TWI400573B

TWI400573B - 圖型之形成方法及使用於其之光阻材料

Info

Publication number: TWI400573B
Application number: TW097105426A
Authority: TW
Inventors: Jun Hatakeyama; Takao Yoshihara; Takeshi Kinsho; Koji Hasegawa; Yoshio Kawai; Katsuya Takemura
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2007-02-16
Filing date: 2008-02-15
Publication date: 2013-07-01
Also published as: KR20080076836A; JP2009063989A; JP4840610B2; US20080199806A1; US7741015B2; TW200914999A; KR101100473B1

Description

圖型之形成方法及使用於其之光阻材料

本發明係關於可用於以第1次曝光形成圖型，在第1次形成之圖型之空白部分，以第2次曝光形成線圖型，縮小圖型間距離之方法的圖型形成方法及用於該方法之正型光阻材料。

近年，隨LSI之高度積體化及高速度化，要求圖型尺寸之精細化下，目前作為泛用技術使用之光曝光係已漸接近來自光源波長之本質上之解像度的極限。形成光阻圖型時所使用之曝光光源，在1980年代，廣泛使用以水銀燈之g線(436 nm)或i線(365 nm)為光源的光曝光。而更精細化之有效方法係將曝光波長形成短波長化的方法，1990年代之64百萬位元(加工尺寸0.25微米以下)DRAM(Dynamic Random Access Memory)以後之量產製程中，曝光光源係使用短波長之KrF準分子雷射(248 nm)取代i線(365 nm)。但是製造需要更精細之加工技術(加工尺寸0.2微米以下)之積體度256M及1G以上的DRAM時，需要更短波長的光源，約10年前開始已檢討使用ArF準分子雷射(193 nm)之微影技術。最初期望ArF微影應可適用180 nm節點(node)裝置的製造，但是，KrF準分子微影法延長使用至130 nm節點裝置的量產製造，而ArF微影法之實際使用係從90 nm節點開始。進而與數值口徑(NA)提高至0.9的透鏡組合，檢討使用65 nm節點裝置。對於接下來之45 nm節點裝置需要進一步降低曝光光線的波長，例如有波長157 nm的F₂ 微影法。但是因為投射鏡大量使用昂貴的CaF₂ 單晶造成掃瞄器成本提高，軟膜的耐久性極低，因而導入硬膜產生光學系統必須跟著改變，且光阻膜之耐蝕刻性降低等各種問題，於是提倡暫緩F₂ 微影法並提早導入ArF液浸微影法(非專利文獻1：Proc.SPIE Vol.4690 xxix)。

提案在ArF液浸微影法中，投射鏡與晶圓之間含浸水。即使使用193 nm之水的折射率為1.44，數值口徑(NA)為1.0以上的透鏡，也可形成圖型，理論上，NA可提高至1.44。當時，隨著水溫變化產生之折射率變化造成解像性之劣化或焦點之偏移的問題。確認水溫控制在1/100℃以內，及幾乎不用擔心因曝光，而由光阻膜之發熱產生影響，可解決折射率變化的問題。水中之微氣泡也有被圖型轉印的危險，但是充分確認水之脫氣，及不用擔心因曝光使得氣泡由光阻膜產生。1980年代之液浸微影之初期階段係提案將平台(stage)全部浸入水中的方式，但是為了配合高速掃描器的動作，採用僅在投影透鏡與晶圓之間挿入水，具備水之供給排水噴嘴的不完全充滿方式。使用水之液浸，理論上可設計NA為1以上的透鏡，但是以往之折射率系的光學系則成為巨大的透鏡，產生透鏡因本身的重量而變形的問題。為了設計更輕便的透鏡，而提案反射折射(Catadioptric)光學系，加速NA1.0以上之透鏡設計。NA1.2以上之透鏡與強大超解像技術之組合顯示45 nm結點的可能性(非專利文獻2：Proc.SPIE Vol.5040 p724)，同時也開發NA1.35之透鏡。

32 nm結點之微影技術，例如有波長13.5 nm之真空紫外光(EUV)微影。EUV微影的問題點，例如有雷射之高輸出化、光阻膜之高感度化、高解像度化、低線邊緣粗糙(LWR)化、無缺陷MoSi層合光罩、反射鏡之低收差化等，需克服的問題堆積如山。

使用NA1.35透鏡之水液浸微影之最高NA可達到的解像度係40~38 nm，無法達到32 nm。因此，進一步開發提高NA之高折射率材料。決定透鏡之NA的極限係投影透鏡、液體、光阻膜中最小的折射率。水液浸時，相較於投影透鏡(合成石英，折射率1.5)、光阻膜(以往之甲基丙烯酸酯系，折射率1.7)，水之折射率最低，以水之折射率決定投影透鏡的NA。最近，成功開發一種折射率1.65之高透明的液體。此時，合成石英之投影透鏡的折射率最低，必須開發折射率較高的投影透鏡材料。LUAG(Lu₃ A1₅ O₁₂ )石榴石(Garnet)係折射率2以上，最被期待的材料，但是具有複折射率與吸收較大的問題。即使開發折射率1.8以上之投影透鏡材料，在折射率1.65之液體，其NA僅止於1.55，對於32 nm無法解像。為了對於32 nm進行解像時，必須要折射率1.8以上的液體。目前，吸收與折射率係處於取捨(trade off)的關係，這種材料仍未發現。烷系化合物的情形，為了提高折射率時，有橋環式化合物優於直鏈狀，但是環式化合物之黏度較高，因此產生無法追隨曝光裝置平台之高速掃描器的問題。又，開發折射率1.8之液體時，折射率之最小為光阻膜，因此光阻膜也要1.8以上之高折射率化。

最近受矚目的是，以第1次曝光與顯像形成圖型，以第2次曝光在第1次圖型之適當間形成圖型之雙圖型化製程(非專利文獻3：Proc.SPIE Vol.5754 p1508(2005))。雙圖型化的方法有提案許多製程。例如以第1次曝光與顯像形成線與空間為1：3之間隔的光阻圖型，以乾蝕刻對下層之硬光罩加工，其上再鋪一層硬光罩，在第1次曝光之空白部分以光阻膜之曝光與顯像形成線圖型，以乾蝕刻對下層之硬光罩加工，形成最初之圖型間距之一半的線與空間圖型的方法。又以第1次曝光與顯像形成空間與線為1：3之間隔的光阻圖型，以乾蝕刻對下層之硬光罩加工，其上再塗佈光阻膜，在殘留硬光罩之部分對第2次之空間圖型進行曝光，以乾蝕刻對硬光罩加工。均為以2次之乾蝕刻對硬光罩加工。

前述的方法必須鋪2次的硬光罩，後者的方法係以1層硬光罩即可，但是相較於線圖型時，必須形成解像較困難的溝圖型。後者的方法例如在溝圖型之形成使用負型光阻材料的方法。這種方法可使用與正圖型形成線相同之高對比的光，但是相較於正型光阻材料，負型光阻材料之溶解對比較低，因此，相較於以正型光阻材料形成線的情形時，與使用負型光阻材料形成相同尺寸之溝圖型的情形相比較時，使用負型光阻材料者解像性較低。後者的方法使用正型光阻材料形成寬溝圖型，然後對基板加熱，使溝圖型產生熱縮的熱流法及顯像後之溝圖型上塗佈水溶性膜，經加熱使光阻膜表面交聯，使溝熱縮的RELAX法，但是有鄰近裝置劣化的缺點及製程複雜化，產量降低的缺點。

前者、後者的方法均需要2次之基板加工蝕刻，因此有產量降低及2次蝕刻造成圖型變形及位置偏離的問題。特別是溝圖型的雙圖型化法係對準位置偏離直接造成線寬尺寸的偏離，因此需要更嚴格的對準精度。

為了只要1次蝕刻即可完成時，例如有第1次曝光使用負型光阻材料，第2次曝光使用正型光阻材料的方法。也有第1次曝光使用正型光阻材料，第2次曝光使用溶解於正型光阻材料不會溶解之碳4以上之高級醇的負型光阻材料的方法。這些情況，使用解像性較低之負型光阻材料造成解像性劣化。

第1次曝光與第2次曝光之間不進行PEB(post－exposure bake)、顯像的方法係最簡單的方法。此時，進行第1次曝光，更換成被描繪位置偏離之圖型的光罩，進行第2次曝光，再進行PEB、顯像、乾蝕刻。每1次曝光即更換光罩時，產量非常低，因此，某程度的整合，進行第1次曝光後，進行第2次曝光。如此，第1次曝光與第2次曝光之間之放置時間因酸之擴散造成尺寸變動及產生T－top形狀等之形狀變化。為了抑制T－top產生，可使用光阻保護膜用。藉由使用液浸用光阻保護膜，可進行2次曝光與1次PEB、顯像、乾蝕刻的製成。也可將2台掃描器並排連續進行第1次曝光與第2次曝光。此時，2台掃描器間因透鏡之收差產生位置偏離」及掃描器成本倍增的問題。

將第1次曝光與第2次曝光僅偏離間距之一半，對於同一光阻面進行曝光時，第1次曝光與第2次曝光相互抵銷，通常不會形成圖型。但是使用對比增強膜(CEL)時，入射於光阻膜的光成為非線形，因此對比增加，即使僅偏離間距之一半的曝光也無法相互抵銷。雙圖型化用之光阻保護膜較佳為具有CEL之功能者。使用藉由二光子吸收之非線形的酸產生劑時，謹以無CEL之光阻膜進行上述雙圖型化曝光，理論上可行。但是波長200 nm以下之曝光，仍無二光子吸收之酸產生劑的報告。

雙圖型化中最嚴重的問題係第1次圖型與第2次圖型之合計精度。位置偏離的大小會成為線尺寸的偏差，例如32 nm之線與以10%之精度形成時，必須要3.2 nm以內之合計精度。目前之掃描器之合計精度為8 nm左右，因此需要大幅提高精度。

