JP7314283B2 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、活性光線または放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、半導体やＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の電子デバイス製造工程、固体撮像素子であるＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサーの主要構成部材であるフォトダイオードの製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、さらにその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、酸硬化性組成物に使用され得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これらを用いたパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。
従来、集積回路等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われ、種々のパターン形成方法が提案されている。
例えば、非特許文献１には、（１）基板上に、逐次塗布及び乾燥をすることにより下層、中間層、上層（レジスト層）の３層からなるレジスト膜を形成し、（２）上層を露光し、（３）露光された上層を現像してレジストパターンを形成し、（４）得られたレジストパターンをマスクとして、中間層、下層を逐次エッチング加工してパターンを形成する、パターンの形成方法（以下、３層プロセスともいう）が開示されている。
また、多層構造を有する膜を形成するためのレジスト材料として、特許文献１にはエッチング耐性の異なる２種の材料を含むレジスト材料を用い得ることが示唆されている。
米国公開特許２００８／００６３９７６号明細書
ＪＳＲ ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ ＲＥＶＩＥＷ Ｎｏ．１１１／２００４
近年、断面のアスペクト比が高いパターン（例えば、アスペクト比１０以上のパターン）を形成することができるレジスト組成物が求められている。ここで、アスペクト比とは、｛膜厚／（線幅又はスペース幅）｝をいうものとする。
しかし、高アスペクト比のパターンを形成するために、厚膜のレジスト膜（例えば、膜厚１μｍ以上のレジスト膜）を用いると、レジスト膜の底まで露光光が届かずに、露光及び現像によって膜底部までパターンを形成することができなかったり、パターンを形成できたとしても、現像時の毛細管力（キャピラリーフォース）によってパターン倒れが起こったりするといった問題点があった。
また、非特許文献１に記載の方法で厚膜のレジスト膜を形成しようとすると、３層からなるレジスト膜を形成するために膜形成用組成物の塗布及び乾燥を３回行い、さらにエッチング加工も２回行っているため、製造プロセスが多段階となり、製造コストが高く、生産性が低いという問題があった。
さらに、特許文献１には具体的にどのような材料を用いることができるか記載が乏しい。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、特に、アスペクト比が高いパターンの形成において、パターン倒れが起こりにくく、かつ良好な断面形状を有するパターンを生産性高く形成することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討し、以下の構成により上記課題を解決することができることを見出した。
＜１＞
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）溶剤、及び（Ｄ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有し、
上記（Ａ）成分は、ケイ素原子及び金属原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含み、かつ、酸分解性基を有する樹脂であり、
上記（Ｂ）成分は架橋性基及び酸分解性基を有さない化合物であり、かつ、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、アセナフチレン系樹脂、イソシアヌル酸系樹脂、及び多核フェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、
上記架橋性基は、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環を含む基、又はオキセタン環を含む基であり、
上記（Ａ）成分に含まれる化合物の溶解度パラメータは１０（Ｊ／ｃｍ３）１／２より大きく、２２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、
上記（Ｂ）成分に含まれる化合物の溶解度パラメータは１６（Ｊ／ｃｍ３）１／２より大きく、３０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、
上記（Ｂ）成分の溶解度パラメータは、上記（Ａ）成分の溶解度パラメータよりも大きく、
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の固形分濃度が２０～５０質量％であり、
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布した場合、露光及び現像によりパターンが形成される上記（Ａ）成分を含む上層と、現像液に不溶な上記（Ｂ）成分を含む下層に相分離する、
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜２＞
上記（Ａ）成分の含有量が上記（Ｂ）成分の含有量に対して１．００質量％以上である＜１＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜３＞
上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の溶解度パラメータの差が２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である＜１＞又は＜２＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜４＞
上記（Ａ）成分が、ケイ素原子を含む樹脂である＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜５＞
上記（Ａ）成分が、シルセスキオキサン構造を有する樹脂である＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜６＞
上記（Ａ）成分が、側鎖にシルセスキオキサン構造を有する樹脂である＜５＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜７＞
上記（Ａ）成分が、下記式（Ｉ－１）で表される繰り返し単位を含む樹脂である＜４＞に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0007314283000001
式（Ｉ－１）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表し、Ｘは、水素原子又は有機基を表し、ＡＩは、下記式（ａ）～（ｃ）のいずれかで表される基を表す。
Figure 0007314283000002
式（ａ）中、Ｒは、１価の置換基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。＊は結合位置を表す。
Figure 0007314283000003
式（ｂ）中、Ｒｂは、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。複数あるＲｂは、同一であっても、異なってもよい。＊は結合位置を表す。
Figure 0007314283000004
式（ｃ）中、ＲＣは、１価の有機基を表す。複数あるＲＣは、同一であっても、異なってもよい。ｎは１～１０の整数を表す。＊は結合位置を表す。
＜８＞
上記（Ａ）成分が、ジルコニウム、ハフニウム、チタン、ゲルマニウム、及びスズから選択される少なくとも１種の金属原子を含む樹脂である＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜９＞
上記（Ｂ）成分が、フェノール性水酸基を有する＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１０＞
上記（Ａ）成分の分子量が５０００以上であり、上記（Ｂ）成分の分子量が５０００未満である＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
＜１１＞
（ｉ）＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、上記（Ａ）成分を含む上層と、上記（Ｂ）成分を含む下層とを形成する工程、
（ｉｉ）上記上層に活性光線又は放射線を照射する工程、
（ｉｉｉ）上記活性光線又は放射線が照射された上層を現像して、レジストパターンを形成する工程、及び
（ｉｖ）上記レジストパターンをマスクとして、上記下層を加工してパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法。
＜１２＞
上記工程（ｉ）において形成される上層と下層をあわせた膜厚が１μｍ以上である＜１１＞に記載のパターン形成方法。
＜１３＞
＜１１＞又は＜１２＞に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
本発明は、上記＜１＞～＜１３＞に係るものであるが、本明細書には参考のためその他の事項についても記載した。
［１］
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）溶剤を含有し、
上記（Ａ）成分は、ケイ素原子及び金属原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む樹脂であり、
上記（Ｂ）成分は架橋性基を有さない化合物であり、
上記（Ｂ）成分の溶解度パラメータは、上記（Ａ）成分の溶解度パラメータよりも大きく、
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の固形分濃度が２０質量％以上である、
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［２］
上記（Ａ）成分の含有量が上記（Ｂ）成分の含有量に対して１．００質量％以上である［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［３］
上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分の溶解度パラメータの差が２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［４］
上記（Ａ）成分が、酸分解性基を有する樹脂である［１］～［３］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［５］
上記（Ａ）成分が、ケイ素原子を含む樹脂である［１］～［４］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［６］
上記（Ａ）成分が、シルセスキオキサン構造を有する樹脂である［１］～［５］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［７］
上記（Ａ）成分が、側鎖にシルセスキオキサン構造を有する樹脂である［６］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［８］
上記（Ａ）成分が、下記式（Ｉ－１）で表される繰り返し単位を含む樹脂である［５］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure 0007314283000005
式（Ｉ－１）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表し、Ｘは、水素原子又は有機基を表し、ＡＩは、下記式（ａ）～（ｃ）のいずれかで表される基を表す。
式（ａ）中、Ｒは、１価の置換基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。＊は結合位置を表す。
式（ｂ）中、Ｒｂは、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。複数あるＲｂは、同一であっても、異なってもよい。＊は結合位置を表す。
Figure 0007314283000008
式（ｃ）中、ＲＣは、１価の有機基を表す。複数あるＲＣは、同一であっても、異なってもよい。ｎは１～１０の整数を表す。＊は結合位置を表す。
［９］
上記（Ａ）成分が、ジルコニウム、ハフニウム、チタン、ゲルマニウム、及びスズから選択される少なくとも１種の金属原子を含む樹脂である［１］～［４］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１０］
上記（Ｂ）成分が、酸分解性基を有さない化合物である［１］～［９］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１１］
上記（Ｂ）成分が、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、アセナフチレン系樹脂、イソシアヌル酸系樹脂、及び多核フェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む［１］～［１０］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１２］
上記（Ｂ）成分が、フェノール性水酸基を有する［１］～［１１］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１３］
上記（Ａ）成分の分子量が５０００以上であり、上記（Ｂ）成分の分子量が５０００未満である［１］～［１２］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１４］
（Ｄ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含む［１］～［１３］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１５］
（ｉ）［１］～［１４］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、上記（Ａ）成分を含む上層と、上記（Ｂ）成分を含む下層とを形成する工程、
（ｉｉ）上記上層に活性光線又は放射線を照射する工程、
（ｉｉｉ）上記活性光線又は放射線が照射された上層を現像して、レジストパターンを形成する工程、及び
（ｉｖ）上記レジストパターンをマスクとして、上記下層を加工してパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法。
［１６］
上記工程（ｉ）において形成される上層と下層をあわせた膜厚が１μｍ以上である［１５］に記載のパターン形成方法。
［１７］
［１５］又は［１６］に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
本発明によれば、特に、アスペクト比が高いパターンの形成において、パターン倒れが起こりにくく、かつ良好な断面形状を有するパターンを生産性高く形成することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することができる。
本発明のパターン形成方法の一例を示す模式図である。 従来の３層プロセスによるパターン形成方法の一例を示す模式図である。
以下、本発明の好適態様について詳細に説明する。
本明細書における基及び原子団の表記において、置換又は無置換を明示していない場合は、置換基を有さないものと置換基を有するものの双方が含まれるものとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、電子線、イオンビーム等の粒子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、極紫外線（ＥＵＶ）などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も含まれるものとする。
本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種を表す。また（メタ）アクリル酸はアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種を表す。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶剤：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）溶剤を含有し、
上記（Ａ）成分は、ケイ素原子及び金属原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子を含む樹脂であり、
上記（Ｂ）成分は架橋性基を有さない化合物であり、
上記（Ｂ）成分の溶解度パラメータ（「ＳＰ値」ともいう）は、上記（Ａ）成分の溶解度パラメータよりも大きく、
上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の固形分濃度が２０質量％以上である。
本発明の組成物及びこれを用いた本発明のパターン形成方法が、特に、アスペクト比が高いパターンの形成において、パターン倒れが起こりにくく、かつ良好な断面形状を有するパターンを生産性高く形成できるという効果を奏するメカニズムは完全には明らかになっていないが、本発明者らは以下のように推定している。
本発明の組成物は、（Ａ）成分の溶解度パラメータよりも大きい溶解度パラメータを有する（Ｂ）成分を含有する。基板（被処理基板）に本発明の組成物を塗布すると、溶解度パラメータがより小さい（すなわち、表面エネルギーの低い）（Ａ）成分が被処理基板とは反対側の表面側に、溶解度パラメータのより大きい（Ｂ）成分が被処理基板側にそれぞれ偏在しようとするため、塗膜が（Ａ）成分を含む層（上層）と（Ｂ）成分を含む層（下層）に相分離する。すなわち、１回の塗布により、上層と下層を積層することが可能となり、生産性を向上させることができる。
相分離によって形成される上層及び下層の詳細については、後述するが、（Ａ）成分を含む上層は、露光及び現像によりレジストパターンが形成される層であり、（Ｂ）成分を含む下層は、上記レジストパターンをマスクとして、エッチング等の加工処理をすることにより形成されるパターンが得られる層である。すなわち、所望の厚みを有するパターンを形成する際に、露光及び現像に供される部分の厚みが上層の厚みのみとなるため、パターン倒れを起こしにくくなる。
本発明では、上層に含まれる（Ａ）成分として、ケイ素原子及び金属原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を有する（Ａ）成分を用いることにより、上層はエッチング耐性にも優れる。これにより、上記レジストパターンをマスクとして、エッチングした場合、断面形状が良好なパターンが形成される。
また、エッチングによるパターニングを要する層が（Ｂ）成分を含む下層のみであるため、エッチング工程も１回のみでよく、従来の３層プロセスに比べて生産性が高い。
＜溶解度パラメータ＞
本発明の組成物は、上記（Ａ）成分のＳＰ値よりも大きいＳＰ値を有する（Ｂ）成分を含有する。以下、溶解度パラメータについて説明する。
溶解度パラメータは、２種以上の物質の親和性の目安となり、分子凝集エネルギーの平方根で表される値であり、ＳＰ値（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ）とも呼ばれるパラメータである。
本発明において、ＳＰ値は、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）の手法を用いて導出する。ここでハンセンの手法とは、一つの物質のエネルギーを、分散エネルギー項（δＤ）、分極エネルギー項（δＰ）、水素結合エネルギー項（δＨ）の３成分で表し、３次元空間にベクトルとして表すものである。仮に、２種類の物質のＳＰ値の差（下記のΔＳＰ）が小さい場合は、上記２種類の物質は溶解性が高い、すなわち、混和しやすいことを示す。一方、２種類の物質のＳＰ値の差（下記のΔＳＰ）が大きい場合は、上記２種類の物質は溶解性が低い、すなわち、混和しにくいことを示す。
本発明において溶解度パラメータは、ソフトウェアＨａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）ｖｅｒ．４．１．０７によって計算された値である。
