WO2022244682A1 - 半導体基板の製造方法及びレジスト下層膜形成用組成物 - Google Patents

半導体基板の製造方法及びレジスト下層膜形成用組成物 Download PDF

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resist
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英司 米田
毅由 安陪
裕之 宮内
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Jsr株式会社
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Definitions

  • the rectangularity of the resist pattern is improved by suppressing the skirting of the pattern at the bottom of the resist film. Ensuring pattern rectangularity is required.
  • the method for producing a semiconductor substrate includes a step of directly or indirectly coating a substrate with a composition for forming a resist underlayer film (hereinafter also referred to as “coating step (I)”), and the composition for forming a resist underlayer film.
  • a step of applying a resist film-forming composition to the resist underlayer film formed by the product coating step (hereinafter also referred to as “coating step (II)”), and the resist film-forming composition coating step A step of exposing the resist film formed by using radiation (hereinafter also referred to as an “exposure step”) and a step of developing at least the exposed resist film (hereinafter also referred to as a “developing step”). .
  • a resist underlayer film having excellent pattern rectangularity can be formed by using a predetermined composition for forming a resist underlayer film in the coating step (I).
  • a semiconductor substrate having a pattern shape can be manufactured.
  • Examples of monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group. alkenyl groups such as ethenyl group, propenyl group and butenyl group; alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group and butynyl group;
  • the lower limit of the content of repeating units (1) containing a sulfonic acid group in all repeating units constituting the polymer is preferably 1 mol%, more preferably 5 mol%, further preferably 10 mol%, and 20 Mole % is particularly preferred.
  • the upper limit of the content is preferably 100 mol%, more preferably 70 mol%, still more preferably 40 mol%, and particularly preferably 30 mol%.
  • the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 2 includes the substituted or unsubstituted C 1 to R 1 of the above formula (1).
  • a group shown as a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms can be preferably employed.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of copolymerizability of the monomer that gives the repeating unit (2).
  • R 2 has a substituent
  • preferred examples of the substituent include the substituents that R 1 of the above formula (1) may have.
  • L2 is a single bond, an alkanediyl group obtained by removing one hydrogen atom from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkylene group obtained by removing one hydrogen atom from a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms.
  • the lower limit of the content of the repeating unit (2) in the total repeating units constituting the [A] polymer is preferably 10 mol%, and 15 mol%. More preferably, 20 mol % is even more preferable.
  • the upper limit of the content is preferably 99 mol%, more preferably 90 mol%, and even more preferably 80 mol%.
  • the polymer may have a repeating unit represented by the following formula (3) (excluding the repeating unit (2)) (hereinafter also referred to as “repeating unit (3)”).
  • R 3 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • L 3 is a single bond or a divalent linking group.
  • R 4 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a carbonyl group, an oxygen atom or a combination thereof are preferred, a single bond, an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 7 carbon atoms, a carbonyl group, an oxygen atom or a combination thereof are more preferred, and a single Bonding is even more preferred.
  • the polymer is a repeating unit represented by the following formula (4) (excluding the repeating unit (1), the repeating unit (2), and the repeating unit (3)) (hereinafter, " Also referred to as repeating unit (4)”).
  • R 5 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • L 4 is a single bond or a divalent linking group.
  • Ar 1 is a monovalent group having an aromatic ring with 6 to 20 ring members.
  • L 4 is a single bond, an alkanediyl group obtained by removing one hydrogen atom from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkylene group obtained by removing one hydrogen atom from a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms.
  • a carbonyl group, an oxygen atom or a combination thereof are preferred, a single bond, an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 7 carbon atoms, a carbonyl group, an oxygen atom or a combination thereof are more preferred, and a single Bonding is even more preferred.
  • the aromatic ring having 6 to 20 ring members in Ar 1 includes, for example, aromatic hydrocarbon rings such as benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, indene ring and pyrene ring, pyridine ring, pyrazine ring, An aromatic heterocyclic ring such as a pyrimidine ring, a pyridazine ring, a triazine ring, or a combination thereof can be used.
  • the monovalent group having an aromatic ring with 6 to 20 ring members represented by Ar 1 is the aromatic ring with 6 to 20 ring members in Ar 1 above, with one hydrogen atom removed. and the like are preferably mentioned.
  • the monovalent group having an aromatic ring with 6 to 20 ring members represented by Ar 1 may have a substituent.
  • the substituents exemplified when R 1 in the above formula (1) has a substituent can be preferably employed.
  • a hydroxy group is preferable as the substituent.
  • repeating unit (4) include repeating units represented by the following formulas (4-1) to (4-10).
  • the lower limit of the content of the repeating unit (4) in the total repeating units constituting the [A] polymer is preferably 10 mol%, and 20 mol%. More preferably, 30 mol % is even more preferable.
  • the upper limit of the content is preferably 95 mol%, more preferably 90 mol%, and even more preferably 80 mol%.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the polymer is preferably 500, more preferably 1000, even more preferably 1500, and particularly preferably 2000.
  • the upper limit of the molecular weight is preferably 10,000, more preferably 9,000, even more preferably 8,000, and particularly preferably 7,000.
  • the method for measuring the weight average molecular weight is described in Examples.
  • the lower limit of the content of the [A] polymer in the resist underlayer film-forming composition is preferably 1% by mass, more preferably 2% by mass, based on the total mass of the [A] polymer and [C] solvent. 3% by mass is more preferred, and 4% by mass is particularly preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 20% by mass, more preferably 15% by mass, still more preferably 12% by mass, and particularly preferably 10% by mass in the total mass of the [A] polymer and [C] solvent.
  • the lower limit of the content of the [A] polymer in the components other than the [C] solvent in the resist underlayer film-forming composition is preferably 1% by mass, more preferably 5% by mass, and further 10% by mass. 15% by weight is particularly preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 99% by mass, more preferably 95% by mass, and even more preferably 90% by mass.
  • [[A] polymer synthesis method] [A] The polymer can be synthesized by performing radical polymerization, ionic polymerization, polycondensation, polyaddition, addition condensation, etc. depending on the type of monomer. For example, when synthesizing the [A] polymer by radical polymerization, it can be synthesized by polymerizing monomers that give each structural unit in an appropriate solvent using a radical polymerization initiator or the like.
  • radical polymerization initiator examples include azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis(2-cyclopropylpropyl pionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azo radical initiators such as dimethyl 2,2'-azobis isobutyrate; benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, Examples include peroxide-based radical initiators such as cumene hydroperoxide. These radical initiators can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the reaction temperature in the above polymerization is usually 40°C to 150°C, preferably 50°C to 120°C.
  • the reaction time is generally 1 hour to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
  • the acid generator is a component that generates an acid by the action of heat or light.
  • the acid generator may be used alone or in combination of two or more.
  • Acid generators include, for example, onium salt compounds, N-sulfonyloxyimide compounds, sulfonimide compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, and the like.
  • onium salt compounds include sulfonium salts, tetrahydrothiophenium salts, iodonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts and the like.
  • R p1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R p2 is a divalent linking group.
  • R p3 and R p4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R p5 and R p6 are each independently a fluorine atom or a monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n p1 is an integer from 0-10.
  • np2 is an integer from 0-10.
  • n p3 is an integer from 1-10.
  • n p1 is 2 or more
  • multiple R p2 are the same or different.
  • multiple R p3 are the same or different, and multiple R p4 are the same or different.
  • n p3 is 2 or more
  • multiple R p5 are the same or different, and multiple R p6 are the same or different.
  • X + is a monovalent radiation-sensitive onium cation.
  • the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R p1 includes, for example, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the carbon-carbon side of this hydrocarbon group, or the terminal on the bond side A group (a) containing a divalent heteroatom-containing group in the above, a group in which some or all of the hydrogen atoms of the above hydrocarbon group and group (a) are substituted with a monovalent heteroatom-containing group, or a combination of these and the like.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the same groups as those exemplified as the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 in the formula (1). is mentioned.
  • Examples of the divalent heteroatom-containing group include -O-, -CO-, -CO-O-, -S-, -CS-, -SO 2 -, -NR'-, two of these A group obtained by combining the above and the like can be mentioned.
  • R' is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • Examples of the monovalent heteroatom-containing group include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, an amino group, a sulfanyl group (-SH), and the like. .
  • halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, an amino group, a sulfanyl group (-SH), and the like.
  • R p1 preferably contains a ring structure with 6 or more ring members.
  • the ring structure include alicyclic structures, aliphatic heterocyclic structures, aromatic ring structures, and aromatic heterocyclic structures each having 6 or more ring members.
  • Examples of the alicyclic structure having 6 or more ring members include a monocyclic cycloalkane structure such as a cyclohexane structure, a cycloheptane structure, a cyclooctane structure, a cyclononane structure, a cyclodecane structure, and a cyclododecane structure; monocyclic cycloalkene structures such as cyclohexene structure, cycloheptene structure, cyclooctene structure, cyclodecene structure; Polycyclic cycloalkane structures such as norbornane structure, adamantane structure, tricyclodecane structure, and tetracyclododecane structure; Norbornene structure, polycyclic cycloalkene structure such as tricyclodecene structure, and the like.
  • monocyclic cycloalkane structure such as a cyclohexane structure, a cyclo
  • Examples of the aliphatic heterocyclic structure having 6 or more ring members include a lactone structure such as a hexanolactone structure and a norbornane lactone structure; sultone structures such as hexanosultone structure and norbornane sultone structure; Oxygen atom-containing heterocyclic structures such as oxacycloheptane structure and oxanorbornane structure; Nitrogen atom-containing heterocyclic structures such as azacyclohexane structure and diazabicyclooctane structure; A thiacyclohexane structure, a sulfur atom-containing heterocyclic structure having a thianorbornane structure, and the like can be mentioned.
