JP4424500B2 - ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、０．１８μｍルールのデバイスの量産も可能となってきている。レジストの高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特許文献１，２：特公平２−２７６６０号公報、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。

ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３μｍプロセスに使われ始め、０．２５μｍルールを経て、現在０．１８μｍルールの量産化への適用、更に０．１５μｍルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができなかった。透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル系樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特許文献３〜６：特開平９−７３１７３号公報、特開平１０−１０７３９号公報、特開平９−２３０５９５号公報、国際公開第９７／３３１９８号パンフレット）。

特にその中でも、解像性が高い（メタ）アクリルベース樹脂のレジストが検討されている。（メタ）アクリル樹脂としては、特許文献７：特開平９−９０６３７号公報に挙げられる酸不安定基ユニットとしてメチルアダマンタンエステルを持つ（メタ）アクリルと密着性基ユニットとしてラクトン環のエステルを持つ（メタ）アクリルとの組み合せが提案されている。また、特許文献８：特開２０００−３２７６３３号公報にはエキソ体を有する酸不安定基が紹介されている。このものは、酸脱離性が高く、酸脱離における活性化エネルギーが低いために、高い解像性と低いポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）依存性を得ることができる。更に、エッチング耐性を強化させた密着性基として、特許文献９，１０：特開２０００−２６４４６号公報、特開２０００−１５９７５８号公報に挙げられるノルボルニルラクトンが提案されている。

ＡｒＦリソグラフィーにおける課題の一つとして、ラインエッジラフネスの低減と現像後の残渣の低減が挙げられる。ラインエッジラフネスの要因の一つとして現像時の膨潤が挙げられる。ＫｒＦリソグラフィー用のレジストとして用いられているポリヒドロキシスチレンのフェノールは、弱い酸性基であり、適度なアルカリ溶解性があるため膨潤しにくいが、疎水性の高い脂環族基を含むポリマーを酸性度の高いカルボン酸によって溶解させるために現像時の膨潤が発生し易くなっている。

ＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）法によるレジストの現像特性の測定により、現像中の膨潤量が報告されている（非特許文献１：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，ｖｏｌ．３９９９，ｐ２（２０００））。従来の光学干渉式の膜厚測定方法では、現像中の膜の膨潤が観測できなかったが、ＱＣＭ法では膜の重量変化を電気的に測定するために、膨潤による膜の重量増加を観測することが可能である。前記文献において、シクロオレフィンポリマーベースのＡｒＦレジストの膨潤が示されている。特にカルボン酸を密着性基として用いた場合に激しい膨潤が観察されている。

ここで、Ｆ₂リソグラフィー用として、ヘキサフルオロアルコールを用いたレジストの検討が行われている。ヘキサフルオロアルコールは、フェノールと同程度の酸性度を持ち、現像液中の膨潤も小さいことが報告されている（非特許文献２：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．４，ｐ５２３（２００３））。ここで、ヘキサフルオロアルコールを有するポリノルボルネン、ヘキサフルオロアルコールをペンダントとするαトリフルオロメチルアクリレートが紹介され、ＡｒＦ露光特性が紹介されている。

特公平２−２７６６０号公報 特開昭６３−２７８２９号公報 特開平９−７３１７３号公報 特開平１０−１０７３９号公報 特開平９−２３０５９５号公報 国際公開第９７／３３１９８号パンフレット 特開平９−９０６３７号公報 特開２０００−３２７６３３号公報 特開２０００−２６４４６号公報 特開２０００−１５９７５８号公報 Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，ｖｏｌ．３９９９，ｐ２（２０００） Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．４，ｐ５２３（２００３）

