TWI556058B - 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件 Download PDF

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Description

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件
本發明關於一種適用於製造半導體(諸如IC)或製造液晶元件或電路板(諸如熱頭(thermal head))之製程且另外適用於其他光製造製程中之微影術的圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件之製造方法以及電子元件。更特定言之，本發明關於一種適用於由KrF曝光裝置曝光的圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件之製造方法以及電子元件。
自出現KrF準分子雷射(248奈米)之抗蝕劑以來，稱為化學增幅之影像形成方法即用作抗蝕劑之影像形成方法以彌補光吸收所致之敏感度降低。舉例而言，藉由正型化學增幅進行之影像形成方法為如下影像形成方法：在用準分子雷射、電子束、極紫外光或其類似物曝光時，使曝光區中之酸產生劑分解產生酸；藉由在曝光後烘烤(Post Exposure Bake；PEB)中使用所產生之酸作為反應催化劑，使鹼不溶性基團轉化為鹼溶性基團；以及用鹼顯影劑移除曝光區。
對於上述方法中所用之鹼顯影劑，已提出多種鹼顯影劑，但一般使用2.38質量% TMAH之鹼顯影劑水溶液(氫氧化四甲銨水溶液)。
另一方面，除當前佔主導地位之正型抗蝕劑以外，亦 開發由負型影像來形成精細圖案(參見例如JP-A-2010-40849(如本文所用之術語「JP-A」意謂「未經審查之已公開日本專利申請案」)、JP-A-2008-292975、JP-A-2010-217884)。此是因為，在製造半導體元件或其類似物時，需要形成具有多種輪廓(諸如線、溝槽以及孔)之圖案且一些圖案難以由當前之正型抗蝕劑形成。
在近來發展得到提昇之前沿(leading-edge)圖案形成方法中，不僅可藉由使用ArF準分子雷射且進一步進行浸漬曝光以高解析度形成正型圖案，而且可形成負型圖案。 具有芳族環或雙鍵之樹脂可吸收193奈米之光(亦即ArF光)，但不能確保足夠透射率。因此，在許多情況下，抗蝕劑組成物中用於ArF曝光之樹脂由脂族組分構成。然而，難以設計由脂族組分構成之樹脂來增強碳密度，亦即降低所謂的大西參數(Ohnishi parameter)，且此舉不利於抗蝕刻性(參見例如H.後神(H.Gokan),S.伊荷(S.Esho)以及Y.大西(Y.Ohnishi)，電化學學會會志(J.Electrochem.Soc.),143,130(1983))。
又，在製造半導體時，不僅需要最終精製，而且，鑒於有效利用現有設備，正研究用KrF曝光替代通常藉由ArF曝光進行之製程的一部分，但此與ArF曝光技術已發展超出KrF曝光之極限的歷史背景相悖，且所述用KrF曝光替代ArF曝光製程之一部分不僅可能面臨精製任務，而且涉及與例如所用材料(諸如樹脂)改良以及曝光機制差異有關的各種問題，所述問題在技術上難以解決。
另外，作為上述抗蝕劑技術之應用，可發展用於微製造，諸如應用於離子植入，其中在植入離子(電荷注入)時使用抗蝕劑組成物，此為邏輯元件製造或其類似製造之一個步驟。
在使用抗蝕劑組成物進行離子植入之情況下，抗蝕劑組成物有時在上面預先形成圖案之基板(下文稱作階梯式基板(stepped substrate))上塗佈、曝光以及顯影，且需要在階梯式基板上進行微製造。
然而，所得圖案之輪廓可能藉由因曝光之光自基板反射而產生之駐波的作用或藉由因階梯式基板中之階梯式部分使曝光之光漫反射而受損。
又，已知在抗蝕劑膜與基板之間提供抗反射膜(底部抗反射塗層(BARC))之方法，但當提供抗反射膜時，尤其在使用應用於離子植入之抗蝕劑組成物的情況下，在植入離子之前需要藉由蝕刻移除抗反射膜之步驟，且此導致製造成本增加。
本發明者已發現，當具有基於羥基苯乙烯之重複單元的抗蝕劑樹脂材料(其常用於用鹼顯影劑進行顯影之應用)應用於包含使用KrF準分子雷射光進行有機溶劑顯影的負型圖案形成方法時，圖案之解析度以及矩形性之容許水準由於重複單元在有機溶劑中之溶解度過大而存在問題。
考慮這些問題，本發明之一目的在於提供一種圖案形成方法，其中藉由防止解析度以及矩形性因有機溶劑顯影 期間圖案部分之不當溶解而降低來維持矩形性之實際上容許水準，且抗蝕劑圖案具有高解析度且在乾式蝕刻時具有極佳抗蝕刻性，且所述圖案形成方法尤其適用於KrF曝光；用於所述方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物；抗蝕劑膜；電子元件之製造方法；以及電子元件。
本發明之另一目的在於提供一種尤其適用於KrF曝光之圖案形成方法，其中不需要抗反射膜，且在藉由有機溶劑顯影進行之負型圖案形成方法中，可在階梯式基板上形成具有高矩形性之圖案；用於所述方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物；抗蝕劑膜；電子元件之製造方法；以及電子元件。
本發明具有以下組態，且本發明之上述目的由這些組態達成。
[1]一種圖案形成方法，包括：(i)藉由使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜之步驟，所述組成物含有：樹脂(A)，其含有具有能夠藉由酸作用而分解產生極性基團之基團的重複單元，化合物(B)，其能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸，以及溶劑(C)；(ii)使所述膜曝光之步驟；以及(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使所述經曝光之膜顯影形成負型圖案之步驟， 其中 以所述樹脂(A)中之所有重複單元計，由下式(I)表示之重複單元的含量小於20莫耳%，且所述樹脂(A)含有除所述由下式(I)表示之重複單元以外的具有非酚芳族基之重複單元：
在式(I)中，Xa表示氫原子或烷基，且Rx表示氫原子或能夠藉由酸作用而分解且離去之基團。
[2]如[1]所述之圖案形成方法，其中(ii)所述使所述膜曝光之步驟用KrF準分子雷射、EUV光或電子束進行。
[3]如[1]或[2]所述之圖案形成方法，其中(ii)所述使所述膜曝光之步驟用KrF準分子雷射進行。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)不含所述由式(I)表示之重複單元。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述具有非酚芳族基之重複單元為由下式(II)表示之重 複單元：
在式(II)中，R01表示氫原子或烷基，X表示單鍵或二價鍵聯基團，Ar表示非酚芳族基，且R4表示單鍵或伸烷基。
[6]如[5]所述之圖案形成方法，其中在式(II)中，X為-COO-或-CONH-。
[7]如[1]至[6]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述具有能夠藉由酸作用而分解產生極性基團之基團的重複單元為由下式(III)表示之重複單元：
在式(III)中，R0表示氫原子或烷基，R1至R3各獨立地表示烷基或環烷基，且R1至R3中之兩個成員可組合形成單環或多環環烷基。
[8]如[7]所述之圖案形成方法，其中以所述樹脂(A)中之所有重複單元計，所述由式(III)表示之重複單元的含量為20莫耳%至90莫耳%。
[9]如[1]至[8]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述顯影劑為含有至少一種由基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑以及基於醚之溶劑組成之族群中選出的有機溶劑的顯影劑。
[10]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於如[1]至[8]中任一項所述之圖案形成方法。
[11]一種抗蝕劑膜，其由如[10]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
[12]一種製造電子元件之方法，包括如[1]至[9]中任一項所述之圖案形成方法。
[13]一種電子元件，其藉由如[12]所述之製造電子元件之方法製造。
本發明較佳更包含以下組態。
[14]如[5]所述之圖案形成方法，其中以所述樹脂(A)中之所有重複單元計，所述由式(II)表示之重複單元的含量為20莫耳%至60莫耳%。
[15]如[1]至[9]以及[14]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述化合物(B)為非離子性化合物。
[16]如[1]至[9]、[14]以及[15]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述含有機溶劑之顯影劑中所述有機溶劑的含量以所述顯影劑之總量計為90質量%至100質量%。
[17]如[1]至[9]以及[14]至[16]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)為更含有具有羥基金剛烷基或二羥基金剛烷基之重複單元的樹脂。
[18]如[1]至[9]以及[14]至[17]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)更含有具有內酯結構之重複單元。
[19]如[10]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其為用於有機溶劑顯影之化學增幅型抗蝕劑組成物。
根據本發明，可提供一種圖案形成方法，其中藉由防止解析度以及矩形性因有機溶劑顯影期間圖案部分之不當溶解而降低來維持矩形性之實際上容許水準，且抗蝕劑圖案具有高解析度且在乾式蝕刻時抗蝕刻性極佳，且所述圖案形成方法尤其適用於KrF曝光；用於所述方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物；抗蝕劑膜；電子元件之製造方法；以及電子元件。
亦可提供一種尤其適用於KrF曝光之圖案形成方法，其中不需要抗反射膜，且在藉由有機溶劑顯影進行之負型圖案形成方法中，可在階梯式基板上形成具有高矩形性之圖案；用於所述方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組 成物；抗蝕劑膜；電子元件之製造方法；以及電子元件。
下文描述執行本發明之模式。
在本發明之描述中，當在未規定經取代抑或未經取代之情況下指示基團(原子團)時，所述基團涵蓋無取代基之基團與具有取代基之基團。舉例而言，「烷基」不僅涵蓋無取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且涵蓋具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本發明之描述中，術語「光化射線」或「放射線」表示例如汞燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線或電子束(electron beam；EB)。又，在本發明中，「光」意謂光化射線或放射線。
此外，在本發明之描述中，除非另外指明，否則「曝光」不僅涵蓋曝露於汞燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光或其類似物，而且涵蓋使用諸如電子束以及離子束之粒子束的微影術。
本發明之圖案形成方法包括：(i)藉由使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜之步驟，所述組成物含有：樹脂(A)，其含有具有能夠藉由酸作用而分解產生極性基團之基團的重複單元，化合物(B)，其能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸，以及溶劑(C)； (ii)使所述膜曝光之步驟；以及(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使經曝光之膜顯影形成負型圖案之步驟，其中以樹脂(A)中之所有重複單元計，由下式(I)表示之重複單元的含量小於20莫耳%，且樹脂(A)含有除由下式(I)表示之重複單元以外的具有非酚芳族基(non-phenolic aromatic group)之重複單元：
在式(I)中，Xa表示氫原子或烷基，且Rx表示氫原子或能夠藉由酸作用而分解且離去之基團。
本發明之圖案形成方法使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括含有具有能夠藉由酸作用而分解產生極性基團之基團(下文有時簡稱作「酸可分解基團」)的重複單元以及除由式(I)表示之重複單元以外的具有非酚芳族基之重複單元的樹脂(A)。
尤其在藉由KrF曝光之含有機溶劑之顯影劑形成負型圖案時，本發明之圖案形成方法確保抗蝕劑圖案展現高解析度、在乾式蝕刻時展現極佳抗蝕刻性且在階梯式基板上形成具有高矩形性之圖案而無需抗反射膜且同時維持矩形性之容許水準的原因尚未明確知曉，但假定如下。
在常用於上述KrF曝光之鹼顯影的含有20莫耳%或大於20莫耳%之基於羥基苯乙烯之重複單元(例如由式(I)表示之重複單元)的樹脂應用於藉由有機溶劑顯影進行之負型圖案形成方法的情況下，圖案之解析度以及矩形性由於在有機溶劑中之高溶解度而幾乎無法控制。
另一方面，在本發明中，樹脂(A)含有具有酸可分解基團之重複單元與具有非酚芳族基之重複單元，且因此，據推測，藉由充分降低曝光區在有機顯影劑中之溶解度且同時適當維持未曝光區之溶解度來增強溶解對比度，且繼而可達成抗蝕劑圖案之高解析度以及矩形性之容許水準，而含有20莫耳%或大於20莫耳%之基於羥基苯乙烯之重複單元的樹脂無法達成。
又，在本發明中，樹脂(A)含有具有非酚芳族基之重複單元，且此據推測可達成高碳密度以及高抗蝕刻性，而在上述許多情況下，用於ArF曝光之由脂族組分構成之樹脂無法達成。