光阻圖型之線邊緣粗糙度的問題嚴重。閘電極之尺寸偏差係左右電晶體之性能的問題，隨著微細化進行，線邊緣粗糙度之大小成為電晶體之臨界值電流偏差的主要原因。光阻材料及乾蝕刻技術之改良或製程改良試圖降低粗糙度。對於光阻材料而言，增加酸產生劑與抑制劑兩者的添加量增加對比及導入氟醇及內酯等之密著性基降低鹼顯像中之膨潤等，有助於降低粗糙度。光阻製程則可用顯像後之熱流及溴電漿處理等之流動製程。但是流動製程因圖型之變形及圖型之熱縮使尺寸變化的問題。

[非專利文獻1]Proc.SPIE Vol.4690 xxix[非專利文獻2]Proc.SPIE Vol.5040 p724[非專利文獻3]Proc.SPIE Vol.5754 P1508(2005)

[發明之揭示]

如上述，將藉由2次之曝光與顯像所製作之光阻圖型以2次之乾蝕刻進行基板加工時，產量會降低一半。又會產生乾蝕刻之圖型之位置偏離的問題。

本發明係改善上述問題者，本發明之目的係提供可以1次乾蝕刻對基板加工之雙圖型化製程，且具有特定官能基之光阻膜藉由硬化防止第1次與第2次之光阻膜混合的圖型形成方法及用於其之光阻材料。

為了解決上述課題，依據本發明時，發現可使用下述所示之圖型形成方法及用於其之光阻材料。

因此，本發明係提供下述圖型形成方法及用於其之光阻材料。

申請專利範圍第1項：一種圖型之形成方法，其特徵係含有：將含有具7－氧雜降冰片烷環之重複單位與藉由酸成為可溶於鹼顯像液之重複單位的高分子化合物及酸產生劑的正型光阻材料塗佈於基板上，形成光阻膜的步驟；加熱處理後，以高能量線使上述光阻膜曝光的步驟；加熱處理後使用顯像液，將上述光阻膜進行顯像的步驟；其後以酸及/或熱使光阻膜產生交聯硬化的步驟。

申請專利範圍第2項：如申請專利範圍第1項之圖型之形成方法，其係含有：將含有下述一般式(1)表示之重複單位(a－1)、(a－2)之其中之一或兩者與藉由酸成為可溶於鹼顯像液之重複單位的高分子化合物及酸產生劑的正型光阻材料塗佈於基板上，形成光阻膜的步驟；加熱處理後，以高能量線使上述光阻膜曝光的步驟；加熱處理後使用顯像液，將上述光阻膜進行顯像的步驟；其後以酸及/或熱使光阻膜產生交聯硬化的步驟； (式中，R¹ 、R⁶ 係表示相同或不同之氫原子、甲基或羥甲基。R² 、R⁷ 係單鍵、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基，可具有醚基或酯基，碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基時，式中與酯基連結的碳原子係1級或2級，R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁸ 、R⁹ 、R¹⁰ 、R¹¹ 係氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。a1、a2係0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1＋a2<1.0的範圍)。

申請專利範圍第3項：一種圖型之形成方法，其係含有：將含有下述一般式(1)表示之重複單位(a－1)、(a－2)之其中之一或兩者與藉由酸成為可溶於鹼顯像液之重複單位的高分子化合物及酸產生劑的正型光阻材料塗佈於基板上，形成光阻膜的步驟；加熱處理後，以高能量線使上述光阻膜曝光的步驟；加熱處理後使用顯像液，將上述光阻膜進行顯像的步驟；其後以酸及/或熱使光阻膜產生交聯硬化，形成第1圖型的步驟；接著再將正型光阻材料塗佈於基板上的步驟；加熱處理後，以高能量線進行曝光的步驟；加熱處理後使用顯像液顯像形成第2圖型的步驟； (式中，R¹ 、R⁶ 係表示相同或不同之氫原子、甲基或羥甲基。R² 、R⁷ 係單鍵、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基，可具有醚基或酯基，碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基時，式中與酯基連結的碳原子係1級或2級。R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁸ 、R⁹ 、R¹⁰ 、R¹¹ 係氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。a1、a2係0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1＋a2<1.0的範圍)。

申請專利範圍第4項：如申請專利範圍第3項之圖型之形成方法，其係在第1圖型之空白部分形成第2圖型之殘餘圖型，將圖型間之距離減半。

申請專利範圍第5項：如申請專利範圍第4項之圖型之形成方法，其中形成第1圖型與第2圖型後，藉由乾蝕刻對基板進行加工。

申請專利範圍第6項：如申請專利範圍第1~5項之中任一項之圖型之形成方法，其中酸產生劑為併用藉由曝光產生酸者及以150~400℃之加熱產生酸者。

申請專利範圍第7項：如申請專利範圍第1~6項之中任一項之圖型之形成方法，其中顯像步驟後藉由酸及/或熱使光阻膜產生交聯硬化的步驟為藉由曝光或熱，由光阻膜產生酸，然後加熱至150~400℃，使光阻膜產生交聯，不溶於溶劑及鹼顯像液。

申請專利範圍第8項：如申請專利範圍第1~7項之中任一項之圖型之形成方法，其中藉由酸成為可溶於鹼顯像液之重複單位為下述一般式(b)表示之重複單位， (式中，R¹² 係氫原子、甲基或羥甲基，R¹³ 係表示酸不安定基)。

申請專利範圍第9項：一種用於申請專利範圍第1~8項之中任一項之圖型之形成方法的正型光阻材料，其特徵係含有：具有下述一般式(1)表示之重複單位(a－1)、(a－2)之其中之一或兩者、下述一般式(b)表示之重複單位的高分子化合物、有機溶劑、下述一般式(P1a－1)及(P1a－2)表示之酸產生劑， (式中，R¹ 、R⁶ 係表示相同或不同之氫原子、甲基或羥甲基。R² 、R⁷ 係單鍵、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基，可具有醚基或酯基，碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基時，式中與酯基連結的碳原子係1級或2級。R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁸ 、R⁹ 、R¹⁰ 、R¹¹ 係氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，R¹² 係氫原子、甲基或羥甲基，R¹³ 係酸不安定基。a1、a2係0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2<1.0的範圍，b係0<b≦0.8的範圍，0.1≦a1+a2+b≦1.0) (式中，R^101a 、R^101b 、R^101c 係分別表示碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、烯基、側氧烷基或側氧烯基、碳數6~20之芳基，或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧烷基，這些基之氫原子之1個以上可被烷氧基所取代。又， R^101b 與R^101c 鍵結可形成環，形成環時，R^101b 、R^101c 係分別表示碳數1~6之伸烷基。K^- 係α位之至少1個被氟化之磺酸、或全氟烷基醯亞胺酸或全氟烷基甲基金屬酸。R^101d 、R^101e 、R^101f 、R^101g 係分別表示氫原子、碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、烯基、側氧烷基或側氧烯基、碳數6~20之芳基，或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧烷基，這些基之氫原子之1個以上可被烷氧基所取代。R^101d 與R^101e 、R^101d 與R^101e 與R^101f 可形成環，形成環時，R^101d 與R^101e 及R^101d 與R^101e 與R^101f 係表示碳數3~10之伸烷基、或環中具有式中之氮原子的雜芳香族環)。

申請專利範圍第10項：

如申請專利範圍第9項之正型光阻材料，其係進一步含有溶解阻止劑。

申請專利範圍第11項：

如申請專利範圍第9或10項之正型光阻材料，其係被調配作為添加劑之鹼性化合物及/或界面活性劑者。

依據本發明時，使用添加具7-氧雜降冰片烷環之重複單位、具有酸不安定基之重複單位經共聚所成之高分子化合物及酸產生劑的光阻材料，以曝光與顯像形成第1圖型後，以酸及/或熱之交聯反應，使不溶於鹼顯像液或光阻溶液。其上再塗佈光阻溶液，藉由曝光顯像，在第1圖型之空白部分形成第2圖型，進行圖型與圖型之間距減半之雙圖型化，可以1次乾蝕刻對基板加工。

[實施發明之最佳形態]

本發明人等精心檢討藉由2次曝光與顯像得到一半間距之圖型的雙圖型化微影中，以1次乾蝕刻進行基板加工的正型光阻材料。

換言之，本發明人等經種種檢討的結果，發現使用添加具7－氧雜降冰片烷環之重複單位與具有酸不安定基之重複單位經共聚所成之高分子化合物及酸產生劑的光阻材料，以曝光與顯像形成第1圖型後，以酸及/或熱之交聯反應，使不溶於鹼顯像液或光阻溶液，其上再塗佈光阻溶液，藉由曝光顯像，在第1圖型之空白部分形成第2圖型，進行圖型與圖型之間距減半之雙圖型化，可以1次乾蝕刻對基板加工，遂完成本發明。

用於本發明之圖型形成方法的高分子化合物係具有7－氧雜降冰片烷環之重複單位，較佳為聚有下述一般式(a－1)及/或(a－2)表示之重複單位者。

(式中，R¹ 、R⁶ 係表示相同或不同之氫原子、甲基或羥甲基·R² 、R⁷ 係單鍵、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基，可具有醚基或酯基，碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基時，式中與酯基連結的碳原子係1級或2級，R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁸ 、R⁹ 、R¹⁰ 、R¹¹ 係氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。a1、a2係0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1＋a2<1.0的範圍)。

碳數1~6之伸烷基例如有伸甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第二丁基、伸正戊基、伸異戊基、伸環戊基、伸正己基、伸環己基。

碳數1~6之烷基例如有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基、異戊基、環戊基、正己基、環己基。

為了得到以一般式(a－1)、(a－2)表示之重複單位之單體係以下述一般式Ma1、Ma2表示，具體例如下述所示。其中R¹ ~R¹¹ 係與前述相同。

α－羥甲基之羥基在聚合時，以乙醯氧基等取代，聚合後，可藉由鹼水解成為羥基。α－羥甲基係促進分子間、分子內之交聯，可提高形成第1圖型後之圖型硬化的效率。

藉由曝光與顯像形成第1圖型後，其上塗佈光阻材料，為了在第1圖型之空白部分形成第2圖型時，在形成第1圖型後，必須不溶於光阻溶液與鹼顯像液。因此，第1圖型形成後，藉由交聯必須不溶於光阻溶液與鹼顯像液。

