JP5019075B2 - ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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- Materials For Photolithography (AREA)
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Description
高感度で、ビームボケが小さくて高解像なレジストが求められているのである。
請求項1:
下記一般式(a)、及び(b−1)又は(b−2)の繰り返し単位を有する高分子化合物を含むことを特徴とするポジ型レジスト材料。
(式中、R1、R4、R6は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。R21、R22、R31、R32は水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり、R21とR22、R31とR32はそれぞれ結合してこれらが結合するベンゼン環の炭素原子と共に環を形成してもよく、環の中に2重結合又はエーテル基を有していてもよい。R5、R7は酸不安定基である。X1、X2は単結合、又はフェニレン基又はナフチレン基であり、炭素数1〜4のアルキレン基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、X3はフェニレン基又はナフチレン基であり、炭素数1〜4のアルキレン基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい。m、n、p、qは0〜4の整数であり、m+qは0〜5の整数、n+pは0〜5の整数である。a、b1、b2は、0<a<1.0、0≦b1≦0.8、0≦b2≦0.8、0<b1+b2≦0.8の範囲である。)
請求項2:
更に有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト材料であることを特徴とする請求項1記載のポジ型レジスト材料。
請求項3:
更に溶解阻止剤を含有するものであることを特徴とする請求項2記載のポジ型レジスト材料。
請求項4:
更に添加剤として塩基性化合物及び/又は界面活性剤が配合されたものであることを特徴とする請求項2又は3記載のポジ型レジスト材料。
請求項5:
請求項1乃至4のいずれか1項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項6:
前記高エネルギー線を、波長200nm以下の範囲のものとすることを特徴とする請求項5記載のパターン形成方法。
請求項7:
前記高エネルギー線が、波長193nmのArFエキシマレーザー、波長13.5nmの真空紫外光(EUV)又は電子ビーム(EB)であることを特徴とする請求項5記載のパターン形成方法。
請求項8:
現像後のパターン寸法が100nm以下であることを特徴とする請求項5乃至7のいずれか1項記載のパターン形成方法。
一方、光照射によって直接カルボキシル基が発生する非化学増幅型レジスト材料は、酸拡散による像のボケが発生しないが、酸触媒による増幅反応がないために非常に低感度になる。
(式中、R1、R4、R6は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。R21、R22、R31、R32は水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり、R21とR22、R31とR32はそれぞれ結合してこれらが結合するベンゼン環の炭素原子と共に環を形成してもよく、環の中に2重結合又はエーテル基を有していてもよい。R5、R7は酸不安定基である。X1、X2は単結合、又はフェニレン基又はナフチレン基であり、炭素数1〜4のアルキレン基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、X3はフェニレン基又はナフチレン基であり、炭素数1〜4のアルキレン基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい。m、n、p、qは0〜4の整数であり、m+qは0〜5の整数、n+pは0〜5の整数である。a、b1、b2は、0<a<1.0、0≦b1≦0.8、0≦b2≦0.8、0<b1+b2≦0.8の範囲である。)
ここで、R21とR22、R31とR32とが形成する環としては、ベンゼン環、ジオキソラン環、ラクトン環等が挙げられる。
ベンゾインエステルの光反応機能については、非特許文献6:J. Amer. Chem. Soc., 93, (1971)に示されているように、カルボン酸と2−フェニルベンゾフランが生成する。
R55、R56、R57はそれぞれ炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。あるいはR55とR56、R55とR57、又はR56とR57はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜20、特に4〜16の環(特に非芳香環)を形成してもよい。
(式中、R69は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示す。R70〜R75及びR78、R79はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基を示し、R76、R77は水素原子を示す。あるいは、R70とR71、R72とR74、R72とR75、R73とR75、R73とR79、R74とR78、R76とR77又はR77とR78は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環(特に非芳香環)を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与するものは炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい2価の炭化水素基を示す。また、R70とR79、R76とR79又はR72とR74は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。R77は水素原子、炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、本式により、鏡像体も表す。)
を得るためのエステル体のモノマーとしては、特開2000−327633号公報に示されている。具体的には下記に示すものを挙げることができるが、これらに限定されることはない。
(式中、R80、R81はそれぞれ独立に炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。又は、R80、R81は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜20の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。R82はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる2価の基を示す。R83は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を示す。)
を得るためのモノマーとしては、下記に例示される。なお、下記式中、Meはメチル基、Acはアセチル基を示す。
なお、0<a+b1+b2≦1.0であるが、好ましくは0.05≦a+b1+b2≦0.8であり、更に好ましくは0.1≦a+b1+b2≦0.7である。また、0<a+b1+b2+c≦1.0であることが好ましく、より好ましくは0.1≦a+b1+b2+c≦1.0、更に好ましくは0.15≦a+b1+b2+c≦1.0である。a+b1+b2+c+d=1であり、これら繰り返し単位a、b1、b2、c、dの合計量は全繰り返し単位の合計量に対して100モル%である。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる2つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
