JP4433160B2 - 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物、及び遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ₂レーザー光（１５７ｎｍ）、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線を露光光源として用いる際に好適な化学増幅ポジ型レジスト材料、並びにパターン形成方法に関するものである。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、０．２５μｍルール以降のデバイス量産に大きく寄与した。この時、レジストの高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特許文献１：特公平２−２７６６０号公報、特許文献２：特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、優れた特徴を有し、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。

ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルールの試作も始まり、０．１３ミクロンルールの検討が行われており、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦエキシマレーザーからＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、０．１３μｍ以下のデザインルールの微細化が期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル系樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特許文献３：特開平９−７３１７３号公報、特許文献４：特開平１０−１０７３９号公報、特許文献５：特開平９−２３０５９５号公報、特許文献６：国際公開第９７／３３１９８号パンフレット参照）。更に０．１０μｍ以下の微細化が期待できるＦ₂レーザー（１５７ｎｍ）に関しては、透明性の確保がますます困難になり、アクリル系樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系樹脂においてもカルボニル結合を持つものは強い吸収を持つことがわかった。ベンゼン環を持つポリマーは、波長１６０ｎｍ付近の吸収が若干向上するが、実用的な値にはほど遠く、単層レジストにおいて、ベンゼン環に代表される炭素間２重結合とカルボニル基に代表される炭素酸素２重結合を低減することが透過率確保のための必要条件であることが判明した（非特許文献１：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ １５７ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ＭＩＴ−ＬＬ Ｂｏｓｔｏｎ， ＭＡ Ｍａｙ ５， １９９９参照）。透過率を向上させるためにはフッ素の導入が効果的であることが示され（非特許文献２：Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂ １７（６）， Ｎｏｖ／Ｄｅｃ １９９９参照）、レジスト用のベースポリマーとして多くのフッ素含有ポリマーが提案された（非特許文献３：Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ．１３ Ｎｏ．４（２０００）ｐ６５７−６６４ ａｎｄ Ｖｏｌ．１３ Ｎｏ．４（２０００）ｐ４５１−４５８参照）が、ＫｒＦエキシマレーザー露光におけるポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ＡｒＦエキシマレーザー露光におけるポリ（メタ）アクリル誘導体あるいはポリシクロオレフィン誘導体の透過率には及ばない。

一方、従来段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには２層レジスト法が優れていることが知られており、更に、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が必要である。

シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたＫｒＦエキシマレーザー用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された（特許文献７：特開平６−１１８６５１号、非特許文献４：ＳＰＩＥ ｖｏｌ．１９２５（１９９３）ｐ３７７等参照）。ＡｒＦエキシマレーザー用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（特許文献８：特開平１０−３２４７４８号公報、特許文献９：特開平１１−３０２３８２号公報、非特許文献５：ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３３３３（１９９８）ｐ６２参照）。

更に、Ｆ₂レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（特許文献１０：特開２００２−５５４５６号公報参照）。上記ポリマーは、トリアルコキシシラン、又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。

珪素が側鎖にペンダントされたレジスト用ベースポリマーとしては、珪素含有（メタ）アクリルエステル系のポリマーが提案されている（特許文献１１：特開平９−１１０９３８号公報、非特許文献６：Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ．９ Ｎｏ．３（１９９６）ｐ４３５−４４６参照）。

（メタ）アクリルエステル型の珪素含有ポリマーの欠点として、酸素プラズマにおけるドライエッチング耐性がシルセスキオキサン系ポリマーに比べて弱いというところが挙げられる。これは珪素含有率が低いことと、ポリマー主骨格の違いが理由として挙げられる。また、（メタ）アクリルエステルのシロキサンペンダント型は、現像液をはじき易く、現像液の濡れ性が悪いという欠点もある。そこで、トリシランあるいはテトラシランペンダント型で、珪素含有率を高め、更に珪素含有基に酸脱離性を持たせてアルカリ溶解性を向上させた（メタ）アクリルエステルを含むポリマーの提案がなされている（非特許文献７：ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６７８（１９９９）ｐ２１４、ｐ２４１、ｐ５６２参照）。このものは珪素−珪素結合があるため、２００ｎｍ以下の波長では透過率が低いが、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー用としては十分高透明で、エッチング耐性に優れる珪素含有酸脱離基として用いられている。

上記以外の珪素含有酸不安定基の検討も行われている（非特許文献８：ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６７８（１９９９）ｐ４２０参照）。本発明者らも珪素を導入した新規な酸不安定基を提案した（特許文献１２：特開２００１−２７８９１８号公報、特許文献１３：特開２００１−１５８８０８号公報参照）。このものは、酸脱離性に優れ、Ｔ−トッププロファイルの発生などを防止できるという長所をもっており、更に珪素原子間に炭素原子を存在させ、珪素−珪素結合がないため、ＡｒＦエキシマレーザーの波長においても十分高透明である特徴も併せ持つ。

珪素含有レジストの欠点として、ラインエッジラフネスが悪いという点と、基板上にスカムが生じるという点が挙げられる。珪素含有基、特にアルキル置換シリル基の疎水性は非常に高く、アルカリ水による現像を阻害し、膨潤を引き起こす。その結果ラインエッジラフネスが増大し、溶け残りが基板上あるいはレジストパターン上にスカムを発生させると考えられている。

また、密着性基だけでなく酸不安定基に親水性を付与させることにより、感度と解像性が向上することが報告されている（非特許文献９：ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３９９９（２０００）ｐ１１４７参照）。この場合はＡｒＦ単層レジストの場合であるが、撥水性が高く、アルカリ現像水で膨潤し易い脂肪族環を用いているＡｒＦ単層レジストにおいても、親水性の向上は膨潤を低減させる効果が高い。脂肪族環よりも更に撥水性の高い珪素含有基の場合は、より一層親水性を高める必要がある。

