KR101344999B1 - 고분자 화합물 및 포지티브형 레지스트 재료 및 이것을이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

고분자 화합물 및 포지티브형 레지스트 재료 및 이것을이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 상회하는 고해상도를 갖고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하며, 우수한 에칭 내성을 나타내는 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 바람직한 고분자 화합물, 이것을 이용한 포지티브형 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 고분자 화합물은, 적어도, 하기 화학식 1로 표시되는 치환 가능한 히드록시스티렌의 반복 단위 및 치환 가능한 히드록시비닐나프탈렌의 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112007053026030-pat00001
고분자 화합물, 포지티브형 레지스트, 패턴, 에칭 내성, 히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌

Description

고분자 화합물 및 포지티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 {NOVEL POLYMER, POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS USING THE SAME}
본 발명은 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 바람직한 고분자 화합물, 이것을 이용한 포지티브형 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따른 패턴룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 1994년의 단계에서 SIA의 로드맵 상 180 nm 룰 디바이스의 양산은 2001년으로 되어 있었지만, 실제로는 2년전 붕괴되어 1999년에 양산 개시되었다. 180 nm 디바이스는 ArF(193 nm) 리소그래피가 본명시되어 있었지만, KrF(248 nm) 리소그래피가 연명되고, 150 nm 세대, 또한 130 nm까지 KrF 리소그래피에서의 양산이 검토되고 있다.
KrF 리소그래피의 성숙과 함께 미세화의 가속에 박차를 가하고 있다. ArF는 90 nm의 미세 가공이 기대되고, F2(157 nm)는 65 nm가 기대되고 있지만, 추가로 그 이전에는 EB의 축소 투영 노광(PREVAIL, SCALPEL)이나 연X선을 광원으로 하는 EUV를 후보로 들 수 있다.
종래, 빛의 파장이 변할 때마다 레지스트용 중합체가 크게 변하였다. 이는 필요한 투과율을 확보하기 위함이다. 예를 들면 g선으로부터 i선으로의 이행에서는 감광제의 베이스가 벤조페논에서 비벤조페논형으로 변화하였다. i선으로부터 KrF로의 이행에서는 장기간 이용되어 온 노볼락 수지로부터 히드록시스티렌계로의 변경을 수반하였다. KrF에서 ArF로의 이행에서는 극적이고, 2중 결합을 갖는 중합체가 전혀 빛을 통과시키지 않기 때문에, 지환계의 중합체로 변경된다. 또한 F2에서는 추가적인 투과율 향상을 위해, 불소 수지와 같은 불소 원자를 도입한 지환계 중합체가 검토되고 있다.
EB나 X선 등의 매우 단파장인 고에너지선에서는 레지스트에 이용되고 있는 탄화수소와 같은 경원소는 흡수가 거의 없어, 폴리히드록시스티렌 베이스의 레지스트 재료가 검토되고 있다.
EB용 레지스트는 실용적으로는 마스크 묘화 용도에 이용되어 왔다. 최근 마스크 제작 기술이 문제시되고 있다. g선의 시대부터 축소 투영 노광 장치가 이용되고, 그 축소 배율은 1/5이었지만, 최근 칩 크기의 확대와 투영 렌즈의 대구경화에 따라 1/4 배율이 이용되고 있다. 미세 가공의 진행에 의한 선폭의 축소뿐만 아니라 배율 변경에 의한 선폭 축소는 마스크 제작 기술에 있어서 큰 문제이다.
마스크 제작용 노광 장치도 선폭의 정밀도를 높이기 위해서, 레이저빔에 의 한 노광 장치로부터 전자빔(EB)에 의한 노광 장치가 이용되어 왔다. 또한 EB의 전자총에서의 가속 전압을 높임으로써 보다 더 미세화가 가능해지기 때문에, 10 keV 내지 30 keV, 최근에는 50 keV가 주류를 이루고 있다.
여기서 가속 전압의 상승과 함께, 레지스트의 저감도화가 문제시되어 왔다. 가속 전압이 향상되면 레지스트 막내에서의 전방 산란의 영향이 작아지기 때문에, 전자 묘화 에너지의 콘트라스트가 향상되어 해상도나 치수 제어성이 향상되지만, 레지스트막 내를 스트레이트의 상태로 전자가 통과하기 때문에, 레지스트의 감도가 저하된다. 마스크 노광기는 직묘의 단방향으로 노광하기 때문에, 레지스트의 감도 저하는 생산성의 저하로 이어져 바람직하지 않다. 고감도화의 요구로부터 화학 증폭형 레지스트가 검토되어 왔다.
이와 같이 해서 가속 전압의 향상과, 고콘트라스트인 화학 증폭형 레지스트의 적용에 의해서 1/4배 축소로 웨이퍼상 125 nm의 치수 500 nm가 정밀도로 그려져 있다. 그러나 KrF는 디바이스 치수 130 nm까지 연명하고, ArF의 적용은 90 nm부터, F2는 65 nm라 예측되고 있다. F2에 의한 광 리소그래피의 한계는 50 nm라 예측되고 있다. 이 때의 마스크상 치수는 200 nm이다. 현 시점에서 200 nm의 치수 제어는 레지스트의 해상력의 향상만으로는 곤란하다. 광 리소그래피의 경우, 레지스트의 박막화가 해상력 향상에 크게 기여하고 있다. 이는 CMP 등의 도입에 의해 디바이스의 평탄화가 진행되었기 때문이다. 마스크 제조의 경우, 기판은 평탄하고, 가공하여야 할 기판(예를 들면 Cr, MoSi, SiO2)의 막 두께는 차광률이나 위상차 제 어를 위해 정해져 있다. 박막화하기 위해서는 레지스트의 건식 에칭 내성을 향상시킬 수밖에 없다.
여기서 일반적으로는 레지스트의 탄소의 밀도와 건식 에칭 내성에 있어서 상관 관계가 있다고 한다. 흡수의 영향을 받지 않는 EB 묘화에서는, 에칭 내성이 우수한 노볼락 중합체를 베이스로 한 레지스트가 개발되어 있다. 그러나 노볼락 중합체는 분자량과 분산도 제어가 곤란하고, 미세 가공에 부적합한 재료라고 생각된다.
또한, F2 노광과 나란히 70 nm, 또는 그 이후의 미세 가공에서의 노광 방법으로서 기대되는 파장 5 내지 20 nm의 연X선(EUV) 노광에서 탄소 원자의 흡수가 적은 것이 보고되고 있다. 탄소 밀도를 높이는 것이 건식 에칭 내성의 향상뿐만 아니라, 연X선 파장 영역에서의 투과율 향상에도 효과적인 것으로 판명되었다(비특허 문헌 1; N. Matsuzawa et. al.; JP. J. Appl. Phys. Vol.38 p7109-7113(1999) 참조).
이와 같이 탄소 밀도가 높고, 건식 에칭 내성이 높으며, 고해상성을 갖는 레지스트 재료가 요구되고 있었다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 상회하는 고해상도를 갖고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하며, 우수한 에칭 내성을 나타내는 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 바람직한 고분자 화합물, 이것을 이용한 포지티브형 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 적어도, 하기 화학식 1로 표시되는 치환 가능한 히드록시스티렌의 반복 단위 및 치환 가능한 히드록시비닐나프탈렌의 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물을 제공한다(청구항 1).
Figure 112007053026030-pat00002
(식 중, R1, R3은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R4는 독립적으로 수소 원자, 아세틸기, 알킬기, 산불안정기 중 어느 하나이며, R2, R4 중 어느 하나 또는 양쪽이 산불안정기이다. p, q는 1 또는 2이다. a, b는 0<a/(a+b)≤0.90, 0<b/(a+b)<1의 범위이다.)
