TWI600971B - 圖案形成方法、感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、及使用它們的電子元件的製造方法 - Google Patents

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Description

圖案形成方法、感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、及使用它們的電子元件的製造方法
本發明是關於一種用含有機溶劑之顯影劑進行的圖案形成方法，所述方法較佳用於諸如製造超LSI及高容量微晶片之超微影(super-micro-lithography)製程以及其他照像製版(photo-fabrication)製程中；感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物；抗蝕劑膜；使用它們的電子元件的製造方法；以及電子元件。更特定言之，本發明是關於一種使用電子束或EUV射線(波長：約13奈米)用含有機溶劑之顯影劑進行的圖案形成方法，所述方法能夠較佳用於半導體元件之精細製程中；感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物；抗蝕劑膜；使用它們的電子元件的製造方法；以及電子元件。
在諸如IC及LSI之半導體元件的製造製程中，已照慣例實施藉由用光阻組成物之微影來進行的精細製程。近年來，隨著積體電路之整合程度愈來愈高，已要求形成次微米(sub-micron)區域以及四分之一微米(quarter micron)區域之超精細圖案。在此種情形下，曝光波長亦顯示變得愈來愈短之趨勢，諸如自g射線至i射線，且進一步至KrF準分子雷射射線。此外，除KrF準分子雷射射線之外，現亦正在開發使用電子束、X射線或EUV射線之微影。
使用電子束、X射線或EUV射線之微影被定位為下一代或下下一代圖案形成技術，且需要高敏感性以及高解 析度之抗蝕劑組成物。
特定言之，為縮短晶圓之加工時間，增加敏感性為極其重要之主題。然而，追求更高敏感化伴隨著降低圖案形式以及由極限解析度線寬(limiting resolution line width)所示的解析度，因此強烈需要開發同時滿足這些特徵之抗蝕劑組成物。
高敏感性、高解析度以及良好圖案形式呈制衡關係，且如何同時滿足這些特徵極為重要。
通常存在兩種類型之感光化射線性(actinic ray-sensitive)或感放射線性樹脂組成物，亦即，一種為「正型」樹脂組成物，其使用難溶或不溶於鹼顯影劑中且能夠藉由輻射曝光使已曝光部分溶解於鹼顯影劑中而形成圖案之樹脂，而另一種為「負型」樹脂組成物，其使用可溶於鹼顯影劑中且能夠藉由輻射曝光使已曝光部分難溶或不溶於鹼顯影劑中而形成圖案之樹脂。
儘管此類感光化射線性或感放射線性樹脂組成物適於使用電子束、X射線或EUV射線之微影製程，但自增加敏感性之觀點來看，研究主要利用酸催化反應之化學增幅型正型抗蝕劑組成物，且有效地使用包括具有不溶或難溶於鹼顯影劑中之特性且能夠在酸作用下溶於鹼顯影劑中之酚性(phenolic)樹脂(下文中縮寫為酚性酸可分解樹脂)以及酸產生劑作為主要組分的化學增幅型正型抗蝕劑組成物。
另一方面，在製造半導體元件以及其類似物時，需要 形成具有諸如線、溝槽、孔等各種形式的圖案。為滿足形成具有各種形式之圖案的需求，不僅已開發正型樹脂組成物，而且亦已開發負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(例如，參考JP-A-2002-148806(如本文中所用之術語「JP-A」是指「未審查之公開日本專利申請案」)以及JP-A-2008-268935)。
在形成超精細圖案時，需要進一步改良解析度降低以及圖案形式。
為解決這些問題，亦提出一種用除鹼顯影劑以外之顯影劑使酸可分解樹脂顯影的方法(例如，參考JP-A-2010-217884以及JP-A-2011-123469)。
然而，需要在更高等級上同時滿足超精細加工區域中的高敏感性、高解析度以及高線寬粗糙度(line width roughness，LWR)效能。
本發明之目的在於解決所述技術問題以改良使用電子束或極紫外光放射線(EUV射線)進行半導體元件之精細加工的效能，且提供一種能夠在極高等級上同時滿足高敏感性、高解析度(高解析力等)以及高線寬粗糙度(LWR)效能的圖案形成方法；感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物；抗蝕劑膜；使用它們的電子元件的製造方法；以及電子元件。
亦即，本發明如下。
[1]一種圖案形成方法，以如下次序包括： 步驟(1)，用感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物形成膜，感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物含有樹脂(A)、化合物(B)以及溶劑(C)，樹脂(A)具有酸可分解重複單元且能夠在酸作用下降低樹脂(A)於含有機溶劑之顯影劑中之溶解性，化合物(B)能夠在用電子束或極紫外光放射線照射時產生酸；步驟(2)，用電子束或極紫外光放射線使膜曝光；以及步驟(4)，在膜曝光後藉由用含有機溶劑之顯影劑使膜顯影而形成負型圖案，其中以組成物之所有固體含量計，化合物(B)之含量為21質量%至70質量%。
[2]如上文[1]中所述之圖案形成方法，其中以組成物之所有固體含量計，化合物(B)之含量為31質量%至60質量%。
[3]如上文[1]或[2]中所述之圖案形成方法，其中樹脂(A)更具有含極性基團之重複單元。
[4]如上文[3]中所述之圖案形成方法，其中極性基團是由下列各項所構成的族群中選出：羥基、氰基、內酯基、羧酸基、磺酸基、醯胺基、磺醯胺基(sulfonamido group)、銨基、鋶基(sulfonium group)以及藉由組合上述基團中兩者或兩者以上而獲得之基團。
[5]如上文[1]或[2]中所述之圖案形成方法，其中樹脂(A)更具有含酸基之重複單元。
[6]如上文[5]中所述之圖案形成方法，其中酸基為酚性羥基(phenolic hydroxyl group)、羧酸基、磺酸基、氟化醇基(fluorinated alcohol group)、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基或三(烷基磺醯基)亞甲基。
[7]如上文[1]至[6]中任一項所述之圖案形成方法，其中由以下式(I)表示之重複單元之含量佔樹脂(A)中所有重複單元的4莫耳%或小於4莫耳%：
其中R41、R42以及R43各自獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，且R42可鍵結於Ar4以形成環，且在此情況下，R42表示單鍵或伸烷基；X4表示單鍵、-COO-或-CONR64-，且R64表示氫原子或烷基；L4表示單鍵或伸烷基； Ar4表示(n+1)-價芳族環基，且當Ar4與R42一起形成環時，Ar4表示(n+2)-價芳族環基；以及n表示1至4之整數。
[8]如上文[1]至[7]中任一項所述之圖案形成方法，所述方法為用於形成半導體精細電路之方法。
[9]一種感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物，用於如上文[1]至[8]中任一項所述之圖案形成方法。
[10]一種抗蝕劑膜，用如上文[9]中所述之感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物形成。
[11]一種電子元件的製造方法，包括：如上文[1]至[8]中任一項所述之圖案形成方法。
[12]一種電子元件，由如上文[11]中所述之電子元件的製造方法製造。
下文將詳細地描述本發明之實施例。
在本發明說明書中基團(芳族基團)之描述中，未提及取代或未取代之描述包含不具有取代基之基團以及具有取代基之基團。舉例而言，「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本發明之說明書中，光不僅包含極紫外射線(EUV射線)，而且包含電子束。
此外，除非另外說明，否則本發明書中之「曝光」不僅包含用極紫外射線(EUV射線)曝光，而且包含藉由電 子束成像。
[圖案形成方法]
首先描述本發明中之圖案形成方法。
本發明中之圖案形成方法以如下次序包括：步驟(1)，用感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物形成膜，感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物含有樹脂(A)、化合物(B)以及溶劑(C)，樹脂(A)具有酸可分解重複單元且能夠在酸作用下降低於含有機溶劑之顯影劑中之溶解性，化合物(B)能夠在用電子束或極紫外光放射線照射時產生酸；步驟(2)，用電子束或極紫外光放射線使膜曝光；以及步驟(4)，在曝光後藉由用含有機溶劑之顯影劑使膜顯影。在本發明中之圖案形成方法中，以組成物之所有固體含量計，化合物(B)之含量為21質量%至70質量%。(在本說明書中，質量比等於重量比)。
根據本發明，可提供能夠在極高等級上同時滿足高敏感性、高解析度以及高線寬粗糙度(LWR)效能之圖案形成方法；感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物；抗蝕劑膜；使用它們的電子元件的製造方法；以及電子元件。這些事實之原因並不明確，但推測如下。
首先，在用電子束或極紫外光放射線使含有具有酸可分解重複單元之樹脂之抗蝕劑膜進行曝光的圖案形成方法中，用光(亦即電子束或極紫外光放射線)照射存在於抗蝕劑膜中之能夠產生二次電子(secondary electron)之位點(典型地，極性或酸性程度高於其他位點的位點)。其次， 由上述位點產生之二次電子使酸產生劑分解進而產生酸，藉此在已曝光部分進行酸與樹脂之反應。
此處，在抗蝕劑膜曝光後用鹼顯影劑形成正型圖案之情況下，當能夠產生二次電子之位點(典型地，如上文所述具有高極性或酸性程度之位點)以高含量存在於抗蝕劑膜中時，即便在已曝光部分酸與樹脂之反應效率高，抗蝕劑膜之極性或酸性程度亦從一開始即變得較高，且因此甚至未曝光部分亦易溶於鹼顯影劑中，此易於不利地影響圖案之解析度以及其類似特性。因此，在用鹼顯影劑形成正型圖案之情況下，認為有必要作出規定以控制抗蝕劑組成物中能夠產生二次電子之位點的含量。
然而，本發明人已發現，用電子束或極紫外光放射線曝光以便用含有機溶劑之顯影劑(下文中亦稱作「有機顯影劑」)形成負型圖案的系統為即使在為改良敏感性而提高抗蝕劑膜中能夠產生二次電子之位點的含量時仍顯示未曝光部分於有機顯影劑中之足夠高溶解速度的系統，且為能夠獲得良好解析度的系統。此或許為原始抗蝕劑膜中主要包括樹脂且具有與有機顯影劑之高親和力的原因，且能夠產生二次電子之位點的含量的大以及小不會極大地影響未曝光部分於有機顯影劑中之溶解性。
此外，預期用電子束或極紫外光放射線進行曝光之圖案形成方法為能夠良好形成極精細圖案(例如，具有50奈米或小於50奈米之線寬的圖案)之方法。
然而，在線/間隙圖案具有例如50奈米或小於50奈米 之線寬且形成線寬與間隙寬度之比率為1/1之情況下，在顯影時形成之精細間隙中易於出現較強的毛細管力(capillary force)，且當顯影劑自間隙中排出時，毛細管力被施加於具有精細線寬之圖案之側壁上。且當用鹼顯影劑形成正型圖案時，因為主要包括樹脂之圖案與鹼顯影劑之親和力傾向是低的，所以施加於圖案側壁上之毛細管力是大的且易於出現圖案塌陷。
另一方面，當如在本發明中用有機顯影劑形成負型圖案時，主要包括樹脂之圖案與有機顯影劑之親和力傾向是高的，且因此施加於圖案側壁上之毛細管力是小的且難以出現圖案塌陷。根據這些事實認為，根據本發明可達成高解析度(極限解析度優良)。此外，小的毛細管力預計有助於改良線寬粗糙度(LWR)效能。
此外，在本發明之圖案形成方法中，以組成物之所有固體含量計，化合物(B)(酸產生劑)之含量為21質量%至70質量%，此意謂酸產生劑之濃度極高。認為由於酸產生劑之濃度高，故酸產生劑與二次電子之反應效率高，且因此可獲得高敏感性。在已曝光部分由高濃度之酸產生劑產生足夠的酸且得以抑制酸與樹脂之反應不均勻性及其類似性質，此預計有助於改良LWR效能。
一方面，組成物中酸產生劑之濃度是高的，但另一方面，其他組分之濃度可能是低的，且因此存在其他效能受到影響之可能性。舉例而言，當樹脂濃度因酸濃度升高而降低時，圖案之強度降低且毛細管力之影響得以實現，且 抗蝕劑可能伴隨產生解析度降低以及LWR效能降低。
然而，如上文所述，因為本發明之方法為用有機顯影劑形成負型圖案之方法，所述方法之毛細管力影響極小，難以出現由於酸產生劑濃度增加而導致的缺點，因此預計在極高等級上同時滿足高敏感性、高解析度以及高LWR效能。
(1)膜形成
本發明中之抗蝕劑膜為由感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物形成之膜。
更特定言之，抗蝕劑膜是藉由將稍後描述之感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物之各組分溶解於溶劑中且必要時經由過濾器過濾且將所得溶液塗覆於支撐物(基板)上來形成。作為過濾器，較佳使用由孔徑為0.1微米或小於0.1微米、更佳0.05微米或小於0.05微米且再更佳0.03微米或小於0.03微米之聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸製成的過濾器。
藉由適當塗佈方法(例如用旋塗機或其類似物)將組成物塗覆於基板上，諸如用於製造積體電路元件之基板(例如矽、二氧化矽塗層)。隨後將經塗佈之基板乾燥以形成感光膜。在乾燥步驟中，較佳進行加熱(預烘烤)。
膜厚度不受特別限制，但較佳調整至10奈米至500奈米之範圍，更佳調節至10奈米至200奈米之範圍，且再更佳調節至10奈米至80奈米之範圍。當用旋轉器塗覆感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物時，旋轉速度 一般為500轉/分鐘至3,000轉/分鐘，較佳為800轉/分鐘至2,000轉/分鐘，且更佳為1,000轉/分鐘至1,500轉/分鐘。
加熱(預烘烤)之溫度較佳為60℃至200℃，更佳為80℃至150℃，且再更佳為90℃至140℃。
加熱(預烘烤)之時間不受特別限制，但時間較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，且再更佳為30秒至90秒。
可用連接於普通曝光以及顯影裝置之單元進行加熱，且亦可使用熱板以及其類似物。
必要時，可使用市售無機或有機抗反射膜。此外，抗反射膜可塗覆於感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物底層上。作為抗反射膜，可使用無機膜，例如鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳或非晶矽；或包括光吸收劑以及聚合物材料之有機膜。作為有機抗反射膜，亦可使用市售有機抗反射膜，諸如DUV 30系列及DUV 40系列(由布魯爾科技公司(Brewer Science)製造)以及AR-2、AR-3及AR-5(由希普利有限責任公司(Shipley Company L.L.C.)製造)。
(2)曝光
用極紫外光放射線(EUV射線)或電子束(EB)進行曝光。當使用極紫外光放射線(EUV射線)作為曝光光源時，較佳用EUV射線(大約13奈米)經由指定光罩照射所形成之膜。在用電子束(EB)照射時，一般並不經由光罩進行成像(直接繪圖)。用極紫外光放射線曝光為較佳 的。
(3)烘烤
在曝光之後且在顯影之前，較佳進行烘烤(加熱)。
加熱溫度較佳為60℃至150℃，更佳為80℃至150℃且再更佳為90℃至140℃。
加熱時間不受特別限制，但較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒且再更佳為30秒至90秒。
可用連接於普通曝光以及顯影裝置之單元進行加熱，且亦可使用熱板以及其類似物。
藉由烘烤加速已曝光部分之反應且敏感性以及圖案輪廓得以改良。亦較佳在沖洗步驟後具有加熱步驟(後烘烤)。加熱溫度以及加熱時間如上文所述。藉由烘烤移除殘留在圖案之間以及圖案內之顯影劑以及沖洗溶液。
(4)顯影
在本發明中，用含有機溶劑之顯影劑進行顯影。
．顯影劑
在20℃下顯影劑之蒸氣壓(在混合溶劑之情況下為總蒸氣壓)較佳為5千帕或小於5千帕，更佳為3千帕或小於3千帕，且尤其較佳為2千帕或小於2千帕。藉由使有機溶劑之蒸氣壓為5千帕或小於5千帕，得以抑制基板上或顯影杯(developing cup)中之顯影劑蒸發且晶圓表面中之溫度均勻性得以改良，因此晶圓表面中之尺寸均勻性得到改善。
作為用作顯影劑之有機溶劑，廣泛使用各種有機溶 劑。舉例而言，可使用諸如酯溶劑、酮溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑、醚溶劑以及烴溶劑之溶劑。
在本發明中，酯溶劑為分子中具有酯基之溶劑，酮溶劑為分子中具有酮基之溶劑，醇溶劑為分子中具有醇性羥基之溶劑，醯胺溶劑為分子中具有醯胺基之溶劑，且醚溶劑為分子中具有醚鍵之溶劑。在上述溶劑中，亦存在一個分子中具有多個官能基之溶劑。在此種情況下，這些溶劑在含有所述溶劑所具有官能基之溶劑之所有種類的範圍內。舉例而言，二乙二醇單甲醚(diethylene glycol monomethyl ether)可應用於上述分類之醇溶劑以及醚溶劑兩者。此外，烴溶劑為不具有取代基之烴溶劑。
特定言之，含有至少一種選自酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑以及醚溶劑之溶劑的顯影劑較佳作為本發明中之顯影劑。
作為酯溶劑之實例，例示為例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(亦稱作PGMEA、1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3- 甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基-戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯以及3-甲氧基丙酸丙酯。
作為酮溶劑之實例，例示為例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮(ionone)、二丙酮醇、乙醯基甲醇(acetylcarbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮(isophorone)、碳酸丙二酯以及γ-丁內酯。
作為醇溶劑之實例，例示為醇類，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、3-甲氧基-1-丁醇等；二醇溶劑，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等；以及具 有羥基之二醇醚溶劑，例如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚(亦稱作PGME、1-甲氧基-2-丙烷)、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單苯醚等。在這些醇溶劑中，較佳使用二醇醚溶劑。
作為醚溶劑之實例，例示為除如上文所述具有羥基之二醇醚溶劑以外的不具有羥基之二醇醚溶劑，例如丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等；芳族醚溶劑，例如苯甲醚、苯乙醚等，以及二噁烷、四氫呋喃、四氫哌喃、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、1,4-二噁烷等。較佳使用二醇醚溶劑以及諸如苯甲醚之芳族醚溶劑。