ただし、ソフトウェアで算出できない場合は、「ｈｔｔｐｓ：／／ｐｉｒｉｋａ．ｃｏｍ／ｉｎｄｅｘ－ｊ．ｈｔｍｌ」のホームページの山本予稿Ｐａｒｔ１（ｈｔｔｐｓ：／／ｐｉｒｉｋａ．ｃｏｍ／ＨＳＰ／ＨＳＰ－Ｊ／ＨＳＰ５０／Ｐｒｅｐｒｉｎｔ－Ｐａｒｔ１％２０Ｙａｍａｍｏｔｏ．ｐｄｆ）に掲載された論文「Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ５０ｔｈ ａｎｎｉｖｅｒｓａｒｙ ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、ｐｒｅｐｒｉｎｔ ＰＰ．１－１３、（２０１７）、Ｈｉｒｏｓｈｉ Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｓｔｅｖｅｎ Ａｂｂｏｔｔ、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ． Ｈａｎｓｅｎ」のＴａｂｌｅ２を元に上記論文に記載された方法で計算した値を用いる。なお、上記Ｔａｂｌｅ２を以下の表１に示す。
Figure 0007314283000009
各成分のＳＰ値は、それぞれ下記式（ｓｐａ）に基づいて算出する。なお、ＳＰ値の単位は、（Ｊ／ｃｍ３）１／２である。
［ＳＰ値］＝（δＤ ２＋δＰ ２＋δＨ ２）１／２ 式（ｓｐａ）
ここで、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が２種類以上の材料の混合物の場合、各材料のＳＰ値を混合比（質量比）に基づいて加重平均することによって各成分のＳＰ値を求める。
また、（Ａ）成分の溶解度パラメータと（Ｂ）成分の溶解度パラメータの差（ΔＳＰ）は、次の式（ｓｐｂ）に基づいて算出する。
ΔＳＰ＝（Ｂ）成分のＳＰ値－（Ａ）成分のＳＰ値 式（ｓｐｂ）
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分のＳＰ値の差（ΔＳＰ）は、２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上であることが上層と下層の相分離性の観点から好ましく、４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上であることがより好ましく、６（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上であることがさらに好ましい。相分離性を向上させることで（Ａ）成分と（Ｂ）成分の界面に形成され得る混合層の形成を抑止できるため所望のパターンを形成しやすくなり、また、エッチング処理時間の短縮にも繋げることができる。本発明において、ΔＳＰの上限は限定されないが、通常、１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。
（Ａ）成分のＳＰ値は１０（Ｊ／ｃｍ３）１／２より大きく、２２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。また、（Ｂ）成分のＳＰ値は１６（Ｊ／ｃｍ３）１／２より大きく、３０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。このような範囲で化合物を設計することで汎用溶剤への溶解性も担保可能で塗布性の低下を抑制できる。
＜分子量＞
本発明の組成物に用いる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のどちらか一方もしくは両方の分子量は、特に限定されないが、１０００より大きく、５００００以下であることが好ましい。分子量を１０００より大きくすることで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性が低下するため、本発明の組成物からなる塗膜の相分離が起こりやすくなる。また、分子量を５００００以下とすることで、塗膜の粘度上昇による相分離性低下を抑制できる。
相分離性を向上させる観点から、（Ａ）成分の分子量は１０００～５００００であることが好ましく、１０００～３００００であることがより好ましい。また、（Ｂ）成分の分子量は、４００～５００００であることが好ましく、４００～３００００であることがより好ましい。
さらに、（Ａ）成分の分子量が５０００以上であり、かつ、（Ｂ）成分の分子量が５０００未満であることが好ましく、（Ａ）成分の分子量が５０００～２００００であり、かつ、（Ｂ）成分の分子量が４００以上５０００未満であることがより好ましい。
なお、本発明において分子量とは、樹脂である（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分が樹脂である場合の（Ｂ）成分については、重量平均分子量（Ｍｗ）を表すものとする。
本発明の組成物は、典型的には、レジスト組成物（好ましくは化学増幅型のレジスト組成物）であり、ポジ型レジスト組成物であっても、ネガ型レジスト組成物であってもよい。また、本発明の組成物は、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。本発明の組成物は、ポジ型のレジスト組成物であり、アルカリ現像用のレジスト組成物であることが特に好ましい。
［１］（Ａ）成分
本発明の組成物に含まれる（Ａ）成分は、ケイ素原子及び金属原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む樹脂である。
（Ａ）成分は、ケイ素原子及び金属原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
（Ａ）成分は、ケイ素原子を有する樹脂であることが好ましく、ケイ素原子を有する繰り返し単位を有する樹脂であることがより好ましい。
（Ａ）成分がケイ素原子を有する樹脂である場合、（Ａ）成分におけるケイ素原子の含有量は、１５～８０質量％であることが好ましく、１５～５０質量％であることがより好ましく、２０～４０質量％であることが更に好ましい。（Ａ）成分中のケイ素原子の含有量を１５質量％以上とすることで、本発明の組成物中の（Ａ）成分の含有量を低減することが可能となり、（Ｂ）成分との混合が起こりにくく、相分離性が向上する。また、エッチング耐性も向上する。
ただし、（Ａ）成分が、酸の作用により分解し脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有し（すなわち、酸分解性基を有し）、かつ、上記脱離基がケイ素原子を有する場合、（Ａ）成分におけるケイ素原子の含有量に上記脱離基中のケイ素原子の量は含めない。
なお、本願明細書において、ケイ素原子および酸分解性基の両方を有する繰り返し単位は、ケイ素原子を有する繰り返し単位にも、後述する酸分解性基を有する繰り返し単位にも該当するものとする。例えば、ケイ素原子および酸分解性基の両方を有する繰り返し単位のみからなる樹脂は、ケイ素原子を有する繰り返し単位および酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂に該当する。
（Ａ）成分がケイ素原子を有する樹脂である場合のケイ素原子を有する基としては、特に限定されない。例えば、シラン構造を有する基、シロキサン結合を有する基等が挙げられる。
上記したように、（Ａ）成分がケイ素原子を有する樹脂である場合、（Ａ）成分は、ケイ素原子を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
ケイ素原子を有する繰り返し単位は、ケイ素原子を有すれば特に制限されない。例えば、シラン系繰り返し単位（－ＳｉＲ２－：Ｒは１価の有機基）、シロキサン系繰り返し単位（－ＳｉＲ２－Ｏ－：Ｒは１価の有機基）、ケイ素原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、ケイ素原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。
ケイ素原子を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。
（Ａ）成分がケイ素原子を有する樹脂である場合の（Ａ）成分、及び（Ａ）成分がケイ素原子を有する繰り返し単位を有する樹脂である場合のケイ素原子を有する繰り返し単位は、シルセスキオキサン構造を有することが好ましい。なお、シルセスキオキサン構造を主鎖に有しても、側鎖に有してもよいが、側鎖に有するのが好ましい。
シルセスキオキサン構造としては、例えば、カゴ型シルセスキオキサン構造、はしご型シルセスキオキサン構造（ラダー型シルセスキオキサン構造）、ランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。なかでも、カゴ型シルセスキオキサン構造が好ましい。
ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造とは、カゴ状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。カゴ型シルセスキオキサン構造は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であっても、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造であってもよいが、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であることが好ましい。
また、はしご型シルセスキオキサン構造とは、はしご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。
また、ランダム型シルセスキオキサン構造とは、骨格がランダムのシルセスキオキサン構造である。
上記カゴ型シルセスキオキサン構造は、下記式（Ｓ）で表されるシロキサン構造であることが好ましい。
上記式（Ｓ）中、Ｒは、１価の置換基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。
Ｒが表す１価の置換基としては特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロック化メルカプト基（例えば、アシル基でブロック（保護）されたメルカプト基）、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ビニル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、（メタ）アクリル基含有基およびエポキシ基含有基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
Ｒは１価の有機基を表すことが好ましく、１価の有機基としては、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基が特に好ましい。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１～３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２～３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２～３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６～１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
ケイ素原子を有する繰り返し単位は、下記式（Ｉ－１）で表されるのが好ましい。
Figure 0007314283000011
上記式（Ｉ－１）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、水素原子又は有機基を表す。
ＡＩは、ケイ素原子を含有する基を表す。
上記式（Ｉ－１）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｌは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
上記式（Ｉ－１）中、Ｘは、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、例えば、フッ素原子、水酸基などの置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられ、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
上記式（Ｉ－１）中、ＡＩは、ケイ素原子を含有する基を表し、下記式（ａ）～（ｃ）のいずれかで表される基であることが好ましく、下記式（ａ）または（ｂ）で表される基であることがより好ましい。
上記式（ａ）中、Ｒは、１価の置換基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。＊は結合位置を表す。
Ｒの具体例および好適な態様は上述した式（Ｓ）と同じである。なお、上記式（Ｉ－１）中のＡＩが上記式（ａ）で表される基である場合、上記式（Ｉ－１）は下記式（Ｉ－ａ）で表される。
上記式（ｂ）中、Ｒｂは、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。複数あるＲｂは、同一であっても、異なってもよい。＊は結合位置を表す。
Ｒｂが表すヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の具体例および好適な態様は、上述した式（Ｓ）中のＲと同じである。
Figure 0007314283000015
式（ｃ）中、ＲＣは、１価の有機基を表す。複数あるＲＣは、同一であっても、異なってもよい。ｎは１～１０の整数を表す。＊は結合位置を表す。
ＲＣの具体例および好適な態様は上述した式（Ｓ）中のＲと同じである。
式（ｃ）中、ｎは１～１０の整数を表し、２～１０の整数を表すことが好ましく、３～１０の整数を表すことがより好ましい。
以下、ケイ素原子を有する繰り返し単位を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0007314283000016
（Ａ）成分は、ケイ素原子を有する繰り返し単位を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
（Ａ）成分の全繰り返し単位に対する、ケイ素原子を有する繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、１～７０モル％であることが好ましく、３～５０モル％であることがより好ましい。
ケイ素原子を有するモノマーを合成する場合、その合成方法は、公知のものをいずれも採用できる。例えば、特表２００８－５２３２２０号公報、及び、国際公開第２００１／１０８７１号等に記載の方法を挙げることができる。
重合後の樹脂溶液は、セラミックフィルター、ナイロンフィルター等で精製してもよい。
（Ａ）成分が金属原子を有する樹脂である場合、金属原子を有する繰り返し単位を有する樹脂であることがより好ましい。
（Ａ）成分が金属原子を有する樹脂である場合、ジルコニウム、ハフニウム、チタン、ゲルマニウム、及びスズから選択される少なくとも１種の金属原子を含む樹脂であることが好ましく、ジルコニウム、ハフニウム、チタン、ゲルマニウム、及びスズから選択される少なくとも１種の金属原子を有する繰り返し単位を有する樹脂であることがより好ましい。
（Ａ）成分が金属原子を有する樹脂である場合、（Ａ）成分における金属原子の含有量は、１５～８０質量％であることが好ましく、１５～５０質量％であることがより好ましく、２０～４０質量％であることが更に好ましい。（Ａ）成分中の金属原子の含有量を１５質量％以上とすることで、本発明の組成物中の（Ａ）成分の含有量を低減することが可能となり、（Ｂ）成分との混合が起こりにくく、相分離性が向上する。また、エッチング耐性も向上する。
ただし、（Ａ）成分が、酸の作用により分解し脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有し（すなわち、酸分解性基を有し）、かつ、上記脱離基が金属原子を有する場合、（Ａ）成分における金属原子の含有量に上記脱離基中の金属原子の量は含めない。
なお、本願明細書において、金属原子および酸分解性基の両方を有する繰り返し単位は、金属原子を有する繰り返し単位にも、後述する酸分解性基を有する繰り返し単位にも該当するものとする。例えば、金属原子および酸分解性基の両方を有する繰り返し単位のみからなる樹脂は、金属原子を有する繰り返し単位および酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂に該当する。
上記したように、（Ａ）成分が金属原子を有する樹脂である場合、（Ａ）成分は、金属原子を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
金属原子を有する繰り返し単位は、金属原子を有すれば特に制限されない。例えば、金属原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、金属原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。
金属原子を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。
金属原子を有する繰り返し単位は、下記式（ＩＩ）で表されるのが好ましい。
Figure 0007314283000017
上記式（ＩＩ）中、ＬＩＩは、単結合又は２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、－ＣＯＯ－基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
ＬＩＩは、単結合、－ＣＯＯ－基、又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
上記式（ＩＩ）中、ＸＩＩは、水素原子又は有機基を表す。
有機基としては、例えば、フッ素原子、水酸基などの置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられ、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
上記式（ＩＩ）中、ＡＩＩは、金属原子含有基を表す。なかでも、下記式（ｄ）で表される基であることが好ましい。
Figure 0007314283000018
上記式（ｄ）中、Ｍｄはジルコニウム、ハフニウム、チタン、ゲルマニウム、又はスズを表す。Ｒｄは、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。複数あるＲｄは、同一であっても、異なってもよい。＊は結合位置を表す。
Ｒｄが表すヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の具体例および好適な態様は、上述した式（Ｓ）中のＲと同じである。
以下、金属原子を有する繰り返し単位を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0007314283000019
（Ａ）成分が含む金属原子を有する繰り返し単位は、１種であってもよいし２種以上を併用していてもよい。
（Ａ）成分の全繰り返し単位に対する、金属原子を有する繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、１～７０モル％であることが好ましく、３～５０モル％であることがより好ましい。
金属原子を有するモノマーを合成する場合、その合成方法は、公知のものをいずれも採用できる。例えば、ＵＳ４９３５０９４、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２９，２６３８（１９９０）などに記載の方法により合成することができる。
重合後の樹脂溶液は、セラミックフィルター、ナイロンフィルター等で精製してもよい。
（Ａ）成分は、酸分解性基を有する樹脂であることが好ましく、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂であることがより好ましい。酸分解性基、及び酸分解性基を有する繰り返し単位はケイ素原子を有さないことが好ましい。
ここで、酸分解性基とは、酸の作用により分解し、極性基が増大する基をいう。
酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、又はアルコール性水酸基等が挙げられる。
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、フッ素化アルコール基（ヘキサフルオロイソプロパノール基など））は除くものとする。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上且つ２０以下の水酸基であることが好ましい。
