TWI385183B - 高分子化合物、光阻材料及使用其之圖型形成方法 - Google Patents

高分子化合物、光阻材料及使用其之圖型形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI385183B
TWI385183B TW096138258A TW96138258A TWI385183B TW I385183 B TWI385183 B TW I385183B TW 096138258 A TW096138258 A TW 096138258A TW 96138258 A TW96138258 A TW 96138258A TW I385183 B TWI385183 B TW I385183B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polymer compound
photoresist material
group
bis
acid
Prior art date
Application number
TW096138258A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200838881A (en
Inventor
Takanobu Takeda
Osamu Watanabe
Satoshi Watanabe
Ryuji Koitabashi
Keiichi Masunaga
Tamotsu Watanabe
Original Assignee
Shinetsu Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shinetsu Chemical Co filed Critical Shinetsu Chemical Co
Publication of TW200838881A publication Critical patent/TW200838881A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI385183B publication Critical patent/TWI385183B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing

Description

高分子化合物、光阻材料及使用其之圖型形成方法
本發明有關具有高解像性、顥像後的光阻圖型(resist pattern)的基板(例如，空白遮光罩(mask blanks))上面內尺寸均勻性良好而顯示優異的蝕刻耐性(etching resistance)之特別作為超LSI(大型積體)製造用，光罩(photomask)製造用之微細圖型形成材料合適的高分子化合物、光阻材料，特別是化學放大正型光阻材料以及使用其材料之圖型形成方法。
近年來，隨著LSI的高積體化與高速度化之進展而需要達成有關圖型規則(pattern rule)的微細化之中，作為新世代的微細加工技術，遠紫外線微影術(far ultra violet lithography)被視為有前途者。遠紫外線微影術，亦能作為0.5 μm以下的加工，如使用光吸收低的光阻材料時，則能實現對基板具有接近垂直之側壁之圖型形成(patterning)。
近年所開發之以酸作為觸媒之化學放大正型光阻材料(chemically amplified positive－type resist material)(例如，參考專利文獻1、2)，係對作為遠紫外線的光源而利用高亮度的KrF(氟化氪)準分子雷射(excimer laser)、敏感度、解像性、乾式蝕刻(dry etching)耐性高，具有優異的特徵之遠紫外線微影術特別有前途的光阻材料 頗寄予厚望。
此種化學放大正型光阻材料而言，周知有：由基礎聚合物、酸發生劑所成之二成分系，由基礎聚合物、酸發生劑，具有酸不安定基之溶解抑制劑所成之三成分系。
例如，專利文獻3中，提案有由聚對第三丁氧苯乙烯與酸發生劑所成之光阻材料，並作為與此提案類似者，在專利文獻4中提案有由樹脂與酸發生劑所成之光阻材料，更在專利文獻5中提案有由甲基、異丙基、第三丁基、四氫呋喃基、含三甲基甲矽烷基之聚羥基苯乙烯與酸發生劑所成二成分系的光阻材料。
再者，專利文獻6中，提案有由聚[3,4－雙(2－四氫呋喃氧基)苯乙烯、聚[3,4－雙(第三丁氧碳氧基)苯乙烯]、聚[3,5－雙(2－四氫呋喃氧基)苯乙烯]等聚二羥基苯乙烯衍生物與酸發生劑所成光阻材料。
然而，此等光阻材料的基礎樹脂，如酸不安定基係第三丁基時，烘焙最適溫度會高到130℃附近，如係第三丁氧羰基時則解像性會低，兩者均其光阻材料的圖型形成容易成為T形頂部形狀，另一方面，如乙氧乙基或2－四氫呋喃基等的烷氧烷基係會被弱酸所分解之故，具有隨著從曝光至加熱處理止的時間經過而圖型形狀會顯著變形之缺點，以致不能對應於隨著微細化之光阻膜厚之薄膜化。又，耐熱性甚低，因來自顯像時的光阻中之釋放氣體所引起之曝光機的透氣污染等，均存有問題，而現狀而言，未能對應於微細化之進展。
又，亦有一種為實現更高度透明性及對基板的密合性、及至基板為止的拖下擺改善、蝕刻耐性之提升而使用羥基苯乙烯、與(甲基)丙烯酸三級酯的共聚物之光阻材料之報告(參考專利文獻7、8)，惟此種光阻材料有耐熱性或曝光後的圖型形狀不佳等問題，故並非能令人滿意者。再者，此種光阻材料，係在顯像後的光阻圖型的基板(例如，空白遮光罩)上面內尺寸均勻性不佳，故隨著圖型線幅的微細化而成為大的問題。
再者，現在，隨著高解像度之進展，圖型的薄膜化亦同時進行，因而希望開發一種顯像後的光阻圖型的基板(例如，空白遮光罩)上面內尺寸均勻性良好，且具有高的蝕刻耐性之光阻材料。
[專利文獻1]日本專利特公平2－27660號公報[專利文獻2]日本專利特開昭63－27829號公報[專利文獻3]日本專利特開昭62－115440號公報[專利文獻4]日本專利特開平3－223858號公報[專利文獻5]日本專利特開平4－211258號公報[專利文獻6]日本專利特開平6－100488號公報[專利文獻7]日本專利特開平3－275149號公報[專利文獻8]日本專利特開平6－289608號公報
本發明係鑑於上述情況所開發者，以提供一種具有較 在來的正型光阻材料為高的解像度，顯像後的光阻圖型的基板(例如，空白遮光罩)上面尺寸均勻性良好，具有更高的蝕刻耐性之用為光阻材料之高分子化合物、光阻材料，特別是化學放大正型光阻材料為目的。
本發明係為解決上述課題所開發者，提供一種高分子化合物，其特徵為：至少具有下述一般式(1)及(2)所示之重複單元，而質量平均分子量為1,000至500,000(申請專利範圍第1項)。
(式中，R1 、R2 表示獨立之氫原子或甲基，R3 表示羥基、直鏈狀或分枝狀烷基、鹵素原子、三氟甲基中之任一者，R4 表示氫原子、碳數1至10之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基中之任一者。再者，Z表示碳數7至30之脂肪族多環式烷基。t為1至5的正整數。u為0或1至4的正整數。又，p、q為正數)。
此時，前述高分子化合物，較佳為再具有下述式(3 )所示之重複單元者(申請專利範圍第2項)。
(式中，r為正數)。
又，前述高分子化合物，較佳為再具有下述式(4)所示之重複單元者(申請專利範圍第3項)。
(式中，s為正數)。
又，前述高分子化合物之本身為碳數7至30的脂肪族多環式烷基之前述Z，較佳為下述式(5)、(6)、(7)的任一所示者(申請專利範圍第4項)。
此種高分子化合物，係作為光阻材料，特別是化學放大正型光阻材料的基礎樹脂合適者，具有高解像性、顯像後的光阻圖型的基板(例如，空白遮光罩)上面內尺寸均勻性良好，且顯示優異的蝕刻耐性。因而，特別是可作為超LSI製造用、光罩製造用的微細圖型形成材料。
又，前述高分子化合物中，屬於疏水性參數的計算值之CLogP的值，較佳為2.9以上(申請專利範圍第5項)，更佳為3.0以上(申請專利範圍第6項)。
如前述高分子化合物中，如屬於疏水性參數的計算值之CLogP的值，在2.9以上，特別是3.0以上，則採用該高分子化合物之光阻材料的顯像後的光阻圖型的基板(例如，空白遮光罩)上面內尺寸均勻性將更為良好。
又，本發明提供一種光阻材料，其特徵為：至少含有上述任一高分子化合物者(申請專利範圍第7項)。
採用有上述任一高分子化合物之光阻材料，具有高解像度，顯像後的光阻圖型的基板(例如，空白遮光罩)上面內尺寸均勻性良好，且顯示蝕刻耐性。因而，可特別作為超LSI製造用、光罩製造用的微細圖型形成材料。
又，本發明提供一種化學放大正型光阻材料，其特徵為：至少含有有機溶劑，作為基礎樹脂之上述任一高分子化合物、酸產生劑者(申請專利範圍第8項)。
如此，以前述高分子化合物作為基礎樹脂所含之光阻材料，係如將高分子化合物的脂肪族多環式烷基，藉由酸的作用而分解後作為增加對鹼之溶解性之羥基苯乙烯的縮 醛型反應性基使用，則可作為能製得更高精確度的圖型之化學放大正型光阻材料。
上述化學放大正型光阻材料，較佳為再含有表面活性劑者(申請專利範圍第9項)。
如添加表面活性劑，則可更提升或控制光阻材料的塗佈性。
上述化學放大正型光阻材料，較佳為再含有鹼性化合物者(申請專利範圍第10項)。
如調配鹼性化合物，則可控制光阻膜中的酸的擴散速度，而使解像度更為提升。
上述本發明之光阻材料，如至少實施將該光阻材料塗佈於基板上之步驟、及加熱處理後，以高能量線曝光之步驟、及使用顯像液進行顯像之步驟，則可作為於半導體基板或空白遮光罩等形成圖型之方法使用(申請專利範圍第11項)。
當然，亦可於曝光後施加加熱處理後進行顯像，亦可實施有蝕刻步驟、光阻去除步驟、洗淨步驟等其他各種步驟。高能量線而言，可採用例如EUV光(超紫外光)或電子線。
如上所說明，本發明可提供一種作為光阻材料，特別是化學放大正型光阻材料的基礎樹脂合適的高分子化合物。具有該高分子化合物之光阻材料，特別是化學放大正型 光阻材料，具有高解像性，顯像後的光阻圖型的基板上面內尺寸均勻性良好，且顯示優異的蝕刻耐性。因而，可作為特別是超LSI製造用、光罩製造用的微細圖型形成材料。
[發明之最佳實施形態]
以下，將就本發明之實施形態加以說明，惟本發明並不因此等實施形態而有所限定。
本發明人，為達成上述目的而專心研究之結果發現，至少具有下述一般式(1)、(2)所示重複單元，亦可再具有下述一般式(3)或(4)所示重複單元，質量平均分子量在1,000至500,000的高分子化合物，係作為光阻材料，特別是化學放大正型光阻材料的基礎樹脂有效，而含有該高分子化合物之光阻材料，係由於解像性高，顯像後的光阻圖型的基板上面內尺寸均勻性良好之故，顯示能對應圖型線幅的微細化之事實，由此等事實，係一種實用性高，作為超LSI用、光罩製造用的光阻材料非常有效者之事實，終於完成本發明。