  • Examples of the aromatic ring structure having 6 or more ring members include a benzene structure, naphthalene structure, phenanthrene structure, and anthracene structure.
  • aromatic heterocyclic structure having 6 or more ring members examples include oxygen atom-containing heterocyclic structures such as a furan structure, pyran structure and benzopyran structure, nitrogen atom-containing heterocyclic structures such as a pyridine structure, a pyrimidine structure and an indole structure. mentioned.
  • the lower limit of the number of ring members in the ring structure of R p1 is preferably 7, more preferably 8, still more preferably 9, and particularly preferably 10.
  • the upper limit of the number of ring members is preferably 15, more preferably 14, still more preferably 13, and particularly preferably 12.
  • R p1 Some or all of the hydrogen atoms in the ring structure of R p1 may be substituted with a substituent.
  • substituents listed in the case where R 1 in the above formula (1) has a substituent can be preferably employed. Among these, hydroxy groups are preferred.
  • R p1 is preferably a monovalent group containing an alicyclic structure having 6 or more ring members and a monovalent group containing an aliphatic heterocyclic structure having 6 or more ring members, and an alicyclic structure having 9 or more ring members.
  • a monovalent group containing a ring structure and a monovalent group containing an aliphatic heterocyclic structure having 9 or more ring members are more preferable, and an adamantyl group, a hydroxyadamantyl group, a norbornanelacton-yl group, a norbornanesulton-yl group and a 5-
  • An oxo-4-oxatricyclo[4.3.1.1 3,8 ]undecane-yl group is more preferred, and an adamantyl group is particularly preferred.
  • Examples of the divalent linking group represented by R p2 include a carbonyl group, an ether group, a carbonyloxy group, a sulfide group, a thiocarbonyl group, a sulfonyl group, a divalent hydrocarbon group, and combinations thereof.
  • the divalent linking group represented by R p2 is preferably a carbonyloxy group, a sulfonyl group, an alkanediyl group and a cycloalkanediyl group, more preferably a carbonyloxy group and a cycloalkanediyl group, and a carbonyloxy group and norbornanediyl. groups are more preferred, and carbonyloxy groups are particularly preferred.
  • Examples of monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R p3 and R p4 include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent fluorinated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R p3 and R p4 include fluorinated alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • Rp3 and Rp4 are preferably a hydrogen atom, a fluorine atom and a fluorinated alkyl group, more preferably a fluorine atom and a perfluoroalkyl group, and still more preferably a fluorine atom and a trifluoromethyl group.
  • Examples of the monovalent fluorinated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R p5 and R p6 include fluorinated alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • Rp5 and Rp6 are preferably a fluorine atom and a fluorinated alkyl group, more preferably a fluorine atom and a perfluoroalkyl group, still more preferably a fluorine atom and a trifluoromethyl group, and particularly preferably a fluorine atom.
  • n p1 is preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 3, even more preferably an integer of 0 to 2, and particularly preferably 0 and 1.
  • np2 is preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 2, still more preferably 0 and 1, and particularly preferably 0.
  • np3 is preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 4, even more preferably an integer of 1 to 3, and particularly preferably 1 and 2.
  • a monovalent radiation-sensitive onium cation represented by X + is a cation that decomposes upon irradiation with exposure light.
  • sulfonic acid is produced from protons generated by decomposition of the photodegradable onium cation and sulfonate anions.
  • Examples of the monovalent radiation-sensitive onium cation represented by X + include, for example, a cation represented by the following formula (c-a) (hereinafter also referred to as “cation (c-a)”), the following formula (c -b) (hereinafter also referred to as “cation (cb)”), cations represented by the following formula (cc) (hereinafter also referred to as “cation (cc)”), etc. is mentioned.
  • R C3 , R C4 and R C5 are each independently a substituted or unsubstituted C 1-12 linear or branched alkyl group, a substituted or unsubstituted an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, —OSO 2 —R CC1 or —SO 2 —R CC2 , or a ring structure composed of two or more of these groups combined together; .
  • R CC1 and R CC2 are each independently a substituted or unsubstituted C 1-12 linear or branched alkyl group, a substituted or unsubstituted C 5-25 alicyclic hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • c1, c2 and c3 are each independently an integer of 0-5.
  • the plurality of R C3 to R C5 and R CC1 and R CC2 may be the same or different.
  • R C6 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms.
  • c4 is an integer of 0-7.
  • the plurality of R 1 C6 may be the same or different, and the plurality of R 1 C6 may represent a ring structure formed by being combined with each other.
  • R C7 is a substituted or unsubstituted C 1-7 linear or branched alkyl group or a substituted or unsubstituted C 6 or 7 aromatic hydrocarbon group.
  • c5 is an integer of 0-6.
  • the plurality of R 7 may be the same or different, and the plurality of R 7 may represent a ring structure formed by being combined with each other.
  • n c2 is an integer of 0-3.
  • R C8 is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n c1 is an integer of 0-2.
  • R 1 C9 and R 10 are each independently a substituted or unsubstituted C 1-12 linear or branched alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 ⁇ 12 aromatic hydrocarbon groups, —OSO 2 —R CC3 or —SO 2 —R CC4 , or represents a ring structure composed of two or more of these groups combined together.
  • R CC3 and R CC4 are each independently a substituted or unsubstituted C 1-12 linear or branched alkyl group, a substituted or unsubstituted C 5-25 alicyclic hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • c6 and c7 are each independently an integer of 0-5.
  • the plurality of R C9 , R C10 , R CC3 and R CC4 may be the same or different.
  • Examples of unsubstituted aromatic hydrocarbon groups represented by R C3 , R C4 , R C5 , R C9 and R C10 include aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group and naphthyl group; Examples include aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.
  • Examples of the unsubstituted aromatic hydrocarbon group represented by R 6 C6 and R 6 C7 include phenyl group, tolyl group, benzyl group and the like.
  • the substituents exemplified when R 1 in the above formula (1) has a substituent can be preferably employed.
  • a halogen atom is preferred, and a fluorine atom is more preferred.
  • R C3 , R C4 , R C5 , R C6 , R C7 , R C9 and R C10 are unsubstituted linear or branched alkyl groups, fluorinated alkyl groups, unsubstituted monovalent aromatic carbon
  • a hydrogen group, —OSO 2 —R BB5 and —SO 2 —R BB5 are preferred, fluorinated alkyl groups and unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon groups are more preferred, and fluorinated alkyl groups are even more preferred.
  • RBB5 is an unsubstituted monovalent alicyclic hydrocarbon group or an unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group.
  • X + is preferably cation (ca) and cation (cb), diphenyliodonium cation, triphenylsulfonium cation, 1-[2-(4-cyclohexylphenylcarbonyl)propane-2 -yl]tetrahydrothiophenium cation and 4-cyclohexylsulfonylphenyldiphenylsulfonium cation are more preferred.
  • Examples of the acid generator represented by the above formula (c) include compounds represented by the following formulas (c1) to (c16) (hereinafter also referred to as “compounds (c1) to (c16)").
  • onium salt compounds are preferable, sulfonium salt compounds and iodonium salts are more preferable, and compounds (c5), (c14), (c15) and (c16) and the compounds of the examples are more preferable.
  • the lower limit of the content of the [B] acid generator is 0.1 mass parts per 100 parts by mass of the [A] polymer. 1 part by mass is preferred, 1 part by mass is more preferred, and 3 parts by mass is even more preferred.
  • the upper limit of the content is preferably 40 parts by mass, more preferably 30 parts by mass, and even more preferably 20 parts by mass.
  • the [C] solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the [A] polymer, [B] acid generator and optional components contained as necessary.
  • Solvents include, for example, hydrocarbon solvents, ester solvents, alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, nitrogen-containing solvents, and the like.
  • a solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • hydrocarbon solvents examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, n-hexane and cyclohexane, and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene.
  • ester solvents include carbonate solvents such as diethyl carbonate, acetic acid monoester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate, lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone, diethylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • carbonate solvents such as diethyl carbonate
  • acetic acid monoester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate
  • lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone
  • diethylene glycol monomethyl ether acetate diethylene glycol monomethyl ether acetate
  • propylene glycol monomethyl ether acetate propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • Valued alcohol partial ether carboxylate solvents such as methyl lactate and ethyl lactate, and the like are included.
  • alcohol solvents examples include monoalcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol and 4-methyl-2-pentanol, and polyhydric alcohol solvents such as ethylene glycol and 1,2-propylene glycol. .
  • ketone solvents include chain ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and 2-heptanone, and cyclic ketone solvents such as cyclohexanone.
  • ether solvents examples include linear ether solvents such as n-butyl ether, polyhydric alcohol ether solvents such as cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran, and polyhydric alcohol partial ether solvents such as diethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether. Solvents and the like are included.
  • nitrogen-containing solvents examples include linear nitrogen-containing solvents such as N,N-dimethylacetamide and cyclic nitrogen-containing solvents such as N-methylpyrrolidone.
  • the solvent is preferably an alcohol solvent, an ether solvent or an ester solvent, more preferably a monoalcohol solvent, a polyhydric alcohol partial ether solvent or a polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvent, and 4-methyl -2-Pentanol, propylene glycol monomethyl ether or propylene glycol monomethyl ether acetate are more preferred.
  • the lower limit of the content of the [C] solvent in the composition for forming a resist underlayer film is preferably 50% by mass, more preferably 60% by mass, and even more preferably 70% by mass.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 99.9% by mass, more preferably 99% by mass, and even more preferably 95% by mass.
  • the acid diffusion controller traps acid and cations.