樹脂(A)具有上述非酚芳族基，且因此可吸收曝光之光(諸如KrF準分子雷射)而無需抗反射膜，且此據推測可減少階梯式基板之階梯式部分中曝光之光的漫反射或 其類似情況且形成具有高矩形性之圖案。
在本發明之圖案形成方法中，顯影劑較佳為含有至少一種由基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑以及基於醚之溶劑組成之族群中選出的有機溶劑的顯影劑。
本發明之圖案形成方法較佳更包括(iv)用含有機溶劑之沖洗溶液沖洗膜之步驟。
沖洗溶液較佳為含有至少一種由基於烴之溶劑、基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑以及基於醚之溶劑組成之族群中選出之有機溶劑的沖洗溶液。
本發明之圖案形成方法較佳包括(v)曝光步驟(ii)後之加熱步驟。
在本發明之圖案形成方法中，樹脂(A)為能夠藉由酸作用而增強極性以增加在鹼顯影劑中之溶解度的樹脂，且所述方法可更包括(vi)藉由使用鹼顯影劑進行顯影之步驟。
在本發明之圖案形成方法中，曝光步驟(ii)可進行多次。
在本發明之圖案形成方法中，加熱步驟(v)可進行多次。
本發明之抗蝕劑膜為由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之膜，且此膜是例如藉由在基底材料上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
下文描述可用於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
本發明亦關於下述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用於負型顯影(曝光時在顯影劑中之溶解度降低，因而曝光區以圖案形式保留且未曝光區移除的顯影)。亦即，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可為用於有機溶劑顯影之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，所述有機溶劑顯影用於使用含有機溶劑之顯影劑顯影。如本文所用之術語「用於有機溶劑顯影」意謂如下使用情形：其中對組成物進行至少一個藉由使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通常為抗蝕劑組成物，且較佳為負型抗蝕劑組成物(亦即用於有機溶劑顯影之抗蝕劑組成物)，此是因為可獲得尤其高之作用。本發明之組成物通常為化學增幅型抗蝕劑組成物。
[1]含有具有酸可分解基團之重複單元的樹脂(A)，其中以樹脂中之所有重複單元計，由下式(I)表示之重複單元的含量小於20莫耳%，且樹脂含有除由下式(I)表示之重複單元以外的具有非酚芳族基之重複單元(下文有時簡稱作「樹脂(A)」)
在上式(I)中，Xa表示氫原子或烷基。
Rx表示氫原子或能夠藉由酸作用而分解且離去之基團。
用於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的樹脂(A)為具有酸可分解基團之樹脂(下文有時稱作「酸可分解樹脂」)且為能夠藉由酸作用而增強極性以降低在含有機溶劑之顯影劑中之溶解度的樹脂。
用於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的樹脂(A)包含(例如)樹脂之主鏈以及側鏈中之一或兩者上具有酸可分解基團的樹脂。
附帶言之，此樹脂(A)同時為能夠藉由酸作用而增強極性以增加在鹼顯影劑中之溶解度的樹脂。
[具有酸可分解基團之重複單元]
酸可分解基團較佳具有如下結構，其中極性基團經能夠藉由酸作用而離去之基團保護。
極性基團不受特別限制，只要其為能夠微溶於或不溶於含有機溶劑之顯影劑中的基團即可，但其實例包含酸性基團(能夠在通常用作抗蝕劑之顯影劑的2.38質量%氫氧 化四甲銨水溶液中解離之基團)，諸如羧基、磺酸基以及醇羥基。
另外，醇羥基為鍵結於烴基之羥基且表示除直接鍵結於芳族環上之羥基(酚羥基)以外的羥基，且不包含α位經拉電子基團(諸如氟原子)取代的作為酸基的脂族醇(例如六氟異丙醇基)。醇羥基較佳為pKa為12至20之羥基。
作為酸可分解基團較佳之基團為如下基團，其中上述基團之氫原子經能夠藉由酸作用而離去之基團取代。
能夠藉由酸作用而離去之基團的實例包含-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)以及-C(R01)(R02)(OR39)。
在上述式中，R36至R39各獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可彼此組合形成環。
R01以及R02各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36至R39、R01以及R02之烷基較佳為碳數為1至8之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基。
R36至R39、R01以及R02之環烷基可為單環或多環。單環環烷基較佳為碳數為3至8之環烷基，且其實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基以及環辛基。多環環烷基較佳為碳數為6至20之環烷基，且其實例包含金剛烷基、降冰片烷基、異冰片烷基、莰基、二環戊基、α-蒎基、三環癸基、四環十二烷基以及雄甾烷基(androstanyl)。附帶 言之，環烷基中之至少一個碳原子可經雜原子(諸如氧原子)取代。
R36至R39、R01以及R02之芳基較佳為碳數為6至10之芳基，且其實例包含苯基、萘基以及蒽基。
R36至R39、R01以及R02之芳烷基較佳為碳數為7至12之芳烷基，且其實例包含苯甲基、苯乙基以及萘甲基。
R36至R39、R01以及R02之烯基較佳為碳數為2至8之烯基，且其實例包含乙烯基、烯丙基、丁烯基以及環己烯基。
藉由組合R36與R37形成之環較佳為環烷基(單環或多環)。環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基以及環己基；或多環環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基，更佳為碳數為5至6之單環環烷基，甚至更佳為碳數為5之單環環烷基。
樹脂(A)中所含之具有酸可分解基團之重複單元較佳為由下式(III)表示之重複單元：
在式(III)中，R0表示氫原子或直鏈或分支鏈烷基。
R1至R3各獨立地表示直鏈或分支鏈烷基或單環或多環環烷基。
R1至R3中之兩個成員可組合形成單環或多環環烷基。
R0之直鏈或分支鏈烷基可具有取代基且較佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基，且其實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。取代基之實例包含羥基以及鹵素原子(例如氟原子)。
R0較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R1至R3之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。
R1至R3之環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基以及環己基；或多環環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。
藉由組合R1至R3中之兩個成員形成之環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基以及環己基；或多環環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基，更佳為碳數為5至6之單環環烷基。
作為一個較佳實施例，R1為甲基或乙基且R2與R3組合形成上述環烷基之實施例較佳。
上述各基團可具有取代基，且取代基之實例包含羥基、鹵素原子(諸如氟原子)、烷基(碳數為1至4)、環烷基(碳數為3至8)、烷氧基(碳數為1至4)、羧基以及 烷氧基羰基(碳數為2至6)。碳數較佳為8或小於8。
由式(III)表示之重複單元之一尤其較佳實施例為R1、R2以及R3各獨立地表示直鏈或分支鏈烷基之實施例。
在此實施例中，R1、R2以及R3之直鏈或分支鏈烷基較佳為碳數為1至4之烷基，且其實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。
R1較佳為甲基、乙基、正丙基或正丁基，更佳為甲基或乙基，甚至更佳為甲基。
R2較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基，更佳為甲基或乙基，甚至更佳為甲基。
R3較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基，更佳為甲基、乙基、異丙基或異丁基，甚至更佳為甲基、乙基或異丙基。
下文說明具有酸可分解基團之重複單元的特定較佳實例，但本發明並不限於此。
在特定實例中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH，且Rxa以及Rxb各表示碳數為1至4之烷基。Z表示取代基，且當存在多個Z時，各Z可與所有其他Z相同或不同。P表示0或正整數。Z之特定實例以及較佳實例與各基團(諸如R1至R3)可具有之取代基的特定實例以及較佳實例相同。
對於樹脂(A)中所含之具有酸可分解基團之重複單 元，可使用一種重複單元，或可組合使用兩種或多於兩種重複單元。
在用於本發明之樹脂(A)中，出於藉由充分降低曝光區在有機顯影劑中之溶解度且維持未曝光區之適當溶解度來增強溶解對比度的觀點，以樹脂(A)中之所有重複單元計，具有酸可分解基團之重複單元(較佳為由式(III)表示之重複單元)的含量(在含有多種重複單元之情況下為總含量)較佳為20莫耳%至90莫耳%，更佳為30莫耳%至80莫耳%，甚至更佳為40莫耳%至70莫耳%，且最佳為40莫耳%至60莫耳%。
[由式(I)表示之重複單元]
在本發明中，以樹脂(A)中之所有重複單元計，由下式(I)表示之重複單元的含量小於20莫耳%。換言之，含量小於20莫耳%或樹脂(A)不含由下式(I)表示之重複單元。
在式(I)中，Xa表示氫原子或直鏈或分支鏈烷基。
Rx表示氫原子或能夠藉由酸作用而分解且離去之基 團。
Xa之直鏈或分支鏈烷基的特定實例以及較佳實例與上文關於式(III)中R0之直鏈或分支鏈烷基所述的特定實例以及較佳實例相同。
Rx之能夠藉由酸作用而分解且離去之基團的特定實例以及較佳實例與上文關於能夠藉由酸作用而分解且離去之基團(其保護構成樹脂(A)中之酸可分解基團之極性基團)所述的特定實例以及較佳實例相同。
在用於本發明之樹脂(A)中，出於藉由充分降低曝光區在有機顯影劑中之溶解度且維持未曝光區之適當溶解度來增強溶解對比度的觀點，以樹脂(A)中之所有重複單元計，由式(I)表示之重複單元的含量(在含有多種重複單元之情況下為總含量)較佳為10莫耳%或小於10莫耳%，更佳為5莫耳%或小於5莫耳%，且理想地為0莫耳%，亦即樹脂不含所述重複單元。若以樹脂(A)中之所有重複單元計，由式(I)表示之重複單元以20莫耳%或大於20莫耳%之比率存在，則此趨向於造成在有機溶劑中過度溶解，從而不能獲得圖案之解析度以及矩形性。
[除由式(I)表示之重複單元以外的具有非酚芳族基之重複單元]
在本發明中，樹脂(A)含有除由式(I)表示之重複單元以外的具有非酚芳族基之重複單元。
如本文所用之「除由式(I)表示之重複單元以外的具有非酚芳族基之重複單元」表示除由式(I)表示之重複單 元(諸如含有具有酚羥基之芳族基的重複單元以及含有具有衍生自酚羥基之基團(例如，酚羥基經能夠藉由酸作用而分解且離去之基團保護的基團)之芳族基的重複單元)以外的無酚羥基之重複單元。
非酚芳族基可具有取代基且較佳為碳數為6至10之芳基，且其實例包含苯基以及萘基。
取代基不受特別限制，只要其不為酚羥基即可，且其實例包含碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基、碳數為3至10之環烷基、碳數為6至10之芳基、鹵素原子(諸如氟原子)、氰基、胺基、硝基以及羧基。在這些取代基中，碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基、碳數為3至10之環烷基以及碳數為6至10之芳基可更具有取代基，且更具有之取代基的實例包含鹵素原子，諸如氟原子。
非酚芳族基較佳為苯基且當苯基具有取代基時，取代基在苯基之4位上取代。
鑒於抗蝕刻性，非酚芳族基較佳為可具有取代基之苯基。
在本發明中，除由式(I)表示之重複單元以外的具有非酚芳族基之重複單元較佳為由下式(II)表示之重複單元：
在式(II)中，R01表示氫原子或直鏈或分支鏈烷基。
X表示單鍵或二價鍵聯基團。
Ar表示非酚芳族基。
R4表示單鍵或伸烷基。
R01之直鏈或分支鏈烷基的特定實例以及較佳實例與上文關於式(III)中R0之直鏈或分支鏈烷基所述的特定實例以及較佳實例相同。
X較佳為二價鍵聯基團。二價鍵聯基團之較佳實例包含-COO-以及-CONH-。
非酚芳族基Ar之特定實例以及較佳實例與上文關於非酚芳族基所述之特定實例以及較佳實例相同。
R4之伸烷基可具有取代基且較佳為碳數為1至4之伸烷基，且其實例包含亞甲基、伸乙基以及伸丙基。R4之伸烷基可具有之取代基的實例包含碳數為1至4之烷基以及鹵素原子(諸如氟原子)。
R4之伸烷基可具有之取代基與非酚芳族基Ar可具有之取代基可組合形成環，且形成此環之基團包含伸烷基(例如伸乙基、伸丙基)。
鑒於圖案形成時樹脂之較佳玻璃轉化溫度(Tg)，R4較佳為單鍵或可經取代基取代之亞甲基。
在用於本發明之樹脂(A)中，出於藉由充分降低曝光區在有機顯影劑中之溶解度且維持未曝光區之適當溶解度來增強溶解對比度的觀點，以樹脂(A)中之所有重複單元計，具有非酚芳族基之重複單元(較佳為由式(II)表示之重複單元)的含量(在含有多種重複單元之情況下為總含量)較佳為10莫耳%至70莫耳%，更佳為20莫耳%至60莫耳%，甚至更佳為30莫耳%至50莫耳%。
