WO2021039407A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法 Download PDF

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WO2021039407A1
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sensitive
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radiation
resin
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康智 米久田
直也 畠山
英明 椿
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富士フイルム株式会社
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    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G—PHYSICS
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    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • the present invention relates to a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a pattern forming method, and a method for manufacturing an electronic device. More specifically, the present invention relates to a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition whose properties change in response to irradiation with active light or radiation, an electronic device manufacturing process such as a semiconductor or an IC (Integrated Circuit), and a solid.
  • the manufacturing process of photodiodes which are the main components of CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) image sensors, which are image sensors, the manufacture of circuit boards such as liquid crystal and thermal heads, the manufacture of mold structures for imprinting, and other photofabrication.
  • the present invention relates to a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition that can be used for application steps, slab printing plates, and acid-curable compositions, a pattern forming method using these, and a method for manufacturing an electronic device.
  • Non-Patent Document 1 (1) a resist film composed of three layers of a lower layer, an intermediate layer, and an upper layer (resist layer) is formed on a substrate by sequentially coating and drying, and (2) an upper layer is formed. A pattern is formed by exposing and (3) developing the exposed upper layer to form a resist pattern, and (4) using the obtained resist pattern as a mask and sequentially etching the intermediate layer and the lower layer to form a pattern. A method (hereinafter also referred to as a three-layer process) is disclosed.
  • Patent Document 1 suggests that a resist material containing two kinds of materials having different etching resistances can be used.
  • the aspect ratio means ⁇ film thickness / (line width or space width) ⁇ .
  • a thick resist film for example, a resist film having a thickness of 1 ⁇ m or more
  • the exposure light does not reach the bottom of the resist film, and the film is exposed and developed.
  • the pattern cannot be formed to the bottom, or even if the pattern can be formed, the pattern collapses due to the capillary force during development.
  • Patent Document 1 when an attempt is made to form a thick resist film by the method described in Non-Patent Document 1, the film-forming composition is applied and dried three times in order to form a resist film composed of three layers, and further etched. Since the manufacturing process is performed twice, there are problems that the manufacturing process is multi-stepped, the manufacturing cost is high, and the productivity is low. Further, Patent Document 1 lacks a description as to what kind of material can be specifically used.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and in particular, in the formation of a pattern having a high aspect ratio, it is possible to form a pattern having a good cross-sectional shape with less occurrence of pattern collapse and with high productivity. It is an object of the present invention to provide a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a pattern forming method using the above-mentioned sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and a method for manufacturing an electronic device.
  • a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition contains a component (A), a component (B), and a solvent (C).
  • the component (A) is a resin containing at least one atom selected from the group consisting of silicon atoms and metal atoms.
  • the above component (B) is a compound having no crosslinkable group, and is The solubility parameter of the component (B) is larger than the solubility parameter of the component (A).
  • the solid content concentration in the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition is 20% by mass or more.
  • L represents a single bond or a divalent connecting group
  • X represents a hydrogen atom or an organic group
  • a I either of the following formulas (a) ⁇ (c) Represents the group represented.
  • R represents a monovalent substituent.
  • the plurality of Rs may be the same or different. * Represents the bond position.
  • R b represents a hydrocarbon group that may have a heteroatom.
  • a plurality of R bs may be the same or different. * Represents the bond position.
  • RC represents a monovalent organic group.
  • the plurality of RCs may be the same or different.
  • n represents an integer from 1 to 10. * Represents the bond position.
  • the actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [9], wherein the component (B) is a compound having no acid-decomposable group.
  • the component (B) is (meth) acrylic resin, styrene resin, cellulose resin, phenol resin, aromatic polyester resin, aromatic polyimide resin, polybenzoxazole resin, aromatic polyamide resin, acenaphthalene resin, isocyanuric acid resin.
  • the process of forming the lower layer containing the components (Ii) A step of irradiating the upper layer with active light rays or radiation, (Iii) A pattern having a step of developing the upper layer irradiated with the active light beam or radiation to form a resist pattern, and (iv) a step of processing the lower layer to form a pattern using the resist pattern as a mask.
  • Forming method [16] The pattern forming method according to [15], wherein the combined film thickness of the upper layer and the lower layer formed in the above step (i) is 1 ⁇ m or more.
  • a method for manufacturing an electronic device which comprises the pattern forming method according to [15] or [16].
  • a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin capable of forming a pattern having a good cross-sectional shape with high productivity and less likely to cause pattern collapse, particularly in the formation of a pattern having a high aspect ratio. It is possible to provide a composition, a pattern forming method using the above-mentioned actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition, and a method for producing an electronic device.
  • an "alkyl group” that does not explicitly indicate substitution or unsubstituted includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group). I will do it.
  • the "organic group” in the present specification means a group containing at least one carbon atom.
  • active light or “radiation” refers to, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV), X-rays, electron beams, particle beams such as ion beams, and the like. means.
  • light means active light rays or radiation.
  • exposure refers to not only exposure to far ultraviolet rays such as mercury lamps and excimer lasers, X-rays, and extreme ultraviolet rays (EUV), but also particles such as electron beams and ion beams. Drawing with lines shall also be included.
  • far ultraviolet rays such as mercury lamps and excimer lasers, X-rays, and extreme ultraviolet rays (EUV)
  • EUV extreme ultraviolet rays
  • the numerical range represented by using “-” in this specification means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • (meth) acrylate represents at least one of acrylate and methacrylate.
  • (meth) acrylic acid represents at least one of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and dispersibility (also referred to as molecular weight distribution) (Mw / Mn) of the resin are GPC (Gel Permeation Chromatography) apparatus (HLC manufactured by Toso Co., Ltd.).
  • the actinic or radiation-sensitive resin composition of the present invention contains (A) component, (B) component, and (C) solvent.
  • the component (A) is a resin containing at least one atom selected from the group consisting of silicon atoms and metal atoms.
  • the above component (B) is a compound having no crosslinkable group, and is
  • the solubility parameter of the component (B) (also referred to as “SP value”) is larger than the solubility parameter of the component (A).
  • the solid content concentration in the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition is 20% by mass or more.
  • composition of the present invention and the pattern forming method of the present invention using the same can form a pattern having a good cross-sectional shape with high productivity, particularly in the formation of a pattern having a high aspect ratio, in which pattern collapse is unlikely to occur.
  • the composition of the present invention contains the component (B) having a solubility parameter larger than the solubility parameter of the component (A).
  • the solubility parameter is smaller (that is, the surface energy is low), and the component (A) is placed on the surface side opposite to the substrate to be treated.
  • the coating film is phase-separated into a layer containing the component (A) (upper layer) and a layer containing the component (B) (lower layer). That is, the upper layer and the lower layer can be laminated by one application, and the productivity can be improved.
  • the details of the upper layer and the lower layer formed by phase separation will be described later, but the upper layer containing the component (A) is a layer on which a resist pattern is formed by exposure and development, and the lower layer containing the component (B) is This is a layer from which a pattern formed by performing a processing treatment such as etching using the resist pattern as a mask can be obtained.
  • the thickness of the portion to be exposed and developed is only the thickness of the upper layer, so that the pattern is less likely to collapse.
  • the upper layer is also excellent in etching resistance by using the component (A) having at least one atom selected from the group consisting of silicon atoms and metal atoms.
  • the etching step only needs to be performed once, and the productivity is higher than that of the conventional three-layer process.
  • composition of the present invention contains a component (B) having an SP value larger than the SP value of the component (A).
  • the solubility parameter will be described below.
  • the solubility parameter is a measure of the affinity of two or more substances, is a value represented by the square root of molecular aggregation energy, and is also called an SP value (Solubility Parameter).
  • the SP value is derived by using Hansen's method.
  • Hansen's method expresses the energy of one substance by three components, the dispersion energy term ( ⁇ D ), the polarization energy term ( ⁇ P ), and the hydrogen binding energy term ( ⁇ H ), and is a vector in three-dimensional space. It is expressed as. If the difference between the SP values of the two substances ( ⁇ SP below) is small, it means that the two substances have high solubility, that is, they are easily miscible. On the other hand, when the difference between the SP values of the two substances ( ⁇ SP below) is large, it means that the two substances have low solubility, that is, they are difficult to mix.
  • the solubility parameter is defined in the software Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP) ver. It is a value calculated by 4.1.07. However, if it cannot be calculated by software, Yamamoto Proceedings Part1 (https://pirika.com/HSP/HSP-J/HSP50/Preprint-Part1) on the homepage of "https://pirika.com/index-j.html” % 20 Yamamoto.pdf) published in the paper "Hansen Solubility Parameters 50th anniversary conference, preprint PP.1-13, (2017), Hiroshi Yamamoto, Steven Abbott", Hiroshi Yamamoto, Steven Abbott. Use the value calculated by the above method.
  • the Table 2 is shown in Table 1 below.
  • the SP value of each component is calculated based on the following formula (spa).
  • the unit of the SP value is (J / cm 3 ) 1/2 .
  • [SP value] ( ⁇ D 2 + ⁇ P 2 + ⁇ H 2 ) 1/2 formula (spa)
  • the SP value of each component is obtained by weighted averaging the SP value of each material based on the mixing ratio (mass ratio). ..
  • ⁇ SP solubility parameter of the component (A) and the solubility parameter of the component (B)
  • the difference ( ⁇ SP) between the SP values of the components (A) and (B) is preferably 2 (J / cm 3 ) 1/2 or more from the viewpoint of phase separation between the upper layer and the lower layer, and is 4 (J). / Cm 3 ) 1/2 or more is more preferable, and 6 (J / cm 3 ) 1/2 or more is further preferable.
  • the upper limit of ⁇ SP is not limited, but is usually 15 (J / cm 3 ) 1/2 or less.
  • the SP value of the component (A) is preferably greater than 10 (J / cm 3 ) 1/2 and less than 22 (J / cm 3 ) 1/2. Further, the SP value of the component (B) is preferably larger than 16 (J / cm 3 ) 1/2 and less than 30 (J / cm 3 ) 1/2.
  • the molecular weight of either one or both of the component (A) and the component (B) used in the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably larger than 1000 and preferably 50,000 or less.
  • the compatibility between the component (A) and the component (B) is lowered, so that the phase separation of the coating film made of the composition of the present invention is likely to occur.
  • the molecular weight is set to 50,000 or less, it is possible to suppress a decrease in phase separation due to an increase in the viscosity of the coating film.
  • the molecular weight of the component (A) is preferably 1000 to 50,000, more preferably 1000 to 30,000.
  • the molecular weight of the component (B) is preferably 400 to 50,000, more preferably 400 to 30,000.
  • the molecular weight of the component (A) is 5000 or more and the molecular weight of the component (B) is less than 5000, the molecular weight of the component (A) is 5000 to 20000, and the molecular weight of the component (B) is 5000 or more. More preferably, the molecular weight of is 400 or more and less than 5000.
  • the molecular weight means the weight average molecular weight (Mw) of the component (A) which is a resin and the component (B) when the component (B) is a resin.
  • the composition of the present invention is typically a resist composition (preferably a chemically amplified resist composition), and may be a positive resist composition or a negative resist composition. Further, the composition of the present invention may be a resist composition for alkaline development or a resist composition for organic solvent development.
  • the composition of the present invention is a positive type resist composition, and it is particularly preferable that the composition is a resist composition for alkaline development.
  • Component (A) The component (A) contained in the composition of the present invention is a resin containing at least one atom selected from the group consisting of silicon atoms and metal atoms.
  • the component (A) is preferably a resin having a repeating unit having at least one atom selected from the group consisting of silicon atoms and metal atoms.
  • the component (A) is preferably a resin having a silicon atom, and more preferably a resin having a repeating unit having a silicon atom.
  • the content of the silicon atom in the component (A) is preferably 15 to 80% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, and 20 It is more preferably to 40% by mass.
  • the content of the silicon atom in the component (A) is preferably 15 to 80% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, and 20 It is more preferably to 40% by mass.
  • the component (A) has a structure in which the polar group is protected by a leaving group that is decomposed and eliminated by the action of an acid (that is, has an acid-degradable group), and the leaving group is When it has a silicon atom, the amount of the silicon atom in the leaving group is not included in the content of the silicon atom in the component (A).
  • the repeating unit having both a silicon atom and an acid-degradable group corresponds to both a repeating unit having a silicon atom and a repeating unit having an acid-degradable group described later.
  • a resin consisting only of repeating units having both a silicon atom and an acid-degradable group corresponds to a resin containing a repeating unit having a silicon atom and a repeating unit having an acid-degradable group.
  • the group having a silicon atom when the component (A) is a resin having a silicon atom is not particularly limited.
  • a group having a silane structure, a group having a siloxane bond, and the like can be mentioned.
  • the component (A) when the component (A) is a resin having a silicon atom, the component (A) is preferably a resin having a repeating unit having a silicon atom.
  • the repeating unit having a silicon atom is not particularly limited as long as it has a silicon atom.
  • a silane-based repeating unit (-SiR 2- : R is a monovalent organic group
  • a siloxane-based repeating unit (-SiR 2- O-: R is a monovalent organic group)
  • a (meth) acrylate having a silicon atom examples include a system repeating unit and a vinyl-based repeating unit having a silicon atom.
  • the repeating unit having a silicon atom preferably has no acid-degradable group.
  • the component (A) when the component (A) is a resin having a silicon atom, and the repeating unit having a silicon atom when the component (A) is a resin having a repeating unit having a silicon atom are silsesquioxane. It is preferable to have a structure.
  • the silsesquioxane structure may be contained in the main chain or the side chain, but it is preferably provided in the side chain. Examples of the silsesquioxane structure include a cage-type silsesquioxane structure, a ladder-type silsesquioxane structure (ladder-type silsesquioxane structure), and a random-type silsesquioxane structure.
  • a cage-type silsesquioxane structure is preferable.
  • the cage-type silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a cage-like skeleton.
  • the cage-type silsesquioxane structure may be a complete cage-type silsesquioxane structure or an incomplete cage-type silsesquioxane structure, but it may be a complete cage-type silsesquioxane structure.
  • the ladder-type silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a ladder-like skeleton.
  • the random silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a random skeleton.
  • the basket-type silsesquioxane structure is preferably a siloxane structure represented by the following formula (S).
  • R represents a monovalent substituent.
  • the plurality of Rs may be the same or different.
  • the monovalent substituent represented by R is not particularly limited, but is, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxy group, an amino group, a mercapto group, or a blocked mercapto group (for example, blocked with an acyl group (for example, an acyl group).
  • Protected) mercapto group) acyl group, imide group, phosphino group, phosphinyl group, silyl group, vinyl group, hydrocarbon group which may have hetero atom, (meth) acrylic group containing group and epoxy group containing Group etc.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • R preferably represents a monovalent organic group, and as the monovalent organic group, a hydrocarbon group which may have a hetero atom is particularly preferable.
  • the heteroatom of the hydrocarbon group which may have the heteroatom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a phosphorus atom.
  • hydrocarbon group of the hydrocarbon group which may have the heteroatom examples include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which these are combined.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
  • the aliphatic hydrocarbon group examples include a linear or branched alkyl group (particularly 1 to 30 carbon atoms), a linear or branched alkenyl group (particularly 2 to 30 carbon atoms), and the like. Examples thereof include a linear or branched alkynyl group (particularly, having 2 to 30 carbon atoms).
  • the aromatic hydrocarbon group examples include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a xsilyl group, and a naphthyl group.
  • the repeating unit having a silicon atom is preferably represented by the following formula (I-1).
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • X represents a hydrogen atom or an organic group.
  • a I represents a group containing a silicon atom.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an alkylene group, an arylene group, an -COO-Rt- group, and an -O-Rt- group.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • L is preferably a single bond or a -COO-Rt- group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably ⁇ CH 2 -group, ⁇ (CH 2 ) 2 -group, and ⁇ (CH 2 ) 3 -group.
  • X represents a hydrogen atom or an organic group.
  • a I represents a group containing a silicon atom is preferably a group represented by any one of the following formulas (a) ⁇ (c), the following formula (a) Alternatively, it is more preferably a group represented by (b).
  • R represents a monovalent substituent.
  • the plurality of Rs may be the same or different. * Represents the bond position. Specific examples and preferred embodiments of R are the same as in the above formula (S).
  • the above formula (I-1) in the A I be a group represented by the above formula (a), the formula (I-1) is represented by the following formula (I-a).
  • R b represents a hydrocarbon group which may have a hetero atom.
  • a plurality of R bs may be the same or different. * Represents the bond position.
  • Specific examples and preferred embodiments of the hydrocarbon group which may have a heteroatom represented by R b are the same as those of R in the above formula (S).
  • RC represents a monovalent organic group.
  • the plurality of RCs may be the same or different.
  • n represents an integer from 1 to 10. * Represents the bond position.
  • n represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 2 to 10, and more preferably an integer of 3 to 10.
  • the component (A) may contain only one type of repeating unit having a silicon atom, or may contain two or more types.
  • the content of the repeating unit having a silicon atom with respect to all the repeating units of the component (A) is not particularly limited, but is preferably 1 to 70 mol%, more preferably 3 to 50 mol%.
  • any known synthesis method can be adopted.
  • the methods described in Japanese Patent Publication No. 2008-523220 and International Publication No. 2001/10871 can be mentioned.
  • the resin solution after the polymerization may be purified by a ceramic filter, a nylon filter or the like.
  • the component (A) is a resin having a metal atom
  • the resin has a repeating unit having a metal atom.
  • the component (A) is a resin having a metal atom
  • it is preferably a resin containing at least one metal atom selected from zirconium, hafnium, titanium, germanium, and tin, and zirconium, hafnium, titanium, germanium.
  • the content of the metal atom in the component (A) is preferably 15 to 80% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, and 20 It is more preferably to 40% by mass.
  • the content of the metal atom in the component (A) is preferably 15 to 80% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, and 20 It is more preferably to 40% by mass.
  • the component (A) has a structure in which the polar group is protected by a leaving group that is decomposed and eliminated by the action of an acid (that is, has an acid-degradable group), and the leaving group is When it has a metal atom, the amount of the metal atom in the leaving group is not included in the content of the metal atom in the component (A).
  • the repeating unit having both a metal atom and an acid-degradable group corresponds to both a repeating unit having a metal atom and a repeating unit having an acid-degradable group described later.
  • a resin consisting only of repeating units having both a metal atom and an acid-degradable group corresponds to a resin containing a repeating unit having a metal atom and a repeating unit having an acid-degradable group.
  • the component (A) when the component (A) is a resin having a metal atom, the component (A) is preferably a resin having a repeating unit having a metal atom.
  • the repeating unit having a metal atom is not particularly limited as long as it has a metal atom.
  • a (meth) acrylate-based repeating unit having a metal atom, a vinyl-based repeating unit having a metal atom, and the like can be mentioned.
  • the repeating unit having a metal atom preferably has no acid-degradable group.
  • the repeating unit having a metal atom is preferably represented by the following formula (II).
  • L II represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an alkylene group, an arylene group, a -COO- group, a -COO-Rt- group, and an -O-Rt- group.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • L II is preferably a single bond, a -COO- group, or a -COO-Rt- group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably ⁇ CH 2 -group, ⁇ (CH 2 ) 2 -group, and ⁇ (CH 2 ) 3 -group.
  • X II represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group include an alkyl group which may have a substituent such as a fluorine atom and a hydroxyl group, and a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group and a hydroxymethyl group are preferable.
  • a II represents a metal atom-containing group. Among them, it is preferable that the group is represented by the following formula (d).
  • M d represents zirconium, hafnium, titanium, germanium, or tin.
  • R d represents a hydrocarbon group that may have a heteroatom. A plurality of R ds may be the same or different. * Represents the bond position. Specific examples and preferred embodiments of the hydrocarbon group which may have a heteroatom represented by R d are the same as those of R in the above formula (S).
  • the repeating unit having a metal atom contained in the component (A) may be one kind or two or more kinds in combination.
  • the content of the repeating unit having a metal atom with respect to all the repeating units of the component (A) is not particularly limited, but is preferably 1 to 70 mol%, more preferably 3 to 50 mol%.
  • any known synthesis method can be adopted.
  • US4935094, Jpn. J. Apple. Phys. It can be synthesized by the method described in 29, 2638 (1990) and the like.
  • the resin solution after the polymerization may be purified by a ceramic filter, a nylon filter or the like.
  • the component (A) is preferably a resin having an acid-decomposable group, and more preferably a resin having a repeating unit having an acid-decomposable group. It is preferable that the acid-degradable group and the repeating unit having an acid-degradable group do not have a silicon atom.
  • the acid-degradable group means a group that is decomposed by the action of an acid and the polar group is increased.
  • the acid-degradable group preferably has a structure in which a polar group is protected by a group (leaving group) that is decomposed and eliminated by the action of an acid.
  • Polar groups include phenolic hydroxyl groups, carboxyl groups, fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol groups), sulfonic acid groups, sulfonylamide groups, sulfonylimide groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene groups, and (alkyl).
  • Sulfonyl) (alkylcarbonyl) imide group bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, tris
  • acidic groups such as (alkylsulfonyl) methylene groups (groups that dissociate in a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution), alcoholic hydroxyl groups and the like.
  • the alcoholic hydroxyl group is a hydroxyl group bonded to a hydrocarbon group and refers to a hydroxyl group other than the hydroxyl group directly bonded on the aromatic ring (phenolic hydroxyl group), and the ⁇ -position of the hydroxyl group is electron attraction such as a fluorine atom.
  • An aliphatic alcohol substituted with a sex group for example, a fluorinated alcohol group (such as a hexafluoroisopropanol group) shall be excluded.
  • the alcoholic hydroxyl group is preferably a hydroxyl group having a pKa (acid dissociation constant) of 12 or more and 20 or less.
  • Preferred polar groups include a carboxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), and a sulfonic acid group.
  • a preferred group as an acid-degradable group is a group in which the hydrogen atom of these groups is replaced with a group desorbing with an acid.
  • Examples of the group desorbed by acid (leaving group) include -C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), -C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), and -C (R). 01 ) (R 02 ) (OR 39 ) and the like can be mentioned.
  • R 36 to R 39 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be combined with each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • the alkyl groups of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 are preferably alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group and hexyl. Groups, octyl groups and the like can be mentioned.
  • the cycloalkyl groups of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 may be monocyclic or polycyclic.
  • a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • the polycyclic type is preferably a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, for example, an adamantyl group, a norbornyl group, an isobolonyl group, a camphanyl group, a dicyclopentyl group, an ⁇ -pinel group, a tricyclodecanyl group, or a tetracyclododecyl. Groups, androstanyl groups and the like can be mentioned.
  • at least one carbon atom in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
  • the aryl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group and an anthryl group.
  • the aralkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group and a naphthylmethyl group.
  • the alkenyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group and a cyclohexenyl group.
  • the ring formed by combining R 36 and R 37 is preferably a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group or an adamantyl group
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 carbon atoms is particularly preferable.
  • the acid-degradable group is preferably a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, a tertiary alkyl ester group or the like. More preferably, it is a tertiary alkyl ester group.
  • the component (A) preferably has a repeating unit represented by the following general formula (AI) as a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • the repeating unit represented by the general formula (AI) is one that generates a carboxyl group as a polar group by the action of an acid.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 independently represent an alkyl group or a cycloalkyl group. Any two of Rx 1 to Rx 3 may or may not be combined to form a ring structure.
  • T examples include an alkylene group, an arylene group, -COO-Rt-, and -O-Rt-.
  • Rt represents an alkylene group, a cycloalkylene group or an arylene group.
  • T is preferably single bond or -COO-Rt-.
  • Rt is preferably a chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably ⁇ CH 2- , ⁇ (CH 2 ) 2- , or ⁇ (CH 2 ) 3- . More preferably, T is a single bond.
  • Xa 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group of Xa 1 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group and a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • the alkyl group of Xa 1 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group.
  • the alkyl group of Xa 1 is preferably a methyl group.
  • the alkyl groups of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 may be linear or branched, and may be methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, An isobutyl group, a t-butyl group and the like are preferable.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl groups of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 may have a part of the carbon-carbon bond as a double bond.
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • the polycyclic cycloalkyl group of is preferred.
  • the ring structure formed by combining Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 is a monocyclic cycloalkane ring such as a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring, a cycloheptyl ring, and a cyclooctane ring, or a norbornane ring or a tetracyclo.
  • Polycyclic cycloalkyl rings such as decane rings, tetracyclododecane rings, and adamantane rings are preferred. Of these, a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring, or an adamantane ring is more preferable.
  • the structure shown below is also preferable as the ring structure formed by combining Rx 1 , Rx 2 and Rx 3.
  • the component (A) has the repeating unit positions described in paragraphs [0336] to [0369] of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 as a repeating unit having an acid-degradable group.
  • component (A) is decomposed by the action of an acid described in paragraphs [0363] to [0364] of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 as a repeating unit having an acid-degradable group and is alcoholic. It may have a repeating unit containing a group that produces a hydroxyl group.
  • the component (A) may have a repeating unit having a structure protected by a leaving group in which the phenolic hydroxyl group is decomposed and eliminated by the action of an acid as the repeating unit having an acid-degradable group.
