  • multiple R p6s are the same or different.
  • Z + is a monovalent onium cation.
  • Examples of the monovalent group containing a ring structure represented by R p1 include a monovalent group containing an alicyclic structure having 5 or more ring members, and a monovalent group containing an aliphatic heterocyclic structure having 5 or more ring members. , a monovalent group containing an aromatic ring structure having 6 or more ring members, a monovalent group containing an aromatic heterocyclic structure having 6 or more ring members, and the like.
  • Examples of the alicyclic structure having 5 or more ring members include: Monocyclic cycloalkane structures such as cyclopentane structure, cyclohexane structure, cycloheptane structure, cyclooctane structure, cyclononane structure, cyclodecane structure, cyclododecane structure; Monocyclic cycloalkene structures such as cyclopentene structure, cyclohexene structure, cycloheptene structure, cyclooctene structure, cyclodecene structure; Polycyclic cycloalkane structures such as norbornane structure, adamantane structure, tricyclodecane structure, and tetracyclododecane structure; Examples include polycyclic cycloalkene structures such as norbornene structure and tricyclodecene structure.
  • Examples of the aliphatic heterocyclic structure having 5 or more ring members include: Lactone structures such as pentanolactone structure, hexanolactone structure, norbornane lactone structure; Sultone structures such as pentanosultone structure, hexanosultone structure, norbornane sultone structure; Oxygen atom-containing heterocyclic structures such as oxacyclopentane structure, oxacycloheptane structure, oxanorbornane structure; Nitrogen-containing heterocyclic structures such as azacyclopentane structure, azacyclohexane structure, diazabicyclooctane structure; Examples include sulfur atom-containing heterocyclic structures such as a thiacyclopentane structure, a thiacyclohexane structure, and a thianorbornane structure.
  • Examples of the aromatic ring structure having six or more ring members include a benzene structure, a naphthalene structure, a phenanthrene structure, an anthracene structure, and the like.
  • aromatic heterocyclic structure having six or more ring members examples include oxygen atom-containing heterocyclic structures such as furan structure, pyran structure, and benzopyran structure, nitrogen atom-containing heterocyclic structure such as pyridine structure, pyrimidine structure, and indole structure. can be given.
  • the lower limit of the number of ring members in the ring structure of R p1 may be 6, preferably 7, more preferably 8, even more preferably 9, and particularly preferably 10.
  • the upper limit of the number of ring members is preferably 15, more preferably 14, even more preferably 13, and particularly preferably 12.
  • Some or all of the hydrogen atoms included in the ring structure of R p1 may be substituted with a substituent.
  • hydroxy groups and alkoxy groups are preferred.
  • R p1 is preferably a monovalent group containing an alicyclic structure having 5 or more ring members and a monovalent group containing an aliphatic heterocyclic structure having 5 or more ring members; A monovalent group containing a ring structure and a monovalent group containing an aliphatic heterocyclic structure having 6 or more ring members are more preferable, and a monovalent group containing an alicyclic structure having 9 or more ring members and an aliphatic group having 9 or more ring members are more preferable.
  • monovalent groups containing a group heterocyclic structure such as an adamantyl group, a hydroxyadamantyl group, a norbornanelactone-yl group, a norbornanesulton-yl group, and a 5-oxo-4-oxatricyclo[4.3.1.13 , 8] undecane-yl group is more preferred, and adamantyl group is particularly preferred.
  • the divalent linking group represented by R p2 includes, for example, a carbonyl group, an ether group, a carbonyloxy group, a sulfide group, a thiocarbonyl group, a sulfonyl group, a divalent hydrocarbon group, or a group combining these. I can give it to you.
  • the divalent linking group represented by R p2 is preferably a carbonyloxy group, a sulfonyl group, an alkanediyl group, or a cycloalkanediyl group, more preferably a carbonyloxy group or a cycloalkanediyl group, and a carbonyloxy group or a norbornanediyl group.
  • a group is more preferable, and a carbonyloxy group is particularly preferable.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R p3 and R p4 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R p3 and R p4 include fluorinated alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • a hydrogen atom, a fluorine atom and a fluorinated alkyl group are preferable, a fluorine atom and a perfluoroalkyl group are more preferable, and a fluorine atom and a trifluoromethyl group are even more preferable.
  • Examples of the monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R p5 and R p6 include fluorinated alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • a fluorine atom and a fluorinated alkyl group are preferred, a fluorine atom and a perfluoroalkyl group are more preferred, a fluorine atom and a trifluoromethyl group are even more preferred, and a fluorine atom is particularly preferred.
  • n p0 is preferably 0 or 1.
  • n p1 is preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 3, even more preferably an integer of 0 to 2, and particularly preferably 0 or 1.
  • n p2 is more preferably an integer of 0 to 2, even more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
  • n p3 is preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 1 to 4, even more preferably an integer of 1 to 3, and particularly preferably 1 or 2.
  • the upper limit of n p3 is preferably 4, more preferably 3, and even more preferably 2.
  • n p0 +n p1 +n p2 +n p3 is an integer of 1 or more and 30 or less.
  • the lower limit of n p0 + n p1 + n p2 + n p3 is preferably 2, and more preferably 4.
  • the upper limit of n p0 + n p1 + n p2 + n p3 is preferably 20, and more preferably 10.
  • Examples of the organic sulfonic acid anion moiety containing R 1 represented by the above formula (p-1) include structures represented by the following formulas (p-1-1) to (p-1-52). It will be done.
  • the divalent organic group having 1 to 40 carbon atoms represented by R 1 in the above formula (1-1) is the divalent organic group having 1 to 40 carbon atoms represented by R 2 in the above formula (1-2). It corresponds to the structure obtained by removing one hydrogen atom or fluorine atom from the monovalent organic group of 40.
  • Examples of the monovalent onium cation represented by Z 1 + include elements such as S, I, O, N, P, Cl, Br, F, As, Se, Sn, Sb, Te, and Bi.
  • Radiolyzable onium cations include, for example, sulfonium cations, tetrahydrothiophenium cations, iodonium cations, phosphonium cations, diazonium cations, pyridinium cations, and the like. Among these, sulfonium cations or iodonium cations are preferred.
  • the sulfonium cation or iodonium cation is preferably represented by the following formulas (X-1) to (X-6).
  • R a1 , R a2 and R a3 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group or an alkoxycarbonyl group.
  • the ring structure may contain a heteroatom such as O or S between the carbon-carbon bonds forming the skeleton.
  • R P , R Q and R T are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alicyclic group having 5 to 25 carbon atoms; It is a hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • k1, k2 and k3 are each independently an integer of 0 to 5.
  • R b1 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted acyl group having 2 to 8 carbon atoms. , a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms, or a hydroxy group.
  • n k is 0 or 1. When n k is 0, k4 is an integer from 0 to 4; when n k is 1, k4 is an integer from 0 to 7.
  • R b1s When there is a plurality of R b1s , the plurality of R b1s may be the same or different, and the plurality of R b1s may represent a ring structure formed by being combined with each other.
  • R b2 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 or 7 carbon atoms.
  • L C is a single bond or a divalent linking group.
  • k5 is an integer from 0 to 4.
  • the plurality of R b2s may be the same or different, and the plurality of R b2s may represent a ring structure formed by being combined with each other.
  • q is an integer from 0 to 3.
  • the ring structure containing S + may contain a heteroatom such as O or S between the carbon-carbon bonds forming the skeleton.
  • R c1 , R c2 and R c3 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R g1 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted acyl group having 2 to 8 carbon atoms. , a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms, or a hydroxy group.
  • n k is 0 or 1. When n k2 is 0, k10 is an integer from 0 to 4, and when n k2 is 1, k10 is an integer from 0 to 7.
  • R g1s When there is a plurality of R g1s , the plurality of R g1s may be the same or different, and the plurality of R g1s may represent a ring structure formed by being combined with each other.
  • R g2 and R g3 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group or an alkoxycarbonyloxy group, or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 3 carbon atoms; ⁇ 12 monocyclic or polycyclic cycloalkyl groups, substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups having 6 to 12 carbon atoms, hydroxy groups, halogen atoms, or these groups are combined with each other.
  • k11 and k12 are each independently an integer of 0 to 4.
  • each of the plural R g2 and R g3 may be the same or different.
  • R d1 and R d2 each independently represent a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, or an alkoxycarbonyl group, a substituted or an unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, or two or more of these groups are combined with each other.
  • Represents a ring structure composed of k6 and k7 are each independently an integer of 0 to 5.
  • each of the plurality of R d1 and R d2 may be the same or different.
  • R e1 and R e2 are each independently a halogen atom, a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • k8 and k9 are each independently an integer of 0 to 4.
  • onium cation examples include, but are not limited to, structures of the following formulas (i-2-1) to (i-2-47).
  • repeating unit (1-1) include repeating units represented by the following formulas (1-1-1) to (1-1-18).
  • R a and L 2 can be the same groups as R a and L 1 in the above formula (1-1), respectively.
  • the monovalent group having a monovalent onium cation structure represented by Z 2 + is the monovalent onium group represented by Z 1 + in the above formula (1-1).
  • a group obtained by removing one hydrogen atom from a cation can be suitably employed.
  • the monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms represented by R 2 is as already explained above.
  • repeating unit (1-2) include repeating units represented by the following formulas (1-2-1) to (1-2-6).
  • TPS represents triphenylsulfonium.
  • the lower limit of the content ratio of repeating unit (1) to all repeating units constituting the polymer is preferably 5 mol%, and 10 mol% is preferable. It is more preferably 15 mol%, even more preferably 20 mol%.
  • the upper limit of the content is preferably 100 mol%, more preferably 80 mol%, even more preferably 60 mol%, and particularly preferably 40 mol%.
  • the repeating unit (2) is a repeating unit having a phenolic hydroxyl group or a repeating unit having a group that provides a phenolic hydroxyl group by the action of an acid. In repeating unit (2), a benzyl alcohol structure is also included in the phenolic hydroxyl group.
  • the polymer may have one or more repeating units (2).
  • By including the repeating unit (2) in the polymer it is possible to further improve the adhesion of the resist underlayer film to the resist film during exposure, thereby increasing the pattern rectangularity.
  • the repeating unit (2) can be particularly suitably applied to pattern formation using exposure with radiation having a wavelength of 50 nm or less, such as an electron beam or EUV.
  • the repeating unit (2) is preferably represented by the following formula (2).
  • R ⁇ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • L CA is a single bond, -COO- * or -O-. * is a bond on the aromatic ring side.
  • R 101 is a hydrogen atom or a protecting group that is deprotected by the action of an acid. When a plurality of R 101s exist, the plurality of R 101s are the same or different from each other. When two groups of R 101 and an oxygen atom are present at ortho positions, the two R 101s may bond to each other to form a dioxolane structure together with the oxygen atom and the carbon atom of the benzene ring.
  • R 102 is a cyano group, a nitro group, an alkyl group, a fluorinated alkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxycarbonyloxy group, an acyl group, or an acyloxy group.
  • n 3 is an integer from 0 to 2
  • m 3 is an integer from 0 to 8
  • m 4 is an integer from 0 to 8.
  • 1 ⁇ m 3 +m 4 ⁇ 2n 3 +5 and m 3 +m 4 ⁇ 1 are satisfied.
  • R ⁇ is preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of copolymerizability of the monomer providing the repeating unit (2).
  • L CA a single bond or -COO- * is preferable.
  • Examples of the protecting group represented by R 101 above that can be deprotected by the action of an acid include groups represented by the following formulas (AL-1) to (AL-5).
  • the following formula (AL-5) shows an embodiment in which a combination of two groups of R 101 and an oxygen atom forms the dioxolane structure.
  • R M1 , R M2 and R M8 are monovalent hydrocarbon groups, and include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, and a fluorine atom. It may contain heteroatoms such as atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, preferably an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 1 to 5.
  • * is a bond with an oxygen atom.
  • R M3 and R M4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and include a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a fluorine atom. It's okay to stay.
  • the monovalent hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, and is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • any two of R M2 , R M3 and R M4 may be bonded to each other to form a ring having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded or the carbon atom and oxygen atom.
  • a ring having 4 to 16 carbon atoms is preferable, and an alicyclic ring is particularly preferable.
  • Q is a carbon atom or a silicon atom.
  • R M5 , R M6 and R M7 are each independently a monovalent hydrocarbon group, and may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a fluorine atom, or the like.
  • the monovalent hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, and is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • any two of R M5 , R M6 and R M7 may be bonded to each other to form a ring having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • a ring having 4 to 16 carbon atoms is preferable, and an alicyclic ring is particularly preferable.
  • R M9 and R M10 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and do not contain a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a fluorine atom. It's okay to stay.
  • the monovalent hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, and is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the dashed line is a part of the aromatic ring where the dioxolane structure is condensed and adjacent to each other.
  • the group represented by the above formula (AL-3) is preferable as the protecting group that is deprotected by the action of an acid.
  • Examples of the alkyl group for R 102 include straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl, and propyl groups.
  • Examples of the fluorinated alkyl group include linear or branched fluorinated alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, such as a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group.
  • Examples of the hydroxyalkyl group include hydroxyalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as hydroxymethyl group and hydroxyethyl group.
  • alkoxycarbonyloxy group examples include linear or alicyclic alkoxycarbonyloxy groups having 2 to 16 carbon atoms, such as a methoxycarbonyloxy group, a butoxycarbonyloxy group, and an adamantylmethyloxycarbonyloxy group.
  • alkoxycarbonyloxy group examples include linear or alicyclic alkoxycarbonyloxy groups having 2 to 16 carbon atoms, such as a methoxycarbonyloxy group, a butoxycarbonyloxy group, and an adamantylmethyloxycarbonyloxy group.