[其他重複單元]
樹脂(A)可更含有具有內酯結構之重複單元。具有內酯結構之重複單元較佳為由下式(AII)表示之重複單元：
在式(AII)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基之烷基(碳數較佳為1至4)。
Rb0之烷基可具有之取代基的較佳實例包含羥基以及鹵素原子。Rb0之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。Rb0較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環環烷基結構 之二價鍵聯基團、醚鍵、酯鍵、羰基或由其組合形成之二價鍵聯基團。Ab較佳為單鍵或由-Ab1-CO2-表示之二價鍵聯基團。
Ab1為直鏈或分支鏈伸烷基或單環或多環伸環烷基，且較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降冰片烷基。
V表示具有內酯結構之基團。
作為具有內酯結構之基團，可使用任何基團，只要其具有內酯結構即可，但5員至7員環內酯結構較佳，且與另一環結構稠合形成雙環結構或螺式結構之5員至7員環內酯結構較佳。更佳含有具有由以下式(LC1-1)至式(LC1-17)中之任一者表示之內酯結構的重複單元。內酯結構可直接鍵結於主鏈。在這些內酯結構中，(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)以及(LC1-14)較佳。
內酯結構部分可能具有或可能不具有取代基(Rb2)。 取代基(Rb2)之較佳實例包含碳數為1至8之烷基、碳數為4至7之單價環烷基、碳數為1至8之烷氧基、碳數為2至8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基以及酸可分解基團。在這些基團中，碳數為1至4之烷基、氰基以及酸可分解基團更佳。n2表示0至4之整數。當n2為2或大於2時，各取代基(Rb2)可與所有其他取代基(Rb2)相同或不同，而且，多個取代基(Rb2)可組合在一起形成環。
具有內酯基團之重複單元通常具有光學異構體，且可使用任何光學異構體。可單獨使用一種光學異構體或可使 用多種光學異構體之混合物。在主要使用一種光學異構體之情況下，其光學純度(ee)較佳為90%或大於90%，更佳為95%或大於95%。
樹脂(A)可能含有或可能不含具有內酯結構之重複單元，但在含有具有內酯結構之重複單元的情況下，以所有重複單元計，其在樹脂(A)中之含量較佳為0.5莫耳%至50莫耳%，更佳為1莫耳%至40莫耳%，甚至更佳為3莫耳%至30莫耳%。對於此重複單元，可使用一種重複單元，或可組合使用兩種或多於兩種重複單元。藉助於使用特定內酯結構，增強圖案之解析度且改良矩形輪廓。
下文說明樹脂(A)中具有內酯結構之重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。在所述式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
樹脂(A)可含有具有酸基之重複單元。酸基包含羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基以及α位經拉電子基團取代之脂族醇(例如六氟異丙醇基)，且更佳含有具有羧基之重複單元。藉助於含有具有酸基之重複單元，例如在形成接觸孔之使用中解析度增加。對於具有酸基之重複單元，酸基直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元(諸如由丙烯酸或甲基丙烯酸構成之重複單元)、酸基經鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元以及藉由在聚合時使用含酸基之聚合起始劑或鏈轉移劑將酸基引入聚合物鏈末端的重複單元均較佳。鍵聯基團可具有單環或多環環烴結構。由丙烯酸或甲基丙烯酸構成之重複單元更佳。
下文說明具有酸基之重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。
在特定實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
樹脂(A)可能含有或可能不含具有酸基之重複單元，但在樹脂(A)含有具有酸基之重複單元的情況下，以樹脂(A)中之所有重複單元計，所述重複單元之含量較佳為1莫耳%至25莫耳%，更佳為1莫耳%至20莫耳%，甚至更佳為3莫耳%至15莫耳%。
樹脂(A)可更含有具有羥基或氰基之重複單元，其為除上述重複單元以外之重複單元。歸因於此重複單元，對基板之黏著性以及對顯影劑之親和性可得到增強。具有羥基或氰基之重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代之脂環烴結構的重複單元，且較佳不具有酸可分解基團。經羥基或氰基取代之脂環烴結構中的脂環烴結構較佳為金剛烷基、鑽石烷基(diamantyl)或降冰片烷基，更佳為金剛烷基。脂環烴結構較佳經羥基取代，且更佳含有具有經至少一個羥基取代之金剛烷基的重複單元。
詳言之，出於限制所產生之酸擴散的觀點，樹脂(A)最佳含有具有羥基金剛烷基或二羥基金剛烷基之重複單元。經羥基或氰基取代之脂環烴結構較佳為由以下式 (VIIa)至式(VIId)表示之部分結構，更佳為由下式(VIIa)表示之部分結構：
在式(VIIa)至式(VIIc)中，R2c至R4c各獨立地表示氫原子、羥基或氰基。然而，R2c至R4c中之至少一者表示羥基或氰基。R2c至R4c中之一或兩個成員為羥基且其餘為氫原子的結構較佳。在式(VIIa)中，更佳的是，R2c至R4c中之兩個成員為羥基且其餘為氫原子。
具有由式(VIIa)至式(VIId)表示之部分結構的重複單元包含由以下式(AIIa)至式(AIId)表示之重複單元：
在式(AIIa)至式(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c至R4c具有與式(VIIa)至式(VIIc)中之R2c至R4c相同之含義。
下文說明具有羥基或氰基之重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。
樹脂(A)可能含有或可能不含具有羥基或氰基之重複單元，但在樹脂(A)含有具有羥基或氰基之重複單元的情況下，以樹脂(A)中之所有重複單元計，所述重複單元之含量較佳為1莫耳%至40莫耳%，更佳為1莫耳%至30莫耳%，甚至更佳為3莫耳%至20莫耳%。
用於本發明之樹脂(A)可更含有具有無極性基團(例如上述酸基、羥基或氰基)之脂環烴結構且不展現酸可分解性的重複單元。歸因於此重複單元，可適當調節在使用 含有機溶劑之顯影劑顯影時樹脂之溶解度。此種重複單元包含由式(IV)表示之重複單元：
在式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構且不具有極性基團之烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
R5中所含之環狀結構包含單環烴基以及多環烴基。單環烴基之實例包含碳數為3至12之環烷基，諸如環戊基、環己基、環庚基以及環辛基；以及碳數為3至12之環烯基，諸如環己烯基。單環烴基較佳為碳數為3至7之單環烴基，更佳為環戊基或環己基。
多環烴基包含環組合烴基(ring assembly hydrocarbon group)以及交聯環烴基。環組合烴基之實例包含雙環己基以及全氫萘基。交聯環烴環之實例包含雙環烴環，諸如蒎烷環、冰片烷環、降蒎烷環、降冰片烷環以及雙環辛烷環(例如雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環)；三環烴環，諸如均布雷烷環(homobledane ring)、金剛烷環、三環 [5.2.1.02,6]癸烷環以及三環[4.3.1.12,5]十一烷環；以及四環烴環，諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環以及全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環。交聯環烴環亦包含縮合環烴環，例如藉由稠合多個5員至8員環烷烴環形成之縮合環，諸如全氫萘(十氫萘)環、全氫蒽環、全氫菲環、全氫苊環(perhydroacenaphthene ring)、全氫茀環、全氫茚環以及全氫萉環(perhydrophenalene ring)。
交聯環烴環之較佳實例包含降冰片烷基、金剛烷基、雙環辛基以及三環[5,2,1,02,6]癸基。在這些交聯環烴環中，降冰片烷基以及金剛烷基更佳。
這些脂環烴基可具有取代基，且取代基之較佳實例包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基以及氫原子經取代之胺基。鹵素原子較佳為溴原子、氯原子或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。此烷基可更具有取代基，且烷基可具有之取代基包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基以及氫原子經取代之胺基。
氫原子之取代基的實例包含烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧基羰基以及芳烷氧基羰基。烷基較佳為碳數為1至4之烷基；經取代之甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基；經取代之乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基；醯基較佳為碳數為1至6之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基以及特戊醯基；且烷氧基羰基包含例如 碳數為1至4之烷氧基羰基。
樹脂(A)可能含有或可能不含具有無極性基團(polar group-free)之脂環烴結構且不展現酸可分解性的重複單元，但在樹脂(A)含有具有無極性基團之脂環烴結構且不展現酸可分解性的重複單元之情況下，以樹脂(A)中之所有重複單元計，所述重複單元之含量較佳為1莫耳%至40莫耳%，更佳為1莫耳%至20莫耳%。
下文說明具有無極性基團之脂環烴結構且不展現酸可分解性的重複單元之特定實例，但本發明並不限於此。在所述式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
出於控制抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性、抗蝕劑輪廓以及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物一般所需之特性(諸如解析度、耐熱性以及敏感度)的目的，除上述重複結構單元以外，用於本發明組成物之樹脂(A)亦可含有多種重複結構單元。
此種重複結構單元之實例包含(但不限於)對應於下述單體之重複結構單元。
歸因於此種重複結構單元，可巧妙地控制用於本發明組成物之樹脂所需的效能，尤其(1)在塗佈溶劑中之溶解度，(2)成膜特性(玻璃轉化溫度)，(3)鹼可顯影性，(4)膜損失(選擇親水性、疏水性或鹼溶性基團)，(5)未曝光區對基板之黏著性，(6)抗乾式蝕刻性，以及其類似效能。
單體之實例包含具有一個可加成聚合不飽和鍵之化合物，選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、乙烯酯、苯乙烯以及丁烯酸酯。
除此以外，可使得與對應於上述多種重複結構單元之單體可共聚合的可加成聚合不飽和化合物進行共聚合。
在用於本發明組成物之樹脂(A)中，所含各別重複結構單元之莫耳比經適當設定以控制感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性、抗蝕劑輪廓以及抗蝕劑一般所需之效能(諸如解析度、耐熱性以及敏感度)。
用於本發明之樹脂(A)的形式可為不規則型、塊型、梳型以及星型中之任一者。樹脂(A)可例如藉由對應於各別結構之不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合來合成。亦可藉由使對應於各別結構之前驅體的不 飽和單體聚合，隨後進行聚合物反應而獲得目標樹脂。
用於本發明之樹脂(A)可由習知方法(例如自由基聚合)合成。一般合成方法之實例包含：分批聚合法，其中將單體物質以及起始劑溶解於溶劑中且加熱溶液，從而實現聚合；以及滴加聚合法，其中經1小時至10小時，向經加熱之溶劑中逐滴添加含有單體物質以及起始劑之溶液。滴加聚合法較佳。反應溶劑之實例包含四氫呋喃；1,4-二噁烷；醚，諸如二異丙醚；酮，諸如甲基乙基酮以及甲基異丁基酮；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；醯胺溶劑，諸如二甲基甲醯胺以及二甲基乙醯胺；以及稍後所述之能夠溶解本發明組成物之溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚以及環己酮。聚合更佳使用與本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所用之溶劑相同的溶劑進行。藉由使用相同溶劑，可抑制儲存期間粒子產生。
聚合反應較佳在惰性氣體氛圍(諸如氮氣或氬氣)中進行。對於聚合起始劑，使用市售自由基起始劑(諸如基於偶氮之起始劑以及過氧化物)起始聚合。自由基起始劑較佳為基於偶氮之起始劑，且具有酯基、氰基或羧基之基於偶氮之起始劑較佳。起始劑之較佳實例包含偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈以及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。必要時，另外或分數份添加起始劑。反應完成後，將反應產物傾倒於溶劑中，且由粉末或固體回收法或其類似方法收集所要聚合物。反應濃度為5質量%至50質量%，較佳為10質量%至30質量%，且反應溫度通常為10℃至 150℃，較佳為30℃至120℃，更佳為60℃至100℃。(在本說明書中，質量比等於重量比。)