  • the acid diffusion controller may be used alone or in combination of two or more.
  • a basic compound is preferable as the compound having no radiation reactivity.
  • the basic compound include hydroxide compounds, carboxylate compounds, amine compounds, imine compounds, amide compounds, etc. More specifically, primary to tertiary aliphatic amines, aromatic amines, Heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxyl group, nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, nitrogen-containing compounds having a carbamate group , amide compounds, imide compounds, etc. Among these, nitrogen-containing compounds having a carbamate group are preferred.
  • Examples of the primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert-amylamine and cyclopentylamine. , hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine and the like.
  • secondary aliphatic amine examples include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dicyclopentylamine, xylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N,N-dimethylmethylenediamine, N,N-dimethylethylenediamine, N,N-dimethyltetraethylenepentamine and the like. be done.
  • Examples of the nitrogen-containing compound having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid and pyridinium p-toluenesulfonate.
  • Examples of the nitrogen-containing compound having a hydroxy group, the nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, and the alcoholic nitrogen-containing compound include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indole methanol hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N,N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 4- Amino-1-butanol, 4-(2-hydroxyethyl)morpholine, 2-(2-hydroxyethyl)pyridine, 1-(2-hydroxyethyl)piperazine, 1-[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]piperazine , piperidine ethanol, 1-(2-hydroxyethyl)pyrrolidine, 1-(2-hydroxyethyl)-2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propan
  • amide compound examples include formamide, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, 1-cyclohexylpyrrolidone, and the like.
  • the above radiation-reactive compounds are divided into compounds that are decomposed by radiation and lose the ability to control acid diffusion (radiolytic compounds) and those that are generated by radiation and gain the ability to control acid diffusion (radiation-generating compounds).
  • the radiolytic compound sulfonates and carboxylates of radiolytic cations are preferable.
  • the sulfonic acid in the sulfonate is preferably a weak acid, more preferably one having a hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms and the hydrocarbon group containing no fluorine. Examples of such sulfonic acid include sulfonic acids such as alkylsulfonic acid, benzenesulfonic acid, and 10-camphorsulfonic acid.
  • the carboxylic acid in the carboxylic acid salt is preferably a weak acid, more preferably a carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms.
  • carboxylic acids examples include carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, tartaric acid, succinic acid, cyclohexylcarboxylic acid, benzoic acid and salicylic acid.
  • carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, tartaric acid, succinic acid, cyclohexylcarboxylic acid, benzoic acid and salicylic acid.
  • an onium cation is preferred, and examples of the onium cation include iodonium cations and sulfonium cations.
  • the radiation-generating compound a compound that generates a base upon exposure (a radiation-sensitive base generator) is preferable, and a nitrogen-containing organic compound that generates an amino group is more preferable.
  • Examples of the radiation-sensitive base generator include JP-A-4-151156, JP-A-4-162040, JP-A-5-197148, JP-A-5-5995, JP-A-6-194834, JP-A-8-146608 and JP-A-10. -83079, and EP 622682.
  • the radiation-sensitive base generator examples include a compound containing a carbamate group (urethane bond), a compound containing an acyloxyimino group, an ionic compound (anion-cation complex), and a compound containing a carbamoyloxyimino group.
  • a compound containing a carbamate group (urethane bond), compounds containing an acyloxyimino group, and ionic compounds (anion-cation complexes) are preferred.
  • compounds having a ring structure in the molecule are preferred as radiation-sensitive base generators.
  • this ring structure include benzene, naphthalene, anthracene, xanthone, thioxanthone, anthraquinone, and fluorene.
  • radiation-sensitive base generators examples include 2-nitrobenzylcarbamate, 2,5-dinitrobenzylcyclohexylcarbamate, N-cyclohexyl-4-methylphenylsulfonamide, 1,1-dimethyl-2-phenylethyl. -N-isopropyl carbamate and the like.
  • the lower limit of the content of the acid diffusion controller is 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer. is preferred, 1 part by mass is more preferred, and 3 parts by mass is even more preferred.
  • the upper limit of the content is preferably 50 parts by mass, more preferably 40 parts by mass, and even more preferably 30 parts by mass.
  • composition for forming a resist underlayer film is prepared by mixing [A] a polymer, [B] an acid generator, [C] a solvent, and optionally optional components in a predetermined ratio, and preferably the obtained mixture is It can be prepared by filtering with a membrane filter or the like having a pore size of 0.5 ⁇ m or less.
  • Silicon-containing film forming step In this step performed prior to the coating step (I), a silicon-containing film is formed directly or indirectly on the substrate.
  • the substrate examples include metal or semi-metal substrates such as silicon substrates, aluminum substrates, nickel substrates, chromium substrates, molybdenum substrates, tungsten substrates, copper substrates, tantalum substrates, and titanium substrates, among which silicon substrates are preferred.
  • the substrate may be a substrate on which a silicon nitride film, an alumina film, a silicon dioxide film, a tantalum nitride film, a titanium nitride film, or the like is formed.
  • a silicon-containing film can be formed by coating a silicon-containing film-forming composition, chemical vapor deposition (CVD), atomic layer deposition (ALD), or the like.
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • a method for forming a silicon-containing film by coating a silicon-containing film-forming composition for example, a coating film formed by directly or indirectly coating a substrate with a silicon-containing film-forming composition is subjected to exposure and / Or the method of hardening by heating, etc. are mentioned.
  • Commercially available products of the silicon-containing film-forming composition include, for example, "NFC SOG01", “NFC SOG04", and "NFC SOG080" (manufactured by JSR Corporation).
  • Silicon oxide films, silicon nitride films, silicon oxynitride films, and amorphous silicon films can be formed by chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD).
  • Examples of the radiation used for the exposure include visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, electromagnetic waves such as ⁇ -rays, and particle beams such as electron beams, molecular beams, and ion beams.
  • the lower limit of the temperature when heating the coating film is preferably 90°C, more preferably 150°C, and even more preferably 200°C.
  • the upper limit of the temperature is preferably 550°C, more preferably 450°C, and even more preferably 300°C.
  • the lower limit of the average thickness of the silicon-containing film is preferably 1 nm, more preferably 10 nm, and even more preferably 15 nm.
  • the upper limit is preferably 20,000 nm, more preferably 1,000 nm, even more preferably 100 nm.
  • the average thickness of the silicon-containing film can be measured in the same manner as the average thickness of the resist underlayer film.
  • Forming a silicon-containing film indirectly on a substrate includes, for example, forming a silicon-containing film on a low dielectric insulating film or an organic underlayer film formed on a substrate.
  • the composition for forming a resist underlayer film is applied onto the silicon-containing film formed on the substrate.
  • the method of coating the composition for forming a resist underlayer film is not particularly limited, and can be carried out by an appropriate method such as spin coating, casting coating, roll coating, or the like. As a result, a coating film is formed, and [C] a resist underlayer film is formed by volatilization of the solvent.
  • the silicon-containing film forming step may be omitted.
  • Example 1-1 [A] 50 parts by mass of (A-1) as a polymer, 50 parts by mass of (A-2), [B] 10 parts by mass of (B-1) as an acid generator, [C] as a solvent (C -1) 1100 parts by mass and (C-2) 200 parts by mass (including propylene glycol monomethyl ether contained in the propylene glycol monomethyl ether solution of polymer (A-1)).
  • the resulting solution was filtered through a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane filter with a pore size of 0.45 ⁇ m to prepare a composition for forming a resist underlayer film (J-1).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the EUV exposure resist composition (R-1) comprises a structural unit (1) derived from 4-hydroxystyrene, a structural unit (2) derived from styrene, and a structural unit (3) derived from 4-t-butoxystyrene.
  • 100 parts by mass of a polymer and triphenyl as a radiation-sensitive acid generator 1.0 parts by mass of sulfonium trifluoromethanesulfonate, 4,400 parts by mass of ethyl lactate and 1,900 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate as solvents are mixed, and the resulting solution is passed through a filter with a pore size of 0.2 ⁇ m. Obtained by filtration.
  • an EUV scanner (ASML "TWINSCAN NXE: 3300B" (NA 0.3, sigma 0.9, quadruple pole illumination, 1:1 line and space mask with a line width of 16 nm on the wafer) was used to create a resist film.
  • the substrate was heated at 110° C. for 60 seconds and then cooled at 23° C. for 60 seconds. 25° C.), developed by the puddle method, washed with water, and dried to obtain an evaluation substrate having a resist pattern formed thereon.
  • a scanning electron microscope (“SU8220" by Hitachi High-Technologies Co., Ltd.) was used for the pattern rectangularity. A case where there is was evaluated as "B" (bad).
  • the EUV exposure resist composition (R-2) is applied by the spin coating method using the above spin coater, and after a predetermined time has elapsed, after heating at 90 ° C. for 60 seconds, A resist film having an average thickness of 35 nm was formed by cooling at 23° C. for 30 seconds.
  • EUV scanner ASML "TWINSCAN NXE: 3300B" (NA 0.3, sigma 0.9, quadruple pole illumination, 1:1 line and space mask with a line width of 16 nm on the wafer) is used to expose the resist film. After exposure, the substrate was heated at 110° C. for 60 seconds and then cooled at 23° C.