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、膨潤によるラインエッジラフネスと現像後の残渣が少なく、また露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有しラインエッジラフネスが小さい、優れたエッチング耐性を示す、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクパターン作製における微細パターン形成材料として好適な化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として有効な高分子化合物、並びに化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、エキソ構造のエステル体と、ヘキサフルオロイソプロパノール基を２個有するエステル体の化合物を構成単位として有する高分子化合物をベース樹脂としてレジスト材料に配合することにより、現像時の膨潤によるラインエッジラフネスを低減させ、密着性が向上し、現像後の残渣が低減する効果を見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記一般式（１ａ）で示されるエキソ体のエステル基を有する単位Ａと、下記一般式（１ｂ）で示されるヘキサフルオロイソプロパノール基を２個有するエステル基を有する単位Ｂとを構成単位として
０．１≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８
０．０１≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９
のモル割合で有する高分子化合物を含有するポジ型レジスト材料を提供する。

（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂ ＣＨ ₃ を示す。Ｒ²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂ ＣＨ ₃ を示す。Ｒ³はメチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基及びナフチル基から選ばれる基、Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ は水素原子又はメチル基、Ｒ ¹⁰ 、Ｒ ¹¹ 、Ｒ ¹² はそれぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ ¹³ は水素原子を示す。Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ 、Ｒ ⁹ はそれぞれ水素原子であるか、又はＲ ⁶ とＲ ⁸ は、Ｒ ⁶ とＲ ⁸ が結合してこれらが結合する炭素炭素間に二重結合を形成し、もしくは、Ｒ ⁶ とＲ ⁸ が結合してこれらが結合する炭素原子と共にノルボルネン環、ノルボルナン環、シクロブチル環又はシクロペンチル環を形成する基である。また、本式により、鏡像体も表す。）

（式中、Ｒ¹⁵は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は水素原子又は酸不安定基である。）
この場合、
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として上記高分子化合物、
（Ｃ）酸発生剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料、あるいは、
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として上記高分子化合物、
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）溶解阻止剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料として構成することが好ましく、更に、（Ｅ）塩基性化合物を配合することが好ましい。
更に、本発明は、上記レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。この場合、露光する高エネルギー線が波長１８０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。

なお、本発明のレジスト材料は、液浸リソグラフィーに適用することも可能である。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水が用いられる。液浸リソグラフィーは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に水を挿入して露光する。ＮＡが１．０以上の投影レンズと組み合わせることによって、ＡｒＦリソグラフィーを６５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術であり、開発が加速されている。従来、ＡｒＦレジストの親水性基として用いられてきたラクトン環は、アルカリ水溶液と水の両方に溶解性がある。水への溶解性が高いラクトンあるいは無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水物を親水性基を用いた場合、水中での液浸により水がレジスト表面から染み込み、レジスト表面が膨潤する問題が発生する。ところが、ヘキサフルオロアルコールはアルカリ水溶液には溶解するが、水には全く溶解しないために前述の液浸による溶解と膨潤の影響は小さいものである。

また、本発明のレジスト材料は、種々のシュリンク方法によって現像後のパターン寸法を縮小することができる。例えば、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ、ＳＡＦＩＲＥ、ＷＡＳＯＯＭなどの方法でホールサイズをシュリンクすることができる。特にポリマーＴｇが低いＲＯＭＰポリマーとブレンドすることによってホールサイズを効果的に縮小することができる。

本発明のポジ型レジスト材料は、高感度で高解像性を有し、ラインエッジラフネスが小さく、ＱＣＭ法による測定によれば現像中の膨潤が抑えられているので、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。

本発明のポジ型レジスト材料を用いる高分子化合物は、エキソ構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーと、ヘキサフルオロイソプロパノール基を２個有するエステル体の化合物モノマーとを共重合することによって得られたもので、下記一般式（１ａ）で示されるエキソ体のエステル基を有する単位Ａと、下記一般式（１ｂ）で示されるヘキサフルオロイソプロパノール基を２個有するエステル基を有する単位Ｂとを構成単位として有するものである。

