KR101702425B1 - 패턴 형성 방법, 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물, 레지스트 막, 및 그것을 이용한 전자 디바이스 제조방법 및 전자 디바이스 - Google Patents

패턴 형성 방법, 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물, 레지스트 막, 및 그것을 이용한 전자 디바이스 제조방법 및 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 일반식(1-0)으로 표시되는 반복 단위와 일반식(1-2)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지(A)를 함유하는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정, (b) 전자선 또는 극자외선을 이용하여 노광하는 공정 및 (c) 유기용제이 포함된 현상액으로 현상하여 네거티브 패턴을 형성하는 공정을 포함하며, 일반식(1-0)으로 표시되는 반복 단위의 함량이 수지(A) 중의 전 반복 단위에 대해 45몰% 이상인 패턴 형성 방법을 제공한다.

Description

패턴 형성 방법, 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물, 레지스트 막, 및 그것을 이용한 전자 디바이스 제조방법 및 전자 디바이스{PATTERN FORMING METHOD, ELECTRON BEAM-SENSITIVE OR EXTREME ULTRAVIOLET RAY-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIST FILM, AND METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 초LSI 또는 고용량 마이크로 칩의 제조와 같은 초마이크로 리소그래피 프로세스 또는 그 외의 포토제조 프로세스들에 적절하게 이용하는, 유기용제를 함유하는 현상액을 이용한 패턴 형성 방법, 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물, 레지스트막, 이들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 전자선 또는 EUV광(파장:13 nm부근)을 이용하는 반도체 소자의 미세 가공에 적절하게 이용할 수 있는, 유기용제를 함유하는 현상액을 이용한 패턴 형성 방법, 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물 및 레지스트 막 및 이들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
종래, IC나 LSI 등의 통상적인 반도체 소자의 제조 프로세스에 있어서는 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 수행되어 왔다. 최근, 집적회로의 집적 수준이 높아짐에 따라, 서브 미크론 영역이나 쿼터 미크론 영역의 초미세 패턴형성이 요구되고 있다. 이에 따라, 노광 파장도 g선으로부터 i선으로, 더 나아가 KrF 엑시머 레이저광으로 더 단파장화되는 경향을 가진다. 게다가, 현재는 엑시머 레이저광 이외의 전자선이나 X선 혹은 EUV광을 이용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
이들 전자선이나 X선 혹은 EUV 광 리소그래피는 차세대 혹은 차차세대의 패턴 형성 기술로서 자리잡고 있고, 고감도 및 고해상력의 레지스트 조성물이 요구된다. 특히, 고감도화는 웨이퍼 처리시간의 단축화를 해결하기 위한 매우 중요한 과제이다. 그러나, 고감도화를 추구하는 경우, 패턴 형상이나, 한계 해상 선폭으로 표시되는 해상력이 저하되기 쉽다. 따라서, 이들의 특성을 동시에 만족하는 레지스트 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있다.
고감도와 고해상력 및 양호한 패턴 형상은 트레이드 오프(trade-off) 관계에 놓여있어, 어떻게 그들을 동시에 만족시킬지가 매우 중요하다.
상기 문제들을 해결하기 위하여, 예를 들면, 일본 특허공개공보 제2005-91712호에는 지방족 고리기를 갖는 산분해성기의 특정 반복 단위 및 특정 폴리스티렌 반복 단위를 갖는 수지를 이용한 포지티브형 레지스트 조성물이 개시되어 있다. 상기 문헌에 의하여, 상기 해상력 및 감도가 향상되었음이 기재되어 있다.
그러나, 포지티브형의 이미지 형성 방법에 있어서, 고립의 라인이나 도트 패턴은 양호하게 형성될 수 있지만, 고립의 스페이스나 미세한 홀 패턴을 형성할 경우에는, 패턴의 형상이 열화하기 쉽다.
또한, 최근에는 유기용제를 함유한 현상액을 이용한 패턴 형성 방법이 개발되었다(예를 들면, 일본 특허공개공보 제2010-217884호 참조). 이 방법에 따르면, 고정확도의 미세 패턴을 안정적으로 형성하는 것이 가능하다고 기재되어 있다. 게다가, 최근에는, 미세한 고립 스페이스 패턴의 형성 및 홀 패턴의 미세화의 요구가 급격하게 증가하고 있다. 이 때문에, 스페이스 폭 100nm 이하의 미세한 고립 스페이스 패턴 형성에 있어서, 감도, 해상력, 스페이스 폭 러프니스(space width roughness) 성능에 대한 한층 더 성능 개선이 요구되고 있다. 유사하게, 미세의 기공 지름(예를 들면, 50 nm이하)을 갖는 홀 패턴을 형성하는 경우에 있어서, 고해상력, 양호한 노광 래티튜드(exposure latitude, EL) 및 국소적인 패턴 치수의 균일성(Local-CDU)에 대한 보다 나은 성능 개선이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 100 nm 이하의 스페이스 폭을 갖는 미세한 고립 스페이스 패턴 형성에 있어서, 감도, 해상력, 스페이스 폭 러프니스가 우수하며, 미세한 기공 지름(예를 들면, 50 nm이하)을 갖는 홀 패턴을 형성하는 경우에 있어서, 고해상력, 양호한 노광 레티튜드(EL), 국소적인 패턴 치수의 균일성(Local-CDU)이 우수한 패턴 형성 방법, 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물, 그것을 이용한 레지스트 막, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기와 같다.
[1] (a) 하기 일반식(1-0)으로 표시되는 반복 단위와 하기 일반식(1-2)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지(A)를 함유하는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정;
(b) 상기 막을 전자선 또는 극자외선을 이용하여 노광하는 공정; 및
(c) 유기용제를 포함한 현상액을 이용하여 노광된 막을 현상하여 네거티브 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 있어서,
하기 일반식(1-0)으로 표시되는 반복 단위의 함량이 수지(A) 내의 전 반복 단위를 기준으로 45몰% 이상인 패턴 형성 방법.
Figure 112015017042116-pct00001
상기 일반식 (1-0) 중
R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내며,
R13은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
R11 및 R12는 서로 연결하여 고리를 형성할 수 있으며, 또한, R11 및 R13는 서로 연결하여 고리를 형성할 수 있고,
Ra는 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내며,
L1은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 일반식(1-2) 중,
Rb는 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
R3은 치환기를 나타내며,
n1은 1 또는 2의 정수를, n2는 0 내지 4의 정수를 나타내고,
n2가 2 내지 4의 정수일 때, 복수의 R3은 서로 연결하여 고리를 형성할 수 있고,
L2는 단일결합, -COO-, 또는―CONR4-를 나타내며, R4는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
[2] [1]에 따른 패턴 형성 방법에 있어서,
상기 일반식(1-0)으로 표시되는 반복 단위가 하기 일반식(1-1)으로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112015017042116-pct00002
상기 일반식 (1-1) 중,
X는 지방족 고리기를 나타내고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내며,
Ra는 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
L1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
[3] [2]에 있어서, 상기 일반식(1-1)에 있어서의 X가 사이클로헥실기 또는 사이클로펜틸기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식 (1-0) 또는 (1-1)로 표시되는 반복 단위의 함량이 수지(A) 내의 전 반복 단위에 대해 55몰% 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식 (1-2)으로 표시되는 반복 단위의 함량이 수지(A) 내의 전 반복 단위에 대해 15몰% 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식 (1-0) 또는 상기 일반식(1-1)에 있어서의 R1 및 R2가 모두 탄소수 2 내지 10의 알킬기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[7] [6]에 있어서, 상기 일반식 (1-0) 또는 상기 일반식 (1-1)에 있어서의 R1 및 R2가 모두 에틸기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 따른 패턴 형성 방법에 있어서,
상기 수지(A)가 하기 일반식(2)으로 표시되는 반복 단위를 추가로 함유하고,
상기 일반식(1-0) 또는 (1-1)로 표시되는 반복 단위의 함량이 수지(A) 내의 전 반복 단위에 대해서 45 내지 85몰%이며,
상기 일반식(1-2)으로 표시되는 반복 단위의 함량이 수지(A) 내의 전 반복 단위에 대해서 15 내지 45몰%이고,
하기 일반식(2)으로 표시되는 반복 단위의 함량이 수지(A) 내의 전 반복 단위에 대해서 1 내지 40몰%인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112015017042116-pct00003
상기 일반식(2) 중,
L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내며,
Y는 락톤 구조를 형성할 수 있는 원자단을 나타내며,
Rc는 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 따른 패턴 형성 방법에 있어서,
상기 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는, 하기 일반식(3-1) 또는 (3-2)로 표시되는 화합물(B)를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112015017042116-pct00004
상기 일반식(3-1) 중,
Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 복수의 R11 및 R12가 존재하는 경우, R11은 동일하거나 상이할 수 있으며, R12는 동일하거나 상이할 수 있고,
L11은 2가의 연결기를 나타내며, 복수의 L11이 존재하는 경우, L11은 동일하거나 상이할 수 있고,
A는 유기기를 나타내며,
M1+는 양이온을 나타내고,
x는 1 내지 20의 정수를 나타내며,
y는 0 내지 10의 정수를 나타내고,
z는 0~10의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(3-2) 중,
Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로 유기기를 나타내며, Rc1 및 Rc2는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
M2+는 양이온을 나타낸다.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 따른 패턴 형성 방법에 있어서, 반도체 미세 회로 제조용 패턴 형성 방법.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 따른 패턴 형성 방법에 사용되는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물.
[12] [11]에 따른 감전자선성 또는 감극자외선성 수지조성물을 이용하여 형성되는 레지스트 막.
[13] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 따른 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[14] [13]에 따른 방법에 의하여 제조되는 전자 디바이스.
또한, 본 발명은 하기의 구성을 가지는 것이 바람직하다.
[15] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(1-2)에 있어서의 Rb가 수소원자인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[16] [1] 내지 [10] 및 [15] 중 어느 하나에 있어서, 상기 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물이 염기성 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[17] [1] 내지 [10], [15] 및 [16] 중 어느 하나에 있어서, 상기 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물이 용제(C)를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[18] [1] 내지 [10] 및 [15] 내지 [17] 중 어느 하나에 있어서, 상기 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물이 계면활성제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명에 따르면, 100 nm이하의 공간 폭을 갖는 미세한 고립 스페이스 패턴 형성에 있어서, 감도, 해상력, 스페이스 폭 러프니스가 우수하며, 미세한 구멍 지름(예를 들면, 50 nm이하)을 갖는 홀 패턴을 형성하는 경우에 있어서, 고해상력, 양호한 노광 레티튜드(EL), 국소적인 패턴 치수의 균일성(Local-CDU)이 우수한 패턴 형성 방법, 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물, 그것을 이용한 레지스트 막, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스를 제공하는 것이 가능하다.
본 출원은 우선하는 2012년 8월 20일에 출원한 일본 특허출원 2012-181892호 및 2013년 3월 15일에 출원한 2013-054401호의 우선권에 기초하며 그 이익을 주장하며, 그 전체 내용을 참조하여 원용한다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서 작용기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 비치환을 명시하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함한다. 예를 들면, 치환 또는 비치환을 명시하지 않은 "알킬기"는, 치환기를 갖지 않는 알킬기(비치환 알킬기) 뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서 "광(light)"이란, 극자외선(EUV광) 뿐만 아니라, 전자선(EB)도 포함한다.
또한, 특별히 명시하지 않는 이상, 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 극자외선에 의해 수행된 노광 뿐만 아니라, 전자선에 의해 수행되는 묘화(drawing)도 포함한다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 패턴 형성 방법은,
(a) 하기 일반식(1-0)으로 표시되는 반복 단위와 하기 일반식(1-2)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지(A)를 함유하는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정,
(b) 상기 막을 전자선 또는 극자외선을 이용하여 노광하는 공정 및
(c) 유기용제를 함유한 현상액을 이용하여 노광된 막을 현상하여 네거티브 패턴을 형성하는 공정을 적어도 포함하는 패턴 형성 방법이며,
하기 일반식(1-0)으로 표시되는 반복 단위의 함량이 수지(A) 내의 전 반복 단위에 대해 45 몰%이상이다.
Figure 112015017042116-pct00005
상기 일반식 (1-0) 중,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내며, R13은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R11 및 R12는 서로 연결하여 고리를 형성할 수 있으며, 또한, R11 및 R13는 서로 연결하여 고리를 형성할 수 있다.
Ra는 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내며, L1은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 일반식(1-2) 중,
Rb는 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R3은 치환기를 나타낸다.
n1은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
n2는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
n2가 2 내지 4의 정수일 때, 복수의 R3은 서로 연결하여 고리를 형성할 수 있다.
L2는 단일결합, -COO-, 또는―CONR4-를 나타내며, R4는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
상기의 본 발명의 패턴 형성 방법에 따르면, 스페이스 폭 100nm 이하의 미세한 고립 스페이스 패턴 형성에 있어서, 우수한 감도, 해상력, 스페이스 폭 러프니스를 제공하며, 또한, 미세한 기공 지름(예를 들면, 50 nm이하)을 갖는 홀 패턴을 형성하는 경우에 있어서, 우수한 고해상력, 양호한 노광 레티튜드(EL), 국소적인 패턴 치수의 균일성(Local-CDU)을 제공한다. 그 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같이 추정된다.
본 발명의 수지(A)는, 일반식(1-2)으로 표시되는 반복 단위를 가질 수 있으며, 일반식(1-0)으로 표시되는 반복 단위의 산 분해 반응의 활성화 에너지(Ea)가 작고, 그 몰비율이 45몰% 이상인 것으로, 따라서, 고감도 및 증가된 용해 콘트라스트를 가진다. 그 결과, 공간 폭 100 nm이하의 미세한 고립 스페이스 패턴의 형성에 있어서, 고해상력, 우수한 스페이스 폭 러프니스가 달성되어지는 것이라고 생각할 수 있다. 미세한 기공 지름(예를 들면, 50 nm이하)을 갖는 홀 패턴을 형성하는 경우에 있어서도, 유사하게, 본 발명은 일반식(1-2)으로 표시되는 반복 단위를 가질 수 있으며, 일반식(1-0)으로 표시되는 반복 단위의 산 분해 반응의 Ea가 작고, 그 몰 비율이 45몰% 이상인 것으로, 따라서, 발생된 산의 실효 확산 길이가 짧고, 용해 콘트라스트가 높아지게 된다. 그 결과, 고해상력, 양호한 노광 레티튜드(EL), 국소적인 패턴 치수의 균일성(Local-CDU)이 달성되어지는 것이라고 생각할 수 있다.
상기 효과는 전자선 또는 극자외선 노광에 의해 미세한 패턴을 형성하는 경우에 있어서 특히 현저한 것이라고 생각할 수 있다.
또한, 전자선 또는 극자외선에 의해 노광을 실시하는 패턴 형성 방법은 양호한 조건에서 미세한 패턴(예를 들면, 50nm 이하의 선폭 또는 스페이스 폭을 갖는 패턴)을 형성할 것으로 기대된다.
그러나, 예를 들면, 선 폭 또는 스페이스 폭이 50nm 이하이며, 선 폭과 스페이스 폭의 비율이 1:1인 선 및 스페이스 패턴을 형성하는 경우에 있어서, 현상시에 형성된 미세한 스페이스 내에서, 보다 강한 모세관 력(캐필러리 포스)이 발생 하기 쉽고, 상기 스페이스로부터 현상액이 배출될 때, 상기 모세관 력이 미세한 선폭을 갖는 패턴의 측벽에 가해진다. 그리고, 알칼리 현상액에 의해 포지티브 패턴을 형성하는 경우에, 수지를 주성분으로 하는 패턴과 알칼리 현상액과의 친화성이 더 낮아지는 경향이 있기 때문에, 패턴의 측벽에 걸리는 모세관 력은 더 증가하고, 따라서 패턴의 붕괴가 일어나기 쉽다.
한편, 본 발명과 같이, 유기 현상액에 의해 네거티브 패턴을 형성하는 경우에는, 수지를 주성분으로 하는 패턴과 유기 현상액과의 친화성은 더 높아지는 경향이 있기 때문에, 패턴의 측벽에 걸리는 모세관 력이 더 작아지고, 따라서 패턴의 붕괴가 일어나기 어렵다. 따라서, 본 발명에 의하면, 높은 해상력을 달성할 수 있는 것으로 생각할 수 있다. 또한, 상기의 작은 모세관 력이 스페이스 폭 러프니스의 개선에도 기여하는 것이라고 생각할 수 있다.
(1) 막 형성
본 발명의 레지스트 막은 상기한 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물에 의해 형성되는 막이다.
보다 구체적으로는, 레지스트 막의 형성은 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물의 후술하는 각 성분을 용제에 용해하여, 필요에 따라, 필터를 통하여 여과한 후, 지지체(기판)에 여과액을 도포하여 실시할 수 있다. 여과에 사용되는 필터는 바람직하게는 기공 크기 0.5μm이하, 보다 바람직하게는 0.2μm이하, 더욱 바람직하게는 0.1μm이하의 폴리테트라플루오로에틸렌계, 폴리에틸렌계 또는 나일론계 필터인 것이 바람직하다.
조성물은 집적회로 디바이스의 제조에 사용되는 기판(예를 들면, 실리콘 또는 이산화 실리콘 코팅된) 위에 스핀 코터(spin coater)와 같은 적당한 도포 방법에 의해 도포할 수 있다. 그 후, 그것을 건조하고 감광성의 막을 형성한다. 건조의 단계에서는 가열(프리베이크, prebake)을 실시하는 것이 바람직하다.
막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 10~500 nm의 범위, 보다 바람직하게는 10~200 nm의 범위, 더욱 보다 바람직하게는 10~100 nm의 범위이다. 스피너(spinner)에 감전자선성 또는 감극자외선성 수지조성물을 도포하는 경우, 그 회전 속도는 통상 500~3000 rpm, 바람직하게는 800~2000 rpm, 보다 바람직하게는 1000~1500 rpm이다.
가열(프리베이크)의 온도는 바람직하게는 60~200℃, 더욱 바람직하게는 80~150℃, 보다 더욱 바람직하게는 90~140℃이다.
가열(프리베이크)의 시간은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 30~300초, 더욱 바람직하게는 30~180초, 보다 더욱 바람직하게는 30~90초이다.
가열 공정은 통상의 노광·현상 장치에 설치되어 있는 수단에 의하여, 또는 핫 플레이트 등을 이용하여 실시할 수 있다.
필요에 따라, 시판의 무기 또는 유기 반사 방지막을 사용할 수 있다. 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물의 하층에 반사 방지막을 도포하여 이용할 수 있다. 반사방지막으로서는 티탄, 이산화 티탄, 질화 티탄, 산화 크로뮴, 카본, 비정질 실리콘 등의 무기막 형과 흡광제와 폴리머 재료로 구성된 유기막 형, 모두를 이용할 수 있다. 또한, 유기 반사방지막으로서, 브로이어 사이언스사(Brewer Science Corporation)의 DUV30 시리즈나 DUV-40 시리즈, 시프레이사(Shipley Corporation)의 AR-2, AR-3 및 AR-5 등의 시판의 유기 반사방지막을 사용할 수도 있다.
(2) 노광
노광은 극자외선(EUV광) 또는 전자선(EB)에 의해 수행할 수 있다. 극자외선(EUV광)을 노광원으로 사용하는 경우, 형성된 막에 미리 결정된 마스크를 통해 EUV광(13 nm부근)을 조사하는 것이 바람직하다. 전자빔(EB)을 조사하는 경우, 마스크를 통과하지 않는 묘화(직접적 묘화)가 일반적이다. 노광 단계는 극자외선을 사용하는 것에 의하여 수행되는 것이 바람직하다.
(3) 베이크(bake)
노광 후 현상 공정을 실시하기 전에 베이크(가열)를 실시하는 것이 바람직하다.
가열 온도는 바람직하게는 60~150℃, 더욱 바람직하게는 80~150℃, 보다 더욱 바람직하게는 90~140℃이다.
가열 시간은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 30~300초, 더욱 바람직하게는 30~180초, 보다 더욱 바람직하게는 30~90초이다.
가열 공정은 통상의 노광·현상 장치에 설치되어 있는 수단에 의하거나, 핫 플레이트 등을 이용하여 수행할 수 있다.
베이크에 의해 노광부의 반응이 촉진되고, 감도나 패턴 프로파일이 개선된다. 또한, 린스 공정의 후에, 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것이 바람직하다. 가열 온도 및 가열 시간은 상술한 바와 같다. 베이크에 의해, 패턴 사이 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스 액이 제거될 수 있다.
(4) 현상
본 발명에 있어서는, 유기용제를 함유한 현상액을 이용하여 현상을 실시한다.
·현상액
현상액의 증기압(혼합 용제인 경우는 전체 증기압)은 20℃에 있어서, 바람직하게는 5 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 3 kPa 이하, 특히 바람직하게는 2 kPa 이하이다. 유기용제의 증기압을 5 kPa 이하로 조절함으로써, 기판 위 또는 현상 컵 내의 현상액의 증발이 억제되고, 웨이퍼 표면의 온도 균일성이 향상되어, 결과적으로 웨이퍼 표면 내의 치수(dimension) 균일성이 개선된다고 생각된다. 현상액에 이용되는 유기용제로서는 다양한 유기용제가 광범위하게 사용되지만, 예를 들어, 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제, 탄화수소계 용제과 같은 용제를 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 에스테르계 용제는 분자 내에 에스테르기를 갖는 용제를 나타내고, 케톤계 용제는 분자 내에 케톤기를 갖는 용제를 나타내며, 알코올계 용제는 분자 내에 알코올성 하이드록실기를 갖는 용제를 나타내고, 아미드계 용제는 분자 내에 아미드기를 갖는 용제를 나타내며, 에테르계 용제는 분자 내에 에테르 결합을 갖는 용제를 나타낸다. 이들의 중에서, 한 분자 내에 다수 종의 작용기를 가지는 용제도 존재하지만, 그러한 경우에, 용제는 그 용제가 가지는 작용기를 포함한 모든 종류의 용제에 해당한다.
예를 들면, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르는 상기 분류 중의 알코올계 용제 및 에테르계 용제 모두에 해당한다. 또한, 탄화수소계 용제는 치환기를 갖지 않는 탄화수소 용제를 나타낸다. 특히, 상기 현상액은 바람직하게는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택된 적어도 한 종류의 용제를 함유하는 현상액일 수 있다.
에스테르계 용제의 예로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 아이소프로필 아세테이트, 아밀 아세테이트, 아이소아밀 아세테이트, 메톡시 에틸 아세테이트, 에톡시 에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA;1-메톡시-2-아세톡시 프로판), 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노 프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노페닐 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노페닐 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 2-메톡시 부틸 아세테이트, 3-메톡시 부틸 아세테이트, 4-메톡시 부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시 부틸 아세테이트, 3-에틸-3-메톡시 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 2-에톡시 부틸아세테이트, 4-에톡시 부틸 아세테이트, 4-프로폭시 부틸 아세테이트, 2-메톡시 펜틸 아세테이트, 3-메톡시 펜틸 아세테이트, 4-메톡시 펜틸 아세테이트, 2-메틸-3-메톡시 펜틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시 펜틸 아세테이트, 3-메틸-4-메톡시 펜틸 아세테이트, 4-메틸-4-메톡시 펜틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 부틸, 포름산 프로필, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 프로필 락테이트, 에틸 카보네이트, 프로 카보네이트, 부틸 카보네이트, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 피루브산 부틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 아이소프로필 프로피오네이트, 메틸 2-하이드록시 프로피오네이트, 에틸 2-하이드록시 프로피오네이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트, 에틸-3-메톡시 프로피오네이트, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트, 프로필-3-메톡시 프로피오네이트 등을 포함할 수 있다.
케톤계 용제의 예로는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디아이소부틸 케톤, 사이클로헥산온, 메틸 사이클로핵산온, 페닐 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸 케톤, 이소포론, 프로필렌 카보네이트 등을 포함할 수 있다.
알코올계 용제의 예로는 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 아이소부틸 알코올, n-헥실알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올, n-데칸올, 3-메톡시-1-부탄올, 또는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME; 1-메톡시-2-프로판올), 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 메톡시메틸 부탄올, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르 등과 같이 하이드록실기를 함유하는 글리콜 에테르계 용제 등을 포함할 수 있다. 이들 용제들 중에서도 글리콜 에테르계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
에테르계 용제의 예로는 하이드록실기를 함유하는 글리콜 에테르계 용제 외의 다른 용제, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 등과 같은 하이드록실기를 함유하고 있지 않은 글리콜 에테르계 용제, 또는 아니솔, 페네톨, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 퍼플루오로-2-부틸 테트라하이드로푸란, 퍼플루오로 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등과 같은 방향족 에테르계 용제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 글리콜 에테르계 용제 또는 아니솔과 같은 방향족 에테르계 용제를 이용할 수 있다.
