KR101402733B1 - 패턴형성방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 - Google Patents

패턴형성방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

(i) (A) 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위를 포함하는 수지, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사 시 산을 발생할 수 있는 화합물, 및 (C) 용매를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용함으로써 막을 형성하는 공정, (ii) 막을 노광하는 공정, 및 (iii) 노광된 막을 유기 용매 함유 현상액을 사용하여 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴형성방법으로서: 하기 일반식(I)에 의해 나타내어지는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 20몰% 미만이고, 또한 수지(A)는 특정 식에 의해 나타내어지는 반복단위 이외의 비페놀계 방향족기를 갖는 반복단위를 포함하는 패턴형성방법이다.

Description

패턴형성방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스{PATTERN FORMING METHOD, ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIST FILM, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 IC와 같은 반도체 제조 또는 액정 디바이스 또는 서멀 헤드와 같은 회로판의 제조 프로세스, 및 기타 포토패브리케이션 프로세스의 리소그래피에 적합하게 사용되는 패턴형성방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 KrF 노광 장치에 의한 노광에 적합하게 사용되는 패턴형성방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트의 출현 이후, 화학 증폭이라고 불리는 화상 형성 방법이 광 흡수에 의해 야기되는 감도 저하를 보상하기 위해서 레지스트용 화상 형성 방법으로서 사용되고 있다. 예를 들면, 포지티브형 화학 증폭에 의한 화상 형성 방법은 엑시머 레이저, 전자빔, 극자외광 등으로의 노광 시에 노광부에서 산발생제를 분해하여 산을 생성하고, 생성된 산을 노광 후 베이킹(PEB: Post Exposure Bake)에서 반응 촉매로서 사용함으로써 알칼리 불용성 기를 알칼리 가용성 기로 변환하고, 알칼리 현상액으로 노광부를 제거하는 화상 형성 방법이다.
상기 방법에서 사용된 알칼리 현상액으로서, 다양한 알칼리 현상액이 제안되어 있지만, 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)의 수용성 알칼리 현상액이 범용적으로 사용되고 있다.
한편, 현재 주류인 포지티브형 레지스트뿐만 아니라, 네거티브형 화상에 의한 미세 패턴의 형성도 개발되고 있다(예를 들면, JP-A-2010-40849 (본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "JP-A"는 "일본 특허 공개"를 의미함), JP-A-2008-292975, JP-A-2010-217884 참조). 반도체 디바이스 등의 제조에 있어서, 라인, 트렌치 및 홀 등의 각종 프로파일을 갖는 패턴의 형성이 요구되고 있고, 일부 패턴은 현재의 포지티브형 레지스트에 의해 형성되기 어렵다.
최근에 개발이 촉진되고 있는 최선단의 패턴형성방법에 있어서, 포지티브형 패턴뿐만 아니라 네거티브형 패턴도 ArF 엑시머 레이저를 사용하고, 또한 액침 노광을 더 수행함으로써 고해상도로 형성할 수 있다. 방향환 또는 이중결합을 갖는 수지는 ArF 광인 193nm의 광에 흡수를 가져서, 충분한 투과율을 확보할 수 없다. 그러므로, ArF 노광용 레지스트 조성물에서의 수지는 많은 경우에서 지방족 성분으로 구성된다. 그러나, 지방족 성분으로 구성된 수지는 탄소 밀도를 향상시키는 설계, 소위 오니시 파라미터(Ohnishi parameter)를 감소시키는 것이 어렵고, 이것은 에칭 내성의 관점에서 불리하다(예를 들면, H. Gokan, S. Esho 및 Y. Ohnishi, J. Electrochem. Soc . 143, 130(1983) 참조).
또한, 반도체의 제조에 있어서, 극한적인 미세화가 요구될 뿐만 아니라, 기존 설비의 효율적인 활용의 관점에서, 종래 ArF 노광에 의해 수행되고 있는 프로세스의 일부를 KrF 노광으로 대체하는 것이 연구되고 있지만, 이것은 ArF 노광 기술이 KrF 노광의 한계를 넘기 위해 발전되고 있는 역사적 배경을 역행하는 것이고, ArF 노광 프로세스의 일부를 이러한 KrF 노광으로 대체하는 것은 단지 미세화 과제를 직면하는 것뿐만 아니라, 예를 들면 사용되는 재료(예를 들면, 수지)의 개선 및 기술적으로 해결하기 어려운 노광 메카니즘에서의 차이에 수반되는 각종 문제를 포함할 수 있다.
또한, 상술한 레지스트 기술의 응용으로서, 로직 디바이스 작성 등의 한 공정인 이온을 주입할 때(전하 주입), 레지스트 조성물이 사용되는 이온주입으로의 응용과 같은 미세 가공의 용도가 진전되고 있다.
이온주입법용 레지스트 조성물을 사용하는 경우에 있어서, 레지스트 조성물은 미리 패턴을 형성한 기판(이하, 단차 기판이라고 함) 상에 도포하고, 노광하고, 현상하는 경우가 있어, 단차 기판 상에 미세 가공이 요구된다.
그러나, 얻어진 패턴의 프로파일은 노광광의 반사에 의해 발생되는 정재파의 영향 또는 단차 기판에서의 단차부에 의한 노광광의 난반사에 의해 손상될 수 있다.
또한, 레지스트 막과 기판 사이에 반사방지막(Bottom Anti-Reflective Coating; BARC)을 형성하는 방법은 공지되어 있지만, 반사방지막을 형성되는 경우, 특히 레지스트 조성물을 이온주입법 용도로 사용하는 경우에 있어서, 에칭에 의해 반사방지막을 제거하는 공정이 이온을 주입하기 전에 요구되고, 이것은 제조 비용의 증가를 초래한다.
본 발명자는 종래에 알칼리 현상액으로 현상을 수행하는 용도로 사용되는 히드록시스티렌계 반복단위를 갖는 레지스트 수지 재료를 KrF 엑시머 레이저광을 사용하는 유기 용매 현상을 포함하는 네거티브형 패턴형성방법에 적용하는 경우, 패턴은 유기 용매에 대한 반복단위의 용해성이 과도하게 크기 때문에 해상성 및 직사각형성의 허용가능 레벨에 있어서의 문제점을 가진다는 것을 발견했다.
이들 문제점을 고려하여, 본 발명의 목적은 직사각형성의 실용적으로 허용가능 레벨이 유기 용매 현상 시에 패턴부의 의도하지 않은 용해에 기인하는 해상성 및 직사각형성의 저하를 억제함으로써 유지되고, 레지스트 패턴이 고해상성을 가지고, 드라이 에칭 시의 에칭 내성이 우수하고, 특히 KrF 노광에 적합한 패턴형성방법, 그것에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 반사방지막을 요구하지 않고, 유기 용매 현상에 의한 네거티브형 패턴형성방법에 있어서, 높은 직사각형성을 갖는 패턴을 단차 기판 상에 형성할 수 있고, 특히 KrF 노광에 적합한 패턴형성방법, 그것에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 구성을 갖고, 본 발명의 상술한 목적은 이들 구성에 의해 달성된다.
[1] (i) (A) 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위를 포함하는 수지,
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사 시 산을 발생할 수 있는 화합물, 및
(C) 용매를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용함으로써 막을 형성하는 공정,
(ii) 막을 노광하는 공정, 및
(iii) 노광된 막을 유기 용매 함유 현상액을 사용하여 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴형성방법으로서:
하기 일반식(I)에 의해 나타내어지는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 20몰% 미만이고, 또한 수지(A)는 하기 일반식(I)에 의해 나타내어지는 반복단위 이외의 비페놀계 방향족기를 갖는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 패턴형성방법.
Figure 112013108301528-pct00001
[일반식(I) 중,
Xa는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
Rx는 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 기를 나타낸다]
[2] [1]에 있어서,
상기 (ii) 막을 노광하는 공정은 KrF 엑시머 레이저, EUV광 또는 전자빔으로 수행되는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 (ii) 막을 노광하는 공정은 KrF 엑시머 레이저로 수행되는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(A)는 일반식(I)에 의해 나타내어지는 반복단위를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
상기 비페놀계 방향족기를 갖는 반복단위는 일반식(II)에 의해 나타내어지는 반복단위인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
Figure 112013108301528-pct00002
[일반식(II) 중,
R01은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
X는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
Ar은 비페놀계 방향족기를 나타내고,
R4는 단일결합 또는 알킬렌기를 나타낸다]
[6] 상기 [5]에 있어서,
상기 일반식(II)에 있어서의 X는 -COO- 또는 -CONH-인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서,
상기 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(III)에 의해 나타내어지는 반복단위인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
Figure 112013108301528-pct00003
[일반식(III) 중,
R0는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
R1~R3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고,
R1~R3 중 2개가 결합하여 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 형성하여도 좋다]
[8] 상기 [7]에 있어서,
상기 일반식(III)에 의해 나타내어지는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 20~90몰%인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서,
상기 현상액은 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매 및 에테르계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 유기 용매 중 적어도 1종류를 포함하는 현상액인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[10] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[11] 상기 [10]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 막.
[12] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[13] 상기 [12]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
본 발명은 바람직하게는 하기 구성을 더 포함한다.
[14] 상기 [5]에 있어서,
상기 일반식(II)에 의해 나타내어지는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 20~60몰%인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[15] 상기 [1] 내지 [9] 및 [14] 중 어느 하나에 있어서,
상기 화합물(B)은 비이온성 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[16] 상기 [1] 내지 [9], [14] 및 [15] 중 어느 하나에 있어서,
상기 유기 용매 함유 현상액 중의 유기 용매의 함유량은 현상액의 전체 양에 대하여 90~100질량%인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[17] 상기 [1] 내지 [9], [14] 내지 [16] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(A)는 히드록시아다만틸기 또는 디히드록시아다만틸기를 갖는 반복단위를 더 포함하는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[18] 상기 [1] 내지 [9], [14] 내지 [17] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(A)는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[19] 상기 [10]에 있어서,
유기 용매 현상용 화학 증폭형 레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
본 발명에 의하면, 유기 용매 현상 시에 패턴부의 의도하지 않은 용해에 기인하는 해상성 및 직사각형성의 저하를 억제함으로써 실용적으로 허용가능 레벨의 직사각형성을 유지하고, 레지스트 패턴이 고해상성을 가지고, 드라이 에칭 시의 에칭 내성이 우수하고, 특히 KrF 노광에 적합한 패턴형성방법, 그것에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
또한, 반사방지막이 요구되지 않고, 유기 용매 현상에 의한 네거티브형 패턴형성방법에서 높은 직사각형성을 갖는 패턴을 단차 기판 상에 형성할 수 있고, 특히 KrF 노광에 적합한 패턴형성방법, 그것에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
본 발명의 실시형태를 이하에 기재한다.
본 발명의 명세서에 있어서, 기(원자단)가 치환 또는 무치환인지의 여부를 명시하지 않고 기재된 경우, 기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기를 모두를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 발명의 명세서에 있어서, 용어 "활성광선" 또는 "방사선"은 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저, 극자외선(EUV광), X선 또는 전자빔(EB)으로 대표되는 원자외선을 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서, "광"이란 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또한, 본 발명의 명세서에 있어서, 나타내지 않더라도, "노광"은 수은등, 엑시머 레이저, 극자외선, X선, EUV광 등으로 대표되는 원자외선에의 노광뿐만 아니라, 전자빔 및 이온빔과 같은 입자빔에 의한 리소그래피도 포함한다.
본 발명의 패턴형성방법은
(i) (A) 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위를 포함하는 수지,
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사 시 산을 발생할 수 있는 화합물, 및
(C) 용매를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용함으로써 막을 형성하는 공정,
(ii) 막을 노광하는 공정, 및
(iii) 유기 용매 함유 현상액을 사용하여 노광된 막을 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하고,
하기 일반식(I)에 의해 나타내어지는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 20몰% 미만이고, 또한 수지(A)는 하기 일반식(I)에 의해 나타내어지는 반복단위 이외의 비페놀계 방향족기를 갖는 반복단위를 포함한다.
Figure 112013108301528-pct00004
일반식(I) 중,
Xa는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
Rx는 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 기를 나타낸다.
본 발명의 패턴형성방법은 (A) 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기(이하, 간단하게 "산분해성기"라고도 함)를 갖는 반복단위 및 일반식(I)에 의해 나타내어지는 반복단위 이외의 비페놀계 방향족기를 갖는 반복단위를 포함하는 수지를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용한다.
