KR101103199B1 - 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 고에너지선에 의한 노광에 있어서 고감도이며 고해상성을 가지고, 또한 현상시의 팽윤이 억제되기 때문에 라인 단부 조도(roughness)가 작고, 현상 후의 잔사가 적으며 우수한 건식 에칭 내성을 가지고, 또한 액침 리소그래피에도 바람직하게 이용할 수 있는 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
적어도 하기 화학식 (a) 및 (b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
<화학식 (a)>
Figure 112006083601716-pat00001
<화학식 (b)>
Figure 112006083601716-pat00002
고에너지선, 고해상성, 액침 리소그래피, 레지스트 재료

Description

레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 {RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS USING THE SAME}
[특허 문헌 1] 일본 특허 공고 (평)2-27660호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)63-27829호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)10-10739호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)9-230595호 공보
[특허 문헌 6] 국제 공개 제97/33198호 공보 팜플렛
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 (평)9-90637호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2000-26446호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2000-159758호 공보
[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 제2002-371114호 공보
[특허 문헌 11] 일본 특허 공개 제2004-163877호 공보
[특허 문헌 12] 일본 특허 공개 제2002-107933호 공보
[비특허 문헌 1] J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.11, No.3, p489(1998)
[비특허 문헌 2] Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17, No.4, p587(2004)
본 발명은 고에너지선에 의한 노광에 있어서 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높고, 고감도이며 고해상성을 가지고, 라인 단부 조도가 작으며 우수한 에칭 내성을 나타내는, 특히 초 LSI 제조용 또는 포토마스크 패턴 제조에 있어서의 미세 패턴 형성용 재료로서 바람직한 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 급속하게 진행되고 있다. 미세화가 급속히 진보한 배경에는 투영 렌즈의 높은 NA화, 레지스트 재료의 성능 향상, 단파장화를 들 수 있다. 특히 i 선(365 nm)으로부터 KrF(248 nm)로의 단파장화는 큰 변혁을 가져왔고, 0.18 미크론 룰의 디바이스의 양산도 가능해졌다. 레지스트 재료의 고해상도화, 고감도화에 대하여 산을 촉매로 한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료(예를 들면, 특허 문헌 1, 2 참조)는 우수한 특징을 갖는 것이며, 원자외선 리소그래피에 특히 주류인 레지스트 재료가 되었다.
KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료는 일반적으로 0.3 미크론 공정에 사용되기 시작하여 0.25 미크론 룰을 지나서 현재 0.18 미크론 룰의 양산화에의 적용, 또한 0.15 미크론 룰의 검토도 시작되었으며, 미세화의 기세는 점점 더 가속되었다. KrF 엑시머 레이저로부터 ArF 엑시머 레이저(193 nm)로의 파장의 단파장화는 디자인 룰의 미세화를 0.13 ㎛ 이하로 하는 것이 기대되었지만, 종래 이용되어 온 노볼 락이나 폴리비닐페놀계 수지는 파장 193 nm 부근에 매우 강한 흡수를 갖기 때문에, 레지스트용 기재 수지로서 사용하기 어려웠다. 따라서, 투명성과 필요한 건식 에칭 내성의 확보를 위해서 아크릴계 수지나 시클로올레핀계의 지환족계 수지가 검토되었다(예를 들면, 특허 문헌 3 내지 6 참조).
특히, 그 중에서도 해상성이 높은 (메트)아크릴 수지를 기재 수지로 하는 레지스트 재료가 검토되었다. (메트)아크릴 수지로서는 산 불안정기 유닛으로서 메틸아다만탄에스테르를 갖는 (메트)아크릴 유닛과 밀착성기 유닛으로서 락톤환의 에스테르를 갖는 (메트)아크릴 유닛과의 조합이 제안되었다(예를 들면, 특허 문헌 7 참조). 또한, 에칭 내성을 강화시킨 밀착성기로서 노르보르닐락톤이 제안되었다(예를 들면, 특허 문헌 8 내지 10 참조).
ArF 리소그래피에 있어서의 과제 중 하나로서 라인 단부 조도의 감소와 현상 후의 잔사의 감소를 들 수 있다. 라인 단부 조도의 요인 중 하나로서 현상시의 팽윤을 들 수 있다. KrF 리소그래피용 레지스트 재료로서 이용되는 폴리히드록시스티렌의 페놀은 약한 산성기이고, 적절한 알칼리 용해성이 있기 때문에 팽윤하기 어렵지만, 소수성이 높은 지환족기를 포함하는 중합체는 산성도가 높은 카르복실산에 의해서 용해되기 때문에 현상시의 팽윤이 발생하기 쉬웠다.
나프탈렌환은 파장 193 nm에 흡수가 작은 방향족이고, 비닐나프탈렌 공중합 중합체를 기재로 한 ArF 레지스트 재료가 제안되었다(예를 들면, 비특허 문헌 1, 특허 문헌 11, 12 참조). 히드록시기를 갖는 나프탈렌환은 페놀과 같은 약산성을 나타내기 때문에 현상시의 팽윤 방지에 대하여 효과적이라고 기대되었다. 또한, 나프탈렌환은 에칭 내성이 높은 장점도 있다.
ArF 리소그래피는 130 nm 노드의 디바이스 제작으로부터 부분적으로 사용되기 시작하여, 90 nm, 65 nm 노드 디바이스부터는 메인 리소그래피 기술이 되었다. 다음 45 nm 노드의 리소그래피 기술로서, 당초 F2 레이저를 이용한 157 nm 리소그래피가 유망시되었지만, 투영 렌즈에 이용되는 CaF2 단결정의 품질, 하드 펠리클을 사용해야만 하는 것에 의한 광학계의 설계 변경, 레지스트의 에칭 내성 저하 등의 여러 문제에 의한 개발 지연이 지적되었기 때문에, ArF 액침 리소그래피가 급부상하였다(예를 들면, 비특허 문헌 2 참조).
패턴상을 기판 상에 투영하는 투영 렌즈의 해상도는 그의 개구수(NA)가 커질 수록 높아진다. 상기 액침 리소그래피에서는 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 공기보다 굴절률이 높은 액체를 삽입함으로써, 투영 렌즈의 NA를 1.0 이상으로 설계할 수 있고, 고해상도를 달성할 수 있다. 액체로서는 굴절률 1.4366의 물이 검토되었다.
그러나, 액침 노광에 의해서 현상 후의 레지스트 패턴이 붕괴되거나, T-top 형상이 된다고 하는 문제가 발생하였다. 그 때문에, 액침 리소그래피에서 양호한 현상 후의 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 패턴 형성 방법이 요구되었다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 레지스트 재료이며 고에너지선에 의한 노광에 있어서 고감도이며 고해상성을 가지고, 또한 현상시의 팽윤이 억제되기 때문에 라인 단부 조도가 작으며, 현상 후의 잔사가 적고, 우수한 건식 에칭 내성을 가지며, 또한 액침 리소그래피에도 바람직하게 이용할 수 있는 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 적어도 하기 화학식 (a) 및 (b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료를 제공한다(청구항 1).
<화학식 (a)>
Figure 112006083601716-pat00003
<화학식 (b)>
Figure 112006083601716-pat00004
(식 중, R1은 동종 또는 이종의 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 단결합, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH- 중 어느 것이다. R3은 히드록시기, 산 불안정기 또는 아세틸기로 치환된 히드록시기, 카르복실기, 산 불안정기로 치환된 카르복실기 중 어느 것이다. R4는 페닐렌기, -O-R7-, -C(=O)-X1-R7-, -C(=O)-O-C2H4-O-Y1-, -C(=O)-O-Z1-C(=O)-CH2-, -Z1-C(=O)-CH2-, -C(=O)-O-Z1-CH2-, -C(=O)-X1-R7-Z1- 중 어느 것이다. X1은 산소 원자 또는 NH이다. R7은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함할 수도 있다. Y1은 페닐렌기, 나프틸렌기, 안톨릴렌기 중 어느 것이다. Z1은 페닐렌기이다. R5, R6은 동종 또는 이종의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함할 수도 있고, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 티오페닐기를 나타낸다. 또한, R5, R6은 결합하여 환을 형성할 수도 있다. K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. m은 1 또는 2이고, a, b는 0<a<1.0, 0<b≤0.8의 범위이다.)
