JP2009063989A - パターン形成方法並びにこれに用いるレジスト材料 - Google Patents
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Abstract
【効果】本発明によれば、上記方法でレジスト材料を用いてパターン形成することにより、第1のパターンのスペース部分に第2のパターンを形成することによってパターンとパターンのピッチを半分にするダブルパターニングを行い、一度のドライエッチングによって基板を加工することができる。
【選択図】図4
Description
エッチングを1回で済ませるために、1回目の露光でネガ型レジスト材料を用い、2回目の露光でポジ型レジスト材料を用いる方法がある。1回目の露光でポジ型レジスト材料を用い、2回目の露光でポジ型レジスト材料が溶解しない炭素4以上の高級アルコールに溶解させたネガ型レジスト材料を用いる方法もある。これらの場合、解像性が低いネガ型レジスト材料を使う解像性の劣化が生じる。
Proc. SPIE Vol. 4690 xxix Proc. SPIE Vol. 5040 p724 Proc. SPIE Vol. 5754 p1508(2005)
本発明は、上記事情を改善したもので、1回のドライエッチングで基板を加工するダブルパターニングプロセスを可能にするための、特定の官能基を有するレジスト膜の硬化による1回目と2回目のレジスト膜のミキシングを防止するパターン形成方法及びこれに用いるレジスト材料を提供することを目的とする。
従って、本発明は、下記のパターン形成方法並びにこれに用いるレジスト材料を提供する。
請求項1:
7−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位と、酸によってアルカリ現像液に可溶になる繰り返し単位とを有する高分子化合物、及び酸発生剤を含むポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光する工程と、加熱処理後に現像液を用いて上記レジスト膜を現像する工程と、その後に酸及び/又は熱によってレジスト膜を架橋硬化させる工程とを有することを特徴とするパターン形成方法。
請求項2:
下記一般式(1)に示される繰り返し単位(a−1)、(a−2)のいずれか一方又は両方と、酸によってアルカリ現像液に可溶になる繰り返し単位とを有する高分子化合物、及び酸発生剤を含むポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光する工程と、加熱処理後に現像液を用いて上記レジスト膜を現像する工程と、その後に酸及び/又は熱によってレジスト膜を架橋硬化させる工程とを有することを特徴とする請求項1に記載のパターン形成方法。
(式中、R1、R6は同一又は異種の水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基を示す。R2、R7は単結合、又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよいが、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の場合、式中のエステル基に連結した炭素原子は1級又は2級である。R3、R4、R5、R8、R9、R10、R11は水素原子、又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。a1、a2は0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2<1.0の範囲である。)
請求項3:
下記一般式(1)に示される繰り返し単位(a−1)、(a−2)のいずれか一方又は両方と、酸によってアルカリ現像液に可溶になる繰り返し単位とを有する高分子化合物、及び酸発生剤を含むポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光する工程と、加熱処理後に現像液を用いて上記レジスト膜を現像する工程と、その後に酸及び/又は熱によってレジスト膜を架橋硬化させて第1のパターンを形成する工程と、次いでその上に更にポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後に高エネルギー線で露光する工程と、加熱処理後に現像液を用いて現像して第2のパターンを形成する工程とを有することを特徴とするパターン形成方法。
(式中、R1、R6は同一又は異種の水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基を示す。R2、R7は単結合、又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよいが、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の場合、式中のエステル基に連結した炭素原子は1級又は2級である。R3、R4、R5、R8、R9、R10、R11は水素原子、又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。a1、a2は0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2<1.0の範囲である。)
請求項4:
第1のパターンのスペース部分に第2のパターンの残しパターンを形成し、パターン間の距離を半減することを特徴とする請求項3に記載のパターン形成方法。
請求項5:
第1のパターンと第2のパターンを形成後、ドライエッチングによって基板を加工することを特徴とする請求項4に記載のパターン形成方法。
請求項6:
酸発生剤が、露光により酸を発生するものと、150〜400℃の加熱により酸を発生するものとを併用した請求項1乃至5のいずれか1項記載のパターン形成方法。
請求項7:
現像工程後の酸及び/又は熱によってレジスト膜を架橋硬化させる工程が、露光又は熱によってレジスト膜から酸を発生させ、その後150〜400℃に加熱してレジスト膜を架橋させて溶媒及びアルカリ現像液に不溶にすることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
請求項8:
酸によってアルカリ現像液に可溶になる繰り返し単位が、下記一般式(b)で示される繰り返し単位である請求項1乃至7のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
(式中、R12は水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基、R13は酸不安定基を示す。)
請求項9:
下記一般式(1)に示される繰り返し単位(a−1)、(a−2)のいずれか一方又は両方と、下記一般式(b)で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、有機溶媒と、下記一般式(P1a−1)及び(P1a−2)で示される酸発生剤とを含むことを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項に記載のパターン形成方法に用いるポジ型レジスト材料。
(式中、R1、R6は同一又は異種の水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基を示す。R2、R7は単結合、又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよいが、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の場合、式中のエステル基に連結した炭素原子は1級又は2級である。R3、R4、R5、R8、R9、R10、R11は水素原子、又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。R12は水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基、R13は酸不安定基を示す。a1、a2は0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2<1.0の範囲、bは0<b≦0.8の範囲で0.1≦a1+a2+b≦1.0である。)