i.下記一般式(P1a−1)、(P1a−2)又は(P1b)のオニウム塩、
ii.下記一般式(P2)のジアゾメタン誘導体、
iii.下記一般式(P3)のグリオキシム誘導体、
iv.下記一般式(P4)のビススルホン誘導体、
v.下記一般式(P5)のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
vi.β−ケトスルホン酸誘導体、
vii.ジスルホン誘導体、
viii.ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ix.スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
(式中、R101a、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基、アリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、R101bとR101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜6のアルキレン基を示す。K-は非求核性対向イオンを表す。)
(式中、R102a、R102bはそれぞれ炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R103は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。R104a、R104bはそれぞれ炭素数3〜7の2−オキソアルキル基を示す。K-は非求核性対向イオンを表す。)
(式中、R107、R108、R109は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。R108、R109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、R108、R109はそれぞれ炭素数1〜6の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。R105は式(P2)のものと同様である。)
(式中、R110は炭素数6〜10のアリーレン基、炭素数1〜6のアルキレン基又は炭素数2〜6のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。R111は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基;炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基;炭素数3〜5のヘテロ芳香族基;又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。)
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
この場合、かかるフェノール性水酸基を2つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式(D1)〜(D14)で示されるものが好ましい。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
N(X)n(Y)3-n (B)−1
(上記式中、n=1、2又は3である。側鎖Xは同一でも異なっていてもよく、下記一般式(X)−1、(X)−2又は(X)−3で表すことができる。側鎖Yは同一又は異種の水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、X同士が結合して環を形成してもよい。)
R303は単結合もしくは炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、R306は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を1個あるいは複数個含んでいてもよい。
トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,10,13−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオクタデカン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6、トリス(2−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−アセトキシエチル)アミン、トリス(2−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(2−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(2−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(2−tert−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[2−(2−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[2−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[2−(tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[2−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(2−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(2−エトキシカルボニルエチル)アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(4−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(4−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(2−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−メトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−メトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、N−メチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−エチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−メチルビス(2−ピバロイルオキシエチル)アミン、N−エチルビス[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、N−エチルビス[2−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、N−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、N−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、β−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