이러한 본 발명에 따른 레지스트 재료는 고에너지선에 의한 노광에 있어서 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높고, 고감도이며 고해상성을 가지고, 현상시의 팽윤이 억제되기 때문에 라인 단부 조도가 작으며, 에칭 잔사가 적 고, 또한 에칭 내성이 우수한 것이 된다. 따라서, 이러한 특성을 갖기 때문에 실용성이 매우 높고, 초 LSI 제조용 또는 포토마스크 패턴 제조에 있어서의 미세 패턴 형성 재료로서 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 재료는 액침 리소그래피에 적용하여도, 물이 레지스트에 스며들어 레지스트가 팽윤한다고 하는 문제가 발생하기 어렵고, 수 중 노광(액침 노광)에 의해서도 패턴 형상의 변화가 거의 없다. 따라서, 본 발명의 레지스트 재료는 액침 리소그래피에도 바람직하게 사용할 수 있다.
이 경우, 상기 고분자 화합물이 하기 화학식 (c) 및/또는 (d)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다(청구항 2).
<화학식 (c)>
Figure 112006083601716-pat00005
<화학식 (d)>
Figure 112006083601716-pat00006
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R8은 락톤을 갖는 밀착성기, R9는 산 불안정기이다. R10은 수소 원자, 메틸기, -CH2-C(=O)-O-CH3 중 어느 것이다. c, d는 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.8, 0<c+d≤0.8의 범위이다.)
이와 같이, 반복 단위(c) 및/또는 (d)를 더 포함함으로써, 원하는 친수성, 알칼리 가용성, 밀착성을 갖는 레지스트 재료로 만들 수 있다.
이 경우, 본 발명의 레지스트 재료가 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 것이 바람직하다(청구항 3).
이와 같이, 상기 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 재료는 반복 단위(b)로서 중합체형 산 발생제를 가지고, 이것이 노광시에 발생하는 산에 의해 산 이탈기를 이탈시켜 레지스트 노광부를 현상액에 용해시키도록 변환함으로써, 매우 고정밀도인 패턴을 얻을 수 있는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 할 수 있다.
이 경우, 본 발명의 레지스트 재료에서는 유기 용제, 염기성 화합물, 용해 저지제, 계면활성제 중 어느 하나 이상을 더 함유할 수 있다(청구항 4).
이와 같이, 유기 용제를 더 배합함으로써, 예를 들면 레지스트 재료의 기판 등에의 도포성을 향상시킬 수 있고, 염기성 화합물을 배합함으로써 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 억제하며, 해상도를 한층 향상시킬 수 있고, 용해 저지제를 배합함으로써 노광부와 미노광부와의 용해 속도차를 한층 크게 할 수 있으며, 해상도를 한층 향상시킬 수 있고, 계면활성제를 첨가함으로써 레지스트 재료의 도포성을 한층 향상 또는 제어할 수 있다.
이러한 본 발명의 레지스트 재료는 적어도 상기 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 행함으로써 반도체 기판이나 마스크 기판 등에 패턴을 형성하는 방법으로서 사용할 수 있다(청구항 5).
물론, 노광 후 가열 처리를 행한 후에 현상할 수도 있고, 에칭 공정, 레지스트 제거 공정, 세정 공정 등 그 밖의 각종 공정이 행해질 수도 있는 것은 물론이다.
이 경우, 상기 고에너지선을 파장 200 nm 이하의 범위의 것으로 하는 것이 바람직하다(청구항 6).
본 발명에 따른 레지스트 재료는 특히 파장 200 nm 이하의 범위의 고에너지선에 의한 노광에 있어서 바람직하게 사용할 수 있고, 이 범위의 노광 파장에 있어서 감도가 우수한 것이다.
또한, 상기 고에너지선으로 노광하는 공정에서 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 광원에 이용하고, 상기 레지스트 재료를 도포한 기판과 투영 렌즈 사이에 액체를 삽입하여 상기 액체를 통해 상기 기판을 노광하는 액침 노광을 행할 수 있다(청구항 7).
본 발명의 레지스트 재료는 ArF 엑시머 레이저 광에 대하여 고감도, 고해상이며 라인 단부 조도가 작고, 물이 레지스트에 스며들어 레지스트가 팽윤한다고 하는 문제가 발생하기 어려우며, 수 중 노광(액침 노광)에 의해서도 패턴 형상의 변화가 거의 없다. 따라서, ArF 액침 리소그래피에 있어서 패턴 형성 재료로서 이용하면, 패턴 형상의 열화도 없으며 고정밀도인 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대의 미세 가공 기술로서 원 자외선 리소그래피 및 진공 자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저 광을 광원으로 한 포토리소그래피는 0.13 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술이다.
이 ArF 엑시머 레이저 광을 광원으로 한 포토리소그래피 중에서도 ArF 액침 리소그래피가 주목받고 있다. 액침 리소그래피는 투영 광학계와 기판 사이에 액체를 채워 노광을 행함으로써 고해상도를 달성한다. 그러나, 이 액침 노광에 의해서 현상 후의 레지스트 패턴이 붕괴되거나, T-top 형상이 되는 문제가 발생하였다.
따라서, 액침수를 분석한 결과, 산 발생제나 산 발생제의 광 분해에 의해서 발생한 음이온이 물에 용해된 것이 확인되었다. 이에 대하여, 산 발생제나 산 발 생제의 광 분해에 의해서 발생한 음이온의 물에의 용출을 막기 위해서 레지스트 보호막을 적용하는 것이 제안되었다. 현상 가능한 레지스트 보호막의 개발에 의해서 보호막 공정이 현실화되었지만, 보호막을 부착시키기 위한 공정 단계의 증가를 꺼리는 디바이스 제조업자도 있어 보호막을 사용하지 않기 위한 레지스트로부터의 개량이 요구되었다. 그 때문에 물에 용해되지 않는 산 발생제, 음이온종의 개발이 요구되었다.
또한, EB나 EUV 리소그래피에 있어서는 고감도이며 고해상인 레지스트가 요구되었다. 고감도 레지스트에는 산 발생 효율이 높은 산 발생제를 대량 첨가하는 것이 효과적이지만, 단량체 성분의 산 발생제의 대량 첨가는 막의 강직성이 저하되기 때문에 산 확산 거리가 증대되어 해상성이 저하되는 문제가 발생한다. 이 때문에, 고감도 레지스트에 첨가하더라도 해상성을 저하시키지 않는 산 발생제가 요구되었다.
여기서, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 636, D6.5.1(2001)에 있어서 메타크릴 팬던트 술포늄염을 공중합한 실리콘 함유 바이레이어 레지스트가 제안되었다.
또한, 일본 특허 공개 (평)4-230645호, 일본 특허 공개 제2005-084365호에는 중합성 오늄염이 제안되었다.
따라서, 본 발명자는 이러한 발견을 바탕으로 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 중합성 불포화 결합을 갖는 술포늄염을 중합하여 이루어지는 산 발생제, 특히 하기 화학식으로 표시되는 술포늄염을 중합하여 얻어지는 반복 단위(b)를 갖는 고분자 화합물이 ArF 엑시머 레이저 광에 대하여 고감도이고, 또한 물에의 용해성이 없기 때문에 ArF 액침 노광에 대응할 수 있으며, 충분한 열 안정성과 보존 안정성을 가지고, 이것을 배합한 레지스트 재료가 고해상성을 가지며, 또한 라인 단부 조도와 소밀 의존성을 개선할 수 있고, 정밀한 미세 가공에 매우 효과적인 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 고에너지선에 의한 노광에 있어서 고감도이며 고해상성을 가지고, 또한 현상시의 팽윤이 억제되기 때문에 라인 단부 조도가 작고, 현상 후의 잔사가 적은 포지티브형 레지스트 재료를 얻기 위해서 예의 검토하였다.
KrF 엑시머 레이저 리소그래피에 이용된 폴리히드록시스티렌은 적절한 산성을 갖는 페놀기를 갖기 때문에 알칼리 현상액에 의한 팽윤이 적은 특징을 갖는다. 파장 193 nm에서 벤젠환은 매우 강한 흡수를 갖기 때문에 이것을 사용할 수 없고, 흡수 최대치를 장파장측으로 이동시킨 비닐나프탈렌을 이용하는 것이 제안되었다. 그러나, 비닐나프탈렌은 스티렌에 비교하면 흡수가 작지만, 레지스트 재료에 사용하기 위해서는 상당한 흡수를 갖기 때문에 도입률이 제한되고, 레지스트막도 박막화해야만 하였다.