特公平２−２７６６０号公報 特開昭６３−２７８２９号公報 特開平９−７３１７３号公報 特開平１０−１０７３９号公報 特開平９−２３０５９５号公報 国際公開第９７／３３１９８号パンフレット 特開平６−１１８６５１号公報 特開平１０−３２４７４８号公報 特開平１１−３０２３８２号公報 特開２００２−５５４５６号公報 特開平９−１１０９３８号公報 特開２００１−２７８９１８号公報 特開２００１−１５８８０８号公報 Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ １５７ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ＭＩＴ−ＬＬ Ｂｏｓｔｏｎ， ＭＡ Ｍａｙ ５， １９９９ Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂ １７（６）， Ｎｏｖ／Ｄｅｃ １９９９ Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ．１３ Ｎｏ．４（２０００）ｐ６５７−６６４ ａｎｄ Ｖｏｌ．１３ Ｎｏ．４（２０００）ｐ４５１−４５８ ＳＰＩＥ ｖｏｌ．１９２５（１９９３）ｐ３７７ ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３３３３（１９９８）ｐ６２ Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ．９ Ｎｏ．３（１９９６）ｐ４３５−４４６ ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６７８（１９９９）ｐ２１４、ｐ２４１、 ｐ５６２ ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６７８（１９９９）ｐ４２０ ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３９９９（２０００）ｐ１１４７

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高い溶解コントラストを有するために、高感度、高解像度であり、珪素含有率を高めた場合においても現像時の膨潤がなく、ラインエッジラフネスが小さく、残渣等の発生がなく、特に高アスペクト比のパターンを形成するのに適した２層レジスト法の材料として好適に使用できる高分子化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料並びにパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）乃至（３）で示されるいずれかの親水性を有する酸不安定基を含有する繰り返し単位と、珪素を含有する繰り返し単位、例えば下記一般式（１０）〜（１６）で表される珪素含有置換基を含有する繰り返し単位とを有する高分子化合物が、高感度、高解像度であり、珪素含有率を高めた場合においても現像時の膨潤がなく、ラインエッジラフネスが小さく、残渣等の発生がなく、特に高アスペクト比のパターンを形成するのに適した２層レジスト法の材料として好適に使用できることを見出した。

珪素含有基、特にアルキル置換シリル基を持つ高分子化合物を添加したレジストを現像すると、大きなラインエッジラフネスあるいは残渣が観察される。これは前述の通り、アルキルシリル基の撥水性が高いことが原因であると考えられる。アルキルシリル基の高い撥水性を落とすために、高い親水性基の導入が必要である。

即ち、本発明者らは、珪素含有ポリマーの親水性を高めるために、先に７−オキソノルボルナン環を含有する密着性基の共重合を提案した（特願２００２−１３０３２６号）。ノルボルナンの橋頭位にあたる７位は環の歪みのため、ここに酸素原子を導入すると不対電子が環の外側に強く押し出されるために、高い極性を持つと考えられる。

本発明者らは、この現象に着目し、７−オキソノルボルナン環を持つ酸脱離基モノマーを合成し、珪素含有モノマーとの共重合を試みた。
その結果、本発明の高分子化合物に共重合される親水性基を兼ね揃えた酸不安定基は、アルカリ水に対する溶解性が高く、膨潤を防ぐ効果が高いことを見出したものである。

従って、本発明は、下記の高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（９）で示される珪素を含有する繰り返し単位と、下記一般式（１）で示される置換基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。

（式中、Ａ¹はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ¹とＲ²は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ³は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）

［式中、Ｒ ⁵ は水素原子又はメチル基であり、Ｒ ⁶ は下記一般式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）の中から選ばれる珪素含有基である。

（Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ 、Ｒ ¹⁵ は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ ⁹ 、Ｒ ¹⁰ 、Ｒ ¹¹ 、Ｒ ¹² 、Ｒ ¹³ 、Ｒ ¹⁴ 、Ｒ ¹⁶ 、Ｒ ¹⁷ 、Ｒ ¹⁸ は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、トリアルキルシリル基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレン結合している珪素含有基である。また、Ｒ ⁷ とＲ ⁸ とは、これらが結合する炭素原子と共に結合して炭素数３〜１０の脂肪族炭素環を形成してもよい。更に、Ｒ ⁹ とＲ ¹⁰ 、Ｒ ⁹ とＲ ¹¹ 、Ｒ ¹⁰ とＲ ¹¹ 、Ｒ ¹² とＲ ¹³ 、Ｒ ¹² とＲ ¹⁴ 、Ｒ ¹³ とＲ ¹⁴ 、Ｒ ¹⁶ とＲ ¹⁷ 、Ｒ ¹⁶ とＲ ¹⁸ 、Ｒ ¹⁷ とＲ ¹⁸ は、互いに結合してこれらが結合する珪素原子と共に珪素原子数３〜１０のポリシロキサン環を形成してもよい。）

（Ｒ ²⁹ 、Ｒ ³⁰ 、Ｒ ³¹ は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ ¹⁹ 、Ｒ ²⁰ 、Ｒ ²³ 、Ｒ ²⁴ 、Ｒ ²⁷ 、Ｒ ²⁸ 、Ｒ ³² 、Ｒ ³³ 、Ｒ ³⁶ 、Ｒ ³⁷ 、Ｒ ⁴⁰ 、Ｒ ⁴¹ 、Ｒ ⁴² は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ ²¹ 、Ｒ ²² 、Ｒ ²⁵ 、Ｒ ²⁶ 、Ｒ ³⁴ 、Ｒ ³⁵ 、Ｒ ³⁸ 、Ｒ ³⁹ は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フッ素化した炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜１０の整数で、１≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦２０を満足する。）

（Ｒ ⁴³ は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ ⁴⁴ 、Ｒ ⁴⁵ 、Ｒ ⁴⁶ は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｔは２≦ｔ≦１０の整数である。）