(上記式中、X、R307、nは前述の通り、R308、R309は同一又は異種の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。)
下記一般式(A1)〜(A10)で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−R401−COOH(R401は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基)により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基(C)と≡C−COOHで示される基(D)とのモル比率がC/(C+D)=0.1〜1.0である化合物。
(上記式中、R408は水素原子又はメチル基を示す。R402、R403はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。R404は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−(R409)h−COOR’基(R’は水素原子又は−R409−COOH)を示す。R405は−(CH2)i−(i=2〜10)、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す、R406は炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。R407は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。R409は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−R411−COOH基を示す。R410は水素原子、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−R411−COOH基を示す。R411は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。hは1〜4の整数である。jは0〜3、s1〜s4、t1〜t4はそれぞれs1+t1=8、s2+t2=5、s3+t3=4、s4+t4=6を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも1つの水酸基を有するような数である。uは1〜4の整数である。κは式(A6)の化合物を重量平均分子量1,000〜5,000とする数である。λは式(A7)の化合物を重量平均分子量1,000〜10,000とする数である。)
下記一般式(A11)〜(A15)で示される化合物。
(上記式中、R402、R403、R411は上記と同様の意味を示す。R412は水素原子又は水酸基を示す。s5、t5は、s5≧0、t5≧0で、s5+t5=5を満足する数である。h’は0又は1である。)
このような高分子型の界面活性剤は、下記に示すことができる。
(上記式中、R01、R04、R07、R014はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、R02、R03、R015及びR016は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示し、R02とR03、R015とR016はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環(特に非芳香環)を形成してもよく、その場合、R02とR03、R015とR016は合計して炭素数2〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Rはフッ素原子、又は水素原子であり、あるいはR05と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数の和が3〜10の環(特に非芳香環)を形成してもよい。
R05は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
R06は1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、R05とR06が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環(特に非芳香環)を形成していてもよく、その場合R05とR06とこれらが結合する炭素原子との炭素数の総和が4〜14の環を形成し、この環の1つ以上の水素原子はフッ素原子で置換されている。
R08は単結合又は炭素数1〜4のアルキレン基、R010、R011はそれぞれ水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基、R012、R013は同一又は異種の単結合、又は−O−又は−CR018R019−であり、R09、R018、R019は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。
R017は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R015又はR016と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数4〜14の環(特に非芳香環)を形成してもよい。
X01、X02、X03はそれぞれ−C(=O)−O−、−O−、又は−C(=O)−R020−C(=O)−O−であり、R020は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。
0≦(x−1)<1、0≦(x−2)<1、0≦(x−3)<1、0<(x−1)+(x−2)+(x−3)<1、0<y<1であり、0<(x−1)+(x−2)+(x−3)+y≦1である。)
(R021は水素原子又はメチル基、X04は単結合、−C(=O)−O−、−O−、又は−C(=O)−R020−C(=O)−O−であり、R022は水素原子、SO3H、又は炭素数1〜20のフルオロアルキル基又はアルキル基である。)
で示される単位であり、zは(x−1)+(x−2)+(x−3)+y+z=1を満足する数(0又は正数)である。
100mLのフラスコにメタクリル酸−3,3’,4,4’−テトラメトキシベンゾイン8.0g、メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル2.7g、メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル4.7g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル9.0g、メタクリル酸−ビス3,5−(2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル)シクロヘキシル5.0g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBN(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル)を0.02g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−3,3’,4,4’−テトラメトキシベンゾイン:メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:メタクリル酸−ビス3,5−(2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル)シクロヘキシル=0.20:0.10:0.20:0.40:0.10
重量平均分子量(Mw)=8,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.62
