KR101870220B1 - 화합물, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막, 패턴형성방법, 그리고 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조방법 및 전자 디바이스 - Google Patents

화합물, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막, 패턴형성방법, 그리고 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조방법 및 전자 디바이스 Download PDF

Info

Publication number
KR101870220B1
KR101870220B1 KR1020157026747A KR20157026747A KR101870220B1 KR 101870220 B1 KR101870220 B1 KR 101870220B1 KR 1020157026747 A KR1020157026747 A KR 1020157026747A KR 20157026747 A KR20157026747 A KR 20157026747A KR 101870220 B1 KR101870220 B1 KR 101870220B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
ring
alkyl group
hydrogen atom
general formula
Prior art date
Application number
KR1020157026747A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150123896A (ko
Inventor
나츠미 요코카와
히로오 타키자와
슈지 히라노
와타루 니하시
히데아키 츠바키
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20150123896A publication Critical patent/KR20150123896A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101870220B1 publication Critical patent/KR101870220B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/10—Oxygen atoms
    • C07D309/12—Oxygen atoms only hydrogen atoms and one oxygen atom directly attached to ring carbon atoms, e.g. tetrahydropyranyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/18—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D317/22—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms etherified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2051—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source
    • G03F7/2059—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a scanning corpuscular radiation beam, e.g. an electron beam
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H01L21/0275—Photolithographic processes using lasers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

일반식(1) 또는 (2)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해, 미세(예를 들면, 선폭 또는 스페이스폭 50nm 이하)의 패턴형성의 영역에 있어서, 높은 해상성 및 노광 래티튜드, 및 양호한 패턴 형상을 실현하는 화합물, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막, 패턴형성방법, 및 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조방법, 및 전자 디바이스를 제공한다.