(式中、R101a、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の1個以上がアルコキシ基によって置換されていてもよい。また、R101bとR101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜6のアルキレン基を示す。K-はα位の少なくとも1つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオロアルキルイミド酸もしくはパーフルオロアルキルメチド酸である。R101d、R101e、R101f、R101gはそれぞれ水素原子、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の1個以上がアルコキシ基によって置換されていてもよい。R101dとR101e、R101dとR101eとR101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、R101dとR101e及びR101dとR101eとR101fは炭素数3〜10のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。)
請求項10:
更に、溶解阻止剤を含有するものであることを特徴とする請求項9に記載のポジ型レジスト材料。
請求項11:
更に、添加剤として塩基性化合物及び/又は界面活性剤が配合されたものであることを特徴とする請求項9又は10に記載のポジ型レジスト材料。
(式中、R1、R6は同一又は異種の水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基を示す。R2、R7は単結合、又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基(−O−)又はエステル基(−COO−)を有していてもよいが、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の場合、式中のエステル基に連結した炭素原子は1級又は2級である。R3、R4、R5、R8、R9、R10、R11は水素原子、又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。a1、a2は0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2<1.0の範囲である。)
R55、R56、R57はそれぞれ炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。あるいはR55とR56、R55とR57、R56とR57はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜20、特に4〜16の環、特に脂環を形成してもよい。
(式中、R69は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示す。R70〜R75及びR78、R79はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基等の1価の炭化水素基を示し、R76、R77は水素原子を示す。あるいは、R70とR71、R72とR74、R72とR75、R73とR75、R73とR79、R74とR78、R76とR77又はR77とR78は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基等の2価の炭化水素基を示す。またR70とR79、R76とR79又はR72とR74は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。)
を得るためのエステル体のモノマーとしては、特開2000−327633号公報に示されている。具体的には下記に示すものを挙げることができるが、これらに限定されることはない。
(式中、R80、R81はそれぞれ独立に炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基を示す。又は、R80、R81は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜20の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。R82はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる2価の基を示す。R83は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の1価炭化水素基を示す。)
を得るためのモノマーとしては、下記に例示される。なお、下記式中Meはメチル基、Acはアセチル基を示す。
繰り返し単位cを得るためのモノマーとしては、具体的に下記に挙げることができる。
なお、a1+a2+b+c<1の場合、他の繰り返し単位としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ヒドロキシビニルナフタレン、インデン、アセナフチレン、ビニルアントラセンから選ばれる1種又は2種以上のモノマーに由来する繰り返し単位を挙げることができる。
i.下記一般式(P1a−1)、(P1a−2)、(P1a−3)又は(P1b)のオニウム塩、
ii.下記一般式(P2)のジアゾメタン誘導体、
iii.下記一般式(P3)のグリオキシム誘導体、
iv.下記一般式(P4)のビススルホン誘導体、
v.下記一般式(P5)のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
vi.β−ケトスルホン酸誘導体、
vii.ジスルホン誘導体、
viii.ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ix.スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
この場合、酸発生剤としては、露光により酸を発生するものと、加熱、特に150〜400℃の加熱により酸を発生するものとを併用することが好ましい。
(式中、R101a、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の1個以上、即ち一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。また、R101bとR101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜6のアルキレン基を示す。K-はα位の少なくとも1つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオロアルキルイミド酸もしくはパーフルオロアルキルメチド酸である。R101d、R101e、R101f、R101gはそれぞれ水素原子、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の1個以上、即ち一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。R101dとR101e、R101dとR101eとR101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、R101dとR101e及びR101dとR101eとR101fは炭素数3〜10のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。)
(式中、R102a、R102bはそれぞれ炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R103は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。R104a、R104bはそれぞれ炭素数3〜7の2−オキソアルキル基を示す。K-は非求核性対向イオンを表す。)
