JP4133376B2 - 高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシインデンまたは酸不安定基で置換されたヒドロキシインデンと無水マレイン酸またはマレイミドとの共重合体、ヒドロキシインデンまたは酸不安定基で置換されたヒドロキシインデンと無水イタコン酸との共重合体、ヒドロキシインデンまたは酸不安定基で置換されたヒドロキシインデンと無水マレイン酸またはマレイミドと無水イタコン酸との共重合体、あるいはヒドロキシインデンまたは酸不安定基で置換されたヒドロキシインデンと電子吸引基で置換されたエチレン誘導体との共重合体等をベース樹脂としてレジスト材料に配合することにより、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有しラインエッジラフネスが小さい、優れたエッチング耐性を示す、特に超LSI製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成用材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、0.5μm以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能になる。
【0003】
近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料(例えば、特許文献1、特許文献2参照。)は、遠紫外線の光源として高輝度なKrFエキシマレーザーを利用し、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特性を有した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料として期待されている。
【0004】
このような化学増幅ポジ型レジスト材料としては、ベースポリマー、酸発生剤からなる二成分系、ベースポリマー、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解阻止剤からなる三成分系が知られている。
【0005】
例えば、ポリ−p−tert−ブトキシスチレンと酸発生剤からなるレジスト材料が提案され(例えば、特許文献3参照。)、この提案と類似したものとして分子内にtert−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からなる二成分系レジスト材料(例えば、特許文献4参照。)、更にはメチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基含有ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分系のレジスト材料(例えば、特許文献5参照。)が提案されている。
【0006】
更に、ポリ[3,4−ビス(2−テトラヒドロピラニルオキシ)スチレン]、ポリ[3,4−ビス(tert−ブトキシカルボニルオキシ)スチレン]、ポリ[3,5−ビス(2−テトラヒドロピラニルオキシ)スチレン]等のポリジヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤からなるレジスト材料が提案されている(例えば、特許文献6参照。)。
【0007】
しかしながら、これらレジスト材料のベース樹脂は、酸不安定基を側鎖に有するものであり、酸不安定基がtert−ブチル基、tert−ブトキシカルボニル基のように強酸で分解されるものであると、そのレジスト材料のパターン形状がT−トップ形状になり易く、一方、エトキシエチル基等のようなアルコキシアルキル基は弱酸で分解されるため、露光から加熱処理までの時間経過に伴ってパターン形状が著しく細るという欠点を有していたり、側鎖にかさ高い基を有しているので、耐熱性が下がったり、感度及び解像度が満足できるものではないなど、いずれも問題を有しており、未だ実用化に至っていないのが現状である。
【0008】
また、より高い透明性及び基板への密着性の実現と、基板までの裾引き改善、エッチング耐性向上のためヒドロキシスチレンと、(メタ)アクリル酸3級エステルとの共重合体を使用したレジスト材料も報告されているが(例えば、特許文献7、特許文献8参照)、この種のレジスト材料は耐熱性や、露光後のパターン形状が悪い等の問題があり、またエッチング耐性も満足できるものではなかった。
現在、高解像度化が進むにつれ、パターンの薄膜化も同時に進行し、これに伴い、さらに高いエッチング耐性を有するレジスト材料が望まれている。
【0009】
また、近年微細パターン形成において、ラインエッジラフネスの制御の重要性が指摘されている。特に電子線露光において、100nm以下の線幅のパターンを形成したときのラインエッジラフネスの大きさが問題である。電子線露光において、化学増幅型レジストは高感度化を達成できる有望な材料であるが、ラインエッジラフネスが大きいという問題がある。
【0010】
例えば、現在、KrFエキシマレーザーリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィーにおいては、ヒドロキシスチレンあるいは、(メタ)アクリル酸エステルとヒドロキシスチレンとの共重合ポリマーが用いられている。
(メタ)アクリル酸とヒドロキシスチレンとの共重合ポリマーは、(メタ)アクリル酸と、ヒドロキシスチレンの重合速度の違いから、(メタ)アクリルの繰り返し部分と、ヒドロキシスチレンの繰り返し部分が部分的に連続するブロック共重合になる。ブロック共重合の部分は、他の部分と極性が異なるため、アルカリへの溶解性が異なり、エッジラフネス発生要因の一つとされる。
【0011】
ヒドロキシスチレンポリマーにおいては、リビングアニオン重合によって、分子量分布がほとんどない単分散ポリマーを重合することが出来るが、酸不安定基で置換されたヒドロキシスチレンと、無置換のヒドロキシスチレンの結合位置はランダムで、ところによってはブロック重合体になる。
【0012】
これに対して、交互共重合は親水性基を有する単位と酸不安定基を有する単位とが交互で重合するため、ブロック共重合の部分がなく、分子内の酸拡散が均一で、それぞれの部分が一様にアルカリに溶解するため、エッジラフネスが小さくなる。現在、ノルボルネンと無水マレイン酸の交互共重合ポリマーはArFリソグラフィー用ベースポリマーとして広く用いられている(例えば、非特許文献1参照。)。しかし、ノルボルネンと無水マレイン酸共重合ポリマーは、ポリヒドロキシスチレンに比べてエッチング耐性が弱く、特に、より薄膜で露光される電子線リソグラフィによる微細加工においてはエッチング耐性を向上させる必要があった。
【0013】
【特許文献1】
特公平2−27660号公報
【特許文献2】
特開昭63−27829号公報
【特許文献3】
特開昭62−115440号公報
【特許文献4】
特開平3−223858号公報
【特許文献5】
特開平4−211258号公報
【特許文献6】
特開平6−100488号公報
【特許文献7】
特開平3−275149号公報
【特許文献8】
特開平6−289608号公報
【非特許文献1】
SPIE Vol.2724 p355, 1996
【0014】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような背景のもと、従来のポジ型レジスト材料を上回る高感度及び高解像度、露光余裕度、プロセス適応性を有し、露光後のパターン形状が良好であり、特にラインエッジラフネスが小さく、さらに優れたエッチング耐性を示すポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的とする。
【0015】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明によれば、少なくとも、下記一般式(1)で示される共重合による繰り返し単位を有し、重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である高分子化合物が提供される。
【化3】
( 式中、R1は水素原子又は酸不安定基を表す。mは1から4の正の整数である。ただし、0<qの時はmは0であり得る。Xは酸素原子、硫黄原子、−N(−R2)−である。R2は水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、ヒドロキシ基置換のアリール基、ヒドロキシ基置換のベンジル基、ヒドロキシ基置換のフェニチル基、または−R3−C(=O)OR4である。R3は単結合、炭素数1〜6のアルキレン基、R4は酸不安定基である。R20は酸不安定基、R21は水素原子又はメチル基である。pは0又は1である。a、b1、b2、qは、0.1≦a≦0.9、0≦b1≦0.9、0≦b2≦0.9、0<a+b1+b2+q≦1、0<b1+b2≦0.9、qは正数の範囲である。Rf1、Rf2は同一または非同一の水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基である。
また、前記R1、R4、R20に示される酸不安定基はそれぞれフェノールあるいはカルボキシル基の水酸基の水素原子が上記式(AL10)、(AL11)又は(AL12)のいずれかで置換されている構造のものである。式(AL10)、(AL11)においてR6、R9は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヘテロ原子を含んでもよい。R7、R8は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヘテロ原子を含んでも良く、dは0〜10の整数である。R7とR8、R7とR9、R8とR9はそれぞれ結合して環を形成しても良い。式(AL12)においてR10は同一又は非同一の炭素数1〜8の直鎖状、分岐鎖状あるいは環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、アラルキル基を示す。R11は存在しないか炭素数1〜20の直鎖状、分岐鎖状あるいは環状のアルキル基を示す。R12は炭素数6〜20のアリール基、アラルキル基を示す。また、R10、R11、R12はヘテロ原子を有していてもよい。)
【0016】
また、本発明によれば、少なくとも、下記一般式(2)で示される共重合による繰り返し単位を有し、重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である高分子化合物も提供される。
【化4】
( 式中、R1は前述の通り、mは1から4の正の整数である。ただし、0<qの時はmは0であり得る。Y1、Y2、Y3、Y4はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、アルコキシカルボニルメチル基、フッ素置換アルキル基、ヒドロキシ基、アセチル基、スルホニル基、スルホン酸エステル基を示し、同一であっても、非同一でもよいが、全てが水素原子にはならない。R20、R21は前述の通り、pは0又は1である。a、cは正数、qは0又は正数であり、0<a+c+q≦1の範囲である。)
【0017】
このような、上記一般式(1)および/または(2)で示される共重合による繰り返し単位を有し、重量平均分子量が1,000〜500,000である高分子化合物をベース樹脂として含むポジ型レジスト材料は、露光前後のレジスト膜の溶解コントラストが高く、高感度で高解像性を有し、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好で、より優れたエッチング耐性を示すとともに、特にラインエッジラフネスが小さいものとなる。したがって、これらの優れた特性を有することから実用性がきわめて高く、超LSI用レジスト材料として非常に有効である。
【0018】
そして、本発明のポジ型レジスト材料では、さらに有機溶剤および酸発生剤を含有する化学増幅型のポジ型レジスト材料とするのが好ましい。
このように、前記高分子化合物をベース樹脂として用い、さらに有機溶剤および酸発生剤を配合することによって、露光部では前記高分子化合物が酸触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、きわめて高感度のポジ型レジスト材料とすることができ、近年要求される高感度でラインエッジラフネスが小さいポジ型レジスト材料としてきわめて有用なものとなる。