Description

화합물, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막, 패턴형성방법, 그리고 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조방법 및 전자 디바이스{COMPOUND, ACTINIC-RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIST FILM, AND PATTERN FORMATION METHOD, AND METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE USING SAME, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 초LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로리소그래피 프로세스나 그 밖의 포토패브리케이션 프로세스에 바람직하게 사용되는 화합물, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막, 패턴형성방법, 그리고 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 전자선 또는 EUV광(파장: 13nm 부근)을 사용하는 반도체 소자의 미세 가공에 바람직하게 사용할 수 있는 화합물, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막, 패턴형성방법, 그리고 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
종래, IC나 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적회로의 고집적화에 따라서, 서브미크론 영역이나 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴형성이 요구되도록 되어 오고 있다. 그것에 따라서, 노광 파장도 g선부터 i선으로, KrF엑시머 레이저광으로라고 말해지는 바와 같이 더욱 단파장화의 경향이 보인다. 또한, 현재에서는 엑시머 레이저광 이외에도, 전자선이나 X선 또는 EUV광을 사용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
상기 포토레지스트 조성물에는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 「산발생제」라고도 한다)이 사용되지만, 산발생제로서는 지금까지 다종 다양의 것이 제안되고 있고, 예를 들면 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등이 알려져 있다(특허문헌 1∼3).
일본국특허공개 평9-15848호 공보 일본국특허공개 2009-19028호 공보 일본국특허공개 2012-027436호 공보
그래서, 최근 레지스트 패턴의 세분화가 점점 더 진행하고, 고해상성으로의 요망이 더욱 높아짐에 따라서, 각종 리소그래피 특성의 향상이 요구되고 있다.
특히, 미세(예를 들면, 선폭 또는 스페이스폭 50nm 이하의) 패턴형성의 영역에 있어서, 높은 해상성 및 노광 래티튜드 및 양호한 패턴형상을 실현하는 포토레지스트 조성물에 관해서는 상기 특허문헌에 기재되고 있지 않고, 포토레지스트 조성물에는 더욱 개량이 요구되고 있었다.
본 발명의 목적은 상기 과제를 감안하여, 미세(예를 들면, 선폭 또는 스페이스폭 50nm 이하의) 패턴형성의 영역에 있어서, 높은 해상성 및 노광 래티튜드, 및 양호한 패턴형상을 실현하는 화합물, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막, 패턴형성방법, 그리고 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조방법 및 전자 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정 구조의 산발생제를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 상기 목적이 달성되는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
하기 일반식(1) 또는 (2)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112015093869993-pct00001
상기 일반식 중,
R1∼R5는 각각 독립적으로 탄소수 30개 이하의 유기기를 나타낸다. R1∼R3 중 적어도 2개가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R1∼R3 중 적어도 1개, 및 R4 및 R5 중 적어도 1개는 각각 하기 일반식(I)∼(IV)으로 나타내어지는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는다.
Z-은 비구핵성 음이온을 나타낸다.
Figure 112015093869993-pct00002
상기 일반식(I)∼(IV) 중,
R11은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R12는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R13은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R12 및 R13은 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다.
R21∼R24는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다.
R25는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. R23∼R25 중 적어도 2개가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. R21 및 R22는 서로 결합해서 환을 형성하는 경우는 없고, 또한 R21 및 R22 중 적어도 1개가 R23∼R25 중 적어도 1개와 결합해서 환을 형성하는 경우는 없다.
L3은 3가의 연결기를 나타낸다.
R31 및 R34는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R32 및 R35는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R33 및 R36은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R32 및 R33은 서로 결합해서 환을 형성해도 된다.
R35 및 R36은 서로 결합해서 환을 형성해도 된다.
L4는 3가의 연결기를 나타낸다.
R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R41 및 R42는 서로 결합해서 환을 형성해도 된다.
＊은 결합손을 나타낸다.
[2]
상기 일반식(1) 및 (2)에 있어서, Z-가 술폰산 음이온을 나타내는 [1]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[3]
상기 일반식(1) 및 (2)에 있어서, Z-가 벤젠술폰산 음이온을 나타내는 [2]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[4]
또한, 상기 일반식(I)∼(IV) 및 하기 일반식(V) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 갖는 수지를 함유하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112015093869993-pct00003
상기 일반식(V) 중,
Ar은 2가의 방향환기를 나타낸다.
R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향환기 또는 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합시킨 기를 나타낸다.
M은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 헤테로원자를 함유하고 있어도 되는 시클로알킬기, 헤테로원자를 함유하고 있어도 되는 1가의 방향환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다.
Q, M 및 R51 중 2개가 결합해서 환을 형성해도 된다.
＊은 결합손을 나타낸다.
[5]
상기 수지가 상기 일반식(I) 또는 (II)으로 나타내어지는 기를 갖는 수지인 [4]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[6]
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[7]
X선, 전자선 또는 극자외선 노광용인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[8]
[1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 레지스트 막.
[9]
[8]에 기재된 레지스트 막을 노광하는 공정 및 노광한 막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성방법.
[10]
상기 노광이 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행해지는 [9]에 기재된 패턴형성방법.
[11]
상기 현상이 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 행해지는 [9] 또는 [10]에 기재된 패턴형성방법.
[12]
[9]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조방법.
[13]
[12]에 기재된 전자 디바이스의 제조방법에 의해 제조된 전자 디바이스.
[14]
일반식(1)으로 나타내어지는 화합물.
Figure 112015093869993-pct00004
상기 일반식 중,
R1∼R3은 각각 독립적으로 탄소수 30개 이하의 아릴기를 나타낸다. R1∼R3 중 적어도 2개가 서로 결합해서 환을 형성해도 된다.
R1∼R3 중 적어도 1개는 각각 하기 일반식(I)∼(IV)으로 나타내어지는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는다.
Z-은 술폰산 음이온을 나타낸다.
Figure 112015093869993-pct00005
상기 일반식(I)∼(IV) 중,
R11은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R12는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R13은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R12 및 R13은 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다.
R21∼R24는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다.
R25는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. R23∼R25 중 적어도 2개가 서로 결합해서 환을 형성해도 된다. R21 및 R22는 서로 결합해서 환을 형성하는 경우는 없고, 또한 R21 및 R22 중 적어도 1개가 R23∼R25 중 적어도 1개와 결합해서 환을 형성하는 경우는 없다.
L3은 3가의 연결기를 나타낸다.
R31 및 R34는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R32 및 R35는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R33 및 R36은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R32 및 R33은 서로 결합해서 환을 형성해도 된다.
R35 및 R36은 서로 결합해서 환을 형성해도 된다.
L4는 3가의 연결기를 나타낸다.
R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R41 및 R42는 서로 결합해서 환을 형성해도 된다.
＊은 결합손을 나타낸다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 미세(예를 들면, 선폭 또는 스페이스폭 50nm 이하의) 패턴형성 영역에 있어서, 높은 해상성 및 노광 래티튜드, 및 양호한 패턴형상을 실현하는 화합물, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막, 패턴형성방법, 그리고 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조방법 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은 화합물(b-47)의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 2는 화합물(b-47)의 19F-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 3은 화합물(b-66)의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 4는 화합물(b-66)의 19F-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 또는 무치환을 명시하지 않는 표기는 치환기를 갖지 않고 있는 것과 치환기를 갖고 있는 것의 쌍방이 포함되는 것으로 한다. 예를 들면, 치환 또는 무치환을 명시하지 않는 「알킬기」는 치환기를 갖지 않고 있는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖고 있는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것으로 한다.
본 명세서에 있어서의 「활성광선」또는 「방사선」이란 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외(EUV)선, X선 또는 전자선(EB)을 의미하고 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「광」이란 활성광선 또는 방사선을 의미하고 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 「노광」이란 특별히 언급하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선 및 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 X선, 전자선, 극자외선 또는 ArF노광용인 것이 바람직하고, X선, 전자선 또는 극자외선 노광용인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 하기 일반식(1) 또는 (2)로 나타내어지는 화합물을 함유한다.
Figure 112015093869993-pct00006
상기 일반식 중,
R1∼R5는 각각 독립적으로 탄소수 30개 이하의 유기기를 나타낸다. R1∼R3 중 적어도 2개가 서로 결합해서 환을 형성해도 된다.
R1∼R3 중 적어도 1개 및 R4 및 R5 중 적어도 1개는 각각 하기 일반식(I)∼ (IV)으로 나타내어지는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는다.
Z-은 비구핵성 음이온을 나타낸다.
Figure 112015093869993-pct00007
상기 일반식(I)∼(IV) 중,
R11은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R12는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R13은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R12 및 R13은 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다.
R21∼R24는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다.
R25는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. R23∼R25 중 적어도 2개가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R21 및 R22는 서로 결합해서 환을 형성하는 경우는 없고, 또한 R21 및 R22 중 적어도 1개가 R23∼R25 중 적어도 1개와 결합해서 환을 형성하는 경우는 없다.
L3은 3가의 연결기를 나타낸다.
R31 및 R34는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R32 및 R35는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R33 및 R36은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R32 및 R33은 서로 결합해서 환을 형성해도 된다.
R35 및 R36은 서로 결합해서 환을 형성해도 된다.
L4는 3가의 연결기를 나타낸다.
R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R41 및 R42는 서로 결합해서 환을 형성해도 된다.
＊은 결합손을 나타낸다.
본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 네가티브형의 현상(노광부가 패턴으로서 남고 미노광부가 제거되는 현상)에 사용해도 되고, 포지티브형의 현상(노광부가 제거되고 미노광부가 패턴으로서 남는 현상)에 사용해도 된다. 즉, 본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상에 사용되는 유기용제 현상용의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이어도 되고, 알칼리 현상액을 사용한 현상에 사용되는 알칼리 현상용의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이어도 된다. 여기서, 유기용제 현상용이란 적어도, 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정에 제공되는 용도를 의미하고, 알칼리 현상용이란 적어도, 알칼리 현상액 을 이용하여 현상하는 공정에 제공되는 용도를 의미한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 전형적으로는 레지스트 조성물이고, 네가티브형의 레지스트 조성물(즉, 유기용제 현상용의 레지스트 조성물)인 것이 특히 높은 효과를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 조성물은 전형적으로는 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해, 미세(예를 들면, 선폭 또는 스페이스폭 50nm 이하의) 패턴형성의 영역에 있어서, 높은 해상성 및 노광 래티튜드, 및 양호한 패턴 형상을 실현할 수 있다. 이 이유는 확실하지는 않지만, 예를 들면 이하와 같이 추정된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 일반식(1) 또는 (2)로 나타내어지는 화합물을 함유한다.
여기서, 상기 일반식(1) 또는 (2)으로 나타내어지는 화합물은 산의 작용에 의해 분해하고, 산기를 발생하는 일반식(I)∼(IV)으로 나타내어지는 기를 갖고 있기 때문에, 산의 작용에 의해 분해하고, 현상액에 대한 용해성이 변화되는 화합물이 되고 있다.
여기서, 상기 일반식(I)∼(IV)으로 나타내어지는 기는 활성화 에너지가 낮고, 노광시에 발생하는 산에 대한 반응성이 높기 때문에, 상기 일반식(1) 또는 (2)으로 나타내어지는 화합물의 산에 대한 반응성도 높은 것이 된다.
따라서, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 레지스트 막을 형성하고, 패턴형성을 행한 경우, 레지스트 막의 노광부와 미노광부에 있어서의 용해 속도의 차가 커지고, 결과적으로 해상성 및 얻어진 패턴의 형상이 양호화하는 것이라 생각된다.
또한, 상기 일반식(1) 또는 (2)으로 나타내어지는 화합물은 상술한 바와 같이 산에 대한 반응성이 높기 때문에, 소망 형상의 패턴을 형성할 때에 반응량의 노광량에 대한 의존성을 약화시키는 것이 가능해지고, 결과적으로 노광 래티튜드가 향상하는 것이라 생각된다.
이하, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
[1] 일반식(1) 또는 (2)으로 나타내어지는 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 일반식(1) 또는 (2)로 나타내어지는 화합물(이하, 「산발생제」라고도 한다)을 함유한다. 바람직하게는 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 함유한다.
상기 일반식(1) 및 (2)에 대해서, 이하 상세하게 설명한다.
일반식(1) 또는 (2) 중, R1∼R3 중 적어도 1개, 및 R4 및 R5 중 적어도 1개는 각각 상기 일반식(I)∼(IV)으로 나타내어지는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기(이하, 「치환기(P)」라고도 한다)를 갖는다.
이하, 일반식(I)에 대해서 상세하게 설명한다.
R11의 알킬기는 탄소수 1∼5개의 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R11은 수소원자인 것이 바람직하다.
R12의 알킬기는 탄소수 1∼20개의 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 헥실기 및 옥틸기가 열거된다. R12의 알킬기는 -O-, -CO-를 포함해도 된다.
R12의 시클로알킬기는 탄소수 3∼20개의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. R12의 시클로알킬기는 -O-, -CO-를 포함해도 좋다.
R12의 아릴기는 탄소수 6∼15개의 것이 바람직하고, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
R12는 수소원자, 탄소수 1∼15개의 알킬기 또는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자, 탄소수 1∼11개의 알킬기 또는 탄소수 3∼20개의 시클로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 열안정성의 관점으로부터 수소원자, 탄소수 1∼11개의 3급 알킬기 또는 탄소수 3∼20개의 3급 시클로알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
R13의 알킬기로서는 산소원자를 포함해도 되고, 불소원자에 의해 치환되어 있어도 된다. R13의 알킬기로서는 탄소수 1∼15개의 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 헥실기 및 옥틸기 등이 열거된다.
R13의 시클로알킬기로서는 산소원자 또는 불소원자를 함유하고 있어도 되고, 탄소수 3∼15개의 것이 바람직하다. R13의 시클로알킬기는 구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등이 열거된다.
R13의 아릴기의 구체예 및 바람직한 범위는 상술의 R12의 아릴기에 있어서의 것과 같다.
R13은 탄소수 1∼15개의 알킬기 또는 탄소수 3∼15개의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
R12 및 R13이 서로 결합해서 형성해도 좋은 환은 예를 들면, 프로필렌기, 부틸렌기를 형성하고, 산소원자를 함유하는 5원 또는 6원환(바람직하게는 6원환)을 형성하는 경우가 열거된다.
일반식(I)에 있어서의 R11, R12 및 R13은 치환기를 가져도 되고, 치환기로서는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 탄소수는 10개 이하가 바람직하다. 상기 치환기로서는 시클로헥실기 또는 아다만틸기가 바람직하다.
이하에, 일반식(I)으로 나타내어지는 기의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015093869993-pct00008
이하, 일반식(II)에 대해서 상세하게 설명한다.
R21∼R25의 알킬기로서는 탄소수 1∼10개의 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등이 열거된다.
R21 및 R22는 탄소수 1∼4개의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하고, 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
산발생제의 반응성의 관점으로부터, R21 및 R22는 서로 결합해서 환을 형성하는 경우는 없고, 또한 R21 및 R22 중 적어도 1개가 R23∼R25 중의 적어도 1개와 결합해서 환을 형성하는 경우는 없다.
R21 및 R22가 환을 형성하는 경우, R21 및 R22가 환을 형성하지 않는 경우에 비해 산의 배위에 의해 발생하는 옥소늄 이온의 부피가 작아져, 보다 탈리 반응이 진행하기 어려워지기 때문에 산분해 반응성이 저하하여 본 발명의 효과를 얻을 수 없는 것이라 생각된다.
R23 및 R24는 탄소수 1∼4개의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
R25는 수소원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하고, 수소원자인 것이 특히 바람직하다.
R23∼R25 중 적어도 2개가 서로 결합해서 환을 형성하지 않는 경우에는 R23 및 R24가 메틸기를 나타내고, R25가 수소원자를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
R23∼R25 중 적어도 2개가 서로 결합해서 환을 형성하는 경우, 형성해도 좋은 환으로서는 탄소수 3∼12개의 것이 바람직하고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환성이 것이어도 되고, 노르보르닐기, 아다만틸기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 등의 다환성의 것이어도 된다. R23∼R25 중 적어도 2개가 결합해서 형성하는 환으로서는 탄소수 6∼12개의 것이 보다 바람직하고, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 시클로노난환, 노르보르난환 또는 아다만탄환이 바람직하고, 시클로헥산환 또는 아다만탄환이 보다 바람직하다.
상기 R23∼R25 중 적어도 2개가 결합해서 형성해도 좋은 환은 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 상기 치환기의 구체예 및 바람직한 범위는 상기의 일반식(I)에 있어서의 R11, R12 및 R13이 가져도 좋은 치환기의 것과 같다.
이하에, 일반식(II)으로 나타내어지는 기의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112015093869993-pct00009
Figure 112015093869993-pct00010
이하, 일반식(III)에 대해서 상세하게 설명한다.
R31 및 R33의 구체예 및 바람직한 범위는 상술의 일반식(I)에 있어서의 R11에 있어서의 것과 같다.
R32 및 R34의 구체예 및 바람직한 범위는 상술의 일반식(I)에 있어서의 R12에 있어서의 것과 같다.
R33 및 R36의 구체예 및 바람직한 범위는 상술의 일반식(I)에 있어서의 R13에 있어서의 것과 같다.
R32 및 R33이 서로 결합해서 형성해도 좋은 환으로서는 상술의 R12 및 R13이 서로 결합해서 형성해도 좋은 환에 있어서의 것과 같다.
R35 및 R36이 서로 결합해서 형성해도 좋은 환으로서는 상술의 R12 및 R13이 서로 결합해서 형성해도 좋은 환에 있어서의 것과 같다.
L3의 3가의 연결기로서는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기로부터 임의의 2개의 수소원자를 제거한 것이 열거된다.
상기 알킬기로서는 탄소수 1∼15개의 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 헥실기 및 옥틸기가 열거된다.
상기 시클로알킬기로서는 탄소수 3∼15개의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 및 디아다만틸 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 아릴기로서는 탄소수 6∼15개의 것이 바람직하고, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
L3으로서는 탄소수 1∼15개의 알킬기로부터 임의의 2개의 수소원자를 제거한 것 또는 탄소수 3∼15개의 시클로알킬기로부터 임의의 2개의 수소원자를 제거한 것이 바람직하고, 탄소수 1∼10개의 알킬기로부터 임의의 2개의 수소원자를 제거한 것 또는 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기로부터 임의의 2개의 수소원자를 제거한 것이 보다 바람직하다.
상술의 R31∼R36 및 L3은 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 상기 치환기의 구체예 및 바람직한 범위는 상술의 일반식(I)에 있어서의 R11, R12 및 R13이 가져도 좋은 치환기의 것과 같다.
L3이 나타내는 3가 연결기의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. ＊은 일반식(III)으로 나타내어지는 기에 있어서의 산소원자에 연결하는 결합손을 나타낸다. ＊＊은 일반식(III)에 있어서의 결합손＊과 같은 결합손을 나타낸다.
Figure 112015093869993-pct00011
이하에, 일반식(III)으로 나타내어지는 기의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112015093869993-pct00012
이하, 일반식(IV)에 대해서 상세하게 설명한다.
R41 및 R42의 알킬기로서는 탄소수 1∼20개의 것이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 헥실기 및 옥틸기가 열거된다.
R41 및 R42는 서로 결합해서 환을 형성해도 되고, 형성되는 환으로서는 지환기 또는 복소환기가 열거된다.
지환기로서는 단환이어도 다환이어도 되고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 바람직하다.
복소환기로서는 푸란환, 피란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조피란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 피리딘환 유래의 것이 열거된다. 그 중에서도 피란환 유래의 것이 바람직하다.
R41 및 R42는 수소원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
L4가 나타내는 3가 연결기의 구체예 및 바람직한 범위는 상술한 일반식(III) 중의 L3에 있어서의 것과 같다.
상술의 R41, R42 및 L4는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 상기 치환기의 구체예 및 바람직한 범위는 상술의 일반식(I)에 있어서의 R11, R12 및 R13이 가져도 좋은 치환기의 것과 같다.
L4가 나타내는 3가 연결기의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. ＊은 일반식(IV)으로 나타내어지는 기에 있어서의 산소원자에 연결하는 결합손을 나타낸다. ＊＊은 일반식(IV)으로 나타내어지는 기에 있어서의 결합손＊과 동일한 결합손을 나타낸다.
Figure 112015093869993-pct00013
이하에, 일반식(IV)으로 나타내어지는 기의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112015093869993-pct00014
일반식(1) 및 (2) 중, R1∼R3 중 적어도 1개, 및 R4 및 R5 중 적어도 1개는 각각 치환기(P)를 갖는 한 특별하게 한정되지 않지만, 하기 일반식(P)으로 나타내어지는 기를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112015093869993-pct00015
상기 일반식(P) 중,
L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
P는 상기 치환기(P)를 나타낸다.
＊은 상술의 일반식(1) 또는 (2)으로 나타내어지는 화합물 중의 R1∼R3 중 적어도 1개 또는 R4 및 R5 중 적어도 1개에 연결하는 결합손이다.
L의 2가의 연결기는 바람직하게는 -O-, 탄소수 1∼8개의 2가의 유기기 또는 이들의 복수를 조합시킨 2가의 연결기이고, 예를 들면 -O-, 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기), 아릴렌기(페닐렌기), 및 이들의 복수를 조합시킨 2가의 연결기 등이 열거된다.
L은 -O- 또는 -O- 및 알킬렌기(바람직하게는 메틸기)를 조합시킨 2가의 연결기인 것이 바람직하다.
패턴형성에 있어서, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 보다 크게 하는 관점으로부터, 본 발명의 치환기(P)는 상술의 일반식(I) 또는 (II)으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하고, 일반식(I)으로 나타내어지는 기인 것이 보다 바람직하다.
R1∼R5의 탄소수 30개 이하의 유기기로서는 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기 등이 열거된다.
R1∼R5 중 적어도 1개가 아릴기인 것이 바람직하고, 5개 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등 이외에, 인돌 잔기, 피롤 잔기 등 헤테로아릴기도 가능하다. R1∼R5의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기를 들 수 있다. 알킬기로서, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다. 시클로알킬기로서, 보다 바람직하게는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 들 수 있다. 이들의 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는 니트로기, 불소원자 등의 할로겐원자, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼7개) 등이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
치환기(P)가 상기 일반식(1)에 있어서의 R1, R2 또는 R3에 포함되는 경우, 화합물(B)은 하기 일반식(2-1)∼(2-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112015093869993-pct00016
일반식(2-1) 중,
R1d는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 2개의 R1d는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 환언하면, 2개의 R1d가 서로 결합해서 단결합 또는 2가의 연결기를 형성하고 있어도 된다. 2가의 연결기로서는 탄소수 4개 이하의 연결기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르기 등이 열거된다.
L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
P는 상기 일반식(I)∼(IV)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
Z-은 비구핵성의 카운터 음이온을 나타낸다.
l1은 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다.
m1은 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다.
단, 복수의 m1 중 어느 하나는 1이상의 정수를 나타낸다.
일반식(2-2) 중,
R2d는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 2개의 R2d는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R15d는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. 2개의 R15d는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