作為醯胺溶劑之實例，可使用例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作為烴溶劑之實例，例示為脂族烴溶劑，例如戊烷、己烷、辛烷、癸烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、全氟己烷、全氟庚烷等；以及芳族烴溶劑，例如甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯、二丙基苯等。在這些烴溶劑中，較佳使用芳族烴溶劑。
可摻合這些溶劑中的兩種或多於兩種，或這些溶劑可 以與除上述溶劑以外之溶劑以及水之混合物形式使用。然而，為充分地展現本發明之優勢，作為顯影劑之水含量一般而言較佳小於10質量%，且更佳實質上不含水。
顯影劑中有機溶劑之濃度(當摻合兩種或多於兩種溶劑時為總濃度)較佳為50質量%或大於50質量%，更佳為70質量%或大於70質量%，且再更佳為90質量%或大於90質量%。尤其較佳為僅由有機溶劑組成之情形。附帶言之，僅由有機溶劑組成之情形包含含有微量(trace amount)界面活性劑、抗氧化劑、穩定劑、消泡劑以及其類似物之情形。
在上述溶劑中，更佳含有由乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯以及苯甲醚所構成的族群中選出的一或多種溶劑。
用作顯影劑之有機溶劑較佳為酯溶劑。
作為酯溶劑，更佳使用稍後描述之由式(S1)表示之溶劑或稍後描述之由式(S2)表示之溶劑，再更佳使用由式(S1)表示之溶劑，尤其較佳使用乙酸烷酯，且最佳使用乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙酸異戊酯。
R-C(=O)-O-R' (S1)
在式(S1)中，R以及R'各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子，且R與R'可彼此鍵結以形成環。
由R以及R'表示之烷基、烷氧基以及烷氧基羰基之碳原子數較佳在1至15之範圍內，且環烷基之碳原子數較佳 在3至15之範圍內。
R以及R'各自較佳表示氫原子或烷基，且烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基以及藉由R與R'彼此鍵結所形成之環可經羥基、含有羰基之基團(例如醯基、醛基、烷氧基羰基或其類似基團)或氰基取代。
作為由式(S1)表示之溶劑之實例，例示為例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯以及其類似物。
在上述各物中，R以及R'各自較佳為未經取代之烷基。
由式(S1)表示之溶劑較佳為乙酸烷酯，且更佳為乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙酸異戊酯。
由式(S1)表示之溶劑可與一或多種其他有機溶劑組合使用。在此情況下組合使用之溶劑不受特別限制，只要其可與由式(S1)表示之溶劑摻合而不分離即可。由式(S1)表示之溶劑可彼此摻合。由式(S1)表示之溶劑可以與選自其他酯溶劑、酮溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑、醚溶劑以及烴溶劑之溶劑的混合物形式使用。可組合使用一或多種溶劑，但為獲得穩定效能，待組合使用之溶劑較佳為一種。當一種溶劑以混合物形式組合使用時，由式(S1)表示之 溶劑與待組合使用之溶劑的摻合比(以質量比形式)一般為20/80至99/1，較佳為50/50至97/3，更佳為60/40至95/5，且最佳為60/40至90/10。
R"-C(=O)-O-R'''-O-R'''' (S2)
在式(S2)中，R"以及R''''各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子，且R"與R''''可彼此鍵結以形成環。
R"以及R''''各自較佳表示氫原子或烷基。由R"以及R''''表示之烷基、烷氧基以及烷氧基羰基之碳原子數較佳在1至15之範圍內，且環烷基之碳原子數較佳在3至15之範圍內。
R'''表示伸烷基或伸環烷基。R'''較佳表示伸烷基。由R'''表示之伸烷基之碳原子數較佳在1至10之範圍內。由R'''表示之伸環烷基之碳原子數較佳在3至10之範圍內。
由R"以及R''''各自表示之烷基、環烷基、烷氧基以及烷氧基羰基、由R'''表示之伸烷基以及伸環烷基、以及藉由R"與R''''彼此鍵結形成之環可經羥基、含有羰基之基團(例如醯基、醛基、烷氧基羰基或其類似基團)或氰基取代。
在式(S2)中由R'''表示之伸烷基可在伸烷基鏈中具有醚鍵。
由式(S2)表示之溶劑之實例包含例如丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸 酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯等，且丙二醇單甲醚乙酸酯為較佳的。
在上述各物中，R"以及R''''各自較佳表示未經取代之烷基。R'''較佳表示未經取代之伸烷基。R"以及R''''各自更佳表示甲基或乙基。再更佳地，R"以及R''''各自表示甲基。
由式(S2)表示之溶劑可與一或多種其他有機溶劑組合使用。在此情況下組合使用之溶劑不受特別限制，只要其可與由式(S2)表示之溶劑摻合而不分離即可。由式(S2)表示之溶劑可彼此摻合。由式(S2)表示之溶劑可以與選自其他酯溶劑、酮溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑、醚溶劑以及烴溶劑之溶劑的混合物形式使用。可組合使用一或多種溶劑，但為獲得穩定效能，待組合使用之溶劑較佳為一種。當一種溶劑以混合物形式組合使用時，由式(S2)表示之溶劑與待組合使用之溶劑的摻合比(以質量比形式)一般為20/80至99/1，較佳為50/50至97/3，更佳為60/40至 95/5，且最佳為60/40至90/10。
作為用作顯影劑之有機溶劑，亦可較佳例示醚溶劑。
作為可使用之醚溶劑，例示為上述醚溶劑。在上述醚溶劑中，具有一或多個芳族環之醚溶劑較佳，由下式(S3)表示之溶劑更佳，且苯甲醚最佳。
在式(S3)中，Rs表示烷基。烷基較佳具有1個至4個碳原子，且更佳為甲基或乙基，且最佳為甲基。
在本發明中，顯影劑之水含量一般為10質量%或小於10質量%，較佳為5質量%或小於5質量%，更佳為1質量%或小於1質量%，且最佳實質上不含水。
．界面活性劑
可根據需要添加適當量之界面活性劑至含有機溶劑之顯影劑中。
作為界面活性劑，可使用與稍後描述之感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物中所用相同的界面活性劑。
待使用之界面活性劑之量一般為顯影劑總量之0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，且更佳為0.01質量%至0.5質量%。
．顯影方法
作為顯影方法，可應用例如將基板浸漬於填充有顯影 劑之槽中持續指定時間的方法(浸漬法)；藉由表面張力使顯影劑膨脹至略微高於基板表面且靜置指定時間的顯影方法(覆液法(puddling method))；將顯影劑噴霧於基板表面上的方法(噴霧法)；以及藉由以恆定速度掃描顯影劑噴嘴以使顯影劑連續噴射於以恆定速度旋轉之基板上的方法(動態分配法(dynamic dispensing method))。
在顯影步驟後，可進行停止顯影同時用其他溶劑替代顯影劑的步驟。
顯影時間不受特別限制，只要使未曝光部分中之樹脂足以充分溶解即可，且一般為10秒至300秒，且較佳為20秒至120秒。
顯影劑之溫度較佳為0℃至50℃，且更佳為15℃至35℃。
(5)沖洗
在本發明之圖案形成方法中，可在顯影步驟(4)之後包含用含有有機溶劑之沖洗溶液沖洗基板的沖洗步驟(5)。
．沖洗溶液
在20℃下待在顯影後使用之沖洗溶液之蒸氣壓(在混合溶劑之情況下為總蒸氣壓)較佳為0.05千帕或大於0.05千帕以及5千帕或小於5千帕，更佳為0.1千帕或大於0.1千帕以及5千帕或小於5千帕，且最佳為0.12千帕或大於0.12千帕以及3千帕或小於3千帕。藉由使沖洗溶液之蒸氣壓為0.05千帕或大於0.05千帕以及5千帕或小於5千 帕，晶圓之平面內溫度均勻性得以改良，可歸因於沖洗溶液之滲透的膨脹得到限制，且晶圓之平面內尺寸均勻性得到改善。
多種有機溶劑用作沖洗溶液，且較佳使用含有至少一種選自烴溶劑、酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑以及醚溶劑之有機溶劑或水的沖洗溶液。
更佳在顯影後進行用含有至少一種選自酮溶劑、酯溶劑、醇溶劑、醯胺溶劑以及烴溶劑之有機溶劑的沖洗溶液進行沖洗的步驟。再更佳在顯影後進行用含有醇溶劑或烴溶劑之沖洗溶液進行沖洗的步驟。
尤其較佳使用含有一或多種選自一元醇以及烴溶劑之溶劑的沖洗溶液。
作為用於顯影後之沖洗步驟中的一元醇，例示為直鏈、分支鏈或環狀一元醇。特定言之，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、5-甲基-2-己醇、4-甲基-2-己醇、4,5-二甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇、8-甲基-2-壬醇、9-甲基-2-癸醇等。在這些醇中，1-己醇、2-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇以及4-甲基-3-戊醇為較佳的，且1-己醇 以及4-甲基-2-戊醇為最佳的。
作為烴溶劑，例示為諸如甲苯及二甲苯之芳族烴溶劑，以及諸如辛烷及癸烷之脂族烴溶劑。
沖洗溶液更佳含有由1-己醇、4-甲基-2-戊醇以及癸烷所構成的族群中選出的一或多者。
上述組分中的兩種或多於兩種可摻合，或可與除上述以外之有機溶劑摻合。上述溶劑可與水混合，但沖洗溶液中之水含量一般為60質量%或小於60質量%，較佳為30質量%或小於30質量%，更佳為10質量%或小於10質量%，且最佳為5質量%或小於5質量%。藉由使水含量為60質量%或小於60質量%，可獲得良好沖洗特徵。
可添加適當量之界面活性劑至沖洗溶液中。
作為界面活性劑，可使用與稍後描述之感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物中所用相同的界面活性劑。待使用之界面活性劑之量一般為沖洗溶液總量之0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，且更佳為0.01質量%至0.5質量%。
．沖洗方法
在沖洗步驟中，用含有上述有機溶劑之沖洗溶液對經顯影之晶圓進行沖洗處理。
沖洗處理之方法不受特別限制，且可應用例如將沖洗溶液連續噴射於以恆定速度旋轉之基板上的方法(旋轉噴射法)；將基板浸漬於填充有沖洗溶液之槽中持續指定時間的方法(浸漬法)；以及將沖洗溶液噴霧於基板表面上的方 法(噴霧法)。在這些方法中，較佳藉由旋轉噴射法進行沖洗處理，且在沖洗後，藉由使基板以2,000轉/分鐘至4,000轉/分鐘之轉數旋轉而自基板移除沖洗溶液。
沖洗時間不受特別限制，且一般為10秒至300秒，較佳為10秒至180秒，且最佳為20秒至120秒。
沖洗溶液之溫度較佳為0℃至50℃，且更佳為15℃至35℃。
在顯影處理或沖洗處理後，可藉由超臨界流體(supercritical fluid)移除黏附在圖案上之顯影劑或沖洗溶液。
此外，在顯影處理或沖洗處理或超臨界流體處理後，可進行熱處理以完全清除殘留在圖案中之溶劑。加熱溫度不受特別限制，只要可獲得良好抗蝕劑圖案即可，且一般為40℃至160℃，較佳為50℃或高於50℃以及150℃或低於150℃，且最佳為50℃或高於50℃以及110℃或低於110℃。加熱時間不受特別限制，只要可獲得良好抗蝕劑圖案即可，且一般為15秒至300秒，且較佳為15秒至180秒。
．鹼顯影
本發明中之圖案形成方法可更包含用鹼水溶液進行顯影以形成抗蝕劑圖案之步驟(鹼顯影步驟)，藉此可形成更精細之圖案。
在本發明中，藉由有機溶劑顯影步驟(4)移除曝光強度弱之部分，且亦藉由進一步進行鹼顯影步驟移除曝光強度強之部分。藉由如此進行多個顯影步驟之多次顯影步 驟，可在僅不溶解中等曝光強度區域之情況下形成圖案，因此可形成比常見圖案更精細之圖案(機制與JP-A-2008-292975[0077]中所揭露相同)。
可在用含有機溶劑之顯影劑進行顯影步驟(4)之前或之後進行鹼顯影，但更佳在有機溶劑顯影步驟(4)之前進行鹼顯影。
作為用於鹼顯影中之鹼水溶液，例示為例如鹼性水溶液，諸如無機鹼，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等；一級胺，例如乙胺、正丙胺等；二級胺，例如二乙胺、二正丁胺等；三級胺，例如三乙胺、甲基二乙胺等；醇胺，例如二甲基乙醇胺、三乙醇胺等；四級銨鹽，例如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨等；以及環胺，例如吡咯、哌啶等。
此外，可添加適當量之醇以及界面活性劑至上述鹼性水溶液中。
鹼顯影劑之鹼濃度一般為0.1質量%至20質量%。
鹼顯影劑之pH值一般為10.0至15.0。
2.38質量%之氫氧化四甲銨水溶液為尤其較佳的。
鹼顯影時間不受特別限制且時間一般為10秒至300秒且較佳為20秒至120秒。
鹼顯影劑之溫度較佳為0℃至50℃且更佳為15℃至35℃。
在用鹼水溶液顯影後，可進行沖洗處理。純水較佳作為沖洗處理中之沖洗溶液，且亦可添加適當量之界面活性 劑。
此外，在顯影處理或沖洗處理後，可進行加熱處理以移除殘留在圖案中之水含量。
此外，可藉由加熱進行處理以移除殘餘顯影劑或沖洗溶液。加熱溫度不受特別限制，只要可獲得良好抗蝕劑圖案即可，且一般為40℃至160℃，較佳為50℃或高於50℃以及150℃或低於150℃，且最佳為50℃或高於50℃以及110℃或低於110℃。加熱時間不受特別限制，只要可獲得良好抗蝕劑圖案即可，且一般為15秒至300秒且較佳為15秒至180秒。
由根據本發明之抗蝕劑組成物形成的膜可藉由在用光化射線或放射線照射時在膜與透鏡之間填充折射率高於空氣折射率之液體(浸沒介質)而進行浸沒曝光(immersion exposure)。藉由此浸沒曝光可進一步改良解析度。作為待使用之浸沒介質，可使用任何液體，只要其折射率高於空氣折射率即可，但純水為較佳的。
下文描述在浸沒曝光時使用之浸沒液體。
對曝光波長透明且具有儘可能小之折射率溫度係數的液體較佳作為浸沒液體，以將投射在抗蝕劑膜上之光學影像之失真限制至最小程度。除上述觀點以外，自易於獲得性以及處理容易性之觀點來看，水較佳用於此目的。
此外，自能夠改良折射率之觀點來看，亦可使用折射率為1.5或大於1.5之介質。介質可為水溶液或可為有機溶劑。
當水用作浸沒液體時，為降低水之表面張力以及增加表面活化特性，可添加不溶解晶圓上之抗蝕劑膜且其對透鏡下表面之光學塗層之影響可忽略的微量添加劑(液體)。作為此類添加劑，折射率幾乎等於水之折射率之脂族醇為較佳的，且特定言之例示為甲醇、乙醇以及異丙醇。藉由添加折射率幾乎等於水之折射率的醇，即使當水中之醇組分蒸發且含量濃度改變時，亦可獲得使折射率隨液體之變化一般極小的優點。另一方面，當混合有折射率與水之折射率大不相同的雜質時，造成投射於抗蝕劑膜上之光學影像的失真，且因此待使用之水較佳為蒸餾水。此外，亦可使用已經由離子交換過濾器過濾之純水。
水之電阻較佳為18.3兆歐姆公分或大於18.3兆歐姆公分，TOC(有機物質濃度)較佳為20 ppb或小於20 ppb，且水較佳已進行除氣處理(deaeration treatment)。
此外，亦可能藉由增加浸沒液體之折射率來改良微影效能。自此觀點來看，可添加能夠提高折射率之添加劑至水中或可使用氧化氘(D2O)來替代水。
可在由本發明組成物形成之膜與浸沒液體之間設置難溶於浸沒液體中的膜(下文中亦稱作「外塗層(topcoat)」)以防止由本發明組成物形成之膜與浸沒液體直接接觸。外塗層所必需之功能為對於組成物之膜之頂層的塗佈能力以及於浸沒液體中之輕微溶解性。外塗層較佳不與組成物之膜混合且可均勻地塗覆於組成物膜之頂層上。
作為外塗層，特定地例示烴聚合物、丙烯酸酯聚合 物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物以及含氟聚合物。自防止雜質自外塗層溶離至浸沒液體中以造成光學透鏡污染之觀點來看，外塗層中所含之聚合物之殘餘單體組分愈少愈佳。
當外塗層經剝離時，可使用顯影劑，或可單獨使用剝離劑(peeling agent)。作為剝離劑，極少滲透至膜中之溶劑為較佳的。自可與膜之顯影處理步驟同時進行剝離步驟之觀點來看，用含有機溶劑之顯影劑進行剝離為較佳的。
當外塗層與浸沒液體之間的折射率不存在差異時，解析度得以改良。當使用水作為浸沒液體時，外塗層之折射率較佳接近於浸沒液體之折射率。自使外塗層之折射率接近於浸沒液體之折射率的觀點來看，外塗層中較佳含有氟原子。亦根據透明度以及折射率態樣，外塗層較佳為薄膜。
外塗層較佳不與由本發明組成物形成之膜混合且亦不與浸沒液體混合。自此觀點來看，當使用水作為浸沒液體時，待用於外塗層中之溶劑較佳難溶於本發明組成物中所用之溶劑中，且較佳為非水溶性介質。此外，當浸沒液體為有機溶劑時，外塗層可為水溶性或非水溶性的。
[1]感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物
下文描述可用於本發明中之感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物。
本發明中之感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物用於負型顯影(樹脂組成物於顯影劑中之溶解性藉由曝光而降低且已曝光部分以圖案形式保留且未曝光部分 經移除之一類顯影)。亦即，根據本發明之感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物可製成用於有機溶劑顯影之感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物，其用在使用含有機溶劑之顯影劑進行的顯影中。此處，「用於有機溶劑顯影」意謂向用至少含有機溶劑之顯影劑進行顯影步驟所提供的用途。
因此，本發明亦關於一種用於根據本發明之圖案形成方法中的感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物。
出於能夠獲得較高作用之原因，根據本發明之感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物典型地為抗蝕劑組成物，且尤其較佳為負型抗蝕劑組成物(亦即，用於有機溶劑顯影之抗蝕劑組成物)。根據本發明之組成物亦典型地為化學增幅型抗蝕劑組成物。
用於本發明中之組成物含有具有酸可分解重複單元且能夠在酸作用下降低於有機溶劑中之溶解性之樹脂(A)、能夠在用電子束或極紫外光放射線照射時產生酸的化合物(B)、以及溶劑(C)。下文說明樹脂(A)。
[1]樹脂(A)
(a)具有酸可分解基團之重複單元
樹脂(A)為能夠在酸作用下降低於含有機溶劑之顯影劑中之溶解性的樹脂且具有酸可分解重複單元。酸可分解重複單元為在樹脂之主鏈或側鏈或主鏈與側鏈上具有能夠在酸作用下分解之基團(下文中亦稱作「酸可分解基團」)的重複單元。出於與含有機溶劑之顯影劑的親和力變低進 而較佳發展為不溶解或微溶解(負型化(negativation))的原因，藉由分解而產生之基團較佳為極性基團。極性基團更佳為酸基。極性基團之定義具有與稍後描述之重複單元(b)之項目中說明之定義相同的含義。藉由酸可分解基團之分解產生之極性基團的實例包含醇性羥基、胺基以及酸基。
藉由酸可分解基團之分解產生之極性基團較佳為酸基。
