JP2019120750A - 感光性シロキサン組成物およびこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】厚膜の高耐熱性の硬化膜を形成させることができる感光性組成物の提供。【解決手段】特定の構造を有するポリシロキサン、光活性剤および溶媒を含む感光性シロキサン組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、感光性シロキサン組成物に関するものである。また、本発明はそれを用いた硬化膜、およびそれを用いた素子に関するものである。
近年、ディスプレイ・発光ダイオード・太陽電池などの光学素子において、さらなる光利用効率の向上や省エネルギーのためのさまざまな提案がなされている。例えば、液晶ディスプレイにおいて、透明な平坦化膜をTFT素子上に被覆形成し、この平坦化膜上に画素電極を形成させることにより、表示装置の開口率を上げる方法が知られている。
このようなTFT基板用平坦化膜の材料としては、アクリル系樹脂とキノンジアジド化合物を組み合わせた材料が知られている。これらの材料は平坦化特性と感光性を備えている為、コンタクトホールやその他のパターンをつくることができる。しかしながら、解像度やframe frequencyが向上するにつれて配線がより複雑になる為、平坦化が厳しくなりこれらの材料では対応が困難になっている。
高耐熱性、高透明性、高解像度の硬化膜を形成させるための材料としてポリシロキサンが知られている。特にシルセスキオキサン誘導体は、低誘電率、高透過率、高耐熱性、UV耐性、および塗布均一性に優れている為、広く用いられてきた。シルセスキオキサンは、3官能性のシロキサン構造単位RSi(O1.5)からなるポリマーで、化学構造的には無機シリカ(SiO2)と有機シリコーン(R2SiO)の中間的存在であるが、有機溶剤に可溶性でありながら、それから得られた硬化物は無機シリカに近い、特徴的な高い耐熱性を示す特異的な化合物である。感光性組成物を用いてパターンを形成させる場合、形成されるパターンの壁があるニーズに応じたテーパーアングルを有することが要求される。すなわち、例えば円形の開口を有するホールがある場合、そのホール部分の形状が、円柱では無く、円錐台または逆円錐台であるパターンであることが好ましいことがある。このような場合、例えばポジ型の場合、光酸発生剤などの添加剤の含有量を調整することによってその傾斜面の傾き、すなわちテーパーアングルを調整することが多かったが、そのような方法では、不純物の混入、電気的特性の劣化、コストの増大などの問題があり、それらを解決できる方法が望まれていた。
本発明は、所望のテーパーアングルを有するパターンを形成できる感光性シロキサン組成物を提供しようとするものである。
本発明による感光性シロキサン組成物は、以下の式(ia):
(式中、
Rは、水素、1〜3価の、C1〜30の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または1〜3価の、C6〜30の芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、1つ以上のメチレンが、非置換、またはオキシ、イミドもしくはカルボニルで置換されており、1つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されており、かつ1つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されており、
Rが2価または3価である場合、Rは複数の繰り返し単位に含まれるSi同士を連結する)
で示される繰り返し単位
を含み、
前記繰り返し単位の一部またはすべてが、以下の式(ia’):
(式中、
Lは、−(CR’2)n−または
であり、
ここで、nは1〜3の整数であり、
R’はそれぞれ独立に水素、メチル、またはエチルを表す)
で表される構造を形成しているポリシロキサン(Pa)、
光活性剤、および
溶媒
を含んでなるものである。
(式中、
Rは、水素、1〜3価の、C1〜30の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または1〜3価の、C6〜30の芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、1つ以上のメチレンが、非置換、またはオキシ、イミドもしくはカルボニルで置換されており、1つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されており、かつ1つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されており、
Rが2価または3価である場合、Rは複数の繰り返し単位に含まれるSi同士を連結する)
で示される繰り返し単位
を含み、
前記繰り返し単位の一部またはすべてが、以下の式(ia’):
(式中、
Lは、−(CR’2)n−または
であり、
ここで、nは1〜3の整数であり、
R’はそれぞれ独立に水素、メチル、またはエチルを表す)
で表される構造を形成しているポリシロキサン(Pa)、
光活性剤、および
溶媒
を含んでなるものである。
また、本発明によるパターン形成方法は、前記感光性シロキサン組成物を、基板に塗布し、加熱することを含んでなるものである。
本発明による感光性シロキサン組成物によれば、形成されるパターンのテーパーアングルを調整することができる。また、得られた硬化膜は、透過性に優れている。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。以下、本明細書において、特に限定されない限り、記号、単位、略号、用語は以下の意味を有するものとする。
本明細書において、〜を用いて数値範囲を示した場合、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、5〜25モル%は、5モル%以上25モル%以下を意味する。
本明細書において、炭化水素は、炭素および水素を含み、必要に応じて、酸素または窒素を含むものを意味する。炭化水素基は、1価または2価以上の、炭化水素を意味する。
本明細書において、脂肪族炭化水素は、直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素を意味し、脂肪族炭化水素基は、1価または2価以上の、脂肪族炭化水素を意味する。芳香族炭化水素は、必要に応じて脂肪族炭化水素基を置換基として有することも、脂環と縮合していていることもできる、芳香環を含む炭化水素を意味する。芳香族炭化水素基は、1価または2価以上の、芳香族炭化水素を意味する。これらの脂肪族炭化水素基、および芳香族炭化水素基は必要に応じて、フッ素、オキシ、ヒドロキシ、アミノ、カルボニル、またはシリル等を含む。また、芳香環とは、共役不飽和環構造を有する炭化水素を意味し、脂環とは、環構造を有するが共役不飽和環構造を含まない炭化水素を意味する。
本明細書において、脂肪族炭化水素は、直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素を意味し、脂肪族炭化水素基は、1価または2価以上の、脂肪族炭化水素を意味する。芳香族炭化水素は、必要に応じて脂肪族炭化水素基を置換基として有することも、脂環と縮合していていることもできる、芳香環を含む炭化水素を意味する。芳香族炭化水素基は、1価または2価以上の、芳香族炭化水素を意味する。これらの脂肪族炭化水素基、および芳香族炭化水素基は必要に応じて、フッ素、オキシ、ヒドロキシ、アミノ、カルボニル、またはシリル等を含む。また、芳香環とは、共役不飽和環構造を有する炭化水素を意味し、脂環とは、環構造を有するが共役不飽和環構造を含まない炭化水素を意味する。
本明細書において、アルキルとは直鎖状または分岐鎖状飽和炭化水素から任意の水素をひとつ除去した基を意味し、直鎖状アルキルおよび分岐鎖状アルキルを包含し、シクロアルキルとは環状構造を含む飽和炭化水素から水素をひとつ除外した基を意味し、必要に応じて環状構造に直鎖状または分岐鎖状アルキルを側鎖として含む。
本明細書においてアリールとは、芳香族炭化水素から任意の水素をひとつ除去した基を意味する。アルキレンとは、直鎖状または分岐鎖状飽和炭化水素から任意の水素を二つ除去した基を意味する。アリーレンとは、芳香族炭化水素から任意の水素を二つ除去した炭化水素基を意味する。
本明細書において、「Cx〜y」、「Cx〜Cy」および「Cx」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、C1〜6アルキルは、1以上6以下の炭素を有するアルキル(メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等)を意味する。また、本明細書でいうフルオロアルキルとは、アルキル中の1つ以上の水素がフッ素に置き換えられたものをいい、フルオロアリールとは、アリール中の1つ以上の水素がフッ素に置き換えられたものをいう。
本明細書において、ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれかである。
本明細書において、%は質量%、比は質量比を表す。
本明細書において、%は質量%、比は質量比を表す。
本明細書において、温度の単位は摂氏(Celsius)を使用する。例えば、20度とは摂氏20度を意味する。
<感光性シロキサン組成物>
本発明による感光性シロキサン組成物(以下、単に「組成物」ともいう)は、
(I)特定の構造を有するポリシロキサン(Pa)、
(II)光活性剤、および
(III)溶媒
を含んでなる。これらの各成分について説明すると以下の通りである。
本発明による感光性シロキサン組成物(以下、単に「組成物」ともいう)は、
(I)特定の構造を有するポリシロキサン(Pa)、
(II)光活性剤、および
(III)溶媒
を含んでなる。これらの各成分について説明すると以下の通りである。
[(I)ポリシロキサン]
ポリシロキサンとは、Si−O−Si結合(シロキサン結合)を主鎖とするポリマーのことを言う。また本明細書において、一般的なポリシロキサンとしては、式(RSiO1.5)nで表わされるシルセスキオキサンポリマーも含まれるものとする。
ポリシロキサンとは、Si−O−Si結合(シロキサン結合)を主鎖とするポリマーのことを言う。また本明細書において、一般的なポリシロキサンとしては、式(RSiO1.5)nで表わされるシルセスキオキサンポリマーも含まれるものとする。
本発明における組成物は、1種類またはそれより多いポリシロキサンを含む。以下に、それらのポリシロキサンをそれぞれ説明する。
(1)ポリシロキサン(Pa)
本発明において用いられるポリシロキサン(Pa)は、まず、以下の式(ia):
(式中、
Rは、水素、1〜3価の、C1〜30の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または1〜3価の、C6〜30の芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、1つ以上のメチレンが、非置換、またはオキシ、イミドもしくはカルボニルで置換されており、1つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されており、かつ1つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されており、