好ましい極性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基（脱離基）としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基は、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２～８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ３６とＲ３７とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環若しくは多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
（Ａ）成分は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、酸の作用により極性基としてカルボキシル基を発生するものである。
一般式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－、及び－Ｏ－Ｒｔ－等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５の鎖状アルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－、又は－（ＣＨ２）３－がより好ましい。Ｔは、単結合であることがより好ましい。
Ｘａ１は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１～４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｘａ１のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、又はｔ－ブチル基等が好ましい。アルキル基の炭素数としては、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及びシクロオクタン環等の単環のシクロアルカン環、又はノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環等の多環のシクロアルキル環が好ましい。なかでも、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又はアダマンタン環がより好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、下記に示す構造も好ましい。
以下に一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。下記の具体例は、一般式（ＡＩ）におけるＸａ１がメチル基である場合に相当するが、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換することができる。
Figure 0007314283000022
また、（Ａ）成分は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３３６］～［０３６９］に記載の繰り返し単位位を有することも好ましい。
また、（Ａ）成分は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３６３］～［０３６４］に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を含む繰り返し単位を有していてもよい。
また、（Ａ）成分は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、フェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位を有していても良い。なお、本明細書において、フェノール性水酸基とは、芳香族炭化水素基の水素原子をヒドロキシル基で置換してなる基である。芳香族炭化水素基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環及びナフタレン環等が挙げられる。
酸の作用により分解して脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基を挙げることができる。
式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
式（Ｙ１）、（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。但し、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
なかでも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す繰り返し単位であることがより好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３が、各々独立に、直鎖状のアルキル基を表す繰り返し単位であることが更に好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環若しくは多環を形成してもよい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
式（Ｙ１）及び（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は、水素原子であることが好ましい。
式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香族炭化水素基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
フェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位としては、フェノール性水酸基における水素原子が式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基によって保護された構造を有するものが好ましい。
フェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。Ｙ２としての酸の作用により脱離する基は、式（Ｙ１）～（Ｙ４）であることが好ましい。
ｎは、１～４の整数を表す。
上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられ、炭素数８以下のものが好ましい。
以下にフェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。
Figure 0007314283000024
Figure 0007314283000025
酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、（Ａ）成分の全繰り返し単位に対して、２０～９０モル％であることが好ましく、２５～８０モル％であることがより好ましい。中でも、（Ａ）成分が上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有するとともに、上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の（Ａ）成分の全繰り返し単位に対する含有量が２５モル％以上であることが好ましい。
（Ａ）成分は、ラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からなる群より選択される少なくとも１種を有していても良い。
ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよく、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又は、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。
（Ａ）成分は、下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を有することが更に好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、一般式（ＬＣ１－１）、一般式（ＬＣ１－４）、一般式（ＬＣ１－５）、一般式（ＬＣ１－８）、一般式（ＬＣ１－１６）、若しくは一般式（ＬＣ１－２１）で表されるラクトン構造、又は、一般式（ＳＬ１－１）で表されるスルトン構造が挙げられる。
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられ、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、又は酸分解性基が好ましい。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
上記一般式（ＩＩＩ）中、
Ａは、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）又はアミド結合（－ＣＯＮＨ－で表される基）を表す。
ｎは、－Ｒ０－Ｚ－で表される構造の繰り返し数であり、０～５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、－Ｒ０－Ｚ－は存在せず、単結合となる。
Ｒ０は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Ｒ０が複数個ある場合、Ｒ０は、各々独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Ｚが複数個ある場合には、Ｚは、各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
Ｒ０のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。
Ｚとしては、エーテル結合、又はエステル結合が好ましく、エステル結合がより好ましい。
（Ａ）成分は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式（Ａ－１）中、ＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
ｎは０以上の整数を表す。
ＲＡ ２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、ＲＡ ２は、各々独立して、置換基を表す。
Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ｚは、式中の－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基と共に単環構造又は多環構造を形成する原子団を表す。
（Ａ）成分は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３７０］～［０４１４］に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。
（Ａ）成分は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を、１種単独で有していてよく、２種以上を併用して有していてもよい。
以下に一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例、及び一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。下記の具体例は、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ７及び一般式（Ａ－１）におけるＲＡ １がメチル基である場合に相当するが、Ｒ７及びＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換することができる。
Figure 0007314283000029
上記モノマーの他に、下記に示すモノマーも（Ａ）成分の原料として好適に用いられる。
Figure 0007314283000030
（Ａ）成分がラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する場合、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位の含有量（ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、（Ａ）成分中の全繰り返し単位に対して、５～３０モル％が好ましく、１０～３０モル％がより好ましく、２０～３０モル％が更に好ましい。
（Ａ）成分は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有していても良い。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、ヒドロキシスチレン繰り返し単位、又は、ヒドロキシスチレン（メタ）アクリレート繰り返し単位が挙げられる。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が好ましい。
式中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香族炭化水素基を表す。
ｎは、１～５の整数を表す。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を高極性化する目的では、ｎが２以上の整数、又はＸ４が－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－であることも好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるシクロアルキル基としては、単環でも、多環でもよい。置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数３～８個で単環のシクロアルキル基が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及びニトロ基等が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及びアントラセニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基、又は、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、及びチアゾール等のヘテロ環を含む芳香族炭化水素基が好ましい。
ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基の具体例としては、２価の芳香族炭化水素基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基及び（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
Ｘ４により表される－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。
Ｘ４としては、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、又は－ＣＯＯ－がより好ましい。
Ｌ４としての２価の連結基としては、アルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が好ましい。
Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６～１８の芳香族炭化水素基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又はビフェニレン環基がより好ましい。なかでも、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位であることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
Figure 0007314283000032
（Ａ）成分は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を１種単独で有していてもよく、２種以上を併用して有していてもよい。
（Ａ）成分がフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、（Ａ）成分中の全繰り返し単位に対して、４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、６０モル％以上が更に好ましく、８５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
（Ａ）成分は、極性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、及びフッ素化アルコール基等が挙げられる。
極性基を有する繰り返し単位は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。また、極性基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、又はノルボルナン基が好ましい。
以下に極性基を有する繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。
Figure 0007314283000033
Figure 0007314283000034
この他にも、極性基を有する繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０４１５］～［０４３３］に開示された繰り返し単位を挙げることができる。
（Ａ）成分は、極性基を有する繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
（Ａ）成分が極性基を有する繰り返し単位を含有する場合、極性基を有する繰り返し単位の含有量は、（Ａ）成分中の全繰り返し単位に対して、５～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、１０～２５モル％が更に好ましい。
（Ａ）成分は、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を有することができる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位は、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位としては、例えば、米国特許出願公開２０１６／００２６０８３Ａ１号明細書の段落［０２３６］～［０２３７］に記載された繰り返し単位が挙げられる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
Figure 0007314283000035
この他にも、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０４３３］に開示された繰り返し単位を挙げることができる。
（Ａ）成分は、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
（Ａ）成分が酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を含有する場合、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位の含有量は、（Ａ）成分中の全繰り返し単位に対して、５～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、５～２５モル％が更に好ましい。
（Ａ）成分は、フッ素原子を有していてもよい。（Ａ）成分がフッ素原子を有する場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）のいずれかで表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure 0007314283000036
一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）中、
Ｒ５７～Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７～Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２～Ｒ６４の少なくとも１つ及びＲ６５～Ｒ６８の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を表す。