上記式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ¹⁴を示す。Ｒ²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ¹⁴を示す。Ｒ³は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ⁴〜Ｒ⁹及びＲ¹²、Ｒ¹³はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子を示す。あるいは、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁶とＲ⁸、Ｒ⁶とＲ⁹、Ｒ⁷とＲ⁹、Ｒ⁷とＲ¹³、Ｒ⁸とＲ¹²、Ｒ¹⁰とＲ¹¹又はＲ¹¹とＲ¹²は互いに環を形成していてもよく、その場合には環を形成する基はそれぞれ炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、Ｒ⁴とＲ¹³、Ｒ¹⁰とＲ¹³又はＲ⁶とＲ⁸は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。Ｒ¹⁴は水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、式（１ａ）により、鏡像体も表す。Ｒ¹⁵は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は水素原子又は酸不安定基である。

ここで、Ｒ¹⁴のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基等が挙げられ、特に炭素数１〜１２のものが好ましい。また、Ｒ³のアルキル基としては、上記Ｒ¹⁴で例示されたもののうち、炭素数１〜８のものが挙げられ、特に炭素数１〜６のものが好ましく、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。上記ヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基としては、上記で例示したと同様のアルキル基のほか、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられ、特に炭素数１〜６のものが好ましい。ヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基としては、上記１価の炭化水素基において、炭素原子に結合している水素原子が１個脱離した基が挙げられる。また、上記Ｒ⁴とＲ⁵等が環を形成する場合、環としては炭素数３〜１０、特に３〜８の環が好ましく、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が挙げられる。Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷の酸不安定基については後述する。

上記式（１ａ）の単位を与えるモノマーについては、特開２０００−３２７６３３号公報に示されているものが挙げられ、具体的には下記のものを挙げることができ、従って式（１ａ）の単位は、下記モノマーに由来する単位を挙げることができるが、これらに限定されることはない。

一方、一般式（１ｂ）に示すヘキサフルオロイソプロパノール基を２個有する繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記のものを挙げることができ、従って式（１ｂ）の単位は、下記モノマーに由来する単位を挙げることができる。この場合、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は前述の通りであるが、重合前のモノマーとしては、繰り返し単位Ｂ中のＲ¹⁶、Ｒ¹⁷と同じであっても、アセチル基、ホルミル基であって、重合後のアルカリ加水分解によってヒドロキシ基にして、場合によってはその後ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基で置換してもよい。

本発明のレジスト材料に配合される高分子化合物は、一般式（１ａ）に示すエキソ構造を有する繰り返し単位Ａを得るためのエステル体のモノマーと、一般式（１ｂ）に示すヘキサフルオロイソプロパノール基を２個有するエステル体の繰り返し単位Ｂを得るためのモノマーとを共重合することを特徴とするが、更に一般式（１ａ）以外の酸不安定基を有するエステル体のモノマーを共重合して下記一般式（１ｃ）で示される単位Ｃを導入することができる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は前述の通り、Ｒ²⁶は酸不安定基である。）

次に、一般式（１ｂ）、（１ｃ）中、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ²⁶で示される酸不安定基は、種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特に下記式（ＡＬ１０）、（ＡＬ１１）で示される基、下記式（ＡＬ１２）で示される炭素数４〜４０の３級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。

式（ＡＬ１０）、（ＡＬ１１）においてＲ⁰⁰¹、Ｒ⁰⁰⁴は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。ａは０〜１０の整数である。Ｒ⁰⁰²、Ｒ⁰⁰³は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ⁰⁰²とＲ⁰⁰³、Ｒ⁰⁰²とＲ⁰⁰⁴、Ｒ⁰⁰³とＲ⁰⁰⁴はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０、特に３〜８の環を形成してもよい。Ｒ⁰⁰⁵、Ｒ⁰⁰⁶、Ｒ⁰⁰⁷は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。あるいはＲ⁰⁰⁵とＲ⁰⁰⁶、Ｒ⁰⁰⁵とＲ⁰⁰⁷、Ｒ⁰⁰⁶とＲ⁰⁰⁷はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１６、特に３〜１２の環を形成してもよい。

式（ＡＬ１０）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記式（ＡＬ１０）−１〜（ＡＬ１０）−９で示される置換基が挙げられる。