以含有具環氧乙烷或環氧丙烷之重複單位的高分子化合物作為光阻用基礎聚合物使用時，環氧乙烷環或環氧丙烷環係因酸之開裂反應速度非常快，因此90~130℃程度之後曝光烘烤(PEB)等之光阻製程溫度下會進行交聯，形成不溶於鹼，而不具有作為正型光阻材料的功能。然而，7－氧雜降冰片烷環之1,4－環氧鍵相較於環氧乙烷環或環氧丙烷環時，因酸之開裂反應之反應性較低，因此PEB之加熱溫度範圍內，下會進行交聯。具有7－氧雜降冰片烷環之重複單位在顯像為止之製程中，對酸安定，且發揮作為親水性基之密著性及鹼溶解性提昇的功能。但是因顯像後之圖型的燈光曝光(flood exposure)或加熱所產生之酸與180℃以上之加熱，7－氧雜降冰片烷環之1,4－環氧鍵產生開環，進行交聯反應，成為不溶於鹼顯像液或光阻溶劑。因前述顯像後之圖型的燈光曝光或加熱所產生之酸與180℃以上之加熱，酸不安定基產生脫保護。酸不安定基因脂環構造而具有提高乾蝕刻耐性的效果。酸不安定基之脫保護造成乾蝕刻耐性降低，但是因7－氧雜降冰片烷環之開環的交聯反應提高乾蝕刻耐性，結果提高蝕刻耐性。

因此，本發明係提供在90~130℃之預烘烤或PEB等之光阻製程之溫度下，不會交聯，顯像後之曝光或熱產生酸與高溫烘烤產生交聯之具有特定氧雜降冰片烷環結構之化合物作為重複單位的高分子化合物，此高分子化合物作為光阻基礎聚合物使用，可以2次曝光與1次乾蝕刻形成間距為一半之微細圖型的雙圖型化方法及用於該方法之正型光阻材料。

本發明之圖型之形成方法所使用之正型光阻材料所用之基礎聚合物，較佳為上述下述一般式(a－1)及/或(a－2)表示之交聯性之重複單位與下述一般式(b)表示具有酸性脫離基之重複單位所構成的高分子化合物。

(式中，R¹² 係表示氫原子、甲基或羥甲基，R¹³ 係酸不安定基。b係0<b≦0.8之範圍)

為了得到一般式(b)所示之重複單位的單體Mb係如下述式所示。

(式中，R¹² 、R¹³ 係如上述所示)

一般式(b)中，R¹³ 所示之酸不安定基可選擇各種酸不安定基，特別是下述式(AL-10)、(AL-11)所示之基、下述式(AL-12)所示之碳數4~40之三級烷基、碳數4~20之側氧烷基等。

式(AL-10)、(AL-11)中，R⁵¹ 、R⁵⁴ 係碳數1~40、特別是碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等之一價烴基，可含有氧、硫、氮、氟等之雜原子。R⁵² 、R⁵³ 係氫原子或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等之一價烴基，可含有氧、硫、氮、氟等之雜原子，a5為0~10之整數。R⁵² 與R⁵³ 、R⁵² 與R⁵⁴ 、R⁵³ 與R⁵⁴ 係分別鍵結可與這些鍵結之碳原子或碳原子與氧原子形成碳數3~20，特別是4~16的環，特別是可形成脂環。

R⁵⁵ 、R⁵⁶ 、R⁵⁷ 係分別表示碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等之一價烴基，可含有氧、硫、氮、氟等之雜原子。或R⁵⁵ 與R⁵⁶ 、R⁵⁵ 與R⁵⁷ 、R⁵⁶ 與R⁵⁷ 係分別鍵結可與這些鍵結之碳原子形成碳數3~20，特別是4~16的環，特別是可形成脂環。

式(AL－10)所示之化合物以具體例表示時，例如有第三丁氧羰基、第三丁氧羰甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧羰甲基、1－乙氧基乙氧羰甲基、2－四氫吡喃氧基羰甲基、2－四氫呋喃氧基羰甲基等，或下述式(AL－10)－1~(AL－10)－10所示之取代基。

式(AL10)－1~(AL10)－10中，R⁵⁸ 係表示相同或不同之碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基。R⁵⁹ 係表示氫原子或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R⁶⁰ 係表示碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基。

前述式(AL－11)所示之縮醛化合物例如有式(AL－11)－1~(AL－11)－34所示。

基礎樹脂也可藉由一般式(AL－11a)或(AL－11b)表示之酸不安定基，在分子間或分子內進行交聯。

上述式中，R⁶¹ 、R⁶² 係氫原子、或碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。或R⁶¹ 與R⁶² 鍵結可與這些鍵結之碳原子共同形成環，當形成環時，R⁶¹ 、R⁶² 係碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。R⁶³ 係碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，b5、d5係表示0或1~10，較佳為0或1~5之整數，c5係表示1~7之整數。A係表示(c5＋1)價之碳數1~50之脂肪族或脂環飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，這些基可介由氧、硫、氮等之雜原子，或與其碳原子鍵結之氫原子之一部份可被羥基、羧基、羰基或氟原子取代。B係表示－CO－O－、－NHCO－O－或－NHCONH－。

此時，較佳為A係2~4價之碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基、烷三基、烷四基、碳數6~30之伸芳基，這些基可介由氧、硫、氮等之雜原子，或其碳原子所鍵結之氫原子之一部份可被羥基、羧基、醯基或鹵原子取代。又，c5較佳為1~3之整數。

一般式(AL－11a)、(AL－11b)所示之交聯型縮醛基，具體例有下述式(AL－11)－35~(AL－11)－42所示者。

其次，前述式(AL－12)所示之三級烷基例如有第三丁基、三乙基香芹基、1－乙基降冰片基、1－甲基環己基、1－乙基環戊基、第三戊基等，或下述式(AL－12)－1~(AL－12)－16。

上述式中，R⁶⁴ 係表示相同或不同之碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基。R⁶⁵ 、R⁶⁷ 係表示氫原子或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R⁶⁶ 係表示碳數6~20之芳基或碳數7~20之芳烷基。

如下述式(AL－12)－17、(AL12)－18所示，含有2價以上之伸烷基、或伸芳基之R⁶⁸ ，可在聚合物之分子內或分子間交聯。式(AL－12)－17、(AL12)－18之R⁶⁴ 係與前述相同，R⁶⁸ 係表示碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基，可含有氧原子或硫原子、氮原子等之雜原子。b6係表示1~3之整數。

R⁶⁴ 、R⁶⁵ 、R⁶⁶ 、R⁶⁷ 可具有氧、氮、硫等之雜原子，具體例如下述式(AL－13)－1~(AL－13)－7所示。

特別是上述式(AL－12)之酸不安定基較佳為下述式(AL－12)－19所示具有exo體結構者。

(式中，R⁶⁹ 係表示碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或碳數6~20之可被取代之芳基。R⁷⁰ ~R⁷⁵ 及R⁷⁸ 、R⁷⁹ 係分別獨立表示氫原子或碳數1~15之可含有雜原子之烷基等之1價烴基，R⁷⁶ 、R⁷⁷ 係表示氫原子。或R⁷⁷ 與R⁷¹ 、R⁷² 與R⁷⁴ 、R⁷² 與R⁷⁵ 、R⁷³ 與R⁷⁵ 、R⁷³ 與R⁷⁹ 、R⁷⁴ 與R⁷⁸ 、R⁷⁶ 與R⁷⁷ 或R⁷⁷ 與R⁷⁸ 彼此可形成環，此時表示碳數1~15之可含有雜原子之伸烷基等之2價烴基。R⁷⁰ 與R⁷⁹ 、R⁷⁶ 與R⁷⁹ 或R⁷² 與R⁷⁴ 係鍵結於鄰接之碳者彼此直接鍵結，也可形成雙鍵。R⁷⁷ 係表示氫原子、碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。本式也可表示對映體)

為了得到這種具有一般式(AL－12)－19所示之exo體結構之重複單位之酯體之單體，例如有日本特開2000－327633號公報所示。具體而言例如有下述所示者，但不限於這些單元。

上述式(AL－12)之酸不安定基，例如下述式(AL－ 12)－20所示具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降冰片烷二基之酸不安定基。

(式中，R⁸⁰ 、R⁸¹ 係分別獨立表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等之1價烴基。或R⁸⁰ 、R⁸¹ 係互相鍵結，可與這些鍵結之碳原子共同形成碳數3~20之脂肪族烴環。R⁸² 係表示選自呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降冰片烷二基之2價基。R⁸³ 係表示氫原子或可含有雜原子之碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等之1價烴基)

為了得到以具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降冰片烷二基之酸不安定基取代之重複單位之單體，例如有下述所例示。下述式中，Me為甲基，Ac 為乙醯基。

本發明之高分子化合物較佳為具有一般式(a－1)、(a－2)中之至少一個的重複單位，與下述一般式(b)表示之重複單位者，但是也可再進一步使來自具有羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、內酯環、羰基、羧酸酐基等之密著性基之單體的重複單位c產生共聚。

為了得到重複單位c之單體之具體例如有下述例。

上述重複單位a1、a2、b、c中，重複單位之比例係0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1＋a2<1.0，0<b≦0.8，0.1≦a1＋a2＋b≦1.0，0≦c<1.0，0.2≦a1＋a2＋b＋c≦1.0，較佳為0≦a1≦0.9，0≦a2≦0.9，0.1≦a1＋a2≦0.9，0.1≦b≦0.7，0.2≦a1＋a2＋b≦1.0，0≦c≦0.9的範圍。

又，a1＋a2＋b十c<1時，其他之重複單位例如有來自選自苯乙烯、羥基苯乙烯、乙烯基萘、羥基乙烯基萘、茚、苊烯、乙烯基蒽之1種或2種以上之單體的重複單位。

本發明之圖型之形成方法所用之光阻之基礎聚合物的高分子化合物係以凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為2,000~30,000。重量平均分子量太小時，光阻材料顯像後之熱交聯之交聯效率降低，而重量平均分子量太高時，鹼溶解性降低，圖型形成後，可能容易產生底部拉引現象。