Rが2価または3価である場合、Rは複数の繰り返し単位に含まれるSi同士を連結する)
で示される繰り返し単位が挙げられる。
本発明において用いられるポリシロキサン(Pa)は、まず、以下の式(ia):
(式中、
Rは、水素、1〜3価の、C1〜30の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または1〜3価の、C6〜30の芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、1つ以上のメチレンが、非置換、またはオキシ、イミドもしくはカルボニルで置換されており、1つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されており、かつ1つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されており、
Rが2価または3価である場合、Rは複数の繰り返し単位に含まれるSi同士を連結する)
で示される繰り返し単位が挙げられる。
式(ia)において、Rが1価基である場合、Rとしては、例えば、(i)メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、およびデシルなどのアルキル、(ii)フェニル、トリル、およびベンジルなどのアリール、(iii)トリフルオロメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、3,3,3−トリフルオロプロピルなどのフルオロアルキル、(iv)フルオロアリール、(v)シクロヘキシルなどのシクロアルキル、(vi)イソシアネート、およびアミノ等のアミノまたはイミド構造を有する窒素含有基、(vii)グリシジルなどのエポキシ構造、またはアクリロイル構造もしくはメタクリロイル構造を有する、酸素含有基が挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、トリル、グリシジル、イソシアネートである。フルオロアルキルとしては、ペルフルオロアルキル、特にトリフルオロメチルやペンタフルオロエチルが好ましい。Rがメチルの化合物は、原料が入手し易く、硬化膜の硬度が高く、高い薬品耐性を有するため好ましい。また、フェニルは、当該ポリシロキサンの溶媒への溶解度を高め、硬化膜がひび割れにくくなるため、好ましい。Rがヒドロキシ、グリシジル、イソシアネート、またはアミノを有していると、基板との密着性が向上するため、好ましい。
また、Rが2価基または3価基である場合、Rは、例えば、(i)メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびデカンなどのアルカンから2つまたは3つの水素を除去した基、(ii)シクロヘプタン、シクロヘキサン、およびシクロオクタンなどのシクロアルカンから、2つまたは3つの水素を除去した基、(iii)ベンゼン、ナフタレン、およびベンゼンなどの炭化水素のみで構成された芳香族化合物から2つまたは3つの水素を除去した基、および(iv)ピペリジン、ピロリジン、およびイソシアヌレートなどのアミノ基、イミノ基および/またはカルボニル基を含む、窒素および/または酸素含有環状脂肪族炭化水素化合物から2つまたは3つの水素を除去した基、であることが好ましい。パターンだれを改善し、また基板との密着性が向上するため、(iv)であることがより好ましい。
そして、前記した繰り返し単位の一部またはすべてが、以下の式(ia’):
(式中、
Lは、−(CR’2)n−または
であり、
ここで、nは1〜3の整数であり、
R’はそれぞれ独立に水素、メチル、またはエチルを表す)
で示される構造を形成している。
式(ia’)において、Lは、−(CR’2)n−であることが好ましく、またR’は、ひとつの繰り返し単位中で、あるいはポリシロキサン分子中で、同一であるか、または異なっているが、1つの分子中のR’がすべて同一であることが好ましく、またすべてが水素であることが好ましい。
(式中、
Lは、−(CR’2)n−または
であり、
ここで、nは1〜3の整数であり、
R’はそれぞれ独立に水素、メチル、またはエチルを表す)
で示される構造を形成している。
式(ia’)において、Lは、−(CR’2)n−であることが好ましく、またR’は、ひとつの繰り返し単位中で、あるいはポリシロキサン分子中で、同一であるか、または異なっているが、1つの分子中のR’がすべて同一であることが好ましく、またすべてが水素であることが好ましい。
また、ポリシロキサン(Pa)は、そのほかの繰り返し単位として、以下の式(ib):
で示される繰り返し単位を含むことができる。ポリシロキサン(Pa)を構成する繰り返し単位の総数に対して、繰り返し単位(ib)の配合比は40モル%以下であることが好ましく、10〜20モル%であることがより好ましい。
で示される繰り返し単位を含むことができる。ポリシロキサン(Pa)を構成する繰り返し単位の総数に対して、繰り返し単位(ib)の配合比は40モル%以下であることが好ましく、10〜20モル%であることがより好ましい。
ここでポリシロキサン(Pa)において、前記構造(ia’)は、テーパーアングルへの影響と耐熱性の観点から、前記ポリシロキサン(Pa)の繰り返し単位の総数に対する、構造(ia)の総数の割合が、0.5〜50%である、ことが好ましく、1〜30%であることがより好ましい。
ポリシロキサン(Pa)は、その合成方法に依存して必然的に、または自然に、繰り返し単位(ia)が相互に直接結合した構造(ia’)を有する。さらには、その構造(ia’)が相互に直接結合したブロックを有する。具体的には、ポリシロキサン(Pa)は、例えば、以下の式(ia’−1)〜(ia’−3−2)で示されるブロックを有する。
式中、Lはそれぞれ前記した通りであり、Lはそれぞれ上記ひとつの構造中で、またはひとつのポリシロキサン分子中で同一であるか、または異なっている。
ブロック(ia’−1)は、構造(ia’)が単独で構成するブロックである。ここで、構造(ia’−1)は、複数の繰り返し単位が結合したものではないが、便宜的にブロックとして示している。
ブロック(ia’−2)は構造(ia)が2つ、ブロック(ia’−3−1)および(ia’−3−2)は、構造(ia)が3つ直接的に結合したブロック構造を有している。
上記したブロックを表す各式において、各結合手には、構造(ia’)以外の繰り返し単位、例えば(ia)または(ib)のいずれか、が結合している。
ここには記載しないが、(ia’)が4つ以上直接的に結合したブロック構造も取りえる。ブロック(ia’−2)、(ia’−3−1)および(ia’−3−2)は、繰り返し単位(ia)の構造を含む原料を用いてポリシロキサンを合成することで自然に形成されるほか、ブロック(ia’−1)、(ia’−2)などの構造を含む原料を用いることによって必然的に形成される。
ここでポリシロキサン(Pa)中に含まれる、前記式(ia’)で表される構造のうち、(ia’−2)、(ia’−3−1)または(ia’−3−2)などの、構造(ia’)が2つ以上直接結合したブロックに含まれる繰り返し単位(ia)の個数の割合は、より強い架橋性を持たせる観点から、10モル%以上であることが好ましく、25モル%以上であることがより好ましい。
ポリシロキサン(Pa)は、さらに、式(ia)または(ib)以外の繰り返し単位、例えばビニル化合物、アクリル化合物、ポリエステル化合物などに由来する繰り返し単位を含むこともできる。ただし、形成される硬化膜の有機物含有率を低くするために、これらの単位の配合比は少ないことが好ましく、全く含まないことが好ましい。
なお、本発明において、式(ia’)におけるLの長さが限定されている。Lが長い、すなわち、2つのケイ素間を連結する炭素鎖が長いと、本発明の効果が低減する傾向にある。したがって、ポリシロキサン(Pa)中に含まれる、繰り返し単位(ia)の総数に対して、ポリマー中に(ia’)の要素として存在する(ia)と、前記Rによって別の繰り返し単位(ia)と連結されていない、すなわちRが1価基である、繰り返し単位(ia)との総数の割合が、60%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましい。
また、本発明の効果を強く発現させるために、前記ポリシロキサン(Pa)の繰り返し単位の総数に対する、下記繰り返し単位(ic)の総数の割合が、25%以下であることが好ましく、15%以下であることがより好ましい。
式中、
Yは、2価または3価の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または2価または3価の、芳香族炭化水素基を表す。
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、1つ以上のメチレンが、非置換、またはオキシ、イミドもしくはカルボニルで置換されており、1つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されており、かつ1つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されている。
zは2または3である。
なお、Yは、−(CR’2)n−または
(ここで、nは1〜3の整数であり、
R’はそれぞれ独立に水素、メチル、またはエチルを表す)
ではない。これはYは前記したLとは一致しないことを意味する。
式中、
Yは、2価または3価の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または2価または3価の、芳香族炭化水素基を表す。
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、1つ以上のメチレンが、非置換、またはオキシ、イミドもしくはカルボニルで置換されており、1つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されており、かつ1つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されている。
zは2または3である。
なお、Yは、−(CR’2)n−または
(ここで、nは1〜3の整数であり、
R’はそれぞれ独立に水素、メチル、またはエチルを表す)
ではない。これはYは前記したLとは一致しないことを意味する。
ポリシロキサン(Pa)は、上記したような繰り返し単位やブロックが結合した構造を有するが、末端にシラノールを有することが好ましい。このようなシラノール基は、前記した繰り返し単位またはブロックの結合手に、−O0.5Hが結合したものである。
ポリシロキサン(Pa)の分子量は特に限定されないが、質量平均分子量が500〜25,000であることが好ましく、1,000〜20,000であることがより好ましい。本発明において質量平均分子量とは、ポリスチレン換算質量平均分子量であり、ポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィにより測定することができる。
(2)ポリシロキサン(Pb)