본 발명의 패턴형성방법은 특히 KrF 노광의 유기 용매 함유 현상액에 의한 네거티브형 패턴 형성에 있어서, 허용가능 레벨의 직사각형성을 유지하면서, 고해상성을 나타내는 레지스트 패턴, 드라이 에칭 시의 우수한 에칭 내성, 및 반사방지막을 요구하지 않고 단차 기판 상에 높은 직사각형성을 갖는 패턴의 형성을 확보하는 이유는 명백히 알려져 있지는 않았지만, 하기와 같이 추정된다.
상기한 바와 같이 종래 KrF 노광의 알칼리 현상을 위해 사용되어 왔던 일반식(I)에 의해 나타내어지는 반복단위와 같은 히드록시스티렌계 반복단위를 20몰% 이상을 포함하는 수지를 유기 용매 현상에 의해 네거티브형 패턴형성방법에 적용할 경우, 패턴의 해상성 및 직사각형성은 유기 용매에 대한 높은 용해성 때문에 거의 제어할 수 없다.
한편, 본 발명에 있어서, 수지(A)는 산분해성기를 갖는 반복단위와 비페놀계 방향족기를 갖는 반복단위 모두를 가지므로, 유기 현상액에 대한 노광부의 용해성이 충분히 감소하고, 동시에 미노광부의 용해성이 충분히 유지됨으로써 용해 콘트라스트가 향상되고, 그 결과 히드록시스티렌계 반복단위를 20몰% 이상을 포함하는 수지에 의해서는 달성할 수 없는 레지스트 패턴의 고해상성 및 허용가능 레벨의 직사각형성을 달성할 수 있다고 추정된다.
또한, 본 발명에 있어서, 수지(A)는 비페놀계 방향족기를 갖는 반복단위를 포함하고, 이것에 의해 상기한 바와 같은 많은 경우에서 지방족 성분으로 구성된 ArF 노광용 수지에 의해 달성할 수 없는 높은 탄소 밀도 및 높은 에칭 내성이 될 수 있다고 추측한다.
수지(A)는 상술한 비페놀계 방향족기를 가지므로, 반사방지막을 필요로 하지 않고 KrF 엑시머 레이저와 같은 노광광을 흡수할 수 있고, 이것에 의해 단차 기판의 단차부에서의 노광광의 난반사 등을 감소시켜 높은 직사각형성을 갖는 패턴을 형성하는 것이 가능하다고 추측된다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 현상액은 바람직하게는 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매 및 에테르계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기 용매를 포함하는 현상액이다.
본 발명의 패턴형성방법은 바람직하게는 (iv) 유기 용매 함유 세정액으로 막을 린싱하는 공정을 더 포함한다.
세정액은 바람직하게는 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매 및 에테르계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기 용매를 포함하는 세정액이다.
본 발명의 패턴형성방법은 바람직하게는 노광 공정(ii) 후에 (v) 가열 공정을 포함한다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 수지(A)는 산의 작용에 의해 극성이 증가 가능하여 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증가할 수 있는 수지이고, 그 방법은 (vi) 알칼리 현상액을 사용함으로써 현상을 수행하는 공정을 더 포함하여도 된다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 노광 공정(ii)은 복수회 수행되어도 좋다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 가열 공정(v)은 복수회 수행되어도 좋다.
본 발명의 레지스트 막은 상술한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 막이고, 이 막은 예를 들면, 기재 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포함으로써 형성된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 이하에 기재된다.
또한, 본 발명은 이하에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 네거티브형 현상(노광 시 현상액에 대한 용해성이 감소되어, 그 결과 노광부가 패턴으로 잔존하고 미노광부가 제거되는 현상)에 사용된다. 즉, 본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 유기 용매 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물일 수 있고, 유기 용매 함유 현상액을 사용하는 현상에 사용된다. 본 명세서에서 사용된 용어 "유기 용매 현상용"은 조성물이 유기 용매 함유 현상액을 사용함으로써 현상을 수행하는 공정을 적어도 행하는 용도를 의미한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 일반적으로 레지스트 조성물이고, 특히 높은 효과가 얻어질 수 있기 때문에 네거티브형 레지스트 조성물(즉, 유기 용매 현상용 레지스트 조성물)인 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 조성물은 일반적으로 화학 증폭형 레지스트 조성물이다.
[1] 산분해성기를 갖는 반복단위를 포함하고, 하기 일반식(I)에 의해 나타내어지는 반복단위의 함유량이 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 20몰% 미만이고, 또한 하기 일반식(I)에 의해 나타내어지는 반복단위 이외의 비페놀계 방향족기를 갖는 반복단위를 포함하는 수지(A)(이하, 간단하게 "수지(A)"라고도 함).
Figure 112013108301528-pct00005
상기 일반식(I)에 있어서, Xa는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Rx는 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 기를 나타낸다.
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 수지(A)는 산분해성기(이하, "산분해성 수지"라고도 함)를 갖는 수지이고, 산의 작용에 의해 극성이 증가하여 유기 용매 함유 현상액에 대한 용해성이 감소할 수 있는 수지이다.
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 수지(A)는 예를 들면, 수지의 주쇄 및 측쇄 중 어느 하나 또는 양쪽에 산분해성기를 갖는 수지를 포함한다.
한편, 이러한 수지(A)는 동시에 산의 작용에 의해 극성이 증가하여 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증가할 수 있는 수지이기도 하다.
[산분해성기를 갖는 반복단위]
산분해성기는 바람직하게는 극성기가 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기에 의해 보호되는 구조를 가진다.
극성기는 유기 용매 함유 현상액에서 난용화 또는 불용화될 수 있는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 그 예로서는 카르복실기, 술폰산기, 및 알코올성 수산기와 같은 산성기(종래 레지스트용 현상액으로서 사용되고 있는 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 중에 해리될 수 있는 기)를 들 수 있다.
또한, 알코올성 수산기는 탄화수소기에 결합되는 수산기이고, 방향환(페놀성 수산기) 상에 직접 결합되는 수산기를 제외한 수산기를 나타내고, α위치에 불소 원자 등의 전자 구인성 기로 치환된 산기로서의 지방족 알코올(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기)은 제외된다. 알코올성 수산기는 바람직하게는 pKa 12~20의 수산기이다.
산분해성기로서 바람직한 기는 상기 기의 수소 원자가 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기로 치환된 기이다.
산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기의 예로서는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39) 및 -C(R01)(R02)(OR39)를 들 수 있다.
상기 식에 있어서, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36 및 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~8개의 알킬기이고, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 및 옥틸기를 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 단환식 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소수 3~8개의 시클로알킬기이고, 그 예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로옥틸기를 들 수 있다. 다환식 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소수 6~20개의 시클로알킬기이고, 그 예로서는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 및 안드로스타닐기를 들 수 있다. 한편, 시클로알킬기에서 적어도 1개의 탄소 원자는 산소 원자와 같은 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋다.
R36~R39, R01 및 R02의 아릴기는 바람직하게는 탄소수 6~10개의 아릴기이고, 그 예로서는 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기를 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 아랄킬기는 바람직하게는 탄소수 7~12개의 아랄킬기이고, 그 예로서는 벤질기, 페네틸기, 및 나프틸메틸기를 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 알케닐기는 바람직하게는 탄소수 2~8개의 알케닐기이고, 그 예로서는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기를 들 수 있다.
R36과 R37이 결함함으로써 형성되는 환은 바람직하게는 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)이다. 시클로알킬기는 바람직하게는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기와 같은 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기와 같은 다환식 시클로알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 5~6개의 단환식 시클로알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 5개의 단환식 시클로알킬기이다.
수지(A)에 포함되는 산분해성기를 갖는 반복단위는 바람직하게는 하기 일반식(III)에 의해 나타내어지는 반복단위이다.
Figure 112013108301528-pct00006
일반식(III)에 있어서, R0는 수소 원자 또는 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타낸다.
R1~R3은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 나타낸다.
R1~R3 중 2개는 결합하여 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 형성해도 좋다.
R0의 직쇄 또는 분기 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~4개의 직쇄 또는 분기 알킬기이고, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 및 tert-부틸기를 들 수 있다. 치환기의 예로서는 수산기 및 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자)를 들 수 있다.
R0는 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기이다.
R1~R3의 알킬기는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기와 같은 탄소수 1~4개의 알킬기이다.
R1~R3의 시클로알킬기는 바람직하게는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기와 같은 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기와 같은 다환식 시클로알킬기이다.
R1~R3 중 2개가 결합함으로써 형성되는 시클로알킬기는 바람직하게는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기와 같은 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기와 같은 다환식 시클로알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 5~6개의 단환식 시클로알킬기이다.
바람직한 실시형태 중 하나로서, R1이 메틸기 또는 에틸기이고, R2와 R3이 결합하여 상술한 시클로알킬기를 형성하는 실시형태가 바람직하다.
상기 기는 각각 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예로서는 수산기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 알킬기(탄소수 1~4개), 시클로알킬기(탄소수 3~8개), 알콕시기(탄소수 1~4개), 카르복실기, 및 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6개)를 들 수 있다. 탄소수는 바람직하게는 8개 이하이다.
일반식(III)에 의해 나타내어지는 반복단위의 특히 바람직한 실시형태는 R1, R2 및 R3이 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내는 실시형태이다.
이러한 실시형태에 있어서, R1, R2 및 R3의 직쇄 또는 분기 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기이고, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기를 들 수 있다.
R1은 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 n-부틸기, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
R2는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 또는 n-부틸기, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기, 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
R3은 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 tert-부틸기, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 이소부틸기, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기이다.
산분해성기를 갖는 반복단위의 바람직한 구체예는 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예에 있어서, Rx는 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Z는 치환기를 나타내고, 및 복수의 Z가 존재하는 경우, Z는 다른 Z와 동일해도 되고, 달라도 된다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는 R1~R3과 같은 기가 각각 가져도 되는 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
Figure 112013108301528-pct00007
Figure 112013108301528-pct00008
수지(A)에 포함되는 산분해성기를 갖는 반복단위는 1종류를 사용하거나, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에서 사용한 수지(A)에 있어서, 유기 현상액에 대한 노광부의 용해성을 충분히 감소시키고 미노광부의 충분한 용해성을 유지함으로써 용해 콘트라스트를 향상시키는 관점으로부터, 산분해성기를 갖는 반복단위(바람직하게는 일반식(III)에 의해 나타내어지는 반복단위)의 함유량(복수 종류의 반복단위를 포함하는 경우에는 그 총량)은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 바람직하게는 20~90몰%, 보다 바람직하게는 30~80몰%, 더욱 바람직하게는 40~70몰%, 가장 바람직하게는 40~60몰%이다.
[일반식(I)에 의해 나타내어지는 반복단위]
본 발명에 있어서, 하기 일반식(I)에 의해 나타내어지는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 20몰% 미만이다. 다시 말하면, 함유량은 20몰% 미만이거나 또는 수지(A)가 하기 일반식(I)에 의해 나타내어지는 반복단위를 포함하지 않는다.
Figure 112013108301528-pct00009
일반식(I)에 있어서, Xa는 수소 원자, 또는 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타낸다.
Rx는 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 기를 나타낸다.
Xa의 직쇄 또는 분기 알킬기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(III)에서 R0의 직쇄 또는 분기 알킬기에 대해서 상술한 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
Rx의 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 기의 구체예 및 바람직한 예는 수지(A)에서 산분해성기를 구성하는 극성기를 보호하고, 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 기에 대해서 상술한 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
본 발명에서 사용한 수지(A)에 있어서, 유기 현상액에 대한 노광부의 용해성을 충분히 감소시키고 미노광부의 충분한 용해성을 유지함으로써 용해 콘트라스트를 향상시키는 관점으로부터, 일반식(I)에 의해 표시되는 반복단위의 함유량(복수 종류의 반복단위를 포함하는 경우에는 그 총량)은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 바람직하게는 10몰% 이하, 보다 바람직하게는 5몰% 이하이고, 이상적으로는 0몰%, 즉 수지는 반복단위를 포함하지 않는 것이다. 일반식(I)에 의해 나타내어지는 반복단위가 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 20몰% 이상의 비율로 존재하면, 이는 유기 용매 중에서 과도한 용해를 야기하여, 패턴의 해상성 및 직사각형성이 얻어지지 않는 경향이 있다.
[일반식(I)에 의해 나타내어지는 반복단위 이외의 비페놀계 방향족기를 갖는 반복단위]
본 발명에 있어서, 수지(A)는 일반식(I)에 의해 나타내어지는 반복단위 이외의 비페놀계 방향족기를 갖는 반복단위를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "일반식(I)에 의해 나타내어지는 반복단위 이외의 비페놀계 방향족기를 갖는 반복단위"는 페놀성 수산기를 갖는 방향족기를 포함하는 반복단위 및 페놀성 수산기로부터 유래하는 기(예를 들면, 페놀성 수산기가 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 기로 보호된 기)를 갖는 방향족기를 포함하는 반복단위와 같은 일반식(I)에 의해 나타내어지는 반복단위 이외의 페놀성 수산기를 갖지 않는 반복단위를 나타낸다.