Ｒ５７～Ｒ６１及びＲ６５～Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１～４）が好ましく、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ６２及びＲ６３がパーフルオロアルキル基であるとき、Ｒ６４は水素原子であることが好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ－フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２－メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ－ｔ－ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３－テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２－メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ－ｔ－ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、－Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、－Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、－ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合しても良く、さらに、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、あるいはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合しても良い。
フッ素原子を有する好適な繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられる。
Figure 0007314283000037
式中、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。上記アルキル基は、好ましくは炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
Ｗ３～Ｗ６は、各々独立に、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には上記（Ｆ２）～（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
また、（Ａ）成分は、これら以外にも、フッ素原子を有する繰り返し単位として下記に示すような単位を有していてもよい。
Figure 0007314283000038
式中、Ｒ４～Ｒ７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。上記アルキル基は、好ましくは炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
ただし、Ｒ４～Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ４とＲ５若しくはＲ６とＲ７は環を形成していてもよい。
Ｗ２は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には上記（Ｆ２）～（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
Ｌ２は、単結合、あるいは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｎ（Ｒ）－（式中、Ｒは水素原子又はアルキルを表す）、－ＮＨＳＯ２－又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を示す。
Ｑは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。Ｑとして特に好ましくはノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。
フッ素原子を有する繰り返し単位は（メタ）アクリレート系繰り返し単位であることが好ましい。
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ１は、水素原子、－ＣＨ３、－Ｆ又は－ＣＦ３を表し、Ｘ２は、－Ｆ又は－ＣＦ３を表す。
Figure 0007314283000039
Figure 0007314283000040
（Ａ）成分がフッ素原子を有する繰り返し単位を含有する場合、フッ素原子を有する繰り返し単位の含有量は、（Ａ）成分中の全繰り返し単位に対して、５～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、５～２５モル％が更に好ましい。
（Ａ）成分は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。このような繰り返し構造単位としては、単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されない。
単量体としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及びビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
（Ａ）成分において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光の透過性の観点から（Ａ）成分は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、（Ａ）成分の全繰り返し単位中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、（Ａ）成分は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
（Ａ）成分は、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されることが好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が（Ａ）成分の全繰り返し単位に対して５０モル％以下であることが好ましい。
（Ａ）成分の分子量（重量平均分子量）の好ましい範囲は前述のとおりである。（Ａ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０～３．０であり、１．０～２．６が好ましく、１．０～２．０がより好ましく、１．１～２．０が更に好ましい。
本発明において、（Ａ）成分は、１種のみしてもよいし、複数併用してもよい。
本発明の組成物中の（Ａ）成分の含有量は、後述の（Ｂ）成分の含有量に対して１．００質量％以上であることが好ましく、１～５０質量％であることがより好ましく、１～３０質量％であることがさらに好ましい。１．００質量％以上とすることによって、本発明の組成物から形成される膜（典型的にはレジスト膜）のエッチング耐性が向上する。
［２］（Ｂ）成分
本発明の組成物は、上記（Ａ）成分のＳＰ値よりも大きなＳＰ値を有する（Ｂ）成分を含有する。
（Ｂ）成分は架橋性基を有さない化合物である。架橋性基は、典型的には、酸の存在下で、水酸基やフェノール部位等の反応性の高い求核性基から、電子密度が低い原子（主に炭素）へ付加反応や置換反応を受けて新たな結合を生成し得る基である。架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環（オキシラン環を含む基）、オキセタン環（オキセタン環を含む基）などを挙げることができる。
なお、本発明においては、フェノール性水酸基及びカルボキシル基は架橋性基には該当しないものとする。
（Ｂ）成分としては、例えば従来公知の材料を、適宜、採用できるが、典型的には、酸の作用により分解し極性が増大する基（酸分解性基）を有さない化合物であることが好ましい。酸分解性基については、上述の（Ａ）成分における酸分解性基と同様である。
（Ｂ）成分は、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂（ノボラック樹脂）、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、アセナフチレン系樹脂、イソシアヌル酸系樹脂、及び多核フェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
特に、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリイミド樹脂としては、例えば、特許第４１２０５８４号に記載の樹脂化合物、特許第４４６６８７７号〔００２１〕～〔００５３〕に記載の樹脂化合物、特許第４５２５９４０号〔００２５〕～〔００５０〕に記載の樹脂化合物を使用することができる。また、ノボラック樹脂としては、特許第５２１５８２５号〔００１５〕～〔００５８〕、特許第５２５７００９号〔００２３〕～〔００４１〕に記載の樹脂化合物を使用することができる。
また、アセナフチレン系樹脂としては、例えば特許第４６６６１６６〔００３２〕～〔００５２〕に記載の樹脂化合物、特許第０４３８８４２９〔００３７〕～〔００４３〕に記載の樹脂化合物、特許第５０４０８３９号〔００２６〕～〔００６５〕記載の重合体、特許第４８９２６７０号〔００１５〕～〔００３２〕記載の樹脂化合物等を用いることができる。
（Ｂ）成分が樹脂である場合においては、架橋反応基であるヒドロキシル基（特にフェノール性水酸基）を含有する繰り返し単位を含有する樹脂であることも好ましい。なお、架橋反応基とは、架橋性基と架橋反応することができる基である。
また、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分において上述した、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することも好ましい。
（Ｂ）成分が樹脂である場合、非架橋性のモノマーを共重合してなることも可能であり、これによりドライエッチング速度、反射率等の微調整が行える。このような共重合モノマーとしては以下のものが挙げられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
アクリル酸エステル類としては、例えばアルキル基の炭素原子数が１～１０のアルキルアクリレートが挙げられる。
メタクリル酸エステル類としては、例えばアルキル基の炭素原子数が１～１０のアルキルメタクリレートが挙げられる。
アクリルアミド類としては、アクリルアミドや、Ｎ－アルキルアクリルアミド、Ｎ－アリールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアリールアクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－２－アセトアミドエチル－Ｎ－アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。
メタクリルアミド類としては、例えばメタクリルアミド、Ｎ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ－アリールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアリールメタクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルメタクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
ビニルエーテル類としては、例えばアルキルビニルエーテル、ビニルアリールエーテル等が挙げられる。
ビニルエステル類としては、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート等が挙げられる。
スチレン類としては、例えばスチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲンスチレン等が挙げられる。
クロトン酸エステル類としては、例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート等のクロトン酸アルキルが挙げられる。
また、イタコン酸ジアルキル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等が挙げられる。その他、一般的には、架橋反応基であるヒドロキシル基を少なくとも繰り返し単位当たり１つ以上含有するポリマーと共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれば用いることができる。
（Ｂ）成分が樹脂である場合、樹脂は、ランダム重合体、ブロック重合体あるいはグラフト重合体のいずれであってもよい。（Ｂ）成分は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの方法により合成することができる。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の方法が可能である。
（Ｂ）成分は、フェノール性水酸基を有することが好ましい。（Ｂ）成分がフェノール性水酸基を有する樹脂（フェノール系ポリマー）である場合、好ましくはフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する樹脂である。（Ｂ）成分がフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する樹脂である場合、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、（Ｂ）成分中の全繰り返し単位に対して、１０～１００モル％であることが好ましく、３０～１００モル％であることがより好ましく、５０～１００モル％であることが更に好ましく、７０～１００モル％であることが特に好ましい。
（Ｂ）成分がフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する樹脂である場合、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、前述の（Ａ）成分において記載したフェノール性水酸基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられ、前述の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が好ましい例として挙げられる。
フェノール系ポリマーとしては、好ましくは、フェノールノボラック、ｍ－クレゾールノボラック、ｐ－クレゾールノボラック等のノボラック樹脂、ｐ－ヒドロキシスチレンホモポリマー、ｍ－ヒドロキシスチレンホモポリマー、ｐ－ヒドロキシスチレン構造を有する共重合ポリマー、ｍ－ヒドロキシスチレン構造を有する共重合ポリマーを挙げることができる。これら共重合ポリマーにおいては、共重合部分としては下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure 0007314283000041
式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１～３のアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子を表し、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｌ１は単結合、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮ（Ｒ３）－、アリーレン基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｌ１として好ましくは、単結合、－ＣＯＯ－、フェニレン基である。Ｌ２は単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、－ＣＯＯ－、－Ｏ－を表し、好ましくは単結合、炭素数１～４のアルキレン基、フェニレン基である。Ｒｂは炭素数１～１０のアルキル基、炭素数４～３０のシクロアルキル基、炭素数５～２５の有橋脂環式炭化水素基、炭素数６～１８のアリール基を表し、好ましくは炭素数１～８のアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、ｔ－ブチル基等）、炭素数５～８のシクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロオクチル基等）、炭素数５～２０の有橋脂環式炭化水素基、炭素数６～１２のアリール基（フェニル基、ナフチル基等）を表す。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、シアノ基、炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のアシル基、炭素数６～１２のアリール基を挙げることができる。上記炭素数５～２０の有橋脂環式炭化水素基の好ましい骨格を以下に挙げる。
Figure 0007314283000042
Figure 0007314283000043

これらの基の中で特に好ましい例としては、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４０）、（４２）、（４７）が挙げられる。
（Ｂ）成分が上記共重合ポリマーの場合、一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、共重合ポリマーの全繰り返し単位に対して、０～８０モル％が好ましく、より好ましくは０～６０モル％である。またこの共重合ポリマーは、上記の繰返し単位の他にも、他の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。
（Ｂ）成分は、一般式（１）で表される繰り返し単位の他にも、他の繰り返し単位を含有する共重合体であってもよい。このような他の繰り返し単位に相当する単量体として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物が挙げられる。
他の繰り返し単位の含有量としては、共重合ポリマーの全繰り返し単位に対して、０～８０モル％が好ましく、より好ましくは０～６０モル％である。
具体的にはたとえば、アクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１～１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸－ｔ－オクチル、クロルエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、べンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１～１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、１，１’，１”，３，３’，３”－ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ－アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１～１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１～１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－２－アセトアミドエチル－Ｎ－アセチルアクリルアミド等；
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ－アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１～１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ－ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ－ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある。）、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルメタクリルアミド等；
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１－メチル－２，２－ジメチルプロピルビニルエーテル、２－エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等）；
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル－β－フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等；
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブチルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