-S+(R15d)(R15d)로 나타내어는 기, m개의 (P-L) 및 l개의 R4는 각각 일반식(2-2) 중의 어느 쪽의 방향환의 임의의 위치에 치환하고 있어도 좋다.
L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
P는 상기 일반식(I)∼(IV)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
Z-는 비구핵성의 카운터 음이온을 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
l2는 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다.
m2는 1∼5의 정수를 나타낸다.
일반식(2-3) 중,
R3d는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 2개의 R3d는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R6d, R7d는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R6d, R7d는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Rdx, Rdy는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. Rdx, Rdy는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
P는 상기 일반식(I)∼(IV)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
Z-는 비구핵성의 카운터 음이온을 나타낸다.
l3은 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다.
m3은 1∼5의 정수를 나타낸다.
R1d, R2d, R3d로서의 유기기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자가 바람직하다. 2개 이상의 R4가 결합해서 환구조를 형성해도 되고, 이 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합을 포함하고 있어도 된다. 2개 이상의 R4가 결합해서 형성하는 기로서는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
삭제
R15d, Rdx, Rdy에 관한 알킬기로서는 직쇄상 또는 분기상이고, 탄소원자수 1∼10개의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 2개의 R15d가 서로 결합해서(또는 Rdx, Rdy가 서로 결합해서) 황원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기 등이다.
R6d, R7d에 관한 유기기로서는 알킬기, 시클로알킬기가 바람직하다. R6d, R7d가 결합해서 환구조를 형성해도 되고, 이 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합을 포함하고 있어도 된다. R6d, R7d가 결합해서 형성하는 기로서는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
R6d, R7d에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기로서는 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다.
삭제
삭제
R6d, R7d는 바람직하게는 수소원자, 탄소수 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
L에 관한 2가의 연결기로서는 상술의 일반식(P)에 있어서의 것과 동일한 의미이고, 또한 구체예 및 바람직한 범위도 동일하다.
Z-의 구체예 및 바람직한 범위는 후술의 일반식(1) 및 (2) 중의 Z-에 있어서의 것과 같다.
이하, 산발생제에 있어서의 양이온의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015093869993-pct00017
Figure 112015093869993-pct00018
Z-의 비구핵성 음이온(구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)으로서는 예를 들면, 술폰산 음이온(지방족 술폰산 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 캠퍼 술폰산 음이온 등), 카르복실산 음이온(지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온, 아랄킬카르복실산 음이온 등), 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 술폰산 음이온 및 지방족 카르복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는 알킬기이어도 시클로알킬기이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1∼30개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3∼30개의 시클로알킬기가 열거된다.
방향족 술폰산 음이온 및 방향족 카르복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는 바람직하게는 탄소수 6∼14개의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기에서 열거한 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 구체예로서는 니트로기, 불소원자 등의 할로겐원자, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 2∼15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7∼20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10∼20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5∼20개), 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8∼20개) 등을 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환구조에 대해서는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15개)를 더 들 수 있다.
아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는 바람직하게는 탄소수 7∼12개의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기 등을 들 수 있다.
술포닐이미드 음이온으로서는 예를 들면, 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소수 1∼5개의 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로겐원자, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등을 들 수 있고, 불소원자 또는 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
또한, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는 서로 결합해서 환구조를 형성해도 된다. 이것에 의해 산강도가 증가한다.
기타의 비구핵성 음이온으로서는 예를 들면, 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 불소화 안티몬(예를 들면, SbF6 -) 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온으로서는 술폰산 음이온이 바람직하고, 술폰산의 적어도 α위치가 불소원자로 치환된 지방족 술폰산 음이온, 불소원자 또는 불소원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술폰산 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 보다 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서, 더욱 바람직하게는 벤젠술폰산 음이온이고, 특히 바람직하게는 불소원자를 갖는 벤젠술폰산 음이온이며, 가장 바람직하게는 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술폰산 음이온이다.
또한, 비구핵성 음이온으로서는 이하의 일반식(AN1)으로 나타내어지는 음이온도 바람직한 형태로서 열거된다.
Figure 112015093869993-pct00019
식 중,
Xf는 각각 독립적으로 불소원자 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R1, R2는 각각 같거나 달라도 된다.
L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 같거나 달라도 된다.
A는 환상의 유기기를 나타낸다.
x는 1∼20의 정수를 나타내고, y는 0∼10의 정수를 나타내고, z는 0∼10의 정수를 나타낸다.
일반식(AN1)에 대해서, 더욱 상세하게 설명한다.
Xf의 불소원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼10개이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개이다. 또한, Xf의 불소원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf로서 바람직하게는 불소원자 또는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기이다. Xf의 구체적인 예로서는 불소원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9가 열거되고, 그 중에서도 불소원자, CF3이 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소원자인 것이 바람직하다.
R1, R2의 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소원자)를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1∼4개의 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 퍼플루오로알킬기이다. R1, R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9가 열거되고, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
R1, R2로서는 바람직하게는 불소원자 또는 CF3이다.
x는 1∼10이 바람직하고, 1∼5가 보다 바람직하다.
y는 0∼4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
z는 0∼5가 바람직하고, 0∼3이 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는 특별하게 한정되지 않고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기 또는 이들 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있고, 총탄소수 12개 이하의 연결기가 바람직하다. 이 중에서도 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-가 바람직하고, -COO-, -OCO-가 보다 바람직하다.
A의 환상의 유기기로서는 환상 구조를 갖는 것이면 특별하게 한정되지 않고, 지환기, 아릴기, 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 것도 포함한다) 등이 열거된다.
지환기로서는 단환이어도 다환이어도 되고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 탄소수 7개 이상의 밀도가 큰 구조를 갖는 지환기가 노광 후 가열 공정에서의 막중 확산성을 억제할 수 있고, MEEF 향상의 관점으로부터 바람직하다.
아릴기로서는 벤젠환기, 나프탈렌환기, 페난트렌환기, 안트라센환기가 열거된다.
복소환기로서는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 피리딘환 유래의 것이 열거된다. 그 중에서도 푸란환, 티오펜환, 피리딘환 유래의 것이 바람직하다.
또한, 환상의 유기기로서는 락톤 구조도 들 수 있고, 구체예로서는 후술의 수지(P)가 갖고 있어도 되는 일반식(LC1-1)∼(LC1-17)으로 나타내어지는 락톤 구조를 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는 알킬기(직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1∼12개가 바람직하다), 시클로알킬기(단환, 다환, 스피로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3∼20개가 바람직하다), 아릴기(탄소수 6∼14개가 바람직하다), 히드록시기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미드기, 술폰산 에스테르기 등이 열거된다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 된다.
미세 영역에 있어서의 패턴형성에 있어서 보다 양호한 패턴형상을 실현하는 관점으로부터, Z-은 방향족 술폰산 음이온인 것이 바람직하고, 벤젠환이 불소원자 또는 불소화된 치환기로 치환된 구조를 갖는 방향족 술폰산 음이온인 것이 보다 바람직하다.
보다 미세한 패턴형성에 있어서의 노광 마진을 확대하는 관점에서는 발생 산의 확산을 방지하기 위해서, 상기 음이온 중의 합계 탄소수는 15개 이상인 것이 바람직하다.
이하, Z-의 비구핵성 음이온의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015093869993-pct00020
Figure 112015093869993-pct00021
Figure 112015093869993-pct00022
Figure 112015093869993-pct00023
Figure 112015093869993-pct00024
산발생제의 구조를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015093869993-pct00025
본 발명의 산발생제는 수산기를 갖는 술포늄 양이온을 일반적인 보호제로 보호하는 방법 또는 아실기를 갖는 술포늄 양이온으로 3급 알콜을 보호하는 방법, 또는 카르복실산을 갖는 술포늄 양이온을 클로로아세트산 에스테르를 이용하여 보호하는 방법 등, 일반적으로 산분해성 수지에 산분해성기를 도입하는 방법과 같은 방법에 의해 합성할 수 있다.
화합물(1) 또는 (2)는 수지이어도 된다.
화합물(1) 또는 (2)는 후술하는 산의 작용에 의해 분해하고, 극성기를 발생하는 기를 갖는 수지(A)(이하, 「수지(A)」라고도 한다)와 동일한 수지이어도 되고, 다른 수지이어도 된다.
화합물(1) 또는 (2)가 수지인 경우, Z-로서의 비구핵성 음이온은 폴리머쇄를 갖는 비구핵성 음이온인 것이 바람직하다.
화합물(1) 또는 (2)가 수지(A)와 동일한 경우, Z-로서의 비구핵성 음이온은 산의 작용에 의해 분해하고, 극성기를 발생하는 기를 갖는 폴리머 쇄를 갖는 음이온인 것이 바람직하고, 비구핵성 음이온 구조를 수지의 반복단위에 갖는 수지인 것이 보다 바람직하다.
이하에 Z-로서의 비구핵성 음이온이 갖는 음이온 구조를 포함하는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015093869993-pct00026
화합물(1) 또는 (2)가 수지(A)와 동일한 경우의 화합물(1) 또는 (2)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015093869993-pct00027
화합물(1) 또는 (2)가 수지인 경우의 화합물(1) 또는 (2)의 중량 평균 분자량, 분산도의 바람직한 범위는 후술의 수지(A)에 있어서의 것과 같다.
화합물(1) 또는 (2)가 수지(A)와 동일한 경우의 화합물(1) 또는 (2)의 구체적인 구조를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015093869993-pct00028
Figure 112015093869993-pct00029
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서는 상기 일반식(1) 또는 (2)으로 나타내어지는 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있고, 그 함유량은 바람직하게는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전 고형분을 기준으로서 0.05∼60질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼55질량%, 더욱 바람직하게는 2∼50질량%이다.
[2] (B')병용 산발생제
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 일반식(1) 또는 (2)으로 나타내어지는 화합물 이외에, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B')(이하, 「병용 산발생제(B')」라고도 한다)을 함유해도 좋다.
이하에, 병용 산발생제(B')에 관하여 설명한다.
병용 산발생제(B')로서는 광 양이온 중합의 광개시제, 광 라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제 또는 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적당하게 선택해서 사용할 수 있다.
병용 산발생제(B')는 저분자 화합물의 형태이어도 되고, 중합체의 일부에 포함된 형태이어도 된다. 또한, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 포함된 형태를 병용해도 좋다.
병용 산발생제(B')가 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
병용 산발생제(B')가 중합체의 일부에 포함된 형태인 경우, 상술한 산분해성 수지의 일부에 포함되어도 되고, 산분해성 수지와는 다른 수지에 포함되어도 좋다.
예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, o-니트로벤질술포네이트를 들 수 있다.
병용 산발생제 중에서 바람직한 화합물로서, 공지의 것이라면 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 하기 일반식(ZI'), (ZII'), (ZIII')으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015093869993-pct00030
상기 일반식(ZI'), (ZII'), (ZIII')에 있어서, R'201∼R'207은 각각 상기 일반식(1), (2), (3)의 R1∼R5와 동일한 의미이고, 구체예 및 바람직한 예도 동일하다. 단, 일반식(ZI'), (ZII')의 R'201∼R'205는 상술의 일반식(I)∼(IV)으로 나타내어지는 기를 갖지 않는다.
또한, 상기 일반식(ZI'), (ZII')에 있어서, Z-은 비구핵성 음이온(구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타내고, 각각 상기 일반식(1), (2)의 Z-에 있어서 설명한 것과 동일하다.
더욱 바람직한 (ZI')성분으로서, 이하에 설명하는 화합물(ZI'-1), (ZI'-2), (ZI'-3) 및 (ZI'-4)을 들 수 있다.
화합물(ZI'-1)은 상기 일반식(ZI')의 R'201∼R'203 중 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물은 R'201∼R'203의 모두가 아릴기이어도 되고, R'201∼R'203의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 된다.
아릴술포늄 화합물의 구체예 및 바람직한 예로서는 상기 산분해성기를 갖지 않는 것 이외는 화합물(ZI-1)에 대해서 전술한 것과 같다.
화합물(ZI'-2)은 식(ZI')에 있어서의 R'201∼R'203이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다.
R'201∼R'203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기로서는 상기 산분해성기를 갖지 않는 것 이외는 화합물(ZI-2)에 대해서 상술한 것과 동일한 것이 열거된다.
화합물(ZI'-3)이란 이하의 일반식(ZI'-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112015093869993-pct00031
일반식(ZI'-3)에 있어서,
R1c'∼R7c',Rx' 및 Ry'는 각각 독립적으로 일반식(ZI-3)에 대해서 상술한 R1c∼R7c, Rx 및 Ry와 동일하다. 단, R1c'∼R7c', Rx' 및 Ry'는 모두 상기 일반식(I)∼(IV)으로 나타내어지는 기를 갖지 않는다.
Zc'-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI')에 있어서의 Z-와 같은 비구핵성 음이온을 들 수 있다.
일반식(ZI'-2) 또는 (ZI'-3)으로 나타내어지는 화합물의 양이온으로서는 이하의 구체예가 열거된다.
Figure 112015093869993-pct00032
Figure 112015093869993-pct00033
Figure 112015093869993-pct00034
Figure 112015093869993-pct00035
Figure 112015093869993-pct00036
Figure 112015093869993-pct00037
화합물(ZI'-4)은 하기 일반식(ZI'-4)으로 나타내어진다.
Figure 112015093869993-pct00038
일반식(ZI'-4) 중,
R13'∼R15'는 각각 독립적으로 일반식(ZI-4)에 대해서 상술한 R13∼R15와 동일한 의미이다. 단, R13'∼R15'는 모두 상기 산분해성기를 갖지 않는다.
l' 및 r'은 각각 일반식(ZI-4)에 대해서 상술한 l 및 r과 동일한 의미이다.
Z'-은 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI')에 있어서의 Z-와 동일한 비구핵성 음이온을 들 수 있다. 단, 상기 산분해성기를 갖지 않는다.
일반식(ZI'-4)으로 나타내어지는 화합물의 양이온으로서는 이하의 구체예가 열거된다.
Figure 112015093869993-pct00039
Figure 112015093869993-pct00040
또한, 병용 산발생제(B')로서는 하기 일반식(ZIV'), (ZV'), (ZVI')으로 나타내어지는 화합물도 열거된다.
Figure 112015093869993-pct00041
일반식(ZV'), (ZVI') 중,
Ar'3 및 Ar'4는 각각 상기 일반식(ZIV)의 Ar3 및 Ar4와 동일한 의미이고, 구체예도 같다. 단, 일반식(ZIV')의 Ar'3 및 Ar'4는 상기 산분해성기를 갖지 않는다.
일반식(ZV'), (ZVI') 중, A', R'208, R'209 및 R'210은 각각 상기 일반식(ZV), (ZVI)의 A, R208, R209 및 R210과 동일한 의미이고, 구체예도 같다. 단, 일반식(ZV'), (ZVI')의 A', R'208, R'209 및 R'210은 상기 일반식(I)∼(IV)으로 나타내어지는 기를 갖지 않는다.
병용 산발생제(B') 중에서 보다 바람직하게는 일반식(ZI')∼(ZIII')으로 나타내어지는 화합물이다.
또한, 병용 산발생제(B')로서, 술폰산기 또는 이미드기를 1개 갖는 산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생하는 화합물 또는 1가의 불소원자 또는 불소원자를 함유하는 기로 치환된 방향족 술폰산을 발생하는 화합물, 또는 1가의 불소원자 또는 불소원자를 함유하는 기로 치환된 이미드산을 발생하는 화합물이고, 더욱 보다 바람직하게는 불소치환 알칸 술폰산, 불소치환 벤젠 술폰산, 불소치환 이미드산 또는 불소치환 메티드산의 술포늄염이다. 사용 가능한 산발생제는 발생한 산의 pKa가 -1 이하인 불소치환 알칸 술폰산, 불소치환 벤젠 술폰산, 불소치환 이미드산인 것이 특히 바람직하고, 감도가 향상한다.
병용 산발생제(B')의 구체예를 이하에 열거한다.
Figure 112015093869993-pct00042
Figure 112015093869993-pct00043
Figure 112015093869993-pct00044
병용 산발생제(B')는 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들면 일본특허공개 2007-161707호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다.
병용 산발생제(B')는 1종류 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 병용 산발생제(B')를 함유해도 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 병용 산발생제(B')의 조성물 중의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전 고형분을 기준으로서, 0.05∼15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼10질량%, 더욱 바람직하게는 1∼6질량%이다.
[3] 산의 작용에 의해 분해하고, 극성기를 발생시키는 기를 갖는 수지(A)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 수지(A)는 예를 들면, 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄의 양쪽에 산의 작용에 의해 분해하고, 극성기를 발생하는 기(이하, 「산분해성기」라고도 한다)를 갖는 수지(이하, 「산분해성 수지」또는 「수지(A)」라고도 한다)이다. 산분해성 수지는 산분해성기를 갖는 반복단위(a)를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
여기서, 수지(A)는 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지이다. 또한, 수지(A)는 산의 작용에 의해 극성이 증대하고, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지이기도 하다.
산분해성기가 분해해서 발생하는 극성기는 산성기인 것이 바람직하다.
산성기로서는 유기용제를 포함하는 현상액 중에서 불용화하는 기이면 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 술폰산기, 불소화 알콜기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬 카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기이고, 보다 바람직하게는 카르복실산기, 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 페놀성 히드록실기, 술폰산기 등의 산성기(종래 레지스트의 현상액으로서 사용되고 있는 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 중에서 분해하는 기)가 열거된다.
산분해성기로서 바람직한 기는 이들의 기의 수소원자를 산으로 탈리하는 기로 치환한 기이다.
산으로 탈리하는 기로서는 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향환기, 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합시킨 기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향환기, 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합시킨 기 또는 알케닐기를 나타낸다.
산분해성기로서는 바람직하게는 쿠밀에스테르기, 엔올에스테르기, 아세탈에스테르기, 제 3 급 알킬에스테르기 등이다. 더욱 바람직하게는 제 3 급 알킬에스테르기이다.
본원의 효과를 보다 현저하게 발현하는 관점으로부터, 산분해성기로서 특히 바람직하게는 상술의 일반식(1) 또는 (2)으로 나타내어지는 화합물이 갖는 일반식(I)∼(IV)으로 나타내어지는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기또는 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 기가 열거된다.
Figure 112015093869993-pct00045
상기 일반식(V) 중,
Ar은 2가의 방향환기를 나타낸다.
R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향환기 또는 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합시킨 기를 나타낸다.
M은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 헤테로원자를 함유하고 있어도 되는 시클로알킬기, 헤테로원자를 함유하고 있어도 되는 1가의 방향환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다.
Q, M 및 R51 중 2개가 결합해서 환을 형성해도 좋다.
＊은 결합손을 나타낸다.
Q는 알킬기, 헤테로원자를 함유하고 있어도 되는 시클로알킬기, 헤테로원자를 함유하고 있어도 되는 1가의 방향환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다.
Q, M, R51 중 적어도 2개가 결합해서 환(바람직하게는 5원 또는 6원환)을 형성해도 좋다.
R51 및 R52로서의 알킬기는 예를 들면, 탄소수 1∼8개의 알킬기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기를 바람직하게 들 수 있다.
R51 및 R52로서의 시클로알킬기는 예를 들면, 탄소수 3∼15개의 시클로알킬기이고, 구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
R51 및 R52로서의 1가의 방향환기는 예를 들면, 탄소수 6∼15개의 아릴기이고, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트릴기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
R51 및 R52로서의 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합시킨 기는 예를 들면, 탄소수 6∼20개이고, 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기가 열거된다.
M으로서의 2가의 연결기는 예를 들면, 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등), 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 등), 알케닐렌기(예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등), 2가의 방향환기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)- 및 이들의 복수를 조합시킨 2가의 연결기이다. R0은 수소원자 또는 알킬기(예를 들면 탄소수 1∼8개의 알킬기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등)이다.
Q로서의 알킬기는 상술의 R51 및 R52로서의 각 기와 같다.
Q로서의 헤테로원자를 함유하고 있어도 되는 시클로알킬기 및 헤테로원자를 함유하고 있어도 되는 1가의 방향환기에 있어서의 헤테로원자를 함유하지 않는 시클로알킬기 및 헤테로원자를 함유하지 않는 1가의 방향환기로서는 상술의 R51 및 R52로서의 시클로알킬기 및 1가의 방향환기 등이 열거되고, 바람직하게는 탄소수 3∼15개이다.
헤테로원자를 포함하는 시클로알킬기 및 헤테로원자를 포함하는 1가의 방향환기로서는 예를 들면, 티이란, 시클로티올란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸, 피롤리돈 등의 헤테로환 구조를 갖는 기가 열거되지만, 일반적으로 헤테로환이라고 불리는 구조(탄소와 헤테로원자로 형성되는 환 또는 헤테로원자로 형성되는 환)이면, 이들에 한정되지 않는다.
Q, M, R51 중 적어도 2개가 결합해서 형성해도 좋은 환으로서는 Q, M, R51 중 적어도 2개가 결합하고, 예를 들면 프로필렌기, 부틸렌기를 형성하고, 산소원자를 함유하는 5원 또는 6원환을 형성하는 경우가 열거된다.
일반식(V)에 있어서의 R51, R52, M, Q으로 나타내어지는 각 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 상술의 일반식(I)에 있어서의 R11, R12 및 R13이 가져도 좋은 치환기로서 설명한 것이 열거되고, 치환기의 탄소수는 8개 이하가 바람직하다.
-M-Q으로 나타내어지는 기로서, 탄소수 1∼30개로 구성되는 기가 바람직하고, 탄소수 5∼20개로 구성되는 기가 보다 바람직하다.
이하에, 반복단위(a)의 구체예를 기재하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015093869993-pct00046
Figure 112015093869993-pct00047
Figure 112015093869993-pct00048
Figure 112015093869993-pct00049
Figure 112015093869993-pct00050
Figure 112015093869993-pct00051
Figure 112015093869993-pct00052
Figure 112015093869993-pct00053
반복단위(a)는 하기 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위인 것도 바람직하다.
Figure 112015093869993-pct00054
일반식(VI) 중,
R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R52는 L5와 결합해서 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R52는 알킬렌기를 나타낸다.
L5는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R52와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
R54는 알킬기를 나타내고, R55 및 R56은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향환기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R55 및 R56은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 단, R55와 R56이 동시에 수소원자인 경우는 없다.
일반식(VI)에 대해서, 더욱 상세하게 설명한다.
일반식(VI)에 있어서의 R51∼R53의 알킬기로서는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20개 이하의 알킬기가 열거되고, 보다 바람직하게는 탄소수 8개 이하의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 3개 이하의 알킬기가 열거된다.
알콕시카르보닐기에 포함되는 알킬기로서는 상기 R51∼R53에 있어서의 알킬기와 같은 것이 바람직하다.
시클로알킬기로서는 단환형이어도 다환형이어도 좋다. 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기와 같은 탄소수 3∼8개이고 단환형인 시클로알킬기가 열거된다.
할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 열거되고, 불소원자가 특히 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 탄소수는 8개 이하가 바람직하다.
또한, R52가 알킬렌기이고 L5와 환을 형성하는 경우, 알킬렌기로서는 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1∼8개의 알킬렌기가 열거된다. 탄소수 1∼4개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼2개의 알킬렌기가 특히 바람직하다. R52와 L5가 결합해서 형성하는 환은 5 또는 6원환인 것이 특히 바람직하다.