本發明之高分子化合物之特徵為：至少具有下述一般式(1)及(2)所示之重複單元，而質量平均分子量為1,000至500,000。
(式中，R1 、R2 表示獨立之氫原子或甲基，R3 表示羥基、直鏈狀或分枝狀烷基、鹵素原子、三氟甲基之任一，R4 表示氫原子、碳數1至10之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基之任一。再者，Z表示碳數7至30之脂肪族多環式烷基。t為1至5的正整數。u為0或1至4的正整數。又，p、q為正數)。
本發明之高分子化合物，可再具有下述式(3)或(4)表示之重複單元。
(式中，r為正數)。
(式中，s為正數)。
上述一般式(2)中，直鏈狀或分枝狀的烷基而言，可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。
又，上述R3 的鹵素原子而言，可例舉：氟原子、氯原子、溴原子。
將上述一般式(2)中之較佳例，列示如下。
上述之中，Z特佳為下述式(5)、(6)、(7)之任一所示者。
又，一般式(2)中的Z，極佳為在環構造的二級碳上直結於氧原子。此時，較結合於環構造的三級碳上結合之情形，高分子化合物成為不穩定的化合物，而作為光阻材 料儲存穩定性不佳或解像力劣化的可能性為少。又，高分子化合物的玻璃化溫度(Tg)降低，而顯像後的光阻圖型因烘烤而發生形狀不良的可能性為少。
又，本發明之高分子化合物，除上述重複單元(1)至(4)以外，尚可含有(甲基)丙烯酸三級酯，通常的直鏈狀或分枝狀的烷氧烷氧基苯乙烯等其他成分。
上述重複單元(1)(2)(3)的比例而言，較佳為0<p/(p＋q＋r)≦0.8，更佳為0.3≦p/(p＋q＋r)≦0.8。較佳為0<q/(p＋q＋r)≦0.5，更佳為0.10≦q/(p＋q＋r)≦0.30。較佳為0≦r/(p＋q＋r)≦0.35。
又，上述重複單元(1)(2)(4)的比例而言，較佳為0<p/(p＋q＋s)≦0.8，更佳為0.3≦p/(p＋q＋s)≦0.8。較佳為0<q/(p＋q＋s)≦0.5，更佳為0.10≦q/(p＋q＋s)≦0.30。較佳為0≦s/(p＋q＋s)≦0.30。
如p的比例在0.8以下時，則未曝光部的鹼溶解速度過大，而顯像後的光阻圖型形狀上產生問題之可能性少。
如q的比例成為0，而上述高分子化合物成為不含重複單元(2)的構造時，則鹼溶解速度的對比度(contrast)消失而解像度惡化。因而，本發明之高分子化合物，需要重複單元(2)。
如q的比例為0.10至0.30，則解像度惡化或顯像後產生缺陷之可能性少。
如增加r、s的比例，則蝕刻耐性會提升。如r的比例在0.35以下，s的比例在0.30以下，則解像力降低之可能性 少。
如將p、q、r、s之值在上述範內適當加以選定時，則可任意實施解像力、蝕刻耐性、圖型的形狀控制。
本發明之高分子化合物，係質量平均分子量(測定時採用以聚苯乙烯作為標準試樣之凝膠滲透色譜法：HLC-8120GPC東槽(股)者)需要為1,000至500,000者。較佳為2,000至30,000。
如質量平均分子量小於1,000時，則光阻材料的耐熱性成為不足夠，如大於500,000時，則鹼溶解性降低，而顯像後光阻圖型的線邊緣粗糙度(line edge roughness)不易顯著顯現。
再者，本發明之高分子化合物中，如上述式(1)、(2)、(3)或(4)的多成分共聚物的分子量分佈(Mw/Mn)狹窄時，則由於低分子量或高分子量的聚合物之存在之故，曝光後出現異物、或圖型的形狀惡化之可能性。由於隨著有關圖型規則之微細化而此種分子量、分子量分佈的影響容易增大之故，如欲製得適合用於微細的圖型尺寸之光阻材料時，則所使用之多成分共聚物的分子量分佈，較佳為1.0至2.5，特佳為1.0至1.8之狹分散。
以下，將說明有關本發明之高分子化合物之製造方法的例，惟並不因此等例而有所限定。
關於具有上述重複單元(1)及(2)之高分子化合物之製造，首先一個方法而言，如於有機溶劑中添加乙醯氧基苯乙烯單體、自由基起始劑(radical initiator)並實施 加熱聚合，將所得高分子化合物在有機溶劑中實施鹼水解，並將乙醯氧基加以脫保護，即可製得聚羥基苯乙烯。在聚合時使用之有機溶劑而言，可例示：甲苯、苯、四氫呋喃、二乙基醚、二烷等。聚合起始劑(polymerization initiator)而言，可例示：2,2’－偶氮雙異丁腈、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)、二甲基－2,2－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯基、過氧化月桂基等，較佳為加熱為50℃至80℃後聚合。反應時間而言，2至100小時，較佳為5至20小時。鹼水解時的鹼而言，可使用氨水、三乙基胺等。又反應溫度而言，為－20至100℃，較佳為0至60℃，反應時間而言，為0.2至100小時，較佳為0.5至20小時。
接著，如將所得聚羥基苯乙烯溶解於有機溶劑中，在酸觸媒條件下，進行添加脂肪族多環式烷基乙烯醚之反應，即可製得具有上述重複單元(1)及(2)之高分子化合物。反應時所使用之酸觸媒而言，可例示：甲磺酸、三氟化醋酸、草酸、甲磺酸吡啶鹽等。反應溫度較佳為5℃至20℃，反應時間為0.2至10小時，較佳為0.5至5小時。
又，作為其他方法，如將上述所得聚羥基苯乙烯溶解於有機溶劑中，在鹼性條件下，滴下下述一般式(8)的化合物以進行反應，將所得高分子化合物加以洗淨、析晶、乾燥，即可製得具有上述重複單元(1)及(2)之高分子化合物。
(X表示氯原子、溴原子、碘原子之任一，R4 ，Z為與上述相同)。
又，作為其他方法，如將乙醯氧基苯乙烯單體與脂肪族多環式烷氧基乙氧基苯乙烯單體加以共聚合後，將乙醯氧基在鹼性條件下進行脫保護反應，即可製得具有上述重複單元(1)及(2)之高分子化合物。
關於具有上述重複單元(1)、(2)、(3)之高分子化合物之製造，首先一個方法而言，如於有機溶劑中添加乙醯氧基苯乙烯基體與茚(indene)單體、自由基起始劑並實施加熱聚合，將所得高分子化合物在有機溶劑中實施鹼水解，並將乙醯氧基加以脫保護，即可製得羥基苯乙烯與茚的2成分共聚物的高分子化合物。聚合時的有機溶劑、聚合起始劑、反應溫度、反應時間、鹼水解時的鹼，反應溫度、反應時間，係與上述者相同。
接著，如將所得羥基苯乙烯、茚共聚物溶解於有機溶劑中，在酸觸媒條件下，進行添加脂肪族多環式烷基乙烯醚之反應，即可製得具有上述重複單元(1)、(2)、(3)之高分子化合物。反應時所使用之酸觸媒、反應溫度、反應時間，係與上述者相同。
又，作為其他方法，如將羥基苯乙烯與茚的2成分共聚物溶解於有機溶劑中，在鹼性條件下，滴下上述一般式(8)的化合物以進行反應，將所得高分子化合物加以洗淨、析晶、乾燥，即可製得具有上述重複單元(1)、(2)、(3)之高分子化合物。
又，作為其他方法，將乙醯氧基苯乙烯單體與脂肪族多環式烷氧基乙氧基苯乙烯單體、茚單體加以共聚合後，將乙醯氧基在鹼性條件下進行脫保護反應，即可製得具有上述重複單元(1)、(2)、(3)之高分子化合物。
具有上述重複單元(1)、(2)、(4)之高分子化合物，例如，在具有上述所說明之重複單元(1)、(2)、(3)之高分子化合物的製造中，不用茚單體而使用苊烯萘(acenaphthylene)單體，即可製造。
又，本發明之高分子化合物，屬於疏水性參數之計算值之CLogP的值，較佳為2.9以上，特佳為3.0以上。
CLogP，係將疏水性參數P(將化合物溶解於不與水相混合之有機溶劑(正辛醇)後與水相混合，到達平衡時的在雙方的濃度的比值(有機溶劑中的濃度÷水中的濃度，亦即分配係數))，以常用對數表示之LogP的電腦計數值之意。
本發明人，就高分子化合物的CLogP值、與使用該高分子化合物之光阻材料的CD(Critical dimension uniformity range(線寬均質性範圍)(CD－U範圍：顯像後的線與間隙圖型(line and space pattern)的間隙部的 線寬(CD)的測定值之中最大值與最小值之差)的關係加以研究。將所得結果表示於第1圖。結果表示CD－U範圍的值愈小，表示顯像後的光阻圖型的基板上面內尺寸愈均勻之意。
由第1圖可知，經採用CLogP的值在2.9以上，特別在3.0以上之高分子化合物之光阻材料，係CD－U範圍的值小，亦即顯像後的光阻圖型的基板上面內尺寸均勻性將成為更良好者。
因而，本發明之高分子化合物，CLogP的值，較佳為2.9以上，特佳為3.0以上。
實際的各共聚合單元的CLogP的計算值，例如，可使用Chem Draw Ultra 8.0(超級化學繪圖8.0版)的軟體求出。例如，在羥基苯乙烯的情形，將下列的結構式單元的值作為共聚合單元的CLogP的計算值，成為CLogP＝2.50(小數點3位以下則四捨五入)。
加之，將各聚合單元的結構式及CLogP的計算值如下列。
作為光阻材料使用之高分子化合物的CLogP值，係作成上述方法所求各共聚合單元的數值的算術平均的值。
本身為含有本發明之高分子化合物之光阻材料，具有高解像性，顯像後的光阻圖型的基板(例如，空白遮光罩)上面內尺寸均勻性良好而顯示優異的蝕刻耐性。因而，特別可作為超LSI製造用、光罩製造用之微細圖型形成材料。
又，至少作為有機溶劑、基礎樹脂而含有上述本發明之高分子化合物、酸產生劑之光阻材料，可作為化學放大正型光阻材料使用。
上述有機溶劑而言，可例舉：醋酸丁酯、醋酸戊酯、 醋酸環己酯、醋酸3－甲氧丁酯、甲基乙基甲酮、甲基戊基甲酮、環己酮、環戊酮、3－乙氧乙基丙酸酯、3－乙氧甲基丙酸酯、3－甲氧甲基丙酸酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、雙丙酮醇、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一甲基醚丙酸酯、丙二醇一乙基醚丙酸酯、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚、3－甲基－3－甲氧丁醇、N－甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ丁內酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、四亞甲基碸等，惟並不限定於此等。特佳者為：丙二酯烷基醚乙酸酯、乳酸烷基酯。此等溶劑可以單獨或混合2種以上使用。較佳的混合溶劑的例子，係丙二醇烷基醚乙酸酯與乳酸烷基酯。在此，本發明之丙二醇烷基醚乙酸酯的烷基，為碳數1至4者，可例舉：甲基、乙基、丙基等，惟其中甲基、乙基很合適。又，於該丙二醇烷基醚乙酸酯中，有1,2取代物、及1,3取代物，而按取代位置的組合即有3種異構物(isomer)，惟單獨或混合物的任一均可。