아미드계 용제의 예로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸폼아미드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온 등을 포함할 수 있다.
탄화수소계 용제의 예로는 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 2,2,4-트리메틸 펜탄, 2,2,3-트리메틸 헥산, 퍼플루오로 헥산, 퍼플루오로 헵탄과 같은 지방족 탄화수소계 용제, 또는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 프로필 벤젠, 1-메틸프로필벤젠, 2-메틸 프로필벤젠, 디메틸벤젠, 디에틸벤젠, 에틸메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 에틸디메틸벤젠, 디프로필벤젠과 같은 방향족 탄화수소계 용제을 포함할 수 있다. 이들 중에서도, 방향족 탄화수소계 용제가 바람직하다.
복수의 용제를 혼합하거나, 또는 상기에 기술된 용제들 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 효과를 충분하게 발휘하기 위해서는, 전체 현상액에 대한 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 현상액에 수분을 함유하지 않은 것이 더욱 바람직하다.
즉, 현상액에 있어서의 유기용제의 농도(복수 혼합의 경우는 합계)는 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다. 특히, 현상액은 바람직하게는 실질적으로 유기용제만으로 이루어진 현상액이다. 덧붙여, 실질적으로 유기용제만으로 이루어진 경우는 미량의 계면활성제, 산화방지제, 안정제, 소포제 등을 함유하는 경우를 포함한다.
상기 용제들 중 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 아이소펜틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 2-헵탄온 및 아니솔로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
현상액으로서 이용하는 유기용제로서는 에스테르계 용제가 바람직할 수 있다. 에스테르계 용제로서, 하기의 일반식(S1) 또는 하기의 일반식(S2)로 표시되는 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 하기의 일반식(S1)으로 표시되는 용제를 이용하는 것이 더욱 바람직하고, 알킬 아세테이트을 이용하는 것이 특히 바람직하고, 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 아이소펜틸 아세테이트을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
Figure 112015017042116-pct00006
일반식(S1)에 있어서,
R 및 R＇는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 하이드록실기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R 및 R＇는 서로 연결하여 고리를 형성할 수 있다.
R 및 R＇에 대한 알킬기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기의 탄소수는 1~15의 범위인 것이 바람직하고, 사이클로알킬기의 탄소수는 3~15인 것이 바람직하다.
R 및 R＇로는 수소원자 또는 알킬기가 바람직하고, R 및 R＇에 대한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기 및 R와 R＇가 서로 연결하여 형성하는 고리는 하이드록실기, 카르보닐기를 포함한 기(예를 들면, 아실기, 알데하이드기, 알콕시카르보닐 등), 시아노기 등으로 치환할 수 있다.
일반식(S1)으로 표시되는 용제의 예로는 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 아이소프로필 아세테이트, 아밀 아세테이트, 아이소아밀 아세테이트, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 부틸, 포름산 프로필, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 프로필 락테이트, 에틸 카보네이트, 프로필 카보네이트, 부틸 카보네이트, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 피루브산 부틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 이소프로필 프로피오네이트, 메틸 2-하이드록시 프로피오네이트, 에틸 2-하이드록시 프로피오네이트 등을 포함할 수 있다.
이들 중, 각각의 R 및 R＇는 바람직하게는 비치환의 알킬기이다.
일반식(S1)으로 표시되는 용제는 바람직하게는 알킬 아세테이트, 더욱 바람직하게는 부틸 아세테이트, 펜틸아세테이트, 아이소펜틸 아세테이트이다.
일반식(S1)으로 표시되는 용제는 다른 유기용제 1종 이상과 함께 이용할 수 있다. 이러한 경우의 병용 용제는 일반식(S1)으로 표시되는 용제로부터 분리없이 혼합가능하다면 특별히 제한되지 않는다. 일반식(S1)으로 표시되는 용제들를 서로 병용하여 이용할 수 있고, 일반식(S1)으로 표시되는 용제를 다른 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 및 탄화수소계 용제로부터 선택되는 용제와 혼합하여 이용할 수 있다. 1종 이상의 병용 용제를 이용할 수 있지만, 안정된 성능을 얻기 위하여 1종인 것이 바람직하다. 1종 이상의 병용 용제를 사용하는 경우, 일반식(S1)으로 표시되는 용제와 병용 용제의 혼합 비율은 질량비로 통상 20:80 ~ 99:1, 바람직하게는 50:50 ~ 97:3, 보다 바람직하게는 60:40 ~ 95:5, 가장 바람직하게는 60:40 ~ 90:10이다.
Figure 112015017042116-pct00007
일반식(S2)에 있어서,
R" 및 R""는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 하이드록실기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R" 및 R""는 서로 연결하여 고리를 형성할 수 있다.
R" 및 R""는 바람직하게는 수소원자 또는 알킬기이다. R" 및 R""에 대한 알킬기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기의 탄소수는 바람직하게는 1~15이고, 사이클로알킬기의 탄소수는 바람직하게는 3~15이다.
R'"는 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다. R'"는 바람직하게는 알킬렌기이다. R'"에 대한 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 1~10이고, 사이클로알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 3~15이다.
R" 및 R""에 대한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기, R'"에 대한 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 및 R"와 R""가 서로 결합하여 형성하는 고리는 하이드록실기, 카르보닐기를 포함한 기(예를 들면, 아실기, 알데하이드기, 알콕시카르보닐 등), 시아노기 등으로 치환될 수 있다.
일반식(S2)에 있어서, R'"에 대한 알킬렌기는 알킬렌 사슬 내에 에테르 결합을 가질 수 있다.
일반식(S2)으로 표시되는 용제의 예로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노 프로필 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노 프로필 에테르 아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시 프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트, 메톡시 에틸 아세테이트, 에톡시 에틸 아세테이트, 2-메톡시 부틸 아세테이트, 3-메톡시 부틸 아세테이트, 4-메톡시 부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시 부틸 아세테이트, 3-에틸-3-메톡시 부틸 아세테이트, 2-에톡시 부틸 아세테이트, 4-에톡시 부틸 아세테이트, 4-프로폭시 부틸 아세테이트, 2-메톡시 펜틸 아세테이트, 3-메톡시 펜틸 아세테이트, 4-메톡시 펜틸 아세테이트, 2-메틸-3-메톡시 펜틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시 펜틸 아세테이트, 3-메틸-4-메톡시 펜틸 아세테이트, 4-메틸-4-메톡시 펜틸 아세테이트 등을 포함 할 수 있고, 바람직하게는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트일 수 있다.
이들 중에서, 각각의 R" 및 R""가 비치환의 알킬기이며, R'"는 바람직하게는 비치환의 알킬렌기이고, 각각의 R" 및 R""는 더욱 바람직하게는 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나이며, 각각의 R" 및 R""은 더욱 바람직하게는 메틸기일 수 있다.
일반식(S2)으로 표시되는 용제는 다른 유기용제 1종 이상과 병용하여 이용할 수 있다. 이 경우에 병용 용제는 일반식(S2)으로 표시되는 용제로부터 분리하지 않고 혼합할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 일반식(S2)으로 표시되는 용제는 서로 병용하여 이용할 수 있으며, 일반식(S2)으로 표시되는 용제를 다른 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 및 탄화수소계 용제로부터 선택되는 용제와 혼합하여 이용할 수 있다. 1종 이상의 병용 용제가 사용될 수 있지만, 안정된 성능을 얻기 위해서는 1종인 것이 바람직하다. 1종 이상의 병용 용제를 이용하는 경우, 일반식(S2)으로 표시되는 용제와 병용 용제의 혼합 비율은 질량비로 통상 20:80 ~ 99:1, 바람직하게는 50:50 ~ 97:3, 보다 바람직하게는 60:40 ~ 95:5, 가장 바람직하게는 60:40 ~ 90:10이다.
또한, 현상액으로서 이용하는 유기용제는 바람직하게는 에테르계 용제이다.
이용가능한 에테르계 용제는 에테르계 용제일 수 있고, 바람직하게는 그들 중에서 방향족 고리를 하나 이상 포함한 에테르계 용제일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 하기 일반식(S3)으로 표시되는 용제일 수 있고, 가장 바람직하게는 아니솔일 수 있다.
Figure 112015017042116-pct00008
일반식(S3) 중, RS는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 바람직하게는 탄소수가 1~4일 수 있고, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기일 수 있으며, 가장 바람직하게는 메틸기일 수 있다.
본 발명에 있어서, 현상액의 함수율은 통상 10질량% 미만이며, 바람직하게는 5질량% 미만, 더욱 바람직하게는 1질량% 미만이고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
·계면활성제
유기용제를 포함한 현상액은, 필요에 따라, 계면활성제를 적정량 함유할 수 있다.
계면활성제로서, 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물에서와 동일한 계면활성제를 이용할 수 있다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전량에 대해 통상 0.001 ~ 5질량%, 바람직하게는 0.005 ~ 2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 0.5질량%이다.
·염기성 화합물
유기용제를 포함한 현상액은 염기성 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 현상액에 포함될 수 있는 염기성 화합물의 구체적인 예 및 바람직한 예는 후술하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에서 포함할 수 있는 염기성 화합물과 동일할 수 있다.
·현상 방법
현상 방법으로서, 예를 들어, 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간동안 침지하는 방법(디핑 법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의해 충분하게 올려 일정시간동안 기판을 유지하여 현상을 수행하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이 법), 현상액 토출 노즐이 일정한 속도로 스캐닝하는 동안, 일정 속도로 회전하고 있는 기판상에 일정 속도로 현상액을 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
또한, 현상의 공정을 수행한 후, 다른 용제로 교체하는 동안, 현상을 정지하는 공정을 실시할 수 있다.
현상 시간은 미노광부의 수지가 충분히 용해하는 시간이면 특별히 제한되지 않고, 통상은 10초 ~ 300초이며, 바람직하게는, 20초 ~ 120초이다.
현상액의 온도는 바람직하게는 0℃ ~ 50℃이고, 더욱 바람직하게는 15℃ ~ 35℃이다.
(5) 린스
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 현상 공정(4) 후에, 유기용제를 함유한 린스 액을 이용하여 세정하는 공정(5)을 포함할 수 있으나, 린싱 용액의 사용량의 관점에서 보면 린스 공정을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
·린스 액
현상 단계 이후에 이용하는 린스 액의 증기압(혼합 용제인 경우는 전체 증기압)은 20℃에 있어서, 바람직하게는 0.05kPa 이상, 5kPa 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.1kPa 이상 5kPa 이하, 가장 바람직하게는 0.12kPa 이상 3kPa이다. 린스 액의 증기압을 0.05kPa 이상 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼 평면 내의 온도 균일성이 향상되며, 추가로, 린스 액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되고, 그 결과 웨이퍼 평면 내의 치수 균일성이 향상된다.
상기 린스액으로서, 다양한 유기용제가 이용될 수 있지만, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용제 또는 물을 함유하는 린스 액을 이용하는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 현상의 공정 후에, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 또는 아미드계 용제로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 린스 액을 이용하여 세정하는 공정을 수행한다. 보다 더욱 바람직하게는 현상의 공정 후에, 알코올계 용제 또는 탄화수소계 용제를 함유하는 린스 액을 이용하여 세정하는 공정을 수행한다.
특히 바람직하게는, 1가 알코올 및 탄화수소계 용제의 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유하는 린스 액을 이용한다.
여기서, 현상 후의 린스 단계에서 이용되는 1가 알코올의 예들은 직쇄형, 분기상 또는 고리형 1가 알코올을 포함할 수 있으며, 구체적으로는, 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert―부틸 알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올 ,1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 사이클로펜탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 사이클로헥산올, 5-메틸-2-헥산올, 4-메틸-2-헥산올, 4,5-디틸-2-헥산올, 6-메틸-2-헵탄올, 7-메틸-2-옥탄올, 8-메틸-2-노난올, 9-메틸-2-데칸올 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 1-헥산올, 2-헥산올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올 이며, 가장 바람직하게는 1-헥산올 또는 4-메틸-2-펜탄올을 사용할 수 있다.
탄화수소계 용제의 예는 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소계 용제, 옥탄, 데칸과 같은 지방족 탄화수소계 용제를 포함할 수 있다.
상기 린스액은 더욱 바람직하게는 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 및 데칸으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유한다.
복수의 각 성분들을 혼합하거나, 상기 이외의 유기용제와 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용제는 물과 혼합할 수 있으나, 린스 액 내의 함수율은 통상 60질량% 이하이며, 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하, 가장 바람직하게는 5질량% 이하이다. 함수율을 60질량% 이하로 함으로써 양호한 린스 특성을 얻을 수 있다.
또한, 린스 액은 적절한 양의 계면활성제를 첨가하여 사용할 수 있다. 계면활성제로서, 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물에서와 동일한 계면활성제를 사용할 수 있다. 상기 계면활성제의 사용량은 린스 액의 전량에 대해 통상 0.001 ~ 5질량%, 바람직하게는 0.005 ~ 2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 0.5질량%이다.
·린스 방법
린스 공정에 있어서, 현상을 실시한 웨이퍼를 유기용제를 함유한 린스 액을 이용하여 세정한다.
세정 처리 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스 액을 계속 토출하는 방법(회전 토출 법), 린스 액이 채워진 조에 기판을 고정된 시간동안 침지하는 방법(디핑 법), 기판 표면에 린스 액을 분무하는 방법(스프레이 법) 등을 적용할 수 있고, 이들 중에서도 회전 토출 방법으로 린스 처리를 수행하고, 린스 후에, 기판을 2000rpm ~ 4000rpm의 회전수로 회전시키고, 린스 액을 기판 위로부터 제거하는 것이 바람직하다.
린스 시간은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10초 ~ 300초이며, 바람직하게는 10초 ~ 180초이며, 가장 바람직하게는 20초 ~ 120초이다.
린스 액의 온도는 바람직하게는 0℃ ~ 50℃이고, 더욱 바람직하게는 15℃ ~ 35℃이다.
또한, 현상 처리 또는 린스 처리의 후에, 패턴에 부착되어 있는 현상액 또는 린스 액을 초임계 유체에 의해 제거할 수 있다.
추가로, 현상 처리 또는 린스 처리 또는 초임계 유체에 의한 처리 후, 패턴 안에 잔존하는 용제를 제거하기 위하여 가열 처리를 실시할 수 있다. 가열 온도는 양호한 레지스터 패턴이 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않으나, 통상 40℃ ~ 160℃이고, 바람직하게는 50℃이상 150℃이하이고, 가장 바람직하게는 50℃이상 110℃이하이다. 가열 시간은 양호한 레지스터 패턴이 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않으나, 통상 15초 ~ 300초이며, 바람직하게는 15 ~ 180초이다.
·알칼리 현상
본 발명의 패턴 형성 방법은 추가로, 알칼리 수용액을 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정(알칼리 현상 공정)을 포함한다. 이에 따라, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기용제 현상 공정(4)에 의해 노광 강도의 약한 부분이 제거되지만, 추가의 알칼리 현상 공정을 실시함으로써, 노광 강도의 강한 부분도 제거할 수 있다. 복수회의 현상을 수행하는 다중 현상 공정에 의하여, 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성을 수행할 수 있으므로, 통상보다 더 미세한 패턴을 형성할 수 있다(일본 특허공개공보 특개2008-292975호 [0077]에서와 동일한 메커니즘).
알칼리 현상은 현상 공정(4) 전후에 유기용제를 포함한 현상액을 이용하여 수행할 수 있지만, 유기 용제 현상 공정(4) 전에 현상하는 것이 더욱 바람직하다.
알칼리 현상에 사용할 수 있는 알칼리 수용액의 예는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산나트륨, 규산 나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아 수 등과 같은 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필 아민 등과 같은 1차 아민류, 디에틸 아민, 디-n-부틸 아민 등과 같은 2차 아민류, 트리에틸 아민, 메틸 디에틸 아민 등과 같은 3차 아민류, 디메틸 에탄올 아민, 트리에탄올 아민 등과 같은 알코올 아민류, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라 에틸 암모늄 수산화물 등과 같은 4차 암모늄 염, 및 피롤, 리페리딘 등과 같은 고리형 아민류의 알칼리 수용액을 포함한다.
또한, 상기 알칼리 수용액에 적절한 양의 알코올류, 계면활성제를 첨가할 수 있다.
알칼리 현상의 알칼리 농도는 통상 0.1 ~ 20질량%이다.
알칼리 현상의 pH는 통상 10.0 ~ 15.0이다.
특히, 테트라메틸암모늄 수산화물의 2.38 질량%의 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상 시간은 특별히 제한되지 않으나, 통상 10초 ~ 300초이며, 바람직하게는 20초 ~ 120초이다.
알칼리 현상의 온도는 바람직하게는 0℃ ~ 50℃이고, 더욱 바람직하게는 15℃ ~ 35℃이다.
알칼리 수용액에 의한 현상 처리 후, 린스 처리를 수행할 수 있다. 린스 처리에 있어서의 린스 액으로서, 순수한 물이 바람직하고, 이에 적절한 양의 계면활성제를 첨가하여 사용할 수 있다.
또한, 현상 처리 또는 린스 처리의 후, 패턴 내에 잔존하는 수분을 제거하기 위하여 가열 처리를 실시할 수도 있다.
또한, 가열에 의해 잔존하고 있는 현상액 또는 린스 액을 제거하는 공정을 실시할 수 있다. 가열 온도는 양호한 레지스트 패턴이 얻을 수 있는 한 특별히 제한되는 것이 아니고, 통상 40℃ ~ 160℃이다. 상기 가열 온도는 바람직하게는 50℃이상 150℃이하, 가장 바람직하게는 50℃이상 110℃이하이다. 상기 가열 시간은 양호한 레지스트 패턴이 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않지만, 통상 15초 ~ 300초이며, 바람직하게는 15 ~ 180초이다.
본 발명과 관련되는 레지스트 조성물로부터 형성된 막에 대하여, 전자선 또는 극자외선이 조사 될 때, 막과 렌즈의 사이에 공기보다 굴절률의 높은 액체(액침매체)를 채우고, 노광(액침노광)을 실시할 수 있다. 이에 따라, 해상도가 향상될 수 있다. 이용하는 액침매체는 공기보다 굴절률의 높은 액체이면 어느 것도 이용할 수 있지만, 순수한 물이 바람직하다.
액침 노광에 사용하는 액침액에 대해 이하에 설명한다.
액침액은 노광 파장을 투과시키고, 레지스트 막 위에 투영되는 광학적 이미지의 왜곡을 최소한으로 하기 위하여, 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하지만, 상술한 관점에 추가하여, 입수 용이성 및 취급 용이성의 관점으로부터 물을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 더욱 굴절률을 향상할 수 있다고 하는 점에서, 굴절률 1.5이상의 매체를 이용할 수 있다. 이 매체는 수용액 또는 유기용제일 수 있다.
액침액으로서 물을 이용하는 경우, 물의 표면장력을 감소시키는 것과 동시에 계면활성력을 증대시키기 위하여, 웨이퍼 상의 레지스트 막을 용해시키지 않고, 렌즈 소자 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 만한 첨가제(액체)를 적은 비율로 첨가할 수 있다. 그러한 첨가제는 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 지방족계 알코올이 바람직하고, 이들의 구체적인 예로는 메틸알코올, 에틸알코올, 아이소프로필 알코올 등을 포함할 수 있다. 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 알코올을 첨가함으로써, 수중의 알코올 성분이 증발하여 함유 농도가 변화될 때도, 액체 전체적으로의 굴절률 변화를 매우 작게 할 수 있다고 하는 이점을 얻을 수 있다. 한편, 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼입했을 경우, 레지스트에 투영되는 광학 이미지의 왜곡을 발생시키기 때문에, 따라서, 사용하는 물은 증류수가 바람직하다. 게다가, 이온교환 필터 등을 통하고 여과한 순수한 물 역시 이용할 수 있다.
사용하는 물의 전기저항은 바람직하게는 18.3MΩcm 이상이고, TOC(유기물 농도)는 바람직하게는 20ppb 이하이며, 상기 물은 탈기 처리한 것이 바람직하다.
또한, 액침액의 굴절률을 높이는 것에 의하여 리소그래피 성능을 강화시킬 수 있다. 이러한 관점으로부터, 굴절률을 증가시키는 첨가제를 물에 첨가하거나, 물 대신에 중수(D2O)를 이용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 따른 막과 액침액 사이에, 막을 직접 액침액에 접촉시키지 않기 위해, 액침액에 난용성인 막(이하, "탑코트"라함)을 형성할 수 있다. 탑코트에 필요한 기능의 예로는 조성물 막 상층부에의 도포 적합성 및 액침액에 대한 난용성을 포함할 수 있다. 탑코트는 조성물 막과 혼합하지 않고, 조성물 막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
탑코트의 구체적인 예는 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리 메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리 비닐 에테르, 실리콘 함유 폴리머, 불소 함유 폴리머 등을 포함할 수 있다. 불순물이 탑코트로부터 액침액으로 용출되면 광학 렌즈가 오염된다는 관점으로부터, 탑코트에 포함되는 폴리머의 잔류 모노머 성분은 적은 것이 바람직하다.
탑코트를 박리할 때, 현상액을 사용할 수 있고, 별도의 박리제를 사용할 수도 있다. 박리제로서, 막을 거의 투과하지 않는 용제가 바람직하다. 박리 공정이 막의 현상 처리 공정과 동시에 수행될 있다고 하는 점에서, 유기 용제를 함유한 현상액은 탑코트을 박리할 수 있는 것이 바람직하다.
탑코트과 액침액 사이에 굴절률의 차이가 없는 경우에 해상력이 향상될 수 있다. 액침액으로서 물을 이용하는 경우, 탑코트는 액침액의 굴절률과 유사한 굴절률을 가지는 것이 바람직하다. 굴절률을 액침액에 유사하게 세팅하는 관점에서 탑코트 내에 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 투명성·굴절률의 관점으로부터 박막이 바람직하다.
탑코트는 막 및 액침액과 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이 관점으로부터, 액침액이 물인 경우, 탑코트에 사용되는 용제는 본 발명의 조성물에 사용되는 용제에 거의 용해되지 않고, 비수용성 매체인 것이 바람직하다. 한편, 액침액이 유기 용제인 경우, 탑코트는 수용성 또는 비수용성일 수 있다.
EUV 노광이나 EB 노광이 수행될 때, 아웃 가스(outgas) 억제, 블롭(blob) 결함 억제, 역테이퍼-형상 향상에 의한 붕괴 열화의 방지 및 표면 러프니스(loughness)에 의한 LWR 열화 등을 방지의 목적으로, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성되는 레지스트 막의 상층에 탑코트층을 형성할 수 있다. 이하, 탑코트 층의 형성에 이용되는 탑코트 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 탑코트 조성물에 있어서, 용제는 바람직하게는 물 또는 유기용제이고, 더욱 바람직하게는 물 또는 알코올계 용제이다.
용제가 유기 용제인 경우, 레지스트 막을 용해시키지 않는 용제인 것이 바람직하다. 사용가능한 용제는 바람직하게는 알코올계 용제, 불소계 용제 또는 탄화수소계 용제를 이용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 비불소계의 알코올계 용제를 이용할 수 있다. 알코올계 용제는 도포 성능의 관점에서 바람직하게는 1차의 알코올, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 ~ 8개의 1차 알코올일 수 있다. 탄소수 4 ~ 8개를 가지는 1차 알코올은 직쇄형, 분기상 또는 고리형 알코올일 수 있으나, 직쇄형 또는 분기상의 알코올이 바람직하다. 구체적인 예로는 1-부탄올, 1-헥산올, 1-펜탄올 및 3-메틸-1-부탄올 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서의 탑코트 조성물의 용제가 물, 알코올계 용제 등인 경우, 수용성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 수용성 수지를 함유함으로써, 현상액에 대해 용해 균일성을 보다 향상될 수 있다고 생각할 수 있다. 바람직한 수용성 수지는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리하이드록시스티렌, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 아세탈, 폴리아크릴이미드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌이민, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올, 다당류 등을 포함한다. 특히, 수용성 수지는 바람직하게는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리하이드록시스티렌, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 알코올이다. 덧붙여, 수용성 수지는 호모폴리머에만 한정되지 않고, 공중합체일 수 있다. 예를 들면, 상기 예로 든 호모폴리머의 반복 단위에 상당하는 모노머와 그 이외의 모노머 단위를 갖는 공중합체일 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서는 아크릴산-메타크릴산 공중합체, 아크릴산-하이드록시스티렌 공중합체 등을 이용할 수 있다.