이 경우, 상기 산불안정기가 하기 화학식 1c로 표시되는 것이 바람직하다(청구항 2).
Figure 112007053026030-pat00003
(식 중, R21, R22는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기 중 어느 하나이고, X1은 탄소수 4 내지 12의 환상 알킬기이며, 유교환식의 알킬기일 수도 있다.)
이 경우, 상기 고분자 화합물의 질량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 것이 바람직하다(청구항 3).
본 발명은 상기 고분자 화합물을 베이스 수지로서 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다(청구항 4).
상기 고분자 화합물은 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 고분자 화합물을 베이스 수지로서 포함하는 포지티브형 레지스트 재료는 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높고, 고감도로 고해상성을 가지며, 노광 여유도가 있고, 공정 적응성이 우수하며, 노광 후의 패턴 형상이 양호하고, 특히 밀(密) 패턴과 소(疎) 패턴의 치수차가 작아, 보다 우수한 에칭 내성을 나타내게 된다. 또한, 상기 산불안정기가 화학식 1c로 표시되는 구조의 고분자 화합물은 추가로 높은 에칭 내성을 갖고 있다. 이들 우수한 특성을 갖기 때문에 실용성이 매우 높고, 초LSI용 레지스트 재료나 마스크 패턴 형성 재료로서 매우 유효하다.
또한, 상기 고분자 화합물의 질량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위이면, 레지스트 재료가 충분한 내열성 및 알칼리 용해성을 갖고, 패턴 형성 후에 해밍 현상이 발생할 우려가 적다.
이 경우, 상기 포지티브형 레지스트 재료가 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 재료인 것이 바람직하다(청구항 5).
이와 같이 상기 포지티브형 레지스트 재료가 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 재료이면, 산 촉매 반응에 의해 매우 고정밀도인 패턴을 얻을 수 있다.
이 경우, 상기 포지티브형 레지스트 재료가 유기 용제, 염기성 화합물, 용해 저지제, 계면활성제 중 어느 1개 이상을 함유하는 것이 바람직하다(청구항 6).
이와 같이, 추가로 유기 용제를 배합함으로써, 예를 들면 레지스트 재료의 기판 등에 대한 도포성을 향상시킬 수 있고, 염기성 화합물을 배합함으로써, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 억제하여 해상도를 한층 향상시킬 수 있고, 용해 저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부와의 용해 속도의 차를 한층 크게 하거나, 해상도를 한층 향상시킬 수 있고, 계면활성제를 첨가함으로써 레지스트 재료의 도포성을 한층 향상 또는 제어할 수 있다.
이러한 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는 적어도, 상기 포지티브형 레 지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 행함으로써, 반도체 기판이나 마스크 기판 등에 패턴을 형성하는 방법에 사용할 수 있다(청구항 7).
물론, 노광 후 가열 처리를 행한 후에 현상할 수도 있고, 에칭 공정, 레지스트 제거 공정, 세정 공정 등 그 밖의 각종 공정을 행할 수도 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높고, 고감도로 고해상성을 가지며, 노광 후의 패턴 형상이 양호하고, 특히 산 확산 속도를 억제하여 우수한 에칭 내성을 나타낸다. 따라서, 특히 초LSI 제조용 또는 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료로서 바람직한 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 할 수 있다. 이러한 포지티브형 레지스트 재료는 반도체 회로 형성에서의 리소그래피뿐만 아니라, 마스크 회로 패턴의 형성, 또는 마이크로머신, 박막 자기 헤드 회로 형성 등에도 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명하지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들은 최근 요망되는 고감도 및 고해상도, 노광 여유도 등을 갖고, 에칭 형상이 양호하며, 우수한 에칭 내성을 나타내는 포지티브형 레지스트 재료를 얻기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 이것에는 적어도 어느 하나의 히드록시기가 산불안정기로 치환된, 치환 가능한 히드록시비닐나프탈렌과 치환 가능한 히드록시스티렌을 공중합함으로써 얻어지는 중합체를 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 이용하면 매우 유효하다는 것을 지견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명자들은 우선 에칭 내성을 향상시키기 위해서 레지스트의 탄소의 밀도를 높이는 것을 생각하였다. 벤젠환의 탄소 밀도 92 ％에 대하여 나프탈렌환은 94 ％이고, 나프탈렌환을 포함하는 재료는 건식 에칭 내성의 향상이 기대된다. 원래 나프탈렌환은 광 흡수가 높기 때문에 종래 그만큼 주목받지 않았지만, 흡수의 영향이 없는 극단 파장 노광에서 유망한 재료라고 생각되었다.
따라서, 본 발명자들은 히드록시비닐나프탈렌을 공중합시키는 것을 검토하였다. 히드록시폴리비닐나프탈렌을 레지스트 재료로서 이용하면, 에칭 내성이 향상될 뿐만 아니라, 용해 콘트라스트가 높고 산 확산을 억제함으로써 소밀 치수차를 작게 할 수 있고, 그 효과는 산불안정기로 치환된 히드록시스티렌 이상이었다. 이는 히드록시비닐나프탈렌이 축합 탄화수소이고, 그 중합물의 히드록시기에 의해 결합 부분이 강직됨으로써 분자 내의 열운동이 억제되고, 산 확산을 억제하기 때문인 것으로 생각된다.
이상의 관점으로부터, 본 발명자들은 추가로 산 확산을 억제하여 용해 콘트라스트와 에칭 내성을 향상시키기 위해서 적어도 어느 하나의 히드록시기가 산불안정기로 치환된 히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌과의 공중합에 의해 얻어지는 중합체를 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 이용함으로써, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높고, 고감도로 고해상성을 가지며, 노광 후의 패턴 형상이 양호하고, 우수한 에칭 내성을 나타나며, 특히 초LSI 제조용 또는 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료로서 바람직한 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 얻어지는 것을 지견한 것이다.
즉, 본 발명에 관한 고분자 화합물은 적어도, 하기 화학식 1로 표시되는 치환 가능한 히드록시스티렌의 반복 단위 및 치환 가능한 히드록시비닐나프탈렌의 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112007053026030-pat00004
(식 중, R1, R3은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R4는 독립적으로 수소 원자, 아세틸기, 알킬기, 산불안정기 중 어느 하나이며, R2, R4 중 어느 하나 또는 양쪽이 산불안정기이다. p, q는 1 또는 2이다. a, b는 0<a/(a+b)≤0.90, 0<b/(a+b)<1의 범위이다.)
이러한 고분자 화합물을 베이스 수지로서 포함하는 포지티브형 레지스트 재료는, 특히 레지스트막의 용해 콘트라스트가 높고, 고감도로 고해상성을 가지며, 노광 여유도가 있고, 공정 적응성이 우수하며, 노광 후의 패턴 형상이 양호하고, 특히 밀 패턴과 소 패턴과의 치수차가 작아, 보다 우수한 에칭 내성을 나타내게 된다. 따라서, 이들 우수한 특성을 갖기 때문에 실용성이 매우 높고, 초LSI 용 레지스트 재료나 마스크 패턴 형성 재료로서 매우 유효하다.
상기 화학식 1의 R2, R4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 직쇄상 또는 분지상 알킬기를 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 상기 치환 가능한 히드록시스티렌의 반복 단위 a 및 치환 가능한 히드록시비닐나프탈렌의 반복 단위 b를 갖는 것을 필수로 하지만, 하기 화학식 2로 표시되는 산불안정기로 치환된 (메트)아크릴산에스테르의 반복 단위 c를 추가 공중합할 수도 있다.
Figure 112007053026030-pat00005
(식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 산불안정기이다. 0≤c/(a+b+c)≤0.7의 범위이다.)