又，上述的乳酸烷基酯的烷基為碳數1至4者，可例舉：甲基、乙基、丙基等，惟其中甲基、乙基很合適。
如作為溶劑而添加丙二醇烷基醚乙酸酯時，較佳為對全溶劑作成50質量%以上，如添加乳酸烷基酯時，則較佳為對全溶劑作成50質量%以上。
又，如將丙二醇烷基醚乙酸酯與乳酸烷基酯的混合溶 劑作為溶劑使用時，其合計量較佳為對全溶劑作成50質量%以上。此時，更佳為將丙二醇烷基醚乙酸酯作成60至95質量%，將乳酸烷基酯作成5至40質量%的比例。如丙二醇烷基醚乙酸酯在60質量%以上時，則塗佈性劣化之可能性少，而在95質量%以下，則溶解性不充分，粒子、異物產生的問題之可能性少。如乳酸烷基酯在5質量%以上，則發生溶解性不充分，粒子、異物的增加等的問題之可能性少，如在40質量%以下，則發生因黏度增高而塗佈性不佳，或儲存穩定性的劣化等的可能性少。
此等有機溶劑的添加量，係對化學放大正型光阻材料的固體成分100質量份，較佳為300至2,000質量份，更佳為400至1,000質量份，惟祇要是能以周知的成膜方法之濃度，則並不因而有所限定。
上述化學放大正型光阻材料所含有之酸產生劑而言，例如可使用光引發酸產生劑。光引發酸產生劑而言，祇要是能因高能量線照射而產生酸之化合物，則可使用任一者。
合適的光引發酸產生劑而言，有：鋶鹽、碘鎓鹽、磺醯基重氮基甲烷、N－磺醯基氧醯亞胺型光引發酸產生劑、苯偶姻磺酸酯型光引發酸產生劑、五倍子酚三磺酸酯型光引發酸產生劑、硝苄基磺酸酯型光引發酸產生劑、碸型光引發酸產生劑、乙二醛二肟(glyoxime)衍生物型的光引發酸產生劑等。如下列詳述，此等可以獨立或混合2種以上使用。
鋶鹽係鋶陽離子與磺酸酯的鹽，鋶陽離子而言，可例舉：三苯基鋶、(4－第三丁氧苯基)二苯基鋶、雙(4－第三丁氧苯基)苯基鋶、參(4－第三丁氧苯基)鋶、(3－第三丁氧苯基)二苯基鋶、雙(3－第三丁氧苯基)苯基鋶、參(3－第三丁氧苯基)鋶、(3,4－二第三丁氧苯基)二苯基鋶、雙(3,4－二第三丁氧苯基)苯基鋶、參(3,4－二第三丁氧苯基)鋶、二苯基(4－硫苯氧苯基)鋶、(4－第三丁氧羰基甲氧苯基)二苯基鋶、參(4－第三丁氧羰基甲氧苯基)鋶、(4－第三丁氧苯基)雙(4－二甲基胺苯基)鋶、參(4－二甲基胺苯基)鋶、2－萘基二苯基鋶、二甲基2－萘基鋶、4－羥苯基二甲基鋶、4－甲氧苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2－氧基環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶等，而磺酸酯而言，可例舉：三氟甲磺酸酯、九氟丁磺酸酯、十七氟辛磺酸酯、2,2,2－三氟乙磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－三氟甲苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4－(4－甲苯磺醯氧)苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛磺酸酯、十二苯磺酸酯、丁磺酸酯、甲磺酸酯等，亦可例舉此等組合的鋶鹽。
碘鎓鹽係碘鎓陽離子與磺酸酯的鹽，可例舉：二苯基碘鎓、雙(4－第三丁苯基)碘鎓、4－第三丁氧苯基苯基碘鎓、4－甲氧苯基苯基碘鎓等的芳基碘鎓陽離子與磺酸酯而言，可例舉：三氟甲磺酸酯、九氟丁磺酸酯、十七氟辛磺酸酯、、2,2,2－三氟乙磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－ 三氟甲苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、4－(4－甲苯磺醯氧)苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁磺酸酯、甲磺酸酯等，亦可例舉此等組合的碘鎓。
磺醯重氮基甲烷而言，可例舉：雙(乙基磺醯基)重氮基甲烷、雙(1－甲基丙基磺醯基)重氮基甲烷、雙(2－甲基丙基磺醯基)重氮基甲烷、雙(1,1－二甲基乙基磺醯基)重氮基甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮基甲烷、雙(全氟代異丙基磺醯基)重氮基甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮基甲烷、雙(4－甲基苯基磺醯基)重氮基甲烷、雙(2,4－二甲基苯基磺醯基)重氮基甲烷、雙(2－萘基磺醯基)重氮基甲烷、4－甲基苯基磺醯基苯醯重氮基甲烷、第三丁基羰基－4－甲基苯基磺醯重氮基甲烷、2－萘基磺醯重氮基甲烷、4－甲基苯基磺醯基－2－萘基重氮基甲烷、甲基磺醯基苯醯重氮基甲烷、第三丁氧羰基－4－甲基苯基磺醯重氮基甲烷等的雙磺醯重氮基甲烷及磺醯基羰基重氮基甲烷。
N－磺醯基氧醯亞胺型光引發酸產生劑而言，可例舉：琥珀醯亞胺、萘二羧醯亞胺、酞醯亞胺、環己基二羧醯亞胺、5－降冰片烯－2,3－二羧醯亞胺、7－氧雜雙環[2.2.1]－5－庚烯－2,3－二羧醯亞胺等的醯亞胺骨架與三氟甲磺酸酯、九氟丁磺酸酯、十七氟辛磺酸酯、2,2,2－三氟乙磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－三氟甲基苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦 磺酸酯、辛磺酸酯、十二苯磺酸酯、丁磺酸酯、甲磺酸酯等的組合的化合物。
苯偶姻磺酸酯型光引發酸產生劑而言，可例舉：苯偶姻對甲苯磺酸酯、苯偶姻甲磺酸酯、苯偶姻丁磺酸酯等。
五倍子酚三磺酸酯光引發酸產生劑而言，可例舉：將五倍子酚、氟代甘胺酸、間苯二酚、氫醌的羥基的全部以三氟甲磺酸酯、九氟丁磺酸酯、十七氟辛磺酸酯、2,2,2－三氟乙磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－三氟甲磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁磺酸酯、甲磺酸酯等取代之化合物。
硝苄基磺酸酯型光引發酸產生劑而言，可例舉：2,4－二硝苄基磺酸酯、2－硝苄基磺酸酯、2,6－二硝苄基磺酸酯，而磺酸酯而言，可具體例舉：三氟甲磺酸酯、九氟丁磺酸酯、十七氟辛磺酸酯、2,2,2－三氟乙磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－三氟甲基苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁磺酸酯、甲磺酸酯等。又，將苄基側的硝基經以三氟甲基取代之化合物亦可同樣使用。
碸型光引發酸產生劑而言，可例舉：雙(苯基磺醯)甲烷、雙(4－甲苯基磺醯)甲烷、雙(2－萘基磺醯)甲烷、2,2－雙(苯基磺醯)丙烷、2,2－雙(4－甲苯基磺醯)丙烷、2,2－雙(2－萘基磺醯)丙烷、2－甲基－2－(對甲苯磺醯)苯丙酮、2－(環己基羰基)－2－(對甲 苯磺醯)丙烷、2,4－二甲基－2－(對甲苯磺醯)戊烷－3－酮等。
乙二醛二肟衍生物型的光引發酸產生劑而言，可例舉：雙鄰(對甲苯磺醯)－α－二甲基乙二醛二肟、雙鄰(對甲苯磺醯)－α－二苯基乙二醛二肟、雙鄰(對甲苯磺醯)－α－二環己基乙二醛二肟、雙鄰(對甲苯磺醯)－2,3－戊二酮乙二醛二肟、雙鄰(對甲苯磺醯)－2－甲基－3,4－戊二酮乙二醛二肟、雙鄰(正丁磺醯)－α－二甲基乙二醛二肟、雙鄰(正丁磺醯)－α－二苯基乙二醛二肟、雙鄰(正丁磺醯)－α－二環己基乙二醛二肟、雙鄰(正丁磺醯)－2,3－戊二酮乙二醛二肟、雙鄰(正丁磺醯)－2－甲基－3,4－戊二酮乙二醛二肟、雙鄰(甲磺醯)－α－二甲基乙二醛二肟、雙鄰(三氟乙磺醯)－α－二甲基乙二醛二肟、雙鄰(1,1,1－三氟乙磺醯)－α－二甲基乙二醛二肟、雙鄰(第三丁磺醯)－α－二甲基乙二醛二肟、雙鄰(全氟辛磺醯)－α－甲基乙二醛二肟、雙鄰(環己基磺醯)－α－二甲基乙二醛二肟、雙鄰(苯磺醯)－α－二甲基乙二醛二肟、雙鄰(對氟苯磺醯)－α－二甲基乙二醛二肟、雙鄰(對第三丁基苯磺醯)－α－乙二醛二肟、雙鄰(茬(Xylene)磺醯)－α－二甲基乙二醛二肟、雙鄰(梓腦磺醯)－α－二甲基乙二醛二肟等。其中很適合使用之光引發酸產生劑而言，鋶鹽、雙磺醯重氮基甲烷、N－磺醯氧醯亞胺。
因聚合物所用之酸不穩定基的容易斷開等而最適當的 產生酸的陰離子會有所不同，惟一般而言，選擇無揮發性者，擴散性不會極端高者。此時，較合適的陰離子為：苯磺酸陰離子、甲苯磺酸陰離子、4－(4－甲苯磺醯氧)苯磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、2,2,2－三氟乙磺酸陰離子、九氟丁磺酸陰離子、十七氟辛磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子。
本發明之化學放大正型光阻材料中之光引發酸產生劑的添加量而言，對光阻材料中的固體成分100質量份為0至20質量份，較佳為1至10質量份。
上述光引發酸產生劑，可以單獨或混合2種以上使用。再者，亦可使用曝光波長之穿透率低的光引發酸產生劑，使用其添加量以控制光阻膜中的穿透率。
本發明之化學放大正型光阻材料中，可再添加為提升塗佈性等之用的表面活性劑。
上述表面活性劑的例而言，並不特別限定，惟可例舉：聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯鯨臘基醚、聚氧化乙烯油醚等的聚氧化乙烯烷基醚類、聚氧化乙烯辛苯基醚、聚氧化乙烯壬苯基醚等的聚氧化乙烯烷芳基醚類、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐－月桂酸酯、山梨糖醇酐－棕櫚酸酯、山梨糖醇酐－硬脂酸酯等的山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧化乙烯山梨糖醇酐－月桂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐－棕櫚酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐－硬脂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等的聚氧 化乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯的非離子系表面活性劑，埃甫特補(Eftop)EF301、EF303、EF352(東化學製品，(TO Chem.products))，兆法克(Mega fac)F171、F172、F173(大日本墨水化學工業)，浮羅拉特(Florad)FC430、FC431(住友3M)，旭佳特(Asahi guard)AG710，沙弗隆((Sir flon)S－381、S－382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106，沙弗諾(Sirfenol)E1004、KH－10、KH－20、KH－30、KH－40(旭硝子)等的含氟系表面活性劑，有機矽氧烷聚合物KP341、X－70－092、X－70－093(信越化學工業)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系波里弗羅No.75、No.95(共榮社油脂化學工業)，其中，FC430、沙弗隆S－381、沙弗諾E1004、KH－20、KH－30很合適。此等可以單獨或組合2種以上使用。