（Ｒ ⁴⁸ 〜Ｒ ⁵⁴ は独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基であり、エーテル、ラクトン、エステル、ヒドロキシ基又はシアノ基を含んでいてもよい。Ｒ ⁴⁷ は単結合、あるいは一般式（１７）で示される連結基である。Ｒ ⁵⁵ 、Ｒ ⁵⁶ は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ ⁵⁷ は単結合、酸素原子、又は炭素数１〜４のアルキレン基である。ｕは１〜２０の整数である。）］
請求項２：
式（１）で示される置換基を有する繰り返し単位が、下記一般式（２）で示される置換基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ¹とＲ²は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。）
請求項３：
式（１）で示される置換基を有する繰り返し単位が、下記一般式（３）で示される置換基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ¹とＲ²は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ^4a、Ｒ^4bはそれぞれ単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基もしくはアルケニレン基であるが、Ｒ^4aとＲ^4bとの合計炭素数は３〜６である。）
請求項４：
式（１）で示される置換基を有する繰り返し単位が、下記一般式（４）〜（８）のいずれか１種又は２種以上の繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。

［式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基であり、ｍは０又は１である。Ａは下記式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）から選ばれる基であり、複数のＡは互いに同一であっても異なっていてもよい。

（式中、Ａ¹はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ¹とＲ²は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ³は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ^4a、Ｒ^4bはそれぞれ単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基もしくはアルケニレン基であるが、Ｒ^4aとＲ^4bとの合計炭素数は３〜６である。）］
請求項５：
請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物を添加してなるレジスト材料。
請求項６：
（１）請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項７：
（１）請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤、
（４）溶解阻止剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項８：
更に、塩基を添加してなる請求項６又は７記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項９：
（１）請求項５乃至８のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１０：
請求項９において、パターン形成後、酸素プラズマエッチングを含むエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
請求項１１：
請求項９において、パターン形成後、塩素又は臭素を含むハロゲンガスによるエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。

本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、３００ｎｍ以下の波長における感度、解像性、酸素プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明の高分子化合物及びレジスト材料は、これらの特性より、特に優れた２層レジスト用の材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係る高分子化合物は、珪素を含有する繰り返し単位と、下記一般式（１）、（２）又は（３）で示される置換基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする。

（式中、Ａ¹はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１〜１０、特に１〜８の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ¹とＲ²は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ³は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０、特に１〜８の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ^4a、Ｒ^4bはそれぞれ単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基もしくはアルケニレン基であるが、Ｒ^4aとＲ^4bとの合計炭素数は３〜６である。）

ここで、Ｒ¹、Ｒ²の炭素数１〜１０の１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基等が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。また、Ｒ¹、Ｒ²及びこれらが結合する炭素原子が結合して形成する脂肪族炭化水素基としては、炭素数３〜１２、特に３〜１０の２価の単環、特にシクロアルキレン基、ノルボルニレン基等が挙げられる。

また、Ｒ³のヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基や、その水素原子の１個又は２個以上が水酸基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基等のアシル基等で置換された基を挙げることができる。

上記式（１）〜（３）の置換基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（４）〜（８）の繰り返し単位であることが好ましい。

［式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基であり、ｍは０又は１である。Ａは下記式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）から選ばれる基であり、複数のＡは互いに同一であっても異なっていてもよい。

（但し、Ａ¹、Ｒ¹〜Ｒ³、Ｒ^4a、Ｒ^4bは上記の通りである。）］

上記式（４）〜（８）の繰り返し単位は、それぞれ対応するモノマーから得られるが、ここで用いるモノマーは、７−オキソノルボルナン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン骨格を含むことが特徴である。
特に、７−オキソノルボルナンの親水性は非常に高く、ノルボルナンとは大きな差がある。橋頭位に当たる７位は、立体的に歪みがかかり、酸素原子のローンペアが環の外側に向くために極性が高まり、親水性が高まっていると考えられる。

下記に上記式（４）〜（８）の繰り返し単位を形成するモノマーを例示する。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。

物質の溶解性パラメータとして、ｎ−オクタノール／水の分配係数；ＬｏｇＰが使われている。これは、オクタノールと水の最大溶解濃度の比である。ＬｏｇＰが特に医薬にとって重要であると最初に発表したのは、Ｐｏｍｏｎａ大学のＨａｎｓｃｈ教授である。以降様々な物質のＬｏｇＰが測定されている。

一方、化学構造式から置換基定数πを用いてＬｏｇＰを計算するｃＬｏｇＰはＨａｎｓｃｈ教授と共に研究していたＤｒ．Ｌｅｏによって開発され、Ｄａｙｌｉｇｈｔ社によって上市されている。ｃＬｏｇＰはＬｏｇＰの値を計算によって簡便に予測する方法として用いられている。
前記Ｄａｙｌｉｇｈｔ社製のソフトウェアｐｃｍｏｄｅｌｓを用い計算した結果を下記に示す。ここで、ソフトウェアのバージョンとしては４．７．２を用いた。

ＬｏｇＰあるいはｃＬｏｇＰの値が低いほど水に対する溶解性が高く、親水性が高いことを示す。下記の結果より、７−オキソノルボルナン環による親水性向上効果が示されている。

一方、珪素を含む繰り返し単位としては、下記一般式（９）又は（１８）で示されるものが好ましい。

［式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁶は下記一般式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）の中から選ばれる珪素含有基である。

（Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹⁵は水素原子、又は炭素数１〜１０、特に１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は炭素数１〜１０、特に１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、トリアルキルシリル基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレン結合している珪素含有基である。また、Ｒ⁷とＲ⁸とは、これらが結合する炭素原子と共に結合して炭素数３〜１０、特に３〜８の脂肪族炭素環を形成してもよい。更に、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ⁹とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹²とＲ¹³、Ｒ¹²とＲ¹⁴、Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸は、互いに結合してこれらが結合する珪素原子と共に珪素原子数３〜１０、特に４〜８のポリシロキサン環を形成してもよい。）

（Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹は炭素数１〜２０、特に１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹は水素原子、炭素数１〜２０、特に１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フッ素化した炭素数１〜２０、特に１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０、特に６〜１０のアリール基であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜１０、特に０〜８の整数で、１≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦２０、特に１≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦１０を満足する。）

（Ｒ⁴³は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶は炭素数１〜１０、特に１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｔは２≦ｔ≦１０、特に２≦ｔ≦６の整数である。）