酸基不受特別限制，只要其為能夠不溶解於含有機溶劑之顯影劑中之基團即可。作為較佳酸基，例示為酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)-醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三-(烷基羰基)亞甲基以及三(烷基磺醯基)亞甲基，且更佳例示為羧酸基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、酚性羥基以及磺酸基(可在用作習知抗蝕劑顯影劑中之2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液中解離的基團)。
作為酸可分解基團之較佳基團為藉由用能夠在酸作用下離去之基團取代這些基團之氫原子而獲得的基團。
作為能夠在酸作用下離去之基團，例示為例如-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)以及-C(R01)(R02)(OR39)。
在以上各式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、單價芳族環基、藉由組合伸烷基與單價芳族環基而獲 得之基團、或烯基。R36與R37可彼此鍵結以形成環。
R01以及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、單價芳族環基、藉由組合伸烷基與單價芳族環基而獲得之基團、或烯基。
作為酸可分解基團，較佳例示為異丙苯基酯基(cumyl ester group)、烯醇酯基(enol ester group)、縮醛酯基(acetal ester group)以及三級烷基酯基，且更佳例示為三級烷基酯基。
作為重複單元(a)，由下式(V)表示之重複單元為更佳的。
在式(V)中，R51、R52以及R53各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，且R52可鍵結於L5以形成環，且在所述情形下R52表示伸烷基。
L5表示單鍵或二價鍵聯基團，且當L5與R52形成環時，L5表示三價鍵聯基團。
R54表示烷基；R55以及R56各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、單價芳族環基或芳烷基，且R55與R56可彼 此鍵結以形成環，其限制條件為R55與R56不同時表示氫原子。
下文將更詳細地描述式(V)。
作為式(V)中由R51至R53各自表示之烷基的實例，較佳例示為具有20個或少於20個碳原子之烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基以及十二烷基，所述基團各自可具有取代基，更佳為具有8個或少於8個碳原子之烷基，且尤其較佳為具有3個或少於3個碳原子之烷基。
作為烷氧基羰基中所含之烷基，與由R51至R53各自表示之上述烷基中相同的基團為較佳的。
環烷基可為單環或多環，且較佳例示為具有3個至8個碳原子之單環環烷基，例如環丙基、環戊基以及環己基，所述基團各自可具有取代基。
作為鹵素原子，例示為氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，且氟原子為尤其較佳的。
作為各上述基團中之較佳取代基，可例示為例如烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基以及硝基。各取代基之碳原子數較佳為8或小於8。
當R52表示伸烷基且與L5形成環時，伸烷基較佳為具有1個至8個碳原子之伸烷基，且作為較佳伸烷基之實例，例示為例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以 及伸辛基。具有1個至4個碳原子之伸烷基為更佳的，且具有1個或2個碳原子之伸烷基為尤其較佳的。藉由R52與L5鍵結形成之環尤其較佳為5員或6員環。
作為式(V)中之各R51以及R53，氫原子、烷基或鹵素原子為更佳的，且氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥基甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)或氟原子(-F)為尤其較佳的。作為R52，氫原子、烷基、鹵素原子或伸烷基(與L5形成環)為更佳的，且氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥基甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)、氟原子(-F)、亞甲基(與L5形成環)或伸乙基(與L5形成環)為尤其較佳的。
作為由L5表示之二價鍵聯基團，例示為伸烷基、二價芳族環基、-COO-L1-、-O-L1-以及藉由組合這些基團中之兩種或多於兩種而形成之基團。此處，L1表示伸烷基、伸環烷基、二價芳族環基或藉由組合伸烷基與二價芳族環基而獲得之基團。
L5較佳表示單鍵、由-COO-L1-表示之基團、或二價芳族環基。L1較佳表示具有1個至5個碳原子的伸烷基，且更佳為亞甲基或伸丙基。作為二價芳族環基，1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基或1,4-伸萘基為較佳的，且1,4-伸苯基為更佳的。
作為在L5鍵結於R52且形成環之情況下由L5表示之三價鍵聯基團，可較佳例示為藉由自由L5表示之二價鍵聯基團之任何上述特定實例中去除一個任意氫原子而獲得的 基團。
作為由R54至R56各自表示之烷基，具有1個至20個碳原子之烷基為較佳的，更佳為具有1個至10個碳原子之烷基，且尤其較佳為具有1個至4個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基。
作為由R55以及R56各自表示之環烷基，具有3個至20個碳原子之環烷基為較佳的。環烷基可為單環基團，諸如環戊基或環己基，或可為多環基團，諸如降冰片烷基(norbonyl group)、金剛烷基(adamantyl group)、四環癸基(tetracyclodecanyl group)或四環十二烷基(tetracyclododecanyl group)。
作為藉由R55與R56彼此鍵結而形成之環，具有3個至20個碳原子之基團為較佳的，且基團可為單環基團，諸如環戊基或環己基，或可為多環基團，諸如降冰片烷基、金剛烷基、四環癸基或四環十二烷基。當R55與R56彼此鍵結以形成環時，R54較佳表示具有1個至3個碳原子之烷基，且甲基或乙基為更佳的。
由R55以及R56各自表示之單價芳族環基較佳為具有6個至20個碳原子之芳族環基，所述基團可為單環或多環，且可具有取代基，且例示為例如苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基以及4-甲氧基苯基。當R55以及R56中之任一者表示氫原子時，另一者較佳表示單價芳族環基。
由R55以及R56各自表示之芳烷基可為單環或多環， 且可具有取代基。較佳為具有7個至21個碳原子之基團，且例示為例如苄基以及1-萘基甲基。
對應於由式(V)表示之重複單元的單體可在無特別限制的情況下根據含聚合基團之酯的一般合成方法來合成。
下文展示由式(V)表示之重複單元(a)之特定實例，但本發明並不限於此。
在特定實例中，Rx以及Xa1各表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。Rxa以及Rxb各自獨立地表示具有1個至4個碳原子之烷基、具有6個至18個碳原子之芳基、或具有7個至19個碳原子之芳烷基。Z表示取代基。p表示0或正整數，較佳為0至2，且更佳為0或1。當存在兩個或多於兩個Z時，其可彼此相同或不同。作為Z，自增加酸分解之前以及之後於含有機溶劑之顯影劑中之溶解對比度的觀點來看，較佳例示為僅由氫原子或碳原子組成之基團，例如直鏈或分支鏈烷基以及環烷基為較佳的。
樹脂(A)可具有由下式(VI)表示之重複單元作為重複單元(a)。
在式(VI)中，R61、R62以及R63各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R62可鍵結於Ar6以形成環，且R62在此種情形下表示單鍵或伸烷基。
X6表示單鍵、-COO-或-CONR64-。R64表示氫原子或烷基。
L6表示單鍵或伸烷基。
Ar6表示(n+1)-價芳族環基，且當Ar6鍵結於R62以形成環時，Ar6表示(n+2)-價芳族環基。
在n等於或大於2之情況下，Y2各自獨立地表示氫原子或能夠在酸作用下離去之基團，其限制條件為至少一個Y2表示能夠在酸作用下離去之基團。
n表示1至4之整數。
將更詳細地描述式(VI)。
作為由式(VI)中之R61至R63各自表示之烷基，可較佳例示為具有20個或少於20個碳原子之烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2- 乙基己基、辛基以及十二烷基，其各自可具有取代基，且更佳可例示為具有8個或少於8個碳原子之烷基。
作為烷氧基羰基中所含之烷基，與上述R61至R63中相同之烷基為較佳的。
環烷基可為單環或多環，且較佳例示為具有3個至8個碳原子之單環環烷基，例如環丙基、環戊基以及環己基，所述基團各自可具有取代基。
作為鹵素原子，例示為氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，且更佳為氟原子。
當R62表示伸烷基時，較佳例示為具有1個至8個碳原子之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基，所述基團各自可具有取代基。
作為由X6表示之-CONR64-(其中R64表示氫原子或烷基)中R64之烷基，例示為與由R61至R63各自表示之烷基中相同的烷基。
X6較佳表示單鍵、-COO-或-CONH-，且更佳為單鍵或-COO-。
作為由L6表示之伸烷基，較佳例示為具有1個至8個碳原子之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基，所述基團各自可具有取代基。藉由R62與L6鍵結所形成之環尤其較佳為5員或6員環。
Ar6表示(n+1)-價芳族環基。在n為1之情況下之二價芳族環基可具有取代基。舉例而言，較佳例示為具有6個至18個碳原子之伸芳基，例如伸苯基、伸甲苯基以及伸萘 基，以及含有諸如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑或噻唑之雜環的二價芳族環基。
作為在n表示2或大於2之整數情況下之(n+1)-價芳族環基的特定實例，可較佳例示為藉由自二價芳族環基之任何上述特定實例中移除任意(n-1)個數目之氫原子而獲得的基團。
(n+1)-價芳族環基可進一步具有取代基。
作為上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基以及(n+1)-價芳族環基可具有之取代基，例示與由式(V)中R51、R52或R53表示之各基團可具有之取代基相同的實例作為特定實例。
n較佳為1或2，且更佳為1。
n個數目之Y2各自獨立地表示氫原子或能夠在酸作用下離去之基團，但n個數目之Y2中的至少一個表示能夠在酸作用下離去之基團。
作為能夠在酸作用下離去之基團Y2，例示為例如-C(R36)(R37)(R38)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)以及-CH(R36)(Ar)。
在以上各式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、單價芳族環基、藉由組合伸烷基與單價芳族環基而獲得之基團、或烯基。R36與R37可彼此鍵結以形成環。
R01以及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、 單價芳族環基、藉由組合伸烷基與單價芳族環基而獲得之基團、或烯基。
Ar表示單價芳族環基。
由R36至R39、R01以及R02各自表示之烷基較佳為具有1個至8個碳原子之烷基，例示為例如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基。
由R36至R39、R01以及R02各自表示之環烷基可為單環或多環。作為單環環烷基，具有3個至8個碳原子之環烷基為較佳的，且可例示為例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基以及環辛基。作為多環環烷基，具有6個至20個碳原子之環烷基為較佳的，且可例示為例如金剛烷基、降冰片烷基、異冰片烷基(isoboronyl group)、莰基(camphanyl group)、二環戊基、α-蒎基(α-pinel group)、三環癸基、四環十二烷基以及雄甾烷基(androstanyl group)。環烷基中之碳原子可經諸如氧原子之雜原子部分置換。
由R36至R39、R01、R02以及Ar各自表示之單價芳族環基較佳為具有6個至10個碳原子之單價芳族環基。舉例而言，可例示為例如苯基、萘基以及蒽基之芳基，以及含有諸如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑或噻唑之雜環的二價芳族環基。
由R36至R39、R01以及R02各自表示之藉由組合伸烷基與單價芳族環基而獲得之基團較佳為具有7個至12個碳原子之芳烷基，且例示為例如苄基、苯乙基以及萘基甲基。
由R36至R39、R01以及R02各自表示之烯基較佳為具有2個至8個碳原子之烯基，且可例示為例如乙烯基、烯丙基、丁烯基以及環己烯基。
藉由R36與R37彼此鍵結而形成之環可為單環或多環。作為單環類型，具有3個至8個碳原子之環烷基結構為較佳的，且可例示為例如環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構以及環辛烷結構。作為多環類型，具有6個至20個碳原子之環烷基結構為較佳的，且可例示為例如金剛烷結構、降莰烷(norbornane)結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構以及四環十二烷結構。環烷基結構中之碳原子可經諸如氧原子之雜原子部分取代。
由R36至R39、R01、R02以及Ar各自表示之各基團可具有取代基。作為取代基，可例示為例如烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基以及硝基。各取代基之碳原子數較佳為8個或少於8個。
能夠在酸作用下離去之基團Y2更佳具有由下式(VI-A)表示之結構。
在式(VI-A)中，L1以及L2各自獨立地表示氫原子、 烷基、環烷基、單價芳族環基或藉由組合伸烷基與單價芳族環基而獲得之基團。
M表示單鍵或二價鍵聯基團。
Q表示烷基、可含有雜原子之環烷基、可含有雜原子之單價芳族環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。
Q、M以及L1中之至少兩者可鍵結以形成環(較佳為5員或6員環)。
由L1以及L2各自表示之烷基為例如具有1個至8個碳原子之烷基，且尤其可較佳例示為甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基。
由L1以及L2各自表示之環烷基為例如具有3個至15個碳原子之環烷基，且尤其可較佳例示為環戊基、環己基、降冰片烷基以及金剛烷基。
由L1以及L2各自表示之單價芳族環基為例如具有6個至15個碳原子之芳基，且尤其可較佳例示為苯基、甲苯基、萘基以及蒽基。
由L1以及L2各自表示之藉由組合伸烷基與單價芳族環基而獲得之基團為例如具有6個至20個碳原子之基團，且可例示為諸如苄基以及苯乙基之芳烷基。
作為由M表示之二價鍵聯基團，例示為例如伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基)、伸環烷基(例如伸環戊基、伸環己基以及伸金剛烷基)、伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基以及伸丁烯基)、二價芳族環基(例如伸苯基、伸甲苯基以及伸萘基)、-S-、 -O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-、以及藉由組合多個這些基團而獲得之二價鍵聯基團。R0表示氫原子或烷基(例如具有1個至8個碳原子之烷基，尤其為甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基)。
由Q表示之烷基與由L1以及L2表示之各基團相同。
作為由Q表示之不含雜原子之脂環烴基以及可含有雜原子之環烷基中之不含雜原子之單價芳族環基以及可含有雜原子之單價芳族環基，例示為由L1以及L2表示之環烷基以及單價芳族環基，且碳原子數較佳為3至15。
作為含有雜原子之環烷基以及含有雜原子之單價芳族環基，例示為具有例如環硫乙烷(thiirane)、環四氫噻吩(cyclothioran)、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑以及吡咯啶酮之雜環結構的基團，但並不限於此，只要其具有一般稱作雜環結構(由碳原子以及雜原子形成之環、或由雜原子形成之環)之結構即可。
作為可藉由Q、M以及L1中之至少兩者鍵結而形成之環，例示為Q、M以及L1中之至少兩者鍵結以形成含有氧原子之5員或6員環的情形。
由式(VI-A)中之L1、L2、M以及Q表示之各基團可具有取代基，且例示為例如上文例示為R36至R39、R01、R02以及Ar各自可具有之取代基之實例的取代基。取代基之碳原子數較佳為8或小於8。
作為由-M-Q表示之基團，包括1個至30個碳原子之 基團為較佳的，且包括5個至20個碳原子之基團為更佳的。
作為重複單元(a)之較佳特定實例，下文展示由式(VI)表示之重複單元之特定實例，但本發明並不限於此。
由式(VI)表示之重複單元為能夠藉由酸可分解基團之分解而產生酚性羥基的重複單元。在此情況下，樹脂之已曝光部分於有機溶劑中的溶解性顯示難以變得足夠低的 趨勢，因此就解析度而言存在重複單元較佳不以大量添加之情形。此趨勢在由羥基苯乙烯衍生之重複單元中(亦即，在式(VI)中X6與L6均表示單鍵之情形)更明顯，且原因並不明確，但推測原因為主鏈附近存在酚性羥基。因此，在本發明中，以樹脂(A)中所有重複單元計，藉由酸可分解基團之分解而產生酚性羥基之重複單元(例如，由式(VI)表示之重複單元，較佳為其中X6與L6均表示單鍵之由式(VI)表示之重複單元)的含量較佳為4莫耳%或小於4莫耳%，更佳為2莫耳%或小於2莫耳%，且最佳為0莫耳%(亦即，不含所述重複單元)。
樹脂(A)亦可含有由下式(BZ)表示之重複單元作為重複單元(a)。
在式(BZ)中，AR表示芳基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與AR可彼此鍵結以形成非芳族環。
R1表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
作為AR之芳基，諸如苯基、萘基、蒽基或茀基之具有6個至20個碳原子之芳基為較佳的，且具有6個至15 個碳原子之芳基為更佳的。
當AR表示萘基、蒽基或茀基時，AR與由Rn所鍵結之碳原子的鍵結位置不受特別限制。舉例而言，當AR為萘基時，碳原子可鍵結於萘基之α-位置，或可鍵結於β-位置。或者，當AR為蒽基時，碳原子可鍵結於蒽基之1-位置，或可鍵結於2-位置，或可鍵結於9-位置。
作為AR之芳基可具有一或多個取代基。作為所述取代基之特定實例，例示為具有1個至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基以及十二烷基、含有這些烷基部分之烷氧基、環烷基(例如環戊基以及環己基)、含有這些環烷基部分之環烷氧基、羥基、鹵素原子、芳基、氰基、硝基、醯基、醯氧基、醯胺基、磺醯胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基-羰氧基、以及雜環殘基(例如吡咯啶酮殘基)。作為這些取代基，具有1個至5個碳原子之直鏈或分支鏈烷基以及含有這些烷基部分之烷氧基為較佳的，且對甲基以及對甲氧基為更佳的。