本發明之化學放大正型光阻材料中的表面活性劑的添加量而言，對光阻材料組成物中的固體成分100質量份，較佳為2質量份以下，更佳為1質量份以下。
再者，本發明之化學放大正型光阻材料中，可調配鹼性化合物。
鹼性化合物，係能抑制從酸產生劑產生之酸擴散至光阻膜中時的擴散速度之化合物較為適合，由於此種鹼性化合物的調配而於光阻膜中的酸的擴散速度被抑制而提升解像度，並抑制曝光後的敏感度變化，降低基板或環境之依賴性，而可提升曝光寬裕度或圖型外形(pattern profile)等。
此種鹼性化合物而言，可例舉：一級、二級、三級的脂肪族胺類、混雜胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。
具體而言，作為一級脂肪族胺類，可例示：氨、甲基胺、乙基胺、正丙基胺、異丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、第二丁基胺、第三丁基胺、戊基胺、第三戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、鯨蠟基胺、亞甲基二胺、伸乙基二胺、四伸乙基戊基胺等，而作為二級脂肪族胺類，可例示：二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二異丙基胺、二正丁基胺、二異丁基胺、二第二丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二十二烷基胺、二鯨蠟基胺、N,N－二甲基亞甲基二胺、N,N－二甲基伸乙基二胺、N,N－二甲基四伸乙基五胺等，作為三級的脂肪族胺類，可例示：三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三異丙基胺、三正丁基胺、三異丁基胺、二第二丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三十二烷基胺、三鯨蠟基胺、N,N,N’,N’－四甲基亞甲基胺、N,N,N’,N’－四甲基伸乙基二胺、N,N,N’,N’－四甲基四伸乙基五胺等。
又，混雜胺類而言，可例示：二甲基乙基胺、甲基乙 基丙基胺、苄基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等。芳香族胺類及雜環胺類的具體例而言，可例示：苯胺衍生物(例如，苯胺、N－甲基苯胺、N－乙基苯胺、N－丙基苯胺、N,N－二甲基苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2－硝基苯胺、3－硝基苯胺、4－硝基苯胺、2,4－二硝基苯胺、2,6－二硝基苯胺、3,5－二硝基苯胺、N,N－二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、伸苯基二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如，吡咯、2H－吡咯、1－甲基吡咯、2,4－二甲基吡咯、2,5－二甲基吡咯、N－甲基吡咯等)、唑衍生物(例如，唑、異唑等)、噻唑衍生物(例如，噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如，咪唑、4－甲基咪唑、4－甲基－2－苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱(furazan)衍生物、吡咯啉衍生物(例如，吡咯啉、2－甲基－1－吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如，吡咯啶、N－甲基吡咯啶、吡咯烷酮、N－甲基吡咯啶酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如，吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4－(1－丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3－甲基－2－苯基吡啶、4－第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧吡啶、丁氧吡啶、二甲氧吡啶、1－甲基－2－吡啶、4－吡咯啶基吡啶、1－甲基－4－苯基吡啶、2－(1－乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、噠 嗪(pyridazine)衍生物、嘧啶(pyrimidine)衍生物、吡嗪(pyrazine)衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H－吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物、喹啉衍生物(例如，喹啉、3－喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉(cinnoline)衍生物、喹唑啉(quinazoline)衍生物、喹喔啉(quinoxaline)衍生物、酞嗪(phthalazine)衍生物、嘌呤(purine)衍生物、蝶啶(pteridine)衍生物、咔唑(carbazole)衍生物、菲啶(phenanthridine)衍生物、吖啶(acridine)衍生物、吩嗪(phenazine)衍生物、1,10－菲繞啉(phenanthroline)衍生物、腺嘌呤(adenine)衍生物、腺苷(adenosine)衍生物、烏嘌呤(guanine)衍生物、烏苷(guanosine)衍生物、尿嘧啶(uracil)衍生物、尿苷(uridine)衍生物等。
再者，具有羧基之含氮化合物而言，可例示：胺基安息香酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如，菸酸、丙胺酸(alanine)、精胺酸(arginine)、天冬醯酸(asparlic acid)、谷胺酸(glutamic acid)、甘胺酸(glycine)、組胺酸(histidine)、異白胺酸(isoleucine)、甘胺醯白胺酸、白胺酸、蛋胺酸(methionine)、苯基丙胺酸、蘇胺酸(threonine)、離胺酸(lysine)、3－胺基吡－2－羧酸、甲氧丙胺酸等)，具有磺醯基之含氮化合物而言，可例示：3－吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓等，具有 羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物而言，可例示：2－羥基吡啶、胺基甲酚、2,4－喹啉二醇、3－吲哚甲醇水合物、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N－乙基二乙醇胺、N,N－二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’－亞胺基二乙醇、2－胺基乙醇、3－胺基－1－丙醇、4－胺基－1－丁醇、4－(2－羥乙基)嗎啉、2－(2－羥乙基)吡啶、1－(2－羥乙基)哌、1－[2－(2－羥基乙氧)乙基]哌、哌啶乙醇、1－(2－羥乙基)吡咯啶、1－(2－羥乙基)－2－吡咯烷酮、3－哌啶基－1,2－丙二醇、3－吡咯啶基－1,2－丙二醇、8－羥基咯啶(julolidine)、3－啶醇(quinuclidinol)、3－哸烷醇(tropanol)、1－甲基－2－吡咯烷酮乙醇、1－吖丙烷(aziridine)乙醇、N－(2－羥乙基)酞醯亞胺、N－(2－羥乙基)異菸醯胺等。醯胺衍生物而言，甲醯胺、N－甲基甲醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、乙醯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺等。醯亞胺衍生物而言，可例示：酞醯胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。
再者，亦可添加選自下述一般式(B)－1所示之鹼性化合物之1種或2種以上。
N(X)n (Y)3－n (B)－1
式中，n為1、2、3。側鏈X可為相同或不相同之下述一般式(X)－1至(X)－3所示者。側鏈Y表示相同或相異 種之氫原子或直鏈狀、分枝狀或環狀的碳數1至20的烷基，而可含有醚基或羥基。又，亦可X互相結合而形成環。
在此，R300 、R302 、R305 為碳數1至4的直鏈狀、分枝狀的伸烷基，而R301 、R304 為氫原子，碳數1至20的直鏈狀、分枝狀、環狀的烷基，亦可含有1個或複數個羥基、醚基、酯基、內酯環。
R303 為單鍵，碳數1至4的直鏈狀、分枝狀的伸烷基，而R306 為碳數1至20的直鏈狀、分枝狀、環狀的烷基，亦可含有1個或複數個羥基、醚基、酯基、內酯環。
一般式(B)－1所示之化合物，可具體例示如下。