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Abstract

パターン矩形性に優れるレジスト下層膜を形成可能なレジスト下層膜形成用組成物を用いる半導体基板の製造方法及びレジスト下層膜形成用組成物を提供することを目的とする。基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜にレジスト膜形成用組成物を塗工する工程と、上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を放射線により露光する工程と、少なくとも上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備え、上記レジスト下層膜形成用組成物が、重合体と、酸発生剤と、溶媒とを含有し、上記レジスト下層膜の膜厚が６ｎｍ以下である、半導体基板の製造方法。

Description

半導体基板の製造方法及びレジスト下層膜形成用組成物
　本発明は、半導体基板の製造方法及びレジスト下層膜形成用組成物に関する。
　半導体デバイスの製造にあっては、例えば、基板上に有機下層膜、ケイ素含有膜などのレジスト下層膜を介して積層されたレジスト膜を露光及び現像してレジストパターンを形成する多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスでは、このレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとしてさらに基板をエッチングすることで、半導体基板に所望のパターンを形成することができる。
　近年、半導体デバイスの高集積化がさらに進んでおり、使用する露光光がＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）から、極端紫外線（１３．５ｎｍ、以下、「ＥＵＶ」ともいう。）へと短波長化される傾向にある。このようなＥＵＶ露光におけるレジスト下層膜形成用組成物について、種々の検討が行われている（国際公開第２０１３／１４１０１５号参照）。
国際公開第２０１３／１４１０１５号
　極端紫外線の露光、現像により形成されるレジストパターンの線幅が２０ｎｍ以下のレベルにまで微細化が進展している中、レジスト膜底部でのパターンの裾引きを抑制してレジストパターンの矩形性を確保するパターン矩形性が要求されている。
　本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、パターン矩形性に優れるレジスト下層膜を形成可能なレジスト下層膜形成用組成物を用いる半導体基板の製造方法及びレジスト下層膜形成用組成物を提供することにある。
　本発明は、一実施形態において、
　基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
　上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜にレジスト膜形成用組成物を塗工する工程と、
　上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を放射線により露光する工程と、
　少なくとも上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
　を備え、
　上記レジスト下層膜形成用組成物が、
　重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）と、
　酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう。）と、
　溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」ともいう。）と
　を含有し、
　上記レジスト下層膜の膜厚が６ｎｍ以下である、半導体基板の製造方法に関する。
　本発明は、他の実施形態において、
　膜厚が６ｎｍ以下であるレジスト下層膜を形成するために用いられるレジスト下層膜形成用組成物であり、
　重合体と、
　酸発生剤と、
　溶媒と
　を含有する、レジスト下層膜形成用組成物に関する。
　当該半導体基板の製造方法によれば、パターン矩形性に優れるレジスト下層膜を形成可能なレジスト下層膜形成用組成物を用いるため、半導体基板を効率的に製造することができる。当該レジスト下層膜形成用組成物によれば、パターン矩形性に優れる膜を形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
　以下、本発明の各実施形態に係る半導体基板の製造方法及びレジスト下層膜形成用組成物について詳説する。実施形態における好適な態様の組み合わせもまた好ましい。
《半導体基板の製造方法》
　当該半導体基板の製造方法は、基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程（Ｉ）」ともいう。）と、上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜にレジスト膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程（ＩＩ）」ともいう。）と、上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を放射線により露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）と、少なくとも上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう。）とを備える。
　当該半導体基板の製造方法によれば、上記塗工工程（Ｉ）において所定のレジスト下層膜形成用組成物を用いることにより、パターン矩形性に優れたレジスト下層膜を形成することができるため、良好なパターン形状を有する半導体基板を製造することができる。
　当該半導体基板の製造方法は、必要に応じて、上記塗工工程（Ｉ）より前に、基板に直接又は間接にケイ素含有膜を形成する工程（以下、「ケイ素含有膜形成工程」ともいう。）をさらに備えていてもよい。
　以下、当該半導体基板の製造方法に用いるレジスト下層膜形成用組成物及び任意工程であるケイ素含有膜形成工程を備える場合の各工程について説明する。
＜レジスト下層膜形成用組成物＞
　レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］酸発生剤と［Ｃ］溶媒とを含有する。当該組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］酸発生剤と［Ｃ］溶媒とを含有することにより、パターン矩形性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。
＜［Ａ］重合体＞
　当該組成物は、１種又は２種以上の［Ａ］重合体を含有することができる。
　［Ａ］重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」ともいう。）を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｌ１は、単結合又は２価の連結基である。）
　本明細書において、「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」には、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基が含まれる。「鎖状炭化水素基」とは、環構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基及び分岐鎖状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味し、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む（ただし、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい）。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する（ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環構造や鎖状構造を含んでいてもよい）。
　炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
　炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の橋かけ環飽和炭化水素基；ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の橋かけ環不飽和炭化水素基などが挙げられる。
　炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等が挙げられる。
　Ｒ１が置換基を有する場合、置換基としては、例えば炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
　中でも、Ｒ１としては、繰り返し単位（１）を与える単量体の共重合性の点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
　上記式（１）中、Ｌ１で表される２価の連結基は、２価の炭化水素基、カルボニル基、酸素原子（－Ｏ－）、イミノ基（－ＮＨ－）又はこれらの組み合わせであることが好ましい。
　Ｌ１における２価の炭化水素基としては、上記Ｒ１における炭素数１～２０の１価の炭化水素基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　中でも、Ｌ１としては、単結合、炭素数１～１０のアルキル基から１個の水素原子を除いたアルカンジイル基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基から１個の水素原子を除いたアリーレン基、カルボニル基、酸素原子、イミノ基又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合、炭素数１～５のアルカンジイル基、フェニレン基、カルボニル基、酸素原子、イミノ基又はこれらの組み合わせがより好ましい。
　繰り返し単位（１）の具体例としては、例えば下記式（１－１）～（１－１０）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（１－１）～（１－１０）中、Ｒ１は上記式（１）と同義である。中でも、上記式（１－１）、（１－５）、（１－９）で表される繰り返し単位が好ましい。
　上記重合体を構成する全繰り返し単位に占める上記スルホン酸基を含む繰り返し単位（１）の含有割合の下限は、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。上記含有量の上限は、１００モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。繰り返し単位（１）の含有割合を上記範囲とすることで、パターン矩形性を高いレベルで発揮することができる。また、上記範囲により、レジスト膜の現像工程において現像液として塩基性液を用いる場合、レジスト膜とともにレジスト下層膜も併せて除去することができる。
　［Ａ］重合体は、下記式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」ともいう。）を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２）中、Ｒ２は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｌ２は、単結合又は２価の連結基である。）
　上記式（２）中、Ｒ２で表される置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、上記式（１）のＲ１で表される置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基として示した基を好適に採用することができる。Ｒ２としては、繰り返し単位（２）を与える単量体の共重合性の点から、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ２が置換基を有する場合、置換基としては上記式（１）のＲ１が有し得る置換基が好適に挙げられる。
　上記式（２）中、Ｌ２で表される２価の連結基としては、上記式（１）のＬ１で表される２価の連結基として示した基を好適に採用することができる。Ｌ２としては、単結合、炭素数１～１０のアルキル基から１個の水素原子を除いたアルカンジイル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基から１個の水素原子を除いたシクロアルキレン基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基から１個の水素原子を除いたアリーレン基、カルボニル基、酸素原子又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合、炭素数１～５のアルカンジイル基、炭素数５～７のシクロアルキレン基、フェニレン基、カルボニル基、酸素原子又はこれらの組み合わせがより好ましい。
　繰り返し単位（２）の具体例としては、例えば下記式（２－１）～（２－８）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（２－１）～（２－８）中、Ｒ２は上記式（２）と同義である。
　［Ａ］重合体が繰り返し単位（２）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全繰り返し単位に占める繰り返し単位（２）の含有割合の下限は、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記含有量の上限は、９９モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。
　［Ａ］重合体は、下記式（３）で表される繰り返し単位（上記繰り返し単位（２）である場合を除く。）（以下、「繰り返し単位（３）」ともいう。）を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（３）中、Ｒ３は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｌ３は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ４は、置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。）
　上記式（３）中、Ｒ３及びＲ４で表される置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、それぞれ上記式（１）のＲ１で表される置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基として示した基を好適に採用することができる。Ｒ３としては、繰り返し単位（３）を与える単量体の共重合性の点から、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ４としては、炭素数１～１５の１価の鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１～１０の１価の分岐鎖状アルキル基がより好ましい。Ｒ３及びＲ４が置換基を有する場合、置換基としては上記式（１）のＲ１が有し得る置換基が好適に挙げられる。
　上記式（３）中、Ｌ３で表される２価の連結基としては、上記式（１）のＬ１で表される２価の連結基として示した基を好適に採用することができる。Ｌ３としては、単結合、炭素数１～１０のアルキル基から１個の水素原子を除いたアルカンジイル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基から１個の水素原子を除いたシクロアルキレン基、カルボニル基、酸素原子又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合、炭素数１～５のアルカンジイル基、炭素数５～７のシクロアルキレン基、カルボニル基、酸素原子又はこれらの組み合わせがより好ましく、単結合がさらに好ましい。
　繰り返し単位（３）の具体例としては、例えば下記式（３－１）～（３－１７）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（３－１）～（３－１７）中、Ｒ３は上記式（３）と同義である。
　［Ａ］重合体が繰り返し単位（３）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全繰り返し単位に占める繰り返し単位（３）の含有割合の下限は、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記含有量の上限は、９０モル％が好ましく、８５モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。
　［Ａ］重合体が、下記式（４）で表される繰り返し単位（上記繰り返し単位（１）、上記繰り返し単位（２）及び上記繰り返し単位（３）である場合を除く。）（以下、「繰り返し単位（４）」ともいう。）を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（４）中、Ｒ５は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｌ４は、単結合又は２価の連結基である。Ａｒ１は、環員数６～２０の芳香環を有する１価の基である。）