  • a phenolic hydroxyl group is a group formed by substituting a hydrogen atom of an aromatic hydrocarbon group with a hydroxyl group.
  • the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon group is a monocyclic or polycyclic aromatic ring, and examples thereof include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • Rx 1 to Rx 3 independently represent an alkyl group (linear or branched chain) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic). However, when all of Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched chain), it is preferable that at least two of Rx 1 to Rx 3 are methyl groups. Among them, Rx 1 to Rx 3 are more preferably repeating units each independently representing a linear or branched alkyl group, and Rx 1 to Rx 3 are each independently linear. It is more preferably a repeating unit representing an alkyl group. Two of Rx 1 to Rx 3 may be combined to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group is preferable. ..
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a polycyclic ring such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group. Cycloalkyl group is preferred.
  • Examples of the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, and a tetracyclododecanyl.
  • Polycyclic cycloalkyl groups such as groups and adamantyl groups are preferred. Of these, a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group. It may be replaced.
  • the groups represented by the formulas (Y1) and (Y2) include, for example, an embodiment in which Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group. preferable.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 37 and R 38 may be combined with each other to form a ring.
  • the monovalent organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group and the like.
  • R 36 is preferably a hydrogen atom.
  • Ar represents an aromatic hydrocarbon group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • Rn and Ar may be combined with each other to form a non-aromatic ring.
  • Ar is more preferably an aryl group.
  • the hydrogen atom in the phenolic hydroxyl group is represented by the formulas (Y1) to (Y4). Those having a structure protected by a group represented by are preferable.
  • repeating unit having a structure (acid-degradable group) protected by a leaving group in which the phenolic hydroxyl group is decomposed and eliminated by the action of an acid a repeating unit represented by the following general formula (AII) is preferable.
  • R 61 , R 62 and R 63 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group.
  • R 62 may be bonded to Ar 6 to form a ring, in which case R 62 represents a single bond or an alkylene group.
  • X 6 represents a single bond, -COO-, or -CONR 64- .
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 6 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 6 represents an (n + 1) -valent aromatic hydrocarbon group, and represents an (n + 2) -valent aromatic hydrocarbon group when combined with R 62 to form a ring.
  • Y 2 represents a group desorbed by the action of a hydrogen atom or an acid independently when n ⁇ 2. However, at least one of Y 2 represents a group that is eliminated by the action of an acid.
  • the groups eliminated by the action of the acid as Y 2 are preferably of the formulas (Y1) to (Y4).
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • Each of the above groups may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, and the like. Examples thereof include an alkoxycarbonyl group (2 to 6 carbon atoms), and those having 8 or less carbon atoms are preferable.
  • repeating units having a structure protected by a leaving group in which a phenolic hydroxyl group is decomposed and eliminated by the action of an acid, but the present invention is not limited to these specific examples.
  • the repeating unit having an acid-decomposable group may be only one type, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the repeating unit having an acid-degradable group contained in the component (A) is determined with respect to all the repeating units of the component (A). It is preferably 20 to 90 mol%, more preferably 25 to 80 mol%.
  • the component (A) has a repeating unit represented by the general formula (AI), and the content of the repeating unit represented by the general formula (AI) with respect to all the repeating units is 25 mol. % Or more is preferable.
  • the component (A) may have at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure.
  • the lactone structure or sultone structure may have a lactone structure or a sultone structure, and a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure is preferable.
  • a sultone structure in which another ring structure is fused is more preferable.
  • the component (A) has a lactone structure represented by any of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-21), or any of the following general formulas (SL1-1) to (SL1-3). It is more preferred to have a repeating unit with the represented sultone structure. Further, the lactone structure or the sultone structure may be directly bonded to the main chain.
  • Preferred structures include general formula (LC1-1), general formula (LC1-4), general formula (LC1-5), general formula (LC1-8), general formula (LC1-16), or general formula (LC1). Examples thereof include a lactone structure represented by -21) and a sultone structure represented by the general formula (SL1-1).
  • the lactone-structured portion or the sultone-structured portion may or may not have a substituent (Rb 2).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, and a carboxyl group. , Halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-degradable group and the like, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or an acid-degradable group is preferable.
  • n 2 represents an integer from 0 to 4. When n 2 is 2 or more, the plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different. Further, a plurality of existing substituents (Rb 2 ) may be bonded to each other to form a ring.
  • repeating unit having a lactone structure or a sultone structure a repeating unit represented by the following general formula (III) is preferable.
  • A represents an ester bond (a group represented by -COO-) or an amide bond (a group represented by -CONH-).
  • n is the number of repetitions of the structure represented by ⁇ R 0 ⁇ Z ⁇ , represents an integer of 0 to 5, is preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • R 0 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof. If R 0 is plural, R 0 each independently represents a alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof.
  • Z represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond.
  • each of them independently represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond.
  • R 8 represents a monovalent organic group having a lactone structure or a sultone structure.
  • R 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • the alkylene group or cycloalkylene group of R 0 may have a substituent.
  • Z an ether bond or an ester bond is preferable, and an ester bond is more preferable.
  • the component (A) may have a repeating unit having a carbonate structure.
  • the carbonate structure is preferably a cyclic carbonate structure.
  • the repeating unit having a cyclic carbonate structure is preferably a repeating unit represented by the following general formula (A-1).
  • RA 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • n represents an integer greater than or equal to 0.
  • R A 2 represents a substituent. When n is 2 or more, RA 2 independently represents a substituent.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • the component (A) is a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure, as paragraphs [0370] to [0414] of U.S. Patent Application Publication No. 2016/0070167A1. It is also preferable to have the repeating unit described in 1.
  • the component (A) may have a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure, and may have two or more of them in combination. You may be.
  • the following monomers are also suitably used as raw materials for the component (A).
  • the component (A) has at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure
  • the repetition having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure.
  • the content of the units is for all the repeating units in the component (A). 5 to 30 mol% is preferable, 10 to 30 mol% is more preferable, and 20 to 30 mol% is further preferable.
  • the component (A) may have a repeating unit having a phenolic hydroxyl group.
  • the repeating unit having a phenolic hydroxyl group include a hydroxystyrene repeating unit and a hydroxystyrene (meth) acrylate repeating unit.
  • a repeating unit represented by the following general formula (I) is preferable.
  • R 41 , R 42 and R 43 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may be bonded to Ar 4 to form a ring, in which case R 42 represents a single bond or an alkylene group.
  • X 4 represents a single bond, -COO-, or -CONR 64-
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 4 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic hydrocarbon group, and represents an (n + 2) -valent aromatic hydrocarbon group when combined with R 42 to form a ring.
  • n represents an integer from 1 to 5.
  • n is an integer of 2 or more, or X 4 is -COO- or -CONR 64-.
  • Examples of the alkyl group represented by R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group, which may have a substituent.
  • Alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, and dodecyl group are preferable, alkyl groups having 8 or less carbon atoms are more preferable, and alkyl groups having 3 or less carbon atoms are preferable. More preferred.
  • the cycloalkyl group represented by R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) may be monocyclic or polycyclic.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent, is preferable.
  • Examples of the halogen atom represented by R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group represented by R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) is preferably the same as the alkyl group in R 41 , R 42 , and R 43 .
  • Preferred substituents in each of the above groups include, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, an amide group, a ureido group, a urethane group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a thioether group and an acyl group.
  • substituents in each of the above groups include, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, an amide group, a ureido group, a urethane group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a thioether group and an acyl group.
  • Examples thereof include a group, an asyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a nitro group and the like, and
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic hydrocarbon group.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group when n is 1 may have a substituent, for example, an arylene having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a trilene group, a naphthylene group, and an anthracenylene group.
  • a group or an aromatic hydrocarbon group containing a heterocycle such as thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzoimidazole, triazole, thiadiazol, and thiazole is preferred.
  • (n + 1) -valent aromatic hydrocarbon group when n is an integer of 2 or more, (n-1) arbitrary number of (n-1) valent aromatic hydrocarbon groups from the above-mentioned specific example of the divalent aromatic hydrocarbon group A group formed by removing a hydrogen atom can be preferably mentioned.
  • the (n + 1) -valent aromatic hydrocarbon group may further have a substituent.
  • Examples of the substituents that the above-mentioned alkyl group, cycloalkyl group, alkoxycarbonyl group and (n + 1) -valent aromatic hydrocarbon group can have are R 41 , R 42 and R 43 in the general formula (I). Examples thereof include the above-mentioned alkyl groups; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group and butoxy group; aryl groups such as phenyl group; and the like.
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • the alkyl group for R 64 in, which may have a substituent, a methyl group, an ethyl group, a propyl group , Isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, dodecyl group and other alkyl groups having 20 or less carbon atoms are preferable, and alkyl groups having 8 or less carbon atoms are more preferable. ..
  • X 4 a single bond, -COO-, or -CONH- is preferable, and a single bond, or -COO- is more preferable.
  • the divalent linking group as L 4 is preferably an alkylene group, the alkylene group may have a substituent, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, butylene group, hexylene group, And an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as an octylene group is preferable.
  • Ar 4 an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent is preferable, and a benzene ring group, a naphthalene ring group, or a biphenylene ring group is more preferable.
  • the repeating unit represented by the general formula (I) is preferably a repeating unit derived from hydroxystyrene. That is, Ar 4 is preferably a benzene ring group.
  • a 1 or 2.
  • the component (A) may have one type of repeating unit having a phenolic hydroxyl group alone, or may have two or more types in combination.
  • the content of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is preferably 40 mol% or more, preferably 50 mol% or more, based on all the repeating units in the component (A). More is more preferably mol% or more, more preferably 60 mol% or more, more preferably 85 mol% or less, and even more preferably 80 mol% or less.
  • the component (A) may have a repeating unit having a polar group.
  • the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxyl group, and a fluorinated alcohol group.
  • the repeating unit having a polar group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group. Moreover, it is preferable that the repeating unit having a polar group does not have an acid-degradable group.
  • the alicyclic hydrocarbon structure in the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group is preferably an adamantyl group or a norbornane group.
  • the component (A) may contain a repeating unit having a polar group alone or in combination of two or more.
  • the content of the repeating unit having a polar group is preferably 5 to 40 mol% with respect to all the repeating units in the component (A). 30 mol% is more preferable, and 10 to 25 mol% is further preferable.
  • the component (A) can further have a repeating unit that has neither an acid-degradable group nor a polar group.
  • the repeating unit having neither an acid-degradable group nor a polar group preferably has an alicyclic hydrocarbon structure. Examples of the repeating unit having neither an acid-decomposable group nor a polar group include the repeating units described in paragraphs [0236] to [0237] of US Patent Application Publication No. 2016/0026083A1. Preferred examples of monomers corresponding to repeating units having neither an acid-degradable group nor a polar group are shown below.
  • the component (A) may contain a repeating unit having neither an acid-decomposable group nor a polar group, or may contain two or more of them in combination.
  • the content of the repeating unit having neither an acid-degradable group nor a polar group is determined in the component (A). 5 to 40 mol% is preferable, 5 to 30 mol% is more preferable, and 5 to 25 mol% is further preferable with respect to all the repeating units of.
  • the component (A) may have a fluorine atom.
  • the partial structure having a fluorine atom is preferably a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom. ..
  • the alkyl group having a fluorine atom is a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and the like. It may have a substituent of.
  • the cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have another substituent.
  • the aryl group having a fluorine atom include those in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and may further have another substituent.
  • the alkyl group having a fluorine atom the cycloalkyl group having a fluorine atom, or the aryl group having a fluorine atom, preferably, a group represented by any of the following general formulas (F2) to (F4) can be mentioned.
  • the present invention is not limited to this.
  • R 57 to R 68 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group (straight or branched). However, at least one of R 57 to R 61 , at least one of R 62 to R 64 , and at least one of R 65 to R 68 are alkyl groups in which a fluorine atom or at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. (Preferably, the number of carbon atoms is 1 to 4). It is preferable that all of R 57 to R 61 and R 65 to R 67 are fluorine atoms.
  • R 62 , R 63 and R 68 are preferably a fluoroalkyl group (preferably 1 to 4 carbon atoms), and more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 64 is preferably a hydrogen atom.
  • R 62 and R 63 may be connected to each other to form a ring.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (F2) include a p-fluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, a 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group and the like.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (F3) include trifluoromethyl group, pentafluoropropyl group, pentafluoroethyl group, heptafluorobutyl group, hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group and hexafluoro (2).
  • -Methyl isopropyl group, nonafluorobutyl group, octafluoroisobutyl group, nonafluorohexyl group, nonafluoro-t-butyl group, perfluoroisopentyl group, perfluorooctyl group, perfluoro (trimethyl) hexyl group, 2,2 , 3,3-Tetrafluorocyclobutyl group, perfluorocyclohexyl group and the like.
  • Hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, hexafluoro (2-methyl) isopropyl group, octafluoroisobutyl group, nonafluoro-t-butyl group and perfluoroisopentyl group are preferable, and hexafluoroisopropyl group and heptafluoroisopropyl group are preferable. More preferred.
  • the partial structure containing a fluorine atom may be directly bonded to the main chain, and further comprises a group consisting of an alkylene group, a phenylene group, an ether bond, a thioether bond, a carbonyl group, an ester bond, an amide bond, a urethane bond and a ureylene bond. It may be attached to the main chain via a selected group or a group in which two or more of these are combined.
  • R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and may have a substituent. Examples of the alkyl group having a substituent include a fluorinated alkyl group. it can.
  • W 3 ⁇ W 6 each independently represents an organic group containing at least one fluorine atom. Specific examples thereof include the atomic groups (F2) to (F4) described above.
  • component (A) may have a unit as shown below as a repeating unit having a fluorine atom.
  • R 4 to R 7 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and may have a substituent. Examples of the alkyl group having a substituent include a fluorinated alkyl group. it can. However, at least one of R 4 to R 7 represents a fluorine atom. R 4 and R 5 or R 6 and R 7 may form a ring.
  • W 2 represents an organic group containing at least one fluorine atom. Specific examples thereof include the atomic groups (F2) to (F4) described above. L 2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group includes a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, -O-, -SO 2- , -CO-, -N (R). )-(In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl), -NHSO 2- or a divalent linking group obtained by combining a plurality of these.
  • Q represents an alicyclic structure.
  • the alicyclic structure may have a substituent, may be a monocyclic type, may be a polycyclic type, and may be a bridge type in the case of a polycyclic type.
  • a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group, and a cyclooctyl group.
  • examples of the polycyclic type include groups having a bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure and the like having 5 or more carbon atoms, and a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, for example, an adamantyl group, a norbornyl group, a dicyclopentyl group.
  • Tricyclodecanyl group Tricyclodecanyl group, tetcyclododecyl group and the like.
  • a part of the carbon atom in the cycloalkyl group may be replaced by a hetero atom such as an oxygen atom.
  • Q includes a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetcyclododecyl group and the like.
  • the repeating unit having a fluorine atom is preferably a (meth) acrylate-based repeating unit.
  • X 1 represents a hydrogen atom, -CH 3 , -F or -CF 3
  • X 2 represents -F or -CF 3 .
  • the content of the repeating unit having a fluorine atom is preferably 5 to 40 mol% with respect to all the repeating units in the component (A). 30 mol% is more preferable, and 5 to 25 mol% is further preferable.
  • the component (A) adjusts dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and resolution, heat resistance, sensitivity, etc., which are general required characteristics of resist. It is possible to have various repeating structural units for the purpose of Examples of such a repeating structural unit include, but are not limited to, a repeating structural unit corresponding to a monomer.
  • the monomer examples include compounds having one addition-polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters and the like. Can be mentioned. In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with the monomers corresponding to the various repeating structural units may be copolymerized. In the component (A), the molar ratio of each repeating structural unit is appropriately set in order to adjust various performances.
  • the component (A) has substantially no aromatic group from the viewpoint of the transmission of ArF light. More specifically, among all the repeating units of the component (A), the repeating unit having an aromatic group is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, and ideally. Is more preferably 0 mol%, i.e. not having a repeating unit having an aromatic group. Further, the component (A) preferably has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure.
  • all of the repeating units of the component (A) are composed of (meth) acrylate-based repeating units.
  • all the repeating units are methacrylate-based repeating units
  • all the repeating units are acrylate-based repeating units
  • all the repeating units are either methacrylate-based repeating units or acrylate-based repeating units.
  • the acrylate-based repeating unit is 50 mol% or less with respect to all the repeating units of the component (A).
  • the preferable range of the molecular weight (weight average molecular weight) of the component (A) is as described above.
  • the dispersity (Mw / Mn) of the component (A) is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.6, more preferably 1.0 to 2.0, and 1.1 to 2.0. 2.0 is more preferred.
  • the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (A) in the composition of the present invention is preferably 1.00% by mass or more, more preferably 1 to 50% by mass, based on the content of the component (B) described later. It is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 1 to 30% by mass.
  • the etching resistance of the film (typically a resist film) formed from the composition of the present invention is improved.
  • composition of the present invention contains a component (B) having an SP value larger than the SP value of the component (A).
  • the component (B) is a compound having no crosslinkable group.
  • a crosslinkable group typically undergoes an addition reaction or substitution reaction from a highly reactive nucleophilic group such as a hydroxyl group or a phenol moiety to an atom (mainly carbon) having a low electron density in the presence of an acid. It is a group that can form a new bond.
  • crosslinkable group examples include a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, an acyloxymethyl group, an alkoxymethyl ether group, an oxylan ring (a group containing an oxylan ring), an oxetan ring (a group containing an oxetan ring), and the like.
  • the phenolic hydroxyl group and the carboxyl group do not correspond to the crosslinkable group.
  • component (B) for example, a conventionally known material can be appropriately adopted, but it is typically a compound having no group (acid-degradable group) that decomposes by the action of an acid and increases in polarity. Is preferable.
  • the acid-degradable group is the same as that of the above-mentioned component (A).
  • the component (B) is (meth) acrylic resin, styrene resin, cellulose resin, phenol resin (novolak resin), aromatic polyester resin, aromatic polyimide resin, polybenzoxazole resin, aromatic polyamide resin, acenaphtylene resin, isocyanul. It is preferably at least one selected from the group consisting of acid-based resins and polynuclear phenol compounds.
  • examples of the aromatic polyamide resin and the aromatic polyimide resin include the resin compound described in Japanese Patent No. 4120584, the resin compound described in Japanese Patent No. 4466877 [0021] to [0053], and Japanese Patent No. 4525940 [0025].
  • the resin compound described in [0050] can be used.
  • the novolak resin the resin compounds described in Japanese Patent No. 5215825 [0015] to [0058] and Japanese Patent No. 525709 [0023] to [0041] can be used.
  • examples of the acenaftylene-based resin include the resin compounds described in Japanese Patent Nos.
  • the resin contains a repeating unit containing a hydroxyl group (particularly a phenolic hydroxyl group) which is a cross-linking reactive group.
  • the cross-linking reactive group is a group capable of cross-linking with a cross-linking group. It is also preferable that the component (B) contains the repeating unit having a lactone structure described above in the component (A).
  • the component (B) is a resin, it is also possible to copolymerize a non-crosslinkable monomer, whereby the dry etching rate, reflectance and the like can be finely adjusted. Examples of such a copolymerization monomer include the following.
  • addition-polymerizable unsaturated substances selected from acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic acid esters and the like. It is a compound having one saturated bond.
  • acrylic acid esters examples include alkyl acrylates having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • methacrylic acid esters examples include alkyl methacrylates having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • acrylamides include acrylamide, N-alkylacrylamide, N-arylacrylamide, N, N-dialkylacrylamide, N, N-diarylacrylamide, N-methyl-N-phenylacrylamide, and N-2-acetamidoethyl-N-.
  • examples include acetylacrylamide.
  • methacrylamides include methacrylamide, N-alkylmethacrylamide, N-arylmethacrylamide, N, N-dialkylmethacrylamide, N, N-diarylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, and N-.
  • methacrylamides include methacrylamide, N-alkylmethacrylamide, N-arylmethacrylamide, N, N-dialkylmethacrylamide, N, N-diarylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, and N-.
  • examples thereof include ethyl-N-phenylmethacrylamide.
  • vinyl ethers examples include alkyl vinyl ethers and vinyl aryl ethers.
  • vinyl esters examples include vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate and the like.
  • styrenes examples include styrene, alkyl styrene, alkoxy styrene, halogen styrene and the like.
  • crotonic acid esters examples include alkyl crotonates such as butyl crotonic acid, hexyl crotonic acid, and glycerin monochlorotonate.
  • dialkyl itaconic acid examples thereof include dialkyl itaconic acid, dialkyl esters or monoalkyl esters of maleic acid or fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleylonitrile and the like.
  • any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with a polymer containing at least one hydroxyl group, which is a cross-linking reactive group, per repeating unit can be used.
  • the resin may be any of a random polymer, a block polymer, and a graft polymer.
  • the component (B) can be synthesized by a method such as radical polymerization, anionic polymerization, or cationic polymerization. Various methods such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and bulk polymerization are possible.
  • the component (B) preferably has a phenolic hydroxyl group.
  • the component (B) is a resin having a phenolic hydroxyl group (phenolic polymer), it is preferably a resin having a repeating unit having a phenolic hydroxyl group.
  • the content of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is 10 to 100 mol% with respect to all the repeating units in the component (B). It is preferably 30 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, and particularly preferably 70 to 100 mol%.
  • the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is the same as the repeating unit having a phenolic hydroxyl group described in the above-mentioned component (A).
  • the repeating unit represented by the above-mentioned general formula (I) is given as a preferable example.
  • the phenolic polymer is preferably a novolak resin such as phenol novolac, m-cresol novolac, p-cresol novolac, p-hydroxystyrene homopolymer, m-hydroxystyrene homopolymer, or copolymer polymer having a p-hydroxystyrene structure.
  • a copolymerized polymer having an m-hydroxystyrene structure can be mentioned.
  • the copolymerized portion has a repeating unit represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a cyano group, and a halogen atom, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 1 represents a single bond, -COO-, -CON (R 3 )-, and an arylene group, and R 3 represents a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the L 1 is preferably a single bond, -COO-, or a phenylene group.
  • L 2 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms, -COO-, and -O-, and preferably a single bond, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and a phenylene group.
  • Rb represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 30 carbon atoms, a bridged alicyclic hydrocarbon group having 5 to 25 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, preferably carbon.
  • Alkyl group with number 1 to 8 (methyl group, ethyl group, butyl group, t-butyl group, etc.), cycloalkyl group with 5 to 8 carbon atoms (cyclohexyl group, cyclooctyl group, etc.), carbon number 5 to 20 It represents an alicyclic hydrocarbon group and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms (phenyl group, naphthyl group, etc.). These groups may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom (F, Cl, Br, etc.), a cyano group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, and 1 carbon group.
  • substituent include a halogen atom (F, Cl, Br, etc.), a cyano group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, and 1 carbon group.
  • Examples thereof include an alkoxy group having up to 4 elements, an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the preferred skeleton of the alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms is listed below.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (1) is preferably 0 to 80 mol%, more preferably 0 to 80 mol%, based on all the repeating units of the copolymer polymer. It is 0 to 60 mol%. Further, this copolymer polymer may be a copolymer having another repeating unit in addition to the above repeating unit.
  • the component (B) may be a copolymer containing another repeating unit in addition to the repeating unit represented by the general formula (1).
  • the monomer corresponding to such other repeating units include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylicamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters and the like. Examples thereof include compounds having one addition-polymerizable unsaturated bond selected from the above.
  • the content of the other repeating units is preferably 0 to 80 mol%, more preferably 0 to 60 mol%, based on all the repeating units of the copolymerized polymer.
  • acrylic acid esters such as alkyl (preferably having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, acrylic).
  • alkyl preferably having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • acrylate for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, acrylic.
  • Methacrylate esters such as alkyl (preferably having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group) methacrylate (eg methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, 1, 1', 1 ", 3, 3 ', 3'-Hexafluoroisopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, trimethylpropan monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc.) ;
  • Acrylamides such as acrylamide and N-alkylacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl group and cyclohexyl group) , Hydroxyethyl group, etc.), N, N-dialkylacrylamide (Alkyl groups include those having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc. ), N-Hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide, etc .;
  • Methulamides such as methacrylicamide and N-alkylmethacrylate (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, t-butyl group, ethylhexyl group, hydroxyethyl group, cyclohexyl group and the like can be used.
  • N, N-dialkylmethacrylate alkyl groups include ethyl group, propyl group, butyl group, etc.
  • N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylate etc .
  • Allyl compounds such as allyl esters (eg, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol, etc.;
  • allyl esters eg, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.
  • Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, Hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc.);
  • alkyl vinyl ethers eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, me
  • Vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl barate, vinyl caproate, vinyl chloro acetate, vinyl dichloro acetate, vinyl methoxy acetate, vinyl butoxy acetate, vinyl acetate acetate. , Vinyl lactate, vinyl- ⁇ -phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate, etc .;
  • Dialkyl itaconic acid eg, dimethyl itaconic acid, diethyl itaconic acid, dibutyl itaconic acid, etc.
  • Dialkyl esters of fumaric acid eg, dibutyl fumarate, etc.
