CN113574079B

CN113574079B - Euv光用感光性组合物、图案形成方法及电子器件的制造方法

Info

Publication number: CN113574079B
Application number: CN202080021545.4A
Authority: CN
Inventors: 崎田享平
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2020-03-09
Publication date: 2023-04-11
Anticipated expiration: 2040-03-09
Also published as: EP3950744A4; EP3950744B1; TWI824124B; TW202040268A; IL285690A; EP3950744A1; CN113574079A; WO2020203073A1; KR102635086B1; US20210405530A1; JPWO2020203073A1; KR20210124392A

Abstract

本发明提供一种能够形成桥接缺陷抑制性及残膜区域中的膜减少抑制性优异的图案的EUV光用感光性组合物。并且，提供一种图案形成方法及电子器件的制造方法。EUV光用感光性组合物包含树脂X及光产酸剂，所述树脂X由于酸的作用而极性增加，在碱显影液中的溶解度增加，在有机溶剂中的溶解度减少，或者包含树脂Y，所述树脂Y包含具有光酸产生基团的重复单元，且由于酸的作用而极性增加，在碱显影液中的溶解度增加，在有机溶剂中的溶解度减少，并且均满足必要条件1及必要条件2。

Description

EUV光用感光性组合物、图案形成方法及电子器件的制造方法

技术领域

本发明涉及一种EUV光用感光性组合物、图案形成方法及电子器件的制造方法。

背景技术

在IC(Integrated Circuit，集成电路)及LSI(Large Scale Integratedcircuit，大规模集成电路)等的半导体器件的制造工艺中，进行使用了感光性组合物的基于光刻的微细加工。

作为光刻方法可以举出在由感光性组合物形成抗蚀剂膜之后，曝光所获得的膜，然后进行显影的方法。尤其，近年来，正在进行曝光时使用EUV(Extreme ultraviolet：极紫外)光的研究(专利文献1)。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：国际专利公开2018/193954号

发明内容

发明要解决的技术课题

EUV光的波长为13.5nm，比ArF(波长193nm)光等的波长短，因此在相同灵敏度下曝光时的入射光子数量少。因此，光子的数量在概率上“光子散粒噪声”的影响大，导致LER(line edge roughness：线边缘粗糙度)的恶化。为了减少光子散粒噪声，有增加曝光量来增加入射光子数量的方法，这与高灵敏度的要求折衷。并且，还有增加抗蚀剂膜厚来增加吸收光子数量的方法，但会导致分辨率下降。

相对于此，在专利文献1中，正在研究一种向抗蚀剂膜中较多地导入EUV光吸收效率高的元素来提高抗蚀剂膜的EUV光的吸收效率，由此增加入射光子数量的方法。

最近，本发明人对抗蚀剂膜的EUV光的吸收效率与所形成的图案的特性的关系进行研究的结果发现，抗蚀剂膜中包含越多的EUV光吸收效率高的元素，图案形成时，显影后的残膜区域(例如，碱显影的情况下，为未曝光部区域，有机溶剂显影的情况下，为曝光部区域。)中的膜变得减少越大。另一方面还发现，若降低抗蚀剂膜中的EUV光吸收效率高的元素的含量，则由于光子散粒噪声的影响，在所形成的图案中经常发生桥接缺陷。

因此，本发明的课题在于提供一种能够形成桥接缺陷抑制性及残膜区域中的膜减少抑制性优异的图案的EUV光用感光性组合物。

并且，本发明的课题在于提供一种图案形成方法及电子器件的制造方法。

用于解决技术课题的手段

本发明人对上述课题进行深入研究的结果，发现通过下述构成能够解决上述课题，从而完成了本发明。

〔1〕一种EUV光用感光性组合物，其包含树脂X及光产酸剂，所述树脂X由于酸的作用而极性增加，在碱显影液中的溶解度增加，在有机溶剂中的溶解度减少，

或者

包含树脂Y，所述树脂Y包含具有光酸产生基团的重复单元，且由于酸的作用而极性增加，在碱显影液中的溶解度增加，在有机溶剂中的溶解度减少，

并且均满足必要条件1及必要条件2，

必要条件1：由式(1)求出的A值为0.12以上且小于0.14，

式(1)：A＝([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)

[H]表示相对于上述EUV光用感光性组合物中的总固体成分的所有原子的源自上述总固体成分的氢原子的摩尔比例，[C]表示相对于上述EUV光用感光性组合物中的总固体成分的所有原子的源自上述总固体成分的碳原子的摩尔比例，[N]表示相对于上述EUV光用感光性组合物中的总固体成分的所有原子的源自上述总固体成分的氮原子的摩尔比例，[O]表示相对于上述EUV光用感光性组合物中的总固体成分的所有原子的源自上述总固体成分的氧原子的摩尔比例，[F]表示相对于上述EUV光用感光性组合物中的总固体成分的所有原子的源自上述总固体成分的氟原子的摩尔比例，[S]表示相对于上述EUV光用感光性组合物中的总固体成分的所有原子的源自上述总固体成分的硫原子的摩尔比例，[I]表示相对于上述EUV光用感光性组合物中的总固体成分的所有原子的源自上述总固体成分的碘原子的摩尔比例，

必要条件2：上述树脂X及上述树脂Y分别包含2种以上选自由后述通式(A-1X)所表示的重复单元、后述通式(A-1Y)所表示的重复单元及包含内酯结构的重复单元组成的组中的重复单元。

〔2〕根据〔1〕所述的EUV光用感光性组合物，其包含由于酸的作用而极性增加，在碱显影液中的溶解度增加，在有机溶剂中的溶解度减少的树脂X及光产酸剂。

〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的EUV光用感光性组合物，其中，

EUV光用感光性组合物中的固体成分浓度为5.0质量％以下。

〔4〕根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的EUV光用感光性组合物，其中，

上述光产酸剂的含量相对于上述EUV光用感光性组合物中的总固体成分为5～50质量％。

〔5〕根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的EUV光用感光性组合物，其中，

由光产酸剂产生的酸的体积为

以上。

〔6〕根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的EUV光用感光性组合物，其中，

包含上述内酯结构的重复单元包含后述通式(A-2Z)所表示的重复单元。

〔7〕根据〔1〕至〔6〕中任一项所述的EUV光用感光性组合物，其中，

上述通式(A-1X)所表示的重复单元包含后述通式(A-2X)或后述通式(A-3X)所表示的重复单元。

〔8〕根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的EUV光用感光性组合物，其中，

上述通式(A-1Y)中，R^2Y及R^3Y中的至少一个为包含氟原子的基团。

〔9〕一种图案形成方法，其包括：

使用〔1〕至〔8〕中任一项所述的EUV光用感光性组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的工序；

用EUV光曝光上述抗蚀剂膜的工序；以及

使用碱显影液显影上述经曝光的抗蚀剂膜，形成图案的工序。

〔10〕一种电子器件的制造方法，其包括〔9〕所述的图案形成方法。

发明效果

根据本发明，能够提供一种能够形成桥接缺陷抑制性及残膜区域中的膜减少抑制性优异的图案的EUV光用感光性组合物。

并且，根据本发明，能够提供一种图案形成方法及电子器件的制造方法。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

以下所记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式而进行的，但本发明并不限定于这种实施方式。

本说明书中的基团(原子团)的标记中，只要不脱离本发明的主旨，则未记述经取代及未经取代的标记包含不具有取代基的基团及具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代的烷基)。并且，本说明书中的“有机基团”是指包含至少一个碳原子的基团。

本说明书中的“活化光线”或“放射线”例如是指汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光：Extreme Ultraviolet)、X射线及电子束(EB：ElectronBeam)等。本说明书中的“光”是指活化光线或放射线。

只要没有特别指定，则本说明书中的“曝光”不仅包含基于汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)及X射线等的曝光，还包含基于电子束及离子束等粒子束的描绘。

在本说明书中，“～”是以将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用的。

在本说明书中，所标记的二价的基团的键合方向只要没有特别说明则并无限制。例如，通式“X-Y-Z”所表示的化合物中的Y为-COO-的情况下，Y可以为-CO-O-，也可以为-O-CO-。并且，上述化合物可以为“X-CO-O-Z”，也可以为“X-O-CO-Z”。

在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。

在本说明书中，树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分散度(还称为分子量分布)(Mw/Mn)定义为通过GPC(Gel Permeation Chromatography：凝胶渗透色谱法)装置(TOSOH CORPORATION制造HLC-8120GPC)并基于GPC测定(溶剂：四氢呋喃、流量(样品注入量)：10μL、管柱：TOSOH CORPORATION制造TSK gel Multipore HXL-M、管柱温度：40℃、流速：1.0mL/分钟，检测器：示差折射率检测器(Refractive Index Detector))的聚苯乙烯换算值。

本说明书中的酸解离常数pKa表示水溶液中的酸解离常数pKa，例如，在化学便览(II)(改订4版、1993年、日本化学会编、Maruzen Company,Limited)中有定义。酸解离常数pKa的值越低，表示酸强度越大。关于水溶液中的酸解离常数pKa，具体而言，能够通过使用无限稀释水溶液，测定25℃下的酸解离常数来实际测定。或者，也能够通过使用下述软件包1，计算基于哈米特取代基常数及公知文献值的数据库的值来求得。本说明书中所记载的pKa的值均表示通过使用该软件包计算而求得的值。

软件包1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14 forSolaris(1994-2007ACD/Labs)。

为1×10^-10m。

在本说明书中，作为卤原子，例如，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

[EUV光用感光性组合物]

作为本发明的EUV光用感光性组合物(以下，还称为“抗蚀剂组合物”。)的特征点，可以举出均满足后述的必要条件1及必要条件2的点。

本发明的抗蚀剂组合物通过设为上述构成显现出所期望的效果。关于作用机制尚未明确，但本发明人如下推测。

通过必要条件1中所示的A值小于0.14，能够抑制所形成的图案的残膜区域(例如，碱显影的情况下，为未曝光部区域，有机溶剂显影的情况下，为曝光部区域。)中的膜减少。另一方面，通过必要条件1的A值为0.12以上，且满足必要条件2，在所形成的图案中不易产生桥接缺陷。