식(VI)에 있어서의 R51 및 R53으로서는 수소원자, 알킬기, 할로겐원자가 보다 바람직하고, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기(-CF3), 히드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl), 불소원자(-F)가 특히 바람직하다. R52로서는 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 알킬렌기(L5와 환을 형성)가 보다 바람직하고, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기(-CF3), 히드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl), 불소원자(-F), 메틸렌기(L5와 환을 형성), 에틸렌기(L5과 환을 형성)가 특히 바람직하다.
L5로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 2가의 방향환기, -COO-L1-, -O-L1-, 이들의 2개 이상을 조합시켜서 형성되는 기 등이 열거된다. 여기서, L1은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 알킬렌기와 2가의 방향환기를 조합시킨 기를 나타낸다.
L5는 단결합, -COO-L1-로 나타내어지는 기 또는 2가의 방향환기가 바람직하다. L1은 탄소수 1∼5개의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌, 프로필렌기가 보다 바람직하다. 2가의 방향환기로서는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다.
L5가 R52와 결합해서 환을 형성하는 경우에 있어서의 L5로 나타내어지는 3가의 연결기로서는 L5로 나타내어지는 2가의 연결기의 상기한 구체예로부터 1개의 임의인 수소원자를 제거하여 이루어지는 기를 바람직하게 들 수 있다.
R54∼R56의 알킬기로서는 탄소수 1∼20개의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 것이고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1∼4개의 것이 특히 바람직하다.
R55 및 R56으로 나타내어지는 시클로알킬기로서는 탄소수 3∼20개의 것이 바람직하고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환성의 것이어도 좋고, 노르보르닐기, 아다만틸기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 등의 다환성의 것이어도 된다.
또한, R55 및 R56이 서로 결합해서 형성되는 환으로서는 탄소수 3∼20개의 것이 바람직하고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환성이 것이어도 되고, 노르보르닐기, 아다만틸기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 등의 다환성의 것이어도 된다. R55 및 R56이 서로 결합해서 환을 형성하는 경우, R54는 탄소수 1∼3개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
R55 및 R56으로 나타내어지는 1가의 방향환기로서는 탄소수 6∼20개의 것이 바람직하고, 단환이어도, 다환이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기 등이 열거된다. R55 및 R56 중 어느 일방이 수소원자인 경우, 타방은 1가의 방향환기인 것이 바람직하다.
R55 및 R56으로 나타내어지는 아랄킬기로서는 단환이어도, 다환이어도 되고, 치환기를 가져도 좋다. 바람직하게는 탄소수 7∼21개이고, 벤질기, 1-나프틸메틸기 등이 열거된다.
일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위에 상당하는 모노머의 합성 방법으로서는 일반적인 중합성기 함유 에스테르의 합성법을 적용하는 것이 가능하고, 특별하게 한정되는 경우는 없다.
이하에, 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위(a)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx, Xa1은 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4개의 알킬기, 탄소수 6∼18개의 아릴기 또는 탄소수 7∼19개의 아랄킬기를 나타낸다. Z는 치환기를 나타낸다. p은 0 또는 정의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0∼2이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. Z가 복수 존재하는 경우, 서로 같거나 달라도 된다. Z로서는 산분해 전후에서의 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 증대시키는 관점으로부터, 수소원자 및 탄소원자만으로 이루어지는 기가 바람직하게 열거되고, 예를 들면 직쇄 또는 분기의 알킬기, 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
Figure 112015093869993-pct00055
Figure 112015093869993-pct00056
Figure 112015093869993-pct00057
Figure 112015093869993-pct00058
Figure 112015093869993-pct00059
Figure 112015093869993-pct00060
Figure 112015093869993-pct00061
또한, 수지(A)는 반복단위(a)로서, 하기 일반식(VII)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하고 있어도 된다.
Figure 112015093869993-pct00062
일반식(VII) 중,
R61, R62 및 R63은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 단, R62는 Ar6과 결합해서 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R62는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은 단결합, -COO- 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은 (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R62와 결합해서 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
Y2는 n≥2인 경우에는 각각 독립적으로 수소원자 또는 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 나타낸다. 단, Y2 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 나타낸다.
n은 1∼4의 정수를 나타낸다.
일반식(VII)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
일반식(VII)에 있어서의 R61∼R63의 알킬기로서는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20개 이하의 알킬기가 열거되고, 보다 바람직하게는 탄소수 8개 이하의 알킬기가 열거된다.
알콕시카르보닐기에 포함되는 알킬기로서는 상기 R61∼R63에 있어서의 알킬기와 같은 것이 바람직하다.
시클로알킬기로서는 단환형이어도, 다환형이어도 되고, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기와 같은 탄소수 3∼8개의 단환형의 시클로알킬기가 열거된다.
할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 열거되고, 불소원자가 보다 바람직하다.
R62가 알킬렌기를 나타내는 경우, 알킬렌기로서는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1∼8개의 것이 열거된다.
X6에 의해 나타내진다 -CONR64-(R64는 수소원자, 알킬기를 나타낸다)에 있어서의 R64의 알킬기로서는 R61∼R63의 알킬기와 같은 것이 열거된다.
X6로서는 단결합, -COO-, -CONH-이 바람직하고, 단결합, -COO-가 보다 바람직하다.
L6에 있어서의 알킬렌기로서는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1∼8개의 것이 열거된다. R62와 L6이 결합해서 형성하는 환은 5 또는 6원환인 것이 특히 바람직하다.
Ar6은 (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6∼18개의 아릴렌기 또는 예를 들면 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
n이 2이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소원자를 제거하여 이루어지는 기를 바람직하게 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는 상술한 일반식(VI)에 있어서의 R51∼R53에 의해 나타내어지는 각 기가 가질 수 있는 치환기와 같은 구체예가 열거된다.
n은 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
n개의 Y2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 나타낸다. 단, n개 중의 적어도 1개는 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 나타낸다.
산의 작용에 의해 탈리하는 기 Y2로서는 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -CH(R36)(Ar) 등을 들 수 있다.
식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향환기, 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합시킨 기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향환기, 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합시킨 기 또는 알케닐기를 나타낸다.
Ar은 1가의 방향환기를 나타낸다.
R36∼R39, R01 및 R02의 알킬기는 탄소수 1∼8개의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
R36∼R39, R01 및 R02의 시클로알킬기는 단환형이어도, 다환형이어도 좋다. 단환형으로서는 탄소수 3∼8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는 탄소수 6∼20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캠파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등을 들 수 있다. 또한, 시클로알킬기 중의 탄소원자의 일부가 산소원자 등의 헤테로원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
R36∼R39, R01, R02 및 Ar의 1가의 방향환기는 탄소수 6∼10개의 1가의 방향환기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 들 수 있다.
R36∼R39, R01 및 R02의 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합시킨 기로서는 탄소수 7∼12개의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R36∼R39, R01 및 R02의 알케닐기는 탄소수 2∼8개의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
R36과 R37이 서로 결합해서 형성하는 환은 단환형이어도 다환형이어도 좋다. 단환형으로서는 탄소수 3∼8개의 시클로알킬 구조가 바람직하고, 예를 들면 시클로 프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조 등을 들 수 있다. 다환형으로서는 탄소수 6∼20개의 시클로알킬 구조가 바람직하고, 예를 들면 아다만탄 구조, 노르보르난 구조, 디시클로펜탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등을 들 수 있다. 또한, 시클로알킬 구조 중의 탄소원자의 일부가 산소원자 등의 헤테로원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
R36∼R39, R01, R02 및 Ar로서의 상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 탄소수는 8개 이하가 바람직하다.
또한, 수지(A)는 반복단위(a)로서, 하기 일반식(BZ)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하고 있어도 된다.
Figure 112015093869993-pct00063
일반식(BZ) 중, AR은 아릴기를 나타낸다. Rn은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 AR은 서로 결합해서 비방향족환을 형성해도 좋다.
R1은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알킬옥시 카르보닐기를 나타낸다.
AR의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 또는 플루오렌기 등의 탄소수 6∼20개의 것이 바람직하고, 탄소수 6∼15개의 것이 보다 바람직하다.
AR이 나프틸기, 안트릴기 또는 플루오렌기인 경우, Rn이 결합하고 있는 탄소원자와 AR의 결합 위치에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, AR이 나프틸기인 경우, 이 탄소원자는 나프틸기의 α위치에 결합하고 있어도 되고, β위치에 결합하고 있어도 된다. 또는 AR이 안트릴기인 경우, 이 탄소원자는 안트릴기의 1위치에 결합하고 있어도 되고, 2위치에 결합하고 있어도 되고, 9위치에 결합해서 있어도 된다.
AR로서의 아릴기는 각각 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기의 구체예로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수가 1∼20개인 직쇄 또는 분기쇄 알킬기, 이들 알킬기 부분을 포함한 알콕시기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 이들 시클로알킬기 부분을 포함한 시클로알콕시기, 수산기, 할로겐원자, 아릴기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기 및 피롤리돈 잔기 등의 헤테로환 잔기가 열거된다. 이 치환기로서는 탄소수 1∼5개의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기, 이들 알킬기 부분을 포함한 알콕시기가 바람직하고, 파라 메틸기 또는 파라 메톡시기가 보다 바람직하다.
AR로서의 아릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기 중 적어도 2개가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 환은 5∼8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 환은 환원에 산소원자, 질소원자, 황원자 등의 헤테로원자를 포함하는 헤테로환이어도 된다.
또한, 이 환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는 Rn이 갖고 있어도 되는 다른 치환기에 대해서 후술하는 것과 같은 것이 열거된다.
또한, 일반식(BZ)에 의해 나타내어지는 반복단위(a)는 러프니스 성능의 관점으로부터, 2개 이상의 방향환을 함유하는 것이 바람직하다. 이 반복단위가 갖는 방향환의 개수는 통상, 5개 이하인 것이 바람직하고, 3개 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반식(BZ)에 의해 나타내어지는 반복단위(a)에 있어서, 러프니스 성능의 관점으로부터, AR은 2개 이상의 방향환을 함유하는 것이 보다 바람직하고, AR이 나프틸기 또는 비페닐기인 것이 더욱 바람직하다. AR이 갖는 방향환의 갯수는 통상, 5개 이하인 것이 바람직하고, 3개 이하인 것이 보다 바람직하다.
Rn은 상술한 바와 같이, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rn의 알킬기는 직쇄 알킬기이어도 되고, 분기쇄 알킬기이어도 된다. 이 알킬기로서는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수가 1∼20개인 것이 열거된다. Rn의 알킬기는 탄소수 1∼5개의 것이 바람직하고, 탄소수 1∼3개의 것이 보다 바람직하다.
Rn의 시클로알킬기로서는 예를 들면, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수가 3∼15개인 것이 열거된다.
Rn의 아릴기로서는 예를 들면, 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기 및 안트릴기 등의 탄소수가 6∼14개인 것이 바람직하다.
Rn으로서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 각각은 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는 예를 들면, 알콕시기, 수산기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 디알킬아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기 및 피롤리돈 잔기 등의 헤테로환 잔기가 열거된다. 그 중에서도, 알콕시기, 수산기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기 및 술포닐아미노기가 특히 바람직하다.
R1은 상술한 바와 같이, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.
R1의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 예를 들면, 상술의 Rn에 관하여 설명한 것과 같은 것이 열거된다. 이들 알킬기 및 시클로알킬기의 각각은 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는 예를 들면, 상술의 Rn에 관하여 설명한 것과 같은 것이 열거된다.
R1이 치환기를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기인 경우, 특히 바람직한 R1로서는 예를 들면, 트리플루오로메틸기, 알킬옥시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 히드록시메틸기 및 알콕시메틸기가 열거된다.
R1의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 열거된다. 그 중에서도, 불소원자가 특히 바람직하다.
R1의 알킬옥시카르보닐기에 포함되는 알킬기 부분으로서는 예를 들면, 상술의 R1의 알킬기로서 열거된 구성을 채용할 수 있다.
Rn과 AR이 서로 결합해서 비방향족환을 형성하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 특히, 러프니스 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
Rn과 AR은 서로 결합해서 형성해도 좋은 비방향족환으로서는 5∼8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
비방향족환은 지방족환이어도 환원으로서 산소원자, 질소원자, 황원자 등의 헤테로원자를 포함하는 헤테로환이어도 된다.
비방향족환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는 예를 들면, Rn이 갖고 있어도 되는 다른 치환기에 대해서 상술한 것과 같은 것이 열거된다.
이하에, 일반식(BZ)에 의해 나타내어지는 반복단위(a)의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015093869993-pct00064
Figure 112015093869993-pct00065
Figure 112015093869993-pct00066
Figure 112015093869993-pct00067
Figure 112015093869993-pct00068
Figure 112015093869993-pct00069
Figure 112015093869993-pct00070
Figure 112015093869993-pct00071
Figure 112015093869993-pct00072
또한, 상기에서 예시된 반복단위와는 다른 산분해성기를 갖는 반복단위의 형태로서, 산의 작용에 의해 분해하고, 알콜성 수산기를 발생하는 반복단위의 형태이어도 된다. 이 경우, 하기 일반식(I-1)∼(I-10) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 것이 바람직하다. 이 반복단위는 하기 일반식(I-1)∼(I-3) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 것이 보다 바람직하고, 하기 일반식(I-1)에 의해 나타내어지는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112015093869993-pct00073
식 중,
Ra는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2에 의해 나타내어지는 기를 나타낸다. 여기서, Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타낸다.
R2는 m≥2의 경우에는 각각 독립적으로 단결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타낸다.
OP는 각각 독립적으로 산의 작용에 의해 분해해서 알콜성 히드록시기를 발생하는 상기 기를 나타낸다. n≥2 및/또는 m≥2인 경우, 2개 이상의 OP가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
W는 메틸렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
n 및 m은 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, 일반식(I-2), (I-3) 또는 (I-8)에 있어서 R2가 단결합을 나타내는 경우, n은 1이다.
l은 0 이상의 정수를 나타낸다.
L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-에 의해 나타내어지는 연결기를 나타낸다. 여기서, Ar은 2가의 방향환기를 나타낸다.
R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0은 수소원자 또는 유기기를 나타낸다.
L3은 (m+2)가의 연결기를 나타낸다.
RL은 m≥2인 경우에는 각각 독립적으로 (n+1)가의 연결기를 나타낸다.
RS는 p≥2인 경우에는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. p≥2인 경우, 복수의 RS는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다.
p는 0∼3의 정수를 나타낸다.
Ra는 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2에 의해 나타내어지는 기를 나타낸다. Ra는 수소원자 또는 탄소수가 1∼10개의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
W는 메틸렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. W는 메틸렌기 또는 산소원자인 것이 바람직하다.
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타낸다. R1은 바람직하게는 비방향족성의 탄화수소기이다. 이 경우, R1은 쇄상 탄화수소기이어도 되고, 지환상 탄화수소기이어도 된다. R1은 보다 바람직하게는 지환상 탄화수소기이다.
R2는 단결합 또는(n+1)가의 유기기를 나타낸다. R2는 바람직하게는 단결합 또는 비방향족성의 탄화수소기이다. 이 경우, R2는 쇄상 탄화수소기이어도 되고, 지환상 탄화수소기이어도 된다.
R1 및/또는 R2가 쇄상 탄화수소기인 경우, 이 쇄상 탄화수소기는 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 또한, 이 쇄상 탄화수소기의 탄소수는 1∼8개인 것이 바람직하다. 예를 들면, R1 및/또는 R2가 알킬렌기인 경우, R1 및/또는 R2는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기 또는sec-부틸렌기인 것이 바람직하다.
R1 및/또는 R2가 지환상 탄화수소기인 경우, 이 지환상 탄화수소기는 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 지환상 탄화수소기는 예를 들면, 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 구비하고 있다. 이 지환상 탄화수소기의 탄소수는 통상은 5개 이상이고, 6∼30개인 것이 바람직하고, 7∼25개인 것이 보다 바람직하다.
이 지환상 탄화수소기로서는 예를 들면, 이하에 열거하는 부분 구조를 구비한 것이 열거된다. 이들 부분 구조의 각각은 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 이들 부분 구조의 각각에 있어서, 메틸렌기(-CH2-)는 산소원자(-O-), 황원자(-S-), 카르보닐기[-C(=O)-], 술포닐기[-S(=O)2-], 술피닐기[-S(=O)-] 또는 이미노기[-N(R)-] (R은 수소원자 또는 알킬기)에 의해 치환되어 있어도 된다.
Figure 112015093869993-pct00074
예를 들면, R1 및/또는 R2가 시클로알킬렌기인 경우, R1 및/또는 R2는 아다만틸렌기, 노르아다만틸렌기, 데카히드로나프틸렌기, 트리시클로데카닐렌기, 테트라시클로도데카닐렌기, 노르보르닐렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로데카닐렌기 또는 시클로도데카닐렌기인 것이 바람직하고, 아다만틸렌기, 노르보르닐렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 테트라시클로도데카닐렌기 또는 트리시클로데카닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
R1 및/또는 R2의 비방향족성의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는 예를 들면, 탄소수 1∼4개의 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 카르복시기 및 탄소수 2∼6개의 알콕시카르보닐기가 열거된다. 상기의 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는 예를 들면, 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기가 열거된다.
L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-에 의해 나타내어지는 연결기를 나타낸다. 여기서, Ar은 2가의 방향환기를 나타낸다. L1은 바람직하게는 -COO-, -CONH- 또는 -Ar-에 의해 나타내어지는 연결기이고, 보다 바람직하게는 -COO- 또는 -CONH-에 의해 나타내어지는 연결기이다.
R은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 이 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1∼6개이고, 보다 바람직하게는 1∼3개이다. R은 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는 수소원자이다.
R0은 수소원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알키닐기 및 알케닐기가 열거된다. R0은 바람직하게는 수소원자 또는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다.
L3은 (m+2)가의 연결기를 나타낸다. 즉, L3은 3가 이상의 연결기를 나타낸다. 이러한 연결기로서는 예를 들면, 후술의 구체예에 있어서의 대응한 기가 열거된다.
RL은 (n+1)가의 연결기를 나타낸다. 즉, RL은 2가 이상의 연결기를 나타낸다. 이러한 연결기로서는 예를 들면, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 후술의 구체예에 있어서의 대응한 기가 열거된다. RL은 서로 결합해서 또는 하기 RS와 결합해서 환구조를 형성하고 있어도 된다.
RS는 치환기를 나타낸다. 이 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기 및 할로겐원자가 열거된다.
n은 1 이상의 정수이다. n은 1∼3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, n을 2 이상으로 하면, 유기용제를 포함한 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더욱 향상시키는 것이 가능해진다. 따라서, 이렇게 하면, 한계해상력 및 러프니스 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
m은 1 이상의 정수이다. m은 1∼3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
l은 0 이상의 정수이다. l은 0 또는 1인 것이 바람직하다.
p는 0∼3의 정수이다.
이하에, 산의 작용에 의해 분해해서 알콜성 히드록시기를 발생하는 기를 구비한 반복단위의 구체예를 나타낸다. 또한, 구체예 중, Ra 및 OP는 일반식(I-1)∼(I-3)에 있어서의 각각과 동일한 의미이다. 또한, 복수의 OP가 서로 결합해서 환을 형성하고 있는 경우, 대응하는 환구조는 편의상 「O-P-O 」라고 표기하고 있다.
Figure 112015093869993-pct00075
산의 작용에 의해 분해해서 알콜성 히드록시기를 발생하는 기는 하기 일반식(II-1)∼(II-4) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure 112015093869993-pct00076
식 중,
Rx3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Rx3은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Rx4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. Rx4는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. Rx3와 Rx4는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Rx5은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기,또는 알키닐기를 나타낸다. 적어도 2개의 Rx5는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 단, 3개의 상기 Rx5 중 1개 또는 2개가 수소원자인 경우에는 나머지의 상기 Rx5 중 적어도 1개는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다.
산의 작용에 의해 분해해서 알콜성 히드록시기를 발생하는 기는 하기 일반식(II-5)∼(II-9) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 것도 바람직하다.
Figure 112015093869993-pct00077
식 중,
Rx4는 일반식(II-1)∼(II-3)에 있어서의 것과 동일한 의미이다.
Rx6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Rx6은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
산의 작용에 의해 분해해서 알콜성 히드록시기를 발생하는 기는 일반식(II-1)∼(II-3) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 것이 보다 바람직하고, 일반식(II-1) 또는 (II-3)에 의해 나타내어지는 것이 더욱 바람직하고, 일반식(II-1)에 의해 나타내어지는 것이 특히 바람직하다.
Rx3은 상술한 바와 같이, 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Rx3은 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
Rx3의 알킬기는 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. Rx3의 알킬기의 탄소수는 1∼10개인 것이 바람직하고, 1∼3개인 것이 보다 바람직하다. Rx3의 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 및 n-부틸기가 열거된다.
Rx3의 시클로알킬기는 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. Rx3의 시클로알킬기의 탄소수는 3∼10개인 것이 바람직하고, 4∼8개인 것이 보다 바람직하다. Rx3의 시클로알킬기로서는 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 열거된다.
또한, 일반식(II-1)에 있어서, Rx3 중 적어도 일방은 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 이러한 구성을 채용하면, 특히 높은 감도를 달성할 수 있다.
Rx4는 1가의 유기기를 나타낸다. Rx4는 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 이들 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Rx4의 알킬기는 치환기를 갖고 있지 않거나 또는 1개 이상의 아릴기 및/또는 1개 이상의 실릴기를 치환기로서 갖고 있는 것이 바람직하다. 무치환 알킬기의 탄소수는 1∼20개인 것이 바람직하다. 1개 이상의 아릴기에 의해 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기 부분의 탄소수는 1∼25개인 것이 바람직하다. 1개 이상의 실릴기에 의해 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기 부분의 탄소수는 1∼30개인 것이 바람직하다. 또한, Rx4의 시클로알킬기가 치환기를 갖고 있지 않은 경우, 그 탄소수는 3∼20개인 것이 바람직하다.
Rx5는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. 단, 3개의 Rx5 중 1개 또는 2개가 수소원자인 경우에는 나머지의 Rx5 중 적어도 1개는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. Rx5는 수소원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖지 않고 있어도 된다. 알킬기가 치환기를 갖고 있지 않은 경우, 그 탄소수는 1∼6개인 것이 바람직하고, 1∼3개인 것이 보다 바람직하다.
Rx6은 상술한 바와 같이, 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Rx6은 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소원자 또는 치환기를 갖고 있지 않은 알킬기인 것이 더욱 바람직하다. Rx6은 수소원자 또는 탄소수 1∼10개의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 탄소수 1∼10개이고, 또한 치환기를 갖고 있지 않은 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
또한, Rx4, Rx5 및 Rx6의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 예를 들면, 상기 Rx3에 관하여 설명한 것과 같은 것이 열거된다.
이하에, 산의 작용에 의해 분해해서 알콜성 히드록시기를 발생하는 기의 구체예를 나타낸다.
Figure 112015093869993-pct00078
Figure 112015093869993-pct00079