  • monoalkyl esters acrylic acid, methacrylate, crotonic acid, itaconic acid
  • Maleic anhydride maleimide
  • acrylonitrile methacrylonitrile
  • maleilonitrile maleilonitrile and the like.
  • any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with the above-mentioned various repeating units may be used.
  • the component (B) may be a resin as described above or a low molecular weight compound.
  • the component (B) is preferably a polynuclear phenol compound (a compound having two or more phenolic hydroxyl groups).
  • polyphenol compound examples include dinuclear phenols such as 4,4'-biphenyldiol, 4,4'-methylenebisphenol, 4,4'-ethylidenebisphenol, and bisphenol A; 4,4', 4''-. Trinuclear phenols such as methylidene trisphenol, 4,4'-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol; 1,3,5-tri Examples thereof include polyphenols such as (1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl) benzene.
  • dinuclear phenols such as 4,4'-biphenyldiol, 4,4'-methylenebisphenol, 4,4'-ethylidenebisphenol, and bisphenol A
  • Trinuclear phenols such as methylidene trisphenol, 4,4'-[1- [4- [1- (4-hydroxyphen
  • polynuclear phenol compound examples include the following.
  • the component (B) is a polynuclear phenol compound
  • the composition of the present invention contains a cross-linking agent described later.
  • component (B) only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the content of the component (B) in the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10% by mass to 99% by mass, preferably 30% by mass to 99% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention. It is more preferably by mass%, and even more preferably 50% by mass to 99% by mass.
  • the composition of the present invention contains a solvent.
  • the solvent that can be used is not particularly limited, but for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, lactic acid alkyl ester, alkyl alkoxypropionate, cyclic lactone (preferably 4 to 10 carbon atoms), ring.
  • examples thereof include organic solvents such as a monoketone compound (preferably having 4 to 10 carbon atoms), an alkylene carbonate, an alkyl alkoxyacetate, and an alkyl pyruvate. Specific examples of these solvents include those described in US Patent Application Publication No. 2008/0187860 [0441]-[0455].
  • a mixed solvent in which a solvent containing a hydroxyl group in the structure and a solvent not containing a hydroxyl group are mixed may be used as the organic solvent.
  • the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group the above-mentioned exemplified compounds can be appropriately selected, but as the solvent containing a hydroxyl group, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and the like are preferable, and propylene glycol monomethyl ether (propylene glycol monomethyl ether).
  • PGME also known as 1-methoxy-2-propanol
  • ethyl lactate ethyl lactate
  • methyl 2-hydroxyisobutyrate are more preferred.
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate, alkylalkoxypropionate, monoketone compound which may contain a ring, cyclic lactone, alkyl acetate and the like are preferable, and among these, propylene glycol monomethyl ether is preferable.
  • Acetic acid (PGMEA, also known as 1-methoxy-2-acetoxypropane), ethylethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, butyl acetate are particularly preferred, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylethoxypropionate, 2 -Heptanone is most preferred.
  • the mixing ratio (mass) of the hydroxyl group-containing solvent and the hydroxyl group-free solvent is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, and more preferably 20/80 to 60/40. ..
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent containing no hydroxyl group is particularly preferable in terms of coating uniformity.
  • the solvent preferably contains propylene glycol monomethyl ether acetate, and is preferably a propylene glycol monomethyl ether acetate single solvent or a mixed solvent of two or more kinds containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • composition of the present invention preferably contains a compound (photoacid generator) that generates acid by irradiation with active light or radiation.
  • a compound that generates an organic acid by irradiation with active light or radiation is preferable. Examples thereof include sulfonium salt compounds, iodonium salt compounds, diazonium salt compounds, phosphonium salt compounds, imide sulfonate compounds, oxime sulfonate compounds, diazodisulfone compounds, disulfone compounds, and o-nitrobenzyl sulfonate compounds.
  • a known compound that generates an acid by irradiation with active light or radiation can be appropriately selected and used alone or as a mixture thereof.
  • paragraphs [0125]-[0319] of U.S. Patent Application Publication 2016/0070167A1 paragraphs [0086]-[0094] of U.S. Patent Application Publication 2015/0004544A1
  • U.S. Patent Application Publication 2016 / The known compounds disclosed in paragraphs [0323]-[0402] of 0237190A1 can be preferably used.
  • photoacid generator for example, a compound represented by the following general formula (ZI), general formula (ZII) or general formula (ZIII) is preferable.
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represent an organic group.
  • the number of carbon atoms of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 is generally 1 to 30, preferably 1 to 20.
  • two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Z ⁇ represents an anion (preferably a non-nucleophilic anion).
  • Preferable embodiments of the cation in the general formula (ZI) include a compound (ZI-1), a compound (ZI-2), and a compound represented by the general formula (ZI-3) (compound (ZI-3)) described later. And the corresponding group in the compound represented by the general formula (ZI-4) (Compound (ZI-4)).
  • the photoacid generator may be a compound having a plurality of structures represented by the general formula (ZI). For example, at least one of R 201 ⁇ R 203 of the compound represented by formula (ZI), and at least one of R 201 ⁇ R 203 of another compound represented by formula (ZI), a single bond Alternatively, it may be a compound having a structure bonded via a linking group.
  • the compound (ZI-1) is an aryl sulfonium compound in which at least one of R 201 to R 203 of the above general formula (ZI) is an aryl group, that is, a compound having aryl sulfonium as a cation.
  • all of R 201 to R 203 may be an aryl group, or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group and the rest may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • aryl sulfonium compound examples include a triaryl sulfonium compound, a diallyl alkyl sulfonium compound, an aryl dialkyl sulfonium compound, a diallyl cycloalkyl sulfonium compound, and an aryl dicycloalkyl sulfonium compound.
  • aryl group contained in the aryl sulfonium compound a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like. Examples of the heterocyclic structure include pyrrole residues, furan residues, thiophene residues, indole residues, benzofuran residues, benzothiophene residues and the like.
  • the aryl sulfonium compound has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group contained in the arylsulfonium compound as required is a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • Cycloalkyl group is preferable, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are independently an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), and an aryl group (for example, carbon number).
  • the number 6 to 14), an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, or a phenylthio group may be used as a substituent.
  • the compound (ZI-2) is a compound in which R 201 to R 203 in the formula (ZI) each independently represent an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring also includes an aromatic ring containing a hetero atom.
  • the organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, and preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 are independently, preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, and more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group or 2-oxocyclo. It is an alkyl group or an alkoxycarbonylmethyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are preferably a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched chain alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, etc.). Propyl group, butyl group, and pentyl group), and cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and norbornyl group).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • M represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and when it has a ring structure, the ring structure includes an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, and a carbon. - May contain at least one carbon double bond.
  • R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an aryl group.
  • R 6c and R 7c may be combined to form a ring.
  • R x and R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkenyl group.
  • R x and R y may be combined to form a ring. Further, at least two selected from M, R 6c and R 7c may be bonded to form a ring structure, and the ring structure may contain a carbon-carbon double bond. Z - represents an anion.
  • the alkyl group represented by M and the cycloalkyl group include a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms) and 3 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms).
  • a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms) is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • aryl group represented by M a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a sulfur atom or the like. Examples of the heterocyclic structure include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, and a benzothiophene ring.
  • the M may further have a substituent (for example, a substituent T).
  • a substituent for example, a substituent T.
  • examples of this embodiment include a benzyl group as M.
  • the ring structure may contain at least one of an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, and a carbon-carbon double bond.
  • Examples of the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group represented by R 6c and R 7c include those similar to those of M described above, and the preferred embodiments thereof are also the same. Further, R 6c and R 7c may be combined to form a ring. Examples of the halogen atom represented by R 6c and R 7c include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the alkyl group represented by R x and R y and the cycloalkyl group include those similar to those of M described above, and the preferred embodiments thereof are also the same.
  • As the alkenyl group represented by R x and R y an allyl group or a vinyl group is preferable.
  • the R x and R y may further have a substituent (for example, a substituent T). Examples of this embodiment include a 2-oxoalkyl group or an alkoxycarbonylalkyl group as R x and R y.
  • Examples of the 2-oxoalkyl group represented by R x and R y include those having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms), and specifically, a 2-oxopropyl group. And 2-oxobutyl group and the like.
  • Examples of the alkoxycarbonylalkyl group represented by R x and R y include those having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms). Further, R x and R y may be combined to form a ring.
  • the ring structure formed by connecting R x and R y to each other may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbon-carbon double bond.
  • M and R 6c may be bonded to form a ring structure, and the formed ring structure may contain a carbon-carbon double bond.
  • the compound (ZI-3) is preferably the compound (ZI-3A).
  • the compound (ZI-3A) is represented by the following general formula (ZI-3A) and has a phenacylsulfonium salt structure.
  • R 1c to R 5c are independently hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, cycloalkylcarbonyloxy group, halogen atom, hydroxyl group. , Nitro group, alkylthio group or arylthio group.
  • the R 6c and R 7c has the same meaning as R 6c and R 7c in the above-mentioned general formula (ZI-3), preferred embodiments thereof are also the same.
  • R x and R y are synonymous with R x and R y in the above-mentioned general formula (ZI-3) described above, and their preferred embodiments are also the same.
  • R 1c to R 5c , R x and R y may be bonded to each other to form a ring structure, and the ring structures are independently formed by an oxygen atom, a sulfur atom, and an ester bond. It may contain an amide bond or a carbon-carbon double bond.
  • R 5c and R 6c , R 5c and R x may be bonded to each other to form a ring structure, and the ring structure may independently contain a carbon-carbon double bond.
  • R 6c and R 7c may be combined with each other to form a ring structure.
  • Examples of the ring structure include aromatic or non-aromatic hydrocarbon rings, aromatic or non-aromatic heterocycles, and polycyclic fused rings in which two or more of these rings are combined.
  • Examples of the ring structure include a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include a butylene group and a pentylene group.
  • Examples of the group formed by bonding R 5c and R 6c , and R 5c and R x a single bond or an alkylene group is preferable.
  • Examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group.
  • Zc - represents an anion.
  • the compound (ZI-4) is represented by the following general formula (ZI-4).
  • l represents an integer of 0 to 2.
  • r represents an integer from 0 to 8.
  • R 13 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a group having a monocyclic or polycyclic cycloalkyl skeleton. These groups may have substituents.
  • each of them is an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, or a monocyclic or polycyclic cycloalkyl.
  • R 15 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a naphthyl group. These groups may have substituents. Bonded to two R 15 each other may form a ring.
  • ring skeleton When two R 15 are combined to form a ring together, in the ring skeleton may contain a hetero atom such as an oxygen atom, or a nitrogen atom.
  • a hetero atom such as an oxygen atom, or a nitrogen atom.
  • two R 15 is an alkylene group, it is preferable to form a ring structure.
  • Z - represents an anion.
  • the alkyl groups of R 13 , R 14 and R 15 are linear or branched chain.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a t-butyl group and the like are more preferable.
  • R 204 to R 207 each independently represent an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • aryl group of R 204 to R 207 a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group of R 204 to R 207 may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like.
  • Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocyclic structure include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • Examples of the alkyl group and cycloalkyl group of R 204 to R 207 include a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched chain alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, etc.). Butyl group and pentyl group) or cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and norbornyl group) are preferable.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may each independently have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have include an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms). 15), aryl groups (for example, 6 to 15 carbon atoms), alkoxy groups (for example, 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, phenylthio groups and the like can be mentioned.
  • Z - represents an anion.
  • o represents an integer of 1 to 3.
  • p represents an integer from 0 to 10.
  • q represents an integer from 0 to 10.
  • Xf represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the number of carbon atoms of this alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4.
  • a perfluoroalkyl group is preferable.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a fluorine atom or CF 3 . In particular, it is more preferable that both Xfs are fluorine atoms.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. If R 4 and R 5 there are a plurality, R 4 and R 5 may each be the same or different.
  • the alkyl group represented by R 4 and R 5 may have a substituent, and has 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are preferably hydrogen atoms. Specific examples and preferred embodiments of the alkyl group substituted with at least one fluorine atom are the same as the specific examples and preferred embodiments of Xf in the general formula (3).
  • L represents a divalent linking group.
  • the L's may be the same or different.
  • Divalent linking groups and the like can be mentioned.
  • -COO -, - OCO -, - CONH -, - NHCO -, - CO -, - O -, - SO 2 -, - COO- alkylene group -, - OCO- alkylene group -, - CONH- alkylene group - or -NHCO- alkylene group - are preferred, -COO -, - OCO -, - CONH -, - SO 2 -, - COO- alkylene group - or -OCO- alkylene group - is more preferable.
  • W represents an organic group containing a cyclic structure.
  • a cyclic organic group is preferable.
  • the cyclic organic group include an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group.
  • the alicyclic group may be a monocyclic type or a polycyclic type.
  • Examples of the monocyclic alicyclic group include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • polycyclic alicyclic group examples include a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • alicyclic groups having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group, are preferable.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group and an anthryl group.
  • the heterocyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group. The polycyclic type can suppress the diffusion of acid more. Further, the heterocyclic group may or may not have aromaticity. Examples of the heterocyclic ring having aromaticity include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring.
  • non-aromatic heterocycle examples include a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring and a decahydroisoquinoline ring.
  • lactone ring and the sultone ring examples include the lactone structure and the sultone structure exemplified in the above-mentioned resin.
  • the heterocycle in the heterocyclic group a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, or a decahydroisoquinoline ring is particularly preferable.
  • the cyclic organic group may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (which may be linear or branched, preferably having 1 to 12 carbon atoms) and a cycloalkyl group (monocyclic, polycyclic, and spiroring). Any of them may be used, preferably 3 to 20 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an amide group, a urethane group, a ureido group, a thioether group and a sulfonamide. Examples include groups and sulfonic acid ester groups.
  • the carbon constituting the cyclic organic group may be carbonyl carbon.
  • X B1 and X B2 each independently represent a monovalent organic group having no hydrogen atom or fluorine atom. It is preferable that X B1 and X B2 are hydrogen atoms. X B3 and X B4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. It is preferable that at least one of X B3 and X B4 is a fluorine atom or a monovalent organic group having a fluorine atom, and both X B3 and X B4 are monovalent organic groups having a fluorine atom or a fluorine atom. Is more preferable. It is more preferred that both X B3 and X B4 are alkyl groups substituted with fluorine atoms. L, q and W are the same as those in the general formula (3).
  • Z in the general formula (ZI) -, Z in the general formula (ZII) -, Z in the general formula (ZI-3) -, Zc in formula (ZI-3A) -, and Z in the general formula (ZI-4) ⁇ May be a benzenesulfonic acid anion, and is preferably a benzenesulfonic acid anion substituted with a branched chain alkyl group or a cycloalkyl group.
  • an aromatic sulfonic acid anion represented by the following general formula (SA1) is also preferable.
  • Ar represents an aryl group and may further have a substituent other than the sulfonic acid anion and the- (DB) group. Further, examples of the substituent which may be possessed include a fluorine atom and a hydroxyl group.
  • N represents an integer of 0 or more. As n, 1 to 4 is preferable, 2 to 3 is more preferable, and 3 is further preferable.
  • D represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an ether group, a thioether group, a carbonyl group, a sulfoxide group, a sulfone group, a sulfonic acid ester group, an ester group, and a group composed of a combination of two or more of these.
  • B represents a hydrocarbon group
  • D is a single bond and B is an aliphatic hydrocarbon structure.
  • B is more preferably an isopropyl group or a cyclohexyl group.
  • Formula (ZI), the general formula (ZII) anions in Z -, in the general formula (ZI-3) Z -, in the general formula (ZI-3A) Zc -, and in the Z formula (ZI-4) - of Preferred examples are shown below.
  • the photoacid generator may be in the form of a low molecular weight compound or may be incorporated in a part of the polymer. Further, the form of the low molecular weight compound and the form incorporated in a part of the polymer may be used in combination.
  • the photoacid generator is preferably in the form of a low molecular weight compound.
  • the molecular weight is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, still more preferably 1,000 or less.
  • the photoacid generator is in the form of being incorporated in a part of the polymer, it may be incorporated in a part of the resin (A) described above, or may be incorporated in a resin different from the resin (A).
  • the photoacid generator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photoacid generator (the total of a plurality of types, if present) is preferably 0.1 to 35% by mass, preferably 0.5 to 35% by mass, based on the total solid content of the composition. 25% by mass is more preferable, 1 to 20% by mass is further preferable, and 1 to 15% by mass is particularly preferable.
  • the photoacid generator contains a compound represented by the above general formula (ZI-3) or (ZI-4)
  • the total is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the composition of the present invention preferably contains an acid diffusion control agent.
  • the acid diffusion control agent acts as a quencher that traps the acid generated from the photoacid generator or the like during exposure and suppresses the reaction of the acid-degradable resin in the unexposed portion due to the excess generated acid.
  • the acid diffusion control agent include a basic compound, a low molecular weight compound having a nitrogen atom and a group desorbed by the action of an acid, a basic compound whose basicity is reduced or eliminated by irradiation with active light or radiation, or , Onium salts, which are relatively weak acids with respect to the photoacid generator, can be used.
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group (preferably 3 to 20 carbon atoms). 6 to 20), where R 201 and R 202 may be coupled to each other to form a ring.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkyl group having a substituent an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. It is more preferable that the alkyl groups in these general formulas (A) and (E) are unsubstituted.
  • Preferred compounds include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholin, piperidine and the like, and more preferred compounds include imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure and onium carboxylate. Examples thereof include a compound having a structure, a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, and an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond. Specific examples of the preferred compound include the compounds exemplified in US2012 / 0219913A1 [0379].
  • Preferred basic compounds further include an amine compound having a phenoxy group, an ammonium salt compound having a phenoxy group, an amine compound having a sulfonic acid ester group, and an ammonium salt compound having a sulfonic acid ester group.
  • One of these basic compounds may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the composition of the present invention may or may not contain a basic compound, but when it is contained, the content of the basic compound is usually 0.001 to 10% by mass based on the solid content of the composition. %, preferably 0.01 to 5% by mass.
  • a low molecular weight compound having a nitrogen atom and having a group desorbed by the action of an acid is an amine derivative having a group desorbed by the action of an acid on the nitrogen atom.
  • group desorbed by the action of the acid an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group and a hemiaminol ether group are preferable, and a carbamate group and a hemiaminol ether group are particularly preferable. ..
  • the molecular weight of compound (C) is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 700, and particularly preferably 100 to 500.
  • Compound (C) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the protecting group constituting the carbamate group can be represented by the following general formula (d-1).
  • Rb is independently a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), and an aralkyl group (preferably 3 to 30 carbon atoms). It preferably represents 1 to 10 carbon atoms) or an alkoxyalkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms). Rb may be connected to each other to form a ring.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group represented by Rb are substituted with functional groups such as hydroxyl group, cyano group, amino group, pyrrolidino group, piperidino group, morpholino group and oxo group, alkoxy group and halogen atom. You may be. The same applies to the alkoxyalkyl group indicated by Rb.
  • the Rb is preferably a linear or branched alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group. More preferably, it is a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group.
  • Examples of the ring formed by connecting the two Rbs to each other include an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic hydrocarbon group or a derivative thereof.
  • Specific structures of the group represented by the general formula (d-1) include, but are not limited to, the structure disclosed in US2012 / 0135348 A1 [0466].
  • the compound (C) has a structure represented by the following general formula (6).
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • the two Ras may be the same or different, and the two Ras may be linked to each other to form a heterocycle with the nitrogen atom in the equation.
  • the heterocycle may contain a heteroatom other than the nitrogen atom in the formula.
  • Rb has the same meaning as Rb in the above general formula (d-1), and the same applies to preferred examples.
  • l represents an integer of 0 to 2
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group as Ra are described above as groups in which the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group as Rb may be substituted. It may be substituted with a group similar to the group.
  • alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group of Ra examples include.
  • Rb examples include the same groups as the above-mentioned specific examples.
  • Specific examples of the particularly preferable compound (C) in the present invention include, but are not limited to, the compound disclosed in US2012 / 0135348 A1 [0475].
  • the compound represented by the general formula (6) can be synthesized based on JP-A-2007-298569, JP-A-2009-199021 and the like.
  • the low molecular weight compound (C) having a group eliminated by the action of an acid on a nitrogen atom can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of compound (C) in the composition of the present invention is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.001 to 10% by mass, based on the total solid content of the composition. It is preferably 0.01 to 5% by mass.
  • a basic compound whose basicity is reduced or eliminated by irradiation with active light or radiation (hereinafter, also referred to as “compound (PA)”) has a proton acceptor functional group and is irradiated with active light or radiation. It is a compound whose proton acceptor property is reduced or eliminated, or changes from proton acceptor property to acidity.
  • a proton-accepting functional group is a functional group having a group or an electron that can electrostatically interact with a proton, for example, a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, or a ⁇ -conjugated group. It means a functional group having a nitrogen atom with an unshared electron pair that does not contribute.
  • the nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure shown in the following formula.
  • Preferred partial structures of the proton acceptor functional group include, for example, crown ether, azacrown ether, 1st to tertiary amine, pyridine, imidazole, pyrazine structure and the like.
  • the compound (PA) is decomposed by irradiation with active light or radiation to generate a compound whose proton acceptor property is reduced or eliminated, or whose proton acceptor property is changed to acidic.
  • the decrease or disappearance of the proton acceptor property, or the change from the proton acceptor property to the acidity is a change in the proton acceptor property due to the addition of a proton to the proton acceptor property functional group, and is specific.
  • the acid dissociation constant pKa of the compound generated by decomposing the compound (PA) by irradiation with active light or radiation preferably satisfies pKa ⁇ -1, and more preferably -13 ⁇ pKa ⁇ -1. , And more preferably -13 ⁇ pKa ⁇ -3.
  • the acid dissociation constant pKa represents the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution, for example, Chemical Handbook (II) (Revised 4th Edition, 1993, edited by Japan Chemical Society, Maruzen Co., Ltd.). The lower the value, the higher the acid strength.
  • the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution can be actually measured by measuring the acid dissociation constant at 25 ° C. using an infinitely diluted aqueous solution, and Hammett using the following software package 1. It is also possible to obtain a value based on a database of substituent constants and known literature values of. All the values of pKa described in the present specification indicate the values calculated by using this software package.
  • the compound (PA) generates, for example, a compound represented by the following general formula (PA-1) as the proton adduct generated by decomposition by irradiation with active light or radiation. Since the compound represented by the general formula (PA-1) has an acidic group together with a proton-accepting functional group, the proton accepting property is lowered, eliminated, or the proton accepting property is higher than that of the compound (PA). It is a compound that has changed to acidic.
  • PA-1 a compound represented by the following general formula (PA-1) as the proton adduct generated by decomposition by irradiation with active light or radiation. Since the compound represented by the general formula (PA-1) has an acidic group together with a proton-accepting functional group, the proton accepting property is lowered, eliminated, or the proton accepting property is higher than that of the compound (PA). It is a compound that has changed to acidic.
  • Q represents -SO 3 H, -CO 2 H, or -W 1 NHW 2 R f .
  • R f represents an alkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group (preferably 6 to 30 carbon atoms), and W 1 and W. 2 each independently represents -SO 2- or -CO-.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • X represents -SO 2- or -CO-.
  • n represents 0 or 1.
  • B represents a single bond, an oxygen atom, or -N (R x ) R y- .
  • R x represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R y represents a single bond or a divalent organic group.
  • R x may be combined with R y to form a ring, or may be combined with R to form a ring.
  • R represents a monovalent organic group having a proton acceptor functional group.
  • the compound (PA) is preferably an ionic compound.
  • the proton acceptor functional group may be contained in either the anion portion or the cation portion, but it is preferably contained in the anion moiety.
  • a compound (PA) other than the compound that generates the compound represented by the general formula (PA-1) can be appropriately selected.
  • an ionic compound having a proton acceptor site in the cation portion may be used.
  • a compound represented by the following general formula (7) can be mentioned.
  • A represents a sulfur atom or an iodine atom.
  • m represents 1 or 2 and n represents 1 or 2.
  • R represents an aryl group.
  • R N represents an aryl group substituted with a proton acceptor functional group.
  • X - represents a counter anion.
  • Specific examples of X ⁇ include the same as the anion of the photoacid generator described above.
  • Specific examples of the aryl group of R and R N is a phenyl group are preferably exemplified.
  • proton acceptor functional group R N are the same as those of the proton acceptor functional group described in the foregoing formula (PA-1).
  • specific examples of the ionic compound having a proton acceptor moiety in the cation portion include the compounds exemplified in US2011 / 0269072A1 [0291].
  • such a compound can be synthesized by referring to the methods described in JP-A-2007-230913 and JP-A-2009-122623, for example.
  • One type of compound (PA) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the compound (PA) is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • an onium salt which is a weak acid relative to the photoacid generator
  • the photoacid generator can be used by irradiating with active light or radiation.
  • the generated acid collides with an onium salt having an unreacted weak acid anion
  • the weak acid is released by salt exchange to form an onium salt having a strong acid anion.
  • the strong acid is exchanged for the weak acid having a lower catalytic ability, so that the acid is apparently inactivated and the acid diffusion can be controlled.