또한, 레지스트 패턴의 현상 후의 붕괴 문제가 심각화되어 레지스트막의 박막화가 진행되었다. 45 nm 세대에서는 150 nm 이하의 막 두께가 검토되고, 그와 함께 에칭 내성의 저하가 심각화되었다. 또한, 박막화와 함께 라인 단부 조도가 증대된다고 하는 문제도 표면화되었다. 레지스트막의 박막화가 진행되면, 레지스트 재료의 흡수는 오히려 큰 것이 역테이퍼 형상이 되지 않는 점에서 유리하다.
또한, 인플랜트용 레지스트 재료는 기판이 고반사 기판이 되기 때문에, 기판 반사를 억제하기 위해서 적극적으로 투과율을 내릴 필요가 있다. 종래, 투과율 저하를 위해서는 산 발생제(PAG)의 첨가량을 늘리는 방법이 효과적이었다. 그러나, 필요 이상의 PAG 첨가량의 증가는 에칭 내성의 저하나 산 확산이 증대되는 것에 의한 해상성의 저하, 근접 바이어스의 확대 등의 특성 저하로 연결된다.
따라서, 본 발명자들은 다양하게 검토한 결과, 페놀성 수산기의 도입을 생각하고, 그를 위해 반복 단위(a)와 같은 비닐, 비닐에테르, (메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화 결합을 갖는 히드록시나프탈렌을 밀착성기로 하고, 이것과 반복 단위(b)와 같은 중합성 불포화 결합을 갖는 술포늄염을 공중합하는 것을 검토하였다. 또한, 락톤을 밀착성기로서 갖는 반복 단위(c)와 공중합함으로써 친수성과 알칼리 가용성, 밀착성의 균형을 이룰 수 있는 것도 판명되었다. 특히, 가교환식 락톤기를 갖는 (메트)아크릴레이트와, 반복 단위(d)와 같은 산 이탈성기를 갖는 (메트)아크릴레이트와, 히드록시나프틸기 팬던트의 (메트)아크릴레이트를 갖는 밀착성기와 중합성 불포화 결합을 갖는 술포늄염을 조합하여 얻어지는 고분자 화합물을 기재 수지로서 이용함으로써, 고감도이며 고해상성을 가질 뿐 아니라 현상 중의 팽윤에 의한 라인 단부 조도가 적고, 현상 후의 잔사가 적으며, 또한 건식 에칭 내성도 우수한 포지티브형 레지스트 재료를 제공할 수 있는 것에 발견하고, 본 발명을 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명에 따른 레지스트 재료는 적어도 하기 화학식 (a) 및 (b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 (a)>
Figure 112006083601716-pat00007
<화학식 (b)>
Figure 112006083601716-pat00008
(식 중, R1은 동종 또는 이종의 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 단결합, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH- 중 어느 것이다. R3은 히드록시기, 산 불안정기 또는 아세틸기로 치환된 히드록시기, 카르복실기, 산 불안정기로 치환된 카르복실기 중 어느 것이다. R4는 페닐렌기, -O-R7-, -C(=O)-X1-R7-, -C(=O)-O-C2H4-O-Y1-, -C(=O)-O-Z1-C(=O)-CH2-, -Z1-C(=O)-CH2-, -C(=O)-O-Z1-CH2-, -C(=O)-X1-R7-Z1- 중 어느 것이다. X1은 산소 원자 또는 NH이다. R7은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 또는 페닐렌기 등을 포함하는 탄소수 6 내지 8의 아릴렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함할 수도 있다. Y1은 페닐렌기, 나프틸렌기, 안톨릴렌기 중 어느 것이다. Z1은 페닐렌기이다. R5, R6은 동종 또는 이종의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함할 수도 있고, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 티오페닐기를 나타낸다. 또한, R5, R6은 결합하여 환을 형성할 수도 있다. K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. m은 1 또는 2이고, a, b는 0<a<1.0, 0<b≤0.8의 범위이다.)
이러한 본 발명에 따른 레지스트 재료는 고에너지선에 의한 노광에 있어서 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높고, 고감도이며 고해상성을 가지고, 현상시의 팽윤이 억제되기 때문에 라인 단부 조도가 작으며, 현상 후의 잔사가 적고, 또한 에칭 내성이 우수한 것이다. 따라서, 이러한 특성을 갖기 때문에 실용성이 매우 높고, 초 LSI 제조용 또는 포토마스크 패턴 제조에 있어서의 미세 패턴 형성 재료로서 바람직하다.
또한, 반복 단위(a)는 물에 용해되지 않기 때문에, 액침 리소그래피에 있어서 본 발명의 레지스트 재료를 적용하더라도 물이 레지스트에 스며들어 레지스트가 팽윤한다고 하는 문제가 발생하기 어렵다. 또한, 반복 단위(b)로 표시되는 중합체형 산 발생제로부터 발생하는 산의 물에의 용해성이 없기 때문에, 수 중 노광(액침 노광)에 의해서도 패턴 형상의 변화가 거의 없다. 따라서, 본 발명의 레지스트 재료는 액침 리소그래피에도 바람직하게 사용할 수 있다.
이 경우, 상기 고분자 화합물이 하기 화학식 (c) 및/또는 (d)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 (c)>
Figure 112006083601716-pat00009
<화학식 (d)>
Figure 112006083601716-pat00010
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R8은 락톤을 갖는 밀착성기, R9는 산 불안정기이다. R10은 수소 원자, 메틸기, -CH2-C(=O)-O-CH3 중 어느 것이다. c, d는 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.8, 0<c+d≤0.8의 범위이다.)
이와 같이, 상기 반복 단위(c) 및/또는 (d)를 더 포함함으로써, 원하는 친수 성, 알칼리 가용성, 밀착성을 갖는 레지스트 재료로 할 수 있다.
다음에, 상기 화학식 (a)로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 단량체 a로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112006083601716-pat00011
Figure 112006083601716-pat00012
상기 화학식 중, R은 수소 원자 또는 산 불안정기이다. 히드록시기가 아세틸기로 치환된 경우, 중합 후의 알칼리 가수분해로 아세틸기를 탈보호화하여 히드록시기로 할 수 있고, 히드록시기가 아세탈 등의 산 불안정기로 치환된 경우, 산 촉매에 의한 가수분해로 탈보호화되어 히드록시기로 할 수도 있으며, 중합 후의 탈 보호를 행하지 않을 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 (a)에 상당하는 나프틸기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 상기 화학식 (b)에 상당하는 중합성 불포화 결합을 갖는 술포늄염을 공중합하는 것을 필수로 한다.
여기서, 상기 화학식 (b)로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 단량체 b로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112006083601716-pat00013
Figure 112006083601716-pat00014
Figure 112006083601716-pat00015
Figure 112006083601716-pat00016
상기 화학식 중, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. K-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 크실렌술포네이트, 메시틸렌술포네이트, t-부틸벤젠술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네 이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트, 캄포술포네이트 등의 알킬술포네이트, 비스알킬술포닐이미드, 트리스알킬술포닐메티드 등을 들 수 있다. 특히 하기에 나타내지는 플루오로알킬술포네이트, 술폰이미드, 슬폰메티드가 바람직하게 사용된다.
Figure 112006083601716-pat00017
Figure 112006083601716-pat00018
상기 단량체 b의 구체적인 예로 나타낸 메타크릴 팬던트 술포늄염의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol 636, D 6.5.1(2001)에 개시된 바와 같이, 하기에 나타내지는 페놀기를 갖는 술포늄염과 메타크릴클로라이드를 반응시키는 방법을 들 수 있다.
Figure 112006083601716-pat00019
상기 화학식 중, K-는 상기와 동일하다.
여기서, 상기 화학식 (c)로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 단량체 c(락톤 밀착성기를 갖는 (메트)아크릴레이트)로서는, 예를 들면 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112006083601716-pat00020
여기서, 상기 화학식 (d)로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 단량체 d(산 불안정기를 갖는 (메트)아크릴레이트)로서는, 예를 들면 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112006083601716-pat00021
(여기서, R1은 상술한 바와 같고, R9는 산 불안정기이다.)
상기 화학식 중, R 및 R9로 표시되는 산 불안정기는 다양하게 선정되지만, 동일하거나 상이할 수도 있고, 히드록실기 또는 카르복실기의 수산기의 수소 원자가 특히 하기 화학식 (AL-10), (AL-11)로 표시되는 기, 하기 화학식 (AL-12)로 표시되는 탄소수 4 내지 40의 3급 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등으로 치환된 구조의 것을 들 수 있다.