亦即，參(2－甲氧甲氧乙基)胺胺、參{2－(2－甲氧乙氧)乙基)}胺、參{2－(2－甲氧乙氧甲氧)乙基}胺、參{2－(1－甲氧乙氧)乙基}胺、參{2－(1－乙氧乙氧)乙基}胺、參{2－(1－乙氧丙氧)乙基}胺、參[2－{2－(2－羥基乙氧)乙氧]胺、4,7,13,16,21,24－六氧雜－1,10－二氮雜雙環[8.8.8]廿六烷、4,7,13,18－四氧雜－1,10－二氮雜雙環[8.5.5]廿烷、1,4,10,13－四氧雜－ 7,16－二氮雜雙環十八烷、1－氮雜－12－冠狀(crown)－4、1－氮雜－15－冠狀－5、1－氮雜－18－冠狀－6、參(2－甲醯氧乙基)胺、參(2－甲醯氧乙基)胺、參(2－乙醯氧乙基)胺、參(2－丙醯氧乙基)胺、參(2－丁醯氧乙基)胺、參(2－異丁醯氧乙基)胺、參(2－戊醯氧乙基)胺、參(2－新戊醯氧乙基)胺、N,N－雙(2－乙醯乙基)－2－(乙醯氧乙醯氧)乙基胺、參(2－甲氧碳醯氧乙基)胺、參(2－第三丁氧碳醯氧乙基)胺、參[2－(2－氧代丙氧)乙基]胺、參[2－(甲氧羰甲)氧乙基]胺、參[2－(第三丁氧碳甲氧)乙基]胺、參[2－(環己氧碳甲氧)乙基]胺、參(2－甲氧羰乙)胺、參(2－乙氧羰乙)胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(甲氧羰)乙基胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(甲氧羰)乙基胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(乙氧羰)乙基胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(乙氧羰)乙基胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(2－甲氧乙氧羰)乙基胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－甲氧乙氧羰)乙基胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(2－羥基乙氧羰)乙基胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－乙醯氧乙氧羰)乙基胺、N,N－雙(2－羥基乙基)2－[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙基胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙基胺、N,N－雙(2－羥基乙基)2－(2－氧代丙氧羰基)乙基胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－氧代丙氧羰基)乙基胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－( 四氫呋喃羥羰基)乙基胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(四氫呋喃羥羰基)乙基胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－[(2－氧基四氫呋喃－3－基)羥羰基]乙基胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－[(2－氧代四氫呋喃－3－基)羥羰基]乙基胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(4－羥丁氧羰基)乙基胺、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)2－(4－甲醯氧丁氧羰基)乙基胺、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)2－(2－甲醯氧乙氧羰基)乙基胺、N,N－雙(2－甲氧乙基)2－(甲氧羰基)乙基胺、N－(2－羥乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－乙醯氧乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－羥乙基)雙[2－(乙氧羰基)乙基]胺、N－(2－乙醯氧乙基)雙[2－(乙氧羰基)乙基]胺、N－(3－羥基－1－丙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(3－乙醯氧－1－丙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－甲氧乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－丁基雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－丁基雙[2－(2－甲氧乙氧羰基)乙基]胺、N－甲基雙(2－乙醯氧乙基)胺、N－乙基雙(2－乙醯氧乙基)胺、N－甲基雙(2－新戊醯氧乙基)胺、N－乙基雙[2－(甲氧碳醯氧)乙基]胺、N－乙基雙[2－(第三丁氧碳醯氧)乙基]胺、參(甲氧羰甲基)胺、參(乙氧羰甲基)胺、N－丁基雙(甲氧羰甲基)胺、N－己基雙(甲氧羰甲基)胺、β－(二乙胺基)－δ－戊內酯等。但，一般式(B)－1所示之化合物並不因此等而有所限制。
在此，鹼性化合物，可以單獨1種或組合2種以上使用，而其調合量，係對光阻材料中的固體成分100質量份，為經混合0至2質量份，特佳為0.01至1質量份者。如調配量為2質量份以下，則無敏感度降低之可能性。
如將本發明之光阻材料，特別是將含有有機溶劑、與作為基礎樹脂之上述高分子化合物、與酸產生劑等之化學放大正型光阻材料使用於種種積體電路製造或光罩製造時，並不特別加以限定，可採用周知之微影術(lithographg)技術。
本發明提供一種圖型形成方法，其特徵為至少含有將上述任一光阻材料塗佈於基板上之步驟、及加熱處理後，使用高能量線加以曝光之步驟、及使用顯像液進行顯像之步驟。
例如，將本發明之光阻材料，於積體電路製造用的基板(Si(矽)、SiO2 (二氧化矽)、SiN(氮化矽)、SiON(氮氧化矽)、TiN(氮化鈦)、WSi(矽化鎢)、BPSG(硼磷矽酸鹽玻璃)、SOG(旋塗式玻璃)、有機反射防止膜等)上藉由旋塗(Spin coating)、淋塗(flow coating)、浸塗(dip coating)、噴塗(Spray coating)、刮塗(doctor coating)等適當的塗佈方法按塗佈膜厚能成為0.1至2.0 μm之方式進行塗佈，並於熱板(hot plate)上在60至150℃下預焙(pre bake)1至10分鐘，較佳為在80至120℃下預焙1至5分鐘。接著，使用選自紫外線、遠紫外線、電子射線、X射線、準分子雷射、 γ射線、同步加速器(Synchrotron)放射線等之光線，較佳為以300nm以下的曝光波長，透過既定之遮罩進行作為目的之圖型之曝光。曝光量，較佳為按能成為1至200 mJ/cm2 程度，較佳為10至100 mJ/cm2 程度之方式進行曝光。接著，在熱板上在60至150℃下進行1至5分鐘，較佳為在80至120℃進行1至3分鐘之曝光後烘焙(PEB)。
再者，如使用0.1至5%，較佳為2至3%氫氧化四甲基銨(TMAH)等的鹼水溶液的顯像液，採用浸漬(dip)法、攪煉(puddle)法、噴霧(spray)法等的常法，於基板上顯像0.1至3分鐘，較佳為0.5至2分鐘，即可形成目的之圖型。在此，本發明之光阻材料，係特別在高能量線之中最適合於採用波長254至193nm的遠紫外線，波長157nm的真空紫外線、電子射線、軟X射線、X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速器之微細圖型者。
 [實施例]
以下，列示合成例、實施例以及比較例以具體說明本發明內容，惟本發明並不因下述實施例等而有所限制。在此，質量平均分子量(Mw)表示藉由GPC(凝膠滲透色譜法)之聚乙烯換算之質量平均分子量。
[合成例1]
於1公升之燒瓶中，添加乙醯氧基苯乙烯280.7g、茚 119.3g以及作為溶劑之甲苯200g。在氮氣氛圍下冷卻該反應容器至－70℃，並重複減壓脫氣、氮氣流動3次。升溫為室溫後，作為聚合起始劑而添加AIBN(偶氮雙異丁腈)13.7g，升溫為50℃後進行反應40小時。將此反應溶液濃縮至1/2並使其沈澱於甲醇5.0公升溶液中，將所得之白色固體過濾後在40℃下減壓乾燥，製得白色聚合物260g。將此聚合物再度溶解於甲醇0.4公升、四氫呋喃0.5公升中，添加三乙基胺140g、水30g，加溫為60℃後進行去保護反應並使用醋酸加以中和。在濃縮反應溶液後溶解於丙酮0.5公升中，與上述同樣方式使其沈澱於水10公升中並進行過濾、乾燥，製得白色聚合物198g。
實施所得聚合物之13 C－NMR、1 H－NMR(核磁共振)，以及GPC測定之結果，獲得如下之分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)羥基苯乙烯：茚＝0.90：0.10質量平均分子量(Mw)＝10,000分子量分佈(Mw/Mn)＝1.85將此高分子化合物設為poly－1。
[合成例2]
於1公升之燒瓶中，添加乙醯氧基苯乙烯289.3g、茚310.7g以及作為溶劑之甲苯500g。在氮氣氛圍下冷卻該反應容器至－70℃，並重複減壓脫氣、氮氣流動3次。升溫為 室溫後，作為聚合起始劑而添加AIBN 14.6g，升溫為50℃後進行反應40小時。將此反應溶液濃縮至1/2並使其沈澱於甲醇5.0公升溶液中，將所得白色固體過濾後在40℃下減壓乾燥，製得白色聚合物260g。將此聚合物再度溶解於甲醇0.4公升、四氫呋喃0.5公升中，添加三乙基胺140g、水30g，加溫為60℃後進行保護反應並使用醋酸加以中和。在濃縮反應溶液後溶解於丙酮0.5公升中，與上述同樣方式使其沈澱於水10公升中並進行過濾，製得白色聚合物179g。
實施所得聚合物之13 C－NMR、1 H－NMR、以及GPC測定之結果，獲得如下之分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)羥基苯乙烯：茚＝0.85：0.15質量平均分子量(Mw)＝6,800分子量分佈(Mw/Mn)＝1.83將此高分子化合物設為poly－2。
[合成例3]
於1公升之燒瓶中，添加乙醯氧苯乙烯271.7g、苊烯萘28.3g以及作為溶劑之甲苯300g。在氮氣氛圍下冷卻該反應容器至－70℃，並重複減壓脫氣、氮氣流動3次。升溫為室溫後，作為聚合起始劑而添加AIBN 17.9g，升溫為50℃後進行反應40小時。將此反應溶液濃縮至1/2並使其沈 澱於甲醇5.0公升溶液中，將所得之白色固體過濾後在40℃下減壓乾燥，製得白色聚合物282g。將此聚合物再度溶解於甲醇0.4公升、四氫呋喃0.5公升中，添加三乙基胺140g、水30g，加溫為60℃後進行去保護反應並使用酯酸加以中和。在濃縮反應溶液後溶解於酮0.5公升中，與上述同樣方式使其沈澱於水10公升中並進行過濾、乾燥，製得白色聚合物187g。