（Ｒ⁴⁸〜Ｒ⁵⁴は独立に水素原子、炭素数１〜１０、特に１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基であり、エーテル、ラクトン、エステル、ヒドロキシ基又はシアノ基を含んでいてもよい。Ｒ⁴⁷は単結合、あるいは一般式（１７）で示される連結基である。Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶は炭素数１〜１０、特に１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ⁵⁷は単結合、酸素原子、又は炭素数１〜４のアルキレン基である。ｕは１〜２０、特に１〜１０の整数である。）］

（式中、Ｒ⁵⁸、Ｒ⁵⁹、Ｒ⁶⁰は水素原子、又は炭素数１〜１０、特に１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ⁶¹は単結合、又は炭素数１〜１０、特に１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴は同一又は異種の炭素数１〜２０、特に１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基もしくはハロアルキル基、炭素数６〜２０、特に６〜１０のアリール基、トリアルキルシリル基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレン結合している珪素含有基であり、Ｒ⁶²とＲ⁶³、Ｒ⁶²とＲ⁶⁴、Ｒ⁶³とＲ⁶⁴が結合してこれらが結合する珪素原子と共にポリシロキサン環を形成していてもよい。）

この場合、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ミリスチル基、ステアリル基等が挙げられ、フッ素化等のハロアルキル基としては、これらのアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。アルキレン基としては、上記アルキル基から水素原子が１個脱離した基が挙げられる。トリアルキルシリル基としては、各アルキル基が炭素数１〜６であるもの、例えばトリメチルシリル基が挙げられる。

また、珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレン結合している珪素含有基としては、下記式
−Ｗ−（ＳｉＲ₂−Ｗ）_v−ＳｉＲ₃
（但し、ＷはＯ又はＣＨ₂を示し、Ｒは炭素数１〜１０、特に１〜６のアルキル基又はアリール基を示し、ｖは０〜１０、特に０〜６の整数である。）
で示される基が挙げられる。
なお、ＳｉＲ₃で示されるトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。

更に、ポリシロキサン環としては、下記のものが挙げられる。

（但し、Ｒは上記と同様であり、ｗは２〜１０、特に３〜６の整数である。）

ここで、上記一般式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）で示される珪素含有基は酸不安定基として作用するものである。
一般式（１０）、（１１）、（１２）として具体的には、下記式（１０）−１〜（１０）−１６、（１１）−１、（１２）−１に示すものを挙げることができる。

また、一般式（１３）あるいは（１４）で表される環状の珪素含有酸不安定基としては、下記式（１３）−１〜（１３）−６、（１４）−１〜（１４）−６を例示することができる。

一般式（１５）で示される珪素含有基としては、下記式（１５）−１〜（１５）−３を例示することができる。

一般式（１６）で示される珪素含有基としては、下記式（１６）−１〜（１６）−１８を例示することができる。

一般式（１８）に示される珪素含有繰り返し単位としては、下記式（１８）−１〜（１８）−２２を例示することができる。

本発明のレジスト材料に添加される高分子化合物は、一般式（１）乃至（３）で示される酸脱離性基を有するモノマー、及び珪素を含む基をペンダントした（メタ）アクリルモノマー、あるいはビニルシランやアリルシラン誘導体を共重合させることによって得ることができるが、更に酸不安定基を有する従来のモノマー、特には（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、ノルボルネンカルボキシレートあるいはヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を酸不安定基で置換したモノマーを更に共重合させることもできる。

ここで、酸不安定基としては種々選定されるが、下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）で示すものを例示することができる。

式（Ａ−１）において、Ｒ⁷⁰は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。

式（Ａ−２）において、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ⁷³は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。

Ｒ⁷¹とＲ⁷²、Ｒ⁷¹とＲ⁷³、Ｒ⁷²とＲ⁷³とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。

更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−９で示される置換基を挙げることもできる。

ここで、Ｒ⁷⁷は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ⁷⁸は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
また、Ｒ⁷⁹は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。

上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−２３のものを例示することができる。

上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。

また、一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。

式中、Ｒ⁸⁰、Ｒ⁸¹は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁸⁰とＲ⁸¹は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁸⁰、Ｒ⁸¹は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁸²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ、ｄは０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃは１〜７の整数である。Ａ’は、（ｃ＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。

この場合、好ましくは、Ａ’は２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃは好ましくは１〜３の整数である。

一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−２４〜（Ａ−２）−３１のものが挙げられる。

次に、式（Ａ−３）においてＲ⁷⁴、Ｒ⁷⁵、Ｒ⁷⁶は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ⁷⁴とＲ⁷⁵、Ｒ⁷⁴とＲ⁷⁶、Ｒ⁷⁵とＲ⁷⁶とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。

式（Ａ−３）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。

また、三級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。

上記式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ⁸³は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ⁸⁴、Ｒ⁸⁶は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁸⁵は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。

更に下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ⁸⁷を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ⁸³は前述と同様、Ｒ⁸⁷は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｅは１〜３の整数である。

更に、式（Ａ−３）中のＲ⁷⁴、Ｒ⁷⁵、Ｒ⁷⁶は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（Ａ）−１〜（Ａ）−７に示すものを挙げることができる。

式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）中のＲ⁷⁰、Ｒ⁷³、Ｒ⁷⁶は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する上記式（Ａ）−１〜（Ａ）−７で示されるようなアルキル基、あるいは下記式（Ａ）−８、（Ａ）−９で示されるオキソアルキル基を挙げることができる。

また、酸不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。

本発明の珪素含有高分子化合物は、更に上記以外に、密着性を向上させるための置換基を含むモノマーを加えて重合させることができる。密着性向上のためのモノマーとは、無水物、エステル（ラクトン）、カーボネート、アルコール、アミド、ケトンなどの親水性置換基を含むものであり、例えば下記のようなものが挙げられる。
ここで、Ｒ⁹⁰は水素原子、メチル基、又はシアノ基である。

なお、一般式（１８）で示される下記繰り返し単位ｆは、ビニルシラン又はアリルシラン誘導体を重合して得ることができるが、下記繰り返し単位ｇの無水マレイン酸、マレイミド誘導体と交互共重合することが知られている。