當作為AR之芳基具有兩個或多於兩個取代基時，所述多個取代基中之至少兩者可彼此鍵結以形成環。所述環較佳為任何5員至8員環，且更佳為5員或6員環。所述環可為在環成員(ring member)中含有諸如氧原子、氮原子或硫原子之雜原子的雜環。
此外，環可具有取代基。作為取代基之實例，例示為 與稍後關於Rn可具有之其他取代基所述相同的取代基。
根據粗糙度效能之態樣，由式(BZ)表示之重複單元(a)較佳含有2個或2個以上芳族環。重複單元所具有之芳族環之數目一般較佳為5個或小於5個，且更佳為3個或小於3個。
此外，在由式(BZ)表示之重複單元(a)中，自粗糙度效能之觀點來看，AR更佳具有2個或2個以上芳族環，且AR再更佳為萘基或聯苯基。AR所具有之芳族環之數目一般較佳為5個或小於5個，且更佳為3個或小於3個。
如上所述，Rn表示烷基、環烷基或芳基。
由Rn表示之烷基可為直鏈烷基或可為分支鏈烷基。作為烷基，較佳例示為具有1個至20個碳原子之烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、辛基以及十二烷基。Rn之烷基較佳為具有1個至5個碳原子且更佳1個至3個碳原子之烷基。
作為Rn之環烷基，例示為具有3個至15個碳原子之環烷基，例如環戊基以及環己基。
作為Rn之芳基，具有6個至14個碳原子之芳基(例如苯基、二甲苯基、甲苯甲醯基、異丙苯基、萘基以及蒽基)為較佳的。
作為Rn之烷基、環烷基以及芳基各自可進一步具有取代基。作為取代基，例示為烷氧基、羥基、鹵素原子、 硝基、醯基、醯氧基、醯胺基、磺醯胺基、二烷胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羰氧基、以及雜環殘基(例如吡咯啶酮殘基)。在這些基團中，烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯胺基以及磺醯胺基為尤其較佳的。
R1表示如上文所述之氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
作為R1之烷基以及環烷基，例示為與上文關於Rn所述相同之基團。這些烷基以及環烷基各自可具有取代基。作為取代基，例示為與上文在Rn中所述相同之基團。
當R1表示具有取代基之烷基或環烷基時，三氟甲基、烷氧基羰基甲基、烷基羰氧基甲基、羥基甲基以及烷氧基甲基經例示為尤其較佳之R1。
作為R1之鹵素原子，例示為氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，且氟原子為尤其較佳的。
作為R1之烷氧基羰基中所含的烷基部分，可採用上文描述為R1之烷基的結構。
Rn與AR較佳彼此鍵結以形成環，藉此可進一步改良粗糙度效能。
藉由Rn與AR鍵結而形成之非芳族環較佳為任何5員至8員環，且更佳為5員或6員環。
非芳族環可為脂族環或可為含有諸如氧原子、氮原子或硫原子之雜原子作為環成員的雜環。
非芳族環可具有取代基。作為取代基，例示為與上文 在Rn中描述為Rn可具有之其他取代基相同的基團。
下文展示由式(BZ)表示之重複單元(a)的特定實例，但本發明並不限於此。
作為不同於上述重複單元之具有酸可分解基團之重複單元的實施例，可採用產生醇性羥基之重複單元的實施例。在此種情況下，此重複單元較佳由自以下式(I-1)至式(I-10)所構成的族群中選出的至少一者表示，更佳由自以下式(I-1)至式(I-3)所構成的族群中選出的至少一者表示，且再更佳由以下式(I-1)表示。
在以上各式中，Ra各自獨立地表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2表示之基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。
R1表示(n+1)-價有機基團。
在m等於或大於2之情況下，各R2獨立地表示單鍵或(n+1)-價有機基團。
各OP獨立地表示上述在酸作用下分解以產生醇性羥基之基團。在n等於或大於2及/或m等於或大於2之情況下，兩個或多於兩個OP可彼此鍵結且形成環。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。
n以及m各表示1或大於1之整數。當在式(I-2)、(I-3)或(I-8)中R2表示單鍵時，n為1。
l表示0或大於0之整數。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-表示之鍵聯基團，其中Ar表示二價芳族環基。
各R獨立地表示氫原子或烷基。
R0表示氫原子或有機基團。
L3表示(m+2)-價鍵聯基團。
在m等於或大於2之情況下，各RL表示(n+1)-價鍵聯基團。
在p等於或大於2之情況下，各RS獨立地表示取代基。在p等於或大於2之情況下，多個RS可彼此鍵結以形成環。
p表示0至3之整數。
Ra表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2表示之基團。Ra2較佳表示氫原子或具有1個至10個碳原子之烷基，且更佳為氫原子或甲基。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子，且較佳為亞甲基或氧原子。
R1表示(n+1)-價有機基團，且較佳為非芳族烴基。在此種情況下，R1可為鏈狀烴基或可為脂環烴基，且更佳表示脂環烴基。
R2表示單鍵或(n+1)-價有機基團。R2較佳表示單鍵或非芳族烴基。在此種情況下，R2可為鏈狀烴基或可為脂環 烴基。
當R1及/或R2為鏈狀烴基時，所述鏈狀烴基可為直鏈或分支鏈。鏈狀烴基之碳原子數較佳為1至8。舉例而言，當R1及/或R2表示伸烷基時，R1及/或R2較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基或伸第二丁基。
當R1及/或R2為脂環烴基時，所述脂環烴基可為單環或多環。脂環烴基採用單環、雙環、三環或四環結構。脂環烴基之碳原子數一般為5或大於5，較佳為6至30，且更佳為7至25。
作為脂環烴基，例示為例如具有以下部分結構之脂環烴基。這些部分結構各自可具有取代基。此外，在各部分結構中，亞甲基(-CH2-)可經氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基[-C(=O)-]、磺醯基[-S(=O)2-]、亞磺醯基[-S(=O)-]或亞胺基[-N(R)-](其中R表示氫原子或烷基)取代。
舉例而言，在R1及/或R2為伸環烷基之情況下，R1及/或R2較佳為伸金剛烷基、伸降金剛烷基、伸十氫萘基、伸三環癸基、伸四環十二烷基、伸降冰片烷基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸基或伸環十二烷基，且更佳為伸金剛烷基、伸降金剛烷基、伸環己基、伸環戊基、伸四環十二烷基或伸三環癸基。
由R1及/或R2表示之非芳族烴基可具有取代基。作為取代基，例示為具有1個至4個碳原子之烷基、鹵素原子、 羥基、具有1個至4個碳原子之烷氧基、羧基以及具有2個至6個碳原子之烷氧基羰基。這些烷基、烷氧基以及烷氧基羰基各自可進一步具有取代基。作為所述其他取代基，例示為例如羥基、鹵素原子以及烷氧基。
L1表示由式-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-表示之鍵聯基團，其中Ar表示二價芳族環基。L1較佳表示由-COO-、-CONH-或-Ar-表示之鍵聯基團，且更佳為由-COO-或-CONH-表示之鍵聯基團。
R表示氫原子或烷基。烷基可為直鏈或分支鏈。烷基之碳原子數較佳為1至6，且更佳為1至3。R較佳表示氫原子或甲基，且更佳為氫原子。
R0表示氫原子或有機基團。作為有機基團，例示為例如烷基、環烷基、芳基、炔基以及烯基。R0較佳表示氫原子或烷基，且更佳為氫原子或甲基。
L3表示(m+2)-價鍵聯基團。亦即，L3表示三價或更高價鍵聯基團。作為所述鍵聯基團，例示為例如在稍後描述之特定實例中的相應基團。
RL表示(n+1)-價鍵聯基團。亦即，RL表示二價或更高價鍵聯基團。作為所述鍵聯基團，例示為例如伸烷基、伸環烷基以及在稍後描述之特定實例中的相應基團。RL可彼此鍵結或與RS鍵結以形成環狀結構。
RS表示取代基。作為所述取代基，例示為例如烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基以及鹵素原子。
n表示1或大於1之整數，較佳為1至3之整數，且更佳為1或2。當n為2或大於2時，進一步改良於含有機溶劑之顯影劑中之溶解對比度變得有可能。因此，可藉由上述構造進一步改良限制性解析度以及粗糙度特徵。
m表示1或大於1之整數，較佳為1至3，且更佳為1或2。
l表示0或大於0之整數，且較佳為0或1。
p表示0至3之整數。
下文展示具有能夠在酸作用下分解以產生醇性羥基之基團之重複單元的特定實例。在所述特定實例中，Ra以及OP分別與式(I-1)至式(I-3)中之Ra以及OP相同。當兩個或多於兩個OP彼此鍵結以形成環時，為方便起見將相應環狀結構描述為「O-P-O」。
能夠在酸作用下分解以產生醇性羥基之基團較佳由 自以下式(II-1)至式(II-4)所構成的族群中選出的至少一個式表示。
在以上各式中，R3各自獨立地表示氫原子或單價有機基團。R3可彼此鍵結以形成環。
R4各自獨立地表示單價有機基團。R4可彼此鍵結以形成環。R3與R4可彼此鍵結以形成環。
R5各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。至少兩個R5可彼此鍵結以形成環，其限制條件為當三個R5中之至少一者或兩者表示氫原子時，其餘R5中之至少一者表示芳基、烯基或炔基。
能夠在酸作用下分解以產生醇性羥基之基團亦較佳由自以下式(II-5)至式(II-9)所構成的族群中選出的至少一個式表示。
在以上各式中，R4具有與式(II-1)至式(II-3)中相同之含義。
R6各自獨立地表示氫原子或單價有機基團。R6可彼此 鍵結以形成環。
能夠在酸作用下分解以產生醇性羥基之基團較佳由自式(II-1)至式(II-3)所構成的族群中選出的至少一個式表示，更佳由式(II-1)或(II-3)表示，且尤其較佳由式(II-1)表示。
R3表示氫原子或如上文所述之單價有機基團。R3較佳表示氫原子、烷基或環烷基，且更佳為氫原子或烷基。
由R3表示之烷基可為直鏈或分支鏈。R3之烷基之碳原子數較佳為1至10，且更佳為1至3。作為R3之烷基，例示為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基以及正丁基。
由R3表示之環烷基可為單環或多環。R3之環烷基之碳原子數較佳為3至10，且更佳為4至8。作為R3之環烷基，例示為例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片烷基以及金剛烷基。
在式(II-1)中，R3中之至少一者較佳表示單價有機基團。可藉由採用此種構造來獲得尤其高的敏感性。
R4表示單價有機基團。R4較佳表示烷基或環烷基，且更佳為烷基。這些烷基以及環烷基可具有取代基。
較佳地，由R4表示之烷基不具有取代基，或R4具有一或多個芳基及/或一或多個矽烷基作為取代基。未經取代之烷基之碳原子數較佳為1至20。經一或多個芳基取代之烷基中烷基部分的碳原子數較佳為1至25。經一或多個矽烷基取代之烷基中烷基部分的碳原子數較佳為1至30。在R4之環烷基不具有取代基之情況下，碳原子數較佳為3至 20。
R5表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基，其限制條件為當三個R5中之至少一者或兩者表示氫原子時，其餘R5中之至少一者表示芳基、烯基或炔基。R5較佳表示氫原子或烷基。烷基可能具有取代基或可能不具有取代基。當烷基確實具有取代基時，碳原子數較佳為1至6，且更佳為1至3。
如上所述，R6表示氫原子或單價有機基團。R6較佳表示氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基，且再更佳為氫原子或不具有取代基之烷基。R6較佳表示氫原子或具有1個至10個碳原子之烷基，且更佳為氫原子或具有1個至10個碳原子且不具有取代基之烷基。
作為R4、R5以及R6之烷基以及環烷基，例示為與上文在R3中所述相同的基團。
下文展示能夠在酸作用下分解以產生醇性羥基之基團的特定實例。
下文展示具有能夠在酸作用下分解以產生醇性羥基之基團之重複單元的特定實例。在所述各式中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
對於具有酸可分解基團之重複單元，可使用一種，或可組合使用兩種或多於兩種。
以樹脂(A)中所有重複單元計，樹脂(A)中含酸可分解基團之重複單元的含量(在含有多個種類重複單元之情況下為其總含量)較佳為5莫耳%至80莫耳%，更佳為5莫耳%至75莫耳%，再更佳為10莫耳%至65莫耳%。
(b)具有極性基團之重複單元
樹脂(A)較佳含有具有極性基團之重複單元(b)。藉由含有重複單元(b)，含有樹脂之組成物之敏感性可增加。重複單元(b)較佳為非酸可分解重複單元(亦即，重複單元不具有酸可分解基團)。
作為可含於重複單元(b)中之「極性基團」，可例示為例如以下(1)至(4)。順便而言，在下文中，「電負度(electronegativity)」意謂鮑林(Pauling)值。
(1)含有以下結構之官能基：其中氧原子以及與氧原子之間的電負度差異為1.1或大於1.1的原子由單鍵鍵結。
作為此種極性基團，例示為含有例如由O-H(諸如羥基)表示之結構的基團。
(2)含有以下結構之官能基：其中氮原子以及與氮原子之間的電負度差異為0.6或大於0.6的原子由單鍵鍵結。
作為此種極性基團，例示為含有例如由N-H(諸如胺基)表示之結構的基團。
(3)含有以下結構之官能基：其中電負度差異為0.5或大於0.5的兩個原子由雙鍵或三鍵鍵結。
作為此種極性基團，例示為含有例如由C≡N、C=O、N=O、S=O或C=N表示之結構的基團。
(4)具有離子位點之官能基
作為此種極性基團，例示為具有例如由N+或S+表示之位點的基團。
下文展示「極性基團」可含有之部分結構的特定實例。
重複單元(b)可含有之「極性基團」較佳為由下列各項所構成的族群中選出的至少一者：(I)羥基；(II)氰基；(III)內酯基；(IV)羧酸基或磺酸基；(V)醯胺基、 磺醯胺基或對應於其衍生物之基團；(VI)銨基或鋶基、以及藉由組合這些基團中之兩者或多於兩者而獲得之基團。
極性基團較佳選自羥基、氰基、內酯基、羧酸基、磺酸基、醯胺基、磺醯胺基、銨基、鋶基、以及藉由組合這些基團中之兩者或多於兩者而獲得之基團，且尤其較佳為醇性羥基、氰基、內酯基或含有氰基內酯結構之基團。
當再添加具有醇性羥基之重複單元至樹脂中時，含有所述樹脂之組成物之曝光寬容度(exposure latitude，EL)可進一步改良。
當再添加具有氰基之重複單元至樹脂中時，含有所述樹脂之組成物之敏感性可進一步改良。
當再添加具有內酯基之重複單元至樹脂中時，於含有機溶劑之顯影劑中之溶解對比度(dissolution contrast)可進一步改良，藉此進一步改良含有所述樹脂之組成物之抗乾式蝕刻性(dry etching resistance)、塗佈穩定性以及與基板之黏著性質亦變得有可能。
當再添加具有含內酯結構(具有氰基)之基團之重複單元至樹脂中時，於含有機溶劑之顯影劑中之溶解對比度可進一步改良，藉此進一步改良含有所述樹脂之組成物之敏感性、抗乾式蝕刻性、塗佈穩定性以及與基板之黏著性質亦變得有可能。除上述外，單個重複單元有可能具有由氰基以及內酯基各自產生之功能，因此樹脂之設計自由度可進一步增加。
當重複單元(b)具有之極性基團為醇性羥基時，重複單元(b)較佳由自以下式(I-1H)至式(I-10H)所構成的族群中選出的至少一個式表示，更佳由自式(I-1H)至式(I-3H)所構成的族群中選出的至少一個式表示，且再更佳由式(I-1H)表示。
在以上各式中，Ra、R1、R2、W、n、m、l、L1、R、R0、L3、RL、RS以及p分別與式(I-1)至式(I-10)中相同。
當具有能夠在酸作用下分解以產生醇性羥基之基團 的重複單元與由自以下式(I-1H)至式(I-10H)所構成的族群中選出的至少一個式表示的重複單元組合使用時，藉由利用醇性羥基控制酸分佈來改良曝光寬容度(EL)以及藉由能夠在酸作用下分解以產生醇性羥基之基團增加敏感性而不使其他效能劣化變得有可能。
以樹脂(A)中所有重複單元計，具有醇性羥基之重複單元之含量較佳為1莫耳%至60莫耳%，更佳為3莫耳%至50莫耳%，且再更佳為5莫耳%至40莫耳%。
下文展示由式(I-1H)至式(1-10H)中任一者表示之重複單元的特定實例。在所述各式中，Ra具有與式(I-1H)至式(1-10H)中之Ra相同之含義。
當重複單元(b)具有之極性基團為醇性羥基或氰基 時，作為較佳重複單元之一個實施例，例示為具有經羥基或氰基取代之脂環烴結構的重複單元。此時，其較佳不具有酸可分解基團。作為經羥基或氰基取代之脂環烴結構中的脂環烴結構，金剛烷基、二金剛烷基以及降莰烷基為較佳的。作為較佳的經羥基或氰基之脂環烴結構，由以下式(VIIa)至式(VIIc)中任一者表示之部分結構為較佳的。與基板之黏著性質以及與顯影劑之親和力藉由此構造得以改良。
在式(VIIa)至式(VIIc)中，R2c至R4c各自獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其限制條件為R2c至R4c中之至少一者表示羥基，較佳地R2c至R4c中之一者或兩者為羥基且其餘為氫原子。在式(VIIa)中，更佳地R2c至R4c中之兩者表示羥基且其餘為氫原子。
作為具有由式(VIIa)、(VIIb)或(VIIc)表示之部分結構的重複單元，可例示為由下式(AIIa)、(AIIb)或(AIIc)表示之重複單元。
在式(AIIa)至式(AIIc)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
R2c、R3c以及R4c分別具有與式(VIIa)至式(VIIc)中之R2c、R3c以及R4c相同的含義。
樹脂(A)可能含有或可能不含具有羥基或氰基之重複單元，但當樹脂(A)含有重複單元時，以樹脂(A)中所有重複單元計，具有羥基或氰基之重複單元的含量較佳為1莫耳%至60莫耳%，更佳為3莫耳%至50莫耳%，且再較佳為5莫耳%至40莫耳%。
下文展示具有羥基或氰基之重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。
重複單元(b)可為具有內酯結構作為極性基團之重複單元。
作為具有內酯結構之重複單元，由下式(AII)表示之重複單元為更佳的。
在式(AII)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基之烷基(較佳具有1至4之碳數)。
可取代於Rb0之烷基上之取代基的較佳實例包含羥基以及鹵素原子。Rb0之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。Rb0較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環環烷基結構之二價鍵聯基團、醚鍵、酯鍵、羰基、或藉由組合這些成員而形成之二價鍵聯基團。Ab較佳為單鍵或由-Ab1-CO2-表示之二價鍵聯基團。
Ab1為直鏈或分支鏈伸烷基或單環或多環伸環烷基且較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降冰片烷基。
V表示具有內酯結構之基團。
作為具有內酯結構之基團，可使用任何基團，只要其具有內酯結構即可，但5員至7員環內酯結構為較佳的， 且與另一環結構稠合形成雙環或螺結構之5員至7員環內酯結構為較佳的。更佳含有具有由下式(LC1-1)至(LC1-17)中任一者表示之內酯結構的重複單元。內酯結構可直接鍵結至主鏈。較佳的內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)以及(LC1-14)。