式（ＡＬ１０）−１〜（ＡＬ１０）−９中、Ｒ⁰⁰⁸は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ⁰⁰⁹は水素原子あるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰¹⁰は炭素数６〜２０のアリール基又はアラルキル基を示す。ａは０〜１０の整数である。

式（ＡＬ１１）で示されるアセタール化合物を式（ＡＬ１１）−１〜（ＡＬ１１）−３４に例示する。

また、一般式（ＡＬ１１ａ）あるいは（ＡＬ１１ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。

上記式中、Ｒ⁰¹¹、Ｒ⁰¹²は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁰¹¹とＲ⁰¹²は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁰¹¹、Ｒ⁰¹²は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁰¹³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ、ｄは０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃは１〜７の整数である。Ａは、（ｃ＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。

この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基は酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃは好ましくは１〜３の整数である。

一般式（ＡＬ１１ａ）、（ＡＬ１１ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（ＡＬ１１）−３５〜（ＡＬ１１）−４２のものが挙げられる。

次に、前記式（ＡＬ１２）に示される３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等、あるいは下記一般式（ＡＬ１２）−１〜（ＡＬ１２）−１８を挙げることができる。

上記式中、Ｒ⁰¹⁴は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ⁰¹⁵、Ｒ⁰¹⁷は水素原子あるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰¹⁶は炭素数６〜２０のアリール基又はアラルキル基を示す。

更に、式（ＡＬ１２）−１９、（ＡＬ１２）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ⁰¹⁸を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。この場合、Ｒ⁰¹⁴は前述と同様、Ｒ⁰¹⁸は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｃは１〜３の整数である。

更に、Ｒ⁰¹⁴、Ｒ⁰¹⁵、Ｒ⁰¹⁶、Ｒ⁰¹⁷は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（１３）−１〜（１３）−７に示すことができる。

本発明に係る高分子化合物は、一般式（１ａ）と、（１ｂ）に示す繰り返し単位を必須とするが、式（１ｂ）以外の密着性基を有する繰り返し単位Ｄを共重合させてもよく、具体的には下記に例示するモノマーを重合してなる繰り返し単位Ｄを導入することができる。

上記式（１ａ）の繰り返し単位Ａ、式（１ｂ）の繰り返し単位Ｂにおいて、そのモル比率は、０．１≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８、０．０１≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９、好ましくは０．１５≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．７、０．０２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８である。また、繰り返し単位Ｃ、Ｄを導入した場合のモル比率は、
０≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．６、特に０≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．５
０≦Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．８、特に０≦Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦０．７
である。なお、繰り返し単位Ａ、Ｂの割合は、分母がＡ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄであっても、Ａ＋Ｂの場合と同様である。

本発明に係る高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が小さすぎると、レジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。

更に、本発明に係る高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。

本発明に係る高分子化合物を合成するには、１つの方法としては繰り返し単位Ａ、Ｂを得るための不飽和結合を有するモノマー、更にはＣ、Ｄで示されるモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行い高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後保護化あるいは部分保護化してもよい。

本発明に係る高分子化合物は、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適に用いることができる。この場合、本発明の高分子化合物（ポリマー）をベース樹脂として使用するに際し、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。本発明に係るポリマーは、従来提案されてきたポリマー、即ちポリ（メタ）アクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリレート／ビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体（ＶＥＭＡ）、ポリノルボルネン／無水マレイン酸共重合体（ＣＯＭＡ）、ポリノルボルネン、メタセシス開環重合体（ＲＯＭＰ）ともブレンドして用いることができる。特に、シクロオレフィンを用いているポリノルボルネン／無水マレイン酸共重合体（ＣＯＭＡ）、ポリノルボルネン、メタセシス開環重合体（ＲＯＭＰ）等はエッチング耐性が高く、ＰＥＢ温度を変化させたときのパターン寸法変化（ＰＥＢ温度依存性）が小さい特徴があり、高解像な本発明の（メタ）アクリレートポリマーとブレンドすることによって、高解像でしかもエッチング耐性が高いレジストにすることができる。