  • the onium salt which is a weak acid relative to the photoacid generator, is preferably a compound represented by the following general formulas (d1-1) to (d1-3).
  • R 51 is a hydrocarbon group which may have a substituent
  • Z 2c is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent (however, carbon adjacent to S).
  • R 52 is an organic group
  • Y 3 is a linear, branched or cyclic alkylene group or arylene group
  • Rf is a fluorine atom. It is a hydrocarbon group containing, and each M + is independently a sulfonium or iodonium cation.
  • Preferred examples of the sulfonium cation or iodonium cation represented by M + include the sulfonium cation exemplified by the general formula (ZI) and the iodonium cation exemplified by the general formula (ZII).
  • the anion portion of the compound represented by the general formula (d1-1) As a preferable example of the anion portion of the compound represented by the general formula (d1-1), the structure exemplified in paragraph [0198] of JP2012-242799A can be mentioned. As a preferable example of the anion portion of the compound represented by the general formula (d1-2), the structure exemplified in paragraph [0201] of JP2012-242799A can be mentioned.
  • Preferred examples of the anion portion of the compound represented by the general formula (d1-3) include the structures exemplified in paragraphs [0209] and [0210] of JP2012-242799A.
  • the onium salt which is a relatively weak acid with respect to the photoacid generator, is a compound having (C) a cation moiety and an anion moiety in the same molecule, and the cation moiety and anion moiety are linked by a covalent bond. (Hereinafter, it may also be referred to as "compound (CA)").
  • the compound (CA) is preferably a compound represented by any of the following general formulas (C-1) to (C-3).
  • R 1 , R 2 , and R 3 represent substituents having 1 or more carbon atoms.
  • L 1 represents a divalent linking group or a single bond that links the cation site and the anion site.
  • -X - is, -COO -, -SO 3 - represents an anion portion selected from -R 4 -, -SO 2 -, -N.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and L 1 may be combined with each other to form a ring structure. Further, in (C-3), two of R 1 to R 3 may be combined to form a double bond with an N atom.
  • Substituents having 1 or more carbon atoms in R 1 to R 3 include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, alkyloxycarbonyl groups, cycloalkyloxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, alkylaminocarbonyl groups, and cycloalkylaminos. Examples thereof include a carbonyl group and an arylaminocarbonyl group. Preferably, it is an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • L 1 as a divalent linking group includes a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, and two kinds thereof. Examples thereof include groups formed by combining the above. L 1 is more preferably an alkylene group, an arylene group, an ether bond, an ester bond, and a group formed by combining two or more of these.
  • Preferable examples of the compound represented by the general formula (C-1) are paragraphs [0037] to [0039] of JP2013-6827A and paragraphs [0027] to [0029] of JP2013-8020A.
  • Examples of the compounds can be mentioned.
  • Preferred examples of the compound represented by the general formula (C-2) include the compounds exemplified in paragraphs [0012] to [0013] of JP2012-189977A.
  • Preferred examples of the compound represented by the general formula (C-3) include the compounds exemplified in paragraphs [0029] to [0031] of JP2012-252124A.
  • the content of the onium salt which is a weak acid relative to the photoacid generator, is preferably 0.5 to 10.0% by mass, preferably 0.5 to 8.0, based on the solid content of the composition. It is more preferably mass%, and even more preferably 1.0 to 8.0 mass%.
  • a preferable example of the acid diffusion control agent is shown below.
  • composition of the present invention can further contain a cross-linking agent that reacts with the above-mentioned component (B).
  • component (B) is a polynuclear phenol compound
  • the cross-linking agent is a compound having a cross-linking group, and examples of the cross-linking group include a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, an acyloxymethyl group, an alkoxymethyl ether group, an oxylan ring, and an oxetane ring. it can.
  • the crosslinkable group is preferably a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, an oxylan ring or an oxetane ring.
  • the cross-linking agent a known compound can be appropriately used.
  • the cross-linking agent include polynuclear phenol compounds, diisocyanates, epoxy compounds, melamine-based curing agents, benzoguanamine-based curing agents, glycoluril-based curing agents, and the like.
  • a polynuclear phenol compound, a melamine-based curing agent, and a glycoluril-based curing agent are preferable, and a polynuclear phenol compound, 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril is more preferable.
  • these cross-linking agents can be used alone or in mixture of two or more kinds.
  • the content of the cross-linking agent is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass to 20 parts by mass, and 1 part by mass to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (B). Parts are more preferable, and 1 part by mass to 10 parts by mass is particularly preferable.
  • composition of the present invention may or may not further contain a surfactant, and when it is contained, a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (fluorine-based surfactant).
  • a fluorine-based and / or silicon-based surfactant fluorine-based surfactant
  • a surfactant in the composition of the present invention, it is possible to provide a resist pattern with good sensitivity and resolution, adhesion and few development defects when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less.
  • the fluorine-based and / or silicon-based surfactant include the surfactants described in paragraph [0276] of U.S. Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • other surfactants other than the fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in paragraph [0280] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 can also be used.
  • composition of the present invention contains a surfactant
  • amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.0005 to 1 with respect to the total solid content of the composition. It is mass%.
  • composition of the present invention may or may not contain an onium carboxylic acid salt.
  • onium carboxylic acid salts include those described in US Patent Application Publication No. 2008/0187860 [0605] to [0606]. These onium carboxylic acid salts can be synthesized by reacting sulfonium hydroxide, iodonium hydroxide, ammonium hydroxide with carboxylic acid with silver oxide in a suitable solvent.
  • composition of the present invention contains an onium carboxylic acid salt
  • the content thereof is generally 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total solid content of the composition. , More preferably 1 to 7% by mass.
  • the compositions of the present invention further include, if necessary, acid growth agents, dyes, plasticizers, photosensitizers, light absorbers, alkali-soluble resins, dissolution inhibitors and compounds that promote solubility in developing solutions ( For example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, an alicyclic group having a carboxyl group, or an aliphatic compound) can be contained.
  • phenol compound having a molecular weight of 1000 or less refer to, for example, the methods described in JP-A-4-122938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, European Patent No. 219294 and the like. Therefore, it can be easily synthesized by those skilled in the art.
  • the alicyclic group having a carboxyl group or the aliphatic compound include a carboxylic acid derivative having a steroid structure such as cholic acid, deoxycholic acid, and lithocholic acid, an adamantancarboxylic acid derivative, an adamantandicarboxylic acid, a cyclohexanecarboxylic acid, and a cyclohexane.
  • a carboxylic acid derivative having a steroid structure such as cholic acid, deoxycholic acid, and lithocholic acid
  • an adamantancarboxylic acid derivative an adamantandicarboxylic acid
  • a cyclohexanecarboxylic acid a cyclohexanecarboxylic acid
  • a cyclohexane examples include, but are not limited to, dicarboxylic acids.
  • the solid content concentration of the composition of the present invention is 20% by mass or more, preferably 20 to 50% by mass, more preferably 22 to 50% by mass, and further preferably 25 to 50% by mass. It is preferably 30 to 50% by mass, and particularly preferably 30 to 50% by mass.
  • the solid content concentration is the mass percentage of the mass of other resist components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition of the present invention.
  • the method for preparing the composition of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to dissolve each of the above-mentioned components in an organic solvent and filter the composition.
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, still more preferably 0.03 ⁇ m or less, made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • cyclic filtration may be performed, or a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel to perform filtration.
  • the composition may be filtered a plurality of times. Further, the composition may be degassed before and after the filter filtration.
  • the film thickness (sensitive light-sensitive or radiation-sensitive film) formed by the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is preferably 1 ⁇ m or more. By setting the film thickness to 1 ⁇ m or more, the effect of the composition of the present invention can be easily obtained.
  • the film thickness of the actinic light-sensitive or radiation-sensitive film is more preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, further preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the film thickness is the total film thickness of the upper layer and the lower layer (and the mixed layer when a mixed layer is included) formed by the composition of the present invention described later.
  • the pattern forming method of the present invention (hereinafter, also referred to as the method of the present invention) is (I) A step of applying the actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention onto a substrate (processed substrate) to form an upper layer containing the component (A) and a lower layer containing the component (B). , (Ii) Step of irradiating the upper layer with active light or radiation, (Iii) A pattern forming method comprising a step of developing an upper layer irradiated with active light or radiation to form a resist pattern, and (iv) a step of processing the lower layer to form a pattern using the resist pattern as a mask. is there.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of an example of the pattern forming method of the present invention.
  • the pattern forming method of the present invention will be described with reference to FIG.
  • step (i) the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is applied onto a substrate (processed substrate), and an upper layer containing the component (A) and a lower layer containing the component (B) are formed.
  • the substrate to be processed in the step (1) may be provided on the base layer.
  • the material of the base layer and the substrate to be processed is not particularly limited, but for example, an inorganic substrate such as silicon, SiN, SiO 2 or SiN, a coating-based inorganic substrate such as SOG (Spin on Glass), or the like.
  • Substrates generally used in semiconductor manufacturing processes such as ICs, circuit board manufacturing processes such as liquid crystals and thermal heads, and other photolithography lithography processes can be used.
  • a silicon (Si) substrate can be preferably mentioned.
  • the substrate to be processed may be a stepped substrate.
  • the stepped substrate is a substrate in which at least one stepped shape is formed on the substrate.
  • the substrate to be processed and the coating can be carried out by appropriately adopting a well-known method according to the type of material used.
  • the method thereof includes a conventionally known spin coating method, spray method, roller coating method, in which a liquid containing a material constituting the substrate to be treated is formed on the base layer.
  • examples thereof include a method of applying and drying based on a dipping method and a method of depositing a material constituting a substrate to be processed by using a CVD (chemical vapor deposition) method.
  • the coating method include a method of applying a liquid containing a material constituting a film on a substrate to be treated based on a conventionally known spin coating method, spray method, roller coating method, dipping method, etc. and drying. Be done.
  • the coating film (active light-sensitive or radiation-sensitive film) formed by applying the composition of the present invention on the substrate to be treated has an upper layer containing the component (A) and a lower layer containing the component (B). Phase separation.
  • the component (A) having a smaller SP value and lower surface energy is on the surface side opposite to the substrate (1) to be processed, and the component (B) having a larger SP value is located. This occurs because they are unevenly distributed on the substrate (1) side to be processed, and does not require any artificial operation. That is, in the method of the present invention, since the upper layer and the lower layer can be laminated by one coating, the productivity is improved as compared with the case where each layer is sequentially coated.
  • the upper layer (3) is a layer in which the component (A) is essential and a resist pattern is formed by exposure and development in the steps (ii) and (iii) described later. Since the upper layer (3) contains the component (A) containing at least one atom selected from the group consisting of silicon atoms and metal atoms, high etching resistance can be imparted. In addition to the component (A), the upper layer (3) may contain each component that may be contained in the above-mentioned composition of the present invention.
  • the content of the component (A) in the upper layer is preferably 90% by mass to 100% by mass with respect to the total mass of the components (A) and (B), and from the viewpoint of etching resistance, 95% by mass to It is more preferably 100% by mass, and even more preferably 98% by mass to 100% by mass.
  • the layer thickness of the upper layer (3) is preferably 1000 nm or less, more preferably 10 to 1000 nm, and even more preferably 100 to 500 nm.
  • the layer thickness of the resist pattern formed by exposure and development is also 1000 nm or less, so that the resist pattern collapses even if a capillary force is received from the developer in the developing process. It can be made difficult. Further, when the thickness is 100 nm or more, the etching resistance becomes good.
  • the lower layer (4) is a layer in which the component (B) is essential and a pattern is formed by processing the above-mentioned resist pattern as a mask in the step (iv) described later.
  • the lower layer (4) may contain each component that may be contained in the above-mentioned composition of the present invention.
  • the content of the component (A) in the lower layer is the sum of the components (A) and (B). It is preferably less than 10% by mass, more preferably 0% by mass to 5% by mass, and more preferably not containing the component (A) with respect to the mass.
  • the layer thickness of the lower layer (4) is preferably 1000 nm or more, more preferably 1000 to 20000 nm, and even more preferably 1000 to 10000 nm.
  • a pattern obtained after the step (iv) including the layer thickness of the pattern formed by processing the lower layer (4) by setting the layer thickness of the lower layer (4) to 1000 nm or more (hereinafter, also referred to as “final pattern”).
  • a pattern having a thick film thickness of 1000 nm or more can also be used.
  • the types and amounts of the components (A) and (B) contained in the composition of the present invention can be achieved by appropriately adjusting the coating amount and the like.
  • a mixed layer may be further formed between the upper layer and the lower layer.
  • the content of the component (A) in the mixed layer is such that the ratio of the component (A) and the component (B) to the total mass is larger than the content in the lower layer and less than the content in the upper layer.
  • the thickness of the mixed layer is preferably 500 nm or less, more preferably 100 nm or less. In the present invention, it is preferable that the mixed layer is not formed.
  • TOF- It can be measured using SIMS (Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry).
  • SIMS Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry
  • TOF-SIMS TRIFTII type TOF-SIMS (trade name) manufactured by Pi Evans can be used.
  • the TOF-SIMS method is specifically described in "Surface Analysis Technology Selection Book Secondary Ion Mass Spectrometry" edited by the Japan Surface Science Society, Maruzen Co., Ltd. (published in 1999).
  • the lower layer (4) may contain the component (A), but the content of the component (A) in the lower layer (4) is preferably equal to or less than the lower limit of the measurement limit by TOF-SIMS.
  • the total film thickness of the upper layer and the lower layer (and the mixed layer when a mixed layer is included) formed in the step (i) is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and further 1 ⁇ m to 10 ⁇ m. preferable.
  • Step (ii) is a step of irradiating (exposing) the upper layer (3) formed in the step (i) with active light rays or radiation (10).
  • the layer thickness of the upper layer (3) is preferably 1000 nm or less. Therefore, the light at the time of exposure is not easily absorbed by the resin or the like in the upper layer (3), and the light easily reaches the bottom of the exposed portion.
  • the light used for exposure is not particularly limited, and examples thereof include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, polar ultraviolet light, X-rays, and electron beams. Light having a wavelength of 250 nm or less is preferable. More specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), X-ray, EUV (13 nm), include an electron beam or the like, among others, KrF excimer laser, It is preferably an ArF excimer laser, an EUV or an electron beam, more preferably a KrF excimer laser or an ArF excimer laser, and even more preferably a KrF excimer laser.
  • the immersion exposure method can also be applied in the exposure process.
  • the immersion exposure method can be combined with super-resolution techniques such as a phase shift method and a modified illumination method.
  • the immersion exposure can be performed, for example, according to the method described in paragraphs [0594] to [0601] of JP2013-242397A.
  • the upper layer (3) is preferably exposed by any one of KrF exposure, ArF exposure, and ArF immersion exposure, and more preferably by KrF exposure.
  • the upper layer (3) and the lower layer (4) irradiated with the active light or the radiation in the step (ii) are heat-treated (PEB: Post Exposure Bake) may be applied. This step promotes the reaction of the exposed part. Further, when a cross-linking agent is added to the composition of the present invention, the cross-linking reaction between the component (B) and the cross-linking agent proceeds.
  • the heat treatment (PEB) may be performed a plurality of times.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 70 to 130 ° C, more preferably 80 to 120 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and even more preferably 30 to 90 seconds.
  • the heat treatment can be performed by ordinary exposure and means provided in the developing machine, and may be performed using a hot plate or the like.
  • the step (iii) is a step of developing the upper layer (3) irradiated (exposed) with active light rays or radiation in the step (ii) to form a resist pattern (3a).
  • a resist pattern having a line portion having a line width of 5000 nm or less can be mentioned.
  • the line width of the line portion is more preferably 1000 nm or less, and further preferably 500 nm or less.
  • the line width of the line portion is usually 10 nm or more.
  • a pattern having a vertically long cross section tends to fall down easily, but in the present invention, the resist pattern (3a) does not easily fall down due to the reason described above, so that the final pattern having a line portion having a line width in the above range Very useful in formation.
  • the step (iii) is preferably a step of developing the exposed upper layer (3) with a developer to form a resist pattern
  • the developer may be an alkaline developer or a developer containing an organic solvent. It may be a liquid.
  • the alkaline developer a quaternary ammonium salt typified by tetramethylammonium hydroxide is usually used, but in addition to this, an alkaline aqueous solution such as an inorganic alkali, a primary to tertiary amine, an alcohol amine, or a cyclic amine is also used. It is possible.
  • alkaline developing solution examples include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; diethylamine, Secondary amines such as di-n-butylamine; Tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; Alkaline amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; Fourth such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide Alkaline aqueous solutions such as secondary ammonium salts; cyclic amines such as pyrrole and piperidine; can be used.
  • inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia
  • primary amines such as ethylamine
  • an aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide it is preferable to use an aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide.
  • alcohols and surfactants may be added in appropriate amounts to the alkaline developer.
  • the alkali concentration of the alkaline developer is usually 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkaline developer is usually 10.0 to 15.0.
  • the time for developing with an alkaline developer is usually 10 to 300 seconds.
  • the alkali concentration (and pH) and development time of the alkaline developer can be appropriately adjusted according to the pattern to be formed. After development with an alkaline developer, it may be washed with a rinse solution, and pure water may be used as the rinse solution, and an appropriate amount of a surfactant may be added and used.
  • a treatment of removing the developing solution or the rinsing solution adhering to the pattern with a supercritical fluid can be performed. Further, after rinsing or treatment with a supercritical fluid, heat treatment can be performed to remove water remaining in the pattern.
  • a polar solvent such as a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, an ether solvent, and a hydrocarbon solvent
  • a polar solvent such as a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, an ether solvent, and a hydrocarbon solvent
  • JP-A-2014 In addition to those described in paragraphs [0461] to [0463] of JP-A-0486500, methyl 2-hydroxyisobutyrate, butyl butyrate, isobutyl isobutyrate, butyl propionate, butyl butanoate and isoamyl acetate can be mentioned.
  • a plurality of the above solvents may be mixed, or a solvent other than the above or water may be mixed and used.
  • the water content of the developing solution as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially no water is contained. That is, the amount of the organic solvent used with respect to the organic developer is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the total amount of the developing solution.
  • the organic developer is preferably a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent and an ether solvent. ..
  • the vapor pressure of the organic developer is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • the surfactant is not particularly limited, and for example, an ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactant can be used.
  • fluorine and / or silicon-based surfactants include Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-36663, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-226746, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-226745, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-170950.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-34540 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-230165, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • a nonionic surfactant Preferably a nonionic surfactant.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited, but it is more preferable to use a fluorine-based surfactant or a silicon-based surfactant.
  • the amount of the surfactant used is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the developing solution.
  • the organic developer may contain a basic compound.
  • Specific examples and preferable examples of the basic compound that can be contained in the organic developer used in the present invention are the same as those in the basic compound that can be contained in the composition described above as the acid diffusion control agent.
  • a developing method for example, a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), or a method of raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time (paddle).
  • dip method a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time
  • addle a method of raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time
  • a method of spraying the developer on the surface of the substrate spray method
  • a method of continuously ejecting the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed on the substrate rotating at a constant speed dynamic discharge method
  • the preferable range of the discharge pressure of the developer to be discharged, the method of adjusting the discharge pressure of the developer, and the like are not particularly limited, but for example, paragraphs [0631] to [0631] of JP2013-242397A. 0636] can be used in the range and method described.
  • a step of developing with an alkaline developer (alkali developing step) and a step of developing with a developing solution containing an organic solvent may be used in combination.
  • alkali developing step a step of developing with an alkaline developer
  • a developing solution containing an organic solvent may be used in combination.
  • the portion having a weak exposure intensity is removed by the organic solvent developing step, but the portion having a strong exposure intensity is also removed by further performing the alkali developing step.
  • the multiple development process in which the development is performed a plurality of times in this way the pattern can be formed without dissolving only the region of the intermediate exposure intensity, so that a finer pattern than usual can be formed (paragraph of JP-A-2008-292975). Mechanism similar to [0077]).
  • the order of the alkaline development step and the organic solvent development step is not particularly limited, but it is more preferable that the alkali development is performed before the organic solvent development step.
  • the rinse solution used in the rinse step after the step of developing with a developer containing an organic solvent is not particularly limited as long as the resist pattern is not dissolved, and a solution containing a general organic solvent can be used. ..
  • a rinsing solution use a rinsing solution containing at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents. Is preferable. Specific examples of the hydrocarbon solvent, the ketone solvent, the ester solvent, the alcohol solvent, the amide solvent, and the ether solvent include the same as those described for the developing solution containing the organic solvent.
  • step of developing with a developing solution containing an organic solvent at least one selected from the group consisting of a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, and a hydrocarbon solvent is more preferable.
  • a step of cleaning with a rinsing solution containing an organic solvent is performed, and more preferably, a step of cleaning with a rinsing solution containing an alcohol solvent or an ester solvent is performed, and particularly preferably, a monovalent alcohol is contained.
  • the step of washing with a rinsing solution is carried out, and most preferably, the step of washing with a rinsing solution containing a monovalent alcohol having 5 or more carbon atoms is carried out.
  • a hydrocarbon compound having 6 to 30 carbon atoms is preferable, a hydrocarbon compound having 8 to 30 carbon atoms is more preferable, and a hydrocarbon compound having 10 to 30 carbon atoms is particularly preferable. Above all, pattern collapse is suppressed by using a rinse solution containing decane and / or undecane.
  • a glycol ether solvent may be used in addition to the ester solvent (1 type or 2 or more types).
  • an ester solvent preferably butyl acetate
  • a glycol ether solvent preferably propylene glycol monomethyl ether (PGME)
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step include linear, branched, and cyclic monohydric alcohols, and specifically, 1-butanol, 2-butanol, and 3-methyl-1-butanol.
  • Tert-Butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, cyclopentanol, 2-heptanol, 2 -Octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol and the like can be used, and particularly preferable monohydric alcohols having 5 or more carbon atoms include 1-hexanol, 2-hexanol and 4-methyl-. 2-Pentanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol and the like can be used.
  • a plurality of each component may be mixed, or may be mixed and used with an organic solvent other than the above.
  • the water content in the rinse solution is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. Good development characteristics can be obtained by setting the water content to 10% by mass or less.
  • the vapor pressure of the rinsing solution used after the step of developing with a developing solution containing an organic solvent is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less, more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less at 20 ° C. Most preferably, it is 12 kPa or more and 3 kPa or less.
  • the cleaning treatment method is not particularly limited, but for example, a method of continuously discharging the rinse liquid onto a substrate rotating at a constant speed (rotational coating method), or immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time.
  • a method dip method
  • a method of spraying a rinse solution on the surface of the substrate etc. can be applied.
  • a cleaning treatment is performed by a rotary coating method, and after cleaning, the substrate is rotated at 2000 to 4000 rpm (rotations per minute). ), It is preferable to remove the rinse liquid from the substrate. It is also preferable to include a heating step (Post Bake) after the rinsing step. Baking removes the developer and rinse solution remaining between and inside the patterns.
  • the heating step after the rinsing step is usually 40 to 160 ° C., preferably 70 to 95 ° C., usually 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 90 seconds.
  • a method for improving the surface roughness of the pattern may be applied to the resist pattern formed by the method of the present invention.
  • Examples of the method for improving the surface roughness of the pattern include a method of treating the resist pattern with the plasma of the hydrogen-containing gas disclosed in WO2014 / 002808A1.
  • a known method as described in 8328 83280N-1 "EUV Resist Curing Technology for LWR Reduction and Etch Sensitivity Enhancement" may be applied.
  • the pattern forming method of the present invention can also be used for guide pattern forming in DSA (Directed Self-Assembly) (see, for example, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823). Further, the resist pattern formed by the above method can be used as, for example, the core material (core) of the spacer process disclosed in JP-A-3-270227 and JP2013-164509.
  • DSA Directed Self-Assembly
  • the resist pattern formed by the above method can be used as, for example, the core material (core) of the spacer process disclosed in JP-A-3-270227 and JP2013-164509.
  • the pattern miniaturization process may be applied to the resist pattern formed by the method of the present invention.
  • a pattern miniaturization process for example, as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-145290 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-071424, a finening composition is applied onto a pattern and heated to resist. A method of increasing the pattern width can be mentioned.
  • the miniaturization composition preferably contains silicon atoms.
  • the step (iv) is a step of processing the lower layer (4) to form the pattern (4a) using the resist pattern (3a) formed in the step (iii) as a mask.
  • the processing method of the lower layer (4) is not particularly limited, but in the step (v), the pattern (4a) is formed by a dry process such as a dry etching process on the lower layer (4) using the resist pattern (3a) as a mask. It is preferable that the step is to perform.
  • a dry treatment such as a dry etching treatment, it is possible to prevent the obtained pattern (4a) from being subjected to capillary force by a liquid such as a developing solution. As a result, the pattern (4a) can be made less likely to fall.
  • the dry etching may be one-step etching or a plurality of steps of etching, but one-step etching is preferable from the viewpoint of productivity.
  • the etching is an etching consisting of a plurality of stages
  • the etching of each stage may be the same process or different processes.