또한, 탑코트 조성물용 수지로서, 일본공개특허공보 특개2009-134177호, 일본 공개특허공보 특개2009-91798호에 개시되어 있는 산성기를 갖는 수지도 바람직하게 이용할 수 있다.
수용성 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 2000 내지 100만, 더욱 바람직하게는 5000 내지 50만, 특히 바람직하게는 1만 내지 10만이다. 여기서, 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(캐리어:THF 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 의해 측정된 폴리스티렌 환산 분자량을 나타낸다.
탑코팅 조성물의 pH는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0 ~ 10, 더욱 바람직하게는 0 ~ 8, 특히 바람직하게는 1 ~ 7이다.
탑코팅 조성물의 용제가 유기용제인 경우, 탑코팅 조성물은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에서와 같이, 전술한 소수성 수지(HR)와 같은 소수성의 수지를 함유할 수 있다. 소수성 수지로서, 일본공개특허공보 특개2008-209889호에 기재된 소수성 수지를 이용하는 것도 바람직하다.
탑코트 조성물에서 수지의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 10 질량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5 질량%, 특히 바람직하게는 0.3에서 3 질량%이다.
탑코팅 재료는 수지 이외의 성분을 가질 수 있으나, 탑코트 조성물의 고형분에 차지하는 수지의 비율은 바람직하게는 80 내지 100질량% 이며, 더욱 바람직하게는 90 내지 100질량%, 특히 바람직하게는 95 내지 100 질량%이다.
본 발명의 탑코트 조성물의 고형분 농도는 바람직하게는 0.1~10 질량%, 더욱 바람직하게는 0.2 ~ 6질량%, 보다 더욱 바람직하게는 0.3 ~ 5질량%이다. 고형분 농도를 상기 언급된 범위로 함으로써, 탑코트 조성물을 레지스트 막 상에 균일하게 도포할 수 있다.
상기 탑코트 재료에 첨가 가능한 수지 이외의 성분은 계면활성제, 광산발생제, 염기성 화합물을 포함한다. 광산 발생제 및 염기성 화합물의 구체적인 예는 상술한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물 및 염기성 화합물과 동일한 화합물을 포함한다.
계면활성제를 사용하는 경우, 계면활성제의 사용량은 탑코트 조성물 전량에 대해 바람직하게는 0.0001 ~ 2질량%, 보다 바람직하게는 0.001 ~ 1질량%이다.
탑코트 조성물에 계면활성제를 첨가함으로써, 탑코트 조성물을 도포하는 경우에서 도포성이 향상될 수 있다. 계면활성제는 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양성 계면활성제일 수 있다.
비이온성 계면활성제로서, BASF사의 Plufarac 시리즈, Aokiyuji Industrial사의 ELEBASE 시리즈, Finesurf 시리즈, Brownone 시리즈, Asahi Telephone Industrial사의 Adecapulonic P-103, Kao Chemical사의 Emalgen 시리즈, Amoto 시리즈, Aminoe PK-02S, Emanon CH-25, Reodol 시리즈, AGC Seimi Chemical사의 Safron S-141, Daiichi Pharmarceutical사의 Noigen 시리즈, Takemotoyuji사의 Newkalgen 시리즈, Nissan Chemical Industrial사의 DYNOL604, Enbirogenm AD01, Olpin EXP 시리즈, Safinol 시리즈, Ryoko Chemical Corporation사의 Ptajent 300 등을 이용할 수 있다.
음이온성 계면활성제로서, Kao Chemical사의 Emal 20T, Poise 532 A, TOHO 사의 Phospanol ML-200, Client Japan사의 EMULSOGEN 시리즈, AGC Seimi Chemical 사의 Saffron S-111 N, Saffron S-211, Daiichi Pharmarceutical Industrial사의 Flysuff 시리즈, Takemotoyuji사의 Pionine 시리즈, Nissan Chemical Industrial사의 Olpin PD-201, Olpin PD-202, Japan Surfactant Industrial사의 AKYPO RLM45, ECT-3, Lion 사의 Liphone 등을 이용할 수 있다.
양이온성 계면활성제로서, Kao Chemical사의 Acetamine 24, Acetamine 86 등을 이용할 수 있다.
양성 계면활성제로서, Saffron S-131 (AGC Seimi Chemical사), Enajikol C-40H, Lipomine LA (Kao Chemical사) 등을 이용할 수 있다.
또한, 이러한 계면활성제들을 서로 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 기판 상에 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트 막을 형성할 수 있고, 레지스트 막 상에 상기 탑코트 조성물을 이용하여 탑코트 층을 형성할 수 있다. 상기 레지스트 막의 막 두께는 바람직하게는 10 ~ 100nm 이며, 탑코트 층의 막 두께는, 바람직하게는 10 ~ 200nm, 더욱 바람직하게는 20 ~ 100nm, 특히 바람직하게는 40 ~ 80nm이다.
기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하는 방법은 바람직하게는 스핀 코팅이고, 그 회전수는 바람직하게는 1000 ~ 3000rpm이다.
예를 들면, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 정밀 집적회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예:실리콘/이산화 실리콘 코팅) 상에 스피너, 코터 등와 같은 적절한 도포 방법에 의해 도포하고, 그 후 건조하여 레지스트 막을 형성한다. 미리 공지의 반사방지막을 도포할 수도 있다. 또한, 탑코트 층의 형성 전에 레지스트 막을 건조 하는 것이 바람직하다.
그 다음에, 얻어진 레지스트 막 상에, 상기 레지스트 막의 형성 방법에서와 동일한 방법에 의해 탑코트 조성물을 도포, 건조하여 탑코트 층을 형성할 수 있다.
탑코트 층을 상층에 가지는 레지스트 막을 통상 마스크를 통하여 전자선(EB), X선 또는 EUV광을 조사하고, 상기 막을 베이크(가열)하여 현상을 수행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
[감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물]
본 발명에 따른 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 네거티브형의 현상(레지스트 막이 노광되었을 때, 그것의 현상액에 대해 용해성이 감소하여, 노광부가 패턴으로서 남고, 미노광부가 제거되는 현상)에 이용된다. 즉, 본 발명에 관한 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 유기용제를 함유한 현상액을 이용한 현상에 이용되는 유기용제 현상용의 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물로 할 수 있다. 여기서, 유기용제 현상용이란, 적어도 유기용제를 함유한 현상액을 이용하여 현상하는 공정에 제공되는 용도를 의미한다.
이와 같이, 본 발명은 본 발명의 패턴 형성 방법에서 제공되는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 전형적으로 레지스트 조성물이며, 네거티브형의 레지스트 조성물(즉, 유기용제 현상용의 레지스트 조성물)인 것이, 높은 효과를 얻을 수 있기 때문에, 특히 바람직하다. 또한, 본 발명과 관련되는 조성물은 전형적으로 화학 증폭형 레지스트 조성물이다.
[1]수지(A)
수지(A)는 하기 일반식(1-0)으로 표시되는 반복 단위를 가지고, 하기 일반식(1-0)으로 표시되는 반복 단위의 함량은 수지(A)의 전 반복 단위에 대해 45 몰%이상이다. 상기 함량이 45몰% 이상이기 때문에, 높은 콘트라스트(γ값이 높음)를 달성할 수 있다. 미세한 고립 스페이스 패턴 형성에 있어서, 해상력, 스페이스 폭 러프니스를 향상시키고, 미세한 홀 패턴의 형성의 경우에 고해상력, 양호한 EL, 국소적인 패턴 치수의 균일성을 달성할 수 있다.
하기 일반식(1-0)으로 표시되는 반복 단위는 극성기로서 카르복실기가 산 및 나머지의 작용에 의하여 분해되는 이탈기로 보호된 구조를 갖는 반복단위이고, 수지(A)는 산의 작용에 의해 유기용제에 접촉한 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지이다.
Figure 112015017042116-pct00009
상기 일반식 (1-0) 중,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내며, R13은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R11 및 R12는 서로 연결하여 고리를 형성할 수 있으며, R11 및 R13은 서로 연결하여 고리를 형성할 수 있다.
Ra는 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내며, L1은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 일반식 (1-0) 중,
R1, R2 및 R11 내지 R13으로서의 알킬기는 바람직하게는 1 ~ 10개의 탄소 원자를 가지는 알킬 그룹이고, 이들의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등을 포함한다.
R1 및 R2의 알킬기는 본 발명의 효과를 확실히 달성한다는 관점으로부터 바람직하게는 탄소수 2 ~ 10의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는, R1 및 R2 모두가 에틸기이다.
R11 및 R12에 대한 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는, 메틸기 또는 에틸기이고, 특히 바람직하게는, 메틸기이다.
R13은 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다.
R11 및 R12는 특히 바람직하게는 알킬렌기로부터 연결하여 고리를 형성할 수 있고, R11 및 R13은 알킬렌기로부터 연결하여 고리를 형성할 수 있다.
R11 및 R12가 연결하여 형성된 고리는 바람직하게는 3- 내지 8-원 고리이고, 보다 바람직하게는 5- 또는 6-원 고리이다.
R11 및 R13이 연결하여 형성되는 고리는 바람직하게는 3- 내지 8-원 고리이고, 더욱 바람직하게는 5- 또는 6-원 고리이다.
R11 및 R13이 서로 연결하여 고리를 형성하는 경우는, 바람직하게는 R11 및 R12가 서로 연결하여 고리를 형성할 때이다.
R11 및 R12(또는 R11 및 R13)가 서로 연결하여 형성하는 고리는 더욱 바람직하게는 일반식(1-1)의 X로 기재된 지방족 고리기이다.
R1, R2, R11 내지 R13의 알킬기, 및 R11 및 R12(또는 R11 및 R13)가 서로 연결되어 형성하는 고리는 치환기를 추가로 가질 수 있다.
R1, R2, R11 내지 R13의 알킬기, 및 R11 및 R12(또는 R11 및 R13)가 서로 연결되어 형성하는 고리가 추가로 가질 수 있는 치환기의 예로는 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 하이드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 티오에테르기, 아실기, 아실록시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기 등을 포함할 수 있다. 상기 치환기들은 서로 연결하여 고리를 형성할 수 있다. 상기 치환기들이 서로 연결하여 고리를 형성할 때, 상기 고리는 탄소수 3 ~ 10의 사이클로알킬기 또는 페닐기를 포함한다.
Ra의 알킬기는 치환기를 가질 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이다.
Ra의 알킬기가 가질 수 있는 치환기의 예로는 바람직하게 하이드록실기, 할로겐 원자를 포함할 수 있다.
Ra의 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 옥소 원자를 포함한다.
Ra은 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 탄소수 1 ~ 4의 퍼플루오로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기)이고, 수지(A)의 유리 전이 온도(Tg), 해상력, 스페이스 폭 러프니스를 향상시키는 관점으로부터 특히 바람직하게는 메틸기이다.
단, L1이 페닐렌기인 경우, Ra는 수소원자인 것이 바람직하다.
L1으로 표시되는 2가의 연결기는 알킬렌기, 2가의 방향족 고리기, -COO-L11-, -O-L11-, 이들의 2이상의 조합 등을 포함한다. 여기서, L11은 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 2가의 방향족 고리기, 알킬렌기와 2가의 방향족 고리기의 조합으로 이루어진 기를 나타낸다.
L1 및 L11에 대한 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1 ~ 8의 알킬렌기를 포함한다. 탄소수 1 ~ 4의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 또는 2의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
L11의 사이클로알킬렌기는 바람직하게는 탄소수 3 ~ 20의 사이클로알킬렌기이고, 이들의 예로는 사이클로프로필렌기, 사이클로부틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로헵틸렌기, 사이클로옥틸렌기, 노르보르닐렌기 또는 아다만틸렌기를 포함할 수 있다.
L11의 사이클로알킬렌기에 있어서, 고리를 구성하는 탄소(고리 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소, 산소 원자와 같은 헤테로 원자 및 에스테르 결합을 함유하여 락톤 고리를 형성하고 있는 기일 수 있다.
L1 및 L11의 2가의 방향족 고리는 바람직하게는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기 등의 페닐렌기, 1,4-나프틸렌기이고, 더욱 바람직하게는 1,4-페닐렌기이다.
L1은 바람직하게는 단일결합, 2가의 방향족 고리기, 노르보르닐렌기를 갖는 2가의 기 또는 아다만틸렌 기를 갖는 2가의 기이고, 특히 바람직하게는 단일결합이다.
L1의 2가의 연결기의 구체적인 예들은 하기와 같다. 그러나 본 발명이 이에 의하여 제한되는 것은 아니다.
Figure 112015017042116-pct00010
미세한 고립 스페이스 패턴 형성의 경우, 해상력, 스페이스 폭 러프니스를 보다 향상시킬 수 있고, 미세한 홀 패턴의 형성의 경우, 고해상력, 양호한 EL, 국소적인 패턴 치수의 균일성을 보다 확실히 달성할 수 있는 관점으로부터, 상기 일반식(1-0)으로 표시되는 반복 단위가 바람직하게는 하기 일반식(1―1)으로 표시되는 반복 단위일 수 있다.
Figure 112015017042116-pct00011
상기 일반식 (1-1) 중,
X는 지방족 고리기를 나타내고,
R1, R2, Ra 및 L1은 각각 일반식 (1-0)에서의 R1, R2, Ra 및 L1과 동일한 의미를 가지며, 이들의 구체적인 예들 및 바람직한 예들은 일반식 (1-0)에서의 R1, R2, Ra 및 L1과 동일하다.
X로서 지방족 고리기는 단일고리, 다중고리, 유교식(bridged group)을 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 3 ~ 25의 지방족 고리기를 나타낼 수 있다.
또한, 지방족 고리기는 치환기를 가질 수 있고, 치환기의 예로는 R1, R2, R11 내지 R13의 알킬기, R11 및 R12(또는 R11 및 R13)가 서로 연결되어 형성된 고리가 가질 수 있는 치환기로서 상술한 치환기와 동일한 것 및 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 퍼플루오로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기) 등 ) 등을 포함할 수 있다.
X는 바람직하게는 탄소수 3 ~ 25의 지방족 고리기를 나타내며, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 ~ 20의 지방족 고리기를 나타내고, 특히 바람직하게는 탄소수 5 ~ 15의 사이클로알킬기를 나타낸다.
또한, X는 바람직하게는 3- 내지 8-원 고리의 지방족 고리기 또는 그 축합고리기이고, 더욱 바람직하게는 5- 또는 6-원 고리 또는 그 축합고리기이다.
이하에, X로서의 지방족 고리기의 구조 예를 나타낸다.
Figure 112015017042116-pct00012
Figure 112015017042116-pct00013
상기 지방족 고리기의 바람직한 예로는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리사이클로데카닐기, 테트라사이클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로 헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데카닐기, 사이클로 도데카닐 기를 포함한다. 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기인 것이 더욱 바람직하고, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기인 것이 보다 더욱 바람직하고, 사이클로헥실기인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 상기 일반식(1-0) 또는 (1-1)로 표시되는 반복 단위의 구체적인 예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015017042116-pct00014
Figure 112015017042116-pct00015
수지(A)에 있어서 일반식(1-0) 또는 (1-1)로 표시되는 반복 단위의 함량(복수종 함유하는 경우, 그 합계)은 확실히 콘트라스트(γ값이 높음)를 높게 하는 것에 의하여, 미세한 고립 스페이스 패턴 형성의 경우, 해상력, 스페이스 폭 러프니스를 향상시킬 수 있고, 미세한 홀 패턴의 형성의 경우, 고해상력, 양호한 EL, 국소적인 패턴 치수의 균일성을 보다 확실히 달성할 수 있는 관점으로부터, 상기 수지(A) 중의 전 반복 단위에 대해 45몰% 이상이며, 바람직하게는 55몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 60몰% 이상이다.
하기의 일반식(1-2)로 표시되는 반복 단위의 함량은 상한으로서, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과를 확실히 달성하는 관점으로부터, 바람직하게는 85몰% 이하, 더욱 바람직하게는 80몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 75몰% 이하이다.
수지(A)는 하기 일반식(1-2)으로 표시되는 반복 단위를 가진다.
Figure 112015017042116-pct00016
상기 일반식(1-2) 중,
Rb는 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R3은 치환기를 나타낸다. n1은 1 또는 2의 정수를, n2는 0 ~ 4의 정수를 나타낸다. n2가 2 ~ 4의 정수일 때, 복수의 R3은 서로 연결하여 고리를 형성할 수 있다.
L2는 단일결합, -COO-, 또는―CONR4-를 나타내며, R4는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Rb의 알킬기는 치환기를 가질 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이다.
Rb의 알킬기가 가질 수 있는 바람직한 치환기의 예로는 하이드록실기, 할로겐 원자를 포함할 수 있다.
Rb의 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 옥소 원자를 포함할 수 있다. Rb는 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 탄소수 1 ~ 4의 퍼플루오로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기)이며, 수지(A)의 해중합을 억제하는 관점으로부터, 특히 바람직하게는 수소원자이다.
R3의 치환기의 예들로는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 등을 포함할 수 있다.
R3의 알킬기는 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기와 같은 탄소수 20 이하의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기이다.
R3의 알콕시기는 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시 에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, 부톡시기 등이다. R4의 아릴기는 바람직하게는 페닐기이다.
복수의 R3이 서로 연결되어 형성하는 고리는 바람직하게는 5- 내지 7-원 고리일 수 있고, 5- 또는 6-원 고리, 바람직하게는 방향족 고리일 수 있다.
n1은 바람직하게는 1이다. n2는 바람직하게는 0이다.
L2에 의해 표현되는 -CONR4-(R4는 수소원자 또는 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R4의 알킬기는 R3의 알킬기와 동일한 것을 포함한다.
L2는 바람직하게는 단일결합 또는 -COO-이고, 더욱 바람직하게는 단일 결합이다.
이하에, 일반식(1-2)으로 표시되는 반복 단위의 구체적인 예를 나타내지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다. 식중, a는 1 또는 2를 나타낸다.
Figure 112015017042116-pct00017
Figure 112015017042116-pct00018
수지(A)는 일반식(1-2)으로 표시되는 반복 단위를 2종 이상 포함할 수 있다.
수지(A)에 있어서, 일반식(1-2)으로 표시되는 반복 단위의 함량(복수종 함유하는 경우, 그 합계)은 높은 해상력, 감도 및 드라이에칭 내성 및 양호한 스페이스 폭 러프니스를 보다 확실히 달성하는 관점으로부터, 상기 수지(A) 중의 전 반복 단위에 대해 바람직하게는 10몰% 이상, 더욱 바람직하게는 15몰% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 15몰% 이상 55몰% 이하이고, 특히 바람직하게는 20몰% 이상 45몰% 이하이고, 가장 바람직하게는 30몰% 이상 45몰% 이하이다.
수지(A)는 상기 일반식(1-0) 또는 (1-1)으로 표시되는 반복 단위 이외로도 산의 작용에 의해 분해하는 기(이하,"산분해성기")를 갖는 반복 단위를 가질 수 있다.
병용하여 사용되는 바람직한 산분해성기는 3차 알킬에스테르 카르복실레이트, 2차 벤질 에스테르 카르복실레이트, 페놀성 하이드록실기의 아세탈 보호기, 페놀성 하이드록실기의 t-부톡시카르보닐기 또는 3차 에테르 보호기에 의해 보호되는 기, 알코올성 하이드록실기의 아세탈 보호기, 알코올성 하이드록실기의 t-부톡시카르보닐기 또는 3차 에테르 보호기에 의해 보호되는 기를 포함하고, 이들의 조합을 사용할 수도 있다. 또한, 바람직한 산분해성기의 구체적인 예는 일본특허공개공보 특개 제2010-217884호에 기재된 것을 포함한다.
상기 일반식(1-0) 또는 (1-1)로 표시되는 반복 단위 이외의 산분해성기를 갖는 반복 단위는 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
일반식(1-0) 또는 (1-1)로 표시되는 반복 단위 이외의 산분해성기를 갖는 경우, 그 반복 단위의 함량(복수 종을 함유하는 경우, 그 합계)은 상기 수지(A) 중의 전 반복 단위에 대해 바람직하게는 1몰% 이상 30몰% 이하, 더욱 바람직하게는 3몰% 이상 25몰% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 5몰% 이상 20몰% 이하이다.
수지(A)는 하기 일반식(4)에 의해 나타내지는 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다.
Figure 112015017042116-pct00019
R41은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. L41은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L42는 2가의 연결기를 나타낸다. S는 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 분해하여 측쇄에 산을 발생시키는 구조 부분를 나타낸다.
이하에, 일반식(4)으로 표시되는 반복 단위의 구체적인 예를 나타내지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015017042116-pct00020
Figure 112015017042116-pct00021
Figure 112015017042116-pct00022
Figure 112015017042116-pct00023
Figure 112015017042116-pct00024
Figure 112015017042116-pct00025
Figure 112015017042116-pct00026
Figure 112015017042116-pct00027
Figure 112015017042116-pct00028
Figure 112015017042116-pct00029
Figure 112015017042116-pct00030
Figure 112015017042116-pct00031
수지(A)가 일반식(4)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 경우, 그 함량은 수지(A)의 전 반복 단위에 대해 바람직하게는 1 ~ 40몰%이고, 더욱 바람직하게는2 ~ 30몰%, 특히 바람직하게는 5 ~ 25몰%이다.
수지(A)는 일반식(1-2)으로 표시되는 반복 단위 이외의 다른 극성기를 갖는 반복 단위(b)를 포함할 수 있다. 반복 단위(b')를 포함함으로써, 예를 들면, 수지를 포함한 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다. 반복 단위(b)는 바람직하게는 비산분해성의 반복 단위(즉, 산분해성기를 갖지 않는 단위)이다.
반복 단위(b)가 포함할 수 있는 "극성기"는, 예를 들면, 하기의 (1) ~ (4)를 포함할 수 있다. 덧붙여, 이하에 있어서, "전기 음성도"는 Pauling에 의한 값을 의미한다.
(1) 산소 원자와 산소 원자와의 전기 음성도의 차이가 1.1 이상인 원자가 단일결합에 의해 결합한 구조를 포함하는 작용기
이러한 극성기는, 예를 들면, 하이드록실기와 같은 O-H에 의해 나타내지는 구조를 포함한 기를 포함한다.
(2) 질소 원자와 질소 원자와의 전기 음성도의 차이가 0.6 이상인 원자가 단일결합에 의해 결합한 구조를 포함하는 작용기
이러한 극성기는, 예를 들면, 아미노기와 같은 N-H에 의해 나타내지는 구조를 포함한 기를 포함한다.
(3) 전기 음성도의 차이가 0.5 이상인 다른 2개의 원자가 이중 결합 또는 삼중 결합에 의해 결합한 구조를 포함한 작용기
이러한 극성기는, 예를 들면, C≡N, C=O, N=O, S=O 또는 C=N에 의해 나타내지는 구조를 포함한 기를 포함한다.
(4) 이온성 부위를 갖는 작용기
이러한 극성기는, 예를 들면, N+ 또는 S+에 의해 나타내지는 부위를 갖는 기를 들 수 있다.
이하에, "극성기"가 포함할 수 있는 부분 구조의 구체적인 예를 나타낸다.
Figure 112015017042116-pct00032
반복 단위(b)가 포함할 수 있는 극성기는 바람직하게는 하이드록실기, 시아노기, 락톤기, 설톤기, 카르복실산기, 설폰산기, 아미드기, 설폰아미드기, 암모늄기, 설포늄기, 카보네이트기(-O-CO-O-)(예를 들면, 고리형 카보네이트 에스테르 구조 등) 및 이들의 2이상을 조합하여 이루어진 기로부터 선택되는 것이고, 특히 바람직하게는 알코올성 하이드록실기, 시아노기, 락톤기, 설톤기, 또는, 시아노락톤 구조를 포함한 기이다.
수지가 알코올성 하이드록실기를 구비한 반복 단위를 추가로 함유하는 경우, 수지를 포함한 조성물의 노광 래티튜드(EL)를 더욱 향상시킬 수 있다.
수지가 시아노기를 구비한 반복 단위를 추가로 함유하는 경우, 수지를 포함한 조성물의 감도를 더욱 향상시킬 수 있다.