  • acyl group examples include aliphatic or aromatic acyl groups having 2 to 12 carbon atoms such as an acetyl group, a propionyl group, a benzoyl group, and an acryloyl group.
  • acyloxy group examples include aliphatic or aromatic acyloxy groups having 2 to 12 carbon atoms such as an acetyloxy group, a propionyloxy group, a benzoyloxy group, and an acryloyloxy group.
  • n3 is more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
  • m 3 is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • m 4 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2.
  • the above repeating unit (2) is a repeating unit represented by the following formulas (2-1) to (2-23) (hereinafter also referred to as “repeating unit (2-1) to repeating unit (2-23)"). ) etc. is preferable.
  • R ⁇ is the same as in the above formula (2).
  • the content ratio of repeating units (2) to all repeating units constituting the polymer is preferably 30 mol%, more preferably 40 mol%, even more preferably 50 mol%, and particularly preferably 60 mol%.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 95 mol%, more preferably 90 mol%, even more preferably 85 mol%, and particularly preferably 80 mol%.
  • the content ratio of the repeating unit (2) to all the repeating units constituting the [A] polymer is preferably 1 mol%, more preferably 2 mol%, even more preferably 5 mol%, and particularly preferably 8 mol%.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 20 mol%, more preferably 18 mol%, even more preferably 15 mol%, and particularly preferably 12 mol%.
  • the content ratio of the repeating unit (2) in all repeating units constituting the [A] polymer is preferably 30 mol%, more preferably 35 mol%, even more preferably 40 mol%, and particularly preferably 45 mol%.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 85 mol%, more preferably 80 mol%, even more preferably 75 mol%, and particularly preferably 70 mol%.
  • repeating unit (2) is obtained.
  • the repeating unit (3) is a repeating unit having an oxazoline structure, an ethylene structure, an ethyne structure, or an oxirane structure (excluding cases corresponding to the above repeating unit (1) and the above repeating unit (2)).
  • the repeating unit (3) is preferably represented by the following formula (3). [A]
  • the polymer may have one or more repeating units (3).
  • R 3 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • L 3 is a single bond or a divalent linking group.
  • R 4 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and having an oxazoline structure, ethylene structure, ethyne structure, or oxirane structure.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 3 is the same as the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R a in the above formula (1-1). Groups, etc. can be suitably employed.
  • R 3 has a substituent
  • examples of the substituent include the groups listed as the substituent for R a in the above formula (1-1).
  • Examples of the divalent linking group represented by L 3 include the groups listed as the divalent linking group represented by L 1 in the above formula (1-1). L 3 is a single bond or -COO - is preferred.
  • the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 4 is one of the monovalent organic groups having 1 to 40 carbon atoms represented by R 2 in the above formula (1-2). -20 and having an oxazoline structure, ethylene structure, ethyne structure or oxirane structure in its organic group.
  • repeating unit (3) include repeating units represented by the following formulas (3-1) to (3-7).
  • R 3 has the same meaning as in the above formula (3).
  • the lower limit of the content ratio of the repeating unit (3) in all repeating units constituting the polymer is preferably 5 mol%, more preferably 10 mol%, even more preferably 14 mol%, and particularly preferably 16 mol%.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 40 mol%, more preferably 30 mol%, even more preferably 25 mol%, and particularly preferably 22 mol%.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the polymer is preferably 2,000, more preferably 4,000, even more preferably 5,000, and particularly preferably 6,000.
  • the upper limit of the molecular weight is preferably 20,000, more preferably 15,000, even more preferably 12,000, and particularly preferably 10,000. Note that the method for measuring the weight average molecular weight is as described in Examples.
  • the lower limit of the content of the [A] polymer in the composition for forming a resist underlayer film is preferably 0.01% by mass, and 0.05% by mass based on the total mass of the [A] polymer and the [C] solvent. is more preferred, 0.10% by mass is even more preferred, and 0.12% by mass is particularly preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 3% by mass, more preferably 2% by mass, even more preferably 1% by mass, and particularly 0.5% by mass based on the total mass of the [A] polymer and [C] solvent. preferable.
  • the lower limit of the content of the [A] polymer in the components other than the [C] solvent in the composition for forming a resist underlayer film is preferably 10% by mass, more preferably 20% by mass, and even more preferably 30% by mass. Preferably, 40% by weight is particularly preferred.
  • the upper limit of the content may be 100% by mass, it is preferably 95% by mass, more preferably 90% by mass, even more preferably 85% by mass, and particularly preferably 80% by mass.
  • [[A] Polymer synthesis method] [A] The polymer can be synthesized by radical polymerization, ionic polymerization, polycondensation, polyaddition, addition condensation, etc. depending on the type of monomer.
  • the [A] polymer when synthesized by radical polymerization, it can be synthesized by polymerizing monomers providing each repeating unit in an appropriate solvent using a radical polymerization initiator or the like.
  • radical polymerization initiator examples include azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis(2-cyclopropylpropylene).
  • azo radical initiators such as dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate; benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, Examples include peroxide-based radical initiators such as cumene hydroperoxide. These radical initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent used in the above polymerization the below-mentioned [C] solvent can be suitably employed.
  • the solvents used in these polymerizations may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature in the above polymerization is usually 40°C to 150°C, preferably 50°C to 120°C.
  • the reaction time is usually 1 hour to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the [A] polymer and optional components contained therein.
  • solvents examples include hydrocarbon solvents, ester solvents, alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, nitrogen-containing solvents, and the like.
  • Solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • hydrocarbon solvent examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane, and cyclohexane, and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene.
  • ester solvents include carbonate solvents such as diethyl carbonate, acetic acid monoester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate, lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone, diethylene glycol monomethyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • Examples include alcohol partial ether carboxylate solvents and lactic acid ester solvents such as methyl lactate and ethyl lactate.
  • alcoholic solvents examples include monoalcoholic solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, and 4-methyl-2-pentanol, and polyhydric alcoholic solvents such as ethylene glycol and 1,2-propylene glycol. .
  • ketone solvents include chain ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and 2-heptanone, and cyclic ketone solvents such as cyclohexanone.
  • ether solvents include chain ether solvents such as n-butyl ether, polyhydric alcohol ether solvents such as cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran, and polyhydric alcohol partial ether solvents such as diethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether. Examples include solvents.
  • nitrogen-containing solvents examples include chain nitrogen-containing solvents such as N,N-dimethylacetamide, and cyclic nitrogen-containing solvents such as N-methylpyrrolidone.
  • the solvent is preferably an alcohol solvent, an ether solvent, or an ester solvent, more preferably a monoalcohol solvent, a polyhydric alcohol partial ether solvent, or a polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvent, and 4-methyl -2-pentanol, propylene glycol monomethyl ether or acetic acid propylene glycol monomethyl ether are more preferred.
  • the lower limit of the content of the [C] solvent in the composition for forming a resist underlayer film is preferably 50% by mass, more preferably 60% by mass, and even more preferably 70% by mass.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 99.99% by mass, more preferably 99.9% by mass.
  • the composition for forming a resist underlayer film may contain optional components within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • optional components include a crosslinking agent, an acid diffusion control agent, a polymer different from the [A] polymer, a surfactant, an acid generator (in the form of a low molecular weight that does not bind to a polymer), and the like.
  • the optional components can be used alone or in combination of two or more.
  • crosslinking agent is not particularly limited, and any known crosslinking agent can be freely selected and used. Preferably selected from polyfunctional (meth)acrylates, cyclic ether-containing compounds, glycolurils, diisocyanates, melamines, benzoguanamines, polynuclear phenols, polyfunctional thiol compounds, polysulfide compounds, and sulfide compounds. It is preferable to use at least one kind of crosslinking agent. When the composition contains the [D] crosslinking agent, the crosslinking of the [A] polymer can proceed and the medium resistance of the resist underlayer film can be improved.
  • Polyfunctional (meth)acrylates are not particularly limited as long as they are compounds having two or more (meth)acryloyl groups, but, for example, polyfunctional (meth)acrylates may be prepared by reacting an aliphatic polyhydroxy compound with (meth)acrylic acid.
  • polyfunctional (meth)acrylates obtained by reacting polyfunctional (meth)acrylates obtained with caprolactone-modified polyfunctional (meth)acrylates, polyfunctional (meth)acrylates modified with alkylene oxide, and (meth)acrylates having hydroxyl groups with polyfunctional isocyanates.
  • Examples include polyfunctional urethane (meth)acrylate, polyfunctional (meth)acrylate having a carboxyl group obtained by reacting a (meth)acrylate having a hydroxyl group with an acid anhydride, and the like.
  • trimethylolpropane tri(meth)acrylate ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, Dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,3-butanediol di(meth)acrylate , 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate,
  • cyclic ether-containing compounds examples include 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 3',4'-epoxycyclohexenylmethyl-3',4'-epoxycyclohexene carboxylate, and vinylcyclohexene monooxide 1,2- Oxiranyl group-containing compounds such as epoxy-4-vinylcyclohexene, 1,2:8,9 diepoxylimonene; 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 2-ethylhexyloxetane, xylylenebisoxetane, 3-ethyl-3 ⁇
  • Examples include oxetanyl group-containing compounds such as [(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]methyl ⁇ oxetane.
  • glycolurils examples include tetramethylol glycoluril, tetramethoxyglycoluril, tetramethoxymethyl glycoluril, compounds in which 1 to 4 of the methylol groups of tetramethylol glycoluril are converted into methoxymethyl groups, or mixtures thereof, tetramethylol Examples include compounds in which 1 to 4 of the methylol groups of glycoluril are acyloxymethylated or glycidyl glycolurils.
  • glycidyl glycoluril examples include 1-glycidyl glycoluril, 1,3-diglycidyl glycoluril, 1,4-diglycidyl glycoluril, 1,6-diglycidyl glycoluril, and 1,3,4-tri-glycidyl glycoluril.
  • diisocyanates examples include 2,3-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 3,4-tolylene diisocyanate, 3,5-tolylene diisocyanate, 4,4'- Examples include diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 1,4-cyclohexane diisocyanate.
  • Melamines include, for example, melamine, monomethylolmelamine, dimethylolmelamine, trimethylolmelamine, tetramethylolmelamine, pentamethylolmelamine, hexamethylolmelamine, monobutyrolmelamine, dibutyrolmelamine, tributyolmelamine, and tetrabutyrol.
  • Examples include melamine, pentabutyrolmelamine, hexabutyrolmelamine, and alkylated derivatives of these methylolmelamines or butyrolmelamines. These melamines can be used alone or in combination of two or more.
  • benzoguanamines examples include benzoguanamine (tetraalkoxymethylbenzoguanamines (tetraalkoxymethylolbenzoguanamines)) whose amino group is modified with four alkoxymethyl groups (alkoxymethylol groups), such as tetramethoxymethylbenzoguanamine; Benzoguanamine whose amino groups are modified with a total of four alkoxymethyl groups (especially methoxymethyl groups) and hydroxymethyl groups (methylol groups); benzoguanamine in which the amino groups are modified with three or less alkoxymethyl groups (especially methoxymethyl groups); Examples include benzoguanamine in which the amino groups are modified with a total of three or less alkoxymethyl groups (especially methoxymethyl groups) and hydroxymethyl groups; and the like. These benzoguanamines can be used alone or in combination of two or more.
  • polynuclear phenols examples include dinuclear phenols such as 4,4'-biphenyldiol, 4,4'-methylenebisphenol, 4,4'-ethylidenebisphenol, and bisphenol A; trisphenol, 4,4'-(1-(4-(1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl)phenyl)ethylidene)bisphenol, 4,4'-(1-(4-(1- Trinuclear phenols such as (4-hydroxy-3,5-bis(methoxymethyl)phenyl)-1-methylethyl)phenyl)ethylidene)bis(2,6-bis(methoxymethyl)phenol); polyphenols such as novolak These polynuclear phenols can be used alone or in combination of two or more.
  • a polyfunctional thiol compound is a compound having two or more mercapto groups in one molecule, and specifically, for example, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 2 , 3-butanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,9-nonanedithiol, 2,3-dimercapto-1-propanol, dithioerythritol, 2,3 -dimercaptosuccinic acid, 1,2-benzenedithiol, 1,2-benzenedithiol, 1,3-benzenedithiol, 1,3-benzenedimethanethiol, 1,4-benzenedimethanethiol, 3,4 -dimercaptotoluene, 4-chloro-1,3-benzenedithiol, 2,4,6-trimethyl-1,
  • the lower limit of the content of the [D] crosslinking agent is based on the total mass parts of the [A] polymer and [D] crosslinking agent. , is preferably 10% by mass, more preferably 15% by mass, and even more preferably 20% by mass.
  • the upper limit of the content is preferably 70% by mass, more preferably 60 parts by mass, and even more preferably 55 parts by mass.
  • the acid diffusion control agent captures acids and cations.
  • the acid diffusion control agent can be used alone or in combination of two or more.
  • the acid diffusion control agent [E] is divided into compounds that have radiation reactivity and compounds that do not have radiation reactivity.
  • a basic compound is preferable.
  • the basic compound include hydroxide compounds, carboxylate compounds, amine compounds, imine compounds, amide compounds, etc. More specifically, primary to tertiary aliphatic amines, aromatic amines, Heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxyl group, nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, nitrogen-containing compounds having a carbamate group , amide compounds, imide compounds, etc. Among these, nitrogen-containing compounds having a carbamate group are preferred.
  • the basic compounds include Troger's base; hindered amines such as diazabicycloundecene (DBU) and diazabicyclononene (DBM); tetrabutylammonium hydroxide (TBAH), and tetrabutylammonium lactate. It may be an ionic quencher such as.
  • DBU diazabicycloundecene
  • DBM diazabicyclononene
  • TBAH tetrabutylammonium hydroxide
  • lactate tetrabutylammonium lactate
  • It may be an ionic quencher such as.