비페놀계 방향족기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직하게는 탄소수 6~10개의 아릴기이고, 및 그 예로서는 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
치환기는 페놀성 수산기이면 특별히 한정되지 않고, 그 예로서는 탄소수 1~4개의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~10개의 시클로알킬기, 탄소수 6~10개의 아릴기, 불소 원자와 같은 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 및 카르복실기를 들 수 있다. 이들 치환기 중에서, 탄소수 1~4개의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~10개의 시클로알킬기, 및 탄소수 6~10개의 아릴기는 치환기를 더 가져도 좋고, 추가적인 치환기의 예로서는 불소 원자와 같은 할로겐 원자를 들 수 있다.
비페놀계 방향족기가 페닐기이고, 페닐기가 치환기를 가질 경우, 치환기가 페닐기의 4위치에 치환된 것이 바람직하다.
에칭 내성의 관점에서, 비페놀계 방향족기는 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 페닐기이다.
본 발명에 있어서, 일반식(I)에 의해 나타내어지는 반복단위 이외의 비페놀계 방향족기를 갖는 반복단위는 바람직하게는 하기 일반식(II)에 의해 나타내어지는 반복단위이다.
Figure 112013108301528-pct00010
[일반식(II) 중, R01은 수소 원자 또는 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타낸다.
X는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar은 비페놀계 방향족기를 나타낸다.
R4는 단일결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
R01의 직쇄 또는 분기 알킬기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(III)에서의 R0의 직쇄 또는 분기 알킬기에 대한 상술한 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
X는 바람직하게는 2가의 연결기이다. 2가의 연결기의 바람직한 예로서는 -COO- 및 -CONH-를 들 수 있다.
비페놀계 방향족기 Ar의 구체예 및 바람직한 예는 비페놀계 방향족기에 대해 상술한 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
R4의 알킬렌기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬렌기이고, 그 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 및 프로필렌기를 들 수 있다. R4의 알킬렌기가 가져도 좋은 치환기의 예로서는 탄소수 1~4개의 알킬기, 및 불소 원자와 같은 할로겐 원자를 들 수 있다.
R4의 알킬렌기가 가져도 되는 치환기와 비페놀계 방향족기 Ar이 가져도 되는 치환기는 결합하여 환을 형성해도 좋고, 이러한 환을 형성하는 기는 알킬렌기(예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기)를 포함한다.
패턴 형성에 있어서의 수지의 바람직한 유리 전이 온도(Tg)의 관점에서, R4는 바람직하게는 단일결합 또는 치환기로 치환되어도 되는 메틸렌기이다.
본 발명에서 사용한 수지(A)에 있어서, 유기 현상액에 대한 노광부의 용해성을 충분히 감소시키고 미노광부의 충분한 용해성을 유지함으로써 용해 콘트라스트를 향상시키는 관점으로부터, 비페놀계 방향족기를 갖는 반복단위(바람직하게는, 일반식(II)에 의해 나타내어지는 반복단위)의 함유량(복수 종류의 반복단위를 포함하는 경우에는, 그 총량)은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 바람직하게는 10~70몰%, 보다 바람직하게는 20~60몰%, 더욱 바람직하게는 30~50몰%이다.
[기타 반복단위]
수지(A)는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 더 포함하여도 좋다. 락톤 구조를 갖는 반복단위는 바람직하게는 하기 일반식(AII)에 의해 나타내어지는 반복단위이다.
Figure 112013108301528-pct00011
일반식(AII)에 있어서, Rb0는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 가져도 되는 치환기의 바람직한 예는 수산기 및 할로겐 원자를 들 수 있다. Rb0의 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다. Rb0는 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
Ab는 단일결합, 알킬렌기, 단환식 또는 다환식 시클로알킬 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 또는 이들의 조합에 의해 형성되는 2가의 연결기를 나타낸다. Ab는 바람직하게는 단일결합 또는 -Ab1-CO2-에 의해 나타내어지는 2가의 연결기이다.
Ab1은 직쇄 또는 분기 알킬렌기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보르닐렌기이다.
V는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기로서는 락톤 구조를 갖는 기이면 어느 기를 사용해도 좋지만, 5~7원환 락톤 구조가 바람직하고, 5~7원환 락톤 구조에 다른 환상 구조가 축환되어 비시클로 또는 스피로 구조를 형성하여 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 락톤 구조는 주쇄에 직접 결합되어도 좋다. 이들 락톤 구조 중에서, (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-8), (LC1-13) 및 (LC1-14)가 바람직하다.
Figure 112013108301528-pct00012
락톤 구조 부위는 치환기(Rb2)를 가져도 되거나, 갖지 않아도 된다. 치환기(Rb2)의 바람직한 예로서는 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 4~7개의 1가 시클로알킬기, 탄소수 1~8개의 알콕시기, 탄소수 2~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기 및 산분해성기를 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 1~4개의 알킬기, 시아노기 및 산분해성기가 보다 바람직하다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상인 경우, 치환기(Rb2)는 다른 치환기(Rb2)와 동일해도 되고, 달라도 되고, 또한 복수의 치환기(Rb2)는 함께 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
락톤기를 갖는 반복단위는 일반적으로 광학 이성질체를 갖고, 임의의 광학 이성질체가 사용되어도 좋다. 하나의 광학 이성질체는 단독으로 사용되어도 좋고, 또는 복수개 광학 이성질체의 혼합물로 사용되어도 좋다. 하나의 광학 이성질체를 주로 사용하는 경우에 있어서, 그 광학 순도(ee)는 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
수지(A)는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 포함하여도 되거나, 포함하지 않아도 되지만, 락톤 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 경우에 있어서, 수지(A) 중의 함유량은 전체 반복단위에 대하여 바람직하게는 0.5~50몰%, 보다 바람직하게는 1~40몰%, 더욱 바람직하게는 3~30몰%이다. 이러한 반복단위로서는 1종류의 반복단위가 사용되어도 되거나, 2종류 이상의 반복단위를 조합하여 사용되어도 된다. 특정한 락톤 구조를 사용함으로써, 패턴의 해상성이 향상되고, 직사각형 프로파일이 개선된다.
수지(A) 중의 락톤 구조를 갖는 반복단위의 구체예는 하기에 나타내어지지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 식에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112013108301528-pct00013
Figure 112013108301528-pct00014
수지(A)는 산기를 갖는 반복단위를 포함하여도 좋다. 산기로서는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기, 및 α-위치에 전자 구인성 기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기)을 들 수 있고, 카르복실기를 갖는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 산기를 갖는 반복단위를 포함함으로써, 해상성이 예를 들면, 콘택트홀 형성 용도에 있어서 증가한다. 산기를 갖는 반복단위로서는 아크릴산 또는 메타아크릴산에 의한 반복단위와 같이 산기가 수지의 주쇄에 직접 결합되는 반복단위, 산기가 수지의 주쇄에 연결기를 통해 결합되는 반복단위, 및 산기가 중합 시에 산기 함유 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 사용함으로써 폴리머쇄의 말단에 도입된 반복단위 모두가 바람직하다. 결합기는 단환식 또는 다환식, 환상 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 아크릴산 또는 메타아크릴산에 의한 반복단위가 보다 바람직하다.
산기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
구체예에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
Figure 112013108301528-pct00015
수지(A)는 산기를 갖는 반복단위를 포함하여도 되고 포함하지 않아도 되지만, 수지(A)가 산기를 갖는 반복단위를 포함하는 경우에 있어서, 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 바람직하게는 1~25몰%, 보다 바람직하게는 1~20몰%, 더욱 바람직하게는 3~15몰%이다.
수지(A)는 상술한 반복단위 이외의 반복단위인 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 더 포함하여도 좋다. 이러한 반복단위로 인해, 기판에 대한 밀착성 및 현상액에 대한 친화성이 향상될 수 있다. 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 바람직하게는 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위이고, 바람직하게는 산분해성기를 갖지 않는다. 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서의 지환식 탄화수소 구조는 바람직하게는 아다만틸기, 디아다만틸기 또는 노르보난기, 보다 바람직하게는 아다만틸기이다. 지환식 탄화수소 구조는 바람직하게는 수산기로 치환되고, 적어도 1개의 수산기로 치환된 아다만틸기를 갖는 반복단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
특히, 발생된 산의 확산을 억제하는 관점으로부터, 수지(A)는 가장 바람직하게는 히드록시아다만틸기 또는 디히드록시아다만틸기를 갖는 반복단위를 포함한다. 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조는 바람직하게는 일반식(VIIa)~(VIId)에 의해 나타내어지는 부분 구조, 보다 바람직하게는 하기 일반식(VIIa)에 의해 나타내어지는 부분 구조이다.
Figure 112013108301528-pct00016
일반식(VIIa)~(VIIc)에 있어서, R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 그러나, R2c~R4c 중 적어도 1개는 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 수산기이고 나머지가 수소 원자인 구조가 바람직하다. 일반식(VIIa)에 있어서, R2c~R4c 중 2개가 수산기이고, 나머지가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식(VIIa)~(VIId)에 의해 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AIIa)~(AIId)에 의해 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure 112013108301528-pct00017
일반식(AIIa)~(AIId)에 있어서, R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(VIIa)~(VIIc)에서의 R2c~R4c와 동일한 의미를 갖는다.
수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013108301528-pct00018
수지(A)는 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 포함하여도 되거나, 포함하지 않아도 되지만, 수지(A)가 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 포함하는 경우에 있어서, 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 바람직하게는 1~40몰%, 보다 바람직하게는 1~30몰%, 더욱 바람직하게는 3~20몰%이다.
본 발명에서 사용한 수지(A)는 극성기(예를 들면, 상술한 산기, 수산기 또는 시아노기)가 없는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 더 포함하여도 좋다. 이러한 반복단위로 인해, 유기 용매 함유 현상액을 사용한 현상 시에 수지의 용해성이 적절히 조정될 수 있다. 이러한 반복단위는 일반식(IV)에 의해 나타내어지는 반복단위를 포함한다.
Figure 112013108301528-pct00019
일반식(IV)에 있어서, R5는 적어도 1개의 환상 구조를 갖고 극성기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기, 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타내고, Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
R5에 포함되는 환상 구조는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 포함한다. 단환식 탄화수소기의 예로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기와 같은 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 및 시클로헥세닐기와 같은 탄소수 3~12개의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 단환식 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수 3~7개의 단환식 탄화수소기, 보다 바람직하게는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기이다.
다환식 탄화수소기로서는 환집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기를 들 수 있다. 환집합 탄화수소기의 예로서는 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기를 들 수 있다. 가교환식 탄화수소환으로는 피난환, 보르난환, 노르피난환, 노르보르난환 및 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환)과 같은 이환식 탄화수소환, 호모블레단환, 아다만탄환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환과 같은 삼환식 탄화수소환, 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환과 같은 사환식 탄화수소환을 들 수 있다. 또한, 가교환식 탄화수소환으로는 축합환 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환, 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로인덴환 및 퍼히드로페날렌환과 같은 복수개 5~8원환 시클로알칸을 축환함으로써 형성되는 축합환을 들 수 있다.
가교환식 탄화수소환의 바람직한 예로서는 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기 및 트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐기를 들 수 있다. 이들 가교환식 탄화수소환 중에서, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 보다 바람직하다.
이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 바람직한 예로서는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 수산기 및 수소 원자가 치환된 아미노기를 들 수 있다. 할로겐 원자는 바람직하게는 브롬 원자, 염소 원자 또는 불소 원자이고, 알킬기는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 tert-부틸기이다. 이러한 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 알킬기가 가져도 되는 치환기로는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 수산기, 및 수소 원자가 치환된 아미노기를 들 수 있다.
수소 원자에 대한 치환기의 예로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환된 메틸기, 치환된 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기이고; 치환된 메틸기는 바람직하게는 메톡시메틸기, 메톡시티오메틸기, 벤질옥시메틸기, tert-부톡시메틸기 또는 2-메톡시에톡시메틸기이고; 치환된 에틸기는 바람직하게는 1-에톡시에틸기 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기이고; 아실기는 바람직하게는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 및 피발로일기와 같은 탄소수 1~6개의 지방족 아실기이고; 알콕시카르보닐기로는 예를 들면 탄소수 1~4인 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
수지(A)는 극성기를 포함하지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 포함하여도 되거나 포함하지 않아도 되지만, 수지(A)가 극성기 없는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 포함하는 경우에 있어서, 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 바람직하게는 1~40몰%, 보다 바람직하게는 1~20몰%이다.