Figure 112015093869993-pct00080
이하에 산의 작용에 의해 분해해서 알콜성 히드록시기를 발생하는 기를 구비한 반복단위의 구체예를 나타낸다. 하기 구체예 중, Xa1은 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure 112015093869993-pct00081
상기 산분해성기를 갖는 반복단위(a)는 1종류이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지(A)에 있어서의 산분해성기를 갖는 반복단위(a)의 함유량(복수 종류 함유하는 경우는 그 합계)은 상기 수지(A) 중의 전 반복단위에 대하여 5몰% 이상 90몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이상 80몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10몰% 이상 70몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
수지(A)는 극성기를 갖는 반복단위(b)를 포함하는 것이 바람직하다. 반복단위(b)를 포함함으로써, 예를 들면 수지를 포함한 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다. 반복단위(b)는 비산분해성의 반복단위인 것(즉, 산분해성기를 갖지 않는 것)이 바람직하다.
반복단위(b)가 포함할 수 있는 「극성기」로서는 예를 들면, 이하의 (1)∼(4)가 열거된다. 또한, 이하에 있어서, 「전기 음성도」란 Pauling에 의한 값을 의미하고 있다.
(1) 산소원자와, 산소원자와의 전기 음성도의 차가 1.1 이상인 원자가 단결합에 의해 결합한 구조를 포함하는 관능기
이러한 극성기로서는 예를 들면, 히드록시기 등의 O-H에 의해 나타내어지는 구조를 포함하는 기가 열거된다.
(2) 질소원자와, 질소원자와의 전기 음성도의 차가 0.6 이상인 원자가 단결합에 의해 결합한 구조를 포함하는 관능기
이러한 극성기로서는 예를 들면, 아미노기 등의 N-H에 의해 나타내어지는 구조를 포함하는 기가 열거된다.
(3) 전기음성도가 0.5 이상 다른 2개의 원자가 이중 결합 또는 삼중 결합에 의해 결합한 구조를 포함하는 관능기
이러한 극성기로서는 예를 들면, C≡N, C=O, N=O, S=O 또는 C=N에 의해 나타내어지는 구조를 포함하는 기가 열거된다.
(4) 이온성 부위를 갖는 관능기
이러한 극성기로서는 예를 들면, N+ 또는 S+에 의해 나타내어지는 부위를 갖는 기가 열거된다.
이하에, 「극성기」가 포함할 수 있는 부분 구조의 구체예를 열거한다. 이하의 구체예에 있어서, X-은 카운터 음이온을 나타낸다.
반복단위(b)가 포함할 수 있는 「극성기」는 예를 들면, (I)히드록시기, (II)시아노기, (III)락톤 기, (IV)카르복실산기 또는 술폰산기, (V)아미드기, 술폰아미드기 또는 이들 유도체에 대응한 기, (VI)암모늄기 또는 술포늄기, 및 이들의 2개 이상을 조합하여 이루어지는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
이 극성기는 히드록실기, 시아노기, 락톤기, 카르복실산기, 술폰산기, 아미드기, 술폰아미드기, 암모늄기, 술포늄기 및 이들의 2개 이상을 조합하여 이루어지는 기에서 선택되는 것이 바람직하고, 알콜성 히드록시기, 시아노기, 락톤기 또는 시아노락톤 구조를 포함한 기인 것이 특히 바람직하다.
수지에 알콜성 히드록시기를 구비한 반복단위를 더 함유시키면, 수지를 포함한 조성물의 노광 래티튜드(EL)를 더욱 향상시킬 수 있다.
수지에 시아노기를 구비한 반복단위를 더 함유시키면, 수지를 포함한 조성물의 감도를 더욱 향상시킬 수 있다.
수지에 락톤기를 구비한 반복단위를 더 함유시키면, 유기용제를 포함한 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 이렇게 하면, 수지를 포함한 조성물의 드라이에칭 내성, 도포성 및 기판과의 밀착성을 더욱 향상시키는 것도 가능해진다.
수지에 시아노기를 갖는 락톤 구조를 포함한 기를 구비한 반복단위를 더 함유시키면, 유기용제를 포함한 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 이렇게 하면, 수지를 포함한 조성물의 감도, 드라이에칭 내성, 도포성 및 기판과의 밀착성을 더욱 향상시키는 것도 가능해진다. 게다가, 이렇게 하면, 시아노기 및 락톤기의 각각에서 기인한 기능을 단일의 반복단위가 행하는 것이 가능해져 수지 설계의 자유도를 더욱 증대시키는 것도 가능해진다.
반복단위(b)가 갖는 극성기가 알콜성 히드록시기인 경우, 하기 일반식(I-1H)∼(I-10H) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 것이 바람직하다. 특히는 하기 일반식(I-1H)∼(I-3H) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 것이 보다 바람직하고, 하기 일반식(I-1H)에 의해 나타내어지는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112015093869993-pct00083
식 중, Ra, R1, R2, W, n, m, l, L1, R, R0, L3, RL, RS 및 p는 일반식(I-1)∼(I-10)에 있어서의 각각과 동일한 의미이다.
산의 작용에 의해 분해해서 알콜성 히드록시기를 발생시키는 기를 구비한 반복단위와, 상기 일반식(I-1H)∼(I-10H) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 반복단위를 병용하면, 예를 들면 알콜성 히드록시기에 의한 산확산의 억제와, 산의 작용에 의해 분해해서 알콜성 히드록시기를 발생시키는 기에 의한 감도의 증대에 의해 다른 성능을 열화시키는 일 없이 노광 래티튜드(EL)를 개량하는 것이 가능해진다.
알콜성 히드록시기를 갖는 반복단위의 함유율은 수지(A) 중의 전 반복단위에 대하여, 1∼60mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼50mol%, 더욱 바람직하게는 5∼40mol%이다.
이하에, 일반식(I-1H)∼(I-10H) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 반복단위의 구체예를 나타낸다. 또한, 구체예 중 Ra는 일반식(I-1H)∼(I-10H)에 있어서의 것과 동일하다.
Figure 112015093869993-pct00084
반복단위(b)가 갖는 극성기가 알콜성 히드록시기 또는 시아노기인 경우, 바람직한 반복단위의 하나의 형태로서, 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 반복단위인 것이 열거된다. 이 때, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조에 있어서의 지환 탄화수소 구조로서는 아다만틸기, 디아다만틸기, 노르보르난기가 바람직하다. 바람직한 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조로서는 하기 일반식(VIIa)∼(VIIc)으로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하다. 이것에 의해 기판 밀착성 및 현상액 친화성이 향상한다.
Figure 112015093869993-pct00085
일반식(VIIa)∼(VIIc)에 있어서,
R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소원자 또는 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R2c∼R4c 중 적어도 1개는 수산기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c∼R4c 중의 1개 또는 2개가 수산기이고, 나머지가 수소원자이다. 일반식(VIIa)에 있어서, 더욱 바람직하게는 R2c∼R4c 중의 2개가 수산기이고, 나머지가 수소원자이다.
일반식(VIIa)∼(VIIc)으로 나타내어지는 부분구조를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AIIa)∼(AIIc)으로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure 112015093869993-pct00086
일반식(AIIa)∼(AIIc)에 있어서,
R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 일반식(VIIa)∼(VIIc)에 있어서의 R2c∼R4c와 동일한 의미이다.
수지(A)는 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유하고 있어도 함유하지 않고 있어도 되지만, 함유하는 경우, 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 전 반복단위에 대하여, 1∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼50몰%, 더욱 바람직하게는 5∼40몰%이다.
수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112015093869993-pct00087
반복단위(b)는 극성기로서 락톤 구조를 갖는 반복단위이어도 된다.
락톤 구조를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복단위가 보다 바람직하다.
Figure 112015093869993-pct00088
일반식(AII) 중,
Rb0은 수소원자, 할로겐원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4개)를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는 수산기, 할로겐원자가 열거된다. Rb0의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다. Rb0로서, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기이고, 수소원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ab는 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 시클로알킬 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 이들을 조합시킨 2가의 연결기를 나타낸다. Ab는 바람직하게는 단결합, -Ab1-CO2-로 나타내어지는 2가의 연결기이다.
Ab1은 직쇄 또는 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 노르보르닐렌기이다.
V는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기로서는 락톤 구조를 갖고 있으면 어떠한 것이라도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 5∼7원환 락톤 구조이고, 5∼7원환 락톤 구조에 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형으로 다른 환구조가 축환하고 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-8), (LC1-13), (LC1-14)이다.
Figure 112015093869993-pct00089
락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 갖지 않고 있어도 된다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는 탄소수 1∼8개의 알킬기, 탄소수 4∼7개의 1가의 시클로알킬기, 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 탄소수 2∼8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 수산기, 시아노기, 산분해성기 등이 열거된다. 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 알킬기, 시아노기, 산분해성기이다. n2은 0∼4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기(Rb2)는 같거나 달라도 되고, 또한 복수 존재하는 치환기(Rb2)끼리가 결합해서 환을 형성해도 좋다.
락톤기를 갖는 반복단위는 통상, 광학이성체가 존재하지만, 어느 쪽의 광학이성체를 사용해도 된다. 또한, 1종의 광학이성체를 단독으로 사용해도, 복수의 광학이성체를 혼합해서 사용해도 된다. 1종의 광학이성체를 주로 사용하는 경우, 그 광학순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
수지(A)는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유해도 함유하지 않아도 되지만, 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 수지(A) 중의 상기 반복단위의 함유량은 전 반복단위에 대하여, 1∼70몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼65몰%의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5∼60몰%의 범위이다.
이하에, 수지(A) 중의 락톤 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112015093869993-pct00090
Figure 112015093869993-pct00091
또한, 반복단위(b)가 가질 수 있는 극성기가 산성기인 것도 특히 바람직한 형태의 하나이다. 바람직한 산성기로서는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 술폰산기, 불소화 알콜기(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기가 열거된다. 그 중에서도 반복단위(b)는 카르복실기를 갖는 반복단위인 것이 보다 바람직하다. 산성기를 갖는 반복단위를 함유함으로써 컨택트홀 용도에서의 해상성이 증가한다. 산성기를 갖는 반복단위로서는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 산성기가 결합하고 있는 반복단위 또는 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산성기가 결합하고 있는 반복단위, 또는 산성기를 갖는 중합개시제나 연쇄이동제를 중합시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입의 모두가 바람직하다. 특히, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복단위이다.
반복단위(b)가 가질 수 있는 산성기는 방향환을 포함하고 있어도 없어도 되지만, 방향환을 갖는 경우에는 페놀성 수산기 이외의 산성기로부터 선택되는 것이 바람직하다. 반복단위(b)가 산성기를 갖는 경우, 산성기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 전 반복단위에 대하여, 30몰% 이하인 것이 바람직하고, 20몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지(A)가 산성기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 수지(A)에 있어서의 산성기를 갖는 반복단위의 함유량은 통상, 1몰% 이상이다.
산성기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112015093869993-pct00092
본 발명의 수지(A)는 특히 전자선 또는 극자외선 노광에 의해 패턴을 형성하는 경우, 페놀성 수산기를 갖는 비산분해성의 반복단위(b)를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우의 반복단위(b)로서는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조가 보다 바람직하다.
Figure 112015093869993-pct00093
식 중,
R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 시아노기또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4와 결합해서 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는 단결합, -COO- 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는 수소원자 또는 알킬기를나타낸다.
L4는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는 (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 결합해서 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은 1∼4의 정수를 나타낸다.
식(I)에 있어서의 R41, R42, R43의 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 알콕시카르보닐기 및 이들의 기가 가질 수 있는 치환기의 구체예로서는 상기 일반식(VI)에 있어서의 R51, R52 및 R53에 의해 나타내어지는 각 기에 관하여 설명한 구체예와 같다.
Ar4는 (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기 등의 탄소수 6∼18개의 아릴렌기 또는 예를 들면, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소원자를 제거해서 이루어지는 기를 바람직하게 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는 일반식(VI)에 있어서의 R51∼R53에서 열거한 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 페닐기 등의 아릴기가 열거된다.
X4에 의해 나타내어지는 -CONR64-(R64는 수소원자, 알킬기를 나타낸다)에 있어서의 R64의 알킬기로서는 R61∼R63의 알킬기와 같은 것이 열거된다.
X4로서는 단결합, -COO-, -CONH-가 바람직하고, 단결합, -COO-가 보다 바람직하다.
L4에 있어서의 알킬렌기로서는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1∼8개의 것이 열거된다.
Ar4로서는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼18개의 방향환기가 보다 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 비페닐렌환기가 특히 바람직하다.
반복단위(b)는 히드록시스티렌 구조를 구비하는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는 벤젠환기인 것이 바람직하다.
이하에, 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위(b)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 식 중, a는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
Figure 112015093869993-pct00094
Figure 112015093869993-pct00095
수지(A)는 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 2종류 이상 함유하고 있어도 된다.
수지(A)의 전 반복단위에 대한, 상기 반복단위(b)의 함유량은 5몰%∼90몰%인 것이 바람직하고, 10몰%∼80몰%인 것이 보다 바람직하고, 10몰%∼70몰%인 것이 더욱 바람직하다.
수지(A)는 하기 일반식(c1)으로 나타내어지는 복수의 방향환을 갖는 반복단위(c)를 갖고 있어도 된다.
Figure 112015093869993-pct00096
일반식(c1) 중,
R3은 수소원자, 알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고;
Y는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
Z는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
Ar은 방향환기를 나타내고;
p는 1 이상의 정수를 나타낸다.
R3으로서의 알킬기는 직쇄상, 분기상 중 어느 것이라도 되고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기, i-부틸기가 열거되고, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 바람직한 치환기로서는 알콕시기, 수산기, 할로겐원자, 니트로기 등이 열거되고, 그 중에서도 치환기를 갖는 알킬기로서는 CF3기, 알킬옥시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기 등이 바람직하다.
R3로서의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 열거되고, 불소원자가 특히 바람직하다.
Y는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 연결기로서는 예를 들면, 에테르기(산소원자), 티오에테르기(황원자), 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술피드기, 술폰기, -COO-, -CONH-, -SO2NH-, -CF2-, -CF2CF2-, -OCF2O-, -CF2OCF2-, -SS-, -CH2SO2CH2-, -CH2COCH2-, -COCF2CO-, -COCO-, -OCOO-, -OSO2O-, 아미노기(질소원자), 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, -C≡C-, 아미노카르보닐아미노기, 아미노술포닐아미노기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 열거된다. Y는 탄소수 15개 이하가 바람직하고, 탄소수 10개 이하가 보다 바람직하다.
Y는 바람직하게는 단결합, -COO-기, -COS-기, -CONH-기, 보다 바람직하게는 -COO-기, -CONH-기이고, 특히 바람직하게는 -COO-기이다.
Z는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 연결기로서는 예를 들면, 에테르기(산소원자), 티오에테르기(황원자), 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술피드기, 술폰기, -COO-, -CONH-, -SO2NH-, 아미노기(질소원자), 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기, 아미노술포닐아미노기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 열거된다.
Z는 바람직하게는 단결합, 에테르기, 카르보닐기, -COO-이고, 더욱 바람직하게는 단결합, 에테르기이며, 특히 바람직하게는 단결합이다.
Ar은 방향환기를 나타내고, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 퀴놀리닐기, 푸라닐기, 티오페닐기, 플루오레닐-9-온-일기, 안트라퀴논일기, 페난트라퀴논일기, 피롤기 등이 열거되고, 페닐기인 것이 바람직하다. 이들의 방향환기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 바람직한 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 수산기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실 아미노기, 술포닐아미노기, 페닐기 등의 아릴기, 아릴옥시기, 아릴카르보닐기, 헤테로환 잔기 등이 열거되고, 이들 중에서도, 페닐기가 아웃 밴드광에서 기인한 노광 래티튜드나 패턴 형상의 악화를 억제하는 관점으로부터 바람직하다.
p은 1 이상의 정수이고, 1∼3의 정수인 것이 바람직하다.
반복단위(c)로서 더욱 바람직한 것은 이하의 식(c2)으로 나타내어지는 반복단위이다.
Figure 112015093869993-pct00097
일반식(c2) 중, R3은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. R3으로서의 알킬기로서 바람직한 것은 일반식(c1)과 같다.
여기서, 극자외선(EUV광) 노광에 관해서는 파장 100∼400nm의 자외선 영역에서 발생하는 누설 광(아웃 오브 밴드광)이 표면 러프니스를 악화시킨 결과, 패턴간에 있어서의 브리지나, 패턴의 단선에 의해 해상성 및 LWR 성능이 저하하는 경향이 된다.
그러나, 반복단위(c)에 있어서의 방향환은 상기 아웃 오브 밴드광을 흡수 가능한 내부 필터로서 기능한다. 따라서, 고해상 및 저LWR의 관점으로부터, 수지(A)는 반복단위(c)를 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 반복단위(c)는 고해상성을 얻는 관점으로부터, 페놀성 수산기(방향환 상에 직접 결합한 수산기)를 갖지 않는 것이 바람직하다.
반복단위(c)의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015093869993-pct00098
Figure 112015093869993-pct00099
Figure 112015093869993-pct00100
수지(A)는 반복단위(c)를 함유해도 하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 반복단위(c)의 함유율은 수지(A)의 전 반복단위에 대하여, 1∼30몰%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼20몰%의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1∼15몰%의 범위이다. 수지(A)에 포함되는 반복단위(c)는 2종류 이상을 조합해서 포함해도 된다.
본 발명에 있어서의 수지(A)는 상기 반복단위(a)∼(c) 이외의 반복단위를 적당하게 갖고 있어도 된다. 그러한 반복단위의 일례로서, 극성기(예를 들면, 상기 산기, 수산기, 시아노기)를 갖지 않는 지환 탄화수소구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 더 가질 수 있다. 이것에 의해 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상시에 수지의 용해성을 적절하게 조정할 수 있다. 이러한 반복단위로서는 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위가 열거된다.
Figure 112015093869993-pct00101
일반식(IV) 중, R5는 적어도 1개의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중, Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
R5가 갖는 환상구조에는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기가 포함된다. 단환식 탄화수소기로서는 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3∼12개의 시클로알킬기, 시클로헥세닐기 등 탄소수 3∼12개의 시클로알케닐기가 열거된다. 바람직한 단환식 탄화수소기로서는 탄소수 3∼7개의 단환식 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 열거된다.
다환식 탄화수소기에는 환집합 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기가 포함되고, 환집합 탄화수소기의 예로서는 비시클로헥실기, 퍼히드로나프탈레닐기 등이 포함된다. 가교환식 탄화수소환으로서, 예를 들면 피난, 보르난, 노르피난, 노르보르난, 비시클로옥탄환(비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환 등) 등의 2환식 탄화수소환 및 호모블레단, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환 등이 열거된다. 또한, 가교환식 탄화수소환에는 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로 나프탈렌(데칼린), 퍼히드로안트라센, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로플루오렌, 퍼히드로인덴, 퍼히드로페날렌환 등의 5∼8원 시클로알칸환이 복수개 축합한 축합환도 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화수소환기로서, 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기 등이 열거된다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환기로서 노르보르닐기, 아다만틸기가 열거된다.
이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직한 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 수소원자가 치환된 히드록실기, 수소원자가 치환된 아미노기 등이 열거된다. 바람직한 할로겐원자로서는 브롬, 염소, 불소원자, 바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, 부틸, t-부틸기가 열거된다. 상기의 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 수소원자가 치환된 히드록실기, 수소원자가 치환된 아미노기를 들 수 있다.
상기 수소원자의 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기가 열거된다. 바람직한 알킬기로서는 탄소수 1∼4개의 알킬기, 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸기, 바람직한 치환 에틸기로서는 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 바람직한 아실기로서는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일기 등의 탄소수 1∼6개의 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 1∼4개의 알콕시카르보닐기 등이 열거된다.
수지(A)는 극성기를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 함유해도 하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 이 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 전 반복단위에 대하여, 1∼20몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼15몰%이다.
극성기를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112015093869993-pct00102
또한, 수지(A)는 Tg의 향상이나 드라이에칭 내성의 향상, 상술의 아웃 오브 밴드광의 내부 필터 등의 효과를 감안하여 하기의 모노머 성분을 포함해도 좋다.
Figure 112015093869993-pct00103
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)에 있어서, 각 반복 구조단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 또는 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 적당하게 설정된다.
본 발명의 수지(A)의 형태로서는 랜덤형, 블록형, 빗형, 스타형 중 어느 쪽의 형태이어도 된다.
수지(A)는 예를 들면, 각 구조에 대응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온,또는 음이온 중합에 의해 합성할 수 있다. 또한, 각 구조의 전구체에 상당하는 불포화 모노머를 이용하여 중합한 후에, 고분자 반응을 행함으로써 목적으로 하는 수지를 얻는 것도 가능하다.
예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는 불포화 모노머 및 중합개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 불포화 모노머와 중합개시제의 용액을 1∼10시간 걸쳐서 적하해서 첨가하는 적하 중합법 등이 열거되고, 적하 중합법이 바람직하다.
중합에 사용되는 용매로서는 예를 들면, 후술의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 본 발명의 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 보존시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등이 열거된다. 필요에 따라서 연쇄이동제(예를 들면, 알킬메르캅탄 등)의 존재 하에서 중합을 행해도 된다.
반응의 농도는 5∼70질량%이고, 바람직하게는 10∼50질량%이다. 반응 온도는 통상 10℃∼150℃이며, 바람직하게는 30℃∼120℃, 더욱 바람직하게는 40∼100℃다.
반응시간은 통상 1∼48시간이고, 바람직하게는 1∼24시간, 더욱 바람직하게는 1∼12시간이다.
반응 종료 후, 실온까지 방냉하고, 정제한다. 정제는 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정한 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시킴으로써 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나 여과선별한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면 상기 수지가 난용 또는 불용의 용매(빈용매)를 상기 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10∼5배의 체적량으로 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작시에 사용하는 용매(침전 또는 재침전 용매)로서는 상기 폴리머의 빈용매이면 되고, 폴리머의 종류에 따라서, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물, 이들의 용매를 포함하는 혼합 용매 등 중에서 적당하게 선택해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도 침전 또는 재침전 용매로서, 적어도 알콜 (특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용매가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은 효율이나 수율 등을 고려해서 적당하게 선택할 수 있지만, 일반적으로는 폴리머 용액 100질량부에 대하여, 100∼10000질량부, 바람직하게는 200∼2000질량부, 더욱 바람직하게는 300∼1000질량부이다.
침전 또는 재침전할 때의 온도로서는 효율이나 조작성을 고려해서 적당하게 선택할 수 있지만, 통상 0∼50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면, 20∼35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 사용하고, 배치식, 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전한 폴리머는 통상, 여과, 원심분리 등의 관용의 고액 분리에 적용하고 건조해서 사용에 제공된다. 여과는 내용제성의 여재를 사용하고, 바람직하게는 가압 하에서 행해진다. 건조는 상압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하), 30∼100℃ 정도, 바람직하게는 30∼50℃ 정도의 온도에서 행해진다.
또한, 한번 수지를 석출시켜서 분리한 후에, 다시 용매에 용해시키고, 상기 수지가 난용 또는 불용의 용매와 접촉시켜도 좋다. 즉, 상기 라디칼 중합 반응 종료 후, 상기 폴리머가 난용 또는 불용의 용매를 접촉시켜 수지를 석출시키고(공정 a), 수지를 용액으로부터 분리하고(공정 b), 다시 한번 용매에 용해시켜 수지 용액A를 조제(공정 c), 그 후 상기 수지 용액 A에 상기 수지가 난용 또는 불용의 용매를 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시키고(공정 d), 석출한 수지를 분리하는(공정 e) 것을 포함하는 방법이어도 된다.