本発明による組成物は、ポリシロキサン(Pa)とは異なるポリシロキサンを含むことができる。このようなポリシロキサンとして、前記した式(ia)で示される繰り返し単位を含み、前記した式(ia’)で示される構造を含まないポリシロキサン(Pb)が好ましい。すなわち、ポリシロキサン(Pa)は、式(ia’)で示される構造を含む点で特徴づけられ、ポリシロキサン(Pb)は、式(ia’)で示される構造を含まない点で特徴づけられる。なお、ポリシロキサン(Pa)における、式(ia)で構成される部分以外の構造とポリシロキサン(Pb)の構造とは一致する必要はない。すなわち、例えば分子量や、繰り返し単位(ia)の配合比、Rの種類など、それぞれポリシロキサン(Pa)と(Pb)は独立に決定することができる。
本発明による組成物は、ポリシロキサン(Pa)とは異なるポリシロキサンを含むことができる。このようなポリシロキサンとして、前記した式(ia)で示される繰り返し単位を含み、前記した式(ia’)で示される構造を含まないポリシロキサン(Pb)が好ましい。すなわち、ポリシロキサン(Pa)は、式(ia’)で示される構造を含む点で特徴づけられ、ポリシロキサン(Pb)は、式(ia’)で示される構造を含まない点で特徴づけられる。なお、ポリシロキサン(Pa)における、式(ia)で構成される部分以外の構造とポリシロキサン(Pb)の構造とは一致する必要はない。すなわち、例えば分子量や、繰り返し単位(ia)の配合比、Rの種類など、それぞれポリシロキサン(Pa)と(Pb)は独立に決定することができる。
ポリシロキサン(Pb)は、繰り返し単位(ia)のほかに例えば(ib)で表される繰り返し単位を含むことができる。ここで、ポリシロキサン(Pb)は繰り返し単位(ib)を含むことが好ましい。ポリシロキサン(Pb)を構成する繰り返し単位の総数に対して、繰り返し単位(ia)の配合比は60〜100モル%であることが好ましく、80〜90モル%であることがより好ましく、繰り返し単位(ib)の配合比は40モル%以下であることが好ましく、10〜20モル%であることがより好ましい。また、ポリシロキサン(Pb)は、前記した繰り返し単位(ic)を含むこともできる。この場合、前記ポリシロキサン(Pb)の繰り返し単位の総数に対する、繰り返し単位(ic)の総数の割合が、25%以下であることが好ましく、15%以下であることがより好ましい。
ポリシロキサン(Pb)は、上記したような繰り返し単位やブロックが結合した構造を有するが、末端にシラノールを有することが好ましい。このようなシラノール基は、前記した繰り返し単位またはブロックの結合手に、−O0.5Hが結合したものである。
ポリシロキサン(Pb)の分子量は特に限定されないが、質量平均分子量が500〜25,000であることが好ましく、1,000〜20,000であることがより好ましい。
前記した通り、本発明による組成物は、ポリシロキサン(Pa)、またはポリシロキサン混合物を含んでいる。本願発明の効果をより強く発現させるためには、このポリシロキサン全体に含まれる繰り返し単位の総数に対する、(ia’)で表される構造の総数の割合が、0.5〜50%であることが好ましく、1〜30%であることがより好ましい。
また、ポリシロキサン(Pa)とポリシロキサン(Pb)の配合比は、重量を基準として5:95〜100:0であることが好ましい。その配合比は、(Pa)を構成する繰り返し単位の(ia)のうち(ia’)の構成割合によって適宜調整される。
また、ポリシロキサンが混合物である場合、その混合物の質量平均分子量は、一般に500〜25,000であり、有機溶媒への溶解性、アルカリ現像液への溶解性の点から1,000〜20,000であることが好ましい。また、ポリシロキサンが混合物である場合、ポリシロキサン(Pa)を単独で用いる場合と同様に、ポリシロキサンを構成する繰り返し単位の総数に対して、繰り返し単位(ib)の配合比は40モル%以下であることが好ましく、10〜20モル%であることがより好ましく、また繰り返し単位(ic)の配合比が、25%以下であることが好ましく、15%以下であることがより好ましい。
(3)ポリシロキサン(Pa)および(Pb)の合成方法
本発明に用いられるポリシロキサンは、適切なケイ素化合物を要に応じて酸性触媒または塩基性触媒の存在下で、加水分解及び縮合して得ることができる。用いることができるケイ素化合物としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
(式中、
Lは、−(CR’2)n−または
であり、
ここで、
nはそれぞれ独立に1〜3の整数であり、
R’はそれぞれ独立に水素、メチル、またはエチルを表し、
pは1〜3であり、
R’’は、水素、1〜3価の、C1〜30の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または1〜3価の、C6〜30の芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、1つ以上のメチレンが、非置換、またはオキシ、イミドもしくはカルボニルで置換されており、1つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されており、かつ1つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されており、
RmはC1〜10のアルキルを表す)
本発明に用いられるポリシロキサンは、適切なケイ素化合物を要に応じて酸性触媒または塩基性触媒の存在下で、加水分解及び縮合して得ることができる。用いることができるケイ素化合物としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
(式中、
Lは、−(CR’2)n−または
であり、
ここで、
nはそれぞれ独立に1〜3の整数であり、
R’はそれぞれ独立に水素、メチル、またはエチルを表し、
pは1〜3であり、
R’’は、水素、1〜3価の、C1〜30の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または1〜3価の、C6〜30の芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、1つ以上のメチレンが、非置換、またはオキシ、イミドもしくはカルボニルで置換されており、1つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されており、かつ1つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されており、
RmはC1〜10のアルキルを表す)
上記の式において、Rmとしては、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、およびn−ブチルなどが挙げられる。上記の各式において、Rmは複数含まれるが、それぞれのRmは、同じでも異なっていてもよい。
式(Ma)で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリn−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリn−ブトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリス−(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、トリス−(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、トリス−(3−トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、トリス−(3−トリメトキシシリルエチル)イソシアヌレートなどが挙げられ、その中でもメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましい。
式(Ma’−1)または式(Ma’−2)で表されるケイ素化合物は、式(Ma)で表されるケイ素化合物のうち、R’’が特定のものの場合である。このような化合物によれば、構造(ia’)がポリシロキサンの構造中に必然的に取り込まれる。
さらに、R’’が官能基を有する場合、ポリシロキサンの合成反応の過程において、それらの官能基同士が反応して、式(Ma’−1)または式(Ma’−2)で表されるケイ素化合物や、構造(ia’)を有するポリシロキサンを形成することもある。
式(Mb)で表されるケイ素化合物の具体例としては、例えば、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラn−ブトキシシラン、テトラなどが挙げられる。
ここで、各ケイ素化合物は、それぞれ2種類以上を組み合わせて用いることもできる。
また、本発明による組成物は、基材上に塗布、像様露光、および現像によって硬化膜を形成させるためのものである。このため、露光された部分と未露光の部分とで溶解性に差異が発生することが必要であり、ポジ型組成物の場合には露光部における塗膜、ネガ型組成物の場合には未露光部における塗膜は、現像液に対して一定以上の溶解性を有するべきである。例えば、プリベーク後の塗膜の2.38%水酸化テトラメチルアンモニウム(以下、TMAHということがある)水溶液への溶解速度(以下、アルカリ溶解速度またはADRということがある。詳細後述)が50Å/秒以上であれば露光−現像によるパターンの形成が可能であると考えられる。しかし、形成される硬化膜の膜厚や現像条件によって要求される溶解性が異なるので、現像条件に応じたポリシロキサンを適切に選択すべきである。組成物に含まれる光活性剤の種類や添加量により異なるが、例えば、膜厚が0.1〜100μm(1,000〜1,000,000Å)であれば、ポジ型組成物の場合、2.38%TMAH水溶液に対する溶解速度は50〜5,000Å/秒が好ましく、さらに200〜3,000Å/秒であることがより好ましい。ネガ型の場合、2.38%TMAH水溶液に対する溶解速度は50〜20,000Å/秒が好ましく、さらに1,000〜10,000Å/秒であることがより好ましい。
本発明に用いられるポリシロキサンは、用途や要求特性に応じ、上記範囲の何れかのADRを有するポリシロキサンを選択すればよい。また、ADRの異なるポリシロキサンを組合せて所望のADRを有する混合物にすることもできる。
アルカリ溶解速度や質量平均分子量の異なるポリシロキサンとしては、触媒、反応温度、反応時間あるいは重合体を変更することで調製することができる。アルカリ溶解速度の異なるポリシロキサンを組合せて用いることで、現像後の残存不溶物の低減、パターンだれの低減、パターン安定性などを改良することができる。
このようなポリシロキサンは、例えば
(M)プリベーク後の塗膜が、2.38質量%TMAH水溶液に可溶であり、その溶解速度が200〜3,000Å/秒であるポリシロキサンが挙げられる。
(M)プリベーク後の塗膜が、2.38質量%TMAH水溶液に可溶であり、その溶解速度が200〜3,000Å/秒であるポリシロキサンが挙げられる。
また、必要に応じ
(L)プリベーク後の膜が、5質量%TMAH水溶液に可溶であり、その溶解速度が1,000Å/秒以下であるポリシロキサン、または
(H)プリベーク後の塗膜の、2.38質量%TMAH水溶液に対する溶解速度が4,000Å/秒以上あるポリシロキサンと
混合し、所望の溶解速度を有する組成物を得ることができる。
(L)プリベーク後の膜が、5質量%TMAH水溶液に可溶であり、その溶解速度が1,000Å/秒以下であるポリシロキサン、または
(H)プリベーク後の塗膜の、2.38質量%TMAH水溶液に対する溶解速度が4,000Å/秒以上あるポリシロキサンと