Figure 112006083601716-pat00022
화학식 (AL-10), (AL-11)에 있어서 R51, R54는 탄소수 1 내지 40, 특히 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. R52, R53은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, a5는 0 내지 10의 정수이다. R52와 R53, R52와 R54, R53과 R54는 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20, 특히 4 내지 16의 환을 형성할 수도 있다.
R55, R56, R57은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. 또는 R55와 R56, R55와 R57, R56과 R57은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20, 특히 4 내지 16의 환을 형성할 수도 있다.
화학식 (AL-10)으로 표시되는 화합물을 구체적으로 예시하면, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등, 또한 하기 화학식 (AL-10)-1 내지 (AL-10)-10으로 표시되는 치환기를 들 수 있다.
Figure 112006083601716-pat00023
상기 화학식 (AL-10)-1 내지 (AL-10)-10 중, R58은 동종 또는 이종의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타낸다. R59는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R60은 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타낸다. a5는 상기와 동일하다.
상기 화학식 (AL-11)로 표시되는 아세탈 화합물을 (AL-11)-1 내지 (AL-11)-34에 예시한다.
Figure 112006083601716-pat00024
Figure 112006083601716-pat00025
또한, 하기 화학식 (AL-11a) 또는 (AL-11b)로 표시되는 산 불안정기에 의해 기재 수지가 분자간 또는 분자내 가교되어 있을 수도 있다.
Figure 112006083601716-pat00026
상기 화학식 중, R61, R62는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 또는, R61과 R62는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R61, R62는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. R63은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, b5, d5는 0 또는 1 내지 10, 바람직하게는 0 또는 1 내지 5의 정수, c5는 1 내지 7의 정수이다. A는 (c5+1)가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 O, S, N 등의 헤테로 원자를 개재할 수도 있고, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해서 치환될 수도 있다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는 A는 2 내지 4가의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴 렌기이고, 이들 기는 O, S, N 등의 헤테로 원자를 개재할 수도 있고, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해서 치환될 수도 있다. 또한, c5는 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
화학식 (AL-11a), (AL-11b)로 표시되는 가교형 아세탈기는 구체적으로는 하기 화학식 (AL-11)-35 내지 (AL-11)-42의 것을 들 수 있다.
Figure 112006083601716-pat00027
다음에, 상기 화학식 (AL-12)로 표시되는 3급 알킬기로서는 tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, tert-아밀기 등 또는 하기 화학식 (AL-12)-1 내지 (AL-12)-16을 들 수 있다.
Figure 112006083601716-pat00028
상기 화학식 중, R64는 동종 또는 이종의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타낸다. R65, R67은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R66은 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기를 나타낸다.
또한, 하기 화학식 (AL-12)-17, (AL-12)-18에 나타낸 바와 같이, 2가 이상의 알킬렌기, 또는 아릴렌기인 R68을 포함하고, 중합체의 분자내 또는 분자 사이가 가교될 수도 있다. 화학식 (AL-12)-17, (AL-12)-18의 R64는 상술한 것과 동일하고, R68은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타내고, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. b6은 1 내지 3의 정수이다.
Figure 112006083601716-pat00029
또한, R64, R65, R66, R67은 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있고, 구체적으로는 하기 화학식 (AL-13)-1 내지 (AL-13)-7에 나타낼 수 있다.
Figure 112006083601716-pat00030
특히, 상기 화학식 (AL-12)의 산 불안정기로서는 하기 화학식 (AL-12)-19로 표시되는 엑소체 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112006083601716-pat00031
(식 중, R69는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타낸다. R70 내지 R75 및 R78, R79는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가 탄화수소기를 나타내고, R76은 수소 원자를 나타낸다. 또는, R70과 R71, R72와 R74, R72와 R75, R73과 R75, R73과 R79, R74와 R78, R76과 R77 또는 R77과 R78은 서로 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한 R70과 R79, R76과 R79 또는 R72와 R74는 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있다. R77은 수소 원자, 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 또한, 본 화학식에 의해 거울상체도 나타낸다.)
여기서, 상기 화학식 (AL-12)-19로 표시되는 엑소체 구조를 갖는 반복 단위를 하기에 나타낸다.
Figure 112006083601716-pat00032
상기 화학식 중, R1, R69 내지 R79는 상기와 동일하다. 또한, 본 화학식에 의해 거울상체도 나타낸다.
이러한 엑소체 구조를 갖는 반복 단위를 얻기 위한 에스테르체의 단량체로서는 일본 특허 공개 제2000-327633호 공보에 개시되어 있다. 구체적으로는 하기에 나타내지는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112006083601716-pat00033
또한, 상기 화학식 (AL-12)의 산 불안정기로서는 하기 화학식 (AL-12)-20으로 표시되는 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일을 갖는 산 불안정기를 들 수 있다.
Figure 112006083601716-pat00034
(식 중, R80, R81은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는, R80, R81은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. R82는 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일로부터 선택되 는 2가의 기를 나타낸다. R83은 수소 원자 또는 헤테로 원자, 히드록시기를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일을 갖는 산 불안정기로 치환된 반복 단위를 하기에 나타낸다.
Figure 112006083601716-pat00035
(식 중, R1, R80, R81, R82, R83은 상기와 동일하다)
상기 반복 단위를 얻기 위한 단량체로서는 하기에 예시된다. 또한, 하기 화학식 중 Me는 메틸기, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
Figure 112006083601716-pat00036
Figure 112006083601716-pat00037
본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 (a) 및 (b)로 표시되는 반복 단위를 필수로 하고, 상기 화학식 (c) 및/또는 (d)로 표시되는 반복 단위를 더 포함할 수도 있지만, 화학식 (a), (b), (c), (d) 이외의 밀착성기를 갖는 반복 단위를 공중합시킬 수도 있고, 구체적으로는 하기에 예시하는 단량체를 중합하여 이루어지는 반복 단위(e)를 포함할 수 있다.
Figure 112006083601716-pat00038
Figure 112006083601716-pat00039
상기 반복 단위(a), (b), (c), (d), (e)에 있어서 a, b, c, d, e의 비율은 0<a<1.0, 0<b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01≤a≤0.9, 0.01≤b≤0.7, 0.05≤c+d≤0.7, 0≤e≤0.7의 범위이다.
본 발명의 고분자 화합물은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000, 특히 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하다. 질량 평균 분자량이 1,000 이상이면 레지스트 재료가 충분한 내열성을 가지고, 500,000 이하이면 알칼리 용해성이 저하되거나, 패턴 형성 후에 해밍 현상이 발생할 우려가 적다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물에 있어서는 분자량 분포(Mw/Mn)가 좁은 경우에는 저분자량이나 고분자량 중합체의 존재에 의해 노광 후, 패턴 상에 이물질이 보이거나 패턴 형상이 악화되거나 할 우려가 적다. 그 때문에, 패턴 룰이 미세화됨에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 바람직하게 사용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용되는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.5로 좁은 분산범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서 기재 수지로서는, 상술한 바와 같이 나프틸렌기를 갖는 반복 단위와, 술포늄염의 반복 단위와, 산 이탈기를 갖는 반복 단위 및/또는 락톤의 밀착성을 갖는 반복 단위를 갖는 공중합체인 고분자 화합물이 바람직하게 사용된다. 산 이탈기를 갖는 반복 단위와, 락톤의 밀착성을 갖는 반복 단위를 얻기 위한 단량체로서는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 유도체가 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 기재 수지 이외에 중합성 불포화 결합을 갖는 술폰산의 오늄염이 공중합되지 않은 종래형의 중합체, 구체적으로는 폴리아크릴산 및 그의 유도체, 시클로올레핀 유도체-무수 말레산 교대 중합체 및 폴리아크릴산 또는 그의 유도체와 의 3 또는 4원 이상의 공중합체, 시클로올레핀 유도체-α-트리플루오로메틸아크릴 공중합체, 폴리노르보르넨 및 복분해 개환 중합체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고분자 중합체를 혼합할 수도 있다.
본 발명에 따른 고분자 화합물을 합성하기 위해서, 하나의 방법으로서는 반복 단위(a), (b), (c), (d), (e)를 얻기 위한 불포화 결합을 갖는 단량체를 유기 용제 중에 존재시키고, 라디칼 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하는 방법이 있고, 이에 의해 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80 ℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 2 내지 100 시간, 바람직하게는 5 내지 20 시간이다. 산 불안정기는 단량체에 도입된 것을 그대로 이용할 수도 있고, 산 불안정기를 산 촉매에 의해서 일단 이탈시키고, 그 후 보호화 또는 부분 보호화할 수도 있다.