フェノール系ポリマーの好適な例としては、以下のようなものを挙げることができる。
Figure 0007314283000044
（Ｂ）成分としては、上述のような樹脂であってもよく、低分子化合物であってもよい。（Ｂ）成分が低分子化合物である場合の（Ｂ）成分としては、多核フェノール化合物（フェノール性水酸基を２つ以上有する化合物）であることが好ましい。
多核フェノール化合物としては、例えば、４，４’－ビフェニルジオール、４，４’－メチレンビスフェノール、４，４’－エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４’’－メチリデントリスフェノール、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等の３核フェノール類；１，３，５－トリ（１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン等のポリフェノール類等が挙げられる。これらの中でも、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、１，３，５－トリ（１，１’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼンが好ましい。
多核フェノール化合物としては、以下のようなものを例示することができる。
Figure 0007314283000045
なお、（Ｂ）成分が多核フェノール化合物である場合は、本発明の組成物中に後述の架橋剤を含むことが好ましい。
（Ｂ）成分は、１種のみ使用しても良いし、２種以上使用しても良い。
本発明の組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、特に限定されないが、本発明の組成物の全固形分中、１０質量％～９９質量％であることが好ましく、３０質量％～９９質量％であることがより好ましく、５０質量％～９９質量％であることがさらに好ましい。
［３］（Ｃ）溶剤
本発明の組成物は、溶剤を含有する。
使用することができる溶剤は特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］～［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１－メトキシ－２－プロパノール）、乳酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９～９９／１、好ましくは１０／９０～９０／１０、更に好ましくは２０／８０～６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
［４］（Ｄ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有することが好ましい。
光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びｏ－ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。
光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０１２５］～［０３１９］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００８６］～［００９４］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０３２３］～［０４０２］に開示された公知の化合物を好適に使用できる。
光酸発生剤としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）又は一般式（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０であり、好ましくは１～２０である。
また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
Ｚ－は、アニオン（非求核性アニオンが好ましい。）を表す。
一般式（ＺＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物（ＺＩ－１）、化合物（ＺＩ－２）、一般式（ＺＩ－３）で表される化合物（化合物（ＺＩ－３））及び一般式（ＺＩ－４）で表される化合物（化合物（ＺＩ－４））における対応する基が挙げられる。
なお、光酸発生剤は、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
まず、化合物（ＺＩ－１）について説明する。
化合物（ＺＩ－１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
アリールスルホニウム化合物に含まれるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
次に、化合物（ＺＩ－２）について説明する。
化合物（ＺＩ－２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１～３０であり、炭素数１～２０が好ましい。
Ｒ２０１～Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、更に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基である。
Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、及び、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が挙げられる。
Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
次に、化合物（ＺＩ－３）について説明する。
Figure 0007314283000047
一般式（ＺＩ－３）中、Ｍは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、環構造を有するとき、上記環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、及び炭素－炭素二重結合の少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して環を形成してもよい。Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒｘ及びＲｙが結合して環を形成してもよい。また、Ｍ、Ｒ６ｃ及びＲ７ｃから選ばれる少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよく、上記環構造に炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。Ｚ－は、アニオンを表す。
一般式（ＺＩ－３）中、Ｍで表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１５（好ましくは炭素数１～１０）の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５（好ましくは炭素数３～１０）の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５（好ましくは炭素数１～１０）のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基、及びノルボルニル基等が挙げられる。
Ｍで表されるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、及びベンゾチオフェン環等が挙げられる。
上記Ｍは、更に置換基（例えば、置換基Ｔ）を有していてもよい。この態様として、例えば、Ｍとしてベンジル基などが挙げられる。
なお、Ｍが環構造を有する場合、上記環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、及び、炭素－炭素二重結合の少なくとも１種を含んでいてもよい。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃで表されるアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基としては、上述したＭと同様のものが挙げられ、その好ましい態様も同じである。また、Ｒ６ｃとＲ７ｃは、結合して環を形成してもよい。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒｘ及びＲｙで表されるアルキル基、及びシクロアルキル基としては、上述したＭと同様のものが挙げられ、その好ましい態様も同じである。
Ｒｘ及びＲｙで表されるアルケニル基としては、アリル基又はビニル基が好ましい。
上記Ｒｘ及びＲｙは、更に置換基（例えば、置換基Ｔ）を有していてもよい。この態様として、例えば、Ｒｘ及びＲｙとして２－オキソアルキル基又はアルコキシカルボニルアルキル基などが挙げられる。
Ｒｘ及びＲｙで表される２－オキソアルキル基としては、例えば、炭素数１～１５（好ましくは炭素数１～１０）のものが挙げられ、具体的には、２－オキソプロピル基、及び２－オキソブチル基等が挙げられる。
Ｒｘ及びＲｙで表されるアルコキシカルボニルアルキル基としては、例えば、炭素数１～１５（好ましくは炭素数１～１０）のものが挙げられる。また、ＲｘとＲｙは、結合して環を形成してもよい。
ＲｘとＲｙとが互いに連結して形成される環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。
一般式（ＺＩ－３）中、ＭとＲ６ｃとが結合して環構造を形成してもよく、形成される環構造は、炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。
上記化合物（ＺＩ－３）は、なかでも、化合物（ＺＩ－３Ａ）であることが好ましい。
化合物（ＺＩ－３Ａ）は、下記一般式（ＺＩ－３Ａ）で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Figure 0007314283000048
一般式（ＺＩ－３Ａ）中、
Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしては、上述した一般式（ＺＩ－３）中のＲ６ｃ及びＲ７ｃと同義であり、その好ましい態様も同じである。
Ｒｘ及びＲｙとしては、上述した上述した一般式（ＺＩ－３）中のＲｘ及びＲｙと同義であり、その好ましい態様も同じである。
Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、ＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。また、Ｒ５ｃ及びＲ６ｃ、Ｒ５ｃ及びＲｘは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に炭素－炭素二重結合を含んでいてもよい。また、Ｒ６ｃとＲ７ｃは、各々結合して環構造を形成してもよい。
上記環構造としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等が挙げられる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。
Ｚｃ－は、アニオンを表す。
次に、化合物（ＺＩ－４）について説明する。
化合物（ＺＩ－４）は、下記一般式（ＺＩ－４）で表される。
一般式（ＺＩ－４）中、
ｌは０～２の整数を表す。
ｒは０～８の整数を表す。
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
Ｚ－は、アニオンを表す。
一般式（ＺＩ－４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基等がより好ましい。
次に、一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
Ｒ２０４～Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、又は、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が好ましい。
Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
Ｚ－は、アニオンを表す。
一般式（ＺＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３Ａ）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ－としては、下記一般式（３）で表されるアニオンが好ましい。
一般式（３）中、
ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。
Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１～４が好ましい。Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。
Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－又は－ＮＨＣＯ－アルキレン基－が好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－又は－ＯＣＯ－アルキレン基－がより好ましい。
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、及び、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
一般式（３）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＯＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｌ）ｑ－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。ｑ’は、０～１０の整数を表す。
一態様において、一般式（ＺＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３Ａ）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ－としては、下記の一般式（４）で表されるアニオンも好ましい。
一般式（４）中、
ＸＢ１及びＸＢ２は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない１価の有機基を表す。ＸＢ１及びＸＢ２は、水素原子であることが好ましい。
ＸＢ３及びＸＢ４は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。ＸＢ３及びＸＢ４の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることが好ましく、ＸＢ３及びＸＢ４の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることがより好ましい。ＸＢ３及びＸＢ４の両方が、フッ素原子で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。
一般式（ＺＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３Ａ）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ－は、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
一般式（ＺＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３Ａ）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ－としては、下記の一般式（ＳＡ１）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
式（ＳＡ１）中、
Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び－（Ｄ－Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、フッ素原子及び水酸基等が挙げられる。
ｎは、０以上の整数を表す。ｎとしては、１～４が好ましく、２～３がより好ましく、３が更に好ましい。
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基等が挙げられる。
Ｂは、炭化水素基を表す。
好ましくは、Ｄは単結合であり、Ｂは脂肪族炭化水素構造である。Ｂは、イソプロピル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、及び一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
Figure 0007314283000053
Figure 0007314283000054
一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）におけるアニオンＺ－、一般式（ＺＩ－３）におけるＺ－、一般式（ＺＩ－３Ａ）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ－の好ましい例を以下に示す。
Figure 0007314283000055
上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤として使用できる。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
光酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中、光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１～３５質量％が好ましく、０．５～２５質量％がより好ましく、１～２０質量％が更に好ましく、１～１５質量％が特に好ましい。
光酸発生剤として、上記一般式（ＺＩ－３）又は（ＺＩ－４）で表される化合物を含有する場合、組成物中に含まれる光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、１～３５質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましい。
［５］（Ｅ）酸拡散制御剤
本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、塩基性化合物、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物、又は、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用することができる。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure 0007314283000057
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
好ましい化合物の具体例としては、ＵＳ２０１２／０２１９９１３Ａ１ ［０３７９］に例示された化合物を挙げることができる。
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物は、塩基性化合物を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物の含有率は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％である。
光酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５～３００が好ましく、より好ましくは５．０～２００、更に好ましくは７．０～１５０である。
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基として、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
化合物（Ｃ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が特に好ましい。
化合物（Ｃ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ－１）で表すことができる。
一般式（ｄ－１）において、
Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
Ｒｂとして好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