即，本发明的抗蚀剂组合物通过设为上述构成，能够形成桥接缺陷抑制性及残膜区域中的膜减少抑制性优异的图案。

以下，对本发明的抗蚀剂组合物进行详细说明。

本发明的抗蚀剂组合物可以为正型抗蚀剂组合物，也可以为负型抗蚀剂组合物。并且，可以是碱显影用抗蚀剂组合物，也可以是有机溶剂显影用抗蚀剂组合物。

本发明的抗蚀剂组合物典型为化学增幅型抗蚀剂组合物。

以下，首先，对必要条件1进行说明。

必要条件1：由式(1)求出的A值为0.12以上且小于0.14，

上述A值越高，由抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜的EUV光的吸收效率变得越高。A值表示抗蚀剂膜的质量比例的EUV光的吸收效率。

作为A值，其中，从能够得到所形成的图案中的桥接缺陷的更进一步的抑制性的观点而言，优选为0.13以上。

另外，式(1)中，[H]表示源自总固体成分的氢原子相对于抗蚀剂组合物中的总固体成分的所有原子的摩尔比例，[C]表示源自总固体成分的碳原子相对于抗蚀剂组合物中的总固体成分的所有原子的摩尔比例，[N]表示源自总固体成分的氮原子相对于抗蚀剂组合物中的总固体成分的所有原子的摩尔比例，[O]表示源自总固体成分的氧原子相对于抗蚀剂组合物中的总固体成分的所有原子的摩尔比例，[F]表示源自总固体成分的氟原子相对于抗蚀剂组合物中的总固体成分的所有原子的摩尔比例，[S]表示源自总固体成分的硫原子相对于抗蚀剂组合物中的总固体成分的所有原子的摩尔比例，[I]表示源自总固体成分的碘原子相对于抗蚀剂组合物中的总固体成分的所有原子的摩尔比例。

例如，当抗蚀剂组合物包含树脂X、光产酸剂、酸扩散控制剂及溶剂的情况下，上述树脂X、上述光产酸剂及上述酸扩散控制剂相当于固体成分。即，总固体成分的所有原子相当于源自上述树脂的所有原子、源自上述光产酸剂的所有原子及源自上述酸扩散控制剂的所有原子的总计。例如，[H]表示源自总固体成分的氢原子相对于总固体成分的所有原子的摩尔比例，基于上述例子进行说明时，[H]表示源自上述树脂的氢原子、源自上述光产酸剂的氢原子及源自上述酸扩散控制剂的氢原子的总计相对于源自上述树脂的所有原子、源自上述光产酸剂的所有原子及源自上述酸扩散控制剂的所有原子的总计的摩尔比例。

另外，固体成分是指去除了组合物中的溶剂的成分，只要是除了溶剂以外的成分，则即便是液态成分也视为固体成分。

关于A值的计算，在抗蚀剂组合物中的总固体成分的构成成分的结构及含量为已知的情况下，能够通过计算所含的原子数比来计算。并且，即使在构成成分为未知的情况下，也能够通过对蒸发抗蚀剂组合物的溶剂成分而获得的抗蚀剂膜进行元素分析等分析方法来计算构成原子数比。

接着，对本发明的抗蚀剂组合物的各种成分和本发明的抗蚀剂组合物所满足的必要条件2进行说明。

〔由于酸的作用而极性增加从而在碱显影液中的溶解度增加且在有机溶剂中的溶解度减少的树脂〕

本发明的抗蚀剂组合物含有由于酸的作用而极性增加从而在碱显影液中的溶解度增加且在有机溶剂中的溶解度减少的树脂(以下，还称为“树脂(A)”)。

并且，如后述，树脂(A)也可以具有含光酸产生基团的重复单元。另外，本说明书中，有时将由于酸的作用而极性增加从而在碱显影液中的溶解度增加，在有机溶剂中的溶解度减少的树脂，且不包含具有光酸产生基团的重复单元的树脂称为“树脂X”，将包含具有光酸产生基团的重复单元，且由于酸的作用而极性增加从而在碱显影液中的溶解度增加，在有机溶剂中的溶解度减少的树脂称为“树脂Y”。当抗蚀剂组合物包含树脂Y的情况下，抗蚀剂组合物可以不包含光产酸剂。

其中，优选树脂(A)具有酸解离常数(pKa)为13以下的酸根。作为上述酸根的酸解离常数，更优选为3～13，进一步优选为5～10。

在具有上述规定的pKa的酸根的情况下，抗蚀剂组合物的保存稳定性优异，更良好地进行显影。

作为酸解离常数(pKa)为13以下的酸根，例如可以举出羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)、磺酸基及磺酰胺基等。

在树脂(A)具有pKa为13以下的酸根的情况下，树脂(A)中的酸根的含量并没有特别限制，为0.2～6.0mmol/g的情况较多。其中，优选为0.8～6.0mmol/g，更优选为1.2～5.0mmol/g，进一步优选为1.6～4.0mmol/g。若酸根的含量在上述范围内，则良好地进行显影，所形成的图案形状优异，分辨率也优异。

树脂(A)通常包含由于酸的作用进行分解而极性增加的基团(以下，还称为“酸分解性基团”)，优选包含具有酸分解性基团的重复单元。

＜具有酸分解性基团的重复单元＞

酸分解性基团是指由于酸的作用进行分解而产生极性基团的基团。酸分解性基团优选具有极性基团被由于酸的作用而脱离的脱离基团保护的结构。即，优选树脂(A)具有含有由于酸的作用进行分解并产生极性基团的基团的重复单元。具有该重复单元的树脂由于酸的作用而极性增加从而在碱显影液中的溶解度增加且在有机溶剂中的溶解度减少的树脂。

作为极性基团，优选碱可溶性基团，例如可以举出羧基、酚性羟基、氟化醇基、磺酸基、磷酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等的酸性基以及醇羟基等。

其中，作为极性基团，优选羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)或磺酸基。

作为由于酸的作用而脱离的脱离基，例如可以举出式(Y1)～式(Y4)所表示的基团。

式(Y1)：-C(Rx₁)(Rx₂)(Rx₃)式(Y2)：-C(＝O)OC(Rx₁)(Rx₂)(Rx₃)式(Y3)：-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₈)式(Y4)：-C(Rn)(H)(Ar)

式(Y1)及式(Y2)中，Rx₁～Rx₃分别独立地表示烷基(直链状或支链状)或环烷基(单环或多环)、烯基(直链状或支链状)或芳基(单环或多环)。另外，在Rx₁～Rx₃全部为烷基(直链状或支链状)的情况下，优选Rx₁～Rx₃中的至少2个为甲基。

其中，优选Rx₁～Rx₃分别独立地表示直链状或支链状的烷基，更优选Rx₁～Rx₃分别独立地表示直链状的烷基。

Rx₁～Rx₃中的2个也可以键合而形成单环或多环。

作为Rx₁～Rx₃的烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等的碳原子数1～5的烷基。

作为Rx₁～Rx₃的环烷基，优选环戊基及环己基等的单环的环烷基、以及降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等的多环的环烷基。

作为Rx₁～Rx₃的芳基，优选为碳原子数6～10的芳基，例如，可以举出苯基、萘基及蒽基等。

作为Rx₁～Rx₃的烯基，优选为乙烯基。

作为Rx₁～Rx₃中的2个键合而形成的环，优选为环烷基。作为Rx₁～Rx₃中的2个键合而形成的环烷基，优选环戊基或环己基等单环的环烷基、或者降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基等多环的环烷基，更优选碳原子数5～6的单环的环烷基。

Rx₁～Rx₃中的2个键合而形成的环烷基中，例如构成环的亚甲基中的1个可以被氧原子等的杂原子、羰基等的具有杂原子的基团或亚乙烯基取代。并且，这些环烷基中，构成环烷烃环的乙烯基中的1个以上可以被乙烯基(vinylene group)取代。

式(Y1)或式(Y2)所表示的基团中，优选例如，Rx₁为甲基或乙基，且Rx₂与Rx₃键合而形成上述的环烷基的方式。

式(Y3)中，R₃₆～R₃₈分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。R₃₇和R₃₈可以相互键合而形成环。作为1价的有机基团，可以举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。也优选R₃₆为氢原子。

另外，上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中，可以包含氧原子等杂原子和/或羰基等的具有杂原子的基团。例如，上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中，例如亚甲基中的1个以上可以被氧原子等杂原子和/或羰基等的具有杂原子的基团取代。

并且，R₃₈可以与重复单元的主链所具有的另一取代基彼此键合而形成环。R₃₈与重复单元的主链所具有的另一取代基彼此键合而形成的基团优选为亚甲基等的亚烷基。

作为式(Y3)，优选下述式(Y3-1)所表示的基团。

[化学式1]

其中，L₁及L₂分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、或将它们组合的基团(例如，将烷基和芳基组合的基团)。

M表示单键或2价的连结基团。

Q表示可以含有杂原子的烷基、可以含有杂原子的环烷基、可以含有杂原子的芳基、氨基、铵基、巯基、氰基、醛基、或将它们组合的基团(例如，将烷基和环烷基组合的基团)。

烷基及环烷基中，例如亚甲基中的1个可以被氧原子等的杂原子、或羰基等的具有杂原子的基团取代。

另外，优选L₁及L₂中的一个为氢原子，另一个为烷基、环烷基、芳基、或将亚烷基和芳基组合的基团。

Q、M及L₁中的至少2个可以键合而形成环(优选为5元环或6元环)。

从图案的微细化的观点而言，优选L₂为仲烷基或叔烷基，更优选为叔烷基。作为仲烷基，可以举出异丙基、环己基或降冰片基，作为叔烷基，能够举出叔丁基或金刚烷基。这些方式中，Tg(玻璃化转变温度)及活化能变高，因此能够确保膜强度而且抑制雾化。

式(Y4)中，Ar表示芳香环基。Rn表示烷基、环烷基或芳基。Rn与Ar可以相互键合而形成非芳香族环。Ar更优选为芳基。

从重复单元的酸分解性优异的观点而言，在保护极性基团的脱离基中，在极性基团(或其残基)上直接键合非芳香族环的情况下，上述非芳香族环中的、相邻于与上述极性基团(或其残基)直接键合的环元原子的环元原子优选不具有氟原子等卤原子作为取代基。

由于酸的作用而脱离的脱离基，还可以是具有3-甲基-2-环戊烯基等的取代基(烷基等)的2-环戊烯基及具有1,1,4,4-四甲基环己基等的取代基(烷基等)的环己基。

作为具有酸分解性基团的重复单元，也优选式(A)所表示的重复单元。

[化学式2]