상기 본 발명에 따른 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 할 수 있다. 본 발명에 따른 고분자 화합물은 반복 단위(b)로서 중합체형 산 발생제를 가지고, 이것이 노광시에 발생하는 산에 의해 산 이탈기를 이탈시켜 레지스트 노광부를 현상액에 용해시키도록 변환함으로써, 매우 높은 정밀도를 갖는 패턴을 얻을 수 있는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 로 만들 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 상기 고분자 화합물을 기재 수지로 할 뿐 아니라 유기 용제, 필요에 따라서 용해 저지제, 염기성 화합물, 계면활성제, 그 밖의 성분을 함유할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 포함하는 고분자 화합물은 반복 단위(b)로서 중합체형 산 발생제를 가지지만, 다른 산 발생제를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 사용되는 유기 용제로서는, 기재 수지, 산 발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제라면 어느 것일 수도 있다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노 tert-부틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류, γ-부틸락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜 디메 틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 락트산에틸, γ-부티로락톤 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 기재 수지 100 부(질량부, 이하 동일)에 대하여 200 내지 1,000 부, 특히 400 내지 800 부가 바람직하다.
별도로 첨가되는 산 발생제로서는, 종래부터 제안된 것이며,
i. 하기 화학식 (P1a-1), (P1a-2) 또는 (P1b)의 오늄염,
ii. 하기 화학식 (P2)의 디아조메탄 유도체,
iii. 하기 화학식 (P3)의 글리옥심 유도체,
iv. 하기 화학식 (P4)의 비스술폰 유도체,
v. 하기 화학식 (P5)의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르,
vi. β-케토술폰산 유도체,
vii. 디술폰 유도체,
viii. 니트로벤질술포네이트 유도체,
ix. 술폰산에스테르 유도체
등을 들 수 있다.
Figure 112006083601716-pat00040
(식 중, R101a, R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기, 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기, 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환될 수도 있다. 또한 R101b 와 R101c는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)
상기 R101a, R101b, R101c는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 옥소알케닐기로서는 2-옥소-4-시클로헥세닐기, 2-옥소-4-프로페닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등이나 p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸 페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 등을 들 수 있다.
Figure 112006083601716-pat00041
(식 중, R102a, R102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R103은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. R104a, R104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타낸다. K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)
상기 R102a, R102b로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103으로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a, R104b로서는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-는 화학식 (P1a-1) 및 (P1a-2)에서 설명한 것와 동일한 것을 들 수 있다.
Figure 112006083601716-pat00042
(식 중, R105, R106은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.)
R105, R106의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸 기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. R105, R106의 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. R105, R106의 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. R105, R106의 할로겐화 아릴기로서는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. R105, R106의 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
Figure 112006083601716-pat00043
(식 중, R107, R108, R109는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다. R108, R109는 상호 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, 환상 구조를 형성하는 경우에 R108, R109는 각각 탄소수 1 내 지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다. R105는 화학식 (P2)의 것과 동일하다.)
R107, R108, R109의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기로서는, R105 및 R106에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, R108 및 R109의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기를 들 수 있다.
Figure 112006083601716-pat00044
(식 중, R101a, R101b는 상기와 동일하다.)
Figure 112006083601716-pat00045
(식 중, R110은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또 는 전부는 또한 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기 또는 페닐기로 치환될 수도 있다. R111은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 또한 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기; 또는 염소 원자, 불소 원자로 치환될 수도 있다.)
여기서, R110의 아릴렌기로서는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등을, 알케닐렌기로서는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로서는 R101a 내지 R101c와 동일한 것을, 알케닐기로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을, 알콕시알킬기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵 틸기 등을 들 수 있다.
또한, 더 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기로서는, 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기로서는 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
산 발생제는 구체적으로는, 오늄염으로서, 예를 들어 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루 엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄 트리플레이트 등의 오늄염을 들 수 있다.
디아조메탄 유도체로서는 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체를 들 수 있다.
글리옥심 유도체로서는 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실 글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체를 들 수 있다.
비스술폰 유도체로서는 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체를 들 수 있다.
β-케토술폰 유도체로서는 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체를 들 수 있다.
디술폰 유도체로서는 디페닐디술폰 유도체, 디시클로헥실디술폰 유도체 등의 디술폰 유도체를 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트 유도체로서는 p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체를 들 수 있다.
술폰산에스테르 유도체로서는 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체를 들 수 있다.
N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체로서는 N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드 에탄술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루타르이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루타르이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 메탄술폰산에스테 르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
특히 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄 트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체가 바람직하게 사용된다.
또한, WO2004/074242 A2에 개시되는 옥심 타입의 산 발생제를 첨가할 수도 있다.
또한, 상기 산 발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 오늄염은 직사각형성의 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 저감 효과가 우수하기 때문에, 두가지 모두를 조합함으로써 프로파일을 미세 조정하는 것이 가능하다.
산 발생제의 첨가량은 기재 수지 100 부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 40 부이다. 0.1 부 이상이면 노광시의 산 발생량이 충분하고, 충분한 감도 및 해상력이 얻어지며, 50 부 이하이면 레지스트의 투과율이 저하되거나, 해상력이 뒤떨어질 우려가 적다.
다음에, 본 발명의 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 배합되는 용해 저지제(용해 제어제)로서는, 질량 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이며, 또한 분자내에 페놀성 수산기를 2개 이상갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해 전체적으로 평균 0 내지 100 몰％의 비율로 치환된 화합물 또는 분자내에 카르복시기를 갖는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해 전체적으로 평균 50 내지 100 몰％의 비율로 치환된 화합물을 배합한다.
또한, 페놀성 수산기의 수소 원자의 산 불안정기에 의한 치환율은 평균적으 로 페놀성 수산기 전체의 0 몰％ 이상, 바람직하게는 30 몰％ 이상이고, 그의 상한은 100 몰％, 보다 바람직하게는 80 몰％이다. 카르복시기의 수소 원자의 산 불안정기에 의한 치환율은 평균적으로 카르복시기 전체의 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상이고, 그의 상한은 100 몰％이다.
이 경우, 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카르복시기를 갖는 화합물로서는, 하기 화학식 (D1) 내지 (D14)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112006083601716-pat00046
단, 식 중 R201, R202는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R203은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R207)hCOOH를 나타낸다. R204는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R205는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R206은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기 또는 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. R207은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다. R208은 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. j는 0 내지 5의 정수이다. u, h는 0 또는 1이다. s, t, s′, t′, s″, t″는 각각 s+t=8, s′+t′=5, s″+t″=4를 만족시키고, 또한 각 페닐 골격 중에 1개 이상의 수산기를 갖도록 한 수이다. α는 화학식 (D8), (D9)의 화합물의 분자량을 100 내지 1,000으로 하는 수이다.
용해 저지제의 배합량은 기재 수지 100 부에 대하여 0 내지 50 부, 바람직하게는 5 내지 50 부, 보다 바람직하게는 10 내지 30 부이고, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용해 저지제를 배합함으로써 해상성이 향상되고, 배합량이 50 부 이하이면 패턴의 막 감소가 생기거나 해상도가 저하될 우려가 적다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에는 염기성 화합물을 배합할 수 있다.
염기성 화합물로서는, 산 발생제에 의해 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 염기성 화합물의 배합에 의해 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판 또는 환경 의존성을 적게 하며 노광 여유도 또는 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 염기성 화합물로서는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.
방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체적인 예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 푸테리진 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리진 유도체, 아크리딘 유도체, 페나딘유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되며, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.
아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다.
이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (B)-1로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 배합할 수도 있다.
Figure 112006083601716-pat00047
(식 중, n=1, 2 또는 3이다. 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수 있으며, 하기 화학식 (X)-1 내지 (X)-3으로 표시할 수 있다. 측쇄 Y는 동종 또는 이종의 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상, 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, X끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.)
Figure 112006083601716-pat00048
여기서 R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
R303은 단결합, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기이며, 히드록시기, 에테르, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
상기 화학식 (B)-1로 표시되는 화합물은 구체적으로는 하기에 예시된다.
트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트 리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메 톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시 카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤 등을 예시할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
또한, 하기 화학식 (B)-2로 표시되는 환상 구조를 갖는 염기성 화합물의 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
Figure 112006083601716-pat00049
(식 중, X는 상술한 바와 같고, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 알킬렌기이며, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.)
상기 화학식 (B)-2로서 구체적으로는, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리 디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 염기성 화합물을 첨가할 수 있다.