【0019】
この場合、本発明のポジ型レジスト材料では、さらに溶解阻止剤を含有するものとすることが出来る。
このように、ポジ型レジスト材料に溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ解像度を一層向上させることが出来る。
【0020】
また、本発明では、さらに添加剤として塩基性化合物および/または界面活性剤が配合されたものとすることができる。
このように、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し解像度を一層向上させることが出来るし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することが出来る。
【0021】
また、本発明では、さらに添加剤として分子内に≡C−COOHで示される基を有する化合物が配合されたものとすることができる。
このような化合物を添加することによって、PED(Post Exposure Delay)安定性が向上し、ラインエッジラフネスを一層改善することが出来る。
【0022】
このような本発明のポジ型レジスト材料は、少なくとも、該レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを行うことによって、半導体基板やマスク基板等にパターンを形成する方法として用いることが出来る。
もちろん、露光後加熱処理を加えた後に現像してもよいし、エッチング工程、レジスト除去工程、洗浄工程等その他の各種の工程が行われてもよいことは言うまでもない。
【0023】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、近年要望される高感度及び高解像度、露光余裕度等を有し、特にラインエッジラフネスが小さく、さらに優れたエッチング耐性を示すポジ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これにはヒドロキシインデンのヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基で置換したインデン誘導体を合成し、このインデン誘導体またはヒドロキシインデンと無水マレイン酸あるいはマレイミドとの交互共重合ポリマー、インデン誘導体またはヒドロキシインデンと無水イタコン酸との交互共重合ポリマー、インデン誘導体またはヒドロキシインデンと無水マレイン酸またはマレイミドと無水イタコン酸との共重合ポリマー、あるいは前記インデン誘導体またはヒドロキシインデンと電子吸引基で置換されたエチレン誘導体との交互共重合ポリマー等を、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いれば極めて有効であることを知見し本発明を完成させたものである。
【0024】
すなわち、本発明に係る高分子化合物は、少なくとも、下記一般式(1)または(2)で示される共重合による繰り返し単位を有し、重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である高分子化合物である。
【0025】
【化5】
( 式中、R1は水素原子又は酸不安定基を表す。mは1から4の正の整数である。ただし、0<qの時はmは0であり得る。Xは酸素原子、硫黄原子、−N(−R2)−である。R2は水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、ヒドロキシ基置換のアリール基、ヒドロキシ基置換のベンジル基、ヒドロキシ基置換のフェニチル基、または−R3−C(=O)OR4である。R3は単結合、炭素数1〜6のアルキレン基、R4は酸不安定基である。R20は酸不安定基、R21は水素原子又はメチル基である。pは0又は1である。a、b1、b2、qは、0.1≦a≦0.9、0≦b1≦0.9、0≦b2≦0.9、0<a+b1+b2+q≦1、0<b1+b2≦0.9、qは正数の範囲である。Rf1、Rf2は同一または非同一の水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基である。)
【0026】
【化6】
( 式中、R1は前述の通り、mは1から4の正の整数である。ただし、0<qの時はmは0であり得る。Y1、Y2、Y3、Y4はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、アルコキシカルボニルメチル基、フッ素置換アルキル基、ヒドロキシ基、アセチル基、スルホニル基、スルホン酸エステル基を示し、同一であっても、非同一でもよいが、全てが水素原子にはならない。R20、R21は前述の通り、pは0又は1である。a、cは正数、qは0又は正数であり、0<a+c+q≦1の範囲である。)
【0027】
このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、溶解阻止剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、レジスト膜の溶解コントラストおよび解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示すとともに、特にラインエッジラフネスが小さく、これらのことから実用性が高く、超LSI用レジスト材料として非常に有効なものとすることが出来る。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることが出来るとともに、諸特性が一層優れたものとなりきわめて有用なものとなる。
【0028】
なお、インデンと無水マレイン酸あるいはマレイミドとの交互共重合は従来から知られており、インデン、マレイミド共重合体とビスアジド増感剤により露光、交差結合を利用したカラーフィルター用樹脂が、例えば特開平6−43646号公報、特開平11−119018号公報に報告されている。
しかし、本発明の高分子化合物は、このようなものとは異なり、ヒドロキシインデンあるいは酸不安定基で置換したヒドロキシインデンと無水マレイン酸あるいはマレイミドとの交互共重合体、ヒドロキシインデンあるいは酸不安定基で置換したヒドロキシインデンとイタコン酸との交互共重合体、ヒドロキシインデンあるいは酸不安定基で置換したヒドロキシインデンと無水マレイン酸あるいはマレイミドとイタコン酸との共重合体、ヒドロキシインデンあるいは酸不安定基で置換されたヒドロキシインデンと電子吸引基で置換されたエチレン誘導体との共重合体、インデン誘導体と無水マレイン酸あるいはマレイミドとカルボキシレートノルボルネンとの共重合体、あるいはインデン誘導体と電子吸引基で置換されたエチレン誘導体とカルボキシレートノルボルネンとの共重合体であり、これをポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いるものである。
【0029】
ここで、一般式(1)で示される繰り返し単位aは、置換ヒドロキシインデン誘導体を重合して得られるが、ヒドロキシインデン誘導体は具体的には下記一般式(3)に挙げることができる。
【化7】
【0030】
ここで、R5はR1と同様の酸不安定基であっても、水素原子であって、重合後ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基で置換しても良い。また、R5がアセチル基であり、重合後アルカリ水で加水分解してヒドロキシ基にしてから、ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基で置換しても良い。
【0031】
ヒドロキシインデンは下記に挙げられる。右から4−ヒドロキシインデン、5−ヒドロキシインデン、6−ヒドロキシインデン、7−ヒドロキシインデンである。このうち4−ヒドロキシインデンは、ヒドロキシ基が重合する2重結合に近く、ラジカル重合の場合、立体的に重合しづらい欠点があり、その他の5−ヒドロキシインデン、6−ヒドロキシインデン、7−ヒドロキシインデンを用いる方が好ましい。
【0032】
【化8】
【0033】
ヒドロキシインデンの合成法を下記に示す。
5−ヒドロキシ−1−インダノンを出発とした場合を示す。下記式に示すように、まず5−ヒドロキシ−1−インダノンのヒドロキシ基のピバロイル化し、白金あるいはパラジウム触媒による還元、KHSO4による脱水オレフィン生成、NaOMeメタノリシスによって6−ヒドロキシインデンを得ることができる。
【化9】
【0034】
5−ヒドロキシインデンを得るためには4−ヒドロキシ−1−インダノン、7−ヒドロキシインデンを得るためには6−ヒドロキシ−1−インダノンを原料に用いる。
【0035】
次に、一般式(1)中繰り返し単位b1で示される、無水マレイン酸、マレイミド誘導体、繰り返し単位b2で示される無水イタコン酸を下記に例示する。
【化10】
【0036】
さらに、一般式(2)中繰り返し単位cで示される、電子吸引基置換エチレン誘導体を下記に例示する。
ここで、R80は水素原子、あるいは密着性基、酸不安定基を示す。
【化11】
【0037】
ここで、本発明の高分子化合物における酸不安定基は、一般式(1)又は(2)における繰り返し単位aのR1、繰り返し単位b1のR4、繰り返し単位cのR80、繰り返し単位qのR20である。これらの酸不安定基は、種々選定されるが、同一でも非同一でもよく、フェノールあるいはカルボキシル基の水酸基の水素原子が特に下記式(AL10)、(AL11)で示される基、下記式(AL12)で示される炭素数4〜40の3級アルキル基、炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基等で置換されている構造のものが挙げられる。
尚、酸不安定基のR4がある場合、必ずしもヒドロキシインデンのヒドロキシ基に酸不安定基を導入する必要はない。
【0038】
【化12】
【0039】
式(AL10)、(AL11)においてR6、R9は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。
R7,R8は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでも良く、dは0〜10の整数である。R7とR8、R7とR9,R8とR9はそれぞれ結合して環を形成しても良い。
【0040】
式(AL10)に示される化合物を具体的に例示すると、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、tert−アミロキシカルボニル基、tert−アミロキシカルボニルメチル基、1−エトキシエトキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式(AL10)−1〜(AL10)−9で示される置換基が挙げられる。
【0041】
【化13】
【0042】
式(AL10)−1〜(AL10)−9中、R14は同一又は非同一の炭素数1〜8の直鎖状、分岐鎖状、あるいは環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、アラルキル基を示す。R15は存在しないか、または炭素数1〜20の直鎖状、分岐鎖状あるいは環状のアルキル基を示す。R16は炭素数6〜20のアリール基、アラルキル基を示す。
【0043】
式(AL11)で示されるアセタール化合物を、下記(AL11)−1〜(AL11)−30に例示する。
【化14】
【化15】
【0044】
また、下記一般式(AL−11a)あるいは(AL−11b)で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【化16】
【0045】
上記式中、R33、R34は水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルキル基を示す。また、R33とR34は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはR33、R34は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。R35は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基、e、fは0又は1〜10、好ましくは0又は1〜5の整数、gは1〜7の整数である。Aは、(g+1)価の炭素数1〜50の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はO、S、N等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Bは−CO−O−、−NHCO−O−又は−NHCONH−を示す。