一般式（ｄ－１）で表される基の具体的な構造としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８ Ａ１ ［０４６６］に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
化合物（Ｃ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
一般式（６）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。上記複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Ｒｂは、上記一般式（ｄ－１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物（Ｃ）の具体的としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８ Ａ１ ［０４７５］に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
一般式（６）で表される化合物は、特開２００７－２９８５６９号公報、特開２００９－１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
本発明において、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する低分子化合物（Ｃ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
本発明の組成物における化合物（Ｃ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．００１～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１～１０質量％、更に好ましくは０．０１～５質量％である。
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（以下、「化合物（ＰＡ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure 0007314283000060
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１～３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
本発明においては、活性光線又は放射線の照射により化合物（ＰＡ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａが、ｐＫａ＜－１を満たすことが好ましく、より好ましくは－１３＜ｐＫａ＜－１であり、更に好ましくは－１３＜ｐＫａ＜－３である。
本発明に於いて、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
ソフトウェアパッケージ１： Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ （ＡＣＤ／Ｌａｂｓ） Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ８．１４ ｆｏｒ Ｓｏｌａｒｉｓ （１９９４－２００７ ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記一般式（ＰＡ－１）で表される化合物を発生する。一般式（ＰＡ－１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
一般式（ＰＡ－１）中、
Ｑは、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯ２Ｈ、又は－Ｗ１ＮＨＷ２Ｒｆを表す。ここで、Ｒｆは、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～３０）を表し、Ｗ１及びＷ２は、各々独立に、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－を表す。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子、又は－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－を表す。ここで、Ｒｘは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
化合物（ＰＡ）は、イオン性化合物であることが好ましい。プロトンアクセプター性官能基はアニオン部、カチオン部のいずれに含まれていてもよいが、アニオン部位に含まれていることが好ましい。
また、本発明においては、一般式（ＰＡ－１）で表される化合物を発生する化合物以外の化合物（ＰＡ）も適宜選択可能である。例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記一般式（７）で表される化合物などが挙げられる。
式中、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。
Ｒは、アリール基を表す。
ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。Ｘ－は、対アニオンを表す。
Ｘ－の具体例としては、前述した光酸発生剤のアニオンと同様のものを挙げることができる。
Ｒ及びＲＮのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。
ＲＮが有するプロトンアクセプター性官能基の具体例としては、前述の式（ＰＡ－１）で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。
以下に、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有するイオン性化合物の具体例としては、ＵＳ２０１１／０２６９０７２Ａ１［０２９１］に例示された化合物を挙げることが出来る。
なお、このような化合物は、例えば、特開２００７―２３０９１３号公報及び特開２００９―１２２６２３号公報などに記載の方法を参考にして合成できる。
化合物（ＰＡ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
化合物（ＰＡ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１～１０質量％が好ましく、１～８質量％がより好ましい。
本発明の組成物では、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を酸拡散制御剤として使用することができる。
光酸発生剤と、光酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）で表される化合物であることが好ましい。
式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、スルホニウム又はヨードニウムカチオンである。
Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
一般式（ｄ１－１）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２－２４２７９９号公報の段落〔０１９８〕に例示された構造を挙げることが出来る。
一般式（ｄ１－２）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２－２４２７９９号公報の段落〔０２０１〕に例示された構造を挙げることが出来る。
一般式（ｄ１－３）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２－２４２７９９号公報の段落〔０２０９〕及び〔０２１０〕に例示された構造を挙げることが出来る。
光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩は、（Ｃ）カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、上記カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
化合物（ＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１以上の置換基を表す。
Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位を連結する２価の連結基又は単結合を表す。
－Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－ＳＯ２ －、－Ｎ－－Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基：－Ｃ（＝Ｏ）－、スルホニル基：－Ｓ（＝Ｏ）２－、スルフィニル基：－Ｓ（＝Ｏ）－を有する１価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ１は互いに結合して環構造を形成してもよい。また、（Ｃ－３）において、Ｒ１～Ｒ３のうち２つを合わせて、Ｎ原子と２重結合を形成してもよい。
Ｒ１～Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。
２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、より好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
一般式（Ｃ－１）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１３－６８２７号公報の段落〔００３７〕～〔００３９〕及び特開２０１３－８０２０号公報の段落〔００２７〕～〔００２９〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
一般式（Ｃ－２）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２－１８９９７７号公報の段落〔００１２〕～〔００１３〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
一般式（Ｃ－３）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２－２５２１２４号公報の段落〔００２９〕～〔００３１〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩の含有量は、組成物の固形分基準で、０．５～１０．０質量％であることが好ましく、０．５～８．０質量％であることがより好ましく、１．０～８．０質量％であることがさらに好ましい。
酸拡散制御剤の好ましい例を以下に示す。
Figure 0007314283000065
Figure 0007314283000066
Figure 0007314283000067
［６］（Ｆ）架橋剤
本発明の組成物は、更に、上記（Ｂ）成分と架橋反応する架橋剤を含むことができる。特に、上記（Ｂ）成分が多核フェノール化合物である場合、架橋剤を含むことが好ましい。本発明の組成物が架橋剤を含有することにより、本発明の組成物の塗布後に相分離により形成される下層は、より低温で硬化して、被処理基板に対する保護膜を形成することが可能となる。
架橋剤は、架橋性基を有している化合物であり、架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環、及びオキセタン環などを挙げることができる。
架橋性基は、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、オキシラン環又はオキセタン環であることが好ましい。
架橋剤としては、公知の化合物を適宜に使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／０１４７１５４Ａ１号明細書の段落［０３７９］～［０４３１］、米国特許出願公開２０１６／０２８２７２０Ａ１号明細書の段落［００６４］～［０１４１］に開示された公知の化合物を架橋剤として好適に使用できる。
架橋剤としては、例えば、多核フェノール化合物、ジイソシアナート類や、エポキシ化合物、メラミン系硬化剤、ベンゾグアナミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤等が挙げられる。これらの中でも、多核フェノール化合物、メラミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤が好ましく、多核フェノール化合物、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルがより好ましい。なお、これらの架橋剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有率としては、上記（Ｂ）成分１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、１質量部～２０質量部がより好ましく、１質量部～１５質量部が更に好ましく、１質量部～１０質量部が特に好ましい。
［７］（Ｇ）界面活性剤
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよく、含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
本発明の組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げることができる。
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０００１～２質量％、より好ましくは０．０００５～１質量％である。
［８］その他の添加剤
本発明の組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくてもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０６０５］～［０６０６］に記載のものを挙げることができる。
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
本発明の組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１～２０質量％、好ましくは０．５～１０質量％、更に好ましくは１～７質量％である。
本発明の組成物には、必要に応じて更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４－１２２９３８号公報、特開平２－２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明の組成物の固形分濃度は２０質量％以上であり、２０～５０質量％であることが好ましく、２２～５０質量％であることがより好ましく、２５～５０質量％であることが更に好ましく、３０～５０質量％であることが特に好ましい。固形分濃度を２０質量％以上とすることで、本発明の組成物を被処理基板上に塗布する際に、例えば１μｍ以上の厚膜のレジスト膜を形成することが可能となる。
固形分濃度とは、本発明の組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
本発明の組成物の調製方法は特に制限されないが、上述した各成分を有機溶剤に溶解し、フィルター濾過するのが好ましい。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２－６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
［感活性光線性又は感放射線性膜］
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成される膜（感活性光線性又は感放射線性膜）の膜厚は１μｍ以上であることが好ましい。膜厚を１μｍ以上とすることで、本発明の組成物の効果が得られやすい。感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚は、１μｍ～３０μｍがより好ましく、１μｍ～２０μｍがさらに好ましい。
なお、上記膜厚は、後述する本発明の組成物により形成される上層と下層と（更に混合層を含む場合は混合層と）をあわせた全体の膜厚である。
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法（以下、本発明の方法とも言う）は、
（ｉ）本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板（被処理基板）上に塗布し、（Ａ）成分を含む上層と、（Ｂ）成分を含む下層とを形成する工程、
（ｉｉ）上層に活性光線又は放射線を照射する工程、
（ｉｉｉ）活性光線又は放射線が照射された上層を現像して、レジストパターンを形成する工程、及び
（ｉｖ）レジストパターンをマスクとして、下層を加工してパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法である。
図１に、本発明のパターン形成方法の一例の模式図を示す。以下、図１を参照しつつ、本発明のパターン形成方法について説明する。
［工程（ｉ）］
工程（ｉ）は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板（被処理基板）上に塗布し、（Ａ）成分を含む上層と、（Ｂ）成分を含む下層とを形成する工程である。
工程（１）における被処理基板は、下地層の上に設けられていてもよい。
下地層、及び被処理基板の材料は特に限定されるものではないが、それぞれ、例えば、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。
特に、被処理基板としては、シリコン（Ｓｉ）基板を好適に挙げることができる。
また、被処理基板は、段差基板であってもよい。段差基板とは、基板上に少なくとも一つの段差形状が形成された基板である。
被処理基板及び塗布は、使用する材料の種類に応じて、適宜、周知の方法を採用することにより行うことができる。
下地層の上に被処理基板を形成する場合、その方法としては、下地層の上に、被処理基板を構成する材料を含有する液を従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などに基づき塗布して乾燥する方法や、被処理基板を構成する材料をＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて堆積する方法などが挙げられる。
塗布法としては、被処理基板の上に、膜を構成する材料を含有する液を従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などに基づき塗布して乾燥する方法などが挙げられる。
本発明の組成物を被処理基板上に塗布して形成された塗膜（感活性光線性又は感放射線性膜）は、（Ａ）成分を含む上層と、（Ｂ）成分を含む下層とに相分離する。
この相分離は、上述のように、ＳＰ値がより小さく、表面エネルギーの低い（Ａ）成分が被処理基板（１）とは反対側の表面側に、ＳＰ値のより大きい（Ｂ）成分が被処理基板（１）側にそれぞれ偏在しようとするために起こるものであり、特に人為的な操作を要するものではない。すなわち、本発明の方法では、１回の塗布により、上層と下層を積層することが可能となるため、各層を逐次塗布する場合に比して生産性が向上する。
ここで形成される上層、下層について説明する。
上層（３）は、（Ａ）成分を必須とし、後述の工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）において、露光及び現像されることにより、レジストパターンが形成される層である。上層（３）はケイ素原子及び金属原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む（Ａ）成分を含むため、高いエッチング耐性を付与することができる。
上層（３）は、（Ａ）成分以外にも、上述の本発明の組成物に含まれてもよい各成分を含んでいてもよい。上層における（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対して、９０質量％～１００質量％であることが好ましく、エッチング耐性の観点から、９５質量％～１００質量％であることがより好ましく、９８質量％～１００質量％であることがさらに好ましい。
上層（３）の層厚としては、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０～１０００ｎｍであることがより好ましく、１００～５００ｎｍであることが更に好ましい。
上層（３）の層厚を１０００ｎｍ以下とすることにより、露光及び現像により形成されるレジストパターンの層厚も１０００ｎｍ以下となるため、現像工程において現像液からキャピラリーフォースを受けてもレジストパターンを倒れにくくすることができる。また、１００ｎｍ以上とすることで、エッチング耐性が良好となる。