Figure 112006083601716-pat00050
(식 중, X, R307, n은 상술한 바와 같고, R308, R309는 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 알킬렌기이다.)
시아노기를 포함하는 염기성 화합물로서 구체적으로는, 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2- 아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡 시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸) 등이 예시된다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에의 염기성 화합물의 배합량은 기재 수지 100 부에 대하여 0.001 내지 2 부, 특히 0.01 내지 1 부가 바람직하다. 배합량이 0.001 부 이상이면 충분한 배합 효과가 얻어지고, 2 부 이하이면 충분한 감도가 얻어진다.
본 발명의 레지스트 재료에 첨가할 수 있는 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 하기 [I 군] 및 [II 군]으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 성분의 배합에 의해 레지스트의 PED(Post Exposure Delay) 안정성이 향상되고, 질화 막 기판 상에서의 엣지 조도가 개선된다.
[I 군]
하기 화학식 (A1) 내지 (A10)으로 표시되는 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 -R401-COOH (R401은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌)에 의해 치환하여 이루어지고, 또한 분자 중의 페놀성 수산기 (C)와 ≡C-COOH로 표시되는 기 (D)와의 몰 비율이 C/(C+D)=0.1 내지 1.0인 화합물.
Figure 112006083601716-pat00051
(식 중 R408은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R402, R403은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R404는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R409)h-COOR'기(R'는 수소 원자 또는 -R409-COOH)를 나타낸다. R405는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R406은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R407은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. R409는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R411-COOH기를 나타낸다. R410은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R411-COOH기를 나타낸다. R411은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. h는 1 내지 4의 정수이다. j는 0 내지 3, s1 내지 4, t1 내지 4는 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6을 만족시키고, 또한 각 페닐 골격 중에 1개 이상의 수산기를 갖도록 하는 수이다. u는 1 내지 4의 정수이다. κ는 화학식 (A6)의 화합물을 질량 평균 분자량 1,000 내지 5,000으로 하는 수이다. λ는 화학식 (A7)의 화합물을 질량 평균 분자량 1,000 내지 10,000으로 하는 수이다.)
[II 군]
하기 화학식 (A11) 내지 (A15)로 표시되는 화합물.
Figure 112006083601716-pat00052
(식 중, R402, R403, R411은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R412는 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. s5, t5는 s5≥0, t5≥0이고, s5+t5=5를 만족시키는 수이다. h'는 0 또는 1이다.)
본 성분으로서 구체적으로는, 하기 화학식 (AI-1) 내지 (AI-14) 및 (AII-1) 내지 (AII-10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006083601716-pat00053
(식 중 R"는 수소 원자 또는 CH2COOH기를 나타내고, 각 화합물에 있어서 R"의 10 내지 100 몰％는 CH2COOH기이다. κ, λ는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure 112006083601716-pat00054
또한, 상기 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물의 첨가량은 기재 수지 100 부에 대하여 0 내지 5 부, 바람직하게는 0.1 내지 5 부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 부이다. 5 부 이하이면 레지스트 재료의 해상도가 저하될 우려가 적다.
본 발명의 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에는 또 한 도포성을 향상시키거나 하기 위한 계면활성제를 첨가할 수 있다.
계면활성제의 예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 등의 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산에스테르 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352(토켐 프로덕츠), 메가팩 F171, F172, F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교), 플로라드 FC430, FC431(스미또모 쓰리엠), 아사히 가드 AG710, 사프론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 사피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 글래스) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341, X-70-092, X-70-093(신에츠 가가꾸 고교), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95(교에이샤 유시 가가꾸 고교)를 들 수 있으며, 그 중에서도 FC430, 사프론 S-381, 사피놀 E1004, KH-20, KH-30이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중의 계면활성제의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 조성물 중 기재 수지 100 부에 대하여 2 부 이하, 바람직하게는 1 부 이하이다.
본 발명의 레지스트 재료, 특히 유기 용제와 상기 고분자 화합물과 산 발생제 등을 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 다양한 집적 회로 제조에 이용하는 경우에는, 특별히 한정되지 않지만 공지된 리소그래피 기술을 사용할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 레지스트 재료를 집적 회로 제조용 기판((Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막, Cr, CrO, CrON, MoSi 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.1 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 5 분간 예비 베이킹한다. 이어서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등으로부터 선택되는 광원, 바람직하게는 300 nm 이하의 노광 파장, 보다 바람직하게는 180 내지 200 nm 범위의 노광 파장에서 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통하여 노광을 행한다. 노광량은 1 내지 200 mJ/cm2 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 다음에, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 3 분간 노광후 베이킹(PEB)한다.
또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모 늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하고, 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray) 법 등의 통상법을 이용하여 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는 특히 고에너지선 중에서도 파장 254 내지 193 nm의 원자외선, 파장 157 nm의 진공 자외선, 전자선, 연 X선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선, 보다 바람직하게는 파장 200 nm 이하, 특히 180 내지 200 nm 범위의 고에너지선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료는 액침 리소그래피에 적용하는 것도 가능하다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침 용매로서 순수한 물이 사용된다. 액침 리소그래피는 예비 베이킹 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 물을 삽입하여 노광한다. 투영 렌즈의 개구수(NA)를 1.0 이상으로 할 수 있고, 해상력을 향상시킬 수 있기 때문에, ArF 리소그래피를 65 nm 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이며 개발이 가속되고 있다. 종래 ArF 레지스트의 친수성기로서 이용되어 온 락톤환은 알칼리 수용액과 물 둘다에 용해성이 있다. 물에의 용해성이 높은 락톤 또는 무수 말레산이나 무수 이타콘산과 같은 산 무수물을 친수성기로 사용한 경우, 수 중에서의 액침에 의해 물이 레지스트 표면에서 스며들어 레지스트 표면이 팽윤하는 문제가 발생한다. 그런데, 히드록시나프탈렌은 알칼리 수용액에는 용해되지만, 물에는 전혀 용해되지 않기 때문에 상술한 액침에 의한 용해와 팽윤의 영향은 작다고 생각된다.
<실시예>
이하, 합성예 및 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등으로 제한되지 않는다. 또한, 질량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량을 나타낸다.
[합성예 1]
100 mL의 플라스크에 메타크릴산 1-히드록시-5-나프틸 5.78 g, 4-(1-옥소-2-프로페닐옥시)페닐디페닐포늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트 3.2 g, 메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 6.9 g, 메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일 10.8 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 30 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN(2,2'-아조비스이소부티로니트릴)을 0.2 g 첨가하여 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 500 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 23.5 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비(몰비)
a11:b11:c11:d11=0.25:0.05:0.45:0.25
질량 평균 분자량(Mw)=8,900
분자량 분포(Mw/Mn)=1.72
이 고분자 화합물을 중합체 1이라 한다.
Figure 112006083601716-pat00055
[합성예 2]
100 mL의 플라스크에 메타크릴산-5-히드록시-1-나프틸 4.6 g, 4-(1-옥소-2-프로페닐옥시)페닐디페닐포늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트 3.2 g, 메타크릴산-2-에틸-2-아다만탄 7.4 g, 메타크릴산-3-히드록시-1-아다만틸 4.7 g, 메타크릴산 3- 옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일 5.6 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 30 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.2 g 첨가하여 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 500 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 22.7 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비(몰비)
a11:b11:c11:d12:e11=0.20:0.05:0.25:0.30:0.20
질량 평균 분자량(Mw)=8,500
분자량 분포(Mw/Mn)=1.78
이 고분자 화합물을 중합체 2라 한다.
Figure 112006083601716-pat00056
[합성예 3]
100 mL의 플라스크에 5-히드록시-1-비닐나프탈렌 4.6 g, 4-(1-옥소-2-프로페닐옥시)페닐디페닐포늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트 3.2 g, 메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 6.9 g, 메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일 10.8 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 30 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN(2,2'-아조비스이소부티로니트릴)을 0.2 g 첨가하여 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 500 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 22.8 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비(몰비)
a12:b11:c11:d11=0.25:0.05:0.45:0.25
질량 평균 분자량(Mw)=8,100
분자량 분포(Mw/Mn)=1.79
이 고분자 화합물을 중합체 3이라 한다.