混合し、所望の溶解速度を有する組成物を得ることができる。
[アルカリ溶解速度(ADR)の測定、算出法]
ポリシロキサンまたはその混合物のアルカリ溶解速度は、アルカリ溶液としてTMAH水溶液を用いて、次のようにして測定し、算出する。
ポリシロキサンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMEAという)に35質量%になるように希釈し、室温でスターラーで1時間撹拌させながら溶解する。温度23.0±0.5℃、湿度50±5.0%雰囲気下のクリーンルーム内で、調製したポリシロキサン溶液を4インチ、厚さ525μmのシリコンウェハー上にピペットを用い1ccシリコンウェハーの中央部に滴下し、2±0.1μmの厚さになるようにスピンコーティングし、その後100℃のホットプレート上で90秒間加熱することにより溶剤を除去する。分光エリプソメーター(J.A.Woollam社製)で、塗膜の膜厚測定を行う。
ポリシロキサンまたはその混合物のアルカリ溶解速度は、アルカリ溶液としてTMAH水溶液を用いて、次のようにして測定し、算出する。
ポリシロキサンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMEAという)に35質量%になるように希釈し、室温でスターラーで1時間撹拌させながら溶解する。温度23.0±0.5℃、湿度50±5.0%雰囲気下のクリーンルーム内で、調製したポリシロキサン溶液を4インチ、厚さ525μmのシリコンウェハー上にピペットを用い1ccシリコンウェハーの中央部に滴下し、2±0.1μmの厚さになるようにスピンコーティングし、その後100℃のホットプレート上で90秒間加熱することにより溶剤を除去する。分光エリプソメーター(J.A.Woollam社製)で、塗膜の膜厚測定を行う。
次に、この塗膜を有するシリコンウェハーを、23.0±0.1℃に調整された、所定濃度のTMAH水溶液100mlを入れた直径6インチのガラスシャーレ中に静かに浸漬後、静置して、塗膜が消失するまでの時間を測定した。溶解速度は、ウェハー端部から10mm内側の部分の塗膜が消失するまでの時間で除して求める。溶解速度が著しく遅い場合は、ウェハーをTMAH水溶液に一定時間浸漬した後、200℃のホットプレート上で5分間加熱することにより溶解速度測定中に塗膜中に取り込まれた水分を除去した後、膜厚測定を行い、初期の膜厚を浸漬前後の膜厚変化量を浸漬時間で除することにより溶解速度を算出する。上記測定法を5回行い、得られた値の平均をポリシロキサンの溶解速度とする。
[(II)光活性剤]
なお、本発明による組成物は、感光性組成物であり、ポジ型感光性組成物またはネガ型感光性組成物に分類される。本発明において、ポジ型感光性組成物とは、組成物を塗布して、塗膜を形成させ、露光したときに、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が増し、現像によって露光部が除去され、ポジ像を形成できる組成物をいう。ネガ型感光性組成物とは、組成物を塗布して、塗膜を形成させ、露光したときに、露光部がアルカリ現像液に対して不溶化し、現像によって、未露光部が除去され、ネガ像を形成できる組成物をいう。本発明においては、シロキサン組成物に対して、このように露光部または未露光部の溶解性を変化させる化合物を光活性剤という。なお、特にネガ型感光性組成物においては、露光後の加熱処理によって露光部または未露光部の溶解性を変化させる場合がある。本発明においては、便宜的にこのような機能を有する化合物も包括して光活性剤という。
なお、本発明による組成物は、感光性組成物であり、ポジ型感光性組成物またはネガ型感光性組成物に分類される。本発明において、ポジ型感光性組成物とは、組成物を塗布して、塗膜を形成させ、露光したときに、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が増し、現像によって露光部が除去され、ポジ像を形成できる組成物をいう。ネガ型感光性組成物とは、組成物を塗布して、塗膜を形成させ、露光したときに、露光部がアルカリ現像液に対して不溶化し、現像によって、未露光部が除去され、ネガ像を形成できる組成物をいう。本発明においては、シロキサン組成物に対して、このように露光部または未露光部の溶解性を変化させる化合物を光活性剤という。なお、特にネガ型感光性組成物においては、露光後の加熱処理によって露光部または未露光部の溶解性を変化させる場合がある。本発明においては、便宜的にこのような機能を有する化合物も包括して光活性剤という。
本発明による組成物がポジ型感光性組成物である場合、光活性剤として光照射によって塗膜の露光部分の溶解性を増加させる化合物を用いる。このような化合物はレジスト材料の分野でよく知られているものであり、例えば溶解抑止剤と呼ばれることもある。本発明による組成物には、任意の溶解抑止剤を選択して用いることができる。
本発明における組成物がポジ型感光性組成物である場合は、光活性剤としてジアゾナフトキノン誘導体を含んでなることが好ましい。ジアゾナフトキノン誘導体を含んでなる組成物は、露光部分が、アルカリ現像液に可溶になることにより現像によって除去されるポジ像を形成することができる。露光により、露光部は、発生したインデンカルボン酸により、アルカリ現像液に対する溶解性が上がるが、未露光部は、ポリシロキサン中に残存するシラノール基との相互作用により、溶解性が下がるからである。
好ましいジアゾナフトキノン誘導体は、フェノール性ヒドロシキを有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物である。特にその構造について制限されないが、好ましくはフェノール性ヒドロキシを1つ以上有する化合物とのエステル化合物であることが好ましい。ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、4−ナフトキノンジアジドスルホン酸、あるいは5−ナフトキノンジアジドスルホン酸を用いることができる。4−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はi線(波長365nm)領域に吸収を持つため、i線露光に適している。また、5−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長に応じて、適切なジアゾナフトキノン誘導体を選択することが好ましい。4−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と5−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。
フェノール性ヒドロキシを有する化合物としては特に限定されないが、例えば、ビスフェノールA、BisP−AF、BisOTBP-A、Bis26B−A、BisP−PR、BisP-LV、BisP−OP、BisP-NO、BisP-DE、BisP−AP、BisOTBP-AP、TrisP−HAP、BisP-DP、TrisP−PA、BisOTBP-Z、BisP-FL、TekP−4HBP、TekP−4HBPA、TrisP-TC(商品名、本州化学工業株式会社製)が挙げられる。
ジアゾナフトキノン誘導体の添加量は、ナフトキノンジアジドスルホン酸のエステル化率、あるいは使用されるポリシロキサンの物性、要求される感度、露光部と未露光部との溶解コントラストにより最適量は異なるが、好ましくはポリシロキサン100質量部に対して20質量部以下、例えば1〜20質量部であり、さらに好ましくは3〜15質量部である。ジアゾナフトキノン誘導体の添加量が1質量部以上であると、露光部と未露光部との溶解コントラストが高くなり、良好な感光特性を有する。また、さらに良好な溶解コントラストを得るためには3質量部以上が好ましい。一方、ジアゾナフトキノン誘導体の添加量が少ない程、硬化膜の無色透明性が向上し、透過率が高くなるため好ましい。
本発明による組成物がネガ型感光性組成物である場合、光活性剤として光照射によって塗膜の露光部分の溶解性を減少させる化合物を用いる。このような化合物は、一般的に感光剤と呼ばれるものであり、用いられるレジスト樹脂の種類に応じて選択されるが、例えば光酸発生剤、光塩基発生剤、光熱酸発生剤、および光熱塩基発生剤からなる群から選択される化合物が挙げられる。本発明によるネガ型感光性組成物は、これらのうちをいずれか1つ以上を含んでなることが好ましい。
ネガ型感光性組成物に用いられる光活性剤の含有量は、分解して発生する活性物質の種類、発生量、要求される感度・露光部と未露光部との溶解コントラストにより最適量は異なるが、ポリシロキサンの総質量100質量部に対して、好ましくは20質量部以下、例えば0.1〜10質量部であり、さらに好ましくは0.5〜5質量部である。添加量が0.1質量部より少ないと、発生する酸または塩基の量が少なすぎて、ポストベークの際の重合が加速されず、パターンだれを起こしやすくなる。一方、添加量が20質量部より多い場合、形成される硬化膜にクラックが発生したり、これらの分解による着色が顕著になることがあるため、硬化膜の無色透明性が低下することがある。また、添加量が多くなると熱分解により硬化物の電気絶縁性の劣化やガス放出の原因となって、後工程の問題になることがある。さらに、硬化膜の、モノエタノールアミン等を主剤とするようなフォトレジスト剥離液に対する耐性が低下することがある。
本発明において、光酸発生剤または光塩基発生剤とは、露光によって結合開裂を起こして酸または塩基を発生する化合物のことをいう。発生した酸または塩基は、ポリシロキサンの重合化に寄与すると考えられる。ここで、光としては、可視光、紫外線、赤外線、X線、電子線、α線、またはγ線等を挙げることができる。
光酸発生剤は、一般的に使用されているものから任意に選択できるが、例えば、ジアゾメタン化合物、トリアジン化合物、スルホン酸エステル、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホンイミド化合物等が挙げられる。
上述のものを含めて、具体的に使用できる光酸発生剤としては、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルーp−トルエンスルホナート、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミジルトリフレート、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミジル−p−トルエンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)ナフチルイミド等を挙げることができる。
また、5−プロピルスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、5−オクチルスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、5−カンファースルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、5−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン−(2−メチルフェニル)アセトニトリル等は、h線の波長領域に吸収をもつため、h線に吸収を持たせたくない場合には使用を避けるべきである。