實施所得聚合物之13 C－NMR、1 H－NMR、以及GPC測定之結果，獲得如下之分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)羥基苯乙烯：苊烯萘＝0.93：0.07質量平均分子量(Mw)＝10,800分子量分佈(Mw/Mn)＝1.79將此高分子化合物設為poly－3。
[合成例4]
於2公升之燒瓶中，將聚羥基苯乙烯、茚共聚物(poly－1)180.0g溶解於四氫呋喃1800 ml中，添加甲磺酸3.6g、三環癸烷乙烯基醚48.8g，在15℃下反應3小時後添加氨水(30%)18.0g以使反應停止，使用醋酸水5公升使此反應溶液析晶沈澱，再實施2次水洗，將所得之白色固體過濾後在40℃下減壓乾燥，製得白色聚合物197g。
實施所得聚合物之13 C－NMR、1 H－NMR、以及GPC測定 之結果，獲得如下之分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)p1：q1：r＝0.72：0.18：0.10質量平均分子量(Mw)＝14,100分子量分佈(Mw/Mn)＝1.97從計算值所得之CLogP＝3.19將此高分子化合物設為poly－4。
[合成例5]
於2公升之燒瓶中，將聚羥基苯乙烯、茚共聚物(poly－2)180.0g溶解於四氫呋喃1800 ml中，添加甲磺酸3.6g、三環癸烷乙烯基醚21.7g，在15℃下反應3小時後添加氨水(30%)18.0g以使反應停止，使用醋酸水5公升使此反應溶液析晶沈澱，再實施2次水洗，將所得之白色固體過濾後在40℃下減壓乾燥，製得白色聚合物188g。
實施所得聚合物之13 C－NMR、1 H－NMR、以及GPC測定 之結果，獲得如下之分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)p1：q1：r＝0.77：0.08：0.15質量平均分子量(Mw)＝9,000分子量分佈(Mw/Mn)＝1.87從計算值所得之CLogP＝2.88將此高分子化合物設為poly－5。
[合成例6]
於2公升之燒瓶中，將聚羥基乙烯、苊烯萘共聚物(poly－3)180.0g溶解於四氫呋喃1800 ml中，添加甲磺酸3.6g、三環癸烷乙烯基醚32.0g，在15℃下反應3小時後添加氨水(30%)18.0g以使反應停止，使用醋酸水5公升使此反應溶液析晶沈澱，再實施2次水洗，將所得之白色固體過濾後在40℃下減壓乾燥，製得白色聚合物179g。
實施所得聚合物之13 C－NMR、1 H－NMR、以及GPC測定 之結果，獲得如下之分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
p1：q1：s=0.81：0.12：0.07
質量平均分子量(Mw)=13,300
分子量分佈(Mw/Mn)=1.85
從計算值所得之CLogP=3.00
將此高分子化合物設為poly-6。
[合成例7]
於2公升之燒瓶中，將聚羥基苯乙烯、茚共聚物(poly-l)180.0g溶解於四氫呋喃1800 ml中，添加甲磺酸3.6g、三環癸烷異丁烯基醚20.9g，在15℃下反應15小時後添加氨水(30%)18.0g以使反應停止，使用醋酸水5公升使此反應溶液析晶沈澱，再實施2次水洗，將所得白色固體過濾後在40℃下減壓乾燥，製得白色聚合物165g。
實施所得聚合物之13 C-NMR、1 H-NMR、以及GPC測定 之結果，獲得如下之分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)p1：q2：r＝0.74：0.16：0.10質量平均分子量(Mw)＝13,900分子量分佈(Mw/Mn)＝1.98從計算值所得之CLogP＝3.27將此高分子化合物設為poly－7。
[合成例8]
於2公升之燒瓶中，將聚羥基苯乙烯、茚共聚物(poly－2)180.0g溶解於四氫呋喃1800 ml中，添加甲磺酸3.6g、五環[9.2.1.13,9 .02,10 .04,8 ]十五烷乙烯基醚19.5g，在15℃下反應3小時後添加氨水(30%)18.0g以使反應停止，使用醋酸水5公升使此反應溶液析晶沈澱，再實施2次水洗，將所得之白色固體過濾後在40℃下減壓乾燥，製得白色聚合物181g。
實施所得聚合物之13 C－NMR、1 H－NMR、以及GPC測定之結果，獲得如下之分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)p1：q3：r＝0.78：0.07：0.15質量平均分子量(Mw)＝12,700分子量分佈(Mw/Mn)＝1.84從計算值所得之CLogP＝2.96將此高分子化合物設為poly－8。
[合成例9]
於2公升之燒瓶中，將聚羥基苯乙烯、茚共聚物(poly－1)180.0g溶解於四氫呋喃1800 ml中，添加甲磺酸3.6g、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷乙烯基醚18.8g，在15℃下反應3小時後添加氨水(30%)18.0g以使反應停止，使用醋酸水5公升使此反應溶液析晶沈澱，再實施2次水洗，將所得之白色固體過濾後在40℃下減壓乾燥，製得白色聚 合物163g。
實施所得聚合物之13 C-NMR、1 H-NMR、以及GPC測定之結果，獲得如下之分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
p1：q4：r=0.75：0.15：0.10
質量平均分子量(Mw)=13,800
分子量分佈(Mw/Mn)=1.96
從計算值所得之CLogP=3.21
將此高分子化合物設為poly-9。
[合成例10]
將2公升之燒瓶反應容器加以減壓乾燥後，在氮氣氛圍下注入經施加蒸餾脫水處理之四氫呋喃溶液1500g並冷卻至-75℃。然後，注入第二丁基鋰(環己烷溶液：1N)14.5g並滴下注入經使用金屬鈉之蒸餾脫水處理之4-乙氧乙氧基苯乙烯140.5g。此時注意反應溶液的內溫不會成 為－65℃以上之方式。反應30分鐘後注入甲醇10g以使反應停止。將反應溶液升溫為室溫，將所得反應溶液減壓濃縮並注入攪拌甲醇800g，靜置後去除上層之甲醇層。重複此種操作3次以去除金屬Li(鋰)。濃縮下層之聚合物溶液後添加四氫呋喃840 ml、甲醇630 ml、草酸3.2 g，並加溫為40℃以實施去保護反應20小時，使用吡啶35g加以中和。濃縮反應溶液後，溶解於丙酮0.6公升中並使其沈澱於水7.0公升中洗淨，將所得白色固體過濾後在40℃下減壓乾燥，製得白色聚合物(聚羥基苯乙烯)101g。
於2公升之燒瓶中，將聚羥基苯乙烯180g溶解於四氫呋喃1800 ml中，添加甲磺酸3.6g、三環癸烷乙烯基醚63.4g，在15℃下反應3小時後添加氨水(30%)18.0g以使反應停止，使用醋酸水5公升使此反應溶液析晶沈澱，再實施2次水洗，將所得之白色固體過濾後在40℃下減壓乾燥，製得白色聚合物222g。
實施所得聚合物之13 C－NMR、1 H－NMR、以及GPC測定之結果，獲得如下之分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)p1：q1＝0.90：0.10質量平均分子量(Mw)＝14,100分子量分佈(Mw/Mn)＝1.21從計算值所得之CLogP＝2.84將此高分子化合物設為poly－10。
[合成例11]
於2公升之燒瓶中，將聚羥基苯乙烯、茚共聚物(poly－1)180.0g溶解於四氫呋喃1800 ml中，添加甲磺酸3.6g、乙基丙烯基醚51g，在15℃下反應3小時後添加氨水(30%)18.0g以使反應停止，使用醋酸水5公升使此反應溶液析晶沈澱，再實施2次水洗，將所得之白色固體過濾後在40℃下減壓乾燥，製得白色聚合物199g。
實施所得聚合物之13 C－NMR、1 H－NMR、以及GPC測定之結果，獲得如下之分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)p1：v1：r＝0.70：0.20：0.10質量平均分子量(Mw)＝14,300分子量分佈(Mw/Mn)＝1.91從計算值所得之CLogP＝2.83將此高分子化合物設為poly－11。
[合成例12]
於2公升之燒瓶中，將聚羥基苯乙烯、茚共聚物(poly－2)180.0g溶解於四氫呋喃1800 ml中，添加甲磺酸3.6g、2－環己基己基乙烯基醚39g，在15℃下反應3小時後添加氨水(30%)18.0g以使反應停止，使用醋酸水5公升使此反應溶液析晶沈澱，再實施2次水洗，將所得之白色固體過濾後在40℃下減壓乾燥，製得白色聚合物210g。
實施所得聚合物之13 C－NMR、1 H－NMR、以及GPC測定之結果，獲得如下之分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)p1：v2：r＝0.78：0.07：0.15質量平均分子量(Mw)＝10,200分子量分佈(Mw/Mn)＝1.96從計算值所得之CLogP＝2.84將此高分子化合物設為poly－12。
(實施例、比較例)
[正型光阻材料之調製]按表1、2所示之組成將上述所合成之高分子化合物，下述式所示之酸產生劑、鹼性化合物、表面活性劑溶解於有機溶劑中，以調製光阻材料。
表1、2中之各組成為如下所示。
poly－4至12：從合成例4至12所得。
酸產生劑：PAG－1、PAG－2(參考下述結構式) 鹼性化合物：參(2－甲氧乙基)胺表面活性劑：KH－20(旭硝子社製) 有機溶劑A：丙二醇甲基醚醋酸酯有機溶劑B：乳酸乙酯
[曝光圖型形成(patterning)評價]使用0.04 μm的耐綸(Nylon)樹脂製濾器將上述光阻材料過濾後，將所得光阻液旋塗於空白遮光罩上，塗佈為厚度0.24 μm。
接著，在90℃之熱板上將此空白遮光罩烘焙10分鐘。再者，使用電子射線曝光裝置(日立高科技(High Technolgy)(股)製，HL－800D，加速電壓(acceleration voltage 50keV)進行曝光，在110℃下實施烘焙10分鐘(PEB：post exposure bake(曝光後烘焙))，如以2.38%的氫氧化四甲基銨的水溶液進行曝光，則可製得正型之圖型(實施例1至7、比較例1至2)。
然後，如下述方式將所得圖型加以評價。
將0.20 μm的線與間隙的頂部(top)與底部(bottan)以1：1解像之曝光量作為最適曝光(敏感度：Eop)，將在此曝光量所分離之線與間隙的最小線幅作為評價光阻的解像度。又，就所解像之光阻圖型的形狀，則採用掃描式電子顯像鏡觀察光阻剖面。
將此結果，表示於下述表3中。