극성기 없는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 식에 있어서, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
Figure 112013108301528-pct00020
본 발명의 조성물에서 사용한 수지(A)는 상술한 반복 구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적합성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상성, 내열성 및 감도와 같은 일반적으로 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 요구되는 특성을 제어할 목적으로 다양한 반복 구조 단위를 포함하여도 좋다.
이러한 반복 구조 단위의 예로서는 이하에 기재된 모노머에 대응하는 반복 구조 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이러한 반복 구조 단위로 인해, 본 발명의 조성물에 사용되는 수지에 요구되는 성능, 특히
(1) 도포 용매에 대한 용해성,
(2) 제막성(유리 전이 온도),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막 손실(친수성, 소수성 또는 알칼리 가용성기의 선택),
(5) 기판에의 미노광부의 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성 등이 미세하게 제어될 수 있다.
모노머의 예로서는 아크릴산 에스테르류, 메타아크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐 에테르류, 비닐 에스테르류, 스티렌류 및 크로톤산 에스테르류로부터 선택되는 1개의 부가 중합성 불포화 결합을 가지는 화합물을 들 수 있다.
이들 이외에, 상술한 다양한 반복 구조 단위에 대응하는 모노머류와 공중합 가능한 부가 중합성 불포화 화합물이 공중합되어도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)에 있어서, 각각 포함된 반복 구조 단위의 몰비는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적합성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 일반적으로 해상성, 내열성 및 감도와 같은 레지스트에 요구되는 성능을 제어하기 위해 적당히 설정된다.
본 발명에 사용되는 수지(A)의 형태는 랜덤형, 블록형, 콤브형 및 스타형 중 어느 것이어도 좋다. 수지(A)는 예를 들면, 각각의 구조에 대응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온 또는 음이온 중합에 의해 합성될 수 있다. 또한, 각각의 구조의 전구체에 대응하는 불포화 모노머를 중합한 후, 중합 반응을 행함으로써 목적한 수지를 얻는 것도 가능하다.
본 발명에 사용되는 수지(A)는 종래 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성될 수 있다. 일반적인 합성 방법의 예로서는 용매에 모노머종 및 개시제를 용해하고, 용액을 가열하여 중합을 행하는 배치 중합법, 및 1~10시간에 걸쳐서 가열된 용매에 모노머종 및 개시제를 포함하는 용액을 적하하는 적하 중합법을 들 수 있다. 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매의 예로서는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르와 같은 에테르류, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 에틸아세테이트와 같은 에스테르 용매, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드와 같은 아미드 용매, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 시클로헥사논과 같은 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 후술하는 용매를 들 수 있다. 중합은 보다 바람직하게는 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 용매와 동일한 용매를 사용하여 수행된다. 동일한 용매를 사용함으로써 보존 시의 입자 발생이 억제될 수 있다.
중합 반응은 바람직하게는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기에서 수행된다. 중합 개시제로서, 중합은 상업적으로 입수가능한 라디칼 개시제(예를 들면, 아조계 개시제 및 퍼옥사이드)를 사용하여 개시된다. 라디칼 개시제는 바람직하게는 아조계 개시제이고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 개시제의 바람직한 예로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 들 수 있다. 필요에 따라 개시제는 추가적으로 또는 분할적으로 첨가된다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 용매에 투입하고, 소망하는 폴리머를 분말 또는 고형 회수 방법 등에 의해 회수한다. 반응 농도는 5~50질량%, 바람직하게는 10~30질량%이고, 반응 온도는 일반적으로 10~150℃, 바람직하게는 30~120℃, 보다 바람직하게는 60~100℃이다.(본 명세서에 있어서, 질량비는 중량비와 동일함)
반응의 종료 후, 반응 용액을 실온으로 냉각한 후, 정제한다. 정제는 통상의 방법, 예를 들면 수세를 적용하거나 적절한 용매와 조합하여 잔류 모노머 또는 올리고머 성분을 제거하는 액-액 추출법; 특정치 이하의 분자량을 갖는 폴리머만을 추출에 의해 제거하는 한외여과와 같은 용액 상태에서의 정제법; 빈용매에 수지 용액을 적하하여 빈용매 중에 수지를 응고시켜서 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법; 및 여과에 의한 분리 후에 빈용매로 수지 슬러리의 세정과 같이 고체 상태에서의 정제법에 의해 수행되어도 좋다. 예를 들면, 수지가 난용성 또는 불용성(빈용매)이고, 체적량이 반응 용액의 10배 이하, 바람직하게는 10~5배인 용매와 반응 용액을 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 침전시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전의 조작에 사용되는 용매(침전 또는 재침전 용매)는 폴리머에 대해 빈용매이면 충분하고, 사용될 수 있는 용매는 폴리머의 종류에 따라 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알코올, 카르복실산, 물, 이러한 용매를 포함하는 혼합 용매 등에서 적절히 선택되어도 좋다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은 효율, 수율 등을 고려하여 적절하게 선택되어도 되지만, 일반적으로 사용량은 폴리머 용액 100질량부당 100~10,000질량부, 바람직하게는 200~2,000질량부, 보다 바람직하게는 300~1,000질량부이다.
침전 또는 재침전 시의 온도는 효율 또는 조작성을 고려하여 적절하게 선택되어도 되지만, 일반적으로 0~50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면, 대략적으로 20~35℃)이다. 침전 또는 재침전 조작은 배치 시스템 및 연속 시스템과 같은 공지의 방법에 의해 교반조와 같은 통상적으로 채용된 혼합 용기를 사용하여 수행되어도 좋다.
침전 또는 재침전된 폴리머는 일반적으로 여과 및 원심분리와 같은 통상적으로 채용된 고-액 분리를 행한 후, 건조하여 사용된다. 여과는 바람직하게는 가압 하에서 내용매성 필터 소자를 사용하여 수행된다. 건조는 상압 또는 감압(바람직하게는 감압 하에서) 하에서 대략적으로 30~100℃의 온도에서, 바람직하게는 대략적으로 30~50℃의 온도에서 수행된다.
한편, 일단 수지를 침전시켜서, 분리한 후에, 수지를 용매에 재차 용해시킨 후, 난용성 또는 불용성인 용매와 접촉시켜도 좋다. 즉, 라디칼 중합 반응의 종료 후, 폴리머가 난용성 또는 불용성인 용매와 폴리머를 접촉시켜서 수지를 침전시키는 공정(공정 a), 상기 용액으로부터 수지를 분리하는 공정(공정 b), 용매에 상기 수지를 다시 용해하여 수지 용액 A를 제조하는 공정(공정 c), 수지 용액 A에 수지가 난용성 또는 불용성인 용매를 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하)으로 접촉시켜 고체 수지를 침전시키는 공정(공정 d), 및 침전된 수지를 분리하는 공정(공정 e)을 포함하는 방법이 사용되어도 좋다.
또한, 조성물의 조제 후 수지가 응집 등을 하는 것을 억제하기 위해 예를 들면, JP-A-2009-037108에서의 기재와 같이, 합성된 수지를 용매에 용해하여 용액을 형성하고, 대략적으로 30~90℃에서 대략적으로 30분~4시간 동안 용액을 가열하는 공정을 추가하여도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용한 수지(A)의 중량 평균 분자량은 GPC 방법에 의해 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는 1,000~200,000, 보다 바람직하게는 2,000~100,000, 더욱 바람직하게는 3,000~70,000, 특히 바람직하게는 5,000~50,000이다. 중량 평균 분자량이 1,000~200,000일 경우, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 회피할 수 있고, 동시에 열화된 현상성 또는 증가된 점도에 의해 제막성이 열화되는 것을 막을 수 있다.
다분산도(분자량 분포)는 일반적으로 1.0~3.0, 바람직하게는 1.0~2.6, 보다 바람직하게는 1.2~2.4, 더욱 바람직하게는 1.4~2.2이다. 분자량 분포가 상기 범위를 만족할 경우, 해상성 및 레지스트 프로파일은 우수하고, 레지스트 패턴의 측벽이 매끄럽고, 러프니스가 개선된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 전체 조성물 중의 수지(A)의 함유량은 전체 고형분 함유량에 대하여 바람직하게는 30~99질량%, 보다 바람직하게는 60~95질량%이다.
본 발명에 있어서, 수지(A)로서는 1종류의 수지가 사용되어도 되거나, 복수종의 수지가 조합되어 사용되어도 된다.
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 수지(A)와 함께 수지(A) 이외의 산분해성 수지(산의 작용에 의해 극성을 증가시켜 유기 용매 함유 현상액에 대한 용해성을 감소시킬 수 있는 수지)를 더 포함하여도 좋다. 수지(A) 이외의 산분해성 수지는 수지(A)에 포함되어도 되는 반복단위와 동일한 반복단위로 구성되는 산분해성 수지이고, 반복단위의 바람직한 범위 및 수지에서의 함유량은 수지(A)에 대해 기재된 것과 동일하다.
수지(A) 이외의 산분해성 수지를 포함하는 경우에 있어서, 본 발명에 의한 조성물 중의 산분해성 수지의 함유량은 수지(A)와 수지(A) 이외의 산분해성 수지의 총함유량이 상기 범위 내이면 충분할 수 있다. 수지(A)와 수지(A) 이외의 산분해성 수지 간의 질량비는 본 발명의 효과가 성공적으로 제공되는 범위 내에서 적절하게 조정되어도 좋지만, 비율[수지(A)/수지(A) 이외의 산분해성 수지]은 바람직하게는 99.9/0.1~10/90, 보다 바람직하게는 99.9/0.1~60/40이다.
레지스트 패턴의 고해상성 및 직사각형 프로파일을 제공하고, 드라이 에칭 시에 에칭 내성을 부여하는 관점으로부터, 본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 바람직하게는 산분해성 수지로서 수지(A)만을 포함한다.
[2] (B) 활성광선 또는 방사선의 조사 시 유기산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사 시 유기산을 발생할 수 있는 화합물(이하에, "산발생제(B)"라고도 함)을 포함한다. 사용될 수 있는 산발생제(B)는 양이온 광중합용 광개시제, 라디칼 광중합용 광개시제, 염료용 광소색제, 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사 시 산을 발생할 수 있는 공지의 화합물, 및 이들의 혼합물에서 적절하게 선택되어도 좋다.
그 예로서는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오도늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질술포네이트를 들 수 있다. 산발생제(B)는 바람직하게는 술포늄염 또는 요오도늄염을 포함한다.
또한, 활성광선 또는 방사선의 조사 시 산을 발생할 수 있는 기 또는 화합물이 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입된 화합물, 예를 들면 미국 특허 제 3,849,137호, 독일 특허 제 3,914,407호, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853 및 JP-A-63-146029에 기재된 화합물이 사용되어도 좋다.
또한, 예를 들면, 미국 특허 제 3,779,778호 및 유럽 특허 제 126,712호에 기재된 광의 작용에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이 사용되어도 좋다.
산발생제(B)인 활성광선 또는 방사선의 조사 시 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서, 바람직한 화합물은 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)에 의해 나타내어지는 화합물을 포함한다.
Figure 112013108301528-pct00021
일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 바람직한 예로서는 술포네이트 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4 -, PF6 - 및 SbF6 -을 들 수 있다. 탄소 원자를 포함하는 유기 음이온이 바람직하다. 유기 음이온으로서, 하기 일반식 AN1~AN3에 의해 나타내어지는 유기 음이온이 바람직하다.
일반식 AN1~AN3에 있어서, Rc1~Rc3은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. Rc1~Rc3의 유기기로는 탄소수 1~30개의 유기기를 들 수 있고, 바람직하게는 치환되어도 되는 알킬기, 단환식 또는 다환식 시클로알킬기, 헤테로원자 함유 환상 기, 아릴기, 또는 단일결합, -O-, -CO2-, -S-, -SO3- 및 -SO2N(Rd1)-과 같은 결합기를 통해 이들 기의 복수개를 연결함으로써 형성된 기이다. 유기기는 이것에 결합되는 다른 알킬기 또는 아릴기와 함께 환구조를 형성하여도 좋다.
Rd1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 이것에 결합되는 알킬기 또는 아릴기와 함께 환구조를 형성하여도 좋다.
Rc1~Rc3의 유기기는 1위치가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 또는 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이어도 좋다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 포함함으로써 광 조사 시 발생된 산의 산성도가 증가되고, 그 결과, 감도가 향상된다. Rc1~Rc3이 각각 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 경우, 적어도 1개의 탄소 원자는 바람직하게는 수소 원자로 치환되고, 수소 원자의 수가 불소 원자의 수보다 더 큰 것이 보다 바람직하다. 탄소수 5개 이상의 퍼플루오로알킬기의 부재로 인해, 생태로의 독성이 감소된다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1~30개, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203 중 2개는 결합되어 환구조를 형성하여도 되고, 상기 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 포함하여도 좋다.