反應完成後，使反應溶液冷卻至室溫且純化。純化可由常規方法進行，例如液-液萃取法，其中用水洗滌或將反應溶液與適當溶劑組合以移除殘餘單體或寡聚物組分；溶液狀態下之純化方法，諸如藉由萃取而僅移除分子量不超過特定值之聚合物的超濾；再沈澱法，其中向不良溶劑中逐滴添加樹脂溶液以使樹脂在不良溶劑中固化(solidify)，從而移除殘餘單體以及其類似物；以及固體狀態下之純化方法，諸如在藉由過濾分離後用不良溶劑洗滌樹脂漿液。舉例而言，藉由使反應溶液與樹脂微溶或不溶(不良溶劑)且體積量為反應溶液之10倍或小於10倍(較佳為10倍至5倍)的溶劑接觸，使樹脂以固體形式沈澱。
自聚合物溶液中沈澱或再沈澱之操作中所用的溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)若為聚合物之不良溶劑則為足夠的，且可使用之溶劑可根據聚合物之種類適當地由烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含有此類溶劑之混合溶劑以及其類似溶劑中選出。
所用沈澱或再沈澱溶劑之量可藉由考慮效率、產率以及其類似因素而適當地選擇，但一般而言，對每100質量份聚合物溶液，所用之量為100質量份至10,000質量份，較佳為200質量份至2,000質量份，更佳為300質量份至1,000質量份。
沈澱或再沈澱時的溫度可藉由考慮效率或可操作性 而適當地選擇，但通常為約0℃至50℃，較佳為約室溫(例如約20℃至35℃)。沈澱或再沈澱操作可使用常用混合容器(諸如攪拌槽)，由已知方法(諸如分批系統以及連續系統)進行。
通常對沈澱或再沈澱之聚合物進行常用固-液分離(諸如過濾以及離心)，隨後乾燥且使用。較佳在壓力下使用抗溶劑(solvent-resistant)過濾構件進行過濾。在大氣壓或減壓下(較佳在減壓下)，在約30℃至100℃之溫度下(較佳約30℃至50℃之溫度下)進行乾燥。
附帶言之，在樹脂一旦沈澱且分離之後，可將樹脂再次溶解於溶劑中，隨後與樹脂微溶或不溶之溶劑接觸。亦即，可使用包含以下之方法：在自由基聚合反應完成後，使聚合物與聚合物微溶或不溶之溶劑接觸，以使樹脂沈澱(步驟a)；自溶液中分離樹脂(步驟b)；將樹脂再溶解於溶劑中以製備樹脂溶液A(步驟c)；使樹脂溶液A與樹脂微溶或不溶且體積量小於樹脂溶液A之10倍(較佳為5倍或小於5倍)的溶劑接觸，以使固體樹脂沈澱(步驟d)；以及分離沈澱之樹脂(步驟e)。
又，為使樹脂在製備組成物之後免於發生凝集或其類似情況，如例如JP-A-2009-037108中所述，可增添將合成樹脂溶解於溶劑中以製成溶液且在約30℃至90℃下加熱溶液約30分鐘至4小時之步驟。
藉由GPC方法，依據聚苯乙烯，用於本發明組成物之樹脂(A)的重量平均分子量較佳為1,000至200,000， 更佳為2,000至100,000，甚至更佳為3,000至70,000，甚至更佳為5,000至50,000。當重量平均分子量為1,000至200,000時，可避免耐熱性以及抗乾式蝕刻性降低，且同時，可防止成膜特性因可顯影性受損或黏度增加而劣化。
多分散度(polydispersity)(分子量分佈)通常為1.0至3.0，較佳為1.0至2.6，更佳為1.2至2.4，甚至更佳為1.4至2.2。當分子量分佈滿足上述範圍時，解析度以及抗蝕劑輪廓極佳，抗蝕劑圖案之側壁平滑，且粗糙度改良。
在本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，以總固體含量計，整個組成物中樹脂(A)之含量較佳為30質量%至99質量%，更佳為60質量%至95質量%。
在本發明中，對於樹脂(A)，可使用一種樹脂或可組合使用多種樹脂。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可更含有樹脂(A)以及除樹脂(A)以外之酸可分解樹脂(能夠藉由酸作用而增強極性以降低在含有機溶劑之顯影劑中之溶解度的樹脂)。除樹脂(A)以外之酸可分解樹脂為由與樹脂(A)中可含有之重複單元相同之重複單元構成的酸可分解樹脂，且重複單元之較佳範圍以及其在樹脂中之含量與關於樹脂(A)所述相同。
在含有除樹脂(A)以外之酸可分解樹脂的情況下，若樹脂(A)與除樹脂(A)以外之酸可分解樹脂的總含量處於上述範圍內，則本發明組成物中酸可分解樹脂之含量為足夠的。樹脂(A)與除樹脂(A)以外之酸可分解樹脂 之間的質量比可在成功地提供本發明作用之範圍內適當調節，但所述比率[樹脂(A)/除樹脂(A)以外之酸可分解樹脂]較佳為99.9/0.1至10/90，更佳為99.9/0.1至60/40。
出於提供抗蝕劑圖案之高解析度以及矩形輪廓且在乾式蝕刻時賦予抗蝕刻性的觀點，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳僅含有樹脂(A)作為酸可分解樹脂。
[2]能夠在用光化射線或放射線照射時產生有機酸的化合物(B)
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有能夠在用光化射線或放射線照射時產生有機酸的化合物(B)(下文有時稱作「酸產生劑(B)」)。可使用之酸產生劑(B)可適當地由用於陽離子光聚合之光起始劑、用於自由基光聚合之光起始劑、用於染料之光脫色劑、光褪色劑、能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸且用於微抗蝕劑或其類似物的已知化合物，以及其混合物中選出。
酸產生劑(B)之實例包含重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺基磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸以及磺酸鄰硝基苯甲酯。酸產生劑(B)較佳含有鋶鹽或錪鹽。
亦可使用將能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之基團或化合物引入聚合物之主鏈或側鏈中的化合物，例如美國專利3,849,137、德國專利3,914,407、JP-A-63-26653、JP-A-55-164824、JP-A-62-69263、JP-A-63-146038、JP-A-63-163452、JP-A-62-153853以及 JP-A-63-146029中所述之化合物。
此外，可使用例如美國專利3,779,778以及歐洲專利126,712中所述之能夠藉由光作用而產生酸的化合物。
在能夠在用光化射線或放射線照射時分解產生酸之化合物(其為酸產生劑(B))中，較佳化合物包含由以下式(ZI)、式(ZII)以及式(ZIII)表示之化合物：
在式(ZI)中，R201、R202以及R203各獨立地表示有機基團。
Z-表示非親核性陰離子，且其較佳實例包含磺酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、BF4 -、PF6 -以及SbF6 -。含有碳原子之有機陰離子較佳。作為有機陰離子，由以下式AN1至式AN3表示之有機陰離子較佳：
在式AN1至式AN3中，Rc1至Rc3各獨立地表示有機 基團。Rc1至Rc3之有機基團包含碳數為1至30之有機基團，且較佳為可經取代之烷基、單環或多環環烷基、含雜原子之環狀基團、芳基，或藉由經鍵聯基團(諸如單鍵、-O-、-CO2-、-S-、-SO3-以及-SO2N(Rd1)-)連接多個這些基團而形成之基團。有機基團可與所鍵結之另一烷基或芳基一起形成環結構。
Rd1表示氫原子或烷基，且可與所鍵結之烷基或芳基一起形成環結構。
Rc1至Rc3之有機基團可為1位經氟原子或氟烷基取代之烷基，或經氟原子或氟烷基取代之苯基。藉助於含有氟原子或氟烷基，可增加用光照射時產生之酸的酸度，且繼而增強敏感度。當Rc1至Rc3各具有5個或多於5個碳原子時，至少一個碳原子較佳經氫原子取代，且氫原子數更佳大於氟原子數。歸因於不存在碳數為5或大於5之全氟烷基，降低了對生態之毒性。
作為R201、R202以及R203之有機基團的碳數一般為1至30，較佳為1至20。
R201至R203中之兩個成員可組合形成環結構，且所述環可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。
藉由組合R201至R203中之兩個成員形成之基團的實例包含伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
作為R201、R202以及R203之有機基團的特定實例包含稍後所述之化合物(ZI-1)以及化合物(ZI-2)中之對應基團。
化合物可為具有多個由式(ZI)表示之結構的化合物。舉例而言，化合物可為具有如下結構之化合物，其中由式(ZI)表示之化合物中之R201至R203中的至少一者鍵結於由式(ZI)表示之另一化合物中之R201至R203中的至少一者。
下述化合物(ZI-1)以及化合物(ZI-2)作為組分(ZI)更佳。
化合物(ZI-1)為式(ZI)中R201至R203中之至少一者為芳基的芳基鋶化合物，亦即具有芳基鋶作為陽離子之化合物。
在芳基鋶化合物中，R201至R203均可為芳基，或R201至R203之一部分可為芳基，其餘為烷基。
芳基鋶化合物之實例包含三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物以及芳基二烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物中之芳基較佳為芳基(諸如苯基、萘基以及茀基)或雜芳基(諸如吲哚殘基以及吡咯殘基)，更佳為苯基或吲哚殘基。在芳基鋶化合物具有兩個或多於兩個芳基之情況下，此兩個或多於兩個芳基可相同或不同。
必要時存在於芳基鋶化合物中之烷基較佳為碳數為1至15之直鏈、分支鏈或環狀烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基以及環己基。
作為R201至R203之芳基以及烷基可具有烷基(例如碳數為1至15)、芳基(例如碳數為6至14)、烷氧基(例如 碳數為1至15)、鹵素原子、羥基或苯硫基作為取代基。 取代基較佳為碳數為1至12之直鏈、分支鏈或環狀烷基或碳數為1至12之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，且最佳為碳數為1至4之烷基或碳數為1至4之烷氧基。取代基可在三個成員R201至R203中之任一者上取代或可在所有此三個成員上取代。在R201至R203為芳基之情況下，取代基較佳在芳基之對位上取代。
下文描述化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-2)為式(ZI)中之R201至R203各獨立地表示無芳族環之有機基團的化合物。如本文所用之芳族環涵蓋含有雜原子之芳族環。
作為R201至R203之無芳族環之有機基團的碳數一般為1至30，較佳為1至20。
R201至R203較佳各獨立地為烷基、環烷基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基甲基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈或分支鏈2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基或烷氧基羰基甲基，且最佳為直鏈或分支鏈2-側氧基烷基。
作為R201至R203之烷基以及環烷基較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)以及碳數為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片烷基)。
作為R201至R203之2-側氧基烷基可為直鏈或分支鏈，且較佳為在上述烷基之2位上具有>C=O之基團。
作為R201至R203之2-側氧基環烷基較佳為在上述環烷 基之2位上具有>C=O之基團。
作為R201至R203之烷氧基羰基甲基中之烷氧基較佳為碳數為1至5之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201至R203可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1至5)、羥基、氰基或硝基取代。
R201至R203中之兩個成員可組合形成環結構，且所述環可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。藉由組合R201至R203中之兩個成員形成的基團包含伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
下文描述式(ZII)以及式(ZIII)。
在式(ZII)以及式(ZIII)中，R204至R207各獨立地表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基或可具有取代基之環烷基。
R204至R207之芳基的特定實例以及較佳實例與關於化合物(ZI-1)中R201至R203之芳基所述相同。
R204至R207之烷基以及環烷基的特定實例以及較佳實例與關於化合物(ZI-2)中R201至R203之直鏈、分支鏈或環狀烷基所述相同。
Z-具有與式(ZI)中之Z-相同之含義。
在能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物(其為酸產生劑(B))中，較佳化合物更包含由以下式(ZIV)、式(ZV)以及式(ZVI)表示之化合物：
在式(ZIV)至式(ZVI)中，Ar3以及Ar4各獨立地表示經取代或未經取代之芳基。
式(ZV)以及式(ZVI)中之各R208獨立地表示經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之環烷基或經取代或未經取代之芳基。鑒於增加所產生酸之濃度，R208較佳經氟原子取代。
R209以及R210各獨立地表示經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之芳基、烷硫基或拉電子基團。