　本明細書において、「環員数」とは、環を構成する原子の数をいう。例えば、ビフェニル環の環員数は１２であり、ナフタレン環の環員数は１０であり、フルオレン環の環員数は１３である。
　上記式（４）中、Ｒ５で表される置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、上記式（１）のＲ１で表される置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基として示した基を好適に採用することができる。Ｒ５としては、繰り返し単位（４）を与える単量体の共重合性の点から、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ５が置換基を有する場合、置換基としては上記式（１）のＲ１が有し得る置換基が好適に挙げられる。
　上記式（４）中、Ｌ４で表される２価の連結基としては、上記式（１）のＬ１で表される２価の連結基として示した基を好適に採用することができる。Ｌ４としては、単結合、炭素数１～１０のアルキル基から１個の水素原子を除いたアルカンジイル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基から１個の水素原子を除いたシクロアルキレン基、カルボニル基、酸素原子又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合、炭素数１～５のアルカンジイル基、炭素数５～７のシクロアルキレン基、カルボニル基、酸素原子又はこれらの組み合わせがより好ましく、単結合がさらに好ましい。
　上記式（４）中、Ａｒ１における環員数６～２０の芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、インデン環、ピレン環等の芳香族炭化水素環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等の芳香族複素環、又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。上記Ａｒ１の芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環及びコロネン環からなる群より選ばれる少なくとも１つの芳香族炭化水素環であることが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環又はピレン環であることがより好ましい。
　上記式（４）中、Ａｒ１で表される環員数６～２０の芳香環を有する１価の基としては、上記Ａｒ１における環員数６～２０の芳香環から１個の水素原子を除いた基等が好適に挙げられる。
　上記式（４）中、Ａｒ１で表される環員数６～２０の芳香環を有する１価の基は置換基を有していてもよい。その場合の置換基としては、上記式（１）のＲ１が置換基を有する場合に例示した置換基を好適に採用することができる。上記置換基としてはヒドロキシ基が好ましい。
　繰り返し単位（４）の具体例としては、例えば下記式（４－１）～（４－１０）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（４－１）～（４－１０）中、Ｒ５は上記式（４）と同義である。中でも、上記式（４－１）、（４－９）、（４－１０）で表される繰り返し単位が好ましい。
　［Ａ］重合体が繰り返し単位（４）を有する場合、［Ａ］重合体を構成する全繰り返し単位に占める繰り返し単位（４）の含有割合の下限は、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有量の上限は、９５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましい。
　その他の繰り返し単位としては、後述の酸発生剤の構造を組み込んだ繰り返し単位等のレジスト組成物の重合体において用いられている繰り返し単位が挙げられる。
　［Ａ］重合体の重量平均分子量の下限としては、５００が好ましく、１０００がより好ましく、１５００がさらに好ましく、２０００が特に好ましい。上記分子量の上限としては、１００００が好ましく、９０００がより好ましく、８０００がさらに好ましく、７０００が特に好ましい。なお、重量平均分子量の測定方法は、実施例の記載による。
　当該レジスト下層膜形成用組成物における［Ａ］重合体の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体及び［Ｃ］溶媒の合計質量中、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましく、４質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、［Ａ］重合体及び［Ｃ］溶媒の合計質量中、２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、１２質量％がさらに好ましく、１０質量％が特に好ましい。
　当該レジスト下層膜形成用組成物中の［Ｃ］溶媒以外の成分に占める［Ａ］重合体の含有割合の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。
［［Ａ］重合体の合成方法］
　［Ａ］重合体は、単量体の種類に応じてラジカル重合、イオン重合、重縮合、重付加、付加縮合等を行うことで合成することができる。例えば、［Ａ］重合体をラジカル重合で合成する場合、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合することにより合成できる。
　上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　上記重合に使用される溶剤としては、後述の［Ｃ］溶媒を好適に採用することができる。これらの重合に使用される溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
　上記重合における反応温度としては、通常４０℃～１５０℃であり、５０℃～１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間～４８時間であり、１時間～２４時間が好ましい。
＜［Ｂ］酸発生剤＞
　［Ｂ］酸発生剤は、熱や光の作用により酸を発生する成分である。［Ｂ］酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
　［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９－１３４０８８号公報の段落［００８０］～［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
　［Ｂ］酸発生剤としては、下記式（ｃ）で表される酸発生剤が好ましい。［Ｂ］酸発生剤が下記構造を有することで、パターン露光工程において発生する酸のレジスト下層膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、パターン矩形性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（ｃ）中、Ｒｐ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０～１０の整数である。ｎｐ２は、０～１０の整数である。ｎｐ３は、１～１０の整数である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は同一又は異なる。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は同一又は異なり、複数のＲｐ４は同一又は異なる。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一又は異なり、複数のＲｐ６は同一又は異なる。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
　Ｒｐ１で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（ａ）、上記炭化水素基及び基（ａ）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基又はこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
　上記炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（１）のＲ１で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ’－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
　上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（－ＳＨ）等が挙げられる。
　Ｒｐ１は、環員数６以上の環構造を含むことが好ましい。上記環構造としては、例えば、それぞれ環員数６以上の脂環構造、脂肪族複素環構造、芳香環構造、芳香族複素環構造等が挙げられる。
　上記環員数６以上の脂環構造としては、例えば
　シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環のシクロアルカン構造；
　シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環のシクロアルケン構造；
　ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
　ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環のシクロアルケン構造などが挙げられる。
　上記環員数６以上の脂肪族複素環構造としては、例えば
　ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
　ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
　オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
　アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
　チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造のイオウ原子含有複素環構造などが挙げられる。
　上記環員数６以上の芳香環構造としては、例えばベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
　上記環員数６以上の芳香族複素環構造としては、例えばフラン構造、ピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
　Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、７が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。一方、上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、上記化学増幅型レジスト材料の各種性能をより向上させることができる。
　Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、上記式（１）のＲ１が置換基を有する場合に挙げた置換基を好適に採用し得る。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
　Ｒｐ１としては、これらの中で、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン－イル基、ノルボルナンスルトン－イル基及び５－オキソ－４－オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン－イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
　Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基が好ましく、カルボニルオキシ基及びシクロアルカンジイル基がより好ましく、カルボニルオキシ基及びノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
　Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
　Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
　ｎｐ１としては、０～５の整数が好ましく、０～３の整数がより好ましく、０～２の整数がさらに好ましく、０及び１が特に好ましい。
　ｎｐ２としては、０～５の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましく、０及び１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
　ｎｐ３としては、１～５の整数が好ましく、１～４の整数がより好ましく、１～３の整数がさらに好ましく、１及び２が特に好ましい。
　Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この光分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｃ－ａ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｃ－ａ）」ともいう）、下記式（ｃ－ｂ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｃ－ｂ）」ともいう）、下記式（ｃ－ｃ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｃ－ｃ）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（ｃ－ａ）中、ＲＣ３、ＲＣ４及びＲＣ５は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、－ＯＳＯ２－ＲＣＣ１若しくは－ＳＯ２－ＲＣＣ２であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＣＣ１及びＲＣＣ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５～２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｃ１、ｃ２及びｃ３は、それぞれ独立して０～５の整数である。ＲＣ３～ＲＣ５並びにＲＣＣ１及びＲＣＣ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲＣ３～ＲＣ５並びにＲＣＣ１及びＲＣＣ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（ｃ－ｂ）中、ＲＣ６は、置換若しくは非置換の炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数６～８の芳香族炭化水素基である。ｃ４は０～７の整数である。ＲＣ６が複数の場合、複数のＲＣ６は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲＣ６は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ＲＣ７は、置換若しくは非置換の炭素数１～７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｃ５は、０～６の整数である。ＲＣ７が複数の場合、複数のＲＣ７は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲＣ７は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｎｃ２は、０～３の整数である。ＲＣ８は、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。ｎｃ１は、０～２の整数である。
　上記式（ｃ－ｃ）中、ＲＣ９及びＲＣ１０は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、－ＯＳＯ２－ＲＣＣ３若しくは－ＳＯ２－ＲＣＣ４であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＣＣ３及びＲＣＣ４は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５～２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｃ６及びｃ７は、それぞれ独立して０～５の整数である。ＲＣ９、ＲＣ１０、ＲＣＣ３及びＲＣＣ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲＣ９、ＲＣ１０、ＲＣＣ３及びＲＣＣ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　ＲＣ３、ＲＣ４、ＲＣ５、ＲＣ６、ＲＣ７、ＲＣ９及びＲＣ１０で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。
　ＲＣ３、ＲＣ４、ＲＣ５、ＲＣ６、ＲＣ７、ＲＣ９及びＲＣ１０で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　ＲＣ３、ＲＣ４、ＲＣ５、ＲＣ９及びＲＣ１０で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば
　フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；
　ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
　ＲＣ６及びＲＣ７で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
　ＲＣ８で表される２価の有機基としては、Ｒｐ１で表される炭素数１～２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基を好適に採用することができる。
　アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、上記式（１）のＲ１が置換基を有する場合に挙げた置換基を好適に採用し得る。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
　ＲＣ３、ＲＣ４、ＲＣ５、ＲＣ６、ＲＣ７、ＲＣ９及びＲＣ１０としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、－ＯＳＯ２－ＲＢＢ５、及び－ＳＯ２－ＲＢＢ５が好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。ＲＢＢ５は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
　式（ｃ－ａ）におけるｃ１、ｃ２及びｃ３としては、０～２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。式（ｃ－ｂ）におけるｃ４としては、０～２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｃ５としては、０～２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｎｃ２としては、２及び３が好ましく、２がより好ましい。ｎｃ１としては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。式（ｃ－ｃ）におけるｃ６及びｃ７としては、０～２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
　Ｘ＋としては、これらの中で、カチオン（ｃ－ａ）及びカチオン（ｃ－ｂ）が好ましく、ジフェニルヨードニウムカチオン、トリフェニルスルホニウムカチオン、１－［２－（４－シクロヘキシルフェニルカルボニル）プロパン－２－イル］テトラヒドロチオフェニウムカチオン、及び４－シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。
　上記式（ｃ）で表される酸発生剤としては例えば下記式（ｃ１）～（ｃ１６）で表される化合物（以下、「化合物（ｃ１）～（ｃ１６）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（ｃ１）～（ｃ１６）中、Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
　［Ｂ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩がより好ましく、化合物（ｃ５）、（ｃ１４）、（ｃ１５）及び（ｃ１６）並びに実施例の化合物がさらに好ましい。
　当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｂ］酸発生剤を含有する場合、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、４０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。
＜［Ｃ］溶媒＞
　［Ｃ］溶媒は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。
　［Ｃ］溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、含窒素系溶媒などが挙げられる。［Ｃ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　炭化水素系溶媒としては、例えばｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸モノエステル系溶媒、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶媒、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル系溶媒などが挙げられる。
　アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン等の鎖状ケトン系溶媒、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒などが挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えばｎ－ブチルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒等の多価アルコールエーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
　含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の鎖状含窒素系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン等の環状含窒素系溶媒などが挙げられる。
　［Ｃ］溶媒としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒又はエステル系溶媒が好ましく、モノアルコール系溶媒、多価アルコール部分エーテル系溶媒又は多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、４－メチル－２－ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル又は酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
　当該レジスト下層膜形成用組成物における［Ｃ］溶媒の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。
［任意成分］
　当該レジスト下層膜形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において任意成分を含有していてもよい。任意成分としては、例えば、架橋剤、酸拡散制御剤、界面活性剤等が挙げられる。任意成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（［Ｅ］酸拡散制御剤）
　［Ｅ］酸拡散制御剤は酸及びカチオンを捕捉するものである。［Ｅ］酸拡散制御剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記［Ｅ］酸拡散制御剤は、放射線反応性を有する化合物と放射線反応性を有しない化合物とに分けられる。
　上記放射線反応性を有しない化合物としては塩基性化合物が好ましい。この塩基性化合物としては、例えばヒドロキシド化合物、カルボキシラート化合物、アミン化合物、イミン化合物、アミド化合物等が挙げられ、より具体的には、第１級～第３級脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環アミン、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、カルバメート基を有する含窒素化合物、アミド化合物、イミド化合物等が挙げられ、これらの中でカルバメート基を有する含窒素化合物が好ましい。
　また、上記塩基性化合物は、トレーガー（Ｔｒｏｇｅｒ’ｓ）塩基；ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＭ）等のヒンダードアミン；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラブチルアンモニウムラクタート等のイオン性クエンチャーであってもよい。
　上記第１級脂肪族アミンとしては、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ－アミルアミン、シクロペンチルアミン、へキシルアミン、シクロへキシルアミン、へプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
　上記第２級脂肪族アミンとしては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジへキシルアミン、ジシクロへキシルアミン、ジへプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
　上記第３級脂肪族アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリへキシルアミン、トリシクロへキシルアミン、トリへプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
　上記芳香族アミン及び複素環アミンとしては、例えばアニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２－ニトロアニリン、３－ニトロアニリン、４－ニトロアニリン、２，４－ジニトロアニリン、２，６－ジニトロアニリン、３，５－ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジン等のアニリン誘導体；ジフェニル（ｐ－トリル）アミン；メチルジフェニルアミン；トリフェニルアミン；フェニレンジアミン；ナフチルアミン；ジアミノナフタレン；ピロール、２Ｈ－ピロール、１－メチルピロール、２，４－ジメチルピロール、２，５－ジメチルピロール、Ｎ－メチルピロール等のピロール誘導体；オキサゾール、イソオキサゾール等のオキサゾール誘導体；チアゾール、イソチアゾール等のチアゾール誘導体；イミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ピラゾール誘導体；フラザン誘導体；ピロリン、２－メチル－１－ピロリン等のピロリン誘導体；ピロリジン、Ｎ－メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等のピロリジン誘導体；イミダゾリン誘導体；イミダゾリジン誘導体；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４－（１－ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３－メチル－２－フェニルピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４－ピロリジノピリジン、２－（１－エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン誘導体；ピリダジン誘導体；ピリミジン誘導体；ピラジン誘導体；ピラゾリン誘導体；ピラゾリジン誘導体；ピペリジン誘導体；ピペラジン誘導体；モルホリン誘導体；インドール誘導体；イソインドール誘導体；１Ｈ－インダゾール誘導体；インドリン誘導体；キノリン、３－キノリンカルボニトリル等のキノリン誘導体；イソキノリン誘導体；シンノリン誘導体；キナゾリン誘導体；キノキサリン誘導体；フタラジン誘導体；プリン誘導体；プテリジン誘導体；カルバゾール誘導体；フェナントリジン誘導体；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；１，１０－フェナントロリン誘導体；アデニン誘導体；アデノシン誘導体；グアニン誘導体；グアノシン誘導体；ウラシル誘導体；ウリジン誘導体などが挙げられる。
　上記カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸；インドールカルボン酸；ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３－アミノピラジン－２－カルボン酸、メトキシアラニン等のアミノ酸誘導体等が挙げられる。
　上記スルホニル基を有する含窒素化合物としては、例えば３－ピリジンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。
　上記ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、及びアルコール性含窒素化合物としては、例えば２－ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４－キノリンジオール、３－インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’－イミノジエタノール、２－アミノエタノール、３－アミノ－１－プロパノール、４－アミノ－１－ブタノール、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、２－（２－ヒドロキシエチル）ピリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、１－［２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１－（２－ヒドロキシエチル）ピロリジン、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリジノン、３－ピペリジノ－１，２－プロパンジオール、３－ピロリジノ－１，２－プロパンジオール、８－ヒドロキシユロリジン、３－クイヌクリジノール、３－トロパノール、１－メチル－２－ピロリジンエタノール、１－アジリジンエタノール、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が挙げられる。
　カルバメート基を有する含窒素化合物としては、例えばＮ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－アラニン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－アラニンメチルエステル、（Ｓ）－（－）－２－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）－３－シクロへキシル－１－プロパノール、（Ｒ）－（＋）－２－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）－３－メチル－１－ブタノール、（Ｒ）－（＋）－２－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）－３－フェニルプロパノール、（Ｓ）－（－）－２－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）－３－フェニルプロパノール、（Ｒ）－（＋）－２－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）－３－フェニル－１－プロパノール、（Ｓ）－（－）－２－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）－３－フェニル－１－プロパノール、（Ｒ）－（＋）－２－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）－１－プロパノール、（Ｓ）－（－）－２－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）－１－プロパノール、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－アスパラチック酸４－ベンジルエステル、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｏ－ベンジル－Ｌ－スレオニン、（Ｒ）－（＋）－１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－２－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチル－４－イミダゾリジノン、（Ｓ）－（－）－１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－２－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチル－４－イミダゾリジノン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－３－シクロへキシル－Ｌ－アラニンメチルエステル、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－システインメチルエステル、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）エタノールアミン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルエチレンジアミン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｄ－グルコースアミン、Ｎα－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－グルタミン、１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－イソロイシン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－イソロイシンメチルエステル、