  • the method of the dry etching apparatus is not particularly limited, but in particular, ICP (Inductive Coupled Plasma, inductively coupled) type, dual frequency CCP (Conductive Coupled Plasma capacitively coupled) type, ECR (electronic cyclotron) type cyclotron resonance.
  • ICP Inductive Coupled Plasma, inductively coupled
  • CCP Conductive Coupled Plasma capacitively coupled
  • ECR electro cyclotron
  • a method capable of independently controlling the plasma density and the bias voltage, such as the above, is more preferable.
  • Any known method can be used for etching, and various conditions and the like are appropriately determined according to the type and application of the substrate. For example, the Bulletin of the International Society of Optical Engineering (Proc. Of SPIE) Vol.
  • Etching can be performed according to 6924, 692420 (2008), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-267112, and the like.
  • the method described in “Chapter 4 Etching” of "Semiconductor Process Textbook 4th Edition 2007 Published Publisher: SEMI Japan” can also be applied.
  • the dry etching for the lower layer (4) is preferably oxygen plasma etching.
  • Oxygen plasma etching here means plasma etching using a gas containing oxygen atoms, and specifically, O 2 , O 3 , CO, CO 2 , NO, NO 2 , N 2 O. , SO, SO 2 , COS and the like, at least one is selected. Further, in addition to the oxygen-containing gas, at least one from the group consisting of Ar, He, Xe, Kr, N 2, etc. as the diluting gas, and Cl 2 , HBr, BCl 3 , CH 4 , NH 4 as the additive gas. At least one may be added from the group consisting of etc.
  • the etching of the lower layer (4) is promoted by the irradiation effect of oxygen radicals and oxygen ions generated in the plasma, while the resist pattern (3a) is in the resist pattern (3a).
  • the etching resistance is increased by the oxidation and aggregation of the component (A), and the selection ratio between the resist pattern (3a) and the lower layer (4) can be increased.
  • the sedimentary component generated in the plasma adheres to the side wall of the etching processing pattern, suppressing the side etching effect due to oxygen radicals, and reducing the line width thinning before and after etching.
  • the above effect can also be obtained by adding CH 4 or NH 4 as an additive gas to oxygen-containing gases (for example, O 2 , O 3 , CO, CO 2 , NO, NO 2 , N 2 O, SO, SO 2, COS). It will be demonstrated.
  • the lower layer (4) is preferably required to have a function of improving pattern resolution and a function of transferring the resist pattern formed in the upper layer (3) onto the substrate to be processed while maintaining a good pattern shape.
  • One of the functions to assist the pattern resolution is to control the refractive index and extinction coefficient of the lower layer (4) at the exposure wavelength to appropriately control the reflection from the substrate side during exposure in the lithography process for exposure.
  • An example is an optical function that maintains an optical image that is sometimes formed in a good shape.
  • an etching mask when transferring the pattern shape to the substrate to be processed and as a mask when ion-implanting there is also a function of maintaining good mask performance.
  • the simulation software known by the name PROLITH (manufactured by KLATencor) improves the reflection characteristics at the exposure wavelength, and as a result, the refractive index n value of the lower layer (4) for maintaining the rectangularity of the optical image during exposure.
  • the lower layer (4) is preferably designed in view of the above-mentioned required properties.
  • the preferred range of the refractive index n value of the lower layer (4) is preferably 1.2 or more and 3.0 or less.
  • the preferable range of the extinction coefficient k value of the lower layer film is preferably 0.05 or more and 1.0 or less.
  • the composition of the present invention and various materials (for example, developing solution, rinsing solution, etc.) used in the pattern forming method of the present invention preferably do not contain impurities such as metals.
  • the metal impurity component include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mn, Mg, Al, Cr, Ni, Zn, Ag, Sn, Pb, and Li.
  • the total content of impurities contained in these materials is preferably 1 ppm (parts per million) or less, more preferably 10 pbp or less, further preferably 100 ppt (parts per trillion) or less, particularly preferably 10 ppt or less, and most preferably 1 ppt or less. preferable.
  • the filter pore size is preferably 50 nm or less, more preferably 10 nm or less, and even more preferably 5 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel.
  • filters having different pore diameters and / or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering the various materials a plurality of times may be a circulation filtration step.
  • a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the various materials, and filter filtration is performed on the raw materials constituting the various materials. And so on.
  • the preferred conditions for filter filtration performed on the raw materials constituting the various materials are the same as those described above.
  • impurities may be removed by an adsorbent, or filter filtration and an adsorbent may be used in combination.
  • adsorbent a known adsorbent can be used.
  • an inorganic adsorbent such as silica gel or zeolite, or an organic adsorbent such as activated carbon can be used.
  • the composition of the present invention and the organic treatment liquid (resist solvent, developer, rinsing liquid, etc.) used in the pattern forming method of the present invention are charged with static electricity, and chemical liquid piping and various parts associated with the subsequent electrostatic discharge.
  • Conductive compounds may be added to prevent failure of (filters, O-rings, tubes, etc.).
  • the conductive compound is not particularly limited, and examples thereof include methanol.
  • the amount to be added is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of maintaining preferable development characteristics.
  • SUS stainless steel
  • antistatic polyethylene, polypropylene, or fluororesin polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.
  • antistatic treated polyethylene, polypropylene, or fluororesin polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.
  • the pattern obtained by the above-mentioned pattern forming method of the present invention can be suitably used as a mask when ion-implanting the substrate to be processed. Any known method can be adopted as the ion implantation method.
  • composition of the present invention and the pattern forming method of the present invention, it is possible to form a pattern having excellent etching resistance and less likely to cause pattern collapse with high productivity.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of the pattern forming method by the three-layer process described in Non-Patent Document 1.
  • the lower layer forming composition is applied onto the substrate to be processed (11) and dried to form the lower layer (14).
  • the intermediate layer forming composition is applied onto the formed lower layer (14) and dried to form the intermediate layer (15).
  • the upper layer forming composition is applied onto the formed intermediate layer (15) and dried to form the upper layer (13).
  • the upper layer (13) is exposed to active light or radiation (10), and the exposed upper layer (13) is developed to form a resist pattern (13a).
  • the intermediate layer (15) is etched to form the intermediate pattern (15a).
  • the lower layer (14) is etched to form the pattern (14a).
  • the film forming composition is applied three times, and the etching step is required twice.
  • the pattern forming method of the present invention requires only one application of the film-forming composition and only one etching step, which is more productive than the conventional three-layer process. It can be said that it has improved dramatically.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing an electronic device including the above-described method for forming a pattern of the present invention.
  • the electronic device obtained by the manufacturing method of the present invention is suitably mounted on an electric electronic device (home appliance, OA (Office Automation), media-related device, optical device, communication device, etc.).
  • the reaction solution was added dropwise to a mixed solution of methanol: water over 60 minutes, and the precipitated powder was collected by filtration and dried to obtain the following resin A-1 (149 g) which is an acid-degradable resin.
  • the composition ratio (molar ratio) of the repeating unit determined by the NMR (nuclear magnetic resonance) method was 35/20/45.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained resin A-1 was 4500 in terms of standard polystyrene obtained from GPC, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.52.
  • the structures of the resins A-1 to A-11 used as the component (A) and the resins A-12 used in the comparative example are shown below. Moreover, the composition ratio (molar ratio) of each resin is shown below. Pd represents the degree of dispersion (Mw / Mn).
  • each component used in Examples and Comparative Examples is shown below.
  • the composition ratio of each repeating unit in B-3, B-6, B-7 and B-8 is shown as a molar ratio.
  • ⁇ Photoacid generator> Bu represents an n-butyl group.
  • W-1 PF6320 (manufactured by OMNOVA Co., Ltd .; fluorine-based)
  • W-2 Megafuck F176 (manufactured by DIC Corporation; fluorine-based)
  • W-3 Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; silicon-based)
  • SL-1 Propylene glycol monomethyl ether (1-methoxy-2-propanol)
  • SL-2 Propylene glycol monomethyl ether acetate (1-methoxy-2-acetoxypropane)
  • SL-3 2-Heptanone
  • SL-4 Cyclohexanone
  • SL-5 ⁇ -Butyrolactone
  • SL-6 Propylene carbonate
  • ⁇ Preparation of resist composition> The materials are mixed with the compositions shown in Table 2 below, and then filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.03 ⁇ m to prepare a resist composition.
  • the solid content concentration in the resist composition is also shown in Table 2 below.
  • the contents of the component (A), the component (B), the photoacid generator, the acid diffusion control agent, the cross-linking agent, and the surfactant are the contents of the entire resist composition including the solvent. It represents (mass%).
  • “Content of (A) with respect to (B) (% by mass)” is the content (% by mass) of the component (A) with respect to the content of the component (B).
  • the unit of the SP value is (J / cm 3 ) 1/2
  • ⁇ SP is ⁇ SP value of (B) component-SP value of (A) component ⁇ (unit is (J / cm 3 ) 1 ). / 2 ).
  • the content ratio of the solvent 1 and the solvent 2 is a mass ratio (mass%) with respect to the total solvent.
  • the resist composition prepared above was dropped onto a Si substrate (manufactured by Advanced Materials Technology) subjected to hexamethyldisilazane treatment in a stationary state. After dropping, the substrate is rotated, and the rotation speed is maintained at 500 rpm for 3 seconds, then at 100 rpm for 2 seconds, further at 500 rpm for 3 seconds, again at 100 rpm for 2 seconds, and then the film thickness setting rotation. It was increased to a number (1200 rpm) and maintained for 60 seconds. Then, it was heated and dried on a hot plate at 130 ° C. for 60 seconds to form a positive resist film having a film thickness of 9 ⁇ m.
  • a KrF excimer laser scanner is provided on the resist film via a mask having a line-and-space pattern such that the space width of the pattern formed after reduced projection exposure and development is 0.4 ⁇ m and the pitch width is 1.4 ⁇ m.
  • ASML PAS5500 / 850C wavelength 248 nm
  • NA 0.68
  • ⁇ 0.60
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • An isolated space pattern having a space width of 0.4 ⁇ m and a pitch width of 1.4 ⁇ m was formed.
  • the pattern exposure is an exposure through a mask having a line-and-space pattern such that the space width after the reduced projection exposure is 0.4 ⁇ m and the pitch width is 1.4 ⁇ m, and the exposure amount is 0.
  • the optimum exposure amount (sensitivity) (mJ / cm 2 ) for forming an isolated space pattern having a pitch width of 4 ⁇ m and a pitch width of 1.4 ⁇ m was used.
  • a scanning electron microscope (SEM) (9380II manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used to measure the space width of the pattern.
  • Etching gas O 2 Pressure: 20mTorr Applied power: 800mW / cm 2 Bias power: 300W
  • the presence or absence of the component (A) in the lower layer formed by applying the resist composition and phase separation, and the film thickness measurement of the upper layer, the mixed layer and the lower layer are described in TOF-SIMS (Time of Flight). -Confirmed by Secondary Ion Mass Spectrometry), and the phase separation was evaluated based on the following criteria.
  • TOF-SIMS apparatus TRIFTII type TOF-SIMS (trade name) manufactured by Pi Evans was used.
  • Table 3 shows the evaluation results of the presence / absence of the component (A) in the lower layer, the film thickness of the mixed layer, and the phase separation property.
  • a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin capable of forming a pattern having a good cross-sectional shape with high productivity and less likely to cause pattern collapse, particularly in the formation of a pattern having a high aspect ratio. It is possible to provide a composition, a pattern forming method using the above-mentioned actinic cheilitis or radiation-sensitive resin composition, and a method for producing an electronic device.

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Abstract

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）溶剤を含有し、上記（Ａ）成分は、ケイ素原子及び金属原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む樹脂であり、上記（Ｂ）成分は架橋性基を有さない化合物であり、上記（Ｂ）成分の溶解度パラメータは、（Ａ）成分の溶解度パラメータよりも大きく、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の固形分濃度が２０質量％以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、活性光線または放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、半導体やＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の電子デバイス製造工程、固体撮像素子であるＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ　Ｍｅｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサーの主要構成部材であるフォトダイオードの製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、さらにその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、酸硬化性組成物に使用され得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これらを用いたパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。
　従来、集積回路等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われ、種々のパターン形成方法が提案されている。
　例えば、非特許文献１には、（１）基板上に、逐次塗布及び乾燥をすることにより下層、中間層、上層（レジスト層）の３層からなるレジスト膜を形成し、（２）上層を露光し、（３）露光された上層を現像してレジストパターンを形成し、（４）得られたレジストパターンをマスクとして、中間層、下層を逐次エッチング加工してパターンを形成する、パターンの形成方法（以下、３層プロセスともいう）が開示されている。
　また、多層構造を有する膜を形成するためのレジスト材料として、特許文献１にはエッチング耐性の異なる２種の材料を含むレジスト材料を用い得ることが示唆されている。
米国公開特許２００８／００６３９７６号明細書
ＪＳＲ　ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ　ＲＥＶＩＥＷ　Ｎｏ．１１１／２００４
　近年、断面のアスペクト比が高いパターン（例えば、アスペクト比１０以上のパターン）を形成することができるレジスト組成物が求められている。ここで、アスペクト比とは、｛膜厚／（線幅又はスペース幅）｝をいうものとする。
　しかし、高アスペクト比のパターンを形成するために、厚膜のレジスト膜（例えば、膜厚１μｍ以上のレジスト膜）を用いると、レジスト膜の底まで露光光が届かずに、露光及び現像によって膜底部までパターンを形成することができなかったり、パターンを形成できたとしても、現像時の毛細管力（キャピラリーフォース）によってパターン倒れが起こったりするといった問題点があった。
　また、非特許文献１に記載の方法で厚膜のレジスト膜を形成しようとすると、３層からなるレジスト膜を形成するために膜形成用組成物の塗布及び乾燥を３回行い、さらにエッチング加工も２回行っているため、製造プロセスが多段階となり、製造コストが高く、生産性が低いという問題があった。
　さらに、特許文献１には具体的にどのような材料を用いることができるか記載が乏しい。
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、特に、アスペクト比が高いパターンの形成において、パターン倒れが起こりにくく、かつ良好な断面形状を有するパターンを生産性高く形成することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討し、以下の構成により上記課題を解決することができることを見出した。
［１］
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）溶剤を含有し、
　上記（Ａ）成分は、ケイ素原子及び金属原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む樹脂であり、
　上記（Ｂ）成分は架橋性基を有さない化合物であり、
　上記（Ｂ）成分の溶解度パラメータは、上記（Ａ）成分の溶解度パラメータよりも大きく、
　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の固形分濃度が２０質量％以上である、
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［２］
　上記（Ａ）成分の含有量が上記（Ｂ）成分の含有量に対して１．００質量％以上である［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［３］
　上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の溶解度パラメータの差が２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［４］
　上記（Ａ）成分が、酸分解性基を有する樹脂である［１］～［３］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［５］
　上記（Ａ）成分が、ケイ素原子を含む樹脂である［１］～［４］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［６］
　上記（Ａ）成分が、シルセスキオキサン構造を有する樹脂である［１］～［５］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［７］
　上記（Ａ）成分が、側鎖にシルセスキオキサン構造を有する樹脂である［６］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［８］
　上記（Ａ）成分が、下記式（Ｉ－１）で表される繰り返し単位を含む樹脂である［５］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（Ｉ－１）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表し、Ｘは、水素原子又は有機基を表し、ＡＩは、下記式（ａ）～（ｃ）のいずれかで表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（ａ）中、Ｒは、１価の置換基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。＊は結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（ｂ）中、Ｒｂは、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。複数あるＲｂは、同一であっても、異なってもよい。＊は結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（ｃ）中、ＲＣは、１価の有機基を表す。複数あるＲＣは、同一であっても、異なってもよい。ｎは１～１０の整数を表す。＊は結合位置を表す。
［９］
　上記（Ａ）成分が、ジルコニウム、ハフニウム、チタン、ゲルマニウム、及びスズから選択される少なくとも１種の金属原子を含む樹脂である［１］～［４］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１０］
　上記（Ｂ）成分が、酸分解性基を有さない化合物である［１］～［９］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１１］
　上記（Ｂ）成分が、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、アセナフチレン系樹脂、イソシアヌル酸系樹脂、及び多核フェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む［１］～［１０］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１２］
　上記（Ｂ）成分が、フェノール性水酸基を有する［１］～［１１］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１３］
　上記（Ａ）成分の分子量が５０００以上であり、上記（Ｂ）成分の分子量が５０００未満である［１］～［１２］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１４］
　（Ｄ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含む［１］～［１３］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１５］
　（ｉ）［１］～［１４］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、上記（Ａ）成分を含む上層と、上記（Ｂ）成分を含む下層とを形成する工程、
（ｉｉ）上記上層に活性光線又は放射線を照射する工程、
（ｉｉｉ）上記活性光線又は放射線が照射された上層を現像して、レジストパターンを形成する工程、及び
（ｉｖ）上記レジストパターンをマスクとして、上記下層を加工してパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法。
［１６］
　上記工程（ｉ）において形成される上層と下層をあわせた膜厚が１μｍ以上である［１５］に記載のパターン形成方法。
［１７］
　［１５］又は［１６］に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、特に、アスペクト比が高いパターンの形成において、パターン倒れが起こりにくく、かつ良好な断面形状を有するパターンを生産性高く形成することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することができる。
本発明のパターン形成方法の一例を示す模式図である。 従来の３層プロセスによるパターン形成方法の一例を示す模式図である。
　以下、本発明の好適態様について詳細に説明する。
　本明細書における基及び原子団の表記において、置換又は無置換を明示していない場合は、置換基を有さないものと置換基を有するものの双方が含まれるものとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、電子線、イオンビーム等の粒子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、極紫外線（ＥＵＶ）などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も含まれるものとする。
　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種を表す。また（メタ）アクリル酸はアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種を表す。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶剤：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）溶剤を含有し、
　上記（Ａ）成分は、ケイ素原子及び金属原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含む樹脂であり、
　上記（Ｂ）成分は架橋性基を有さない化合物であり、
　上記（Ｂ）成分の溶解度パラメータ（「ＳＰ値」ともいう）は、上記（Ａ）成分の溶解度パラメータよりも大きく、
　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の固形分濃度が２０質量％以上である。
　本発明の組成物及びこれを用いた本発明のパターン形成方法が、特に、アスペクト比が高いパターンの形成において、パターン倒れが起こりにくく、かつ良好な断面形状を有するパターンを生産性高く形成できるという効果を奏するメカニズムは完全には明らかになっていないが、本発明者らは以下のように推定している。
　本発明の組成物は、（Ａ）成分の溶解度パラメータよりも大きい溶解度パラメータを有する（Ｂ）成分を含有する。基板（被処理基板）に本発明の組成物を塗布すると、溶解度パラメータがより小さい（すなわち、表面エネルギーの低い）（Ａ）成分が被処理基板とは反対側の表面側に、溶解度パラメータのより大きい（Ｂ）成分が被処理基板側にそれぞれ偏在しようとするため、塗膜が（Ａ）成分を含む層（上層）と（Ｂ）成分を含む層（下層）に相分離する。すなわち、１回の塗布により、上層と下層を積層することが可能となり、生産性を向上させることができる。
　相分離によって形成される上層及び下層の詳細については、後述するが、（Ａ）成分を含む上層は、露光及び現像によりレジストパターンが形成される層であり、（Ｂ）成分を含む下層は、上記レジストパターンをマスクとして、エッチング等の加工処理をすることにより形成されるパターンが得られる層である。すなわち、所望の厚みを有するパターンを形成する際に、露光及び現像に供される部分の厚みが上層の厚みのみとなるため、パターン倒れを起こしにくくなる。
　本発明では、上層に含まれる（Ａ）成分として、ケイ素原子及び金属原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を有する（Ａ）成分を用いることにより、上層はエッチング耐性にも優れる。これにより、上記レジストパターンをマスクとして、エッチングした場合、断面形状が良好なパターンが形成される。
　また、エッチングによるパターニングを要する層が（Ｂ）成分を含む下層のみであるため、エッチング工程も１回のみでよく、従来の３層プロセスに比べて生産性が高い。
＜溶解度パラメータ＞
　本発明の組成物は、上記（Ａ）成分のＳＰ値よりも大きいＳＰ値を有する（Ｂ）成分を含有する。以下、溶解度パラメータについて説明する。
　溶解度パラメータは、２種以上の物質の親和性の目安となり、分子凝集エネルギーの平方根で表される値であり、ＳＰ値（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）とも呼ばれるパラメータである。
　本発明において、ＳＰ値は、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）の手法を用いて導出する。ここでハンセンの手法とは、一つの物質のエネルギーを、分散エネルギー項（δＤ）、分極エネルギー項（δＰ）、水素結合エネルギー項（δＨ）の３成分で表し、３次元空間にベクトルとして表すものである。仮に、２種類の物質のＳＰ値の差（下記のΔＳＰ）が小さい場合は、上記２種類の物質は溶解性が高い、すなわち、混和しやすいことを示す。一方、２種類の物質のＳＰ値の差（下記のΔＳＰ）が大きい場合は、上記２種類の物質は溶解性が低い、すなわち、混和しにくいことを示す。
　本発明において溶解度パラメータは、ソフトウェアＨａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｉｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）ｖｅｒ．４．１．０７によって計算された値である。
　ただし、ソフトウェアで算出できない場合は、「ｈｔｔｐｓ：／／ｐｉｒｉｋａ．ｃｏｍ／ｉｎｄｅｘ－ｊ．ｈｔｍｌ」のホームページの山本予稿Ｐａｒｔ１（ｈｔｔｐｓ：／／ｐｉｒｉｋａ．ｃｏｍ／ＨＳＰ／ＨＳＰ－Ｊ／ＨＳＰ５０／Ｐｒｅｐｒｉｎｔ－Ｐａｒｔ１％２０Ｙａｍａｍｏｔｏ．ｐｄｆ）に掲載された論文「Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　５０ｔｈ　ａｎｎｉｖｅｒｓａｒｙ　ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、ｐｒｅｐｒｉｎｔ　ＰＰ．１－１３、（２０１７）、Ｈｉｒｏｓｈｉ　Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｓｔｅｖｅｎ　Ａｂｂｏｔｔ、Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｍ．　Ｈａｎｓｅｎ」のＴａｂｌｅ２を元に上記論文に記載された方法で計算した値を用いる。なお、上記Ｔａｂｌｅ２を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　各成分のＳＰ値は、それぞれ下記式（ｓｐａ）に基づいて算出する。なお、ＳＰ値の単位は、（Ｊ／ｃｍ３）１／２である。
　［ＳＰ値］＝（δＤ ２＋δＰ ２＋δＨ ２）１／２　　　　式（ｓｐａ）
　ここで、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が２種類以上の材料の混合物の場合、各材料のＳＰ値を混合比（質量比）に基づいて加重平均することによって各成分のＳＰ値を求める。
　また、（Ａ）成分の溶解度パラメータと（Ｂ）成分の溶解度パラメータの差（ΔＳＰ）は、次の式（ｓｐｂ）に基づいて算出する。
　ΔＳＰ＝（Ｂ）成分のＳＰ値－（Ａ）成分のＳＰ値　　　式（ｓｐｂ）
　上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分のＳＰ値の差（ΔＳＰ）は、２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上であることが上層と下層の相分離性の観点から好ましく、４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上であることがより好ましく、６（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上であることがさらに好ましい。相分離性を向上させることで（Ａ）成分と（Ｂ）成分の界面に形成され得る混合層の形成を抑止できるため所望のパターンを形成しやすくなり、また、エッチング処理時間の短縮にも繋げることができる。本発明において、ΔＳＰの上限は限定されないが、通常、１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。
　（Ａ）成分のＳＰ値は１０（Ｊ／ｃｍ３）１／２より大きく、２２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。また、（Ｂ）成分のＳＰ値は１６（Ｊ／ｃｍ３）１／２より大きく、３０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。このような範囲で化合物を設計することで汎用溶剤への溶解性も担保可能で塗布性の低下を抑制できる。
＜分子量＞
　本発明の組成物に用いる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のどちらか一方もしくは両方の分子量は、特に限定されないが、１０００より大きく、５００００以下であることが好ましい。分子量を１０００より大きくすることで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性が低下するため、本発明の組成物からなる塗膜の相分離が起こりやすくなる。また、分子量を５００００以下とすることで、塗膜の粘度上昇による相分離性低下を抑制できる。
　相分離性を向上させる観点から、（Ａ）成分の分子量は１０００～５００００であることが好ましく、１０００～３００００であることがより好ましい。また、（Ｂ）成分の分子量は、４００～５００００であることが好ましく、４００～３００００であることがより好ましい。