加之，將0.40 μm的1：1線與間隙圖型的間隙部的線寬(CD)，採用CD－SEM(線寬－掃描式電子顯微鏡)加以測定。將此，分別對該基板上所形成之圖型49點實施，求出所得49點的CD測定值的最大值、最小值。將所得之最大值與最小值之差，作為CD均質範圍。如該範圍的值(CD－U範圍)愈小，表示空白遮光罩上面內尺寸均勻質 性良好。
將此結果，表示於下述表3中。
[耐乾式蝕刻(dry etching)性評價]耐乾式蝕刻性的試驗中，將按與上述同樣方式曝光、顯像所得之光阻圖型(實施例1至7、比較例1、2)，採用東京電子(Tokyo Electron)公司製TE8500S，依下述條件進行蝕刻。
Prees(壓力)：40.0Pa(帕)RF Power(射頻電力)：800W(瓦特)Gas(氣體)：1)CHF3 (三氟甲烷)20sccm(每分鐘標準立方厘米)2)CF4 (四氟甲烷)20sccm 3)Ar(氬氣)400sccm蝕刻時間：2分30秒鐘
使用掃描式電子顯微鏡觀察蝕刻後的光阻剖面，將蝕刻後的膜厚減少量，以比較例(1)的膜厚減少量作為1.0，依相對比率表示於下述表3中。亦即，數值愈小愈表示蝕刻耐性優異的光阻材料。
由表3之結果可確認，有關本發明之光阻材料(實施例1至7)，係較比較例1、2為高解像度，而顯像後的光阻的空白遮光罩上面內尺寸均勻性良好，且具有高蝕刻耐性者。
在此，本發明並不因上述實施形態而有所限定。上述實施形態僅係例示，而一切實質上具有與本發明之申請專利之範圍所記載之技術性思想同樣構成，並發揮同樣作用效果者，均包含於本發明之技術性範圍。
第1圖：表示高分子化合物之CLogP值，與使用該高分子化合物之光阻材料的CD均質性範圍(CD－U範圍：線與間隙圖型的間隙部的線寬(CD)的測定值之中最大值與最小值)的關係之圖。

Claims (9)

  1. 一種高分子化合物，其特徵為：至少具有下述一般式(1)及(2)所示之重複單元且再具有下述式(3)或(4)所示之重複單元，而質量平均分子量為1,000至500,000者， (式中，R1 、R2 表示獨立之氫原子或甲基，R3 表示羥基、直鏈狀或分枝狀烷基、鹵素原子、三氟甲烷中之任一者；R4 表示氫原子、碳數1至10之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基中之任一者；再者，Z表示碳數7至30之脂肪族多環式烷基；t為1至5的正整數；u為0或1至4的正整數；又，p、q、r、s為正數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其中本 身為碳數7至30的脂肪族多環式烷基之該Z為下述式(5)、(6)、(7)之任一所示者，
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之高分子化合物，其中屬於疏水性參數的計算值之CLogP的值，為2.9以上。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之高分子化合物，其中屬於疏水性參數的計算值之CLogP的值，為3.0以上。
  5. 一種光阻材料，其特徵為：至少含有申請專利範圍第1項至第4項中任一項之高分子化合物。
  6. 一種化學放大正型光阻材料，其特徵為：至少含有有機溶劑、作為基礎樹脂之申請專利範圍第1項至第4項中任一項之高分子化合物、酸產生劑者。
  7. 如申請專利範圍第6項之化學放大正型光阻材料，其中再含有表面活性劑者。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項之化學放大正型光阻材料，其中再含有鹼性化合物者。
  9. 一種圖型形成方法，其特徵為：至少包含將申請專利範圍第5項至第8項中任一項之光阻材料塗佈於基板 上之步驟、及加熱處理後以高能量線曝光之步驟、及使用顯像液進行顯像之步驟。
TW096138258A 2006-10-13 2007-10-12 高分子化合物、光阻材料及使用其之圖型形成方法 TWI385183B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006280180A JP5183903B2 (ja) 2006-10-13 2006-10-13 高分子化合物、レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200838881A TW200838881A (en) 2008-10-01
TWI385183B true TWI385183B (zh) 2013-02-11

Family

ID=39303428

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW096138258A TWI385183B (zh) 2006-10-13 2007-10-12 高分子化合物、光阻材料及使用其之圖型形成方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7501223B2 (zh)
JP (1) JP5183903B2 (zh)
KR (1) KR101008816B1 (zh)
TW (1) TWI385183B (zh)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8173348B2 (en) * 2006-06-27 2012-05-08 Jsr Corporation Method of forming pattern and composition for forming of organic thin-film for use therein
WO2009081852A1 (ja) * 2007-12-20 2009-07-02 Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. 保護剤
JP5158370B2 (ja) 2008-02-14 2013-03-06 信越化学工業株式会社 ダブルパターン形成方法
JP5385017B2 (ja) 2008-07-11 2014-01-08 信越化学工業株式会社 レジストパターン形成方法及びフォトマスクの製造方法
JP4575479B2 (ja) 2008-07-11 2010-11-04 信越化学工業株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5290129B2 (ja) 2008-12-25 2013-09-18 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5381905B2 (ja) * 2009-06-16 2014-01-08 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型フォトレジスト材料及びレジストパターン形成方法
JP4950252B2 (ja) * 2009-07-01 2012-06-13 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法
JP5387181B2 (ja) 2009-07-08 2014-01-15 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
EP2311888B1 (en) * 2009-10-13 2013-11-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Deprotection method of protected polymer
KR101344794B1 (ko) 2009-12-31 2014-01-16 제일모직주식회사 레지스트 하층막용 방향족 고리 함유 중합체　및　이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물
JP5624833B2 (ja) 2010-01-29 2014-11-12 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、これを用いたレジスト膜、及び、パターン形成方法
JP5598351B2 (ja) 2010-02-16 2014-10-01 信越化学工業株式会社 電子線用又はｅｕｖ用化学増幅ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5561192B2 (ja) 2010-02-26 2014-07-30 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びこれを用いた化学増幅ポジ型レジスト組成物並びにパターン形成方法
CN102792231B (zh) * 2010-03-19 2014-06-25 日本瑞翁株式会社 静电影像显像用墨粉
JP5505371B2 (ja) 2010-06-01 2014-05-28 信越化学工業株式会社 高分子化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法
JP5278406B2 (ja) 2010-11-02 2013-09-04 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5601309B2 (ja) 2010-11-29 2014-10-08 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5703197B2 (ja) 2011-01-18 2015-04-15 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスク、並びに、高分子化合物
JP5205485B2 (ja) 2011-02-21 2013-06-05 富士フイルム株式会社 レジスト膜、該レジスト膜を用いたレジスト塗布マスクブランクス及びレジストパターン形成方法、並びに、化学増幅型レジスト組成物
JP5806854B2 (ja) 2011-05-12 2015-11-10 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法及びエッチング処理を行う方法、並びに、高分子化合物
JP5589019B2 (ja) 2011-06-14 2014-09-10 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、これを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、及び、パターン形成方法