  • Examples of the above-mentioned primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert-amylamine, and cyclopentylamine. , hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, and the like.
  • Examples of the above-mentioned secondary aliphatic amines include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dicyclopentylamine, and dihedylamine.
  • tertiary aliphatic amines examples include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, tripentylamine, tricyclopentylamine, Trihexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, tricetylamine, N,N,N',N'-tetramethylmethylenediamine, N,N , N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethyltetraethylenepentamine, and the like.
  • aromatic amines and heterocyclic amines examples include aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N,N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline.
  • ethylaniline, propylaniline trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5-dinitroaniline, N,N- Aniline derivatives such as dimethyltoluidine; diphenyl(p-tolyl)amine; methyldiphenylamine; triphenylamine; phenylenediamine; naphthylamine; diaminonaphthalene; pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dimethylpyrrole, 2, Pyrrole derivatives such as 5-dimethylpyrrole and N-methylpyrrole; oxazole derivatives such as oxazole and isoxazole; thiazole derivatives such as thiazole and isothiazole; imidazole such as imidazole, 4-methylimidazole, and 4-methyl-2-phenylimidazole Deriv
  • nitrogen-containing compound having a carboxyl group examples include aminobenzoic acid; indolecarboxylic acid; nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine, phenylalanine, threonine,
  • Examples include amino acid derivatives such as lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, and methoxyalanine.
  • Examples of the nitrogen-containing compound having a sulfonyl group include 3-pyridine sulfonic acid and pyridinium p-toluenesulfonate.
  • Examples of the nitrogen-containing compound having a hydroxy group, the nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, and the alcoholic nitrogen-containing compound include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indole methanol hydrate, Monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N,N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 4- Amino-1-butanol, 4-(2-hydroxyethyl)morpholine, 2-(2-hydroxyethyl)pyridine, 1-(2-hydroxyethyl)piperazine, 1-[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]piperazine , piperidine ethanol, 1-(2-hydroxyethyl)pyrrolidine, 1-(2-hydroxyethyl)-2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propan
  • nitrogen-containing compounds having a carbamate group examples include N-(tert-butoxycarbonyl)-L-alanine, N-(tert-butoxycarbonyl)-L-alanine methyl ester, (S)-(-)-2-( tert-butoxycarbonylamino)-3-cyclohexyl-1-propanol, (R)-(+)-2-(tert-butoxycarbonylamino)-3-methyl-1-butanol, (R)-(+) -2-(tert-butoxycarbonylamino)-3-phenylpropanol, (S)-(-)-2-(tert-butoxycarbonylamino)-3-phenylpropanol, (R)-(+)-2-( tert-butoxycarbonylamino)-3-phenyl-1-propanol, (S)-(-)-2-(tert-butoxycarbonylamino)-3-phenyl-1-propanol, (
  • amide compounds examples include formamide, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, 1-cyclohexylpyrrolidone, and the like.
  • imide compounds examples include phthalimide, succinimide, maleimide, and the like.
  • the radiation-reactive compounds described above are divided into compounds that are decomposed by radiation and lose the ability to control acid diffusion (radiolytic compounds) and compounds that are generated by radiation and gain the ability to control acid diffusion (radiation-generating compounds).
  • the sulfonic acid in the sulfonate is preferably a weak acid, and more preferably has a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group does not contain fluorine.
  • examples of such sulfonic acids include sulfonic acids such as alkylsulfonic acid, benzenesulfonic acid, and 10-camphorsulfonic acid.
  • the carboxylic acid in the above carboxylic acid salt is preferably a weak acid, more preferably a carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of such carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, tartaric acid, succinic acid, cyclohexylcarboxylic acid, benzoic acid, and salicylic acid.
  • the radiolytic cation in the carboxylic acid salt of a radiolytic cation is preferably an onium cation, and examples of the onium cation include an iodonium cation and a sulfonium cation.
  • the radiation-generating compound is preferably a compound that generates a base upon exposure (radiation-sensitive base generator), and more preferably a nitrogen-containing organic compound that generates an amino group.
  • Examples of the radiation-sensitive base generator include JP-A Nos. 4-151156, 4-162040, 5-197148, 5-5995, 6-194834, 8-146608, and 10 -83079 and the compounds described in European Patent No. 622682.
  • compounds containing a carbamate group (urethane bond), compounds containing an acyloxyimino group, ionic compounds (anion-cation complex), and compounds containing a carbamoyloxyimino group are used.
  • Compounds containing carbamate groups (urethane bonds), compounds containing acyloxyimino groups, and ionic compounds (anion-cation complexes) are preferred.
  • a compound having a ring structure in the molecule is preferable.
  • this ring structure include benzene, naphthalene, anthracene, xanthone, thioxanthone, anthraquinone, and fluorene.
  • Examples of the radiation-sensitive base generator include 2-nitrobenzyl carbamate, 2,5-dinitrobenzylcyclohexyl carbamate, N-cyclohexyl-4-methylphenylsulfonamide, and 1,1-dimethyl-2-phenylethyl. -N-isopropyl carbamate and the like.
  • the lower limit of the content of the acid diffusion control agent is 0.1 parts by mass per 100 parts by mass of the [A] polymer. is preferred, 1 part by mass is more preferred, and even more preferably 3 parts by mass.
  • the upper limit of the content is preferably 50 parts by mass, more preferably 40 parts by mass, and even more preferably 30 parts by mass.
  • composition for forming a resist underlayer film is prepared by mixing [A] the polymer, [C] the solvent, and optional components in a predetermined ratio, and preferably applying the obtained mixture to a membrane with a pore size of 0.5 ⁇ m or less. It can be prepared by filtering with a filter or the like.
  • Silicon-containing film formation process In this step performed before the coating step (I), a silicon-containing film is formed directly or indirectly on the substrate.
  • the substrate examples include metal or semimetal substrates such as silicon substrates, aluminum substrates, nickel substrates, chromium substrates, molybdenum substrates, tungsten substrates, copper substrates, tantalum substrates, and titanium substrates, and among these, silicon substrates are preferred.
  • the substrate may be a substrate on which a silicon nitride film, an alumina film, a silicon dioxide film, a tantalum nitride film, a titanium nitride film, or the like is formed.
  • the silicon-containing film can be formed by coating a silicon-containing film-forming composition, chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD), or the like.
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • a method for forming a silicon-containing film by coating a silicon-containing film-forming composition for example, a coating film formed by directly or indirectly applying a silicon-containing film-forming composition to a substrate is exposed to light and Examples include methods of curing, etc. by/or heating.
  • As commercially available silicon-containing film-forming compositions for example, "NFC SOG01", “NFC SOG04", “NFC SOG080" (all manufactured by JSR Corporation), etc. can be used.
  • a silicon oxide film, a silicon nitride film, a silicon oxynitride film, and an amorphous silicon film can be formed by chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD).
  • Examples of the radiation used in the exposure include electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet rays, deep ultraviolet rays, X-rays, and ⁇ -rays, and particle beams such as electron beams, molecular beams, and ion beams.
  • the lower limit of the temperature when heating the coating film is preferably 90°C, more preferably 150°C, and even more preferably 200°C.
  • the upper limit of the above temperature is preferably 550°C, more preferably 450°C, and even more preferably 300°C.
  • the lower limit of the average thickness of the silicon-containing film is preferably 1 nm, more preferably 10 nm, and even more preferably 15 nm.
  • the above upper limit is preferably 20,000 nm, more preferably 1,000 nm, and even more preferably 100 nm.
  • the average thickness of the silicon-containing film can be measured in the same manner as the average thickness of the resist underlayer film.
  • Examples of cases in which a silicon-containing film is indirectly formed on a substrate include cases in which a silicon-containing film is formed on a low dielectric insulating film or an organic underlayer film formed on a substrate.
  • a composition for forming a resist underlayer film is applied onto the silicon-containing film formed on the substrate.
  • the method for applying the composition for forming a resist underlayer film is not particularly limited, and can be carried out by any suitable method such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. As a result, a coating film is formed, and as the [C] solvent evaporates, a resist underlayer film is formed.
  • the above silicon-containing film forming step may be omitted.
  • the coating film formed by the above coating is heated. Heating the coating film promotes the formation of the resist underlayer film. More specifically, heating the coating film promotes volatilization of the [C] solvent.
  • Heating of the above-mentioned coating film may be performed under an air atmosphere or under a nitrogen atmosphere.
  • the lower limit of the heating temperature is preferably 100°C, more preferably 150°C, and even more preferably 200°C.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 400°C, more preferably 350°C, and even more preferably 280°C.
  • the lower limit of the heating time is preferably 15 seconds, more preferably 30 seconds.
  • the upper limit of the above time is preferably 1,200 seconds, more preferably 600 seconds.
  • the lower limit of the average thickness of the resist underlayer film to be formed is preferably 0.5 nm, more preferably 1 nm, and even more preferably 2 nm.
  • the upper limit of the average thickness is 6 nm, preferably 5.5 nm, more preferably 5 nm, even more preferably 4.5 nm, and particularly preferably 4 nm. Note that the method for measuring the average thickness is as described in Examples.
  • a composition for forming a resist film is applied to the resist underlayer film formed in the above-mentioned step of applying a composition for forming a resist film.
  • the method for applying the composition for forming a resist film is not particularly limited, and examples thereof include a spin coating method and the like.
  • pre-baking (hereinafter also referred to as "PB") is performed to form a resist composition in the coated film.
  • a resist film is formed by evaporating the solvent.
  • the PB temperature and PB time can be appropriately determined depending on the type of resist film forming composition used.
  • the lower limit of the PB temperature is preferably 30°C, more preferably 50°C.
  • the upper limit of the PB temperature is preferably 200°C, more preferably 150°C.
  • the lower limit of the PB time is preferably 10 seconds, more preferably 30 seconds.
  • the upper limit of the PB time is preferably 600 seconds, more preferably 300 seconds.
  • Examples of the resist film forming composition used in this step include a positive or negative chemically amplified resist composition containing a radiation-sensitive acid generator, and a positive resist composition containing an alkali-soluble resin and a quinone diazide photosensitizer.
  • Examples include negative-type resist compositions, negative-type resist compositions containing an alkali-soluble resin and crosslinking agent, and negative-type metal-containing resist compositions containing metals such as tin, zirconium, and hafnium.
  • the radiation used for exposure can be appropriately selected depending on the type of resist film forming composition used.
  • Examples include electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet rays, deep ultraviolet rays, X-rays, and ⁇ -rays, and particle beams such as electron beams, molecular beams, and ion beams.
  • KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), F2 excimer laser light (wavelength 157 nm), Kr2 excimer laser light (wavelength 147 nm), ArKr excimer laser light Light (wavelength: 134 nm) or extreme ultraviolet light (wavelength: 13.5 nm, etc., also referred to as "EUV”) is more preferred, and ArF excimer laser light or EUV is even more preferred. Further, the exposure conditions can be determined as appropriate depending on the type of resist film forming composition used.
  • PEB post-exposure bake
  • the PEB temperature and PEB time can be appropriately determined depending on the type of resist film forming composition used.
  • the lower limit of the PEB temperature is preferably 50°C, more preferably 70°C.
  • the upper limit of the PEB temperature is preferably 200°C, more preferably 150°C.
  • the lower limit of the PEB time is preferably 10 seconds, more preferably 30 seconds.
  • the upper limit of the PEB time is preferably 600 seconds, more preferably 300 seconds.
  • the exposed resist film is developed. At this time, a part of the resist underlayer film may be further developed.
  • the developer used for this development include an alkaline aqueous solution (alkaline developer), an organic solvent-containing solution (organic solvent developer), and the like.
  • the basic liquid for alkaline development is not particularly limited, and any known basic liquid can be used.
  • Examples of basic liquids for alkaline development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, Triethylamine, methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene, 1,5- Examples include an alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as diazabicyclo-[4.3.0]-5-nonene is dissolved. Among these, a TMAH aqueous solution is preferred, and a 2.38% by mass TMAH aqueous solution
  • Examples of the organic solvent developer when performing organic solvent development include those similar to those exemplified as the above-mentioned [C] solvent.
  • As the organic solvent developer ester solvents, ether solvents, alcohol solvents, ketone solvents and/or hydrocarbon solvents are preferred, ketone solvents are more preferred, and 2-heptanone is particularly preferred.
  • washing and/or drying may be performed after the development.
  • etching is performed using the resist pattern (and resist underlayer film pattern) as a mask.
  • the etching may be performed once or multiple times, that is, the etching may be performed sequentially using the pattern obtained by etching as a mask. From the viewpoint of obtaining a pattern with a better shape, it is preferable to repeat the process multiple times.
  • etching is performed multiple times, for example, the silicon-containing film and the substrate are etched sequentially.
  • the etching method include dry etching, wet etching, and the like. From the viewpoint of improving the shape of the pattern on the substrate, dry etching is preferable. This dry etching uses, for example, gas plasma such as oxygen plasma.
  • Dry etching can be performed using, for example, a known dry etching device.
  • the etching gas used for dry etching can be appropriately selected depending on the mask pattern, the elemental composition of the film to be etched, etc. For example, CHF3 , CF4 , C2F6 , C3F8 , SF6, etc.
  • Fluorine gas chlorine gas such as Cl2 , BCl3 , oxygen gas such as O2 , O3 , H2O , H2, NH3 , CO, CO2 , CH4 , C2H2 , C 2 H 4 , C 2 H 6 , C 3 H 4 , C 3 H 6 , C 3 H 8 , HF, HI, HBr, HCl, NO, BCl 3 and other reducing gases, He, N 2 , Ar, etc. Examples include inert gas. These gases can also be used in combination. When etching a substrate using a pattern of a resist underlayer film as a mask, a fluorine-based gas is usually used.
  • the silicon-containing film can be removed by performing the removal process described below.