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－ロイシノール、Ｎα－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－リシン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－メチノニン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－３－（２－ナフチル）－Ｌ－アラニン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－フェニルアラニン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－フェニルアラニンメチルエステル、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｄ－プロリナル、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－プロリン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－プロリン－Ｎ’－メトキシ－Ｎ’－メチルアミド、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボキシアミヂン、（Ｓ）－（－）－１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－２－ピロリジンメタノール、（Ｒ）－（＋）－１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－２－ピロリジンメタノール、１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）３－［４－（１－ピロリル）フェニル］－Ｌ－アラニン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－セリン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－セリンメチルエステル、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－スレオニン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－ｐ－トルエンスルホンアミド、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｓ－トリチル－Ｌ－システイン、Ｎα－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－トリプトファン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－チロシン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－チロシンメチルエステル、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－バリン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－バリンメチルエステル、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－Ｌ－バリノール、ｔｅｒｔ－ブチルＮ－（３－ヒドロキシプロピル）カルバメート、ｔｅｒｔ－ブチルＮ－（６－アミノへキシル）カルバメート、ｔｅｒｔ－ブチルカルバメート、ｔｅｒｔ－ブチルカルバゼート、ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ－（ベンジロキシ）カルバメート、ｔｅｒｔ－ブチル－４－ベンジル－１－ピペラジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ－ブチル（１Ｓ，４Ｓ）－（－）－２，５－ジアザビシクロ［２．２．１］へプタン－２－カルボキシレート、ｔｅｒｔ－ブチル－Ｎ－（２，３－ジヒドロキシプロピル）カルバメート、ｔｅｒｔ－ブチル（Ｓ）－（－）－４－ホルミル－２，２－ジメチル－３－オキサゾリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ－ブチル［Ｒ－（Ｒ＊，Ｓ＊）］－Ｎ－［２－ヒドロキシ－２－（３－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］カルバメート、ｔｅｒｔ－ブチル－４－オキソ－１－ピペリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ－ブチル－１－ピロールカルボキシレート、ｔｅｒｔ－ブチル－１－ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ－ブチル（テトラヒドロ－２－オキソ－３－フラニル）カルバメート等が挙げられる。
　上記アミド化合物としては例えばホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１－シクロへキシルピロリドン等が挙げられる。
　上記イミド化合物としては、例えばフタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が挙げられる。
　また、上記放射線反応性を有する化合物は、放射線により分解し酸拡散制御能を失う化合物（放射線分解型化合物）及び放射線により生成し酸拡散制御能を得るもの（放射線生成型化合物）に分けられる。
　上記放射線分解型化合物としては、放射線分解性カチオンのスルホン酸塩及びカルボン酸塩が好ましい。上記スルホン酸塩におけるスルホン酸としては、弱い酸が好ましく、炭素数１～２０の炭化水素基を有し、かつ上記炭化水素基がフッ素を含まないものがより好ましい。このようなスルホン酸としては、例えばアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、１０－カンファースルホン酸等のスルホン酸が挙げられる。上記カルボン酸塩におけるカルボン酸としては弱酸が好ましく、炭素数１～２０のカルボン酸がより好ましい。このようなカルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロへキシルカルボン酸、安息香酸、サリチル酸等のカルボン酸が挙げられる。放射線分解性カチオンのカルボン酸塩における放射線分解性カチオンとしてはオニウムカチオンが好ましく、このオニウムカチオンとしては、例えばヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオン等が挙げられる。
　上記放射線生成型化合物としては、露光により塩基を発生する化合物（感放射線性塩基発生剤）が好ましく、アミノ基を発生する含窒素有機化合物がより好ましい。
　上記感放射線性塩基発生剤としては、例えば特開平４－１５１１５６号、同４－１６２０４０号、同５－１９７１４８号、同５－５９９５号、同６－１９４８３４号、同８－１４６６０８号、同１０－８３０７９号、及び欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられる。
　また、上記感放射線性塩基発生剤としては、カルバメート基（ウレタン結合）を含有する化合物、アシルオキシイミノ基を含有する化合物、イオン系化合物（アニオン－カチオン複合体）、カルバモイルオキシイミノ基を含有する化合物等が挙げられ、カルバメート基（ウレタン結合）を含有する化合物、アシルオキシイミノ基を含有する化合物、及びイオン系化合物（アニオン－カチオン複合体）が好ましい。
　さらに、感放射線性塩基発生剤としては、分子内に環構造を有する化合物が好ましい。この環構造としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、キサントン、チオキサントン、アントラキノン、フルオレン等が挙げられる。
　感放射線性塩基発生剤としては、例えば２－ニトロベンジルカルバメート、２，５－ジニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、Ｎ－シクロへキシル－４－メチルフェニルスルホンアミド、１，１－ジメチル－２－フェニルエチル－Ｎ－イソプロピルカルバメート等が挙げられる。
　当該レジスト下層膜形成用組成物が［Ｅ］酸拡散制御剤を含有する場合、酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましい。
［レジスト下層膜形成用組成物の調製方法］
　当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］溶媒、及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を孔径０．５μｍ以下のメンブランフィルター等でろ過することにより調製できる。
［ケイ素含有膜形成工程］
　上記塗工工程（Ｉ）より前に行う本工程では、基板に直接又は間接にケイ素含有膜を形成する。
　基板としては、例えばシリコン基板、アルミニウム基板、ニッケル基板、クロム基板、モリブデン基板、タングステン基板、銅基板、タンタル基板、チタン基板等の金属又は半金属基板などが挙げられ、これらの中でもシリコン基板が好ましい。上記基板は、窒化ケイ素膜、アルミナ膜、二酸化ケイ素膜、窒化タンタル膜、窒化チタン膜などが形成された基板でもよい。
　ケイ素含有膜は、ケイ素含有膜形成用組成物の塗工、化学蒸着（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）などにより形成することができる。ケイ素含有膜をケイ素含有膜形成用組成物の塗工により形成する方法としては、例えばケイ素含有膜形成用組成物を基板に直接又は間接に塗工して形成された塗工膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化等させる方法などが挙げられる。上記ケイ素含有膜形成用組成物の市販品としては、例えば「ＮＦＣ　ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ　ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ（株））等を用いることができる。化学蒸着（ＣＶＤ）法又は原子層堆積（ＡＬＤ）により、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸化窒化ケイ素膜、アモルファスケイ素膜を形成することができる。
　上記露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。
　塗工膜を加熱する際の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。
　ケイ素含有膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、１５ｎｍがさらに好ましい。上記上限としては、２０，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。ケイ素含有膜の平均厚みは、レジスト下層膜の平均厚みと同様に測定することができる。
　基板に間接にケイ素含有膜を形成する場合としては、例えば基板上に形成された低誘電絶縁膜や有機下層膜上にケイ素含有膜を形成する場合等が挙げられる。
［塗工工程（Ｉ）］
　本工程では、上記基板に形成された上述のケイ素含有膜上にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する。レジスト下層膜形成用組成物の塗工方法としては特に限定されず、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工などの適宜の方法で実施することができる。これにより塗工膜が形成され、［Ｃ］溶媒の揮発などが起こることによりレジスト下層膜が形成される。
　なお、基板に直接レジスト下層膜形成用組成物を塗工する場合は、上記ケイ素含有膜形成工程を省略すればよい。
　次に、上記塗工により形成された塗工膜を加熱する。塗工膜の加熱によりレジスト下層膜の形成が促進される。より詳細には、塗工膜の加熱により［Ｃ］溶媒の揮発等が促進される。
　上記塗工膜の加熱は、大気雰囲気下で行ってもよいし、窒素雰囲気下で行ってもよい。加熱温度の下限としては、１００℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記加熱温度の上限としては、４００℃が好ましく、３５０℃がより好ましく、２８０℃がさらに好ましい。加熱における時間の下限としては、１５秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましい。
　形成されるレジスト下層膜の膜厚（平均厚み）の下限としては、０．５ｎｍが好ましく、１ｎｍがより好ましく、２ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限は６ｎｍであり、５．５ｎｍが好ましく、５ｎｍがより好ましく、４．５ｎｍがさらに好ましく、４ｎｍが特に好ましい。なお、平均厚みの測定方法は実施例の記載による。
［塗工工程（ＩＩ）］
　本工程では、上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜にレジスト膜形成用組成物を塗工する。レジスト膜形成用組成物の塗工方法としては特に制限されず、例えば回転塗工法等が挙げられる。
　本工程をより詳細に説明すると、例えば形成されるレジスト膜が所定の厚みとなるようにレジスト組成物を塗工した後、プレベーク（以下、「ＰＢ」ともいう。）することによって塗工膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜を形成する。
　ＰＢ温度及びＰＢ時間は、使用されるレジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。ＰＢ温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。ＰＢ温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ＰＢ時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。ＰＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
　本工程において用いるレジスト膜形成用組成物としては、例えば、感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物、スズ、ジルコニウムなどの金属を含有する金属含有レジスト組成物等をあげることができる。
［露光工程］
　本工程では、上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を放射線により露光する。
　露光に用いられる放射線としては、用いるレジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）又は極端紫外線（波長１３．５ｎｍ等、「ＥＵＶ」ともいう。）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＥＵＶがさらに好ましい。また、露光条件は用いるレジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。
　また、本工程では、上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等のレジスト膜の性能を向上させるために、ポストエクスポージャーベーク（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢ温度及びＰＥＢ時間としては、使用されるレジスト膜形成用組成物の種類等に応じて適宜決定することができる。ＰＥＢ温度の下限としては、５０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。ＰＥＢ温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ＰＥＢ時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。ＰＥＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
［現像工程］
　本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。この際、さらにレジスト下層膜の一部を現像してもよい。この現像に用いる現像液としては、アルカリ水溶液（アルカリ現像液）、有機溶媒含有液（有機溶媒現像液）等が挙げられる。
　アルカリ現像用の塩基性液としては、特に制限されず、公知の塩基性液を用いることができる。アルカリ現像用の塩基性液として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等を挙げることができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　有機溶媒現像を行う場合の有機溶媒現像液としては、例えば、上述の［Ｃ］溶媒として例示したものと同様のもの等が挙げられる。有機溶媒現像液としては、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及び／又は炭化水素系溶媒が好ましく、ケトン系溶媒がより好ましく、２－ヘプタノンが特に好ましい。
　本工程では、上記現像後、洗浄及び／又は乾燥を行ってもよい。
［エッチング工程］