【0046】
この場合、好ましくは、Aは2〜4価の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、又は炭素数6〜30のアリーレン基であり、これらの基はO、S、N等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、gは好ましくは1〜3の整数である。
【0047】
一般式(AL−11a)、(AL−11b)で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式(AL−11)−31〜(AL−11)−38のものが挙げられる。
【化17】
【0048】
次に、前記式(AL12)に示される3級アルキル基としては、tert−ブチル基、トリエチルカルビル基、1−エチルノルボニル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロペンチル基、2−(2−メチル)アダマンチル基、2−(2−エチル)アダマンチル基、tert−アミル基等あるいは下記一般式(AL12)−1〜(AL12)−18を挙げることができる。
【0049】
【化18】
【0050】
式中、R10は同一又は非同一の炭素数1〜8の直鎖状、分岐鎖状あるいは環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、アラルキル基を示す。R11、R13は存在しないか炭素数1〜20の直鎖状、分岐鎖状あるいは環状のアルキル基を示す。R12は炭素数6〜20のアリール基、アラルキル基を示す。
【0051】
更に、下記式(AL12)−19、(AL12)−20に示すように、2価以上のアルキレン基、アリーレン基であるR17を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていても良い。式(AL12)−19のR10は前述と同様、R17は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。hは1〜3の整数である。
【0052】
【化19】
【0053】
更にR10,R11,R12,R13は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記(AL13)−1〜(AL13)−7に示すことができる。
【0054】
【化20】
【0055】
本発明の高分子化合物の酸不安定基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリル基等が挙げられる。
【0056】
上記(c)−24〜33のR80が酸不安定基である場合、必ずしもヒドロキシインデンのヒドロキシ基に酸不安定基を導入する必要はない。
また、上記(c)−24〜33のR80が密着性基の場合、R80は具体的には下記に例示することができる。
【0057】
【化21】
【0058】
次に、一般式(1)、(2)において、繰り返し単位a、b1、b2、c、qは、0.1≦a≦0.9、0≦b1≦0.9、0≦b2≦0.9、0<a+b1+b2+q≦1、0<b1+b2≦0.9、0<a+c+q≦1、qは0又は正数の範囲とされる。すなわち、本発明の共重合体は、更に他の組成と共重合させたものとしてもよい。また繰り返し単位aとb1、aとb2、aとcの比率は0.3≦a/(a+b1)≦0.7、0.3≦a/(a+b2)≦0.7、0.3≦a/(a+b1+b2)≦0.7、0.3≦a/(a+c)≦0.7の範囲である。この範囲から外れると、交互共重合の交互性が悪くなり、ラインエッジラフネスの改善効果が小さくなる。
【0059】
本発明の高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量(測定法は後述の通りである)が1,000〜500,000、好ましくは2,000〜30,000である必要がある。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
【0060】
更に、本発明の高分子化合物においては、一般式(1)あるいは(2)の交互共重合体の分子量分布(Mw/Mn)が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は1.0〜2.0、特に1.0〜1.5と狭分散であることが好ましい。
【0061】
また、組成比率や分子量分布、分子量が異なる2つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。本発明は、少なくとも、一般式(1)に示されるヒドロキシインデンあるいは酸不安定基で置換されたヒドロキシインデンと無水マレイン酸あるいはマレイミド誘導体の交互共重合、ヒドロキシインデンあるいは酸不安定基で置換されたヒドロキシインデンと無水イタコン酸誘導体の交互共重合、ヒドロキシインデンあるいは酸不安定基で置換されたヒドロキシインデンと無水マレイン酸あるいはマレイミドと無水イタコン酸誘導体の共重合、あるいは一般式(2)に示されるヒドロキシインデンあるいは酸不安定基で置換されたヒドロキシインデンとc単位を得るための電子吸引基置換エチレン誘導体の交互共重合等を用いることを特徴とするが、密着性やドライエッチング耐性、透明性を向上させるための他の成分を追加することも可能である。
【0062】
追加成分としては、例えば、(メタ)アクリル誘導体、スチレン誘導体、ヒドロキシスチレン誘導体、インデン、ベンゾフラン、インドール、ベンゾチオフェン、メチレンインダン、ノルボルネン誘導体、アセナフテン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、ビニルアントラセン誘導体、酢酸ビニル、(メタ)アクリロニトリル、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
尚、追加成分としてノルボルネン誘導体を追加した場合は、一般式(1)又は(2)中の繰り返し単位aで示される化合物を、インデンとすることができる。
【0063】
これら、本発明の高分子化合物を合成するには、1つの方法としては酸不安定基で置換されたヒドロキシインデンと無水マレイン酸またはマレイミド誘導体、酸不安定基で置換されたヒドロキシインデンと無水イタコン酸誘導体、酸不安定基で置換されたヒドロキシインデンと無水マレイン酸またはマレイミドと無水イタコン酸誘導体、酸不安定基で置換されたヒドロキシインデンとc単位を得るための電子吸引基置換エチレン誘導体、インデン誘導体と無水マレイン酸またはマレイミド誘導体と酸不安定基で置換されたカルボキシレートノルボルネン、あるいはインデン誘導体とc単位を得るための電子吸引基置換エチレン誘導体と酸不安定基で置換されたカルボキシレートノルボルネンを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行うことで本発明の高分子化合物を得ることができる。
【0064】
重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、2,2´−アゾビスイソブチロニトリル、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは50℃から80℃に加熱して重合できる。反応時間としては2〜100時間、好ましくは5〜20時間である。
酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いても良いし、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後保護化あるいは部分保護化しても良い。
【0065】
また、アセチル基で置換されたインデンと無水マレイン酸またはマレイミド誘導体、アセチル基で置換されたインデンと無水イタコン酸誘導体、アセチル基で置換されたインデンと無水マレイン酸またはマレイミドと無水イタコン酸誘導体、あるいはアセチル基で置換されたインデンとc単位を得るための電子吸引基置換エチレン誘導体等を有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行い、その後アルカリ加水分解によってアセチル基をヒドロキシ基にして、酸不安定基を保護化あるいは部分保護化しても良い。
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−20〜100℃、好ましくは0〜60℃であり、反応時間としては0.2〜100時間、好ましくは0.5〜20時間である。
【0066】
水酸基部分に対して酸不安定基を導入する方法は、例えば、高分子化合物のフェノール性水酸基をアルケニルエーテル化合物と酸触媒下反応させる。
この時、反応溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも2種以上混合して使用してもかまわない。触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等が好ましく、その使用量は反応する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の1モルに対して0.1〜10モル%であることが好ましい。反応温度としては−20〜100℃、好ましくは0〜60℃であり、反応時間としては0.2〜100時間、好ましくは0.5〜20時間である。
【0067】
また、ハロゲン化アルキルエーテル化合物を用いて、塩基の存在下、高分子化合物と反応させることにより、部分的にフェノール性水酸基がアルコキシアルキル基で保護された高分子化合物を得ることも可能である。
この時、反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも2種以上混合して使用してもかまわない。塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は反応する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の1モルに対して10モル%以上であることが好ましい。反応温度としては−50〜100℃、好ましくは0〜60℃であり、反応時間としては0.5〜100時間、好ましくは1〜20時間である。
【0068】
前記式AL−10の酸不安定基の導入は、二炭酸ジアルキル化合物、またはアルコキシカルボニルアルキルハライドと高分子化合物を、溶媒中において塩基の存在下反応を行うことで可能である。
反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも2種以上混合して使用してもかまわない。
塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は元の高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の1モルに対して10モル%以上であることが好ましい。
反応温度としては0〜100℃、好ましくは0〜60℃である。反応時間としては0.2〜100時間、好ましくは1〜10時間である。
【0069】
二炭酸ジアルキル化合物としては二炭酸ジ−tert−ブチル、二炭酸ジ−tert−アミル等が挙げられ、アルコキシカルボニルアルキルハライドとしてはtert−ブトキシカルボニルメチルクロライド、tert−アミロキシカルボニルメチルクロライド、tert−ブトキシカルボニルメチルブロマイド、tert−ブトキシカルボニルエチルクロライド等が挙げられる。
ただしこれら合成手法に限定されるものではない。
【0070】
本発明のポジ型レジスト材料には、有機溶剤、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物(酸発生剤)、必要に応じて溶解阻止剤、塩基性化合物、界面活性剤、その他の成分を含有することができる。
【0071】