本發明之圖型之形成方法所用之光阻材料之基礎聚合物的高分子化合物，其分子量分布(Mw/Mn)較寬廣時，因含有低分子量及高分子量之聚合物，因此可能在曝光後，圖型上產生異物，或圖型之形狀變差的情形。因此，隨著圖型規格精細化，這種分子量、分子量分布之影響變大，為了得到適用於精細圖型尺寸之光阻材料時，使用之多成分共聚物之分子量分布為1.0~2.0，特別理想為1.0~1.5之狹窄分散。

也可混合組成比例及分子量不同之2種以上之聚合物。

合成這些高分子化合物時，其中之一的方法係將具有為了得到重複單位a1、a2、b、c之不飽和鍵的單體，在有機溶劑中，添加自由基引發劑進行加熱聚合的方法，藉此可得到高分子化合物。聚合時所用之有機溶劑例如有甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二噁烷等。聚合引發劑例如有2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、苯甲醯基過側氧物、月桂醯過側氧等，較佳為可加熱至50℃~80℃進行聚合。反應時間為2~100小時，較佳為5~20 小時。酸不安定基可直接使用被導入單體之酸不安定基，或藉由酸觸媒使酸不安定基脫離，然後進行保護化或部分保護化。

本發明之圖型之形成方法所用之光阻材料可含有有機溶劑、可感應高能量線產生酸之化合物(酸產生劑)、必要時之溶解阻止劑、鹼性化合物、界面活性劑、其他成分。

本發明之圖型之形成方法所用之光阻材料，特別是化學增幅正型光阻材料所用之有機溶劑，例如只要是可溶解基礎樹脂、酸產生劑、其他添加劑等的有機溶劑時，皆可使用。這種有機溶劑例如環己酮、甲基－2－正戊酮等之酮類；3－甲氧基丁醇、3－甲基－3－甲氧基丁醇、1－甲氧基－2－丙醇、1－乙氧基－2－丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ－丁內酯等內酯類，這些可單獨使用1種或混合2種以上使用，但不限定於上述溶劑。本發明中，這些溶劑中較適合使用對光阻成份中酸產生劑之溶解性最優異之二甘醇二甲醚或1－乙氧基－2－丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑。

有機溶劑之使用量係對於基礎樹脂100份(質量份，以下相同)時，使用200~1,000質量份，特別理想為400 ~800質量份。

本發明使用之酸產生劑，例如有i.下述一般式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)或(P1b)之鎓鹽，ii.下述一般式(P2)之重氮甲烷衍生物，iii.下述一般式(P3)之乙二肟衍生物，iv.下述一般式(P4)之雙碸衍生物，v.下述一般式(P5)之N-羥基亞胺化合物之磺酸酯，vi. β-酮基磺酸衍生物，vii.二碸衍生物，viii.硝基苄基磺酸酯衍生物，ix.磺酸酯衍生物等。

此時酸產生劑較佳為併用藉由曝光產生酸者與藉由加熱，特別是150~400℃之加熱產生酸者。

(式中，R^101a 、R^101b 、R^101c 係分別表示碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、烯基、側氧烷基、側氧烯基、碳數6~20之芳基或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧烷基，這些基之氫原子之1個以上，即一部份或全部可被烷氧基取代。又，R^101b 與R^101c 可形成環，形成環時，R^101b 、 R^101c 係分別表示碳數1~6之伸烷基。K^- 為α位之至少1個被氟化之磺酸、或全氟烷基醯亞胺酸或全氟烷基甲基金屬酸。R^101d 、R^101e 、R^101f 、R^101g 係分別表示氫原子、碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、烯基、側氧烷基或側氧烯基、碳數6~20之芳基，或碳數7~12之芳烷基或芳基側氧烷基，這些基之氫原子之1個以上，即一部份或全部可被烷氧基取代。R^101d 與R^101e 、R^101d 與R^101e 與R^101f 可形成環，形成環時，R^101d 與R^101e 及R^101d 與R^101e 與R^101f 係表示碳數3~10之伸烷基、或環中具有式中之氮原子的雜芳香族環)。

上述(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)表示之鎓鹽中(P1a-1)係表示具有光酸產生劑的功能，(P1a-2)係具有以150~400℃之加熱產生酸之熱酸產生劑的功能，(P1a-3)係具有光酸產生劑、熱酸產生劑兩者的功能。(P1a-1)與(P1a-2)組合時，以曝光由(P1a-1)產生的酸形成圖型，可藉由顯像後之高溫加熱，由(P1a-2)產生的酸進行有效交聯。

K^- 之具體例有三氟甲烷磺酸、九氟甲烷磺酸等之全氟烷磺酸、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等之醯亞胺酸、三(三氟甲基磺醯基)甲基金屬、三(全氟乙基磺醯基)甲基金屬等之甲基金屬酸、尚有下述一般式(K-1)所示之α位被氟取代之磺酸酯、下述一般式(K-2)所示之α位被氟取代之磺酸酯。

一般式(K-1)中、R¹⁰² 係氫原子、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或醯基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基或芳氧基，可含有醚基、酯基、羰基、內酯環，或這些之基之氫原子之一部份或全部被氟原子取代。一般式(K-2)中、R¹⁰³ 係氫原子、碳數1~20之直鎖狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基。

上述R^101a 、R^101b 、R^101c 彼此可相同或不同，具體而言，烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降冰片基、金剛烷基等。烯基例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。側氧烷基例如2-側氧環戊基、2-側氧環己基等，2-側氧丙基、2-環戊基-2-側氧乙基、2-環己基-2-側氧乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧乙基等。側氧烯基例如2-側氧-4-環己烯基、2-側氧-4-丙烯基等。芳基例如苯基、萘基等及對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、乙氧基苯基、對第三丁氧基苯基、間第三丁氧苯基等之烷氧苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等之烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基等二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等二烷氧基萘基。芳烷基例如苄基、苯基乙基、苯乙基等。芳基側氧烷基例如2-苯基-2-側氧乙基、2-(1-萘基)-2-側氧乙基、2-(2-萘基)-2-側氧乙基等之2-芳基-2-側氧乙基等。K-之非親核性對向離子例如有氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲烷磺酸酯、1,1,1-三氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯等氟烷基磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-氟苯基磺酸酯、1,2,3,4,5-五氟苯基磺酸酯等芳基磺酸酯、甲磺醯酯、丁烷磺酸酯等烷基磺酸酯等。

(式中，R^102a 、R^102b 係分別表示碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R¹⁰³ 為碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基。R^104a 、R^104b 係分別為碳數3~7之2-側氧烷基。K^- 為非親核性對向離子)。

上述R^102a 、R^102b 之具體例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基等。R¹⁰³ 之具體例為伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、1,4-伸環己基、1,2-伸環己基、1,3-伸環戊基、1,4-伸環辛基、1,4-伸環己二甲基等。R^104a 、R^104b 例如有2-側氧丙基、2-側氧環戊基、2-側氧環己基、2-側氧環庚基等。K^- 例如有與式(P1a-1)及(P1a-2)所說明相同者。

(式中，R¹⁰⁵ 、R¹⁰⁶ 為碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或鹵化烷基、碳數6~20之芳基或鹵化芳基或碳數7~12之芳烷基)。

R¹⁰⁵ 、R¹⁰⁶ 之烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、環戊基、環己基、環庚基、降冰片基、金剛烷基等。R¹⁰⁵ 、R¹⁰⁶ 之鹵化烷基例如有三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。R¹⁰⁵ 、R¹⁰⁶ 之芳基例如有苯基、對甲氧苯基、間甲氧苯基、鄰甲氧苯基、乙氧苯基、對第三丁氧苯基、間第三丁氧苯基等之烷氧苯基。2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基。R¹⁰⁵ 、R¹⁰⁶ 之鹵化芳基例如有氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5- 五氟苯基等。R¹⁰⁵ 、R¹⁰⁶ 之芳烷基例如苄基、苯乙基等。

(式中，R¹⁰⁷ 、R¹⁰⁸ 、R¹⁰⁹ 為碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或鹵化烷基、碳數6~20之芳基或鹵化芳基或碳數7~12之芳烷基。R¹⁰⁸ 、R¹⁰⁹ 可相互鍵結形成環狀構造，形成環狀構造時，R¹⁰⁸ 、R¹⁰⁹ 係分別為碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基。R¹⁰⁵ 係與式(P2)相同者)。

R¹⁰⁷ 、R¹⁰⁸ 、R¹⁰⁹ 之烷基、鹵化烷基、芳基、鹵化芳基、芳烷基例如有與R¹⁰⁵ 、R¹⁰⁶ 所說明者相同的基。又，R¹⁰⁸ 、R¹⁰⁹ 之伸烷基例如有伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。

(式中，R^101a 、R^101b 係與上述相同)。

(式中，R¹¹⁰ 為碳數6~10之伸芳基、碳數1~6之伸烷基或碳數2~6之伸烯基，這些基之氫原子之一部份或全部可被碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烷氧基、硝基、乙醯基或苯基所取代。R¹¹¹ 為碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或取代之烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基或萘基，這些基之氫原子之一部份或全部可被碳數1~4之烷基或烷氧基；碳數1~4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基所取代之苯基；碳數3~5之雜芳香族基；或可被氯原子、氟原子所取代)。