(式中、R107、R108、R109は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。R108、R109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、R108、R109はそれぞれ炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。R105は式(P2)のものと同様である。)
(式中、R110は炭素数6〜10のアリーレン基、炭素数1〜6のアルキレン基又は炭素数2〜6のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。R111は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基;炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基;炭素数3〜5のヘテロ芳香族基;又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。)
オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(2−ノルボニル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、エチレンビス[メチル(2−オキソシクロペンチル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート]、1,2’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。
更に、WO2004/074242 A2で示されるオキシムタイプの酸発生剤を添加することもできる。
フェノール基の酸不安定基による置換の有無にかかわらず、現像後のベークによって酸不安定基は脱保護し、フェノール基が硬化反応促進に寄与する。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
N(X)n(Y)3-n (B)−1
(上記式中、n=1、2又は3である。側鎖Xは同一でも異なっていてもよく、下記一般式(X)−1〜(X)−3で表すことができる。側鎖Yは同一又は異種の水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、X同士が結合して環を形成してもよい。)
R303は単結合、又は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R306は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を1個あるいは複数個含んでいてもよい。
トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,10,13−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオクタデカン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6、トリス(2−フォルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−アセトキシエチル)アミン、トリス(2−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(2−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(2−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(2−tert−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[2−(2−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[2−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[2−(tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[2−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(2−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(2−エトキシカルボニルエチル)アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(4−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(4−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(2−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−メトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−メトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、N−メチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−エチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−メチルビス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N−エチルビス[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、N−エチルビス[2−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、N−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、N−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、β−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
(上記式中、X、R307、nは前述の通り、R308、R309は同一又は異種の炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。)
下記一般式(A1)〜(A10)で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−R401−COOH(R401は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基)により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基(C)と≡C−COOHで示される基(D)とのモル比率がC/(C+D)=0.1〜1.0である化合物。
(式中、R408は水素原子又はメチル基を示す。R402、R403はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。R404は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−(R409)h−COOR’基(R’は水素原子又は−R409−COOH)を示す。R405は−(CH2)i−(i=2〜10)、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す、R406は炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。R407は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。R409は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−R411−COOH基を示す。R410は水素原子、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−R411−COOH基を示す。R411は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。hは1〜4の整数である。jは0〜3、s1〜s4、t1〜t4はそれぞれs1+t1=8、s2+t2=5、s3+t3=4、s4+t4=6を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも1つの水酸基を有するような数である。uは1〜4の整数である。κは式(A6)の化合物を重量平均分子量1,000〜5,000とする数である。λは式(A7)の化合物を重量平均分子量1,000〜10,000とする数である。)