상기 반복 단위 a, b, c 이외에 본 발명의 고분자 화합물에 공중합할 수 있는 반복 단위로는 스티렌, 인덴, 히드록시인덴, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 인돌, 아세나프틸렌, 노르보르나디엔, 노르보르넨, 트리시클로데센, 테트라시클로도데센, 메틸렌인단, 크로몬, 쿠마론, 락톤을 갖는 (메트)아크릴레이트류, (메트)아크릴산, 3-히드록시아다만탄(메트)아크릴산에스테르, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 말레이미드류, 비닐에테르류 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 고분자 화합물에 하기 화학식 3으로 표시되는 술포늄염을 갖는 반복 단위를 공중합할 수도 있다.
Figure 112007053026030-pat00006
(식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기, R8은 페닐렌기, -O-R11-, 또는 -C(=O)-Y-R11-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R11은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 페닐렌기 또는 알케닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함할 수도 있다. R9, R10은 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함할 수도 있으며, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. X-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)
상기 화학식 1, 2 중 산불안정기(상기 화학식 1의 R2, R4의 히드록시기의 수소 원자를 치환한 산불안정기, 상기 화학식 2의 R6의 카르복실기의 수산기의 수소 원자를 치환한 산불안정기)는 여러 가지 선정되지만, 동일하거나 상이할 수도 있 고, 특히 하기 화학식 (A-1) 내지 (A-3)을 들 수 있다.
Figure 112007053026030-pat00007
화학식 (A-1)에서, R30은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (A-3)으로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있으며,트리알킬실릴기로서 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있고, 옥소알킬기로서 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. a1은 0 내지 6의 정수이다.
화학식 (A-2)에서, R31, R32는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. R33은 탄소 수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112007053026030-pat00008
R31과 R32, R31과 R33, R32와 R33은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R31, R32, R33은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타내며, 바람직하게는 환의 탄소수는 3 내지 10, 특히 4 내지 10이다.
상기 화학식 (A-1)의 산불안정기로는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
또한, 하기 화학식 (A-1)-1 내지 (A-1)-10으로 표시되는 치환기를 들 수 있 다. 하기 화학식에서 a1은 상기와 마찬가지이다.
Figure 112007053026030-pat00009
여기서 R37은 서로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, R38은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다.
또한, R39는 서로 동일하거나 상이한 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
상기 화학식 (A-2)로 표시되는 산불안정기 중, 직쇄상 또는 분지상으로는 하기 화학식 (A-2)-1 내지 (A-2)-35의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112007053026030-pat00010
Figure 112007053026030-pat00011
상기 화학식 (A-2)로 표시되는 산불안정기 중, 하기 화학식 1c로 표시되는 산불안정기로는 하기 (A-2)-1' 내지 (A-2)-19'로 예시할 수 있다.
<화학식 1c>
Figure 112007053026030-pat00012
(식 중, R21, R22는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지 상, 환상 알킬기 중 어느 하나이고, X1은 탄소수 4 내지 12의 환상 알킬기이며, 유교환식의 알킬기일 수도 있다.)
Figure 112007053026030-pat00013
상기 화학식 1 중 산불안정기가 상기 화학식 1c로 표시되는 것이면 탄소 밀도가 높아지기 때문에, 화학식 1의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 베이스 수지로서 포함하는 레지스트 재료를 이용하여 형성한 레지스트는 더욱 높은 탄소 밀도 를 갖게 되며, 더욱 우수한 건식 에칭 내성을 갖게 되기 때문에 바람직하다.
상기 화학식 (A-2)로 표시되는 산불안정기 중, 환상의 것으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 (A-2a) 또는 (A-2b)로 표시되는 산불안정기에 의해서 베이스 수지가 분자간 또는 분자내 가교되어 있을 수도 있다.
Figure 112007053026030-pat00014
식 중, R40, R41은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 또는, R40과 R41은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R40, R41은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다. R42는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, b1, d1은 0 또는 1 내지 10, 바람직하게는 0 또는 1 내지 5의 정수, c1은 1 내지 7의 정수이다. A는 (c1+1)가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재할 수도 있으며, 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해서 치환될 수도 있다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-을 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는 A는 2 내지 4가의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재할 수도 있으며, 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해서 치환될 수도 있다. 또한, c1은 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
화학식 (A-2a), (A-2b)로 표시되는 가교형 아세탈기는 구체적으로는 하기 화학식 (A-2)-37 내지 (A-2)-44를 들 수 있다.
Figure 112007053026030-pat00015
이어서, 화학식 (A-3)에서 R34, R35, R36은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있으며, R34와 R35, R34와 R36, R35와 R36은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 환을 형성할 수도 있다.
화학식 (A-3)으로 표시되는 3급 알킬기로는 tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸 기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
또한, 3급 알킬기로는 하기에 나타내는 화학식 (A-3)-1 내지 (A-3)-18을 구체적으로 예를 들 수도 있다.
Figure 112007053026030-pat00016
화학식 (A-3)-1 내지 (A-3)-18 중, R43은 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다. R44, R46은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R45는 탄소수 6 내지 20의 페닐기 등의 아릴기를 나타 낸다.
또한, 하기 화학식 (A-3)-19, (A-3)-20에 나타낸 바와 같이, 2가 이상의 알킬렌기, 아릴렌기인 R47을 포함하고, 중합체의 분자내 또는 분자간이 가교되어 있을 수도 있다.
Figure 112007053026030-pat00017
화학식 (A-3)-19, (A-3)-20 중, R43은 상술한 바와 같고, R47은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 또는 페닐렌기 등의 아릴렌기를 나타내며, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. e1은 1 내지 3의 정수이다.
화학식 (A-1), (A-2), (A-3) 중 R30, R33, R36은 페닐기, p-메틸페닐기, p-에틸페닐기, p-메톡시페닐기 등의 알콕시 치환 페닐기 등의 비치환 또는 치환 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기 등이나, 이들 기에 산소 원자를 갖거나, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 수산기로 치환되거나, 2개의 수소 원자가 산소 원자로 치환되어 카르보닐기를 형성하는 하기 화학식으로 표시되는 알킬기, 또는 옥소알킬기를 들 수 있다.
Figure 112007053026030-pat00018
특히 (A-3)의 산불안정기로는 하기 A-3-21로 표시되는 엑소체 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 반복 단위를 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112007053026030-pat00019
(식 중, R5는 상술한 바와 같고, Rc3는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타낸다. Rc4 내지 Rc9 및 Rc12, Rc13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, Rc10, Rc11은 수소 원자를 나타낸다. 또는, Rc4와 Rc5, Rc6과 Rc8, Rc6과 Rc9, Rc7와 Rc9, Rc7과 Rc13, Rc8과 Rc12, Rc10과 Rc11 또는 Rc11과 Rc12는 서로 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 탄소수 1 내 지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한 Rc4와 Rc13, Rc10과 Rc13 또는 Rc6과 Rc8은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재시키지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있다. 또한, 본 화학식에 의해 경상체도 나타낸다.)
여기서, 상기 화학식 A-3-21에 나타내는 엑소 구조를 갖는 반복 단위를 얻기위한 에스테르체의 단량체는 일본 특허 공개 제2000-327633에 개시되어 있다. 구체적으로는 하기에 예를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007053026030-pat00020
이어서 (A-3)으로 표시되는 산불안정기로는 하기 A-3-22로 표시되는 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일을 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 산불안정기를 예로 들 수 있다.
Figure 112007053026030-pat00021
(식 중, R5는 상술한 바와 같다. Rc14, Rc15는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는 Rc14, Rc15는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. Rc16은 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다. Rc17은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일을 갖는 산불안정기로 치환된 반복 단위를 얻기 위한 단량체는 하기에 예시된다.