本発明に係る高分子化合物をベース樹脂とした化学増幅ポジ型レジスト材料の組成としては、
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として本発明に係る高分子化合物、
（Ｃ）酸発生剤、及び必要により
（Ｄ）溶解阻止剤
を含有し、好ましくは
（Ｅ）塩基性化合物
を含有するものである。

ここで、本発明のレジスト材料に使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。

有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部（質量部、以下同じ）に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。

本発明のレジスト材料には、高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合物（以下、酸発生剤）を含有する。

本発明で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、オキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基、アリールオキソアルキル基から選ばれる基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）

上記Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキシルスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。

（式中、Ｒ^102a、Ｒ^102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^104a、Ｒ^104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）

上記Ｒ^102a、Ｒ^102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰³としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ^104a、Ｒ^104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ^-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。

（式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）

Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

（式中、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）

Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101bは前記と同様である。）

（式中、Ｒ¹¹⁰は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ¹¹¹は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）

ここで、Ｒ¹¹⁰のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ¹¹¹のアルキル基としては、Ｒ^101a〜Ｒ^101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。

なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。

具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩。

ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体。

ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、 ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体。

２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。

なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。

酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。

溶解制御剤としては、重量平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。

なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。

この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。

（但し式中、Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ²⁰³は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ²⁰⁷）_hＣＯＯＨを示す。Ｒ²⁰⁴は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ²⁰⁵が炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ²⁰⁶は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ²⁰⁷は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ²⁰⁸は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。

溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。

更に、本発明のレジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。

このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）_n（Ｙ）_3-n （Ｂ）−１
（式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。）

ここで、Ｒ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。
Ｒ³⁰³は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰⁶は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。

上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物は、具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。

更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ³⁰⁷は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）

上記式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル等を挙げることができる。

更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。

（式中、Ｘ、Ｒ³⁰⁷、ｎは前述の通り、Ｒ³⁰⁸、Ｒ³⁰⁹は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）

シアノ基を含む塩基性化合物として具体的には、３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）等が例示される。

なお、塩基性化合物の配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果が少なく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。

本発明のポジ型レジスト材料に添加することができる分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物としては、例えば下記［Ｉ群］及び［ＩＩ群］から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ）安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善されるのである。

［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ⁴⁰¹−ＣＯＯＨ（Ｒ⁴⁰¹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。

（式中、Ｒ⁴⁰⁸は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ⁴⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ⁴⁰⁹）_h−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ⁴⁰⁹−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ⁴⁰⁵は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す、Ｒ⁴⁰⁶は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ⁴⁰⁷は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ⁴⁰⁹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ⁴¹¹−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ⁴¹⁰は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ⁴¹¹−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ⁴¹¹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｈは１〜４の整数である。ｊは０〜３、ｓ１〜４、ｔ１〜４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。ｕは１〜４の整数である。κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）

［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。

（式中、Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³、Ｒ⁴¹¹は上記と同様の意味を示す。Ｒ⁴¹²は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。ｈ’は０又は１である。）

本成分として具体的には、下記一般式（ＡＩ−１）〜（ＡＩ−１４）及び（ＡＩＩ−１）〜（ＡＩＩ−１０）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

（式中、Ｒ’’は水素原子又は−ＣＨ₂ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ’’の１０〜１００モル％は−ＣＨ₂ＣＯＯＨ基である。κ、λは上記と同様の意味を示す。）

なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５部より多いとレジスト材料の解像度が低下する場合がある。

更に、レジスト材料中には、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプトダクツ）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２，ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。

本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対して２部以下、好ましくは１部以下である。

本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を用いることができる。

集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。

更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適であるが、特に波長１８０〜２００ｎｍの範囲であることが推奨される。なお、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。

以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記例で、分子量測定はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算分子量である。

［合成例１］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル８．２ｇ、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル１１．１ｇ、メタクリル酸３，５−ビス［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロエチルプロピル］シクロヘキシル１５．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２２．１ｇを得た。

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル：メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−２−イル：メタクリル酸３，５−ビス［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロエチルプロピル］シクロヘキシル＝０．２８：０．５２：０．２０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３