下記一般式(A11)〜(A15)で示される化合物。
(式中、R402、R403、R411は上記と同様の意味を示す。R412は水素原子又は水酸基を示す。s5、t5は、s5≧0、t5≧0で、s5+t5=5を満足する数である。h’は0又は1である。)
図1に示すダブルパターニング方法1において、基板10上の被加工基板20上にフォトレジスト膜30を塗布、形成する。フォトレジストパターンのパターン倒れ防止のため、フォトレジスト膜の薄膜化が進行しており、それに伴うエッチング耐性の低下を補うためにハードマスクを用いて被加工基板を加工する方法が行われている。ここで、図1に示すダブルパターニング方法としては、フォトレジスト膜30と被加工基板20の間にハードマスク40を敷く積層膜である(図1−A)。ダブルパターニング方法において、ハードマスクは必ずしも必須ではないし、ハードマスクの代わりにカーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜を敷いても構わないし、ハードマスクとフォトレジスト膜との間に有機反射防止膜を敷いても構わない。ハードマスクとしては、SiO2、SiN、SiON、p−Siなどが用いられる。また、ダブルパターニング方法1において、用いるレジスト材料はポジ型レジスト材料である。この方法においては、上記レジスト膜30を露光、現像し(図1−B)、次いでハードマスク40をドライエッチングし(図1−C)、フォトレジスト膜を剥離後、2回目のフォトレジスト膜50を塗布、形成し、露光、現像を行う(図1−D)。次に、被加工基板20をドライエッチングする(図1−E)が、ハードマスクパターンと、2回目のフォトレジストパターンをマスクにしてエッチングするために、ハードマスク40とフォトレジスト膜50のエッチング耐性の違いにより被加工基板のエッチング後のパターン寸法にずれが生じる。
いずれにしてもこれまでに挙げられるダブルパターニング方法1〜3は、ハードマスクのエッチングを2回行うことになり、プロセス上の欠点である。
レジスト材料に添加される高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶媒下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物(ポリマー1〜10、比較ポリマー1〜3)を得た。得られた高分子化合物の組成は1H−NMR、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。
ポリマーの架橋性の評価
上記で合成した高分子化合物(ポリマー1〜10、比較ポリマー1〜3)の酸触媒による熱架橋性を調べるために、下記表1に示す組成で、各ポリマー、熱酸発生剤、溶剤を混合し、0.2μmのテフロン(登録商標)フィルターで濾過した溶液を調製した。
表1中の各組成は次の通りである。
熱酸発生剤:TAG1〜3(下記構造式参照)
有機溶剤:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
ポジ型レジスト材料の調製
上記で合成した高分子化合物(ポリマー1〜10、比較ポリマー1〜3)を用いて、下記表2に示す組成で溶解させた溶液を0.2μmサイズのフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。
表2中の各組成は次の通りである。
酸発生剤:PAG1(下記構造式参照)
塩基性化合物:Quencher1(下記構造式参照)
溶解阻止剤:DRI1(下記構造式参照)
有機溶剤:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
下記表2に示す組成で調製したレジスト材料を、シリコンウエハーにARC−29A(日産化学工業(株)製)を80nmの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて110℃で60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを120nmにした。
これをArFエキシマレーザースキャナー((株)ニコン製、NSR−S307E,NA0.85、σ0.93/0.70、20度ダイポール照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク)を用いて露光し、露光後、直ちに100℃で60秒間ベークし、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で30秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。
65nmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量をレジストの感度として、この露光量における65nmラインのエッジラフネスを測長SEM((株)日立製作所製S−9380)で測定した。
次に、実施例13〜19,21〜24及び比較例6〜8は、ウエハー全面をArFエキシマレーザーで50mJ/cm2の露光を行い、実施例20,25,26は、ArFエキシマレーザーによる露光は行わず、ホットプレートを用いて200℃で60秒間の加熱によって架橋反応を行い、65nmラインのエッジラフネスを測長SEM((株)日立製作所製S−9380)で測定した。結果を表2に示す。
耐ドライエッチング性の試験では、表2の実施例13のレジスト材料を用い、レジスト溶液をSi基板にスピンコートし、実施例としては100℃で60秒間、次いで200℃で60秒間ベークし、180nmの厚さの膜を形成した。比較例としては150℃で60秒間ベークして180nmの厚さの膜を形成した。なお、150℃でのベークは、表1による硬化試験において、熱架橋が不十分な条件である。結果を表3に示す。
CHF 3 /CF 4 系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン(株)製ドライエッチング装置TE−8500Pを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 40.0Pa
RFパワー 1,000W
ギャップ 9mm
CHF3ガス流量 30ml/min
CF4ガス流量 30ml/min
Arガス流量 100ml/min
時間 60sec
表2中に示される実施例13,20,24,25、比較例6で調製したレジスト材料を、シリコンウエハーにARC−29A(日産化学工業(株)製)を80nmの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて110℃で60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを120nmにした。
これをArFエキシマレーザースキャナー((株)ニコン製、NSR−S307E,NA0.85、σ0.93、通常照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク)を用いて露光し、露光後、直ちに100℃で60秒間ベークし、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で30秒間現像を行って、寸法が70nmでピッチが350nmのポジ型の孤立パターン(第1のパターン)を得た。
実施例13,20,24、比較例6のレジストは、波長193nmのArFエキシマレーザー露光量50mJ/cm2でウエハーの全面露光を行い、200℃で60秒間ベークを行った。実施例25のレジストは、現像によって第1のパターン形成後200℃で60秒間ベークを行った。