L₁表示可以具有氟原子或碘原子的2价的连结基团，R₁表示氢原子、氟原子、碘原子、可以具有氟原子或碘原子的烷基、或可以具有氟原子或碘原子的芳基，R₂表示由于酸的作用而脱离且可以具有氟原子或碘原子的脱离基。其中，L₁、R₁及R₂中的至少1个具有氟原子或碘原子。

L₁表示可以具有氟原子或碘原子的2价的连结基团。作为可以具有氟原子或碘原子的2价的连结基团，可以举出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、可以具有氟原子或碘原子的烃基(例如，亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚芳基等)及多个这些连结的连结基团等。其中，作为L₁，优选为-CO-、-亚芳基-、具有氟原子或碘原子的亚烷基。

作为亚芳基，优选亚苯基。

亚烷基可以为直链状也可以为支链状。亚烷基的碳原子数并没有特别限制，优选为1～10，更优选为1～3。

具有氟原子或碘原子的亚烷基中所包含的氟原子及碘原子的总计数量并没有特别限制，优选为2以上，更优选为2～10，进一步优选为3～6。

R₁表示氢原子、氟原子、碘原子、可以具有氟原子或碘原子的烷基、或可以具有氟原子或碘原子的芳基。

烷基可以为直链状也可以为支链状。烷基的碳原子数并没有特别限制，优选为1～10，更优选为1～3。

具有氟原子或碘原子的烷基中所包含的氟原子及碘原子的总计数量并没有特别限制，优选为1以上，更优选为1～5，进一步优选为1～3。

上述烷基可以包含除了卤原子以外的氧原子等杂原子。

R₂表示由于酸的作用而脱离且可以具有氟原子或碘原子的脱离基。

其中，作为脱离基，可以举出式(Z1)～式(Z4)所表示的基团。

式(Z1)：-C(Rx₁₁)(Rx₁₂)(Rx₁₃)式(Z2)：-C(＝O)OC(Rx₁₁)(Rx₁₂)(Rx₁₃)式(Z3)：-C(R₁₃₆)(R₁₃₇)(OR₁₃₈)式(Z4)：-C(Rn₁)(H)(Ar₁)

式(Z1)、(Z2)中，Rx₁₁～Rx₁₃分别独立地表示可以具有氟原子或碘原子的烷基(直链状或支链状)、可以具有氟原子或碘原子的环烷基(单环或多环)、可以具有氟原子或碘原子的烯基(直链状或支链状)、或可以具有氟原子或碘原子的芳基(单环或多环)。另外，在Rx₁₁～Rx₁₃全部为烷基(直链状或支链状)的情况下，优选Rx₁₁～Rx₁₃中的至少2个为甲基。

Rx₁₁～Rx₁₃除了可以具有氟原子或碘原子的方面以外，与上述的式(Y1)、(Y2)中的Rx₁～Rx₃相同，且与烷基、环烷基、烯基及芳基的定义和优选范围相同。

式(Z3)中，R₁₃₆～R₁₃₈分别独立地表示氢原子或可以具有氟原子或碘原子的1价的有机基团。R₁₃₇和R₁₃₈可以相互键合而形成环。作为可以具有氟原子或碘原子的1价的有机基团，可以举出可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的环烷基、可以具有氟原子或碘原子的芳基、可以具有氟原子或碘原子的芳烷基及将它们组合的基团(例如，将烷基和环烷基组合的基团)。

另外，上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中，除了氟原子及碘原子以外，也可以含有氧原子等的杂原子。即，上述烷基、环烷基、芳基及芳烷基中，例如亚甲基中的1个可以被氧原子等的杂原子、或羰基等的具有杂原子的基团取代。

并且，R₁₃₈可以与重复单元的主链所具有的另一取代基彼此键合而形成环。该情况下，R₁₃₈与重复单元的主链所具有的另一取代基彼此键合而形成的基团优选为亚甲基等的亚烷基。

作为式(Z3)，优选下述式(Z3-1)所表示的基团。

[化学式3]。

其中，L₁₁及L₁₂分别独立地表示：氢原子；可以具有选自由氟原子、碘原子及氧原子组成的组中的杂原子的烷基；可以具有选自由氟原子、碘原子及氧原子组成的组中的杂原子的环烷基；可以具有选自由氟原子、碘原子及氧原子组成的组中的杂原子的芳基；或将它们组合的基团(例如，可以具有选自由氟原子、碘原子及氧原子组成的组中的杂原子的、将烷基和环烷基组合的基团)。

M₁表示单键或2价的连结基团。

Q₁表示：可以具有选自由氟原子、碘原子及氧原子组成的组中的杂原子的烷基；可以具有选自由氟原子、碘原子及氧原子组成的组中的杂原子的环烷基；可以具有选自由氟原子、碘原子及氧原子组成的组中的杂原子的芳基；氨基；铵基；巯基；氰基；醛基；或将它们组合的基团(例如，可以具有选自由氟原子、碘原子及氧原子组成的组中的杂原子的、将烷基和环烷基组合的基团)。

式(Z4)中，Ar₁表示可以具有氟原子或碘原子的芳香环基。Rn₁表示可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的环烷基、或可以具有氟原子或碘原子的芳基。Rn₁与Ar₁可以相互键合而形成非芳香族环。

作为具有酸分解性基团的重复单元，也优选通式(AI)所表示的重复单元。

[化学式4]

通式(AI)中，

Xa₁表示氢原子或可以具有取代基的烷基。

T表示单键或2价的连结基团。

Rx₁～Rx₃分别独立地表示烷基(直链状或支链状)或环烷基(单环或多环)、烯基(直链状或支链状)或芳基(单环或多环)。其中，在Rx₁～Rx₃全部为烷基(直链状或支链状)的情况下，优选Rx₁～Rx₃中的至少2个为甲基。

Rx₁～Rx₃中的2个可以键合而形成单环或多环(单环或多环的环烷基等)。

作为由Xa₁表示的可以具有取代基的烷基，例如可以举出甲基或-CH₂-R₁₁所表示的基团。R₁₁表示卤原子(氟原子等)、羟基或1价的有机基团，例如，可以举出可以被卤原子取代的碳原子数5以下的烷基、可以被卤原子取代的碳原子数5以下的酰基及可以被卤原子取代的碳原子数5以下的烷氧基，优选为碳原子数3以下的烷基，更优选甲基。作为Xa₁，优选氢原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基。

作为T的2价的连结基团，可以举出亚烷基、芳香环基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。

T优选单键或-COO-Rt-基。在T表示-COO-Rt-基的情况下，优选Rt为碳原子数1～5的亚烷基，更优选-CH₂-基、-(CH₂)₂-基或-(CH₂)₃-基。

作为Rx₁～Rx₃的烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等的碳原子数1～4的烷基。

作为Rx₁～Rx₃的环烷基，优选环戊基及环己基等的单环的环烷基、或降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等的多环的环烷基。

作为Rx₁～Rx₃的烯基，优选为乙烯基。

作为Rx₁～Rx₃中的2个键合而形成的环烷基，优选环戊基及环己基等的单环的环烷基，其中，优选降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等的多环的环烷基。其中，优选碳原子数5～6的单环的环烷基。

通式(AI)所表示的重复单元中，优选例如，Rx₁为甲基或乙基，且Rx₂与Rx₃键合而形成上述环烷基的方式。

在上述各基团具有取代基的情况下，作为取代基，例如可以举出烷基(碳原子数1～4)、卤原子、羟基、烷氧基(碳原子数1～4)、羧基及烷氧基羰基(碳原子数2～6)等。优选取代基中的碳原子数为8以下。

作为通式(AI)所表示的重复单元，优选为酸分解性(甲基)丙烯酸叔烷基酯系重复单元(Xa₁表示氢原子或甲基，且T表示单键的重复单元)。

具有酸分解性基团的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。并且，作为其上限值，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。

以下示出具有酸分解性基团的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。另外，式中，Xa₁表示H、CH₃、CF₃及CH₂OH中的任一个，Rxa及Rxb分别表示碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基或芳基。

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

＜特定重复单元：必要条件2＞

本发明的抗蚀剂组合物满足必要条件2。即，树脂(A)包含2种以上选自由后述通式(A-1X)所表示的重复单元、后述通式(A-1Y)所表示的重复单元及包含内酯结构的重复单元组成的组中的重复单元(以下，还称为“特定重复单元”)。

以下，对特定重复单元进行详细说明。

(通式(A-1X)所表示的重复单元)

[化学式11]

通式(A-1X)中，R^1X表示氢原子、可以被氟原子取代的烷基或卤原子，

作为可以被R^1X所表示的氟原子取代的烷基，可以为直链状、支链状及环状中的任一个，优选为直链状或支链状。并且，作为该碳原子数，并没有特别限制，优选为1～6，更优选为1～3。

作为可以被R^1X所表示的氟原子取代的烷基，其中，优选为甲基或三氟甲基。

作为R^1X所表示的卤原子，例如，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选为氟原子或碘原子，更优选为氟原子。

通式(A-1X)中，A表示(n+1)价的连结基团。

作为A所表示的(n+1)价的连结基团，并没有特别限制，优选为(n+1)价的烃环基、(n+1)价的杂环基或后述通式(A-1XX)所表示的基团。

作为上述(n+1)价的烃环基，例如，可以举出(n+1)价的脂肪族烃环基及(n+1)价的芳香族烃环基。构成(n+1)价的烃环基的烃环的环元数，并没有特别限制，优选为5～10。

作为构成(n+1)价的脂肪族烃环基的脂肪族烃环，可以为单环结构及多环结构中的任一个。另外，当脂肪族烃环为多环结构的情况下，多环结构中所包含的环的至少1个优选为5元环或6元环。

上述脂肪族烃环的碳原子数，并没有特别限制，更优选为5～10，进一步优选为5或6。作为脂肪族烃环的具体例，可以举出环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、降冰片烯环及金刚烷环。其中，优选为环己烷环、降冰片烯环或金刚烷环。

作为构成(n+1)价的芳香族烃环基的芳香族烃环，可以为单环结构及多环结构中的任一个。另外，当芳香族烃环为多环结构的情况下，多环结构中所包含的环的至少1个优选为5元环或6元环。