R209與R210可組合形成環結構。環結構可含有氧原子、硫原子、伸烷基、伸烯基、伸芳基或其類似基團。
R209較佳為經取代或未經取代之芳基。R210較佳為拉電子基團，更佳為氰基或氟烷基。
A表示經取代或未經取代之伸烷基、經取代或未經取代之伸環烷基、經取代或未經取代之伸烯基或經取代或未經取代之伸芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209以及R210之芳基的特定實例與式(ZI-1)中R201至R203之芳基的特定實例相同。
R208、R209以及R210之烷基以及環烷基的特定實例與式(ZI-2)中R201至R203之烷基以及環烷基的特定實例相 同。
R209以及R210之烷硫基中之烷基部分的實例與式(ZI-2)中R201至R203之烷基的特定實例相同。
A之伸烷基包含碳數為1至12之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基)；A之伸環烷基包含碳數為3至12之單環或多環伸環烷基(例如伸環己基、伸降冰片烷基、伸金剛烷基)；A之伸烯基包含碳數為2至12之伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基)；且A之伸芳基包含碳數為6至10之伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基)。
在本發明中，具有多個由式(ZVI)表示之結構的化合物亦較佳。舉例而言，化合物可為具有如下結構之化合物，其中由式(ZVI)表示之化合物中的R209或R210鍵結於由式(ZVI)表示之另一化合物中的R209或R210。
在能夠在用光化射線或放射線照射時分解產生酸之化合物中，由於未曝光區在含有機溶劑之顯影劑中的良好溶解度以及顯影缺陷產生極少，故作為酸產生劑(B)較佳之化合物為由式(ZIII)至式(ZVI)表示之化合物，亦即非離子性化合物，且更佳為由式(ZV)或式(ZVI)表示之化合物。
又，出於提高酸產生效率以及酸強度之觀點，酸產生劑(B)較佳具有能夠產生含有氟原子之酸的結構。
下文說明酸產生劑(B)之特定實例，但本發明並不限於此。
對於酸產生劑(B)，可單獨使用一種化合物，或可組合使用兩種或多於兩種化合物。在組合使用兩種或多於兩種化合物之情況下，較佳組合能夠產生兩種有機酸之化合物，所述兩種有機酸中除氫原子以外之所有原子數相差2或大於2。
舉例而言，組合包含如下實施例，其中出於提高酸產生效率以及酸強度之觀點，組合使用具有能夠產生含有氟原子之酸之結構的化合物與不具有此種結構之化合物。
以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總固體含量計，組成物中酸產生劑(B)之含量較佳為0.1質量%至20質量%，更佳為0.5質量%至15質量%，甚至更佳為1質量%至10質量%。
[3]溶劑(C)
在製備本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時可使用之溶劑的實例包含有機溶劑，諸如烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環內酯(碳數較佳為4至10)、可含有環之單酮化合物(碳數較佳為4至10)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷酯以及丙酮酸烷酯。
這些溶劑之特定實例包含美國專利申請公開案2008/0187860第[0441]段至第[0455]段中所述之溶劑。
在本發明中，可使用藉由混合結構中含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑來製備的混合溶劑作為有機溶劑。
含有羥基之溶劑以及不含羥基之溶劑可適當地選自上文例示之化合物，但含有羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯或其類似物，更佳為丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether；PGME，另一名稱：1-甲氧基-2-丙醇)或乳酸乙酯。不含羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷酯、可含有環之單酮 化合物、環內酯、乙酸烷酯或其類似物，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA，另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮或乙酸丁酯，且最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。
含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑的混合比(以質量計)為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。鑒於塗佈均勻性，不含羥基之溶劑佔50質量%或大於50質量%之混合溶劑尤其較佳。
溶劑較佳含有丙二醇單甲醚乙酸酯，且較佳為僅含有丙二醇單甲醚乙酸酯之溶劑或兩種或多於兩種含有丙二醇單甲醚乙酸酯之溶劑的混合溶劑。
[4](D)鹼性化合物
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有(D)鹼性化合物，以減少自曝光至加熱之過程中效能隨著老化而發生之變化。
鹼性化合物較佳為具有由以下式(A)至式(E)表示之結構的化合物：
在式(A)以及式(E)中，可相同或不同之R200、R201以及R202各表示氫原子、烷基(碳數較佳為1至20)、環 烷基(碳數較佳為3至20)或芳基(碳數為6至20)，且R201與R202可組合在一起形成環。可相同或不同之R203、R204、R205以及R206各表示碳數為1至20之烷基。
對於烷基，具有取代基之烷基較佳為碳數為1至20之胺基烷基、碳數為1至20之羥基烷基或碳數為1至20之氰基烷基。
式(A)以及式(E)中之烷基更佳未經取代。
化合物之較佳實例包含胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉以及哌啶。化合物之更佳實例包含具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物；具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物；以及具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。
具有咪唑結構之化合物的實例包含咪唑、2,4,5-三苯基咪唑以及苯并咪唑。具有二氮雜雙環結構之化合物的實例包含1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯以及1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯。具有氫氧化鎓結構之化合物的實例包含氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶以及含有2-側氧基烷基之氫氧化鋶，尤其氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓以及氫氧化2-側氧基丙基噻吩鎓。具有羧酸鎓結構之化合物為具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部分經羧酸根置換的化合物，且其實例包含乙酸鹽、金剛烷-1-甲酸鹽以及全氟烷基羧酸鹽。具 有三烷基胺結構之化合物的實例包含三(正丁基)胺以及三(正辛基)胺。具有苯胺結構之化合物的實例包含2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺以及N,N-二己基苯胺。具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物的實例包含乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及三(甲氧基乙氧基乙基)胺。具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物的實例包含N,N-雙(羥乙基)苯胺。
其他較佳鹼性化合物包括含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物以及含磺酸酯基之銨鹽化合物。
在含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物以及含磺酸酯基之銨鹽化合物中，至少一個烷基較佳鍵結於氮原子。又，烷基鏈中較佳含有氧原子以形成氧基伸烷基。分子中之氧基伸烷基數為1或大於1，較佳為3至9，更佳為4至6。在氧基伸烷基中，-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-以及-CH2CH2CH2O-之結構較佳。
含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物以及含磺酸酯基之銨鹽化合物的特定實例包含(但不限於)美國專利申請公開案2007/0224539第[0066]段中所說明之化合物(C1-1)至化合物(C3-3)。
用於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可能含有或可能不含鹼性化合物，但在含有鹼性化合物之情況下，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之固 體含量計，其用量通常為0.001質量%至10質量%，較佳為0.01質量%至5質量%。
組成物中所用之酸產生劑與鹼性化合物之間的比率較佳為酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5至300。亦即，鑒於敏感度以及解析度，莫耳比較佳為2.5或大於2.5，且出於抑制因曝光後直至熱處理前抗蝕劑圖案隨著老化而變厚所引起之解析度降低的觀點，莫耳比較佳為300或小於300。酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0至200，甚至更佳為7.0至150。
[5](E)界面活性劑
用於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可能更含有或可能不含界面活性劑，但在含有界面活性劑之情況下，較佳含有含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑(含氟界面活性劑、含矽界面活性劑以及含有氟原子與矽原子兩者之界面活性劑)中之任一者或其中兩者或多於兩者。
藉由含有界面活性劑，用於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在使用波長為250奈米或小於250奈米(尤其220奈米或小於220奈米)之曝光光源時可提供敏感度、解析度以及黏著性改良且顯影缺陷減少之抗蝕劑圖案。
含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑之實例包含美國專利申請公開案第2008/0248425號第[0276]段中所述之界面活性劑，諸如伊夫妥(EFtop)EF301以及EF303(由 新秋田化成株式會社(Shin-Akita Kasei K.K.)生產)；弗洛拉(Florad)FC430、431以及4430(由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Inc.)生產)；梅格範斯(Megaface)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120以及R08(由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)生產)；舍弗隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105及106以及KH-20(由朝日玻璃株式會社(Asahi Glass Co.,Ltd.)生產)；特洛伊索(Troysol)S-366(由特洛伊化學公司(Troy Chemical)生產)；GF-300以及GF-150(由東亞化學工業株式會社(Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd.)生產)；舍弗隆S-393(由清美化學株式會社(Seimi Chemical Co.,Ltd.)生產)；伊夫妥EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802以及EF601(由日本電材化成股份有限公司(JEMCO Inc.)生產)；PF636、PF656、PF6320以及PF6520(由歐諾瓦公司(OMNOVA)生產)；以及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D以及222D(由尼歐斯株式會社(NEOS Co.,Ltd.)生產)。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產)亦可用作含矽界面活性劑。
除那些已知界面活性劑以外，亦可使用如下界面活性劑，其使用衍生自氟代脂族化合物(fluoro-aliphatic compound)之具有氟代脂族基的聚合物製備，所述聚合物 藉由短鏈聚合製程(telomerization process)(亦稱作短鏈聚合物製程)或寡聚製程(亦稱作寡聚物製程)產生。可由JP-A-2002-90991中所述之方法合成氟代脂族化合物。