  • composition for forming a resist underlayer film contains a [A] polymer and a [C] solvent.
  • a composition for forming a resist underlayer film used in the above method for manufacturing a semiconductor substrate can be suitably employed.
  • Mw Weight average molecular weight
  • the average thickness of the film was determined by measuring the film thickness at nine arbitrary points at 5 cm intervals including the center of the resist underlayer film using a spectroscopic ellipsometer (J.A. WOOLLAM Co., Ltd.'s "M2000D"). The average value of the thickness was determined as the calculated value.
  • the obtained organic phase was concentrated using an evaporator, and the residue was dropped into 500 g of methanol to obtain a precipitate.
  • the precipitate was collected by suction filtration and washed several times with 100 g of methanol.
  • the polymer (b-3) represented by the following formula (b-3) was obtained by drying at 60° C. for 12 hours using a vacuum dryer.
  • the Mw of polymer (b-3) was 3,400.
  • the obtained organic phase was concentrated using an evaporator, and the residue was dropped into 500 g of methanol to obtain a precipitate.
  • the precipitate was collected by suction filtration and washed several times with 100 g of methanol.
  • the polymer (B-3) represented by the above formula (B-3) was obtained by drying at 60° C. for 12 hours using a vacuum dryer.
  • the Mw of polymer (B-3) was 4,500.
  • Example 1 [A] 67 parts by mass of (A-1) as a polymer, [D] 33 parts by mass of (D-1) as a crosslinking agent, [C] 24,000 parts by mass of (C-1) as a solvent, and (C) -2) Dissolved in 16,000 parts by mass. The resulting solution was filtered through a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane filter with a pore size of 0.45 ⁇ m to prepare a composition (J-1).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Example 2 to 28 and Comparative Examples 1 to 2 Compositions (J-2) to (J-28) and (CJ-1) to (CJ-2) were prepared in the same manner as in Example 1, except that the types and contents of each component shown in Table 1 below were used. ) was prepared. "-" in the columns “A, B, D” in Table 1 indicates that the corresponding component was not used.
  • Resist composition (R-1) consists of 100 parts by mass of resin (r-1), 20 parts by mass of acid generator (F-1), acid diffusion control agent (G-1), and acid generator (F-1). and 7700 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate and 3300 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether as solvents, and the mixture was filtered through a membrane filter with a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • the resin (r-1) is a polymer in which the content of each repeating unit derived from the following monomer (M-1) and monomer (M-2) is 50 mol% and 50 mol%, respectively, and Mw was 6,400, and Mw/Mn was 1.50.
  • the following compounds were used as the acid generator (F-1) and the acid diffusion control agent (G-1).
  • the resist underlayer film forming composition prepared above was coated on the silicon-containing film formed above, heated at 250°C for 60 seconds, and then cooled at 23°C for 30 seconds to form a resist underlayer film with an average thickness of 5 nm. Formed.
  • a resist composition (R-1) was applied onto the resist underlayer film formed above, heated at 130° C. for 60 seconds, and then cooled at 23° C. for 30 seconds to form a resist film with an average thickness of 50 nm.
  • a resist film was formed using an EUV scanner (ASML's "TWINSCAN NXE: 3300B" (NA 0.3, sigma 0.9, quadruple pole illumination, one-to-one line-and-space mask with a line width of 26 nm on the wafer). was irradiated with extreme ultraviolet rays. After irradiation with extreme ultraviolet rays, the substrate was heated at 110°C for 60 seconds, and then cooled at 23°C for 60 seconds.
  • EUV scanner ASML's "TWINSCAN NXE: 3300B” (NA 0.3, sigma 0.9, quadruple pole illumination, one-to-one line-and-space mask with a line width of 26 nm on the wafer). was irradiated with extreme ultraviolet rays. After irradiation with extreme ultraviolet rays, the substrate was heated at 110°C for 60 seconds, and then cooled at 23°C for 60 seconds.
  • a resist composition (R-2) was prepared by filtration with a filter.
  • the resist composition (R-2) was applied onto this resist underlayer film by the spin coating method using the spin coater described above, and after a predetermined period of time, it was heated at 90°C for 60 seconds, and then heated at 23°C. By cooling for 30 seconds, a resist film with an average thickness of 35 nm was formed. Expose the resist film using an EUV scanner (ASML's "TWINSCAN NXE: 3300B" (NA 0.3, Sigma 0.9, quadruple pole illumination, 1:1 line-and-space mask with a line width of 25 nm on the wafer). After exposure, the substrate was heated at 110°C for 60 seconds, then cooled at 23°C for 60 seconds.
  • the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition of the example was compared with the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition of the comparative example.
  • the pattern had excellent rectangularity.
  • a resist underlayer film forming composition that can form a resist underlayer film with excellent pattern rectangularity is used, so a semiconductor substrate can be efficiently manufactured.
  • a film having excellent pattern rectangularity can be formed. Therefore, these can be suitably used in the production of semiconductor devices, which are expected to be further miniaturized in the future.

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Abstract

パターン矩形性に優れるレジスト下層膜を形成可能なレジスト下層膜形成用組成物を用いる半導体基板の製造方法及びレジスト下層膜形成用組成物を提供する。基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜にレジスト膜形成用組成物を塗工する工程と、上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を放射線により露光する工程と、少なくとも上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備え、上記レジスト下層膜形成用組成物が、有機スルホン酸アニオン部分とオニウムカチオン部分とを有する繰り返し単位（１）を含む重合体と、溶媒とを含有する、半導体基板の製造方法。

Description

半導体基板の製造方法及びレジスト下層膜形成用組成物
　本発明は、半導体基板の製造方法及びレジスト下層膜形成用組成物に関する。
　半導体デバイスの製造にあっては、例えば、基板上に有機下層膜、ケイ素含有膜などのレジスト下層膜を介して積層されたレジスト膜を露光及び現像してレジストパターンを形成する多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスでは、このレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとしてさらに基板をエッチングすることで、半導体基板に所望のパターンを形成することができる。
　近年、半導体デバイスの高集積化がさらに進んでおり、使用する露光光がＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）から、極端紫外線（１３．５ｎｍ、以下、「ＥＵＶ」ともいう。）へと短波長化される傾向にある。このようなＥＵＶ露光におけるレジスト下層膜形成用組成物について、種々の検討が行われている（国際公開第２０１３／１４１０１５号参照）。
国際公開第２０１３／１４１０１５号
　極端紫外線の露光、現像により形成されるレジストパターンの線幅が２０ｎｍ以下のレベルにまで微細化が進展している中、レジスト膜底部でのパターンの裾引きを抑制してレジストパターンの矩形性を確保するパターン矩形性が要求されている。
　本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、パターン矩形性に優れるレジスト下層膜を形成可能なレジスト下層膜形成用組成物を用いる半導体基板の製造方法及びレジスト下層膜形成用組成物を提供することにある。
　本発明は、一実施形態において、
　基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
　上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜にレジスト膜形成用組成物を塗工する工程と、
　上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を放射線により露光する工程と、
　少なくとも上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
　を備え、
　上記レジスト下層膜形成用組成物が、
　有機スルホン酸アニオン部分とオニウムカチオン部分とを有する繰り返し単位（１）を含む重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）と、
　溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」ともいう。）と
　を含有する、半導体基板の製造方法に関する。
　本発明は、他の実施形態において、
　有機スルホン酸アニオン部分とオニウムカチオン部分とを有する繰り返し単位（１）を含む重合体と、
　溶媒と
　を含有する、レジスト下層膜形成用組成物に関する。
　当該半導体基板の製造方法によれば、パターン矩形性に優れるレジスト下層膜を形成可能なレジスト下層膜形成用組成物を用いるため、半導体基板を効率的に製造することができる。当該レジスト下層膜形成用組成物によれば、パターン矩形性に優れる膜を形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
　以下、本発明の各実施形態に係る半導体基板の製造方法及びレジスト下層膜形成用組成物について詳説する。実施形態において好適な態様の組み合わせもまた好ましい。
《半導体基板の製造方法》
　当該半導体基板の製造方法は、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程（Ｉ）」ともいう。）と、上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜にレジスト膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程（ＩＩ）」ともいう。）と、上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を放射線により露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）と、少なくとも上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう。）とを備える。
　当該半導体基板の製造方法によれば、上記塗工工程（Ｉ）において所定のレジスト下層膜形成用組成物を用いることにより、パターン矩形性に優れたレジスト下層膜を形成することができるため、良好なパターン形状を有する半導体基板を製造することができる。
　当該半導体基板の製造方法は、必要に応じて、上記塗工工程（Ｉ）より前に、基板に直接又は間接にケイ素含有膜を形成する工程（以下、「ケイ素含有膜形成工程」ともいう。）をさらに備えていてもよい。
　以下、当該半導体基板の製造方法に用いるレジスト下層膜形成用組成物及び任意工程であるケイ素含有膜形成工程を備える場合の各工程について説明する。
＜レジスト下層膜形成用組成物＞
　レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体と［Ｃ］溶媒とを含有する。当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体と［Ｃ］溶媒とを含有することにより、パターン矩形性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。
＜［Ａ］重合体＞
　［Ａ］重合体は、有機スルホン酸アニオン部分とオニウムカチオン部分とを有する繰り返し単位（１）を含む。［Ａ］重合体は、繰り返し単位（１）を１種又は２種以上有していてもよい。［Ａ］重合体は、繰り返し単位（１）以外に、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位又は酸の作用によりフェノール性水酸基を与える基を有する繰り返し単位（併せて、「繰り返し単位（２）」ともいう。）、オキサゾリン構造、エチレン構造、エチン構造又はオキシラン構造を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」ともいう。）等を含んでいてもよい。当該組成物は、１種又は２種以上の［Ａ］重合体を含有することができる。［Ａ］重合体としては、アクリル系重合体が好ましい。
　（繰り返し単位（１））
　繰り返し単位（１）では、有機スルホン酸アニオン部分とオニウムカチオン部分とがオニウム塩構造を形成しており、露光により酸（スルホン酸）を発生する。有機スルホン酸アニオン部分及びオニウムカチオン部分の含有形態は特に限定されず、有機スルホン酸アニオン部分が［Ａ］重合体の重合鎖に結合し、オニウムカチオン部分がその対イオンとして含有されていてもよく、オニウムカチオン部分が［Ａ］重合体の重合鎖に結合し、有機スルホン酸アニオン部分がその対イオンとして含有されていてもよい。
　［Ａ］重合体がアクリル系重合体である場合、上記繰り返し単位（１）は、下記式（１－１）又は（１－２）で表される繰り返し単位（以下、それぞれ「繰り返し単位（１－１）」等ともいう。）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１－１）中、Ｒａは、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｌ１は２価の連結基である。Ｒ１は、単結合又は炭素数１～４０の２価の有機基である。Ｚ１ ＋は、１価のオニウムカチオンである。
　式（１－２）中、Ｒａ及びＬ２はそれぞれ上記式（１－１）におけるＲａ及びＬ１と同義である。Ｚ２ ＋は、１価のオニウムカチオン構造を有する１価の基である。Ｒ２は、炭素数１～４０の１価の有機基である。）
　繰り返し単位（１－１）では、有機スルホン酸アニオン部分（－Ｒ１ＳＯ３ －）が［Ａ］重合体の重合鎖（側鎖）に結合し、オニウムカチオン部分（Ｚ１ ＋）がその対イオンとして含有されている。繰り返し単位（１－２）では、オニウムカチオン部分（－Ｚ２ ＋）が［Ａ］重合体の重合鎖（側鎖）に結合し、有機スルホン酸アニオン部分（Ｒ２ＳＯ３ －）がその対イオンとして含有されている。
　本明細書において、「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」には、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基が含まれる。「鎖状炭化水素基」とは、環構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基及び分岐鎖状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味し、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む（ただし、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい）。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する（ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環構造や鎖状構造を含んでいてもよい）。
　上記式（１－１）及び（１－２）におけるＲａで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基及び炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
　炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の橋かけ環飽和炭化水素基；ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の橋かけ環不飽和炭化水素基などが挙げられる。
　炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等が挙げられる。
　Ｒａが置換基を有する場合、置換基としては、例えば炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
　中でも、Ｒａとしては、繰り返し単位（１）を与える単量体の共重合性の点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
　上記式（１－１）及び（１－２）中、Ｌ１及びＬ２で表される２価の連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又はこれらを組み合わせた基を好適に採用することができる。
　Ｌ１及びＬ２における２価の炭化水素基としては、上記Ｒａで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基から１個の水素原子を除いた基を好適に採用することができる。中でも、Ｌ１及びＬ２は２価の芳香環を含むことが好ましく、ベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基を含むことがより好ましい。
　上記式（１－１）におけるＲ１で表される炭素数１～４０の２価の有機基としては、上記式（１－２）におけるＲ２で表される炭素数１～４０の１価の有機基から水素原子又はフッ素原子を１個除いた基が挙げられる。従って、まず上記式（１－２）におけるＲ２で表される炭素数１～４０の１価の有機基を説明する。本明細書において、「有機基」は少なくとも１個の炭素原子を有する基である。