上述芳香族烃环的碳原子数，并没有特别限制，优选为6～18，更优选为6～10。作为芳香族烃环的具体例，例如，可以举出苯环、萘环、蒽环、菲环及芴环。其中，优选为苯环或萘环，更优选为苯环。

作为上述(n+1)价的杂环基，可以举出(n+1)价的脂肪族杂环基及(n+1)价的芳香族杂环基。构成(n+1)价的杂环基的杂环的环元数，并没有特别限制，通常为5～10。

作为构成(n+1)价的脂肪族杂环基的脂肪族杂环，可以为单环结构及多环结构中的任一个。另外，当脂肪族杂环为多环结构的情况下，多环结构中所包含的环的至少1个优选为5元环或6元环。

作为上述脂肪族杂环所包含的杂原子，例如，可以举出氮原子、氧原子及硫原子。上述脂肪族杂环的环元数，并没有特别限制，优选为5～10。作为上述脂肪族杂环的具体例，例如，可以举出氧杂环戊烷环、噁烷环、哌啶环及哌嗪环。另外，作为脂肪族杂环，构成环的-CH₂-可以被-CO-取代，例如，邻苯二甲酰亚胺环等。

作为构成(n+1)价的芳香族杂环基的芳香族杂环，可以为单环结构及多环结构中的任一个。另外，当芳香族杂环为多环结构的情况下，多环结构中所包含的环的至少1个优选为5元环或6元环。

作为上述芳香族杂环基所包含的杂原子，例如，可以举出氮原子、氧原子及硫原子。芳香族杂环的环元数，并没有特别限制，优选为5～18。作为上述芳香族杂环的具体例，例如可以举出吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、噻吩环、噻唑环及咪唑环。

另外，作为A所表示的(n+1)价的连结基团而例示的上述(n+1)价的烃环基及上述(n+1)价的杂环基还可以具有取代基。

接着，对上述通式(A-1XX)所表示的基团进行说明。

[化学式12]

通式(A-1XX)中，L^1X表示2价的连结基团。

作为L^1X所表示的2价的连结基团，并没有特别限制，例如，可以举出2价的脂肪族烃基(可以为直链状、支链状及环状中的任一个，优选为碳原子数1～20，例如，可以举出亚烷基、亚烯基及亚炔基。)、-O-、-S-、-SO₂-、-NR^2X-、-CO-及将它们组合2种以上的基团。其中，R^2X表示氢原子或烷基(优选为碳原子数1～10)。另外，上述2价的连结基团中的氢原子可以被卤原子等其他取代基取代。

作为L^1X所表示的2价的连结基团，其中，优选为碳原子数1～20的亚烷基、-O-、-CO-、或将它们组合2种以上的基团。

通式(A-1XX)中，A^1X表示(n+1)价的烃环基或(n+1)价的杂环基。

作为A^1X所表示的(n+1)价的烃环基及(n+1)价的杂环基，与作为A所表示的(n+1)价的连结基团所例示的(n+1)价的烃环基及(n+1)价的杂环基的含义相同，优选方式也相同。

通式(A-1XX)中，*¹表示与主链的键合位置(换言之，通式(A-1X)中所明示的与R^1X取代的碳原子的键合位置)。*²表示通式(A-1X)中所明示的与羟基取代的碳原子的键合位置。n与通式(A-1X)中的n的含义相同。

作为A所表示的(n+1)价的连结基团，其中，优选为(n+1)价的烃环基或后述通式(A-1XX)所表示的基团(其中，A^1X表示烃环。)。

通式(A-1XX)中，L^2X表示单键或2价的连结基团。

作为L^2X所表示的2价的连结基团，与上述L^1X所表示的2价的连结基团的含义相同，优选方式也相同。

通式(A-1X)中，n表示1以上的整数。

作为n，并没有特别限制，优选为1～6，更优选为1～3。

作为通式(A-1X)所表示的重复单元，优选为下述通式(A-2X)或下述通式(A-3X)所表示的重复单元。

[化学式13]

以下例示出通式(A-1X)所表示的重复单元的具体例。另外，以下的具体例中，R^c表示氢原子、卤原子或可以被氟原子取代的烷基。

[化学式14]

(通式(A-1Y)所表示的重复单元)

[化学式15]

通式(A-1Y)中，X表示-CO-、-SO-或-SO₂-，

作为X，其中优选为-CO-。

通式(A-1Y)中，R^1Y～R^3Y分别独立地表示氢原子或有机基团。

作为R^1Y～R^3Y所表示的有机基团，并没有特别限制，例如，可以举出烷基(直链状、支链状及环状中的任一个。)、芳基、芳烷基、烯基、烷氧基羰基(-COOR：R表示烷基。)及烷基羰氧基(-OCOR：R表示烷基。)等。另外，上述烷基、上述芳基、上述芳烷基、上述烯基、上述烷氧基羰基及上述烷基羰氧基中的烷基中的氢原子可以被取代基取代。作为上述取代基，并没有特别限制，可以举出氟原子、碘原子及羟基等。

尤其，作为R^1Y，优选为氢原子或经取代或未经取代的碳原子数1～6的烷基，更优选为氢原子。

并且，作为R^2Y及R^3Y，优选为氢原子、经取代或未经取代的碳原子数1～10的烷基、经取代或未经取代的烷氧基羰基(-COOR：R表示碳原子数1～10的烷基)、或经取代或未经取代的烷基羰氧基(-OCOR：R表示碳原子数1～10的烷基)，更优选为氢原子、可以被氟原子取代的碳原子数1～6的烷基、可以被羟基取代的碳原子数1～6的氟化烷基(例如，六氟异丙醇基)、可以被氟原子取代的烷氧基羰基(-COOR：R表示氟原子取代的碳原子数1～6的烷基)、或经取代或未经取代的烷基羰氧基(-OCOR：R表示可以被氟原子取代的碳原子数1～6的烷基)。其中，R^2Y及R^3Y中至少一个优选为包含氟化烷基等氟原子的基团。

通式(A-1Y)中，L表示包含杂原子作为环元原子的2价的连结基团。

作为上述杂原子，例如，可以举出氮原子、氧原子及硫原子。

作为L所表示的2价的连结基团，优选为组合选自由-O-、-S-、-N(R^4Y)-、-SO-及-SO₂-组成的组中的1种以上和可以具有取代基的碳原子数1～6的亚烷基而成的基团、或者-O-、-S-、-N(R^4Y)-、-SO-或-SO₂-，更优选为组合选自由-O-、-S-及-N(R^4Y)-组成的组中的1种以上和可以具有取代基的碳原子数1～3的亚烷基而成的基团、或者-O-、-S-或-N(R^4Y)-，进一步优选为可以具有-O-取代基的亚甲基-、或者可以具有-S-取代基的亚甲基-。

R^4Y表示氢原子或取代基。作为R^4Y所表示的取代基，例如，可以举出碳原子数1～10的烷基。

在通式(A-1Y)中，由与X、N、L、式中所明示的主链键合的碳原子以及式中所明示的R^2Y及R^3Y取代的碳原子形成的环的环元数，并没有特别限制，优选为5～8，更优选为5或6，进一步优选为6。

以下，例示出通式(A-1Y)所表示的重复单元的具体例。

[化学式16]

(包含内酯结构的重复单元)

作为内酯结构，并没有特别限制，优选为5～7元环内酯结构，更优选为以形成双环结构或螺环结构的形式，在5～7元环内酯结构上稠合有其他环结构的结构。

内酯结构部分可以具有取代基。作为取代基，并没有特别限制，其中，优选为吸电子基团。作为吸电子基团，例如，可以举出碳原子数1～8的烷氧基羰基、羧基、卤原子、卤烷基及氰基等。

作为包含内酯结构的重复单元，具体而言，优选为具有从下述通式(LC1-1)～(LC1-21)中的任一个所表示的内酯结构的环元原子去掉1个以上氢原子而成的内酯基的重复单元。包含内酯结构的重复单元，可以为在侧链具有上述内酯基的重复单元，也可以为在主链直接键合上述内酯基的重复单元(具体而言，是指内酯基的环元原子构成主链的重复单元。)。

[化学式17]

上述通式(LC1-1)～(LC1-21)中，Rb₂表示取代基。作为Rb₂所表示的取代基，优选为吸电子基团。作为吸电子基团，如上所述。n2表示0～4的整数。当n2为2以上时，存在多个的Rb₂可以不同，并且，存在多个的Rb₂可以彼此键合而形成环。

作为具有通式(LC1-1)～通式(LC1-21)中的任一个所表示的内脂结构的重复单元，例如可以举出下述通式(A-1Z)所表示的重复单元等。

[化学式18]

通式(AI)中，R^1Z表示氢原子、卤原子或可以具有取代基的烷基。

作为R^1Z所表示的烷基，优选为碳原子数1～4，更优选为甲基。并且，作为可以具有上述烷基的取代基，可以举出羟基及卤原子。

作为R^1Z所表示的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。

作为R^1Z，优选为氢原子或可以具有取代基的烷基，进一步优选为氢原子或甲基。

L^1Z表示单键或2价的连结基团。

作为M^1Z所表示的2价的连结基团，并没有特别限制，表示直链状或支链状的亚烷基、亚环烷基(可以为单环或多环中的任一个)、-O-、-CO-或将它们组合2种以上的基团。

作为M^1Z所表示的2价的连结基团，其中，优选为-M^1ZX-COO-或-M^1ZX-OCO-所表示的连结基团。M^1ZX表示直链状或支链状的亚烷基、或者单环或多环的亚环烷基，优选为亚甲基、乙烯基、亚环己基、亚金刚烷基或者亚降冰片基，更优选为亚甲基或者乙烯基。另外，这些基团还可以具有取代基。

V表示从通式(LC1-1)～(LC1-21)中的任一个所表示的内酯结构的环元原子去掉1个氢原子而成的基团。

作为上述通式(A-1Z)所表示的重复单元，其中，优选为下述通式(A-2Z)所表示的重复单元。

[化学式19]

通式(A-2Z)中，R^2Z表示氢原子或可以具有取代基的烷基，

作为R^2Z所表示的可以具有取代基的烷基，与作为上述通式(A-1Z)中的R^1Z所表示的可以具有取代基的烷基的含义相同，优选方式也相同。

M^2Z表示单键或2价的连结基团，

作为M^2Z所表示的2价的连结基团，与作为上述通式(A-1Z)中的M^1Z所表示的2价的连结基团的含义相同，优选方式也相同。

Y表示氢原子或吸电子基团。

作为吸电子基团，并没有特别限制，例如，可以举出碳原子数1～8的烷氧基羰基、羧基、卤原子、卤烷基及氰基等。作为吸电子基团，其中，优选为卤原子或氰基，更优选为氟原子或氰基。