屬於上述界面活性劑之界面活性劑的實例包含梅格範斯F178、F-470、F-473、F-475、F-476以及F-472(由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.)生產)；含C6F13基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；以及含C3F7基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)以及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物。
在本發明中，亦可使用美國專利申請公開案第2008/0248425號第[0280]段中所述之除含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑以外的界面活性劑。
可單獨使用這些界面活性劑之一，或可組合使用其中一些界面活性劑。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可能含有或可能不含界面活性劑，但在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑之情況下，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(不包含溶劑)之總量計，所用界面活性劑之量較佳為0.0001質量%至2質量%，更佳為0.0005質量%至1質量%。
[6](F)其他添加劑
用於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成 物可能含有或可能不含羧酸鎓。羧酸鎓之實例包含美國專利申請公開案第2008/0187860號第[0605]段至第[0606]段中所述之羧酸鎓。
此種羧酸鎓可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪或氫氧化銨以及羧酸與氧化銀在適當溶劑中反應而合成。
在感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有羧酸鎓之情況下，以組成物之總固體含量計，羧酸鎓之含量一般為0.1質量%至20質量%，較佳為0.5質量%至10質量%，更佳為1質量%至7質量%。
必要時，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可更含有例如染料、增塑劑、光敏劑、光吸收劑、鹼溶性樹脂、溶解抑制劑以及促進於顯影劑中溶解之化合物(例如分子量為1,000或小於1,000之酚化合物，或含羧基之脂環化合物或脂族化合物)。
分子量為1,000或小於1,000之酚化合物可由熟習此項技術者參考例如JP-A-4-122938、JP-A-2-28531、美國專利4,916,210或歐洲專利219294中所述之方法輕易地合成。
含羧基之脂環化合物或脂族化合物的特定實例包含(但不限於)具有類固醇結構之羧酸衍生物(諸如膽酸、去氧膽酸以及石膽酸)、金剛烷甲酸衍生物、金剛烷二甲酸、環己烷甲酸以及環己烷二甲酸。
出於提高解析度之觀點，用於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳以30奈米至250奈米、更佳 30奈米至200奈米之膜厚度使用。此種膜厚度可藉由將組成物中之固體內含物濃度設定於適當範圍內，從而賦予適當黏度且增強塗佈性以及成膜特性來達成。
另一方面，在本發明中，當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物應用於使用稍後所述之階梯式基板或其類似物進行之離子植入時，出於獲得足夠離子阻斷作用之觀點，由組成物形成之膜的厚度較佳為150奈米或大於150奈米，更佳為200奈米或大於200奈米，甚至更佳為250奈米或大於250奈米。又，鑒於矩形性以及解析度，膜厚度較佳為500奈米或小於500奈米，更佳為400奈米或小於400奈米。
如本文所用之階梯式基板表示在基板上形成至少一個階梯形狀之基板。
在於階梯式基板上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之情況下，由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之膜的厚度意謂自階梯式基板之底部至所形成膜之頂部的高度。因此，在於階梯式基板上塗佈之情況下，膜厚度較佳為200奈米或大於200奈米。
自階梯式基板之底部至階梯形狀之頂部的高度較佳小於抗蝕劑膜之厚度，且例如較佳小於200奈米。
自階梯式基板之底部至階梯形狀之頂部的高度較佳為10奈米或大於10奈米(亦即，階梯高度為10奈米或大於10奈米之階梯式基板較佳)。
階梯式基板包含例如間隙為20奈米至200奈米、間 距為40奈米至700奈米且高度為10奈米至200奈米之階梯以規則間隔重複出現的階梯式基板。
用於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體內含物濃度通常為1.0質量%至15質量%，較佳為2.5質量%至13質量%，更佳為3.0質量%至12質量%。藉由將固體內含物濃度設定於上述範圍內，抗蝕劑溶液可均勻地塗佈於基板上，且此外，可形成具有高解析度以及矩形輪廓且抗蝕刻性極佳的抗蝕劑圖案。其原因尚未明確知曉，但認為歸因於10質量%或小於10質量%(較佳5.7質量%或小於5.7質量%)之固體內含物濃度，可抑制抗蝕劑溶液中之物質(尤其光酸產生劑)凝集，因此可形成均勻抗蝕劑膜。
固體內含物濃度為以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總重量計，不包含溶劑之抗蝕劑組分之重量的重量百分比。
用於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物如下使用：將上述組分溶解於預定有機溶劑(較佳上述混合溶劑)中，過濾溶液，且將其塗佈於預定支撐物(基板)上。用於過濾之過濾器較佳為由聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸(nylon)製成之過濾器，其孔徑為0.1微米或小於0.1微米，更佳為0.05微米或小於0.05微米，甚至更佳為0.03微米或小於0.03微米。在經過濾器過濾時，如例如JP-A-2002-62667所述，可進行循環過濾，或可藉由以串聯或並聯方式連接多種過濾器進行過濾。組成物亦可多次過 濾。此外，在經過濾器過濾之前以及之後，可對組成物施加脫氣處理或其類似處理。
[7]圖案形成方法
本發明之圖案形成方法(負型圖案形成方法)至少包括：(i)由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜(抗蝕劑膜)之步驟，(ii)使膜曝光之步驟，以及(iii)藉由使用顯影劑進行顯影之步驟。
步驟(ii)中之曝光可為浸漬曝光。
本發明之圖案形成方法較佳在曝光步驟(ii)後具有(iv)加熱步驟。
本發明之圖案形成方法可更具有(v)藉由使用鹼顯影劑進行顯影之步驟。
在本發明之圖案形成方法中，曝光步驟(ii)可進行多次。
在本發明之圖案形成方法中，加熱步驟(v)可進行多次。
抗蝕劑膜由本發明之上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成，且更特定言之，較佳在基板上形成。在本發明之圖案形成方法中，藉由使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成膜之步驟、使膜曝光之步驟以及顯影步驟可由一般已知之方法進行。
亦較佳在膜形成之後且在進入曝光步驟之前含有預 烘烤步驟(pre-baking step；PB)。
此外，亦較佳在曝光步驟之後但在顯影步驟之前含有曝光後烘烤步驟(post-exposure baking step；PEB)。
對於加熱溫度，PB與PEB均較佳在70℃至130℃下、更佳在80℃至120℃下進行。
加熱時間較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，甚至更佳為30秒至90秒。
加熱可使用連接至普通曝光/顯影機之元件進行或可使用加熱板或其類似物進行。
歸因於烘烤，可促進曝光區中之反應，且改良敏感度以及圖案輪廓。
用於本發明之曝光裝置的光源波長包含例如KrF準分子雷射(248奈米)、EUV(13奈米)以及電子束，且較佳為KrF準分子雷射。
在本發明中，上面形成膜之基板不受特別限制，且可使用無機基板，諸如矽、SiN、SiO2；塗層型無機基板，諸如SOG；或在製造半導體(諸如IC)或製造液晶元件或電路板(諸如熱頭)之製程中或在其他光製造製程之微影術中一般使用的基板。
舉例而言，在微製造(諸如應用於離子植入)中，本發明之圖案形成方法可藉由使用階梯式基板作為基板來進行。
舉例而言，在微製造(諸如應用於離子植入)之情況下，可使用藉由在平坦基板上將鰭(fin)或閘(gate)圖 案化而獲得的基板作為階梯式基板。藉由在上面形成鰭或閘之階梯式基板上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成之抗蝕劑膜的厚度並非意謂自鰭或閘之頂部至所形成之抗蝕劑膜之頂部的高度，而是如上所述意謂自階梯式基板之底部至所形成之抗蝕劑膜之頂部的高度。
對於鰭以及閘之尺寸(例如寬度、長度、高度)、間隔、結構、組態以及其類似方面，可適當地應用例如「高級FinFET製程/整合技術(Saisentan FinFET Process/Shuseki-ka Gijutsu；Advanced FinFET Process/Integration Technology)」，日本電子情報通信學會會志(Journal of IEICE)，第91卷，第1期，第25-29頁(2008)以及「藉由位向依賴性蝕刻以及電子束微影術製造的鰭型雙閘金屬-氧化物-半導體場效電晶體(Fin-type Double-Gate Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistors Fabricated by Orientation-Dependent Etching and Electron Beam Lithography)」，日本應用物理雜誌(Jpn.J.Appl.Phys.)，第42卷(2003)，第4142-4146頁，第1部分，第6B期，2003年6月中所述。
在本發明之圖案形成方法中，出於達成本發明之作用的觀點，不需要抗反射膜，但必要時可在膜與基板之間形成有機抗反射膜。
舉例而言，可提供抗反射膜作為抗蝕劑之下層。可使用之抗反射膜可為無機膜類型，諸如鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳以及非晶矽；或由光吸收劑以及聚合物材 料構成之有機膜類型。前者需要成膜設備，諸如真空沈積裝置、CVD裝置以及濺鍍裝置。有機抗反射膜之實例包含JP-B-7-69611(如本文所用之術語「JP-B」意謂「經審查之日本專利公開案」)中所述之由二苯胺衍生物/經甲醛改質之三聚氰胺樹脂縮合產物、鹼溶性樹脂以及光吸收劑構成的膜；美國專利5,294,680中所述之順丁烯二酸酐共聚物與二胺型光吸收劑的反應產物；JP-A-6-118631中所述之含有樹脂黏合劑以及基於羥甲基三聚氰胺之熱交聯劑的膜；JP-A-6-118656中所述之同一分子中含有羧酸基、環氧基以及光吸收基團的丙烯酸系樹脂型抗反射膜；JP-A-8-87115中所述之由羥甲基三聚氰胺以及基於二苯甲酮之光吸收劑構成的膜；以及JP-A-8-179509中所述之藉由使低分子量光吸收劑與聚乙烯醇樹脂加成獲得的膜。
又，可使用市售有機抗反射膜作為有機抗反射膜，諸如由布魯爾科技公司(Brewer Science,Inc.)製造之DUV30系列以及DUV-40系列，或由希普利公司(Shipley Co.,Ltd)製造之AR-2、AR-3以及AR-5。
必要時，可使用抗反射膜作為抗蝕劑之上覆層。
抗反射膜之實例包含由安智電子材料公司(AZ Electronic Materials)製造之艾闊他(AQUATAR)-II、艾闊他-III以及艾闊他-VII。
在本發明之圖案形成方法中，作為藉由使用含有機溶劑之顯影劑(下文有時稱作「有機顯影劑」)進行顯影之步驟中的顯影劑，可使用極性溶劑，諸如基於酮之溶劑、基 於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑以及基於醚之溶劑或基於烴之溶劑。
基於酮之溶劑的實例包含1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、芝香酮(ionone)、二丙酮醇、乙醯甲醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮(isophorone)以及碳酸伸丙酯。
基於酯之溶劑的實例包含乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯。
基於醇之溶劑的實例包含醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；基於二醇之溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；以及基於二醇醚之溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇。
除上述基於二醇醚之溶劑以外，基於醚之溶劑的實例 亦包含二噁烷以及四氫呋喃。
可使用之基於醯胺之溶劑的實例包含N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺以及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
基於烴之溶劑的實例包含基於芳族烴之溶劑，諸如甲苯以及二甲苯；以及基於脂族烴之溶劑，諸如戊烷、己烷、辛烷以及癸烷。
可混合多種這些溶劑，或溶劑可藉由與除上述溶劑以外之溶劑或與水混合來使用。然而，為充分達成本發明之作用，整個顯影劑中之含水率較佳為低於10質量%，且更佳實質上不含水。
亦即，有機顯影劑中所用之有機溶劑的量以顯影劑之總量計較佳為90質量%至100質量%，更佳為95質量%至100質量%。