下層（４）は、（Ｂ）成分を必須とし、後述の工程（ｉｖ）において、上述のレジストパターンをマスクとして加工することでパターンが形成される層である。
下層（４）は、（Ｂ）成分以外にも、上述の本発明の組成物に含まれてもよい各成分を含んでいてもよい。ただし、下層（４）は後述の工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）において、露光及び現像されない層であるため、下層における（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対して、１０質量％未満であることが好ましく、０質量％～５質量％であることがより好ましく、（Ａ）成分が含まれないことがより好ましい。
下層（４）の層厚としては、１０００ｎｍ以上であることが好ましく、１０００～２００００ｎｍであることがより好ましく、１０００～１００００ｎｍであることが更に好ましい。
下層（４）の層厚を１０００ｎｍ以上とすることにより、下層（４）を加工して形成されたパターンの層厚を含む、工程（ｉｖ）の後に得られるパターン（以下、「最終パターン」とも言う）も１０００ｎｍ以上の厚い膜厚を有するパターンとすることができる。
上層（３）及び下層（４）の層厚を上述の範囲とするには、本発明の組成物中に含まれる（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の種類及び配合量、本発明の組成物の塗布量等を適宜調整することにより達成することができる。
なお、上層と下層の間に、さらに混合層が形成されていてもよい。
混合層中の（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対する割合が、下層中の含有率より大きく、上層中の含有率未満である。
混合層が形成される場合の混合層の厚みとしては、５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
本発明においては、上記混合層が形成されないことが好ましい。
なお、上層（３）、下層（４）、及び混合層が形成される場合の混合層中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対する（Ａ）成分の含有量については、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ－Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定することができる。
下層（４）中の（Ａ）成分の有無のみに着目した場合、（Ａ）成分の有無はＴＯＦ－ＳＩＭＳにより確認することができる。ＴＯＦ－ＳＩＭＳ装置は、Ｐｈｉ Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴＩＩ型ＴＯＦ-ＳＩＭＳ（商品名）を用いることができる。ＴＯＦ－ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書 二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。下層（４）には、（Ａ）成分が含まれていても良いが、下層（４）中の（Ａ）成分の含有量はＴＯＦ－ＳＩＭＳでの測定限界下限以下であれば好ましい。
工程（ｉ）において形成される上層と下層と（更に混合層を含む場合は混合層と）をあわせた膜厚は１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ～２０μｍがより好ましく、１μｍ～１０μｍがさらに好ましい。
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）で形成された上層（３）に活性光線又は放射線（１０）を照射（露光）する工程である。
上記のように上層（３）の層厚は１０００ｎｍ以下が好ましい。したがって、露光時における光が上層（３）中の樹脂等に吸収されにくく、露光部の底部まで、光が到達しやすい。
露光に使用される光は特に制限されないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。好ましくは２５０ｎｍ以下の波長の光が挙げられる。
より具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等が挙げられ、なかでも、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線であることが好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー又はＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザーであることが更に好ましい。
露光工程においては液浸露光方法を適用することもできる。液浸露光方法は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。液浸露光は、例えば、特開２０１３－２４２３９７号公報の段落［０５９４］～［０６０１］に記載された方法に従って、行うことができる。
工程（ｉｉ）においては、上層（３）を、ＫｒＦ露光、ＡｒＦ露光、及びＡｒＦ液浸露光のいずれかにより露光することが好ましく、ＫｒＦ露光により露光することがより好ましい。
工程（ｉｉ）の後、後述する工程（ｉｉｉ）の前に、工程（ｉｉ）で活性光線又は放射線が照射された（露光された）上層（３）及び下層（４）に加熱処理（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を施してもよい。本工程により露光部の反応が促進される。また、本発明の組成物に架橋剤を添加している場合、（Ｂ）成分と架橋剤との架橋反応が進行する。加熱処理（ＰＥＢ）は複数回行ってもよい。
加熱処理の温度は、７０～１３０℃であることが好ましく、８０～１２０℃であることがより好ましい。
加熱処理の時間は、３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒であることがさらに好ましい。
加熱処理は通常の露光及び現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
［工程（ｉｉｉ）］
工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉｉ）で活性光線又は放射線が照射された（露光された）上層（３）を現像して、レジストパターン（３ａ）を形成する工程である。
レジストパターンの好ましい形態としては、線幅５０００ｎｍ以下のライン部を有するレジストパターンを挙げることができる。この形態において、ライン部の線幅は、１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、ライン部の線幅は、通常、１０ｎｍ以上である。
このような範囲の線幅のライン部を有するレジストパターンを形成する場合、工程（ｉｖ）の後に最終的に得られるパターン（最終パターン）の断面形状は、縦長形状（すなわち、縦横比（アスペクト比）が大きい形状）になる傾向となる。一般に、縦長形状の断面を有するパターンは倒れやすい傾向にあるが、本発明は、先に記載した理由によりレジストパターン（３ａ）が倒れにくいため、上記範囲の線幅のライン部を有する最終パターンの形成において非常に有用である。
工程（ｉｉｉ）は、露光された上層（３）を現像液により現像してレジストパターンを形成する工程であることが好ましく、現像液は、アルカリ現像液であってもよく、有機溶剤を含む現像液であってもよい。
アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１～３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ－プロピルアミンなどの第一アミン類；ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミンなどの第二アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジンなどの環状アミン類；等のアルカリ性水溶液を使用することができる。これらの中でもテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いることが好ましい。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０～３００秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度（及びｐＨ）及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。
アルカリ現像液を用いた現像の後にリンス液を用いて洗浄してもよく、そのリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
更に、リンス処理または超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行うことができる。
有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができ、具体的には例えば、特開２０１４－０４８５００号公報の段落［０４６１］～［０４６３］に記載されたものの他、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸ブチル及び酢酸イソアミルが挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる有機系現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、酸拡散制御剤として前述した、組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。なお、吐出される現像液の吐出圧の好適範囲、及び、現像液の吐出圧を調整する方法等については、特に限定されないが、例えば、特開２０１３－２４２３９７号公報の段落［０６３１］～［０６３６］に記載された範囲及び方法を用いることができる。
本発明のパターン形成方法においては、アルカリ現像液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程を組み合わせて使用してもよい。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８－２９２９７５号公報の段落［００７７］と同様のメカニズム）。
本発明のパターン形成方法においては、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
炭化水素系溶剤を含有するリンス液としては、炭素数６～３０の炭化水素化合物が好ましく、炭素数８～３０の炭化水素化合物がより好ましく、炭素数１０～３０の炭化水素化合物が特に好ましい。中でも、デカン及び／又はウンデカンを含むリンス液を用いることにより、パターン倒れが抑制される。
有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、エステル系溶剤（１種または２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。これにより、残渣欠陥がより抑制される。
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノールなどを用いることができる。
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウエハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００～４０００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）の回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～１６０℃、好ましくは７０～９５℃で、通常１０秒～３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
本発明の方法により形成されるレジストパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用しても良い。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、ＷＯ２０１４／００２８０８Ａ１に開示された水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４－２３５４６８号公報、ＵＳ２０１０／００２０２９７Ａ、特開２００８－８３３８４号公報、Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．８３２８ ８３２８０Ｎ－１”ＥＵＶ Ｒｅｓｉｓｔ Ｃｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ ＬＷＲ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｔｃｈ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法を適用してもよい。
本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ Ｎａｎｏ Ｖｏｌ．４ Ｎｏ．８ Ｐａｇｅ４８１５－４８２３参照）にも用いることができる。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３－２７０２２７号公報及び特開２０１３－１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
また、本発明の方法により形成されるレジストパターンに対して、パターン微細化プロセスを適用してもよい。パターン微細化プロセスとしては、例えば、特開２０１３－１４５２９０号公報及び特開２０１４－０７１４２４号公報に示されているように、微細化用組成物をパターン上に塗布して、加熱することでレジストパターン幅を太らせる手法が挙げられる。なお、微細化プロセス後のレジストパターンのエッチング耐性を維持するために、微細化用組成物はケイ素原子を含有していることが好ましい。
［工程（ｉｖ）］
工程（ｉｖ）は、工程（ｉｉｉ）にて形成されたレジストパターン（３ａ）をマスクとして、下層（４）を加工してパターン（４ａ）を形成する工程である。
下層（４）の加工方法は特に限定されないが、工程（ｖ）は、レジストパターン（３ａ）をマスクとして、下層（４）に対してドライエッチング処理などの乾式処理により、パターン（４ａ）を形成する工程であることが好ましい。ドライエッチング処理などの乾式処理を採用することにより、得られるパターン（４ａ）が、現像液等の液によるキャピラリーフォースを受けることを回避できる。これにより、パターン（４ａ）も倒れにくくすることができる。
ドライエッチングは、１段のエッチングであっても、複数段からなるエッチングであってもよいが、１段のエッチングであることが生産性の観点から好ましい。エッチングが複数段からなるエッチングである場合、各段のエッチングは同一の処理であっても異なる処理であってもよい。
ドライエッチング装置の方式は特に限定されるものではないが、特にＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、誘導結合）型、二周波ＣＣＰ（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ 容量結合）型、ＥＣＲ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；電子サイクロトロン共鳴）型等のようなプラズマ密度とバイアス電圧を独立制御可能な方式がより好ましい。
エッチングは、公知の方法をいずれも用いることができ、各種条件等は、基板の種類や用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ｏｆＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．６９２４，６９２４２０（２００８）、特開２００９－２６７１１２号公報等に準じて、エッチングを実施することができる。また、「半導体プロセス教本 第四版 ２００７年刊行 発行人：ＳＥＭＩジャパン」の「第４章 エッチング」に記載の方法に準ずることもできる。
中でも、下層（４）に対するドライエッチングは、酸素プラズマエッチングであることが好ましい。
ここでいう酸素プラズマエッチングとは、酸素原子を含有するガスを使用したプラズマエッチングであることを意味し、具体的にはＯ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯＳ等からなる群から少なくとも一つが選択される。また、上記酸素含有ガスに加えて、希釈ガスとしてＡｒ、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎ２等からなる群から少なくとも一つを、さらに添加ガスとしてＣｌ２、ＨＢｒ、ＢＣｌ３、ＣＨ４、ＮＨ４等からなる群から少なくとも一つを加えてもよい。
酸素原子含有ガスを使用すると、プラズマ中で発生する酸素ラジカル及び酸素イオンの照射効果により、下層（４）のエッチングが促進される一方、レジストパターン（３ａ）に関しては、レジストパターン（３ａ）中の（Ａ）成分の酸化及び凝集によりエッチング耐性が高まり、レジストパターン（３ａ）と下層（４）の選択比を高めることが可能となる。
エッチング前後のパターン寸法変動を抑える場合、酸素原子及びＣ、Ｎ、Ｓ等の少なくとも１種を含む酸素含有ガス（例えば、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯＳ）の比率を高めることで、プラズマ中で生成された堆積性成分がエッチング加工パターン側壁に付着し、酸素ラジカルよるサイドエッチング効果を抑制し、エッチング前後の線幅細りを低減することが可能となる。上記効果は酸素含有ガス（例えばＯ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯＳ）に添加ガスとしてＣＨ４やＮＨ４を加えることでも同様に発揮される。
また、Ｃｌ２やＨＢｒ等のフッ素以外のハロゲン元素を含むガスを使用すると、下層（４）のエッチング生成物として高沸点な炭素塩化物や炭素臭化物が形成され、加工パターン側壁への付着性が高まる。この場合においても酸素ラジカルによるサイドエッチングの抑制効果が期待できる。
一方でＯ２あるいはＯ３ガスと希釈ガスの混合比率を適切に選択することで、レジストパターン（３ａ）及び下層（４）のサイドエッチング量を制御し、エッチングと同時に所望寸法量のトリミング処理を施すことも可能である。
下層（４）は好適には、パターン解像性を向上させる機能、および上層（３）に形成したレジストパターンを被処理基板上へパターン形状を良好に維持した状態で転写する機能が求められる。パターン解像性を補助する機能の一つとしては、露光波長における下層（４）の屈折率と消衰係数を制御してリソグラフィープロセスにおける露光時の基板側からの反射を適切に制御し、露光時に形成される光学像を良好な形状に維持する光学的な機能が挙げられる。更に、被処理基板へパターン形状を転写する際に、エッチングマスクとして、また、イオン注入する際のマスクとして、良好なマスク性能を維持する機能も挙げられる。
露光時の反射特性を良好にする方法としては、例えばマスク露光プロセスにおいては、マスクのパターン形状や透過率、および露光強度、投影光源の偏向や形状等を含む露光情報をもとに、例えば商品名ＰＲＯＬＩＴＨ（ＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社製）で知られるシミュレーションソフトにより、露光波長にて反射特性が良好となり、結果的に露光時の光学像が矩形性を維持するための下層（４）の屈折率ｎ値や消衰係数ｋ値、下層（４）の膜厚などの目標となる設計情報を求め、得られた目標に対して適切な（Ｂ）成分および架橋剤などの添加剤を用いることで、良好な反射特性と解像性を得ることができる。下層（４）は、上記の求められる性質に鑑みて設計されることが好ましい。下層（４）の屈折率ｎ値の好ましい範囲としては、１．２以上、３．０以下であることが好ましい。また下層膜の消衰係数ｋ値の好ましい範囲としては、０．０５以上、１．０以下であることが好ましい。
本発明の組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、現像液、リンス液など）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。金属不純物成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、および、Ｌｉを挙げることができる。これら材料に含まれる不純物の合計含有量としては、１ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、１ｐｐｔ以下が最も好ましい。