R¹¹⁰ 之伸芳基例如1,2－伸苯基、1,8－伸萘基等；伸烷基例如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、苯基伸乙基、降冰片烷－2,3－二基等；伸烯基例如1,2－伸乙烯基、1－苯基－1,2－伸乙烯基、5－降冰片烯－2,3－二基等。R¹¹¹ 之烷基係與R^101a ~R^101c 相同者，烯基例如有乙烯基、1－丙烯基、烯丙基、1－丁烯基、3－丁烯基、異戊烯基、1－戊烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、二甲基烯丙基、1－己烯基、3－己烯基、5－己烯基、1－庚烯基、3－庚烯基、6－庚烯基、7－辛烯基等；烷氧烷基例如甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、丁氧甲基、戊氧甲基、己氧甲基、庚氧甲基、甲氧乙基、乙氧乙基、丙氧乙基、丁氧乙基、戊氧乙基、己氧乙基、甲氧丙基、乙氧丙基、丙氧丙基、丁氧丙基、甲氧丁基、乙氧丁基、丙氧丁基、甲氧戊基、乙氧戊基、甲氧己基、甲氧庚基等。

又，可再被取代之碳數1~4之烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等，碳數1~4之烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基等；可被碳數1~4之烷基、烷氧基、硝基或乙醯基所取代之苯基例如有苯基、甲苯基、對第三丁氧苯基、對乙醯苯基、對硝基苯基等；碳數3~5之雜芳香族基例如吡啶基、呋喃基等。

上述例示之酸產生劑之具體例如下。

鎓鹽例如有三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸(對第三丁氧苯基)苯基碘鎓、對甲苯磺酸二苯基碘鎓、對甲苯磺酸(對第三丁氧苯基)苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對第三丁氧苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸雙(對第三丁氧苯基)苯基鋶、三氟甲烷磺酸三(對第三丁氧苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、對甲苯磺酸(對第三丁氧苯基)二苯基鋶、對甲苯磺酸雙(對第三丁氧苯基)苯基鋶、對甲苯磺酸三(對第三丁氧苯基)鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶、丁烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸三甲基鋶、對甲苯磺酸三甲基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-側氧環己基)鋶、對甲苯磺酸環己基甲基(2-側氧環己基)鋶、三氟甲烷磺酸二甲基苯基鋶、對甲苯磺酸二甲基苯基鋶、三氟甲烷磺酸二環己基苯基鋶、對甲苯磺酸二環己基苯基鋶、三氟甲烷磺酸三萘基鋶、三氟甲烷磺酸(2-降冰片基)甲基(2-側氧環己基)鋶、乙撐雙[甲基(2-側氧環戊基)鋶三氟甲烷磺酸酯]、1,2’-萘基羰甲基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯(triflate)等之鎓鹽。

重氮甲烷衍生物例如有雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(第三戊基磺醯基)重氮甲烷、1-第三戊基磺醯基-1-(第三丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物。

乙二肟衍生物例如有雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(對甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-O-(對甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二苯基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二環己基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－2,3－戊二酮乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－2－甲基－3,4－戊二酮乙二肟、雙－O－(甲烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(三氟甲烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(1,1,1－三氟乙烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(第三丁烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(全氟辛烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(環己烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對氟苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對第三丁基苯磺醯)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(二甲苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(樟腦磺醯基)－α－二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物。

雙碸衍生物例如有雙萘基磺醯基甲烷、雙三氟甲基磺醯基甲烷、雙甲基磺醯基甲烷、雙乙基磺醯基甲烷、雙丙基磺醯基甲烷、雙異丙基磺醯甲烷、雙對甲苯磺醯基甲烷、雙苯磺醯基甲烷等之雙碸衍生物。

β－酮基磺酸衍生物例如有2－環己基羰基－2－(對甲苯磺醯基)丙烷、2－異丙基磺羰基－2－(對甲苯磺醯基)丙烷等之β－酮磺醯衍生物。

二碸衍生物例如有二苯基二碸、二環己基二碸等之二碸衍生物。

硝基苄基磺酸酯衍生物例如有對甲苯磺酸2,6－二硝基苄酯、對甲苯磺酸2,4－二硝基苄酯等之硝基苄基磺酸酯衍生物。

磺酸酯衍生物例如有1,2,3－三(甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3－三(三氟甲烷磺醯氧基)苯、1,2,3－三(對甲苯磺醯氧基)苯等之磺酸酯衍生物。

N－羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物例如有N－羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺乙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－丙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺2－丙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－戊烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－辛烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺對甲苯磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺對甲氧基苯磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺2－氯乙烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺苯磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺－2,4,6－三甲基苯磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺1－萘磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺2－萘磺酸酯、N－羥基－2－苯基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基馬來醯亞胺乙烷磺酸酯、N－羥基－2－苯基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基戊二醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基戊二醯亞胺苯磺酸酯、N－羥基鄰苯二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基鄰苯二甲醯亞胺苯磺酸酯、N－羥基鄰苯二甲醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N－羥基鄰苯二甲醯亞胺對甲苯磺酸酯、N－羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯、N－羥基－5－降冰片烯－2,3－二羧基醯亞胺甲烷磺酸酯、N－羥基－5－降冰片烯－2,3－二羧基醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N－羥基－5－降冰片烯－2,3－二羧基醯亞胺對甲苯磺酸酯等之N－羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物。

其中較佳者為三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對第三丁氧苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸三(對第三丁氧苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶、對甲苯磺酸(對第三丁氧苯基)二苯基鋶、對甲苯磺酸三(對第三丁氧苯基)鋶、三氟甲烷磺酸三萘基鋶、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-側氧環己基)銃、三氟甲烷磺酸(2-降冰片基)甲基(2-側氧環己基)鋶、1,2’-萘基羰甲基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯等鎓鹽；雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(第二丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(正丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物；雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物；雙萘基磺酸甲烷等之雙磺酸衍生物；N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺對甲苯磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯等之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物。

也可添加WO2004/074242 A2表示之肟型之酸產生劑。

又，上述酸產生劑可單獨1種或組合2種以上使用。鎓鹽係因提高矩形性之效果優異，重氮甲烷衍生物及乙二肟衍生物係因降低駐波的效果優異，因此兩者組合可對圖型外形進行微調整。

酸產生劑之添加量係對於基礎樹脂100質量份時，理想為添加0.1~50質量份，更理想為0.5~40質量份。若低於0.1質量份時，曝光時之酸產生量較少，可能感度及解像力較差，超過50質量份時，有時光阻之透過率降低，解像力差。併用藉由曝光產生酸者與藉由加熱產生酸者作為酸產生劑時，其比例係對於前者1質量份時，後者為0.001~1質量份部，例如併用上述(P1a－1)與(P1a－2)時，其併用比例係對於(P1a－1)1質量份時，(P1a－2)較佳為0.001~1質量份。

其次，添加於本發明之正型光阻材料，特別是化學增幅正型光阻材料之溶解阻止劑，例如重量平均分子量為100~1,000，理想為150~800，且為分子內具有2個以上之酚性羥基之化合物之該酚性羥基之氫原子以全體平均0~100莫耳%的比例被酸不安定基取代的化合物，或分子內具有羧基之化合物之該羧基之氫原子以全體平均50~100莫耳%的比例被酸不安定基取代的化合物。

又，酚性羥基之氫原子被酸不安定基取代之取代率係平均為酚性羥基全體之0莫耳%以上，理想為30莫耳%以上，其上限為100莫耳%，較佳為80莫耳%。羧基之氫原子被酸不安定基的取代率係平均為羧基全體之50莫耳%以上，較佳為70莫耳%以上，且其上限為100莫耳%。

此時，不論酚基有無酸不安定基之取代，藉由顯像後之烘烤，酸不安定基產生脫保護，促進酚基之硬化反應。

此時，具有2個以上這種酚性羥基之化合物或具有羧基之化合物，以下式(D1)~(D14)所示之化合物較佳。

但是式中，R²⁰¹ 、R²⁰² 係分別表示氫原子、或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基。R²⁰³ 為氫原子、或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基、或－(R²⁰⁷ )_h COOH。R²⁰⁴ 係表示－(CH₂ )_i －(i＝＝2~10)、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R²⁰⁵ 為碳數1~10之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R²⁰⁶ 為氫原子、碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基、烯基、或分別被羥基取代之苯基或萘基。R²⁰⁷ 為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。R²⁰⁸ 為氫原子或羥基。j為0~5之整數。u、h為0或1。s、t、s’、t’、s”、t”係分別滿足s＋t＝8；s’＋t’＝5；s”＋t”＝4，且為各苯基骨架中至少具有一個羥基之數。α為式(D8)、(D9)之化合物之分子量為100~1,000之數。

溶解阻止劑之添加量係對於基礎樹脂100質量份時，添加0~50質量份，理想為5~50質量份，更理想為10~30質量份，可單獨使用1種或混合2種以上使用。添加量太少時，有時無提高解像性的效果，添加量太多時，產生圖型膜減少，或解像度降低。

此外，本發明之正型光阻材料，特別是化學增幅正型光阻材料中可添加鹼性化合物。

理想之鹼性化合物係可抑制因酸產生劑所產生之酸擴散至光阻膜中之擴散速度的化合物。添加鹼性化合物可抑制光阻膜中之酸之擴散速度，提高解像度，抑制曝光後之感度變化，或降低基板或環境之依存度，可提昇曝光寬容度或圖型之外形等。

這種鹼性化合物例如有第1級、第2級、第3級之脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。

具體而言，第1級之脂肪胺類例如有氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十六烷胺、甲二胺、乙二胺、四乙撐戊胺等；第2級之脂肪胺族類例如有二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二－十六烷胺、N,N－二甲基甲撐二胺、N,N－二甲基乙二胺、N,N－二甲基四乙撐戊胺等；第3級之脂肪族胺類例如有三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三月桂胺、三－十六烷胺、N,N,N’,N’－四甲基甲撐二胺、N,N,N’,N’－四甲基乙撐二胺、N,N,N’,N’－四甲基四乙撐戊胺等。

