JP5707359B2 - パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス - Google Patents
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Description
上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されているが、2.38質量%TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
また、半導体製造においては、極限的な微細化の要求だけでなく、既存設備の有効活用の点から、従来ArF露光で行っていたプロセスの一部を、KrF露光で代替することも検討されているが、これはKrF露光の限界を超える為にArF露光技術が発展したという歴史的経緯を逆行することであり、このようなArF露光プロセスの一部のKrF露光による代替は、単に上記微細化の課題だけでなく、使用される材料(樹脂など)の改良、露光メカニズムの相違などに伴う技術的に解決が困難な問題が種々存在しうる。
レジスト組成物をイオンインプランテーション用途として用いる場合には、予めパターニングされた基板(以下、段差基板と呼ぶ)上にレジスト組成物を塗布、露光、現像することもあり、段差基板上での微細加工が求められる。
しかしながら、基板からの露光光の反射による定在波の影響や、上記段差基板における段差部分による露光光の乱反射により、得られるパターンの形状が損なわれることがある。
また、レジスト膜と基板との間に反射防止膜(Bottom Anti−Reflective Coating;BARC)を設ける方法が知られているが、反射防止膜を設けると、特に、レジスト組成物をイオンインプランテーション用途として用いる場合には、イオンインプラントの前に、反射防止膜をエッチングにより除去する工程が要求され、製造コストが増大する。
<1>
(ア)酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する樹脂(A)、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)、及び
溶剤(C)
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
(イ)該膜をKrFエキシマレーザー、EUV光又は電子線により露光する工程、及び
(ウ)該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法であって、
樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、下記一般式(I)で表される繰り返し単位の含有量が20モル%未満であり、かつ樹脂(A)が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位以外の非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位を有する、パターン形成方法。
上記一般式(I)中、
Xaは水素原子又はアルキル基を表す。
Rxは水素原子又は酸の作用により分解し脱離する基を表す。
<2>
前記酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位が、下記一般式(III)で表される繰り返し単位である、<1>に記載のパターン形成方法。
上記一般式(III)中、
R 0 は、水素原子又はアルキル基を表す。
R 1 〜R 3 は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R 1 〜R 3 の2つが結合して、単環若しくは多環のシクロアルキル基を形成してもよい。
<3>
前記一般式(III)で表される繰り返し単位の含有量が、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して20〜90モル%である、<2>に記載のパターン形成方法。
<4>
(ア)酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する樹脂(A)、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)、及び
溶剤(C)
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法であって、
樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、下記一般式(I)で表される繰り返し単位の含有量が20モル%未満であり、樹脂(A)が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位以外の非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位を有し、
前記酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位が、下記一般式(III)で表される繰り返し単位であり、かつ
前記一般式(III)で表される繰り返し単位の含有量が、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して20〜90モル%である、パターン形成方法。
ただし、下記単量体(M−1)、(M−8)、(M−22)及び(M−25)を共重合させてなる重合体を含有する感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布してレジスト層を形成するレジスト層形成工程と、このレジスト層にフォトマスクを介して放射線照射を行う露光工程と、有機溶剤で現像する現像工程とを備えてなるレジストパターン形成方法は除く。
上記一般式(I)中、
Xaは水素原子又はアルキル基を表す。
Rxは水素原子又は酸の作用により分解し脱離する基を表す。
上記一般式(III)中、
R 0 は、水素原子又はアルキル基を表す。
R 1 〜R 3 は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R 1 〜R 3 の2つが結合して、単環若しくは多環のシクロアルキル基を形成してもよい。
<5>
前記一般式(III)で表される繰り返し単位の含有量が、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して30〜80モル%である、<3>又は<4>に記載のパターン形成方法。
<6>
前記一般式(III)で表される繰り返し単位の含有量が、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して40〜70モル%である、<5>に記載のパターン形成方法。
<7>
前記工程(イ)における露光が、KrFエキシマレーザー、EUV光又は電子線による露光である、<4>〜<6>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<8>
前記工程(イ)における露光がKrFエキシマレーザーによる露光である、<1>〜<7>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<9>
前記樹脂(A)が前記一般式(I)で表される繰り返し単位を含有しない、<1>〜<8>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<10>
前記非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位が下記一般式(II)で表される繰り返し単位である、<1>〜<9>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
上記一般式(II)中、
R 01 は、水素原子又はアルキル基を表す。
Xは単結合又は2価の連結基を表す。
Arは非フェノール系芳香族基を表す。
R 4 は、単結合又はアルキレン基を表す。
<11>
前記一般式(II)において、Xが−COO−又は−CONH−である、<10>に記載のパターン形成方法。
<12>
前記非フェノール系芳香族基がフェニル基である、<1>〜<11>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<13>
前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液である、<1>〜<12>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<14>
(ア)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する樹脂(A)、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)、及び溶剤(C)を含有し、
樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、下記一般式(I)で表される繰り返し単位の含有量が20モル%未満であり、かつ樹脂(A)が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位以外の非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位を有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