（式中、Ｒ⁵⁸〜Ｒ⁶⁴は上記の通りであり、Ｒ^f1、Ｒ^f2は同一又は異種の水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基である。ＺはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＯＨ、ＮＣＨ₃又はＮＣＨ₂ＣＯＯ−Ｒ⁶⁵であり、Ｒ⁶⁵は炭素数４〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、好ましくは３級アルキル基である。）

上記繰り返し単位ｇとしては、下記式（ｇ）−１〜（ｇ）−１１のものが例示される。

更に、一般式（１８）で示される繰り返し単位ｆは、下記繰り返し単位ｈと交互共重合することが知られている。

上記式中、Ｒ⁵⁸〜Ｒ⁶⁴は上記の通りである。Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴は、それぞれ水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、又はフッ素置換アルキル基を示し、同一であっても異なっていてもよい。
重合可能な繰り返し単位ｈとしては、下記式（ｈ）−１〜（ｈ）−８を例示することができる。

上記高分子化合物を製造する場合、一般的には上記モノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、過酸化物（例えばベンゾイルパーオキサイド）やアゾ化合物（例えばＡＩＢＮ）などのラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、ナフチルナフタレンやアルキルリチウムなどの触媒を用いたアニオン重合、硫酸やルイス酸触媒を用いたカチオン重合などが一般的である。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。

ここで、式（１）〜（３）の置換基を有する繰り返し単位、特に式（４）〜（８）の繰り返し単位のａ１、式（９）、（１８）の珪素を含有する繰り返し単位のａ２を必須とし、加えて上記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）等の酸不安定基を有するモノマーに由来する繰り返し単位のａ３、密着性を向上させるための置換基を含むモノマーに由来する繰り返し単位のａ４、繰り返し単位ｇのａ５、繰り返し単位ｈのａ６を加えることができ、ａ１〜ａ６の含有量は下記の通りであることが好ましい。
０．１≦ａ１／（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６）≦０．８５
０．０５≦ａ２／（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６）≦０．８
０≦ａ３／（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６）≦０．５
０．１≦ａ４／（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６）≦０．８５
０≦ａ５／（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６）≦０．７
０≦ａ６／（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６）≦０．７

なお、複数の種類の珪素含有基、あるいは複数の種類の一般式（１）〜（３）で示される酸不安定基を共重合、あるいは異なる珪素含有基あるいは異なる一般式（１）〜（３）で示される密着性基を共重合した複数のポリマー同士のブレンド、あるいは異なる分子量、分散度の複数のポリマーをブレンドすることもできる。

本発明の高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲であり、好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。分子量分布は１．０〜３．０が好ましく、２．０以下がより好ましく、重合後のポリマーの高分子量成分あるいは低分子成分をカットして１．５以下の狭分散ポリマーにすることはレジスト解像性向上のために好ましい方法である。

本発明の高分子化合物は、レジスト材料のベース樹脂として有効であり、本発明のレジスト材料は、上記高分子化合物を含有する。この場合、本発明のレジスト材料は特には化学増幅型として有効に用いられ、とりわけ化学増幅ポジ型として用いることが好ましい。

この場合、化学増幅ポジ型レジスト材料としては、
（１）上記高分子化合物、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤
を含有し、好ましくは
（４）溶解阻止剤
を含有し、更に好ましくは
（５）塩基性化合物
を含有することが望ましい。

本発明のレジスト材料に使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。

有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部（質量部、以下同じ）に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。

本発明のレジスト材料には、高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合物（以下、酸発生剤）、有機溶剤、必要に応じてその他の成分を含有することができる。

本発明で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）

上記Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。

（式中、Ｒ^102a、Ｒ^102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^104a、Ｒ^104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）

上記Ｒ^102a、Ｒ^102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰³としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ^104a、Ｒ^104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ^-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。

（式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）

Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

（式中、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）

Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101bは上記と同様である。）

（式中、Ｒ¹¹⁰は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ¹¹¹は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）

ここで、Ｒ¹¹⁰のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ¹¹¹のアルキル基としては、Ｒ^101a〜Ｒ^101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。

なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。

具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩。

ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体。

ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体。

ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体。
２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体。
ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体。
１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体。

Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。

なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。

酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。

溶解阻止剤としては、重量平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。

なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。

この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。

（但し、上記式中Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ²⁰³は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ²⁰⁷）_hＣＯＯＨを示す。Ｒ²⁰⁴は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ²⁰⁵が炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ²⁰⁶は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ²⁰⁷は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ²⁰⁸は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。）

なお、上記化合物の重量平均分子量は１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００である。溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。

更に、本発明のレジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。

このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
Ｎ（Ｘ）_n（Ｙ）_3-n （Ｂ）−１
（式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。）

ここで、Ｒ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰⁴は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。Ｒ³⁰³は単結合、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰⁶は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいてもよい。

上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。

更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。

（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ³⁰⁷は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）

上記式（Ｂ）−２としては具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルで挙げることができる。

更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。

（式中、Ｘ、Ｒ³⁰⁷、ｎは前述の通り、Ｒ³⁰⁸、Ｒ³⁰⁹は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）

シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。

なお、本発明の塩基化合物の配合量はベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。

分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基有する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善されるのである。

［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ⁴⁰¹−ＣＯＯＨ（Ｒ⁴⁰¹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。

（但し、式中Ｒ⁴⁰⁸は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ⁴⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ⁴⁰⁹）_h−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ⁴⁰⁹−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ⁴⁰⁵は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す、Ｒ⁴⁰⁶は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ⁴⁰⁷は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ⁴⁰⁹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ⁴¹¹−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ⁴¹⁰は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ⁴¹¹−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ⁴¹¹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｊは０〜３、ｓ１〜ｓ４、ｔ１〜ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）

［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。

（Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³、Ｒ⁴¹¹は上記と同様の意味を示す。Ｒ⁴¹²は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。ｈ’は０又は１である。）

本成分として、具体的には下記一般式（ＡＩ−１）〜（ＡＩ−１４）及び（ＡＩＩ−１）〜（ＡＩＩ−１０）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

（式中、Ｒ’’は水素原子又はＣＨ₂ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ₂ＣＯＯＨ基である。κ、λは上記と同様の意味を示す。）

なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。

界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプトダクツ）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１ＦＣ−４４３０（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２，ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、ＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。