Figure 112007053026030-pat00022
Figure 112007053026030-pat00023
상기 화학식 중, Me는 메틸기를, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
또한, 산불안정기로서 이용되는 각 알킬기로는 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 고분자 화합물을 합성하기 위한 한 방법으로는, 하기 화학식 (1a)로 표시되는 히드록시스티렌과, 하기 화학식 (2b)로 표시되는 히드록시비닐나 프탈렌을 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하고, 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
Figure 112007053026030-pat00024
(식 중, R1 내지 R4, p, q는 상기한 바와 같다.)
중합시에 사용하는 유기 용제로는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80 ℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로는 2 내지 100 시간, 바람직하게는 5 내지 20 시간이다.
또한, 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 히드록시폴리비닐나프탈렌으로 하는 방법도 있다.
알칼리 가수분해시의 염기로는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한 반응 온도로는 -20 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃이고, 반응 시간으로는 0.2 내지 100 시간, 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이다.
얻어진 고분자 화합물을 단리한 후, 히드록시스티렌의 반복 단위 및 히드록 시비닐나프탈렌의 반복 단위의, 페놀성 수산기 부분의 수소 원자를 아세틸기, 알킬기 등으로 치환하여 산불안정기를 도입할 수 있다. 예를 들면, 고분자 화합물의 페놀성 수산기를 알케닐에테르 화합물과 산 촉매하에 반응시켜서, 부분적으로 페놀성 수산기가 알콕시알킬기로 보호된 고분자 화합물을 얻는 것이 가능하다.
이 때, 반응 용매로는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 아세트산에틸 등의 비양성자성 극성 용매가 바람직하고, 단독으로도 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 촉매의 산으로는 염산, 황산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄염 등이 바람직하고, 그 사용량은 반응하는 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 전체 수산기의 1 몰에 대하여 0.1 내지 10 몰％인 것이 바람직하다. 반응 온도로는 -20 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃이고, 반응 시간으로는 0.2 내지 100 시간, 바람직하게는 0.5 내지 20 시간이다.
또한, 할로겐화알킬에테르 화합물을 이용하여 염기의 존재하에 고분자 화합물과 반응시킴으로써, 부분적으로 페놀성 수산기가 알콕시알킬기로 보호된 고분자 화합물을 얻는 것도 가능하다.
이 때, 반응 용매로는 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 극성 용매가 바람직하고, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 염기로는 트리에틸아민, 피리딘, 디이소프로필아민, 탄산칼륨 등이 바람직하고, 그 사용량은 반응하는 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 전체 수산기의 1 몰에 대하여 10 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 반응 온도로는 -50 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃이고, 반응 시간으로는 0.5 내지 100 시간, 바람직하게는 1 내지 20 시간이다.
또한 산불안정기의 도입은 이탄산디알킬 화합물 또는 알콕시카르보닐알킬할라이드와 고분자 화합물을 용매 중에서 염기의 존재하에 반응을 행함으로써 가능하다.
이 때, 반응 용매로는 아세토니트릴, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 극성 용매가 바람직하고, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 염기로는 트리에틸아민, 피리딘, 이미다졸, 디이소프로필아민, 탄산칼륨 등이 바람직하고, 그 사용량은 본래의 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 전체 수산기의 1 몰에 대하여 10 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 반응 온도로는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃이다. 반응 시간으로는 0.2 내지 100 시간, 바람직하게는 1 내지 10 시간이다.
이탄산디알킬 화합물로는 이탄산디-tert-부틸, 이탄산디-tert-아밀 등을 들 수 있으며, 알콕시카르보닐알킬할라이드로는 tert-부톡시카르보닐메틸클로라이드, tert-아밀옥시카르보닐메틸클로라이드, tert-부톡시카르보닐메틸브로마이드, tert-부톡시카르보닐에틸클로라이드 등을 들 수 있다.
단, 이들 합성 수법으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 고분자 화합물은 질량 평균 분자량이 바람직하게는 1,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 30,000이다. 질량 평균 분자량이 1,000 이상이면 레지스트 재료가 충분한 내열성을 갖고, 500,000 이하이면 레지스트 재료 가 충분한 알칼리 용해성을 가지며, 패턴 형성 후에 해밍 현상이 생길 우려가 적다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물에서는 상기 화학식 1의 다성분 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.5와 협분산인 것이 바람직하다. 이러한 분자량 분포이면, 저분자량이나 고분자량의 중합체가 원인이 되어, 노광 후 패턴 상에 이물질이 보이거나, 패턴의 형상이 악화될 우려가 적다. 패턴룰이 미세화함에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 바람직하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는 고분자 화합물이 상기 분자량 분포의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 다른 2개 이상의 중합체를 블렌드하는 것도 가능하다.
본 발명의 고분자 화합물은 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 바람직하고, 이러한 고분자 화합물을 베이스 수지로 하고, 이것에 유기 용제, 산 발생제, 용해 저지제, 염기성 화합물, 계면활성제 등을 목적에 따라 적절하게 조합하고 배합하여 포지티브형 레지스트 재료를 구성함으로써, 노광부에서는 촉매 반응에 의해 상기 고분자 화합물의 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도의 포지티브형 레지스트 재료로 할 수 있고, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높으며, 노광 여유도가 있고, 공정 적응성이 우수하며, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서 보다 우수한 에칭 내성을 나타내고, 특히 산 확산을 억제할 수 있기 때문에 조밀 치수차가 작으며, 이러한 점으로부터 실용성이 높고, 초LSI 용 레지스트 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다.
특히, 산 발생제를 함유시키고, 산 촉매 반응을 이용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 하면, 보다 고감도의 것으로 할 수 있을 뿐만 아니라, 여러 가지 특성이 한층 우수한 것이 되어 매우 유용한 것이 된다.
상술한 바와 같이 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에 추가로 유기 용제를 배합할 수 있다. 이와 같은 유기 용제로는 베이스 수지, 산 발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것도 좋다. 이러한 유기 용제로는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부틸락톤 등의 락톤류를 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이들 유기 용제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜 디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 및 그 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 베이스 수지 100부(질량부, 이하 동일)에 대하여 200 내지 1,000부, 특히 400 내지 800부가 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에 추가로 산 발생제를 배합할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에 배합되는 산 발생제로는
(i) 하기 화학식 (P1a-1), (P1a-2) 또는 (P1b)의 오늄염,
(ii) 하기 화학식 (P2)의 디아조메탄 유도체,
(iii) 하기 화학식 (P3)의 글리옥심 유도체,
(iv) 하기 화학식 (P4)의 비스술폰 유도체,
(v) 하기 화학식 (P5)의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르,
(vi) β-케토술폰산 유도체,
(vii) 디술폰 유도체,
(viii) 니트로벤질술포네이트 유도체,
(ix) 술폰산에스테르 유도체
등을 들 수 있다.
Figure 112007053026030-pat00025
(식 중, R101a, R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴 기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해서 치환될 수도 있다. 또한, R101b와 R101c는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)
상기 R101a, R101b, R101c는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있으며, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향 이온으로는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112007053026030-pat00026
(식 중, R102a, R102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R103은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. R104a, R104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타낸다. K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)
상기 R102a, R102b로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a, R104b로는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-는 (P1a-1) 및 (P1a-2)로 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Figure 112007053026030-pat00027
(식 중, R105, R106은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.)
R105, R106의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬기로는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 를 들 수 있다. 할로겐화아릴기로는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
Figure 112007053026030-pat00028
(식 중, R107, R108, R109는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다. R108, R109는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, 환상 구조를 형성하는 경우, R108, R109는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 알킬렌기를 나타낸다.)
R107, R108, R109의 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 할로겐화아릴기, 아랄킬기로는 R105, R106에서 설명한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다. 또한, R108, R109의 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
Figure 112007053026030-pat00029
(식 중, R101a, R101b는 상기와 마찬가지이다.)