この高分子化合物を実施例ポリマー１とする。

［合成例２］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル８．２ｇ、８（９）−メタクリル酸−４−オキサトリシクロ［５．２．２．０^2,8］ウンデカン−３−オン９．５ｇ、メタクリル酸−ビス３，５−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル１５．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２１．３ｇを得た。

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル：８（９）−メタクリル酸−４−オキサトリシクロ［５．２．２．０^2,8］ウンデカン−３−オン：メタクリル酸−ビス３，５−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル＝０．３０：０．４０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１

この高分子化合物を実施例ポリマー２とする。

［合成例３］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル８．２ｇ、スピロ［メタクリル酸−５（６）−ノルボルナン２，３’−テトラヒドロフラン−２−オン］９．３ｇ、メタクリル酸−ビス３，５−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル１５．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２２．３ｇを得た。

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル：スピロ［メタクリル酸−５（６）−ノルボルナン２，３’−テトラヒドロフラン−２−オン］：メタクリル酸−ビス３，５−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル＝０．２７：０．４１：０．３２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６

この高分子化合物を実施例ポリマー３とする。

［合成例４］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル９．２ｇ、メタクリル酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル８．９ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］−９−ノニル１２．５ｇ、メタクリル酸−ビス３，５−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル１４．２ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体２３．６ｇを得た。

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル：メタクリル酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］−９−ノニル：メタクリル酸−ビス３，５−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル＝０．３３：０．１７：０．３０：０．２０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，４００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５

この高分子化合物を実施例ポリマー４とする。

［合成例５］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル８．２ｇ、メタクリル酸−ビス３，５−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル４５．５ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体４２．２ｇを得た。

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル：メタクリル酸−ビス３，５−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル＝０．３０：０．７０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２

この高分子化合物を実施例ポリマー５とする。

［合成例６］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル９．２ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］−９−ノニル１２．５ｇ、メタクリル酸−ビス３，５−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル２５．８ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを２０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体３９．６ｇを得た。

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−３−エチル−３−エキソテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］−９−ノニル：メタクリル酸−ビス３，５−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル＝０．３０：０．４５：０．２５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３

この高分子化合物を実施例ポリマー６とする。

［比較合成例１］
１００ｍＬのフラスコにメタクリル酸−２−エチル−２−アダマンタン２４．４ｇ、メタクリル酸γブチロラクトン１７．１ｇ、溶媒としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール５００ｍＬ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体３６．１ｇを得た。

得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
メタクリル酸−２−エチル−２−アダマンタン：メタクリル酸γブチロラクトン＝０．４８：０．５２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８

この高分子化合物を比較例ポリマー１とする。

［実施例及び比較例］
化学増幅ポジ型レジスト材料
上記合成例、比較合成例のポリマー、及び下記に示すブレンドポリマー１〜３、酸発生剤（ＰＡＧ１〜４）、溶解阻止剤（ＤＲＩ１）、塩基性化合物（トリエタノールアミン、トリブチルアミン、ＴＭＭＥＡ、ＡＡＡ、ＡＡＣＮ、２ＮａｐＭｐ）、溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））を表１及び表２に示す量で使用し、レジスト材料を調製して、以下の評価を行った。

評価例
（１）露光パターニング評価
表１に示される組成で溶解させた溶液を０．２μｍサイズのフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。シリコンウエハーにＡＲ−１９（シプレイ社製）を８２ｎｍの膜厚で成膜した基板上にレジスト液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１３０℃で６０秒間ベークし、レジストの厚みを２５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ３０５Ｂ，ＮＡ−０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明）を用いて露光し、露光後直ちに１１０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表１に示す。
評価方法：
０．１２μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量をレジストの感度として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。測長ＳＥＭ（日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて０．１２μｍのラインアンドスペースのラインエッジラフネスを測定した。