本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−2−n−アミルケトン等のケトン類、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert―ブチル、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ―ブチルラクトン等のラクトン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0072】
これらの有機溶剤は、1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや1−エトキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂100部に対して200〜1,000部、特に400〜800部が好適である。
【0073】
本発明のポジ型レジスト材料に配合される酸発生剤としては、
i) 下記一般式(P1a−1)、(P1a−2)又は(P1b)のオニウム塩、
ii) 下記一般式(P2)のジアゾメタン誘導体、
iii) 下記一般式(P3)のグリオキシム誘導体、
iv) 下記一般式(P4)のビススルホン誘導体、
v) 下記一般式(P5)のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
vi) β−ケトスルホン酸誘導体、
vii) ジスルホン誘導体、
viii) ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ix) スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【0074】
【化22】
( 式中、R101a、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、R101bとR101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜6のアルキレン基を示す。K-は非求核性対向イオンを表す。)
【0075】
上記R101a、R101b、R101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、2−オキソシクロペンチル基、2−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、2−オキソプロピル基、2−シクロペンチル−2−オキソエチル基、2−シクロヘキシル−2−オキソエチル基、2−(4−メチルシクロヘキシル)−2−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、2−フェニル−2−オキソエチル基、2−(1−ナフチル)−2−オキソエチル基、2−(2−ナフチル)−2−オキソエチル基等の2−アリール−2−オキソエチル基等が挙げられる。K-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、1,1,1−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、1,2,3,4,5−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【0076】
【化23】
( 式中、R102a、R102bはそれぞれ炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R103は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。R104a、R104bはそれぞれ炭素数3〜7の2−オキソアルキル基を示す。K−は非求核性対向イオンを表す。)
【0077】
上記R102a、R102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。R103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、1,4−シクロへキシレン基、1,2−シクロへキシレン基、1,3−シクロペンチレン基、1,4−シクロオクチレン基、1,4−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。R104a、R104bとしては、2−オキソプロピル基、2−オキソシクロペンチル基、2−オキソシクロヘキシル基、2−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。K-は式(P1a−1)及び(P1a−2)で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【0078】
【化24】
( 式中、R105、R106は、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。)
【0079】
R105、R106のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,1−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、1,2,3,4,5−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【0080】
【化25】
( 式中、R107、R108、R109は、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。R108、R109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、R108、R109はそれぞれ炭素数1〜6の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。R10 5は、P2式のものと同様である。)
【0081】
R107、R108、R109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、R105、R106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、R108、R109のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【0082】
【化26】
( 式中、R101a、R101bは前記と同様である。)
【0083】
【化27】
( 式中、R110は、炭素数6〜10のアリーレン基、炭素数1〜6のアルキレン基又は炭素数2〜6のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。R111は、炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基;炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基;炭素数3〜5のヘテロ芳香族基;又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。)
【0084】
ここで、R110のアリーレン基としては、1,2−フェニレン基、1,8−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−2,3−ジイル基等が、アルケニレン基としては、1,2−ビニレン基、1−フェニル−1,2−ビニレン基、5−ノルボルネン−2,3−ジイル基等が挙げられる。R111のアルキル基としては、R101a〜R101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、1−ブテニル基、3−ブテニル基、イソプレニル基、1−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、ジメチルアリル基、1−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、1−ヘプテニル基、3−ヘプテニル基、6−ヘプテニル基、7−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
なお、更に置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が、炭素数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基等が、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、p−tert−ブトキシフェニル基、p−アセチルフェニル基、p−ニトロフェニル基等が、炭素数3〜5のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【0085】
酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(2−ノルボニル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、エチレンビス[メチル(2−オキソシクロペンチル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート]、1,2’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。
【0086】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソアミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−tert−アミルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【0087】
グリオキシム誘導体としては、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(1,1,1−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(tert−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(パーフルオロオクタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(シクロヘキサンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−tert−ブチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【0088】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−p−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【0089】
β−ケトスルホン誘導体としては、2−シクロヘキシルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン、2−イソプロピルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【0090】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、p−トルエンスルホン酸2,6−ジニトロベンジル、p−トルエンスルホン酸2,4−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【0091】
スルホン酸エステル誘導体としては、1,2,3−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