수지가 락톤기를 구비한 반복 단위를 추가로 함유하는 경우, 유기용제를 포함한 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 이 경우, 수지를 포함한 조성물의 드라이에칭 내성, 도포성 및 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
수지가 시아노기를 갖는 락톤 구조를 포함한 기를 구비한 반복 단위를 추가로 함유하는 경우, 유기용제를 포함한 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 또한, 이 경우, 수지를 포함한 조성물의 감도, 드라이에칭 내성, 도포성 및 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 추가로, 이러한 경우, 시아노기 및 락톤 기의 각각에 의해 야기되는 기능을 단일의 반복 단위에 담당하게 하는 것이 가능해져, 수지의 설계의 자유도를 증대시키는 일도 가능해진다.
극성기를 갖는 반복 단위는 바람직하게는 극성기로서 락톤 구조를 갖는 반복 단위이다. 락톤 구조를 갖는 반복 단위는 더욱 바람직하게는 하기 일반식(2)으로 표시되는 반복 단위이다.
Figure 112015017042116-pct00033
상기 일반식(2) 중,
L3, L4는 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Y는 락톤 구조를 형성할 수 있는 원자단을 나타내며, Rc는 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
L3 및 L4의 2가의 연결기의 예로는 치환기를 가질 수 있는 알킬렌기, 단일고리 또는 다중고리의 사이클로알킬 구조를 갖는 2가의 연결기, 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기), 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 또는 이들의 조합에 의해 얻어지는 2가의 연결기를 포함할 수 있고, 이들의 바람직한 예는 L1의 2가의 연결기의 바람직한 예와 동일하다.
L3 및 L4는 특히 바람직하게는 단일결합이다.
락톤 구조를 형성할 수 있는 원자단 Y가 형성하는 락톤 구조는 하기의 일반식(LC1-1) 내지 일반식(LC1-17) 로 표시되는 락톤 구조를 포함할 수 있다.
Rc의 알킬기는 치환기를 가질 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 4개의 알킬기이다.
Rc의 알킬기가 가질 수 있는 바람직한 치환기의 예로는 하이드록실기, 할로겐 원자를 포함할 수 있다.
Rc의 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 옥소 원자를 포함할 수 있다. Rc는 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 탄소수 1 ~ 4개의 퍼플루오로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기)이며, 특히 바람직하게는 수소원자, 메틸기이고, 가장 바람직하게는 메틸기이다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위는 더욱 바람직하게는 하기 일반식(AII)으로 표시되는 반복 단위이다.
Figure 112015017042116-pct00034
일반식(AII) 중,
Rc는 일반식(2)에 있어서의 Rc와 동일한 의미를 가진다.
Ab는 단일결합, 알킬렌기, 단일고리 또는 다중고리의 사이클로알킬 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 또는 이들의 조합에 의해 얻어지는 2가의 연결기를 나타낸다. Ab는 바람직하게는 단일결합 및 -Ab1-CO2-로 표시되는 2가의 연결기이다.
Ab1은 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기, 단일고리 또는 다중고리의 사이클로알킬렌기이며, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 노르보르닐렌기이다.
V는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기로서, 락톤 구조를 가지고 있으면 어떠한 락톤기라도 사용할 수 있지만, 5 ~ 7원의 고리 락톤 구조가 바람직하며, 5 ~ 7원 고리 락톤 구조에서 바이사이클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 고리 구조가 축합 하고 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1) 내지 (LC1-17) 중 어느 하나로 표시되는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지(A)가 더욱 바람직하다. 또한, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합하여도 좋다. 바람직한 락톤 구조는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-8), (LC1-13), 및 (LC1-14)이다.
Figure 112015017042116-pct00035
락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 가질 수도 있고, 갖지 않을 수도 있다. 바람직한 치환기(Rb2)로는 탄소수 1 ~ 8개의 알킬기, 탄소수 4 ~ 7개의 사이클로알킬기, 탄소수 1 ~ 8개의 알콕시기, 탄소수 2 ~ 8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 하이드록실기, 시아노기, 산분해성기 등을 포함할 수 있다. 탄소수 1 ~ 4개의 알킬기, 시아노기, 산분해성기가 더욱 바람직하다. n2는 0 ~ 4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기(Rb2)는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 복수 존재하는 치환기(Rb2)가 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.
락톤 기를 갖는 반복 단위는 통상 광학 이성체를 갖지만, 어떠한 광학 이성체도 이용할 수 있다. 또한, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용할 수 있고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용할 수도 있다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)는 바람직하게는 90% 이상이고, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다.
수지(A)는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유할 수도 있고, 함유하지 않을 수도 있지만, 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 수지(A) 중의 상기 반복 단위의 함량은 전 반복 단위에 대해 바람직하게는 1 ~ 40몰%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 5 ~ 30몰%의 범위이며, 보다 더욱 바람직하게는 8 ~ 20몰%의 범위이다.
본 발명에 있어서, 수지(A)가 상기 일반식(1-0) 또는 (1-1)로 표시되는 반복 단위, 상기 일반식(1-2)로 표시되는 반복 단위 및 상기 일반식(2)으로 표시되는 반복 단위를 함유하고,
상기 일반식(1-0) 또는 (1-1)로 표시되는 반복 단위의 함량이 수지(A)의 전 반복 단위에 대해서 45 ~ 85몰%이며,
상기 일반식(1-2)로 표시되는 반복 단위의 함량이 수지(A)의 전 반복 단위에 대해서 10 ~ 45몰%이고,
상기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위의 함량이 수지(A)의 전 반복 단위에 대해서 1 ~ 40몰%인 것이 바람직하다.
상기 일반식(1-0) 또는 (1-1)로 표시되는 반복 단위의 함량이 수지(A)의 전 반복 단위에 대해서 45 ~ 85몰%이며,
상기 일반식(1-2)로 표시되는 반복 단위의 함량이 수지(A)의 전 반복 단위에 대해서 15 ~ 45몰%이고,
상기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위의 함량이 수지(A)의 전 반복 단위에 대해서 1 ~ 40몰%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(1-0) 또는 (1-1)로 표시되는 반복 단위의 함량이 수지(A)의 전 반복 단위에 대해서 55 ~ 80몰%이며,
상기 일반식(1-2)로 표시되는 반복 단위의 함량이 수지(A)의 전 반복 단위에 대해서 20 ~ 45몰%이고,
상기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위의 함량이 수지(A)의 전 반복 단위에 대해서 5 ~ 30몰%인 것이 보다 더욱 바람직하다.
상기 일반식(1-0) 또는 (1-1)로 표시되는 반복 단위의 함량이 수지(A)의 전 반복 단위에 대해서 60 ~ 80몰%이며,
상기 일반식(1-2)로 표시되는 반복 단위의 함량이 수지(A)의 전 반복 단위에 대해서 30 ~ 45몰%이고,
상기 일반식(2)로 표시되는 반복 단위의 함량이 수지(A)의 전 반복 단위에 대해서 8 ~ 20몰%인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 수지(A) 중의 락톤 구조를 갖는 반복 단위의 구체적인 예를 나타내지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 식중, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112015017042116-pct00036
또한, 수지(A)가 가지는 술톤기는 바람직하게는 하기 일반식(SL-1) 또는 (SL-2)로 표시되는 것이다. 식 중의 Rb2 및 n2는 상술한 일반식(LC1-1) 내지 (LC1-17)에서와 동일한 의미를 가진다.
Figure 112015017042116-pct00037
수지(A)가 가지는 술톤기를 포함한 반복 단위는 바람직하게는 전술한 락톤기를 갖는 반복 단위에 있어서의 락톤기를 술톤기로 치환한 기이다.
반복 단위(b)가 가지는 극성기가 알코올성 하이드록실기인 경우, 하기 일반식(I-1H) 내지(I-10H)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나에 의해 표시되는 것이 바람직하다. 특히, 하기 일반식(I-1H) 내지(I-3H)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나에 의해 표시되는 것이 더욱 바람직하고, 하기 일반식(I-1H)로 표시되는 것이 보다 더욱 바람직하다.
Figure 112015017042116-pct00038
식 중,
Ra는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 ―CH2-O-Ra2에 의해 표시되는 기를 나타낸다. 여기서, Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.
R1은 (n+1)가 유기기를 나타낸다.
R2는 m≥2의 경우, 각각 독립적으로 단일결합 또는 (n+1)가 유기기를 나타낸다.
W는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
n 및 m은 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, 일반식(I-2), (I-3) 또는 (I-8)에 있어서, R2가 단일결합을 나타내는 경우, n는 1이다.
l는 0 이상의 정수를 나타낸다.
L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는―SO2NH-로 표시되는 연결기를 나타낸다. 여기서, Ar는 2가의 방향족 고리기를 나타낸다.
R는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0는 수소원자 또는 유기기를 나타낸다.
L3는 (m+2)가 연결기를 나타낸다.
m≥2의 경우, RL는 각각 독립적으로 (n+1)가 연결기를 나타낸다.
p≥2의 경우, RS는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. p≥2의 경우, 복수의 RS는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
p는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
Ra는 수소원자, 알킬기 또는 ―CH2-O-Ra2에 의해 표시되는 기를 나타낸다. Ra는 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수가 1 ~ 10개의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다.
W는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. W는 바람직하게는 메틸렌기 또는 산소 원자이다.
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타낸다. R1은 바람직하게는 비방향족성의 탄화수소기이다. 이 경우, R1은 쇄상 탄화수소기 또는 지방족 고리형 탄화수소기일 수 있다. R1은 더욱 바람직하게는 지방족 고리형 탄화수소기이다.
R2는 단일결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타낸다. R2는 바람직하게는 단일결합 또는 비방향족성의 탄화수소기이다. 이 경우, R2는 쇄상 탄화수소기 또는 지방족 고리형 탄화수소기일 수 있다.
R1 및/또는 R2가 쇄상 탄화수소기인 경우, 이 쇄상 탄화수소기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 또한, 이 쇄상 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 ~ 8개의 탄소원자를 가지고 있다. 예를 들면, R1 및/또는 R2가 알킬렌기인 경우, R1 및/또는 R2는 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 아이소프로필렌기, n-부틸렌기, 아이소부틸렌기 또는 sec-부틸렌 기이다.
R1 및/또는 R2가 지방족 고리형 탄화수소기인 경우, 이 지방족 고리형 탄화수소기는 단일고리식 또는 다중고리식일 수 있다. 이러한 지방족 고리형 탄화수소기는, 예를 들면, 모노사이클로, 비사이클로, 트리사이클로 또는 테트라사이클로 구조를 갖고 있다. 이러한 지방족 고리형 탄화수소기는 통상은 탄소원자 5개 이상을, 바람직하게는 6 ~ 30개를, 더욱 바람직하게는 7 ~ 25개를 가지고 있다.
이 지방 고리형 탄화수소기는, 예를 들면, 이하에 열거하는 부분 구조를 구비한 기이다. 이들 부분 구조의 각각은 치환기를 가질 수 있다. 또한, 이들 부분 구조의 각각에 있어서, 메틸렌기(-CH2-)는 산소원자(-O-), 황 원자(-S-), 카르보닐기[-C(=O)-], 설포닐기[-S(=O)2-], 설피닐기[-S(=O)-] 또는 이미노 기[-N(R)-](R는 수소원자 혹은 알킬기)로 치환될 수 있다.
Figure 112015017042116-pct00039
예를 들면, R1 및/또는 R2가 사이클로알킬렌기이고, R1 및/또는 R2는 바람직하게는 아다만틸렌기, 노르아다만틸렌기, 데카하이드로나프틸렌기, 트리사이클로데카닐렌기, 테트라사이클로도데카닐렌기, 노르보닐렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로헵틸렌기, 사이클로옥틸렌기, 사이클로데카닐렌기 또는 사이클로도데카닐렌기이고, 더욱 바람직하게는 아다만틸렌기, 노르아다만틸렌기, 노르보닐렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로데카닐렌기, 사이클로도데카닐렌기이다.
R1 및/또는 R2의 비방향족성의 탄화수소기는 치환기를 가질 수 있다. 상기 치환기의 예로는 탄소수 1 ~ 4개의 알킬기, 할로겐 원자, 하이드록실기, 탄소수 1 ~ 4개의 알콕시기, 카르복시기 및 탄소수 2 ~ 6개의 알콕시카르보닐기를 포함할 수 있다. 상기의 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기는 치환기를 가질 수 있다.
상기 치환기의 예로는 하이드록실기, 할로겐 원자 및 알콕시기를 포함할 수 있다.
L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는―SO2NH-로 표시되는 연결기를 나타낸다. 여기서, Ar는 2가의 방향족 고리기를 나타낸다. L1은 바람직하게는―COO-, -CONH- 또는―Ar-로 표시되는 연결기이며, 더욱 바람직하게는 ―COO- 또는―CONH-로 표시되는 연결기이다.
R는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ~ 6이며, 더욱 바람직하게는 1 ~ 3이다. R는 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이며, 더욱 바람직하게는 수소원자이다.
R0는 수소원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알키닐기 및 알케닐기를 포함한다. R0는 바람직하게는 수소원자 또는 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이다.
L3는 (m+2) 가의 연결기를 나타낸다. 즉, L3는 3가 이상의 연결기를 나타낸다. 상기 연결기의 예로는 후술하는 구체예에 있어서 대응하는 기를 포함할 수 있다.
RL은 (n+1)가의 연결기를 나타낸다. 즉, RL은 2가 이상의 연결기를 나타낸다. 상기 연결기의 예로는 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 및 후술하는 구체예에 있어서 대응하는 기를 포함한다. 복수의 RL은 서로 결합하여 또는 하기 RS와 결합하여 고리 구조를 형성할 수 있다.
RS는 치환기를 나타낸다. 상기 치환기의 예로는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기 및 할로겐 원자를 포함할 수 있다.
n은 1 이상의 정수이다. n은 바람직하게는 1 ~ 3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다. 또한, n이 2 이상의 정수인 경우, 유기용제를 함유한 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 향상될 수 있다. 결과적으로, 이러한 경우, 한계 해상력 및 러프니스 특성이 더욱 향상될 수 있다.
m은 1 이상의 정수이다. m은 바람직하게는 1 ~ 3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다.
l는 0 이상의 정수이다. l는 바람직하게는 0 또는 1이다.
p는 0 ~ 3의 정수이다.
산의 작용에 의해 분해하여 알코올성 하이드록실기를 발생시키는 기를 구비한 반복 단위가 상기 일반식(I-1H) 내지(I-10H)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나에 의해 나타내지는 반복 단위와 병용하는 경우, 예를 들면, 알코올성 하이드록실기에 의한 산 확산의 억제와 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 하이드록실기를 발생시키는 기의 감도의 증대에 의해, 다른 성능의 열화됨 없이, 노광 래티튜드(EL)를 향상시키는 것이 가능하다.
상기 반복단위가 알코올성 하이드록실기를 갖는 경우, 그 반복 단위의 함량은 수지(A) 중의 전 반복 단위에 대해 바람직하게는 1 ~ 60mol%, 더욱 바람직하게는 3~50 mol%, 보다 더욱 바람직하게는 5~40 mol%이다.
이하에, 일반식(I-1H) 내지(I-10H) 중 어느 하나에 의해 표시되는 반복 단위의 구체적인 예를 나타낸다. 한편, 구체적인 예에 있어서, Ra는 일반식(I-1H) 내지(I-10H)에 있어서의 것과 동일한 의미를 가진다.
Figure 112015017042116-pct00040
반복 단위(b)가 가지는 극성기가 알코올성 하이드록실기 또는 시아노기인 경우, 바람직한 반복 단위의 양태는 하이드록실기 또는 시아노기로 치환된 지방족 고리형 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위일 수 있다. 이 때, 상기 반복 단위는 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 하이드록실기 또는 시아노기로 치환된 지방족 고리형 탄화수소 구조에 있어서, 지방족 고리형 탄화수소 구조는 바람직하게는 아다만틸기, 디아다만틸기, 노르보나닐기이다. 하이드록실기 또는 시아노기로 치환된 바람직한 지방족 고리형 탄화수소 구조는 바람직하게는 하기 일반식(VIIa) 내지 (VIIc)로 표시되는 부분 구조이다. 이에 따르면, 기판에 대한 밀착성 및 현상액에 대한 친화성이 향상될 수 있다.
Figure 112015017042116-pct00041
일반식(VIIa) 내지 (VIIc)에 있어서,
R2c 내지 R4c는 각각 독립적으로 수소원자 또는 하이드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. 그러나, R2c 내지 R4c 중의 적어도 하나는 하이드록실기를 나타낸다. 바람직하게는, R2c 내지 R4c 중의 1개 또는 2개가 하이드록실기이고, 나머지는 수소원자이다. 일반식(VIIa)에 있어서, R2c 내지 R4c 중의 2개는 하이드록실기이고, 나머지는 수소원자인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(VIIa) 내지 (VIIc)로 표시되는 부분 구조를 갖는 반복 단위는 하기 일반식(AIIa) 내지 (AIIc)로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
Figure 112015017042116-pct00042
일반식(AIIa) 내지 (AIIc)에 있어서,
R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다.
R2c 내지 R4c는 일반식(VIIa) 내지 (VIIc)에 있어서의 R2c 내지 R4c와 동일한 의미를 가진다.
수지(A)는 하이드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위를 함유할 수도, 안할 수도 있지만, 함유하는 경우, 하이드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위의 함량은 수지(A) 중의 전 반복 단위에 대해 바람직하게는 1 ~ 60몰%, 더욱 바람직하게는 3 ~ 50몰%, 보다 더욱 바람직하게는 5 ~ 40몰%이다.
하이드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
Figure 112015017042116-pct00043
또한, 반복 단위(b)가 가질 수 있는 극성기는 산성기이며, 이는 특히 바람직한 양태의 하나이다. 산성기의 바람직한 예로는 페놀성 하이드록실기, 카르복실산기, 설폰산기, 불소화 알코올 기(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기), 설폰아미드기, 설포닐이미드기, (알킬설포닐)(알킬카르보닐) 메틸렌기, (알킬설포닐)(알킬카르보닐) 이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐) 이미드기, 비스(알킬설포닐) 메틸렌기, 비스(알킬설포닐) 이미드기, 트리스(알킬카르보닐) 메틸렌기, 트리스(알킬설포닐) 메틸렌기를 포함할 수 있다. 그 중에서도 반복단위(b)는 더욱 바람직하게는 카르복실기를 갖는 반복 단위이다. 산성기를 갖는 반복 단위를 함유함으로써, 콘택트 홀 용도에 있어서 해상력이 증가한다. 산성기를 갖는 반복 단위는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 산성기가 결합 하고 있는 반복 단위, 혹은 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산성기가 결합하고 있는 반복 단위를 포함할 수 있다. 더불어, 상기 반복 단위는 산성기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합시에 사용하여 폴리머 사슬의 말단에 도입할 수 있다. 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위가 특히 바람직하다.
반복 단위(b)가 가질 수 있는 산성기는 방향족 고리를 포함할 수도, 하지 않을 수도 있다. 반복 단위(b)가 산성기를 갖는 경우, 산성기를 갖는 반복 단위의 함량은 수지(A) 중의 전 반복 단위에 대해 바람직하게는 30몰% 이하, 더욱 바람직하게는 20몰% 이하이다. 수지(A)가 산성기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 수지(A)에 있어서의 산성기를 갖는 반복 단위의 함량은 통상 1몰% 이상이다.
산성기를 갖는 반복 단위의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적인 예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112015017042116-pct00044
또한, 극성기를 갖는 반복 단위가 가질 수 있는 극성기가 고리형 카보네이트 에스테르 구조와 같은 카보네이트기일 수 있고, 수지(A)는 바람직하게는 고리형 카보네이트 에스테르 구조를 갖는 반복 단위를 함유한다.
고리형 카보네이트 에스테르 구조를 갖는 반복 단위는 바람직하게는 하기 일반식(A-1)으로 표시되는 반복 단위이다.
Figure 112015017042116-pct00045
일반식(A-1) 중, RA 1은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
n이 2 이상인 경우, RA 2는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.
A는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Z는 식 중의―O-C(=O)-O-로 표시되는 기와 함께 단일고리 또는 다중고리 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다.
n는 0 이상의 정수를 나타낸다.
일반식(A-1)에 대해 상세하게 설명한다.
RA 1으로 표시되는 알킬기는 불소 원자와 같은 치환기를 가질 수 있다. RA 1은 바람직하게는 수소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.
RA 2로 표시되는 치환기는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카르보닐아미노기이다. 상기 치환기는 바람직하게는 탄소수 1 ~ 5개의 알킬기이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기와 같은 탄소수 1 ~ 5개의 직쇄상 알킬기; 및 아이소프로필기, 아이소부틸기, t-부틸기와 같은 탄소수 3 ~ 5개의 분기상 알킬기이다. 알킬기는 하이드록실기와 같은 치환기를 가질 수 있다.
n는 치환기 수를 나타내며, 0 이상의 정수이다. 예를 들면, n는 바람직하게는 0 ~ 4이며, 더욱 바람직하게는 0이다.
A로 표시되는 2가의 연결기의 예로는 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 알킬렌기의 예로는 바람직하게는 탄소수 1 ~ 10개의 알킬렌기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ~ 5개의 알킬렌기를 포함할 수 있고, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 형태에 있어서, A는 바람직하게는 단일결합 또는 알킬렌기이다.
Z로 표시되는, -O-C(=O)-O-를 포함하는 단일고리는, 예를 들면, 하기 일반식(a)으로 표시되는 고리형 카보네이트 에스테르에 있어서, nA = 2 ~ 4인 5- ~ 7-원 고리이고, 바람직하게는 5-원 고리 또는 6-원 고리(nA = 2 또는 3), 더욱 바람직하게는 5-원 고리(nA = 2)이다.
Z로 표시되는, -O-C(=O)-O-를 포함하는 다중고리는, 예를 들면, 하기 일반식(a)으로 표시되는 고리형 카보네이트 에스테르가 1 또는 2 이상의 다른 고리 구조와 함께 축합고리를 형성하고 있는 구조나, 스피로 고리를 형성하고 있는 구조일 수 있다. 축합고리 또는 스피로 고리를 형성할 수 있는 "다른 고리 구조"는 지방족 고리형 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로 고리일 수 있다.
Figure 112015017042116-pct00046
상기 일반식(A-1)으로 표시되는 반복 단위에 대응하는 모노머는, 예를 들면, Tetrahedron Letters, Vol.27, No.32 p.3741(1986), Organic Letters, Vol.4, No.15 p.2561(2002) 등에 기재된, 종래 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
수지(A)에 있어서, 일반식 (A-1)로 표시되는 반복단위는 일반식(A-1)으로 표시되는 반복 단위 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 포함될 수 있다.
이하에, 고리형 카보네이트 에스테르 구조를 갖는 반복 단위의 구체적인 예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
또한, 이하의 구체적인 예 중의 RA 1은 일반식(A-1)에 있어서의 RA 1과 동일한 의미를 가진다.
Figure 112015017042116-pct00047
수지(A)에 있어서, 고리형 카보네이트 에스테르 구조를 갖는 반복 단위는 단독으로 함유할 수도, 2종 이상의 조합으로 함유할 수도 있다.
수지(A)가 고리형 카보네이트 에스테르 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 고리형 카보네이트 에스테르 구조를 갖는 반복 단위의 함량은 수지(A) 중의 전 반복 단위에 대해 바람직하게는 5 ~ 60몰%, 더욱 바람직하게는 5 ~ 55몰%, 보다 더욱 바람직하게는 10 ~ 50몰%이다.
수지(A)는 하기 일반식(c1)으로 표시되는 복수의 방향족 고리를 갖는 반복 단위(c)를 가질 수 있다.
Figure 112015017042116-pct00048
일반식 (c1) 중,
R3는 수소원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고;
Y는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내며;
Z는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
Ar는 방향족 고리기를 나타내며;
p는 1 이상의 정수를 나타낸다.
R3으로서의 알킬기는 직쇄형, 분기형일 수 있으며, 이들의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기, i-부틸기 등을 포함할 수 있다. 상기 기는 치환기를 가질 수 있으며, 상기 치환기들의 바람직한 예들은 알콕시기, 하이드록실기, 할로겐 원자, 니트로기 등을 포함할 수 있다. 이들 중에서, 치환기를 갖는 알킬기는 바람직하게는 CF3기, 알킬옥시카르보닐 메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 등이다.
R3으로서의 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함하고, 특히 바람직하게는 불소 원자이다.