本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中の固形分１００部に対して２部以下、好ましくは１部以下である。

本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１４６ｎｍのＫｒ₂、１３４ｎｍのＫｒＡｒ等のエキシマレーザー、１５７ｎｍのＦ₂、１２６ｎｍのＡｒ₂等のレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。

本発明のパターン形成方法を図示する。
図１は、露光、ＰＥＢ、現像によって珪素含有レジストパターンを形成し、酸素ガスエッチングによって下地の有機膜パターンを形成し、ドライエッチングによって被加工膜の加工を行う方法を示す。ここで、図１（Ａ）において、１は下地基板、２は被加工基板（ＳｉＯ₂、ＳｉＮ等）、３は有機膜（ノボラック、ポリヒドロキシスチレン等）、４は本発明に係る珪素含有高分子化合物を含むレジスト材料によるレジスト層であり、図１（Ｂ）に示したように、このレジスト層の所用部分を露光５し、更に図１（Ｃ）に示したようにＰＥＢ、現像を行って露光領域を除去し、更に図１（Ｄ）に示したように酸素プラズマエッチング、図１（Ｅ）に示したように被加工基板エッチング（ＣＦ系ガス）を行って、パターン形成することができる。

ここで、酸素ガスエッチングは酸素ガスを主成分とした反応性プラズマエッチングであり、高いアスペクト比で下地の有機膜を加工することができる。酸素ガスの他にオーバーエッチングによるＴ−トップ形状を防止するために、側壁保護を目的とするＳＯ₂、Ｎ₂、ＮＯ₂、ＮＨ₃、ＣＯ、ＣＯ₂ガスを添加してもよい。また、現像後のレジストのスカムを除去し、ラインエッジを滑らかにしてラフネスを防止するために、酸素ガスエッチングを行う前に、短時間のフロン系ガスでエッチングすることも可能である。次に、被加工膜のドライエッチング加工は、被加工膜がＳｉＯ₂やＳｉ₃Ｎ₄であれば、フロン系のガスを主成分としたエッチングを行う。フロン系ガスはＣＦ₄、ＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₄Ｆ₁₀、Ｃ₅Ｆ₁₂などが挙げられる。この時は被加工膜のドライエッチングと同時に、珪素含有レジスト膜を剥離することが可能である。被加工膜がポリシリコン、タングステンシリサイド、ＴｉＮ／Ａｌなどの場合は、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングを行う。

本発明の珪素含有レジスト材料は、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングに対して優れた耐性を示し、単層レジストと同じ加工方法を用いることもできる。
図２は、これを示すもので、図２（Ａ）において、１は下地基板、６は被加工基板、４は上記したレジスト層であり、図２（Ｂ）、（Ｃ）に示したように、露光５及びＰＥＢ、現像を行った後、図２（Ｄ）に示したように被加工基板エッチング（Ｃｌ系ガス）を行うことができるもので、このように被加工膜直上に本発明の珪素含有レジスト膜をパターン形成し、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングで被加工膜の加工を行うことができる。

以下、合成例及び実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
珪素含有ポリマーの合成例
下記合成例で使用した重合モノマー１〜７を下記に示す。
モノマー１：メタクリル酸１−（２−テトラヒドロフラニル）シクロペンチル
モノマー２：メタクリル酸１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル
モノマー３：５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（２−テトラヒドロフラニル）シク
ロペンチル
モノマー４：５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（７−オキサノルボルナン−２−イ
ル）シクロペンチル
モノマー５：メタクリル酸トリス（トリメチルシリル）シリルエチル
モノマー６：メタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０
^4.8］−９−ノナン
モノマー７：ビニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン
モノマー８：メタクリル酸３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペン
チルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサ
ン−１−イル）プロピル

［合成例１］メタクリル酸１−（２−テトラヒドロフラニル）シクロペンチル／メタクリル酸１−トリス（トリメチルシリル）シリルエチル／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（１０：１５：７５）の合成（ポリマー１）
１Ｌのフラスコ中でモノマー１を２２．４ｇ、モノマー５を６４．８ｇ、４−ヒドロキシスチレン９０．０ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン、以下略記）３００ｍＬに溶解させ、この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返し、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；ＡＩＢＮを５ｇ仕込み、次いで６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。

得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、１３２ｇの白色重合体メタクリル酸１−（２−テトラヒドロフラニル）シクロペンチル／メタクリル酸１−トリス（トリメチルシリル）シリルエチル／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体が得られた。

光散乱法により重量平均分子量（Ｍｗ）が１６，０００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６５の重合体であることが確認できた。更に、¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ上記モノマーによる繰り返し単位が１０：１５：７５の割合で含まれていることが確認できた。

［合成例２］メタクリル酸１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル／メタクリル酸１−トリス（トリメチルシリル）シリルエチル／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（８：１５：７７）の合成（ポリマー２）
１Ｌのフラスコ中でモノマー２を２５．４ｇ、モノマー５を６４．８ｇ、４−ヒドロキシスチレン９０．０ｇをＴＨＦ３００ｍＬに溶解させ、この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返し、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを５ｇ仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。

得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、１３０ｇの白色重合体メタクリル酸１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル／メタクリル酸１−トリス（トリメチルシリル）シリルエチル／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体が得られた。

光散乱法により重量平均分子量が１５，５００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７２の重合体であることが確認できた。更に、¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ上記モノマーによる繰り返し単位が８：１５：７７の割合で含まれていることが確認できた。

［合成例３］メタクリル酸１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル／メタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4.8］−９−ノナン／メタクリル酸１−トリス（トリメチルシリル）シリルエチル／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（８：２５：１５：５２）の合成（ポリマー３）
１Ｌのフラスコ中でモノマー２を２５．４ｇ、モノマー６を３３．６ｇ、モノマー５を６４．８ｇ、４−ヒドロキシスチレン６２．４ｇをＴＨＦ３００ｍＬに溶解させ、この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返し、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを５ｇ仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。

得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、１３９ｇの白色重合体メタクリル酸１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル／メタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4.8］−９−ノナン／メタクリル酸１−トリス（トリメチルシリル）シリルエチル／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体が得られた。