また、5−プロピルスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、5−オクチルスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、5−カンファースルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、5−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン−(2−メチルフェニル)アセトニトリル等は、h線の波長領域に吸収をもつため、h線に吸収を持たせたくない場合には使用を避けるべきである。
光塩基発生剤の例としては、アミド基を有する多置換アミド化合物、ラクタム、イミド化合物もしくはその構造を含むものが挙げられる。
また、アニオンとしてアミドアニオン、メチドアニオン、ボレートアニオン、ホスフェートアニオン、スルホネートアニオン、またはカルボキシレートアニオン等を含むイオン型の光塩基発生剤も用いることができる。
また、アニオンとしてアミドアニオン、メチドアニオン、ボレートアニオン、ホスフェートアニオン、スルホネートアニオン、またはカルボキシレートアニオン等を含むイオン型の光塩基発生剤も用いることができる。
本発明において、光熱酸発生剤および光熱塩基発生剤とは、露光により化学構造が変化するが、酸または塩基を発生させず、その後、熱によって結合開裂を起こして、酸または塩基を発生する化合物のことをいう。これらのうち、光熱塩基発生剤が好ましい。光熱塩基発生剤として、以下の一般式(II)で表されるものが挙げられ、より好ましくはその水和物または溶媒和物が挙げられる。一般式(II)で表される化合物は、露光によりシス型に反転し不安定になるために、分解温度が下がり、その後の工程でベーク温度が100℃程度であっても塩基を発生させる。
ここで、xは、1以上6以下の整数であり、
Ra’〜Rf’は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、メルカプト、スルフィド、シリル、シラノール、ニトロ、ニトロソ、スルフィノ、スルホ、スルホナト、ホスフィノ、ホスフィニル、ホスホノ、ホスホナト、アミノ、アンモウム、置換基を含んでもよいC1〜20の脂肪族炭化水素基、置換基を含んでもよいC6〜22の芳香族炭化水素基、置換基を含んでもよいC1〜20のアルコキシ、または置換基を含んでもよいC6〜20のアリールオキシである。
Ra’〜Rf’は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、メルカプト、スルフィド、シリル、シラノール、ニトロ、ニトロソ、スルフィノ、スルホ、スルホナト、ホスフィノ、ホスフィニル、ホスホノ、ホスホナト、アミノ、アンモウム、置換基を含んでもよいC1〜20の脂肪族炭化水素基、置換基を含んでもよいC6〜22の芳香族炭化水素基、置換基を含んでもよいC1〜20のアルコキシ、または置換基を含んでもよいC6〜20のアリールオキシである。
これらのうち、Ra’〜Rd’は、特に水素、ヒドロキシ、C1〜6の脂肪族炭化水素基、またはC1〜6のアルコキシが好ましく、Re’およびRf’は、特に水素が好ましい。Ra’〜Rd ’のうち2つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。このとき、その環状構造はヘテロ原子を含んでいてもよい。
Nは含窒素複素環の構成原子であり、その含窒素複素環は3〜10員環であり、その含窒素複素環は1つ以上の、式(II)中に示されたCxH2XOHと異なる置換基を含んでもよい、C1〜20、特にC1〜6の脂肪族炭化水素基をさらに有していてもよい。
Ra’〜Rd ’は、使用する露光波長により適宜選択することが好ましい。ディスプレイ向け用途においては、例えばg、h、i線に吸収波長をシフトさせるビニル、アルキニルなどの不飽和炭化水素結合官能基や、アルコキシ、ニトロなどが用いられ、特にメトキシ、エトキシが好ましい。
[(III)溶媒]
本発明による組成物は、溶媒を含んでなる。溶媒は、組成物に含まれる各成分を均一に溶解または分散させるものから選択される。具体的には、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、イソプロパノール、プロパンジオールなどのアルコール類などが挙げられる。好ましくは、PGMEA、PGMEである。これらの溶媒は、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて用いられる。
本発明による組成物は、溶媒を含んでなる。溶媒は、組成物に含まれる各成分を均一に溶解または分散させるものから選択される。具体的には、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、イソプロパノール、プロパンジオールなどのアルコール類などが挙げられる。好ましくは、PGMEA、PGMEである。これらの溶媒は、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて用いられる。
溶媒の配合比は、塗布方法や塗布後の膜厚の要求によって異なる。例えば、スプレーコートの場合は、組成物の総質量を基準として、90質量%以上になったりするが、ディスプレイの製造で使用される大型ガラス基板のスリット塗布では、通常50質量%以上、好ましくは60質量%以上、通常90質量%以下、好ましくは85質量%以下とされる。
[(IV)その他の添加剤]
本発明による組成物は、前記した(I)〜(III)を必須とするものであるが、必要に応じてその他の添加剤を組み合わせることができる。
本発明による組成物は、前記した(I)〜(III)を必須とするものであるが、必要に応じてその他の添加剤を組み合わせることができる。
添加剤のひとつとして、熱酸発生剤および熱塩基発生剤が挙げられる。
本発明において、熱酸発生剤または熱塩基発生剤とは、熱によって結合開裂を起こして、酸または塩基を発生する化合物のことをいう。本発明において、組成物がポジ型感光性組成物である場合、これらを用いることで、形成させたパターンの硬化をさらに進行させることができる。したがって、これらは、組成物の塗布後、プリベーク時の熱では酸または塩基を発生しない、もしくは少量しか発生しないことが好ましく、また、パターン形成後の硬化工程などにおける熱で機能するものが好ましい。
本発明において、熱酸発生剤または熱塩基発生剤とは、熱によって結合開裂を起こして、酸または塩基を発生する化合物のことをいう。本発明において、組成物がポジ型感光性組成物である場合、これらを用いることで、形成させたパターンの硬化をさらに進行させることができる。したがって、これらは、組成物の塗布後、プリベーク時の熱では酸または塩基を発生しない、もしくは少量しか発生しないことが好ましく、また、パターン形成後の硬化工程などにおける熱で機能するものが好ましい。
熱酸発生剤の例としては、各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、芳香族スルホン酸とそのアンモニウム塩、各種アミン塩、芳香族ジアゾニウム塩及びホスホン酸とその塩など、有機酸を発生する塩やエステル等を挙げることができる。
熱酸発生剤の中でも特に、有機酸と有機塩基からなる塩であることが好ましく、スルホン酸と有機塩基からなる塩が更に好ましい。好ましいスルホン酸としては、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−ドデシルベンゼンスルホン酸、1,4−ナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸、などが挙げられる。これら酸発生剤は、単独又は混合して使用することが可能である。 熱塩基発生剤の例としては、イミダゾール、第三級アミン、第四級アンモニウム等の塩基を発生させる化合物、これらの混合物を挙げることができる。放出される塩基の例として、N−(2−ニトロベンジルオキシカルボニル)イミダゾール、N−(3−ニトロベンジルオキシカルボニル)イミダゾール、N−(4−ニトロベンジルオキシカルボニル)イミダゾール、N−(5−メチル−2−ニトロベンジルオキシカルボニル)イミダゾール、N−(4−クロロ−2−ニトロベンジルオキシカルボニル)イミダゾールなどのイミダゾール誘導体、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7が挙げられる。これら塩基発生剤は、酸発生剤と同様、単独又は混合して使用することが可能である。
熱酸発生剤の中でも特に、有機酸と有機塩基からなる塩であることが好ましく、スルホン酸と有機塩基からなる塩が更に好ましい。好ましいスルホン酸としては、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−ドデシルベンゼンスルホン酸、1,4−ナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸、などが挙げられる。これら酸発生剤は、単独又は混合して使用することが可能である。 熱塩基発生剤の例としては、イミダゾール、第三級アミン、第四級アンモニウム等の塩基を発生させる化合物、これらの混合物を挙げることができる。放出される塩基の例として、N−(2−ニトロベンジルオキシカルボニル)イミダゾール、N−(3−ニトロベンジルオキシカルボニル)イミダゾール、N−(4−ニトロベンジルオキシカルボニル)イミダゾール、N−(5−メチル−2−ニトロベンジルオキシカルボニル)イミダゾール、N−(4−クロロ−2−ニトロベンジルオキシカルボニル)イミダゾールなどのイミダゾール誘導体、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7が挙げられる。これら塩基発生剤は、酸発生剤と同様、単独又は混合して使用することが可能である。
また、ポジ型感光性組成物に、ネガ型感光性組成物の項において説明した光酸発生剤、光塩基発生剤、光熱酸発生剤、または光熱塩基発生剤を組合せることができる。この場合には、これらの化合物は、形成されたパターンを全面露光などすることによって、形成させたパターンの硬化をさらに進行させることができる。すなわち、これらの化合物は、ポジ型感光性組成物に用いられる場合には、パターンを形成するための光活性剤として機能するものではなく、補助硬化剤として機能するものである。しかしながら、このような補助硬化剤は、塗膜中に存在すると、パターン形成のための露光時に光を吸収して酸を発生し、光活性剤であるジアゾナフトキノン誘導体の光吸収を阻害する恐れがある。このため、ポジ型感光性組成物に補助硬化剤を組合せる場合には、光活性剤(ジアゾナフトキノン誘導体)の吸収波長や露光波長を考慮して選択することが好ましい。すなわち、光活性剤の光吸収が強い波長領域において、補助硬化剤として、吸収が低いものを選択した場合には、ジアゾナフトキノン誘導体の効果を有効に発現させることができる。
具体的には、最初の露光をg線(ピーク波長436nm)および/またはh線(ピーク波長405nm)で行い、全面露光時の波長をg+h+i線(ピーク波長365nm)にするときは、補助硬化剤は波長436nmおよび/または405nmにおける吸光度よりも、波長365nmにおける吸光度が大きくなる方が好ましい。より具体的には、波長365nmにおける吸光度/波長436nmにおける吸光度、または波長365nmにおける吸光度/波長405nmにおける吸光度が、5以上であることが好ましく、より好ましくは10以上、さらに好ましくは100以上である。ポリシロキサン(Pa)の繰り返し単位(ia)の含有量が少ない場合、これらの化合物を添加することで調整することができる。