Y는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, 2가의 연결기의 예로는 에테르 기(산소 원자), 티오에테르기(황 원자), 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 설파이드기, 설폰기, -COO-, -CONH-, -SO2NH-, -CF2-, -CF2CF2-, -OCF2O-, -CF2OCF2-, -SS-, -CH2SO2CH2-, -CH2COCH2-, -COCF2CO-, -COCO-, -OCOO-, -OSO2O-, 아미노기(질소 원자), 아실기, 알킬설포닐기, -CH=CH-, -C≡C-, 아미노카르보닐아미노기, 아미노설포닐아미노기, 또는 이들의 조합으로 이루어진 기를 포함한다. Y는 바람직하게는 탄소수 15 이하이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 10 이하이다.
Y는 바람직하게는 단일결합, -COO-기, -COS-기, -CONH-기, 보다 바람직하게는 ―COO-기, -CONH-기이며, 특히 바람직하게는 ―COO-기이다.
Z는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, 2가의 연결기의 예로는 에테르 기(산소 원자), 티오에테르 기(황 원자), 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 설파이드기, 설폰기, -COO-, -CONH-, -SO2NH-, 아미노기(질소 원자), 아실기, 알킬설포닐기, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기, 아미노설포닐아미노기, 혹은 이들의 조합으로 이루어진 기를 포함한다.
Z는 바람직하게는 단일결합, 에테르기, 카르보닐기, -COO-를 나타내며, 더욱 바람직하게는 단일결합, 에테르기이며, 특히 바람직하게는 단일결합이다.
Ar는 방향족 고리기를 나타내며, 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기, 페난트렌일기, 퀴놀리닐기, 푸라닐기, 티오페닐기, 플루오레닐-9-온-일기, 안트라퀴놀릴기, 페난트라퀴노닐기, 피롤기 등을 나타내고, 바람직하게는 페닐기이다. 상기 방향족 고리기는 치환기를 가질 수 있고, 상기 치환기의 바람직한 예로는 알킬기, 알콕시기, 하이드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 설포닐아미노기, 페닐기 등의 아릴기, 아릴옥시기, 아릴카르보닐기, 헤테로 고리 잔기 등을 포함할 수 있다. 이들 중에서, 페닐기가 빛 누설(outband light)에 기인한 노광 래티튜드나 패턴 형상의 열화를 억제하는 관점으로부터 바람직하다.
p는 1 이상의 정수 이며, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
반복 단위(c)는 더욱 바람직하게는 하기의 식(c2)로 표시되는 반복 단위이다.
Figure 112015017042116-pct00049
일반식(c2) 중, R3은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. R3으로서의 알킬기는 바람직하게는 일반식(c1)과 동일하다.
여기서, 극자외선(EUV광) 노광에 대하여, 파장 100~400 nm의 자외선 영역에 발생 하는 빛 누설(out-of-band light)이 표면 러프니스를 악화시키고, 그 결과, 패턴간 브리지나 패턴의 단선에 의해서, 해상력 및 스페이스 폭 러프니스 성능이 저하되는 경향을 보인다.
그렇지만, 반복 단위(c)에 있어서의 방향족 고리는 상기 빛 누설을 흡수 가능한 내부 필터로서 기능한다. 이에 따라, 고해상 및 저스페이스 폭 러프니스의 관점으로부터, 수지(A)는 반복 단위(c)를 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 반복 단위(c)는 고해상력을 얻는 관점으로부터, 페놀성 하이드록실기(방향족 고리에 직접 결합된 하이드록실기)를 갖지 않는 것이 바람직하다.
반복 단위(c)의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015017042116-pct00050
Figure 112015017042116-pct00051
Figure 112015017042116-pct00052
수지(A)는 반복 단위(c)를 함유할 수도, 함유하지 않을 수도 있지만, 함유하는 경우, 반복 단위(c)의 함유율은 수지(A)의 전 반복 단위에 대해 바람직하게는 1 ~ 30몰%의 범위, 더욱 바람직하게는 1 ~ 20몰%의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 1 ~ 15몰%의 범위이다. 수지(A)에 포함되는 반복 단위(c)는 2종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서의 수지(A)는, 상기 반복 단위(b), (c) 이외의 반복 단위를 적당하게 가질 수 있다. 상기 수지는 그러한 반복 단위의 일례로서 극성기(예를 들면, 산성기, 하이드록실기, 시아노기)를 가지지 않는 지방족 고리형 탄화수소 구조를 가지고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 추가로 가질 수 있다. 이에 따라, 유기용제를 함유한 현상액을 이용한 현상 시, 수지의 용해성을 적절히 조절할 수 있다. 상기 반복 단위의 예로는 일반식(IV)으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
Figure 112015017042116-pct00053
일반식(IV) 중, R5는 적어도 하나의 고리형 구조를 가지고, 극성기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소원자, 알킬기 또는 ―CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중, Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 트리플루오로메틸기이고, 특히 바람직하게는 수소원자, 메틸기이다.
R5가 가지는 고리형 구조는 단일고리형 탄화수소기 및 다중고리형 탄화수소기를 포함한다. 단일고리형 탄화수소기의 예로는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기와 같은 탄소수 3 ~ 12의 사이클로알킬기 및 사이클로헥세닐기와 같은 탄소수 3 ~ 12의 사이클로알케닐기를 포함할 수 있다. 단일고리형 탄화수소기는 바람직하게는 탄소수 3 ~ 7개의 단일고리형 탄화수소기이며, 더욱 바람직하게는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기이다.
다중고리형 탄화수소기로는 고리 집합 탄화수소기(ring-assembled hydrocarbon group), 가교 고리형 탄화수소기(bridged cyclic hydrocarbon group)를 포함할 수 있고, 상기 고리 집합 탄화수소기의 예로는 비사이클로헥실기, 퍼하이드로 나프탈렌일기 등을 포함할 수 있다. 가교 고리형 탄화수소기의 예로는 피난 고리, 보르난 고리, 노르피난 고리, 노르보르난 고리, 비사이클로 옥탄 고리(비사이클로[2.2.2]옥탄 고리, 비사이클로[3.2.1]옥탄 고리 등)와 같은 비사이클릭 하이드로카본 고리, 호모블레단(homobledane) 고리, 아다만타인 고리, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸 고리, 트리사이클로[4.3.1.12,5]운데칸 고리와 같은 트리사이클릭 하이드로카본 고리 및 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 퍼하이드로-1,4-메타노-5,8-메타노 나프탈렌 고리와 같은 테트라사이클릭 하이드로카본 고리 등을 포함할 수 있다. 또한, 가교 고리형 탄화수소 고리는 축합고리식 탄화수소 고리, 예를 들면, 퍼하이드로 나프탈렌(데칼린) 고리, 퍼하이드로 안트라센, 퍼하이드로 페난트렌, 퍼하이드로 아세나프텐, 퍼하이드로 플루오렌, 퍼하이드로 인덴, 퍼하이드로 페날렌 고리와 같은 5- ~ 8-원 사이클로알칸 고리가 복수개 축합된 축합고리도 포함한다.
바람직한 가교 고리형 탄화수소 고리의 바람직한 예로는 노르보르닐기, 아다만틸기, 비사이클로옥타닐기, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데카닐기 등을 포함할 수 있다. 가교 고리형 탄화수소 고리의 더욱 바람직한 예로는 노르보르닐기, 아다만틸기를 포함할 수 있다.
상기 지방족 고리형 탄화수소기는 치환기를 가질 수 있으며, 치환기의 바람직한 예로는 할로겐 원자, 알킬기, 수소원자가 치환된 하이드록실기, 수소원자가 치환된 아미노기 등을 포함할 수 있다. 할로겐 원자의 바람직한 예로는 브롬, 염소, 불소 원자를 포함할 수 있고, 알킬기의 바람직한 예로는 메틸, 에틸, 부틸, t-부틸기를 포함한다. 상기의 알킬기는 추가로 치환기를 가질 수 있으며, 알킬기가 추가로 가질 수 있는 치환기의 예로는 할로겐 원자, 알킬기, 수소원자가 치환된 하이드록실기, 및 수소원자가 치환된 아미노기를 포함할 수 있다.
상기 수소원자의 치환기의 예로는 알킬기, 사이클로알킬기, 아랄킬기, 치환된 메틸기, 치환된 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기를 포함할 수 있다. 알킬기의 바람직한 예로는 탄소수 1 ~ 4의 알킬기를 포함할 수 있고, 치환된 메틸기의 바람직한 예로는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸기를 포함할 수 있으며, 치환된 에틸기의 바람직한 예로는 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸을 포함할 수 있고, 아실기의 바람직한 예로는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 아이소부티릴, 발레릴, 피바로일기와 같은 탄소수 1 ~ 6개의 지방족 아실기를 포함할 수 있으며, 알콕시카르보닐기의 예로는 탄소수 1 ~ 4개의 알콕시카르보닐기 등을 포함할 수 있다.
수지(A)는 극성기를 가지지 않는 지방족 고리형 탄화수소 구조를 가지고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 함유할 수도, 함유하지 않을 수도 있지만, 함유하는 경우, 반복 단위의 함유률은 수지(A) 중의 전 반복 단위에 대해 바람직하게는 1 ~ 20몰%이고, 더욱 바람직하게는 5 ~ 15몰%이다.
극성기를 가지지 않는 지방족 고리형 탄화수소 구조를 가지고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112015017042116-pct00054
또한, 수지(A)는 Tg의 향상, 드라이 에칭 내성의 향상, 상술한 빛 누설의 내부필터의 향상의 효과를 고려하여, 하기 모노머 성분을 포함할 수 있다.
Figure 112015017042116-pct00055
본 발명의 조성물에 이용되는 수지(A)에 있어서, 각각의 반복 구조 단위의 함유 몰 비는, 레지스트의 드라이에칭 내성이나 표준 현상액 적합성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 더불어 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위하여 적절하게 설정된다.
본 발명의 수지(A)의 형태는 랜덤 형태, 블록형, 빗(comb)형, 별 형 어떠한 형태라도 가능하다.
수지(A)는, 예를 들면, 각 구조에 대응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온, 또는 음이온 중합에 의해 합성할 수 있다. 또한, 각 구조의 전구체에 상당하는 불포화 모노머를 이용하여 중합한 다음, 중합을 실시하는 것에 의하여 목적하는 수지를 얻는 것도 가능하다.
일반적인 합성방법의 예로는 불포화 모노머 및 중합 개시제를 용제에 용해시키고, 가열함으로써 중합을 실시하는 배치(batch) 중합법 및 가열된 용제에 불포화 모노머와 중합 개시제의 용액을 1 ~ 10시간에 걸쳐 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 포함하며, 적하 중합법이 바람직하다.
중합에 사용되는 용제의 예로는 후술하는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 제조할 때에 사용할 수 있는 용제를 포함한다. 상기 중합은 더욱 바람직하게는 본 발명의 감광성 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 수행한다. 이에 따라, 저장시의 입자의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 바람직하게는 질소나 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기하에서 행해진다. 중합 개시제로서, 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시할 수 있다. 라디칼 개시제는 바람직하게는 아조계 개시제이고, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 개시제의 바람직한 예로는 아조비스 아이소부티로니트릴, 아조비스 디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)등을 포함한다. 필요에 따라, 연쇄 이동제(예를 들면, 알킬 메르캅탄 등)의 존재하에서 중합을 실시할 수 있다.
반응의 농도는 5 ~ 70질량%이며, 바람직하게는 10 ~ 50질량%이다. 반응 온도는 통상 10℃ ~ 150℃이며, 바람직하게는 30℃ ~ 120℃, 더욱 바람직하게는 40 ~ 100℃이다.
반응 종료 후, 실온까지 냉각시키고, 정제한다. 정제는 잔류 모노머 또는 올리고머 성분을 제거하기 위하여 수세 또는 적절한 용제를 조합한 수세를 적용한 액체-액체 추출 방법, 특정의 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과와 같은 용액상태에서의 정제 방법, 수지 용액을 빈용제(poor solvent)에 적하하여 수지를 빈용제 중에 응고시키는 것으로 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전 방법 및 여과에 의하여 분리된 수지 슬러리를 빈용제로 세척하는 것과 같은 고체상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법에 의해 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 또는 불용의 용제(빈용제)를 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10 ~ 5배의 체적량과 접촉시키는 것에 의하여 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 작용 시에 이용하는 용제(침전 또는 재침전 용제)는 그 폴리머에 대하여 빈 용제라면 충분하고, 상기 용제는 폴리머의 종류에 따라 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알코올, 카르복실산, 물, 이들의 용제를 포함한 혼합 용제로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 침전 또는 재침전 용제로서 적어도 알코올(특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함한 용제가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율이나 수율 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있지만, 일반적으로, 폴리머 용액 100질량부에 대해 100 ~ 10000질량부, 바람직하게는 200 ~ 2000질량부, 더욱 바람직하게는 300 ~ 1000질량부이다.
침전 또는 재침전 시의 온도는 효율이나 조작성을 고려하여 적절하게 선택 할 수 있지만, 통상 0 ~ 50℃정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면, 대략 20 ~ 35℃정도)이다. 침전 또는 재침전 작용은 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 이용하여 배치식, 연속식 등의 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
침전 또는 재침전된 폴리머는 통상 여과 및 원심 분리와 같은 관용의 고체-액체 분리를 이용하고, 건조하여 사용할 수 있다. 여과는 내 용제성 여과재를 이용하여 수행할 수 있고, 바람직하게는 가압하에서 수행한다. 건조는 상압 또는 감압하(바람직하게는 감압하에서)에서, 대략 30 ~ 100℃정도, 바람직하게는 대략 30 ~ 50℃정도의 온도로 수행한다.
또한, 수지를 한 번 석출시키고, 분리한 후, 수지를 다시 용제에 용해시키고, 수지가 난용 혹은 불용인 용제와 접촉시킬 수 있다. 즉, 상기 라디칼 중합반응 종료 후, 그 폴리머가 난용 혹은 불용인 용제를 접촉시키고, 수지를 석출시켜(공정 a), 수지를 용액으로부터 분리하여(공정 b), 재차 용제에 용해시켜 수지 용액 A를 제조하고(공정 c), 그 후, 수지 용액 A에 수지가 난용 혹은 불용인 용제를 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)과 접촉시키는 것으로 수지 고체를 석출시켜(공정 d), 석출한 수지를 분리하는(공정 e) 것을 포함하는 방법을 사용할 수 있다.
중합 반응은 바람직하게는 질소나 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기하에서 실시한다. 중합 개시제로서, 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제는 바람직하게는 아조계 개시제이고, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 개시제의 바람직한 예로는 아조비스 아이소부티로니트릴, 아조비스 디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 포함한다. 필요하다면, 선택적으로 개시제를 첨가 또는 분할로 첨가하여 반응 종료한 후, 용제에 투입해 파우더 혹은 고체 폴리머 회수와 같은 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 5 ~ 50질량%이며, 바람직하게는 10 ~ 30질량%이다. 반응 온도는 통상 10℃ ~ 150℃이며, 바람직하게는 30℃ ~ 120℃, 더욱 바람직하게는 60 ~ 100℃이다.
본 발명의 수지(A)의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 이의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1000~100000의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1500 ~ 60000의 범위이며, 보다 더욱 바람직하게는 2000 ~ 30000의 범위이다. 중량 평균 분자량을1000 ~ 100000의 범위로 조절함으로써, 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지하는 것이 가능하고, 손상된 현상성 또는 증가된 점도에 의하여 막-형성 성능이 열화되는 것을 방지하는 것이 가능하다. 수지의 중량 평균 분자량은 GPC 방법에 의한 폴리스티렌의 관점에서 GPC(캐리어:THF 혹은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP))로부터 얻을 수 있다.
또 다분산성 지수(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.00 ~ 5.00, 더욱 바람직하게는 1.03 ~ 3.50이며, 보다 더욱 바람직하게는 1.05 ~ 2.50이다. 분자량 분산도가 작을 수록, 해상력, 레지스트 형상이 우수하며, 레지스트 패턴의 측벽이 부드러워지고, 러프니스 특성이 우수해진다.
본 발명에 있어서의 수지(A)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 수지(A)의 함유율은 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물 중의 전고형분을 기준으로 바람직하게는 20 ~ 99질량%이고, 더욱 바람직하게는 30 ~ 89질량%이며, 보다 더욱 바람직하게는 40 ~ 79질량%이다.
이하에, 수지(A)의 구체적인 예를 나타내지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 폴리머 구조의 각 반복 단위의 조성비는 몰 비이다.
Figure 112015017042116-pct00056
Figure 112015017042116-pct00057
Figure 112015017042116-pct00058
Figure 112015017042116-pct00059
Figure 112015017042116-pct00060
[2] 수지(A)와 다르며, 산의 작용에 의해 유기용제를 함유한 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지(A')
본 발명의 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 수지(A)와 다르며, 바람직하게는 산의 작용에 의해 유기 용제를 함유한 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지(이하, 수지(A')로 나타냄)를 함유할 수 있다.
수지(A')는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 이탈기로 보호된 구조(이하, "산분해성기"로 나타냄)를 갖는 수지이다.
수지(A')는 바람직하게는 산분해성기를 갖는 반복 단위를 가질 수 있다.
극성기의 예로는 카르복실기, 페놀성 하이드록실기, 알코올성 하이드록실기, 설폰산기, 티올기를 포함할 수 있다.
산의 작용에 의해 탈리하는 기의 예로는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38) 등을 포함할 수 있다.
식 중, R36 내지 R39는 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R36 및 R37은 서로 연결하여 고리를 형성할 수 있다. R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
수지(A')는 전형적인 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 수지(A')의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산값으로서, 바람직하게는 1,000 ~ 200,000이며, 더욱 바람직하게는 2,000 ~ 20,000, 보다 더욱 바람직하게는 3,000 ~ 15,000, 특히 바람직하게는 3,000 ~ 10,000이다. 중량 평균 분자량을 1,000 ~ 200,000으로 함으로써, 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화의 방지가 가능하고, 또한, 손상된 현상성 또는 증가된 점도에 의해 막-형성 성능이 열화되는 것을 방지하는 것이 가능하다.
다분산성 지수(분자량 분포)는 통상 1 ~ 3, 바람직하게는 1 ~ 2.6, 더욱 바람직하게는 1 ~ 2, 특히 바람직하게는 1.4 ~ 1.7의 범위에 있다. 분자량 분포가 작을수록, 해상력, 레지스트 형상이 우수하며, 레지스트 패턴의 측벽이 부드럽고, 러프니스 특성이 우수해진다.
수지(A')는 복수 종의 조합으로도 사용할 수 있다.
본 발명의 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 수지(A')를 함유할 수도, 함유하지 않을 수도 있지만, 함유하는 경우, 전체 조성물에 수지(A')의 첨가비는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 통상 1 ~ 50질량%이며, 바람직하게는 1 ~ 30질량%이며, 특히 바람직하게는 1 ~ 15질량%이다.
수지(A')의 예로는 일본 공개특허공보 특개 제2010-217884호의 단락[0059] 내지 [0169]에 기재되어 있는 수지 및 일본 공개특허공보 특개 제2011-217048호의 단락[0214] 내지 [0594]에 기재되어 있는 수지를 포함할 수 있다.
[3] 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)
본 발명에 있어서 조성물은 바람직하게는 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, "산발생제"또는 "광산발생제"로도 나타냄)을 함유할 수 있다.
산발생제는 공지의 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 설폰산, 비스(알킬설포닐) 이미드, 또는 트리스(알킬설포닐) 메티드와 같은 유기산 중 적어도 어느 하나를 발생하는 화합물일 수 있다.
전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)은 저분자량 화합물의 형태 또는 폴리머의 일부에 삽입된 형태일 수 있다. 또한, 저분자량 화합물의 형태와 폴리머의 일부에 삽입된 형태를 병용하여 사용할 수 있다.
전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)이 저분자량 화합물의 형태인 경우, 이들의 분자량은 바람직하게는 3000 이하, 더욱 바람직하게는 2000 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1000 이하일 수 있다.
전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)이 폴리머의 일부에 삽입된 형태인 경우, 전술한 산분해성 수지 또는 산분해성 수지와 다른 수지의 일부에 삽입될 수 있다.
이들의 더욱 바람직한 예로는 일반식(ZI), (ZII), (ZIII)으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112015017042116-pct00061
상기 일반식(ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1 ~ 30, 바람직하게는 1 ~ 20이다.
또한, R201 내지 R203 중 2개가 연결하여 고리 구조를 형성할 수 있고, 고리 내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 포함할 수 있다. R201 내지 R203 중의 2개가 연결하여 형성하는 기의 예로는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 포함할 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온(친핵반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
비친핵성 음이온의 예로는 설폰산 음이온(지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 캄포르설포네이트(camphorsulfonate) 음이온 등), 카르복실산 음이온(지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온, 아랄킬 카르복실산 음이온 등), 설포닐이미드 음이온, 비스(알킬설포닐) 이미드 음이온, 트리스(알킬설포닐)메틸 음이온 등을 포함할 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 지방족 카르복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는 알킬기 또는 사이클로알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 30개의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 또는 탄소수 3 ~ 30개의 사이클로알킬기일 수 있다.
방향족 설폰산 음이온 및 방향족 카르복실산 음이온에 있어서의 방향족기는 바람직하게는 탄소수 6 ~ 14개의 아릴기이며, 그 예로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 포함할 수 있다.
상기 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가질 수 있다. 이들의 치환기의 구체적인 예로는 니트로기, 불소 원자와 같은 할로겐 원자, 카르복실기, 하이드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 ~ 15개), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3 ~ 15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6 ~ 14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2 ~ 7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2 ~ 12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2 ~ 7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1 ~ 15개), 알킬설포닐기(바람직하게는 탄소수 1 ~ 15개), 알킬이미노 설포닐기(바람직하게는 탄소수 2 ~ 15개), 아릴옥시설포닐기(바람직하게는 탄소수 6 ~ 20개), 알킬 아릴옥시설포닐기(바람직하게는 탄소수 7 ~ 20개), 사이클로알킬 아릴옥시설포닐기(바람직하게는 탄소수 10 ~ 20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5 ~ 20개), 사이클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8 ~ 20개) 등을 포함할 수 있다. 각 기가 가지는 아릴기 및 고리 구조는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 ~ 15개)를 추가로 포함할 수 있다.
아랄킬 카르복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기는 바람직하게는 탄소수 7 ~ 12개의 아랄킬기일 수 있으며, 그 예로 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸 에틸기, 나프틸 부틸기 등을 포함할 수 있다.
설포닐이미드 음이온의 예로는 사카린 음이온을 포함할 수 있다.
비스(알킬설포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬설포닐)메티드 음이온에 있어서의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 ~ 5개의 알킬기이다. 상기 알킬기의 치환기의 예로는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시설포닐기, 아릴옥시설포닐기, 사이클로알킬아릴옥시설포닐기 등을 포함하며, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
또한, 비스(알킬설포닐)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는 서로 연결하여 고리 구조를 형성할수 있다. 그 결과, 산 강도가 증가할 수 있다.
그 외의 비친핵성 음이온의 예로는 불소화 포스페이트(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 불소화 안티몬(예를 들면, SbF6 -) 등을 포함할 수 있다.
비친핵성 음이온은 바람직하게는 설폰산의 적어도 α-위치가 불소 원자로 치환된 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 설폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬설포닐)이미드 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬설포닐)메티드 음이온이다. 비친핵성 음이온은 더욱 바람직하게는 퍼플루오로 지방족 설폰산 음이온(더욱 바람직하게는 탄소수 4 ~ 8개), 불소 원자를 갖는 벤젠 설폰산 음이온이고, 보다 더욱 바람직하게는 노나플루오로부탄설폰산 음이온, 퍼플루오로옥탄설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온 및 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠설폰산 음이온이다.
산 강도의 관점에서는, pKa가 ―1 이하인 발생된 산이 감도 향상을 위해서 바람직하다.
R201, R202 및 R203의 유기기는 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 등을 포함할 수 있다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 하나가 아릴기인 것이 바람직하고, 셋 모두가 아릴기인 것이 더욱 바람직하다. 아릴기는 페닐기, 나프틸기 등, 그 밖에 인돌 잔기, 피롤 잔기와 같은 헤테로아릴기일 수 있다. R201 내지 R203의 알킬기 및 사이클로알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 ~ 10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3 ~ 10개의 사이클로알킬기일 수 있다. 알킬기는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기 등일 수 있다. 사이클로알킬기는 더욱 바람직하게는 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등이다. 이러한 기들은 치환기를 추가로 가질 수 있다. 상기 치환기의 예로는 니트로기, 불소 원자와 같은 할로겐 원자, 카르복실기, 하이드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 ~ 15개), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3 ~ 15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6 ~ 14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2 ~ 7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2 ~ 12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2 ~ 7개) 등을 포함할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, R201 내지 R203 중 2종이 연결하여 고리 구조를 형성하는 경우, 이하의 일반식(A1)으로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112015017042116-pct00062
일반식(A1) 중, R1a 내지 R13a는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.