內酯結構部分可能具有或可能不具有取代基(Rb2)。取代基(Rb2)之較佳實例包含具有1至8之碳數的烷基、具有4至7之碳數的單價環烷基、具有1至8之碳數的烷氧基、具有2至8之碳數的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基以及酸可分解基團。其中，具有1至4之碳數的烷基、氰基以及酸可分解基團為更佳的。n2表示0至4 之整數。當n2為2或大於2時，各取代基(Rb2)可與所有其他取代基(Rb2)相同或不同，且此外，所述多個取代基(Rb2)可組合在一起以形成環。
具有內酯基之重複單元通常具有光學異構體，但可使用任何光學異構體。可單獨使用一種光學異構體，或可使用多種光學異構體之混合物。在主要使用一種光學異構體之情況下，其光學純度(ee)較佳為90%或大於90%，更佳為95%或大於95%。
樹脂(A)可能含有或可能不含具有內酯結構之重複單元，但在含有具有內酯結構之重複單元的情況下，以所有重複單元計，樹脂(A)中重複單元之含量較佳為1莫耳%至70莫耳%，更佳為3莫耳%至65莫耳%，再更佳為5莫耳%至60莫耳%。
下文說明樹脂(A)中含內酯結構之重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。在所述各式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
重複單元(b)可具有之極性基團為酸基亦為一個尤其較佳的實施例。作為較佳酸基，例示為酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基(例如六氟異丙醇基)、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)-醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三-(烷基羰基)亞甲基以及三(烷基磺醯基)亞甲基。重複單元(b)更佳為具有羧基之重複單元。藉由含有具有酸基之重複單元，在用於接觸孔(contact hole)之用途中的解析度增加。作為具有酸基之重複單元，具有直接鍵結於樹脂主鏈之酸基的重複單元(諸如丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元)、具有經由鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之酸基的重複單元、以及具有在聚合時藉由使用聚合起始劑或鏈轉移劑引入聚合物鏈末端之酸基的重複單元為已知的且所有這些皆為較佳的。丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元是尤其較佳的。
重複單元(b)可具有之酸基可能含有或可能不含芳族環，但當含有芳族環時，芳族環較佳選自除酚性羥基以 外之酸基。當重複單元(b)具有酸基時，以樹脂(A)中所有重複單元計，具有酸基之重複單元之含量較佳為30莫耳%或小於30莫耳%，且更佳為20莫耳%或小於20莫耳%。當樹脂(A)含有具有酸基之重複單元時，樹脂(A)中具有酸基之重複單元之含量一般為1莫耳%或大於1莫耳%。
下文展示具有酸基之重複單元之特定實例，但本發明並不限於此。
在特定實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
根據本發明之樹脂(A)可含有具有酚性羥基之非酸可分解重複單元(b)。作為此種情況下之重複單元(b)，由下式(I)表示之結構為更佳的。
在式(I)中，R41、R42以及R43各自獨立地表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，其限制條件為R42可鍵結於Ar4以形成環，且在此種情況下R42表示單鍵或伸烷基。
X4表示單鍵、-COO-或-CONR64-，且R64表示氫原子或烷基。
L4表示單鍵或伸烷基。
Ar4表示(n+1)-價芳族環基，且當Ar4鍵結於R42以形成環時，Ar4表示(n+2)-價芳族環基。
n表示1至4之整數。
式(I)中R41、R42以及R43之烷基、環烷基、鹵素原子、烷氧基羰基之特定實例以及這些基團可具有之取代基與式(V)中R51、R52以及R53之各基團中所述之特定實例相同。
Ar4表示(n+1)-價芳族環基。在n為1之情況下之二價芳族環基可具有取代基。舉例而言，較佳例示為具有6個 至18個碳原子之伸芳基，例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基以及伸蒽基，以及含有諸如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑或噻唑之雜環的芳族環基。
作為在n表示2或大於2之整數情況下之(n+1)-價芳族環基的特定實例，可較佳例示為藉由自二價芳族環基之任何上述特定實例中移除任意(n-1)個數目之氫原子而獲得的基團。
(n+1)-價芳族環基可進一步具有取代基。
作為上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基以及(n+1)-價芳族環基可具有之取代基，例示為式(V)中之R51、R52或R53中所列舉之烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、烷氧基(諸如丁氧基)以及芳基(諸如苯基)。
作為由X4表示之-CONR64-(其中R64表示氫原子或烷基)中R64之烷基，例示為與由R61至R63各自表示之烷基中相同的烷基。
X4較佳表示單鍵、-COO-或-CONH-，且更佳為單鍵或-COO-。
作為由L4表示之伸烷基，較佳例示為具有1個至8個碳原子之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基，所述基團各自可具有取代基。
作為Ar4，可具有取代基之具有6個至18個碳原子之芳族環基為更佳的，且苯環基、萘環基以及伸聯苯環基為 尤其較佳的。
重複單元(b)較佳具有羥基苯乙烯結構。亦即，Ar4較佳為苯環基。
下文展示由式(I)表示之重複單元(b)之特定實例，但本發明並不限於此。在以下各式中，a表示1或2之整數。
樹脂(A)可含有兩種或多於兩種由式(I)表示之重複單元。
由式(I)表示之具有酚性羥基之重複單元(諸如重複單元(b))具有提高樹脂(A)於有機溶劑中之溶解性的趨勢，且因此就解析度而言存在重複單元較佳不以大量添加之情形。此趨勢在由羥基苯乙烯衍生之重複單元中(亦即，在式(I)中X4與L4均表示單鍵之情形)更明顯，且原因並不明確，但推測原因為主鏈附近存在酚性羥基。因此，在本發明中，以樹脂(A)中所有重複單元計，由式(I)表示之重複單元(例如，由式(I)表示之重複單元，其中X4與L4均表示單鍵)的含量較佳為4莫耳%或小於4莫耳%，更佳為2莫耳%或小於2莫耳%，且最佳為0莫耳%(亦即，不含所述重複單元)。
(c)具有多個芳族環之重複單元
樹脂(A)可具有擁有多個由下式(c1)表示之芳族環的重複單元(c)。
在式(c1)中，R3表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或硝基；Y表示單鍵或二價鍵聯基團；Z表示單鍵或二價鍵聯基團；Ar表示芳族環基；且p表示1或大於1之整數。
由R3表示之烷基可為直鏈或分支鏈，且例示為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基以及異丁基。這些基團各自可進一步具有取代基，且作為較佳取代基，例示為烷氧基、羥基、鹵素原子以及硝基。作為具有取代基之烷基，較佳為CF3基團、烷氧基羰基甲基、烷基羰氧基甲基、羥基甲基以及烷氧基甲基。
作為由R3表示之鹵素原子，例示為氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，且氟原子為尤其較佳的。
Y表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團之實例包含例如醚基(氧原子)、硫醚基(硫原子)、伸烷基、伸芳基、羰基、硫醚基、碸基、-COO-、-CONH-、-SO2NH-、-CF2-、-CF2CF2-、-OCF2O-、-CF2OCF2-、-SS-、-CH2SO2CH2-、-CH2COCH2-、-COCF2CO-、-COCO-、-OCOO-、-OSO2O-、胺基(氮原子)、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、-C≡C-、胺基羰基胺基、胺基磺醯胺基以及藉由組合這些基團而獲得之基團。Y之碳原子數較佳為15 或小於15，且更佳為10或小於10。
Y較佳表示單鍵、-COO-基團、-COS-基團或-CONH-基團，更佳為-COO-基團或-CONH-基團，且尤其較佳為-COO-基團。
Z表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團之實例包含例如醚基(氧原子)、硫醚基(硫原子)、伸烷基、伸芳基、羰基、硫醚基、碸基、-COO-、-CONH-、-SO2NH-、胺基(氮原子)、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、胺基羰基胺基、胺基磺醯胺基以及藉由組合這些基團而獲得之基團。
Z較佳表示單鍵、醚基、羰基或-COO-，更佳為單鍵或醚基，且尤其較佳為單鍵。
Ar表示芳族環基，特定例示為苯基、萘基、蒽基、菲基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、茀基-9-酮基、蒽醌基、菲醌基以及吡咯基，且苯基為較佳的。這些芳族環基可進一步具有取代基。作為較佳取代基，例示為烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯胺基、磺醯胺基、芳基(例如苯基)、芳氧基、芳基羰基以及雜環殘基。在這些基團中，自能夠控制曝光寬容度由於譜帶外光束(out-of-band light beam)而劣化以及圖案形狀劣化之觀點來看，苯基為較佳的。
p為1或大於1之整數，且較佳為1至3之整數。
重複單元(c)更佳為由下式(c2)表示之重複單元。
在式(c2)中，R3表示氫原子或烷基。由R3表示之較佳的烷基與式(c1)中之較佳的烷基相同。
關於極紫外光放射線(EUV射線)曝光，紫外區域中出現之波長為100奈米至400奈米之漏出光(譜帶外光)使表面粗糙度劣化，且因此解析度以及LWR效能可能由於圖案之間的橋以及圖案斷裂而降低。
然而，重複單元(c)中之芳族環充當能夠吸收上述譜帶外光之內部濾光器。因此，根據高解析度以及低LWR之態樣，樹脂(A)較佳含有重複單元(c)。
此處，為獲得高解析度，重複單元(c)較佳不含酚性羥基(直接鍵結於芳族環上之羥基)。
下文展示重複單元(c)之特定實例，但本發明並不限於此。
樹脂(A)可能含有或可能不含重複單元(c)，但當樹脂(A)含有重複單元(c)時，以樹脂(A)中所有重複單元計，重複單元(c)之含量較佳在1莫耳%至30莫耳%之範圍內，更佳在1莫耳%至20莫耳%之範圍內，且再較佳在1莫耳%至15莫耳%之範圍內。樹脂(A)可含有兩種或多於兩種重複單元(c)之組合。
本發明中之樹脂(A)可任意含有除重複單元(a)至重複單元(c)以外之重複單元。作為所述其他重複單元之實例，樹脂(A)可含有具有不具其他極性基團(例如，上文所示之酸基、羥基以及氰基)之脂環烴結構且不顯示酸分解性質的重複單元，藉此可適當調整樹脂在使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影時的溶解性。作為此種重複單元，可例示為由下式(IV)表示之重複單元。
在式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構且不具有極性基團之烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
R5中所含之環狀結構包含單環烴基以及多環烴基。單環烴基之實例包含具有3至12之碳數之環烷基，諸如環戊基、環己基、環庚基以及環辛基；以及具有3至12之碳數之環烯基，諸如環己烯基。單環烴基較佳為具有3至7之碳數之單環烴基，更佳為環戊基或環己基。
多環烴基包含環組合烴基(ring assembly hydrocarbon group)以及交聯環狀烴基(crosslinked cyclic hydrocarbon group)。環組合烴基之實例包含雙環己基以及全氫萘基。交聯環狀烴環之實例包含雙環烴環，諸如蒎烷環(pinane ring)、莰烷環(bornane ring)、降蒎烷環(norpinane ring)、降莰烷環(norbornane ring)以及雙環辛烷環(例如，雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環)；三環烴環，諸如均佈雷烷環(homobledane ring)、金剛烷環、三環[5.2.1.02,6]癸烷環以及三環[4.3.1.12,5]十一烷環；以及四環烴環，諸如四 環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環以及全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環(perhydro-1,4-methano-5,8-methanonaphthalene ring)。交聯環狀烴環亦包含縮合環狀烴環，例如藉由使多個5員至8員環烷烴環(cycloalkane ring)稠合而形成之縮合環，諸如全氫萘(十氫萘)環、全氫蒽環(perhydroanthracene ring)、全氫菲環(perhydrophenathrene ring)、全氫苊環(perhydroacenaphthene ring)、全氫茀環(perhydrofluorene ring)、全氫茚環(perhydroindene ring)以及全氫萉環(perhydrophenalene ring)。
交聯環狀烴環之較佳實例包含降冰片烷基、金剛烷基、雙環辛基以及三環[5,2,1,02,6]癸基。在這些交聯環狀烴環中，降冰片烷基以及金剛烷基為更佳的。
這些脂環烴基可具有取代基，且取代基之較佳實例包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基以及氫原子經取代之胺基。鹵素原子較佳為溴原子、氯原子或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。此烷基可進一步具有取代基，且可進一步取代於烷基上之取代基包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基以及氫原子經取代之胺基。
氫原子之取代基之實例包含烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧基羰基以及芳烷氧基羰基。烷基較佳為具有1至4之碳數之烷基；經取代之甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基；經取代之乙基較佳為 1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基；醯基較佳為具有1至6之碳數之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基以及特戊醯基；且烷氧基羰基包含例如具有1至4之碳數之烷氧基羰基。
樹脂(A)可能含有或可能不含具有不含極性基團之脂環烴結構且不展現酸可分解性之重複單元，但在含有所述重複單元之情況下，以樹脂(A)中所有重複單元計，其含量較佳為1莫耳%至20莫耳%，更佳為5莫耳%至15莫耳%。
下文說明具有不含極性基團之脂環烴結構且不展現酸可分解性之重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。在所述各式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
鑒於Tg及抗乾式蝕刻性之改良，以及內部濾光器對譜帶外光之作用，樹脂(A)亦可含有以下單體組分。
在用於本發明組成物中之樹脂(A)中，適當設定各重複結構單元之含量莫耳比以調節抗乾式蝕刻性、標準顯影劑能力、與基板之黏著、抗蝕劑輪廓、以及抗蝕劑之一般所需效能(諸如解析度、耐熱性以及敏感性)。
樹脂(A)之形式可為無規、嵌段、梳型以及星型中之任一者。
樹脂(A)可藉由例如對應於各結構之不飽和單體之自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合來合成。亦有可能藉由與對應於各結構之前驅體之不飽和單體進行聚合隨後藉由進行聚合反應來獲得目標樹脂。
舉例而言，作為一般合成方法，提供藉由將不飽和單體以及聚合起始劑溶解於溶劑中且加熱來進行聚合之分批聚合(batch polymerization)以及藉由經1小時至10小時將不飽和單體以及聚合起始劑之溶液滴加至經加熱溶劑中之滴加聚合(drop polymerization)，且滴加聚合為較佳的。
作為用於聚合中之溶劑，可例示為例如可用於製造稍後描述之感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物之 溶劑，且更佳地藉由使用與本發明組成物中所用溶劑相同之溶劑來進行聚合為較佳的。藉由使用相同溶劑，保存期間之粒子產生可得到抑制。
聚合反應較佳在惰性氣體(諸如氮氣以及氬氣)氛圍中進行。以市售自由基起始劑作為聚合起始劑(偶氮起始劑、過氧化物以及其類似物)來起始聚合。偶氮起始劑較佳作為自由基起始劑，且較佳使用例如具有酯基、氰基或羧基之偶氮起始劑。作為較佳的起始劑，例示為偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈以及二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。必要時，可在鏈轉移劑(例如烷硫醇以及其類似物)存在下進行聚合。
反應濃度為5質量%至70質量%，且較佳為10質量%至50質量%。反應溫度一般為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，且更佳為40℃至100℃。
反應時間一般為1小時至48小時，較佳為1小時至24小時，且更佳為1小時至12小時。
在反應終止後，使溫度冷卻至室溫，接著純化。各種普通方法可應用於純化。舉例而言，可使用溶液態純化方法，諸如洗滌、組合適當溶劑以移除殘餘單體以及寡聚物組分之液液萃取、以及僅萃取移除分子量低於指定分子量之單體組分的超濾；以及固態純化，諸如藉由將樹脂溶液滴加至不良溶劑中以使樹脂在不良溶劑中凝聚來移除殘餘單體及其類似物以及用不良溶劑洗滌經過濾之樹脂漿液的再沈澱。舉例而言，藉由使令樹脂難溶或不溶之溶劑(不 良溶劑)與反應溶液接觸(溶劑之體積量為反應溶液之10倍或小於10倍，較佳體積量為10倍至5倍)使樹脂以固體形式沈澱。
不良溶劑足以作為用於自聚合物溶液中沈澱或再沈澱之過程中的溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)，且所述溶劑可任意地選自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水以及根據聚合物之種類含有這些溶劑之混合溶劑。在這些溶劑中，至少含有醇(特定言之甲醇)或水之溶劑較佳作為沈澱或再沈澱溶劑。
可藉由考慮效率以及產率任意地選擇沈澱或再沈澱溶劑之使用量，但以100質量份聚合物溶液計，沈澱或再沈澱溶劑之使用量一般為100質量份至10,000質量份，較佳為200質量份至2,000質量份，且更佳為300質量份至1,000質量份。
可藉由考慮效率以及操作條件任意地選擇沈澱或再沈澱時之溫度，但一般為大約0℃至50℃，且較佳為約室溫(例如約20℃至35℃)。可利用習知混合器(諸如攪拌槽)藉由已知方法(諸如分批系統或連續系統)來進行沈澱或再沈澱。