　さらに、（Ａ）成分の分子量が５０００以上であり、かつ、（Ｂ）成分の分子量が５０００未満であることが好ましく、（Ａ）成分の分子量が５０００～２００００であり、かつ、（Ｂ）成分の分子量が４００以上５０００未満であることがより好ましい。
　なお、本発明において分子量とは、樹脂である（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分が樹脂である場合の（Ｂ）成分については、重量平均分子量（Ｍｗ）を表すものとする。
　本発明の組成物は、典型的には、レジスト組成物（好ましくは化学増幅型のレジスト組成物）であり、ポジ型レジスト組成物であっても、ネガ型レジスト組成物であってもよい。また、本発明の組成物は、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。本発明の組成物は、ポジ型のレジスト組成物であり、アルカリ現像用のレジスト組成物であることが特に好ましい。
［１］（Ａ）成分
　本発明の組成物に含まれる（Ａ）成分は、ケイ素原子及び金属原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む樹脂である。
　（Ａ）成分は、ケイ素原子及び金属原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
　（Ａ）成分は、ケイ素原子を有する樹脂であることが好ましく、ケイ素原子を有する繰り返し単位を有する樹脂であることがより好ましい。
　（Ａ）成分がケイ素原子を有する樹脂である場合、（Ａ）成分におけるケイ素原子の含有量は、１５～８０質量％であることが好ましく、１５～５０質量％であることがより好ましく、２０～４０質量％であることが更に好ましい。（Ａ）成分中のケイ素原子の含有量を１５質量％以上とすることで、本発明の組成物中の（Ａ）成分の含有量を低減することが可能となり、（Ｂ）成分との混合が起こりにくく、相分離性が向上する。また、エッチング耐性も向上する。
　ただし、（Ａ）成分が、酸の作用により分解し脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有し（すなわち、酸分解性基を有し）、かつ、上記脱離基がケイ素原子を有する場合、（Ａ）成分におけるケイ素原子の含有量に上記脱離基中のケイ素原子の量は含めない。
　なお、本願明細書において、ケイ素原子および酸分解性基の両方を有する繰り返し単位は、ケイ素原子を有する繰り返し単位にも、後述する酸分解性基を有する繰り返し単位にも該当するものとする。例えば、ケイ素原子および酸分解性基の両方を有する繰り返し単位のみからなる樹脂は、ケイ素原子を有する繰り返し単位および酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂に該当する。
　（Ａ）成分がケイ素原子を有する樹脂である場合のケイ素原子を有する基としては、特に限定されない。例えば、シラン構造を有する基、シロキサン結合を有する基等が挙げられる。
　上記したように、（Ａ）成分がケイ素原子を有する樹脂である場合、（Ａ）成分は、ケイ素原子を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
　ケイ素原子を有する繰り返し単位は、ケイ素原子を有すれば特に制限されない。例えば、シラン系繰り返し単位（－ＳｉＲ２－：Ｒは１価の有機基）、シロキサン系繰り返し単位（－ＳｉＲ２－Ｏ－：Ｒは１価の有機基）、ケイ素原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、ケイ素原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。
　ケイ素原子を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。
　（Ａ）成分がケイ素原子を有する樹脂である場合の（Ａ）成分、及び（Ａ）成分がケイ素原子を有する繰り返し単位を有する樹脂である場合のケイ素原子を有する繰り返し単位は、シルセスキオキサン構造を有することが好ましい。なお、シルセスキオキサン構造を主鎖に有しても、側鎖に有してもよいが、側鎖に有するのが好ましい。
　シルセスキオキサン構造としては、例えば、カゴ型シルセスキオキサン構造、はしご型シルセスキオキサン構造（ラダー型シルセスキオキサン構造）、ランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。なかでも、カゴ型シルセスキオキサン構造が好ましい。
　ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造とは、カゴ状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。カゴ型シルセスキオキサン構造は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であっても、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造であってもよいが、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であることが好ましい。
　また、はしご型シルセスキオキサン構造とは、はしご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。
　また、ランダム型シルセスキオキサン構造とは、骨格がランダムのシルセスキオキサン構造である。
　上記カゴ型シルセスキオキサン構造は、下記式（Ｓ）で表されるシロキサン構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（Ｓ）中、Ｒは、１価の置換基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。
　Ｒが表す１価の置換基としては特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロック化メルカプト基（例えば、アシル基でブロック（保護）されたメルカプト基）、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ビニル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、（メタ）アクリル基含有基およびエポキシ基含有基などが挙げられる。
　上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
　Ｒは１価の有機基を表すことが好ましく、１価の有機基としては、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基が特に好ましい。
　上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
　上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
　上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１～３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２～３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２～３０）などが挙げられる。
　上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６～１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
　ケイ素原子を有する繰り返し単位は、下記式（Ｉ－１）で表されるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（Ｉ－１）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｘは、水素原子又は有機基を表す。
　ＡＩは、ケイ素原子を含有する基を表す。
　上記式（Ｉ－１）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｌは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　上記式（Ｉ－１）中、Ｘは、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、例えば、フッ素原子、水酸基などの置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられ、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
　上記式（Ｉ－１）中、ＡＩは、ケイ素原子を含有する基を表し、下記式（ａ）～（ｃ）のいずれかで表される基であることが好ましく、下記式（ａ）または（ｂ）で表される基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（ａ）中、Ｒは、１価の置換基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。＊は結合位置を表す。
　Ｒの具体例および好適な態様は上述した式（Ｓ）と同じである。なお、上記式（Ｉ－１）中のＡＩが上記式（ａ）で表される基である場合、上記式（Ｉ－１）は下記式（Ｉ－ａ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（ｂ）中、Ｒｂは、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。複数あるＲｂは、同一であっても、異なってもよい。＊は結合位置を表す。
　Ｒｂが表すヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の具体例および好適な態様は、上述した式（Ｓ）中のＲと同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（ｃ）中、ＲＣは、１価の有機基を表す。複数あるＲＣは、同一であっても、異なってもよい。ｎは１～１０の整数を表す。＊は結合位置を表す。
　ＲＣの具体例および好適な態様は上述した式（Ｓ）中のＲと同じである。
　式（ｃ）中、ｎは１～１０の整数を表し、２～１０の整数を表すことが好ましく、３～１０の整数を表すことがより好ましい。
　以下、ケイ素原子を有する繰り返し単位を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　（Ａ）成分は、ケイ素原子を有する繰り返し単位を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
　（Ａ）成分の全繰り返し単位に対する、ケイ素原子を有する繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、１～７０モル％であることが好ましく、３～５０モル％であることがより好ましい。
　ケイ素原子を有するモノマーを合成する場合、その合成方法は、公知のものをいずれも採用できる。例えば、特表２００８－５２３２２０号公報、及び、国際公開第２００１／１０８７１号等に記載の方法を挙げることができる。
　重合後の樹脂溶液は、セラミックフィルター、ナイロンフィルター等で精製してもよい。
　（Ａ）成分が金属原子を有する樹脂である場合、金属原子を有する繰り返し単位を有する樹脂であることがより好ましい。
　（Ａ）成分が金属原子を有する樹脂である場合、ジルコニウム、ハフニウム、チタン、ゲルマニウム、及びスズから選択される少なくとも１種の金属原子を含む樹脂であることが好ましく、ジルコニウム、ハフニウム、チタン、ゲルマニウム、及びスズから選択される少なくとも１種の金属原子を有する繰り返し単位を有する樹脂であることがより好ましい。
　（Ａ）成分が金属原子を有する樹脂である場合、（Ａ）成分における金属原子の含有量は、１５～８０質量％であることが好ましく、１５～５０質量％であることがより好ましく、２０～４０質量％であることが更に好ましい。（Ａ）成分中の金属原子の含有量を１５質量％以上とすることで、本発明の組成物中の（Ａ）成分の含有量を低減することが可能となり、（Ｂ）成分との混合が起こりにくく、相分離性が向上する。また、エッチング耐性も向上する。
　ただし、（Ａ）成分が、酸の作用により分解し脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有し（すなわち、酸分解性基を有し）、かつ、上記脱離基が金属原子を有する場合、（Ａ）成分における金属原子の含有量に上記脱離基中の金属原子の量は含めない。
　なお、本願明細書において、金属原子および酸分解性基の両方を有する繰り返し単位は、金属原子を有する繰り返し単位にも、後述する酸分解性基を有する繰り返し単位にも該当するものとする。例えば、金属原子および酸分解性基の両方を有する繰り返し単位のみからなる樹脂は、金属原子を有する繰り返し単位および酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂に該当する。
　上記したように、（Ａ）成分が金属原子を有する樹脂である場合、（Ａ）成分は、金属原子を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
　金属原子を有する繰り返し単位は、金属原子を有すれば特に制限されない。例えば、金属原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、金属原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。
　金属原子を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。
　金属原子を有する繰り返し単位は、下記式（ＩＩ）で表されるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（ＩＩ）中、ＬＩＩは、単結合又は２価の連結基を表す。
　２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、－ＣＯＯ－基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　ＬＩＩは、単結合、－ＣＯＯ－基、又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　上記式（ＩＩ）中、ＸＩＩは、水素原子又は有機基を表す。
　有機基としては、例えば、フッ素原子、水酸基などの置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられ、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
　上記式（ＩＩ）中、ＡＩＩは、金属原子含有基を表す。なかでも、下記式（ｄ）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（ｄ）中、Ｍｄはジルコニウム、ハフニウム、チタン、ゲルマニウム、又はスズを表す。Ｒｄは、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。複数あるＲｄは、同一であっても、異なってもよい。＊は結合位置を表す。
　Ｒｄが表すヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の具体例および好適な態様は、上述した式（Ｓ）中のＲと同じである。
　以下、金属原子を有する繰り返し単位を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　（Ａ）成分が含む金属原子を有する繰り返し単位は、１種であってもよいし２種以上を併用していてもよい。
　（Ａ）成分の全繰り返し単位に対する、金属原子を有する繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、１～７０モル％であることが好ましく、３～５０モル％であることがより好ましい。
　金属原子を有するモノマーを合成する場合、その合成方法は、公知のものをいずれも採用できる。例えば、ＵＳ４９３５０９４、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２９，２６３８（１９９０）などに記載の方法により合成することができる。
　重合後の樹脂溶液は、セラミックフィルター、ナイロンフィルター等で精製してもよい。
　（Ａ）成分は、酸分解性基を有する樹脂であることが好ましく、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂であることがより好ましい。酸分解性基、及び酸分解性基を有する繰り返し単位はケイ素原子を有さないことが好ましい。
　ここで、酸分解性基とは、酸の作用により分解し、極性基が増大する基をいう。
　酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
　極性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、又はアルコール性水酸基等が挙げられる。
　なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、フッ素化アルコール基（ヘキサフルオロイソプロパノール基など））は除くものとする。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上且つ２０以下の水酸基であることが好ましい。
　好ましい極性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
　酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
　酸で脱離する基（脱離基）としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基は、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２～８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
　Ｒ３６とＲ３７とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環若しくは多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
　酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
　（Ａ）成分は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、酸の作用により極性基としてカルボキシル基を発生するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（ＡＩ）において、
　Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－、及び－Ｏ－Ｒｔ－等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５の鎖状アルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－、又は－（ＣＨ２）３－がより好ましい。Ｔは、単結合であることがより好ましい。
　Ｘａ１は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
　Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
　Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１～４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｘａ１のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、又はｔ－ブチル基等が好ましい。アルキル基の炭素数としては、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及びシクロオクタン環等の単環のシクロアルカン環、又はノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環等の多環のシクロアルキル環が好ましい。なかでも、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又はアダマンタン環がより好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、下記に示す構造も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　以下に一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。下記の具体例は、一般式（ＡＩ）におけるＸａ１がメチル基である場合に相当するが、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　また、（Ａ）成分は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３３６］～［０３６９］に記載の繰り返し単位位を有することも好ましい。
　また、（Ａ）成分は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３６３］～［０３６４］に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を含む繰り返し単位を有していてもよい。
　また、（Ａ）成分は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、フェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位を有していても良い。なお、本明細書において、フェノール性水酸基とは、芳香族炭化水素基の水素原子をヒドロキシル基で置換してなる基である。芳香族炭化水素基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環及びナフタレン環等が挙げられる。
　酸の作用により分解して脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基を挙げることができる。
　式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
　式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
　式（Ｙ１）、（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。但し、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　なかでも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す繰り返し単位であることがより好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３が、各々独立に、直鎖状のアルキル基を表す繰り返し単位であることが更に好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環若しくは多環を形成してもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｙ１）及び（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は、水素原子であることが好ましい。
　式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香族炭化水素基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
　フェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位としては、フェノール性水酸基における水素原子が式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基によって保護された構造を有するものが好ましい。
　フェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　一般式（ＡＩＩ）中、
　Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ６は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香族炭化水素基を表す。
　Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。Ｙ２としての酸の作用により脱離する基は、式（Ｙ１）～（Ｙ４）であることが好ましい。
　ｎは、１～４の整数を表す。
　上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられ、炭素数８以下のものが好ましい。
　以下にフェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。
　（Ａ）成分に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、（Ａ）成分の全繰り返し単位に対して、２０～９０モル％であることが好ましく、２５～８０モル％であることがより好ましい。中でも、（Ａ）成分が上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有するとともに、上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の（Ａ）成分の全繰り返し単位に対する含有量が２５モル％以上であることが好ましい。
　（Ａ）成分は、ラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からなる群より選択される少なくとも１種を有していても良い。
　ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよく、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又は、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。
　（Ａ）成分は、下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を有することが更に好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、一般式（ＬＣ１－１）、一般式（ＬＣ１－４）、一般式（ＬＣ１－５）、一般式（ＬＣ１－８）、一般式（ＬＣ１－１６）、若しくは一般式（ＬＣ１－２１）で表されるラクトン構造、又は、一般式（ＳＬ１－１）で表されるスルトン構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられ、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、又は酸分解性基が好ましい。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記一般式（ＩＩＩ）中、
　Ａは、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）又はアミド結合（－ＣＯＮＨ－で表される基）を表す。
　ｎは、－Ｒ０－Ｚ－で表される構造の繰り返し数であり、０～５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、－Ｒ０－Ｚ－は存在せず、単結合となる。
　Ｒ０は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Ｒ０が複数個ある場合、Ｒ０は、各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
　Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Ｚが複数個ある場合には、Ｚは、各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
　Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
　Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
　Ｒ０のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。
　Ｚとしては、エーテル結合、又はエステル結合が好ましく、エステル結合がより好ましい。
　（Ａ）成分は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。
　環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一般式（Ａ－１）中、ＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
　ｎは０以上の整数を表す。
　ＲＡ ２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、ＲＡ ２は、各々独立して、置換基を表す。
　Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。
　Ｚは、式中の－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基と共に単環構造又は多環構造を形成する原子団を表す。
　（Ａ）成分は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３７０］～［０４１４］に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。
　（Ａ）成分は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を、１種単独で有していてよく、２種以上を併用して有していてもよい。
　以下に一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例、及び一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。下記の具体例は、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ７及び一般式（Ａ－１）におけるＲＡ １がメチル基である場合に相当するが、Ｒ７及びＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記モノマーの他に、下記に示すモノマーも（Ａ）成分の原料として好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　（Ａ）成分がラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する場合、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位の含有量（ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、（Ａ）成分中の全繰り返し単位に対して、５～３０モル％が好ましく、１０～３０モル％がより好ましく、２０～３０モル％が更に好ましい。
　（Ａ）成分は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有していても良い。
　フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、ヒドロキシスチレン繰り返し単位、又は、ヒドロキシスチレン（メタ）アクリレート繰り返し単位が挙げられる。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式中、
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香族炭化水素基を表す。
　ｎは、１～５の整数を表す。
　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を高極性化する目的では、ｎが２以上の整数、又はＸ４が－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－であることも好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるシクロアルキル基としては、単環でも、多環でもよい。置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数３～８個で単環のシクロアルキル基が好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及びニトロ基等が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及びアントラセニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基、又は、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、及びチアゾール等のヘテロ環を含む芳香族炭化水素基が好ましい。
　ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基の具体例としては、２価の芳香族炭化水素基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
　（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。
　上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基及び（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
　Ｘ４により表される－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。
　Ｘ４としては、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、又は－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ｌ４としての２価の連結基としては、アルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が好ましい。
　Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６～１８の芳香族炭化水素基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又はビフェニレン環基がより好ましい。なかでも、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位であることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
　以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　（Ａ）成分は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を１種単独で有していてもよく、２種以上を併用して有していてもよい。
　（Ａ）成分がフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、（Ａ）成分中の全繰り返し単位に対して、４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、６０モル％以上が更に好ましく、８５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
　（Ａ）成分は、極性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、及びフッ素化アルコール基等が挙げられる。
　極性基を有する繰り返し単位は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。また、極性基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、又はノルボルナン基が好ましい。
　以下に極性基を有する繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　この他にも、極性基を有する繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０４１５］～［０４３３］に開示された繰り返し単位を挙げることができる。
　（Ａ）成分は、極性基を有する繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
　（Ａ）成分が極性基を有する繰り返し単位を含有する場合、極性基を有する繰り返し単位の含有量は、（Ａ）成分中の全繰り返し単位に対して、５～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、１０～２５モル％が更に好ましい。
　（Ａ）成分は、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を有することができる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位は、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位としては、例えば、米国特許出願公開２０１６／００２６０８３Ａ１号明細書の段落［０２３６］～［０２３７］に記載された繰り返し単位が挙げられる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　この他にも、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０４３３］に開示された繰り返し単位を挙げることができる。
　（Ａ）成分は、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
　（Ａ）成分が酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を含有する場合、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位の含有量は、（Ａ）成分中の全繰り返し単位に対して、５～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、５～２５モル％が更に好ましい。
　（Ａ）成分は、フッ素原子を有していてもよい。（Ａ）成分がフッ素原子を有する場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
　フッ素原子を有するアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）のいずれかで表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）中、
　Ｒ５７～Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７～Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２～Ｒ６４の少なくとも１つ及びＲ６５～Ｒ６８の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を表す。
　Ｒ５７～Ｒ６１及びＲ６５～Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１～４）が好ましく、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ６２及びＲ６３がパーフルオロアルキル基であるとき、Ｒ６４は水素原子であることが好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
　一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ－フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
　一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２－メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ－ｔ－ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３－テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２－メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ－ｔ－ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
　一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、－Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、－Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、－ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
　フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合しても良く、さらに、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、あるいはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合しても良い。
　フッ素原子を有する好適な繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式中、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。上記アルキル基は、好ましくは炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
　Ｗ３～Ｗ６は、各々独立に、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には上記（Ｆ２）～（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
　また、（Ａ）成分は、これら以外にも、フッ素原子を有する繰り返し単位として下記に示すような単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式中、Ｒ４～Ｒ７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。上記アルキル基は、好ましくは炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
　ただし、Ｒ４～Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ４とＲ５若しくはＲ６とＲ７は環を形成していてもよい。
　Ｗ２は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には上記（Ｆ２）～（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
　Ｌ２は、単結合、あるいは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒ）－（式中、Ｒは水素原子又はアルキルを表す）、－ＮＨＳＯ２－又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を示す。
　Ｑは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。Ｑとして特に好ましくはノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。
　フッ素原子を有する繰り返し単位は（メタ）アクリレート系繰り返し単位であることが好ましい。
　以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ１は、水素原子、－ＣＨ３、－Ｆ又は－ＣＦ３を表し、Ｘ２は、－Ｆ又は－ＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　（Ａ）成分がフッ素原子を有する繰り返し単位を含有する場合、フッ素原子を有する繰り返し単位の含有量は、（Ａ）成分中の全繰り返し単位に対して、５～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、５～２５モル％が更に好ましい。
　（Ａ）成分は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。このような繰り返し構造単位としては、単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されない。
　単量体としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及びビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
　その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
　（Ａ）成分において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
　本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光の透過性の観点から（Ａ）成分は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、（Ａ）成分の全繰り返し単位中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、（Ａ）成分は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
　（Ａ）成分は、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されることが好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が（Ａ）成分の全繰り返し単位に対して５０モル％以下であることが好ましい。
　（Ａ）成分の分子量（重量平均分子量）の好ましい範囲は前述のとおりである。（Ａ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０～３．０であり、１．０～２．６が好ましく、１．０～２．０がより好ましく、１．１～２．０が更に好ましい。
　本発明において、（Ａ）成分は、１種のみしてもよいし、複数併用してもよい。
　本発明の組成物中の（Ａ）成分の含有量は、後述の（Ｂ）成分の含有量に対して１．００質量％以上であることが好ましく、１～５０質量％であることがより好ましく、１～３０質量％であることがさらに好ましい。１．００質量％以上とすることによって、本発明の組成物から形成される膜（典型的にはレジスト膜）のエッチング耐性が向上する。
［２］（Ｂ）成分
　本発明の組成物は、上記（Ａ）成分のＳＰ値よりも大きなＳＰ値を有する（Ｂ）成分を含有する。
　（Ｂ）成分は架橋性基を有さない化合物である。架橋性基は、典型的には、酸の存在下で、水酸基やフェノール部位等の反応性の高い求核性基から、電子密度が低い原子（主に炭素）へ付加反応や置換反応を受けて新たな結合を生成し得る基である。架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環（オキシラン環を含む基）、オキセタン環（オキセタン環を含む基）などを挙げることができる。
　なお、本発明においては、フェノール性水酸基及びカルボキシル基は架橋性基には該当しないものとする。
　（Ｂ）成分としては、例えば従来公知の材料を、適宜、採用できるが、典型的には、酸の作用により分解し極性が増大する基（酸分解性基）を有さない化合物であることが好ましい。酸分解性基については、上述の（Ａ）成分における酸分解性基と同様である。
　（Ｂ）成分は、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂（ノボラック樹脂）、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、アセナフチレン系樹脂、イソシアヌル酸系樹脂、及び多核フェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　特に、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリイミド樹脂としては、例えば、特許第４１２０５８４号に記載の樹脂化合物、特許第４４６６８７７号〔００２１〕～〔００５３〕に記載の樹脂化合物、特許第４５２５９４０号〔００２５〕～〔００５０〕に記載の樹脂化合物を使用することができる。また、ノボラック樹脂としては、特許第５２１５８２５号〔００１５〕～〔００５８〕、特許第５２５７００９号〔００２３〕～〔００４１〕に記載の樹脂化合物を使用することができる。
　また、アセナフチレン系樹脂としては、例えば特許第４６６６１６６〔００３２〕～〔００５２〕に記載の樹脂化合物、特許第０４３８８４２９〔００３７〕～〔００４３〕に記載の樹脂化合物、特許第５０４０８３９号〔００２６〕～〔００６５〕記載の重合体、特許第４８９２６７０号〔００１５〕～〔００３２〕記載の樹脂化合物等を用いることができる。
　（Ｂ）成分が樹脂である場合においては、架橋反応基であるヒドロキシル基（特にフェノール性水酸基）を含有する繰り返し単位を含有する樹脂であることも好ましい。なお、架橋反応基とは、架橋性基と架橋反応することができる基である。
　また、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分において上述した、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することも好ましい。
　（Ｂ）成分が樹脂である場合、非架橋性のモノマーを共重合してなることも可能であり、これによりドライエッチング速度、反射率等の微調整が行える。このような共重合モノマーとしては以下のものが挙げられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