又，混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苯甲胺、苯乙胺、苯甲基二甲胺等。

芳香族胺類及雜環胺類之具體例有苯胺衍生物(例如苯胺、N－甲基苯胺、N－乙基苯胺、N－丙基苯胺、N,N－二甲基苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2－硝基苯胺、3－硝基苯胺、4－硝基苯胺、2,4－二硝基苯胺、2,6－二硝基苯胺、3,5－二硝基苯胺、N,N－二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H－吡咯、1－甲基吡咯、2,4－二甲基吡咯、2,5－二甲基吡咯、N－甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4－甲基咪唑、4－甲基－2－苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2－甲基－1－吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N－甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N－甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑並吡啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4－(1－丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3－甲基－2－苯基吡啶、4－第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1－甲基－2－吡啶、4－吡咯烷基吡啶、1－甲基－4－苯基吡啶、2－(1－乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H－吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3－喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲繞啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10－菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、脲嘧啶衍生物、脲嗪衍生物等等。

又，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3－胺基吡嗪－2－羧酸、甲氧基丙氨酸)等；具有磺醯基之含氮化合物例如3－吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓等；具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物例如有2－羥基吡啶、胺基甲酚、2,4－喹啉二醇、3－吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N－乙基二乙醇胺、N,N－二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’－亞胺基二乙醇、2－胺基乙醇、3－胺基－1－丙醇、4－胺基－1－丁醇、4－(2－羥乙基)嗎啉、2－(2－羥乙基)吡啶、1－(2－羥乙基)哌嗪、1－[2－(2－羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌嗪乙醇、1－(2－羥乙基)吡咯烷、1－(2－羥乙基)－2－吡咯烷酮、3－吡咯烷基－1,2－丙二醇、3－吡咯烷基－1,2－丙二醇、8－羥基久洛尼啶、3－啶醇、3－托品醇、1－甲基－2－吡咯烷乙醇、1－氮雜環丙烷乙醇、N－(2－羥乙基)肽醯亞胺、N－(2－羥乙基)異菸鹼醯胺等。

醯胺衍生物例如甲醯胺、N－甲基醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、乙醯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺等。

醯亞胺衍生物例如有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。

又，可再添加1種或2種選自下述一般式(B)－1所示之鹼性化合物。

N(X)_n (Y)_3－n (B)－1(上述式中，n＝1、2或3。側鏈X可相同或不同，可以下述一般式(X)－1~(X)－3所示。側鏈Y係相同或不同之氫原子或直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1~20的烷基，可含有醚基或羥基。X彼此鍵結可形成環)

式中，R³⁰⁰ 、R³⁰² 、R³⁰⁵ 為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基；R³⁰¹ 、R³⁰⁴ 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，其可含有1個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環。

R³⁰³ 為單鍵或碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R³⁰⁶ 為碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，可含有1個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環。

以上述一般式(B)-1表示之化合物，具體例如三(2-甲氧甲氧乙基)胺、三{2-(2-甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧乙氧甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜二環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜二環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜二環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、三(2-甲醯氧乙基)胺、三(2-乙醯氧乙基)胺、三(2-丙醯氧乙基)胺、三(2-丁醯氧乙基)胺、三(2-異丁醯氧乙基)胺、三(2-戊醯氧乙基)胺、三(2-己醯氧乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(乙醯氧乙醯氧基)乙胺、三(2-甲氧基羰氧乙基)胺、三(2-第三丁氧羰氧乙基)胺、三[2-(2-側氧丙氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧羰甲基)氧乙基]胺、三[2-(第三丁氧羰甲基氧基)乙基]胺、三[2-(環己基氧基羰甲基氧基)乙基]胺、三(2-甲氧羰乙基)胺、三(2-乙氧基羰乙基)胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(甲氧羰基)乙胺,N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(乙氧羰基)乙胺、 N,N-雙(2-羥乙基)2-(2-甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(2-羥基乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-乙醯氧乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(2-側氧丙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-側氧丙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-[2-(側氧四氫呋喃-3-基)氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-[(2-側氧四氫呋喃-3-基)氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(4-羥基丁氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)2-(4-甲醯氧基丁氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)2-(2-甲醯氧乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲氧乙基)2-(甲氧羰基)乙胺、N-(2-羥乙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧乙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-羥乙基)雙[2-(乙氧羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧乙基)雙[2-(乙氧羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧乙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧乙氧羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧乙基)胺、N－甲基雙(2－三甲基乙醯氧乙基)胺、N－乙基雙[2－(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N－乙基雙[2－(第三丁氧羰氧基)乙基]胺、三(甲氧羰甲基)胺、三(乙氧羰甲基)胺、N－丁基雙(甲氧羰甲基)胺、N－己基雙(甲氧羰甲基)胺、β－(二乙胺基)－δ－戊內酯，但不受此限。

又，可再添加1種或2種以上之下述一般式(B)－2所示具有環狀結構之鹼性化合物。

(上述式中，X係如上述，R³⁰⁷ 係碳數2~20之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，可含有1個或多個羰基、醚基、酯基或硫醚)。

上述式(B)－2之具體例有1－[2－(甲氧甲氧基)乙基]吡咯烷、1－[2－(甲氧甲氧基)乙基]哌啶、4－[2－(甲氧甲氧基)乙基]嗎啉、1－[2－[2－(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯烷、1－[2－[2－(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4－[2－[2－(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸2－(1－吡咯基)乙酯、乙酸2－哌啶基乙酯、乙酸2－嗎啉基乙酯、甲酸2－(1－吡咯基)乙酯、丙酸2－哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2－嗎啉基乙酯、甲氧基乙酸2－(1－吡咯基)乙酯、4－[2－(甲氧羰氧基)乙基]嗎啉、1－[2－(第三丁氧基羰氧基)乙基]哌啶、4－[2－(2－甲氧乙氧羰氧基)乙基]嗎啉、3－ (1-吡咯烷基)丙酸甲酯、3-哌啶基丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸甲酯、3-(硫基嗎啉基)丙酸甲酯、2-甲基-3-(1-吡咯烷基)丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸乙酯、3-哌啶基丙酸甲氧羰基甲酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-羥乙酯、3-嗎啉基丙酸2-乙醯氧乙酯、3-(1-吡咯基)丙酸2-側氧四氫呋喃-3-酯、3-嗎啉基丙酸四氫糠酯、3-哌啶基丙酸縮水甘油酯、3-嗎啉基丙酸2-甲氧基乙酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-(2-甲氧乙氧基)乙酯、3-嗎啉基丙酸丁酯、3-哌啶基丙酸環己酯、α-(1-吡咯烷基)甲基-γ-丁內酯、β-哌啶基-γ-丁內酯、β-嗎啉基-δ-戊內酯、1-吡咯烷基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲酯、硫基嗎啉基乙酸甲酯、1-吡咯烷基乙酸乙酯、嗎啉基乙酸2-甲氧基乙酯。

又，可添加以下述一般式(B)-3~(B)-6所示具有氰基之鹼性化合物。

(上式中，X、R³⁰⁷ 、n係與上述相同，R³⁰⁸ 、R³⁰⁹ 係相同或不同之碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基)

含有氰基之鹼性化合物之具體例如3－(二乙胺基)丙腈、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－甲氧乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－氰乙基)－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－氰乙基)－N－乙基－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(3－羥基－1－丙基)－3－胺基丙腈、N－(3－乙醯基－1－丙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(3－甲醯氧基－1－丙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－四氫糠基－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－氰乙基)－3－胺基丙腈、二乙胺基乙腈、N,N－雙(2－羥乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－甲氧基乙基)胺基乙腈、N,N－雙[2－(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－氰甲基－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－乙醯氧乙基)－N－氰甲基－3－胺基丙酸甲酯、N－氰甲基－N－(2－羥乙基)胺基乙腈、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(氰甲基)胺基乙腈、N－氟甲基－N－(2－甲醯氧乙基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲氧基乙基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－[2－(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N－(氰甲基)－N－(3－羥基－1－丙基)胺基乙腈、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)－N－(氟甲基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－(3－甲醯氧基－1－丙基)胺基乙腈、N,N－雙(氰甲基)胺基乙腈、1－吡咯烷丙腈、1－哌啶基丙腈、4－嗎啉丙腈、1－吡咯烷乙腈、1－哌啶乙腈、4－嗎啉乙腈、3－二乙胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙酸氰甲酯、3－二乙胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、1－吡咯烷丙酸氰甲酯、1－哌啶丙酸氰甲酯、4－嗎啉丙酸氰甲酯、1－吡咯烷丙酸(2－氰乙基)酯、1－哌啶丙酸(2－氰乙基)酯、4－嗎啉丙酸(2－氰乙基)酯等。

鹼性化合物的添加量係對於基礎樹脂100質量份時，添加0.001~2質量份，較佳為0.01~1質量份。添加量少於0.001質量份時，無添加效果，又超過2質量份時，有時感度太低。

又，可添加於本發明之正型光阻材料之分子內具有以≡C－COOH表示之基的化合物，例如可使用1種或2種以上選自下述[I群]及[II群]之化合物，但不限於此。添加本成份可提高光阻之PED(Post Exposure Delay)安定性，並可改善氮化膜基板上之邊緣粗糙度。

[I群] 下述一般式(A1)~(A10)所示之化合物之酚性羥基之氫原子的一部分或全部被－R⁴⁰¹ －COOH(R⁴⁰¹ 為碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基)取代所成，且分子中之酚性羥基(C)與以≡C－COOH所示之基(D)之莫耳比為C/(C＋D)＝0.1~1.0的化合物。

(式中，R⁴⁰⁸ 為氫原子或甲基。R⁴⁰² 、R⁴⁰³ 係分別表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基。R⁴⁰⁴ 為氫原子或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基，或－(R⁴⁰⁹ )_h －COOR’基(R’為氫原子或－R⁴⁰⁹ －COOH)。R⁴⁰⁵ 為－(CH₂ )_i －(i＝2~10)、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R⁴⁰⁶ 為碳數1~10之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R⁴⁰⁷ 為氫原子或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基、烯基、分別被羥基取代之苯基或萘基。R⁴⁰⁹ 為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基或－R⁴¹¹ －COOH基。R⁴¹⁰ 為氫原子、碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基或－R⁴¹¹ －COOH基。R⁴¹¹ 為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。h為1~4之整數。j為0~3，s1~s4、t1~t4係分別滿足s1＋t1＝8、s2＋t2＝5、s3＋t3＝4、s4＋t4＝6，且為各苯基骨架中至少具有1個羥基之數。u為1~4之整數。為式(A6)化合物之質量平均分子量1,000~5,000之數。λ為式(A7)化合物之質量平均分子量1,000~10,000之數)