　上記式（１－２）におけるＲ２で表される炭素数１～４０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１～４０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間若しくは炭素鎖末端に２価のヘテロ原子含有基を有する基、上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。
　炭素数１～４０の１価の炭化水素基としては、上記Ｒａで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基の炭素数を４０まで拡張した基を好適に採用することができる。
　２価又は１価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等があげられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。
　２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＮＲ’－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－又はこれらを組み合わせた基等があげられる。Ｒ’は水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基である。
　１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等があげられる。
　上記Ｒ２を含む有機スルホン酸アニオン部分は、下記式（ｐ－１）で表されることが好ましい。下記式（ｐ－１）においてスルホン酸イオン（ＳＯ３ －）を除いた部分がＲ２に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （上記式（ｐ－１）中、Ｒｐ１は、環員数５以上の環構造を含む１価の基である。
　Ｒｐ２は、２価の連結基である。
　Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。
　Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。
　ｎｐ０は、０～２の整数である。ｎｐ１は、０～１０の整数である。ｎｐ２は、０～１０の整数である。ｎｐ３は、０～１０の整数である。ただし、ｎｐ０＋ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下の整数である。
　ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は互いに同一又は異なる。
　ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ４は互いに同一又は異なる。
　ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一又は異なり、複数のＲｐ６は同一又は異なる。
　Ｚ＋は、１価のオニウムカチオンである。）
　Ｒｐ１で表される環構造を含む１価の基としては、例えば、環員数５以上の脂環構造を含む１価の基、環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等をあげることができる。
　上記環員数５以上の脂環構造としては、例えば、
　シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環のシクロアルカン構造；
　シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環のシクロアルケン構造；
　ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
　ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環のシクロアルケン構造などをあげることができる。
　上記環員数５以上の脂肪族複素環構造としては、例えば、
　ペンタノラクトン構造、ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
　ペンタノスルトン構造、ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
　オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
　アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
　チアシクロペンタン構造、チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造のイオウ原子含有複素環構造などをあげることができる。
　上記環員数６以上の芳香環構造としては、例えば、ベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等をあげることができる。
　上記環員数６以上の芳香族複素環構造としては、例えば、フラン構造、ピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などをあげることができる。
　Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、６であってもよく、７が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。一方、上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。
　Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）などをあげることができる。これらの中でヒドロキシ基、アルコキシ基が好ましい。
　Ｒｐ１としては、これらの中で、環員数５以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がさらに好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン－イル基、ノルボルナンスルトン－イル基及び５－オキソ－４－オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン－イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
　Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えば、カルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基又はこれらを組み合わせた基等をあげることができる。Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基が好ましく、カルボニルオキシ基及びシクロアルカンジイル基がより好ましく、カルボニルオキシ基及びノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
　Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基等をあげることができる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０のフッ素化アルキル基等をあげることができる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
　Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０のフッ素化アルキル基等をあげることができる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
　ｎｐ０としては、０又は１が好ましい。
　ｎｐ１としては、０～５の整数が好ましく、０～３の整数がより好ましく、０～２の整数がさらに好ましく、０又は１が特に好ましい。
　ｎｐ２としては、０～２の整数がより好ましく、０又は１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
　ｎｐ３としては、０～５の整数が好ましく、１～４の整数がより好ましく、１～３の整数がさらに好ましく、１又は２が特に好ましい。ｎｐ３を１以上とすることで、上記式（ｐ－１）の化合物から生じる酸の強さを高めることができ、その結果、レジストパターンの矩形性をより向上させることができる。ｎｐ３の上限としては、４が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
　なお、上記式（ｐ－１）において、ｎｐ０＋ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下の整数である。ｎｐ０＋ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の下限としては、２が好ましく、４がより好ましい。ｎｐ０＋ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましい。
　上記式（ｐ－１）で表されるＲ１を含む有機スルホン酸アニオン部分としては、例えば、下記式（ｐ－１－１）～（ｐ－１－５２）で表される構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上述のように、上記式（１－１）におけるＲ１で表される炭素数１～４０の２価の有機基は、上記式（１－２）におけるＲ２で表される炭素数１～４０の１価の有機基から水素原子又はフッ素原子を１個除いた構造に対応する。
　上記Ｚ１ ＋で表される１価のオニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられ、例えばスルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等が挙げられる。中でも、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましい。スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンは、好ましくは下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－６）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（Ｘ－１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数３～１２の単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、－ＯＳＯ２－ＲＰ、－ＳＯ２－ＲＱ若しくは－Ｓ－ＲＴであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。当該環構造は骨格を形成する炭素－炭素結合間にＯやＳ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ＲＰ、ＲＱ及びＲＴは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５～２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒａ１～Ｒａ３並びにＲＰ、ＲＱ及びＲＴがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１～Ｒａ３並びにＲＰ、ＲＱ及びＲＴはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（Ｘ－２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２～８のアシル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８の芳香族炭化水素基、又はヒドロキシ基である。ｎｋは０又は１である。ｎｋが０のとき、ｋ４は０～４の整数であり、ｎｋが１のとき、ｋ４は０～７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１～７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ＬＣは単結合又は２価の連結基である。ｋ５は、０～４の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｑは、０～３の整数である。式中、Ｓ＋を含む環構造は骨格を形成する炭素－炭素結合間にＯやＳ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　上記式（Ｘ－３）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。
　　上記式（Ｘ－４）中、Ｒｇ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２～８のアシル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８の芳香族炭化水素基、又はヒドロキシ基である。ｎｋは０又は１である。ｎｋ２が０のとき、ｋ１０は０～４の整数であり、ｎｋ２が１のとき、ｋ１０は０～７の整数である。Ｒｇ１が複数の場合、複数のＲｇ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｇ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｇ２は及びＲｇ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数３～１２の単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ｋ１１及びｋ１２は、それぞれ独立して０～４の整数である。Ｒｇ２は及びＲｇ３がそれぞれ複数の場合、複数のＲｇ２は及びＲｇ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（Ｘ－５）中、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１～４のハロゲン化アルキル基、ニトロ基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒｄ１及びＲｄ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲｄ１及びＲｄ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（Ｘ－６）中、Ｒｅ１及びＲｅ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ８及びｋ９は、それぞれ独立して０～４の整数である。
　上記オニウムカチオンの具体例としては、限定されないものの、例えば下記式（ｉ－２－１）～（ｉ－２－４７）の構造等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　繰り返し単位（１－１）の具体例としては、例えば下記式（１－１－１）～（１－１－１８）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（１－２）中、Ｒａ及びＬ２はそれぞれ上記式（１－１）におけるＲａ及びＬ１と同様の基を採用することができる。
　上記式（１－２）中、Ｚ２ ＋で表される１価のオニウムカチオン構造を有する１価の基としては、上記式（１－１）のＺ１ ＋で表される１価のオニウムカチオンから１個の水素原子を除いた基を好適に採用することができる。
　Ｒ２で表される炭素数１～４０の１価の有機基としては、上記ですでに説明したとおりである。
　繰り返し単位（１－２）の具体例としては、例えば下記式（１－２－１）～（１－２－６）で表される繰り返し単位等が挙げられる。下記式中、「ＴＰＳ」はトリフェニルスルホニウムを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　［Ａ］重合体を構成する全繰り返し単位に占める繰り返し単位（１）の含有割合（繰り返し単位（１）が複数種存在する場合は合計）の下限は、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。上記含有量の上限は、１００モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。繰り返し単位（１）の含有割合を上記範囲とすることで、パターン矩形性を高いレベルで発揮することができる。また、上記範囲により、レジスト膜の現像工程において現像液として有機溶媒を用いる場合、レジスト膜とともにレジスト下層膜も併せて除去することができる。
　（繰り返し単位（２））
　繰り返し単位（２）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位又は酸の作用によりフェノール性水酸基を与える基を有する繰り返し単位である。繰り返し単位（２）においては、ベンジルアルコール構造もフェノール性水酸基に含まれる。［Ａ］重合体は、繰り返し単位（２）を１種又は２種以上有していてもよい。［Ａ］重合体が繰り返し単位（２）を含むことで、露光時のレジスト下層膜のレジスト膜への密着性をより向上させてパターン矩形性を高めることができる。繰り返し単位（２）は、特に電子線やＥＵＶといった波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成に好適に適用することができる。繰り返し単位（２）は、下記式（２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （上記式（２）中、
　Ｒβは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　ＬＣＡは、単結合、－ＣＯＯ－＊又は－Ｏ－である。＊は芳香環側の結合手である。
　Ｒ１０１は水素原子又は酸の作用で脱保護される保護基である。Ｒ１０１が複数存在する場合、複数のＲ１０１は互いに同一又は異なる。Ｒ１０１と酸素原子との組み合わせた基が２つ互いにオルト位に存在する場合、２つのＲ１０１は互いに結合して酸素原子とベンゼン環の炭素原子とともにジオキソラン構造を形成してもよい。
　Ｒ１０２は、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、フッ素化アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。Ｒ１０２が複数存在する場合、複数のＲ１０２は互いに同一又は異なる。
　ｎ３は０～２の整数であり、ｍ３は０～８の整数であり、ｍ４は０～８の整数である。ただし、１≦ｍ３＋ｍ４≦２ｎ３＋５及びｍ３＋ｍ４≧１を満たす。）
　上記Ｒβとしては、繰り返し単位（２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　ＬＣＡとしては、単結合又は－ＣＯＯ－＊が好ましい。
　上記Ｒ１０１で表される酸の作用で脱保護される保護基としては、例えば、下記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－５）で表される基等が挙げられる。なお、下記式（ＡＬ－５）は、２組のＲ１０１と酸素原子との組み合わせた基が上記ジオキソラン構造を形成する態様を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（ＡＬ－１）、（ＡＬ－２）及び（ＡＬ－４）中、ＲＭ１、ＲＭ２及びＲＭ８は、１価の炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。上記１価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１～４０のアルキル基が好ましく、炭素数１～２０のアルキル基がより好ましい。式（ＡＬ－１）中、ａは０～１０の整数であり、１～５の整数が好ましい。上記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－４）中、＊は酸素原子との結合手である。
　上記式（ＡＬ－２）中、ＲＭ３及びＲＭ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。上記１価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１～２０のアルキル基が好ましい。また、ＲＭ２、ＲＭ３及びＲＭ４のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子とともに炭素数３～２０の環を形成してもよい。上記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。
　上記式（ＡＬ－３）中、Ｑは炭素原子又はケイ素原子である。ＲＭ５、ＲＭ６及びＲＭ７は、それぞれ独立に、１価の炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。上記１価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１～２０のアルキル基が好ましい。また、ＲＭ５、ＲＭ６及びＲＭ７のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに炭素数３～２０の環を形成してもよい。上記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。
　上記式（ＡＬ－５）中、ＲＭ９及びＲＭ１０は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。上記１価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１～２０のアルキル基が好ましい。破線はジオキソラン構造が縮合して隣接する芳香環の一部である。
　これらの中でも、酸の作用で脱保護される保護基としては上記式（ＡＬ－３）で表される基が好ましい。
　Ｒ１０２におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～８の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。フッ素化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の炭素数１～８の直鎖又は分岐のフッ素化アルキル基が挙げられる。ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基が挙げられる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基及びアダマンチルメチルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数２～１６の鎖状又は脂環のアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基及びアクリロイル基等の炭素数２～１２の脂肪族又は芳香族のアシル基が挙げられる。アシロキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基及びアクリロイルオキシ基等の炭素数２～１２の脂肪族又は芳香族のアシロキシ基等が挙げられる。
　上記ｎ３としては、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
　上記ｍ３としては、１～３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
　上記ｍ４としては、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましい。
　上記繰り返し単位（２）としては、下記式（２－１）～（２－２３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２－１）～繰り返し単位（２－２３）」ともいう。）等であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式（２－１）～（２－２３）中、Ｒβは上記式（２）と同様である。
　［Ａ］重合体が繰り返し単位（２）を含む場合、［Ａ］重合体を構成する全繰り返し単位に占める繰り返し単位（２）の含有割合（繰り返し単位（２）が複数種存在する場合は合計）の下限は、３０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８５モル％がさらに好ましく、８０モル％が特に好ましい。繰り返し単位（２）の含有割合を上記範囲とすることで、パターン矩形性のさらなる向上を図ることができる。