詳言之，有機顯影劑較佳為含有至少一種由基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑以及基於醚之溶劑中選出的有機溶劑的顯影劑。
有機顯影劑在20℃下之蒸氣壓較佳為5千帕或小於5千帕，更佳為3千帕或小於3千帕，甚至更佳為2千帕或小於2千帕。藉由將有機顯影劑之蒸氣壓設定為5千帕或小於5千帕，可抑制基板上或顯影杯中顯影劑之蒸發，且提高晶圓平面內之溫度均勻性，從而改良晶圓平面內之尺寸均勻性。
蒸氣壓為5千帕或小於5千帕之溶劑的特定實例包含 基於酮之溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮以及甲基異丁基酮；基於脂之溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯；基於醇之溶劑，諸如正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；基於二醇之溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；基於二醇醚之溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇；基於醚之溶劑，諸如四氫呋喃；基於醯胺之溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺以及N,N-二甲基甲醯胺；基於芳族烴之溶劑，諸如甲苯以及二甲苯；以及基於脂族烴之溶劑，諸如辛烷以及癸烷。
蒸氣壓為2千帕或小於2千帕(此為尤其較佳範圍)之溶劑的特定實例包含基於酮之溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮以及苯基丙酮；基於酯之溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、 3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯；基於醇之溶劑，諸如正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；基於二醇之溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；基於二醇醚之溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇；基於醯胺之溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺以及N,N-二甲基甲醯胺；基於芳族烴之溶劑，諸如二甲苯；以及基於脂族烴之溶劑，諸如辛烷以及癸烷。
必要時，可在有機顯影劑中添加適量界面活性劑。
界面活性劑不受特別限制，但可使用例如離子性或非離子性含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑。所述含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑之實例包含JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988以及美國專利5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511以及5,824,451中所述之界面活性劑。非離子性界面活性劑較佳。非離子性界面活性劑不受特別限制，但更佳使用含氟界面活性劑或含矽界面活性劑。
所用界面活性劑之量以顯影劑之總量計通常為0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，更佳 為0.01質量%至0.5質量%。
對於顯影方法，可應用例如將基板浸於填充有顯影劑之浴槽中持續一段固定時間的方法(浸漬法)；藉由表面張力之作用使顯影劑提昇於基板表面上且保持此狀態一段固定時間，從而進行顯影的方法(覆液法(puddle method))；在基板表面上噴灑顯影劑之方法(噴灑法)；以及在以恆定速度旋轉之基板上連續噴射顯影劑，同時以恆定速率掃描顯影劑噴嘴的方法(動態分配法(dynamic dispense method))。
在上述各種顯影方法包含自顯影裝置之顯影噴嘴向抗蝕劑膜噴射顯影劑之步驟的情況下，所噴射顯影劑之噴射壓力(每單位面積所噴射顯影劑的流速)較佳為2毫升/秒/平方毫米或小於2毫升/秒/平方毫米，更佳為1.5毫升/秒/平方毫米或小於1.5毫升/秒/平方毫米，甚至更佳為1毫升/秒/平方毫米或小於1毫升/秒/平方毫米。流速無特定下限，但鑒於處理量，較佳為0.2毫升/秒/平方毫米或大於0.2毫升/秒/平方毫米。
藉由將所噴射顯影劑之噴射壓力設定於上述範圍內，可大大減少由顯影後抗蝕劑浮渣引起的圖案缺陷。
雖然此機制之詳情尚未明確知曉，但認為歸因於噴射壓力在上述範圍內，由顯影劑施加於抗蝕劑膜上之壓力變小，且避免抗蝕劑膜/抗蝕劑圖案不慎出現碎裂或破裂。
此處，顯影劑之噴射壓力(毫升/秒/平方毫米)為顯影裝置中顯影噴嘴出口處之值。
調節顯影劑噴射壓力之方法的實例包含用泵或其類似物調節噴射壓力的方法，以及自加壓罐供應顯影劑且調節壓力以改變噴射壓力的方法。
藉由使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟後，可實施藉由用另一溶劑替換所述溶劑來終止顯影之步驟。
較佳在藉由使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟後提供藉由使用沖洗溶液沖洗膜之步驟。
在藉由使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟後的沖洗步驟中所用的沖洗溶液不受特別限制，只要其不溶解抗蝕劑圖案即可，且可使用含有一般有機溶劑之溶液。 較佳使用含有至少一種由基於烴之溶劑、基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑以及基於醚之溶劑組成之族群中選出的有機溶劑之沖洗溶液作為沖洗溶液。
基於烴之溶劑、基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑以及基於醚之溶劑的特定實例與上文關於含有機溶劑之顯影劑所述相同。
藉由使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟後，更佳進行藉由使用含有至少一種由基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑以及基於醯胺之溶劑組成之族群中選出的有機溶劑之沖洗溶液沖洗膜之步驟；甚至更佳進行藉由使用含有基於醇之溶劑或基於酯之溶劑的沖洗溶液沖洗膜之步驟；甚至更佳進行藉由使用含有一元醇之沖洗溶液沖洗膜之步驟；且最佳進行藉由使用含有碳數為5或大於 5之一元醇的沖洗溶液沖洗膜之步驟。
沖洗步驟中所用之一元醇包含直鏈、分支鏈或環狀一元醇，且可使用之一元醇的特定實例包含1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇以及4-辛醇。作為碳數為5或大於5之尤其較佳一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇以及其類似物。
可混合多種這些組分，或溶劑可藉由與除上述溶劑以外之有機溶劑混合來使用。
沖洗溶液中之含水率較佳為10質量%或小於10質量%，更佳為5質量%或小於5質量%，甚至更佳為3質量%或小於3質量%。藉由將含水率設定為10質量%或小於10質量%，可獲得良好顯影特徵。
藉由使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟後使用的沖洗溶液在20℃下之蒸氣壓較佳為0.05千帕至5千帕，更佳為0.1千帕至5千帕，且最佳為0.12千帕至3千帕。藉由將沖洗溶液之蒸氣壓設定於0.05千帕至5千帕之範圍內，可提高晶圓平面內之溫度均勻性，且此外，抑制由於沖洗溶液滲透所致之膨脹，從而改良晶圓平面內之尺寸均勻性。
沖洗溶液亦可在向其中添加適量界面活性劑後使用。
在沖洗步驟中，藉由使用上述含有機溶劑之沖洗溶液來沖洗使用含有機溶劑之顯影劑顯影後的晶圓。雖然沖洗 處理之方法不受特別限制，但可應用例如在以恆定速度旋轉之基板上連續噴射沖洗溶液的方法(旋塗法)、將基板浸於填充有沖洗溶液之浴槽中持續一段固定時間的方法(浸漬法)以及在基板表面上噴灑沖洗溶液的方法(噴灑法)。 上述各者中，較佳藉由旋塗法進行沖洗處理，且在沖洗後，藉由以2,000轉/分鐘至4,000轉/分鐘之轉速旋轉基板，自基板表面移除沖洗溶液。亦較佳在沖洗步驟後包含加熱步驟(後烘烤)。歸因於烘烤，可移除圖案之間以及圖案內部所殘留的顯影劑以及沖洗溶液。沖洗步驟後之加熱步驟通常在40℃至160℃下(較佳在70℃至95℃下)進行通常10秒至3分鐘(較佳30秒至90秒)。
在本發明之圖案形成方法更包含藉由使用鹼顯影劑使膜顯影之步驟的情況下，可使用之鹼顯影劑的實例包含如下物質之鹼性水溶液：無機鹼，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉以及氨水；一級胺，諸如乙胺以及正丙胺；二級胺，諸如二乙胺以及二正丁胺；三級胺，諸如三乙胺以及甲基二乙胺；醇胺，諸如二甲基乙醇胺以及三乙醇胺；四級銨鹽，諸如氫氧化四甲銨以及氫氧化四乙銨；或環胺，諸如吡咯以及哌啶。
上述鹼性水溶液亦可在向其中各添加適量醇以及界面活性劑後使用。
鹼顯影劑之鹼濃度通常為0.1質量%至20質量%。
鹼顯影劑之pH值通常為10.0至15.0。
詳言之，2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液較佳。
作為鹼顯影後進行之沖洗處理中的沖洗溶液，使用純水，且純水亦可在向其中添加適量界面活性劑後使用。
顯影處理或沖洗處理後，可進行由超臨界流體移除黏著於圖案上之顯影劑或沖洗溶液的處理。
本發明亦關於一種包括本發明圖案形成方法的電子元件之製造方法，以及藉由此製造方法製造之電子元件。
本發明之電子元件適合安裝在電氣電子設備(諸如家用電子元件、辦公自動化(office automatic；OA)媒體相關元件、光學元件以及通信元件)上。
實例
下文藉由參考實例更詳細地描述本發明，但本發明不應視為限於這些實例。
下文說明實例中所用之樹脂的重複單元。
合成實例1：合成樹脂(Pol-01)
在氮氣流中，將90.2公克環己酮饋入三頸燒瓶中且在 75℃下加熱。隨後，將對應於上述單元1-1之單體(54.2公克)、對應於上述單元2-1之單體(92.4公克)以及對應於上述單元3-2之單體(28.9公克)溶解於環己酮(361公克)中，製得單體溶液。此外，經4小時，向燒瓶中逐滴添加藉由添加及溶解5.99公克(2莫耳%，以單體之總量計)聚合起始劑V-401(由和光純藥株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)生產)獲得的溶液。逐滴添加完成後，使溶液在75℃下再反應2小時。使反應溶液冷卻，隨後逐滴添加至7,408公克庚烷/823公克乙酸乙酯之混合溶劑中，且藉由過濾收集沈澱之粉末並乾燥，獲得109公克樹脂(Pol-01)。所得樹脂(Pol-01)之重量平均分子量為30,000，多分散度(Mw/Mn)為1.7，且由13C-NMR量測之組成比為40/50/10。
樹脂(Pol-02)至樹脂(Pol-15)藉由與合成實例1相同之操作合成。
關於樹脂(Pol-01)至樹脂(Pol-15)，重複單元(單元)、組成比(莫耳比)、重量平均分子量以及多分散度展示於表1中。組成比之數值對應於自左邊起之重複單元。
[製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物]
將下表2中所示之組分溶解於溶劑中，製得抗蝕劑溶液，且經孔徑為0.03微米之聚乙烯過濾器微過濾此溶液，得到固體內含物濃度為6.0質量%之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。
表2中之組分以及縮寫如下。
[酸產生劑]
[鹼性化合物]
[添加劑(界面活性劑)]
W-1：梅格範斯F176(由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.)生產)(含氟)
W-2：梅格範斯R08(由大日本油墨化學工業株式會社(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.)生產)(含氟且含矽)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產)(含矽)
W-4：下示結構。
[溶劑]
A1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
A2：γ-丁內酯
A3：環己酮
B1：丙二醇單甲醚(PGME)
B2：乳酸乙酯
[顯影劑/沖洗溶液]
S-1：乙酸丁酯
S-2：乙酸戊酯
S-3：苯甲醚
S-4：1-己醇
S-5：4-甲基-2-戊醇
S-6：癸烷
S-7：辛烷
S-8：1-己醇
由以下方法評估所製備之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
[解析度/輪廓]
將有機抗反射膜DUV 44(由布魯爾科技公司(Brewer Science,Inc.)生產)塗佈於矽晶圓上，形成厚度為60奈米之抗反射膜。將下表3中所示之抗蝕劑組成物塗佈於其上且在表3中所示之溫度下烘烤(預烘烤(Pre-Bake)；PB)60秒，形成厚度為200奈米之抗蝕劑膜。藉由使用KrF準分子雷射掃描儀(NA：0.80)將所得晶圓經曝光光罩進行圖案逐次曝光，且在表3中所示之溫度下烘烤(曝光後烘 烤(Post-Exposure Bake)；PEB)膜60秒，用表3中所示之有機顯影劑進行覆液顯影，且用表3中所示之沖洗溶液進行覆液沖洗。此後，以4,000轉/分鐘之轉速旋轉晶圓30秒，獲得線/間隙(1：1)圖案。將低於其則不能形成線/間隙(1：1)影像之最小解析程度(minimum resolution pitch)視為解析度。最小解析程度之值愈小表示解析度愈高且效能愈佳。