ただし、下記(イ)及び(ロ)は除く。
(イ)下記式(a)〜(d)で表される繰り返し単位からなる高分子化合物を含有するレジスト組成物
(ロ)下記単量体(M−1)、(M−8)、(M−22)及び(M−25)を共重合させてなる重合体を含有する感放射線性樹脂組成物
上記一般式(I)中、
Xaは水素原子又はアルキル基を表す。
Rxは水素原子又は酸の作用により分解し脱離する基を表す。
<15>
(ア)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する樹脂(A)、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)、及び溶剤(C)を含有し、
樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、下記一般式(I)で表される繰り返し単位の含有量が20モル%未満であり、かつ樹脂(A)が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位以外の非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位を有し、
前記酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位が、下記一般式(III)で表される繰り返し単位であり、かつ
前記一般式(III)で表される繰り返し単位の含有量が、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して20〜90モル%である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
ただし、下記単量体(M−1)、(M−8)、(M−22)及び(M−25)を共重合させてなる重合体を含有する感放射線性樹脂組成物は除く。
上記一般式(I)中、
Xaは水素原子又はアルキル基を表す。
Rxは水素原子又は酸の作用により分解し脱離する基を表す。
上記一般式(III)中、
R 0 は、水素原子又はアルキル基を表す。
R 1 〜R 3 は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R 1 〜R 3 の2つが結合して、単環若しくは多環のシクロアルキル基を形成してもよい。
<16>
前記一般式(III)で表される繰り返し単位の含有量が、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して30〜80モル%である、<15>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<17>
前記一般式(III)で表される繰り返し単位の含有量が、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して40〜70モル%である、<15>又は<16>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<18>
前記非フェノール系芳香族基がフェニル基である、<14>〜<17>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<19>
<14>〜<18>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜。
<20>
<1>〜<13>のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本発明は、上記<1>〜<20>に係る発明であるが、以下、それ以外の事項(例えば、下記〔1〕〜〔19〕)についても記載している。
〔1〕
(ア)酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する樹脂(A)、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)、及び
溶剤(C)
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法であって、
樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、下記一般式(I)で表される繰り返し単位の含有量が20モル%未満であり、かつ樹脂(A)が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位以外の非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位を有する、パターン形成方法。
Xaは水素原子又はアルキル基を表す。
Rxは水素原子又は酸の作用により分解し脱離する基を表す。
〔2〕
前記工程(イ)における露光が、KrFエキシマレーザー、EUV光又は電子線による露光である、〔1〕に記載のパターン形成方法。
〔3〕
前記工程(イ)における露光がKrFエキシマレーザーによる露光である、〔1〕又は〔2〕に記載のパターン形成方法。
〔4〕
前記樹脂(A)が前記一般式(I)で表される繰り返し単位を含有しない、〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔5〕
前記非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位が下記一般式(II)で表される繰り返し単位である、〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
R01は、水素原子又はアルキル基を表す。
Xは単結合又は2価の連結基を表す。
Arは非フェノール系芳香族基を表す。
R4は、単結合又はアルキレン基を表す。
〔6〕
前記一般式(II)において、Xが−COO−又は−CONH−である、〔5〕に記載のパターン形成方法。
〔7〕
前記酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位が、下記一般式(III)で表される繰り返し単位である、〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
R0は、水素原子又はアルキル基を表す。
R1〜R3は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R1〜R3の2つが結合して、単環若しくは多環のシクロアルキル基を形成してもよい。
〔8〕
前記一般式(III)で表される繰り返し単位の含有量が、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して20〜90モル%である、〔7〕に記載のパターン形成方法。
〔9〕
前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液である、〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔10〕
〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔11〕
〔10〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜。
〔12〕
〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔13〕
〔12〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
〔14〕
前記一般式(II)で表される繰り返し単位の含有量が、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して20〜60モル%である、〔5〕に記載のパターン形成方法。
〔15〕
化合物(B)が、非イオン性の化合物である、〔1〕〜〔9〕及び〔14〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔16〕
前記有機溶剤を含む現像液における有機溶剤の含有量が、前記現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下である、〔1〕〜〔9〕、〔14〕及び〔15〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔17〕
前記樹脂(A)が、ヒドロキシアダマンチル基又はジヒドロキシアダマンチル基を有する繰り返し単位を更に有する樹脂である、〔1〕〜〔9〕及び〔14〕〜〔16〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔18〕
前記樹脂(A)が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を更に有する、〔1〕〜〔9〕及び〔14〕〜〔17〕のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
〔19〕
有機溶剤現像用の化学増幅型のレジスト組成物である、〔10〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
(ア)酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する樹脂(A)、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)、及び
溶剤(C)