　［Ａ］重合体が繰り返し単位（２）を含み、かつ上記Ｒ１０１が水素原子である場合、［Ａ］重合体を構成する全繰り返し単位に占める繰り返し単位（２）の含有割合（繰り返し単位（２）が複数種存在する場合は合計）の下限は、１モル％が好ましく、２モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましく、８モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、２０モル％が好ましく、１８モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、１２モル％が特に好ましい。
　［Ａ］重合体が繰り返し単位（２）を含み、かつ上記Ｒ１０１が水素原子以外の基である場合、［Ａ］重合体を構成する全繰り返し単位に占める繰り返し単位（２）の含有割合（繰り返し単位（２）が複数種存在する場合は合計）の下限は、３０モル％が好ましく、３５モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、４５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８５モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましく、７０モル％が特に好ましい。
　ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基を有する単量体を重合させる場合、アルカリ解離性基等の保護基によりフェノール性水酸基を保護した状態で重合させておき、その後加水分解を行って脱保護することにより繰り返し単位（２）を得るようにすることが好ましい。
　（繰り返し単位（３））
　繰り返し単位（３）は、オキサゾリン構造、エチレン構造、エチン構造又はオキシラン構造を有する繰り返し単位（上記繰り返し単位（１）及び上記繰り返し単位（２）に該当する場合を除く。）である。繰り返し単位（３）は、下記式（３）で表されることが好ましい。［Ａ］重合体は、繰り返し単位（３）を１種又は２種以上有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式（３）中、Ｒ３は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｌ３は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ４は、オキサゾリン構造、エチレン構造、エチン構造又はオキシラン構造を有する炭素数１～２０の１価の有機基である。
　Ｒ３で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、上記式（１－１）におけるＲａで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基として挙げた基等を好適に採用することができる。上記Ｒ３が置換基を有する場合、置換基としては上記式（１－１）におけるＲａの置換基として挙げた基等が挙げられる。
　Ｌ３で表される２価の連結基としては、上記式（１－１）におけるＬ１で表される２価の連結基として挙げた基等が挙げられるＬ３としては単結合又は－ＣＯＯ－が好ましい。
　Ｒ４で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、上記式（１－２）のＲ２で表される炭素数１～４０の１価の有機基のうち炭素数１～２０に対応し、かつその有機基中にオキサゾリン構造、エチレン構造、エチン構造又はオキシラン構造を有する基が挙げられる。
　繰り返し単位（３）の具体例としては、例えば下記式（３－１）～（３－７）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式（３－１）～（３－７）中、Ｒ３は上記式（３）と同義である。
　［Ａ］重合体が繰り返し単位（３）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全繰り返し単位に占める繰り返し単位（３）の含有割合（複数種を含む場合は合計の含有割合）の下限は、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１４モル％がさらに好ましく、１６モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限は、４０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましく、２２モル％が特に好ましい。繰り返し単位（３）の含有割合を上記範囲とすることで、耐溶媒性及びレジストパターン矩形性を高いレベルで発揮することができる。
　［Ａ］重合体の重量平均分子量の下限としては、２０００が好ましく、４０００がより好ましく、５０００がさらに好ましく、６０００が特に好ましい。上記分子量の上限としては、２００００が好ましく、１５０００がより好ましく、１２０００がさらに好ましく、１００００が特に好ましい。なお、重量平均分子量の測定方法は、実施例の記載による。
　当該レジスト下層膜形成用組成物における［Ａ］重合体の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体及び［Ｃ］溶媒の合計質量中、０．０１質量％が好ましく、０．０５質量％がより好ましく、０．１０質量％がさらに好ましく、０．１２質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、［Ａ］重合体及び［Ｃ］溶媒の合計質量中、３質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、０．５質量％が特に好ましい。
　当該レジスト下層膜形成用組成物中の［Ｃ］溶媒以外の成分に占める［Ａ］重合体の含有割合の下限としては、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、４０質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、１００質量％であってもよいものの、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましく、８０質量％が特に好ましい。
［［Ａ］重合体の合成方法］
　［Ａ］重合体は、単量体の種類に応じてラジカル重合、イオン重合、重縮合、重付加、付加縮合等を行うことで合成することができる。例えば、［Ａ］重合体をラジカル重合で合成する場合、各繰り返し単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合することにより合成できる。
　上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　上記重合に使用される溶剤としては、後述の［Ｃ］溶媒を好適に採用することができる。これらの重合に使用される溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
　上記重合における反応温度としては、通常４０℃～１５０℃であり、５０℃～１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間～４８時間であり、１時間～２４時間が好ましい。
＜［Ｃ］溶媒＞
　［Ｃ］溶媒は、［Ａ］重合体及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。
　［Ｃ］溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、含窒素系溶媒などが挙げられる。［Ｃ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　炭化水素系溶媒としては、例えばｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸モノエステル系溶媒、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒などが挙げられる。
　アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒などが挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えばｎ－ブチルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒等の多価アルコールエーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
　含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の鎖状含窒素系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン等の環状含窒素系溶媒などが挙げられる。
　［Ｃ］溶媒としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒又はエステル系溶媒が好ましく、モノアルコール系溶媒、多価アルコール部分エーテル系溶媒又は多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、４－メチル－２－ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル又は酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
　当該レジスト下層膜形成用組成物における［Ｃ］溶媒の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９９質量％が好ましく、９９．９質量％がより好ましい。
［任意成分］
　当該レジスト下層膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において任意成分を含有していてもよい。任意成分としては、例えば、架橋剤、酸拡散制御剤、［Ａ］重合体とは異なる重合体、界面活性剤、酸発生剤（重合体に結合しない低分子の形態として）等が挙げられる。任意成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（［Ｄ］架橋剤）
　［Ｄ］架橋剤の種類は特に限定されず、公知の架橋剤を自由に選択して用いることができる。好ましくは、多官能（メタ）アクリレート類、環状エーテル含有化合物類、グリコールウリル類、ジイソシアナート類、メラミン類、ベンゾグアナミン類、多核フェノール類、多官能チオール化合物、ポリスルフィド化合物、スルフィド化合物、から選ばれる少なくとも一種以上を、架橋剤として用いることが好ましい。当該組成物が［Ｄ］架橋剤を含むことで、［Ａ］重合体の架橋を進行させ、レジスト下層膜の耐容媒性を向上させることができる。
　多官能（メタ）アクリレート類としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　環状エーテル含有化合物類としては、例えば、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、３’，４’－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキセン、１，２：８，９ジエポキシリモネン等のオキシラニル基含有化合物；３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、２－エチルヘキシルオキセタン、キシリレンビスオキセタン、３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン等のオキセタニル基含有化合物が挙げられる。これらの環状エーテル含有化合物類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　グリコールウリル類としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がメトキシメチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がアシロキシメチル化した化合物又はグリジジルグリコールウリル類等挙げられる。
　グリジジルグリコールウリル類としては、例えば、１－グリシジルグリコールウリル、１，３－ジグリシジルグリコールウリル、１，４－ジグリシジルグリコールウリル、１，６－ジグリシジルグリコールウリル、１，３，４－トリグリシジルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラグリシジルグリコールウリル、１－グリシジル－３ａ－メチルグリコールウリル、１－グリシジル－６ａ－メチル－グリコールウリル、１，３－ジグリシジル－３ａ－メチルグリコールウリル、１，４－ジグリシジル－３ａ－メチルグリコールウリル、１，６－ジグリシジル－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４－トリグリシジル－３ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４－トリグリシジル－６ａ－メチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラグリシジル－３ａ－メチルグリコールウリル、１－グリシジル－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３－ジグリシジル－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，４－ジグリシジル－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，６－ジグリシジル－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４－トリグリシジル－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラグリシジル－３ａ，６ａ－ジメチルグリコールウリル、１－グリシジル－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、１，３－ジグリシジル－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、１，４－ジグリシジル－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、１，６－ジグリシジル－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、１，３，４－トリグリシジル－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル、１，３，４，６－テトラグリシジル－３ａ，６ａ－ジフェニルグリコールウリル等を挙げることができる。これらのグリコールウリル類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　ジイソシアナート類としては、例えば、２，３－トリレンジイソシアナート、２，４－トリレンジイソシアナート、３，４－トリレンジイソシアナート、３，５－トリレンジイソシアナート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４－シクロヘキサンジイソシアナート等が挙げられる。
　メラミン類としては、例えば、メラミン、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、モノブチロールメラミン、ジブチロールメラミン、トリブチロールメラミン、テトラブチロールメラミン、ペンタブチロールメラミン、ヘキサブチロールメラミンや、これらのメチロールメラミン類あるいはブチロールメラミン類のアルキル化誘導体等を挙げることができる。これらのメラミン類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　ベンゾグアナミン類としては、例えば、アミノ基が４つのアルコキシメチル基（アルコキシメチロール基）で変性されているベンゾグアナミン（テトラアルコキシメチルベンゾグアナミン類（テトラアルコキシメチロールベンゾグアナミン類））、例えば、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン；
　アミノ基が合わせて４つのアルコキシメチル基（特にメトキシメチル基）及びヒドロキシメチル基（メチロール基）で変性されているベンゾグアナミン；
　アミノ基が３つ以下のアルコキシメチル基（特にメトキシメチル基）で変性されているベンゾグアナミン；
　アミノ基が合わせて３つ以下のアルコキシメチル基（特にメトキシメチル基）及びヒドロキシメチル基で変性されているベンゾグアナミン；などが挙げられる。
　これらのベンゾグアナミン類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　多核フェノール類としては、例えば、４，４’－ビフェニルジオール、４，４’－メチレンビスフェノール、４，４’－エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４”－メチリデントリスフェノール、４，４’－（１－（４－（１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、４，４’－（１－（４－（１－（４－ヒドロキシ－３，５－ビス（メトキシメチル）フェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール）等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等が挙げられる。これらの多核フェノール類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　多官能チオール化合物は、一分子中に２個以上のメルカプト基を有する化合物であり、具体的には例えば、１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，４－ブタンジチオール、２，３－ブタンジチオール、１，５－ペンタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，８－オクタンジチオール、１，９－ノナンジチオール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、ジチオエリスリトール、２，３－ジメルカプトサクシン酸、１，２－ベンゼンジチオール、１，２－ベンゼンジメタンチオール、１，３－ベンゼンジチオール、１，３－ベンゼンジメタンチオール、１，４－ベンゼンジメタンチオール、３，４－ジメルカプトトルエン、４－クロロ－１，３－ベンゼンジチオール、２，４，６－トリメチル－１，３－ベンゼンジメタンチオール、４，４’－チオジフェノール、２－ヘキシルアミノ－４，６－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン、２－ジエチルアミノ－４，６－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン、２－シクロヘキシルアミノ－４，６－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン、２－ジ－ｎ－ブチルアミノ－４，６－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール、２，２’－（エチレンジチオ）ジエタンチオール、２，２－ビス（２－ヒドロキシ－３－メルカプトプロポキシフェニルプロパン）等の２個のメルカプト基を有する化合物、１，２，６－ヘキサントリオールトリチオグリコレート、１，３，５－トリチオシアヌル酸、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート等の３個のメルカプト基を有する化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトプロピオネート）ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）－トリオン等の４個以上のメルカプト基を有する化合物が挙げられる。これらの多官能チオール化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｄ］架橋剤を含有する場合、［Ｄ］架橋剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体及び［Ｄ］架橋剤の合計質量部に対して、１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、７０質量％が好ましく、６０質量部がより好ましく、５５質量部がさらに好ましい。
（［Ｅ］酸拡散制御剤）
　［Ｅ］酸拡散制御剤は酸及びカチオンを捕捉するものである。［Ｅ］酸拡散制御剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記［Ｅ］酸拡散制御剤は、放射線反応性を有する化合物と放射線反応性を有しない化合物とに分けられる。
　上記放射線反応性を有しない化合物としては塩基性化合物が好ましい。この塩基性化合物としては、例えばヒドロキシド化合物、カルボキシラート化合物、アミン化合物、イミン化合物、アミド化合物等が挙げられ、より具体的には、第１級～第３級脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環アミン、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、カルバメート基を有する含窒素化合物、アミド化合物、イミド化合物等が挙げられ、これらの中でカルバメート基を有する含窒素化合物が好ましい。
　また、上記塩基性化合物は、トレーガー（Ｔｒｏｇｅｒ’ｓ）塩基；ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＭ）等のヒンダードアミン；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラブチルアンモニウムラクタート等のイオン性クエンチャーであってもよい。
　上記第１級脂肪族アミンとしては、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ－アミルアミン、シクロペンチルアミン、へキシルアミン、シクロへキシルアミン、へプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
　上記第２級脂肪族アミンとしては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジへキシルアミン、ジシクロへキシルアミン、ジへプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
　上記第３級脂肪族アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリへキシルアミン、トリシクロへキシルアミン、トリへプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
　上記芳香族アミン及び複素環アミンとしては、例えばアニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２－ニトロアニリン、３－ニトロアニリン、４－ニトロアニリン、２，４－ジニトロアニリン、２，６－ジニトロアニリン、３，５－ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジン等のアニリン誘導体；ジフェニル（ｐ－トリル）アミン；メチルジフェニルアミン；トリフェニルアミン；フェニレンジアミン；ナフチルアミン；ジアミノナフタレン；ピロール、２Ｈ－ピロール、１－メチルピロール、２，４－ジメチルピロール、２，５－ジメチルピロール、Ｎ－メチルピロール等のピロール誘導体；オキサゾール、イソオキサゾール等のオキサゾール誘導体；チアゾール、イソチアゾール等のチアゾール誘導体；イミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ピラゾール誘導体；フラザン誘導体；ピロリン、２－メチル－１－ピロリン等のピロリン誘導体；ピロリジン、Ｎ－メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等のピロリジン誘導体；イミダゾリン誘導体；イミダゾリジン誘導体；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４－（１－ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３－メチル－２－フェニルピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４－ピロリジノピリジン、２－（１－エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン誘導体；ピリダジン誘導体；ピリミジン誘導体；ピラジン誘導体；ピラゾリン誘導体；ピラゾリジン誘導体；ピペリジン誘導体；ピペラジン誘導体；モルホリン誘導体；インドール誘導体；イソインドール誘導体；１Ｈ－インダゾール誘導体；インドリン誘導体；キノリン、３－キノリンカルボニトリル等のキノリン誘導体；イソキノリン誘導体；シンノリン誘導体；キナゾリン誘導体；キノキサリン誘導体；フタラジン誘導体；プリン誘導体；プテリジン誘導体；カルバゾール誘導体；フェナントリジン誘導体；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；１，１０－フェナントロリン誘導体；アデニン誘導体；アデノシン誘導体；グアニン誘導体；グアノシン誘導体；ウラシル誘導体；ウリジン誘導体などが挙げられる。