また、N−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ペンタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−オクタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−クロロエタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド−2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ナフタレンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−ナフタレンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−2−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−2−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドp−トルエンスルホン酸エステル等のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【0092】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(2−ノルボニル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、1,2’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、
ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、
ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、
N−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ペンタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【0093】
なお上記酸発生剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂100部(重量部、以下同様)に対して好ましくは0.1〜50部、より好ましくは0.5〜40部である。0.1部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、50部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【0094】
次に、本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に配合される溶解阻止剤(溶解制御剤)としては、平均分子量が100〜1,000、好ましくは150〜800で、かつ分子内にフェノール性水酸基を2つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均0〜100モル%の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均50〜100モル%の割合で置換した化合物が好ましい。
【0095】
なおフェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の0モル%以上、好ましくは30モル%以上であり、その上限は100モル%、より好ましくは80モル%である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の50モル%以上、好ましくは70モル%以上であり、その上限は100モル%である。
この場合、かかるフェノール性水酸基を2つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式(D1)〜(D14)で示されるものが好ましい。
【0096】
【化28】
【0097】
但し、上記式中R201、R202は、それぞれ水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。R203は水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−(R207)hCOOHを示す。R204は−(CH2)i−(i=2〜10)、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。R205は、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。R206は、水素原子、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。R207は、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。R208は、水素原子又は水酸基を示す。jは0〜5の整数である。u、hは0又は1である。s、t、s´、t´、s´´、t´´はそれぞれs+t=8、s´+t´=5、s´´+t´´=4を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも1つの水酸基を有するような数である。αは式(D8)、(D9)の化合物の分子量を100〜1,000とする数である。
【0098】
なお上記化合物の重量平均分子量は100〜1,000、好ましくは150〜800である。溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂100重量部に対して0〜50重量部、好ましくは5〜50重量部、より好ましくは10〜30重量部であり、単独又は2種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。
【0099】
更に、本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【0100】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【0101】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、tert−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N−ジメチルメチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【0102】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【0103】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体(例えばアニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,N−ジメチルトルイジン等)、ジフェニル(p−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体(例えばピロール、2H−ピロール、1−メチルピロール、2,4−ジメチルピロール、2,5−ジメチルピロール、N−メチルピロール等)、オキサゾール誘導体(例えばオキサゾール、イソオキサゾール等)、チアゾール誘導体(例えばチアゾール、イソチアゾール等)、イミダゾール誘導体(例えばイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体(例えばピロリン、2−メチル−1−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えばピロリジン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、N−メチルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体(例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、1−メチル−2−ピリドン、4−ピロリジノピリジン、1−メチル−4−フェニルピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例えばキノリン、3−キノリンカルボニトリル等)、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,10−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【0104】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体(例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、3−アミノピラジン−2−カルボン酸、メトキシアラニン)等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として3−ピリジンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、2−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、2,4−キノリンジオール、3−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2,2’−イミノジエタノール、2−アミノエタノ−ル、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエタノール、1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリジノン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、3−ピロリジノ−1,2−プロパンジオール、8−ヒドロキシユロリジン、3−クイヌクリジノール、3−トロパノール、1−メチル−2−ピロリジンエタノール、1−アジリジンエタノール、N−(2−ヒドロキシエチル)フタルイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミド等が例示される。
【0105】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【0106】
更に、下記一般式(B)−1で示される塩基性化合物から選ばれる1種または2種以上を添加することもできる。
N(V)n(W)3−n (B)−1
式中、n=1、2、3である。側鎖Vは同一でも異なっていても良く、下記一般式(V)−1 〜 (V)−3で表すことができる。側鎖Wは同一または異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状または環状の炭素数1〜20のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、V同士が結合して環を形成しても良い。
【0107】
【化29】
【0108】
ここでR300、R302、R305は、炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、R301、R304は、水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を1あるいは複数含んでいても良い。
R303は、単結合、炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、R306は、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を1あるいは複数含んでいても良い。
【0109】