R201~R203 중 2개를 결합함으로써 형성된 기의 예로서는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 구체예로서는 후술하는 화합물(ZI-1) 및 (ZI-2)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
화합물은 일반식(ZI)에 의해 나타내어지는 복수의 구조를 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 화합물은 일반식(ZI)에 의해 나타내어지는 화합물에서의 R201~R203 중 적어도 1개가 일반식(ZI)에 의해 나타내어지는 다른 화합물에서의 R201~R203 중 적어도 1개와 결합되는 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
이하 기재된 화합물(ZI-1) 및 (ZI-2)이 성분(ZI)으로서 보다 바람직하다.
화합물(ZI-1)은 일반식(ZI)에서의 R201~R203 중 적어도 1개가 아릴기, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물인 아릴술포늄 화합물이다.
아릴술포늄 화합물에 있어서, R201~R203의 모두가 아릴기이어도 되거나, R201~R203 중 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물의 예로서는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 및 아릴디알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴술포늄 화합물에서의 아릴기는 바람직하게는 페닐기, 나프틸기 및 플루오렌기와 같은 아릴기, 또는 인돌 잔기 및 피롤 잔기과 같은 헤테로아릴기, 보다 바람직하게는 페닐기 또는 인돌 잔기이다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상 아릴기를 가질 경우에 있어서, 이들 2개 이상 아릴기는 동일해도 되거나, 달라도 된다.
필요에 따라, 아릴술포늄 화합물에 존재하는 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~15개의 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기이고, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
R201~R203로서의 아릴기 및 알킬기는 치환기로서 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 할로겐 원자, 수산기 또는 페닐티오기를 가져도 좋다. 치환기는 바람직하게는 탄소수 1~12개의 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 1~12개의 직쇄, 분기 또는 환상 알콕시기이고, 가장 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기 또는 탄소수 1~4개의 알콕시기이다. 치환기는 3종의 R201~R203 중 어느 하나에 치환되어도 좋고, 또는 이들 3종 모두에 치환되어도 좋다. R201~R203이 아릴기일 경우, 치환기는 바람직하게는 아릴기의 p위치에 치환된다.
화합물(ZI-2)은 이하에 설명된다.
화합물(ZI-2)은 일반식(ZI)에서의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향환 없는 유기기를 나타내는 화합물이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 방향환은 헤테로원자를 포함하는 방향환을 포함한다.
R201~R203로서의 방향환 없는 유기기는 일반적으로 탄소수가 1~30개, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203은 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기 또는 비닐기이고, 보다 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기이고, 가장 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기이다.
R201~R203로서의 알킬기 및 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 및 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)이다.
R201~R203로서의 2-옥소알킬기는 직쇄 또는 분기상이어도 되고, 바람직하게는 상술한 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기이다.
R201~R203로서의 2-옥소시클로알킬기는 바람직하게는 상술한 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기이다.
R201~R203로서의 알콕시카르보닐메틸기에서의 알콕시기는 바람직하게는 탄소수 1~5개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)이다.
R201~R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~5개), 수산기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
R201~R203 중 2개는 결합하여 환구조를 형성하여도 좋고, 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 포함하여도 좋다. R201~R203 중 2개가 결합함으로써 형성된 기로서는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
일반식(ZII) 및 (ZIII)는 이하에 기재된다.
일반식(ZII) 및 (ZIII)에 있어서, R204~R207은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기의 구체예 및 바람직한 예는 화합물(ZI-1)에서 R201~R203의 아릴기에 대해 기재된 것들과 동일하다.
R204~R207의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예 및 바람직한 예는 화합물(ZI-2)에서 R201~R203의 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기에 대해 기재된 것들과 동일하다.
Z-는 일반식(ZI)에서의 Z-와 동일한 의미이다.
산발생제(B)인 활성광선 또는 방사선의 조사 시 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서 바람직한 화합물로서는 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)에 의해 나타내어지는 화합물을 더 들 수 있다.
Figure 112013108301528-pct00023
일반식(ZIV)~(ZVI)에 있어서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환 아릴기를 나타낸다.
일반식(ZV) 및 (ZVI)에서의 R208은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환 알킬기, 치환된 또는 무치환된 시클로알킬기, 또는 치환된 또는 무치환된 아릴기를 나타낸다. 발생된 산의 강도를 증가시키는 관점에서, R208은 바람직하게는 불소 원자로 치환된다.
R209~R210은 각각 독립적으로 치환된 또는 무치환된 알킬기, 치환 또는 무치환 시클로알킬기, 치환된 또는 무치환된 아릴기, 알킬티오기 또는 전자 구인성 기를 나타낸다.
R209와 R210은 결합하여 환구조를 형성하여도 좋다. 환구조는 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기 등을 포함하여도 좋다.
R209는 바람직하게는 치환된 또는 무치환된 아릴기이다. R210은 바람직하게는 전자 구인성 기, 보다 바람직하게는 시아노기 또는 플루오로알킬기이다.
A는 치환된 또는 무치환된 알킬렌기, 치환된 또는 무치환된 시클로알킬렌기, 치환된 또는 무치환된 알케닐렌기, 또는 치환된 또는 무치환된 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예는 일반식(ZI-1)에서 R201~R203의 아릴기의 구체예와 동일하다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 일반식(ZI-2)에서 R201~R203의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 동일하다.
R209 및 R210의 알킬티오기에서의 알킬 부위의 예는 일반식(ZI-2)에서 R201~R203의 알킬기의 구체예와 동일하다.
A의 알킬렌기로는 탄소수 1~12개의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기)를 들 수 있고; A의 시클로알킬렌기로는 탄소수 3~12개의 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로헥실렌기, 노르보르닐렌기, 아다만틸렌기)를 들 수 있고; A의 알케닐렌기로는 탄소수 2~12개의 알케닐렌기(예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기)를 들 수 있고; 및 A의 아릴렌기는 탄소수 6~10개의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기)를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 일반식(ZVI)에 의해 나타내어지는 복수의 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 화합물은 일반식(ZVI)에 의해 나타내어지는 화합물에서의 R209 또는 R210이 일반식(ZVI)에 의해 나타내어지는 다른 화합물에서의 R209 또는 R210과 결합되는 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
활성광선 또는 방사선의 조사 시 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서, 유기 용매 함유 현상액에 대한 미노광부의 우수한 용해성 및 현상 결함의 발생이 적기 때문에, 산발생제(B)로서 바람직한 화합물은 일반식(ZIII)~(ZVI)에 의해 나타내어지는 화합물이고, 보다 바람직하게는 일반식(ZV) 또는 (ZVI)에 의해 나타내어지는 화합물, 즉, 비이온성 화합물이다.
또한, 산 발생 효율 및 산 강도를 향상시키는 관점으로부터, 산발생제(B)는 바람직하게는 불소 원자를 포함하는 산을 발생할 수 있는 구조를 가진다.
산발생제(B)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013108301528-pct00024
Figure 112013108301528-pct00025
Figure 112013108301528-pct00026
Figure 112013108301528-pct00027
산발생제(B)로서, 1개 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2개 이상 화합물을 조합하여 사용해도 좋다. 2개 이상 화합물을 조합하여 사용하는 경우에 있어서, 수소 원자를 제외한 모든 원자의 수가 2 이상 다른 2종류의 유기산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하게는 조합된다.
예를 들면, 조합으로는 산 발생 효율 및 산 강도를 향상시키는 관점으로부터, 불소 원자 함유 산을 생성할 수 있는 구조를 갖는 화합물과 이러한 구조를 갖지 않는 화합물을 조합하여 사용되는 실시형태를 들 수 있다.
조성물 중의 산발생제(B)의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전고형분 함유량에 대하여 바람직하게는 0.1~20질량%, 보다 바람직하게는 0.5~15질량%, 더욱 바람직하게는 1~10질량%이다.
[3] (C) 용매
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조에서 사용될 수 있는 용매의 예로서는 알킬렌 글리콜모노알킬 에테르 카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락테이트, 알킬알콕시프로피오네트, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10개), 환을 포함하여도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10개), 알킬렌 카보네이트, 알킬 알콕시아세테이트 및 알킬피루베이트와 같은 유기 용매를 들 수 있다.
이들 용매의 구체예로서는 미국 특허 출원 공개 제 2008/0187860호의 단락 [0441]~[0455]에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 구조에 수산기를 포함하는 용매와 수산기를 포함하지 않는 용매를 혼합함으로써 제조되는 혼합 용매를 유기 용매로서 사용해도 좋다.
수산기를 포함하는 용매 및 수산기를 포함하지 않는 용매는 상기 예시한 바와 같은 화합물로부터 적절하게 선택되어도 되지만, 수산기를 포함하는 용매는 바람직하게는 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락테이트 등이고, 보다 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 다른 명칭: 1-메톡시-2-프로판올) 또는 에틸 락테이트이다. 수산기를 포함하지 않는 용매는 바람직하게는 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 알킬알콕시프로피오네트, 환을 포함해도 되는 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 알킬아세테이트 등이고, 보다 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 다른 명칭: 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸에톡시프로피오네트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 또는 부틸 아세테이트, 및 가장 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네트 또는 2-헵타논이다.
수산기를 포함하지 않는 용매에 대한 수산기를 포함하는 용매의 혼합 비율(질량부)은 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 보다 바람직하게는 20/80~60/40이다. 수산기를 포함하지 않는 용매가 50질량% 이상을 차지하는 혼합 용매는 도포 균일성의 관점에서 특히 바람직하다.
용매는 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하고, 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 단독으로 포함하는 용매 단독으로 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 2종류 이상의 용매의 혼합 용매이다.
[4] (D) 염기성 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 노광으로부터 가열까지 경시에 의한 성능 변화를 감소하기 위해서 (D)염기성 화합물을 포함하여도 좋다.
염기성 화합물은 바람직하게는 하기 일반식(A)~(E)에 의해 나타내어지는 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112013108301528-pct00028
일반식(A) 및 (E)에 있어서, R200, R201 및 R202는 각각 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개) 또는 아릴기(탄소수 6~20개)를 나타내고, R201과 R202는 함께 결합하여 환을 형성하여도 좋다. R203, R204, R205 및 R206은 각각 동일하거나 달라도 되고, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
알킬기로서, 치환기를 갖는 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~20개의 아미노알킬기, 탄소수 1~20개의 히드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20개의 시아노알킬기이다.
일반식(A) 및 (E)에서의 알킬기는 보다 바람직하게는 무치환된 것이다.
화합물의 바람직한 예로서는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 및 피페리딘을 들 수 있다. 화합물의 보다 바람직한 예로서는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체; 및 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체를 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예로서는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸을 들 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예로서는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데-7-센을 들 수 있다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예로서는 트리아릴술포늄히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드, 및 2-옥소알킬기 함유 술포늄히드록시드, 구체적으로 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(tert-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(tert-부틸페닐)요오도늄히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄히드록시드를 들 수 있다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물은 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온 부위가 카르복실레이트에 의해 대체된 화합물이고, 그 예로서는 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬카르복실레이트를 들 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예로서는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민을 들 수 있다. 아닐린 구조를 갖는 화합물의 예로서는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린 및 N,N-디헥실아닐린을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예로서는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예로서는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린을 들 수 있다.
기타 바람직한 염기성 화합물로서는 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물, 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물에 있어서, 적어도 1개의 알킬기는 바람직하게는 질소 원자와 결합된다. 또한, 산소 원자는 바람직하게는 알킬쇄에 포함되어 옥시알킬렌기를 형성한다. 분자 내에서 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 보다 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서, -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 및 -CH2CH2CH2O-의 구조가 바람직하다.
페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물의 구체예로서는 미국 특허 출원 공개 2007/0224539호의 단락 [0066]에 나타내어진 화합물(C1-1)~(C3-3)를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 염기성 화합물을 포함하거나 포함하지 않아도 되지만, 염기성 화합물을 포함하는 경우에 있어서, 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여 일반적으로 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
조성물에서 사용된 산발생제와 염기성 화합물 간의 비율은 바람직하게는 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300이다. 즉, 몰비는 감도 및 해상도의 관점에서 바람직하게는 2.5 이상이고, 노광 후 가열 처리까지 경시에 의한 레지스트 패턴의 비후화에 의한 해상도 저하를 억제하는 관점으로부터 바람직하게는 300 이하이다. 산발생제/염기성 화합물(몰비)은 보다 바람직하게는 5.0~200, 더욱 바람직하게는 7.0~150이다.