　上記カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸；インドールカルボン酸；ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３－アミノピラジン－２－カルボン酸、メトキシアラニン等のアミノ酸誘導体等が挙げられる。
　上記スルホニル基を有する含窒素化合物としては、例えば３－ピリジンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。
　上記ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、及びアルコール性含窒素化合物としては、例えば２－ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４－キノリンジオール、３－インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’－イミノジエタノール、２－アミノエタノール、３－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、２－（２－ヒドロキシエチル）ピリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、１－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１－（２－ヒドロキシエチル）ピロリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリジノン、３－ピペリジノ－１，２－プロパンジオール、３－ピロリジノ－１，２－プロパンジオール、８－ヒドロキシユロリジン、３－クイヌクリジノール、３－トロパノール、１－メチル－２－ピロリジンエタノール、１－アジリジンエタノール、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が挙げられる。
　カルバメート基を有する含窒素化合物としては、例えばＮ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－アラニン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－アラニンメチルエステル、（Ｓ）－（－）－２－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）－３－シクロへキシル－１－プロパノール、（Ｒ）－（＋）－２－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）－３－メチル－１－ブタノール、（Ｒ）－（＋）－２－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）－３－フェニルプロパノール、（Ｓ）－（－）－２－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）－３－フェニルプロパノール、（Ｒ）－（＋）－２－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）－３－フェニル－１－プロパノール、（Ｓ）－（－）－２－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）－３－フェニル－１－プロパノール、（Ｒ）－（＋）－２－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）－１－プロパノール、（Ｓ）－（－）－２－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）－１－プロパノール、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－アスパラチック酸４－ベンジルエステル、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｏ－ベンジル－Ｌ－スレオニン、（Ｒ）－（＋）－１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－２－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチル－４－イミダゾリジノン、（Ｓ）－（－）－１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－２－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチル－４－イミダゾリジノン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－３－シクロへキシル－Ｌ－アラニンメチルエステル、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－システインメチルエステル、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）エタノールアミン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルエチレンジアミン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｄ－グルコースアミン、Ｎα－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－グルタミン、１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－イソロイシン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－イソロイシンメチルエステル、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－ロイシノール、Ｎα－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－リシン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－メチノニン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－３－（２－ナフチル）－Ｌ－アラニン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－フェニルアラニン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－フェニルアラニンメチルエステル、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｄ－プロリナル、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－プロリン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－プロリン－Ｎ’－メトキシ－Ｎ’－メチルアミド、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボキシアミヂン、（Ｓ）－（－）－１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－２－ピロリジンメタノール、（Ｒ）－（＋）－１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－２－ピロリジンメタノール、１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）３－［４－（１－ピロリル）フェニル］－Ｌ－アラニン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－セリン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－セリンメチルエステル、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－スレオニン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｓ－トリチル－Ｌ－システイン、Ｎα－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－トリプトファン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－チロシン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－チロシンメチルエステル、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－バリン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－バリンメチルエステル、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－バリノール、ｔｅｒｔ－ブチルＮ－（３－ヒドロキシプロピル）カルバメート、ｔｅｒｔ－ブチルＮ－（６－アミノへキシル）カルバメート、ｔｅｒｔ－ブチルカルバメート、ｔｅｒｔ－ブチルカルバゼート、ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ－（ベンジロキシ）カルバメート、ｔｅｒｔ－ブチル－４－ベンジル－１－ピペラジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ－ブチル（１Ｓ，４Ｓ）－（－）－２，５－ジアザビシクロ［２．２．１］へプタン－２－カルボキシレート、ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロキシプロピル）カルバメート、ｔｅｒｔ－ブチル（Ｓ）－（－）－４－ホルミル－２，２－ジメチル－３－オキサゾリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ－ブチル［Ｒ－（Ｒ＊，Ｓ＊）］－Ｎ－［２－ヒドロキシ－２－（３－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］カルバメート、ｔｅｒｔ－ブチル－４－オキソ－１－ピペリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ－ブチル－１－ピロールカルボキシレート、ｔｅｒｔ－ブチル－１－ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ－ブチル（テトラヒドロ－２－オキソ－３－フラニル）カルバメート等が挙げられる。
　上記アミド化合物としては例えばホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１－シクロへキシルピロリドン等が挙げられる。
　上記イミド化合物としては、例えばフタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が挙げられる。
　また、上記放射線反応性を有する化合物は、放射線により分解し酸拡散制御能を失う化合物（放射線分解型化合物）及び放射線により生成し酸拡散制御能を得るもの（放射線生成型化合物）に分けられる。
　上記放射線分解型化合物としては、放射線分解性カチオンのスルホン酸塩及びカルボン酸塩が好ましい。上記スルホン酸塩におけるスルホン酸としては、弱い酸が好ましく、炭素数１～２０の炭化水素基を有し、かつ上記炭化水素基がフッ素を含まないものがより好ましい。このようなスルホン酸としては、例えばアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、１０－カンファースルホン酸等のスルホン酸が挙げられる。上記カルボン酸塩におけるカルボン酸としては弱酸が好ましく、炭素数１～２０のカルボン酸がより好ましい。このようなカルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロへキシルカルボン酸、安息香酸、サリチル酸等のカルボン酸が挙げられる。放射線分解性カチオンのカルボン酸塩における放射線分解性カチオンとしてはオニウムカチオンが好ましく、このオニウムカチオンとしては、例えばヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオン等が挙げられる。
　上記放射線生成型化合物としては、露光により塩基を発生する化合物（感放射線性塩基発生剤）が好ましく、アミノ基を発生する含窒素有機化合物がより好ましい。
　上記感放射線性塩基発生剤としては、例えば特開平４－１５１１５６号、同４－１６２０４０号、同５－１９７１４８号、同５－５９９５号、同６－１９４８３４号、同８－１４６６０８号、同１０－８３０７９号、及び欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられる。
　また、上記感放射線性塩基発生剤としては、カルバメート基（ウレタン結合）を含有する化合物、アシルオキシイミノ基を含有する化合物、イオン系化合物（アニオン－カチオン複合体）、カルバモイルオキシイミノ基を含有する化合物等が挙げられ、カルバメート基（ウレタン結合）を含有する化合物、アシルオキシイミノ基を含有する化合物、及びイオン系化合物（アニオン－カチオン複合体）が好ましい。
　さらに、感放射線性塩基発生剤としては、分子内に環構造を有する化合物が好ましい。この環構造としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、キサントン、チオキサントン、アントラキノン、フルオレン等が挙げられる。
　感放射線性塩基発生剤としては、例えば２－ニトロベンジルカルバメート、２，５－ジニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、Ｎ－シクロへキシル－４－メチルフェニルスルホンアミド、１，１－ジメチル－２－フェニルエチル－Ｎ－イソプロピルカルバメート等が挙げられる。
　当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｅ］酸拡散制御剤を含有する場合、酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましい。
［レジスト下層膜形成用組成物の調製方法］
　当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体、［Ｃ］溶媒、及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径０．５μｍ以下のメンブランフィルター等でろ過することにより調製できる。
［ケイ素含有膜形成工程］
　上記塗工工程（Ｉ）より前に行う本工程では、基板に直接又は間接にケイ素含有膜を形成する。
　基板としては、例えばシリコン基板、アルミニウム基板、ニッケル基板、クロム基板、モリブデン基板、タングステン基板、銅基板、タンタル基板、チタン基板等の金属又は半金属基板などが挙げられ、これらの中でもシリコン基板が好ましい。上記基板は、窒化ケイ素膜、アルミナ膜、二酸化ケイ素膜、窒化タンタル膜、窒化チタン膜などが形成された基板でもよい。
　ケイ素含有膜は、ケイ素含有膜形成用組成物の塗工、化学蒸着（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）などにより形成することができる。ケイ素含有膜をケイ素含有膜形成用組成物の塗工により形成する方法としては、例えばケイ素含有膜形成用組成物を基板に直接又は間接に塗工して形成された塗工膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化等させる方法などが挙げられる。上記ケイ素含有膜形成用組成物の市販品としては、例えば「ＮＦＣ　ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ（株））等を用いることができる。化学蒸着（ＣＶＤ）法又は原子層堆積（ＡＬＤ）により、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸化窒化ケイ素膜、アモルファスケイ素膜を形成することができる。
　上記露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。
　塗工膜を加熱する際の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。
　ケイ素含有膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、１５ｎｍがさらに好ましい。上記上限としては、２０，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。ケイ素含有膜の平均厚みは、レジスト下層膜の平均厚みと同様に測定することができる。
　基板に間接にケイ素含有膜を形成する場合としては、例えば基板上に形成された低誘電絶縁膜や有機下層膜上にケイ素含有膜を形成する場合等が挙げられる。
［塗工工程（Ｉ）］
　本工程では、上記基板に形成された上述のケイ素含有膜上にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する。レジスト下層膜形成用組成物の塗工方法としては特に限定されず、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工などの適宜の方法で実施することができる。これにより塗工膜が形成され、［Ｃ］溶媒の揮発などが起こることによりレジスト下層膜が形成される。
　なお、基板に直接レジスト下層膜形成用組成物を塗工する場合は、上記ケイ素含有膜形成工程を省略すればよい。
　次に、上記塗工により形成された塗工膜を加熱する。塗工膜の加熱によりレジスト下層膜の形成が促進される。より詳細には、塗工膜の加熱により［Ｃ］溶媒の揮発等が促進される。
　上記塗工膜の加熱は、大気雰囲気下で行ってもよいし、窒素雰囲気下で行ってもよい。加熱温度の下限としては、１００℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記加熱温度の上限としては、４００℃が好ましく、３５０℃がより好ましく、２８０℃がさらに好ましい。加熱における時間の下限としては、１５秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましい。
　形成されるレジスト下層膜の平均厚みとの下限としては、０．５ｎｍが好ましく、１ｎｍがより好ましく、２ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限は６ｎｍであり、５．５ｎｍが好ましく、５ｎｍがより好ましく、４．５ｎｍがさらに好ましく、４ｎｍが特に好ましい。なお、平均厚みの測定方法は実施例の記載による。
［塗工工程（ＩＩ）］
　本工程では、上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜にレジスト膜形成用組成物を塗工する。レジスト膜形成用組成物の塗工方法としては特に制限されず、例えば回転塗工法等が挙げられる。
　本工程をより詳細に説明すると、例えば形成されるレジスト膜が所定の厚みとなるようにレジスト組成物を塗工した後、プレベーク（以下、「ＰＢ」ともいう。）することによって塗工膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜を形成する。
　ＰＢ温度及びＰＢ時間は、使用されるレジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。ＰＢ温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。ＰＢ温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ＰＢ時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。ＰＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
　本工程において用いるレジスト膜形成用組成物としては、例えば、感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物、スズ、ジルコニウム、ハフニウムなどの金属を含有するネガ型金属含有レジスト組成物等をあげることができる。
［露光工程］
　本工程では、上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を放射線により露光する。
　露光に用いられる放射線としては、用いるレジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）又は極端紫外線（波長１３．５ｎｍ等、「ＥＵＶ」ともいう。）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶがさらに好ましい。また、露光条件は用いるレジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。
　また、本工程では、上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等のレジスト膜の性能を向上させるために、ポストエクスポージャーベーク（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢ温度及びＰＥＢ時間としては、使用されるレジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。ＰＥＢ温度の下限としては、５０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。ＰＥＢ温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ＰＥＢ時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。ＰＥＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
［現像工程］
　本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。この際、さらにレジスト下層膜の一部を現像してもよい。この現像に用いる現像液としては、アルカリ水溶液（アルカリ現像液）、有機溶媒含有液（有機溶媒現像液）等が挙げられる。
　アルカリ現像用の塩基性液としては、特に制限されず、公知の塩基性液を用いることができる。アルカリ現像用の塩基性液として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等を挙げることができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　有機溶媒現像を行う場合の有機溶媒現像液としては、例えば、上述の［Ｃ］溶媒として例示したものと同様のもの等が挙げられる。有機溶媒現像液としては、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及び／又は炭化水素系溶媒が好ましく、ケトン系溶媒がより好ましく、２－ヘプタノンが特に好ましい。
　本工程では、上記現像後、洗浄及び／又は乾燥を行ってもよい。
［エッチング工程］
　本工程では、上記レジストパターン（及びレジスト下層膜パターン）をマスクとしたエッチングを行う。エッチングの回数としては１回でも、複数回、すなわちエッチングにより得られるパターンをマスクとして順次エッチングを行ってもよい。より良好な形状のパターンを得る観点からは、複数回が好ましい。複数回のエッチングを行う場合、例えばケイ素含有膜及び基板の順に順次エッチングを行う。エッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。基板のパターンの形状をより良好なものとする観点からは、ドライエッチングが好ましい。このドライエッチングには、例えば酸素プラズマ等のガスプラズマなどが用いられる。上記エッチングにより、所定のパターンを有する半導体基板が得られる。