一般式(B)−1で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,10,13−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオクタデカン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6、トリス(2−フォルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−アセトキシエチル)アミン、トリス(2−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(2−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(2−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(2−tert−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[2−(2−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[2−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[2−(tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[2−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(2−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(2−エトキシカルボニルエチル)アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(4−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(4−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(2−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−メトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−メトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、N−メチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−エチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−メチルビス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N−エチルビス[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、N−エチルビス[2−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、N−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、N−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、β−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【0110】
更に下記一般式(B)−2に示される環状構造を持つ塩基性化合物の1種あるいは2種以上を添加することもできる。
【化30】
( 式中、Vは前述の通り、R307は炭素数2〜20の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを1個あるいは複数個含んでいても良い。)
【0111】
(B)−2は具体的には、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピロリジン、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(メトキシメトキシ)エチル]モルホリン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピロリジン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピペリジン、4−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]モルホリン、酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、酢酸2−ピペリジノエチル、酢酸2−モルホリノエチル、ギ酸2−(1−ピロリジニル)エチル、プロピオン酸2−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸2−モルホリノエチル、メトキシ酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、4−[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]モルホリン、1−[2−(t−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(2−メトキシエトキシカルボニルオキシ)エチル]モルホリン、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−ピペリジノプロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸メチル、3−(チオモルホリノ)プロピオン酸メチル、2−メチル−3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸エチル、3−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−ヒドロキシエチル、3−モルホリノプロピオン酸2−アセトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、3−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、3−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、3−モルホリノプロピオン酸2−メトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、3−モルホリノプロピオン酸ブチル、3−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−(1−ピロリジニル)メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、1−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、1−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸2−メトキシエチル等を挙げることができる。
【0112】
更に、下記一般式(B)−3 〜 (B)−6で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【化31】
( 式中、V、R307、nは前述の通り、R308、R309は同一又は異種の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。)
【0113】
シアノ基を含む塩基は、具体的には3−(ジエチルアミノ)プロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−N−エチル−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−テトラヒドロフルフリル−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−シアノメチル−3−アミノプロピオン酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセトニトリル、N−(シアノメチル)−N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(シアノメチル)アミノアセトニトリル、1−ピロリジンプロピオノニトリル、1−ピペリジンプロピオノニトリル、4−モルホリンプロピオノニトリル、1−ピロリジンアセトニトリル、1−ピペリジンアセトニトリル、4−モルホリンアセトニトリル、3−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、3−ジエチルアミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、1−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、1−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、4−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、1−ピロリジンプロピオン酸(2−シアノエチル)、1−ピペリジンプロピオン酸(2−シアノエチル)、4−モルホリンプロピオン酸(2−シアノエチル)等が例示される。
【0114】
なお、本発明における塩基性化合物の配合量は、全ベース樹脂100部に対して0.001〜2部、特に0.01〜1部が好適である。配合量が0.001部より少ないと配合効果がなく、2部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【0115】
本発明のポジ型レジスト材料に添加することができる分子内に≡C−COOHで示される基を有する化合物としては、例えば下記I群及びII群から選ばれる1種又は2種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのPED安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善される。
【0116】
〔I群〕
下記一般式(A1)〜(A10)で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−R401−COOH(R401は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基)により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基(C)と≡C−COOHで示される基(D)とのモル比率がC/(C+D)=0.1〜1.0である化合物。
【0117】
【化32】
【0118】
但し、式中R408は、水素原子又はメチル基を示す。R402、R403は、それぞれ水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。R404は、水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−(R409)h−COOR´基(R´は水素原子又は−R409−COOH)を示す。R405は、−(CH2)i−(i=2〜10)、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す、R406は、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。R407は、水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。R409は、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−R411−COOH基を示す。R410は、水素原子、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−R411−COOH基を示す。R411は、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。hは1〜4の整数である。jは0〜3、s1〜4、t1〜4は、それぞれs1+t1=8、s2+t2=5、s3+t3=4、s4+t4=6を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも1つの水酸基を有するような数である。uは1〜4の整数である。κは式(A6)の化合物を重量平均分子量1,000〜5,000とする数である。λは式(A7)の化合物を重量平均分子量1,000〜10,000とする数である。
【0119】
〔II群〕
下記一般式(A11)〜(A15)で示される化合物。
【化33】
【0120】
R402、R403、R411は、上記と同様の意味を示す。R412は、水素原子又は水酸基を示す。s5、t5は、s5≧0、t5≧0で、s5+t5=5を満足する数である。h´は0又は1である。
【0121】