一般使經沈澱或再沈澱之聚合物進行過濾、習知固-液分離(諸如離心)、乾燥，隨後使用。較佳在壓力下用抗溶劑之過濾器材料進行過濾。乾燥在正常壓力或減壓下(較佳在減壓下)在約30℃至100℃且較佳大約30℃至50℃之溫度下進行。
一旦沈澱且經分離，可再次將樹脂溶解於溶劑中且使其與令樹脂難溶或不溶之溶劑接觸。亦即，在上述自由基聚合反應終止後，可藉由含有以下步驟之純化方法來純化反應溶液：使反應溶液與令樹脂難溶或不溶之溶劑接觸以使樹脂沈澱(步驟a)；自溶液中分離樹脂(步驟b)；將樹脂再次溶解於溶劑中以製備樹脂溶液A(步驟c)；使令樹脂難溶或不溶之溶劑與樹脂溶液A接觸(溶劑之體積量小於樹脂溶液A之10倍，較佳體積量為5倍或小於5倍)以使樹脂固體沈澱(步驟d)；以及分離沈澱物(步驟e)。
聚合反應較佳在惰性氣體(諸如氮氣以及氬氣)氛圍中進行。以市售自由基起始劑作為聚合起始劑(偶氮起始劑、過氧化物以及其類似物)來起始聚合。偶氮起始劑較佳作為自由基起始劑，且較佳使用例如具有酯基、氰基或羧基之偶氮起始劑。作為較佳的起始劑，例示為偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈以及二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。根據需要添加或分部分添加起始劑，且在反應後，將反應溶液置於溶劑中且藉由粉末回收或固體回收之方法來回收所需聚合物。反應濃度為5質量%至50質量%，且較佳為10質量%至30質量%。反應溫度一般為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，且更佳為60℃至100℃。
本發明中樹脂(A)之分子量不受特別限制，但重量平均分子量(weight average molecular weight)較佳在1,000至100,000之範圍內，更佳在1,500至60,000之範圍內，且尤其較佳在2,000至30,000之範圍內。藉由使重量平均 分子量在1,000至100,000之範圍內，可防止耐熱性以及抗乾式蝕刻性之劣化，且亦可防止顯影性質以及成膜性質由於高黏度而降低。此處樹脂之重量平均分子量顯示由GPC量測之聚苯乙烯當量分子量(載體：THF或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP))。
多分散性(polydispersity)(Mw/Mn)較佳為1.00至5.00，更佳為1.03至3.50，且再更佳為1.05至2.50。分子量愈小，解析度以及抗蝕劑形式愈優良。此外，抗蝕劑圖案之側壁為平滑的且粗糙度效能優良。
本發明之樹脂(A)可以單獨一種使用或以兩種或多於兩種之組合形式使用。以本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的所有固體含量計，樹脂(A)之含量較佳為20質量%至99質量%，更佳為30質量%至89質量%，且尤其較佳為40質量%至79質量%。
[2]能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸的化合物(B)
本發明之組成物含有能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸的化合物(下文中亦稱作「酸產生劑」)。
可不加特定限制地使用已知酸產生劑，但較佳使用能夠在用光化射線或放射線照射時產生有機酸(例如，磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺以及三(烷基磺醯基)甲基化物中之至少任一者)的化合物。
更佳地，可例示為由以下式(ZI)、式(ZII)或式(ZIII)表示之化合物。
在式(ZI)中，R201、R202以及R203各自獨立地表示有機基團。
R201、R202以及R203之有機基團之碳原子數一般為1至30，且較佳為1至20。
R201、R202以及R203中之兩者可鍵結以形成環狀結構，且環中可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為藉由R201、R202以及R203中之兩者鍵結所形成之基團，可提供伸烷基(例如伸丁基以及伸戊基)。
Z-表示非親核陰離子(引起親核反應之能力極低的陰離子)。
非親核陰離子之實例包含例如磺酸陰離子(脂族磺酸陰離子、芳族磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子)、羧酸陰離子(脂族羧酸陰離子、芳族羧酸陰離子、芳烷基羧酸陰離子)、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子以及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。
脂族磺酸陰離子以及脂族羧酸陰離子中之脂族位點可為烷基或環烷基，且較佳例示為具有1個至30個碳原子之直鏈或分支鏈烷基以及具有3個至30個碳原子之環烷基。
芳族磺酸陰離子以及芳族羧酸陰離子中之芳族基團 較佳為具有6個至14個碳原子之芳基，例示為例如苯基、甲苯基以及萘基。
上述烷基、環烷基以及芳基可具有取代基。作為取代基之特定實例，例示為硝基、鹵素原子(例如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳具有1個至15個碳原子)、環烷基(較佳具有3個至15個碳原子)、芳基(較佳具有6個至14個碳原子)、烷氧基羰基(較佳具有2個至7個碳原子)、醯基(較佳具有2個至12個碳原子)、烷氧基羰氧基(較佳具有2個至7個碳原子)、烷硫基(較佳具有1個至15個碳原子)、烷基磺醯基(較佳具有1個至15個碳原子)、烷基亞胺基磺醯基(較佳具有2個至15個碳原子)、芳氧基磺醯基(較佳具有6個至20個碳原子)、烷基芳氧基磺醯基(較佳具有7個至20個碳原子)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳具有10個至20個碳原子)、烷氧基烷氧基(較佳具有5個至20個碳原子)以及環烷基烷氧基烷氧基(較佳具有8個至20個碳原子)。關於芳基以及各基團之環狀結構，烷基(較佳具有1個至15個碳原子)可進一步例示為取代基。
作為芳烷基羧酸陰離子中之芳烷基，較佳可例示為具有6個至12個碳原子之芳烷基，例如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基以及萘基丁基。
作為磺醯亞胺陰離子，可例示為例如糖精陰離子(saccharin anion)。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子以及三(烷基磺醯基)-甲 基化物陰離子中之烷基較佳為具有1個至5個碳原子之烷基。作為這些烷基之取代基，可例示為鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基以及環烷基芳氧基磺醯基，且氟原子以及經氟原子取代之烷基為較佳的。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中之烷基可彼此鍵結以形成環狀結構，藉此提高酸強度。
作為其他非親核陰離子，可例示為例如氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)以及氟化銻(例如SbF6 -)。
作為非親核陰離子，磺酸之至少α位置經氟原子取代之脂族磺酸陰離子、經氟原子或具有氟原子之基團取代之芳族磺酸陰離子、其中烷基經氟原子取代之雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子以及其中烷基經氟原子取代之三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子為較佳的。更佳的非親核陰離子為脂族全氟磺酸陰離子(再更佳具有4個至8個碳原子)以及具有氟原子之苯磺酸陰離子，且再更佳的非親核陰離子為九氟丁烷磺酸陰離子、全氟辛烷磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子以及3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸陰離子。
自酸強度之觀點來看，鑒於敏感性之改善，所產生酸之pKa較佳為-1或小於-1。
作為非親核陰離子，由下式(AN1)表示之陰離子亦例示為較佳實施例。
在式(AN1)中，Xf各自獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。
R1以及R2各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，且當存在多個R1以及R2時，各R1以及R2可與所有其他R1以及R2相同或不同。
L表示二價鍵聯基團，且當存在多個L時，各L可與所有其他L相同或不同。
A表示環狀有機基團。
x表示1至20之整數，y表示0至10之整數，且z表示0至10之整數。
將更詳細地描述式(AN1)。
由Xf表示之經氟原子取代之烷基中的烷基較佳為具有1個至10個碳原子且更佳1個至4個碳原子之烷基。由Xf表示之經氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳表示氟原子或具有1個至4個碳原子之全氟烷基。特定言之，例示為氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9以及CH2CH2C4F9，且其中氟原子以及CF3為較佳的。尤其較佳兩個Xf均表示氟原子。
由R1以及R2表示之烷基可具有取代基(較佳為氟原 子)，較佳為具有1個至4個碳原子之取代基，且更佳為具有1個至4個碳原子之全氟烷基。作為具有取代基之R1以及R2之烷基的特定實例，例示為CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9以及CH2CH2C4F9，且CF3為尤其較佳的。
R1以及R2各較佳表示氟原子或CF3。
x較佳為1至10，且更佳為1至5。
y較佳為0至4，且更佳為0。
z較佳為0至5，且更佳為0至3。
由L表示之二價鍵聯基團不受特別限制，且例示為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基以及藉由鍵聯兩個或多於兩個這些基團而獲得之鍵聯基團，且具有總共12個或少於12個碳原子之鍵聯基團為較佳的。其中，-COO-、-OCO-、-CO-以及-O-為較佳的，且-COO-以及-OCO-為更佳的。
由A表示之環狀有機基團不受特別限制，只要其具有環狀結構即可，且例示為脂環基團、芳基以及雜環基團(不僅包含具有芳族性質之雜環基團，而且包含不具有芳族性質之雜環基團)。
脂環基團可為單環或多環，且較佳例示為單環環烷基，例如環戊基、環己基以及環辛基；以及多環環烷基，例如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。在這些基團中，具有7個或多於7個碳原子 之脂環基團以及諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基之龐大結構對於能夠控制在曝光後加熱步驟中於膜中之擴散性而言以及自改善MEEF之觀點來看為較佳的。
作為芳基，例示為苯環、萘環、菲環以及蒽環。
作為雜環基團，例示為自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環或吡啶環衍生之基團，且其中自呋喃環、噻吩環或吡啶環衍生之基團為較佳的。
作為環狀有機基團，亦可例示為內酯結構，且作為特定實例，可提供樹脂(A)可具有之由上述式(LC1-1)至式(LC1-17)中任一者所表示之內酯結構。
上述環狀有機基團可具有取代基。作為取代基，例示為烷基(其可為直鏈、分支鏈或環狀，且較佳具有1個至12個碳原子)、環烷基(其可為單環、多環或螺環，且較佳具有3個至20個碳原子)、芳基(較佳具有6個至14個碳原子)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基以及磺酸酯基。用於構成環狀有機基團之碳原子(有助於環形成之碳原子)可為羰基碳原子。
作為由R201、R202以及R203表示之有機基團，例示為芳基、烷基以及環烷基。
較佳地，R201、R202以及R203中之至少一者表示芳基，且更佳地所有三者皆表示芳基。作為芳基，除苯基以及萘 基以外，亦包含諸如吲哚殘基以及吡咯殘基之雜芳基。作為由R201、R202以及R203表示之烷基以及環烷基，較佳例示為具有1個至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，以及具有3個至10個碳原子之環烷基。作為烷基，更佳可例示為甲基、乙基、正丙基、異丙基以及正丁基。作為環烷基，更佳可例示為環丙基、環丁基、環戊基、環己基以及環庚基。這些基團可進一步具有取代基。作為取代基，例示為硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳具有1個至15個碳原子)、環烷基(較佳具有3個至15個碳原子)、芳基(較佳具有6個至14個碳原子)、烷氧基羰基(較佳具有2個至7個碳原子)、醯基(較佳具有2個至12個碳原子)以及烷氧基羰氧基(較佳具有2個至7個碳原子)，但取代基並不限於此。
當R201、R202以及R203中之兩者彼此鍵結以形成環狀結構時，所述結構較佳為由下式(A1)表示之結構。
在式(A1)中，R1a至R13a各自獨立地表示氫原子或取代基。
較佳地R1a至R13a中之一者至三者不表示氫原子，且更佳地R9a至R13a中之任一者不表示氫原子。
Za表示單鍵或二價鍵聯基團。
X-與式(ZI)中之Z-相同。
當R1a至R13a各自不表示氫原子時，特定實例包含鹵素原子、直鏈、分支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯基氧基、烷氧基羰基-氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包含苯胺基)、銨基、醯胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯胺基、芳基磺醯胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基、雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基(phosphino group)、氧膦基(phosphinyl group)、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦醯基(phosphono group)、矽烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸醯氧基(-OPO(OH)2)、硫酸醯氧基(-OSO3H)以及其他已知取代基。
當R1a至R13a各自不表示氫原子時，較佳例示為經羥基取代之直鏈、分支鏈或環狀烷基。
作為由Za表示之二價鍵聯基團，例示為伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯胺基、醚鍵、硫醚鍵、胺基、二硫醚基、-(CH2)n-CO-、-(CH2)n-SO2-、 -CH=CH-、胺基羰基胺基以及胺基磺醯胺基(n為1至3之整數)。
在R201、R202以及R203中之至少一者不為芳基之情況下的較佳結構可採用陽離子結構，諸如JP-A-2004-233661段落0047及段落0048、JP-A-2003-35948段落0040至段落0046中所揭露之化合物、美國專利申請案2003/0224288A1化合物(I-1)至化合物(I-70)、以及美國專利申請案2003/0077540A1化合物(IA-1)至化合物(IA-54)、化合物(IB-1)至化合物(IB-24)。
在式(ZII)以及式(ZIII)中，R204至R207各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
由R204至R207各自表示之芳基、烷基以及環烷基與由式(ZI)中之R201至R203各自表示之芳基、烷基以及環烷基相同。
由R204至R207各自表示之芳基、烷基以及環烷基可具有取代基。作為取代基之實例，例示為與式(ZI)中R201至R203各自表示之芳基、烷基以及環烷基可具有之取代基相同的取代基。
Z-表示非親核陰離子，且可例示為與式(ZI)中由Z-所表示相同的非親核陰離子。
作為酸產生劑，亦例示為由以下式(ZIV)、式(ZV)或式(ZVI)表示之化合物。
在式(ZIV)至式(ZVI)中，Ar3以及Ar4各自獨立地表示芳基。
R208、R209以及R210各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209以及R210之芳基之特定實例與式(ZI)中作為R201、R202以及R203之芳基之特定實例相同。
R208、R209以及R210之烷基以及環烷基之特定實例與式(ZI)中R201、R202以及R203之烷基以及環烷基之特定實例相同。
A之伸烷基包含具有1至12之碳數之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基)；A之伸烯基包含具有2至12之碳數之伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基)；且A之伸芳基包含具有6至10之碳數之伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基)。
在酸產生劑中，下文說明尤其較佳之實例。
可單獨使用一種酸產生劑，或可組合使用兩種或多於兩種酸產生劑。
以組成物中之所有固體含量計，組成物中酸產生劑之含量為21質量%至70質量%。當含量小於21質量%時，難以展現高敏感性以及高LWR效能。當含量超過70質量%時，難以展現高解析度以及高LWR效能。
以組成物中之所有固體含量計，組成物中酸產生劑之含量較佳為31質量%至60質量%，且更佳為31質量%至50質量%。
[3]抗蝕劑溶劑(C)(塗佈溶劑)
可用於製備組成物之溶劑不受特別限制，只要其能夠溶解各組分即可，例示為例如烷二醇單烷基醚羧酸酯(丙 二醇單甲醚乙酸酯(亦稱作PGMEA、1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷))、烷二醇單烷基醚(丙二醇單甲醚(PGME、1-甲氧基-2-丙醇)等)、乳酸烷酯(乳酸乙酯、乳酸甲酯等)、環狀內酯(γ-丁內酯等，較佳具有4個至10個碳原子)、鏈狀或環狀酮(2-庚酮、環己酮等，較佳具有4個至10個碳原子)、碳酸烷二酯(alkylene carbonate)(碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等)、羧酸烷酯(乙酸烷酯，諸如乙酸丁酯為較佳的)、以及烷氧基乙酸烷酯(乙氧基丙酸乙酯)。作為其他可用溶劑，例示為美國專利申請案2008/0248425A1中自段落[0244]向下之段落中所揭露的溶劑。
在上述溶劑中，烷二醇單烷基醚羧酸酯以及烷二醇單烷基醚為較佳的。
可單獨使用這些溶劑中之一種，或可混合兩種或多於兩種。當混合兩種或多於兩種時，較佳混合具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑。具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑的質量比為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，且更佳為20/80至60/40。
作為具有羥基之溶劑，烷二醇單烷基醚為較佳的，且作為不具有羥基之溶劑，烷二醇單烷基醚羧酸酯為較佳的。
[4]鹼性化合物