중합반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 중합개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등이 열거된다. 소망에 의해 개시제를 추가, 또는 분할로 첨가하고, 반응 종료 후, 용제에 투입해서 분체 또는 고형 회수 등의 방법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 5∼50질량%이고, 바람직하게는 10∼30질량%이다. 반응 온도는 통상 10℃∼150℃이고, 바람직하게는 30℃∼120℃, 더욱 바람직하게는 60∼100℃이다.
본 발명에 따른 수지(A)의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 중량 평균 분자량이 1000∼100000의 범위인 것이 바람직하고, 1500∼60000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 2000∼30000의 범위인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량을 1000∼100000의 범위로 함으로써, 내열성이나 드라이에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화하거나, 점도가 높게 되어서 제막성이 열화하는 것을 방지할 수 있다. 여기서, 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(캐리어: THF 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량을 나타낸다.
또한, 분산도(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.00∼5.00, 보다 바람직하게는 1.03∼3.50이고, 더욱 바람직하게는 1.05∼2.50이다. 분자량 분포가 작을수록 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 스무스해서 러프니스성이 우수하다.
본 발명의 수지(A)는 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상술한 일반식(I)∼(IV) 및 일반식(V) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 갖는 수지(A)를 함유하는 것이 바람직하고, 상술한 일반식(I) 또는 (II)으로 나타내어지는 기를 갖는 수지를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 수지(A)의 함유율은 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 전 고형분을 기준으로 해서, 20∼99질량%가 바람직하고, 30∼89질량%가 보다 바람직하고, 40∼79질량%가 특히 바람직하다.
[4] 염기성 화합물
본원발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물은 질소 함유 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하다.
사용 가능한 화합물은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 (1)∼(4)로 분류되는 화합물이 바람직하게 사용된다.
(1) 하기 일반식(BS-1)으로 나타내어지는 화합물
Figure 112015093869993-pct00104
일반식(BS-1) 중,
Rbs1은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기(직쇄 또는 분기), 시클로알킬기(단환 또는 다환), 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 단, 세개의 Rbs1의 모두가 수소원자는 아니다.
Rbs1로서의 알킬기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 통상 1∼20개, 바람직하게는 1∼12개이다.
Rbs1로서의 시클로알킬기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 통상 3∼20개, 바람직하게는 5∼15개이다.
Rbs1로서의 아릴기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 통상 6∼20개, 바람직하게는 6∼10개이다. 구체적으로는 페닐기나 나프틸기 등이 열거된다.
Rbs1로서의 아랄킬기의 탄소수는 특별하게 한정되지 않지만, 통상 7∼20개, 바람직하게는 7∼11개이다. 구체적으로는 벤질기 등이 열거된다.
Rbs1로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기는 수소원자가 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 이 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시카르보닐기 등이 열거된다.
일반식(BS-1)으로 나타내어지는 화합물은 3개의 Rbs1의 1개만이 수소원자인 것이 바람직하고, 모든 Rbs1이 수소원자가 아닌 것이 더욱 바람직하다.
일반식(BS-1)의 화합물의 구체예로서는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디 데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린 등이 열거된다.
또한, 일반식(BS-1)에 있어서, 적어도 1개의 Rbs1가 히드록실기로 치환된 알킬기인 화합물이 바람직한 형태의 1개로서 열거된다. 구체적 화합물로서는 트리에탄올아민, N,N-디히드록시에틸아닐린 등이 열거된다.
또한, Rbs1로서의 알킬기는 알킬쇄 중에 산소원자를 갖고, 옥시알킬렌쇄가 형성되어 있어도 된다. 옥시알킬렌쇄로서는 -CH2CH2O-가 바람직하다. 구체적 예로서는 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이나, 미국특허 제6040112호 명세서의 컬럼 3, 60줄째 이후에 예시된 화합물 등이 열거된다.
(2) 질소 함유 복소환 구조를 갖는 화합물
복소환 구조로서는 방향족성을 갖고 있어도 없어도 된다. 또한, 질소원자를 복수개 갖고 있어도 되고, 또한 질소 이외의 헤테로원자를 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는 이미다졸 구조를 갖는 화합물(2-페닐벤조이미다졸, 2,4,5-트리페닐 이미다졸 등), 피페리딘 구조를 갖는 화합물(N-히드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등), 피리딘 구조를 갖는 화합물 (4-디메틸아미노피리딘 등), 안티피리딘 구조를 갖는 화합물(안티피리딘, 히드록시 안티피리딘 등)이 열거된다.
또한, 환 구조를 2개 이상 갖는 화합물도 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데카-7-엔 등이 열거된다.
(3) 페녹시기를 갖는 아민 화합물
페녹시기를 갖는 아민 화합물이란 아민 화합물의 알킬기의 질소원자와 반대측의 말단에 페녹시기를 갖는 것이다. 페녹시기는 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 아릴옥시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
보다 바람직하게는 페녹시기와 질소원자 사이에, 적어도 1개의 알킬렌옥시쇄를 갖는 화합물이다. 1분자 중의 알킬렌옥시쇄의 수는 바람직하게는 3∼9개, 더 바람직하게는 4∼6개이다. 알킬렌옥시쇄 중에서도 -CH2CH2O-가 바람직하다.
구체예로서는 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민이나, 미국특허출원공개 제2007/0224539A1호 명세서의 단락[0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)∼(C3-3) 등이 열거된다.
(4) 암모늄염
암모늄염도 적당하게 사용된다. 바람직하게는 히드록시드 또는 카르복실레이트이다. 보다 구체적으로는 테트라부틸암모늄히드록시드로 대표되는 테트라알킬암모늄히드록시드가 바람직하다. 이외에도 상기 (1)∼(3)의 아민으로부터 유도되는 암모늄염을 사용 가능하다.
기타 사용 가능한 염기성 화합물로서는 일본특허공개 2011-85926호 공보에 기재된 화합물, 일본특허공개 2002-363146호 공보의 실시예에서 합성되고 있는 화합물, 일본특허공개 2007-298569호 공보의 단락 0108에 기재된 화합물 등도 사용 가능하다.
본 발명에 따른 조성물은 염기성 화합물로서, 질소원자를 갖고, 또한 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물(이하에 있어서, 「저분자 화합물(D)」 또는 「화합물(D)」라고도 한다)을 함유하고 있어도 된다.
산의 작용에 의해 탈리하는 기로서는 특별하게 한정되지 않지만, 아세탈기, 카르보네이트기, 카르바메이트기, 3급 에스테르기, 3급 수산기 또는 헤미아미날에테르기가 바람직하고, 카르바메이트기 또는 헤미아미날에테르기인 것이 특히 바람직하다.
화합물(D)의 분자량은 100∼1000이 바람직하고, 100∼700이 보다 바람직하고, 100∼500이 특히 바람직하다.
화합물(D)로서는 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 질소원자 상에 갖는 아민 유도체가 바람직하다.
화합물(D)은 질소원자 상에 보호기를 갖는 카르바메이트기를 갖고 있어도 된다. 카르바메이트기를 구성하는 보호기는 예를 들면, 하기 일반식(d-1)으로 나타낼 수 있다.
Figure 112015093869993-pct00105
일반식(d-1)에 있어서,
R'은 각각 독립적으로, 수소원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. R'은 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다.
R'으로서 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다. 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
이러한 기의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112015093869993-pct00106
화합물(D)은 상술한 각종의 염기성 화합물과 일반식(d-1)으로 나타내어지는 구조를 임의로 조합시킴으로써 구성할 수도 있다.
화합물(D)은 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
또한, 화합물(D)은 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물인 한, 상술한 각종의 염기성 화합물에 상당하는 것이어도 된다.
Figure 112015093869993-pct00107
일반식(F)에 있어서, Ra는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, n=2일 때, 2개의 Ra는 같거나 달라도 좋고, 2개의 Ra는 서로 결합하여 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 20개 이하) 또는 그 유도체를 형성하고 있어도 된다.
Rb은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시알킬기를 나타낸다. 단, -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서, 1개 이상의 Rb가 수소원자일 때, 나머지의 Rb 중 적어도 1개는 시클로프로필기, 1-알콕시알킬기 또는 아릴기이다.
적어도 2개의 Rb가 결합하여 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성하고 있어도 된다.
n은 0∼2의 정수를 나타내고, m은 1∼3의 정수를 나타내고, n+m=3이다.
일반식(F)에 있어서, Ra 및 Rb가 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 된다. Rb가 나타내는 알콕시알킬기에 관해서도 동일하다.
상기 Ra 및/또는 Rb의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기(이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 상기 관능기, 알콕시기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 된다)로서는
예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 등의 직쇄상, 분기상의 알칸에서 유래하는 기, 이들의 알칸에서 유래하는 기를 예를 들면, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기,
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄, 노르아다만탄 등의 시클로알칸에서 유래하는 기, 이들의 시클로알칸에서 유래하는 기를 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 직쇄상, 분기상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기,
벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등의 방향족 화합물에서 유래하는 기, 이들의 방향족 화합물에서 유래하는 기를 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 직쇄상, 분기상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기,
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸, 벤즈이미다졸 등의 복소환 화합물에서 유래하는 기, 이들의 복소환 화합물에서 유래하는 기를 직쇄상, 분기상의 알킬기 또는 방향족 화합물에서 유래하는 기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기, 직쇄상, 분기상의 알칸에서 유래하는 기·시클로알칸에서 유래하는 기를 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 방향족 화합물에서 유래하는 기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등 또는 상기의 치환기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 옥소기 등의 관능기로 치환한 기 등이 열거된다.
또한, 상기 Ra가 서로 결합하여 형성하는 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1∼20개) 또는 그 유도체로서는 예를 들면 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로 [2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린, 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환식 화합물에서 유래하는 기, 이들의 복소환식 화합물에서 유래하는 기를 직쇄상, 분기 상의 알칸에서 유래하는 기, 시클로알칸에서 유래하는 기, 방향족 화합물에서 유래하는 기, 복소환 화합물에서 유래하는 기, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 옥소기 등의 관능기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등이 열거된다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 화합물(D)을 구체적으로 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015093869993-pct00108
Figure 112015093869993-pct00109
일반식(F)으로 나타내어지는 화합물은 시판의 아민으로부터, Protective Groups in Organic Synthesis 제 4 판 등에 기재된 방법으로 간편하게 합성할 수 있다. 무엇보다 일반적인 방법으로서는 시판의 아민에 대하여 2탄산 에스테르 또는 할로포름산 에스테르를 작용시킴으로써 얻는 방법이 있다. 식 중 X는 할로겐원자를 나타낸다. 또한, Ra, Rb의 정의 및 구체예는 상기 일반식(F)에서 기재한 것과 같다.
Figure 112015093869993-pct00110
또한, 광분해성 염기성 화합물(당초는 염기성 질소원자가 염기로서 작용해서 염기성을 나타내지만, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어서, 염기성 질소원자와 유기산 부위를 갖는 양성 이온 화합물을 발생하고, 이들이 분자내에서 중화함으로써, 염기성이 감소 또는 소실하는 화합물. 예를 들면, 일본특허등록 3577743, 일본특허공개 2001-215689호, 일본특허공개 2001-166476, 일본특허공개 2008-102383에 기재된 오늄염), 광염기 발생제(예를 들면, 일본특허공개 2010-243773에 기재된 화합물)도 적당하게 사용된다.
염기성 화합물(화합물(D)을 포함한다)은 단독으로 혹은 2종 이상 병용해서 사용된다.
염기성 화합물의 사용량은 조성물의 고형분을 기준으로서, 통상 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼5질량%이다.
산발생제/염기성 화합물의 몰비는 2.5∼300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점으로부터 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에서의 패턴의 두꺼워짐에 의한 해상도의 저하 억제의 점으로부터 300 이하가 바람직하다. 이 몰비로서 보다 바람직하게는 5.0∼200, 더욱 바람직하게는 7.0∼150이다.
[5] 계면활성제
본 발명에 따른 조성물은 계면활성제를 더 함유하고 있어도 된다. 계면활성제를 함유함으로써 파장이 250nm 이하, 특히는 220nm 이하인 노광 광원을 사용한 경우에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
계면활성제로서는 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는 예를 들면 미국특허출원공개 제2008/0248425호 명세서의 [0276]에 기재된 계면활성제가 열거된다. 또한, 에프톱EF301 또는 EF303(Shin-Akita Kasei Co., Ltd. 제품); 플루오라드 FC430, 431 또는 4430(Sumitomo 3M Limited 제품); 메가팩 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 또는 R08(DIC Corporation 제품); 서플론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 또는 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품); 트로이졸 S-366(Troy Chemical Corporation 제품); GF-300 또는 GF-150(Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd. 제품), 서플론 S-393(AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD. 제품); 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 또는 EF601(GEMCO K.K.제품); PF636, PF656, PF6320 또는 PF6520(OMNOVA사 제품); 또는 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 또는 222D(NEOS Company Limited 제품)을 사용해도 된다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또한, 계면활성제로서는 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 이외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 한다) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 한다)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물을 이용하여 합성해도 좋다. 구체적으로는 이 플루오로 지방족 화합물로부터 유래된 플루오로 지방족기를 구비한 중합체를 계면활성제로서 사용해도 된다. 이 플루오로 지방족 화합물은 예를 들면, 일본특허공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 불규칙하게 분포되고 있어도, 블록 공중합하고 있어도 된다.
폴리(옥시알킬렌)기로서는 예를 들면, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기가 열거된다. 또한, 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체) 및 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체)등의 같은 쇄내에 다른 쇄길이의 알킬렌을 갖는 유닛이어도 된다.
또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체는 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머 및 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등을 동시에 공중합해서 이루어지는 3원계 이상의 공중합체이어도 된다.
예를 들면, 시판의 계면활성제로서, 메가팩 F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(DIC Corporation 제품)이 열거된다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체, C6F13기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체, 및 C8F17기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체 등이 열거된다.
또한, 미국특허출원공개 제2008/0248425호 명세서의 [0280]에 기재되어 있는 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 된다.
이들 계면활성제는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 된다.
본 발명에 따른 조성물이 계면활성제를 포함하고 있는 경우, 그 함유량은 조성물의 전 고형분을 기준으로서, 바람직하게는 0∼2질량%, 보다 바람직하게는 0.0001∼2질량%, 더욱 바람직하게는 0.0005∼1질량%이다.
[6] 그 밖의 첨가제
본 발명의 조성물은 상기에 설명한 성분 이외에도, 카르복실산, 카르복실산 오늄염, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996) 등에 기재된 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 산화방지제 등을 적당하게 함유할 수 있다.
특히 카르복실산은 성능 향상을 위해서 바람직하게 사용된다. 카르복실산으로서는 벤조산, 나프토에산 등의 방향족 카르복실산이 바람직하다.
카르복실산의 함유량은 조성물의 전 고형분 농도 중, 0.01∼10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼5질량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼3질량%이다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 해상력 향상의 관점으로부터, 막두께 10∼250nm로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 막두께 20∼200nm로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30∼100nm로 사용되는 것이 바람직하다. 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정해서 적당한 점도를 지니게 하여, 도포성, 제막성을 향상시킴으로써 이러한 막두께로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는 통상 1.0∼10.0질량%이고, 바람직하게는 1.0∼5.7질량%, 더욱 바람직하게는 1.0∼3.0질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 또한 선폭 러프니스가 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다. 그 이유는 명확하지는 않지만, 아마도 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 함으로써 레지스트 용액 중에서의 소재, 특히는 광산발생제의 응집이 억제되고, 그 결과로서 균일한 레지스트 막을 형성할 수 있었던 것이라 생각된다.
고형분 농도란 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총중량에 대한, 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 중량의 중량 백분률이다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기의 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하고, 필터 여과한 후, 소정의 지지체(기판) 상에 도포해서 사용한다. 필터 여과에 사용하는 필터의 포어 사이즈는 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는 예를 들면, 일본특허공개 2002-62667호 공보와 같이 순환적인 여과를 행하거나, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속해서 여과를 행해도 좋다. 또한, 조성물을 복수회 여과해도 좋다. 또한, 필터 여과의 전후에서, 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다.
[7] 패턴형성방법
본 발명은 상기한 본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성 막(이하, 레지스트 막이라고도 한다)에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 패턴형성방법은
(i) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 막(레지스트 막)을 형성하는 공정,
(ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(iii) 상기 노광된 막을 현상액을 이용하여 현상해서 패턴을 형성하는 공정
을 적어도 갖는다.
상기 공정(iii)에 있어서의 현상액은 유기용제를 포함하는 현상액이어도 되고, 알칼리 현상액이어도 되지만, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되는 점에서 유기용제를 포함하는 현상액인 것이 바람직하다.
구체적으로는 본 발명의 패턴형성방법은
(i) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 막(레지스트 막)을 형성하는 공정,
(ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(iii') 상기 노광된 막을 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상해서 네가티브형의 패턴을 형성하는 공정
을 적어도 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공정(ii)에 있어서의 노광이 액침 노광이어도 된다.
본 발명의 패턴형성방법은 (ii) 노광 공정의 후에 (iv) 가열 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴형성방법은 상기 공정(iii)에 있어서의 현상액이 유기용제를 포함하는 현상액인 경우에는 (v) 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 갖고 있어도 되고, 한편, 상기 공정(iii)에 있어서의 현상액이 알칼리 현상액인 경우에는 (v) 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 갖고 있어도 된다.
본 발명의 패턴형성방법은 (ii) 노광 공정을 복수회 가질 수 있다.
본 발명의 패턴형성방법은 (v) 가열 공정을 복수회 가질 수 있다.
레지스트 막은 상기한 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것이고, 보다 구체적으로는 기판 상에 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의한 막을 기판 상에 형성하는 공정, 막을 노광하는 공정 및 현상 공정은 일반적으로 알려져있는 방법에 의해 행할 수 있다.
이 조성물은 예를 들면, 정밀집적회로 소자나 임프린트용 몰드 등의 제조 등에 사용되는 기판(예: 실리콘/이산화실리콘 피복, 질화실리콘 및 크롬 증착된 석영기판 등) 상에 스피너 및 코터 등을 이용하여 도포된다. 그 후, 이것을 건조시켜서, 감활성광선성 또는 감방사선성의 막을 형성할 수 있다.
레지스트 막을 형성하기 전에, 기판 상에 미리 반사 방지막을 도포해도 좋다.
반사 방지막으로서는 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 카본, 아모르포스실리콘 등의 무기막형과, 흡광제와 폴리머 재료로 이루어지는 유기막형의 모두를 사용할 수 있다. 또한, 유기반사 방지막으로서, Brewer Science, Inc. 제품의 DUV30시리즈나, DUV-40시리즈, Shipley Japan, Ltd. 제품의 AR-2, AR-3, AR-5 등의 시판의 유기반사 방지막을 사용할 수도 있다.
제막 후, 노광 공정 전에, 전가열 공정(PB; Prebake)을 포함하는 것도 바람직하다.
또한, 노광 공정의 후 또한 현상 공정 전에, 노광후 가열 공정(PEB; Post Exposure Bake)을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도는 PB, PEB 모두 70∼120℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80∼110℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30∼300초가 바람직하고, 30∼180초가 보다 바람직하고, 30∼90초가 더욱 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
베이킹에 의해 노광부의 반응이 촉진되어, 감도나 패턴 프로파일이 개선한다.
또한, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이킹에 의해 패턴간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다.
활성광선 또는 방사선으로서는 예를 들면, 적외광, 가시광선, 자외광, 원자외광, X선 및 전자선이 열거된다. 이들 활성광선 또는 방사선으로서는 예를 들면, 250nm 이하, 특히는 220nm 이하의 파장을 갖는 것이 보다 바람직하다. 이러한 활성광선 또는 방사선으로서는 예를 들면, KrF엑시머 레이저(248nm), ArF엑시머 레이저(193nm), F2엑시머 레이저(157nm), X선 및 전자선이 열거된다. 바람직한 활성광선 또는 방사선으로서는 예를 들면, KrF엑시머 레이저, ArF엑시머 레이저, 전자선, X선 및 EUV광이 열거된다. 보다 바람직하게는 전자선, X선 및 EUV광이고, 더욱 바람직하게는 전자선 및 EUV광이다.
아웃가스나 현상 결함의 억제 및 패턴 형상의 더욱 양호화의 관점으로부터, 본 발명의 패턴형성방법에 있어서 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 소수성 수지를 함유해도 좋다. 또는 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성된 레지스트 막 상에 상기 소수성 수지에 의한 코팅층(소위 「탑코트」)을 형성해도 좋다.
상기 소수성 수지로서는 불소원자를 갖는 수지 등이 열거되고, 구체적인 예 및 바람직한 예로서는 일본특허공개 2012-137698호 공보의 단락[0308]∼[0361]에 기재된 것이 열거된다.
소수성 수지의 함유량은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 전 고형분에 대하여, 0.01∼10질량%의 범위내인 것이 바람직하고, 0.1∼5질량%의 범위내인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 막을 형성하는 기판은 특별하게 한정되는 것은 아니고, 실리콘, SiN, SiO2나 SiN 등의 무기 기판, SOG 등의 도포계 무기 기판 등, IC 등의 반도체 제조공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조공정, 또는 그 밖의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 유기반사 방지막을 막과 기판 사이에 형성시켜도 좋다.
본 발명의 패턴형성방법이 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는 경우, 알칼리 현상액으로서는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제 2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제 3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제 4 급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1∼20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0∼15.0이다.
특히, 테트라메틸암모늄히드록시드의 2.38질량%의 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
또한, 현상 처리 또는 린스 처리 후에 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 행할 수 있다.
본 발명의 패턴형성방법이 유기용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는 경우, 상기 공정에 있어서의 상기 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 한다)으로서는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.
케톤계 용제로서는 예를 들면, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알콜, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 부틸, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 부틸, 포름산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 락트산 프로필 등을 들 수 있다.
알콜계 용제로서는 예를 들면, 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜, n-데칸올 등의 알콜이나 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로서는 예를 들면, 상기 글리콜 에테르계 용제 외, 아니졸, 디옥산, 테트라히드로푸란 등이 열거된다.
아미드계 용제로서는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디돈 등을 사용할 수 있다.
탄화수소계 용제로서는 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제가 열거된다.
상기의 용제는 복수 혼합해도 좋고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합해서 사용해도 좋다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서는 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기용제의 사용량은 현상액의 전량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