（２）ＱＣＭ法による現像液中の溶解特性評価
表１の実施例３と比較例１で示される０．２μｍサイズのフィルターで濾過したレジスト溶液を、下地が金で表面にクロムの電極が蒸着されたサイズ１インチの石英基板にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１３０℃で６０秒間ベークし、レジストの厚みを２５０ｎｍにした。ＡｒＦ露光装置ＡｒＦＥＳ３０００（リソテックジャパン製）で露光し、１１０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。レジスト現像アナライザー用水晶振動子マイクロバランス装置ＲＤＡ−Ｑｚ３（リソテックジャパン製）に基板を装着し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行い、振動モードＡＴカットで現像中の膨潤と溶解を測定した。露光量を変えた露光を行い、ＱＣＭの測定を行った。結果を図１及び図２に示す。現像時間に対して膜厚が増加した場合は膨潤、膜厚が減少した場合は溶解していることを示す。

（３）酸発生剤、アミン添加剤の水抽出量評価
表２の実施例１３，１４と比較例２，３で示される０．２μｍサイズのフィルターで濾過したレジスト溶液を、８インチウエハーに塗布し、１２０℃で６０秒間ベークして３００ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。２０ｍＬの純水をレジスト膜上に５分間ディスペンスし、純水を回収し、室温で窒素を流しながら１０倍濃縮した溶液をＣａｐｉｌａｒｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｔｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＣＥ−ＭＳ、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ：Ａｇｉｌｅｎｔ ＣＥ Ｓｙｓｔｅｍ社製（Ｇ１６００Ａ））でスルホニウム塩のカチオン部分と、アミン物質の定量を行い、測定値を濃縮前の濃度に換算した。

実施例ポリマー４を使った場合の方が、比較例ポリマー１を用いた場合よりも酸発生剤の抽出によるスルホニウムカチオン、アミンのどちらも低濃度であった。更にスルホニウム塩のカチオンにアルキル基をペンダントさせて脂溶性を増した酸発生剤に変えることによって抽出量が低減されていることが確認された。

液浸露光実験結果
上記実施例ポリマー６及び比較例ポリマー１、下記に示す酸発生剤（ＰＡＧ３）及び塩基性化合物（２ＮａｐＭｐ）、溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ））を表３に示す組成で溶解させた溶液を０．２μｍサイズのフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。シリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学社製）を９０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にレジスト液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１３０℃で６０秒間ベークし、レジストの厚みを１００ｎｍにした。
これをキヤノン製ＡｒＦ₂光束干渉露光装置で水を用いた液浸露光を行い、露光後直ちに１２５℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。
プリズムの角度を調整して６０ｎｍと４５ｎｍのラインアンドスペースパターンを露光した。
実施例１５のレジストは垂直なパターンで、４５ｎｍＬＳまで解像したのに対して、比較例４のレジストは６０ｎｍＬＳでは頭張り形状で、４５ｎｍＬＳは解像しなかった。

実施例３のレジスト材料のＱＣＭ溶解特性を示すグラフである。 比較例１のレジスト材料のＱＣＭ溶解特性を示すグラフである。 実施例１５のレジスト材料を用いて６０ｎｍＬＳを露光した場合のパターンを示す顕微鏡写真（倍率１０万倍）である。 実施例１５のレジスト材料を用いて４５ｎｍＬＳを露光した場合のパターンを示す顕微鏡写真（倍率１０万倍）である。 比較例４のレジスト材料を用いて６０ｎｍＬＳを露光した場合のパターンを示す顕微鏡写真（倍率１０万倍）である。

Claims (9)

1. 下記一般式（１ａ）で示されるエキソ体のエステル基を有する単位Ａと、下記一般式（１ｂ）で示されるヘキサフルオロイソプロパノール基を２個有するエステル基を有する単位Ｂとを構成単位として
   ０．１≦Ａ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８
   ０．０１≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．９
   のモル割合で有する高分子化合物を含有するポジ型レジスト材料。
   