　アクリル酸エステル類としては、例えばアルキル基の炭素原子数が１～１０のアルキルアクリレートが挙げられる。
　メタクリル酸エステル類としては、例えばアルキル基の炭素原子数が１～１０のアルキルメタクリレートが挙げられる。
　アクリルアミド類としては、アクリルアミドや、Ｎ－アルキルアクリルアミド、Ｎ－アリールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアリールアクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－２－アセトアミドエチル－Ｎ－アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。
　メタクリルアミド類としては、例えばメタクリルアミド、Ｎ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ－アリールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアリールメタクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルメタクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
　ビニルエーテル類としては、例えばアルキルビニルエーテル、ビニルアリールエーテル等が挙げられる。
　ビニルエステル類としては、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート等が挙げられる。
　スチレン類としては、例えばスチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲンスチレン等が挙げられる。
　クロトン酸エステル類としては、例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート等のクロトン酸アルキルが挙げられる。
　また、イタコン酸ジアルキル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等が挙げられる。その他、一般的には、架橋反応基であるヒドロキシル基を少なくとも繰り返し単位当たり１つ以上含有するポリマーと共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれば用いることができる。
　（Ｂ）成分が樹脂である場合、樹脂は、ランダム重合体、ブロック重合体あるいはグラフト重合体のいずれであってもよい。（Ｂ）成分は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの方法により合成することができる。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の方法が可能である。
　（Ｂ）成分は、フェノール性水酸基を有することが好ましい。（Ｂ）成分がフェノール性水酸基を有する樹脂（フェノール系ポリマー）である場合、好ましくはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する樹脂である。（Ｂ）成分がフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する樹脂である場合、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、（Ｂ）成分中の全繰り返し単位に対して、１０～１００モル％であることが好ましく、３０～１００モル％であることがより好ましく、５０～１００モル％であることが更に好ましく、７０～１００モル％であることが特に好ましい。
　（Ｂ）成分がフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する樹脂である場合、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、前述の（Ａ）成分において記載したフェノール性水酸基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられ、前述の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が好ましい例として挙げられる。
　フェノール系ポリマーとしては、好ましくは、フェノールノボラック、ｍ－クレゾールノボラック、ｐ－クレゾールノボラック等のノボラック樹脂、ｐ－ヒドロキシスチレンホモポリマー、ｍ－ヒドロキシスチレンホモポリマー、ｐ－ヒドロキシスチレン構造を有する共重合ポリマー、ｍ－ヒドロキシスチレン構造を有する共重合ポリマーを挙げることができる。これら共重合ポリマーにおいては、共重合部分としては下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１～３のアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子を表し、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｌ１は単結合、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮ（Ｒ３）－、アリーレン基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｌ１として好ましくは、単結合、－ＣＯＯ－、フェニレン基である。Ｌ２は単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、－ＣＯＯ－、－Ｏ－を表し、好ましくは単結合、炭素数１～４のアルキレン基、フェニレン基である。Ｒｂは炭素数１～１０のアルキル基、炭素数４～３０のシクロアルキル基、炭素数５～２５の有橋脂環式炭化水素基、炭素数６～１８のアリール基を表し、好ましくは炭素数１～８のアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、ｔ－ブチル基等）、炭素数５～８のシクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロオクチル基等）、炭素数５～２０の有橋脂環式炭化水素基、炭素数６～１２のアリール基（フェニル基、ナフチル基等）を表す。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、シアノ基、炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のアシル基、炭素数６～１２のアリール基を挙げることができる。上記炭素数５～２０の有橋脂環式炭化水素基の好ましい骨格を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 
 
　これらの基の中で特に好ましい例としては、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４０）、（４２）、（４７）が挙げられる。
　（Ｂ）成分が上記共重合ポリマーの場合、一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、共重合ポリマーの全繰り返し単位に対して、０～８０モル％が好ましく、より好ましくは０～６０モル％である。またこの共重合ポリマーは、上記の繰返し単位の他にも、他の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。
　（Ｂ）成分は、一般式（１）で表される繰り返し単位の他にも、他の繰り返し単位を含有する共重合体であってもよい。このような他の繰り返し単位に相当する単量体として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物が挙げられる。
　他の繰り返し単位の含有量としては、共重合ポリマーの全繰り返し単位に対して、０～８０モル％が好ましく、より好ましくは０～６０モル％である。
　具体的にはたとえば、アクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１～１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸－ｔ－オクチル、クロルエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、べンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１～１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、１，１’，１”，３，３’，３”－ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ－アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１～１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１～１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－２－アセトアミドエチル－Ｎ－アセチルアクリルアミド等；
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ－アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１～１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ－ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ－ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある。）、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルメタクリルアミド等；
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１－メチル－２，２－ジメチルプロピルビニルエーテル、２－エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等）；
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル－β－フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等；
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブチルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
　フェノール系ポリマーの好適な例としては、以下のようなものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　（Ｂ）成分としては、上述のような樹脂であってもよく、低分子化合物であってもよい。（Ｂ）成分が低分子化合物である場合の（Ｂ）成分としては、多核フェノール化合物（フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物）であることが好ましい。
　多核フェノール化合物としては、例えば、４，４’－ビフェニルジオール、４，４’－メチレンビスフェノール、４，４’－エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４’’－メチリデントリスフェノール、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等の３核フェノール類；１，３，５－トリ（１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン等のポリフェノール類等が挙げられる。これらの中でも、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、１，３，５－トリ（１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼンが好ましい。
　多核フェノール化合物としては、以下のようなものを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　なお、（Ｂ）成分が多核フェノール化合物である場合は、本発明の組成物中に後述の架橋剤を含むことが好ましい。
　（Ｂ）成分は、１種のみ使用しても良いし、２種以上使用しても良い。
　本発明の組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、特に限定されないが、本発明の組成物の全固形分中、１０質量％～９９質量％であることが好ましく、３０質量％～９９質量％であることがより好ましく、５０質量％～９９質量％であることがさらに好ましい。
［３］（Ｃ）溶剤
　本発明の組成物は、溶剤を含有する。
　使用することができる溶剤は特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
　これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］～［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
　本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
　水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１－メトキシ－２－プロパノール）、乳酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノンが最も好ましい。
　水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９～９９／１、好ましくは１０／９０～９０／１０、更に好ましくは２０／８０～６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
［４］（Ｄ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有することが好ましい。
　光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びｏ－ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。
　光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０１２５］～［０３１９］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００８６］～［００９４］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０３２３］～［０４０２］に開示された公知の化合物を好適に使用できる。
　光酸発生剤としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）又は一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０であり、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
　Ｚ－は、アニオン（非求核性アニオンが好ましい。）を表す。
　一般式（ＺＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物（ＺＩ－１）、化合物（ＺＩ－２）、一般式（ＺＩ－３）で表される化合物（化合物（ＺＩ－３））及び一般式（ＺＩ－４）で表される化合物（化合物（ＺＩ－４））における対応する基が挙げられる。
　なお、光酸発生剤は、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
　まず、化合物（ＺＩ－１）について説明する。
　化合物（ＺＩ－１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
　アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
　アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
　アリールスルホニウム化合物に含まれるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
　次に、化合物（ＺＩ－２）について説明する。
　化合物（ＺＩ－２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１～３０であり、炭素数１～２０が好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、更に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基である。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、及び、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　次に、化合物（ＺＩ－３）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　一般式（ＺＩ－３）中、Ｍは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、環構造を有するとき、上記環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、及び炭素－炭素二重結合の少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して環を形成してもよい。Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒｘ及びＲｙが結合して環を形成してもよい。また、Ｍ、Ｒ６ｃ及びＲ７ｃから選ばれる少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよく、上記環構造に炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。Ｚ－は、アニオンを表す。
　一般式（ＺＩ－３）中、Ｍで表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１５（好ましくは炭素数１～１０）の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５（好ましくは炭素数３～１０）の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５（好ましくは炭素数１～１０）のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基、及びノルボルニル基等が挙げられる。
　Ｍで表されるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、及びベンゾチオフェン環等が挙げられる。
　上記Ｍは、更に置換基（例えば、置換基Ｔ）を有していてもよい。この態様として、例えば、Ｍとしてベンジル基などが挙げられる。
　なお、Ｍが環構造を有する場合、上記環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、及び、炭素－炭素二重結合の少なくとも１種を含んでいてもよい。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃで表されるアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基としては、上述したＭと同様のものが挙げられ、その好ましい態様も同じである。また、Ｒ６ｃとＲ７ｃは、結合して環を形成してもよい。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒｘ及びＲｙで表されるアルキル基、及びシクロアルキル基としては、上述したＭと同様のものが挙げられ、その好ましい態様も同じである。
　Ｒｘ及びＲｙで表されるアルケニル基としては、アリル基又はビニル基が好ましい。
　上記Ｒｘ及びＲｙは、更に置換基（例えば、置換基Ｔ）を有していてもよい。この態様として、例えば、Ｒｘ及びＲｙとして２－オキソアルキル基又はアルコキシカルボニルアルキル基などが挙げられる。
　Ｒｘ及びＲｙで表される２－オキソアルキル基としては、例えば、炭素数１～１５（好ましくは炭素数１～１０）のものが挙げられ、具体的には、２－オキソプロピル基、及び２－オキソブチル基等が挙げられる。
　Ｒｘ及びＲｙで表されるアルコキシカルボニルアルキル基としては、例えば、炭素数１～１５（好ましくは炭素数１～１０）のものが挙げられる。また、ＲｘとＲｙは、結合して環を形成してもよい。
　ＲｘとＲｙとが互いに連結して形成される環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。
　一般式（ＺＩ－３）中、ＭとＲ６ｃとが結合して環構造を形成してもよく、形成される環構造は、炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。
　上記化合物（ＺＩ－３）は、なかでも、化合物（ＺＩ－３Ａ）であることが好ましい。
　化合物（ＺＩ－３Ａ）は、下記一般式（ＺＩ－３Ａ）で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　一般式（ＺＩ－３Ａ）中、
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしては、上述した一般式（ＺＩ－３）中のＲ６ｃ及びＲ７ｃと同義であり、その好ましい態様も同じである。
　Ｒｘ及びＲｙとしては、上述した上述した一般式（ＺＩ－３）中のＲｘ及びＲｙと同義であり、その好ましい態様も同じである。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、ＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。また、Ｒ５ｃ及びＲ６ｃ、Ｒ５ｃ及びＲｘは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。また、Ｒ６ｃとＲ７ｃは、各々結合して環構造を形成してもよい。
　上記環構造としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等が挙げられる。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。
　Ｚｃ－は、アニオンを表す。
　次に、化合物（ＺＩ－４）について説明する。
　化合物（ＺＩ－４）は、下記一般式（ＺＩ－４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　一般式（ＺＩ－４）中、
　ｌは０～２の整数を表す。
　ｒは０～８の整数を表す。
　Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
　Ｚ－は、アニオンを表す。
　一般式（ＺＩ－４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基等がより好ましい。
　次に、一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
　一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、又は、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が好ましい。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
　Ｚ－は、アニオンを表す。
　一般式（ＺＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３Ａ）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ－としては、下記一般式（３）で表されるアニオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　一般式（３）中、
　ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。
　Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１～４が好ましい。Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
　少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。
　Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－又は－ＮＨＣＯ－アルキレン基－が好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－又は－ＯＣＯ－アルキレン基－がより好ましい。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。
　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
　脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
　アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。
　複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　一般式（３）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＯＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｌ）ｑ－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。ｑ’は、０～１０の整数を表す。
　一態様において、一般式（ＺＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３Ａ）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ－としては、下記の一般式（４）で表されるアニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　一般式（４）中、
　ＸＢ１及びＸＢ２は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない１価の有機基を表す。ＸＢ１及びＸＢ２は、水素原子であることが好ましい。
　ＸＢ３及びＸＢ４は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。ＸＢ３及びＸＢ４の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることが好ましく、ＸＢ３及びＸＢ４の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることがより好ましい。ＸＢ３及びＸＢ４の両方が、フッ素原子で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
　Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。
　一般式（ＺＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３Ａ）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ－は、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
　一般式（ＺＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３Ａ）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ－としては、下記の一般式（ＳＡ１）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　式（ＳＡ１）中、
　Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び－（Ｄ－Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、フッ素原子及び水酸基等が挙げられる。
　ｎは、０以上の整数を表す。ｎとしては、１～４が好ましく、２～３がより好ましく、３が更に好ましい。
　Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基等が挙げられる。
　Ｂは、炭化水素基を表す。
　好ましくは、Ｄは単結合であり、Ｂは脂肪族炭化水素構造である。Ｂは、イソプロピル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
　一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、及び一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）におけるアニオンＺ－、一般式（ＺＩ－３）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３Ａ）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ－の好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤として使用できる。
　光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
　光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
　光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
　光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
　光酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物中、光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１～３５質量％が好ましく、０．５～２５質量％がより好ましく、１～２０質量％が更に好ましく、１～１５質量％が特に好ましい。
　光酸発生剤として、上記一般式（ＺＩ－３）又は（ＺＩ－４）で表される化合物を含有する場合、組成物中に含まれる光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、１～３５質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましい。
［５］（Ｅ）酸拡散制御剤
　本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、塩基性化合物、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物、又は、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用することができる。
　塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
　Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
　好ましい化合物の具体例としては、ＵＳ２０１２／０２１９９１３Ａ１　［０３７９］に例示された化合物を挙げることができる。
　好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
　これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の組成物は、塩基性化合物を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物の含有率は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％である。
　光酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５～３００が好ましく、より好ましくは５．０～２００、更に好ましくは７．０～１５０である。
　窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
　酸の作用により脱離する基として、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
　化合物（Ｃ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が特に好ましい。
　化合物（Ｃ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ－１）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　一般式（ｄ－１）において、
　Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
　Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
　Ｒｂとして好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
　２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
　一般式（ｄ－１）で表される基の具体的な構造としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　［０４６６］に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
　化合物（Ｃ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　一般式（６）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。上記複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒｂは、上記一般式（ｄ－１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
　ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
　一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
　上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
　本発明における特に好ましい化合物（Ｃ）の具体的としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　［０４７５］に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
　一般式（６）で表される化合物は、特開２００７－２９８５６９号公報、特開２００９－１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
　本発明において、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する低分子化合物（Ｃ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
　本発明の組成物における化合物（Ｃ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．００１～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１～１０質量％、更に好ましくは０．０１～５質量％である。
　活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（以下、「化合物（ＰＡ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
　プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１～３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
　化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
　プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
　本発明においては、活性光線又は放射線の照射により化合物（ＰＡ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａが、ｐＫａ＜－１を満たすことが好ましく、より好ましくは－１３＜ｐＫａ＜－１であり、更に好ましくは－１３＜ｐＫａ＜－３である。
　本発明に於いて、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記一般式（ＰＡ－１）で表される化合物を発生する。一般式（ＰＡ－１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　一般式（ＰＡ－１）中、
　Ｑは、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯ２Ｈ、又は－Ｗ１ＮＨＷ２Ｒｆを表す。ここで、Ｒｆは、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～３０）を表し、Ｗ１及びＷ２は、各々独立に、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－を表す。
　Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｘは、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－を表す。
　ｎは、０又は１を表す。
　Ｂは、単結合、酸素原子、又は－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－を表す。ここで、Ｒｘは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
　Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
　化合物（ＰＡ）は、イオン性化合物であることが好ましい。プロトンアクセプター性官能基はアニオン部、カチオン部のいずれに含まれていてもよいが、アニオン部位に含まれていることが好ましい。
　また、本発明においては、一般式（ＰＡ－１）で表される化合物を発生する化合物以外の化合物（ＰＡ）も適宜選択可能である。例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記一般式（７）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　式中、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
　ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。
　Ｒは、アリール基を表す。
　ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。Ｘ－は、対アニオンを表す。
　Ｘ－の具体例としては、前述した光酸発生剤のアニオンと同様のものを挙げることができる。
　Ｒ及びＲＮのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。
　ＲＮが有するプロトンアクセプター性官能基の具体例としては、前述の式（ＰＡ－１）で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。
　以下に、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有するイオン性化合物の具体例としては、ＵＳ２０１１／０２６９０７２Ａ１［０２９１］に例示された化合物を挙げることが出来る。
　なお、このような化合物は、例えば、特開２００７―２３０９１３号公報及び特開２００９―１２２６２３号公報などに記載の方法を参考にして合成できる。
　化合物（ＰＡ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　化合物（ＰＡ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１～１０質量％が好ましく、１～８質量％がより好ましい。
　本発明の組成物では、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を酸拡散制御剤として使用することができる。
　光酸発生剤と、光酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、スルホニウム又はヨードニウムカチオンである。
　Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
　一般式（ｄ１－１）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２－２４２７９９号公報の段落〔０１９８〕に例示された構造を挙げることが出来る。
　一般式（ｄ１－２）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２－２４２７９９号公報の段落〔０２０１〕に例示された構造を挙げることが出来る。
　一般式（ｄ１－３）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２－２４２７９９号公報の段落〔０２０９〕及び〔０２１０〕に例示された構造を挙げることが出来る。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩は、（Ｃ）カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、上記カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
　化合物（ＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）中、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１以上の置換基を表す。
　Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位を連結する２価の連結基又は単結合を表す。
　－Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－ＳＯ２ －、－Ｎ－－Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基：－Ｃ（＝Ｏ）－、スルホニル基：－Ｓ（＝Ｏ）２－、スルフィニル基：－Ｓ（＝Ｏ）－を有する１価の置換基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ１は互いに結合して環構造を形成してもよい。また、（Ｃ－３）において、Ｒ１～Ｒ３のうち２つを合わせて、Ｎ原子と２重結合を形成してもよい。
　Ｒ１～Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。
　２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、より好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
　一般式（Ｃ－１）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１３－６８２７号公報の段落〔００３７〕～〔００３９〕及び特開２０１３－８０２０号公報の段落〔００２７〕～〔００２９〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
　一般式（Ｃ－２）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２－１８９９７７号公報の段落〔００１２〕～〔００１３〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
　一般式（Ｃ－３）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２－２５２１２４号公報の段落〔００２９〕～〔００３１〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩の含有量は、組成物の固形分基準で、０．５～１０．０質量％であることが好ましく、０．５～８．０質量％であることがより好ましく、１．０～８．０質量％であることがさらに好ましい。
　酸拡散制御剤の好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
［６］（Ｆ）架橋剤
　本発明の組成物は、更に、上記（Ｂ）成分と架橋反応する架橋剤を含むことができる。特に、上記（Ｂ）成分が多核フェノール化合物である場合、架橋剤を含むことが好ましい。本発明の組成物が架橋剤を含有することにより、本発明の組成物の塗布後に相分離により形成される下層は、より低温で硬化して、被処理基板に対する保護膜を形成することが可能となる。
　架橋剤は、架橋性基を有している化合物であり、架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環、及びオキセタン環などを挙げることができる。
　架橋性基は、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、オキシラン環又はオキセタン環であることが好ましい。
　架橋剤としては、公知の化合物を適宜に使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／０１４７１５４Ａ１号明細書の段落［０３７９］～［０４３１］、米国特許出願公開２０１６／０２８２７２０Ａ１号明細書の段落［００６４］～［０１４１］に開示された公知の化合物を架橋剤として好適に使用できる。
　架橋剤としては、例えば、多核フェノール化合物、ジイソシアナート類や、エポキシ化合物、メラミン系硬化剤、ベンゾグアナミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤等が挙げられる。これらの中でも、多核フェノール化合物、メラミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤が好ましく、多核フェノール化合物、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルがより好ましい。なお、これらの架橋剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有率としては、上記（Ｂ）成分１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、１質量部～２０質量部がより好ましく、１質量部～１５質量部が更に好ましく、１質量部～１０質量部が特に好ましい。
［７］（Ｇ）界面活性剤
　本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよく、含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
　本発明の組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げることができる。
　また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
　これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
　本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０００１～２質量％、より好ましくは０．０００５～１質量％である。
［８］その他の添加剤
　本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくてもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０６０５］～［０６０６］に記載のものを挙げることができる。
　これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
　本発明の組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１～２０質量％、好ましくは０．５～１０質量％、更に好ましくは１～７質量％である。
　本発明の組成物には、必要に応じて更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
　このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４－１２２９３８号公報、特開平２－２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
　カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　本発明の組成物の固形分濃度は２０質量％以上であり、２０～５０質量％であることが好ましく、２２～５０質量％であることがより好ましく、２５～５０質量％であることが更に好ましく、３０～５０質量％であることが特に好ましい。固形分濃度を２０質量％以上とすることで、本発明の組成物を被処理基板上に塗布する際に、例えば１μｍ以上の厚膜のレジスト膜を形成することが可能となる。
　固形分濃度とは、本発明の組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
　本発明の組成物の調製方法は特に制限されないが、上述した各成分を有機溶剤に溶解し、フィルター濾過するのが好ましい。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２－６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
［感活性光線性又は感放射線性膜］
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成される膜（感活性光線性又は感放射線性膜）の膜厚は１μｍ以上であることが好ましい。膜厚を１μｍ以上とすることで、本発明の組成物の効果が得られやすい。感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚は、１μｍ～３０μｍがより好ましく、１μｍ～２０μｍがさらに好ましい。