光散乱法により重量平均分子量が１５，５００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６９の重合体であることが確認できた。更に、¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ上記モノマーによる繰り返し単位が８：２５：１５：５２の割合で含まれていることが確認できた。

［合成例４］メタクリル酸１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル／ビニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン／無水マレイン酸共重合体（４０：１２：４８）の合成（ポリマー４）
２００ｍＬのフラスコにモノマー２を２２．４ｇ、モノマー７を１０ｇ、無水マレイン酸１２．０ｇを添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．０ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン５ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール４．５Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過し、４０℃で減圧乾燥したところ、２６ｇの白色重合体メタクリル酸１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル／ビニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン／無水マレイン酸共重合体（４０：１２：４８）が得られた。

光散乱法により重量平均分子量が８，５００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８２の重合体であることが確認できた。更に、¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ上記モノマーによる繰り返し単位が４０：１２：４８の割合で含まれていることが確認できた。

［合成例５］５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（２−テトラヒドロフラニル）シクロペンチル／ビニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン／無水マレイン酸共重合体（３８：１２：５０）の合成（ポリマー５）
２００ｍＬのフラスコにモノマー３を２７．５ｇ、モノマー７を１０ｇ、無水マレイン酸１２．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｍＬに溶解した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．０ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン５ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール４．５Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過し、４０℃で減圧乾燥したところ、３２ｇの白色重合体５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（２−テトラヒドロフラニル）シクロペンチル／ビニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン／無水マレイン酸共重合体（３８：１２：５０）が得られた。

光散乱法により重量平均分子量が６，５００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７７の重合体であることが確認できた。更に、¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ上記モノマーによる繰り返し単位が３８：１２：５０の割合で含まれていることが確認できた。

［合成例６］５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル／ビニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン／無水マレイン酸共重合体（３７：１３：５０）の合成（ポリマー６）
２００ｍＬのフラスコにモノマー４を３０．２ｇ、モノマー７を１０ｇ、無水マレイン酸１２．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｍＬに添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを４．０ｇ加え、５５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液にアセトン５ｍＬを加えて希釈後、イソプロピルアルコール４．５Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過し、４０℃で減圧乾燥したところ、３６ｇの白色重合体５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル／ビニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン／無水マレイン酸共重合体（３７：１３：５０）が得られた。

光散乱法により重量平均分子量が７，３００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６８の重合体であることが確認できた。更に、¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ上記モノマーによる繰り返し単位が３７：１３：５０の割合で含まれていることが確認できた。

［合成例７］メタクリル酸１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル／メタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4.8］−９−ノナン／モノマー８共重合体（４２：５８：１０）の合成（ポリマー７）
１Ｌのフラスコ中でモノマー２を６６．２ｇ、モノマー６を９８．２ｇ、モノマー８を１０２．０ｇをＴＨＦ３００ｍＬに溶解させ、この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返し、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを５ｇ仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。

得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、２２５ｇの白色重合体メタクリル酸１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル／メタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4.8］−９−ノナン／モノマー８共重合体が得られた。

光散乱法により重量平均分子量が１７，１００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９８の重合体であることが確認できた。更に、¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ上記モノマーによる繰り返し単位が４２：５８：１０の割合で含まれていることが確認できた。

［比較合成例１］メタクリル酸トリス（トリメチルシリル）シリルエチル／ｐ−ヒドロキシスチレン（１５：８５）の合成（比較ポリマー１）
１Ｌのフラスコ中でメタクリル酸トリス（トリメチルシリル）シリルエチル（モノマー５）８５ｇとｐ−ヒドロキシスチレン２２０ｇをトルエン６３０ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを６．６ｇ仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。

得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、１９１ｇの白色重合体メタクリル酸トリス（トリメチルシリル）シリルエチル／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体（１５：８５）が得られた。

光散乱法により重量平均分子量が１３，５００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５８の重合体であることが確認できた。更に、¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ１５：８５で含まれていることが確認できた。

ドライエッチング試験
合成例１〜７、比較合成例１で得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５ｇに十分に溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を作製した。
ポリマー溶液をスピンコーティングでシリコンウエハーに塗布して、１００℃で９０秒間ベークして５００ｎｍ厚みのポリマー膜を作製した。
次に、ポリマー膜を作製したウエハーを下記２つの条件でドライエッチングを行い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。

（１）Ｏ₂ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマーの膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４５０ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー ６００Ｗ
Ａｒガス流量 ４０ｓｃｃｍ
Ｏ₂ガス流量 ６０ｓｃｃｍ
ギャップ ９ｍｍ
時間 ６０ｓｅｃ

（２）Ｃｌ₂／ＢＣｌ₃系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマーの膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ３００ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー ３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
Ｃｌ₂ガス流量 ３０ｓｃｃｍ
ＢＣｌ₃ガス流量 ３０ｓｃｃｍ
ＣＨＦ₃ガス流量 １００ｓｃｃｍ
Ｏ₂ガス流量 ２ｓｃｃｍ
時間 ６０ｓｅｃ

上記エッチング試験結果を表１に示す。

＊ 参考例

レジスト評価例
表２に示す組成で、ポリマー１〜７及び比較ポリマー１のシリコーンポリマー、酸発生剤（ＰＡＧ１，２）、塩基（トリブチルアミン、ＴＭＭＥＡ、ＡＡＡ、ＡＡＣＮ）、溶解阻止剤（ＤＲＩ１，２）を配合し、ＦＣ−４３０（住友スリーエム製）０．０１質量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒１，０００質量部に十分に溶解させ、０．１μｍのテフロン製のフィルターを濾過することによってレジスト液をそれぞれ調製した。なお、表２の組成中、ＰＡＧ１，２、ＴＭＭＥＡ、ＡＡＡ、ＡＡＣＮ、ＤＲＩ１，２は下記の通りである。