在具有内酯结构的重复单元中存在光学异构体的情况下，可以使用任意的光学异构体。并且，可以单独使用1种光学异构体，也可以混合多个光学异构体而使用。当主要使用1种光学异构体时，其光学纯度(ee)优选为90以上，更优选为95以上。

以下示出具有内酯结构的重复单元。

[化学式20]

(式中Rx为H，CH₃，CH₂OH或CF₃)

[化学式21]

(式中Rx为H、CH₃、CH₂OH或CF₃)

[化学式22]

[化学式23]

树脂(A)包含2种以上上述的特定重复单元。

树脂(A)作为特定重复单元包含上述通式(A-1X)所表示的重复单元，且上述通式(A-1X)所表示的重复单元包含上述通式(A-2X)所表示的重复单元或通式(A-3X)所表示的重复单元的情况下，能够形成膜减少更进一步得到抑制的图案。

树脂(A)作为特定重复单元包含具有上述内酯结构的重复单元，且具有上述内酯结构的重复单元包含上述通式(A-2Z)所表示的重复单元的情况下，能够形成桥接缺陷更进一步得到抑制的图案。

特定重复单元的总计含量相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。并且，作为其上限值，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，尤其优选为60质量％以下。

树脂(A)可以包含除了上述重复单元以外的重复单元。

例如，树脂(A)优选包含选自以下的A组中的至少1种重复单元。

A组：由以下的(20)～(29)的重复单元构成的组。

(20)后述的、具有酸根的重复单元

(21)后述的、具有氟原子或碘原子的重复单元

(22)后述的、具有磺内酯基或碳酸酯基的重复单元

(23)后述的、具有光酸产生基团的重复单元

(24)后述的、通式(V-1)或通式(V-2)所表示的重复单元

(25)后述的、式(A)所表示的重复单元

(26)后述的、式(B)所表示的重复单元

(27)后述的、式(C)所表示的重复单元

(28)后述的、式(D)所表示的重复单元

(29)后述的、式(E)所表示的重复单元

作为树脂(A)，从由本发明的抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜的EUV吸收效率优异的观点而言，优选包含氟原子及碘原子中的至少一个。并且，当树脂(A)包含氟原子及碘原子这两者的情况下，树脂(A)可以具有包含氟原子及碘原子这两者的1个重复单元，也可以包含具有氟原子的重复单元及包含碘原子的重复单元这2种。

并且，作为树脂(A)，从由本发明的抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜的EUV吸收效率优异的观点而言，优选具有含芳香族基的重复单元。

＜具有酸根的重复单元＞

树脂(A)可以具有含酸根的重复单元。

树脂(A)除了上述的＜具有酸分解性基团的重复单元＞及＜特定重复单元＞之外，还可以具有含酸根的重复单元。并且，这里所述的＜具有酸根的重复单元＞优选与后述的＜具有氟原子或碘原子的重复单元＞、＜具有磺内酯基或碳酸酯基的重复单元＞及＜具有光酸产生基团的重复单元＞等、属于A组的其他种类的重复单元不同。

作为酸根，优选pKa为13以下的酸根。

作为酸根，例如，优选为羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)、磺酸基、磺酰胺基或异丙醇等。

并且，上述六氟异丙醇基中，氟原子的1个以上(优选为1～2个)可以被除了氟原子以外的基团(烷氧基羰基等)取代。如此形成的-C(CF₃)(OH)-CF₂-作为酸根也优选。并且，氟原子的1个以上可以形成被除了氟原子以外的基团取代，且包含-C(CF₃)(OH)-CF₂-的环。

具有酸根的重复单元可以具有氟原子或碘原子。

作为具有酸根的重复单元，优选式(B)所表示的重复单元。

[化学式24]

R₃表示氢原子或可以具有氟原子或碘原子的1价的有机基团。

作为可以具有氟原子或碘原子的1价的有机基团，优选-L₄-R₈所表示的基团。L₄表示单键或酯基。R₈可以举出可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的环烷基、可以具有氟原子或碘原子的芳基、或将它们组合的基团。

R₄及R₅分别独立地表示氢原子、氟原子、碘原子、或可以具有氟原子或碘原子的烷基。

L₂表示单键或酯基。

L₃表示(n+m+1)价的芳香族烃环基或(n+m+1)价的脂环式烃环基。作为芳香族烃环基，可以举出苯环基及萘环基。作为脂环式烃环基，可以为单环，也可以为多环，例如可以举出环烷基环基。作为L₃，其中，优选为(n+m+1)价的芳香族烃环基。

R₆表示羟基。

R₇表示卤原子。作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。

m表示1以上的整数。m优选为1～3的整数，更优选为1～2的整数。

n表示0或1以上的整数。n优选为1～4的整数。

另外，(n+m+1)优选为1～5的整数。

作为具有酸根的重复单元，也优选下述通式(I)所表示的重复单元。

[化学式25]

通式(I)中，

R₄₁、R₄₂及R₄₃分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₄₂可与Ar₄键合而形成环，这种情况下的R₄₂表示单键或亚烷基。

X₄表示单键、-COO-或-CONR₆₄-，R₆₄表示氢原子或烷基。

L₄表示单键或亚烷基。

Ar₄表示(n+1)价的芳香环基，在与R₄₂键合而形成环的情况下，表示(n+2)价的芳香环基。

n表示1～5的整数。

作为通式(I)中的R₄₁、R₄₂及R₄₃的烷基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等的碳原子数20以下的烷基，更优选碳原子数8以下的烷基，进一步优选碳原子数3以下的烷基。

作为通式(I)中的R₄₁、R₄₂及R₄₃的环烷基，可以为单环型，也可以为多环型。其中，优选环丙基、环戊基及环己基等的碳原子数为3～8个且单环型的环烷基。

作为通式(I)中的R₄₁、R₄₂及R₄₃的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选氟原子。

作为通式(I)中的R₄₁、R₄₂及R₄₃的烷氧基羰基中所包含的烷基，优选为与上述R₄₁、R₄₂及R₄₃中的烷基相同的烷基。

作为上述各基团中的优选的取代基，例如可以举出烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。优选取代基的碳原子数为8以下。

Ar₄表示(n+1)价的芳香环基。当n为1时的2价的芳香环基，例如，优选包含亚苯基、甲亚苯基、亚萘基及亚蒽基等的碳原子数6～18的亚芳基、或噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、苯并吡咯环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噻二唑环及噻唑环等的杂环的2价的芳香环基。另外，上述芳香环基可以具有取代基。

作为当n为2以上的整数时的(n+1)价的芳香环基的具体例，可以举出从2价的芳香环基的上述具体例去除(n-1)个任意的氢原子而得的基团。

(n+1)价的芳香环基可以进一步具有取代基。

作为上述的烷基、环烷基、烷氧基羰基、亚烷基及(n+1)价的芳香环基可以具有的取代基，例如可以举出：通式(I)中的R₄₁、R₄₂及R₄₃中举出的烷基、甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基及丁氧基等的烷氧基；苯基等的芳基等。

作为由X₄表示的-CONR₆₄-(R₆₄表示氢原子或烷基)中的R₆₄的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等的碳原子数20以下的烷基，优选碳原子数8以下的烷基。

作为X₄，优选单键、-COO-或-CONH-，更优选单键或-COO-。

作为L₄中的亚烷基，优选亚甲基、乙烯基、亚丙基、亚丁基、亚己基及亚辛基等的碳原子数1～8的亚烷基。

作为Ar₄，优选碳原子数6～18的芳香环基，更优选苯环基、萘环基及亚联苯环基。

通式(I)所表示的重复单元优选具备羟基苯乙烯结构。即，优选Ar₄为苯环基。

作为通式(I)所表示的重复单元，优选下述通式(1)所表示的重复单元。

[化学式26]

通式(1)中，

A表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子或氰基。

R表示卤原子、烷基、环烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺酰氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基，当具有多个时，可以相同也可以不同。当具有多个R时，可以相互作用而形成环。作为R，优选氢原子。

a表示1～3的整数。

b表示0～(5-a)的整数。

以下例示出具有酸根的重复单元。式中，a表示1或2。

[化学式27]

[化学式28]

[化学式29]

另外，上述重复单元中，优选以下具体记载的重复单元。式中，R表示氢原子或甲基，a表示2或3。

[化学式30]

[化学式31]

具有酸根的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上。并且，作为其上限值，优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下。

＜具有氟原子或碘原子的重复单元＞

树脂(A)除了上述＜具有酸分解性基团的重复单元＞、＜特定重复单元＞及＜酸根的重复单元＞以外，还可以具有氟原子或碘原子的重复单元。并且，这里所述的＜氟原子或碘原子的重复单元＞优选与后述的＜具有磺内酯基或碳酸酯基的重复单元＞及＜具有光酸产生基团的重复单元＞等的、属于A组的其他种类的重复单元不同。

作为具有氟原子或碘原子的重复单元，优选式(C)所表示的重复单元。

[化学式32]

L₅表示单键或酯基。

R₉表示氢原子或可以具有氟原子或碘原子的烷基。

R₁₀表示氢原子、可以具有氟原子或碘原子的烷基、可以具有氟原子或碘原子的环烷基、可以具有氟原子或碘原子的芳基或将它们组合的基团。

以下例示出具有氟原子或碘原子的重复单元。

[化学式33]

具有氟原子或碘原子的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。并且，作为其上限值，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。

树脂(A)的重复单元中，相对于树脂(A)的所有重复单元，含有氟原子及碘原子中的至少一个的重复单元的总计含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。上限值并没有特别限制，例如，为100质量％以下。

另外，作为包含氟原子及碘原子中的至少一个的重复单元，例如，可以举出特定重复单元中的通式(A-1X)所表示的重复单元、具有氟原子或碘原子，且具有酸根的重复单元及具有氟原子或碘原子的重复单元。