R1a 내지 R13a 중, 1 내지 3개가 수소원자가 아닌 것이 바람직하고, R9a 내지 R13a 중 어느 하나가 수소 원자가 아닌 것이 더욱 바람직하다. Za는 단일결합 또는 2가 연결기를 나타낸다. X-는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-와 동일하다.
R1a 내지 R13a가 수소원자가 아닌 경우의 구체적인 예로는 할로겐 원자, 직쇄상, 분기상, 고리형 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 고리기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로고리 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐 아미노기, 설파모일아미노기, 알킬 및 아릴설포닐 아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로고리 티오기, 설파모일기, 설포기, 알킬 및 아릴설피닐기, 알킬 및 아릴설포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카바모일기, 아릴 및 헤테로고리 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐 옥시기, 포스피닐 아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라진기, 우레이도기, 붕소 산기(-B(OH)2), 포스페이트기(-OPO(OH)2), 설페이트기(-OSO3H), 그 외의 공지의 치환기를 포함할 수 있다.
R1a 내지 R13a가 수소원자가 아닌 경우, 하이드록실기로 치환된 직쇄상, 분기상, 고리형 알킬기인 것이 바람직하다.
Za의 2가의 연결기의 예로는 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 설포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 설포닐아미드기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 아미노기, 디설파이드 기, -(CH2)n-CO-,-(CH2)n-SO2-, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기, 아미노설포닐아미노기 등을 포함할 수 있다(n는 1 내지 3의 정수).
R201, R202 및 R203 중, 적어도 하나가 아릴기가 아닌 경우의 바람직한 구조는 일본 공개특허공보 특개 제2004-233661호의 단락 [0046], [0047], [0048], 일본 공개특허공보 특개 제2003-35948호의 단락[0040] 내지 [0046], 미국 특허출원공개 제2003/0224288 A1 호 명세서에 식(I-1) 내지 (I-70)로서 예시되고 있는 화합물, 미국 특허출원공개 제2003/0077540 A1 호 명세서에 식(IA-1) 내지 (IA-54), 식(IB-1) 내지 (IB-24)로서 예시되고 있는 화합물과 같은 양이온 구조를 포함할 수 있다.
일반식 (ZⅡ) 및 (ZⅢ)에 있어서, R204 내지 R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기, 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
상기 R204 내지 R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는 전술한 화합물(ZI)에 있어서의 R201 내지 R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기와 동일하다.
상기 R204 내지 R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는 치환기를 가질 수 있다. 또한, 치환기의 예로는 전술한 화합물(ZI)에 있어서의 R201 내지 R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기가 가질 수 있는 것들을 포함할 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내며, 일반식(ZI)에 있어서 Z-의 비친핵성 음이온과 동일한 것을 포함할 수 있다.
또한, 산발생제의 예로는 하기 일반식(ZIV), (ZV), (ZVI)으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112015017042116-pct00063
일반식(ZIV)~(ZVI) 중,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체적인 예로는 상기 일반식(ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 아릴기의 구체적인 예와 동일하다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 사이클로알킬기의 구체적인 예로는 상기 일반식(ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 알킬기 및 사이클로알킬기의 구체적인 예와 각각 동일하다.
A의 알킬렌기의 예로는 탄소수 1 ~ 12개의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필렌기, 부틸렌기, 아이소부틸렌기 등)를 포함할 수 있고, A의 알케닐렌기의 예로는 탄소수 2 ~ 12개의 알케닐렌기(예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등)을 포함할 수 있으며, A의 아릴렌기의 예로는 탄소수 6 ~ 10개의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등)를 포함할 수 있다.
전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)은 수지(A)가 가지는 상기 일반식(1-0) 또는 (1-1)으로 표시되는 반복 단위의 산 분해 반응 효율의 관점으로부터, 바람직하게는 하기 일반식(3-1) 또는 (3-2)으로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112015017042116-pct00064
상기 일반식(3-1) 중,
Xf는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타내며, 복수의 R11 및 R12가 존재하는 경우, R11 및 R12는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
L11은 2가의 연결기를 나타내며, 복수의 L11이 존재하는 경우, L11은 동일하거나 상이할 수 있다.
A는 유기기를 나타낸다. M1+는 양이온을 나타낸다. x는 1 내지 20의 정수를 나타내며, y는 0 내지 10의 정수를 나타내고, z는 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(3-2) 중,
Rc1 및 Rc2는 각각 유기기를 나타내며, Rc1 및 Rc2는 서로 연결하여 고리를 형성할 수 있다. M2+는 양이온을 나타낸다.
이하, 일반식(3-1)에 대해 상세하게 설명한다.
Xf의 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 ~ 10개이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ~ 4개이다. 또한, Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기는 바람직하게는 퍼플루오로알킬기이다.
Xf는 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1 ~ 4개의 퍼플루오로알킬기이다. Xf의 구체적인 예로는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 포함하고, 더욱 바람직하게는 불소 원자 또는 CF3이다. 특히, Xf가 모두 불소 원자인 것이 바람직하다.
R11 및 R12의 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 가질 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 4개를 가질 수 있다. 상기 알킬기는 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ~ 4개의 퍼플루오로알킬기이다. R11 및 R12의 치환기를 갖는 알킬기의 구체적인 예로는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 포함할 수 있고, 그 중에서 CF3가 바람직하다.
R11 또는 R12는 바람직하게는 불소 원자 또는 CF3이다.
x는 바람직하게는 1 내지 10이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 5이다.
y는 바람직하게는 0 내지 4이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이며, 보다 더욱 바람직하게는 0이다.
z는 바람직하게는 0 내지 5이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 3이다.
L11의 2가의 연결기는 특별히 한정되지 않는다. 2가 연결기의 예로는 ―COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S―, -SO―,―SO2-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알케닐렌기 또는 이들의 복수가 결합하여 형성된 연결기 등을 포함할 수 있다. 총 탄소수 12 이하의 연결기가 바람직하다. 그 중에서 -COO-, -OCO-, -CO- 또는 -O-가 바람직하고, ―COO-, -OCO-가 더욱 바람직하다.
A의 유기기는 지방족 고리기, 아릴기, 헤테로고리기(방향족성을 갖는 것 뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 것도 포함함), 알킬기 등을 포함할 수 있다. A의 유기기는 바람직하게는 고리형 유기기이다. 고리형 구조를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 지방족 고리기, 아릴기, 헤테로고리기(방향족성을 갖는 것 뿐만이 아니라, 방향족성을 갖지 않는 것도 포함함) 등일 수 있다.
지방족 고리기는 단일고리 또는 다중고리일 수 있으며, 바람직하게는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기와 같은 단일고리의 사이클로알킬기, 노르보르닐기, 트리사이클로데카닐기, 테트라 사이클로 데카닐기, 테트라 사이클로 도데카닐기, 아다만틸기와 같은 다중고리의 사이클로알킬기일 수 있다. 그 중에서도, 노르보르닐기, 트리사이클로데카닐기, 테트라 사이클로 데카닐기, 테트라 사이클로 도데카닐기, 아다만틸기와 같은 탄소수 7이상의 벌키한 구조를 갖는 지방족 고리기가, 노광 후 가열 공정으로의 막내의 확산성을 억제하고 MEEF를 향상시키는 관점으로부터 바람직하다.
아릴기의 예로는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 안트라센 고리를 포함할 수 있다.
헤테로 고리기의 예로는 푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리, 피리딘 고리를 포함할 수 있다. 그 중에서 푸란 고리, 티오펜 고리 또는 피리딘 고리로부터 유래한 헤테로 고리기가 바람직하다.
또한, 고리형 유기기는 락톤 구조일 수 있고, 이들의 구체적인 예로는 전술한 수지(A)가 가질 수 있는 일반식(LC1-1) 내지 (LC1-17)로 표시되는 락톤 구조일 수 있다.
상기 A의 유기기는 치환기를 가질 수 있다. 상기 치환기의 예로는 알킬기(직쇄상, 분기상, 고리형일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 12개), 사이클로알킬기(단일고리, 다중고리, 스피로 고리일 수 있으며 바람직하게는 탄소수 3 ~ 20개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6 ~ 14개), 하이드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 설폰아미드기, 설폰산 에스테르기 등을 포함할 수 있다. 또한, 고리형 유기기를 구성하는 탄소(고리 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소일 수 있다.
특히, A가 아릴기인 경우, 상기 아릴기는 치환기로서 바람직하게는 사이클로알킬기 또는 알킬기를 1 ~ 30개 가질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 사이클로알킬기를 1 ~ 30개 가지고, 보다 더욱 바람직하게는 사이클로헥실기를 1 ~ 30개 가진다.
양이온 M1+는 상기 일반식(ZI), (ZII), (AI)에 있어서의 양이온 부분일 수 있다.
이하, 일반식(3-2)에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
Rc1 및 Rc2의 유기기는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 등일 수 있다.
Rc1 및 Rc2에 대한 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 ~ 5개의 알킬기일 수 있으며, 이들의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 등을 포함한다.
Rc1 및 Rc2의 사이클로알킬기는 바람직하게는 탄소수 3 ~ 5개의 사이클로알킬기일 수 있으며, 이들의 예로는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등을 포함한다.
아릴기 Rc1 및 Rc2은 바람직하게는 탄소수 6 ~ 14개의 아릴기일 수 있으며, 이들의 예로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 포함한다.
상기 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가질 수 있다.
상기 알킬기, 사이클로알킬기의 치환기의 예로는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시설포닐기, 아릴옥시설포닐기, 사이클로알킬 아릴옥시설포닐기 등을 포함할 수 있다. 할로겐 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Rc1 및 Rc2가 서로 연결하여 알킬렌기를 형성할 수 있고, 이로부터 고리를 형성할 수 있다.
Rc1 및 Rc2가 서로 연결하여 형성되는 알킬렌기는 바람직하게는 탄소수 2 ~ 4개의 알킬렌기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬렌기일 수 있다. 상기 알킬렌기는 알킬렌 사슬 안에 산소 원자를 함유할 수 있다. 상기 알킬렌기는 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ~ 4개의 퍼플루오로알킬렌기 이며, 가장 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기, 옥타플루오로 부틸렌기이다.
Rc1 및 Rc2가 서로 연결하여 형성되는 화합물은 일본 특허공개공보 특개 제2005-221721호에 기재되어 있는 구체예 등을 포함한다.
양이온 M2+는 상기 일반식(ZI), (ZII), (AI)에 있어서의 양이온 부분일 수 있다.
산발생제 중에서, 특히 바람직한 예를 이하에 나타내었다.
Figure 112015017042116-pct00065
Figure 112015017042116-pct00066
Figure 112015017042116-pct00067
Figure 112015017042116-pct00068
Figure 112015017042116-pct00069
Figure 112015017042116-pct00070
Figure 112015017042116-pct00071
산발생제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
또한, 광산 발생제의 함량은 조성물의 전 고형분을 기준으로 바람직하게는 0.1 ~ 50질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 45질량%이며, 보다 더욱 바람직하지는 1 ~ 40질량%이다.
[4] 산의 작용에 의해 분해하여 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 산의 작용에 의해 분해하여 산을 발생할 수 있는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 산의 작용에 의해 분해하여 산을 발생할 수 있는 화합물이 발생하는 산은 바람직하게는 설폰산, 메티드산 또는 이미드산일 수 있다.
이하에 본 발명에서 이용할 수 있는 산의 작용에 의해 분해하여 산을 발생할 수 있는 화합물의 예를 나타내지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015017042116-pct00072
상기 산의 작용에 의해 분해하여 산을 발생할 수 있는 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
산의 작용에 의해 분해하여 산을 발생할 수 있는 화합물의 함량은 상기 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물의 전 고형분을 기준으로 바람직하게는 0.1 ~ 40질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 30질량%이며,보다 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 20질량%이다.
[5] (C) 용제(도포 용제)
본 발명의 조성물은 바람직하게는 용제(C)를 함유할 수 있다.
조성물을 제조할 때에 사용할 수 있는 용제는 각 성분을 용해하는 것인 한 특별히 제한되지 않지만, 이들의 예로는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA; 일명 1-메톡시-2-아세톡시 프로판) 등), 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME; 일명 1-메톡시-2-프로판올) 등), 알킬에스테르 락테이트(에틸 락테이트, 메틸 락테이트 등), 고리형 락톤(γ-부티로 락톤 등, 바람직하게는 탄소수 4 ~ 10개), 쇄상 또는 고리형 케톤(2-헵탄온, 사이클로헥산온 등, 바람직하게는 탄소수 4 ~ 10개), 알킬렌 카보네이트(에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등), 카르복실산 알킬(부틸 아세테이트와 같은 알킬 아세테이트가 바람직함), 알킬 알콕시 아세테이트(에틸 에톡시 프로피오네이트)등을 포함할 수 있다. 그 외 이용가능한 용제의 예로는 미국 특허공개공보 제2008/0248425 A1 호 명세서의 [0244] 이후에 기재되어 있는 용제들을 포함할 수 있다.
상기 조성물에 있어서, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트 및 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르가 바람직하다.
이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 2종 이상을 혼합하는 경우, 하이드록실기를 갖는 용제를 하이드록실기를 가지지 않는 용제와 혼합하는 것이 바람직하다. 하이드록실기를 갖는 용제와 하이드록실기를 가지지 않는 용제와의 질량비는 1/99 ~ 99/1이고, 바람직하게는 10/90 ~ 90/10이며, 더욱 바람직하게는 20/80 ~ 60/40이다.
하이드록실기를 갖는 용제는 바람직하게는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르이고, 하이드록실기를 가지지 않는 용제는 바람직하게는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트이다.
[6] 염기성 화합물
본 발명에 따른 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 염기성 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 염기성 화합물은 바람직하게는 페놀과 비교하여 염기성이 더 강한 화합물이다. 또한, 상기 염기성 화합물은 바람직하게는 유기 염기성 화합물이고, 더욱 바람직하게는 질소가 함유된 염기성 화합물이다.
사용가능한 질소-함유 염기성 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 하기의 (1) ~ (7)로 분류되는 화합물을 사용할 수 있다.
(1) 일반식(BS-1)에 의해 나타나는 화합물
Figure 112015017042116-pct00073
일반식(BS-1) 중,
R는 각각 독립적으로 수소원자 또는 유기기를 나타낸다. 그러나, 3개의 R 중 적어도 하나는 유기기이다. 상기 유기기는 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 단일고리 또는 다중고리의 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.
R로서의 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 통상 1 ~ 20이며, 바람직하게는 1 ~ 12이다.
R로서의 사이클로알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 통상 3 ~ 20이며, 바람직하게는 5 ~ 15이다.
R로서의 아릴기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 통상 6 ~ 20이며, 바람직하게는 6 ~ 10이다. 이들의 구체적인 예들로는 페닐기 및 나프틸기 등을 포함할 수 있다.
R로서의 아랄킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 통상 7 ~ 20이며, 바람직하게는 7 ~ 11이다. 이들의 구체적인 예들로는 벤질기 등을 포함할 수 있다.
R로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 수소원자가 치환된 치환기를 가질 수 있다. 상기 치환기의 예들로는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 하이드록실기, 카르복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기 및 알킬옥시카르보닐기 등을 포함할 수 있다.
한편, 일반식(BS-1)로 표시되는 화합물에서는 R 중 적어도 2개가 유기기인 것이 바람직하다.
일반식(BS-1)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디아이소프로필아닐린 및 2,4,6-트리(t-부틸)아닐린을 포함할 수 있다.
또한, 일반식(BS-1)로 표시되는 바람직한 염기성 화합물은 적어도 하나의 R이 하이드록실기로 치환된 알킬기인 화합물을 예로 들 수 있다. 이들의 구체적인 예로는 트리에탄올아민 및 N,N-디하이드록시에틸아닐린을 포함할 수 있다.
한편, R로서의 알킬기는 알킬 사슬 중에 산소 원자를 가질 수 있다. 즉, 옥시알킬렌 사슬이 형성될 수 있다. 옥시알킬렌 사슬은 바람직하게는 -CH2CH2O-이다. 이들의 구체적인 예로는 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 및 미국등록특허 US6040112호 명세서의 컬럼 3의 60행째 이후에 예시되고 있는 화합물을 포함할 수 있다.
일반식(BS-1)으로 표시되는 염기성 화합물 중, 하이드록실기나 산소 원자를 갖는 화합물의 예로는 이하의 것을 포함할 수 있다.
Figure 112015017042116-pct00074
(2) 질소-함유 헤테로 고리 구조를 갖는 화합물
질소-함유 헤테로 고리는 방향족성을 가질 수도, 가지지 않을 수도 있다. 또한, 질소-함유 헤테로고리는 복수의 질소원자를 가질 수도 있다. 게다가, 상기 질소-함유 헤테로고리는 질소 이외의 헤테로원자를 가질 수도 있다. 이들의 구체적인 예로는 이미다졸 구조를 갖는 화합물(2-페닐벤조이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 등), 피페리딘 구조를 갖는 화합물[N-하이드록시에틸피페리딘 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등], 피리딘 구조를 갖는 화합물(4-디메틸아미노피리딘 등) 및 안티피린 구조를 갖는 화합물(안티피린, 및 하이드록시안티피린 등)을 포함할 수 있다.
질소-함유 헤테로 고리 구조를 갖는 화합물의 바람직한 예로는 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 푸린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린 및 아미노알킬모르폴린을 포함할 수 있다. 이들은 치환기를 추가로 가질 수 있다.
바람직한 치환기의 예로는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 하이드록실기 및 시아노기를 포함할 수 있다.
특히 바람직한 염기성 화합물의 예로는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디하이드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노모르폴린 및 N-(2-아미노에틸)모르폴린을 포함할 수 있다.
또한, 고리 구조를 2이상 가지는 화합물도 적절하게 사용할 수 있다. 이들의 구체적인 예로는 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]노나-5-엔 및 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]-운데카-7-엔을 포함할 수 있다.
(3) 페녹시기를 갖는 아민 화합물
페녹시기를 갖는 아민 화합물은 아민 화합물이 포함하고 있는 알킬기의 N 원자 반대 측의 말단에 페녹시기를 구비한 화합물을 나타낸다. 페녹시기는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 설폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기 등과 같은 치환기를 가질 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 화합물은 페녹시기와 질소 원자 사이에 적어도 하나의 옥시알킬렌 사슬을 가진다. 옥시알킬렌 사슬의 수는 한 분자당 바람직하게는 3 ~ 9개, 더욱 바람직하게는 4 ~ 6개이다. 옥시알킬렌 사슬 중에서, ―CH2CH2O-가 특히 바람직하다.
이들의 구체적인 예로는 2-[2-{2―(2,2―디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민 및 미국 공개특허공보 US2007/0224539 A1 호 명세서의 단락 [0066]에 예시되고 있는 화합물(C1-1) 내지 (C3-3)를 포함할 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 예를 들면, 페녹시기를 갖는 1차 또는 2차 아민과 할로알킬 에테르를 가열하여 반응시키고, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬암모늄과 같은 강염기의 수용액을 첨가한 후, 에틸 아세테이트 및 클로로포름과 같은 유기용제로 추출함으로써 얻을 수 있다. 또한, 페녹시기를 갖는 아민 화합물은 1차 또는 2차 아민과 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬 에테르를 가열해 반응시키고, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬암모늄과 같은 강염기의 수용액을 첨가한 후, 에틸 아세테이트 및 클로로포름과 같은 유기용제로 추출함으로써 얻을 수도 있다.
(4) 암모늄염
염기성 화합물로서 암모늄염도 적절하게 이용할 수 있다.
암모늄염의 양이온은 바람직하게는 탄소수 1 ~ 18의 알킬기가 치환된 테트라알킬암모늄 양이온이고, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸 암모늄 양이온, 테트라(n-부틸)암모늄 양이온, 테트라(n-헵틸)암모늄 양이온, 테트라(n-옥틸)암모늄 양이온, 디메틸헥사데실암모늄 양이온, 벤질트리메틸 양이온이며, 가장 바람직하게는 테트라(n-부틸)암모늄 양이온이다.
암모늄염의 양이온의 예로는 수산화물, 카르복실레이트, 할라이드, 설포네이트, 보레이트 및 포스포네이트를 포함한다. 그들 중에서, 수산화물 또는 카르복실레이트가 특히 바람직하다.
할라이드는 특히 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드이다.
설포네이트는 특히 바람직하게는 탄소수 1 ~ 20의 유기 설포네이트이다. 상기 유기 설포네이트의 예로는 탄소수 1 ~ 20의 알킬설포네이트 및 아릴설포네이트를 포함할 수 있다.
알킬설포네이트에 포함되는 알킬기는 치환기를 가질 수 있다. 상기 치환기의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 알콕시기, 아실기 및 아릴기를 포함할 수 있다. 알킬설포네이트의 구체적인 예로는 메탄설포네이트, 에탄설포네이트, 부탄설포네이트, 헥산설포네이트, 옥탄설포네이트, 벤질설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 펜타플루오로에탄설포네이트 및 노나플루오로부탄설포네이트를 포함할 수 있다.
아릴설포네이트에 포함되는 아릴기의 예로는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 포함할 수 있다. 상기 아릴기는 치환기를 가질 수 있다. 상기 치환기는 바람직하게는, 예를 들면, 탄소수 1 ~ 6개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 탄소수 3 ~ 6개의 사이클로알킬이다. 이들의 구체적인 예는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-헥실 및 사이클로헥실기를 포함한다. 다른 치환기의 예로는 탄소수 1 ~ 6의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아실기 및 아실옥시기를 포함할 수 있다.
카르복실레이트는 지방족 카르복실레이트 또는 방향족 카르복실레이트일 수 있으며, 이들의 예로는 아세테이트, 락테이트, 피루베이트, 트리플루오로아세테이트, 아다만탄카르복실레이트, 하이드록시아다만탄카르복실레이트, 벤조에이트, 나프토에이트, 살리실레이트, 프탈레이트, 페놀레이트 등을 포함하고, 바람직하게는 벤조에이트, 나프토에이트, 페놀레이트이고, 가장 바람직하게는 벤조에이트이다.
이 경우, 암모늄염은 바람직하게는 테트라(n-부틸) 암모늄 벤조에이트, 테트라(n-부틸) 암모늄 페놀레이트 등이다.
수산화물의 경우, 상기 암모늄염은 특히 바람직하게는 탄소수 1 ~ 8의 테트라알킬암모늄 수산화물(테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라 에틸 암모늄 수산화물, 테트라-(n-부틸) 암모늄 수산화물과 같은 테트라알킬암모늄 수산화물)이다.
(5) 양성자 억셉터성 작용기를 가지며, 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 분해되어 양성자 억셉터성이 저하, 소실, 또는 양성자 억셉터성으로부터 산성으로 변화하는 화합물을 발생하는 화합물(PA)
본 발명에 따른 조성물은 염기성 화합물로서, 양성자 억셉터성 작용기를 가지며, 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 분해되어 양성자 억셉터성이 저하, 소실, 또는 양성자 억셉터성으로부터 산성으로 변화하는 화합물을 발생하는 화합물[이하, 화합물(PA)로 나타냄]을 더욱 포함할 수 있다.
양성자 억셉터성 작용기는 양성자와 정전기적으로 상호작용할 수 있는 기 또는 전자를 갖는 기이며, 예를 들면, 고리형 폴리에테르와 같은 마크로사이클릭 구조를 갖는 작용기 또는 π-컨쥬게이션에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 작용기를 의미한다. π-컨쥬게이션에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자는, 예를 들어, 하기 일반식으로 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자를 의미한다.
Figure 112015017042116-pct00075
양성자 억셉터성 작용기의 바람직한 부분 구조의 예로는 크라운 에테르, 아자크라운 에테르, 1 내지 3차 아민, 피리딘, 이미다졸, 피라진 구조 등을 포함할 수 있다.
