KR100868446B1 - 고분자 화합물 및 포지티브형 레지스트 재료, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

고분자 화합물 및 포지티브형 레지스트 재료, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고에너지선에 의한 노광에서 고감도이며 고해상성을 가지고, 현상시의 팽윤이 억제되기 때문에 라인 엣지 조도가 작고, 현상 후의 잔사가 적은 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.
본 발명은 또한 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및(또는) 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물, 및 이것을 기재 수지로서 배합한 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112004045595602-pat00001
<화학식 2>
Figure 112004045595602-pat00002
<화학식 3>
Figure 112004045595602-pat00003
고분자 화합물, 포지티브형 레지스트 재료, 염기성 화합물, 라인 엣지 조도

Description

고분자 화합물 및 포지티브형 레지스트 재료, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 {Novel Polymer, Positive Resist Composition, and Patterning Process Using the Same}
도 1은 실시예 3의 레지스트 재료로부터 형성된 레지스트에 대하여 QCM법에 의한 측정을 행한 결과를 나타내는 그래프.
도 2는 비교예 1의 레지스트 재료로부터 형성된 레지스트에 대하여 QCM법에 의한 측정을 행한 결과를 나타내는 그래프.
본 발명은 고에너지선에 의한 노광에서 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높고, 고감도이며 고해상성을 가지고, 라인 엣지 조도가 작으며 우수한 에칭 내성을 나타내는, 특히 초LSI 제조용 또는 포토마스크 패턴 제조에 있어서의 미세 패턴 형성용 재료로서 바람직한 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 관한 것이다.
최근 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 미세화가 급속히 진보된 배경에는 투영 렌즈의 고NA화, 레지스트의 성 능 향상, 단파장화를 들 수 있다. 특히 i선(365 nm)으로부터 KrF(248 nm)로의 단파장화는 큰 변혁을 가져왔고, 0.18 ㎛ 룰의 디바이스의 양산도 가능해졌다. 레지스트의 고해상도화, 고감도화에 대하여, 산을 촉매로 한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료(예를 들면 일본 특허 공고 (평)2-27660호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-27829호 공보 참조)는 우수한 특징을 갖는 것이고, 원자외선 리소그래피에 특히 주류인 레지스트 재료가 되었다.
KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료는 일반적으로 0.3 마이크론 공정에 사용되기 시작하여, 0.25 마이크론 룰을 지나서, 현재 0.18 마이크론 룰의 양산화에의 적용, 또한 0.15 마이크론 룰의 검토도 시작되고 있으며, 미세화의 기세는 점점 더 가속되고 있다. KrF 엑시머 레이저로부터 ArF 엑시머 레이저(193 nm)로의 파장의 단파장화는, 디자인 룰의 미세화를 0.13 ㎛ 이하로 하는 것이 기대되지만, 종래 이용되어 온 노볼락이나 폴리비닐페놀계의 수지는 파장 193 nm 부근에 매우 강한 흡수를 갖기 때문에, 레지스트용 기재 수지로서 이용하기 어려웠다. 따라서, 투명성과 필요한 건식 에칭 내성의 확보를 위해서 아크릴이나 시클로올레핀계의 지환족계의 수지가 검토되었다(예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-73173 공보, 일본 특허 공개 (평)10-10739 공보, 일본 특허 공개 (평)9-230595 공보 참조, 국제 공개 제97/33198호 공보).
특히, 그 중에서도 해상성이 높은 (메트)아크릴 기재 수지의 레지스트가 검토되었다. (메트)아크릴 수지로서는, 산불안정기 단위로서 메틸아다만탄 에스테르를 갖는 (메트)아크릴과 밀착성기 단위로서 락톤환의 에스테르를 갖는 (메트)아크 릴과의 조합이 제안되었다(예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-90637호 공보 참조). 또한, 에칭 내성을 강화시킨 밀착성기로서 노르보르닐 락톤이 제안되었다(예를 들면 일본 특허 공개 2000-26446호 공보, 일본 특허 공개 2000-159758호 공보 참조).
ArF 리소그래피에서 과제 중 하나로서 라인 엣지 조도의 저감과 현상 후 잔사의 저감을 들 수 있다. 라인 엣지 조도의 요인 중 하나로서 현상시의 팽윤을 들 수 있다. KrF 리소그래피용의 레지스트로서 이용되고 있는 폴리히드록시스티렌의 페놀은 약한 산성기이며 적절한 알칼리 용해성이 있기 때문에 팽윤하기 어렵지만, 소수성이 높은 지환족기를 포함하는 중합체는 산성도가 높은 카르복실산에 의해 용해되기 때문에 현상시의 팽윤이 발생하기 쉽게 되어 있다.
여기서, QCM(Quartz Crystal Microbalance)법에 의한 레지스트의 현상 특성의 측정에 의해, 현상 중의 팽윤량이 보고되었다(예를 들면 문헌[Proc. SPIE Vol.3999 p2(2000)] 참조). 종래의 광학 간섭식의 막두께 측정 방법에서는, 현상 중 막의 팽윤을 관측할 수 없지만, QCM법에서는 막의 중량 변화를 전기적으로 측정하기 때문에, 팽윤에 의한 막의 중량 증가를 관측하는 것이 가능하다. 문헌[Proc. SPIE Vol.3999 p2(2000)]에 시클로올레핀 중합체 기재의 ArF 레지스트의 팽윤이 기재되어 있다. 특히 카르복실산을 밀착성기로서 이용한 경우에 심한 팽윤이 관찰되고 있다.
본 발명은 이러한 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 고에너지선에 의한 노광에서 고감도이며 고해상성을 가지고, 현상시의 팽윤이 억제되기 때문에 라인 엣지 조도가 작고, 현상 후의 잔사가 적은 포지티브형 레지스트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따르면 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및(또는) 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이 제공된다(청구항 1).
Figure 112004045595602-pat00004
Figure 112004045595602-pat00005
Figure 112004045595602-pat00006
식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, -CH2CO2R14를 나타내고, R 2는 수소 원자, 메틸기, -CO2R14를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, R4 내지 R9, R 12, R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R10, R11은 수소 원자를 나타내거나, 또는 R 4와 R5, R6과 R8, R6과 R9, R7과 R9, R 7과 R13, R8과 R12, R10과 R11, R 11과 R12는 상호 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, R4와 R13, R10과 R13, R 6과 R8은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하며, 이중 결합을 형성할 수도 있고, R14는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기를 나타내고, 상기 화 학식 1에 의해 거울상체도 나타내며, R16, R23은 수소 원자, 메틸기, -CH2 CO2R14를 나타내고, R15, R22는 수소 원자, 메틸기, -CO2R14를 나타내고, R17, R24는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R18은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R19, R20은 트리플루오로메틸기 또는 메틸기이지만, R19와 R20의 두가지 모두가 메틸기가 되는 경우는 없으며, R25는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, R21, R26은 수소 원자 또는 산불안정기이고, R28은 탄소수 4 내지 20의 환상 알킬렌기이고, 가교 환식의 알킬렌기일 수도 있고, 산소 원자, 황 원자를 포함하고 있을 수도 있으며, R29, R30은 각각 불소 원자 또는 수소 원자이고, Z1은 탄소수 4 내지 12의 가교 환식 탄화수소기이고, -O-, -S-를 가질 수도 있으며, Y1, Y2는 각각 -O- 또는 -C(=O)-O-이고, a, b, c는 0.1≤a≤0.8, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0.05≤b+c≤0.8의 범위이다.
이 경우, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 3a로 표시되는 반복 단위이어도 좋다(청구항 2).
<화학식 3a>
Figure 112004045595602-pat00007
식 중, R22 내지 R26, R29, R30, Y2, c는 상기와 동일하고, X1은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 산소 원자, 황 원자 중 어느 하나이다.
이러한 본 발명의 고분자 화합물을 기재 수지로서 포함하는 포지티브형 레지스트 재료(청구항 3)는, 고에너지선에 의한 노광에 있어서 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높고, 고감도로 고해상성을 가지며, 현상시의 팽윤이 억제되기 때문에 라인 엣지 조도가 작고, 에칭 잔사가 적으며 에칭 내성이 우수한 것이 된다. 따라서, 이러한 특성을 갖기 때문에 실용성이 매우 높고, 초LSI 제조용 또는 포토마스크 패턴 제조에서의 미세 패턴 형성 재료로서 바람직하다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에서는 유기 용제 및 산 발생제를 더 함유하는 화학 증폭형의 레지스트 재료로 하는 것이 바람직하다(청구항 4).
이와 같이, 본 발명의 고분자 화합물을 기재 수지로서 이용하고, 유기 용제 및 산 발생제를 더 배합함으로써, 노광부에서는 상기 고분자 화합물이 산 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 만들 수 있으므로, 최근 요구되는 초LSI 제조용 등의 미세 패턴 형성 재료로서 매우 바람직하다.
이 경우, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에서는 용해 저지제를 더 함유하는 것으로 할 수 있다(청구항 5).
이와 같이, 포지티브형 레지스트 재료에 용해 저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부와의 용해 속도의 차를 한층 크게 할 수 있어, 해상도를 한층 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에서는 첨가제로서 염기성 화합물 및(또는) 계면활성제가 더 배합된 것으로 할 수 있다(청구항 6, 7).
이와 같이, 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예를 들면 레지스트 막 중에서의 산의 확산 속도를 억제하여 해상도를 한층 향상시킬 수 있고, 계면활성제를 첨가함으로써 레지스트 재료의 도포성을 한층 향상 또는 제어할 수 있다.
이러한 본 발명의 레지스트 재료는, 적어도 상기 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 행함으로써, 반도체 기판이나 마스크 기판 등에 패턴을 형성하는 방법으로 이용할 수 있다(청구항 8, 9, 10).
물론, 노광 후 가열 처리를 한 후에 현상할 수도 있고, 에칭 공정, 레지스트 제거 공정, 세정 공정 등 그 밖의 각종 공정을 행할 수 있는 것은 말할 것도 없다.
이 경우, 상기 고에너지선을 파장 180 nm 내지 200 nm 범위의 것으로 할 수 있다(청구항 11).
본 발명의 고분자 화합물을 기재 수지로서 포함하는 레지스트 재료는, 특히 파장 180 nm 내지 200 nm 범위의 고에너지선에 의한 노광에서 바람직하게 사용할 수 있고, 상기 범위의 노광 파장에서 감도가 우수한 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명자들은 고에너지선에 의한 노광에서 고감도이며 고해상성을 가지고, 현상시의 팽윤이 억제되기 때문에, 라인 엣지 조도가 작고, 현상 후의 잔사가 적은 포지티브형 레지스트 재료를 얻기 위해서 예의 검토하였다.
여기서, 엑소 구조를 갖는 산불안정기를 갖는 단량체를 포함하는 고분자 화합물을 기재 수지로 한 레지스트 재료는, 산이탈성이 높고, 산이탈에서의 활성화 에너지가 낮기 때문에 높은 해상성과 낮은 노광후 베이킹(PEB) 의존성을 얻을 수 있음을 소개하고 있다(일본 특허 공개 2000-327633호 공보).
또한, F2 리소그래피용으로서, 헥사플루오로알코올을 이용한 레지스트의 검토가 행해지고 있다. 헥사플루오로알코올은 페놀과 동일한 정도의 산성도를 갖고, 현상액 중의 팽윤도 작은 것이 보고되어 있다(J. Photopolym. Sci. Technol., Vol. 16, No.4, p523(2003)). 또한, 헥사플루오로알코올을 갖는 폴리노르보르넨, 헥사플루오로알코올을 팬던트로 하는 α-트리플루오로메틸아크릴레이트가 소개되고, ArF 엑시머 레이저에 의한 노광에 있어서의 노광 특성이 소개되어 있다.
따라서, 본 발명자들은 이들을 응용하여 특정한 산불안정기를 갖는 엑소 배위의 (메트)아크릴레이트와, 헥사플루오로알코올로 대표되는 알칼리 용해성을 갖는 밀착성기를 조합하여 얻어지는 고분자 화합물을 기재 수지로서 이용함으로써, 고감도로 고해상성을 가질 뿐 아니라, 현상 중의 팽윤에 의한 라인 엣지 조도가 적고, 현상 후의 잔사가 적은 포지티브형 레지스트 재료를 제공할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명에 따른 고분자 화합물은, 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및(또는) 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이다.
<화학식 1>
Figure 112004045595602-pat00008
<화학식 2>
Figure 112004045595602-pat00009
<화학식 3>
Figure 112004045595602-pat00010
식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, -CH2CO2R14를 나타내고, R 2는 수소 원자, 메틸기, -CO2R14를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, R4 내지 R9, R 12, R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R10, R11은 수소 원자를 나타내거나, 또는 R 4와 R5, R6과 R8, R6과 R9, R7과 R9, R 7과 R13, R8과 R12, R10과 R11, R 11과 R12는 상호 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, R4와 R13, R10과 R13, R 6과 R8은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하며, 이중 결합을 형성할 수도 있고, R14는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기를 나타내고, 상기 화 학식 1에 의해 거울상체도 나타내며, R16, R23은 수소 원자, 메틸기, -CH2 CO2R14를 나타내고, R15, R22는 수소 원자, 메틸기, -CO2R14를 나타내고, R17, R24는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R18은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R19, R20은 트리플루오로메틸기 또는 메틸기이지만, R19와 R20의 두가지 모두가 메틸기가 되는 경우는 없으며, R25는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, R21, R26은 수소 원자 또는 산불안정기이고, R28은 탄소수 4 내지 20의 환상 알킬렌기이고, 가교 환식의 알킬렌기일 수도 있고, 산소 원자, 황 원자를 포함하고 있을 수도 있으며, R29, R30은 각각 불소 원자 또는 수소 원자이고, Z1은 탄소수 4 내지 12의 가교 환식 탄화수소기이고, -O-, -S-를 가질 수도 있으며, Y1, Y2는 각각 -O- 또는 -C(=O)-O-이고, a, b, c는 0.1≤a≤0.8, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0.05≤b+c≤0.8의 범위이다.
이러한 본 발명의 고분자 화합물을 기재 수지로서 포함하는 포지티브형 레지스트 재료는, 고에너지선에 의한 노광에 있어서 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높고, 고감도로 고해상성을 가지며, 현상시의 팽윤이 억제되기 때문에 라인 엣지 조도가 작고, 현상 후의 잔사가 적으며, 에칭 내성이 우수한 것이 된다. 따라서, 이러한 특성을 갖기 때문에, 실용성이 매우 높고, 초LSI 제조용 또는 포토마스크 패턴 제조에서의 미세 패턴 형성 재료로서 바람직하다.
이 경우, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 3a로 표시되는 반복 단위일 수도 있다.
<화학식 3a>
Figure 112004045595602-pat00011
식 중, R22 내지 R26, R29, R30, Y2, c는 상기와 동일하고, X1은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 산소 원자, 황 원자 중 어느 하나이다.
여기서, 화학식 1로 표시되는 엑소 구조를 갖는 반복 단위를 얻기 위한 에스테르체의 단량체로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2000-327633호 공보에 기재되어 있는 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는 하기에 예를 들 수 있지만, 이들로 한정 되는 것은 아니다.
Figure 112004045595602-pat00012
다음으로, 화학식 2, 3, 3a로 표시되는 α 위치에 불소화된 알킬기 또는 불소 원자를 갖는 치환 또는 비치환의 알코올을 갖는 반복 단위를 얻기 위한 에스테 르 화합물 단량체로서는 하기에 예를 들 수 있다.
Figure 112004045595602-pat00013
상기 식 중 R21, R26은 상술한 바와 같고, 중합 전의 단량체로서는, R21 , R26과 동일하거나, 상기 일부에 열거된 바와 같이 아세틸기로서, 중합 후의 알칼리 가수분해에 의해서 히드록시기로 만들고, 경우에 따라서는 그 후 히드록시기의 수소 원자를 산불안정기로 치환할 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물은, 화학식 1로 표시되는 엑소 구조를 갖는 반복 단위를 얻기 위한 에스테르체의 단량체와, 화학식 2, 3으로 표시되는 α 위치에 불소화된 알킬기 또는 불소 원자를 갖는 치환 또는 비치환의 알코올을 갖는 반복 단위를 얻기 위한 에스테르 화합물 단량체를 공중합하는 것을 특징으로 하지만, 또한 화학식 1 이외의 산불안정기를 갖는 에스테르체의 단량체 (화학식 4)(반복 단위 d)를 공중합할 수 있다.
Figure 112004045595602-pat00014
여기서, R1, R2는 상술한 것과 같고, R27은 산불안정기다.
다음으로, 화학식 2, 3, 3a, 4 중 R21, R26, R27로 표시되는 산불안정기는 여러가지 선정되지만, 동일하거나 동일하지 않을 수 있고, 히드록실기 또는 카르복실기의 수산기의 수소 원자가 특히 하기 화학식 5, 6으로 표시되는 기, 하기 화학식 7로 표시되는 탄소수 4 내지 40의 3급 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등으로 치환되어 있는 구조의 것을 들 수 있다.
Figure 112004045595602-pat00015
Figure 112004045595602-pat00016
Figure 112004045595602-pat00017
화학식 5, 6에 있어서 R506, R509는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. R507, R508은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, a5는 0 내지 10의 정수이다. R507과 R508, R507과 R509, R508과 R509 는 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
화학식 5로 표시되는 화합물을 구체적으로 예시하면, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등, 또한 하기 화학식 5a 내지 5i로 표시되는 치환기를 들 수 있다.
Figure 112004045595602-pat00018
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Figure 112004045595602-pat00020
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화학식 5a 내지 5i 중 R514는 동일하거나 동일하지 않은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 아랄킬기를 나타내고, R515는 존재하지 않거나 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기를 나타내고, R516은 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 아랄킬기를 나타낸다.
상기 화학식 6으로 표시되는 아세탈 화합물을 화학식 6a 내지 6ag로 예시한다.
Figure 112004045595602-pat00027
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Figure 112004045595602-pat00059
또한, 화학식 8a 또는 8b로 표시되는 산불안정기에 의해 기재 수지가 분자간 또는 분자내 가교되어 있을 수도 있다.
Figure 112004045595602-pat00060
Figure 112004045595602-pat00061
상기 화학식 중 R33, R34는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지 상, 환상 알킬기를 나타낸다. 또는, R33과 R34는 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R33, R34는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. R35는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬렌기이고, b5, d5는 0 또는 1 내지 10, 바람직하게는 0 또는 1 내지 5의 정수이고, c5는 1 내지 7의 정수이다. A는 (c5+1)가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 O, S, N 등의 헤테로 원자를 개재할 수도 있거나, 또는 그의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환될 수도 있다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는, A는 2 내지 4가의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, 이들 기는 O, S, N 등의 헤테로 원자를 개재할 수도 있고, 그의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기, 할로겐 원자에 의해 치환될 수도 있다. 또한, c5는 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
화학식 8a, 8b로 표시되는 가교형 아세탈기는, 구체적으로는 하기 화학식 8c 내지 8j의 것을 들 수 있다.
Figure 112004045595602-pat00062
Figure 112004045595602-pat00063
Figure 112004045595602-pat00064
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Figure 112004045595602-pat00068
Figure 112004045595602-pat00069
다음으로, 상기 화학식 7로 표시되는 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등 또는 하기 화학식 7a 내지 7r을 들 수 있다.
Figure 112004045595602-pat00070
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Figure 112004045595602-pat00080
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Figure 112004045595602-pat00085
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Figure 112004045595602-pat00087
상기 화학식 중 R510은 동일하거나 동일하지 않은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 아랄킬기를 나타낸다. R511, R513 은 존재하지 않거나 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기를 나타낸다. R512는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 아랄킬기를 나타낸다.
또한, 하기 화학식 7s, 7t에 나타낸 바와 같이, 2가 이상의 알킬렌기, 아릴렌기인 R514를 포함하고, 중합체의 분자내 또는 분자간이 가교되어 있을 수도 있다. 화학식 7s, 7t의 R510은 상술한 것과 동일하고, R514는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬렌기, 아릴렌기를 나타내고, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. b6은 1 내지 3의 정수이다.
Figure 112004045595602-pat00088
Figure 112004045595602-pat00089
또한, R510, R511, R512, R513은 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있고, 구체적으로는 하기 화학식 9a 내지 9g로 나타낼 수 있다.
Figure 112004045595602-pat00090
Figure 112004045595602-pat00091
Figure 112004045595602-pat00092
Figure 112004045595602-pat00093
Figure 112004045595602-pat00094
Figure 112004045595602-pat00095
Figure 112004045595602-pat00096
본 발명의 고분자 재료는 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 화학식 2 및(또는) 3으로 표시되는 반복 단위를 필수로 하지만, 화학식 1, 2, 3 이외에도 밀착성기를 갖는 반복 단위를 공중합시킬 수도 있다. 밀착성기를 갖는 반복 단위로서는, 구체적으로는 하기에 예시하는 단량체(1e)를 중합하여 이루어지는 반복 단위 e로 나타낼 수 있다.
Figure 112004045595602-pat00097
화학식 1, 2, 3에 있어서, 반복 단위 a, b, c의 비율은 0.1≤a≤0.8, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0.05≤b+c≤0.8, 바람직하게는 0.15≤a≤0.7, 0≤b≤0.7, 0≤c≤0.7, 0.07≤b+c≤0.7의 범위이다.
또한, 단량체(화학식 4), (1e)를 공중합한 경우의 반복 단위 d, e의 비율은 0≤d/(a+b+c+d+e)≤0.6, 바람직하게는 0≤d/(a+b+c+d+e)≤0.5이고, 0≤e/(a+b+c+d+e)≤0.8, 바람직하게는 0≤e/(a+b+c+d+e)≤0.7이다.
본 발명의 고분자 화합물은, 각각 질량 평균 분자량(측정법은 후술한 바와 같음)이 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 2,000 내지 30,000이다. 질량 평균 분자량이 너무 작으면 레지스트 재료가 내열성이 떨어지는 것이 되고, 너무 크면 알칼리 용해성이 저하되어, 패턴 형성 후에 해밍 현상이 생기기 쉬워질 가능성이 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우에는 저분자량이나 고분자량의 중합체가 존재하기 때문에, 노광 후 패턴 상에 이물질이 보이거나, 패턴 형상이 악화되거나 할 우려가 있다. 그 때문에, 패턴 룰이 미세화됨에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 바람직하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용되는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 상이한 2개 이상의 중합체를 혼합하는 것도 가능하다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서 반복 단위 a, b, c를 얻기 위한 불포화 결합을 갖는 단량체, 또한 반복 단위 d, e로 표시되는 단량체를 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하는 방법이 있고, 이에 의해 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합시에 사용되는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50 ℃ 내지 80 ℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간은 2 내지 100 시간, 바람직하게는 5 내지 20 시간이다. 산불안정기는 단량체에 도입된 것을 그대로 이용할 수도 있고, 산불안정기를 산 촉매에 의해 일단 이탈시키고, 그 후 보호화 또는 부분 보호화할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에는 유기 용제, 고에너지선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(산 발생제), 필요에 따라서 용해 저지제, 염기성 화합물, 계면활성제, 그 밖의 성분을 함유할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 사용되는 유기 용제로서는, 기재 수지, 산 발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제라면 어느 것일 수도 있다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로 피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노 tert-부틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류, γ-부틸락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜 디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 기재 수지 100 부(질량부)에 대하여 200 내지 1,000 부, 특히 400 내지 800 부가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 산 발생제로서는,
i. 하기 화학식 10a, 10b 또는 10c의 오늄염,
ii. 하기 화학식 10d의 디아조메탄 유도체,
iii. 하기 화학식 10e의 글리옥심 유도체,
iv. 하기 화학식 10f의 비스술폰 유도체,
v. 하기 화학식 10g의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르,
vi. β-케토술폰산 유도체,
vii. 디술폰 유도체,
viii. 니트로벤질술포네이트 유도체,
ix. 술폰산 에스테르 유도체
등을 들 수 있다.
Figure 112004045595602-pat00098
Figure 112004045595602-pat00099
식 중, R101a, R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기, 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환될 수도 있고, R101b와 R101c는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우 R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.
상기 R101a, R101b, R101c는 상호 동일하거나 상이할 수 있고, 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는 2-옥소시클 로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 옥소알케닐기로서는 2-옥소-4-시클로헥세닐기, 2-옥소-4-프로페닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112004045595602-pat00100
식 중, R102a, R102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R103은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, R104a, R104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타내고, K -는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.
상기 R102a, R102b로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103으로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a, R104b로서는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-는 화학식 10a 및 10b에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Figure 112004045595602-pat00101
식 중, R105, R106은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.
R105, R106의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. R105, R106의 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. R105, R106의 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. R105, R106의 할로겐화 아릴기로서는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. R105, R106의 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
Figure 112004045595602-pat00102
식 중, R107, R108, R109는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고, R108, R109는 상호 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, 환상 구조를 형성하는 경우 R108, R109는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R105는 화학식 10d의 것과 동일하다.
R107, R108, R109의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기로서는, R105 및 R106에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R 108 및 R109의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
Figure 112004045595602-pat00103
식 중, R101a, R101b는 상기와 동일하다.
Figure 112004045595602-pat00104
식 중, R110은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기 또는 페닐기로 더 치환될 수도 있고, R111은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기; 또는 염소 원자, 불소 원자로 더 치환될 수도 있다.
여기서, R110의 아릴렌기로서는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등을, 알케닐렌기로서는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로서는 R101a 내지 R 101c와 동일한 것을, 알케닐기로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을, 알콕시알킬기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
또한, 더 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기로서는 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기로서는 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
산 발생제는 구체적으로, 오늄염으로서는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p- 톨루엔술폰산 디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐 메틸테트라히드로티오페늄 트리플레이트 등의 오늄염을 들 수 있다.
디아조메탄 유도체로서는 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체를 들 수 있다.
글리옥심 유도체로서는 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체를 들 수 있다.
비스술폰 유도체로서는 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐 메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체를 들 수 있다.
β-케토술폰 유도체로서는 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체를 들 수 있다.
디술폰 유도체로서는 디페닐디술폰 유도체, 디시클로헥실디술폰 유도체 등의 디술폰 유도체를 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트 유도체로서는 p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체를 들 수 있다.
술폰산 에스테르 유도체로서는 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체를 들 수 있다.
N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체로서는, N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 에탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄술폰산 에스테르, N-히드록시 숙신이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌술폰산 에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시말레이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시말레이미드 에탄술폰산 에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시글루타르이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시글루타르이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
특히, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염,
비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체,
비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체,
비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체,
N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산 에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체가 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 산 발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 오늄염은 직사각형성 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 저감 효과가 우수하기 때문에, 양쪽 모두를 조합함으로써 프로파일의 미조정을 행하는 것이 가능하다.
산 발생제의 첨가량은 기재 중합체 100 부(질량부, 이하 동일함)에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 40 부이다. 0.1 부 보다 적으면 산 발생량이 적고, 감도 및 해상력이 뒤떨어지는 경우가 있고, 50 부를 초과하면 레지스트의 투과율이 저하되고, 해상력이 뒤떨어지는 경우가 있다.
다음으로, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 배합되는 용해 저지제(용해 제어제)로서는, 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이고, 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체로서 평균 0 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물 또는 분자 내에 카르복시기를 갖는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체로서 평균 50 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물을 배합한다.
또한, 페놀성 수산기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은 평균적으로 페놀성 수산기 전체의 0 몰％ 이상, 바람직하게는 30 몰％ 이상이고, 그의 상한은 100 몰％, 보다 바람직하게는 80 몰％이다. 카르복시기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은 평균적으로 카르복시기 전체의 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상이고, 그의 상한은 100 몰％이다.
이 경우, 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카르복시기를 갖는 화합물로서는 하기 화학식 11a 내지 11n으로 표시되는 것이 바람직하다.
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단, 식 중 R201, R202는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R203은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R207)hCOOH를 나타내고, R204는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R205는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R206은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, R207은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R208은 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, j는 0 내지 5의 정수이고, u, h는 0 또는 1이고, s, t, s', t', s", t"는 각각 s+t=8, s'+t'=5, s"+t"=4를 만족시키면서 각 페닐 골격 중에 1개 이상의 수산기를 갖는 것과 같은 수이며, α는 화학식 11h, 11i의 화합물의 분자량을 100 내지 1,000으로 하는 수이다.
또한, 상기 화합물의 질량 평균 분자량은 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이다. 용해 저지제의 배합량은 기재 수지 100 질량부에 대하여 0 내지 50 질량부, 바람직하게는 5 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 30 질량부이고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 적으면 해상성의 향상이 없는 경우가 있고, 너무 많으면 패턴의 막 감소가 생기고, 해상도가 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에는 염기성 화합물을 배합할 수 있다.
염기성 화합물로서는, 산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트 막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 염기성 화합물의 배합에 의해, 레지스트 막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 염기성 화합물로서는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는 1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로 필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.
방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니 트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도 체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되며, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.
아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다.
이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 12a로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
N(X)n(Y)3-n
식 중, n은 1, 2 또는 3이다. 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식 13a 내지 13c로 표시될 수 있다. 측쇄 Y는 동일하거나 상이한, 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, X끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
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식 중, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기 이고, R301, R304는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
R303은 단일 결합, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
화학식 12a로 표시되는 화합물은 구체적으로는 하기에 예시된다.
트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로 [8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭 시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아 민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 예시할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
또한 하기 화학식 12b로 표시되는 환상 구조를 갖는 염기성 화합물 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
Figure 112004045595602-pat00122
식 중, X는 상술한 바와 같고, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기 또는 술피드기를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
상기 화학식 12b로 표시되는 화합물은 구체적으로 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산 테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산 글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산 시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸 등을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 12c 내지 12f로 표시되는 시아노기를 포함하는 염기성 화합물을 첨가할 수 있다.
Figure 112004045595602-pat00123
Figure 112004045595602-pat00124
Figure 112004045595602-pat00125
Figure 112004045595602-pat00126
식 중, X, R307, n은 상술한 바와 같고, R308, R309는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다.
시아노기를 포함하는 염기성 화합물은, 구체적으로는 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-( 메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니 트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산 시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산 (2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산 (2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산 (2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산 (2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산 시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산 시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산 시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산 (2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산 (2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산 (2-시아노에틸) 등이 예시된다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에의 염기성 화합물의 배합량은 전체 기재 수지 100 부(질량부)에 대하여 0.001 내지 2 부, 특히 0.01 내지 1 부가 바람직하다. 배합량이 0.001 부 보다 적으면 배합 효과가 적고, 2 부를 초과하면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에 첨가할 수 있는 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 하기 I 군 및 II 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 성분의 배합에 의해, 레지스트의 PED(Post Exposure Delay) 안정성이 향상되고, 질화막 기판 상에서의 엣지 조도가 개선되는 것이다.
[I 군]
하기 화학식 14a 내지 14j로 나타내지는 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 -R401-COOH (R401은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기)에 의해 치환하여 이루어지고, 또한 분자 중의 페놀성 수산기 (C)와 ≡C-COOH로 나타내지는 기 (D)와의 몰 비율이 C/(C+D) =0.1 내지 1.0인 화합물.
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단, 식 중 R408은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R402, R403은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R404는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R409)h-COOR'기 (R'는 수소 원자 또는 -R409-COOH)을 나타낸다. R405는 -(CH2)i- (i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R406은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나 타낸다. R407은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. R409는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R411-COOH기를 나타낸다. R410은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R411-COOH기를 나타낸다. R411은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. h는 1 내지 4의 정수이다. j는 0 내지 3, s1 내지 4, t1 내지 4는 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6을 만족시키며, 각 페닐 골격 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 것과 같은 수이다. u는 1 내지 4의 정수이다. κ는 화학식 14f의 화합물을 질량 평균 분자량 1,000 내지 5,000으로 하는 수이다. λ는 화학식 14g의 화합물을 질량 평균 분자량 1,000 내지 10,000으로 하는 수이다.
[II 군]
하기 화학식 14k 내지 14o로 나타내지는 화합물.
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상기 화학식 중 R402, R403, R411은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R 412는 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. s5, t5는 s5≥0, t5≥0이고, s5+t5=5를 만족시키는 수이다. h'는 0 또는 1이다.
본 성분으로서, 구체적으로는 하기 화학식 15a 내지 15n 및 16a 내지 16j로 나타내지는 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
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상기 화학식 중 R"는 수소 원자 또는 -CH2COOH기를 나타내고, 각 화합물에 있어서 R"의 10 내지 100 몰％는 -CH2COOH기이다. κ와 λ는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
또한, 상기 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물의 첨가량은, 기재 수지 100 부(질량부)에 대하여 0 내지 5 부, 바람직하게는 0.1 부 내지 5 부, 보다 바람직하게는 0.1 부 내지 3 부, 더욱 바람직하게는 0.1 부 내지 2 부이다. 5 부보다 많으면 레지스트 재료의 해상도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에는, 도포성을 향상시키는 등을 위한 계면활성제를 더 첨가할 수 있다.
계면활성제의 예로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 등의 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352(토켐 프토덕츠), 메가 팩 F171, F172, F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교), 플로우라이드 FC430, FC431(스미토모 쓰리엠), 아사히가드 AG710, 서프론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 글라스) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP-341, X-70-092, X-70-093(신에츠 가가꾸 고교), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95(교에샤유시 가가꾸 고교) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 FC430, 서프론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중 계면활성제의 첨가량은 레지스트 재료 조성물 중의 고형분 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료, 특히 유기 용제와, 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및(또는) 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과, 산 발생제 등을 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 다양한 집적 회로 제조에 이용하는 경우에는, 특별히 한정되지 않지만 공지된 리소그래피 기술을 사용할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막, Cr, CrO, CrON, MoSi 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅, 닥터 코팅 등의 적당 한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.1 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 5 분간 예비 베이킹한다. 계속해서 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등으로부터 선택되는 광원, 바람직하게는 300 nm 이하의 노광 파장, 보다 바람직하게는 180 내지 200 nm 범위의 노광 파장에서 목적하는 패턴을 소정의 마스크를 통해 노광을 행한다. 노광량은 1 내지 200 mJ/cm2 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 다음으로, 핫 플레이트상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 3 분간 노광후 베이킹(PEB)한다.
또한, 0.1 내지 5 ％, 바람직하게는 2 내지 3 ％ 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지 (dip)법, 퍼들 (puddle)법, 분무 (spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는 특히 고에너지선 중에서도 파장 254 내지 193 nm의 원자외선, 파장 157 nm의 진공 자외선, 전자선, 연(軟) X선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선, 보다 바람직하게는 파장 180 내지 200 nm 범위의 고에너지선에 의한 미세 패턴화에 최적이다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료는 액침(液浸) 리소그래피에 적용하는 것도 가능하다. ArF 액침 리소그래피에서는 액침 용매로서 순수한 물이 사용된다. 액 침 리소그래피는 예비 베이킹 후의 레지스트 막과 투영 렌즈 사이에 물을 삽입하여 노광한다. 파장 193 nm에서의 물의 굴절률 1.43으로 나누어진 135 nm가 노광 파장이 되어 단파장화가 가능해진다. ArF 리소그래피를 65 nm 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이고, 개발이 가속되고 있다. 종래 ArF 레지스트의 친수성기로서 이용되어 온 락톤환은 알칼리 수용액과 물의 두가지 모두에 용해성이 있다. 물에의 용해성이 높은 락톤 또는 말레산 무수물이나 이타콘산 무수물과 같은 산 무수물을 친수성기로 이용한 경우, 수 중에서의 액침에 의해 물이 레지스트 표면으로부터 스며들어, 레지스트 표면이 팽윤되는 문제가 발생한다. 그런데, 헥사플루오로알코올은 알칼리 수용액에는 용해되지만, 물에는 전혀 용해되지 않기 때문에 상기 액침에 의한 용해와 팽윤의 영향은 작다고 생각된다.
<실시예>
이하 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예 등으로 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1]
100 mL의 플라스크에 메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 8.2 g, 메타크릴산 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.0 3,7]노난-2-일 11.1 g, 메타크릴산 5-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로필]비시클로[2.2.1]헵트-2-일 7.2 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈 기, 질소 플로잉을 3 회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.2 g 첨가하여 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 500 mL 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 22.1 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비
메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐:메타크릴산 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일:메타크릴산 5-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로필]비시클로[2.2.1]헵트-2-일=0.28:0.52:0.20
질량 평균 분자량(Mw)=9,800
분자량 분포(Mw/Mn)=1.88
Figure 112004045595602-pat00166
이 고분자 화합물을 중합체 1이라 한다.
[합성예 2]
100 mL의 플라스크에 메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 9.5 g, 메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]-9-노닐 10.0 g, 메타크릴산 5-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로필]비시클로[2.2.1]헵트-2-일 7.2 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로잉을 3 회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.2 g 첨가하여 60 ℃까지 승온한 후 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 500 mL 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 21.3 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비
메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐:메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]-9-노닐:메타크릴산 5-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로필]비시클로[2.2.1]헵트-2-일=0.35:0.45:0.20
질량 평균 분자량(Mw)=9,200
분자량 분포(Mw/Mn)=1.71
Figure 112004045595602-pat00167
이 고분자 화합물을 중합체 2라 한다.
[합성예 3]
100 mL의 플라스크에 엑소형 메타크릴산 2-에틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일 6.4 g, 메타크릴산-3-히드록시-1-아다만틸 10.8 g, 메타크릴산 5-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로필]비시클로[2.2.1]헵트-2-일 7.2 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로잉을 3 회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.2 g 첨가하여 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 500 mL 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 20.0 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비
메타크릴산 2-에틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일:메타크릴산-3-히드록시-1-아다 만틸:메타크릴산 5-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로필]비시클로[2.2.1]헵트-2-일=0.31:0.46:0.23
질량 평균 분자량(Mw)=10,600
분자량 분포(Mw/Mn)=1.77
Figure 112004045595602-pat00168
이 고분자 화합물을 중합체 3이라 한다.
[합성예 4]
100 mL의 플라스크에 메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 9.2 g, 메타크릴산-3-히드록시-1-아다만틸 8.9 g, 메타크릴산 5-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로필]비시클로[2.2.1]헵트-2-일 10.8 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로잉을 3 회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.2 g 첨가하여 60로까지 승온한 후 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 500 mL 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 23.6 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비
메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐:메타크릴산-3-히드록시-1-아다만틸:메타크릴산 5-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로필]비시클로[2.2.1]헵트-2-일=0.33:0.37:0.30
질량 평균 분자량(Mw)=8,200
분자량 분포(Mw/Mn)=1.68
Figure 112004045595602-pat00169
이 고분자 화합물을 중합체 4라 한다.
[합성예 5]
100 mL의 플라스크에 메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 9.2 g, 메타크릴산-3-히드록시-1-아다만틸 11.5 g, 비닐에테르 5-[(1',1',1'-트리플루오로-2'-트리플루오로메틸-2'-히드록시)프로필]노르보르난-2-일 11.8 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용 기를 질소 분위기 하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로잉을 3 회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.2 g 첨가하여 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 500 mL 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 20.1 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비
메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐:메타크릴산-3-히드록시-1-아다만틸:비닐에테르 5-[(1',1',1'-트리플루오로-2'-트리플루오로메틸-2'-히드록시)프로필]노르보르난-2-일=0.33:0.49:0.18
질량 평균 분자량(Mw)=13,200
분자량 분포(Mw/Mn)=1.93
Figure 112004045595602-pat00170
이 고분자 화합물을 중합체 5라 한다.
[합성예 6]
100 mL의 플라스크에 메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 9.5 g, 메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]-9-노닐 10.0 g, 메타크릴산 5_ 히드록시-5-트리플루오로메틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-일 8.8 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로잉을 3 회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.2 g 첨가하여 60 ℃까지 승온한 후 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 500 mL 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 23.9 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비
메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐:메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]-9-노닐:메타크릴산 5-히드록시-5-트리플루오로메틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-일=0.35:0.32:0.33
질량 평균 분자량(Mw)=10,600
분자량 분포(Mw/Mn)=1.8
Figure 112004045595602-pat00171
이 고분자 화합물을 중합체 6이라 한다.
[합성예 7]
100 mL의 플라스크에 메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 9.5 g, 메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]-9-노닐 10.0 g, 메타크릴산 5-[3,3,3-트리플루오로-2-메톡시메톡시-2-트리플루오로메틸프로필]비시클로[2.2.1]헵트-2-일 7.9 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로잉을 3 회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.2 g 첨가하여 60 ℃까지 승온한 후 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 500 mL 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 21.3 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비
메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐:메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]-9-노닐:메타크릴산 5-[3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-트리플루오로메틸프로필]비시클로[2.2.1]헵트-2-일=0.35:0.45:0.20
질량 평균 분자량(Mw)=9,800
분자량 분포(Mw/Mn)=1.72
Figure 112004045595602-pat00172
이 고분자 화합물을 중합체 7이라 한다.
[합성예 8]
100 mL의 플라스크에 메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 9.5 g, 메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]-9-노닐 10.0 g, 메타크릴산 5-히드록시-5-트리플루오로메틸-6,6-디플루오로-비시클로[2.2.1]헵트-2-일 9.8 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 20 g 첨가 하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로잉을 3 회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.2 g 첨가하여 60 ℃까지 승온한 후 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 500 mL 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 23.9 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비
메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐:메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]-9-노닐:메타크릴산 5-히드록시-5-트리플루오로메틸-6,6-디플루오로-비시클로[2.2.1]헵트-2-일=0.32:0.40:0.28
질량 평균 분자량(Mw)=10,800
분자량 분포(Mw/Mn)=1.82
Figure 112004045595602-pat00173
이 고분자 화합물을 중합체 8이라 한다.
[비교 합성예 1]
100 mL의 플라스크에 메타크릴산-2-에틸-2-아다만탄을 24.4 g, 메타크릴산 γ-부티로락톤을 17.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로잉을 3 회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.2 g 첨가하여 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 500 mL 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 36.1 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비
메타크릴산-2-에틸-2-아다만탄:메타크릴산 γ-부티로락톤=0.48:0.52
질량 평균 분자량(Mw)=12500
분자량 분포(Mw/Mn)=1.88
Figure 112004045595602-pat00174
이 고분자 화합물을 비교 중합체 1이라 한다.
(실시예, 비교예)
[포지티브형 레지스트 재료의 제조]
상기 합성한 고분자 화합물(중합체 1 내지 8, 비교 중합체 1)을 이용하여, 하기 표 1에 표시되는 조성으로 용해시킨 용액을 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과하여 레지스트 용액을 제조하였다.
표 1 중의 각 조성은 다음과 같다.
중합체 1 내지 중합체 8: 합성예 1 내지 8로부터
비교 중합체 1: 비교 합성예 1로부터
산 발생제: PAG1, PAG2(하기 구조식 참조)
Figure 112004045595602-pat00175
염기성 화합물: 트리부틸아민, 트리에탄올아민
TMMEA, AAA, AACN(하기 구조식 참조)
Figure 112004045595602-pat00176
용해 저지제: DRI1(하기 구조식 참조)
Figure 112004045595602-pat00177
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)
[노광 패턴화 평가]
상기 제조한 레지스트 재료(실시예 1 내지 14, 비교예 1)을, 실리콘 웨이퍼에 AR-19(시플레이사 제조)를 82 nm의 막두께로 막 형성한 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 130 ℃에서 60 초간 베이킹하여 레지스트의 두께를 250 nm로 만들었다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼(니콘사, NSR-S305B, NA-0.68, σ0.85, 2/3 륜대(輪帶) 조명)를 사용하여 노광하고, 노광 후 즉시 110 ℃에서 60 초간 베이킹하고, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 60 초간 현상을 행하여 포지티브형의 패턴을 얻었다.
또한, 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
0.12 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 레지스트의 감도로 하여, 이 노광량에서 분리되는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다.
또한, 길이 측정 SEM(히타치 세이사꾸쇼 제조 S-9220)을 이용하여 0.12 ㎛의 라인 앤드 스페이스의 라인 엣지 조도를 측정하였다.
이 결과를 표 1에 병기하였다.
Figure 112004045595602-pat00178
표 1로부터, 실시예 1 내지 14의 레지스트 재료는 고감도이며 고해상성을 가지고, 라인 엣지 조도가 작음을 알 수 있다.
[QCM법에 의한 현상액 중의 용해 특성 평가]
상기 제조한 레지스트 재료(실시예 3, 비교예 1)의 용액을 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과한 레지스트 용액을, 바탕이 금이고 표면에 크롬 전극이 증착된 크기 1 인치(약 2.5 cm)의 석영 기판에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 130 ℃에 서 60 초간 베이킹하여 레지스트의 두께를 250 nm로 만들었다.
ArF 노광 장치 ArFES3000(리소텍 제팬 제조)로 노광하여 110 ℃, 60 초 PEB를 행하였다. 레지스트 현상 분석기용 수정 진동자 마이크로 밸런스 장치 RDA-Qz3(리소텍 제팬 제조)에 기판을 장착하고, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 60 초간 현상을 행하여, 진동 모드 AT 컷트로 현상 중의 팽윤과 용해를 측정하였다. 즉, 노광량을 바꾼 노광을 행하여 QCM의 측정을 행하였다.
이 결과를 도 1, 도 2에 나타낸다. 도면 중, 현상 시간에 대하여 막두께가 증가한 경우에는 팽윤, 막두께가 감소한 경우에는 용해되었음을 나타낸다.
도 1, 2로부터, 실시예 3의 레지스트 재료에서는, QCM법에 의한 측정에 의해 현상 중의 팽윤이 대폭 억제됨을 알 수 있다.
또한, 본 발명이 상기 실시 양태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 양태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 엑소 구조를 갖는 반복 단위를 얻기 위한 에스테르체의 단량체와, α 위치에 불소화된 알킬기 또는 불소 원자를 갖는 치환 또는 비치환의 알코올을 갖는 반복 단위를 얻기 위한 화합물 단량체를 공중합한 고분자 화합물이 제공되고, 이 고분자 화합물을 기재 수지로서 레지스트 재료에 배합함으로써 고감도이며 고해상성을 가지고, 라인 엣지 조도가 작으며 현상 후의 잔사가 저감되고, QCM법 등에 의한 측정에서는 현상 중의 팽윤을 억제시킬 수 있다. 따라서, 특히, 초LSI 제조용 또는 포토마스크 패턴 제조에 있어서 미세 패턴 형성 재료로서 바람직한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 등의 포지티브형 레지스트 재료를 제공하는 것이 가능하다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위,
    하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및(또는) 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위, 및
    하기 화학식 e-1 내지 e-3으로부터 선택되는 반복 단위
    로 이루어지는 고분자 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112008057034775-pat00179
    <화학식 2>
    Figure 112008057034775-pat00180
    <화학식 3>
    Figure 112008057034775-pat00181
    식 중, R1은 수소 원자, 메틸기, -CH2CO2R14를 나타내고, R2는 수소 원자, 메틸기, -CO2R14를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, R4 내지 R9, R12, R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R10, R11은 수소 원자를 나타내거나, 또는 R4와 R5, R6과 R8, R6과 R9, R7과 R9, R7과 R13, R8과 R12, R10과 R11, R11과 R12는 상호 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, R4와 R13, R10과 R13, R6과 R8은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하며, 이중 결합을 형성할 수도 있고, R14는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기를 나타내고, 상기 화학식 1에 의해 거울상체도 나타내며, R16, R23은 수소 원자, 메틸기, -CH2CO2R14를 나타내고, R15, R22는 수소 원자, 메틸기, -CO2R14를 나타내고, R17, R24는 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R18은 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R19, R20은 트리플루오로메틸기 또는 메틸기이지만, R19와 R20의 두가지 모두가 메틸기가 되는 경우는 없으며, R25는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, R21, R26은 수소 원자 또는 산불안정기이고, R28은 탄소수 4 내지 20의 환상 알킬렌기이고, 가교 환식의 알킬렌기일 수도 있고, 산소 원자, 황 원자를 포함하고 있을 수도 있으며, R29, R30은 각각 불소 원자 또는 수소 원자이고, Z1은 탄소수 4 내지 12의 가교 환식 탄화수소기이고, -O-, -S-를 가질 수도 있으며, Y1, Y2는 각각 -O- 또는 -C(=O)-O-이고, a, b, c는 0.1≤a≤0.8, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0.05≤b+c≤0.8의 범위이다.
    <화학식 e-1>
    Figure 112008057034775-pat00185
    <화학식 e-2>
    Figure 112008057034775-pat00186
    <화학식 e-3>
    Figure 112008057034775-pat00187
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 3a로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 3a>
    Figure 112004045595602-pat00182
    식 중, R22 내지 R26, R29, R30, Y2, c는 상기와 동일하고, X1은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 산소 원자, 황 원자 중 어느 하나이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 고분자 화합물을 기재 수지로서 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  4. 제3항에 있어서, 유기 용제 및 산 발생제를 더 함유하는 화학 증폭형의 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  5. 제3항에 있어서, 용해 저지제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  6. 제3항에 있어서, 첨가제로서 염기성 화합물 및(또는) 계면활성제가 더 배합 된 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  7. 제4항에 있어서, 첨가제로서 염기성 화합물 및(또는) 계면활성제가 더 배합된 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  8. 제3항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제4항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제7항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 고에너지선을 파장 180 nm 내지 200 nm 범위의 것으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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