＜具有磺内酯基或碳酸酯基的重复单元＞

树脂(A)可以包含具有选自由磺内酯基及碳酸酯基组成的组中的至少1种重复单元(以下，还统称为“具有磺内酯基或碳酸酯基的重复单元”。)。

具有磺内酯基或碳酸酯基的重复单元优选不具有六氟丙醇基等酸根。

(具有磺内酯基的重复单元)

作为磺内酯基，具有磺内酯结构即可。

作为磺内酯结构，优选为5～7元环磺内酯结构，其中，更优选为以形成双环结构或螺环结构的形式，在5～7元环磺内酯结构中稠合有其他环结构的结构。

树脂(A)优选具有重复单元，所述重复单元具有从下述通式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一个所表示的磺内酯结构的环元原子去掉1个以上氢原子而成的磺内酯基。并且，磺内酯基可以直接键合于主链上。例如，磺内酯基的环元原子可以构成树脂(A)的主链。

[化学式34]

上述磺内酯结构部分可以具有取代基(Rb₂)。作为优选的取代基(Rb₂)，可以举出碳原子数1～8的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～8的烷氧基羰基、羧基、卤原子、羟基、氰基及酸分解性基团等。n2表示0～4的整数。当n2为2以上时，存在多个的Rb₂可以不同，并且，存在多个的Rb₂可以彼此键合而形成环。

作为具有含通式(SL1-1)～通式(SL1-3)中的任一个所表示的磺内酯结构的基团的重复单元，例如可以举出下述通式(AI)所表示的重复单元等。

[化学式35]

通式(AI)中，Rb₀表示氢原子、卤原子或碳原子数1～4的烷基。

作为Rb₀的烷基可以具有的优选的取代基，可以举出羟基及卤原子。

作为Rb₀的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。优选Rb₀为氢原子或甲基。

Ab表示单键、亚烷基、具有单环或多环的脂环烃结构的2价的连结基团、醚基、酯基、羰基、羧基、或将这些组合而得的2价的基团。其中，优选单键或-Ab₁-CO_2-所表示的连结基团。优选Ab₁为直链状或支链状的亚烷基或单环或多环的亚环烷基，亚甲基、乙烯基、亚环己基、亚金刚烷基或亚降冰片基。

V表示从通式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一个所表示的磺内酯结构的环元原子去掉1个氢原子而成的基团。

当在具有磺内酯基的重复单元中存在光学异构体的情况下，可以是使用任意的光学异构体。并且，可以单独使用1种光学异构体，也可以混合多个光学异构体而使用。当主要使用1种光学异构体时，其光学纯度(ee)优选为90以上，更优选为95以上。

作为碳酸酯基，优选环状碳酸酯基。

作为具有环状碳酸酯基的重复单元，优选下述通式(A-1)所表示的重复单元。

[化学式36]

通式(A-1)中，R_A ¹表示氢原子、卤原子或1价的有机基团(优选为甲基)。

n表示0以上的整数。

R_A ²表示取代基。当n为2以上的情况下，存在多个的R_A ²可以分别相同也可以不同。

A表示单键或2价的连结基团。作为上述2价的连结基团，优选为亚烷基、具有单环或多环的脂环烃结构的2价的连结基团、醚基、酯基、羰基、羧基、或将这些组合而得的2价的基团。

Z表示和式中的-O-CO-O-所表示的基团一同形成单环或多环的原子团。

以下例示出具有磺内酯基或碳酸酯基的重复单元。

[化学式37]

(式中Rx为H、CH₃、CH₂OH或CF₃)

具有磺内酯基及碳酸酯基的1种以上的重复单元的总计含量相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上。并且，作为其上限值，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，尤其优选为60质量％以下。

<具有光酸产生基团的重复单元>

树脂(A)可以具有含通过活化光线或放射线的照射而产生酸的基团(以下还称为“光酸产生基团”)的重复单元作为除了上述以外的重复单元。

在该情况下，能够认为具有该光酸产生基团的重复单元对应于后述的通过活化光线或放射线的照射而产生酸的化合物(还称为“光产酸剂”)。

作为这种重复单元，例如可以举出下述通式(4)所表示的重复单元。

[化学式38]

R⁴¹表示氢原子或甲基。L⁴¹表示单键或2价的连结基团。L⁴²表示2价的连结基团。R⁴⁰表示通过活化光线或放射线的照射进行分解而在侧链上产生酸的结构部位。

以下例示出具有光酸产生基团的重复单元。

[化学式39]

[化学式40]

此外，作为通式(4)所表示的重复单元，例如可以举出日本特开2014-041327号公报的[0094]～[0105]段中所记载的重复单元。

具有光酸产生基团的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上。并且，作为其上限值，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。

＜通式(V-1)或通式(V-2)所表示的重复单元＞

树脂(A)可以具有下述通式(V-1)或下述通式(V-2)所表示的重复单元。

下述通式(V-1)及下述通式(V-2)所表示的重复单元优选为与上述的各种重复单元不同的重复单元。

[化学式41]

式中，

R₆及R₇分别独立地表示氢原子、羟基、烷基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-OCOR或-COOR：R为碳原子数1～6的烷基或氟化烷基)或羧基。作为烷基，优选为碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的烷基。

n₃表示0～6的整数。

n₄表示0～4的整数。

X₄为亚甲基、氧原子或硫原子。

以下例示出通式(V-1)或(V-2)所表示的重复单元。

[化学式42]

＜用于降低主链的运动性的重复单元＞

从能够抑制所产生的酸的过度扩散或显影时的图案崩塌的观点而言，树脂(A)优选玻璃化转变温度(Tg)高。优选Tg大于90℃，更优选大于100℃，进一步优选大于110℃，尤其优选大于125℃。另外，过高的Tg化导致显影液中的溶解速度降低，因此，优选Tg为400℃以下，更优选为350℃以下。

另外，本说明书中，树脂(A)等的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)由以下方法来计算。首先，基于Bicerano法分别计算仅包含聚合物中所含的各重复单元的均聚物的Tg。之后将所计算出的Tg称为“重复单元的Tg”。接着，计算各重复单元相对于聚合物中的所有重复单元的质量比例(％)。接着，使用Fox的式(Materials Letters 62(2008)3152等中记载)计算各质量比例中的Tg，并将这些相加以作为聚合物的Tg(℃)。

Bicerano法记载于Prediction of polymer properties，Marcel Dekker Inc，New York(1993)等。并且基于Bicerano法的Tg的计算能够使用聚合物的物理性质估算软件MDL Polymer(MDL Information Systems，Inc.)。

为了提高树脂(A)的Tg(优选为使Tg超过90℃)，优选降低树脂(A)的主链的运动性。作为降低树脂(A)的主链的运动性的方法，可以举出以下(a)～(e)的方法。

(a)向主链导入体积大的取代基

(b)向主链导入多个取代基

(c)向主链附近导入引起树脂(A)之间的相互作用的取代基

(d)在环状结构中的主链形成

(e)向主链连结环状结构

另外，优选树脂(A)具有均聚物的Tg显示130℃以上的重复单元。

另外，均聚物的Tg显示130℃以上的重复单元的种类并没有特别限制，只要为通过Bicerano法计算出的均聚物的Tg为130℃以上的重复单元即可。另外，后述式(A)～式(E)所表示的重复单元中的官能团的种类相当于均聚物的Tg显示130℃以上的重复单元。

(式(A)所表示的重复单元)

作为上述(a)的具体实现方式的一例，可以举出在树脂(A)中导入式(A)所表示的重复单元的方法。

[化学式43]

式(A)中，R_A表示具有多环结构的基团。R_x表示氢原子、甲基或乙基。具有多环结构的基团是指具有多个环结构的基团，多个环结构可以稠合或不稠合。

作为式(A)所表示的重复单元的具体例，可以举出下述重复单元。

[化学式44]

[化学式45]

[化学式46]

上述式中，R表示氢原子、甲基或乙基。

Ra表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-OCOR”’或-COOR”’：R”’为碳原子数1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基可以分别具有取代基。并且，与Ra所表示的基团中的碳原子键合的氢原子可以被氟原子或碘原子取代。

并且，R’及R”分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-OCOR”’或-COOR”’：R”’为碳原子数1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基可以分别具有取代基。并且，与R’及R”所表示的基团中的碳原子键合的氢原子可以被氟原子或碘原子取代。

L表示单键或2价的连接基团。作为2价的连结基团，例如可以举出-COO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、亚烷基、亚环烷基、亚烯基及多个这些连结的连结基团等。

m及n分别独立地表示0以上的整数。m及n的上限并没有特别限制，多数情况下为2以下，更多情况下为1以下。

(式(B)所表示的重复单元)

作为上述(b)的具体实现方式的一例，可以举出在树脂(A)中导入式(B)所表示的重复单元的方法。

[化学式47]

式(B)中，R_b1～R_b4分别独立地表示氢原子或有机基团，R_b1～R_b4中的至少2个以上表示有机基团。

并且，当有机基团中的至少1个为环结构直接连结于重复单元中的主链的基团的情况下，其他的有机基团的种类并没有特别限制。

并且，有机基团均不是环结构直接连结于重复单元中的主链的基团的情况下，有机基团中的至少2个以上为除了氢原子以外的构成原子的数量为3个以上的取代基。

作为式(B)所表示的重复单元的具体例，可以举出下述重复单元。

[化学式48]

上述式中，R分别独立地表示氢原子或有机基团。作为有机基团，可以举出可以具有取代基的烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等有机基团。

R’分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-OCOR”或-COOR”：R”为碳原子数1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基可以分别具有取代基。并且，与R’所表示的基团中的碳原子键合的氢原子可以被氟原子或碘原子取代。

m表示0以上的整数。m的上限并没有特别限制，多数情况下为2以下，更多情况下为1以下。

(式(C)所表示的重复单元)

作为上述(c)的具体实现方式的一例，可以举出在树脂(A)中导入式(C)所表示的重复单元的方法。

[化学式49]

式(C)中，R_c1～R_c4分别独立地表示氢原子或有机基团，R_c1～R_c4中的至少1个为在自主链碳的原子数为3个以内具有氢键性的氢原子的基团。其中，优选具有引起树脂(A)的主链之间的相互作用，且在原子数为2个以内(更靠近主链侧)具有氢键性的氢原子。

作为式(C)所表示的重复单元的具体例，可以举出下述重复单元。

[化学式50]

上述式中，R表示有机基团。作为有机基团，可以举出可以具有取代基的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基及酯基(-OCOR或-COOR：R为碳原子数1～20的烷基或氟化烷基)等。