   （式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂ ＣＨ ₃ を示す。Ｒ²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂ ＣＨ ₃ を示す。Ｒ³はメチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基及びナフチル基から選ばれる基、Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ は水素原子又はメチル基、Ｒ ¹⁰ 、Ｒ ¹¹ 、Ｒ ¹² はそれぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ ¹³ は水素原子を示す。Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ 、Ｒ ⁹ はそれぞれ水素原子であるか、又はＲ ⁶ とＲ ⁸ は、Ｒ ⁶ とＲ ⁸ が結合してこれらが結合する炭素炭素間に二重結合を形成し、もしくは、Ｒ ⁶ とＲ ⁸ が結合してこれらが結合する炭素原子と共にノルボルネン環、ノルボルナン環、シクロブチル環又はシクロペンチル環を形成する基である。また、本式により、鏡像体も表す。）
   
   （式中、Ｒ¹⁵は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は水素原子又は酸不安定基である。）
2. 式（１ａ）で示される単位Ａが、下記式
   
   で示されるいずれかのモノマーに由来する単位であり、式（１ｂ）で示される単位Ｂが、下記式
   
   （式中、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は請求項１に記載の通りである。）
   で示されるいずれかのモノマーに由来する単位である請求項１に記載のポジ型レジスト材料。
3. 酸不安定基が、下記式（ＡＬ１０）、（ＡＬ１１）で示される基、下記式（ＡＬ１２）で示される炭素数４〜４０の３級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれる基、
   
   （式（ＡＬ１０）、（ＡＬ１１）において、Ｒ⁰⁰¹、Ｒ⁰⁰⁴は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、フッ素から選ばれるヘテロ原子を含んでもよい。ａは０〜１０の整数である。Ｒ⁰⁰²、Ｒ⁰⁰³は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、フッ素から選ばれるヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ⁰⁰²とＲ⁰⁰³、Ｒ⁰⁰²とＲ⁰⁰⁴、Ｒ⁰⁰³とＲ⁰⁰⁴はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の環を形成してもよい。Ｒ⁰⁰⁵、Ｒ⁰⁰⁶、Ｒ⁰⁰⁷は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。あるいはＲ⁰⁰⁵とＲ⁰⁰⁶、Ｒ⁰⁰⁵とＲ⁰⁰⁷、Ｒ⁰⁰⁶とＲ⁰⁰⁷はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１６の環を形成してもよい。）
   又は下記一般式（ＡＬ１１ａ）、（ＡＬ１１ｂ）、（ＡＬ１２）−１９、（ＡＬ１２）−２０から選ばれる基であって、この基を有する単位を分子間もしくは分子内架橋する基、
   
   （式中、Ｒ⁰¹¹、Ｒ⁰¹²は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁰¹¹とＲ⁰¹²は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁰¹¹、Ｒ⁰¹²は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁰¹³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ、ｄは０又は１〜１０の整数、ｃは１〜７の整数である。Ａは、（ｃ＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基は酸素を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。）
   
   （式中、Ｒ⁰¹⁴は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアラルキル基を示し、酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。Ｒ⁰¹⁸は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はアリーレン基を示し、酸素原子を含んでいてもよい。ｃは１〜３の整数である。）
   である請求項１又は２に記載のポジ型レジスト材料。
4. 高分子化合物が、更に下記式
   
   から選ばれるいずれかのモノマーに由来する密着性基を有する繰り返し単位を有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料。
5. （Ａ）有機溶剤、
   （Ｂ）ベース樹脂として請求項１乃至４のいずれか１項に記載の高分子化合物、
   （Ｃ）酸発生剤
   を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
6. （Ａ）有機溶剤、
   （Ｂ）ベース樹脂として請求項１乃至４のいずれか１項に記載の高分子化合物、
   （Ｃ）酸発生剤、
   （Ｄ）溶解阻止剤
   を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
7. 更に、（Ｅ）塩基性化合物を配合することを特徴とする請求項５又は６に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
8. 請求項５乃至７のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
9. 露光する高エネルギー線が波長１８０〜２００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。