さらなるその他の添加剤としては、界面活性剤、現像液溶解促進剤、スカム除去剤、密着増強剤、重合阻害剤、消泡剤、または増感剤などが挙げられる。これらの添加剤は、組成物がポジ型感光性組成物であっても、ネガ型感光性組成物であっても、用いることができる。
界面活性剤は塗布性を改善することができるため、用いることが好ましい。本発明におけるシロキサン組成物に使用することのできる界面活性剤としては、例えば非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
上記非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類やポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシピロピレンブロックポリマー、アセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレンアルコールのポリエトキシレートなどのアセチレンアルコール誘導体、アセチレングリコールのポリエトキシレートなどのアセチレングリコール誘導体、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード(商品名、スリーエム株式会社製)、メガファック(商品名、DIC株式会社製)、スルフロン(商品名、旭硝子株式会社製)、又は有機シロキサン界面活性剤、例えばKP341(商品名、信越化学工業株式会社製)などが挙げられる。前記アセチレングリコールとしては、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3−メチル−1−ペンチン−3−オール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
またアニオン系界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩、アルキル硫酸のアンモニウム塩又は有機アミン塩などが挙げられる。
さらに両性界面活性剤としては、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどが挙げられる。
これら界面活性剤は、単独で又は2種以上混合して使用することができ、その配合比は、組成物の総質量に対し、通常50〜10,000ppm、好ましくは100〜5,000ppmである。
現像液溶解促進剤、またはスカム除去剤は、形成される硬化膜の現像液に対する溶解性を調整し、また現像後に基板上にスカムが残留するのを防止する作用を有するものである。このような添加剤として、クラウンエーテルを用いることができる。
その添加量はポリシロキサンの総質量100質量部に対して、0.05〜15質量部が好ましく、さらに0.1〜10質量部が好ましい。
その添加量はポリシロキサンの総質量100質量部に対して、0.05〜15質量部が好ましく、さらに0.1〜10質量部が好ましい。
また、本発明の組成物が感光性である場合に、必要に応じ増感剤を添加することができる。ポジ型感光性組成物で好ましく用いられる増感剤としては、クマリン、ケトクマリンおよびそれらの誘導体、チオピリリウム塩、アセトフェノン類等、ピリリウム塩およびチオピリリウム塩などの増感色素が挙げられる。
また、増感剤として、アントラセン骨格含有化合物を用いることもできる。増感剤を使用する場合、その添加量はポリシロキサンの総質量100質量部に対して、0.01〜5質量部が好ましい。
また、増感剤として、アントラセン骨格含有化合物を用いることもできる。増感剤を使用する場合、その添加量はポリシロキサンの総質量100質量部に対して、0.01〜5質量部が好ましい。
重合阻害剤としては、ニトロン、ニトロキシドラジカル、ヒドロキノン、カテコール、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミンおよびこれらの誘導体の他、紫外線吸収剤を添加することが出来る。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができ、その添加量はポリシロキサンの総質量100質量部に対して、0.01〜20質量部とすることが好ましい。
消泡剤としては、アルコール(C1〜18)、オレイン酸やステアリン酸等の高級脂肪酸、グリセリンモノラウリレート等の高級脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール(PEG)(Mn200〜10,000)、ポリプロピレングリコール(PPG)(Mn200〜10,000)等のポリエーテル、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等のシリコーン化合物、および有機シロキサン系界面活性剤が挙げられる。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができ、その添加量はポリシロキサンの総質量100質量部に対して、0.1〜3質量部とすることが好ましい。
密着増強剤は、本発明による組成物を用いて硬化膜を形成させたときに、硬化後にかかる応力によりパターンが剥がれることを防ぐ効果を有する。密着増強剤としては、イミダゾール類やシランカップリング剤などが好ましい。
これらのその他の添加剤は単独または複数を組み合わせて使用することができ、その添加量はポリシロキサンの総質量100質量部に対して、20質量部以下、好ましくは0.05〜15質量部である。
<パターン形成方法>
本発明によるパターン形成方法は、前記した組成物を基板に塗布して、像様露光し、現像することにより製造することができる。本発明によるポリシロキサン(Pa)または混合物中の(ia’)で示される繰り返し単位の含有量を変化させた場合、パターンのテーパーアングルも変化する。これにより、前記ポリシロキサン(Pa)に含まれる前記式(ia’)で示される繰り返し単位の含有率と、形成されるパターンにおけるテーパーアングルとの関係を求め、それに従ってポリシロキサンに含まれる前記式(ia’)で示される繰り返し単位の含有率を特定して、所望のテーパーアングルを有するパターンを形成することができる。
本発明によるパターン形成方法は、前記した組成物を基板に塗布して、像様露光し、現像することにより製造することができる。本発明によるポリシロキサン(Pa)または混合物中の(ia’)で示される繰り返し単位の含有量を変化させた場合、パターンのテーパーアングルも変化する。これにより、前記ポリシロキサン(Pa)に含まれる前記式(ia’)で示される繰り返し単位の含有率と、形成されるパターンにおけるテーパーアングルとの関係を求め、それに従ってポリシロキサンに含まれる前記式(ia’)で示される繰り返し単位の含有率を特定して、所望のテーパーアングルを有するパターンを形成することができる。
まず、前記した組成物を基板に塗布する。本発明における組成物の塗膜の形成は、組成物の塗布方法として従来知られた任意の方法により行うことができる。具体的には、浸漬塗布、ロールコート、バーコート、刷毛塗り、スプレーコート、ドクターコート、フローコート、スピンコート、およびスリット塗布等から任意に選択することができる。
また組成物を塗布する基材としては、シリコン基板、ガラス基板、樹脂フィルム等の適当な基材を用いることができる。これらの基材には、必要に応じて各種の半導体素子などが形成されていてもよい。基材がフィルムである場合には、グラビア塗布も利用可能である。所望により塗膜後に乾燥工程を別に設けることもできる。また、必要に応じて塗布工程を1回または2回以上繰り返して、形成される塗膜の膜厚を所望のものとすることができる。
本発明による組成物の塗膜を形成した後、その塗膜の乾燥、および溶剤残存量を減少させるため、その塗膜をプリベーク(加熱処理)することが好ましい。プリベーク工程は、一般に70〜150℃、好ましくは90〜120℃の温度で、ホットプレートによる場合には10〜180秒間、好ましくは30〜90秒間、クリーンオーブンによる場合には1〜30分間実施することができる。
塗膜を形成させた後、その塗膜表面に像様に光照射を行う。光照射に用いる光源は、パターン形成方法に従来使用されている任意のものを用いることができる。このような光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライド、キセノン等のランプやレーザーダイオード、LED等を挙げることができる。照射光としてはg線、h線、i線などの紫外線が通常用いられる。半導体のような超微細加工を除き、数μmから数十μmのパターニングでは360〜430nmの光(高圧水銀灯)を使用することが一般的である。中でも、液晶表示装置の場合には430nmの光を使用することが多い。照射光のエネルギーは、光源や塗膜の膜厚にもよるが、一般に5〜2,000mJ/cm2、好ましくは10〜1,000mJ/cm2とする。照射光エネルギーが10mJ/cm2よりも低いと十分な解像度が得られないことがあり、反対に2,000mJ/cm2よりも高いと、露光過多となり、ハレーションの発生を招く場合がある。
光をパターン状に照射するためには一般的なフォトマスクを使用することができる。そのようなフォトマスクは周知のものから任意に選択することができる。照射の際の環境は、特に限定されないが、一般に周囲雰囲気(大気中)や窒素雰囲気とすればよい。また、基板表面全面に硬化膜を形成する場合には、基板表面全面に光照射すればよい。本発明においては、パターン膜とは、このような基板表面全面に硬化膜が形成された場合をも含むものである。
露光後、露光個所に発生した酸または塩基により塗膜内のポリマー間反応を促進させるため、特にネガ型の場合、必要に応じて露光後加熱(Post Exposure Baking)を行うことができる。この加熱処理は、後述する加熱工程とは異なり、塗膜を完全に硬化させるために行うものではなく、現像後に所望のパターンだけが基板上に残し、それ以外の部分が現像により除去することが可能となるように行うものである。
露光後加熱を行う場合、ホットプレート、オーブン、またはファーネス等を使用することができる。加熱温度は光照射によって発生した露光領域の酸または塩基が未露光領域まで拡散することは好ましくないため、過度に高くするべきではない。このような観点から露光後の加熱温度の範囲としては、40℃〜150℃が好ましく、60℃〜120℃が更に好ましい。組成物の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的加熱を適用することもできる。また、加熱の際の雰囲気は特に限定されないが、組成物の硬化速度を制御することを目的として、窒素などの不活性ガス中、真空下、減圧下、酸素ガス中などから選択することができる。また、加熱時間は、ウェハー面内の温度履歴の均一性がより高く維持するために一定以上であることが好ましく、また発生した酸の拡散を抑制するためには過度に長くないことが好ましい。このような観点から、加熱時間は20秒〜500秒が好ましく、40秒〜300秒がさらに好ましい。
露光後加熱工程は、ポジ型感光組成物を用いる場合は、ポリマー間の架橋を促進させないため、行わない方が好ましい。