R’表示氢原子或有机基团。作为有机基团，可以举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等的有机基团。另外，有机基团中的氢原子可以被氟原子或碘原子取代。

(式(D)所表示的重复单元)

作为上述(d)的具体实现方式的一例，可以举出在树脂(A)中导入式(D)所表示的重复单元的方法。

[化学式51]

式(D)中，“Cyclic”表示以环状结构形成主链的基团。环的构成原子数量并没有特别限制。

作为式(D)所表示的重复单元的具体例，可以举出下述重复单元。

[化学式52]

上述式中，R分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-OCOR”或-COOR”：R”为碳原子数1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基可以分别具有取代基。并且，与R所表示的基团中的碳原子键合的氢原子可以被氟原子或碘原子取代。

上述式中，R’分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-OCOR”或-COOR”：R”为碳原子数1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基可以分别具有取代基。并且，与R’所表示的基团中的碳原子键合的氢原子可以被氟原子或碘原子取代。

(式(E)所表示的重复单元)

作为上述(e)的具体实现方式的一例，可以举出在树脂(A)中导入式(E)所表示的重复单元的方法。另外，式(E)所表示的重复单元优选不包含上述的特定重复单元。

[化学式53]

式(E)中，Re分别独立地表示氢原子或有机基团。作为有机基团，可以举出可以具有取代基的烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。

“Cyclic”为包含主链的碳原子的环状基团。环状基团所包含的原子数量并没有特别限制。

作为式(E)所表示的重复单元的具体例，可以举出下述重复单元。

[化学式54]

上述式中，R分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-OCOR”或-COOR”：R”为碳原子数1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基可以分别具有取代基。并且，与R所表示的基团中的碳原子键合的氢原子可以被氟原子或碘原子取代。

R’分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-OCOR”或-COOR”：R”为碳原子数1～20的烷基或氟化烷基)或羧基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基可以分别具有取代基。并且，与R’所表示的基团中的碳原子键合的氢原子可以被氟原子或碘原子取代。

并且，式(E-2)、式(E-4)、式(E-6)及式(E-8)中，2个R可以相互键合而形成环。

式(E)所表示的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。并且，作为其上限值，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下。

＜具有选自磺内酯基、碳酸酯基、羟基、氰基及碱可溶性基团中的至少1种基团的重复单元＞

树脂(A)可以具有含选自磺内酯基、碳酸酯基、羟基、氰基及碱可溶性基团中的至少1种基团的重复单元。

作为具有树脂(A)所具有的磺内酯基或碳酸酯基的重复单元，可以举出在上述的＜具有磺内酯基或碳酸酯基的重复单元＞说明的重复单元。优选含量也如在上述的＜具有磺内酯基或碳酸酯基的重复单元＞中所说明。

树脂(A)可以具有含羟基或氰基的重复单元。由此，基板密合性及显影液亲和性提高。

具有羟基或氰基的重复单元优选为具有被羟基或氰基取代的脂环烃结构的重复单元。

具有羟基或氰基的重复单元优选不具有酸分解性基团。作为具有羟基或氰基的重复单元，可以举出下述通式(AIIa)～(AIId)所表示的重复单元。

[化学式55]

在通式(AIIa)～(AIId)中，

R_1c表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基。

R_2c～R_4c分别独立地表示氢原子、羟基或氰基。其中，R_2c～R_4c中至少1个表示羟基或氰基。优选R_2c～R_4c内的1个或2个为羟基，其余为氢原子。更优选为R_2c～R_4c内的2个为羟基，其余为氢原子。

具有羟基或氰基的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。并且，作为其上限值，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下。

以下举出具有羟基或氰基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。

[化学式56]

树脂(A)可以具有含碱可溶性基团的重复单元。

作为碱可溶性基团，可以举出羧基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、双磺酰亚胺基、α位被吸电子基团取代的脂肪族醇基(例如，六氟异丙醇基)，优选为羧基。通过树脂(A)包含具有碱可溶性基团的重复单元，接触孔用途中的分辨率提高。

作为具有碱可溶性基团的重复单元，可以举出在基于丙烯酸及甲基丙烯酸的重复单元等树脂的主链上直接键合碱可溶性基团的重复单元或经由连结基团而在树脂的主链上键合碱可溶性基团的重复单元。另外，连结基团可以具有单环或多环的环状烃结构。

作为具有碱可溶性基团的重复单元，优选基于丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元。

具有碱可溶性基团的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上。作为其上限值，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。

以下例示出具有碱可溶性基团的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。具体例中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

[化学式57]

＜具有脂环烃结构，不显示酸分解性的重复单元＞

树脂(A)可以具有脂环烃结构，且具有不显示酸分解性的重复单元。由此，能够降低液浸曝光时低分子成分从抗蚀剂膜溶出至液浸液。作为这种重复单元，例如，可以举出1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、二金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯或源自环己基(甲基)丙烯酸酯的重复单元等。

＜不具有羟基及氰基中的任一个的、通式(III)所表示的重复单元＞

树脂(A)可以具有不具有羟基及氰基中的任一个的、通式(III)所表示的重复单元。

[化学式58]

通式(III)中，R₅表示具有至少一个环状结构，且不具有羟基及氰基中任一个的烃基。

Ra表示氢原子、烷基或-CH₂-O-Ra₂基。式中，Ra₂表示氢原子、烷基或酰基。

R₅所具有的环状结构中包含单环式烃基及多环式烃基。作为单环式烃基，例如，可以举出碳原子数3～12(更优选为碳原子数3～7)的环烷基或碳原子数3～12的环烯基。

作为多环式烃基，可以举出环集合烃基及交联环式烃基。

作为交联环式烃环，可以举出2环式烃环、3环式烃环及4环式烃环等。并且，作为交联环式烃环，还包含稠合多个5～8元环烷烃的稠环。

作为交联环式烃基，优选为降冰片基、金刚烷基、双环辛基或三环[5.2.1.0^2,6]癸基，更优选为降冰片基或金刚烷基。

脂环式烃基可以具有取代基，作为取代基，可以举出被卤原子、烷基、保护基保护的羟基及被保护基保护的氨基。

作为卤原子，优选为溴原子、氯原子或氟原子。

作为烷基，优选为甲基、乙基、丁基或叔丁基。

上述烷基还可以具有取代基，作为取代基，可以举出卤原子、烷基、被保护基保护的羟基或被保护基保护的氨基。

作为保护基，例如，可以举出烷基、环烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基及烷氧基羰基。

作为烷基，优选为碳原子数1～4的烷基。

作为取代甲基，优选为甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、叔丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基。

作为取代乙基，优选为1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基。

作为酰基，优选为甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基及新戊酰基等碳原子数1～6的脂肪族酰基。

作为烷氧基羰基，优选为碳原子数1～4的烷氧基羰基。

不具有羟基及氰基中任一种的、通式(III)所表示的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为0～40质量％，更优选为0～20质量％。

以下例举通式(III)所表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

[化学式59]

＜其他重复单元＞

进而，树脂(A)还可以具有除了上述重复单元以外的重复单元。

例如，树脂(A)可以具有选自由具有氧杂环基的重复单元、具有噁唑酮环基的重复单元、具有二噁烷环基的重复单元及具有乙内酰脲环基的重复单元组成的组中的重复单元。

以下例示出这种重复单元。

[化学式60]

树脂(A)除了上述的重复结构单元以外，以调节耐干蚀刻性、标准显影液适应性、基板密合性、抗蚀剂轮廓、分辨率、耐热性及灵敏度等为目的，还可以具有各种重复结构单元。

树脂(A)能够根据常规方法(例如自由基聚合)来合成。

作为基于GPC法的聚苯乙烯换算值，树脂(A)的重均分子量优选为1,000～200,000，更优选为3,000～20,000，进一步优选为5,000～15,000。通过将树脂(A)的重均分子量设为1,000～200,000，能够更进一步抑制耐热性及耐干蚀刻性的劣化。并且，还能够更进一步抑制显影性的劣化及粘度变高而制膜性劣化。

树脂(A)的分散度(分子量分布)通常为1～5，优选为1～3，更优选为1.2～3.0，进一步优选为1.2～2.0。分散度越小分辨率及抗蚀剂形状越优异，并且抗蚀剂图案的侧壁越光滑，粗糙度也越优异。

在本发明的抗蚀剂组合物中，树脂(A)的含量相对于组合物的总固体成分，优选为50～99.9质量％，更优选为60～99.0质量％。

并且，树脂(A)可以使用1种，也可以并用多种。

〔光产酸剂〕

抗蚀剂组合物可以含有光产酸剂。光产酸剂为通过EUV光的曝光而产生酸的化合物。

光产酸剂可以为低分子化合物的方式，也可以为掺入聚合物的一部分中的方式。并且，也可以并用低分子化合物的方式与掺入到聚合物的一部分中的方式。

当光产酸剂为低分子化合物的方式时，优选分子量为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。

当光产酸剂为掺入聚合物的一部分中的方式时，可以掺入部分树脂(A)中，也可以掺入与树脂(A)不同的树脂中。

本发明中，优选光产酸剂为低分子化合物的方式。

作为光产酸剂，只要为公知的光产酸剂，则并没有特别限制，但优选通过EUV光的照射而产生有机酸的化合物，更优选分子中具有氟原子或碘原子的光产酸剂。

作为上述有机酸，例如可以举出磺酸(脂肪族磺酸、芳香族磺酸及樟脑磺酸等)、羧酸(脂肪族羧酸、芳香族羧酸及芳烷基羧酸等)、羰基磺酰亚胺酸、双(烷基磺酰基)亚胺酸及三(烷基磺酰基)甲基化物酸等。

由光产酸剂产生的酸的体积并没有特别限制，从抑制曝光时所产生的酸向未曝光部扩散，且使分辨率良好的观点而言，优选为

以上，更优选为

以上，进一步优选为

以上，尤其优选为

以上。另外，从灵敏度或对涂布溶剂的溶解性的观点而言，由光产酸剂产生的酸的体积优选为

以下，更优选为

以下，进一步优选为

以下。

上述体积的值使用Fujitsu Limited制的“WinMOPAC”来求出。关于上述体积的值的计算，首先，输入各例所涉及的酸的化学结构，接着，以该结构作为初始结构，通过使用MM(Molecular Mechanics：分子力学)3法的分子力场计算，确定各酸的最稳定构象，然后，关于这些最稳定构象，能够通过使用PM3(Parameterized Model number 3：参数化模型编号3)法的分子轨道计算来计算各酸的“accessible volume：可接触体积”。