本發明中之感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物較佳含有鹼性化合物。
鹼性化合物較佳為含氮有機鹼性化合物。
可用化合物不受特別限制，且較佳使用例如分類為以 下(1)至(4)之化合物。
(1)由下式(BS-1)表示之化合物
在式(BS-1)中，Rbs1各自獨立地表示氫原子、烷基(直鏈或分支鏈)、環烷基(單環或多環)、芳基以及芳烷基中之任一者。然而，並非所有Rbs1皆表示氫原子。
由Rbs1表示之烷基之碳原子數不受特別限制且一般為1至20，且較佳為1至12。
由Rbs1表示之環烷基之碳原子數不受特別限制且一般為3至20，且較佳為5至15。
由Rbs1表示之芳基之碳原子數不受特別限制且一般為6至20，且較佳為6至10。特定言之例示為苯基以及萘基。
由Rbs1表示之芳烷基之碳原子數不受特別限制且一般為7至20，且較佳為7至11。特定言之例示為苄基。
由Rbs1表示之烷基、環烷基、芳基或芳烷基各自之氫原子可經取代基取代。作為取代基，例示為烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基以及烷氧基羰基。
較佳地，在由式(BS-1)表示之化合物中，三個Rbs1中之僅一者表示氫原子，或並非所有Rbs1皆表示氫原子。
作為由式(BS-1)表示之化合物之特定實例，例示為三正丁基胺、三正戊基胺、三正辛基胺、三正癸基胺、三 異癸基胺、二環己基甲基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二癸基胺、甲基十八烷基胺、二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、甲基二-十八烷基胺(methyldioctadecylamine)、N,N-二丁基苯胺以及N,N-二己基苯胺。
此外，在式(BS-1)中，其中至少一個Rbs1為經羥基取代之烷基的化合物例示為較佳實施例。作為特定化合物，例示為三乙醇胺以及N,N-二羥基乙基苯胺。
此外，由Rbs1表示之烷基可在烷基鏈中具有氧原子以形成氧伸烷基鏈。作為氧伸烷基鏈，-CH2CH2O-為較佳的。作為特定實例，例示為三(甲氧基乙氧基乙基)胺以及美國專利6,040,112第3欄第60行以及後文中所揭露之化合物。
此外，作為較佳的由式(BS-1)表示之鹼性化合物，例示為具有至少一個R經羥基取代之烷基的化合物。特定言之，例示為例如三乙醇胺以及N,N-二羥基乙基苯胺。
作為由式(BS-1)表示之鹼性化合物，例示為例如以下化合物。
(2)具有含氮雜環結構之化合物
作為雜環結構，化合物可能不具有芳族性質。此外，可含有多個氮原子，且可含有除氮原子以外之雜原子。特定言之，例示為具有咪唑結構之化合物(2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑)、具有哌啶結構之化合物(N-羥基乙基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)、具有吡啶結構之化合物(4-二甲基胺基-吡啶)、以及具有安替比林(antipyrine)結構之化合物(安替比林、羥基-安替比林)。
亦較佳使用具有兩種或多於兩種環狀結構之化合物。特定言之，例示為1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8- 二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯。
(3)具有苯氧基之胺化合物
具有苯氧基之胺化合物為在胺化合物之烷基之氮原子相反側末端具有苯氧基之化合物。苯氧基可具有取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基或芳氧基。
更佳地，化合物為在苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基鏈之化合物。一個分子中氧伸烷基鏈之數目較佳為3至9且更佳為4至6。在氧伸烷基鏈中，-CH2CH2O-為較佳的。
作為特定實例，例示為2-[2-{2-(2,2-二甲氧基苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]胺以及美國專利申請案2007/0224539A1段落[0066]中所揭露之化合物(C1-1)至化合物(C3-3)。
(4)銨鹽
亦任意地使用銨鹽。較佳的化合物為氫氧化物或羧酸鹽。更特定言之，以氫氧化四丁基銨為代表之氫氧化四烷基銨為較佳的。除上述外，可使用由上述(1)至(3)中之胺所衍生之銨鹽。
(5)胍化合物(guanidine compound)
根據本發明之組成物可更含有具有由下式表示之結構的胍化合物。
因為共軛酸之正電荷穩定分佈在三個氮原子上，所以胍化合物顯示強鹼性。
關於本發明之胍化合物(A)的鹼性，共軛酸之pKa較佳為6.0或大於6.0，當pKa為7.0至20.0時，與酸之中和反應性高且獲得優良粗糙度特性且因此為較佳的，且pKa更佳為8.0至16.0。
由於這種強鹼性，酸之分佈受到抑制且可獲得優良圖案形式。
順便而言，此處「pKa」意謂於水溶液中之pKa，其例如描述於化學手冊(II)(Kagaku Binran/Chemistry Handbook)(第四修訂版(1993)，由日本化學會(The Chemical Society of Japan)編緝，由丸善(Maruzen)出版)中，顯示所述值愈低，酸強度愈高。特定言之，可實際上藉由用無限稀釋水溶液量測25℃下之酸解離常數來量測於水溶液中之pKa。此外，可藉由用以下套裝軟體1(software package 1)計算來獲得基於哈邁特取代常數(Hammett's substitution constant)以及已知文件之數據庫之值。本說明書中所述之所有pKa值皆為藉由用套裝軟體計算而獲得之值。
套裝軟體1：先進化學發展(Advanced Chemistry Development，ACD/Labs)軟體8.14版，用於索拉瑞斯(Solaris)(1994-2007 ACD/Labs)
在本發明中，log P為正辛醇/水分佈係數(P)之對數 值，其為能夠表徵廣泛多種化合物之親水性質以及疏水性質之有效參數。分佈係數一般可藉由計算而非實驗獲得。在本發明中，log P意謂藉由CS Chem Draw Ultra 8.0版套裝軟體(科里平分段法(Crippen's fragmentation method))計算之值。
胍化合物(A)之log P較佳為10或小於10。當所述值為10或小於10時，胍化合物(A)可均勻地含於抗蝕劑膜中。
本發明中胍化合物(A)之log P較佳在2至10之範圍內，更佳在3至8之範圍內，且再更佳在4至8之範圍內。
本發明中之胍化合物(A)較佳不具有除胍結構以外之氮原子。
下文展示胍化合物之特定實例，但本發明並不限於此。
作為其他鹼性化合物，亦可使用JP-A-2011-85926中揭露之化合物、JP-A-2002-363146中合成之化合物以及JP-A-2007-298569段落[0108]中揭露之化合物。
根據本發明之組成物可含有具有氮原子以及能夠在酸作用下離去之基團之低分子量化合物(下文中亦稱作「低分子量化合物(D)」或「化合物(D)」)作為鹼性化合物。
能夠在酸作用下離去之基團不受特別限制，但縮醛 基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、第三酯基、第三羥基以及半胺縮醛醚基(hemiaminal ether group)為較佳的，且胺基甲酸酯基以及半胺縮醛醚基為尤其較佳的。
化合物(D)之分子量較佳為100至1,000，更佳為100至700，且尤其較佳為100至500。
作為化合物(D)，在氮原子上具有能夠在酸作用下離去之基團的胺衍生物為較佳的。
化合物(D)可具有在氮原子上具有保護基之胺基甲酸酯基。構成胺基甲酸酯基之保護基可例如由下式(d-1)表示。
在式(d-1)中，各R'獨立地表示氫原子、直鏈或分支鏈烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。R'可彼此鍵結以形成環。
R'較佳表示直鏈或分支鏈烷基、環烷基或芳基，且更佳為直鏈或分支鏈烷基或環烷基。
下文展示這些基團之特定實例。
化合物(D)亦可藉由任意組合上述各種鹼性化合物與由式(d-1)表示之結構而構成。
化合物(D)尤其較佳為具有由下式(F)表示之結構的化合物。
只要化合物(D)為具有能夠在酸作用下離去之基團之低分子量化合物即可，化合物(D)可為對應於上述各種鹼性化合物之化合物。
在式(F)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當n為2時，兩個Ra可彼此相同或不同，且兩個Ra可彼此鍵結以形成二價雜環烴基(較佳具有20個或少於20個碳原子)或其衍生物。
各Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基，其限制條件為當-C(Rb)(Rb)(Rb)中之一或多個Rb為氫原子時，其餘Rb中之至少一者為環丙基、1-烷氧基烷基或芳基。
至少兩個Rb可鍵結以形成脂環烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物。
n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。
在式(F)中，由Ra以及Rb表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基各自可經諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧基之官能基、烷氧基或鹵素原子取代。由Rb表示之烷氧基烷基可以相同方式經取代。
作為由Ra及/或Rb表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基(這些烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可經上述官能基、烷氧基或鹵素原子取代)，例示為例如：由諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等之直鏈或分支鏈烷烴衍生之基團、藉由用例如諸如環丁基、環戊基或環己基 之環烷基中之一種或多種或一個或多個基團取代這些由烷烴衍生之基團而獲得的基團；由諸如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降莰烷、金剛烷、降金剛烷等之環烷烴衍生之基團、藉由用例如諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基或第三丁基之直鏈或分支鏈烷基中之一種或多種或一個或多個基團取代這些由環烷烴衍生之基團而獲得的基團；由諸如苯、萘、蒽等之芳族化合物衍生之基團、藉由用例如諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基或第三丁基之直鏈或分支鏈烷基中之一種或多種或一個或多個基團取代這些由芳族化合物衍生之基團而獲得的基團；由諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑、苯并咪唑等之雜環化合物衍生之基團、藉由用直鏈或分支鏈烷基或由芳族化合物衍生之基團中之一種或多種或一個或多個基團取代這些由芳族化合物衍生之基團而獲得的基團、藉由用由芳族化合物衍生之基團(諸如苯基、萘基、蒽基等)中之一種或多種或一個或多個基團取代由直鏈或分支鏈烷烴衍生之基團以及由環烷烴衍生之基團而獲得的基團、或藉由用諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基或側氧基之官能基取代上述取代基而獲得的基團。
藉由Ra彼此組合而形成之二價雜環烴基(較佳具有1 至20之碳數)或其衍生物之實例包含由諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪(homopiperazine)、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶(imidazo[1,2-a]pyridine)、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹喏啉(1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline)、、全氫喹啉以及1,5,9-三氮雜環十二烷之雜環化合物衍生的基團，以及由所述雜環化合物衍生之基團經直鏈或分支鏈烷烴衍生之基團、環烷烴衍生之基團、芳族化合物衍生之基團、雜環化合物衍生之基團以及諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧基之官能基中之一種或多種或一個或多個基團取代的基團。
下文展示本發明中尤其較佳的化合物(D)之特定實例，但本發明並不限於此。
由式(F)表示之化合物可容易地根據有機合成中之保護基(Protective Groups in Organic Synthesis)，第四版中所述之方法由市售胺合成。作為最普通之方法，存在藉由使二碳酸酯或鹵甲酸酯作用於市售胺而獲得化合物之方法。在下式中，X表示鹵素原子。Ra以及Rb之定義以及特定實例與上述式(F)中所述之Ra以及Rb之定義以及特定實例相同。
亦任意地使用光可分解鹼性化合物(藉由在開始時由鹼性氮原子作為鹼之作用而顯示鹼性，但在用光化射線或放射線照射時分解且產生具有鹼性氮原子以及有機酸位點之兩性離子化合物且鹼性因分子中鹼性中和而降低或消失的化合物，例如日本專利第3577743號、JP-A-2001-215689、JP-A-2001-166476以及JP-A-2008-102383中揭露之鎓鹽)以及光鹼產生劑(例如JP-A-2010-243773中揭露之化合物)。
單獨使用一種鹼性化合物(含有化合物(D))，或組合使用兩種或多於兩種鹼性化合物。
以組成物之固體含量計，鹼性化合物之使用量一般為0.001質量%至10質量%，且較佳為0.01質量%至5質量%。
酸產生劑/鹼性化合物之莫耳比較佳為2.5至300。亦即，自敏感性以及解析度之觀點來看，莫耳比較佳為2.5或大於2.5，且自抑制解析度由於圖案在暴露於加熱處理後的時間內增厚而降低的觀點來看，莫耳比較佳為300或 小於300。莫耳比更佳為5.0至200，且再更佳為7.0至150。
[5]界面活性劑
根據本發明之組成物可更含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，當使用波長為250奈米或小於250奈米、尤其220奈米或小於220奈米的曝光光源時，有可能形成顯示高敏感性、良好解析度以及黏著及顯影缺陷很少的圖案。
尤其較佳使用氟及/或矽界面活性劑。
作為氟及/或矽界面活性劑，例示為美國專利申請案第2008/0248425號段落[0276]中所揭露之界面活性劑。此外，可使用伊夫托(Eftop)EF301以及EF303(由新秋田化成株式會社(Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.)製造)、弗洛拉(Fluorad)FC 430、431以及4430(由住友3M株式會社(Sumitomo 3M Limited)製造)、梅格範斯(Megafac)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120以及R08(由DIC株式會社(DIC Corporation)製造)、舍弗隆(Sarfron)S-382、SC 101、102、103、104、105以及106(由朝日玻璃株式會社(ASAHI GLASS CO.,LTD.)製造)、特洛伊索爾(Troy Sol)S-366(由特洛伊化學株式會社(Troy Chemical Co.,Ltd.)製造)、GF-300以及GF-150(由東亞合成株式會社(TOAGOSEI CO.,LTD.)製造)、舍弗隆S-393(由清美化學株式會社(SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.)製造)、伊夫托EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802以及EF601(由日本電子債權機構株式會社(JEMCO INC.)製造)、 PF636、PF656、PF6320以及PF6520(由美國歐諾法(OMNOVA)製造)、以及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D以及222D(由尼歐斯(NEOS)製造)。此外，亦可使用聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製造)作為矽界面活性劑。
除如上文例示之這些已知界面活性劑之外，亦可用藉由短鏈聚合(telomerization)方法(亦稱作短鏈聚合物方法(telomer method))或寡聚方法(亦稱作寡聚物方法)製造之氟-脂族化合物來合成界面活性劑。特定言之，具有由氟-脂族化合物衍生之氟-脂族基團的聚合物可用作界面活性劑。可藉由JP-A-2002-90991中揭露之方法來合成氟-脂族化合物。
作為具有氟-脂族基團之聚合物，具有氟-脂族基團之單體與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及/或(聚(氧基伸烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物為較佳的，且其可無規分佈或可嵌段共聚。
作為聚(氧基伸烷基)，例示為聚(氧基伸乙基)、聚(氧基伸丙基)以及聚(氧基伸丁基)。此外，聚合物可為相同鏈長中具有不同鏈長之伸烷基的單元，諸如聚(氧基伸乙基與氧基伸丙基與氧基伸乙基)之嵌段組合，以及聚(氧基伸乙基與氧基伸丙基)之嵌段組合。
另外，具有氟-脂族基團之單體與聚(氧基伸烷基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之共聚物可為藉由具有兩種或多於兩 種不同氟-脂族基團的單體或兩種或多於兩種的不同聚(氧基伸烷基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯同時共聚而獲得的三聚物或更高聚合物。
舉例而言，作為市售界面活性劑，可例示為梅格範斯F178、F470、F473、F475、F476以及F472(由DIC株式會社製造)。此外，例示為具有C6F13基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與聚(氧基伸烷基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之共聚物、具有C6F13基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、聚(氧基伸乙基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與聚(氧基伸丙基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之共聚物、具有C8F17基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與聚(氧基伸烷基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之共聚物、以及具有C8F17基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、聚(氧基伸乙基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與聚(氧基伸丙基)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之共聚物。