この高分子化合物をポリマー1とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸−3,3’,4,4’−テトラメトキシベンゾイン8.0g、メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル2.7g、メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル4.7g、メタクリル酸テトラヒドロ−2−オキソフラン−3−イル8.5g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.02g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−3,3’,4,4’−テトラメトキシベンゾイン:メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル:メタクリル酸テトラヒドロ−2−オキソフラン−3−イル=0.20:0.10:0.20:0.50
重量平均分子量(Mw)=7,800
分子量分布(Mw/Mn)=1.66
この高分子化合物をポリマー2とする。
100mLのフラスコにスチレン−4−カルボン酸 3,3’,4,4’−テトラメトキシベンゾイン13.9g、スチレン−4−カルボン酸t−ブチル2.0g、4−アセトキシスチレン8.1g、クマリン1.5g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.02g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体をメタノール50mL、テトラヒドロフラン80mLに再度溶解し、トリエチルアミン12g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン200mLに溶解し、上記と同様の沈澱、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
スチレン−4−カルボン酸 3,3’,4,4’−テトラメトキシベンゾイン:スチレン−4−カルボン酸t−ブチル:4−ヒドロキシスチレン:クマリン=0.30:0.10:0.50:0:10
重量平均分子量(Mw)=7,200
分子量分布(Mw/Mn)=1.66
この高分子化合物をポリマー3とする。
100mLのフラスコにスチレン−4−カルボン酸 4,4’−ジメトキシ−3,3’ジメチルベンゾイン17.2g、スチレン−4−カルボン酸t−アミル2.2g、6−アセトキシ−2−ビニルナフタレン10.6g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.02g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体をメタノール50mL、テトラヒドロフラン80mLに再度溶解し、トリエチルアミン12g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン200mLに溶解し、上記と同様の沈澱、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
スチレン−4−カルボン酸 4,4’−ジメトキシ−3,3’ジメチルベンゾイン:スチレン−4−カルボン酸t−アミル:6−ヒドロキシ−2−ビニルナフタレン=0.40:0.10:0.50
重量平均分子量(Mw)=6,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.69
この高分子化合物をポリマー4とする。
100mLのフラスコに1−ビニルナフタレン−5−カルボン酸 3,3’,4,4’−テトラメトキシベンゾイン20.5g、スチレン−4−カルボン酸t−アミル2.2g、4−アセトキシスチレン6.5g、アセナフチレン1.5g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.02g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体をメタノール50mL、テトラヒドロフラン80mLに再度溶解し、トリエチルアミン12g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン200mLに溶解し、上記と同様の沈澱、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
1−ビニルナフタレン−5−カルボン酸 3,3’,4,4’−テトラメトキシベンゾイン:スチレン−4−カルボン酸t−アミル:4−ヒドロキシスチレン:アセナフチレン=0.40:0.10:0.40:0.10
重量平均分子量(Mw)=6,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.86
この高分子化合物をポリマー5とする。
100mLのフラスコにスチレン−4−カルボン酸 3,3’,4,4’−テトラメトキシベンゾイン18.5g、モノマー1の3.0g、4−アセトキシスチレン6.5g、PAGモノマー1の4.3g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.02g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体をメタノール50mL、テトラヒドロフラン80mLに再度溶解し、トリエチルアミン12g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン200mLに溶解し、上記と同様の沈澱、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
スチレン−4−カルボン酸 3,3’,4,4’−テトラメトキシベンゾイン:モノマー1:4−ヒドロキシスチレン:PAGモノマー1=0.40:0.10:0.40:0.10
重量平均分子量(Mw)=7,700
分子量分布(Mw/Mn)=1.81
この高分子化合物をポリマー6とする。
100mLのフラスコにスチレン−4−カルボン酸 3,3’,4,4’−テトラメトキシベンゾイン18.5g、モノマー2の3.3g、4−アセトキシスチレン6.5g、PAGモノマー2の5.8g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.02g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体をメタノール50mL、テトラヒドロフラン80mLに再度溶解し、トリエチルアミン12g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン200mLに溶解し、上記と同様の沈澱、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
スチレン−4−カルボン酸 3,3’,4,4’−テトラメトキシベンゾイン:モノマー2:4−ヒドロキシスチレン:PAGモノマー2=0.40:0.10:0.40:0.10
重量平均分子量(Mw)=7,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.71
この高分子化合物をポリマー7とする。
100mLのフラスコにスチレン−4−カルボン酸 3,3’,4,4’−テトラメトキシベンゾイン18.5g、モノマー1の3.0g、4−アセトキシスチレン6.5g、PAGモノマー3の5.6g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.02g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体をメタノール50mL、テトラヒドロフラン80mLに再度溶解し、トリエチルアミン12g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン200mLに溶解し、上記と同様の沈澱、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