　ドライエッチングとしては、例えば公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、マスクパターン、エッチングされる膜の元素組成等により適宜選択することができ、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスなどが挙げられる。これらのガスは混合して用いることもできる。レジスト下層膜のパターンをマスクとして基板をエッチングする場合には、通常、フッ素系ガスが用いられる。
　なお、基板パターン形成後、基板上等にケイ素含有膜が残留している場合には、後述の除去工程を行うことにより、ケイ素含有膜を除去することができる。
《レジスト下層膜形成用組成物》
　当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体と［Ｃ］溶媒とを含有する。このようなレジスト下層膜形成用組成物としては、上記半導体基板の製造方法において用いられるレジスト下層膜形成用組成物を好適に採用することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　重合体のＭｗは、東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。
［膜の平均厚み］
　膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて、レジスト下層膜の中心を含む５ｃｍ間隔の任意の９点の位置で膜厚を測定し、それらの膜厚の平均値を算出した値として求めた。
＜［Ａ］重合体の合成＞
　以下に示す手順により、［Ａ］重合体をそれぞれ合成した。下記式中、ｘ、ｙ、ｚを付した繰り返し単位の含有割合（モル％（ｍｏｌ％））を併記している。下記式中、「Ｅｔ」はエチル基、「Ｐｒ」はｎ－プロピル基、「ｔＢｕ」はｔ－ブチル基、「ＴＰＳ」はトリフェニルスルホニウムをそれぞれ示す。組成比は１３Ｃ－ＮＭＲより確認した。
　各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、さらにヘキサンで洗浄を繰り返したのちに単離、乾燥して以下に示す組成のポリマー（Ａ－１～Ａ－２０）を得た。得られたポリマーの組成は、重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。
　Ａ－１　；Ｍｗ：９２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８０
　Ａ－２　；Ｍｗ：９１００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８０
　Ａ－３　；Ｍｗ：９２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８０
　Ａ－４　；Ｍｗ：８９００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８１
　Ａ－５　；Ｍｗ：９１００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８２
　Ａ－６　；Ｍｗ：９０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８１
　Ａ－７　；Ｍｗ：９２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８０
　Ａ－８　；Ｍｗ：９０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８０
　Ａ－９　；Ｍｗ：８７００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８１
　Ａ－１０；Ｍｗ：８９００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８０
　Ａ－１１；Ｍｗ：９０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８２
　Ａ－１２；Ｍｗ：９１００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８１
　Ａ－１３；Ｍｗ：９２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８０
　Ａ－１４；Ｍｗ：９０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８１
　Ａ－１５；Ｍｗ：８６００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．７９
　Ａ－１６；Ｍｗ：８８００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８０
　Ａ－１７；Ｍｗ：８９００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８１
　Ａ－１８；Ｍｗ：９２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８０
　Ａ－１９；Ｍｗ：９１００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８０
　Ａ－２０；Ｍｗ：９０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８０
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
＜［Ｂ］重合体の合成＞
　以下に示す手順により、下記式（Ｂ－１）、（Ｂ－２）、（Ｂ－３）で表される重合体（以下、それぞれ「重合体（Ｂ－１）」等ともいう）をそれぞれ合成した。下記式中、各繰り返し単位に付した数字は、その繰り返し単位の含有割合（モル％）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
［合成例２－１］（重合体（Ｂ－１）の合成）
　アクリル酸６３ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート３６ｇ及び、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル２１．２ｇを添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に、窒素雰囲気下、メチルイソブチルケトン３００ｇを入れ、８０℃に加熱し、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した後、３０℃以下に冷却した。反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇを加え、メチルイソブチルケトンを減圧濃縮により除去し、重合体（Ｂ－１）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。重合体（Ｂ－１）のＭｗは６，５００であった。
［合成例２－２］（重合体（Ｂ－２）の合成）
　アクリル酸６６ｇ、スチレン３４ｇ及び、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル２５．１ｇを添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に、窒素雰囲気下、メチルイソブチルケトン３００ｇを入れ、８０℃に加熱し、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した後、３０℃以下に冷却した。反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇを加え、メチルイソブチルケトンを減圧濃縮により除去し、重合体（Ｂ－２）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。重合体（Ｂ－２）のＭｗは５，３００であった。
［合成例２－３］（重合体（Ｂ－３）の合成）
　反応容器に、窒素雰囲気下、２，７－ジヒドロキシナフタレン２９．１ｇ、３７質量％ホルムアルデヒド溶液１４．８ｇ、およびメチルイソブチルケトン８７．３ｇを仕込み、溶解させた。ｐ－トルエンスルホン酸一水和物１．０ｇを反応容器に添加した後、８５℃に加熱して４時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、メチルイソブチルケトン２００ｇと水４００ｇを加えて有機相を洗浄した。水相を分離した後，得られた有機相をエバポレーターで濃縮し，残渣をメタノール５００ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール１００ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥することにより、下記式（ｂ－３）で表される重合体（ｂ－３）を得た。重合体（ｂ－３）のＭｗは３，４００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　反応容器に、窒素雰囲気下、上記重合体（ｂ－３）１６．８ｇ、臭化プロパルギル３４．９ｇ及びメチルイソブチルケトン９０ｇ、メタノール４５．０ｇを加え、撹拌した後、２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１０６．９ｇを加え、５０℃で６時間反応させた。反応液を３０℃に冷却した後、５質量％シュウ酸水溶液２００．０ｇを加えた。水相を除去した後、得られた有機相をエバポレーターで濃縮し，残渣をメタノール５００ｇ中に滴下させて沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過により回収し、メタノール１００ｇで数回洗浄した。その後、真空乾燥機を用いて６０℃で１２時間乾燥することにより、上記式（Ｂ－３）で表される重合体（Ｂ－３）を得た。重合体（Ｂ－３）のＭｗは４，５００であった。
＜組成物の調製＞
　組成物の調製に用いた［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体、［Ｃ］溶媒及び［Ｄ］架橋剤について以下に示す。
［［Ａ］重合体］
　上記合成した重合体（Ａ－１）～（Ａ－２０）
［［Ｂ］重合体］
　上記合成した重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－３）
［［Ｃ］溶媒］
　Ｃ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｃ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｃ－３：乳酸エチル
　Ｃ－４：ジアセトンアルコール
［［Ｄ］架橋剤］
　Ｄ－１：下記式（Ｄ－１）で表される化合物
　Ｄ－２：下記式（Ｄ－２）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
［実施例１］
　［Ａ］重合体としての（Ａ－１）６７質量部、［Ｄ］架橋剤としての（Ｄ－１）３３質量部を、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ－１）２４０００質量部及び（Ｃ－２）１６０００質量部に溶解した。得られた溶液を孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブランフィルターでろ過して、組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例２～２８及び比較例１～２］
　下記表１に示す種類及び含有量の各成分を使用したこと以外は、実施例１と同様にして組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－２８）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－２）を調製した。表１中の「Ａ、Ｂ、Ｄ」の列における「－」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
＜評価＞
　上記調製したレジスト下層膜形成用組成物を用いて、以下の方法により、レジストパターンの矩形性を評価した。評価結果を下記表２に示す。
＜レジスト組成物（Ｒ－１）の調製＞
　レジスト組成物（Ｒ－１）は、樹脂（ｒ－１）１００質量部、酸発生剤（Ｆ－１）２０質量部、酸拡散制御剤（Ｇ－１）を酸発生剤（Ｆ－１）に対して５０モル％、及び溶剤としての酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル７７００質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル３３００質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより調製した。
　樹脂（ｒ－１）は下記単量体（Ｍ－１）及び単量体（Ｍ－２）に由来する各繰り返し単位の含有割合がそれぞれ５０モル％及び５０モル％の重合体であり、Ｍｗは６，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。酸発生剤（Ｆ－１）と酸拡散制御剤（Ｇ－１）としては下記に示す通りの化合物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
［パターン矩形性（ＥＵＶ露光）］
　１２インチシリコンウェハ上に、有機下層膜形成用材料（ＪＳＲ（株）の「ＨＭ８００６」）をスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）による回転塗工法により塗工した後、２５０℃で６０秒間加熱を行うことにより平均厚み１００ｎｍの有機下層膜を形成した。この有機下層膜上に、ケイ素含有膜形成用組成物（ＪＳＲ（株）の「ＮＦＣ　ＳＯＧ０８０」）を塗工し、２２０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み２０ｎｍのケイ素含有膜を形成した。上記形成したケイ素含有膜上に、上記調製したレジスト下層膜形成用組成物を塗工し、２５０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み５ｎｍのレジスト下層膜を形成した。上記形成したレジスト下層膜上に、レジスト組成物（Ｒ－１）を塗工し、１３０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＥＵＶスキャナー（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＮＸＥ：３３００Ｂ」（ＮＡ０．３、シグマ０．９、クアドルポール照明、ウェハ上寸法が線幅２６ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスク）を用いてレジスト膜に極端紫外線を照射した。極端紫外線の照射後、基板を１１０℃で６０秒間加熱を行い、次いで２３℃で６０秒間冷却した。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２０℃～２５℃）を用い、パドル法により現像した後、水で洗浄し、乾燥することにより、線幅２６ｎｍの１対１ラインアンドスペースのレジストパターンが形成された評価用基板を得た。上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＳＵ８２２０」）を用いた。パターン矩形性は、パターンの断面形状が矩形である場合を「Ａ」（良好）と、パターンの断面に裾引きがある場合を「Ｂ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
＜評価＞
　上記調製したレジスト下層膜形成用組成物を用いて、以下の方法により、レジストパターンの矩形性を評価した。評価結果を下記表３に示す。
＜レジスト組成物（Ｒ－２）の調製＞
［化合物の合成］
　レジスト組成物（Ｒ－２）の調製に用いる化合物（Ｓ－１）を、以下に示す手順により合成した。反応容器内において、１５０ｍＬの０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら、イソプロピルスズ三塩化物６．５質量部を添加し、反応を２時間実施した。析出した沈殿物をろ取し、５０質量部の水で２回洗浄した後、乾燥させ、化合物（Ｓ－１）を得た。化合物（Ｓ－１）は、イソプロピルスズ三塩化物の加水分解物の酸化水酸化物生成物（ｉ－ＰｒＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（０＜ｘ＜３）を構造単位とする）であった。
　上記合成した化合物（Ｓ－１）２質量部と、プロピレングリコールモノエチルエーテル９８質量部とを混合し、得られた混合物を活性化４Åモレキュラーシーブにより残留水を除去した後、孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、レジスト組成物（Ｒ－２）を調製した。
［パターン矩形性（ＥＵＶ露光）］
　１２インチシリコンウェハ上に、有機下層膜形成用材料（ＪＳＲ（株）の「ＨＭ８００６」）をスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）による回転塗工法により塗工した後、２５０℃で６０秒間加熱を行うことにより平均厚み１００ｎｍの有機下層膜を形成した。この有機下層膜上に、上記調製したレジスト下層膜形成用組成物を塗工し、２２０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み５ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜上に、レジスト組成物（Ｒ－２）を、上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工してから、所定の時間経過後に、９０℃で６０秒間加熱してから、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み３５ｎｍのレジスト膜を形成した。ＥＵＶスキャナー（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＮＸＥ：３３００Ｂ」（ＮＡ０．３、シグマ０．９、クアドルポール照明、ウェハ上寸法が線幅２５ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスク）を用いてレジスト膜に露光を行った。露光後、基板を１１０℃で６０秒間加熱し、次いで２３℃で６０秒間冷却した。その後、２－ヘプタノン（２０～２５℃）を用い、パドル法により現像した後、乾燥することにより、線幅２５ｎｍの１対１ラインアンドスペースのレジストパターンが形成された評価用基板を得た。上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクの「ＣＧ－６３００」）を用いた。パターン矩形性は、パターンの断面形状が矩形である場合を「Ａ」（良好）と、パターンの断面に裾引きがある場合を「Ｂ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　表２及び表３の結果から分かるように、実施例のレジスト下層膜形成用組成物から形成されたレジスト下層膜は、比較例のレジスト下層膜形成用組成物から形成されたレジスト下層膜と比較して、パターン矩形性に優れていた。
　本発明の半導体基板の製造方法によれば、パターン矩形性に優れるレジスト下層膜を形成可能なレジスト下層膜形成用組成物を用いるため、半導体基板を効率的に製造することができる。本発明のレジスト下層膜形成用組成物によれば、パターン矩形性に優れる膜を形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。

Claims (15)

  1. 　基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
    　上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜にレジスト膜形成用組成物を塗工する工程と、
    　上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を放射線により露光する工程と、
    　少なくとも上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
    　を備え、
    　上記レジスト下層膜形成用組成物が、
    　有機スルホン酸アニオン部分とオニウムカチオン部分とを有する繰り返し単位（１）を含む重合体と、
    　溶媒と
    　を含有する、半導体基板の製造方法。
  2. 　上記繰り返し単位（１）は、下記式（１－１）又は（１－２）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載の半導体基板の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１－１）中、Ｒａは、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｌ１は２価の連結基である。Ｒ１は、単結合又は炭素数１～４０の２価の有機基である。Ｚ１ ＋は、１価のオニウムカチオンである。
    　式（１－２）中、Ｒａ及びＬ２はそれぞれ上記式（１－１）におけるＲａ及びＬ１と同義である。Ｚ２ ＋は、１価のオニウムカチオン構造を有する１価の基である。Ｒ２は、炭素数１～４０の１価の有機基である。）
  3. 　上記レジスト膜形成用組成物が金属を含有する、請求項１又は請求項２に記載の半導体基板の製造方法。
  4. 　上記レジスト下層膜の膜厚が６ｎｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載の半導体基板の製造方法。
  5. 　上記放射線が、電子線又は極端紫外線である、請求項１又は請求項２に記載の半導体基板の製造方法。
  6. 　有機スルホン酸アニオン部分とオニウムカチオン部分とを有する繰り返し単位（１）を含む重合体と、
    　溶媒と
    　を含有する、レジスト下層膜形成用組成物。
  7. 　上記繰り返し単位（１）は、下記式（１－１）又は（１－２）で表される繰り返し単位である、請求項６に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１－１）中、Ｒａは、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｌ１は２価の連結基である。Ｒ１は、単結合又は炭素数１～４０の２価の有機基である。Ｚ１ ＋は、１価のオニウムカチオンである。
    　式（１－２）中、Ｒａ及びＬ２はそれぞれ上記式（１－１）におけるＲａ及びＬ１と同義である。Ｚ２ ＋は、１価のオニウムカチオン構造を有する１価の基である。Ｚ２ ＋は、１価のオニウムカチオン構造を有する１価の基である。Ｒ２は、炭素数１～４０の１価の有機基である。）
  8. 　上記式（１－１）におけるＬ１又は上記式（１－２）におけるＬ２が２価の芳香環を含む、請求項７に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  9. 　上記重合体は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位及び酸の作用によりフェノール性水酸基を与える基を有する繰り返し単位のうちの少なくとも１種をさらに含む、請求項６、請求項７又は請求項８に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  10. 　オキサゾリン構造、エチレン構造、エチン構造又はオキシラン構造を有する繰り返し単位をさらに含む、請求項６、請求項７又は請求項８に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  11. 　上記重合体を構成する全繰り返し単位に占める上記繰り返し単位（１）の含有割合が１０モル％以上８０モル％以下である、請求項６、請求項７又は請求項８に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  12. 　極端紫外線での露光に供されるレジスト膜の下層膜形成用である、請求項６、請求項７又は請求項８に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  13. 　金属を含有するレジスト膜の下層膜形成用である、請求項６、請求項７又は請求項８に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  14. 　膜厚が６ｎｍ以下のレジスト下層膜形成用である、請求項６、請求項７又は請求項８に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  15. 　架橋剤をさらに含有する、請求項６、請求項７又は請求項８に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
     
     
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