Figure 112007053026030-pat00030
(식 중, R110은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 추가로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기, 또는 페닐기로 치환될 수도 있다. R111은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 추가로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환 가능한 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기; 또는 염소 원자, 불소 원자로 치환될 수도 있다.)
여기서 R110의 아릴렌기로는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을, 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등을, 알케닐렌기로는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로는 R101a 내지 R101c와 마찬가지의 것을, 알케닐기로는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소 프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을, 알콕시알킬기로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
또한, 추가로 치환 가능한 탄소수 1 내지 4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환 가능한 페닐기로는 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기로는 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
오늄염으로는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p- tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염을 들 수 있다.
디아조메탄 유도체로는 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1- tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체를 들 수 있다.
글리옥심 유도체로는 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄파술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체를 들 수 있다.
비스술폰 유도체로는 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체를 들 수 있다.
β-케토술폰산 유도체로는 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰산 유도체를 들 수 있다.
디술폰 유도체로는 디페닐디술폰 유도체, 디시클로헥실디술폰 유도체 등의 디술폰 유도체를 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트 유도체로는 p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체를 들 수 있다.
술폰산에스테르 유도체로는 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체를 들 수 있다.
또한, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-옥탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-클로로에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드에탄술폰산에 스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드p-톨루엔술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체를 들 수 있다.
특히, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루 엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체가 바람직하게 이용된다.
또한, WO 2004/074242 A2로 표시되는 옥심 타입의 산 발생제를 첨가할 수도 있다.
또한, 상기 산 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 오늄염은 구형성 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 감소 효과가 우수하기 때문에, 이 둘을 조합함으로써 프로파일의 미조정을 행하는 것이 가능하다.
산 발생제의 첨가량은 베이스 수지 100부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 40부이다. 0.1부 이상이면 노광시의 산 발생량이 충분하고, 감도 및 해상력이 저하될 우려가 적고, 50부 이하이면 레지스트의 투과율이 저하되어 해상력이 저하될 우려가 적다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 추가로 용해 저지제를 배합할 수 있다. 용해 저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부와의 용해 속도의 차를 한층 크게 할 수 있어 해상도를 한층 향상시킬 수 있다.
이러한 용해 저지제로는 질량 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800 ℃, 또한 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체적으로 평균 0 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물 또는 분자 내에 카르복시기를 갖는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체적으로 평균 50 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물이 바람직하다.
또한 페놀성 수산기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은, 평균으로 페놀성 수산기 전체의 0 몰％ 이상, 바람직하게는 30 몰％ 이상이고, 그 상한은 100 몰％, 보다 바람직하게는 80 몰％이다. 카르복시기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은, 평균으로 카르복시기 전체의 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상이고, 그 상한은 100 몰％이다.
이 경우, 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카르복시기를 갖는 화합물로는, 하기 화학식 (D1) 내지 (D14)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112007053026030-pat00031
(단, 상기 화학식 중 R201, R202는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R203은 수소 원자, 또는 탄 소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R207)hCOOH를 나타낸다. R204는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R205가 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R206은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기 또는 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. R207은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다. R208은 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. j는 0 내지 5의 정수이다. u, h는 0 또는 1이다. s, t, s', t', s", t"는 각각 s+t=8, s'+t'=5, s"+t"=4를 만족하며, 각 페닐 골격 중에 1개 이상의 수산기를 갖는 수이다. α는 화학식 (D8), (D9)의 화합물의 분자량을 100 내지 1,000으로 하는 수이다.)
용해 저지제의 배합량은 베이스 수지 100부에 대하여 0 내지 50부, 바람직하게는 5 내지 50부, 보다 바람직하게는 10 내지 30부이고, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 5부 이상이면 충분한 해상성의 향상이 얻어지고, 50부 이하이면 패턴의 막 감소가 발생하고, 해상도가 저하될 우려가 적다.
상술한 바와 같이 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브 레지스트 재료에 추가로 염기성 화합물을 배합할 수 있다.
이러한 염기성 화합물로는 산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 염기성 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하고, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 염기성 화합물로는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 제1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제3급의 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트 리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.
방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로는 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로 필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메틸오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되며, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 (B)-1로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 배합할 수도 있다.
<화학식 (B)-1>
N(X)n(Y)3-n
(식 중, n은 1, 2 또는 3이다. 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식 (X)-1 내지 (X)-3으로 표시할 수 있다. 측쇄 Y는 동일하거나 상이한 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, X끼리 결합하여 환을 형성 할 수도 있다.)
Figure 112007053026030-pat00032
여기서, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다. R303은 단결합, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
상기 화학식 (B)-1로 표시되는 화합물은 구체적으로는 하기에 예시된다.
트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자- 12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2- [(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레롤락톤을 예시할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
또한, 하기 화학식 (B)-2로 표시되는 환상 구조를 갖는 염기성 화합물의 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
Figure 112007053026030-pat00033
(식 중, X는 상술한 바와 같고, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기 또는 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.)
상기 화학식 (B)-2로는, 구체적으로는 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산2-피페리디노에틸, 아세트산2-모르폴리노에틸, 포름산2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노 프로피온산2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레롤락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산2-메톡시에틸을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 (B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 염기성 화합물을 첨가할 수 있다.
Figure 112007053026030-pat00034
(식 중, X, R307, n은 상술한 바와 같고, R308, R309는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이다.)
시아노기를 포함하는 염기는, 구체적으로는 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니 트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아 미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸)이 예시된다.
또한, 본 발명의 염기 화합물의 배합량은 베이스 수지 100부에 대하여 0.001 내지 2부, 특히 0.01 내지 1부가 바람직하다. 배합량이 0.001부 이상이면 충분한 배합 효과가 얻어지고, 2부 이하이면 감도가 저하될 우려가 적다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물을 배합할 수 있다. 이러한 화합물로는, 예를 들면 하기 I군 및 II군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 성분의 배합에 의해 레지스트의 PED(post exposure delay) 안정성이 향상되고, 질화막 기판 상에서의 엣지 조도가 개선되는 것이다.
[I군]
하기 화학식 (A1) 내지 (A10)으로 표시되는 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 -R401-COOH(R401은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기)에 의해 치환하여 이루어지고, 또한 분자 중의 페놀성 수산기 (C)와 ≡C-COOH로 표시되는 기 (D)와의 몰 비율이 C/(C+D)=0.1 내지 1.0인 화합물.
Figure 112007053026030-pat00035
(단, 화학식 중 R408은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R402, R403은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R404는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R409)h-COOR'기(R'은 수소 원자 또는 -R409-COOH)를 나타낸다. R405는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R406은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R407은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기, 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. R409는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R411-COOH기를 나타낸다. R410은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R411-COOH기를 나타낸다. R411은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다. j는 0 내지 3이고, s1 내지 s4, t1 내지 t4는 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6을 만족하고, 각 페닐 골격 중에 1개 이상의 수산기를 갖는 수이다. κ는 화학식 (A6)의 화합물을 질량 평균 분자량 1,000 내지 5,000으로 하는 수이다. λ는 화학식 (A7)의 화합물을 질량 평균 분자량 1,000 내지 10,000으로 하는 수이다. u, h는 0 또는 1이다.)
[II군]
하기 화학식 (A11) 내지 (A15)로 표시되는 화합물.
Figure 112007053026030-pat00036
(R402, R403, R411은 상기와 마찬가지의 의미를 나타낸다. R412는 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. s5, t5는 s5≥0, t5≥0이고, s5+t5=5를 만족하는 수이다. h'는 0 또는 1이다.)
본 성분으로서, 구체적으로는 하기 화학식 (AI-1) 내지 (AI-14) 및 (AII-1) 내지 (AII-10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007053026030-pat00037
(식 중, R"은 수소 원자 또는 CH2COOH기를 나타내고, 각 화합물에서 R"의 10 내지 100 몰％는 CH2COOH기이다. α, κ는 상기와 마찬가지의 의미를 나타낸다.)
Figure 112007053026030-pat00038
또한, 상기 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물의 첨가량은 베이스 수지 100부에 대하여 0 내지 5부, 바람직하게는 0.1 내지 5부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2부이다. 5부 이하이면 레지스트 재료의 해상성이 저하될 우려가 적다.
또한 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에는, 하기 화학식 BP-(1)로 표시되는 산불안정기로 치환된 복수개의 비스페놀기를 갖는 화합물로 이루어지는 용해 제어제를 첨가할 수 있다.
Figure 112007053026030-pat00039
(식 중, R501은 동일하거나 상이한 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 할로겐 원자이고, R502는 동일하거나 상이한 독립적으로 수소 원자 또는 산불안정기이며, n은 2 내지 4의 정수이다. Z는 화학식 중 탄소 원자를 합쳐서 탄소수 5 내지 40의 환상 구조를 갖는 알킬기, 유교환식 탄화수소기, 또는 축합 다환식 탄화수소기이고, 황 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있다.)
화학식 BP-(1) 중 산불안정기는 상술한 것으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 화학식 BP-(1)로 표시되는 화합물은 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. 하기 화학식 중, R501, R502는 상기와 마찬가지이다.
Figure 112007053026030-pat00040
Figure 112007053026030-pat00041
Figure 112007053026030-pat00042
Figure 112007053026030-pat00043
Figure 112007053026030-pat00044
Figure 112007053026030-pat00045
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에는, 일본 특허 공개 (평)11-322656호 공보에 기재된 산불안정기로 치환된 카릭스아렌류로 이루어지는 용해 제어제를 첨가할 수도 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에 추가로 계면활성제를 배합할 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써 레지스트 재료의 도포성을 한층 향상 또는 제어할 수 있다.
이러한 계면활성제의 예로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에 틸렌폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352(토켐 프로덕츠), 메가팩 F171, F172, F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교), 플로라드 FC430, FC431, FC-4430(스미토모 쓰리엠), 아사히가드 AG710, 서플론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 글래스) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP-341, X-70-092, X-70-093(신에쓰 가가꾸 고교), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 N0.75, N0.95(교에이샤 유시 가가꾸 고교)를 들 수 있고, 그 중에서도 FC430, FC-4430, 서플론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중 계면활성제의 첨가량으로는 레지스트 재료 중 베이스 수지 100부에 대하여 2부 이하, 바람직하게는 1부 이하이다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료, 예를 들면 유기 용제와, 화학식 1로 표시되는 고분자 화합물과, 산 발생제, 염기성 화합물을 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 여러 가지 집적 회로 제조에 이용하는 경우는, 특별히 한 정되지 않지만 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다.
즉 적어도, 상기 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 행하여 패턴을 형성할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를 집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 또는 마스크 회로 제조용 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 분무 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.1 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포한다. 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 10 초 내지 30 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 30 초 내지 20 분간 프리 베이킹한다.
이어서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선으로부터 선택되는 광원으로 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통해 또는 직접 노광을 행한다. 노광량은 1 내지 200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠, 또는 0.1 내지 100 μC, 바람직하게는 0.5 내지 50 μC 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 이어서, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 10 초 내지 30 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 30 초 내지 20 분간 노광 후 소성(PEB)한다.
또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모 늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 3 초 내지 3 분간, 바람직하게는 5 초 내지 2 분간 침지(dip)법, 퍼들(pudlle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상한다. 이에 따라, 빛을 조사한 부분은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분은 용해되지 않으며, 기판 상에 목적으로 하는 포지티브형의 패턴이 형성된다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 전자선, 연X선, X선, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
<실시예>
이하, 합성예 및 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등으로 제한되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 GPC는 겔 투과 크로마토그래피를 가리킨다.
[합성예 1]
2 ℓ의 플라스크에 4-t-부톡시스티렌 35.2 g, 6-아세톡시-2-비닐나프탈렌 63.6 g, 4-아세톡시스티렌 81 g, 용매로서 톨루엔 250 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴) 8.2 g을 첨가하고, 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 5 ℓ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 메탄올 500 ㎖, 테트라히드로푸란 800 ㎖에 재차 용해시킨 후, 트리에틸아민 50 g, 물 50 g을 첨가하고, 70 ℃에서 5 시간 동안 아세틸기의 탈보호 반응을 행한 후, 아세트산을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 500 ㎖에 용해시키고, 상기와 마찬가지의 침전, 여과, 60 ℃에서 건조를 행하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비(몰비)
4-t-부톡시스티렌:6-히드록시-2-비닐나프탈렌:4-히드록시스티렌=0.2:0.3:0.5
질량 평균 분자량(Mw)=8,900
분자량 분포(Mw/Mn)=1.84
이 고분자 화합물을 중합체 1이라 한다.
Figure 112007053026030-pat00046
[합성예 2]
2 ℓ의 플라스크에 4-t-아밀옥시스티렌 38.0 g, 6-아세톡시-2-비닐나프탈렌 63.6 g, 4-아세톡시스티렌 81 g, 용매로서 톨루엔 250 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴) 8.2 g을 첨가하고, 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 5 ℓ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 메탄올 500 ㎖, 테트라히드로푸란 800 ㎖에 재차 용해시킨 후, 트리에틸아민 50 g, 물 50 g을 첨가하고, 70 ℃에서 5 시간 동안 아세틸기의 탈보호 반응을 행한 후, 아세트산을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 500 ㎖에 용해시키고, 상기와 마찬가지의 침전, 여과, 60 ℃에서 건조를 행하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비(몰비)
4-t-아밀옥시스티렌:6-히드록시-2-비닐나프탈렌:4-히드록시스티렌=0.2:0.3:0.5
질량 평균 분자량(Mw)=8,300
분자량 분포(Mw/Mn)=1.80
이 고분자 화합물을 중합체 2라 한다.
Figure 112007053026030-pat00047
[합성예 3]
2 ℓ의 플라스크에 메타크릴산-2-에틸-2-아다만탄 24.8 g, 4-t-부톡시스티렌 17.6 g, 6-아세톡시-2-비닐나프탈렌 169.6 g, 용매로서 톨루엔 250 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로 우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴) 8.2 g을 첨가하고, 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 5 ℓ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 메탄올 500 ㎖, 테트라히드로푸란 800 ㎖에 재차 용해시킨 후, 트리에틸아민 50 g, 물 50 g을 첨가하고, 70 ℃에서 5 시간 동안 아세틸기의 탈보호 반응을 행한 후, 아세트산을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 500 ㎖에 용해시키고, 상기와 마찬가지의 침전, 여과, 60 ℃에서 건조를 행하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산-2-에틸-2-아다만탄:4-t-부톡시스티렌:6-히드록시-2-비닐나프탈렌=0.1:0.1:0.8
질량 평균 분자량(Mw)=7,800
분자량 분포(Mw/Mn)=1.84
이 고분자 화합물을 중합체 3이라 한다.
Figure 112007053026030-pat00048
[합성예 4]
2 ℓ의 플라스크에 메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 27.4 g, 4-t-부톡시스티렌 17.6 g, 6-아세톡시-2-비닐나프탈렌 169.6 g, 용매로서 톨루엔 250 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴) 8.2 g을 첨가하고, 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 5 ℓ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 메탄올 500 ㎖, 테트라히드로푸란 800 ㎖에 재차 용해시킨 후, 트리에틸아민 50 g, 물 50 g을 첨가하고, 70 ℃에서 5 시간 동안 아세틸기의 탈보호 반응을 행한 후, 아세트산을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 500 ㎖에 용해시키고, 상기와 마찬가지의 침전, 여과, 60 ℃에서 건조를 행하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비(몰비)
메타크릴산-3-에틸-3-엑소테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐:4-t-부톡시스티렌:6-히드록시-2-비닐나프탈렌=0.1:0.1:0.8
질량 평균 분자량(Mw)=7,300
분자량 분포(Mw/Mn)=1.72
이 고분자 화합물을 중합체 4라 한다.