スチレン−4−カルボン酸 3,3’,4,4’−テトラメトキシベンゾイン:モノマー1:4−ヒドロキシスチレン:PAGモノマー3=0.40:0.10:0.40:0.10
重量平均分子量(Mw)=8,200
分子量分布(Mw/Mn)=1.95
この高分子化合物をポリマー8とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸−3,3’,4,4’−メチレンジオキシベンゾイン8.0g、メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル2.7g、メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル4.7g、メタクリル酸テトラヒドロ−2−オキソフラン−3−イル8.5g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.02g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−3,3’,4,4’−メチレンジオキシベンゾイン:メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル:メタクリル酸テトラヒドロ−2−オキソフラン−3−イル=0.20:0.10:0.20:0.50
重量平均分子量(Mw)=7,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.62
この高分子化合物をポリマー9とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸−3,3’,4,4’−メチレンジオキシベンゾイン8.0g、メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル2.7g、メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル4.7g、メタクリル酸テトラヒドロ−2−オキソフラン−3−イル6.8g、PAGモノマー3の5.6g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.02g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−3,3’,4,4’−メチレンジオキシベンゾイン:メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル:メタクリル酸テトラヒドロ−2−オキソフラン−3−イル:PAGモノマー3=0.20:0.10:0.20:0.40:0.10
重量平均分子量(Mw)=7,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.83
この高分子化合物をポリマー10とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸−3,3’,4,4’−メチレンジオキシベンゾイン8.0g、メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル2.7g、メタクリル酸−4−ヒドロキシベンゼン5.3g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル6.7g、PAGモノマー3の5.6g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.02g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−3,3’,4,4’−メチレンジオキシベンゾイン:メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸−4−ヒドロキシベンゼン:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:PAGモノマー3=0.20:0.10:0.30:0.30:0.10
重量平均分子量(Mw)=7,200
分子量分布(Mw/Mn)=1.89
この高分子化合物をポリマー11とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル8.2g、メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル4.7g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル9.0g、メタクリル酸−ビス3,5−(2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル)シクロヘキシル5.0g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.02g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−3−エチル−3−エキソテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル:メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:メタクリル酸−ビス3,5−(2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル)シクロヘキシル=0.30:0.20:0.40:0.10
重量平均分子量(Mw)=8,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
この高分子化合物を比較ポリマー1とする。
100mLのフラスコにスチレン−4−カルボン酸t−ブチル6.1g、4−アセトキシスチレン11.3g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.02g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体をメタノール50mL、テトラヒドロフラン80mLに再度溶解し、トリエチルアミン12g、水10gを加え、70℃で5時間アセチル基の脱保護反応を行い、酢酸を用いて中和した。反応溶液を濃縮後、アセトン200mLに溶解し、上記と同様の沈澱、濾過、60℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
スチレン−4−カルボン酸t−ブチル:4−ヒドロキシスチレン=0.30:0.70
重量平均分子量(Mw)=9,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.93
この高分子化合物を比較ポリマー2とする。
100mLのフラスコにメタクリル酸−3,3’,4,4’−テトラメトキシベンゾイン12.0g、メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル4.7g、メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル9.0g、メタクリル酸−ビス3,5−(2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル)シクロヘキシル5.0g、溶媒としてテトラヒドロフランを30g添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−70℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを3回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてAIBNを0.02g加え、60℃まで昇温後、15時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール500mL溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、60℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
共重合組成比(モル比)
メタクリル酸−3,3’,4,4’−テトラメトキシベンゾイン:メタクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル:メタクリル酸3−オキソ−2,7−ジオキサトリシクロ[4.2.1.04,8]ノナン−9−イル:メタクリル酸−ビス3,5−(2−ヒドロキシ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル)シクロヘキシル=0.30:0.20:0.40:0.10
重量平均分子量(Mw)=8,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.66
この高分子化合物を比較ポリマー3とする。
ポジ型レジスト材料の調製
上記合成した高分子化合物(ポリマー1,2,9、比較ポリマー1,3)を用いて、下記表1に示される組成で溶解させた溶液を0.2μmサイズのフィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。
表1,2中の各組成は次の通りである。
ポリマー1,2,9:合成例1,2,9で得られたポリマー
比較ポリマー1,3:比較合成例1,3で得られたポリマー
酸発生剤:PAG1〜3(下記構造式参照)
塩基性化合物:アミン1〜3(下記構造式参照)
有機溶剤:PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
撥水剤:界面活性剤(下記構造式参照)
上記調製したレジスト材料を、シリコンウエハー上に作製した反射防止膜ARC−29A(日産化学社工業(株)製)の80nm上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100℃で60秒間ベークし、レジストの厚みを90nmにした。
これをArFエキシマレーザーステッパー(ASML社製、AT1700i、NA1.20、σ0.94/0.74、輪帯照明、X−Y偏光照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク)を用いて露光し、露光後直ちに100℃で60秒間ベークし、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で30秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
50nmのラインアンドスペースを1:1のマスクを用い、露光量を大きくしていったときに解像している最小のライン寸法を評価レジストの解像度とした。
この結果を表1に示す。
電子ビーム描画評価
描画評価では、上記で合成した高分子化合物(ポリマー3〜11、比較ポリマー2,3)を用いて、表2に示される組成で溶解させた溶液を、0.2μmサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料を直径6インチφのSi基板上に、クリーントラックMark5(東京エレクトロン(株)製)を用いてスピンコートし、ホットプレート上で110℃で90秒間プリベークして100nmのレジスト膜を作製した。これに、(株)日立製作所製HL−800Dを用いてHV電圧50keVで真空チャンバー内描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックMark5(東京エレクトロン(株)製)を用いてホットプレート上で110℃で90秒間ポストエクスポージャベーク(PEB)を行い、2.38質量%のTMAH水溶液で30秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
120nmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量をレジストの感度とし、この時に解像している最小寸法を解像度とした。
レジスト組成とEB露光における感度、解像度の結果を表2に示す。
耐ドライエッチング性
耐ドライエッチング性の試験では、ポリマー2gをPGMEA10gに溶解させて0.2μmサイズのフィルターで濾過したポリマー溶液をSi基板にスピンコートで成膜し、300nmの厚さの膜にし、2系統の条件で評価した。
(1)CHF3/CF4系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置TE−8500Pを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 40.0Pa
RFパワー 1,000W
ギャップ 9mm
CHF3ガス流量 30ml/min
CF4ガス流量 30ml/min
Arガス流量 100ml/min
時間 60sec
この結果を表3に示す。
Claims (8)
- 下記一般式(a)、及び(b−1)又は(b−2)の繰り返し単位を有する高分子化合物を含むことを特徴とするポジ型レジスト材料。
(式中、R1、R4、R6は同一又は異種の水素原子又はメチル基を示す。R21、R22、R31、R32は水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であり、R21とR22、R31とR32はそれぞれ結合してこれらが結合するベンゼン環の炭素原子と共に環を形成してもよく、環の中に2重結合又はエーテル基を有していてもよい。R5、R7は酸不安定基である。X1、X2は単結合、又はフェニレン基又はナフチレン基であり、炭素数1〜4のアルキレン基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、X3はフェニレン基又はナフチレン基であり、炭素数1〜4のアルキレン基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい。m、n、p、qは0〜4の整数であり、m+qは0〜5の整数、n+pは0〜5の整数である。a、b1、b2は、0<a<1.0、0≦b1≦0.8、0≦b2≦0.8、0<b1+b2≦0.8の範囲である。) - 更に有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト材料であることを特徴とする請求項1記載のポジ型レジスト材料。
- 更に溶解阻止剤を含有するものであることを特徴とする請求項2記載のポジ型レジスト材料。
- 更に添加剤として塩基性化合物及び/又は界面活性剤が配合されたものであることを特徴とする請求項2又は3記載のポジ型レジスト材料。
- 請求項1乃至4のいずれか1項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 前記高エネルギー線を、波長200nm以下の範囲のものとすることを特徴とする請求項5記載のパターン形成方法。
- 前記高エネルギー線が、波長193nmのArFエキシマレーザー、波長13.5nmの真空紫外光(EUV)又は電子ビーム(EB)であることを特徴とする請求項5記載のパターン形成方法。
- 現像後のパターン寸法が100nm以下であることを特徴とする請求項5乃至7のいずれか1項記載のパターン形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008316443A JP5019075B2 (ja) | 2007-12-17 | 2008-12-12 | ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (3)
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