シリコンウエハーに下層ノボラック系レジスト材料としてＯＦＰＲ−８００（東京応化工業（株）製）を塗布し、３００℃で５分間加熱し、硬化させて０．５μｍの厚みにした。
その上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜（ＤＵＶ−３０）をスピンコートして１１０℃で３０秒、２００℃で６０秒ベークして５５ｎｍの厚みにした。
レジスト液を硬化させたＤＵＶ−３０／ノボラックレジスト上へスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間ベークして０．２μｍの厚さにした。これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー；Ｓ２０３Ｂ（ニコン社製、ＮＡ０．６８ σ０．７５ ２／３輪帯照明）を用いて露光し、１２０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）で６０秒間現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。

得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表２に示す。
評価方法：
０．１５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
０．１５μｍラインアンドスペースを１：１のラインエッジラフネスを測定し、測定値を３σで算出した。
０．１５μｍラインアンドスペース１：１０の孤立線のスペース部分をＳＥＭで観察し、残渣が存在しているかどうか、また残渣の量を確認した。

＊ 参考例

酸素エッチングを用いた加工プロセスの説明図である。 塩素系エッチングを用いた加工プロセスの説明図である。

符号の説明

１ 下地基板
２ 被加工基板
３ 有機膜
４ レジスト層
５ 露光
６ 被加工基板

Claims (11)

1. 下記一般式（９）で示される珪素を含有する繰り返し単位と、下記一般式（１）で示される置換基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
   

   

   （式中、Ａ¹はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ¹とＲ²は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ³は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）
   

   

   ［式中、Ｒ ⁵ は水素原子又はメチル基であり、Ｒ ⁶ は下記一般式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）の中から選ばれる珪素含有基である。
   

   

   （Ｒ ⁷ 、Ｒ ⁸ 、Ｒ ¹⁵ は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ ⁹ 、Ｒ ¹⁰ 、Ｒ ¹¹ 、Ｒ ¹² 、Ｒ ¹³ 、Ｒ ¹⁴ 、Ｒ ¹⁶ 、Ｒ ¹⁷ 、Ｒ ¹⁸ は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、トリアルキルシリル基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレン結合している珪素含有基である。また、Ｒ ⁷ とＲ ⁸ とは、これらが結合する炭素原子と共に結合して炭素数３〜１０の脂肪族炭素環を形成してもよい。更に、Ｒ ⁹ とＲ ¹⁰ 、Ｒ ⁹ とＲ ¹¹ 、Ｒ ¹⁰ とＲ ¹¹ 、Ｒ ¹² とＲ ¹³ 、Ｒ ¹² とＲ ¹⁴ 、Ｒ ¹³ とＲ ¹⁴ 、Ｒ ¹⁶ とＲ ¹⁷ 、Ｒ ¹⁶ とＲ ¹⁸ 、Ｒ ¹⁷ とＲ ¹⁸ は、互いに結合してこれらが結合する珪素原子と共に珪素原子数３〜１０のポリシロキサン環を形成してもよい。）
   

   

   （Ｒ ²⁹ 、Ｒ ³⁰ 、Ｒ ³¹ は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ ¹⁹ 、Ｒ ²⁰ 、Ｒ ²³ 、Ｒ ²⁴ 、Ｒ ²⁷ 、Ｒ ²⁸ 、Ｒ ³² 、Ｒ ³³ 、Ｒ ³⁶ 、Ｒ ³⁷ 、Ｒ ⁴⁰ 、Ｒ ⁴¹ 、Ｒ ⁴² は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｒ ²¹ 、Ｒ ²² 、Ｒ ²⁵ 、Ｒ ²⁶ 、Ｒ ³⁴ 、Ｒ ³⁵ 、Ｒ ³⁸ 、Ｒ ³⁹ は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フッ素化した炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０〜１０の整数で、１≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦２０を満足する。）
   

   

   （Ｒ ⁴³ は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ ⁴⁴ 、Ｒ ⁴⁵ 、Ｒ ⁴⁶ は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｔは２≦ｔ≦１０の整数である。）
   

   

   （Ｒ ⁴⁸ 〜Ｒ ⁵⁴ は独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基であり、エーテル、ラクトン、エステル、ヒドロキシ基又はシアノ基を含んでいてもよい。Ｒ ⁴⁷ は単結合、あるいは一般式（１７）で示される連結基である。Ｒ ⁵⁵ 、Ｒ ⁵⁶ は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ ⁵⁷ は単結合、酸素原子、又は炭素数１〜４のアルキレン基である。ｕは１〜２０の整数である。）］
2. 式（１）で示される置換基を有する繰り返し単位が、下記一般式（２）で示される置換基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ¹とＲ²は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。）
3. 式（１）で示される置換基を有する繰り返し単位が、下記一般式（３）で示される置換基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ¹とＲ²は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ^4a、Ｒ^4bはそれぞれ単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基もしくはアルケニレン基であるが、Ｒ^4aとＲ^4bとの合計炭素数は３〜６である。）
4. 式（１）で示される置換基を有する繰り返し単位が、下記一般式（４）〜（８）のいずれか１種又は２種以上の繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
   

   

   ［式中、Ｒ⁵は水素原子又はメチル基であり、ｍは０又は１である。Ａは下記式（１ａ）、（２ａ）、（３ａ）から選ばれる基であり、複数のＡは互いに同一であっても異なっていてもよい。
   

   

   （式中、Ａ¹はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ¹とＲ²は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ³は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。Ｒ^4a、Ｒ^4bはそれぞれ単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基もしくはアルケニレン基であるが、Ｒ^4aとＲ^4bとの合計炭素数は３〜６である。）］
5. 請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物を添加してなるレジスト材料。
6. （１）請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物、
   （２）酸発生剤、
   （３）有機溶剤
   を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。
7. （１）請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物、
   （２）酸発生剤、
   （３）有機溶剤、
   （４）溶解阻止剤
   を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。
8. 更に、塩基を添加してなる請求項６又は７記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
9. （１）請求項５乃至８のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
   （２）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
   （３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
   を含むことを特徴とするパターン形成方法。
10. 請求項９において、パターン形成後、酸素プラズマエッチングを含むエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
11. 請求項９において、パターン形成後、塩素又は臭素を含むハロゲンガスによるエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。

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