[5] (E) 계면활성제
본 발명에서 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 포함하거나 더 포함하지 않아도 되지만, 계면활성제를 포함하는 경우에 있어서, 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제(불소 함유 계면활성제, 규소 함유 계면활성제, 및 불소 원자와 규소 원자 모두를 포함하는 계면활성제) 중 어느 하나, 또는 2개 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
계면활성제를 포함함으로써 본 발명에서 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 파장을 가진 노광 광원을 사용하는 경우, 감도, 해상성 및 밀착성이 향상되고 현상 결함이 저감된 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제의 예로서는 미국 특허 출원 공개 제 2008/0248425호의 단락 [0276]에 기재된 계면활성제, 예를 들면 EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K.K. 제품); Florad FC430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Inc. 제품); Megaface F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106, 및 KH-20(Asahi Glass Co., Ltd. 제품); Troysol S-366(Troy Chemical 제품); GF-300 및 GF-150(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제품); Surflon S-393(Seimi Chemical Co., Ltd. 제품); EFtop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO Inc. 제품); PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA 제품); 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS Co., Ltd. 제품)와 같은 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)은 규소 함유 계면활성제로서 사용되어도 좋다.
상기 공지된 계면활성제 이외에, 텔로머화 프로세스(텔로머 프로세스라고도 함) 또는 올리고머화 프로세스(올리고머 프로세스라고도함)에 의해 제조되는 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머를 사용하는 계면활성제가 사용되어도 좋다. 플루오로 지방족 화합물은 JP-A-2002-90991에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
상술한 계면활성제에 포함되는 계면활성제의 예로서는 Megaface F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품); (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타아크릴레이트)와 C6F13기 함유 아크릴레이트(또는 메타아크릴레이트)의 공중합체; 및 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타아크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타아크릴레이트)와 C3F7기 함유 아크릴레이트(또는 메타아크릴레이트)의 공중합체를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 미국 특허 출원 공개 제 2008/0248425호의 단락 [0280]에 기재된 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제 이외의 계면활성제가 사용되어도 좋다.
이들 계면활성제 중 하나가 단독으로 사용되어도 되거나, 이들 중 수개가 조합되어 사용되어도 된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 포함해도 되거나 포함하지 않아도 되지만, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우에 있어서, 사용된 계면활성제의 양은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 양(용매를 제외함)에 대하여 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
[6] (F) 기타 첨가제
본 발명에서 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 오늄카르복실레이트를 포함해도 되거나 포함하지 않아도 된다. 오늄카르복실레이트의 예로서는 미국 특허 출원 공개 제 2008/0187860호의 단락 [0605]~[0606]에 기재된 것을 들 수 있다.
이러한 오늄카르복실레이트는 술포늄 히드록시드, 요오도늄 히드록시드 또는 암모늄 히드록시드 및 카르복실산을 적절한 용매에서 산화 은과 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 오늄카르복실레이트를 포함하는 경우에 있어서, 그 함유량은 조성물의 전고형분에 대하여 일반적으로 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 보다 바람직하게는 1~7질량%이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 예를 들면, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 억제제, 및 현상액에서 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1,000 이하의 페놀 화합물, 또는 카르복실기 함유 지환식 또는 지방족 화합물)을 필요에 따라 더 포함하여도 좋다.
분자량 1,000 이하의 페놀 화합물은 예를 들면, JP-A-4-122938, JP-A-2-28531, 미국 특허 제 4,916,210호 또는 유럽 특허 제 219294호에 기재된 방법를 참고하여, 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실기 함유 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산과 같은 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 및 시클로헥산디카르복실산을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
해상성을 향상시킨다는 관점으로부터, 본 발명에서 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 바람직하게는 30~250㎚, 보다 바람직하게는 30~200㎚의 막 두께로 사용된다. 이러한 막 두께는 조성물 중의 고형분 함유량 농도를 적절한 범위로 설정함으로써 적절한 점도를 부여하고, 도포 성능 및 제막성을 향상시킴으로써 달성될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 후술하는 단차 기판 등을 사용한 이온주입법에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 적용할 경우, 충분한 이온 차단 효과를 얻는 관점으로부터, 조성물로 형성된 막의 두께는 바람직하게는 150㎚ 이상, 보다 바람직하게는 200㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 250㎚ 이상이다. 또한, 직사각형성 및 해상성의 관점에서, 막 두께는 바람직하게는 500㎚ 이하, 보다 바람직하게는 400㎚ 이하이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 단차 기판은 적어도 1개의 단차 형상이 기판 상에 형성된 기판을 나타낸다.
단차 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하는 경우에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성된 막 두께는 단차 기판의 하부로부터 형성된 막의 상부까지의 높이를 의미한다. 따라서, 단차 기판 상에의 도포의 경우에 있어서, 막 두께는 바람직하게는 200㎚ 이상이다.
단차 기판의 하부로부터 단차 형상의 상부까지의 높이는 바람직하게는 레지스트 막의 두께보다 작고, 예를 들면, 바람직하게는 200㎚ 미만이다.
단차 기판의 하부로부터 단차 형상의 상부까지의 높이는 바람직하게는 10㎚ 이상이다(즉, 높이 10㎚ 이상의 단차를 갖는 단차 기판이 바람직하다).
단차 기판은 예를 들면, 스페이스 20~200㎚, 피치 40~700㎚ 및 높이 10~200㎚의 단차가 등간격으로 반복되는 단차 기판을 포함한다.
본 발명에서 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에서의 전고형분 농도는 일반적으로 1.0~15질량%, 바람직하게는 2.5~13질량%, 보다 바람직하게는 3.0~12질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 설정함으로써, 레지스트 용액은 균일하게 기판 상에 도포될 수 있고, 또한 고해상성 및 직사각형 프로파일을 갖고, 에칭 내성이 우수한 레지스트 패턴이 형성될 수 있다. 그 이유는 분명하게 공지되지 않지만, 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하의 고형분 함유량 농도로 인해 레지스트 용액 중에서의 재료의 응집, 특히 광산발생제가 억제되고, 결과적으로 균일한 레지스트 막이 형성될 수 있다고 생각된다.
고형분 농도는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 중량에 대하여 용매를 제외한 레지스트 성분의 중량의 중량 퍼센트이다.
본 발명에서 사용한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 소정의 유기 용매 중에, 바람직하게는 상술한 혼합 용매 중에 상기 성분을 용해하고, 용액을 여과하고, 소정의 지지체(기판) 상에 도포함으로써 사용된다. 여과에 사용된 필터로는 포어 크기 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하인 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론제 필터가 바람직하다. 필터를 통한 여과에 있어서, 예를 들면, JP-A-2002-62667에 기재된 바와 같이, 순환식 여과를 행해도 좋고, 또는 여과를 복수종의 필터를 연속적으로 또는 병렬적으로 연결하여 행해도 좋다. 또한, 조성물은 복수회 여과되어도 좋다. 또한, 필터를 통한 여과 전후에 조성물에 탈기 처리 등을 적용해도 좋다.
[7] 패턴형성방법
본 발명의 패턴형성방법(네거티브형 패턴형성방법)은 적어도
(i) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 막(레지스트 막)을 형성하는 공정,
(ii) 막을 노광하는 공정, 및
(iii) 현상액을 사용함으로써 현상을 수행하는 공정을 포함한다.
공정(ii)에 있어서의 노광은 액침 노광이어도 좋다.
본 발명의 패턴형성방법은 바람직하게는 노광 공정(ii) 후 (iv) 가열 공정을 가진다.
본 발명의 패턴형성방법은 (v) 알칼리 현상액을 사용함으로써 현상을 수행하는 공정을 더 가져도 좋다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 노광 공정(ii)은 복수회 수행하여도 좋다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 가열 공정(v)은 복수회 수행하여도 좋다.
레지스트 막은 상술한 본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되고, 보다 구체적으로, 바람직하게는 기판 상에 형성된다. 본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용함으로써 기판 상에 막을 형성하는 공정, 막을 노광하는 공정, 및 현상 공정은 일반적으로 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
또한, 막 형성 후, 노광 공정에 진입하기 전에 프리베이킹 공정(PB)을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 노광 공정 후 현상 공정 전에 포스트노광 베이킹 공정(PEB)을 포함하는 것이 바람직하다.
가열 온도로서는, PB 및 PEB 모두 바람직하게는 70~130℃, 보다 바람직하게는 80~120℃에서 수행된다.
가열 시간은 바람직하게는 30~300초, 보다 바람직하게는 30~180초, 더욱 바람직하게는 30~90초이다.
가열은 통상의 노광/현상기에 부착된 장치를 사용하여 수행될 수 있거나, 핫플레이트 등을 사용하여 수행되어도 좋다.
베이킹으로 인해, 노광부에서의 반응이 촉진되어 감도 및 패턴 프로파일이 향상된다.
본 발명에서 사용한 노광 장치의 광원 파장은 예를 들면, KrF 엑시머 레이저(248㎚), EUV(13㎚) 및 전자빔을 포함하고, 바람직하게는 KrF 엑시머 레이저이다.
본 발명에 있어서, 막이 형성된 기판은 특별히 한정되지 않고, 실리콘, SiN, SiO2 및 SiN과 같은 무기 기판, SOG와 같은 도포식 무기 기판, 또는 일반적으로 IC와 같은 반도체 제조 또는 액정 디바이스 또는 서멀 헤드와 같은 회로기판 제조 프로세스, 또는 기타 포토패브리케이션 프로세스의 리소그래피 프로세스에서 사용된 기판이 사용될 수 있다.
예를 들면, 이온주입법 용도와 같은 미세 가공에 있어서, 본 발명의 패턴형성방법은 기판으로서 단차 기판을 사용함으로써 수행될 수 있다.
예를 들면, 이온주입법 용도와 같은 미세 가공의 경우에서, 평평한 기판 상에 핀 또는 게이트를 패턴화함으로써 얻어진 기판이 단차 기판으로서 사용될 수 있다. 핀 또는 게이트가 형성되어 있는 단차 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포함으로써 형성된 레지스트 막의 두께는 핀 또는 게이트의 상부로부터 형성된 레지스트 막의 상부까지의 높이를 의미하는 것이 아니라, 상기한 바와 같이, 단차 기판의 하부로부터 형성된 레지스트 막의 상부까지의 높이를 의미한다.
핀 및 게이트의 크기(예를 들면, 폭, 길이, 높이), 간격, 구조, 구성 등에 대해서는, 예를 들면, Journal of IEICE의 "Saisentan FinFET Process/Shuseki-ka Gijutsu(Advanced FinFET Process/Integration Technology", Vol.91, No.1, pp.25-29(2008), 및 Jpn . J. Appl . Phys ., Vol.42(2003), pp.4142-4146, Part 1, No.6B, June 203의 "Fin-Type Double-Gate Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistors Fabricated by Orientation-Dependent Etching and Electron Beam Lithography"에 기재된 것들을 적절하게 적용될 수 있다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 본 발명의 효과를 달성하는 관점으로부터, 반사방지막은 요구되지 않지만, 필요에 따라 유기 반사방지막이 막과 기판 사이에 형성되어도 좋다.
예를 들면, 반사방지막은 레지스트의 하층으로서 제공되어도 좋다. 사용될 수 있는 반사방지막은 티타늄, 이산화 티타늄, 질화 티타늄, 산화 크로뮴, 탄소 및 비정질 실리콘과 같은 무기막형, 또는 광흡수제 및 폴리머 재료로 구성된 유기막형이어도 좋다. 전자는 진공 증착 장치, CVD 장치 및 스패터링 장치와 같은 막 형성용 장치를 요구한다. 유기 반사방지막의 예로서는 JP-B-7-69611(본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "JP-B"는 "일본 특허 공고"를 의미함)에 기재된 디페닐아민 유도체/포름알데히드 변성 멜라민 수지 축합 생성물, 알칼리 가용성 수지 및 광흡수제로 구성된 막; 미국 특허 제 5,294,680에 기재된 무수 말레산 공중합체 및 디아민형 광흡수제의 반응 생성물; JP-A-6-118631에 기재된 수지 바인더 및 메틸올멜라민계 열가교제를 포함하는 막; JP-A-6-118656에 기재된 동일 분자 내에 카르복실산기, 에폭시기 및 흡광기를 포함하는 아크릴 수지형 반사방지막; JP-A-8-87115에 기재된 메틸올멜라민 및 벤조페논계 광흡수제로 구성된 막; 및 JP-A-8-179509에 기재된 폴리비닐알코올 수지에 저분자 광흡수제를 첨가함으로써 얻어진 막으로 구성된 막을 들 수 있다.
또한, Brewer Science, Inc. 제품인 DUV30 Series 및 DUV-40 Series, 또는 Shipley Co., Ltd. 제품인 AR-2, AR-3 및 AR-5와 같은 상업적으로 입수할 수 있는 유기 반사방지막이 유기 반사방지막으로서 사용될 수 있다.
필요에 따라, 반사방지막은 레지스트의 상층으로서 사용되어도 좋다.