특히, 유기계 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더욱 바람직하고, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판상 또는 현상컵내에서의 증발이 억제되어 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상하고, 결과적으로 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 양호화한다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 부틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산 부틸, 포름산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 락트산 프로필 등의 에스테르계 용제, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜, n-데칸올 등의 알콜계 용제, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제, 아니졸, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제가 열거된다.
특히, 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 락트산 프로필 등의 에스테르계 용제, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜, n-데칸올 등의 알콜계 용제, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제가 열거된다.
특히, 2-헵탄온, 아세트산 부틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 아니졸의 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
유기계 현상액에는 필요에 따라서, 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이들의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본특허공개 소62-36663호 공보, 일본 특허공개 소61-226746호 공보, 일본특허공개 소61-226745호 공보, 일본특허공개 소62-170950호 공보, 일본특허공개 소63-34540호 공보, 일본특허공개 평7-230165호 공보, 일본특허공개 평8-62834호 공보, 일본특허공개 평9-54432호 공보, 일본특허공개 평9-5988호 공보, 미국특허 제5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 동 5824451호 명세서 기재의 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전량에 대하여, 통상 0.001∼5질량%, 바람직하게는 0.005∼2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5질량%이다.
본 발명에서 사용하는 현상액은 염기성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 본 발명에서 사용되는 현상액이 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체예 및 바람직한 예로서는 상술의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 포함할 수 있는 염기성 화합물에 있어서의 것과 같다.
현상 방법으로서는 예를 들면, 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 상승시켜서 일정시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각종의 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트 막을 향해서 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 면적당의 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/mm2 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/mm2 이하, 더욱 바람직하게는 1mL/sec/mm2 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/sec/mm2 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기의 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사에서 유래하는 패턴의 결함을 현저하게 저감할 수 있다.
이 메커니즘의 상세는 확실하지는 않지만, 아마도 토출압을 상기 범위로 함으로써 현상액이 레지스트 막에 부여하는 압력이 작아져, 레지스트 막·레지스트 패턴이 부주의하게 깎이거나 붕괴되는 것이 억제되기 때문이라 생각된다.
또한, 현상액의 토출압(mL/sec/mm2)은 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는 예를 들면, 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나, 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 패턴형성방법은 유기용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 좋다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서는 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정(유기용제 현상 공정)에 더해서, 알카리 수용액을 이용하여 현상을 행하는 공정(알칼리 현상 공정)을 조합시켜서 사용해도 된다. 이것에 의해 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기용제 현상 공정에 의해 노광 강도가 약한 부분이 제거되지만, 알칼리 현상 공정을 더 행함으로써 노광 강도가 강한 부분도 제거된다. 이렇게 현상을 복수회 행하는 다중 현상 프로세스에 의해, 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴형성을 행할 수 있으므로, 통상보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다(일본 특허공개 2008-292975호 공보 [0077]과 같은 메커니즘).
본 발명의 패턴형성방법에 있어서는 알칼리 현상 공정 및 유기용제 현상 공정의 순서는 특별하게 한정되지 않지만, 알칼리 현상을, 유기용제 현상 공정 전에 행하는 것이 보다 바람직하다.
유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하고 있어도 되지만, 스루풋(생산성), 린스액 사용량 등의 관점으로부터, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 사용하는 린스액으로서는 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로서는 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제의 구체예로서는 유기용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 보다 바람직하게는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 더욱 바람직하게는 알콜계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 특히 바람직하게는 1가 알콜을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 가장 바람직하게는 탄소수 5개 이상의 1가 알콜을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다.
여기서, 린스 공정에서 사용되는 1가 알콜로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 1가 알콜이 열거되고, 구체적으로는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 사용할 수 있고, 특히 바람직한 탄소수 5개 이상의 1가 알콜로서는 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 사용할 수 있다.
상기 각 성분은 복수 혼합해도 좋고, 상기 이외의 유기용제와 혼합해서 사용해도 좋다.
린스액 중의 함수율은 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 사용하는 린스액의 증기압은 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더욱 바람직하고, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면내의 온도 균일성이 향상하고, 또한 린스액의 침투에서 기인한 팽윤이 억제되어 웨이퍼면내의 치수 균일성이 양호해진다.
린스액에는 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서는 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하는 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속해서 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm∼4000rpm의 회전수로 회전시키고, 린스액을 기판 상에서 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이킹에 의해 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은 통상, 40∼160℃, 바람직하게는 70∼95℃이고, 통상 10초∼3분, 바람직하게는 30초∼90초간 행한다.
또한, 본 발명에 따른 조성물을 이용하여 임프린트용 몰드를 제작해도 좋고, 그 상세에 대해서는 예를 들면 일본특허 제4109085호 공보, 일본특허공개 2008-162101호 공보 및 「나노임프린트의 기초와 기술개발·응용 전개-나노임프린트의 기판 기술과 최신의 기술 전개-편집: 히라이 요시히코(프론티어 출판)」을 참조한다.
또한, 본 발명은 상기한 본 발명의 패턴형성방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조방법, 및 이 제조방법에 의해 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 바람직하게 탑재되는 것이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[산발생제의 합성예]
(합성예 1: 화합물 b-1의 합성)
이하의 합성 스킴을 따라서 화합물 b-1의 합성을 행했다.
Figure 112015093869993-pct00111
디페닐술폭시드(b-1-1) 101g(500mmol)을 테트라히드로푸란(약칭: THF) 600mL에 용해하고, 화합물(b-1-2) 350g(50wt% THF 용액)을 30분 걸쳐서 적하했다. 0℃에서 빙냉한 후, 트리메틸실릴클로라이드 92g을 2시간 걸쳐서 적하했다. 물 1L를 가하고, THF를 에바포레이터로 증류 제거했다. 톨루엔 500mL로 2회, 헥산 500mL로 1회, 수층을 세정했다. 세정한 수층을 클로로포름 500mL로 4회 추출하고, 합쳐진 유기층을 에바포레이터를 이용하여 용매 증류 제거하면 화합물(b-1-3)이 100g(수율50%) 얻어졌다.
얻어진 화합물(b-1-3) 100g에 MeOH(메탄올) 500mL과 브롬화 수소산(26wt%) 78g을 가해서 1시간 교반했다. MeOH를 에바포레이터로 증류 제거했다. 얻어진 오일상 화합물을 터셔리부틸메틸에테르로 리슬러리한 후 여과함으로써 화합물(b-1-4) 90g(수율 100% 백색 개체)을 얻었다.
화합물(b-1-4) 90g, 탄산 칼륨 52g, 요오드화 칼륨 4.1g, 아세톤 630mL을 가해서 교반한 후, 화합물(1-b-5) 75g을 30분 걸쳐서 적하했다. 염화 암모늄 수용액 500mL를 가하고, 에바포레이터로 아세톤을 증류 제거하고, 화합물(b-1-6)을 포함하는 혼합물을 얻은 후, 수층을 헥산 300mL로 3회 세정한 후, 얻어진 수층에 클로로포름 300mL와 화합물(b-1-7) 94g을 가하고, 1시간 교반했다. 클로로포름층을 분액조작하고, 얻어진 수층을 클로로포름 300mL로 4회 추출했다. 유기층을 합하여 에바포레이터로 용매 증류 제거한 바, 화합물(b-1) 179g(수율 80% 백색 고체)이 얻어졌다.
1H-NMR(400MHz in CDCl3) : (ppm)=7.76-7.50(m, 12H), 7.38-7.20(m, 2H), 6.88(s, 2H), 4.62(s, 2H), 3.10(m, 3H), 2.31(hep, 1H), 2.92-1.72(m, 4H), 1.33(d, 6H), 1.28(d, 12H), 0.91-0.79(m, 12H)
(합성예 2) 화합물(b-2)∼(b-4)의 합성
화합물(b-1-5)을 하기 화합물(b-2-1)∼(b-4-1)로 변경한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 합성했다.
Figure 112015093869993-pct00112
산발생제로서는 상술의 화합물(b-1)∼(b-137) 중에서 적당하게 선택해서 사용했다. 화합물(b-1)∼(b-4)은 상기 화합물에 기초해서 합성했다. 또한, 그 밖의 산발생제의 합성 방법에 관해서도 상술의 합성 방법과 같다.
화합물(b-47)의 1H-NMR차트 및 19F-NMR차트를 각각 도 1 및 2에, 화합물(b-66)의 1H-NMR 차트 및 19F-NMR 차트를 각각 도 3 및 4에 나타낸다.
비교예로서 이하의 화합물(r-1)∼(r-4)을 사용했다.
Figure 112015093869993-pct00113
이하에, 실시예에서 사용한 수지(A)의 구조식, 반복단위의 비(몰비), 중량평균 분자량 및 분산도를 나타낸다.
Figure 112015093869993-pct00114
Figure 112015093869993-pct00115
염기성 화합물로서는 하기 화합물(N-1)∼(N-10) 중 어느 하나를 사용했다.
Figure 112015093869993-pct00116
또한, 상기 화합물(N-7)은 상술한 화합물(PA)에 해당하는 것이고, 일본특허공개 2006-330098호 공보의 [0354]의 기재에 기초하여 합성했다.
병용 산발생제로서는 하기 화합물을 사용했다.
Figure 112015093869993-pct00117
소수성 수지로서는 이하의 것을 사용했다. 실시예에서 사용한 소수성 수지의 구조식, 반복단위의 비(몰비), 중량평균 분자량 및 분산도를 나타낸다.
Figure 112015093869993-pct00118
계면활성제로서는 하기 W-1∼W-3을 사용했다.
W-1 : 메가팩 R08(DIC Corporation제;불소 및 실리콘계)
W-2 : 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제품; 실리콘계)
W-3 : 트로이졸 S-366(Troy Chemical Corporation 제품; 불소계)
용제로서는 하기 S1∼S4을 적당하게 혼합해서 사용했다.
S1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA; b.p.=146℃)
S2 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME;b.p.=120℃)
S3 : 락트산 메틸(b.p.=145℃)
S4 : 시클로헥산온(b.p.=157℃)
현상액으로서는 이하의 것을 사용했다.
SG-1 : 2-노난온
SG-2 : 메틸아밀케톤
SG-3 : 아세트산 부틸
린스액으로서, 이하의 것을 사용했다.
SR-1 : 4-메틸-2-펜탄올
SR-2 : 1-헥산올
SR-3 : 메틸이소부틸카르비놀
[실시예 1-1∼1-24, 비교예 1-1∼1-3(전자선(EB) 노광)]
(1) 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물의 도포액 조제 및 도포
하기 표에 나타낸 조성을 갖는 고형분 농도 2.5질량%의 도포액 조성물을 0.1㎛ 구멍 지름의 멤브레인 필터로 정밀 여과하고, 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물(레지스트 조성물) 용액을 얻었다.
이 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물 용액을 미리 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 실시한 6인치 Si웨이퍼 상에 TOKYO ELECTRON LIMITED.제품 스핀코터 Mark8을 사용해서 도포하고, 100℃, 60초간 핫플레이트 상에서 건조하여 막두께 50nm의 레지스트 막을 얻었다.
(2) EB노광 및 현상
상기 (1)에서 얻어진 레지스트 막이 도포된 웨이퍼를 전자선 묘화 장치(Hitachi, Ltd.제품 HL750, 가속 전압 50KeV)를 이용하여, 패턴 조사를 행했다. 이 때, 선폭 50nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스가 형성되도록 묘화를 행했다. 전자선 묘화 후, 핫플레이트 상에서, 110℃에서 60초간 가열한 후, 하기 표에 기재된 유기계 현상액을 퍼들해서 30초간 현상하고, 하기 표에 기재된 린스액을 이용하여 린스를 행한 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킨 후, 90℃에서 60초간 가열을 행함으로써, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 얻었다.
(3) 레지스트 패턴의 평가
얻어진 레지스트 패턴을 하기의 방법으로 고립 스페이스 해상력, 노광 래티튜드(EL) 및 패턴 형상에 대해서 평가했다.
(3-1) 고립 스페이스 해상력
선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 재현하는 조사량에 있어서, 상기 고립 스페이스 패턴(라인:스페이스=5:1)을 형성하고, 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상하는 최소의 스페이스폭)을 구했다. 그리고, 이 값을 「고립 스페이스 해상력(nm)」으로 했다.
(3-2) 노광 래티튜드(EL)
선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고 노광량을 변화시켰을 때의 패턴 사이즈가 50nm±10%를 허용하는 노광량 폭을 구하고, 이 값을 최적 노광량으로 나누어서 백분률 표시했다. 값이 클수록 노광량 변화에 의한 성능 변화가 작고, 노광 래티튜드가 양호하다.
(3-3) 패턴 형상
얻어진 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd.제품, S4800)을 사용해서 관찰하고, 레지스트 패턴 중복부의 길이(L1)와 최상부의 길이(L2)의 비(L2/L1)로 나타냈다. L2/L1이 1에 가까울수록 양호한 형상이라고 할 수 있다.
평가 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112015093869993-pct00119
상기의 표에 기재된 결과로부터, 실시예에서 사용된 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물은, 상기 일반식(1) 또는 (2)으로 나타내어지는 화합물을 함유하지 않는 비교예에서 사용된 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물과 비교하여 EB 노광에 의한 네가티브형 패턴형성에 있어서, 고립 스페이스 해상성 및 노광 래티튜드가 우수하고, 양호한 패턴 형상을 실현하는 것이 명확하다.
[실시예 2-1∼2-25, 비교예 2-1∼2-3(극자외선(EUV) 노광)]
(1) 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물의 도포액 조제 및 도포
하기 표에 나타낸 조성을 갖는 고형분 농도 1.5질량%의 도포액 조성물을 0.05㎛ 구멍지름의 멤브레인 필터로 정밀여과하고, 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물(레지스트 조성물) 용액을 얻었다.
이 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물 용액을 미리 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 실시한 6인치 Si웨이퍼 상에 TOKYO ELECTRON LIMITED.제품 스핀코터 Mark8을 사용해서 도포하고, 100℃, 60초간 핫플레이트 상에서 건조하여 막두께 50nm의 레지스트 막을 얻었다.
(2) EUV 노광 및 현상
상기 (1)에서 얻어진 레지스트 막이 도포된 웨이퍼를 EUV 노광 장치(Exitech사 제품 Micro Exposure Tool, NA 0.3, Quadrupole, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 사용하고, 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 사용하고, 패턴 노광을 행했다. 조사 후, 핫플레이트 상에서, 110℃에서 60초간 가열한 후, 하기 표에 기재된 유기계 현상액을 퍼들해서 30초간 현상하고, 하기 표에 기재된 린스액을 이용하여 린스한 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킨 후, 90℃에서 60초간 베이킹을 행함으로써, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 얻었다.
(3) 레지스트 패턴의 평가
얻어진 레지스트 패턴을 하기의 방법으로 고립 스페이스 해상력, 노광 래티튜드(EL) 및 패턴 형상에 대해서 평가했다.
(3-1) 고립 스페이스 해상력
선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 재현하는 노광량에 있어서, 상기 고립 스페이스 패턴(라인:스페이스=100:1)을 형성하고, 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상하는 최소의 스페이스 폭)을 구했다. 그리고, 이 값을 「고립 스페이스 해상력(nm)」으로 했다.
(3-2) 노광 래티튜드(EL)
선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 노광량을 변화시켰을 때에 패턴 사이즈가 50nm±10%를 허용하는 노광량 폭을 구하고, 이 값을 최적 노광량으로 나누어서 백분률 표시했다. 값이 클수록 노광량 변화에 의한 성능 변화가 작고, 노광 래티튜드가 양호하다.
(3-3) 패턴 형상
얻어진 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd.제품 S4800)을 사용해서 관찰하고, 레지스트 패턴 중복부의 길이(L1)와 최상부의 길이(L2)의 비(L2/L1)로 나타냈다. L2/L1이 1에 가까울수록 양호한 형상이라고 할 수 있다.
평가 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112015093869993-pct00120
상기 표에 기재된 결과로부터, 실시예에서 사용된 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물은, 상기 일반식(1) 또는 (2)으로 나타내어지는 화합물을 함유하지 않는 비교예에서 사용된 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물과 비교하여 EUV 노광에 있어서의 네가티브형 패턴형성에 있어서, 고립 스페이스 해상성 및 노광 래티튜드가 우수하고, 양호한 패턴 형상을 실현하는 것이 명확하다.
[실시예 3-1∼3-7, 비교예 3-1 및 3-2(ArF 노광)]
(1) 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물의 도포액 조제
하기 표에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 용제에 고형분으로 3.5질량% 용해시키고, 각각을 0.03㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제했다.
(2) 노광 조건: ArF 액침 노광
실리콘 웨이퍼 상에 유기반사 방지막 ARC29SR(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD. 제품)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하고, 막두께 95nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간에 걸쳐서 베이킹(PB)을 행하여 막두께 100nm의 레지스트 막을 형성했다.
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사 제품; XT1700i, NA 1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.981, 이너 시그마 0.895, XY 편향)를 사용하고, 노광 마스크(라인/스페이스=바이너리 마스크 60nm/60nm)를 통하여, 패턴 노광을 행했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 그 후, 100℃에서 60초간 가열(PEB)했다. 이어서, 하기 표에 기재된 현상액을 30초간 퍼들해서 현상하고, 현상액을 훌뿌리면서 하기 표에 기재된 린스액으로 30초간 퍼들해서 린싱했다. 계속해서, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킨 후에, 90℃에서 60초간 베이킹을 행했다. 이렇게, 선폭 50nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.
(3) 레지스트 패턴의 평가
얻어진 레지스트 패턴을 하기의 방법으로, 고립 스페이스 해상력, 노광 래티튜드(EL) 및 패턴 형상에 대해서 평가했다.
(3-1) 고립 스페이스 해상력
선폭 50nm의 1:1 고립 스페이스 패턴(라인:스페이스=100:1)을 재현하는 노광량에 있어서, 상기 고립 스페이스 패턴(라인:스페이스=100:1)을 형성하고, 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상하는 최소의 스페이스폭)을 구했다. 그리고, 이 값을 「고립 스페이스 해상력(nm)」으로 했다.
(3-2) 노광 래티튜드(EL)
선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 노광량을 변화시켰을 때에서 패턴 사이즈가 50nm±10%를 허용하는 노광량 폭을 구하고, 이 값을 최적 노광량으로 나누어서 백분률 표시했다. 값이 클수록 노광량 변화에 의한 성능 변화가 작고, 노광 래티튜드가 양호하다.
(3-3) 패턴 형상
얻어진 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd.제품 S4800)을 사용해서 관찰하고, 레지스트 패턴 중복부의 길이(L1)와 최상부의 길이(L2)의 비(L2/L1)로 나타냈다. L2/L1이 1에 가까울수록 양호한 형상이라고 할 수 있다.
평가 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112015093869993-pct00121
상기 표에 기재된 결과로부터, 실시예에서 사용된 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물은, 상기 일반식(1) 또는 (2)으로 나타내어지는 화합물을 함유하지 않는 비교예에서 사용된 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물과 비교하여 ArF 노광에 의한 네가티브형 패턴형성에 있어서, 고립 스페이스 해상성 및 노광 래티튜드가 우수하고 양호한 패턴 형상을 실현하는 것이 명확하다.
[실시예 4-1∼4-22, 비교예 4-1∼4-3(전자선(EB) 노광)
(1) 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물의 도포액 조제 및 도포
하기 표에 나타내는 성분을 용제에 용해시키고, 각각에 대해서 고형분 농도 4질량%의 용액을 조제하고, 이것을 0.10㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오르에틸렌 필터로 여과해서 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 조제했다. 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물을 하기의 방법으로 평가하고, 결과를 하기 표에 나타냈다.
하기 표에 있어서의 각 성분에 대해서, 복수 사용했을 경우의 비는 질량비이다.
(2) EB 노광 및 현상
조제한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 스핀코터를 이용하여, 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하여 막두께 100nm의 감활성광선성 또는 감방사선성 막(레지스트 막)을 형성시켰다. 이 감활성광선성 또는 감방사선성 막을, 전자선 조사장치(Hitachi, Ltd.제품 HL750, 가속 전압 50keV)를 이용하여 전자선 조사를 행했다. 조사 후 즉시 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열했다. 또한, 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수로 린스한 후, 스핀 건조해서 선폭 50nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.
(3) 레지스트 패턴의 평가
얻어진 레지스트 패턴을 실시예 1-1과 같은 방법으로, 고립 스페이스 해상력, 노광 래티튜드(EL) 및 패턴 형상에 대해서 평가했다.
평가 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112015093869993-pct00122
상기 표에 기재된 결과로부터, 실시예에서 사용된 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물은, 상기 일반식(1) 또는 (2)으로 나타내어지는 화합물을 함유하지 않는 비교예에서 사용된 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물과 비교하여 EB 노광에 의한 포지티브형 패턴형성에 있어서, 고립 스페이스 해상성 및 노광 래티튜드가 우수하고, 양호한 패턴 형상을 실현하는 것이 명확하다.
[실시예 5-1∼5-22, 비교예 5-1∼5-3(EUV(극자외선) 노광)]
(1) 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물의 도포액 조제 및 도포
하기 표에 나타내는 성분을 용제에 용해시키고, 각각에 대해서 고형분 농도 4질량%의 용액을 조제하고, 이것을 0.10㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 여과해서 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 조제했다. 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물을 하기의 방법으로 평가하고, 결과를 하기 표에 나타냈다.
하기 표에 있어서의 각 성분에 대해서, 복수 사용한 경우의 비는 질량비이다.
(2) EUV 노광 및 현상
조제한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 스핀코터를 이용하여, 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하고, 막두께 100nm의 감활성광선성 또는 감방사선성 막(레지스트 막)을 형성시켰다. 이 레지스트 막이 도포된 웨이퍼를 EUV노광 장치(Exitech사 제품, Micro Exposure Tool, NA 0.3, Quadrupole, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 사용하고, 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 사용하여 패턴 노광을 행했다. 노광 후 즉시 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 가열했다. 또한, 농도 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 순수로 린스한 후, 스핀 건조해서 선폭 50nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.
(3 )레지스트 패턴의 평가
얻어진 레지스트 패턴을 실시예 2-1과 같은 방법으로, 고립 스페이스 해상력, 노광 래티튜드(EL) 및 패턴 형상에 대해서 평가했다.
평가 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112015093869993-pct00123
상기 표에 기재된 결과로부터, 실시예에서 사용된 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물은 상기 일반식(1) 또는 (2)으로 나타내어지는 화합물을 함유하지 않는 비교예에서 사용된 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물과 비교하여 EUV노광에 의한 포지티브형 패턴형성에 있어서, 고립 스페이스 해상성 및 노광 래티튜드가 우수하고, 양호한 패턴 형상을 실현하는 것이 명확하다.
[실시예 6-1∼6-7, 비교예 6-1 및 6-2(ArF 노광)]
(1) 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물의 도포액 조제
하기 표에 나타낸 조성을 갖는 고형분 농도 3.8질량%의 도포액 조성물을 0.03㎛ 구멍지름의 멤브레인 필터로 정밀 여과하여 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물(레지스트 조성물) 용액을 조제했다.
(2) 노광 조건: ArF액침 노광
12인치의 실리콘 웨이퍼 상에 유기반사 방지막 ARC29A(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD. 제품)를 도포하고, 205℃에서, 60초간 베이킹을 행하고, 막두께 75nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 상에 조제한 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물을 도포하고, 130℃에서, 60초간 베이킹을 행하여 막두께 120nm의 레지스트 막을 형성했다. 이것에 ArF엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사 제품; XT1700i, NA 1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.981, 이너 시그마 0.895, XY 편향)를 사용하고, 마스크를 통하여 노광했다. 그 후 100℃에서, 60초간 가열한 후, 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린스한 후, 스핀 건조해서 선폭 50nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.
(3) 레지스트 패턴의 평가
얻어진 레지스트 패턴을 실시예 3-1과 같은 방법으로, 고립 스페이스 해상력, 노광 래티튜드(EL) 및 패턴 형상에 대해서 평가했다.
평가 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112015093869993-pct00124
상기의 표에 기재된 결과로부터, 실시예에서 사용된 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물은 상기 일반식(1) 또는 (2)으로 나타내어지는 화합물을 함유하지 않는 비교예에서 사용된 감활성광선성 또는 감방사성 수지 조성물과 비교하여 ArF노광에 의한 포지티브형 패턴형성에 있어서, 고립 스페이스 해상성 및 노광 래티튜드가 우수하고, 양호한 패턴 형상을 실현하는 것이 명확하다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의하면, 미세(예를 들면, 선폭 또는 스페이스폭 50nm 이하의) 패턴형성의 영역에 있어서, 높은 해상성 및 노광 래티튜드, 및 양호한 패턴 형상을 실현하는 화합물, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막, 패턴형성방법, 및 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조방법, 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.
본 출원은 2013년 3월 29일 출원의 일본특허출원(특원 2013-075196)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