藉由使用掃描電子顯微鏡(S4800)(由日立高新技術株式會社(Hitachi High-Technologies Corporation)製造)評估所得線/間隙(1：1)圖案之橫截面輪廓。
[抗蝕刻性]
將表3中所示之抗蝕劑組成物塗佈於矽晶圓上且在表3中所示之溫度下烘烤(預烘烤；PB))60秒，形成100奈米之抗蝕劑膜。藉由使用KrF準分子雷射掃描儀(NA：0.80)以50毫焦/平方公分之曝光劑量對所得抗蝕劑膜進行整體曝光，隨後在表3中所示之溫度下曝光後烘烤30秒，用表3中所示之有機顯影劑進行覆液顯影，且用表3中所示之沖洗溶液進行覆液沖洗，此後，以4,000轉/分鐘之轉速旋轉晶圓30秒，獲得經曝光之膜。藉由使用蝕刻裝置(M-6000)(由日立高新技術株式會社(Hitachi High-Technologies Corporation)製造)蝕刻此經曝光之膜30秒，且量測蝕刻之前與蝕刻之後的膜厚度差異，由此評估每秒之蝕刻速率。如下判定所得結果。
A：7.0埃/秒至小於8.5埃/秒
B：8.5埃/秒至小於9.5埃/秒
C：9.5埃/秒至小於10.5埃/秒
D：10.5埃/秒或大於10.5埃/秒
結果展示於下表3中。
如自表3顯而易見，在使用不具有由式(I)以及式(II)表示之重複單元中之任一者之樹脂的比較實例之抗蝕劑組成物Res-15的情況下，抗蝕刻性不良，最小解析程度較大而揭示解析度較差，且輪廓為倒錐形。
又，可見在使用不具有由式(II)表示之重複單元且含有20莫耳%或大於20莫耳%(30莫耳%)由式(I)表示之重複單元之樹脂的比較實例之抗蝕劑組成物Res-14的情況下，抗蝕刻性不良，最小解析程度較大而揭示解析度較差，且輪廓展示發生膜損失。
另一方面，可見在使用含有由式(II)表示之樹脂而不含由式(I)表示之重複單元之樹脂的實例之所有抗蝕劑組成物Res-01至抗蝕劑組成物Res-12中，抗蝕刻性良好且保持在實用水準下，輪廓為矩形且良好，且關於Res-01、Res-02以及Res-09，輪廓在實際上容許範圍內略呈倒錐形。
此外，亦可見在使用不僅含有由式(II)表示之重複單元而且含有小於20莫耳%(10莫耳%)由式(I)表示之重複單元之樹脂的實例之抗蝕劑組成物Res-13的情況下，最小解析程度略大，輪廓具有略微但實際上容許之膜損失，且抗蝕刻性良好。
[階梯式基板上圖案之形成與評估]
關於抗蝕劑組成物Res-03、抗蝕劑組成物Res-05、抗蝕劑組成物Res-07、抗蝕劑組成物Res-09、抗蝕劑組成物Res-11以及抗蝕劑組成物Res-13，進行階梯式基板上圖案之形成與評估。
使用上述抗蝕劑組成物，以與KrF-01至KrF-15相同之方式形成抗蝕劑圖案，但其中將抗蝕劑組成物塗佈於間隙為100奈米、間距為500奈米且高度為100奈米之階梯以規則間隔重複出現的基板(由高級材料技術公司(Advanced Materials Technology)製造)上，形成厚度為200奈米且採用下表4中所示之製程條件而得之膜，且評估其輪廓。結果展示於表4中。附帶言之，所形成膜之厚度為自階梯底部(亦即階梯式基板之底部)至抗蝕劑膜表面(亦即膜頂部)的高度。
如自表4顯而易見，在使用含有由式(II)表示之重複單元且不含由式(I)表示之重複單元之樹脂的實例之抗蝕劑組成物Res-03、抗蝕劑組成物Res-05、抗蝕劑組成物Res-07以及抗蝕劑組成物Res-11的情況下，輪廓為矩形且良好，而且關於Res-09，輪廓略呈倒錐形但在實際上容許範圍內。
此外，亦可見在使用不僅含有由式(II)表示之重複單元而且含有小於20莫耳%(10莫耳%)由式(I)表示之重複單元之樹脂的實例之抗蝕劑組成物Res-13的情況下，輪廓具有略微但實際上容許之膜損失。
又，這些結果揭示在對階梯式基板進行評估時，平坦基板上之輪廓可再現，以此方式上述輪廓處於實用水準下且良好。
產業可利用性
根據本發明，可提供一種圖案形成方法，其中藉由防止解析度以及矩形性因有機溶劑顯影期間圖案部分之不當溶解而降低來維持矩形性之實際上容許水準，且抗蝕劑圖案具有高解析度且在乾式蝕刻時抗蝕刻性極佳，且所述圖案形成方法尤其適用於KrF曝光；用於所述方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物；抗蝕劑膜；電子元件之製造方法；以及電子元件。
亦可提供一種尤其適用於KrF曝光之圖案形成方法，其中不需要抗反射膜，且在藉由有機溶劑顯影進行之負型圖案形成方法中，可在階梯式基板上形成具有高矩形性之圖案；用於所述方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物；抗蝕劑膜；電子元件之製造方法；以及電子元件。
本申請案基於2011年5月30日申請之日本專利申請案第JP 2011-120956號、2012年4月12日申請之JP 2012-091329以及2011年9月14日申請之美國臨時申請案第61/534,569號，其全部內容藉此以引用的方式併入， 如同詳細闡述一般。

Claims (23)

  1. 一種圖案形成方法，包括：(i)藉由使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜之步驟，所述組成物含有：樹脂(A)，其含有具有能夠藉由酸作用而分解產生極性基團之基團的重複單元；化合物(B)，其能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸；以及溶劑(C)；(ii)使用KrF準分子雷射為曝光光源，使所述膜曝光之步驟；以及(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使經曝光之所述膜顯影形成負型圖案之步驟，其中以所述樹脂(A)中之所有重複單元計，由下式(I)表示之重複單元的含量小於20莫耳%，且所述樹脂(A)含有除所述由下式(I)表示之重複單元以外的具有非酚芳族基之重複單元： 在式(I)中，Xa表示氫原子或烷基，且Rx表示氫原子或能夠藉由酸作用而分解且離去之基團。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)不含所述由式(I)表示之重複單元。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述具有非酚芳族基之重複單元為由下式(II)表示之重複單元： 在式(II)中，R01表示氫原子或烷基，X表示單鍵或二價鍵聯基團，Ar表示非酚芳族基，且R4表示單鍵或伸烷基。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之圖案形成方法，其中在式(II)中，X為-COO-或-CONH-。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中 所述具有能夠藉由酸作用而分解產生極性基團之基團的重複單元為由下式(III)表示之重複單元： 在式(III)中，R0表示氫原子或烷基，R1至R3各獨立地表示烷基或環烷基，且R1至R3中之兩個成員可組合形成單環或多環環烷基。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之圖案形成方法，其中以所述樹脂(A)中之所有重複單元計，所述由式(III)表示之重複單元的含量為20莫耳%至90莫耳%。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之圖案形成方法，其中以所述樹脂(A)中之所有重複單元計，所述由式(III)表示之重複單元的含量為30莫耳%至80莫耳%。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之圖案形成方法，其中以所述樹脂(A)中之所有重複單元計，所述由式(III)表示之重複單元的含量為40莫耳%至70莫耳%。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述顯影劑為含有至少一種由基於酮之溶劑、基於酯之溶 劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑以及基於醚之溶劑組成之族群中選出的有機溶劑的顯影劑。
  10. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法。
  11. 一種抗蝕劑膜，其由如申請專利範圍第10項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
  12. 一種製造電子元件之方法，包括如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法。
  13. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有：樹脂(A)，其含有具有能夠藉由酸作用而分解產生極性基團之基團的重複單元；化合物(B)，其能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸；以及溶劑(C)；其中以所述樹脂(A)中之所有重複單元計，由下式(I)表示之重複單元的含量小於20莫耳%，且所述樹脂(A)含有除所述由下式(I)表示之重複單元以外的具有非酚芳族基之重複單元，所述樹脂(A)中之具有非酚芳族基之重複單元的含量為10莫耳%至70莫耳%： 在式(I)中，Xa表示氫原子或烷基，且Rx表示氫原子或能夠藉由酸作用而分解且離去之基團。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A)不含所述由式(I)表示之重複單元。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述具有非酚芳族基之重複單元為由下式(II)表示之重複單元： 在式(II)中，R01表示氫原子或烷基， X表示單鍵或二價鍵聯基團，Ar表示非酚芳族基，且R4表示單鍵或伸烷基。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中在式(II)中，X為-COO-或-CONH-。
  17. 如申請專利範圍第13項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述具有能夠藉由酸作用而分解產生極性基團之基團的重複單元為由下式(III)表示之重複單元： 在式(III)中，R0表示氫原子或烷基，R1至R3各獨立地表示烷基或環烷基，且R1至R3中之兩個成員可組合形成單環或多環環烷基。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中以所述樹脂(A)中之所有重複單元計，所述由式(III)表示之重複單元的含量為20 莫耳%至90莫耳%。
  19. 如申請專利範圍第17項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中以所述樹脂(A)中之所有重複單元計，所述由式(III)表示之重複單元的含量為30莫耳%至80莫耳%。
  20. 如申請專利範圍第17項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中以所述樹脂(A)中之所有重複單元計，所述由式(III)表示之重複單元的含量為40莫耳%至70莫耳%。
  21. 一種圖案形成方法，包括：(i)藉由使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜之步驟，所述組成物含有：樹脂(A)，其含有具有能夠藉由酸作用而分解產生極性基團之基團的重複單元；化合物(B)，其能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸；以及溶劑(C)；(ii)使所述膜曝光之步驟；以及(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使經曝光之所述膜顯影形成負型圖案之步驟，其中以所述樹脂(A)中之所有重複單元計，由下式(I)表示之重複單元的含量小於20莫耳%，且所述樹脂(A)含有除所述由下式(I)表示之重複單元以外的具有非酚芳 族基之重複單元，所述樹脂(A)中之具有非酚芳族基之重複單元的含量為10莫耳%至70莫耳%： 在式(I)中，Xa表示氫原子或烷基，且Rx表示氫原子或能夠藉由酸作用而分解且離去之基團。
  22. 一種圖案形成方法，包括：(i)藉由使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜之步驟，所述組成物含有：樹脂(A)，其含有具有能夠藉由酸作用而分解產生極性基團之基團的重複單元；化合物(B)，其能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸；以及溶劑(C)；(ii)使所述膜曝光之步驟；以及(iii)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使經曝光之所述膜顯影形成負型圖案之步驟， 其中所述樹脂(A)不含所述由式(I)表示之重複單元，且所述樹脂(A)含有除所述由下式(I)表示之重複單元以外的具有非酚芳族基之重複單元： 在式(I)中，Xa表示氫原子或烷基，且Rx表示氫原子或能夠藉由酸作用而分解且離去之基團。
  23. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有：樹脂(A)，其含有具有能夠藉由酸作用而分解產生極性基團之基團的重複單元；化合物(B)，其能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸；以及溶劑(C)；其中所述樹脂(A)不含所述由式(I)表示之重複單元， 且所述樹脂(A)含有除所述由下式(I)表示之重複單元以外的具有非酚芳族基之重複單元： 在式(I)中，Xa表示氫原子或烷基，且Rx表示氫原子或能夠藉由酸作用而分解且離去之基團。
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