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程を有し、
樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、下記一般式(I)で表される繰り返し単位の含有量が20モル%未満であり、かつ樹脂(A)が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位以外の非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位を有する。
Rxは水素原子又は酸の作用により分解し脱離する基を表す。
そのような本発明のパターン形成方法が、特にKrF露光の有機溶剤を含む現像液によるネガ型パターン形成において、許容レベルの矩形性を維持しつつ、レジストパターンの高解像性を有し、ドライエッチング時のエッチング耐性に優れ、反射防止膜を要することなく、段差基板において矩形性の高いパターンを形成する理由は定かではないが以下のように推定される。
上述のように、従来、KrF露光のアルカリ現像用として使用されてきた前記一般式(I)で表される繰り返し単位などのヒドロキシスチレン系繰り返し単位を20モル%以上含有する樹脂を有機溶剤現像によるネガ型のパターン形成方法に適用した場合、有機溶剤に対する溶解性の大きさにより、パターンの解像性及び矩形性の制御が難しい。
これに対し、本発明においては、樹脂(A)が前記酸分解性基を有する繰り返し単位と、前記非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位とを併せ持つことにより露光部の有機系現像液に対する溶解性を十分に低下させる一方、未露光部の溶解性を十分に保ち溶解コントラストを向上させることにより前記ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を20モル%以上有する樹脂では達成し得なかったレジストパターンの高解像性及び許容レベルの矩形性を達成し得るものと推定される。
また、上述のように、脂肪族で構成されることが多かったArF露光用の樹脂では達成し得なかった高い炭素密度と高いエッチング耐性とを、本発明においては、樹脂(A)が前記非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位を有することによって達成し得るものと推定される。
樹脂(A)が前記非フェノール系芳香族基を有することにより、反射防止膜を要することなく、KrFエキシマレーザーなどの露光光を吸収できるため、段差基板における段差部分による露光光の乱反射等を低減でき矩形性の高いパターンを形成できるものと推定される。
リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液であることが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、前記樹脂(A)が、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、(カ)アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(オ)加熱工程を、複数回有することができる。
以下、本発明で使用し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
また、本発明は以下に説明する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関するものでもある。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ネガ型の現像(露光されると現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像)に用いられる。即ち、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像に用いられる有機溶剤現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とすることができる。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型のレジスト組成物(即ち、有機溶剤現像用のレジスト組成物)であることが、特に高い効果を得ることができることから好ましい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
[1]酸分解性基を有する繰り返し単位を有し、樹脂中の全繰り返し単位に対して、下記一般式(I)で表される繰り返し単位の含有量が20モル%未満であり、かつ下記一般式(I)で表される繰り返し単位以外の非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位を有する樹脂(A)(以下、単に「樹脂(A)」ともいう)
Rxは水素原子又は酸の作用により分解し脱離する基を表す。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂(A)は、酸分解性基を有する樹脂(以下、「酸分解性樹脂」ともいう)であり、酸の作用により極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂である。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂(A)としては、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸分解性基を有する樹脂を挙げることができる。
なお、樹脂(A)は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂でもある。
酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で難溶化又は不溶化する基であれば特に限定されないが、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性基(従来レジストの現像液として用いられている、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基)、又はアルコール性水酸基等が挙げられる。
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基(フェノール性水酸基)以外の水酸基をいい、酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール(例えば、フッ素化アルコール基(ヘキサフルオロイソプロパノール基など))は除くものとする。アルコール性水酸基としては、pKaが12以上且つ20以下の水酸基であることが好ましい。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
上記一般式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
R36〜R39、R01及びR02のアルキル基は、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも1つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36〜R39、R01及びR02のアリール基は、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
R36とR37とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基(単環若しくは多環)であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数5の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
R0は、水素原子又は直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
R1〜R3は、それぞれ独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル基を表す。
R1〜R3の2つが結合して、単環若しくは多環のシクロアルキル基を形成してもよい。
R0としては水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基であることが好ましい。
R1〜R3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
R1〜R3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
R1〜R3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5又は6の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
好ましい態様の1つとしては、R1がメチル基又はエチル基であり、R2とR3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が挙げられる。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子)、アルキル基(炭素数1〜4)、シクロアルキル基(炭素数3〜8)、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)などが挙げられ、炭素数8以下が好ましい。