本成分として、具体的には下記一般式AI−1〜14及びAII―1〜10で示される化合物を挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【0122】
【化34】
【0123】
【化35】
【0124】
上記式中、R´´は水素原子又はCH2COOH基を示し、各化合物においてR´´の10〜100モル%はCH2COOH基である。λ、κは、上記と同様の意味を示す。
【0125】
なお、上記分子内に≡C−COOHで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂100部に対して0〜5部、好ましくは0.1〜5部、より好ましくは0.1〜3部、更に好ましくは0.1〜2部である。5部より多いとレジスト材料の解像度が低下する場合がある。
【0126】
本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料中には、更に、塗布性を向上させる等のための界面活性剤を加えることができる。
【0127】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノバルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップEF301、EF303、EF352(トーケムプトダクツ)、メガファックF171、F172、F173(大日本インキ化学工業)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム)、アサヒガードAG710、サーフロンS−381、S―382、SC101、SC102,SC103、SC104、SC105、SC106、サーフィノールE1004、KH−10、KH−20、KH−30、KH−40(旭硝子)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマ−KP−341、X−70−092、X−70−093(信越化学工業)、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローNo.75,No.95(共栄社油脂化学工業)が挙げられ、中でもFC430、サーフロンS−381、サーフィノールE1004、KH−20、KH−30が好適である。これらは単独あるいは2種以上の組み合わせで用いることができる。
【0128】
本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中の固形分100重量部に対して2重量部以下、好ましくは1重量部以下である。
【0129】
本発明のポジ型レジスト材料、例えば有機溶剤と、一般式(1)及び/または一般式(2)で示される高分子化合物と、酸発生剤、塩基性化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術に適用することができる。
【0130】
例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板(Si,SiO2,SiN,SiON,TiN,WSi,BPSG,SOG,有機反射防止膜、Cr、CrO、CrON、MoSi等)上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が0.1〜2.0μmとなるように塗布する。これをホットプレート上で60〜150℃、1〜10分間、好ましくは80〜120℃、1〜5分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、X線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線から選ばれる光源、好ましくは300nm以下の露光波長で目的とするパターンを、所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は1〜200mJ/cm2程度、好ましくは10〜100mJ/cm2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で60〜150℃、1〜5分間、好ましくは80〜120℃、1〜3分間ポストエクスポージャベーク(PEB)する。
【0131】
更に、0.1〜5%、好ましくは2〜3%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)等のアルカリ水溶液の現像液を用い、0.1〜3分間、好ましくは0.5〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも254〜193nmの遠紫外線、157nmの真空紫外線、電子線、軟X線、X線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。
【0132】
【実施例】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。
【0133】
(合成例1)
100mLのフラスコに7−tブトキシインデン18.8g、無水マレイン酸9.8g、溶媒としてテトラヒドロフランを10g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体26gを得た。
【0134】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
7−tブトキシインデン:無水マレイン酸=0.48:0.52
重量平均分子量(Mw)=12500
分子量分布(Mw/Mn)=1.82
この高分子化合物を(ポリマー1)とする。
【0135】
【化36】
【0136】
(合成例2)
100mLのフラスコに7−tブトキシインデン18.8g、Nメチルマレイミド11.1g、溶媒としてテトラヒドロフランを10g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体28gを得た。
【0137】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
7−tブトキシインデン:Nメチルマレイミド=0.47:0.53
重量平均分子量(Mw)=9700
分子量分布(Mw/Mn)=1.88
この高分子化合物を(ポリマー2)とする。
【0138】
【化37】
【0139】
(合成例3)
100mLのフラスコに6−tブトキシインデン18.8g、無水マレイン酸9.8g、溶媒としてテトラヒドロフランを10g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体25gを得た。
【0140】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
6−tブトキシインデン:無水マレイン酸=0.46:0.54
重量平均分子量(Mw)=11500
分子量分布(Mw/Mn)=1.77
この高分子化合物を(ポリマー3)とする。
【0141】
【化38】
【0142】
(合成例4)
100mLのフラスコに7−ヒドロキシインデン13.2g、下記モノマー22.6g、溶媒としてテトラヒドロフランを10g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体23gを得た。
【0143】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
7−ヒドロキシインデン:下記モノマー1=0.49:0.51
重量平均分子量(Mw)=6500
分子量分布(Mw/Mn)=1.56
この高分子化合物を(ポリマー4)とする。
【0144】
【化39】
【0145】
(合成例5)
100mLのフラスコに7−tブトキシインデン18.8g、フマロニトリル7.8g、溶媒としてテトラヒドロフランを10g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体21gを得た。
【0146】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
7−tブトキシインデン:フマロニトリル=0.42:0.58
重量平均分子量(Mw)=6600
分子量分布(Mw/Mn)=1.55
この高分子化合物を(ポリマー5)とする。
【0147】
【化40】
【0148】
(合成例6)
100mLのオートクレーブ反応容器に7−tブトキシインデン9.4g、7−ヒドロキシインデン6.6g、溶媒としてテトラヒドロフランを20g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、テトラフルオロエチレンガスを10g注入し、重合開始剤として2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を0.2g加え、55℃まで昇温後、25時間反応させた。この反応溶液を窒素置換後、メタノール1.5L溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、30℃で減圧乾燥し、白色重合体21gを得た。
【0149】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
7−tブトキシインデン:7−ヒドロキシインデン:テトラフルオロエチレン=28.5:19.2:52.3
重量平均分子量(Mw)=9300
分子量分布(Mw/Mn)=2.01
この高分子化合物を(ポリマー6)とする。
【0150】
【化41】
【0151】
(合成例7)
100mLのフラスコに7−tブトキシインデン18.8g、無水イタコン酸11.5g、溶媒としてテトラヒドロフランを10g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体26gを得た。
【0152】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
7−tブトキシインデン:無水イタコン酸=0.47:0.53
重量平均分子量(Mw)=6670
分子量分布(Mw/Mn)=1.72
この高分子化合物を(ポリマー7)とする。
【0153】
【化42】
【0154】
(合成例8)
100mLのフラスコに7−tブトキシインデン18.8g、イタコン酸ジメチル15.8g、溶媒としてテトラヒドロフランを10g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体29gを得た。
【0155】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
7−tブトキシインデン:イタコン酸ジメチル=0.39:0.61
重量平均分子量(Mw)=8110
分子量分布(Mw/Mn)=1.88
この高分子化合物を(ポリマー8)とする。
【0156】
【化43】
【0157】
(合成例9)
100mLのフラスコに7−tブトキシインデン18.8g、モノマー2の22.8g、溶媒としてテトラヒドロフランを10g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体34gを得た。
【0158】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
7−tブトキシインデン:イタコン酸ジメチル=0.39:0.61
重量平均分子量(Mw)=5880
分子量分布(Mw/Mn)=1.61
この高分子化合物を(ポリマー9)とする。
【0159】
【化44】
【0160】
(合成例10)
100mLのフラスコに6−tブトキシインデン18.8g、無水マレイン酸9.8g、溶媒としてテトラヒドロフランを10g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体28.5gを得た。
【0161】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
6−tブトキシインデン:無水マレイン酸=0.49:0.51
重量平均分子量(Mw)=9500
分子量分布(Mw/Mn)=1.77
この高分子化合物を(ポリマー10)とする。
【0162】
【化45】
【0163】
(合成例11)