JP5601286B2 (ja) 2011-07-25 2014-10-08 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5453358B2 (ja) 2011-07-26 2014-03-26 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスク
JP5723829B2 (ja) 2011-11-10 2015-05-27 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、マスクブランクス及びパターン形成方法
JP5814103B2 (ja) * 2011-12-16 2015-11-17 東京応化工業株式会社 厚膜ホトレジストパターンの製造方法
JP6283477B2 (ja) * 2012-06-25 2018-02-21 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ アミド成分を含むフォトレジスト
JP5919122B2 (ja) 2012-07-27 2016-05-18 富士フイルム株式会社 樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP6473502B2 (ja) * 2015-05-29 2019-02-20 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び上層膜形成用組成物
JP6447557B2 (ja) * 2016-03-24 2019-01-09 日亜化学工業株式会社 発光装置の製造方法
JP7344108B2 (ja) * 2019-01-08 2023-09-13 信越化学工業株式会社 レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP2022038216A (ja) * 2020-08-26 2022-03-10 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 化学増幅型レジスト組成物およびそれを用いたレジスト膜の製造方法
JP2022175368A (ja) 2021-05-13 2022-11-25 信越化学工業株式会社 化学増幅型レジスト組成物、フォトマスクブランク、レジストパターンの形成方法、及び高分子化合物の製造方法
WO2023156419A1 (en) * 2022-02-18 2023-08-24 Merck Patent Gmbh Positive type lift-off resist composition and method for manufacturing resist pattern using the same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002202610A (ja) * 2000-11-01 2002-07-19 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料及びパターン形成方法
JP2004271629A (ja) * 2003-03-05 2004-09-30 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2006169302A (ja) * 2004-12-14 2006-06-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4491628A (en) 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
JPH022A (ja) 1984-06-20 1990-01-05 Tomio Konno 真空フアイバー電子通信の方法とその装置
US4603101A (en) 1985-09-27 1986-07-29 General Electric Company Photoresist compositions containing t-substituted organomethyl vinylaryl ether materials
EP0249139B2 (en) 1986-06-13 1998-03-11 MicroSi, Inc. (a Delaware corporation) Resist compositions and use
JPH03223858A (ja) 1990-01-30 1991-10-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd パターン形成方法
JP2970879B2 (ja) 1990-01-30 1999-11-02 和光純薬工業株式会社 化学増幅型レジスト材料
JPH03275149A (ja) 1990-03-27 1991-12-05 Tosoh Corp 不飽和ジエステル製造用触媒の再生方法
TW304235B (zh) 1992-04-29 1997-05-01 Ocg Microelectronic Materials
JP3287057B2 (ja) 1993-03-30 2002-05-27 日本ゼオン株式会社 レジスト組成物
EP0959389B1 (en) * 1998-05-19 2004-03-31 JSR Corporation Diazodisulfone compound and radiation-sensitive resin composition
TWI277830B (en) * 1999-01-28 2007-04-01 Sumitomo Chemical Co Resist composition
JP3841392B2 (ja) * 2000-06-23 2006-11-01 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
JP2002139838A (ja) * 2000-10-31 2002-05-17 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP3796568B2 (ja) * 2001-02-21 2006-07-12 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4025162B2 (ja) * 2002-09-25 2007-12-19 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP2005257884A (ja) * 2004-03-10 2005-09-22 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP4568662B2 (ja) * 2004-09-02 2010-10-27 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002202610A (ja) * 2000-11-01 2002-07-19 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料及びパターン形成方法
JP2004271629A (ja) * 2003-03-05 2004-09-30 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2006169302A (ja) * 2004-12-14 2006-06-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20080090179A1 (en) 2008-04-17
JP5183903B2 (ja) 2013-04-17
US7501223B2 (en) 2009-03-10
KR20080033879A (ko) 2008-04-17
TW200838881A (en) 2008-10-01
JP2008095009A (ja) 2008-04-24
KR101008816B1 (ko) 2011-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI385183B (zh) 高分子化合物、光阻材料及使用其之圖型形成方法
EP1204001B1 (en) Resist composition and patterning process
JP4678383B2 (ja) 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
US20040260031A1 (en) Preparation of polymer and resist composition
EP1378795B1 (en) Resist composition and patterning process
US7618763B2 (en) Resist composition and patterning process
US6861198B2 (en) Negative resist material and pattern formation method using the same
JP2006225476A (ja) ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
EP1117003B1 (en) Process of preparing a chemical amplification type resist composition
US6949323B2 (en) Resist composition and patterning process
EP1791025B1 (en) Negative resist composition and patterning process
US7267923B2 (en) Resist composition and patterning process
US6835804B2 (en) Preparation of polymer, and resist composition using the polymer
JP2001272785A (ja) 化学増幅型レジスト材料