　なお、上記膜厚は、後述する本発明の組成物により形成される上層と下層と（更に混合層を含む場合は混合層と）をあわせた全体の膜厚である。
［パターン形成方法］
　本発明のパターン形成方法（以下、本発明の方法とも言う）は、
（ｉ）本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板（被処理基板）上に塗布し、（Ａ）成分を含む上層と、（Ｂ）成分を含む下層とを形成する工程、
（ｉｉ）上層に活性光線又は放射線を照射する工程、
（ｉｉｉ）活性光線又は放射線が照射された上層を現像して、レジストパターンを形成する工程、及び
（ｉｖ）レジストパターンをマスクとして、下層を加工してパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法である。
　図１に、本発明のパターン形成方法の一例の模式図を示す。以下、図１を参照しつつ、本発明のパターン形成方法について説明する。
［工程（ｉ）］
　工程（ｉ）は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板（被処理基板）上に塗布し、（Ａ）成分を含む上層と、（Ｂ）成分を含む下層とを形成する工程である。
　工程（１）における被処理基板は、下地層の上に設けられていてもよい。
　下地層、及び被処理基板の材料は特に限定されるものではないが、それぞれ、例えば、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。
　特に、被処理基板としては、シリコン（Ｓｉ）基板を好適に挙げることができる。
　また、被処理基板は、段差基板であってもよい。段差基板とは、基板上に少なくとも一つの段差形状が形成された基板である。
　被処理基板及び塗布は、使用する材料の種類に応じて、適宜、周知の方法を採用することにより行うことができる。
　下地層の上に被処理基板を形成する場合、その方法としては、下地層の上に、被処理基板を構成する材料を含有する液を従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などに基づき塗布して乾燥する方法や、被処理基板を構成する材料をＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて堆積する方法などが挙げられる。
　塗布法としては、被処理基板の上に、膜を構成する材料を含有する液を従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などに基づき塗布して乾燥する方法などが挙げられる。
　本発明の組成物を被処理基板上に塗布して形成された塗膜（感活性光線性又は感放射線性膜）は、（Ａ）成分を含む上層と、（Ｂ）成分を含む下層とに相分離する。
　この相分離は、上述のように、ＳＰ値がより小さく、表面エネルギーの低い（Ａ）成分が被処理基板（１）とは反対側の表面側に、ＳＰ値のより大きい（Ｂ）成分が被処理基板（１）側にそれぞれ偏在しようとするために起こるものであり、特に人為的な操作を要するものではない。すなわち、本発明の方法では、１回の塗布により、上層と下層を積層することが可能となるため、各層を逐次塗布する場合に比して生産性が向上する。
　ここで形成される上層、下層について説明する。
　上層（３）は、（Ａ）成分を必須とし、後述の工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）において、露光及び現像されることにより、レジストパターンが形成される層である。上層（３）はケイ素原子及び金属原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む（Ａ）成分を含むため、高いエッチング耐性を付与することができる。
　上層（３）は、（Ａ）成分以外にも、上述の本発明の組成物に含まれてもよい各成分を含んでいてもよい。上層における（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対して、９０質量％～１００質量％であることが好ましく、エッチング耐性の観点から、９５質量％～１００質量％であることがより好ましく、９８質量％～１００質量％であることがさらに好ましい。
　上層（３）の層厚としては、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０～１０００ｎｍであることがより好ましく、１００～５００ｎｍであることが更に好ましい。
　上層（３）の層厚を１０００ｎｍ以下とすることにより、露光及び現像により形成されるレジストパターンの層厚も１０００ｎｍ以下となるため、現像工程において現像液からキャピラリーフォースを受けてもレジストパターンを倒れにくくすることができる。また、１００ｎｍ以上とすることで、エッチング耐性が良好となる。
　下層（４）は、（Ｂ）成分を必須とし、後述の工程（ｉｖ）において、上述のレジストパターンをマスクとして加工することでパターンが形成される層である。
　下層（４）は、（Ｂ）成分以外にも、上述の本発明の組成物に含まれてもよい各成分を含んでいてもよい。ただし、下層（４）は後述の工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）において、露光及び現像されない層であるため、下層における（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対して、１０質量％未満であることが好ましく、０質量％～５質量％であることがより好ましく、（Ａ）成分が含まれないことがより好ましい。
　下層（４）の層厚としては、１０００ｎｍ以上であることが好ましく、１０００～２００００ｎｍであることがより好ましく、１０００～１００００ｎｍであることが更に好ましい。
　下層（４）の層厚を１０００ｎｍ以上とすることにより、下層（４）を加工して形成されたパターンの層厚を含む、工程（ｉｖ）の後に得られるパターン（以下、「最終パターン」とも言う）も１０００ｎｍ以上の厚い膜厚を有するパターンとすることができる。
　上層（３）及び下層（４）の層厚を上述の範囲とするには、本発明の組成物中に含まれる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の種類及び配合量、本発明の組成物の塗布量等を適宜調整することにより達成することができる。
　なお、上層と下層の間に、さらに混合層が形成されていてもよい。
　混合層中の（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対する割合が、下層中の含有率より大きく、上層中の含有率未満である。
　混合層が形成される場合の混合層の厚みとしては、５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　本発明においては、上記混合層が形成されないことが好ましい。
　なお、上層（３）、下層（４）、及び混合層が形成される場合の混合層中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対する（Ａ）成分の含有量については、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ　ｏｆ　Ｆｌｉｇｈｔ－Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定することができる。
　下層（４）中の（Ａ）成分の有無のみに着目した場合、（Ａ）成分の有無はＴＯＦ－ＳＩＭＳにより確認することができる。ＴＯＦ－ＳＩＭＳ装置は、Ｐｈｉ　Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴＩＩ型ＴＯＦ-ＳＩＭＳ（商品名）を用いることができる。ＴＯＦ－ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書　二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。下層（４）には、（Ａ）成分が含まれていても良いが、下層（４）中の（Ａ）成分の含有量はＴＯＦ－ＳＩＭＳでの測定限界下限以下であれば好ましい。
　工程（ｉ）において形成される上層と下層と（更に混合層を含む場合は混合層と）をあわせた膜厚は１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ～２０μｍがより好ましく、１μｍ～１０μｍがさらに好ましい。
［工程（ｉｉ）］
　工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）で形成された上層（３）に活性光線又は放射線（１０）を照射（露光）する工程である。
　上記のように上層（３）の層厚は１０００ｎｍ以下が好ましい。したがって、露光時における光が上層（３）中の樹脂等に吸収されにくく、露光部の底部まで、光が到達しやすい。
　露光に使用される光は特に制限されないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。好ましくは２５０ｎｍ以下の波長の光が挙げられる。
　より具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等が挙げられ、なかでも、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線であることが好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー又はＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザーであることが更に好ましい。
　露光工程においては液浸露光方法を適用することもできる。液浸露光方法は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。液浸露光は、例えば、特開２０１３－２４２３９７号公報の段落［０５９４］～［０６０１］に記載された方法に従って、行うことができる。
　工程（ｉｉ）においては、上層（３）を、ＫｒＦ露光、ＡｒＦ露光、及びＡｒＦ液浸露光のいずれかにより露光することが好ましく、ＫｒＦ露光により露光することがより好ましい。
　工程（ｉｉ）の後、後述する工程（ｉｉｉ）の前に、工程（ｉｉ）で活性光線又は放射線が照射された（露光された）上層（３）及び下層（４）に加熱処理（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を施してもよい。本工程により露光部の反応が促進される。また、本発明の組成物に架橋剤を添加している場合、（Ｂ）成分と架橋剤との架橋反応が進行する。加熱処理（ＰＥＢ）は複数回行ってもよい。
　加熱処理の温度は、７０～１３０℃であることが好ましく、８０～１２０℃であることがより好ましい。
　加熱処理の時間は、３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒であることがさらに好ましい。
　加熱処理は通常の露光及び現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
［工程（ｉｉｉ）］
　工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉｉ）で活性光線又は放射線が照射された（露光された）上層（３）を現像して、レジストパターン（３ａ）を形成する工程である。
　レジストパターンの好ましい形態としては、線幅５０００ｎｍ以下のライン部を有するレジストパターンを挙げることができる。この形態において、ライン部の線幅は、１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、ライン部の線幅は、通常、１０ｎｍ以上である。
　このような範囲の線幅のライン部を有するレジストパターンを形成する場合、工程（ｉｖ）の後に最終的に得られるパターン（最終パターン）の断面形状は、縦長形状（すなわち、縦横比（アスペクト比）が大きい形状）になる傾向となる。一般に、縦長形状の断面を有するパターンは倒れやすい傾向にあるが、本発明は、先に記載した理由によりレジストパターン（３ａ）が倒れにくいため、上記範囲の線幅のライン部を有する最終パターンの形成において非常に有用である。
　工程（ｉｉｉ）は、露光された上層（３）を現像液により現像してレジストパターンを形成する工程であることが好ましく、現像液は、アルカリ現像液であってもよく、有機溶剤を含む現像液であってもよい。
　アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１～３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
　アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ－プロピルアミンなどの第一アミン類；ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミンなどの第二アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジンなどの環状アミン類；等のアルカリ性水溶液を使用することができる。これらの中でもテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いることが好ましい。
　さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。
　アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０～３００秒である。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度（及びｐＨ）及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。
　アルカリ現像液を用いた現像の後にリンス液を用いて洗浄してもよく、そのリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
　更に、リンス処理または超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行うことができる。
　有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができ、具体的には例えば、特開２０１４－０４８５００号公報の段落［０４６１］～［０４６３］に記載されたものの他、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸ブチル及び酢酸イソアミルが挙げられる。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
　すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
　特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
　有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
　有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
　界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる有機系現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、酸拡散制御剤として前述した、組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。なお、吐出される現像液の吐出圧の好適範囲、及び、現像液の吐出圧を調整する方法等については、特に限定されないが、例えば、特開２０１３－２４２３９７号公報の段落［０６３１］～［０６３６］に記載された範囲及び方法を用いることができる。
　本発明のパターン形成方法においては、アルカリ現像液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程を組み合わせて使用してもよい。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
　本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８－２９２９７５号公報の段落［００７７］と同様のメカニズム）。
　本発明のパターン形成方法においては、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
　炭化水素系溶剤を含有するリンス液としては、炭素数６～３０の炭化水素化合物が好ましく、炭素数８～３０の炭化水素化合物がより好ましく、炭素数１０～３０の炭化水素化合物が特に好ましい。中でも、デカン及び／又はウンデカンを含むリンス液を用いることにより、パターン倒れが抑制される。
　有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、エステル系溶剤（１種または２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。これにより、残渣欠陥がより抑制される。
　ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノールなどを用いることができる。
　各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
　リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウエハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００～４０００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）の回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～１６０℃、好ましくは７０～９５℃で、通常１０秒～３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
　本発明の方法により形成されるレジストパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用しても良い。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、ＷＯ２０１４／００２８０８Ａ１に開示された水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４－２３５４６８号公報、ＵＳ２０１０／００２０２９７Ａ、特開２００８－８３３８４号公報、Ｐｒｏｃ．　ｏｆ　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．８３２８　８３２８０Ｎ－１”ＥＵＶ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｆｏｒ　ＬＷＲ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｔｃｈ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法を適用してもよい。
　本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ　Ｖｏｌ．４　Ｎｏ．８　Ｐａｇｅ４８１５－４８２３参照）にも用いることができる。
　また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３－２７０２２７号公報及び特開２０１３－１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
　また、本発明の方法により形成されるレジストパターンに対して、パターン微細化プロセスを適用してもよい。パターン微細化プロセスとしては、例えば、特開２０１３－１４５２９０号公報及び特開２０１４－０７１４２４号公報に示されているように、微細化用組成物をパターン上に塗布して、加熱することでレジストパターン幅を太らせる手法が挙げられる。なお、微細化プロセス後のレジストパターンのエッチング耐性を維持するために、微細化用組成物はケイ素原子を含有していることが好ましい。
［工程（ｉｖ）］
　工程（ｉｖ）は、工程（ｉｉｉ）にて形成されたレジストパターン（３ａ）をマスクとして、下層（４）を加工してパターン（４ａ）を形成する工程である。
　下層（４）の加工方法は特に限定されないが、工程（ｖ）は、レジストパターン（３ａ）をマスクとして、下層（４）に対してドライエッチング処理などの乾式処理により、パターン（４ａ）を形成する工程であることが好ましい。ドライエッチング処理などの乾式処理を採用することにより、得られるパターン（４ａ）が、現像液等の液によるキャピラリーフォースを受けることを回避できる。これにより、パターン（４ａ）も倒れにくくすることができる。
　ドライエッチングは、１段のエッチングであっても、複数段からなるエッチングであってもよいが、１段のエッチングであることが生産性の観点から好ましい。エッチングが複数段からなるエッチングである場合、各段のエッチングは同一の処理であっても異なる処理であってもよい。
　ドライエッチング装置の方式は特に限定されるものではないが、特にＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ、誘導結合）型、二周波ＣＣＰ（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　容量結合）型、ＥＣＲ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；電子サイクロトロン共鳴）型等のようなプラズマ密度とバイアス電圧を独立制御可能な方式がより好ましい。
　エッチングは、公知の方法をいずれも用いることができ、各種条件等は、基板の種類や用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ｏｆＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．６９２４，６９２４２０（２００８）、特開２００９－２６７１１２号公報等に準じて、エッチングを実施することができる。また、「半導体プロセス教本　第四版　２００７年刊行　発行人：ＳＥＭＩジャパン」の「第４章　エッチング」に記載の方法に準ずることもできる。
　中でも、下層（４）に対するドライエッチングは、酸素プラズマエッチングであることが好ましい。
　ここでいう酸素プラズマエッチングとは、酸素原子を含有するガスを使用したプラズマエッチングであることを意味し、具体的にはＯ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯＳ等からなる群から少なくとも一つが選択される。また、上記酸素含有ガスに加えて、希釈ガスとしてＡｒ、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎ２等からなる群から少なくとも一つを、さらに添加ガスとしてＣｌ２、ＨＢｒ、ＢＣｌ３、ＣＨ４、ＮＨ４等からなる群から少なくとも一つを加えてもよい。
　酸素原子含有ガスを使用すると、プラズマ中で発生する酸素ラジカル及び酸素イオンの照射効果により、下層（４）のエッチングが促進される一方、レジストパターン（３ａ）に関しては、レジストパターン（３ａ）中の（Ａ）成分の酸化及び凝集によりエッチング耐性が高まり、レジストパターン（３ａ）と下層（４）の選択比を高めることが可能となる。
　エッチング前後のパターン寸法変動を抑える場合、酸素原子及びＣ、Ｎ、Ｓ等の少なくとも１種を含む酸素含有ガス（例えば、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯＳ）の比率を高めることで、プラズマ中で生成された堆積性成分がエッチング加工パターン側壁に付着し、酸素ラジカルよるサイドエッチング効果を抑制し、エッチング前後の線幅細りを低減することが可能となる。上記効果は酸素含有ガス（例えばＯ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯＳ）に添加ガスとしてＣＨ４やＮＨ４を加えることでも同様に発揮される。
　また、Ｃｌ２やＨＢｒ等のフッ素以外のハロゲン元素を含むガスを使用すると、下層（４）のエッチング生成物として高沸点な炭素塩化物や炭素臭化物が形成され、加工パターン側壁への付着性が高まる。この場合においても酸素ラジカルによるサイドエッチングの抑制効果が期待できる。
　一方でＯ２あるいはＯ３ガスと希釈ガスの混合比率を適切に選択することで、レジストパターン（３ａ）及び下層（４）のサイドエッチング量を制御し、エッチングと同時に所望寸法量のトリミング処理を施すことも可能である。
　下層（４）は好適には、パターン解像性を向上させる機能、および上層（３）に形成したレジストパターンを被処理基板上へパターン形状を良好に維持した状態で転写する機能が求められる。パターン解像性を補助する機能の一つとしては、露光波長における下層（４）の屈折率と消衰係数を制御してリソグラフィープロセスにおける露光時の基板側からの反射を適切に制御し、露光時に形成される光学像を良好な形状に維持する光学的な機能が挙げられる。更に、被処理基板へパターン形状を転写する際に、エッチングマスクとして、また、イオン注入する際のマスクとして、良好なマスク性能を維持する機能も挙げられる。
　露光時の反射特性を良好にする方法としては、例えばマスク露光プロセスにおいては、マスクのパターン形状や透過率、および露光強度、投影光源の偏向や形状等を含む露光情報をもとに、例えば商品名ＰＲＯＬＩＴＨ（ＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社製）で知られるシミュレーションソフトにより、露光波長にて反射特性が良好となり、結果的に露光時の光学像が矩形性を維持するための下層（４）の屈折率ｎ値や消衰係数ｋ値、下層（４）の膜厚などの目標となる設計情報を求め、得られた目標に対して適切な（Ｂ）成分および架橋剤などの添加剤を用いることで、良好な反射特性と解像性を得ることができる。下層（４）は、上記の求められる性質に鑑みて設計されることが好ましい。下層（４）の屈折率ｎ値の好ましい範囲としては、１．２以上、３．０以下であることが好ましい。また下層膜の消衰係数ｋ値の好ましい範囲としては、０．０５以上、１．０以下であることが好ましい。
　本発明の組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、現像液、リンス液など）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。金属不純物成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、および、Ｌｉを挙げることができる。これら材料に含まれる不純物の合計含有量としては、１ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、１ｐｐｔ以下が最も好ましい。
　上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ５０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
　また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、などの方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
　上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止することが必要である。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定することで確認することができる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、１ｐｐｔ以下が特に好ましい。
　本発明の組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される有機系処理液（レジスト溶剤、現像液、リンス液等）は、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う薬液配管や各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、チューブなど）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加しても良い。導電性の化合物としては特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、更に好ましくは、５質量％以下である。薬液配管の部材に関しては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、或いは帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルターやＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）を用いることができる。
　上記の本発明のパターン形成方法により得られたパターンは、被処理基板にイオン注入する際のマスクとして好適に用いることができる。
　イオン注入の方法としては、公知の方法をいずれも採用できる。
　このように、上記本発明の組成物を使用し、本発明のパターン形成方法を用いることにより、エッチング耐性に優れ、パターン倒れが起こりにくいパターンを生産性高く形成することが可能となる。
　従来の多層構造を有する膜を用いたパターン形成方法と比較するために、図２に、上記非特許文献１に記載された３層プロセスによるパターン形成方法の模式図を示す。以下、３層プロセスについて図２を用いて説明する。
　まず、被処理基板（１１）上に下層形成用組成物を塗布し、乾燥させることにより下層（１４）を形成する。
　次に、形成した下層（１４）上に中間層形成用組成物を塗布し、乾燥させることにより中間層（１５）を形成する。
　そして、形成した中間層（１５）上に上層形成用組成物を塗布し、乾燥させることにより上層（１３）を形成する。
　上層（１３）を活性光線又は放射線（１０）により露光し、露光された上層（１３）を現像してレジストパターン（１３ａ）を形成する。
　得られたレジストパターン（１３ａ）をマスクとして、中間層（１５）をエッチング加工して中間パターン（１５ａ）を形成する。
　得られた中間パターン（１５ａ）をマスクとして、下層（１４）をエッチング加工してパターン（１４ａ）を形成する。
　このように、３層プロセスによるパターン形成方法では、膜形成用組成物を３回塗布し、エッチング工程を２回必要とする。これに対し、本発明のパターン形成方法は図１に示すように膜形成用組成物の塗布は１回のみ、エッチング工程も１回のみであり、従来の３層プロセスに対して、生産性が格段に向上しているといえる。
［電子デバイスの製造方法］
　本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法にも関する。
　本発明の製造方法によって得られる電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜合成例１：樹脂Ａ－１の合成＞
　窒素気流下シクロヘキサノン１１５．６２ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに樹脂Ａ－１の各繰り返し単位に相当するモノマーを左から順に１００ｇ、２４ｇ、４１ｇ、重合開始剤Ｖ－６０１（富士フイルム和光純薬製、１５．８８８ｇ）をシクロヘキサノン２６９．７８ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後メタノール：水の混合液に６０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、酸分解性樹脂である下記樹脂Ａ－１（１４９ｇ）が得られた。ＮＭＲ（核磁気共鳴）法から求めた繰り返し単位の組成比（モル比）は３５／２０／４５であった。得られた樹脂Ａ－１の重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣから求められる標準ポリスチレン換算で４５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５２であった。
　その他の樹脂も同様の方法、あるいは既知の方法で合成した。
　成分（Ａ）として用いた樹脂Ａ－１～Ａ－１１、及び比較例で用いた樹脂Ａ－１２の構造を下記に示す。また、以下に、各樹脂の組成比（モル比）を示す。Ｐｄは分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　その他、実施例及び比較例で使用した各成分を以下に示す。なお、Ｂ－３、Ｂ－６、Ｂ－７及びＢ－８における各繰り返し単位の組成比はモル比で示した。
＜（Ｂ）成分＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
＜架橋剤＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
＜光酸発生剤＞
　Ｂｕはｎ－ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
＜酸拡散制御剤＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
＜界面活性剤＞
　Ｗ－１：　ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製；フッ素系）
　Ｗ－２：　メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製；フッ素系）
　Ｗ－３：　ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
＜溶剤＞
　ＳＬ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１－メトキシ－２－プロパノール）
　ＳＬ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）
　ＳＬ－３：２－ヘプタノン
　ＳＬ－４：シクロヘキサノン
　ＳＬ－５：γ－ブチロラクトン
　ＳＬ－６：プロピレンカーボネート
＜レジスト組成物の調製＞
　下記表２に示す組成で、それぞれ、素材を混合した後、０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。レジスト組成物中の固形分濃度も下記表２に示した。
　なお、下記表２中、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、光酸発生剤、酸拡散制御剤、架橋剤、及び界面活性剤の含有量は、溶剤も含めたレジスト組成物全体に対する含有量（質量％）を表したものである。「（Ｂ）に対する（Ａ）の含有量（質量％）」は、成分（Ｂ）の含有量に対する成分（Ａ）の含有量（質量％）である。また、ＳＰ値の単位は（Ｊ／ｃｍ３）１／２であり、ΔＳＰは｛（Ｂ）成分のＳＰ値－（Ａ）成分のＳＰ値｝である（単位は（Ｊ／ｃｍ３）１／２）。また、溶剤１及び溶剤２の含有比率は全溶剤に対する質量比率（質量％）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
＜パターン形成及び評価＞
　東京エレクトロン製スピンコーターＡＣＴ－８を利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したＳｉ基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）上に、上記で調製したレジスト組成物を基板が静止した状態で滴下した。滴下した後、基板を回転し、その回転数を、３秒間５００ｒｐｍで維持し、その後２秒間１００ｒｐｍで維持し、さらに３秒間５００ｒｐｍで維持し、再び２秒間１００ｒｐｍで維持した後、膜厚設定回転数（１２００ｒｐｍ）に上げて６０秒間維持した。その後、ホットプレート上で１３０℃で６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚９μｍのポジ型レジスト膜を形成した。
　このレジスト膜に対し、縮小投影露光及び現像後に形成されるパターンのスペース幅が０．４μｍ、ピッチ幅が１．４μｍとなるような、ラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／８５０Ｃ波長２４８ｎｍ）を用いて、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．６０の露光条件でパターン露光した。照射後に１３０℃、６０秒ベークし、アルカリ現像液として２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、純水でリンスして乾燥して、スペース幅が０．４μｍ、ピッチ幅が１．４μｍの孤立スペースパターンを形成した。
　上記パターン露光は、縮小投影露光後のスペース幅が０．４μｍ、ピッチ幅が１．４μｍとなるような、ラインアンドスペースパターンを有するマスクを介する露光であり、露光量は、スペース幅が０．４μｍ、ピッチ幅が１．４μｍの孤立スペースパターンを形成する最適露光量（感度）（ｍＪ／ｃｍ２）とした。上記感度の決定において、パターンのスペース幅の測定は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製９３８０ＩＩ）を用いた。
＜ドライエッチング＞
　プラズマシステム製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置ＤＥＳ－２４５Ｒを用い、上記孤立スペースパターンをマスクとして、下記エッチング条件にて下層をエッチングした。
（エッチング条件）
　エッチングガス：Ｏ２
　圧力：２０ｍＴｏｒｒ
　印加パワー：８００ｍＷ／ｃｍ２
　バイアスパワー：３００Ｗ
　上記のパターン形成において、レジスト組成物を塗布し、相分離によって形成された下層中の（Ａ）成分の有無、並びに上層、混合層及び下層の膜厚測定については、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ　ｏｆ　Ｆｌｉｇｈｔ－Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により確認し、以下基準に基づき相分離性を評価した。ＴＯＦ－ＳＩＭＳ装置は、Ｐｈｉ　Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴＩＩ型ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（商品名）を用いた。
　Ａ：混合層がない、又は混合層の膜厚が１０ｎｍ未満
　Ｂ：混合層の膜厚が１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満
　Ｃ：混合層の膜厚が３０ｎｍ以上５０ｎｍ未満
　Ｄ：混合層の膜厚が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満
　Ｅ：混合層の膜厚が１００ｎｍ以上
　なお、上記方法で下層の膜厚を計測した結果、いずれも８．０μｍ以上であった。
　下層中の（Ａ）成分の有無、混合層の膜厚、相分離性の評価結果は表３に示した。
　実施例及び比較例の評価は、下記の評価法に基づいて行った。
〔下層のパターン倒れ〕
　上記ドライエッチング処理を行った後に、ウェハを割断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。
〔下層のパターン形状〕
　下層のパターン倒れと同様に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、パターンの上部表面から膜厚方向に基板に向かって０．３μｍの位置におけるスペース部分の線幅（ＨＴ）、基板とパターンの界面からパターンの膜厚方向にパターン上部に向かって０．３μｍの位置におけるスペース部分の線幅（ＨＢ）を、それぞれ５箇所測定して、パターンの上部表面から膜厚方向に基板に向かって０．３μｍの位置におけるスペース部分の線幅と、基板とパターンの界面からパターンの膜厚方向にパターン上部に向かって０．３μｍの位置におけるスペース部分の線幅の差（ＨＴ－ＨＢ）の平均値を求め、表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
　本発明の組成物を用いた場合、パターン倒れが抑制され、かつ断面形状が良好なパターンを形成することができた（膜厚が１μｍ以上の厚膜のパターンを作成した場合でも、ＨＴ－ＨＢを十分に小さくすることができた）。また、本発明の組成物を用いた場合、パターン形成方法における塗布工程、及びエッチング工程がいずれも１回のみでよく、パターン形成の生産性が非常に高いものであった。
　本発明によれば、特に、アスペクト比が高いパターンの形成において、パターン倒れが起こりにくく、かつ良好な断面形状を有するパターンを生産性高く形成することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１９年８月３０日出願の日本特許出願（特願２０１９－１５８９９７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１、１１　被処理基板
２　塗膜
３　上層
３ａ　レジストパターン
４　下層
４ａ　パターン
１０　活性光線又は放射線
１２　３層プロセスにおける感活性光線性又は感放射線性膜
１３　３層プロセスにおける上層
１３ａ　３層プロセスにおけるレジストパターン
１４　３層プロセスにおける下層
１４ａ　３層プロセスにおけるパターン
１５　３層プロセスにおける中間層
１５ａ　３層プロセスにおける中間パターン

Claims (17)

  1. 　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
    　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）溶剤を含有し、
    　前記（Ａ）成分は、ケイ素原子及び金属原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む樹脂であり、
    　前記（Ｂ）成分は架橋性基を有さない化合物であり、
    　前記（Ｂ）成分の溶解度パラメータは、前記（Ａ）成分の溶解度パラメータよりも大きく、
    　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の固形分濃度が２０質量％以上である、
    感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  2. 　前記（Ａ）成分の含有量が前記（Ｂ）成分の含有量に対して１．００質量％以上である請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  3. 　前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の溶解度パラメータの差が２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ａ）成分が、酸分解性基を有する樹脂である請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  5. 　前記（Ａ）成分が、ケイ素原子を含む樹脂である請求項１～４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  6. 　前記（Ａ）成分が、シルセスキオキサン構造を有する樹脂である請求項１～５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  7. 　前記（Ａ）成分が、側鎖にシルセスキオキサン構造を有する樹脂である請求項６に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  8. 　前記（Ａ）成分が、下記式（Ｉ－１）で表される繰り返し単位を含む樹脂である請求項５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式（Ｉ－１）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表し、Ｘは、水素原子又は有機基を表し、ＡＩは、下記式（ａ）～（ｃ）のいずれかで表される基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　式（ａ）中、Ｒは、１価の置換基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。＊は結合位置を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　式（ｂ）中、Ｒｂは、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。複数あるＲｂは、同一であっても、異なってもよい。＊は結合位置を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　式（ｃ）中、ＲＣは、１価の有機基を表す。複数あるＲＣは、同一であっても、異なってもよい。ｎは１～１０の整数を表す。＊は結合位置を表す。
  9. 　前記（Ａ）成分が、ジルコニウム、ハフニウム、チタン、ゲルマニウム、及びスズから選択される少なくとも１種の金属原子を含む樹脂である請求項１～４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  10. 　前記（Ｂ）成分が、酸分解性基を有さない化合物である請求項１～９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  11. 　前記（Ｂ）成分が、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、アセナフチレン系樹脂、イソシアヌル酸系樹脂、及び多核フェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む請求項１～１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  12. 　前記（Ｂ）成分が、フェノール性水酸基を有する請求項１～１１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  13. 　前記（Ａ）成分の分子量が５０００以上であり、前記（Ｂ）成分の分子量が５０００未満である請求項１～１２のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  14. 　（Ｄ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含む請求項１～１３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  15. 　（ｉ）請求項１～１４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、前記（Ａ）成分を含む上層と、前記（Ｂ）成分を含む下層とを形成する工程、
    （ｉｉ）前記上層に活性光線又は放射線を照射する工程、
    （ｉｉｉ）前記活性光線又は放射線が照射された上層を現像して、レジストパターンを形成する工程、及び
    （ｉｖ）前記レジストパターンをマスクとして、前記下層を加工してパターンを形成する工程
    を有するパターン形成方法。
  16. 　前記工程（ｉ）において形成される上層と下層をあわせた膜厚が１μｍ以上である請求項１５に記載のパターン形成方法。
  17. 　請求項１５又は１６に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
     
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024048463A1 (ja) * 2022-08-31 2024-03-07 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016130809A (ja) * 2015-01-14 2016-07-21 Jsr株式会社 硬化膜形成用感放射線性組成物、硬化膜、表示素子及び硬化膜の形成方法
WO2017056928A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 富士フイルム株式会社 レジスト組成物、並びに、これを用いたレジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP2017120357A (ja) * 2015-02-26 2017-07-06 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、有機溶剤現像用感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
JP2019120750A (ja) * 2017-12-28 2019-07-22 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 感光性シロキサン組成物およびこれを用いたパターン形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016130809A (ja) * 2015-01-14 2016-07-21 Jsr株式会社 硬化膜形成用感放射線性組成物、硬化膜、表示素子及び硬化膜の形成方法
JP2017120357A (ja) * 2015-02-26 2017-07-06 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、有機溶剤現像用感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
WO2017056928A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 富士フイルム株式会社 レジスト組成物、並びに、これを用いたレジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP2019120750A (ja) * 2017-12-28 2019-07-22 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 感光性シロキサン組成物およびこれを用いたパターン形成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024048463A1 (ja) * 2022-08-31 2024-03-07 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法

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