반사방지막의 예로서는 AZ Electronic Materials 제품인 AQUATAR-II, AQUATAR-III 및 AQUATAR-VII를 들 수 있다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 유기 용매 함유 현상액(이하, "유기 현상액"라고도 함)을 사용함으로써 현상을 수행하는 공정에서 현상액으로서 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매 및 에테르계 용매와 같은 극성 용매, 또는 탄화수소계 용매가 사용될 수 있다.
케톤계 용매의 예로서는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 2-헵타논(메틸아밀케톤), 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 및 프로필렌 카보네이트를 들 수 있다.
에스테르계 용매의 예로서는 메틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 펜틸아세테이트, 이소펜틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 메틸포름산, 에틸포름산, 부틸포름산, 프로필포름산, 에틸락테이트, 부틸락테이트 및 프로필락테이트를 들 수 있다.
알코올계 용매의 예로서는 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올 및 n-데칸올과 같은 알코올; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜과 같은 글리콜계 용매; 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 및 메톡시메틸부탄올과 같은 글리콜에테르계 용매를 들 수 있다.
에테르계 용매의 예로서는 상기 글리콜에테르계 용매 이외에, 디옥산 및 테트라히드로푸란을 들 수 있다.
사용될 수 있는 아미드계 용매의 예로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸인산 트리아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 들 수 있다.
탄화수소계 용매의 예로서는 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소계 용매, 및 펜탄, 헥산, 옥탄 및 데칸과 같은 지방족 탄화수소계 용매를 들 수 있다.
복수의 이들 용매를 혼합해도 되고, 또는 용매를 상기한 것 이외의 용매 또는 물과 혼합하여 사용해도 된다. 그러나, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위하여, 전체 현상액 중의 함수율은 바람직하게는 10질량% 미만이고, 실질적으로 물을 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기 현상액 중의 유기 용매의 사용량은 현상액의 전체 양에 대하여, 바람직하게는 90~100질량%, 보다 바람직하게는 95~100질량%이다.
구체적으로, 유기 현상액은 바람직하게는 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매 및 에테르계 용매로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용매를 포함하는 현상액이다.
20℃에서의 유기 현상액의 증기압은 바람직하게는 5kPa 이하, 보다 바람직하게는 3kPa 이하, 더욱 바람직하게는 2kPa 이하이다. 유기 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 설정함으로써, 기판 상에 또는 현상 컵 중에서의 현상액의 증발이 억제되어 웨이퍼면에서의 온도 균일성이 향상되고, 그 결과 웨이퍼면에서의 치수 균일성이 개선된다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 용매의 구체예로서는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 2-헵타논(메틸아밀케톤), 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤계 용매; 부틸아세테이트, 펜틸아세테이트, 이소펜틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 부틸포르메이트, 프로필포르메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 및 프로필락테이트와 같은 에스테르계 용매; n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올 및 n-데칸올과 같은 알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜과 같은 글리콜계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올과 같은 글리콜에테르계 용매; 테트라히드로푸란과 같은 에테르계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드와 같은 아미드계 용매; 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소계 용매; 및 옥탄 및 데칸과 같은 지방족 탄화수소계 용매를 들 수 있다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 용매의 구체예로서는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 및 페닐아세톤과 같은 케톤계 용매; 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 및 프로필락테이트와 같은 에스테르계 용매; n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올 및 n-데칸올과 같은 알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜과 같은 글리콜계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올과 같은 글리콜에테르계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드와 같은 아미드계 용매; 자일렌과 같은 방향족 탄화수소계 용매; 및 옥탄 및 데칸과 같은 지방족 탄화수소계 용매를 들 수 있다.
유기 현상액에는 필요에 따라 계면활성제가 적절한 양으로 첨가되어도 좋다.
계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온계 또는 비이온계 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제가 사용될 수 있다. 이러한 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제의 예로서는 JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988 및 미국 특허 제 5,405,720호, 제 5,360,692호, 제 5,529,881호, 제 5,296,330호, 제 5,436,098호, 제 5,576,143호, 제 5,294,511호 및 제 5,824,451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 비이온계 계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 불소 함유 계면활성제 또는 규소 함유 계면활성제의 사용이 보다 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체 양에 대하여, 일반적으로 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 보다 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상 방법으로서는 예를 들면, 일정 시간 동안 현상액으로 채워진 배스에 기판을 디핑하는 방법(디핑 방법), 표면 장력의 효과에 의해 기판 표면 상에 현상액을 올리고 일정 시간 동안 유지하여 현상을 수행하는 방법(퍼들 방법), 기판 표면 상에 현상액을 스프레이하는 방법(스프레이 방법), 및 일정 속도로 현상액 분사 노즐을 스캔하면서 일정 속도로 회전하는 기판 상에 현상액을 연속적으로 분사하는 방법(동적 분사 방법)이 적용되어도 좋다.
상술한 다양한 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 레지스트 막으로 현상액을 토출하는 공정을 포함하는 경우에 있어서, 토출되는 현상액의 토출압(분사되는 현상액의 단위 면적당 유속)은 바람직하게는 2㎖/sec/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 1.5㎖/sec/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎖/sec/㎟ 이하이다. 유속은 특별히 하한이 없지만, 쓰루풋의 관점에서 0.2㎖/sec/㎟ 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기 범위로 설정함으로써, 현상 후 레지스트 스컴으로 인한 패턴 결함이 현저하게 감소될 수 있다.
이 메카니즘의 상세는 명확히 공지된 것은 아니지만, 상술한 범위 내의 토출압에 인하면, 현상액에 의해 레지스트 막에 부여되는 압력이 작아지고, 레지스트 막/레지스트 패턴이 부주의하게 칩핑 또는 붕괴가 억제된다고 생각된다.
여기서, 현상액의 토출압(㎖/sec/㎟)은 현상 장치에서의 현상 노즐의 출구에서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법의 예로서는 펌프 등에 의한 토출압을 조정하는 방법, 및 가압된 탱크로부터 현상액을 공급하고 압력을 조정하여 토출압을 변경하는 방법을 들 수 있다.
유기 용매 함유 현상액을 사용하여 현상을 수행하는 공정 후, 용매를 다른 용매로 치환함으로써 현상을 중지하는 공정이 실시되어도 좋다.
세정액을 사용함으로써 막을 린싱하는 공정은 바람직하게는 유기 용매 함유 현상액을 사용함으로써 현상을 수행하는 공정 후 설치된다.
유기 용매 함유 현상액을 사용함으로써 현상을 수행하는 공정 후의 린싱 공정에 사용되는 세정액은 레지스트 패턴을 용해하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 일반적인 유기 용매를 포함하는 용액이 사용되어도 좋다. 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매 및 에테르계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기 용매를 포함하는 세정액이 세정액으로서 바람직하게 사용된다.
탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매 및 에테르계 용매의 구체예는 상기 유기 용매 함유 현상액에 대해 기재된 것과 동일하다.
보다 바람직하게는, 유기 용매 함유 현상액을 사용하여 현상을 수행하는 공정 후, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매 및 아미드계 용매로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종류의 유기 용매를 포함하는 세정액을 사용함으로써 막을 린싱하는 공정이 수행되고; 더욱 바람직하게는, 알코올계 용매 또는 에스테르계 용매를 포함하는 세정액을 사용함으로써 막을 린싱하는 공정이 수행되고; 특히 바람직하게는, 1가 알코올을 포함하는 세정액을 사용하여 막을 린싱하는 공정이 수행되고; 및 가장 바람직하게는, 탄소수 5개 이상의 1가 알코올을 포함하는 세정액을 사용하여 막을 린싱하는 공정이 수행된다.
린싱 공정에서 사용되는 1가 알코올로서는 직쇄, 분기 또는 환상 1가 알코올을 들 수 있다. 사용될 수 있는 1가 알코올의 구체예로서는 1-부탄올, 2-부탄올, 3 -메틸-1-부탄올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올 및 4-옥탄올을 들 수 있다. 특히 바람직한 탄소수 5개 이상의 1가 알코올로서는 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3 -메틸-1-부탄올 등이 사용될 수 있다.
복수의 이들 성분을 혼합해도 좋고, 또는 상술한 것 이외의 유기 용매와 혼합하여 사용해도 좋다.
세정액에서의 함수율은 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 설정함으로써, 우수한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기 용매 함유 현상액을 사용하여 현상을 수행하는 공정 후 사용되는 세정액의 20℃에서의 증기압은 바람직하게는 0.05~5kPa, 보다 바람직하게는 0.1~5kPa, 및 가장 바람직하게는 0.12~3kPa이다. 세정액의 증기압을 0.05~5kPa 범위로 설정함으로써, 웨이퍼면에서의 온도 균일성이 향상되고, 또한 세정액의 침투에 기인하는 팽윤이 억제되고, 그 결과, 웨이퍼면에서의 치수 균일성이 개선된다.
또한, 세정액에 적절한 양의 계면활성제를 첨가한 후에 사용되어도 좋다.
린싱 공정에서, 유기 용매 함유 현상액을 사용하는 현상 후 웨이퍼를 상술한 유기 용매 함유 세정액을 사용하여 세정한다. 린싱 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일정 속도로 회전하는 기판 상에 세정액을 연속적으로 토출하는 방법(회전 도포법), 일정 시간 동안 세정액으로 채워진 배스에 기판을 침지하는 방법(디핑 방법), 및 기판 표면 상에 세정액을 토출하는 방법(스프레이 방법)이 적용될 수 있다. 특히, 회전 도포법에 의해 린싱 처리를 수행하고, 린싱 후 2,000~4,000rpm의 회전 속도로 기판을 회전시킴으로써 기판 표면으로부터 세정액을 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 린싱 공정 후 가열 공정(포스트 베이킹)을 포함하는 것이 바람직하다. 베이킹으로 인해, 패턴 사이 및 패턴의 내부에 잔류하는 현상액 및 세정액은 제거된다. 린싱 공정 후의 가열 공정은 일반적으로 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서 일반적으로 10초~3분, 바람직하게는 30~90초 동안에 수행된다.
본 발명의 패턴형성방법이 알칼리 현상액을 사용하여 막을 현상하는 공정을 더 포함하는 경우에 있어서, 사용될 수 있는 알칼리 현상액의 예로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 및 암모니아수와 같은 무기 알칼리류, 에틸아민 및 n-프로필아민과 같은 1차 아민류, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민과 같은 2차 아민류, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민과 같은 3차 아민류, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은 알코올 아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드와 같은 4차 암모늄염류, 또는 피롤 및 피페리딘과 같은 환상 아민류의 알칼리 수용액을 들 수 있다.
또한, 상기 알칼리 수용액에 적절한 양의 알코올류 및 계면활성제를 각각 첨가한 후 사용되어도 좋다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 일반적으로 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 일반적으로 10.0~15.0이다.
특히, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상 후에 수행되는 린싱 처리에서의 세정액으로서, 순수가 사용되고, 순수에 적절한 양의 계면활성제를 첨가한 후 사용되어도 좋다.
현상 처리 또는 린싱 처리 후, 초임계 유체에 의해 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 세정액을 제거하는 처리가 수행되어도 좋다.
또한, 본 발명은 본 발명의 패턴형성방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이러한 제조 방법에 의해 제조되는 전자 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기 전자 기기(예를 들면, 가전, OA·미디어 관련 디바이스, 광학 디바이스 및 통신 디바이스)에 탑재된다.
실시예
본 발명을 실시예를 참조하여 이하에 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것으로 이해되지 않는다.
실시예에서 사용된 수지 중의 반복단위를 이하에 나타낸다.
Figure 112013108301528-pct00029
Figure 112013108301528-pct00030
합성예 1: 수지(Pol-01)의 합성
질소 기류에서, 90.2g의 시클로헥사논을 3구 플라스크에 채우고, 75℃에서 가열했다. 이어서, 상기 Unit 1-1에 대응하는 모노머(54.2g), 상기 Unit 2-1에 대응하는 모노머(92.4g), 및 상기 Unit 3-2에 대응하는 모노머(28.9g)를 시클로헥사논(361g)에 용해하여, 모노머 용액을 제조했다. 또한, 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 5.99g(모노머의 총량에 대하여 2몰%)을 첨가하고 용해함으로써 얻어진 용액을 4시간 동안 상기 플라스크에 적하하였다. 적하의 완료 후, 용액을 75℃에서 2시간 동안 더 반응시켰다. 반응 용액을 냉각하고 나서, 헵탄 7,408g/에틸아세테이트 823g의 혼합 용매에 적하하고, 침전된 분말을 여과에 의해 회수하고, 건조하여 수지(Pol-01) 109g을 얻었다. 얻어진 수지(Pol-01)의 중량 평균 분자량은 30,000이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 1.7이었고, 13C-NMR에 의해 측정된 조성 비율은 40/50/10이었다.
수지(Pol-02)~(Pol-15)는 합성예 1과 동일한 조작에 의해 합성되었다.
수지(Pol-01)~(Pol-15)에 대하여, 반복단위(유닛), 조성 비율(몰비), 중량 평균 분자량 및 다분산도를 표 1에 나타낸다. 조성 비율에서의 수는 왼쪽에서부터 반복단위와 대응한다.
Figure 112013108301528-pct00031
[감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조]
이하 표 2에 나타내어지는 성분을 용매에 용해하여 레지스트 용액을 준비하고, 이 용액을 포어 크기 0.03㎛의 폴리에틸렌 필터를 통해 정밀여과하여, 고형분 농도가 6.0질량%인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 준비했다.
Figure 112013108301528-pct00032
표 2에서 성분 및 약어는 하기와 같다.
[산발생제]
Figure 112013108301528-pct00033
[염기성 화합물]
Figure 112013108301528-pct00034
[첨가제(계면활성제)]
W-1 : Megaface F176(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품)(불소 함유)
W-2: Megaface R08(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품)(불소 및 규소 함유)
W-3: Polysiloxane Polymer KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)(규소 함유)
W-4: 이하 나타내어지는 구조.
Figure 112013108301528-pct00035
[용매]
A1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
A2: γ-부티로락톤
A3: 시클로헥사논
B1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)
B2: 에틸락테이트
[현상액/세정액]
S-1: 부틸아세테이트
S-2: 펜틸아세테이트
S-3: 아니솔
S-4: 1-헥산올
S-5: 4-메틸-2-펜탄올
S-6: 데칸
S-7: 옥탄
S-8: 1-헥산올
제조된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 하기 방법에 의해 평가했다.
[해상성/프로파일]
유기 반사방지막 DUV 44(Brewer Science, Inc. 제품)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하여 두께 60㎚의 반사방지막을 형성했다. 그 위에 이하 표 3에 나타내어진 레지스트 조성물을 도포하고 표 3에 나타내어진 온도에서 60초 동안 베이킹(Pre-Bake; PB)해서 두께 200㎚의 레지스트 막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 KrF 엑시머 레이저 스캐너(NA: 0.80)를 사용하여 노광 마스크를 통해 패턴식으로 노광하고, 막을 표 3에 나타내어진 온도에서 60초 동안 베이킹(Post-Exposure Bake; PEB)하고, 표 3에 나타내어진 유기 현상액을 퍼들링하여 현상하고, 표 3에 나타내어진 세정액을 퍼들링함으로써 세정했다. 그 후에, 웨이퍼를 4,000rpm의 회전 속도로 30초 동안 회전시켜 라인 앤드 스페이스(1:1) 패턴을 얻었다. 라인 앤드 스페이스(1:1) 화상이 형성되지 않은 하기 최소 해상 피치를 해상도라고 했다. 최소 해상 피치의 값이 작을수록 더 높은 해상성 및 더 우수한 성능을 나타낸다.
얻어진 라인 앤드 스페이스(1:1) 패턴의 횡단면의 프로파일은 Hitachi High-Technologies Corporation에 의해 제조된 주사형 전자현미경(S4800)을 사용함으로써 평가되었다.
[에칭 내성]
표 3에 나타내어진 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 표 3에 나타내어진 온도에서 60초 동안 베이킹(Pre-Bake; PB)하여 100㎚의 레지스트 막을 형성했다. 얻어진 레지스트 막을 KrF 엑시머 레이저 스캐너(NA: 0.80)를 사용함으로써 50mJ/㎠의 노광량으로 전면 노광을 행한 후, 표 3에 나타내어진 온도에서 30초 동안 PEB를 하고, 표 3에 나타내어진 유기 현상액으로 패들 현상을 행하고, 표 3에 나타내어진 세정액으로 패들 린싱을 행했고, 그 후에 웨이퍼를 4,000rpm의 회전 속도로 30초간 회전시켜 노광막을 얻었다. 이러한 노광막은 Hitachi High-Technologies Corporation에 의해 제조된 에칭 장치(M-6000)를 사용하여 30초간 에칭하고, 에칭 전후 간의 막 두께 차이를 측정해서 초당 에칭 속도를 평가했다. 얻어진 결과를 하기와 같이 판단했다.
A: 7.0Å/sec~8.5Å/sec 미만
B: 8.5Å/sec~9.5Å/sec 미만
C: 9.5Å/sec~10.5Å/sec 미만
D: 10.5Å/sec 이상
결과를 이하 표 3에 나타낸다.
Figure 112013108301528-pct00036
표 3으로부터 분명한 바와 같이, 일반식(I) 및 (II)에 의해 나타내어지는 반복단위 모두를 갖지 않는 수지를 사용한 비교예의 레지스트 조성물 Res-15의 경우에 있어서, 에칭 내성은 부족하고, 최소 해상 피치가 커서 해상도가 불량하고, 프로파일은 역테이퍼였다.
또한, 일반식(II)에 의해 나타내어지는 반복단위를 갖지 않고 일반식(I)에 의해 나타내어지는 반복단위를 20몰% 이상(30몰%) 포함하는 수지를 사용하는 비교예의 레지스트 조성물 Res-14의 경우에 있어서, 에칭 내성은 부족하고, 최소 해상 피치가 커서 해상도가 불량하고, 프로파일은 막 손실의 발생을 나타냈음을 보여준다.
한편, 일반식(I)에 의해 나타내어지는 반복단위 없이 일반식(II)에 의해 나타내어지는 반복단위를 포함하는 수지를 사용한 실시예의 모든 레지스트 조성물 Res-01~Res-12에 있어서는 에칭 내성은 양호하고, 실용 수준으로 유지되었고, 프로파일은 직사각형으로 양호했고, Res-01, Res-02 및 Res-09에 대해서 프로파일은 실용적으로 허용가능한 범위 내에서 약간 역테이퍼였음을 보여준다.
또한, 일반식(II)에 의해 나타내어지는 반복단위를 포함할 뿐만 아니라, 일반식(I)에 의해 나타내어지는 반복단위를 20몰% 미만(10몰%) 포함하는 수지를 사용하는 실시예의 레지스트 조성물 Res-13의 경우에 있어서, 최소 해상 피치는 약간 컸고, 프로파일은 약간이지만 실용적으로 허용가능한 막 손실을 가지고, 에칭 내성은 양호했음을 보여준다.
[단차 기판 상에의 패턴의 형성 및 평가]
레지스트 조성물 Res-03, 05, 07, 09, 11 및 13에 대하여, 단차 기판 상에서의 패턴의 형성 및 평가를 수행했다.
상기 레지스트 조성물을 사용하여, 레지스트 패턴을 스페이스 100㎚, 피치 500㎚ 및 높이 100㎚의 단차가 등간격으로 반복된 기판(Advanced Materials Technology 제품) 상에 레지스트 조성물을 도포하여 두께 200㎚의 막을 형성하고, 하기 표 4에 나타내어진 프로세스 조건을 채용한 것 이외에는, KrF-01~15와 동일한 방법으로 형성하고, 그의 프로파일을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 한편, 형성된 막의 두께는 단차의 하부(즉, 단차 기판의 하부)에서부터 레지스트 막 표면(즉, 막의 상부)까지의 높이이다.
Figure 112013108301528-pct00037
표 4로부터 분명한 바와 같이, 일반식(I)에 의해 나타내어지는 반복단위를 포함하지 않고 일반식(II)에 의해 나타내어지는 반복단위를 포함하는 수지를 사용하는 실시예의 레지스트 조성물(Res-03, 05, 07 및 11)의 경우에 있어서, 프로파일은 직사각형으로 양호했고, 또한 Res-09에 대해서 프로파일은 약간 역테이퍼였지만 실용적으로 허용가능한 범위 내이다.
또한, 일반식(II)에 의해 나타내어지는 반복단위를 포함할 뿐만 아니라 일반식(I)에 의해 나타내어지는 반복단위를 20몰% 미만(10몰%) 포함하는 수지를 사용하는 실시예의 레지스트 조성물(Res-13)의 경우에 있어서, 프로파일은 약간이지만, 실용적으로 허용가능한 막 손실을 가짐을 보여준다.
이들 결과는 단차 기판에서의 평가에서도 평평한 기판의 프로파일이 재현될 수 있으므로, 프로파일은 실용 레벨이고 양호한 것을 나타낸다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명에 의하면, 유기 용매 현상 시에 패턴부의 의도하지 않은 용해에 기인하는 해상성 및 직사각형성의 저하를 방지함으로써 직사각형성의 실용적으로 허용가능 레벨이 유지되고, 레지스트 패턴이 고해상성을 가지고, 드라이 에칭에서의 에칭 내성이 우수하고, KrF 노광에 특히 적합한 패턴형성방법, 그것에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
또한, 반사방지막이 요구되지 않고, 유기 용매 현상에 의한 네거티브형 패턴형성방법에서 높은 직사각형성을 갖는 패턴을 단차 기판 상에 형성할 수 있는 KrF 노광에 특히 적합한 패턴형성방법, 그것에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
본 출원은 2011년 5월 30일에 출원된 일본 특허 출원 JP2011-120956, 2012년 4월 12일에 출원된 JP2012-091329 및 2011년 9월 14일에 출원된 미국 가출원 제61/534,569호에 기초한 것이고, 참조에 의해 본 명세서에 포함되는 그 전체 내용은 상세하게 상술한 것과 동일하다.

Claims (19)

  1. (i) (A) 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위를 포함하는 수지,
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사 시 산을 발생할 수 있는 화합물, 및
    (C) 용매를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용함으로써 막을 형성하는 공정,
    (ii) 막을 노광하는 공정, 및
    (iii) 노광된 막을 유기 용매 함유 현상액을 사용하여 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴형성방법으로서:
    하기 일반식(I)에 의해 나타내어지는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 20몰% 미만이고, 또한 수지(A)는 하기 일반식(I)에 의해 나타내어지는 반복단위 이외의 비페놀계 방향족기를 갖는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    Figure 112014021564119-pct00038

    [상기 일반식(I) 중,
    Xa는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    Rx는 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 기를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (ii) 막을 노광하는 공정은 KrF 엑시머 레이저, EUV광 또는 전자빔으로 수행되는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (ii) 막을 노광하는 공정은 KrF 엑시머 레이저로 수행되는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 상기 일반식(I)에 의해 나타내어지는 반복단위를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 비페놀계 방향족기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(II)에 의해 나타내어지는 반복단위인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    Figure 112014021564119-pct00041

    [상기 일반식(II) 중,
    R01은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    X는 단일결합, -COO- 또는 -CONH-를 나타내고,
    Ar은 비페놀계 방향족기를 나타내고,
    R4는 단일결합 또는 알킬렌기를 나타낸다]
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 일반식(II)에 있어서의 X는 -COO- 또는 -CONH-인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(III)에 의해 나타내어지는 반복단위인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    Figure 112014021564119-pct00042

    [상기 일반식(III) 중,
    R0는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    R1~R3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고,
    R1~R3 중 2개가 결합하여 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 형성하여도 좋다]
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 일반식(III)에 의해 나타내어지는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 20~90몰%인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 현상액은 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매 및 에테르계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 유기 용매 중 적어도 1종류를 포함하는 현상액인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  10. 삭제
  11. (A) 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위를 포함하는 수지,
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사 시 산을 발생할 수 있는 화합물, 및
    (C) 용매를 포함하고,
    하기 일반식(I)에 의해 나타내어지는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 20몰% 미만이고, 또한 수지(A)는 하기 일반식(I)에 의해 나타내어지는 반복단위 이외의 비페놀계 방향족기를 갖는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112014021564119-pct00043

    [상기 일반식(I) 중,
    Xa는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    Rx는 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 분해되어 이탈할 수 있는 기를 나타낸다]
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 상기 일반식(I)에 의해 나타내어지는 반복단위를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 비페놀계 방향족기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(II)에 의해 나타내어지는 반복단위인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112014021564119-pct00044

    [상기 일반식(II) 중,
    R01은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    X는 단일결합, -COO- 또는 -CONH-를 나타내고,
    Ar은 비페놀계 방향족기를 나타내고,
    R4는 단일결합 또는 알킬렌기를 나타낸다]
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 일반식(II)에 있어서의 X는 -COO- 또는 -CONH-인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(III)에 의해 나타내어지는 반복단위인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112014021564119-pct00045

    [상기 일반식(III) 중,
    R0는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    R1~R3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고,
    R1~R3 중 2개가 결합하여 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 형성하여도 좋다]
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 일반식(III)에 의해 나타내어지는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 20~90몰%인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  17. 제 11 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 막.
  18. 제 1 항에 기재된 패턴형성방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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