Figure 112007053026030-pat00049
[합성예 5]
2 ℓ의 플라스크에 6-메톡시이소부틸옥시-2-비닐나프탈렌 51.2 g, 6-아세톡시-2-비닐나프탈렌 63.6 g, 4-아세톡시스티렌 81 g, 용매로서 톨루엔 250 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴) 8.2 g을 첨가하고, 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 5 ℓ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 메탄올 500 ㎖, 테트라히드로푸란 800 ㎖에 재차 용해시킨 후, 트리에틸아민 50 g, 물 50 g을 첨가하고, 70 ℃에서 5 시간 동안 아세틸기의 탈보호 반응을 행한 후, 아세트산을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 500 ㎖에 용해시키고, 상기와 마찬가지의 침전, 여과, 60 ℃에서 건조를 행하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비(몰비)
6-메톡시이소부틸옥시-2-비닐나프탈렌:6-히드록시-2-비닐나프탈렌:4-히드록시스티렌=0.2:0.3:0.5
질량 평균 분자량(Mw)=10,900
분자량 분포(Mw/Mn)=1.75
이 고분자 화합물을 중합체 5라 한다.
Figure 112007053026030-pat00050
[합성예 6]
2 ℓ의 플라스크에 4-메톡시이소부틸옥시스티렌 49.4 g, 6-아세톡시-2-비닐나프탈렌 161.1 g, 용매로서 톨루엔 250 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴) 8.2 g을 첨가하고, 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 5 ℓ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 메탄올 500 ㎖, 테트라히드로푸란 800 ㎖에 재차 용해시킨 후, 트리에틸아민 50 g, 물 50 g을 첨가하고, 70 ℃에서 5 시간 동안 아세틸기의 탈보호 반응을 행한 후, 아세트산을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 500 ㎖에 용해시키고, 상기와 마찬가지의 침전, 여과, 60 ℃에서 건조를 행하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비(몰비)
4-메톡시이소부틸옥시스티렌:6-히드록시-2-비닐나프탈렌=0.24:0.76
질량 평균 분자량(Mw)=11,300
분자량 분포(Mw/Mn)=1.62
이 고분자 화합물을 중합체 6이라 한다.
Figure 112007053026030-pat00051
[합성예 7]
2 ℓ의 플라스크에 4-메톡시이소부틸옥시스티렌 41.2 g, 6-아세톡시-2-비닐나프탈렌 159.0 g, 4-아크릴산옥시페닐디페닐술포늄 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 24.2 g, 용매로서 톨루엔 250 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(아지비스이소부티로니트릴) 8.2 g을 첨가하고, 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 5 ℓ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 메탄올 500 ㎖, 테트라히드로푸란 800 ㎖에 재차 용해시킨 후, 트리에틸아민 50 g, 물 50 g을 첨가하고, 70 ℃ 에서 5 시간 동안 아세틸기의 탈보호 반응을 행한 후, 아세트산을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 500 ㎖에 용해시키고, 상기와 마찬가지의 침전, 여과, 60 ℃에서 건조를 행하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비(몰비)
4-메톡시이소부틸옥시스티렌:6-히드록시-2-비닐나프탈렌:4-아크릴산옥시페닐디페닐술포늄비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드=0.20:0.75:0.05
질량 평균 분자량(Mw)=10,100
분자량 분포(Mw/Mn)=1.68
이 고분자 화합물을 중합체 7이라 한다.
Figure 112007053026030-pat00052
[합성예 8]
2 ℓ의 플라스크에 하기 단량체 1 74.5 g, 6-아세톡시-2-비닐나프탈렌 82.2 g, 아세톡시스티렌 64.8 g, 용매로서 톨루엔 250 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴) 8.2 g을 첨가하고, 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 5 ℓ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 메탄올 500 ㎖, 테트라히드로푸란 800 ㎖에 재차 용해시킨 후, 트리에틸아민 50 g, 물 50 g을 첨가하고, 70 ℃에서 5 시간 동안 아세틸기의 탈보호 반응을 행한 후, 아세트산을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 500 ㎖에 용해시키고, 상기와 마찬가지의 침전, 여과, 60 ℃에서 건조를 행하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비(몰비)
단량체 1:6-히드록시-2-비닐나프탈렌:4-히드록시스티렌=0.25:0.35:0.40
질량 평균 분자량(Mw)=9,300
분자량 분포(Mw/Mn)=1.58
이 고분자 화합물을 중합체 8이라 한다.
Figure 112007053026030-pat00053
[합성예 9]
2 ℓ의 플라스크에 하기 단량체 2 87.5 g, 4-아세톡시스티렌 121.5 g, 용매로서 톨루엔 250 g을 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴) 8.2 g을 첨가하고, 60 ℃까지 승온한 후, 15 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 5 ℓ 용액 중에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 메탄올 500 ㎖, 테트라히드로푸란 800 ㎖에 재차 용해시킨 후, 트리에틸아민 50 g, 물 50 g을 첨가하고, 70 ℃에서 5 시간 동안 아세틸기의 탈보호 반응을 행한 후, 아세트산을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 500 ㎖에 용해시키고, 상기와 마찬가지의 침전, 여과, 60 ℃에서 건조를 행하여 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비(몰비)
단량체 2:4-히드록시스티렌=0.25:0.75
질량 평균 분자량(Mw)=7,600
분자량 분포(Mw/Mn)=1.67
이 고분자 화합물을 중합체 9라 한다.
Figure 112007053026030-pat00054
[비교 합성예 1]
상기 합성예와 마찬가지의 방법으로 하기의 2 성분 중합체를 합성하였다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비(몰비)
히드록시스티렌:메타크릴산1-에틸시클로펜틸에스테르=0.71:0.29
질량 평균 분자량(Mw)=16,100
분자량 분포(Mw/Mn)=1.70
이 고분자 화합물을 비교 중합체 1이라 한다.
Figure 112007053026030-pat00055
[비교 합성예 2]
2 ℓ의 플라스크를 이용하여 폴리히드록시스티렌(Mw=11,000, Mw/Mn=1.08) 40 g을 테트라히드로푸란 400 ㎖에 용해시키고, 메탄술폰산 1.4 g, 에틸비닐에테르12.3 g을 첨가하고, 실온하에 1 시간 동안 반응시킨 후, 암모니아수(30 ％) 2.5 g을 첨가하여 반응을 정지시키고, 이 반응 용액을 아세트산수 5 ℓ를 이용하여 정출 침전시키고, 추가로 2회의 수세를 행하여 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 47 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR, 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비(몰비)
히드록시스티렌:p-에톡시에톡시스티렌=0.64:0.36
질량 평균 분자량(Mw)=13,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.10
이 고분자 화합물을 비교 중합체 2라 한다.
Figure 112007053026030-pat00056
(실시예, 비교예)
[포지티브형 레지스트 재료의 제조]
상기 합성한 고분자 화합물(중합체 1 내지 9, 비교 중합체 1, 2), 하기 화학식으로 표시되는 산 발생제(PAG1, PAG2), 염기성 화합물(아민 1, 아민 2, 아민 3), 용해 저지제(DRI1, DRI2)를 하기 표 1에 나타내는 조성으로 유기 용제 중에 용해시켜 레지스트 재료를 조합하고, 추가로 각 조성물을 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과함으로써, 포지티브형 레지스트 재료의 용액을 각각 제조하였다.