Figure 112006083601716-pat00057
[합성예 4]
100 mL의 플라스크에 메타크릴산-1-히드록시-5-나프틸 6.8 g, 4-(1-옥소-2-프로페닐옥시)페닐디페닐포늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트 3.2 g, 메타크릴산 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸 6.3 g, 메타크릴산 3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일 9.0 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 30 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN(2,2'-아조비스이소부티로니트릴)을 0.2 g 첨가하여 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반 응 용액을 이소프로필알코올 500 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 22.3 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비(몰비)
a11:b11:c11:d13=0.30:0.05:0.40:0.25
질량 평균 분자량(Mw)=8,900
분자량 분포(Mw/Mn)=1.72
이 고분자 화합물을 중합체 4라 한다.
Figure 112006083601716-pat00058
[합성예 5]
100 mL의 플라스크에 메타크릴산-5-t 부톡시카르보닐-1-나프틸 12.5 g, 4-(1-옥소-2-프로페닐옥시)페닐디페닐포늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트 3.2 g, 메타크릴산 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 12.1 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 30 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.2 g 첨가하여 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 500 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 24.5 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비(몰비)
a13:b11:c12=0.40:0.05:0.55
질량 평균 분자량(Mw)=8,100
분자량 분포(Mw/Mn)=1.67
이 고분자 화합물을 중합체 5라 한다.
Figure 112006083601716-pat00059
[합성예 6]
100 mL의 플라스크에 메타크릴산-5-t 부톡시카르보닐-1-나프틸 12.5 g, 4- (1-옥소-2-프로페닐옥시)페닐디페닐포늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트 3.2 g, 8(9)-메타크릴산-4-옥사트리시클로[5.2.2.02,8]운데칸-3-온 13.8 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 30 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.2 g 첨가하여 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 500 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 30.2 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비(몰비)
a13:b11:c13=0.40:0.05:0.55
질량 평균 분자량(Mw)=8,700
분자량 분포(Mw/Mn)=1.62
이 고분자 화합물을 중합체 6이라 한다.
Figure 112006083601716-pat00060
[합성예 7]
100 mL의 플라스크에 메타크릴산-1-히드록시-5-나프틸 14.6 g, 4-(1-옥소-2-메틸-2-프로페닐옥시)페닐디페닐포늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트 4-메타크릴산 옥시페닐디페닐술포늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트 6.5 g, 메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 6.9 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.2 g 첨가하여 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 500 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 24.8 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비(몰비)
a11:b12:d11=0.65:0.10:0.25
질량 평균 분자량(Mw)=8,100
분자량 분포(Mw/Mn)=1.45
이 고분자 화합물을 중합체 7이라 한다.
Figure 112006083601716-pat00061
[합성예 8]
100 mL의 플라스크에 5-히드록시-1-비닐나프탈렌 12.0 g, 4-(1-옥소-2-메틸-2-프로페닐옥시)페닐디페닐포늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트 6.5 g, 메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 6.9 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.2 g 첨가하여 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 500 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 22.6 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비(몰비)
a12:b12:d11=0.65:0.10:0.25
질량 평균 분자량(Mw)=7,300
분자량 분포(Mw/Mn)=1.46
이 고분자 화합물을 중합체 8이라 한다.
Figure 112006083601716-pat00062
[합성예 9]
100 mL의 플라스크에 메타크릴산-1-히드록시-5-나프틸 8.0 g, 4-(1-옥소-2-메틸-2-프로페닐옥시)페닐디페닐포늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트 6.5 g, 메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 6.9 g, 4-히드록시스티렌 3.6 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위 기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.2 g 첨가하여 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 500 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 22.8 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비(몰비)
a11:b12:d11:e12=0.35:0.10:0.25:0.30
질량 평균 분자량(Mw)=9,300
분자량 분포(Mw/Mn)=1.63
이 고분자 화합물을 중합체 9라 한다.
Figure 112006083601716-pat00063
[합성예 10]
100 mL의 플라스크에 5-히드록시-1-비닐나프탈렌 9.2 g, 4-(1-옥소-2-메틸-2-프로페닐옥시)페닐디페닐포늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트 6.5 g, 메타크릴산- 5-t 부톡시카르보닐-1-나프틸 12.5 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.2 g 첨가하여 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 500 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 25.5 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비(몰비)
a12:a13:b12=0.50:0.40:0.10
질량 평균 분자량(Mw)=8,900
분자량 분포(Mw/Mn)=1.45
이 고분자 화합물을 중합체 10이라 한다.
Figure 112006083601716-pat00064
[합성예 11]
100 mL의 플라스크에 6-아세톡시-2-비닐나프탈렌 7.4 g, 4-(1-옥소-2-메틸-2-프로페닐옥시)페닐디페닐포늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트 6.5 g, 메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 6.9 g, 4-아세톡시스티렌 4.8 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.2 g 첨가하여 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 얻어진 백색 고체를 메탄올 50 mL, 테트라히드로푸란 80 mL에 다시 용해시키고, 트리에틸아민 5 g, 물 5 g을 첨가하여 40 ℃에서 5 시간 아세틸기의 탈보호 반응을 행하며, 아세트산을 이용하여 중화시켰다. 반응 용액을 농축 후, 아세톤 50 mL에 용해시키고, 상기와 동일한 침전, 여과, 60 ℃에서 건조를 행하여 백색 중합체 20.2 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비(몰비)
a14:b12:d12:e12=0.35:0.10:0.25:0.30
질량 평균 분자량(Mw)=8,600
분자량 분포(Mw/Mn)=1.84
이 고분자 화합물을 중합체 11이라 한다.
Figure 112006083601716-pat00065
[합성예 12]
100 mL의 플라스크에 6-아세톡시-2-비닐나프탈렌 7.4 g, 4-(1-옥소-2-메틸-2-프로페닐옥시)-1,6-디메틸페닐디페닐술포늄 퍼플루오로-n-부탄술포네이트 6.9 g, 메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 6.9 g, 4-아세톡시스티렌 4.8 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 40 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.2 g 첨가하여 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 얻어진 백색 고체를 메탄올 50 mL, 테트라히드로푸란 80 mL에 다시 용해시키고, 트리에틸아민 5 g, 물 5 g을 첨가하여 40 ℃에서 5 시간 아세틸기의 탈보호 반응을 행하며, 아세트산을 이용하여 중화시켰다. 반응 용액을 농축 후, 아세톤 50 mL에 용해시키고, 상기와 동일한 침전, 여과, 60 ℃에서 건조를 행하여 백색 중합체 20.5 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔 다.
공중합 조성비(몰비)
a14:b13:d11:e12=0.35:0.10:0.25:0.30
질량 평균 분자량(Mw)=8,800
분자량 분포(Mw/Mn)=1.87
이 고분자 화합물을 중합체 12라 한다.
Figure 112006083601716-pat00066
[비교 합성예 1]
100 mL의 플라스크에 메타크릴산-2-에틸-2-아다만탄 8.7 g, 메타크릴산-3-히드록시-1-아다만틸 7.5 g, 메타크릴산 5-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-일 7.3 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 30 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN을 0.2 g 첨가하여 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 500 mL 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 19.5 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 나왔다.
공중합 조성비(몰비)
c12:d12:e11=0.35:0.35:0.30
질량 평균 분자량(Mw)=8,900
분자량 분포(Mw/Mn)=1.83
이 고분자 화합물을 비교 중합체 1이라 한다.
Figure 112006083601716-pat00067
(실시예, 비교예)
[포지티브형 레지스트 재료의 제조]
상기 합성한 고분자 화합물(중합체 1 내지 9, 비교 중합체 1), 하기 화학식으로 표시되는 산 발생제(PAG1), 염기성 화합물(트리에탄올아민, TMMEA, AAA, AACN), 용해 저지제(DRI-1)를 표 1에 나타내는 조성으로 유기 용제 중에 용해시켜 레지스트 재료를 조합하고, 또한 각 조성물을 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과함으로써 레지스트액을 각각 제조하였다.
표 1 중의 각 조성은 다음과 같다.
중합체 1 내지 9: 합성예 1 내지 9로부터
비교 중합체 1: 비교 합성예 1로부터
산 발생제: PAG1(하기 구조식 참조)
Figure 112006083601716-pat00068
PAG1
염기성 화합물: TMMEA, AAA, AACN(하기 구조식 참조)
Figure 112006083601716-pat00069
용해 저지제: DRI-1(하기 구조식 참조)
Figure 112006083601716-pat00070
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트)
[노광 패터닝 평가]
이와 같이 제조한 레지스트 재료의 용액(실시예 1 내지 l5, 비교예 1)을 HMDS 진공 프라임(vapor prime) 처리한 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 120 ℃에서 60 초간 베이킹하여 레지스트의 두께를 250 nm로 하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼(니콘사 제조, NSR-S305B, NA-0.68, σ 0.85, 2/3 륜체(輪體) 조명, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 노광하고, 노광 후 즉시 110 ℃에서 60 초간 베이킹하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60 초간 현상을 행하여 포지티브형 패턴을 얻었다.