可使用除美國專利申請案2008/0248425段落[0280]中所揭露以外的氟及/或矽界面活性劑。
這些界面活性劑可以單獨一種使用，或可組合使用兩種或多於兩種界面活性劑。
當根據本發明之組成物含有界面活性劑時，以組成物中所有固體含量計，其含量較佳為0質量%至2質量%，更佳為0.0001質量%至2質量%，且再更佳為0.0005質量%至1質量%。
[6]其他添加劑
除上述組分以外，本發明之組成物可任意地含有羧 酸、羧酸鎓鹽、分子量為3,000或小於3,000之溶解抑制化合物(如SPIE會議錄(Proceeding of SPIE),2724,355(1996)等中所述)、染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑以及抗氧化劑。
特定言之，羧酸較佳用於改良效能。作為羧酸，諸如苯甲酸以及萘甲酸之芳族羧酸為較佳的。
在組成物之所有固體含量濃度中，羧酸之含量較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.01質量%至5質量%，且再更佳為0.01質量%至3質量%。
自增強解析度之觀點來看，用於本發明中之感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物較佳以10奈米至250奈米、更佳20奈米至200奈米、甚至更佳30奈米至100奈米之膜厚度使用。可藉由將組成物中之固體含量濃度設定為適當範圍來獲得所述膜厚度，藉此賦予適當黏度且增強可塗佈性以及成膜性質。
用於本發明中之感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物中的全部固體含量濃度通常為1.0質量%至10質量%，較佳為2.0質量%至5.7質量%，更佳為2.0質量%至5.3質量%。藉由將固體含量濃度設定為上述範圍，抗蝕劑溶液可均勻地塗覆於基板上且此外可形成就線寬粗糙度而言具有優良效能之抗蝕劑圖案。關於此之原因未明確知曉，但認為由於固體含量濃度為10質量%或小於10質量%，較佳為5.7質量%或小於5.7質量%，材料、尤其是光酸產生劑在抗蝕劑溶液中之聚集得以抑制，因此可形成均勻抗 蝕劑膜。
以感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物之總重量計，固體含量濃度為不包括溶劑之其他抗蝕劑組分之重量的重量百分比。
藉由將上述組分溶解於預定有機溶劑中，較佳溶解於上述混合溶劑中，過濾溶液且將其塗覆於預定支撐物(基板)上來使用本發明中所用之感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物。用於過濾之過濾器較佳為孔徑為0.1微米或小於0.1微米、更佳為0.05微米或小於0.05微米、再更佳為0.03微米或小於0.03微米之由聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸製成的過濾器。在如例如JP-A-2002-62667中所述經由過濾器過濾時，可進行循環過濾，或可藉由串聯或並聯地連接多個種類之過濾器來進行過濾。並且，可多次過濾組成物。此外，可在經由過濾器過濾之前或之後對組成物施以除氣處理或其類似處理。
[用途]
本發明之圖案形成方法較佳用於形成半導體精細電路，諸如製造超LSI以及高容量微晶片。在形成半導體精細電路時，對由圖案形成之抗蝕劑膜進行電路形成及蝕刻，隨後用溶劑最終移除殘餘抗蝕劑膜部分，且因此由本發明之感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物產生之抗蝕劑膜不保留在最終產物(諸如微晶片)上，這與用於印刷基板以及其類似物中之被稱作永久抗蝕劑者不同。
本發明亦關於一種含有上述圖案形成方法之電子元 件的製造方法且亦關於一種根據所述製造方法製造之電子元件。
本發明之電子元件較佳安裝於電氣以及電子裝置(家用電氣裝置、廣播媒體之OA以及周邊元件、光學裝置以及通信元件)上。
實例
將參考實例進一步特定說明本發明，但本發明並不限於這些實例。
合成實例1
樹脂(A1-1-1)之合成
在氮氣流下，將20公克環己酮置於三頸燒瓶中且在80℃下加熱(溶劑1)。將下文顯示之M-1、M-2、M-3以及M-4以40/10/40/10之莫耳比溶解於環己酮中以製備22質量%單體溶液(200公克)。此外，經6小時將藉由向單體中添加6莫耳%起始劑V-601(由日本和光純藥工業株式會社(Wako Pure Chemical Industries)製造)且溶解而獲得之溶液滴加至溶劑1中。滴加終止後，使反應溶液在80℃下再反應2小時。使反應溶液冷卻，隨後傾倒入包括1,400毫升己烷以及600毫升乙酸乙酯之混合溶液中。藉由過濾收集所沈澱之粉末且乾燥，以獲得37公克樹脂(A1-1-1)。根據所得樹脂(A1-1-1)之GPC，重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯當量)為10,000，且多分散性(Mw/Mn)為1.60。
以類似方法合成樹脂(A1-1-2)、樹脂(A1-2)至樹脂(A1-21)。下文展示所合成聚合物各自之聚合物結構、重量平均分子量(Mw)以及多分散性(Mw/Mn)。以下聚合物之結構之各重複單元的組成比以莫耳比顯示。
合成實例2
樹脂(A2-1)之合成
在氮氣流下，在80℃下加熱4.66質量份的1-甲氧基-2-丙醇。經兩小時將包括5.05質量份的4-羥基苯乙烯、4.95質量份的單體(M-5)(4-羥基苯乙烯與單體(M-5)之莫耳比為7/3)、18.6質量份的1-甲氧基-2-丙醇以及1.36質量份的2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯(dimethyl-2,2’-azobisisobutyrate)(V-601，由日本和光純藥工業株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)製造)的混合溶液滴加至上述液體中，同時攪拌所述液體。在滴加終止後，再在80℃下攪拌反應溶液4小時。使反應溶液冷卻，隨後用大量己烷/乙酸乙酯使反應產物再沈澱且真空 乾燥，以獲得5.9質量份之本發明的樹脂(A2-1)。
根據GPC，樹脂(A2-1)之重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯當量)為Mw=15,100，且多分散性(Mw/Mn)為1.40。
以類似方法合成樹脂(A2-2)至樹脂(A2-4)。下文展示所合成聚合物各自之聚合物結構、重量平均分子量(Mw)以及多分散性(Mw/Mn)。以下聚合物之結構之各重複單元的組成比以莫耳比顯示。
實例1至實例34以及比較實例1至比較實例4
[電子束(EB)曝光]
(1)感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物之塗佈溶液的製備以及塗佈
藉由經由孔徑為0.1微米之膜過濾器精確過濾具有表1中所示組成之感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物來獲得感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)之溶液。
用旋塗器瑪克8(Mark 8)(由東京電子株式會社(Tokyo Electron Limited)製造)將感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物之溶液塗覆於已提前經受六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之6吋Si晶圓上，在熱板上於100℃下乾燥60秒，且獲得厚度為50奈米之抗蝕劑膜。
(2)EB曝光以及顯影
用電子束繪圖裝置(electron beam drawing apparatus)(HL750，加速電壓：50千電子伏，由日立株式會社(Hitachi Ltd.)製造)在上述(1)中獲得之塗佈有抗蝕劑膜之晶圓上進行圖案照射。此時，進行繪圖以使得形成1/1之線/間隙。在電子束繪圖後，晶圓在熱板上於110℃下加熱60秒。此後，將晶圓以下表中所示之有機顯影劑覆液且顯影30秒，隨後藉由使用下表中所示之沖洗溶液來沖洗。隨後，晶圓以4,000轉/分鐘旋轉30秒隨後在90℃下加熱60秒，藉此獲得線寬為50奈米之1/1線/間隙圖案的抗蝕劑圖案。
比較實例5以及比較實例6
[電子束(EB)曝光]
除了組成如下表中所示改變，且用鹼水溶液(TMAH，2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液)替代有機顯影劑進行顯影以及使用水作為沖洗溶液之外，以與實例1相同之方式製備感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物且形成圖案。
(3)抗蝕劑圖案之評估
藉由以下方法用掃描電子顯微鏡(S-9220，由日立株式會社(Hitachi Limited)製造)評估所得抗蝕劑圖案之敏感性、解析度以及LWR。所得結果顯示於下表中。
(3-1)敏感性
在解析線寬為50奈米之1/1線/間隙圖案時的照射能量視作敏感性(Eop)。所述值愈小，效能愈佳。然而，因為在比較實例5以及比較實例6中，不能解析線寬為50奈米之1/1線/間隙圖案，所以將解析線寬為100奈米之1/1線/間隙圖案時的照射能量視作敏感性(Eop)。
(3-2)解析度
在上述Eop中，將所分離之1/1線/間隙圖案的最小線寬視作解析度。所述值愈小，效能愈佳。
(3-3)線寬粗糙度(LWR)
關於線寬粗糙度，在上述Eop中，在線寬為50奈米之線/間隙圖案之縱向上任意50個0.5微米的點處量測線寬(然而，在比較實例5以及比較實例6中為線寬為100奈米之1/1線/間隙圖案)，且獲得標準差，藉此計算3σ。所述值愈小，效能愈佳。
表格中之縮寫顯示上述特定實例之化合物以及下列化合物。
<鹼性化合物>
D-1：四-(正丁基)氫氧化銨
D-2：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene)
D-3：2,4,5-三苯基咪唑
D-4：三癸胺
<界面活性劑>
W-1：梅格範斯F176(氟界面活性劑，由DIC株式會社製造)
W-2：梅格範斯R08(氟/矽界面活性劑，由DIC株式會社製造)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(矽界面活性劑，由信越化學工業株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)製 造)
W-4：PF6320(氟界面活性劑，由美國歐諾法(OMNOVA)製造)
<塗佈溶劑>
S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
S-2：丙二醇單甲醚(PGME)
S-3：四氫呋喃
S-4：環己酮
<顯影劑、沖洗溶液>
S-5：乙酸丁酯
S-6：乙酸戊酯
S-7：苯甲醚
S-8：1-己醇
S-9：4-甲基-2-戊醇
S-10：癸烷
S-11：辛烷
S-12：乙苯
S-13：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
S-14：乙氧苯
TMAH：氫氧化四甲銨2.38質量%水溶液
自以上各表中可見，實例1至實例34可以極高水準同時滿足高敏感性、高解析度以及高線寬粗糙度(LWR)效能。
特定言之，根據實例8、實例16以及比較實例5、比 較實例6之比較可見，其中藉由使用利用有機顯影劑之本發明之圖案形成方法，以與實例8、實例16相同之抗蝕劑組成物且藉由鹼顯影劑來進行正型顯影，可形成具有高解析度、高敏感性以及高LWR之圖案。如上所述，推測原因為：與使用鹼顯影劑之情況相比，當使用有機顯影劑時，施加於圖案側壁之毛細管力降低，因此可防止圖案塌陷。
此外，酸產生劑含量佔組成物之所有固體含量小於21質量%的比較實例1至比較實例4不能達到本發明實例關於敏感性以及LWR之水準。這可能是因為比較實例1至比較實例4之酸產生劑用量低，且因此所產生之酸過少以致於不能滿足本發明實例可達到之高水準。
順便而言，在不進行沖洗步驟之情況下，可獲得與上述實例中類似之優良效應。
實例101至實例134以及比較實例101至比較實例104
[極紫外光放射線(EUV)曝光]
(4)感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物之塗佈溶液的製備以及塗佈
藉由經由孔徑為0.05微米之膜過濾器精確過濾具有下表中所示組成之感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物來獲得感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)之溶液。
用旋塗器瑪克8(由東京電子株式會社(Tokyo Electron Limited)製造)將感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物之溶液塗覆於已提前經受六甲基二矽氮烷(HMDS) 處理之6吋Si晶圓上，在熱板上於100℃下乾燥60秒，且獲得厚度為50奈米之抗蝕劑膜。
(2)EUV曝光以及顯影
用EUV曝光裝置(微型曝光工具(Micro Exposure Tool)，NA 0.3，四極(Quadrupole)，外σ 0.68，內σ 0.36，由艾克西公司(Exitech)製造)經由曝光遮罩(線/間隙：1/1)在上述(4)中獲得之塗佈有抗蝕劑膜之晶圓上進行圖案照射。照射後，晶圓在熱板上於110℃下加熱60秒。此後，將晶圓以下表中所示之有機顯影劑覆液且顯影30秒，隨後藉由使用下表中所示之沖洗溶液來沖洗。隨後，晶圓以4,000轉/分鐘旋轉30秒隨後在90℃下加熱60秒，藉此獲得線寬為50奈米之1/1線/間隙圖案的抗蝕劑圖案。
比較實例105以及比較實例106
[極紫外光放射線(EUV)曝光]
除了組成如下表中所示改變，且用鹼水溶液(TMAH，2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液)替代有機顯影劑進行顯影以及使用水作為沖洗溶液之外，以與實例101相同之方式製備感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物且形成圖案。
(6)抗蝕劑圖案之評估
藉由以下方法用掃描電子顯微鏡(S-9380II，由日立株式會社(Hitachi Limited)製造)評估所得抗蝕劑圖案之敏感性、解析度以及LWR。所得結果顯示於下表中。
(6-1)敏感性
在解析線寬為50奈米之1/1線/間隙圖案時的照射能量視作敏感性(Eop)。所述值愈小，效能愈佳。
(6-2)解析度
在上述Eop中，將所分離之1/1線/間隙圖案的最小線寬視作解析度。所述值愈小，效能愈佳。
(6-3)線寬粗糙度(LWR)
關於線寬粗糙度，在上述Eop中，在線寬為50奈米之線/間隙圖案之縱向上任意50個0.5微米的點處量測線寬，且獲得標準差，藉此計算3σ。所述值愈小，效能愈佳。
自上表中可見，實例101至實例134可在極高水準上同時滿足高敏感性、高解析度以及高線寬粗糙度(LWR)效能。
特定言之，根據實例108、實例116以及比較實例105、比較實例106之比較可見，其中藉由使用利用有機顯影劑之本發明之圖案形成方法，以與實例108、實例116相同之抗蝕劑組成物且藉由鹼顯影劑來進行正型顯影，在EUV曝光中亦可形成具有高解析度、高敏感性以及高LWR之圖案。如上所述，推測原因為：與使用鹼顯影劑之情況相比，當使用有機顯影劑時，施加於圖案側壁之毛細管力降低，因此可防止圖案塌陷。
此外，酸產生劑含量佔組成物之所有固體含量小於21質量%的比較實例101至比較實例104不能達到本發明實例關於敏感性以及LWR之水準。這可能是因為比較實例101至比較實例104之酸產生劑用量低，且因此所產生之酸過少以致於不能滿足本發明實例可達到之高水準。
此外，根據實例111以及實例113之評估結果可瞭解，當樹脂含有具有多個芳族環之重複單元時，解析度以及LWR效能更優良。認為這是因為芳族環吸收譜帶外光(紫外區中出現之漏出光)，且此外可防止由於譜帶外光所引起之麻煩(表面圖案龜裂(surface pattern chapping)以及其類似情形)。
順便而言，在不進行沖洗步驟之情況下，可獲得與上述實例中類似之優良效應。
工業適用性
根據本發明，可提供能夠在極高等級上同時滿足高敏感性、高解析度(高解析力等)以及高線寬粗糙度(LWR)效能的圖案形成方法；感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物；抗蝕劑膜；使用它們的電子元件的製造方法；以及電子元件。
本申請案是基於2011年9月15日申請之日本專利申請案第JP 2011-202044號，所述日本專利申請案之全部內容併入本案供參考，參考程度如同其詳細地闡述一般。

Claims (9)

  1. 一種圖案形成方法，以如下次序包括：步驟(1)，用感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物形成膜，所述感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物含有樹脂(A)、化合物(B)以及溶劑(C)，所述樹脂(A)具有酸可分解重複單元且能夠在酸作用下降低所述樹脂(A)於含有機溶劑之顯影劑中之溶解性，所述化合物(B)能夠在用電子束或極紫外光放射線照射時產生酸；步驟(2)，用電子束或極紫外光放射線使所述膜曝光；以及步驟(3)，在所述膜之所述曝光後藉由用含有機溶劑之顯影劑使所述膜顯影而形成負型圖案，其中以所述感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物之所有固體含量計，所述化合物(B)之含量為31質量%至60質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)更具有含極性基團之重複單元。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之圖案形成方法，其中所述極性基團是由下列各項所構成的族群中選出：羥基、氰基、內酯基、羧酸基、磺酸基、醯胺基、磺醯胺基、銨基、鋶基以及藉由組合上述基團中之兩種或多於兩種而獲得的基團。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法， 其中所述樹脂(A)更具有含酸基之重複單元。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之圖案形成方法，其中所述酸基為酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基或三(烷基磺醯基)亞甲基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，所述方法為用於形成半導體精細電路之方法。
  7. 一種如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之圖案形成方法中之感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物，用於如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之圖案形成方法。
  8. 一種抗蝕劑膜，用如申請專利範圍第7項所述之感電子束性或感極紫外光放射線性樹脂組成物形成。
  9. 一種電子元件的製造方法，包括：如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之圖案形成方法。
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