露光後、塗膜を現像処理する。現像の際に用いられる現像液としては、従来、感光性組成物の現像に用いられている任意の現像液を用いることができる。好ましい現像液としては、水酸化テトラアルキルアンモニウム、コリン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属メタ珪酸塩(水和物)、アルカリ金属燐酸塩(水和物)、アンモニア水、アルキルアミン、アルカノールアミン、複素環式アミンなどのアルカリ性化合物の水溶液であるアルカリ現像液が挙げられ、特に好ましいアルカリ現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液である。これらアルカリ現像液には、必要に応じ更にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤、あるいは界面活性剤が含まれていてもよい。現像方法も従来知られている方法から任意に選択することができる。具体的には、現像液への浸漬(ディップ)、パドル、シャワー、スリット、キャップコート、スプレーなどの方法挙げられる。この現像によって、パターンを得ることができる、現像液により現像が行われた後には、水洗がなされることが好ましい。
その後、通常全面露光(フラッド露光)の工程を行う。光酸発生剤または光塩基発生剤を使用する場合は、この全面露光工程において酸または塩基を発生させる。光熱酸発生剤、光熱塩基発生剤を使用する場合は、この全面露光工程において光熱酸発生剤、光熱塩基発生剤の化学構造が変化する。また、塗膜中に残存する未反応のジアゾナフトキノン誘導体が存在する場合は、光分解して、硬化膜の光透明性がさらに向上するので、透明性を求める場合は、全面露光工程を行うことが好ましい。ポジ型の場合に熱酸発生剤または熱塩基発生剤が添加される場合であっても、上記の目的で全面露光を行うことが好ましい。全面露光の方法としては、アライナー(例えば、キヤノン株式会社製PLA−501F)などの紫外可視露光機を用い、100〜2,000mJ/cm2程度(波長365nm露光量換算)を全面に露光する方法がある。
現像後に得られたパターン膜を加熱することにより塗膜の硬化が行われる。この工程における加熱温度としては、塗膜の硬化が行える温度であれば特に限定されず、任意に定めることができる。ただし、シラノール基が残存すると、硬化膜の薬品耐性が不十分となったり、硬化膜の誘電率が高くなることがある。このような観点から加熱温度は一般的には相対的に高い温度が選択される。硬化反応を促進し、十分な硬化膜を得るために、硬化温度は200℃以上であることが好ましく、300℃以上がより好ましい。また、加熱時間は特に限定されず、一般に10分〜24時間、好ましくは30分〜3時間とされる。なお、この加熱時間は、パターン膜の温度が所望の加熱温度に達してからの時間である。通常、加熱前の温度からパターン膜が所望の温度に達するまでには数分から数時間程度要する。
また、本発明による硬化膜は、高い透過率を有するものである。具体的には、波長400nmの光に対する透過率が、90%以上であることが好ましい。
このようにして形成されたパターンは、各種素子の層間絶縁膜、透明保護膜などとして、さらには、低温ポリシリコン用層間絶縁膜あるいはICチップ用バッファーコート膜などとして、多方面で好適に利用することができる。
形成されたパターンは、その後、必要に応じて、基板にさらに加工や回路形成などの後処理がなされ、電子素子が形成される。これらの後処理は、従来知られている任意の方法を適用することができる。
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例、比較例により何ら限定されるものではない。
合成例1(ポリシロキサンPb−1の合成)
撹拌機、温度計、冷却管を備えた2Lのフラスコに、25質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液49.0g、イソプロピルアルコール(IPA)600ml、水4.0gを仕込み、次いで滴下ロート中にメチルトリメトキシシラン68.0g、フェニルトリメトキシシラン79.2g、およびテトラメトキシシラン15.2gの混合溶液を調製した。その混合溶液を40℃にて滴下し、同温で2時間撹拌した後、10%HCl水溶液を加え中和した。中和液にトルエン400ml、水600mlを添加し、2層に分離させ、水層を除去した。さらに300mlの水にて3回洗浄し、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度35質量%なるようにPGMEAを添加調整した。
撹拌機、温度計、冷却管を備えた2Lのフラスコに、25質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液49.0g、イソプロピルアルコール(IPA)600ml、水4.0gを仕込み、次いで滴下ロート中にメチルトリメトキシシラン68.0g、フェニルトリメトキシシラン79.2g、およびテトラメトキシシラン15.2gの混合溶液を調製した。その混合溶液を40℃にて滴下し、同温で2時間撹拌した後、10%HCl水溶液を加え中和した。中和液にトルエン400ml、水600mlを添加し、2層に分離させ、水層を除去した。さらに300mlの水にて3回洗浄し、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度35質量%なるようにPGMEAを添加調整した。
得られたポリシロキサンの分子量(ポリスチレン換算)をゲル浸透クロマトグラフィにて測定したところ、質量平均分子量(以下「Mw」と略記することがある)=1800であった。また、得られた樹脂溶液をシリコンウェハーにプリベーク後の膜厚が2μmになるようにスピンコーター(MS−A100(ミカサ製))により塗布し、プリベーク後2.38%TMAH水溶液に対する溶解速度(以下「ADR」と略記することがある。)を測定したところ、1200Å/秒であった。
合成例2(ポリシロキサンPb−2の合成)
撹拌機、温度計、冷却管を備えた2Lのフラスコに、25質量%TMAH水溶液24.5g、IPA600ml、水4.0gを仕込み、次いで滴下ロートにメチルトリメトキシシラン81.7g、フェニルトリメトキシシラン79.2gの混合溶液を調整した。その混合溶液を40℃にて滴下し、同温で2時間撹拌した後、10%HCl水溶液を加え中和した。中和液にトルエン400ml、水600mlを添加し、2層に分離させ、水層を除去した。さらに300mlの水にて3回洗浄し、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度35質量%なるようにPGMEAを添加調整した。
得られたポリシロキサンのMw=1,400、ADR=1,100Å/秒であった。
撹拌機、温度計、冷却管を備えた2Lのフラスコに、25質量%TMAH水溶液24.5g、IPA600ml、水4.0gを仕込み、次いで滴下ロートにメチルトリメトキシシラン81.7g、フェニルトリメトキシシラン79.2gの混合溶液を調整した。その混合溶液を40℃にて滴下し、同温で2時間撹拌した後、10%HCl水溶液を加え中和した。中和液にトルエン400ml、水600mlを添加し、2層に分離させ、水層を除去した。さらに300mlの水にて3回洗浄し、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度35質量%なるようにPGMEAを添加調整した。
得られたポリシロキサンのMw=1,400、ADR=1,100Å/秒であった。
合成例3(ポリシロキサンPa−1の合成)
撹拌機、温度計、冷却管を備えた2Lのフラスコに、25質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液102g、イソプロピルアルコール(IPA)600ml、水4.0gを仕込み、次いで滴下ロートにメチルトリメトキシシラン68.0g、フェニルトリメトキシシラン79.2g、1,3−ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラメトキシジシロキサン49.5gの混合溶液を調整した。その混合溶液を40℃にて滴下し、同温で2時間撹拌した後、10%HCl水溶液を加え中和した。中和液にトルエン400ml、水600mlを添加し、2層に分離させ、水層を除去した。さらに400mlの水にて3回洗浄し、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度35質量%なるようにPGMEAを添加調整した。
得られたポリシロキサンのMw=12,000、ADR=600Å/秒であった。
撹拌機、温度計、冷却管を備えた2Lのフラスコに、25質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液102g、イソプロピルアルコール(IPA)600ml、水4.0gを仕込み、次いで滴下ロートにメチルトリメトキシシラン68.0g、フェニルトリメトキシシラン79.2g、1,3−ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラメトキシジシロキサン49.5gの混合溶液を調整した。その混合溶液を40℃にて滴下し、同温で2時間撹拌した後、10%HCl水溶液を加え中和した。中和液にトルエン400ml、水600mlを添加し、2層に分離させ、水層を除去した。さらに400mlの水にて3回洗浄し、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度35質量%なるようにPGMEAを添加調整した。
得られたポリシロキサンのMw=12,000、ADR=600Å/秒であった。
合成例4(ポリシロキサンPa−2の合成)
撹拌機、温度計、冷却管を備えた2Lのフラスコに、25質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液102g、イソプロピルアルコール(IPA)600ml、水4.0gを仕込み、次いで滴下ロートにメチルトリメトキシシラン68.0g、フェニルトリメトキシシラン79.2g、1,3−ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラメトキシジシロキサン54.0gの混合溶液を調整した。その混合溶液を40℃にて滴下し、同温で2時間撹拌した後、10%HCl水溶液を加え中和した。中和液にトルエン400ml、水600mlを添加し、2層に分離させ、水層を除去した。さらに400mlの水にて3回洗浄し、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度35質量%なるようにPGMEAを添加調整した。
得られたポリシロキサンのMw=12,500、ADR=600Å/秒であった。
撹拌機、温度計、冷却管を備えた2Lのフラスコに、25質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液102g、イソプロピルアルコール(IPA)600ml、水4.0gを仕込み、次いで滴下ロートにメチルトリメトキシシラン68.0g、フェニルトリメトキシシラン79.2g、1,3−ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラメトキシジシロキサン54.0gの混合溶液を調整した。その混合溶液を40℃にて滴下し、同温で2時間撹拌した後、10%HCl水溶液を加え中和した。中和液にトルエン400ml、水600mlを添加し、2層に分離させ、水層を除去した。さらに400mlの水にて3回洗浄し、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度35質量%なるようにPGMEAを添加調整した。