次いで、第1のパターン上に同じレジスト材料を120nmの膜厚になるように塗布し、ベークを行ったウエハーを用意した。このウエハーを用いてラインパターンの位置をウエハー上で170nmずらしたパターンのマスクを用いて第1のパターンと同じ様にArFエキシマレーザースキャナーで露光、PEB、現像を行った。
20 被加工基板
30 レジスト膜
30a 架橋レジスト膜
40 ハードマスク
50 第2のレジスト膜
Claims (11)
- 7−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位と、酸によってアルカリ現像液に可溶になる繰り返し単位とを有する高分子化合物、及び酸発生剤を含むポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光する工程と、加熱処理後に現像液を用いて上記レジスト膜を現像する工程と、その後に酸及び/又は熱によってレジスト膜を架橋硬化させる工程とを有することを特徴とするパターン形成方法。
- 下記一般式(1)に示される繰り返し単位(a−1)、(a−2)のいずれか一方又は両方と、酸によってアルカリ現像液に可溶になる繰り返し単位とを有する高分子化合物、及び酸発生剤を含むポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光する工程と、加熱処理後に現像液を用いて上記レジスト膜を現像する工程と、その後に酸及び/又は熱によってレジスト膜を架橋硬化させる工程とを有することを特徴とする請求項1に記載のパターン形成方法。
(式中、R1、R6は同一又は異種の水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基を示す。R2、R7は単結合、又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよいが、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の場合、式中のエステル基に連結した炭素原子は1級又は2級である。R3、R4、R5、R8、R9、R10、R11は水素原子、又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。a1、a2は0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2<1.0の範囲である。) - 下記一般式(1)に示される繰り返し単位(a−1)、(a−2)のいずれか一方又は両方と、酸によってアルカリ現像液に可溶になる繰り返し単位とを有する高分子化合物、及び酸発生剤を含むポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜を露光する工程と、加熱処理後に現像液を用いて上記レジスト膜を現像する工程と、その後に酸及び/又は熱によってレジスト膜を架橋硬化させて第1のパターンを形成する工程と、次いでその上に更にポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後に高エネルギー線で露光する工程と、加熱処理後に現像液を用いて現像して第2のパターンを形成する工程とを有することを特徴とするパターン形成方法。
(式中、R1、R6は同一又は異種の水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基を示す。R2、R7は単結合、又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよいが、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の場合、式中のエステル基に連結した炭素原子は1級又は2級である。R3、R4、R5、R8、R9、R10、R11は水素原子、又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。a1、a2は0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2<1.0の範囲である。) - 第1のパターンのスペース部分に第2のパターンの残しパターンを形成し、パターン間の距離を半減することを特徴とする請求項3に記載のパターン形成方法。
- 第1のパターンと第2のパターンを形成後、ドライエッチングによって基板を加工することを特徴とする請求項4に記載のパターン形成方法。
- 酸発生剤が、露光により酸を発生するものと、150〜400℃の加熱により酸を発生するものとを併用した請求項1乃至5のいずれか1項記載のパターン形成方法。
- 現像工程後の酸及び/又は熱によってレジスト膜を架橋硬化させる工程が、露光又は熱によってレジスト膜から酸を発生させ、その後150〜400℃に加熱してレジスト膜を架橋させて溶媒及びアルカリ現像液に不溶にすることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 下記一般式(1)に示される繰り返し単位(a−1)、(a−2)のいずれか一方又は両方と、下記一般式(b)で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、有機溶媒と、下記一般式(P1a−1)及び(P1a−2)で示される酸発生剤とを含むことを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項に記載のパターン形成方法に用いるポジ型レジスト材料。
(式中、R1、R6は同一又は異種の水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基を示す。R2、R7は単結合、又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよいが、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の場合、式中のエステル基に連結した炭素原子は1級又は2級である。R3、R4、R5、R8、R9、R10、R11は水素原子、又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。R12は水素原子、メチル基又はヒドロキシメチル基、R13は酸不安定基を示す。a1、a2は0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2<1.0の範囲、bは0<b≦0.8の範囲で0.1≦a1+a2+b≦1.0である。)
(式中、R101a、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の1個以上がアルコキシ基によって置換されていてもよい。また、R101bとR101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜6のアルキレン基を示す。K-はα位の少なくとも1つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオロアルキルイミド酸もしくはパーフルオロアルキルメチド酸である。R101d、R101e、R101f、R101gはそれぞれ水素原子、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の1個以上がアルコキシ基によって置換されていてもよい。R101dとR101e、R101dとR101eとR101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、R101dとR101e及びR101dとR101eとR101fは炭素数3〜10のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。) - 更に、溶解阻止剤を含有するものであることを特徴とする請求項9に記載のポジ型レジスト材料。
- 更に、添加剤として塩基性化合物及び/又は界面活性剤が配合されたものであることを特徴とする請求項9又は10に記載のポジ型レジスト材料。
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