[II群] 下述一般式(A11)~(A15)表示之化合物。

(式中，R⁴⁰² 、R⁴⁰³ 、R⁴¹¹ 係與前述相同。R⁴¹² 為氫原子或羥基。s5、t5為s5≧0、t5≧0，且滿足s5＋t5＝5之數。h’為0或1)

本成份之具體例如下述一般式(AI－1)～(AI－14)及(AII－1)~(AII－10)所示之化合物，但不限於這些化合物。

(式中，R”為氫原子或－CH₂ COOH基，各化合物中，R”之 10~100莫耳%為－CH₂ COOH基。、λ係與前述相同)

上述分子內具有以≡C－COOH表示之基之化合物的添加量係對於基礎樹脂100質量份時，添加0~5質量份，較佳為0.1~5質量份，更佳為0.1~3質量份，最佳為0.1~2質量份。高於5質量份時，有時光阻材料之解像度會降低。

本發明之正型光阻材料，特別是化學增幅正型光阻材料中可再添加提高塗佈性等之界面活性劑。

界面活性劑並無特別限定，例如有聚氧乙烯月桂醚、聚乙烯硬脂醯醚、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷醚類，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚等之聚氧乙烯烷基烯丙醚類，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類，山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯之非離子系界面活性劑，F topEF 301、EF303、EF352(Tokem Produets)、Megafac F171、F172、F173(大日本油墨化學工業)、Fulorad FC430、FC431(住友3M)、Asahigaurd AG710、Surflon S－381、S－382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、Surfinol E1004、KH－10、KH－20、KH－30、KH－40(旭硝子)等之氟系界面活性劑、有機基矽氧烷聚合物KP－341、X－70－092、X－70－093(信越化學工業)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系Polyflow No.75、No.95(共榮社油脂化學工業)，其中以Fulorad FC430、Surflon S－381、Surfinol E1004、KH－20、KH－30較佳。這些可單獨使用或組合二種以上使用。

本發明之圖型之形成方法所用之化學增幅正型光阻材料中之界面活性劑之添加量係對於光阻材料中之基礎樹脂100質量份時，添加2質量份以下，較佳為1質量份以下。

在此例示雙圖型化。

圖1所示之雙圖型化方法1中，在基板10上之被加工基板20上塗佈形成光阻膜30。為了防止光阻圖型之圖型倒塌，而進行光阻膜之薄膜化，為了彌補該薄膜化所造成之蝕刻耐性降低，而使用硬光罩，對被加工基板進行加工的方法。圖1所示之雙圖型化方法係在光阻膜30與被加工基板20之間鋪上硬光罩40的層合膜(圖1－A)。雙圖型化方法中，不一定需要硬光罩，且也可鋪上碳膜之底層膜與含矽中間膜取代硬光罩，或在硬光罩與光阻膜之間鋪上有機防反射膜。硬光罩係使用SiO₂ 、SiN、SiON、p－Si等。又，雙圖型化方法1中，使用的光阻材料係正型光阻材料。此方法係將上述光阻膜30曝光、顯像(圖1－B)、接著對硬光罩40進行乾蝕刻(圖1－C)，將光阻膜剝離後，第2次之光阻膜50塗佈、形成後，進行曝光、顯像(圖1－D)。其次，被加工基板20進行乾蝕刻(圖1－E)，以硬光罩圖型與第2次之光阻圖型為光罩進行蝕刻，因硬光罩40與光阻膜50之蝕刻耐性不同，而在被加工基板之蝕刻後的圖型尺寸產生偏差。

為了解決前述問題，圖2所示之雙圖型化方法2係鋪2層硬光罩，以第1次之光阻圖型對上層之硬光罩42加工，以第2次之光阻圖型對下層之硬光罩41加工，使用2 個硬光罩圖型對被加工基板乾蝕刻。第1硬光罩41與第2硬光罩42之蝕刻選擇比必須很高，成為非常複雜的製程。

圖3所示之雙圖型化方法3係使用溝圖型的方法。藉此，硬光罩只要1層即可。但是相較於線圖型時，溝圖型之光的對比較低，因此顯像後之圖型解像較困難，有寬容度較窄的缺點。也可形成寬的溝圖型後，以熱流或RELAX法等產生熱縮，但是製程複雜化。使用負型光阻材料時，可以高光學對比曝光，但是負型光阻材料一般而言，相對於正型光阻材料時，有對比較低，解像性能較低的缺點。

不論如何，上述所列舉之雙圖型化方法1~3係進行2次之硬光罩蝕刻，在製程上有缺點。

對此，本發明之雙圖型化方法係如圖4所示，與圖1－A相同，介於硬光罩40，在基板10上之被加工基板20上形成正型光阻材料之光阻膜30(圖4－A)。其次，光阻膜30曝光、顯像(圖4－B)後、藉由酸與熱使光阻膜30交聯硬化形成交聯光阻膜30a(圖4－C)。再塗佈第2光阻材料形成光阻膜50，曝光、顯像後，在上述光阻膜30(交聯光阻膜30a)之圖型的空白部分形成第2光阻膜50的圖型(圖4－D)。其次，對硬光罩40蝕刻(圖4－E)，在將被加工基板20進行乾蝕刻，除去上述交聯光阻膜30a及第2光阻膜(圖4－F)。

此時，基板10一般使用矽基板。被加工基板20例如有SiO₂ 、SiN、SiON、SiOC、p－Si、α－Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻中止膜。硬光罩40如上述。

本發明係在上述被加工基板上直接或介於上述中間介在層形成正型光阻材料之光阻膜，光阻膜之厚度較佳為10~1,000 nm，特佳為20~500 nm。此光阻膜係在曝光前加熱(預烘烤)，其條件係60~180℃，特別是70~150℃下，進行10~300秒，特佳為15~200秒。

接著進行曝光。曝光係使用波長140~250 nm之高能量線，最佳為ArF準分子雷射之193 nm之曝光。曝光可在大氣中或氮氣流中之乾燥氣氛或水中之液浸曝光。ArF液浸微影時，液浸溶劑可使用純水或鏈烷等折射率為1以上，曝光波長下為高透明的液體。液浸微影係在預烘烤後之光阻膜與投影透鏡之間插入純水或其他液體。藉此可設計開口數(NA)為1.0以上之投影透鏡，可形成更精細圖型。液浸微影可使ArF微影延長壽命至45 nm節點(node)之重要技術。液浸曝光時，為了除去光阻膜上之水滴殘留可進行曝光後純水清洗(後清洗)，或為防止光阻膜之溶離物，提高膜表面之滑水性時，預烘烤後之光阻膜上可形成保護膜。液浸微影所使用之光阻保護膜較佳為使用不溶於水，可溶解於鹼顯像液之具有1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙醇殘基之高分子化合物為基礎，溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑及這些之混合溶劑的材料。光阻膜形成後，藉由純水清洗(後清洗)進行膜表面之酸產生劑等之萃取或洗除顆粒，或曝光後，進行去除膜上殘留之水的清洗(後清洗)。

曝光之曝光量係以1~200 mJ/cm² 程度，較佳為10~100 mJ/cm² 程度進行曝光。其次，在加熱板上進行60~150℃，1~5分鐘，較佳為80~120℃，1~3分鐘之曝光後烘烤(PEB)。

接著使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%氫側氧四甲銨(TMAH)等之鹼水溶液之顯像液，以0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘，藉由浸漬(dip)法、攪拌(puddle)法、噴灑(spray)法等常用方法進行顯像，在基板上形成目的之圖型。

顯像後之光阻圖型之硬化需要酸及/或熱，較佳為藉由酸與加熱之交聯。產生酸時，例如有藉由顯像後之晶圓之燈光曝光，使光酸產生劑分解的方法。燈光曝光之曝光波長係在波長180~300nm下，曝光量10 mJ/cm² ~10 J/cm² 之範圍。燈光曝光所使用之光源，例如有含有波長254 nm、185 nm之光的低壓水銀燈、波長248 nm之KrF準分子雷射、波長222 nm之KrCl準分子雷射、波長193 nm之ArF準分子雷射。準分子雷射或準分子燈之照射不僅由光酸產生劑產生酸，且藉由光照射促進交聯反應。光阻材料在添加銨鹽之熱酸產生劑時，藉由加熱也可產生酸。此時，酸之產生與交聯反應同時進行。加熱條件較佳為150~400℃，特別是160~300℃之温度範圍下，10~500秒之範圍。藉此可形成不溶於溶劑及鹼顯像液的交聯光阻膜。烘烤可以多段進行。例如第1次之烘烤160℃，第2次烘烤以200℃，藉由多段烘烤也可控制交聯進行。

其次，在形成此交聯光阻膜之圖型之硬光罩等的中間介在層上塗佈光阻材料，形成第2光阻膜，此光阻材料較佳為正型，特別是化學增幅正型光阻材料。此時之光阻材料除可使用上述光阻材料外，可使用公知的光阻材料。換言之，本發明之圖型形成方法係在第1光阻圖型顯像後，藉由酸及/或熱進行交聯反應為特徴，但是第2光阻圖型之顯像後，不需要交聯反應。換言之，形成第2光阻圖型之光阻材料不需要一般式(1)所示之7－氧雜降冰片烷環。

此第2光阻膜係依據常法進行曝光、顯像，在上述交聯光阻膜圖型之空白部分形成第2光阻膜的圖型，圖型間之距離減半為佳。曝光、顯像等之條件可與上述條件相同。

接著，以這些交聯光阻膜及第2光阻膜為光罩，對硬光罩等之中間介在層進行蝕刻，再對被加工基板進行蝕刻。此時，硬光罩等之中間介在層之蝕刻可使用氟昂系、鹵系之氣體以乾蝕刻來進行，被加工基板之蝕刻係適當選擇與硬光罩之蝕刻選擇比之蝕刻氣體及條件，可使用氟昂系、鹵系之氣體以乾蝕刻來進行。其次，除去交聯光阻膜、第2光阻膜，這些之除去可在硬光罩等之中間介在層之蝕刻後進行。交聯光阻膜之除去可使用氧、自由基等之乾蝕刻，而第2光阻膜之除去係與上述相同，或利用胺系、或硫酸/過側氧氫等之有機溶劑等之剝離液。