화합물(PA)은 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 분해되어 양성자 억셉터성이 저하, 소실, 또는 양성자 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생 시킨다. 여기서, "양성자 억셉터성의 저하, 소실, 또는 양성자 억셉터성으로부터 산성으로의 변화"는 양성자 억셉터성 작용기에 양성자가 부가되는 것에 기인하여 양성자 억셉터성이 변화하는 것을 의미하며, 구체적으로, 양성자 억셉터성 작용기를 갖는 화합물(PA)과 양성자로부터 양성자 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
이하, 화합물(PA)의 구체적인 예를 나타내지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015017042116-pct00076
Figure 112015017042116-pct00077
Figure 112015017042116-pct00078
Figure 112015017042116-pct00079
Figure 112015017042116-pct00080
Figure 112015017042116-pct00081
Figure 112015017042116-pct00082
Figure 112015017042116-pct00083
또한, 본 발명에 있어서, 화합물(PA)는 일반식(PA-1)으로 표시되는 화합물을 발생하는 화합물 이외에도 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 이온성 화합물이며, 양이온 부위에 양성자 억셉터 부위를 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 하기 일반식(7)으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112015017042116-pct00084
식 중, A는 황 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
m는 1 또는 2를 나타내며, n는 1 또는 2를 나타낸다. 그러나, A가 황 원자일 때는, m + n = 3이고, A가 요오드 원자일 때는 m + n = 2이다.
R는 아릴기를 나타낸다.
RN는 양성자 억셉터성 작용기로 치환된 아릴기를 나타낸다.
X-는 카운터 음이온을 나타낸다.
X-의 구체적인 예로는 상술한 일반식(ZI)에 있어서의 ZX-의 예와 동일할 수 있다.
R 및 RN에 있어서 아릴기의 구체적인 예로는 바람직하게는 페닐기를 포함할 수 있다.
RN의 양성자 억셉터성 작용기의 구체적인 예는 전술한 일반식(PA-1)에서 설명한 양성자 억셉터성 작용기와 동일하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 전체 조성물 중의 화합물(PA)의 배합률은 전 고형분을 기준으로 바람직하게는 0.1 ~ 10질량%이며, 더욱 바람직하게는 1 ~ 8질량%이다.
(6) 구아니딘 화합물
본 발명의 조성물은 하기의 식으로 표시되는 구조를 갖는 구아니딘 화합물을 더욱 함유할 수 있다.
Figure 112015017042116-pct00085
구아니딘 화합물은 3개의 질소에 의해 짝산의 양전하가 분산-안정화되기 때문에, 강한 염기성을 나타낸다.
본 발명의 구아니딘 화합물(A)의 염기성에 대하여, 짝산의 pKa가 6.0이상인 것이 바람직하다. pKa 값이 7.0 ~ 20.0인 것이 산과의 중화반응성이 높고, 러프니스 특성이 우수하기 때문에 바람직하고, 8.0 ~ 16.0의 값이 더욱 바람직하다.
이러한 강한 염기성 때문에, 산의 분산성이 억제되고, 그 때문에 우수한 패턴 형상의 형성에 기여할 수 있다.
한편, 여기서 "pKa"는 수용액 중에서의 pKa를 나타내며, 예를 들면, 화학 편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회편, 마루젠 주식회사(Maruzen Company))에 기재의 것과 같이, 이 값이 낮을수록, 산 강도가 증가함을 나타낸다. 구체적으로, 수용액 중에서의 pKa는 무한 희석 수용액을 이용하여 25℃로의 산해리 상수를 측정함으로써 실용적으로 측정할 수 있고, 또한, 하메트(Hammett) 치환기 상수에 기초하여 계산된 값 및 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용한 공지의 문헌 값의 데이터 베이스에 의하여 얻을 수 있다. 본 명세서 중에 기재한 모든 pKa의 값은 상기 소프트웨어 패키지를 이용한 계산에 의해 얻어진 값을 나타낸다.
소프트웨어 패키지1 : Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) SoftwareV8.14 솔라리스(Solaris)용 (1994-2007 ACD/Labs).
본 발명에 있어서, logP는 n-옥탄올/물의 분배계수(P)의 로그값이며, 광범위한 화합물에 대해, 그 친수성/소수성을 특징지을 수 있는 유효한 파라미터이다. 분배 상수는 일반적으로는 실험에 상관없이 계산에 의해 얻어지고, 본 발명에 있어서는, CS ChemDraw Ultra Ver.8.0 software package(Crippen＇s fragmentation method)에 의해 계산된 값을 나타낸다.
또한, 구아니딘 화합물(A)의 logP는 10 이하인 것이 바람직하다. logP를 상기 값 이하로 함으로써, 레지스트 막에 상기 화합물을 균일하게 함유시킬 수 있다.
구아니딘 화합물(A)의 log P는 바람직하게는 2 ~ 10의 범위이고, 더욱 바람직하게는 3 ~ 8의 범위이며, 보다 더욱 바람직하게는 4 ~ 8의 범위이다.
또한, 본 발명에 있어서의 구아니딘 화합물(A)은 구아니딘 구조 이외에 질소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
이하, 구아니딘 화합물의 구체적인 예를 나타내지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015017042116-pct00086
(7) 질소 원자를 가지며, 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물
본 발명의 조성물은 질소 원자를 가지며, 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물(이하에 있어서, "저분자화합물(D)"또는 "화합물(D)"으로 나타냄)을 함유할 수 있다. 저분자 화합물(D)은 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기가 이탈한 후에 염기성을 갖는 것이 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3차 에스테르기, 3차 하이드록실기, 또는 헤미아미날 에테르기이고, 특히 바람직하게는 카바메이트기, 헤미아미날 에테르기이다.
산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물(D)의 분자량은 바람직하게는 100 ~ 1000이고, 더욱 바람직하게는 100~700이며, 특히 바람직하게는 100 ~ 500이다.
화합물(D)는 바람직하게는 질소 원자 상에 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 가진 아민 유도체이다.
화합물(D)은 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카바메이트기를 가질 수 있다. 카바메이트기를 구성하는 보호기는 하기 일반식(d-1)로 나타낼 수 있다.
Figure 112015017042116-pct00087
일반식(d-1)에 있어서,
R＇는 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. R'는 서로 연결하여 고리를 형성할 수 있다.
R＇은 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기이고, 더욱 바람직하게는, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기이다.
상기 기의 구체적인 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112015017042116-pct00088
화합물(D)은 하기에 기술한 것와 같은 염기성 화합물과 일반식(d-1)으로 표시되는 구조를 임의로 조합하여 구성할 수 있다.
화합물(D)은 특히 바람직하게는 하기 일반식(A)으로 표시되는 구조를 갖는다.
한편, 화합물(D)은 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물인 한, 상기에 언급한 염기성 화합물에 상당하는 것이어도 좋다.
Figure 112015017042116-pct00089
일반식(A)에 있어서, Ra는 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, n = 2 때, 2개의 Ra는 동일할 수도, 상이할 수도 있으며, 2개의 Ra는 서로 연결하여 2가의 헤테로 고리형 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 20 이하) 또는 그 유도체를 형성할 수 있다.
각각의 Rb는 독립적으로 수소원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시알킬기를 나타낸다. 그러나, -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서, 1 개이상의 Rb가 수소원자일 때, 나머지의 Rb의 적어도 하나는 사이클로프로필기, 1-알콕시알킬기 또는 아릴기이다.
적어도 2개의 Rb가 결합하여 지방족 고리형 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로 고리형 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성할 수 있다.
n는 0 내지 2의 정수를 나타내며, m는 1 내지 3의 정수를 나타내며, n + m = 3이다.
일반식(A)에 있어서, Ra 및 Rb로 표시되는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 하이드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 옥소기와 같은 작용기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다. Rb로 표시되는 알콕시알킬기에도 동일하게 적용할 수 있다.
상기 Ra 및/또는 Rb의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기(상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 상기 언급된 작용기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있음)는 하기를 포함할 수 있다:
메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸과 같은 직쇄상 또는 분기상의 알칸으로부터 유래하는 기, 상기 알칸으로부터 유래하는 기를 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기와 같은 사이클로알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기,
사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 노르보난, 아다만탄, 노르아다만탄과 같은 사이클로알칸으로부터 유래하는 기, 상기 사이클로알칸으로부터 유래하는 기를 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기와 같은 직쇄상 또는 분기상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기,
벤젠, 나프탈렌, 안트라센과 같은 방향족 화합물로부터 유래하는 기, 상기 방향족 화합물로부터 유래하는 기를 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기,2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기와 같은 직쇄상 또는 분기상의 알킬기의 1종 이상 혹은 1개 이상으로 치환한 기,
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼하이드로퀴놀린, 인다졸 및 벤즈이미다졸과 같은 헤테로 고리 화합물로부터 유래하는 기, 상기 헤테로 고리 화합물로부터 유래하는 기를 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 혹은 방향족 화합물로부터 유래하는 기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기, 직쇄상 또는 분기상의 알칸으로부터 유래하는 기·사이클로알칸으로부터 유래하는 기를 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기와 같은 방향족 화합물로부터 유래하는 기의 1종 이상 혹은 1개 이상으로 치환한 기 또는 상기에 언급한 치환기가 하이드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 옥소기와 같은 작용기로 치환된 기를 포함할 수 있다.
또한, 상기 Ra가 서로 연결하여 형성하는 2가의 헤테로 고리형 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1 ~ 20개) 또는 그 유도체의 예로는 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라하이드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자사이클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비사이클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]덱-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴녹살린, 퍼하이드로퀴놀린 및 1,5,9-트리아자사이클로도데칸과 같은 헤테로 고리형 화합물로부터 유래하는 기, 상기 헤테로 고리형 화합물로부터 유래하는 기를 직쇄상 또는 분기상의 알칸으로부터 유래하는 기의 1 개 이상 또는 1 종 이상으로 치환한 기, 사이클로알칸으로부터 유래하는 기, 방향족 화합물로부터 유래하는 기, 헤테로 고리 화합물로부터 유래하는 기, 하이드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 옥소기와 같은 작용기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서 특히 바람직한 화합물(D)을 구체적인 예를 하기에 나타내지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015017042116-pct00090
Figure 112015017042116-pct00091
Figure 112015017042116-pct00092
일반식(A)으로 표시되는 화합물은 일본 특허공개공보 특개 제2007-298569호 및 특개 제2009-199021호 등에 기초하여 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 저분자 화합물(D)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 저분자 화합물(D)을 함유할 수도, 하지 않을 수도 있지만, 함유하는 경우, 화합물(D)의 함량은 상술한 염기성 화합물을 첨가한 조성물의 전 고형분을 기준으로 통상 0.001 ~ 20질량%, 바람직하게는 0.001 ~ 10질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 5질량%이다.
또한, 본 발명의 조성물이 산발생제를 함유하는 경우, 산발생제와 화합물(D)의 조성물 중의 비율은 바람직하게는 산발생제/[화합물(D)+하기의 염기성 화합물](몰 비) = 2.5 ~ 300이다. 즉, 감도, 해상도의 관점으로부터 몰 비는 바람직하게는 2.5이상이고, 노광 후 가열 처리까지의 시간에 걸쳐 레지스트 패턴의 성장에 의한 해상력의 저하 억제의 관점으로부터 바람직하게는 300 이하이다. 산발생제/[화합물(D)+하기 염기성 화합물](몰 비)는 더욱 바람직하게는 5.0 ~ 200, 보다 더욱 바람직하게는 7.0 ~ 150이다.
뿐만 아니라, 본 발명에 따른 조성물에 사용할 수 있는 화합물은 일본 특허공개공보 특개 제2002-363146호의 실시예에서 합성되는 화합물 및 일본 특허공개공보 특개 제2007-298569호의 단락 [0108]에 기재된 화합물을 포함할 수 있다.
염기성 화합물로서, 감광성의 염기성 화합물을 사용할 수 있다. 감광성의 염기성 화합물로서, 예를 들면, 일본 특허공개공보 특개 제2003-524799호 및 J.Photopolym.Sci＆Tech.Vol.8, P.543-553(1995) 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
염기성 화합물의 분자량은 통상 100 ~ 1500이며, 바람직하게는 150 ~ 1300이며, 더욱 바람직하게는 200 ~ 1000이다.
상기 염기성 화합물은 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물이 염기성 화합물을 포함하고 있는 경우, 그 함량은 조성물의 전 고형분을 기준으로 바람직하게는 0.01 ~ 8.0질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 5.0질량%이고, 특히 바람직하게는 0.2 ~ 4.0질량%이다.
염기성 화합물의 광산발생제에 대한 몰비는 바람직하게는 0.01 ~ 10으로, 더욱 바람직하게는 0.05 ~ 5로, 보다 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 3으로 한다. 상기 몰 비가 과도하게 높은 경우, 감도 및/또는 해상력이 저하하는 경우가 있다. 상기 몰 비를 과도하게 작게 하면, 노광과 가열(포스트 베이크) 사이에 패턴의 세선화(thinning)를 일으킬 가능성이 있다. 상기 몰비는 더욱 바람직하게는 0.05 ~ 5, 보다 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 3이다. 한편, 상기 기술한 광산발생제의 몰 비는 상기 수지의 반복 단위(B)와 수지가 추가로 포함하여도 좋은 광산발생제의 합계의 양을 기준으로 한다.
[7] 소수성 수지(HR)
본 발명의 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 상기 수지(P)와는 별도로 소수성 수지(HR)를 가질 수 있다.
상기 소수성 수지(HR)는 바람직하게는 막 표면에 편재하기 위하여, 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기 또는 탄소수 5 이상의 탄화수소기를 포함할 수 있다. 이러한 기는 수지의 주쇄 내에 포함할 수 있으며, 그 측쇄에 포함할 수도 있다. 이하에, 소수성 수지(HR)의 구체적인 예를 나타낸다.
Figure 112015017042116-pct00093
Figure 112015017042116-pct00094
또한, 소수성 수지로서, 일본 공개특허공보 특개 제2011-248019호, 특개 제2010-175859호, 특개 제2012-032544호에 기재된 수지를 바람직하게 이용할 수 있다.
[8] 계면활성제
본 발명에 따른 조성물은 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 계면활성제를 함유함으로써, 파장이 250 nm이하, 특히는 220 nm이하의 노광 광원을 사용한 경우에, 양호한 감도 및 해상도에 기인한 약한 밀착성 및 감소된 현상 결함을 갖는 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하다.
계면활성제는 특히 바람직하게는 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제이다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제의 예로는
Eftop EF301 및 EF303 (Shin-Akita Chemical사), Fluorad FC430, 431 및 4430 (Sumitomo 3M사), Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08 (DIC사), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106 (Asahi Glass사), Troysol S-366 (Troy Chemical사), GF-300 및 GF-150 (Toagosei Chemical ㅅ사), Surflon S-393 (Seimi Chemical사), Eftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601 (JEMCO사), PF636, PF656, PF6320 및 PF6520 (OMNOVA Solutions사), 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D (NEOS사)와 같은 미국 특허출원공개 제2008/0248425호 명세서의 [0276]에 기재된 계면활성제를 포함할 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical사)도 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또한, 계면활성제는 상기에 기술된 공지의 계면활성제 외에, 텔로메리제이션(telomerization)법(텔로머 방법이라고도 함) 또는 올리고메리제션(oligomerization)법(올리고머 방법이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물을 이용하여 합성할 수 있다.
구체적으로, 상기 플루오로 지방족 화합물로부터 유래한 플루오로 지방족기를 구비한 폴리머를 계면활성제로서 이용할 수 있다. 상기 플루오로 지방족 화합물은 일본특허공개공보 특개 제2002-90991호에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 폴리머는 바람직하게는 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및/또는(폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트와의 공중합체일 수 있으며, 불규칙하게 분산될 수 있고, 블록 폴리머일 수도 있다.
폴리(옥시알킬렌)기의 예로는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기를 포함할 수 있다. 또한, 바람직하게는 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌과 옥시에틸렌) 및 폴리(옥시에틸렌과 및 옥시프로필렌)의 블록 연결체와 같이 동일 사슬에 길이가 다른 사슬을 가진 알킬렌 유닛일 수 있다.
게다가, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와의 공중합체는 바람직하게는 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머 및 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등을 동시에 공중합하여 이루어진 3원계 이상의 공중합체일 수 있다.
시판의 계면활성제의 예로는 Megafac F178, F- 470, F-473, F-475, F-476 및 F-472 (DIC사), C6F13기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와의 공중합체, C6F13기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와의 공중합체, C6F13기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와의 공중합체 및 C8F17기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와의 공중합체 등을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 미국 특허출원공개 제2008/0248425호 명세서의 [0280]에 기재되어 있는 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용하는 것이 가능하다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물이 계면활성제를 포함하고 있는 경우, 계면활성제의 함량은 조성물의 전 고형분을 기준으로 바람직하게는 0 ~ 2질량%, 더욱 바람직하게는 0.0001 ~ 2질량%, 보다 더욱 바람직하게는 0.0005 ~ 1질량%이다.
[9] 그 외의 첨가제
본 발명의 조성물은 상기에 설명한 성분 이외에도, 카르복실산, 카르복실산 오늄염, Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996) 등에 기재된 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 산화방지제 등을 함유할 수 있다.
특히, 카르복실산은 성능 향상을 위해서 적절하게 사용될 수 있다. 카르복실산으로서, 벤조산, 나프토산 등과 같은 방향족 카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다.
카르복실산의 함량은 조성물의 전 고형분을 기준으로 바람직하게는 0.01 ~ 10질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 5질량%, 보다 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 3질량%이다.
해상력 향상의 관점으로부터, 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 바람직하게는 막두께 10 ~ 250nm, 더욱 바람직하게는 막두께 20 ~ 200nm, 보다 더욱 바람직하게는 막두께 30 ~ 100nm로 사용할 수 있다. 상기 막 두께는 적절한 점도를 갖도록 하여 도포성, 제막성을 향상시킬 수 있는 적절한 범위로 조성물의 고형분 농도를 조절함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물의 고형분 농도는 통상 1.0 ~ 10질량%이며, 바람직하게는 2.0 ~ 5.7질량%, 더욱 바람직하게는 2.0 ~ 5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 레지스트 용액을 기판상에 균일하게 도포할 수 있고, 우수한 라인 폭 러프니스를 갖는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 그 이유는 분명하지 않지만, 고형분 농도를 10 질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 함으로써, 레지스트 용액 내에서의 재료, 특히 광산발생제의 응집을 억제하여, 결과적으로, 균일한 레지스트 막을 형성할 수 있는 것이라고 생각할 수 있다.
고형분 농도는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물의 총 중량에 대하여 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 중량의 중량 백분율이다.
본 발명에 있어서 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 상기의 성분을 미리 결정된 유기용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하여, 필터 여과한 후, 미리 결정된 지지체(기판) 위에 여과된 용액을 도포하여 이용한다. 필터 여과에 이용하는 필터는 바람직하게는 필터의 기공 크기 0.1μm이하, 더욱 바람직하게는 0.05μm이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.03μm이하를 가진 폴리테트라플루오로에틸렌계, 폴리에틸렌계, 나일론계로 만들어진 필터이다. 필터 여과에 있어서, 상기 기술한, 예를 들면, 일본 특허공개공보 특개 제2002-62667호와 같이, 순환적인 여과를 실시하거나 복수종의 필터를 직렬 또는 병렬로 연결하여 여과를 실시할 수 있다. 또한, 조성물을 복수회 여과할 수 있다. 또한, 필터 여과의 전후로, 조성물에 대해 탈기 처리 등을 실시할 수 있다.
[용도]
본 발명의 패턴 형성 방법은 초LSI나 고용량 마이크로 칩의 제조와 같이 반도체 미세 회로 제조에 적절하게 이용될 수 있다. 또한, 반도체 미세 회로 제조시, 패턴이 형성된 레지스트 막은 회로 형성이나 에칭에 제공되고, 남은 레지스트 막 부분은 최종적으로는 용제 등으로 제거된다. 이에 따라, 본 발명에 기재된 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물에서 유래하는 레지스트 막은 인쇄된 회로 기판에 이용되는 이른바, 영구 레지스터과는 달리, 마이크로 칩과 같은 최종 생성물에는 잔존하지 않는다.
또한, 본 발명은 상술한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함한 전자 디바이스의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 제조된 전자 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기 전자기기(가전제품, OA 미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기와 같은)에 적절하게 탑재된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명의 범위가 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1(수지(P-5)의 합성)>
상기 수지를 하기 scheme에 따라 합성하였다.
Figure 112015017042116-pct00095
2.52 g의 화합물(3)의 사이클로헥산온 용액(50.00 질량%), 0.78 g의 화합물(2), 5.33 g의 화합물(1)과 0.32g의 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical사)를 27.01 g의 사이클로헥산온에 용해시켰다. 반응 용기중에 15.22 g의 사이클로헥산온을 넣고, 질소 가스 분위기하에서, 85℃에서 4시간에 걸쳐 반응용액을 적하하였다. 반응 용액을 2시간에 걸쳐 가열교반 한 후, 이것을 실온까지 냉각하였다.
상기 반응 용액을 400 g의 헵탄에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 여과하였다. 상기 여과된 고체를 200 g의 헵탄을 이용하여 세척하였다. 그 후, 세척 후의 고체를 감압하에서 건조하여 2.98 g의 수지(P-5)를 얻었다.
수지(P-1) 내지 (P-4), (P-6) 내지 (P-14), (P-16), (P-22), (P-24) 내지 (P-26), (P-28) 내지 (P-38), (P-42) 내지 (P-44), (P-47), (P-51), (P-53), (P-57), (P-61) 내지 (P-64), (P-66), (P-71) 내지 (P-73), (P-77), (P-78) 내지 (P-91)를 수지(P-5)에서와 동일한 방법으로 합성하였다. 합성한 폴리머 구조는 구체예로서 이미 상기에 기술하였다.
또한, 전술과 같이 합성하여, 후술의 실시예로 사용하는 각 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 다분산성 지수(Mw/Mn)를 아래 표에 나타내었다.
Figure 112015017042116-pct00096
Figure 112015017042116-pct00097
비교예용으로서, 하기 수지 C-1에 대해서도 상기 기술한 방법에 따라 합성하고, 후술한 실시예에서 사용하였다. 수지 C-1의 폴리머 구조, 중량 평균 분자량(Mw), 다분산성 지수(Mw/Mn)를 이하에 나타내었다. 또한, 하기 폴리머 구조의 각 반복 단위의 조성비를 몰 비로 나타내었다.
Figure 112015017042116-pct00098
<소수성 수지>
소수성 수지는 상기 예로 든 소수성 수지 HR-1 내지 HR-34로부터 적절하게 선택하여 이용하였다.
이하에, 소수성 수지의 조성비(몰 비), 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산성지수(Mw/Mn)를 기술하였다.
Figure 112015017042116-pct00099
<광산 발생제>
광산 발생제는 상기 예로 든 산발생제 z1 내지 z141로부터 적절하게 선택하여 사용하였다.
<염기성 화합물>
염기성 화합물로서, 하기 화합물(N-1) 내지 (N-11) 중 임의의 것을 사용하였다.
Figure 112015017042116-pct00100
또한, 상기 화합물(N-7)은 상술한 화합물(PA)에 해당하는 것이며, 일본 특허공개공보 특개 제2006-330098호의 [0354]의 기재에 기초하여 합성하였다.
<계면활성제>
계면활성제로서, 하기 W-1 내지 W-4를 사용하였다.
W-1: Megaface F176(DIC사; 불소계)
W-2: Megaface R08(DIC사; 불소 및 실리콘 계)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical사; 실리콘 계)
W-4: PF6320(OMNOVA사; 불소계)
＜도포 용제＞
도포 용제로서 이하의 것을 사용하였다.
S1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)
S2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)
S3: 유산 에틸
S4: 사이클로헥산온
＜현상액＞
현상액으로서 이하의 것을 사용하였다.
SG-1: 2-노난온
SG-2: 메틸 아밀 케톤(2-헵탄온)
SG-3: 부틸 아세테이트
TMAH: 2.38 질량% 의 테트라메틸암모늄 수산화물 수용액
＜린스 액＞
린스 액으로서 이하의 것을 이용하였다.
SR-1: 4-메틸-2-펜탄올
SR-2: 1-헥산올
SR-3: 메틸 이소부틸 카비놀
<전자선(EB) 노광, 유기용제 현상, 고립 스페이스 평가>
(1) 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물의 제조 및 도포
아래 표에 나타낸 조성을 갖는 고형분 농도 3 질량%의 도포 용액 조성물을 0.1μm의 기공크기를 갖는 멤브레인 필터로 정밀 여과하여 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물(레지스트 조성물)용액을 얻었다.