前記一般式(III)で表される繰り返し単位の特に好ましい態様としては、R1、R2及びR3は、各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表す態様である。
この態様において、R1、R2及びR3についての直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。
R1としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
R2としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
R3としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基が特に好ましい。
具体例中、Rxは、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbはそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基を表す。Zは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のZは互いに同じであっても異なっていてもよい。pは0又は正の整数を表す。Zの具体例及び好ましい例は、R1〜R3などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
本発明において、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、下記一般式(I)で表される繰り返し単位の含有量が20モル%未満であり、換言すると20モル%未満であるか、又は樹脂(A)が下記一般式(I)で表される繰り返し単位を含有しない。
Xaは水素原子又は直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
Rxは水素原子又は酸の作用により分解し脱離する基を表す。
Rxについての酸の作用により分解し脱離する基の具体例及び好ましい例としては、樹脂(A)における酸分解性基を構成する極性基を保護している酸の作用により分解し脱離する基の具体例及び好ましい例として前述したものと同様のものが挙げられる。
本発明において、樹脂(A)は、前記一般式(I)で表される繰り返し単位以外の非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位を有する。
ここで、「前記一般式(I)で表される繰り返し単位以外の非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位」とは、前記一般式(I)で表される繰り返し単位などの、フェノール性水酸基を有する芳香族基を有する繰り返し単位、フェノール性水酸基から誘導される基(例えば、フェノール性水酸基が酸の作用により分解し脱離する基で保護された基など)を有する芳香族基を有する繰り返し単位以外のフェノール性水酸基を有しない芳香族基を有する繰り返し単位をいう。
前記非フェノール系芳香族基としては、置換基を有していてもよく、炭素数6〜10のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記置換基としては、フェノール性水酸基ではない限り特に制限はなく、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、フッ素原子などのハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基などが挙げられる。前記置換基としての炭素数1〜4の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基は更に置換基を有していてもよく、そのような更なる置換基としては、フッ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
前記非フェノール系芳香族基がフェニル基であり、該フェニル基が置換基を有する場合、該置換基はフェニル基の4位に置換することが好ましい。
前記非フェノール系芳香族基としては、エッチング耐性の点から、置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
R01は、水素原子又は直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
Xは単結合又は2価の連結基を表す。
Arは非フェノール系芳香族基を表す。
R4は、単結合又はアルキレン基を表す。
Xは、2価の連結基が好ましい。この2価の連結基としては、好ましくは−COO−、−CONH−などが挙げられる。
非フェノール系芳香族基Arの具体例及び好ましい例としては、非フェノール系芳香族基の具体例及び好ましい例として前述したものと同様のものが挙げられる。
R4についてのアルキレン基としては、置換基を有していてもよく、炭素数1〜4のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。R4についてのアルキレン基が有し得る置換基としては、炭素数1〜4のアルキル基、フッ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
R4についてのアルキレン基が有し得る置換基と非フェノール系芳香族基Arが有し得る置換基とが結合して環を形成していてもよく、該環を形成する基としては、アルキレン基(例えば、エチレン基、プロピレン基)を挙げることができる。
R4としては、パターン形成における樹脂の好適なガラス転移温度(Tg)の観点から、単結合、又は置換基で置換されていてよいメチレン基であることが好ましい。
樹脂(A)は、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AII)で表される繰り返し単位がより好ましい。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ab1は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、ラクトン構造を有する基を表す。
以下に、樹脂(A)中のラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Rxは、H,CH3,CH2OH,又はCF3を表す。
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、RxはH,CH3,CH2OH,又はCF3を表す。
特に、樹脂(A)は、発生酸の拡散を抑制する観点から、ヒドロキシアダマンチル基又はジヒドロキシアダマンチル基を有する繰り返し単位を含有することが最も好ましい。
水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式(VIIa)〜(VIId)で表される部分構造が好ましく、下記一般式(VIIa)で表される部分構造がより好ましい。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)〜(VIIc)に於ける、R2c〜R4cと同義である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性
等の微調整が可能となる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
本発明における樹脂(A)の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。樹脂(A)は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常0〜50℃程度、好ましくは室温付近(例えば20〜35℃程度)である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下(好ましくは減圧下)、30〜100℃程度、好ましくは30〜50℃程度の温度で行われる。
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶或いは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ(工程a)、樹脂を溶液から分離し(工程b)、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Aを調製(工程c)、その後、該樹脂溶液Aに、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒を、樹脂溶液Aの10倍未満の体積量(好ましくは5倍以下の体積量)で、接触させることにより樹脂固体を析出させ(工程d)、析出した樹脂を分離する(工程e)ことを含む方法でもよい。
本発明の組成物に用いられる樹脂(A)の重量平均分子量は、GPC法によりポリスチレン換算値として、好ましくは1,000〜200,000であり、より好ましくは2,000〜100,000、更により好ましくは3,000〜70,000、特に好ましくは5,000〜50,000である。重量平均分子量を、1,000〜200,000とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂(A)の組成物全体中の含有量は、全固形分中30〜99質量%が好ましく、より好ましくは60〜95質量%である。