100mLのフラスコにインデン6.2g、無水マレイン酸9.8g、2−ノルボルネン−5−カルボン酸tブチル11.2g、溶媒としてテトラヒドロフランを10g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体22.2を得た。
【0164】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
インデン:無水マレイン酸:ノルボルネン−5−カルボン酸tブチル=0.15:0.50:0.35
重量平均分子量(Mw)=8300
分子量分布(Mw/Mn)=1.67
この高分子化合物を(ポリマー11)とする。
【0165】
【化46】
【0166】
(合成例12)
100mLのフラスコに6−tブトキシインデン18.8g、αトリフルオロメチルアクリル酸γブチロラクトン22.4g、溶媒としてテトラヒドロフランを10g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体32.3gを得た。
【0167】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
6−tブトキシインデン:αトリフルオロメチルアクリル酸γブチロラクトン=0.40:0.60
重量平均分子量(Mw)=12500
分子量分布(Mw/Mn)=1.63
この高分子化合物を(ポリマー12)とする。
【0168】
【化47】
【0169】
(合成例13)
100mLのフラスコに6−ヒドロキシインデン18.8g、αトリフルオロメチルアクリル酸tブチル19.6g、溶媒としてテトラヒドロフランを10g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.2g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体30.5gを得た。
【0170】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
6−ヒドロキシインデン:αトリフルオロメチルアクリル酸tブチル=0.46:0.52
重量平均分子量(Mw)=14400
分子量分布(Mw/Mn)=1.87
この高分子化合物を(ポリマー13)とする。
【0171】
【化48】
【0172】
(比較合成例1)
2Lのフラスコを用いて、ポリヒドロキシスチレン(Mw=11000,Mw/Mn=1.08)40gをテトラヒドロフラン400mLに溶解し、メタンスルホン酸1.4g、エチルビニルエーテル12.3gを加え、室温下1時間反応し、アンモニア水(30%)2.5gを加え反応を停止させ、この反応溶液を酢酸水5Lを用いて晶出沈殿させ、さらに2回の水洗を行ない、得られた白色固体を濾過後、40℃で減圧乾燥し、白色重合体47gを得た。
【0173】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ヒドロキシスチレン:p−エトキシエトキシスチレン=63.5:36.5
重量平均分子量(Mw)=13000
分子量分布(Mw/Mn)=1.10
この高分子化合物を(比較ポリマー1)とする。
【0174】
(比較合成例2)
2Lのフラスコにメタクリル酸tert−ブチル43.0g、4−アセトキシスチレン113.8g、溶媒としてトルエンを130g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを4.1g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液を1/2まで濃縮し、メタノール4.5L、水0.5Lの混合溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体125gを得た。このポリマーをメタノール0.5L、テトラヒドロフラン1.0Lに再度溶解し、トリエチルアミン70g、水15gを加え、脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン0.5Lに溶解し、上記と同様の沈殿、濾過、乾燥を行い、白色重合体112gを得た。
【0175】
得られた重合体を13C,1H−NMR、及び、GPC測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
メタクリル酸t−ブチル:4−ヒドロキシスチレン=32:68
重量平均分子量(Mw)=12400
分子量分布(Mw/Mn)=1.75
この高分子化合物を(比較ポリマー2)とする
【0176】
(実施例、比較例)
上記で合成した高分子化合物を用いて、下記表1に示される組成で溶解させた溶液を、0.2μmサイズのフィルターでろ過してポジ型レジスト材料を調整した。
表1中の各組成は次の通りである。
【0177】
ポリマー1〜ポリマー13:合成例1〜13より、
比較ポリマー1、比較ポリマー2:比較合成例1、比較合成例2より、
有機溶剤:PGMEA(プロピレングリコールメチルエーテルアセテート)
酸発生剤:PAG1、PAG2、PAG3(下記構造式参照)
【化49】
【0178】
塩基性化合物:トリブチルアミン、トリエタノールアミン、
TMMEA、AAA、AACN(下記構造式参照)
【化50】
【0179】
溶解阻止剤:DRI1(下記構造式参照)
【化51】
【0180】
得られたポジ型レジスト材料をシリコンウエーハにDUV−30(日産化学製)を55nmの膜厚で製膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて110℃で90秒間ベークし、レジストの厚みを300nmにした。
これをエキシマレーザーステッパー(ニコン社、NSR−S203B,NA−0.68、σ0.75、2/3輪帯照明)を用いて露光し、露光後直ちに110℃で90秒間ベークし、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で60秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。
【0181】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
0.15μmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量をレジストの感度として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
また、測長SEM(日立製作所製S−9220)を用いて、0.15μmのラインアンドスペースのラインエッジラフネスを測定した。
結果を表1に併記した。
【0182】
耐ドライエッチング性の試験では、上記各ポリマー2gにPGMEA10gを溶解させて0.2μmサイズのフィルターで濾過したポリマー溶液をSi基板にスピンコートで製膜し、300nmの厚さの膜にし、以下のような2系統の条件で評価した。
【0183】
(1)CHF3/CF4系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置TE−8500Pを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 40.0Pa
RFパワー 1,300W
ギャップ 9mm
CHF3ガス流量 30ml/min
CF4ガス流量 30ml/min
Arガス流量 100ml/min
時間 60sec
【0184】
(2)Cl2/BCl3系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置L−507D−Lを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 40.0Pa
RFパワー 300W
ギャップ 9mm
Cl2ガス流量 30ml/min
BCl3ガス流量 30ml/min
CHF3ガス流量 100ml/min
O2ガス流量 2ml/min
時間 60sec
【0185】
この評価では、膜厚差の少ないもの、すなわち減少量が少ないものがエッチング耐性が高いことを示している。
結果を表2に示した。
【0186】
【表1】
【0187】
【表2】
【0188】
表1、2の結果より、本発明の高分子化合物を用いたポジ型レジスト材料は、十分な解像力と感度を満たしている上に、ラインエッジラフネスが小さく、エッチング後の膜厚差が小さいことから、非常に優れた耐ドライエッチング性を有していることがわかる。
【0189】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【0190】
例えば、上記ではポジ型レジスト材料に酸発生剤、塩基性化合物、溶解阻止剤、有機溶剤を配合して化学増幅ポジ型レジスト材料を構成する場合について例を挙げて説明したが、本発明はこれには限定されず、これらの添加剤等を配合するのは任意であり、必要に応じ界面活性剤その他の添加剤等を配合してもよいし、一部組成の省略等も有り得る。
【0191】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、ヒドロキシインデン又は酸不安定基で置換されたヒドロキシインデンと無水マレイン酸又はマレイミド誘導体、ヒドロキシインデン又は酸不安定基で置換されたヒドロキシインデンと無水イタコン酸誘導体、ヒドロキシインデン又は酸不安定基で置換されたヒドロキシインデンと無水マレイン酸又はマレイミドと無水イタコン酸誘導体、あるいはヒドロキシインデン又は酸不安定基で置換されたヒドロキシインデンと電子吸引基で置換されたエチレン誘導体等を共重合させて得られる高分子化合物をベース樹脂としてポジ型レジスト材料に配合することにより、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、ラインエッジラフネスが小さく、その上優れたエッチング耐性を示す。したがって、特に超LSI製造用の微細パターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができる。
Claims (6)
- 少なくとも、下記一般式(1)で示される共重合による繰り返し単位を有し、重量平均分子量が1,000〜500,000の範囲である高分子化合物。
また、前記R1、R4、R20に示される酸不安定基はそれぞれフェノールあるいはカルボキシル基の水酸基の水素原子が上記式(AL10)、(AL11)又は(AL12)のいずれかで置換されている構造のものである。式(AL10)、(AL11)においてR6、R9は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヘテロ原子を含んでもよい。R7、R8は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヘテロ原子を含んでも良く、dは0〜10の整数である。R7とR8、R7とR9、R8とR9はそれぞれ結合して環を形成しても良い。式(AL12)においてR10は同一又は非同一の炭素数1〜8の直鎖状、分岐鎖状あるいは環状のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、アラルキル基を示す。R11は存在しないか炭素数1〜20の直鎖状、分岐鎖状あるいは環状のアルキル基を示す。R12は炭素数6〜20のアリール基、アラルキル基を示す。また、R10、R11、R12はヘテロ原子を有していてもよい。) - 少なくとも、請求項1に記載の高分子化合物をベース樹脂として含むものであることを特徴とするポジ型レジスト材料。
- 請求項2に記載したポジ型レジスト材料であって、さらに有機溶剤および酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト材料であることを特徴とするポジ型レジスト材料。
- 請求項2または請求項3に記載したポジ型レジスト材料であって、さらに溶解阻止剤を含有するものであることを特徴とするポジ型レジスト材料。
- 請求項2乃至請求項4のいずれか1項に記載したポジ型レジスト材料であって、さらに添加剤として塩基性化合物および/または界面活性剤が配合されたものであることを特徴とするポジ型レジスト材料。
- 少なくとも、請求項2乃至請求項5のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
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