표 1 중 각 조성은 다음과 같다.
중합체 1 내지 9: 합성예 1 내지 9로부터
비교 중합체 1, 2: 비교 합성예 1, 2로부터
산 발생제: PAG1, PAG2(하기 구조식 참조)
Figure 112007053026030-pat00057
염기성 화합물: 아민 1, 아민 2, 아민 3(하기 구조식 참조)
Figure 112007053026030-pat00058
용해 저지제: DRI1, DRI2(하기 구조식 참조)
Figure 112007053026030-pat00059
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트), EL(락트산에틸)
[전자빔 묘화 평가]
상기 제조한 포지티브형 레지스트 재료(실시예 1 내지 14, 비교예 1, 2)를 직경 6인치(150 mm)의 Si 기판 상에 크린 트랙 Mark5(도쿄일렉트론사 제조)를 이용하여 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 110 ℃에서 90 초간 프리 베이킹하여 100 nm의 레지스트막을 제조하였다. 이것에, 히따찌 세이사꾸쇼 HL-800D를 이용하여 HV 전압 50 keV에서 진공 챔버 내 묘화를 행하였다.
묘화 후 즉시 크린 트랙 Mark5(도쿄일렉트론사 제조)를 이용하여 핫 플레이트 상에서 100 ℃에서 90 초간 노광 후 소성(PEB)을 행하고, 2.38 질량％의 TMAH 수용액으로 30 초간 퍼들 현상을 행하여 포지티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
0.12 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량에서의 최소 치수를 해상도로 하고, 120 nm LS의 엣지 조도를 SEM으로 측정하였다.
레지스트 조성과 EB 노광에서의 감도, 해상도의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112007053026030-pat00060
표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 14의 레지스트 재료는 비교예 1, 2의 레지스트 재료에 비해 고해상력인 것으로 확인되었다. 또한, 감도 및 노광 후의 패턴 형상도 양호하다는 것을 알 수 있다.
[건식 에칭 내성 평가]
건식 에칭 내성의 시험에서는 상기 합성한 고분자 화합물(중합체 1 내지 9, 비교 중합체 1, 2) 각 2 g을 PGMEA 10 g에 용해시켜서 0.2 ㎛ 크기의 필터로 여과한 중합체 용액을 Si 기판에 스핀 코팅으로 제막하고, 300 nm의 두께의 막으로 하여 이하의 조건으로 평가하였다.
CHF 3 / CF 4 계 가스에서의 에칭 시험
도쿄일렉트론 가부시끼가이샤제 건식 에칭 장치 TE-8500P를 이용하여 에칭 전후의 중합체막의 막 두께차를 구하였다.
이 평가에서는 막 두께차가 적은 것, 즉 에칭 속도가 작은 것이 에칭 내성이 우수한 것이 된다.
에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.
챔버 압력: 40.0 Pa
RF 파워: 1,000 W
갭: 9 mm
CHF3 가스 유량: 30 ㎖/분
CF4 가스 유량: 30 ㎖/분
Ar 가스 유량: 100 ㎖/분
시간: 60 초
이 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112007053026030-pat00061
표 2의 결과로부터, 본 발명에 관한 고분자 화합물(중합체 1 내지 9)이 비교 중합체 1, 2에 비해 높은 건식 에칭 내성을 갖는 것으로 확인되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (7)

  1. 적어도, 하기 화학식 1로 표시되는 치환 가능한 히드록시스티렌의 반복 단위 및 치환 가능한 히드록시비닐나프탈렌의 반복 단위, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 술포늄염을 갖는 반복단위를 가지고, 라디칼 중합한 것인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112013064162614-pat00062
    <화학식 3>
    Figure 112013064162614-pat00063
    (식 중, R1, R3은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R4는 독립적으로 수소 원자, 아세틸기, 알킬기, 또는 하기 (A-2)-1' 내지 (A-2)-5' 및 (A-2)-7' 내지 (A-2)-19'로부터 선택되는 산불안정기 중 어느 하나이며, R2, R4 중 어느 하나 또는 양쪽이 산불안정기이고, p, q는 1 또는 2이며, a, b는 0<a/(a+b)≤0.90, 0.1≤b/(a+b)<1 이고, c'는 0<c'/(a+b+c')<1의 범위이다.
    Figure 112013064162614-pat00064
    R7은 수소 원자 또는 메틸기, R8은 페닐렌기, -O-R11-, 또는 -C(=O)-Y-R11-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R11은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 페닐렌기 또는 알케닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함할 수도 있다. R9, R10은 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함할 수도 있으며, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. X-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 질량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 고분자 화합물을 베이스 수지로서 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  4. 제3항에 있어서, 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  5. 제3항에 있어서, 유기 용제, 염기성 화합물, 용해 저지제, 계면활성제 중 어느 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
  6. 적어도, 제3항에 기재된 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 삭제
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7629106B2 (en) * 2005-11-16 2009-12-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same
JP5158370B2 (ja) * 2008-02-14 2013-03-06 信越化学工業株式会社 ダブルパターン形成方法
JP5228995B2 (ja) * 2008-03-05 2013-07-03 信越化学工業株式会社 重合性モノマー化合物、パターン形成方法並びにこれに用いるレジスト材料
JP5049935B2 (ja) * 2008-06-20 2012-10-17 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5290129B2 (ja) * 2008-12-25 2013-09-18 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5407941B2 (ja) * 2009-03-09 2014-02-05 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5658920B2 (ja) 2009-06-23 2015-01-28 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト組成物、並びに、これを用いたモールドの作成方法、及び、レジスト膜
EP2311888B1 (en) * 2009-10-13 2013-11-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Deprotection method of protected polymer
JP5723815B2 (ja) 2012-03-21 2015-05-27 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性組成物、及び、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、並びに電子デバイス
JP6283477B2 (ja) * 2012-06-25 2018-02-21 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ アミド成分を含むフォトレジスト
US8932799B2 (en) 2013-03-12 2015-01-13 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist system and method
US10095113B2 (en) 2013-12-06 2018-10-09 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Photoresist and method
US9581908B2 (en) * 2014-05-16 2017-02-28 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist and method
JP6910108B2 (ja) * 2015-03-31 2021-07-28 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6783540B2 (ja) * 2015-03-31 2020-11-11 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US11435665B2 (en) * 2018-05-31 2022-09-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP7229149B2 (ja) * 2019-01-31 2023-02-27 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー用高分子化合物及びその製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002107933A (ja) * 2000-09-27 2002-04-10 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料
JP2002229193A (ja) * 2001-02-06 2002-08-14 Fuji Photo Film Co Ltd 電子線又はｘ線用ポジ型レジスト組成物
JP2005114968A (ja) * 2003-10-07 2005-04-28 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料及びパターン形成方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3902115A1 (de) * 1989-01-25 1990-08-02 Basf Ag Strahlungsempfindliche polymere
JP3433017B2 (ja) * 1995-08-31 2003-08-04 株式会社東芝 感光性組成物
US6187504B1 (en) * 1996-12-19 2001-02-13 Jsr Corporation Radiation sensitive resin composition
US6623907B2 (en) * 2000-02-04 2003-09-23 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition
JP2005171093A (ja) * 2003-12-11 2005-06-30 Maruzen Petrochem Co Ltd 半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法及び該方法により得られる半導体リソグラフィー用共重合体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002107933A (ja) * 2000-09-27 2002-04-10 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料
JP2002229193A (ja) * 2001-02-06 2002-08-14 Fuji Photo Film Co Ltd 電子線又はｘ線用ポジ型レジスト組成物
JP2005114968A (ja) * 2003-10-07 2005-04-28 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料及びパターン形成方法

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