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ５０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、などの方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止することが必要である。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定することで確認することができる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、１ｐｐｔ以下が特に好ましい。
本発明の組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される有機系処理液（レジスト溶剤、現像液、リンス液等）は、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う薬液配管や各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、チューブなど）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加しても良い。導電性の化合物としては特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、更に好ましくは、５質量％以下である。薬液配管の部材に関しては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、或いは帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルターやＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）を用いることができる。
上記の本発明のパターン形成方法により得られたパターンは、被処理基板にイオン注入する際のマスクとして好適に用いることができる。
イオン注入の方法としては、公知の方法をいずれも採用できる。
このように、上記本発明の組成物を使用し、本発明のパターン形成方法を用いることにより、エッチング耐性に優れ、パターン倒れが起こりにくいパターンを生産性高く形成することが可能となる。
従来の多層構造を有する膜を用いたパターン形成方法と比較するために、図２に、上記非特許文献１に記載された３層プロセスによるパターン形成方法の模式図を示す。以下、３層プロセスについて図２を用いて説明する。
まず、被処理基板（１１）上に下層形成用組成物を塗布し、乾燥させることにより下層（１４）を形成する。
次に、形成した下層（１４）上に中間層形成用組成物を塗布し、乾燥させることにより中間層（１５）を形成する。
そして、形成した中間層（１５）上に上層形成用組成物を塗布し、乾燥させることにより上層（１３）を形成する。
上層（１３）を活性光線又は放射線（１０）により露光し、露光された上層（１３）を現像してレジストパターン（１３ａ）を形成する。
得られたレジストパターン（１３ａ）をマスクとして、中間層（１５）をエッチング加工して中間パターン（１５ａ）を形成する。
得られた中間パターン（１５ａ）をマスクとして、下層（１４）をエッチング加工してパターン（１４ａ）を形成する。
このように、３層プロセスによるパターン形成方法では、膜形成用組成物を３回塗布し、エッチング工程を２回必要とする。これに対し、本発明のパターン形成方法は図１に示すように膜形成用組成物の塗布は１回のみ、エッチング工程も１回のみであり、従来の３層プロセスに対して、生産性が格段に向上しているといえる。
［電子デバイスの製造方法］
本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法にも関する。
本発明の製造方法によって得られる電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜合成例１：樹脂Ａ－１の合成＞
窒素気流下シクロヘキサノン１１５．６２ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに樹脂Ａ－１の各繰り返し単位に相当するモノマーを左から順に１００ｇ、２４ｇ、４１ｇ、重合開始剤Ｖ－６０１（富士フイルム和光純薬製、１５．８８８ｇ）をシクロヘキサノン２６９．７８ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後メタノール：水の混合液に６０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、酸分解性樹脂である下記樹脂Ａ－１（１４９ｇ）が得られた。ＮＭＲ（核磁気共鳴）法から求めた繰り返し単位の組成比（モル比）は３５／２０／４５であった。得られた樹脂Ａ－１の重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣから求められる標準ポリスチレン換算で４５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５２であった。
その他の樹脂も同様の方法、あるいは既知の方法で合成した。
成分（Ａ）として用いた樹脂Ａ－１～Ａ－１１、及び比較例で用いた樹脂Ａ－１２の構造を下記に示す。また、以下に、各樹脂の組成比（モル比）を示す。Ｐｄは分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表す。
Figure 0007314283000068
Figure 0007314283000069
Figure 0007314283000070
その他、実施例及び比較例で使用した各成分を以下に示す。なお、Ｂ－３、Ｂ－６、Ｂ－７及びＢ－８における各繰り返し単位の組成比はモル比で示した。
＜（Ｂ）成分＞
Figure 0007314283000071
Figure 0007314283000072
＜架橋剤＞
Figure 0007314283000073
＜光酸発生剤＞
Ｂｕはｎ－ブチル基を表す。
Figure 0007314283000074
Figure 0007314283000075
＜酸拡散制御剤＞
Figure 0007314283000076
＜界面活性剤＞
Ｗ－１： ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製；フッ素系）
Ｗ－２： メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製；フッ素系）
Ｗ－３： ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
＜溶剤＞
ＳＬ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１－メトキシ－２－プロパノール）
ＳＬ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）
ＳＬ－３：２－ヘプタノン
ＳＬ－４：シクロヘキサノン
ＳＬ－５：γ－ブチロラクトン
ＳＬ－６：プロピレンカーボネート
＜レジスト組成物の調製＞
下記表２に示す組成で、それぞれ、素材を混合した後、０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。レジスト組成物中の固形分濃度も下記表２に示した。
なお、下記表２中、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、光酸発生剤、酸拡散制御剤、架橋剤、及び界面活性剤の含有量は、溶剤も含めたレジスト組成物全体に対する含有量（質量％）を表したものである。「（Ｂ）に対する（Ａ）の含有量（質量％）」は、成分（Ｂ）の含有量に対する成分（Ａ）の含有量（質量％）である。また、ＳＰ値の単位は（Ｊ／ｃｍ３）１／２であり、ΔＳＰは｛（Ｂ）成分のＳＰ値－（Ａ）成分のＳＰ値｝である（単位は（Ｊ／ｃｍ３）１／２）。また、溶剤１及び溶剤２の含有比率は全溶剤に対する質量比率（質量％）である。
Figure 0007314283000077
＜パターン形成及び評価＞
東京エレクトロン製スピンコーターＡＣＴ－８を利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したＳｉ基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）上に、上記で調製したレジスト組成物を基板が静止した状態で滴下した。滴下した後、基板を回転し、その回転数を、３秒間５００ｒｐｍで維持し、その後２秒間１００ｒｐｍで維持し、さらに３秒間５００ｒｐｍで維持し、再び２秒間１００ｒｐｍで維持した後、膜厚設定回転数（１２００ｒｐｍ）に上げて６０秒間維持した。その後、ホットプレート上で１３０℃で６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚９μｍのポジ型レジスト膜を形成した。
このレジスト膜に対し、縮小投影露光及び現像後に形成されるパターンのスペース幅が０．４μｍ、ピッチ幅が１．４μｍとなるような、ラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／８５０Ｃ波長２４８ｎｍ）を用いて、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．６０の露光条件でパターン露光した。照射後に１３０℃、６０秒ベークし、アルカリ現像液として２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、純水でリンスして乾燥して、スペース幅が０．４μｍ、ピッチ幅が１．４μｍの孤立スペースパターンを形成した。
上記パターン露光は、縮小投影露光後のスペース幅が０．４μｍ、ピッチ幅が１．４μｍとなるような、ラインアンドスペースパターンを有するマスクを介する露光であり、露光量は、スペース幅が０．４μｍ、ピッチ幅が１．４μｍの孤立スペースパターンを形成する最適露光量（感度）（ｍＪ／ｃｍ２）とした。上記感度の決定において、パターンのスペース幅の測定は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製９３８０ＩＩ）を用いた。
＜ドライエッチング＞
プラズマシステム製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置ＤＥＳ－２４５Ｒを用い、上記孤立スペースパターンをマスクとして、下記エッチング条件にて下層をエッチングした。
（エッチング条件）
エッチングガス：Ｏ２
圧力：２０ｍＴｏｒｒ
印加パワー：８００ｍＷ／ｃｍ２
バイアスパワー：３００Ｗ
上記のパターン形成において、レジスト組成物を塗布し、相分離によって形成された下層中の（Ａ）成分の有無、並びに上層、混合層及び下層の膜厚測定については、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ－Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により確認し、以下基準に基づき相分離性を評価した。ＴＯＦ－ＳＩＭＳ装置は、Ｐｈｉ Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴＩＩ型ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（商品名）を用いた。
Ａ：混合層がない、又は混合層の膜厚が１０ｎｍ未満
Ｂ：混合層の膜厚が１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満
Ｃ：混合層の膜厚が３０ｎｍ以上５０ｎｍ未満
Ｄ：混合層の膜厚が５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満
Ｅ：混合層の膜厚が１００ｎｍ以上
なお、上記方法で下層の膜厚を計測した結果、いずれも８．０μｍ以上であった。
下層中の（Ａ）成分の有無、混合層の膜厚、相分離性の評価結果は表３に示した。
実施例及び比較例の評価は、下記の評価法に基づいて行った。
〔下層のパターン倒れ〕
上記ドライエッチング処理を行った後に、ウェハを割断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。
〔下層のパターン形状〕
下層のパターン倒れと同様に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、パターンの上部表面から膜厚方向に基板に向かって０．３μｍの位置におけるスペース部分の線幅（ＨＴ）、基板とパターンの界面からパターンの膜厚方向にパターン上部に向かって０．３μｍの位置におけるスペース部分の線幅（ＨＢ）を、それぞれ５箇所測定して、パターンの上部表面から膜厚方向に基板に向かって０．３μｍの位置におけるスペース部分の線幅と、基板とパターンの界面からパターンの膜厚方向にパターン上部に向かって０．３μｍの位置におけるスペース部分の線幅の差（ＨＴ－ＨＢ）の平均値を求め、表３に示した。
Figure 0007314283000078
本発明の組成物を用いた場合、パターン倒れが抑制され、かつ断面形状が良好なパターンを形成することができた（膜厚が１μｍ以上の厚膜のパターンを作成した場合でも、ＨＴ－ＨＢを十分に小さくすることができた）。また、本発明の組成物を用いた場合、パターン形成方法における塗布工程、及びエッチング工程がいずれも１回のみでよく、パターン形成の生産性が非常に高いものであった。
本発明によれば、特に、アスペクト比が高いパターンの形成において、パターン倒れが起こりにくく、かつ良好な断面形状を有するパターンを生産性高く形成することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することができる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１９年８月３０日出願の日本特許出願（特願２０１９－１５８９９７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１、１１ 被処理基板
２ 塗膜
３ 上層
３ａ レジストパターン
４ 下層
４ａ パターン
１０ 活性光線又は放射線
１２ ３層プロセスにおける感活性光線性又は感放射線性膜
１３ ３層プロセスにおける上層
１３ａ ３層プロセスにおけるレジストパターン
１４ ３層プロセスにおける下層
１４ａ ３層プロセスにおけるパターン
１５ ３層プロセスにおける中間層
１５ａ ３層プロセスにおける中間パターン

Claims (13)

  1. 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
    前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）溶剤、及び（Ｄ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有し、
    前記（Ａ）成分は、ケイ素原子及び金属原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含み、かつ、酸分解性基を有する樹脂であり、
    前記（Ｂ）成分は架橋性基及び酸分解性基を有さない化合物であり、かつ、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、アセナフチレン系樹脂、イソシアヌル酸系樹脂、及び多核フェノール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、
    前記架橋性基は、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環を含む基、又はオキセタン環を含む基であり、
    前記（Ａ）成分に含まれる化合物の溶解度パラメータは１０（Ｊ／ｃｍ３）１／２より大きく、２２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、
    前記（Ｂ）成分に含まれる化合物の溶解度パラメータは１６（Ｊ／ｃｍ３）１／２より大きく、３０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、
    前記（Ｂ）成分の溶解度パラメータは、前記（Ａ）成分の溶解度パラメータよりも大きく、
    前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の固形分濃度が２０～５０質量％であり、
    前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布した場合、露光及び現像によりパターンが形成される前記（Ａ）成分を含む上層と、現像液に不溶な前記（Ｂ）成分を含む下層に相分離する、
    感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  2. 前記（Ａ）成分の含有量が前記（Ｂ）成分の含有量に対して１．００質量％以上である請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  3. 前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の溶解度パラメータの差が２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  4. 前記（Ａ）成分が、ケイ素原子を含む樹脂である請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  5. 前記（Ａ）成分が、シルセスキオキサン構造を有する樹脂である請求項１～４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  6. 前記（Ａ）成分が、側鎖にシルセスキオキサン構造を有する樹脂である請求項５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  7. 前記（Ａ）成分が、下記式（Ｉ－１）で表される繰り返し単位を含む樹脂である請求項４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0007314283000079
    式（Ｉ－１）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表し、Ｘは、水素原子又は有機基を表し、ＡＩは、下記式（ａ）～（ｃ）のいずれかで表される基を表す。
    Figure 0007314283000080
    式（ａ）中、Ｒは、１価の置換基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。＊は結合位置を表す。
    Figure 0007314283000081
    式（ｂ）中、Ｒｂは、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。複数あるＲｂは、同一であっても、異なってもよい。＊は結合位置を表す。
    Figure 0007314283000082
    式（ｃ）中、ＲＣは、１価の有機基を表す。複数あるＲＣは、同一であっても、異なってもよい。ｎは１～１０の整数を表す。＊は結合位置を表す。
  8. 前記（Ａ）成分が、ジルコニウム、ハフニウム、チタン、ゲルマニウム、及びスズから選択される少なくとも１種の金属原子を含む樹脂である請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  9. 前記（Ｂ）成分が、フェノール性水酸基を有する請求項１～８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  10. 前記（Ａ）成分の分子量が５０００以上であり、前記（Ｂ）成分の分子量が５０００未満である請求項１～９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  11. （ｉ）請求項１～１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、前記（Ａ）成分を含む上層と、前記（Ｂ）成分を含む下層とを形成する工程、
    （ｉｉ）前記上層に活性光線又は放射線を照射する工程、
    （ｉｉｉ）前記活性光線又は放射線が照射された上層を現像して、レジストパターンを形成する工程、及び
    （ｉｖ）前記レジストパターンをマスクとして、前記下層を加工してパターンを形成する工程
    を有するパターン形成方法。
  12. 前記工程（ｉ）において形成される上層と下層をあわせた膜厚が１μｍ以上である請求項１１に記載のパターン形成方法。
  13. 請求項１１又は１２に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
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