また、本発明において、樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
樹脂(A)以外の酸分解性樹脂が含まれる場合、本発明に係る組成物中の酸分解性樹脂の含有量は、樹脂(A)と樹脂(A)以外の酸分解性樹脂との含有量の合計が上記の範囲となればよい。樹脂(A)と樹脂(A)以外の酸分解性樹脂との質量比は、本発明の効果が良好に奏される範囲で適宜調整可能であるが、[樹脂(A)/樹脂(A)以外の酸分解性樹脂]=99.9/0.1〜10/90の範囲であることが好ましく、99.9/0.1〜60/40の範囲であることがより好ましい。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸分解性樹脂として樹脂(A)のみを含有することが、レジストパターンの高解像性及び矩形なプロファイルを提供し、ドライエッチング時のエッチング耐性を付与する観点から好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤(B)」ともいう)を含有する。酸発生剤(B)としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
Z−は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF4 −、PF6 −、SbF6 −などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。好ましい有機アニオンとしては下式AN1〜AN3に示す有機アニオンが挙げられる。
Rd1は水素原子、アルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Rc1〜Rc3の有機基として、1位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基であってもよい。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Rc1〜Rc3において炭素原子を5個以上有する時、少なくとも1つの炭素原子は水素原子で置換されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数5以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
R201、R202及びR203としての有機基の具体例としては、後述する化合物(ZI−1)、(ZI−2)における対応する基を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、フルオレン基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖、分岐又は環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
R201〜R203としてのアリール基、アルキル基は、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。置換基は、3つのR201〜R203のうちのいずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。また、R201〜R203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
R201〜R203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であり、最も好ましくは直鎖又は分岐の2−オキソアルキル基である。
R201〜R203としてのアルキル基及びシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
R201〜R203としての2−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R201〜R203としての2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R201〜R203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基)を挙げることができる。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
一般式(ZII)、(ZIII)中、R204〜R207は、各々独立に、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基の具体例、好適なものとしては、前記化合物(ZI−1)におけるR201〜R203としてのアリール基として説明したものと同様である。
R204〜R207のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例、好適なものとしては、前記化合物(ZI−2)におけるR201〜R203としての直鎖、分岐又は環状アルキル基として説明したものと同様である。
Z−は、一般式(ZI)に於けるZ−と同義である。
Ar3及びAr4は、各々独立に、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
R208は、一般式(ZV)と(ZVI)で各々独立して、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。発生酸の強度を高める点では、R208はフッ素原子により置換されていることが好ましい。
R209及びR210は、各々独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、アルキルチオ基又は電子求引性基を表す。
また、R209とR210とが結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基などを含んでいてもよい。
R209として好ましくは、置換若しくは無置換のアリール基である。R210として好ましくは、電子求引性基であり、より好ましくはシアノ基、フルオロアルキル基である。
Aは、置換若しくは無置換のアルキレン基、置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、置換若しくは無置換のアルケニレン基又は置換若しくは無置換のアリーレン基を表す。
R208、R209及びR210のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式(ZI−2)におけるR201〜R203としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
R209及びR210についてのアルキルチオ基のアルキル部分としては、上記一般式(ZI−2)におけるR201〜R203としてのアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Aのアルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など)を、Aのシクロアルキレン基としては、炭素数3〜12の単環又は多環のシクロアルキレン基(例えば、シクロヘキシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基など)を、Aのアルケニレン基としては、炭素数2〜12のアルケニレン基(例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)を、Aのアリーレン基としては、炭素数6〜10のアリーレン基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)を、それぞれ挙げることができる。
また、酸発生効率及び酸強度を向上させる観点から、酸発生剤(B)としては、フッ素原子を含有する酸を発生する構造を有することが好ましい。
酸発生剤(B)の具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
例えば、酸発生効率及び酸強度を向上させる観点から、フッ素原子を含有する酸を発生する構造を有する化合物と、そのような構造を有しない化合物とを併用する態様が挙げられる。
酸発生剤(B)の組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜15質量%、更に好ましくは1〜10質量%である。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有しても良いモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書[0441]〜[0455]に記載のものを挙げることができる。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物(D)を含有していてもよい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基