　本工程では、上記レジストパターン（及びレジスト下層膜パターン）をマスクとしたエッチングを行う。エッチングの回数としては１回でも、複数回、すなわちエッチングにより得られるパターンをマスクとして順次エッチングを行ってもよい。より良好な形状のパターンを得る観点からは、複数回が好ましい。複数回のエッチングを行う場合、例えばケイ素含有膜及び基板の順に順次エッチングを行う。エッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。基板のパターンの形状をより良好なものとする観点からは、ドライエッチングが好ましい。このドライエッチングには、例えば酸素プラズマ等のガスプラズマなどが用いられる。上記エッチングにより、所定のパターンを有する半導体基板が得られる。
　ドライエッチングとしては、例えば公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、マスクパターン、エッチングされる膜の元素組成等により適宜選択することができ、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスなどが挙げられる。これらのガスは混合して用いることもできる。レジスト下層膜のパターンをマスクとして基板をエッチングする場合には、通常、フッ素系ガスが用いられる。
　なお、基板パターン形成後、基板上等にケイ素含有膜が残留している場合には、後述の除去工程を行うことにより、ケイ素含有膜を除去することができる。
《レジスト下層膜形成用組成物》
　当該レジスト下層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］溶媒とを含有する。このようなレジスト下層膜形成用組成物としては、上記半導体基板の製造方法において用いられるレジスト下層膜形成用組成物を好適に採用することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
　重合体のＭｗは、東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。
［レジスト下層膜の膜厚（平均厚み）］
　レジスト下層膜の膜厚（平均厚み）は、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて、レジスト下層膜の中心を含む５ｃｍ間隔の任意の９点の位置で膜厚を測定し、それらの膜厚の平均値を算出した値として求めた。
＜［Ａ］重合体の合成＞
　以下に示す手順により、下記式（Ａ－１）、（Ａ－２）で表される重合体（以下、「重合体（Ａ－１）、（Ａ－２）」ともいう）をそれぞれ合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［合成例１－１］（重合体（Ａ－１）の合成）
　アクリル酸６３ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート３６ｇ及び、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル２１．２ｇを添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に、窒素雰囲気下、メチルイソブチルケトン３００ｇを入れ、８０℃に加熱し、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した後、３０℃以下に冷却した。反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇを加え、メチルイソブチルケトンを減圧濃縮により除去し、重合体（Ａ－１）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。重合体（Ａ－１）のＭｗは６，５００であった。
［合成例１－２］（重合体（Ａ－２）の合成）
　アクリル酸６６ｇ、スチレン３４ｇ及び、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル２５．１ｇを添加し、単量体溶液を調製した。反応容器に、窒素雰囲気下、メチルイソブチルケトン３００ｇを入れ、８０℃に加熱し、攪拌しながら、上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した後、３０℃以下に冷却した。反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇを加え、メチルイソブチルケトンを減圧濃縮により除去し、重合体（Ａ－２）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。重合体（Ａ－２）のＭｗは５，３００であった。
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製＞
　レジスト下層膜形成用組成物の調製に用いた［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］溶媒、［Ｄ］架橋剤、［Ｅ］酸拡散制御剤について以下に示す。
［［Ａ］重合体］
　上記合成した重合体（Ａ－１）～（Ａ－２）および下記重合体（Ａ－３）（Ｍｗは８，９００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（Ａ－１）～（Ａ－３）中、各構造単位に付した数字は、その構造単位の含有割合（モル％）を示す。
［［Ｂ］酸発生剤］
　下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－４９）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［［Ｃ］溶媒］
　Ｃ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｃ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
［［Ｄ］架橋剤］
　Ｄ－１：下記式（Ｄ－１）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［［Ｅ］酸拡散制御剤］
　下記式（Ｅ－１）～（Ｅ－９）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［実施例１－１］
　［Ａ］重合体としての（Ａ－１）５０質量部、（Ａ－２）５０質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ－１）１０質量部、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ－１）１１００質量部、（Ｃ－２）２００質量部（重合体（Ａ－１）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に含まれるプロピレングリコールモノメチルエーテルも含む。）に溶解した。得られた溶液を孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブランフィルターでろ過して、レジスト下層膜形成用組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例１－２～１－８１及び比較例１－１］
　下記表１及び表２に示す種類及び含有量の各成分を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてレジスト下層膜形成用組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－８１）及び（ＣＪ－１）を調製した。表１中の「Ｂ」の列における「－」及び表２中の「Ｅ」の列における「－」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
＜評価＞
　上記調製したレジスト下層膜形成用組成物を用いて、以下の方法により、レジストパターンの矩形性を評価した。評価結果を下記表３及び表４に示す。
＜ＥＵＶ露光用レジスト組成物（Ｒ－１）の調製＞
　ＥＵＶ露光用レジスト組成物（Ｒ－１）は、４－ヒドロキシスチレンに由来する構造単位（１）、スチレンに由来する構造単位（２）及び４－ｔ－ブトキシスチレンに由来する構造単位（３）（各構造単位の含有割合は、（１）／（２）／（３）＝６５／５／３０（モル％））を有する重合体１００質量部と、感放射線性酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフオロメタンスルホネート１．０質量部と、溶媒としての乳酸エチル４，４００質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，９００質量部とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することで得た。
［パターン矩形性（ＥＵＶ露光）］
　１２インチシリコンウェハ上に、有機下層膜形成用材料（ＪＳＲ（株）の「ＨＭ８００６」）をスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）による回転塗工法により塗工した後、２５０℃で６０秒間加熱を行うことにより平均厚み１００ｎｍの有機下層膜を形成した。この有機下層膜上に、ケイ素含有膜形成用組成物（ＪＳＲ（株）の「ＮＦＣ　ＳＯＧ０８０」）を塗工し、２２０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み２０ｎｍのケイ素含有膜を形成した。上記形成したケイ素含有膜上に、上記調製したレジスト下層膜形成用組成物を塗工し、２５０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み５ｎｍのレジスト下層膜を形成した。上記形成したレジスト下層膜上に、ＥＵＶ露光用レジスト組成物（Ｒ－１）を塗工し、１３０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＥＵＶスキャナー（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＮＸＥ：３３００Ｂ」（ＮＡ０．３、シグマ０．９、クアドルポール照明、ウェハ上寸法が線幅１６ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスク）を用いてレジスト膜に極端紫外線を照射した。極端紫外線の照射後、基板を１１０℃で６０秒間加熱を行い、次いで２３℃で６０秒間冷却した。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２０℃～２５℃）を用い、パドル法により現像した後、水で洗浄し、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＳＵ８２２０」）を用いた。パターン矩形性は、パターンの断面形状が矩形である場合を「Ａ」（良好）と、パターンの断面に裾引きがある場合を「Ｂ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
＜評価＞
　上記調製したレジスト下層膜形成用組成物を用いて、以下の方法により、レジストパターンの矩形性を評価した。評価結果を下記表５及び表６に示す。
＜ＥＵＶ露光用レジスト組成物（Ｒ－２）の調製＞
［化合物の合成］
　ＥＵＶ露光用レジスト組成物（Ｒ－２）の調製に用いる化合物（Ｓ－１）を、以下に示す手順により合成した。反応容器内において、１５０ｍＬの０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら、イソプロピルスズ三塩化物６．５質量部を添加し、反応を２時間実施した。析出した沈殿物をろ取し、５０質量部の水で２回洗浄した後、乾燥させ、化合物（Ｓ－１）を得た。化合物（Ｓ－１）は、イソプロピルスズ三塩化物の加水分解物の酸化水酸化物生成物（ｉ－ＰｒＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（０＜ｘ＜３）を構造単位とする）であった。
　上記合成した化合物（Ｓ－１）２質量部と、プロピレングリコールモノエチルエーテル９８質量部とを混合し、得られた混合物を活性化４Åモレキュラーシーブにより残留水を除去した後、孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、ＥＵＶ露光用レジスト組成物（Ｒ－２）を調製した。
［パターン矩形性（ＥＵＶ露光）］
　１２インチシリコンウェハ上に、有機下層膜形成用材料（ＪＳＲ（株）の「ＨＭ８００６」）をスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）による回転塗工法により塗工した後、２５０℃で６０秒間加熱を行うことにより平均厚み１００ｎｍの有機下層膜を形成した。この有機下層膜上に、上記調製したレジスト下層膜形成用組成物を塗工し、２２０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み５ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜上に、ＥＵＶ露光用レジスト組成物（Ｒ－２）を、上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工してから、所定の時間経過後に、９０℃で６０秒間加熱してから、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み３５ｎｍのレジスト膜を形成した。ＥＵＶスキャナー（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＮＸＥ：３３００Ｂ」（ＮＡ０．３、シグマ０．９、クアドルポール照明、ウェハ上寸法が線幅１６ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスク）を用いてレジスト膜に露光を行った。露光後、基板を１１０℃で６０秒間加熱し、次いで２３℃で６０秒間冷却した。その後、２－ヘプタノン（２０～２５℃）を用い、パドル法により現像した後、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクの「ＣＧ－６３００」）を用いた。パターン矩形性は、パターンの断面形状が矩形である場合を「Ａ」（良好）と、パターンの断面に裾引きがある場合を「Ｂ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　表３～表６の結果から分かるように、実施例のレジスト下層膜形成用組成物から形成されたレジスト下層膜は、比較例のレジスト下層膜形成用組成物から形成されたレジスト下層膜と比較して、パターン矩形性に優れていた。
　本発明の半導体基板の製造方法によれば、パターン矩形性に優れるレジスト下層膜を形成可能なレジスト下層膜形成用組成物を用いるため、半導体基板を効率的に製造することができる。本発明のレジスト下層膜形成用組成物によれば、パターン矩形性に優れる膜を形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
 
 

Claims (6)

  1. 　基板に直接又は間接にレジスト下層膜形成用組成物を塗工する工程と、
    　上記レジスト下層膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト下層膜にレジスト膜形成用組成物を塗工する工程と、
    　上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を放射線により露光する工程と、
    　少なくとも上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
    　を備え、
    　上記レジスト下層膜形成用組成物が、
    　重合体と、
    　酸発生剤と、
    　溶媒と
    　を含有し、
    　上記レジスト下層膜の膜厚が６ｎｍ以下である、半導体基板の製造方法。
  2. 　上記放射線が極端紫外線である、請求項１に記載の半導体基板の製造方法。
  3. 　上記露光されたレジスト膜を現像する工程において用いられる現像液が、塩基性液である、請求項１に記載の半導体基板の製造方法。
  4. 　上記酸発生剤が、下記式（ｃ）で表される酸発生剤である、請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（ｃ）中、Ｒｐ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０～１０の整数である。ｎｐ２は、０～１０の整数である。ｎｐ３は、１～１０の整数である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は同一又は異なる。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は同一又は異なり、複数のＲｐ４は同一又は異なる。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一又は異なり、複数のＲｐ６は同一又は異なる。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
  5. 　レジスト下層膜形成用組成物塗工工程前に、
    　基板に直接又は間接にケイ素含有膜を形成する工程をさらに備える、請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
  6. 　膜厚が６ｎｍ以下であるレジスト下層膜を形成するために用いられるレジスト下層膜形成用組成物であり、
    　重合体と、
    　酸発生剤と、
    　溶媒と
    　を含有する、レジスト下層膜形成用組成物。
     
     
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