[實施例]

以下揭示合成例、實施例及比較例，具體說明本發明，但是本發明不限於下述實施例等。重量平均分子量(Mw)係以GPC之聚苯乙烯換算之重量平均分子量。

[合成例]

添加於光阻材料之高分子化合物(高分子添加劑)係組合各種單體，在四氫呋喃溶劑下進行共聚反應，於甲醇中結晶析出，再以己烷重複洗淨後，經單離、乾燥得到以下所示之組成的高分子化合物(聚合物1~10、比較聚合物1~3)。所得之高分子化合物的組成係以¹ H-NMR，分子量及分散度係藉由凝膠滲透層析法來確認。

聚合物1

分子量(Mw)=9,300

分散度(Mw/Mn)=1.88

聚合物2分子量(Mw)＝8,200分散度(Mw/Mn)＝1.79

聚合物3分子量(Mw)＝8,600分散度(Mw/Mn)＝1.82

聚合物4分子量(Mw)＝11,000分散度(Mw/Mn)＝1.88

聚合物5分子量(Mw)＝6,900分散度(Mw/Mn)＝1.74

聚合物6分子量(Mw)＝7,600分散度(Mw/Mn)＝1.79

聚合物7 分子量(Mw)＝9,300分散度(Mw/Mn)＝1.79

聚合物8分子量(Mw)＝6,900分散度(Mw/Mn)＝1.74

聚合物9分子量(Mw)＝7,900分散度(Mw/Mn)＝1.68

聚合物10分子量(Mw)＝9,300分散度(Mw/Mn)＝1.98

比較聚合物1分子量(Mw)＝7,900分散度(Mw/Mn)＝1.72

比較聚合物2分子量(Mw)＝9,300分散度(Mw/Mn)＝1.81

比較聚合物3分子量(Mw)＝9,600分散度(Mw/Mn)＝1.89

[實施例1~12、比較例1~5]

聚合物之交聯性評價為了研究以上述合成之高分子化合物(聚合物1~10、比較聚合物1~3)藉由酸觸媒之熱交聯性，調製以下述表1所示的組成，混合各聚合物、熱酸產生劑、溶劑，使用0.2μm的鐵氟隆(註冊商標)過濾器過濾的溶液。

表1中之各組成如下述。

熱酸產生劑：TAG1~3(參照下述結構式)

有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) 8吋矽基板上塗佈各聚合物溶液，以100℃烘烤60秒、接著以200℃烘烤60秒，以光學膜厚計測定膜厚。丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)與環己酮70：30質量比之混合溶劑分散於膜上20秒，再以2,000rpm甩乾30秒，以100℃乾燥60秒後，測定膜厚，求得與溶劑分散前之膜厚的差。比較例5係在溶液塗佈後，以140℃烘烤60秒。結果如表1所示。

由表1結果得知具有7－氧雜降冰片烷結構之基礎聚合物中添加熱酸產生劑，塗佈後以200℃烘烤成為不溶於溶劑的膜，因此確認交聯進行。

[實施例13~26、比較例6~8]

正型光阻材料之調製使用上述合成之高分子化合物(聚合物1~10、比較聚合物1~3)，以下述表2之組成溶解之溶液，經0.2μm尺寸之過濾器過濾，調製光阻溶液。

表2中之各組成如下述。

酸產生劑：PAG1(參照下述結構式)

鹼性化合物：Quencher1(參照下述結構式)

溶解阻止劑：DRI1(參照下述結構式)

有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)

ArF曝光圖型化評價

將下述表2所示之組成調製的光阻材料旋轉塗佈於矽晶圓上形成ARC-29A(日產化學工業(股)公司製)之80 nm之膜厚的基板上，使用加熱板以110℃烘烤60秒，製作膜厚120 nm之光阻膜。

此光阻膜使用ArF準分子雷射步進器(Nikon公司製，NSR-S307E，NA0.85，σ0.93/0.70，20度偶極照明，6%半色調相位移光罩)曝光，曝光後隨即以100℃烘烤60秒，再以2.38質量%之氫側氧四甲銨之水溶液進行顯像30秒，得到正型圖型。

製得之光阻圖型以下述方式評價。

對於65 nm之線與間隙(line&space)以1：1解像之曝光量作為光阻之感度，使用測長SEM(日立製作所製S-9380)測定此曝光量之65 nm之線與間隙的線邊緣粗糙度。

其次，實施例13~19、21~24及比較例6~8係將晶圓全面以ArF準分子雷射進行50 mJ/cm² 之曝光，實施例20、25、26未進行ArF準分子雷射之曝光，使用加熱板以200℃烘烤60秒之加熱，進行交聯反應，使用測長SEM(日立製作所製S－9380)測定65 nm之線的線邊緣粗糙度。結果如表2所示。

由表2的結果，實施例13~26之光阻材料係如比較例6~8加熱，圖型不會流動消失，且降低線邊緣粗糙度。此乃是因為加熱時伴隨交聯反應，具有抑制熱流的效果。

耐乾蝕刻性評價耐乾蝕刻性試験係使用表2之實施例13的光阻材料，將光阻溶液旋轉塗佈於Si基板，實施例係以100℃烘烤60秒，接著以200℃烘烤60秒，形成180 nm之厚度的膜。比較例係以150℃烘烤60秒，形成180 nm之厚度的膜。以150℃之烘烤係在表1之硬化試験中，熱交聯不足的條件。結果如表3所示。

以CHF₃ /CF₄ 系氣體之蝕刻試驗使用東京電子(股)公司製乾式蝕刻裝置TE－8500P，得到蝕刻前後之聚合物膜之膜厚差。

蝕刻條件如下述所示。

反應室壓力：40.0Pa RF功率：1,000W間隙：9mm CHF₃ 氣體流量：30ml/min CF₄ 氣體流量：30ml/min Ar氣體流量：100ml/min時間：60sec

由表3的結果可知藉由本發明之高溫加熱烘烤，可提高膜之蝕刻耐性。

雙圖型化評價

將表2中所示之實施例13、20、24、25、比較例6所調製的光阻材料旋轉塗佈於矽晶圓上形成ARC-29A(日產化學工業(股)公司製)之80 nm之膜厚的基板上，使用加熱板以110℃烘烤60秒，製作膜厚120 nm的光阻膜。

此光阻膜使用ArF準分子雷射掃描器(Nikon公司製，NSR-S307E，NA0.85，σ0.93/0.70，通常照明，6%半色調相位移光罩)曝光，曝光後隨即以100℃烘烤60秒，再以2.38質量%之氫側氧四甲銨之水溶液進行顯像30秒，得到尺寸為70 nm，間距為350 nm之正型的孤立圖型(第1圖型)。

實施例13、20、24、比較例6之光阻係以波長193 nm之ArF準分子雷射曝光量200 mJ/cm² ，對晶圓全面進行曝光，以200℃烘烤60秒。實施例25之光阻係藉由顯像，在形成第1圖型後，以200℃烘烤60秒。

接著，準備在第1圖型上塗佈相同光阻材料形成120 nm之膜厚，進行烘烤後的晶圓。使用此晶圓，再使用線圖型位置在晶圓上偏離170 nm之圖型的光罩，與第1圖型相同，以ArF準分子雷射掃描器進行曝光、PEB、顯像。

使用實施例13、20、24、25之光阻材料係在第1圖型之間形成第2圖型之線，比較例6之光阻材料雖形成第2圖型，但是第1圖型在第2之光阻塗佈時溶解，因此無法形成圖型。

本發明不限於上述實施例。上述實施形態係例示，具有實質上與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想相同的構成，具有相同效果者，均包含於本發明之技術的範圍內。

10‧‧‧基板

20‧‧‧被加工基板

30‧‧‧光阻膜

30a‧‧‧交聯光阻膜

40‧‧‧硬光罩

50‧‧‧第2光阻膜

[圖1]係說明以往之雙圖型化方法之一例的斷面圖，A係表示基板上形成被加工基板、硬光罩、光阻膜的狀態，B係表示光阻膜經曝光、顯像後的狀態，C係表示硬光罩羥蝕刻後的狀態，D係表示形成第2光阻膜後，此光阻膜經曝光、顯像後的狀態，E係表示被加工基板經蝕刻後的狀態。

[圖2]係說明以往之雙圖型化方法之其他例的斷面圖，A係表示基板上形成被加工基板、第1及第2硬光罩、光阻膜後的狀態，B係表示光阻膜經曝光、顯像後的狀態，C係表示第2硬光罩經蝕刻後的狀態，D係表示除去第1光阻膜，形成第2光阻膜後，此光阻膜經曝光、顯像後的狀態，E係表示第1硬光罩經蝕刻後的狀態，F係表示被加工基板經蝕刻後的狀態。

[圖3]係說明以往之雙圖型化方法之其他例的斷面圖，A係表示基板上形成被加工基板、硬光罩、光阻膜後的狀態，B係表示光阻膜經曝光、顯像後的狀態，C係表示硬光罩經蝕刻後的狀態，D係表示除去第1光阻膜，形成第2光阻膜後，此光阻膜經曝光、顯像後的狀態，E係表示再將硬光罩進行蝕刻後的狀態，F係表示被加工基板經蝕刻後的狀態。

[圖4]係說明本發明之雙圖型化方法之一例的斷面圖，A係表示基板上形成被加工基板、硬光罩、光阻膜後的狀態，B係表示光阻膜經曝光、顯像後的狀態，C係表示光阻膜進行交聯後的狀態，D係表示形成第2光阻膜後，此光阻膜經曝光、顯像後的狀態，E係表示硬光罩經蝕刻後的狀態，F係表示被加工基板經蝕刻後的狀態。