이 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 미리 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 한 6인치 Si 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론사에서 제조된 스핀코터-Mark8를 이용하여 도포하고, 100℃에서 60초에 걸쳐 핫 플레이트 위에서 건조하여 막두께 50 nm의 레지스트 막을 얻었다.
(2) EB노광 및 현상(실시예 1-1 내지 1-60, 비교예 1-1)
상기 단계(1)에서 얻어진 레지스트 막이 도포된 웨이퍼를 전자선 묘화 장치(Hitachi사에서 제조된 HL750, 가속 전압 50 KeV)를 이용하여 패턴 조사를 실시하였다. 이 때, 라인/스페이스=100:1의 고립 스페이스가 형성되도록 묘화를 실시하였다. 전자선 묘화 후, 핫 플레이트 위에서, 110℃에서 60초에 걸쳐 가열하고, 하기 표에 기재된 유기계 현상액에서 패들하여 30초간 현상하고, 하기 표에 기재된 린스 액을 이용하여 린스를 실시하였다. 상기 웨이퍼를 4000 rpm의 회전수로 30초간 회전시키고, 90℃에서 60초에 걸쳐 가열을 실시하여 라인/스페이스 = 100:1의 고립 스페이스를 갖는 레지스트 패턴을 얻었다.
(비교예 1-2, 1-3)
감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물의 조제 및 패턴 형성은 하기 표에 나타난 바와 같이 조성이 변화된 것, 묘화 영역을 반전시켜 전자선 조사한 것, 유기계 현상액에 대신하여 알칼리 수용액(TMAH; 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 수산화물 수용액)에 의해 현상을 실시한 것 및 린스액으로 물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1 내지 1-60, 비교예 1-1와 동일한 방법으로 수행하였다.
(3) 레지스트 패턴의 평가
얻어진 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경(Hitachi사에서 제조한 S-9220)을 이용하여 감도, 고립 스페이스에 있어서의 해상력, 스페이스 폭 러프니스에 대해 평가하였다.
(3-1) 감도
선폭 100 nm의 라인/스페이스 = 1:1의 패턴을 해상할 때의 조사 에너지를 감도(Eop)로 하였다. 상기 값이 작을 수록, 감도 성능이 더 양호한 것을 나타낸다.
(3-2) 고립 스페이스에 있어서의 해상력
상기 Eop에 있어서의 고립 스페이스(라인:스페이스 = 100:1)의 한계 해상력(라인과 스페이스가 개별적으로 해상되는 최소의 스페이스 폭)을 얻었다. 그리고, 이 값을 "해상력(nm)"으로 하였다. 상기 값이 작을수록, 해상 성능이 더 양호한 것을 나타낸다.
(3-3) 스페이스 폭 러프니스
상기 Eop에 있어서 스페이스 폭 러프니스에 대하여, 스페이스 폭은 라인/스페이스 = 100:1의 고립 스페이스의 레지스트 패턴의 길이방향에 있어서 0.5μm 중 임의의 50포인트에 대하여 계산하였고, 그 표준 편차를 구하여 3σ를 계산하였다. 상기 값이 작을수록, 러프니스 성능이 더 양호한 것을 나타낸다.
Figure 112015017042116-pct00101
Figure 112015017042116-pct00102
Figure 112015017042116-pct00103
Figure 112015017042116-pct00104
Figure 112015017042116-pct00105
상기 표에 나타낸 결과로부터 분명하듯이, 알칼리 수용액 현상을 실시한 비교예 1-2 및 1-3은, 감도 및 고립 스페이스 해상력이 악화되고, 스페이스 폭 러프니스가 큰 것을 알 수 있었다.
한편, 유기용제 현상을 실시한 본 발명의 실시예 1-1 내지 1-60에서는, 감도 및 고립 스페이스 해상력이 우수하며, 스페이스 폭 러프니스가 작은 것을 알 수 있었다. 이것은 유기용제 현상을 이용함으로써, 수지(A)의 팽윤 및 표면장력이 감소하고, 따라서, 고립 스페이스 해상력이나 스페이스 폭 러프니스에 유리해졌다고 생각할 수 있다.
또한, 수지 C-1(특허 문헌 2(특개 제2010-217884호공보)에 기재된 수지(A1-1)에 상당)를 사용한 비교예 1-1에서는, 감도 및 고립 스페이스 해상력이 악화되고, 스페이스 폭 러프니스가 큰 것을 알 수 있었다.
다른 한편으로, 유기용제 현상 중에서도, 본 발명에 실시예 1-1 내지 1-60에서, 감도 및 고립 스페이스 해상력이 우수하며, 스페이스 폭 러프니스가 작은 것을 알 수 있다. 이것은 본 발명의 수지(A)는 수지 C-1과 비교하여, 산 분해 반응의 활성화 에너지(Ea)가 작고, 상기 일반식(1-0)으로 표시되는 반복 단위를 45 몰%이상으로 함유함으로써, 고감도임과 동시에 고콘트라스트를 가진다고 생각할 수 있다. 그 결과, 고립 스페이스 해상력이 우수하며 스페이스 폭 러프니스를 작게 할 수 있는 것이라고 생각할 수 있다.
특히, 이러한 효과는, 산발생제로서 일반식(3-1) 또는(3-2)으로 표시되는 화합물을 사용하는 경우에 보다 현저해지는 경향이 있다는 것을 알 수 있었다.
[극자외선(EUV) 노광, 유기용제 현상, 고립 스페이스 평가]
(4) 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물의 제조 및 도포
하기 표에 나타낸 조성을 갖는, 고형분 농도 2.5 질량%의 도포 용액 조성물을 0.05μm의 기공크기를 갖는 멤브레인 필터로 정밀여과하여 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물(레지스트 조성물) 용액을 얻었다.
이 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 미리 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 한 6인치 Si 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론사에서 제조된 스핀코터-Mark8를 이용하여 도포하고, 100℃에서 60초에 걸쳐 핫 플레이트 위에서 건조하여 막두께 50 nm의 레지스트막을 얻었다.
(5) EUV 노광 및 현상(실시예 2-1 내지 2-64, 비교예 2-1)
상기 단계(4)에서 얻어진 레지스트 막으로 도포된 웨이퍼를 EUV 노광 장치(Exitech사에서 제조된 Micro Exposure Tool, NA0.3, X-dipole, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36) 및 노광 마스크(라인/스페이스 = 5/1)를 이용하여 패턴 노광을 실시하였다. 조사 후, 상기 막을 핫 플레이트 위에서, 110℃에서 60초에 걸쳐 가열하고, 하기 표에 기재된 유기계 현상액에서 패들하여 30초동안 현상하고, 하기 표에 기재된 린스액을 이용하여 린스하였다. 상기 웨이퍼를 4000 rpm의 회전수로 30초동안 회전시키고, 90℃에서 60초에 걸쳐 베이크를 행하여 라인/스페이스 = 5:1의 고립 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.
(비교예 2-2 및 2-3)
감전자선 또는 감극자외선 수지 조성물의 제조 및 패턴 형성은, 하기 표에 나타난 바와 같이 조성이 변경된 것, 노광 마스크의 패턴을 반전시킨 노광 마스크를 사용하여 패턴 노광을 실시한 것, 유기계 현상액에 대신하여 알칼리 수용액(TMAH;2.38질량%의 테트라메틸암모늄 수산화물 수용액)에 의해 현상을 실시한 것 및 린스액으로서 물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1 내지 2-64, 비교예 2-1와 동일한 방법으로 수행하였다.
(6) 레지스트 패턴의 평가
주사형 전자현미경(Hitachi사에서 제조한 S-9380 II)를 이용하여 얻어진 레지스트 패턴의 감도, 해상력, LWR에 대하여 평가하였다.
(6-1) 감도
50 nm의 선폭을 가지는 패턴(라인/스페이스 = 1:1)을 해상하는 경우, 조사 에너지를 감도(Eop)로 표기하였다. 상기 값이 작을수록, 감도 성능이 더 양호한 것을 나타낸다.
(6-2) 고립 스페이스에 있어서의 해상력
상기 Eop에 있어서 고립 스페이스(라인/스페이스 = 5:1)의 한계 해상력(라인과 스페이스가 개별적으로 해상되는 최소의 선폭)을 얻었고, 상기 값을 "해상력(nm)"으로서 표기하였다. 상기 값이 작을수록, 해상력 성능이 더 양호한 것을 나타낸다.
(6-3) 스페이스 폭 러프니스
상기 Eop에 있어서 스페이스 폭 러프니스에 대하여, 상기 선폭을 라인/스페이스 = 5:1의 고립 스페이스의 레지스트 패턴의 길이방향에서 0.5μm 중 임의의 50포인트에 대하여 계산하였고, 그 표준 편차를 구하여 3σ를 계산하였다. 상기 값이 작을 수록, 러프니스 성능이 더 양호한 것을 나타낸다.
Figure 112015017042116-pct00106
Figure 112015017042116-pct00107
Figure 112015017042116-pct00108
Figure 112015017042116-pct00109
Figure 112015017042116-pct00110
Figure 112015017042116-pct00111
상기 표에 나타낸 결과로부터 분명하듯이, 알칼리 수용액 현상을 실시한 비교예 2-2 및 2-3은, 감도 및 고립 스페이스 해상력이 악화되고, 스페이스 폭 러프니스가 큰 것을 알 수 있었다.
한편, 유기용제 현상을 실시한 본 발명의 실시예 2-1 내지 2-64에서, 감도 및 고립 스페이스 해상력이 우수하며, 스페이스 폭 러프니스가 작은 것을 알 수 있었다. 이것은 유기용제 현상을 이용함으로써, 수지(A)의 팽윤 및 표면장력이 감소하하고, 따라서 고립 스페이스 해상력이나 스페이스 폭 러프니스에 유리하게 되었다고 생각할 수 있다.
또한, 수지 C-1(특허 문헌 2에 기재된 수지(A1-1)에 상당)를 사용한 비교예 2-1에서, 감도 및 고립 스페이스 해상력이 악화되고, 스페이스 폭 러프니스가 큰 것을 알 수 있었다.
다른 한편으로, 유기용제 현상 중에서도, 본 발명의 실시예 2-1 내지 2-64에서, 감도 및 고립 스페이스 해상력이 우수하고, 스페이스 폭 러프니스가 작은 것을 알 수 있었다. 이것은 수지 C-1와 비교하여, 본 발명의 수지(A)는 산 분해반응의 활성화 에너지(Ea)가 작고, 상기 일반식(1-0)으로 표시되는 반복 단위를 45 몰%이상으로 함유하고, 따라서 고감도 및 고콘트라스트를 가진다고 생각할 수 있다. 그 결과, 고립 스페이스 해상력이 우수하고, 스페이스 폭 러프니스를 작게 할 수 있는 것이라고 생각할 수 있다.
특히, 이러한 효과는, 산발생제로서 일반식(3-1) 또는 (3-2)으로 표시되는 화합물을 이용했을 경우, 보다 현저해지는 경향이 있다는 것을 알 수 있다.
게다가, 소수성 수지를 함유하는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 사용한 실시예 2-61 내지 2-64에서, 소수성 수지를 함유하고 있지 않은 것을 제외하고는 동일한 성분을 포함하는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 사용한 실시예 2-5, 2-13, 2-39, 2-58와 비교하여, 각각의 고립 스페이스 해상력이 특히 우수하고, 스페이스 폭 러프니스가 특히 작은 것을 알 수 있었다. 이것은, 레지스트 막의 표면에서, 폴리머의 탈보호의 과잉 진행에 수반하는 과량의 카르복실산의 발생이, 형성된 패턴의 역테이퍼-형상화를 일으키는 것을, 소수성 수지가 레지스트 막의 표면에 편재하여 도포됨으로써 억제하는 것에 따른 것이라고 생각할 수 있다.
특히, 방향족 고리를 갖는 소수성 수지를 사용하는 EUV 노광에 의해 패턴 형성을 실시하는 경우, 빛 누설을 소수성 수지가 흡수하여 표면에 과량의 카르복실산의 발생에 기초한 역테이퍼-형상이나 표면 러프니스를 방지하고, 따라서 고립 스페이스 해상력의 향상과 스페이스 폭 러프니스의 감소를 보다 높은 수준으로 양립할 수 있게 하는 것이라고 생각할 수 있다.
[극자외선(EUV) 노광, 유기용제 현상, 콘택트 홀 평가]
(7) 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물의 제조 및 도포
하기 표에 나타낸 조성을 갖는 고형분 농도 2.5 질량%의 도포 용액 조성물을 0.05μm의 기공크기를 갖는 멤브레인 필터로 정밀여과하여 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물(레지스트 조성물) 용액을 얻었다.
상기 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 미리 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 한 6인치 Si 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론사에서 제조한 스핀코터-Mark8를 이용하여 도포하고, 100℃에서 60초에 걸쳐 핫 플레이트 위에서 건조하여, 막두께 50 nm의 레지스트 막을 얻었다.
(8) EUV 노광 및 현상(실시예 3-1 내지 3-60, 비교예 3-1)
상기 단계(7)에서 얻어진 레지스트 막으로 도포된 웨이퍼를 EUV 노광 장치(Exitech 사에서 제조한 Micro Exposure Tool, NA0.3, Quadrupole, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)을 이용하여 홀 부분이 36 nm 이며, 홀간의 피치가 72nm인 정방 배열의 하프톤 마스크(여기에서, 홀에 대응하는 부분은 네거티브 화상을 형성하기 위하여, 차광되고 있다)를 통하여 패턴 노광을 실시하였다. 조사 후, 상기 막을 핫 플레이트 위에서, 110℃에서 60초에 걸쳐 가열하고, 하기 표에 기재된 유기계 현상액에서 패들하여 30초동안 현상하고, 하기 표에 기재의 린스액을 이용하여 린스하였다. 상기 웨이퍼를 4000 rpm의 회전수로 30초동안 회전시키고, 90℃에서 60초에 걸쳐 베이크를 행하여, 36 nm의 기공 지름을 갖는 콘택트 홀 패턴을 얻었다. 그 때에 이용한 노광량을 최적 노광량으로 하였다.
(비교예 3-2 및 3-3)
감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물의 제조 및 패턴 형성은, 하기 표에 나타난 바와 같이 조성을 변경한 것, 하프톤 마스크의 패턴을 반전시킨 하프톤 마스크를 사용하여 패턴 노광을 실시한 것, 유기계 현상액에 대신하여 알칼리 수용액(TMAH; 2.38질량% 테트라메틸암모늄 수산화물 수용액)에 의해 현상을 실시한 것 및 린스액으로서 물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3-1 내지 3-60, 비교예 3-1과 동일한 방법으로 수행하였다.
(8-1) 노광 래티튜드(EL,%)
임계 차원(critical Dimension) 전자 주사 현미경(SEM)(Hitachi사에서 제작한 S-9380 II)에 의해 홀 사이즈를 측정하고, 평균 36nm의 홀 부분을 갖는 콘택트 홀 패턴을 해상 할 때의 최적 노광량을 감도(Eopt)(mJ/cm2)로 표기하였다. 얻어진 최적 노광량(Eopt)을 기준으로 사용하고, 그 후, 홀 사이즈가 목적의 값인 36 nm의±10%(즉, 39.6 nm 및 32.4 nm)가 될 때의 노광량을 얻었다.
또한, 하기 식으로 정의되는 노광 래티튜드(EL,%)를 산출하였다. EL의 값이 클수록, 노광량 변화에 의한 성능 변화가 작아지고, EL이 양호해지는 것을 나타낸다.
[EL(%)]=[(홀 부분이 32.4 nm가 되는 노광량)-(홀 부분이 39.6 nm가 되는 노광량)]/Eopt×100
(8-2) 국소적인 패턴 치수의 균일성(Local CDU, nm)
노광 래티튜드 평가에 있어서의 최적 노광량으로 노광된 1 샷(shot) 내에 있어서, 서로의 간격이 1μm의 20개의 영역에 있어서, 각 영역마다 임의의 25포인트(즉, 합계 500포인트)의 홀 사이즈를 측정하고, 이들의 표준 편차를 구하여 3σ을 계산하였다. 값이 작을 수록, 치수의 변화가 작아지고, 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(8-3) 최소 치수 평가(콘택트 홀 패턴 해상력 평가)(단위:nm)
실시예 및 비교예의 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 이용하여 얻은 레지스트막을 노광량을 변동시켜 노광하였다. 얻어진 고립 홀 패턴의 홀 지름을 전자 주사현미경(SEM)(Hitachi사에서 제조한 S9380II)에 의해 관찰 및 치수 측정하고, 고립 홀 패턴이 해상하는 최소 패턴 치수를 얻었다.
상기 측정된 값이 작을 수록, 패턴 해상력이 양호한 것을 나타낸다.
Figure 112015017042116-pct00112
Figure 112015017042116-pct00113
Figure 112015017042116-pct00114
Figure 112015017042116-pct00115
Figure 112015017042116-pct00116
상기 표에 나타낸 결과로부터, 알칼리 수용액 현상을 실시한 비교예 3-2 및 3-3은, 콘택트 홀에 대한 해상력, 노광 래티튜드(EL), 국소적인 패턴의 균일성(Local-CDU)이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
한편, 유기용제 현상을 실시한 본 발명의 실시예 3-1 내지 3-60은, 콘택트 홀에 대한 해상력, EL, Local-CDU가 우수한 것을 알 수 있다. 이것은 유기용제 현상을 이용함으로써, 수지(A)의 팽윤 및 표면장력을 감소시켜, 콘택트 홀에 대한 해상력, EL, Local-CDU에 유리하게 된 것이라고 생각할 수 있다.
또한, 수지 C-1(특허 문헌 2에 기재된 수지(A1-1)에 대응되는)를 사용한 비교예 3-1은, 콘택트 홀에 대한 해상력, EL, Local-CDU이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다.
다른 한편으로, 유기용제 현상 중에서도, 본 발명의 실시예 3-1 내지 3-60에서, 콘택트 홀에 대한 해상력, EL, Local-CDU가 우수한 것을 알 수 있었다. 이것은 본 발명에 있어서의 수지(A)가 수지 C-1와 비교하여 더 작은 산 분해 반응의 활성화 에너지(Ea)를 갖고, 상기 일반식(1-0)으로 표시되는 반복 단위를 45몰% 이상 함유함으로써, 발생 산의 실효 확산 길이가 짧고, 콘트라스트가 높아진다고 생각할 수 있다. 그 결과, 콘택트 홀에 대한 해상력, EL, Local-CDU를 향상시킬 수 있는 것이라고 생각할 수 있다.
특히, 이러한 효과는, 산 발생제로서 일반식(3-1) 또는 (3-2)으로 표시되는 화합물을 이용했을 때, 더욱 현저해지는 경향이 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (21)

  1. (a) 하기 일반식(1-0)으로 표시되는 반복 단위와 하기 일반식(1-2)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지(A)를 함유하는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정;
    (b) 상기 막을 전자선 또는 극자외선을 이용하여 노광하는 공정; 및
    (c) 유기용제를 포함한 현상액을 이용하여 노광된 막을 현상하여 네거티브 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 있어서,
    하기 일반식(1-0)으로 표시되는 반복 단위의 함량이 수지(A) 내의 전 반복 단위에 대해 45몰%이상 85몰%이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112016073911002-pct00117

    상기 일반식 (1-0) 중,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내며,
    R13은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    R11 및 R12는 서로 연결하여 고리를 형성할 수 있으며, R11 및 R13은 서로 연결하여 고리를 형성할 수 있고,
    Ra는 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내며,
    L1은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    상기 일반식(1-2) 중,
    Rb는 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
    R3은 치환기를 나타내며,
    n1은 1 또는 2의 정수를, n2는 0 내지 4의 정수를 나타내고,
    n2가 2 내지 4의 정수일 때, 복수의 R3은 서로 연결하여 고리를 형성할 수 있고,
    L2는 단일결합, -COO-, 또는―CONR4-를 나타내며, R4는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식(1-0)으로 표시되는 반복 단위가 하기 일반식(1-1)으로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112015017042116-pct00118

    상기 일반식 (1-1) 중,
    X는 지방족 고리기를 나타내고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내며,
    Ra는 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
    L1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 일반식(1-1)에 있어서의 X가 사이클로헥실기 또는 사이클로펜틸기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1-0) 또는 상기 일반식 (1-1)으로 표시되는 반복 단위의 함량이 수지(A) 내의 전 반복 단위에 대해 55몰%이상 85몰%이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1-2)으로 표시되는 반복 단위의 함량이 수지(A) 내의 전 반복 단위에 대해 15몰%이상 55몰%이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1-0) 또는 상기 일반식(1-1)에 있어서의 R1 및 R2가 모두 탄소수 2 내지 10의 알킬기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 일반식 (1-0) 또는 상기 일반식 (1-1)에 있어서의 R1 및 R2가 모두 에틸기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 하기 일반식(2)으로 표시되는 반복 단위를 더욱 함유하고,
    상기 일반식(1-0) 또는 (1-1)으로 표시되는 반복 단위의 함량이 수지(A) 내의 전 반복 단위에 대해서 45 내지 80몰%이며,
    상기 일반식(1-2)으로 표시되는 반복 단위의 함량이 수지(A) 내의 전 반복 단위에 대해서 15 내지 45몰%이고,
    하기 일반식(2)으로 표시되는 반복 단위의 함량이 수지(A) 내의 전 반복 단위에 대해서 1 내지 40몰%인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법:
    Figure 112016073911002-pct00121

    상기 일반식(2) 중,
    L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내며,
    Y는 락톤 구조를 형성할 수 있는 원자단을 나타내며,
    Rc는 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는, 하기 일반식(3-1) 또는 (3-2)로 표시되는 화합물(B)을 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112015023869626-pct00122

    상기 일반식(3-1) 중,
    Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내며,
    복수의 R11 및 R12가 존재하는 경우, R11은 동일하거나 상이할 수 있으며, R12는 동일하거나 상이할 수 있고,
    L11은 2가의 연결기를 나타내며, 복수의 L11이 존재하는 경우, L11은 동일하거나 상이할 수 있고,
    A는 유기기를 나타내며,
    M1+는 양이온을 나타내고,
    x는 1 내지 20의 정수를 나타내며,
    y는 0 내지 10의 정수를 나타내고,
    z는 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
    상기 일반식(3-2) 중,
    Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로 유기기를 나타내며,
    Rc1및 Rc2는 서로 연결하여 고리를 형성할 수 있고,
    M2+는 양이온을 나타낸다.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반도체 미세 회로 제조용 패턴 형성 방법.
  11. 하기 일반식(1-0)으로 표시되는 반복 단위와 하기 일반식(1-2)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 수지(A)를 함유하는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물로서:
    (a) 상기 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정;
    (b) 상기 막을 전자선 또는 극자외선을 이용하여 노광하는 공정; 및
    (c) 유기용제를 포함한 현상액을 이용하여 노광된 막을 현상하여 네거티브 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 사용되며,
    하기 일반식(1-0)으로 표시되는 반복 단위의 함량이 수지(A) 내의 전 반복 단위에 대해 45몰%이상 85몰%이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    Figure 112016073911002-pct00123

    상기 일반식 (1-0) 중,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알킬기를 나타내고,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내며,
    R13은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    R11 및 R12는 서로 연결하여 고리를 형성할 수 있으며, R11 및 R13은 서로 연결하여 고리를 형성할 수 있고,
    Ra는 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내며,
    L1은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    상기 일반식(1-2) 중,
    Rb는 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
    R3은 치환기를 나타내며,
    n1은 1 또는 2의 정수를, n2는 0 내지 4의 정수를 나타내고,
    n2가 2 내지 4의 정수일 때, 복수의 R3은 서로 연결하여 고리를 형성할 수 있고,
    L2는 단일결합, -COO-, 또는―CONR4-를 나타내며, R4는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
  12. 제11항에 따른 감전자선성 또는 감극자외선성 수지조성물을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 막.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  14. 제13항에 따른 방법에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현상액은 에스테르계 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현상액은 수분을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현상액은 유기용제의 농도가 90질량% 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 일반식 (1-0)에 있어서의 R1 및 R2가 모두 에틸기인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  19. 제11항에 있어서,
    상기 일반식 (1-0)에 있어서의 R11 및 R12는 연결하여 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  20. 제11항에 있어서,
    상기 일반식(1-0)으로 표시되는 반복 단위의 함량이 수지(A) 내의 전 반복 단위에 대해 55몰%이상 85몰%이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  21. 제11항에 있어서,
    상기 일반식(1-0)으로 표시되는 반복 단위의 함량이 수지(A) 내의 전 반복 단위에 대해 60몰%이상 85몰%이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
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