또한, 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
0.12 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 레지스트의 감도 로 하여, 이 노광량에서 분리되는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다.
또한, 길이 측정 SEM(히따찌 세이사꾸쇼 제조 S-9220)을 이용하여 0.12 ㎛의 라인 앤드 스페이스의 라인 단부 조도를 측정하고, SEM(히따찌 세이사꾸쇼 제조 S4200)으로 레지스트 단면을 관찰하였다.
이 결과를 표 1에 병기하였다.
Figure 112006083601716-pat00071
표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 15의 레지스트 재료는 고해상성을 가지고, 특히 바탕이 Si 기판 등의 고반사 기판인 경우, 정재파의 발생에 의한 요철이 작게 억제되어 라인 단부 조도가 작은 것을 알 수 있었다.
[유사적 액침 노광에 의한 레지스트 패턴 형상의 관찰]
다음에, 상기에서 제조한 레지스트 재료의 용액(실시예 1 내지 15, 비교예 1)을 이용하여 상기와 동일하게 하여 레지스트막의 제조, 노광, 현상을 행하고, 현상 후의 0.12 ㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴의 형상을 관찰하였다.
또한, 예비 베이킹과 노광 사이(노광 전) 및/또는 노광과 PEB 사이(노광 후)에 300 초의 순수한 물 린스를 행함으로써 유사적인 액침 노광을 행하는 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 레지스트막의 제조, 노광, 현상을 행하고, 현상 후의 0.12 ㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴의 형상을 관찰하였다.
얻어진 결과를 표 2에 정리하였다.
Figure 112006083601716-pat00072
표 2의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료(실시예 1 내지 15)가 비교예 1에 비해 물에 의한 장시간의 린스에 대해서도 형상 변화가 없고, 액침 노광에 충분히 대응할 수 있음이 확인되었다.
[전자빔 묘화 (laser beam writing) 평가]
묘화 평가에서는, 상기에서 합성한 고분자 화합물을 이용하여 표 3에 나타낸 조성으로 유기 용매에 용해시킨 용액(실시예 16 내지 21, 비교예 2)을 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과하여 포지티브형 레지스트 재료를 제조하였다.
하기 표 3 중의 각 조성은 다음과 같다.
중합체 7 내지 12: 합성예 7 내지 12로부터
비교 중합체 1: 비교 합성예 1로부터
산 발생제(PAG1), 유기 용제(PGMEA)는 상기와 동일하다.
얻어진 포지티브형 레지스트 재료를 직경 6 인치(200 mm)의 Si 기판 상에 클린 트랙 Mark5(도쿄 일렉트론사 제조)를 이용하여 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 110 ℃에서 90 초간 예비 베이킹하여 100 nm의 레지스트막을 제조하였다. 이것에 히타치 세이사꾸쇼 HL-800D를 이용하여 HV 전압 50 keV에서 진공 챔버내 묘화를 행하였다.
묘화 후 즉시, 클린 트랙 Mark5(도쿄 일렉트론사 제조)를 이용하여 핫 플레이트 상에서 11O ℃에서 90 초간 노광후 베이킹(PEB)을 행하고, 2.38 질량％의 TMAH 수용액으로 30 초간 퍼들 현상을 행하여 포지티브형 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
0.12 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 레지스트의 감도로 하여, 이 때에 해상되는 최소 치수를 해상도로 하였다.
레지스트 조성과 EB 노광에 있어서의 감도, 해상도의 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112006083601716-pat00073
표 3의 결과로부터, 실시예 16 내지 21의 레지스트 재료는 고감도, 고해상력인 것을 알 수 있었다.
[내건식 에칭성 평가]
내건식 에칭성 시험에서는, 상기 합성한 고분자 화합물(중합체 1 내지 12, 비교 중합체 1) 각 2 g을 PGMEA 10 g에 용해시키고, 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과한 중합체 용액을 Si 기판에 스핀 코팅으로 제막하며, 300 nm 두께의 막으로 만들어 2계통의 조건에서 평가하였다.
(1) CHF3/CF4계 가스에 의한 에칭 시험
도쿄 일렉트론 가부사끼가이샤 제조 건식 에칭 장치 TE-8500P를 사용하여 에칭 전후의 중합체막의 막 두께차를 구하였다.
에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.
챔버 압력 40.0 Pa
RF 파워 1,000 W
갭 9 mm
CHF3 가스 유량 30 ml/분
CF4 가스 유량 30 ml/분
Ar 가스 유량 100 ml/분
시간 60 초
(2) Cl2/BCl3계 가스에 의한 에칭 시험
니치덴 아네르바 가부사끼가이샤 제조 건식 에칭 장치 L-507D-L을 사용하여 에칭 전후의 중합체 막의 막 두께차를 구하였다.
에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.
챔버 압력 40.0 Pa
RF 파워 300 W
갭 9 mm
Cl2 가스 유량 30 ml/분
BCl3 가스 유량 30 ml/분
CHF3 가스 유량 100 ml/분
O2 가스 유량 2 ml/분
시간 60 초
이 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112006083601716-pat00074
표 4의 결과로부터, 본 발명에 따른 고분자 화합물(중합체 1 내지 12)이 비교 중합체 1에 비해 높은 건식 에칭 내성을 갖는 것이 확인되었다.
또한, 본 발명이 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 고에너지선, 특히 ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV, X선, EB 등에 대하여 고감도이고, 해상성이 우수하며 고립 패턴과 밀집 패턴의 치수차가 작고, 라인 단부 조도도 작으며 우수한 건식 에칭 내성을 가지고, 또한 발생 산의 물에의 용해성이 없기 때문에, 수 중 노광(액침 노광)에 의해서도 패턴 형상의 변화가 거의 없는, 정밀한 미세 가공에 매우 효과적인 레지스트 재료를 얻을 수 있다.

Claims (7)

  1. 적어도 하기 화학식 (a) 및 (b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    <화학식 (a)>
    Figure 112006083601716-pat00075
    <화학식 (b)>
    Figure 112006083601716-pat00076
    (식 중, R1은 동종 또는 이종의 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 단결합, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH- 중 어느 것이고, R3은 히드록시기, 산 불안정기 또는 아세틸기로 치환된 히드록시기, 카르복실기, 산 불안정기로 치환된 카르복실 기 중 어느 것이고, R4는 페닐렌기, -O-R7-, -C(=O)-X1-R7-, -C(=O)-O-C2H4-O-Y1-, -C(=O)-O-Z1-C(=O)-CH2-, -Z1-C(=O)-CH2-, -C(=O)-O-Z1-CH2-, -C(=O)-X1-R7-Z1- 중 어느 것이고, X1은 산소 원자 또는 NH이고, R7은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함할 수 있고, Y1은 페닐렌기, 나프틸렌기, 안톨릴렌기 중 어느 것이고, Z1은 페닐렌기이고, R5, R6은 동종 또는 이종의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함할 수도 있고, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 티오페닐기를 나타내고, 또한 R5, R6은 결합하여 환을 형성할 수도 있고, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타내고, m은 1 또는 2이고, a, b는 0<a<1.0, 0<b≤0.8의 범위이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물이 하기 화학식 (c)로 표시되는 반복 단위, 또는 하기 화학식 (d)로 표시되는 반복 단위, 또는 하기 화학식 (c) 및 (d)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    <화학식 (c)>
    Figure 112011040957483-pat00077
    <화학식 (d)>
    Figure 112011040957483-pat00078
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R8은 락톤을 갖는 밀착성기이고, R9는 산 불안정기이고, R10은 수소 원자, 메틸기, -CH2-C(=O)-O-CH3 중 어느 것이고, c, d는 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.8, 0<c+d≤0.8의 범위이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 레지스트 재료가 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 레지스트 재료가 유기 용제, 염기성 화합 물, 용해 저지제, 계면 활성제 중 어느 하나 이상을 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  5. 적어도, 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 고에너지선을 파장 200 nm 이하의 범위의 것으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 고에너지선으로 노광하는 공정에서 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 광원에 이용하고, 상기 레지스트 재료를 도포한 기판과 투영 렌즈 사이에 액체를 삽입하여 상기 액체를 통해 상기 기판을 노광하는 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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