得られたポリシロキサンのMw=12,500、ADR=600Å/秒であった。
[実施例101〜107、ならびに比較例101および102]
以下の表1に示す組成で、実施例101〜107、ならびに比較例101および102のポジ型感光性組成物を調製した。なお、表中の添加量は、それぞれ質量部基準である。
表中、
光活性剤1: 4,4’−(1−(4−(1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル)フェニル)エチリデン)ビスフェノールのジアゾナフトキノン2.0モル変性体
界面活性剤: KF−53、信越化学工業株式会社製
である。また、N/Aは現像後パターンが形成されていたが、硬化後パターンが埋まってしまったことを意味する
以下の表1に示す組成で、実施例101〜107、ならびに比較例101および102のポジ型感光性組成物を調製した。なお、表中の添加量は、それぞれ質量部基準である。
光活性剤1: 4,4’−(1−(4−(1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル)フェニル)エチリデン)ビスフェノールのジアゾナフトキノン2.0モル変性体
界面活性剤: KF−53、信越化学工業株式会社製
である。また、N/Aは現像後パターンが形成されていたが、硬化後パターンが埋まってしまったことを意味する
[テーパーアングル]
4インチのシリコンウェハーに各組成物をスピンコーティングにより、最終膜厚が2μmとなるように塗布した。得られた塗膜を100℃で90秒間プリベークして溶媒を蒸発させた。乾燥後の塗膜を、g+h+i線マスクアライナー(PLA−501F型、製品名、キヤノン株式会社製)により100〜200mJ/cm2でパターン露光した。露光後2.38%TMAH水溶液を用いて120秒間パドル現像を行い、さらに純水で60秒間リンスした。乾燥後、g+h+i線マスクアライナーにより1000mJ/cm2でフラッド露光し、さらに大気中250℃で30分間加熱して、硬化させた。得られたパターンのテーパーアングルを走査型電子顕微鏡(SEM)により測定した。
4インチのシリコンウェハーに各組成物をスピンコーティングにより、最終膜厚が2μmとなるように塗布した。得られた塗膜を100℃で90秒間プリベークして溶媒を蒸発させた。乾燥後の塗膜を、g+h+i線マスクアライナー(PLA−501F型、製品名、キヤノン株式会社製)により100〜200mJ/cm2でパターン露光した。露光後2.38%TMAH水溶液を用いて120秒間パドル現像を行い、さらに純水で60秒間リンスした。乾燥後、g+h+i線マスクアライナーにより1000mJ/cm2でフラッド露光し、さらに大気中250℃で30分間加熱して、硬化させた。得られたパターンのテーパーアングルを走査型電子顕微鏡(SEM)により測定した。
この結果より、本発明によれば、ポジ型感光性組成物において、特定のポリシロキサンを用いて、ポリシロキサンの配合、すなわち繰り返し単位(ia’)の配合比を調整することによって、テーパーアングルを調整できることがわかった。
[実施例201および比較例201]
以下の表2に示す組成で、実施例201および比較例201のネガ型感光性組成物を調製した。なお、表中の添加量は、それぞれ質量部基準である。
以下の表2に示す組成で、実施例201および比較例201のネガ型感光性組成物を調製した。なお、表中の添加量は、それぞれ質量部基準である。
光活性剤2(光酸発生剤): 1,8−ナフタルイミジルトリフレート、商品名「NAI−105」、みどり化学株式会社製
界面活性剤: KF−53、信越化学工業株式会社製
である。また、N/Aは現像後パターンが形成されていたが、硬化後パターンが埋まってしまったことを意味する。
[テーパーアングル]
4インチのシリコンウェハーに各組成物をスピンコーティングにより、最終膜厚が2μmとなるように塗布した。得られた塗膜を100℃で90秒間プリベークして溶媒を蒸発させた。乾燥後の塗膜を、g+h+i線マスクアライナー(PLA−501F型、製品名、キヤノン株式会社製)により100〜200mJ/cm2でパターン露光した。露光後100℃で90秒間加熱し、その後2.38%TMAH水溶液を用いて90秒間パドル現像を行い、さらに純水で60秒間リンスした。乾燥後、g+h+i線マスクアライナーにより1000mJ/cm2でフラッド露光し、さらに大気中250℃で30分間加熱して、硬化させた。得られたパターンのテーパーアングルを走査型電子顕微鏡(SEM)により測定した。この結果より、本発明によれば、ネガ型感光性組成物においても、特定のポリシロキサンを用いて、繰り返し単位(ia’)の配合比を調整することによって、テーパーアングルを調整できることがわかった。
4インチのシリコンウェハーに各組成物をスピンコーティングにより、最終膜厚が2μmとなるように塗布した。得られた塗膜を100℃で90秒間プリベークして溶媒を蒸発させた。乾燥後の塗膜を、g+h+i線マスクアライナー(PLA−501F型、製品名、キヤノン株式会社製)により100〜200mJ/cm2でパターン露光した。露光後100℃で90秒間加熱し、その後2.38%TMAH水溶液を用いて90秒間パドル現像を行い、さらに純水で60秒間リンスした。乾燥後、g+h+i線マスクアライナーにより1000mJ/cm2でフラッド露光し、さらに大気中250℃で30分間加熱して、硬化させた。得られたパターンのテーパーアングルを走査型電子顕微鏡(SEM)により測定した。この結果より、本発明によれば、ネガ型感光性組成物においても、特定のポリシロキサンを用いて、繰り返し単位(ia’)の配合比を調整することによって、テーパーアングルを調整できることがわかった。
[透過率]
得られた硬化膜について、株式会社島津製作所製MultiSpec−1500により400nmにおける透過率を測定したところ、何れも90%以上であった。
得られた硬化膜について、株式会社島津製作所製MultiSpec−1500により400nmにおける透過率を測定したところ、何れも90%以上であった。
Claims (15)
- 以下の式(ia):
Rは、水素、1〜3価の、C1〜30の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または1〜3価の、C6〜30の芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、1つ以上のメチレンが、非置換、またはオキシ、イミドもしくはカルボニルで置換されており、1つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されており、かつ1つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されており、
Rが2価または3価である場合、Rは複数の繰り返し単位に含まれるSi同士を連結する)
で示される繰り返し単位
を含み、
前記繰り返し単位の一部またはすべてが、以下の式(ia’):
(式中、
Lは、−(CR’2)n−または
であり、
ここで、nは1〜3の整数であり、
R’はそれぞれ独立に水素、メチル、またはエチルを表す)
で表される構造を形成しているポリシロキサン(Pa)、
光活性剤、および
溶媒
を含んでなる、感光性シロキサン組成物。 - 前記ポリシロキサン(Pa)が、式(ia’)で示される構造が、直接、2つ以上結合したブロックを含む、請求項1または2に記載の組成物。
- 前記ポリシロキサン(Pa)中に含まれる、前記式(ia’)で表される構造の総数のうち、前記ブロックに含まれる構造の個数が、10モル%以上である、請求項3に記載の組成物。
- 前記一般式(ia)で示される繰り返し単位を含み、前記式(ia’)で示される構造を含まないポリシロキサン(Pb)をさらに含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記ポリシロキサン(Pb)が、さらに前記式(ib)で示される繰り返し単位を含む、請求項5に記載の組成物。
- 前記ポリシロキサン(Pa)または(Pb)の質量平均分子量が500〜25,000である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物。
- 組成物に含まれるポリシロキサン全体に含まれる繰り返し単位の総数に対する構造(ia’)で示される構造の総数の割合が0.5〜50%である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物。
- 組成物に含まれるポリシロキサン(Pa)に含まれる、繰り返し単位(ia)の総数に対して、ポリマー中に(ia’)の要素として存在する(ia)と、前記Rによって別の繰り返し単位(ia)と連結されていない繰り返し単位(ia)との総数の割合が、60%以上である、請求項1〜8いずれか1項に記載の組成物。
- 組成物に含まれるポリシロキサン全体に含まれる繰り返し単位の総数に対する、下記式(ic):
[式中、
Yは、2価または3価の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または2価または3価の、芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、1つ以上のメチレンが、非置換、またはオキシ、イミドもしくはカルボニルで置換されており、1つ以上の水素が、非置換、またはフッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されており、かつ1つ以上の炭素が、非置換、またはケイ素で置換されており、
zは2または3であり、
ただし、Yは、−(CR’2)n−または
(ここで、nは1〜3の整数であり、
R’はそれぞれ独立に水素、メチル、またはエチルを表す)
ではない]
で表される構造の総数の割合が25%以下である、請求項1〜9いずれか1項に記載の組成物。 - 前記光活性剤の含有率がポリシロキサン100質量部に対して20質量部以下である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の組成物。
- ポジ型感光性組成物である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の組成物。
- ネガ型感光性組成物である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の組成物。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の組成物を、基板に塗布し、像様露光し、現像することを含んでなることを特徴とするパターン形成方法。
- 予め前記ポリシロキサン(Pa)に含まれる前記式(ia’)で示される構造の含有率と、形成されるパターンにおけるテーパーアングルとの関係を求め、それに従ってポリシロキサンに含まれる前記式(ia’)で示される構造の含有率を特定して、所望のテーパーアングルを有するパターンを形成する、請求項14に記載の方法。
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