Claims (14)

  1. 하기 일반식(1) 또는 (2)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112018036931072-pct00125

    [상기 일반식 중,
    R1∼R5는 각각 독립적으로 탄소수 30개 이하의 유기기를 나타낸다. R1∼R3 중 적어도 2개가 서로 결합해서 환을 형성해도 된다.
    R1∼R3 중 적어도 1개는 각각 하기 일반식(P)으로 나타내어지는 기를 갖는다. R4 및 R5 중 적어도 1개는 하기 일반식(I)∼(II)으로 나타내어지는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는다.
    Z-은 비구핵성 음이온을 나타낸다.
    Figure 112018036931072-pct00135

    상기 일반식(P) 중,
    L은 -O- 또는 알킬렌기를 나타낸다.
    P는 하기 일반식(I)∼(IV)으로 나타내어지는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.
    ＊은 결합손을 나타낸다.
    Figure 112018036931072-pct00126

    상기 일반식(I)∼(IV) 중,
    R11은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    R12는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
    R13은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
    R12 및 R13은 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다.
    R21∼R24는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다.
    R25는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. R23∼R25 중 적어도 2개가 서로 결합해서 환을 형성하는 경우는 없다. R21 및 R22는 서로 결합해서 환을 형성하는 경우는 없고, 또한 R21 및 R22 중 적어도 1개가 R23∼R25 중 적어도 1개와 결합해서 환을 형성하는 경우는 없다.
    L3은 3가의 연결기를 나타낸다.
    R31 및 R34는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    R32 및 R35는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
    R33 및 R36은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
    R32 및 R33은 서로 결합해서 환을 형성해도 된다.
    R35 및 R36은 서로 결합해서 환을 형성해도 된다.
    L4는 3가의 연결기를 나타낸다.
    R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    R41 및 R42는 서로 결합해서 환을 형성해도 된다.
    ＊은 결합손을 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1) 및 (2)에 있어서, Z-가 술폰산 음이온을 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(1) 및 (2)에 있어서, Z-가 벤젠술폰산 음이온을 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I)∼ (IV) 및 하기 일반식(V) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 갖는 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112015093990055-pct00127

    [상기 일반식(V) 중,
    Ar은 2가의 방향환기를 나타낸다.
    R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향환기 또는 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합시킨 기를 나타낸다.
    M은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Q는 알킬기, 헤테로원자를 포함하고 있어도 되는 시클로알킬기, 헤테로원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 방향환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다.
    Q, M 및 R51 중 2개가 결합해서 환을 형성해도 된다.
    ＊은 결합손을 나타낸다]
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 수지는 상기 일반식(I) 또는 (II)으로 나타내어지는 기를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    X선, 전자선 또는 극자외선 노광용인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 재 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 막.
  9. 제 8 항에 기재된 레지스트 막을 노광하는 공정 및 노광된 상기 레지스트 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 노광은 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 현상은 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  12. 제 9 항에 기재된 패턴형성방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조방법.
  13. 제 12 항에 기재된 전자 디바이스의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  14. 일반식(1)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112018036931072-pct00128

    [상기 일반식 중,
    R1∼R3은 각각 독립적으로 탄소수 30개 이하의 아릴기를 나타낸다.
    R1∼R3 중 적어도 2개가 서로 결합해서 환을 형성해도 된다.
    R1∼R3 중 적어도 1개는 각각 하기 일반식(P)으로 나타내어지는 기를 갖는다.
    Z-은 술폰산 음이온을 나타낸다.
    Figure 112018036931072-pct00136

    상기 일반식(P) 중,
    L은 -O- 또는 알킬렌기를 나타낸다.
    P는 하기 일반식(I)∼(IV)으로 나타내어지는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다.
    ＊은 결합손을 나타낸다.
    Figure 112018036931072-pct00129

    상기 일반식(I)∼(IV) 중,
    R11은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    R12는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
    R13은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
    R12 및 R13은 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 된다.
    R21∼R24는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다.
    R25는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. R23∼R25 중 적어도 2개가 서로 결합해서 환을 형성하는 경우는 없다. R21 및 R22는 서로 결합해서 환을 형성하는 경우는 없고, 또한 R21 및 R22 중 적어도 1개가 R23∼R25 중 적어도 1개와 결합해서 환을 형성하는 경우는 없다.
    L3은 3가의 연결기를 나타낸다.
    R31 및 R34는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    R32 및 R35는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
    R33 및 R36은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
    R32 및 R33은 서로 결합해서 환을 형성해도 된다.
    R35 및 R36은 서로 결합해서 환을 형성해도 된다.
    L4는 3가의 연결기를 나타낸다.
    R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    R41 및 R42는 서로 결합해서 환을 형성해도 된다.
    ＊은 결합손을 나타낸다]
KR1020157026747A 2013-03-29 2014-03-05 화합물, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막, 패턴형성방법, 그리고 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조방법 및 전자 디바이스 KR101870220B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013075196A JP6027934B2 (ja) 2013-03-29 2013-03-29 化合物、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び、これらを用いた電子デバイスの製造方法
JPJP-P-2013-075196 2013-03-29
PCT/JP2014/055678 WO2014156524A1 (ja) 2013-03-29 2014-03-05 化合物、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150123896A KR20150123896A (ko) 2015-11-04
KR101870220B1 true KR101870220B1 (ko) 2018-06-22

Family

ID=51623513

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157026747A KR101870220B1 (ko) 2013-03-29 2014-03-05 화합물, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막, 패턴형성방법, 그리고 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조방법 및 전자 디바이스

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9527809B2 (ko)
JP (1) JP6027934B2 (ko)
KR (1) KR101870220B1 (ko)
TW (1) TWI606034B (ko)
WO (1) WO2014156524A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6171774B2 (ja) * 2013-09-18 2017-08-02 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び感放射線性酸発生剤
US9046767B2 (en) * 2013-10-25 2015-06-02 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoacid generator, photoresist, coated substrate, and method of forming an electronic device
JP6418170B2 (ja) * 2014-01-31 2018-11-07 三菱瓦斯化学株式会社 （メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリル共重合体およびそれを含む感光性樹脂組成物
JP7249093B2 (ja) * 2016-02-29 2023-03-30 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6846127B2 (ja) 2016-06-28 2021-03-24 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6902832B2 (ja) * 2016-06-28 2021-07-14 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに、化合物及び酸発生剤
JP7044494B2 (ja) * 2016-07-26 2022-03-30 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
TWI746628B (zh) * 2016-12-08 2021-11-21 南韓商三星電子股份有限公司 光阻組成物以及使用該光阻組成物形成精細圖案的方法
JP6714533B2 (ja) * 2017-03-22 2020-06-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト組成物、及びパターン形成方法
CN110944734A (zh) * 2017-07-26 2020-03-31 富士胶片株式会社 过滤装置、纯化装置、药液的制造装置、已过滤的被提纯物、药液及感活化光线性或感放射线性树脂组合物
JP7378274B2 (ja) 2019-11-07 2023-11-13 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
WO2021199841A1 (ja) * 2020-03-30 2021-10-07 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、レジスト膜、電子デバイスの製造方法
JP2022013736A (ja) * 2020-07-01 2022-01-18 住友化学株式会社 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JPWO2022220201A1 (ko) * 2021-04-16 2022-10-20

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012237983A (ja) * 2011-04-26 2012-12-06 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物、レジストパターンの製造方法及び塩
JP2013047209A (ja) * 2011-07-26 2013-03-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩及びレジスト組成物

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07179511A (ja) * 1993-12-22 1995-07-18 Japan Carlit Co Ltd:The 光重合性樹脂組成物
JP3399166B2 (ja) 1995-06-29 2003-04-21 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料
JP4380238B2 (ja) * 2002-12-25 2009-12-09 Ｊｓｒ株式会社 オニウム塩化合物、感放射線性酸発生剤およびポジ型感放射線性樹脂組成物
US7217492B2 (en) 2002-12-25 2007-05-15 Jsr Corporation Onium salt compound and radiation-sensitive resin composition
JP2006241384A (ja) * 2005-03-07 2006-09-14 Fuji Photo Film Co Ltd インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版及びその製造方法
JP5364256B2 (ja) 2007-06-13 2013-12-11 東京応化工業株式会社 化合物、酸発生剤、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
US7776510B2 (en) * 2007-06-13 2010-08-17 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method of forming resist pattern, compound and acid generator
JP5364444B2 (ja) * 2008-07-15 2013-12-11 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、酸発生剤
KR101660041B1 (ko) * 2008-11-28 2016-09-26 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 신규 화합물 및 산발생제
TWI471298B (zh) 2009-05-28 2015-02-01 Sumitomo Chemical Co 鹽及含有該鹽之光阻組成物
JP2011053560A (ja) * 2009-09-03 2011-03-17 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、高分子化合物、樹脂パターンの形成方法、および電子デバイス
JP5542043B2 (ja) 2010-06-25 2014-07-09 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びレジスト膜
JP5557657B2 (ja) * 2010-09-02 2014-07-23 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物及び酸発生剤
JP5781755B2 (ja) * 2010-12-08 2015-09-24 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
JP5690710B2 (ja) * 2010-12-24 2015-03-25 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
JP5732306B2 (ja) * 2011-04-20 2015-06-10 東京応化工業株式会社 化合物、高分子化合物、酸発生剤、レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP2012242657A (ja) * 2011-05-20 2012-12-10 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法、並びに電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP5758197B2 (ja) * 2011-05-25 2015-08-05 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物、酸発生剤
JP2013033229A (ja) * 2011-06-27 2013-02-14 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2013040164A (ja) * 2011-07-19 2013-02-28 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5846889B2 (ja) * 2011-12-14 2016-01-20 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物
JP2013182023A (ja) * 2012-02-29 2013-09-12 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法、並びに電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
US8945814B2 (en) * 2012-09-15 2015-02-03 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Acid generators and photoresists comprising same
US9029065B2 (en) * 2012-10-26 2015-05-12 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoacid generating compound and photoresist composition comprising same, coated article comprising the photoresist and method of making an article
JP6093614B2 (ja) * 2013-03-25 2017-03-08 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US9046767B2 (en) * 2013-10-25 2015-06-02 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoacid generator, photoresist, coated substrate, and method of forming an electronic device

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012237983A (ja) * 2011-04-26 2012-12-06 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物、レジストパターンの製造方法及び塩
JP2013047209A (ja) * 2011-07-26 2013-03-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩及びレジスト組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TWI606034B (zh) 2017-11-21
US9527809B2 (en) 2016-12-27
US20160024005A1 (en) 2016-01-28
WO2014156524A1 (ja) 2014-10-02
KR20150123896A (ko) 2015-11-04
TW201446715A (zh) 2014-12-16
JP6027934B2 (ja) 2016-11-16
JP2014199357A (ja) 2014-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101870220B1 (ko) 화합물, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 막, 패턴형성방법, 그리고 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조방법 및 전자 디바이스
KR101702425B1 (ko) 패턴 형성 방법, 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물, 레지스트 막, 및 그것을 이용한 전자 디바이스 제조방법 및 전자 디바이스
JP6163438B2 (ja) パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス、並びに、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜
JP5909580B2 (ja) パターン形成方法、感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法
KR101730490B1 (ko) 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 필름, 그것을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스
KR101728360B1 (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 이것을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스
KR101827776B1 (ko) 패턴 형성 방법, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스
JP6209307B2 (ja) パターン形成方法、及びこれを用いた電子デバイスの製造方法
JP5719788B2 (ja) パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びレジスト膜、並びにこれらを用いた電子デバイスの製造方法、及び電子デバイス
KR20140071393A (ko) 패턴 형성 방법, 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물, 레지스트막, 이들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
KR101904793B1 (ko) 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스
KR101754846B1 (ko) 패턴 형성 방법, 조성물 키트, 레지스트막, 및 이것들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법과 전자 디바이스
JP6195523B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及び、パターン形成方法、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
KR101783288B1 (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 포토마스크, 패턴 형성 방법, 및 이것들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법과 전자 디바이스

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E90F Notification of reason for final refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
E801 Decision on dismissal of amendment
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant