JP4636276B2 - ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
ArFレジストは当初波長193nmに強い吸収のあるフェノール基が使えずに、吸収の少ない脂環属基やラクトン環を有するレジストが開発されてきた。
しかしながら、100nm程度の極薄膜でパターニングを行うと、逆テーパーの形状となる場合があった。
これは、レジスト膜の透明性が高いために生じると考えられ、樹脂の透過率を落とす必要がある。
ヒドロキシスチレンの波長193nmにおける吸収は非常に大きく、ヒドロキシスチレンを共重合することによって透過率をコントロールしようとすると、最適な共重合比率は3〜8%の範囲となり、僅かな共重合比率の違いで大きく透過率が変化する。
ヒドロキシスチレンよりも透過率が高く、波長193nmで適度な吸収を持つ密着性基が必要とされている。
その結果、カルボニル、エーテル、ラクトン環などを有する環縮合の(メタ)アクリルエステル重合体を密着性基として用い、酸不安定基を有する(メタ)アクリルエステルと共重合することによって、親水性とアルカリ可溶性、密着性のバランスをとることができることが判明した。これによって、高感度で高解像性を有する上に、現像中の膨潤によるラインエッジラフネスが少なく、現像後の残渣が少なく、かつドライエッチング耐性にも優れるポジ型レジスト材料を提供できることに想到し、本発明を完成させたものである。
このように、本発明の高分子化合物をベース樹脂として用い、更に有機溶剤及び酸発生剤を配合することによって、露光部では前記高分子化合物が酸触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度の化学増幅ポジ型レジスト材料とすることができ、近年要求される超LSI製造用等の微細パターン形成材料として非常に好適である。
このように、ポジ型レジスト材料に溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。
このように、塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。
このような本発明のレジスト材料は、少なくとも、該レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを行うことによって、半導体基板やマスク基板等にパターンを形成する方法として用いることができる(請求項5)。
もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種工程が行われてもよいことはいうまでもない。
本発明の高分子化合物をベース樹脂として含むレジスト材料は、特に波長300nm以下の範囲の高エネルギー線での露光において好適に使用でき、この範囲の露光波長において感度が優れているものである。
すなわち波長193nmにおける吸収がベンゼン環よりも小さい特徴を有している。
よって、基板からの反射が有るような場合や、膜厚150nm以下の極薄膜のArFレーザーによるパターニングに好適である。
R15とR16、R15とR17、R16とR17はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜16の環を形成してもよい。
ここで、ラクトン環を有する(メタ)アクリレートの繰り返し単位を与えるモノマーは具体的には下記に例示することができる。
この場合、0<a+b≦1であり、a+b+c+d+e=1であり、c,d,eが0の場合(即ち、c,d,eの繰り返し単位を含まない場合)、a+b=1である。なお、ここで、a+b+c+d+e=1とは、繰り返し単位a〜eを含む高分子化合物において、繰り返し単位a〜eの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して100モル%であることを示す。
i.下記一般式(P1a−1),(P1a−2)又は(P1b)のオニウム塩、
ii.下記一般式(P2)のジアゾメタン誘導体、
iii.下記一般式(P3)のグリオキシム誘導体、
iv.下記一般式(P4)のビススルホン誘導体、
v.下記一般式(P5)のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
vi.β−ケトスルホン酸誘導体、
vii.ジスルホン誘導体、
viii.ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ix.スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
(上記式中、n=1、2又は3である。側鎖Xは同一でも異なっていてもよく、下記一般式(X)−1〜(X)−3で表すことができる。側鎖Yは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、X同士が結合して環を形成してもよい。)
トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,10,13−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオクタデカン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6、トリス(2−フォルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−アセトキシエチル)アミン、トリス(2−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(2−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(2−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(2−tert−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[2−(2−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[2−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[2−(tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[2−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(2−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(2−エトキシカルボニルエチル)アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(4−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(4−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(2−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−メトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−メトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、N−メチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−エチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−メチルビス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N−エチルビス[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、N−エチルビス[2−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、N−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、N−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、β−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトン等を例示できるが、これらに制限されない。
下記一般式(A1)〜(A10)で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−R401−COOH(R401は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基)により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基(C)と≡C−COOHで示される基(D)とのモル比率がC/(C+D)=0.1〜1.0である化合物。
下記一般式(A11)〜(A15)で示される化合物。
なお、上記分子内に≡C−COOHで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂100部に対して0〜5部、好ましくは0.1〜5部、より好ましくは0.1〜3部、更に好ましくは0.1〜2部である。5部より多いとレジスト材料の解像度が低下する場合がある。
100mLのフラスコにメタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル8.2g、メタクリル酸−2,3−ジヒドロ−3−オキソベンゾフラン−6−イル15.2g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
共重合組成比
メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸−2,3−ジヒドロ−3−オキソベンゾフラン−6−イル=0.30:0.70
重量平均分子量(Mw)=7,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.56
この高分子化合物を実施例ポリマー1とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸−2−エチル−2−アダマンタン8.7g、メタクリル酸−2−オキソ−2H−クロメン−6−イル15.0g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
共重合組成比
メタクリル酸−2−エチル−2−アダマンタン:メタクリル酸−2−オキソ−2H−クロメン−6−イル=0.35:0.65
重量平均分子量(Mw)=7,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.61
この高分子化合物を実施例ポリマー2とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸−1−エチルシクロペンチル6.0g、メタクリル酸−3−オキソインダン−4−イル9.5g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル5.6g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
共重合組成比
メタクリル酸−1−エチルシクロペンチル:メタクリル酸−3−オキソインダン−4−イル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル=0.33:0.43:0.24
重量平均分子量(Mw)=7,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.61
この高分子化合物を実施例ポリマー3とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸1−(7−オキサノルボルナン−2−イル)シクロペンチル6.2g、メタクリル酸−1−オキソインダン−4−イル9.7g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル7.6g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
共重合組成比
メタクリル酸1−(7−オキサノルボルナン−2−イル)シクロペンチル:メタクリル酸−1−オキソインダン−4−イル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル=0.25:0.45:0.30
重量平均分子量(Mw)=7,700
分子量分布(Mw/Mn)=1.63
この高分子化合物を実施例ポリマー4とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸−2−アダマンチロキシメチル6.3g、メタクリル酸−1,3−ベンゾジオキソロール−5−イル15.5g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
共重合組成比
100mLのフラスコにメタクリル酸−2−アダマンチロキシメチル:メタクリル酸−1,3−ベンゾジオキソロール−5−イル=0.25:0.75
重量平均分子量(Mw)=8,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.83
この高分子化合物を実施例ポリマー5とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸−1−エチルシクロペンチル5.5g、メタクリル酸−2,3−ジヒドロ−3−オキソベンゾフラン−6−イル10.8g、メタクリル酸−5−ヒドロキシ−1−インダン9.8g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
共重合組成比
メタクリル酸−1−エチルシクロペンチル:メタクリル酸−2,3−ジヒドロ−3−オキソベンゾフラン−6−イル:メタクリル酸−5−ヒドロキシ−1−インダン=0.30:0.25:0.45
重量平均分子量(Mw)=8,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.72
この高分子化合物を実施例ポリマー6とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸−1−エチルシクロペンチル5.5g、メタクリル酸−2,3−ジヒドロ−3−オキソベンゾフラン−6−イル5.5g、4−ヒドロキシスチレン5.4g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
共重合組成比
メタクリル酸−1−エチルシクロペンチル:メタクリル酸−2,3−ジヒドロ−3−オキソベンゾフラン−6−イル:4−ヒドロキシスチレン=0.30:0.25:0.45
重量平均分子量(Mw)=7,400
分子量分布(Mw/Mn)=1.77
この高分子化合物を実施例ポリマー7とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸−1−エチルシクロペンチル5.5g、メタクリル酸−2,3−ジヒドロ−3−オキソベンゾフラン−6−イル5.5g、4−ヒドロキシビニルナフタレン7.7g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
共重合組成比
メタクリル酸−1−エチルシクロペンチル:メタクリル酸−2,3−ジヒドロ−3−オキソベンゾフラン−6−イル:4−ヒドロキ−1−ビニルナフタレン=0.30:0.25:0.45
重量平均分子量(Mw)=6,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.56
この高分子化合物を実施例ポリマー8とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル8.2g、メタクリル酸−2,3−ジヒドロ−3−オキソベンゾフラン−6−イル13.1g、4−(1−オキソ−2−メチル−2−プロペニルオキシ)フェニルジフェニルホニウム パーフルオロ−n−ブタンスルホネート6.5g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
共重合組成比
メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸−2,3−ジヒドロ−3−オキソベンゾフラン−6−イル:4−(1−オキソ−2−メチル−2−プロペニルオキシ)フェニルジフェニルホニウム パーフルオロ−n−ブタンスルホネート6.5g
=0.30:0.60:0.10
重量平均分子量(Mw)=7,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.81
この高分子化合物を実施例ポリマー9とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸−2−アダマンチロキシメチル6.3g、メタクリル酸メチル−1,3−ベンゾジオキソロール−5−イル15.9g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
共重合組成比
100mLのフラスコにメタクリル酸−2−アダマンチロキシメチル:メタクリル酸メチル−1,3−ベンゾジオキソロール−5−イル=0.25:0.75
重量平均分子量(Mw)=9,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.88
この高分子化合物を実施例ポリマー10とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸−2−エチル−2−アダマンタン9.8g、メタクリル酸−2,3−ジヒドロ−3−オキソベンゾフラン−6−イル4.4g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル10.1g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
共重合組成比
メタクリル酸−2−エチル−2−アダマンタン:メタクリル酸−2,3−ジヒドロ−3−オキソベンゾフラン−6−イル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル=0.35:0.20:0.45
重量平均分子量(Mw)=7,800
分子量分布(Mw/Mn)=1.85
この高分子化合物を実施例ポリマー11とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸−2−メチル−2−アダマンタン9.8g、メタクリル酸−2,7−ジヒドロ−2−オキソベンゾ[C]フラン−5−イル4.4g、メタクリル酸−2−オキソオキソフラン−3−イル7.7g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
共重合組成比
メタクリル酸−2−メチル−2−アダマンタン:メタクリル酸−2,7−ジヒドロ−2−オキソベンゾ[C]フラン−5−イル:メタクリル酸−2−オキソオキソフラン−3−イル=0.35:0.20:0.45
重量平均分子量(Mw)=9,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.93
この高分子化合物を実施例ポリマー12とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸−2−メチル−2−アダマンタン9.8g、メタクリル酸−2,7−ジヒドロ−2−オキソベンゾ[C]フラン−5−イル4.4g、メタクリル酸−2−オキソオキソフラン−4−イル7.7g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
共重合組成比
メタクリル酸−2−メチル−2−アダマンタン:メタクリル酸−2,7−ジヒドロ−2−オキソベンゾ[C]フラン−5−イル:メタクリル酸−2−オキソオキソフラン−4−イル=0.35:0.20:0.45
重量平均分子量(Mw)=9,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.92
この高分子化合物を実施例ポリマー13とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル6.9g、メタクリル酸−2,7−ジヒドロ−2−オキソベンゾ[C]フラン−5−イル4.4g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル10.8g、メタクリル酸−ビス3,5−(2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル)シクロヘキシル5.0g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
共重合組成比
メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸−2,7−ジヒドロ−2−オキソベンゾ[C]フラン−5−イル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:メタクリル酸−ビス3,5−(2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル)シクロヘキシル=0.25:0.20:0.45:0.10
重量平均分子量(Mw)=7,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.76
この高分子化合物を実施例ポリマー14とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸−2−エチル−2−アダマンタン9.8g、メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル8.8g、メタクリル酸5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル10.2g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
共重合組成比
メタクリル酸−2−エチル−2−アダマンタン:メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル:メタクリル酸5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル=0.35:0.30:0.35
重量平均分子量(Mw)=8,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.83
この高分子化合物を比較合成例ポリマー1とする。
[ポジ型レジスト材料の調製]
上記合成した高分子化合物(ポリマー1〜10、比較ポリマー1)を用いて、下記表1に示される組成で溶解させた溶液を0.2μmサイズのフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。
ポリマー1〜10:合成例1〜10より
比較ポリマー1:比較合成例1より
酸発生剤:PAG1、PAG2(下記構造式参照)
描画評価では、上記で合成した高分子化合物を用いて、表1に示される組成で溶解させた溶液を、0.2μmサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料を直径6インチφのSi基板上に、クリーントラックMark5(東京エレクトロン社製)を用いてスピンコートし、ホットプレート上で110℃で90秒間プリベークして100nmのレジスト膜を作製した。これに、(株)日立製作所製HL−800Dを用いてHV電圧50keVで真空チャンバー内描画を行った。
描画後、直ちにクリーントラックMark5(東京エレクトロン社製)を用いてホットプレート上で80℃で90秒間PEBを行い、2.38質量%のTMAH水溶液で30秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
0.12μmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量をレジストの感度とし、この時に解像している最小寸法を解像度とした。
レジスト組成とEB露光における感度、解像度の結果を表1に示す。
下記組成で調製したレジスト材料を、シリコンウエハにAR−19(シプレイ社製)を82nmの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて120℃で60秒間ベークし、レジストの厚みを100nmにした。
これをArFエキシマレーザーステッパー((株)ニコン社製、NSR−S307E,NA0.85、σ0.93/0.70、2重極照明)を用いて1mJ/cm2のステップで露光し、露光後、直ちに100℃で60秒間ベークし、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で60秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
0.065μmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量をレジストの感度として、この露光量における0.065μmラインエッジラフネスを測長SEM((株)日立製作所製S−9380)で測定した。
次に、最適露光量±2mJ/cm2の範囲内における寸法変動を求め、露光量マージンとした。
レジスト組成とArF露光における感度、露光量マージン、ラインエッジラフネスの結果を表1に示す。
(1)CHF3/CF4系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン(株)製ドライエッチング装置TE−8500Pを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 40.0Pa
RFパワー 1,000W
ギャップ 9mm
CHF3ガス流量 30ml/min
CF4ガス流量 30ml/min
Arガス流量 100ml/min
時間 60sec
日電アネルバ(株)製ドライエッチング装置L−507D−Lを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 40.0Pa
RFパワー 300W
ギャップ 9mm
Cl2ガス流量 30ml/min
BCl3ガス流量 30ml/min
CHF3ガス流量 100ml/min
O2ガス流量 2ml/min
時間 60sec
エッチング結果を表3に示す。
Claims (6)
- 少なくとも下記一般式(a)及び(b)で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト材料。
- 更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト材料であることを特徴とする請求項1記載のポジ型レジスト材料。
- 更に、溶解阻止剤を含有するものであることを特徴とする請求項1又は2記載のポジ型レジスト材料。
- 更に、添加剤として塩基性化合物及び/又は界面活性剤が配合されたものであることを特徴とする請求項1,2又は3記載のポジ型レジスト材料。
- 請求項1乃至4のいずれか1項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 前記高エネルギー線を波長300nm以下の高エネルギー線とすることを特徴とする請求項5記載のパターン形成方法。
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