(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基又は炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式(A)と(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でも−CH2CH2O−、−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−の構造が好ましい。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、米国特許出願公開2007/0224539号明細書の[0066]に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくても良く、含有する場合、フッ素及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0276]に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106、KH−20(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D((株)ネオス製)等である。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
上記に該当する界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(大日本インキ化学工業(株)製)、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C3F7基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体等を挙げることができる。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくても良い。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書[0605]〜[0606]に記載のものを挙げることができる
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
一方、本発明において、後述する段差基板等を使用するイオンインプランテーション用途で使用する際には、十分なイオン遮断性が得られるようにする観点から、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成される膜の膜厚は、150nm以上であることが好ましく、200nm以上であることがより好ましく、250nm以上であることが更に好ましい。また矩形性及び解像性の観点から、膜厚は、500nm以下であることが好ましく、400nm以下であることがより好ましい。
ここで、段差基板とは、基板上に少なくとも一つの段差形状が形成された基板をいう。
前述の段差基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布する場合、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成される膜の膜厚は、段差基板上の底面から形成される膜の上面までの高さを意味する。従って段差基板上に塗布する場合、膜の膜厚が200nm以上であることが好ましい。
段差基板の底面から前記段差形状の上面までの高さは、前記レジスト膜の膜厚より小さいことが好ましく、例えば、200nm未満であることが好ましい。
段差基板の底面から前記段差形状の上面までの高さは、10nm以上であることが好ましい(すなわち、高さ10nm以上の段差を有する段差基板であることが好ましい)。
段差基板の一例としては、例えば、スペース20nm〜200nm、ピッチ40nm〜700nm、高さ10nm〜200nmの段差を等間隔に繰り返し有する段差基板などが挙げられる。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常1.0〜15質量%であり、好ましくは、2.5〜13質量%、更に好ましくは3.0〜12質量%である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更には高解像性及び矩形なプロファイルを有し、かつエッチング耐性に優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を10質量%以下、好ましくは5.7質量%以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
本発明のパターン形成方法(ネガ型パターン形成方法)は、
(ア)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により膜(レジスト膜)を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)現像液を用いて現像する工程、
を少なくとも有する。
上記工程(イ)における露光が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、(イ)露光工程の後に、(エ)加熱工程を有することが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(オ)アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(イ)露光工程を、複数回有することができる。
本発明のパターン形成方法は、(オ)加熱工程を、複数回有することができる。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程(PEB;Post Exposure Bake)を含むことも好ましい。
加熱温度はPB、PEB共に70〜130℃で行うことが好ましく、80〜120℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
本発明のパターン形成方法は、例えば、イオンインプランテーション用途などの微細加工においては、基板として、段差基板を用いることができる。
例えば、イオンインプランテーション用途などの微細加工の場合には、段差基板として、平面な基板上にフィンやゲートがパターニングされた基板が使用できる。このようにフィンやゲートがパターニングされた段差基板上に、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布し、形成されたレジスト膜の膜厚とは、フィンやゲートの上面から形成されるレジスト膜の上面までの高さではなく、上記のように段差基板上の底面から形成されるレジスト膜の上面までの高さを意味する。
フィン及びゲートのサイズ(幅、長さ、高さなど)、間隔、構造、構成などは、例えば電子情報通信学会誌 Vol.91,No.1,2008 25〜29頁 “最先端FinFETプロセス・集積化技術”や、Jpn.J.Appl.Phys.Vol.42(2003)pp.4142−4146 Part1,No.6B,June 2003 “Fin−Type Double−Gate Metal−Oxide−Semiconductor Field−Effect Transistors Fabricated by Orientation−Dependent Etching and Electron Beam Lithography”に記載のものを適宜適用できる。
本発明のパターン形成方法は、本発明の効果を達成する観点からは、反射防止膜を要しないが、必要に応じて有機反射防止膜を膜と基板の間に形成させても良い。
例えば、レジストの下層に反射防止膜を設けてもよい。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、CVD装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平7−69611号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許5294680号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平6−118631号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平6−118656号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平8−87115号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平8−179509号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
また、必要に応じて、レジストの上層に反射防止膜を用いることが出来る。
反射防止膜としては、たとえば、AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製 AQUATAR−II、AQUATAR−III、AQUATAR−VIIなどが挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることが好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
5kPa以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である2kPa以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧(吐出される現像液の単位面積あたりの流速)は好ましくは2mL/sec/mm2以下、より好ましくは1.5mL/sec/mm2以下、更に好ましくは1mL/sec/mm2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると0.2mL/sec/mm2以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧(mL/sec/mm2)は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、1価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数5以上の1価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
ここで、リンス工程で用いられる1価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の1価アルコールが挙げられ、具体的には、1−ブタノール、2−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、tert―ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、1−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−ヘキサノール、シクロペンタノール、2−ヘプタノール、2−オクタノール、3−ヘキサノール、3−ヘプタノール、3−オクタノール、4−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数5以上の1価アルコールとしては、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、1−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノールなどを用いることができる。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38%質量の水溶液が望ましい。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
以下に、実施例に用いた樹脂中の繰り返し単位を示す。
窒素気流下、シクロヘキサノン90.2gを3つ口フラスコに入れ、これを75℃に加熱した。次に、上記Unit1−1に対応するモノマー(54.2g)、上記Unit2−1に対応するモノマー(92.4g)及び上記Unit3−2に対応するモノマー(28.9g)を、シクロヘキサノン(361g)に溶解させ、モノマー溶液を調製した。更に、重合開始剤V−601(和光純薬工業製)を、5.99g(モノマーの合計量に対し2mol%)加え、溶解させた溶液を、上記フラスコに中に4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に75℃で2時間反応させた。反応液を放冷後、ヘプタン7408g/酢エチ823gの混合溶媒に滴下し、析出した粉体をろ取及び乾燥して、109gの樹脂(Pol−01)を得た。得られた樹脂(Pol−01)の重量平均分子量は30000であり、分散度(Mw/Mn)は1.7であり、13C−NMRにより測定した組成比は40/50/10であった。
下記表1に、樹脂(Pol−01)〜(Pol−15)について、繰り返し単位(ユニット)、組成比(モル比)、重量平均分子量、分散度を示す。組成比は、各繰り返し単位の左から順に対応する。
下記表2に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについてのレジスト溶液を調製し、これを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して固形分濃度6.0質量%の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)を調製した。
[酸発生剤]
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)(シリコン系)
W−4:下記構造
A1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
A2:γ−ブチロラクトン
A3:シクロヘキサノン
B1:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
B2:乳酸エチル
[現像液・リンス液]
S−1:酢酸ブチル
S−2:酢酸ペンチル
S−3:アニソール
S−4:1−ヘキサノール
S−5:4−メチル−2−ペンタノール
S−6:デカン
S−7:オクタン
S−8:1−ヘキサノール
[解像度/プロファイル]
シリコンウェハ上に有機反射防止膜DUV44(Brewer Science社製)を塗布し、膜厚60nmの反射防止膜を形成した。その上に下記表3に示したレジスト組成物を塗布し、下記表3に示した温度にて60秒間ベーク(Pre Bake;PB)を行い、膜厚200nmのレジスト膜を形成した。得られたウェハをKrFエキシマレーザースキャナー(NA0.80)を用い、露光マスクを介して、パターン露光を行った。その後下記表3に示した温度にて60秒間ベーク(Post Exposure Bake;PEB)した後、下記表3に記載の有機系現像液でパドルして現像し、下記表3に記載のリンス液でパドルしてリンスした後、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させることにより、ラインアンドスペース(1:1)パターンを得た。ラインアンドスペース(1:1)の画像が形成されている最小解像ピッチを解像度とした。最小解像ピッチの値が小さいほど解像度が大きく、良好な性能であることを示す。
得られたラインアンドスペース(1:1)パターンの断面形状を日立ハイテク社製の走査電子顕微鏡(S−4800)を用いて形状の評価を行った。
シリコンウェハ上に下記表3に示したレジスト組成物を塗布し、下記表3に示した温度にて60秒間ベーク(Pre Bake;PB)を行い、100nmのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜をKrFエキシマレーザースキャナー(NA0.80)を用い、50mJ/cm2の露光量で全面露光を行い、その後下記表3に示した温度にて30秒間のPEBを行った後、下記表3に記載の有機系現像液でパドルして現像し、下記表3に記載のリンス液でパドルしてリンスしたのち、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させることにより、露光膜を得た。得られた露光膜を日立ハイテク社製のエッチング装置(M−6000)を用いて30秒間エッチングし、その前後の膜厚差を計測し、1秒当りのエッチング速度を評価した。得られた結果は以下の通り判断した。
A:7.0Å/秒以上8.5Å/秒未満
B:8.5Å/秒以上9.5Å/秒未満
C:9.5Å/秒以上10.5Å/秒未満
D:10.5Å/秒以上
結果を下記表3に示す。
また、一般式(II)で表される繰り返し単位を有さず、一般式(I)で表される繰り返し単位を20モル%以上(30モル%)有する樹脂を使用した比較例のレジスト組成物Res−14についてもエッチング耐性に劣り、最小解像ピッチも大きく解像度に劣り、プロファイルも膜ベリが生じていたことが分かる。
一方、一般式(I)で表される繰り返し単位を含有せず、一般式(II)で表される繰り返し単位を含有する樹脂を使用した実施例のレジスト組成物Res−01〜Res−12はいずれもエッチング耐性が実用レベルで良好であり、プロファイルも矩形で良好であり、Res−01、Res−02、Res−09についても実用的には許容され得る範囲のやや逆テーパーであったことが分かる。
また、一般式(II)で表される繰り返し単位を含有するだけでなく、一般式(I)で表される繰り返し単位も20モル%未満(10モル%)含有する樹脂を使用した実施例のレジスト組成物Res−13は、最小解像ピッチがやや大きく、プロファイルにもやや膜ベリが生じていたものの実用的には許容される程度であり、エッチング耐性も良好であったことが分かる。
前記レジスト組成物Res−03、05、07、09、11、13について段差基板上でのパターン形成及び評価を行った。
前記レジスト組成物を用い、スペース100nm、ピッチ500nm、高さ100nmの段差を等間隔に繰り返し有する基板(Advanced Materials Technology社製)上にレジスト組成物を塗布し、膜厚200nmの膜を形成し、下記表4に示すプロセス条件とした以外は、前記KrF−01〜15と同様にレジストパターンを形成し、プロファイルの評価を行った。結果を下記表4に示した。なお、形成した膜の膜厚は、段差の底部(すなわち、段差基板上の底面)からレジスト膜表面(すなわち、膜の上面)までの高さとする。
また、一般式(II)で表される繰り返し単位を含有するだけでなく、一般式(I)で表される繰り返し単位も20モル%未満(10モル%)含有する樹脂を使用した実施例のレジスト組成物Res−13は、プロファイルにやや膜ベリが生じていたものの実用的には許容される程度であったことが分かる。
以上のように、段差基板上の評価においても、平坦な基板のプロファイルが再現できており、実用レベルで良好であったことが分かる。
Claims (20)
- (ア)酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する樹脂(A)、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)、及び
溶剤(C)
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
(イ)該膜をKrFエキシマレーザー、EUV光又は電子線により露光する工程、及び
(ウ)該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法であって、
樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、下記一般式(I)で表される繰り返し単位の含有量が20モル%未満であり、かつ樹脂(A)が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位以外の非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位を有する、パターン形成方法。
上記一般式(I)中、
Xaは水素原子又はアルキル基を表す。
Rxは水素原子又は酸の作用により分解し脱離する基を表す。 - 前記一般式(III)で表される繰り返し単位の含有量が、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して20〜90モル%である、請求項2に記載のパターン形成方法。
- (ア)酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する樹脂(A)、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)、及び
溶剤(C)
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法であって、
樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、下記一般式(I)で表される繰り返し単位の含有量が20モル%未満であり、樹脂(A)が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位以外の非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位を有し、
前記酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位が、下記一般式(III)で表される繰り返し単位であり、かつ
前記一般式(III)で表される繰り返し単位の含有量が、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して20〜90モル%である、パターン形成方法。
ただし、下記単量体(M−1)、(M−8)、(M−22)及び(M−25)を共重合させてなる重合体を含有する感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布してレジスト層を形成するレジスト層形成工程と、このレジスト層にフォトマスクを介して放射線照射を行う露光工程と、有機溶剤で現像する現像工程とを備えてなるレジストパターン形成方法は除く。
上記一般式(I)中、
Xaは水素原子又はアルキル基を表す。
Rxは水素原子又は酸の作用により分解し脱離する基を表す。
上記一般式(III)中、
R 0 は、水素原子又はアルキル基を表す。
R 1 〜R 3 は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R 1 〜R 3 の2つが結合して、単環若しくは多環のシクロアルキル基を形成してもよい。
- 前記一般式(III)で表される繰り返し単位の含有量が、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して30〜80モル%である、請求項3又は4に記載のパターン形成方法。
- 前記一般式(III)で表される繰り返し単位の含有量が、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して40〜70モル%である、請求項5に記載のパターン形成方法。
- 前記工程(イ)における露光が、KrFエキシマレーザー、EUV光又は電子線による露光である、請求項4〜6のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記工程(イ)における露光がKrFエキシマレーザーによる露光である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記樹脂(A)が前記一般式(I)で表される繰り返し単位を含有しない、請求項1〜8のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記一般式(II)において、Xが−COO−又は−CONH−である、請求項10に記載のパターン形成方法。
- 前記非フェノール系芳香族基がフェニル基である、請求項1〜11のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記現像液が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液である、請求項1〜12のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- (ア)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する樹脂(A)、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)、及び溶剤(C)を含有し、
樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、下記一般式(I)で表される繰り返し単位の含有量が20モル%未満であり、かつ樹脂(A)が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位以外の非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位を有する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
ただし、下記(イ)及び(ロ)は除く。
(イ)下記式(a)〜(d)で表される繰り返し単位からなる高分子化合物を含有するレジスト組成物
(ロ)下記単量体(M−1)、(M−8)、(M−22)及び(M−25)を共重合させてなる重合体を含有する感放射線性樹脂組成物
上記一般式(I)中、
Xaは水素原子又はアルキル基を表す。
Rxは水素原子又は酸の作用により分解し脱離する基を表す。
- (ア)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法に供せられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する樹脂(A)、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(B)、及び溶剤(C)を含有し、
樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、下記一般式(I)で表される繰り返し単位の含有量が20モル%未満であり、かつ樹脂(A)が、下記一般式(I)で表される繰り返し単位以外の非フェノール系芳香族基を有する繰り返し単位を有し、
前記酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位が、下記一般式(III)で表される繰り返し単位であり、かつ
前記一般式(III)で表される繰り返し単位の含有量が、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して20〜90モル%である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
ただし、下記単量体(M−1)、(M−8)、(M−22)及び(M−25)を共重合させてなる重合体を含有する感放射線性樹脂組成物は除く。
上記一般式(I)中、
Xaは水素原子又はアルキル基を表す。
Rxは水素原子又は酸の作用により分解し脱離する基を表す。
上記一般式(III)中、
R 0 は、水素原子又はアルキル基を表す。
R 1 〜R 3 は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R 1 〜R 3 の2つが結合して、単環若しくは多環のシクロアルキル基を形成してもよい。
- 前記一般式(III)で表される繰り返し単位の含有量が、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して30〜80モル%である、請求項15に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記一般式(III)で表される繰り返し単位の含有量が、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して40〜70モル%である、請求項15又は16に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記非フェノール系芳香族基がフェニル基である、請求項14〜17のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項14〜18のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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