由光产酸剂产生的酸的结构并没有特别限制，从抑制酸的扩散，且使分辨率变得良好的观点而言，优选由光产酸剂产生的酸与树脂(A)之间的相互作用强。从该观点而言，当由光产酸剂产生的酸为有机酸时，优选例如，磺酸基、羧酸基、羰基磺酰亚胺酸基、双磺酰亚胺酸基及三磺酰基甲基化物酸基等的有机酸根，除此以外，还优选具有极性基团。

作为极性基团，例如可以举出醚基，酯基、酰胺基、酰基、磺基、磺酰氧基、磺酰胺基、硫醚基、硫酯基、脲基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、羟基及巯基。

产生的酸所具有的极性基团的数量并没有特别限制，优选为1个以上，更优选为2个以上。其中，从抑制过度显影的观点而言，极性基团的数量优选为小于6个，更优选为小于4个。

作为光产酸剂，优选以下所例示的产生酸的光产酸剂。另外，在例子的一部分附记有体积的计算值(单位

)。

[化学式61]

[化学式62]

[化学式63]

其中，从本发明的效果更优异的观点而言，优选光产酸剂为包含阴离子部及阳离子部的光产酸剂。

更具体而言，优选光产酸剂为下述通式(ZI)或通式(ZII)所表示的化合物。

[化学式64]

上述通式(ZI)中，

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃分别独立地表示有机基团。

作为R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有机基团的碳原子数优选为1～30，更优选为1～20。

并且，R₂₀₁～R₂₀₃中的2个可以键合而形成环结构，环内可以包含氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或羰基。作为R₂₀₁～R₂₀₃中的2个键合而形成的基团，可以举出亚烷基(例如，亚丁基或亚戊基等)。

Z^-表示非亲核性阴离子(引起亲核反应的能力显著低的阴离子)。

作为非亲核性阴离子，例如可以举出磺酸阴离子(脂肪族磺酸阴离子、芳香族磺酸阴离子及樟脑磺酸阴离子等)、羧酸阴离子(脂肪族羧酸阴离子、芳香族羧酸阴离子及芳烷基羧酸阴离子等)、磺酰基酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子及三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子等。

脂肪族磺酸阴离子及脂肪族羧酸阴离子中的脂肪族部位可以为烷基也可以为环烷基，优选为碳原子数1～30的直链状或支链状的烷基及碳原子数3～30的环烷基。

作为芳香族磺酸阴离子及芳香族羧酸阴离子中的芳香环基，优选碳原子数6～14的芳基，例如可以举出苯基、甲苯基及萘基。

作为在上述所举出的烷基、环烷基及芳基能够具有的取代基的具体例，可以举出硝基、氟原子等的卤原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选碳原子数为1～15)、环烷基(优选碳原子数为3～15)、芳基(优选碳原子数为6～14)、烷氧基羰基(优选碳原子数为2～7)、酰基(优选碳原子数为2～12)、烷氧基羰基氧基(优选碳原子数为2～7)、烷硫基(优选碳原子数为1～15)、烷基磺酰基(优选碳原子数为1～15)、烷基亚氨基磺酰基(优选碳原子数1～15)、芳氧基磺酰基(优选碳原子数为6～20)、烷基芳氧基磺酰基(优选碳原子数为7～20)、环烷基芳氧基磺酰基(优选碳原子数为10～20)、烷氧基烷氧基(优选碳原子数为5～20)及环烷基烷氧基烷氧基(优选碳原子数为8～20)。

作为芳烷基羧酸阴离子中的芳烷基，优选碳原子数7～12的芳烷基，例如可以举出苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基及萘基丁基。

作为磺酰基酰亚胺阴离子，例如，可以举出糖精阴离子。

作为双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子及三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子中的烷基，优选碳原子数1～5的烷基。作为这些烷基的取代基可以举出卤原子、被卤原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基及环烷基芳氧基磺酰基，优选氟原子或被氟原子取代的烷基。

并且，双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子中的烷基可以相互键合而形成环结构。由此，酸强度增加。

作为其他非亲核性阴离子，例如可以举出氟化磷(例如，PF₆ ^-)、氟化硼(例如，BF₄ ^-)及氟化锑(例如，SbF₆ ^-)。

作为非亲核性阴离子，优选磺酸的至少α位被氟原子取代的脂肪族磺酸阴离子、被氟原子或具有氟原子的基团取代的芳香族磺酸阴离子、烷基被氟原子取代的双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子或烷基被氟原子取代的三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。其中，更优选全氟脂肪族磺酸阴离子(优选碳原子数为4～8)或具有氟原子的苯磺酸阴离子，进一步优选九氟丁磺酸阴离子、全氟辛烷磺酸阴离子、五氟苯磺酸阴离子或3,5-双(三氟甲基)苯磺酸阴离子。

从酸强度的观点而言，为了提高灵敏度，优选产生酸的pKa为-1以下。

并且，作为非亲核性阴离子，也优选以下的通式(AN1)所表示的阴离子。

[化学式65]

式中，

Xf分别独立地表示氟原子或被至少1个氟原子取代的烷基。

R¹及R²分别独立地表示氢原子、氟原子或烷基，存在多个时的R¹及R²可以分别相同也可以不同。

L表示2价的连结基团，存在多个时的L可以相同也可以不同。

A表示环状的有机基团。

x表示1～20的整数，y表示0～10的整数，z表示0～10的整数。

对通式(AN1)进行进一步详细说明。

Xf的被氟原子取代的烷基中的烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～4。并且，作为Xf的被氟原子取代的烷基，优选全氟烷基。

作为Xf，优选氟原子或碳原子数1～4的全氟烷基。作为Xf的具体例，可以举出氟原子、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉及CH₂CH₂C₄F₉等，其中，优选氟原子或CF₃。尤其，优选双方的Xf为氟原子。

R¹及R²的烷基可以具有取代基(优选为氟原子)，优选取代基中的碳原子数为1～4。作为取代基，优选碳原子数1～4的全氟烷基。作为R¹及R²的具有取代基的烷基的具体例，可以举出CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉及CH₂CH₂C₄F₉等，其中，优选CF₃。

作为R¹及R²，优选氟原子或CF₃。

x优选为1～10的整数，更优选为1～5。

y优选为0～4的整数，更优选为0。

z优选为0～5的整数，更优选为0～3的整数。

作为L的2价的连结基团并没有特别限定，可以举出-COO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、亚烷基、亚环烷基、亚烯基及多个这些连结的连结基团等，优选总碳原子数12以下的连结基团。其中，优选-COO-、-OCO-、-CO-或-O-，更优选-COO-或-OCO-。

作为A的环状的有机基团，只要具有环状结构，则并没有特别限定，可以举出脂环基、芳香环基及杂环基(不仅包含具有芳香族性的杂环基，还包含不具有芳香族性的杂环基)等。

作为脂环基，可以为单环也可以为多环，优选为环戊基、环己基及环辛基等的单环的环烷基，除此以外，优选降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等的多环的环烷基。其中，降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等的碳原子数7以上的具有体积大的结构的脂环基能够抑制曝光后加热工序中的膜中扩散性，从提高MEEF(Mask Error Enhancement Factor：掩模误差增强因子)的观点而言，其为优选。

作为芳香环基，可以举出苯环、萘环、菲环及蒽环等。

作为杂环基，可以举出源自呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环及吡啶环的基团。其中，优选源自呋喃环、噻吩环及吡啶环的基团。

并且，作为环状的有机基团，也可以举出内脂结构，作为具体例，可以举出前述的通式(LC1-1)～通式(LC1-17)所表示的内脂结构。

上述环状的有机基团可以具有取代基。作为上述取代基，可以举出烷基(可以为直链状、支链状及环状中的任一种，优选碳原子数为1～12)、环烷基(可以为单环及多环中的任一种，当为多环时，可以为螺环。优选碳原子数为3～20)、芳基(优选碳原子数为6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基及磺酸酯基等。另外，构成环状的有机基团的碳(有助于环形成的碳)可以为羰基碳。

作为R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有机基团，可以举出芳基、烷基及环烷基等。

优选R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中至少1个为芳基，更优选3个全部为芳基。作为芳基，除了苯基及萘基等以外，也可以为吲哚残基及吡咯残基等杂芳基。

作为R₂₀₁～R₂₀₃的烷基，优选碳原子数为1～10的直链状或支链状烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基等。

作为R₂₀₁～R₂₀₃的环烷基，优选碳原子数3～10的环烷基，更优选环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基。

作为这些基团可以具有的取代基，可以举出硝基、氟原子等的卤原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选碳原子数为1～15)、环烷基(优选碳原子数为3～15)、芳基(优选碳原子数为6～14)、烷氧基羰基(优选碳原子数为2～7)、酰基(优选碳原子数为2～12)及烷氧基羰基氧基(优选碳原子数为2～7)等。

通式(ZII)中，

R₂₀₄～R₂₀₅分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。

作为R₂₀₄～R₂₀₅的芳基、烷基及环烷基，与作为前述通式(ZI)中的R₂₀₁～R₂₀₃的芳基、烷基及环烷基进行说明的基团相同。

作为R₂₀₄～R₂₀₅的可以具有芳基、烷基及环烷基的取代基，可以举出前述通式(ZI)中的R₂₀₁～R₂₀₃的可以具有芳基、烷基及环烷基的取代基。

Z^-表示非亲核性阴离子，可以举出与通式(ZI)中的Z^-的非亲核性阴离子相同的离子。

作为光产酸剂，可以援用日本特开2014-41328号公报的[0368]～[0377]段及日本特开2013-228681号公报的[0240]～[0262]段(对应的美国专利申请公开第2015/004533号说明书的[0339])，这些内容被并入本申请说明书中。并且，作为优选的具体例，可以举出以下化合物，但并不限定于这些。

[化学式66]

[化学式67]

[化学式68]

[化学式69]

从本发明的效果更优异的观点而言，抗蚀剂组合物中的光产酸剂的含量并没有特别限制，相对于组合物的总固体成分，优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％，进一步优选为10～35质量％。

光产酸剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。当并用2种以上光产酸剂时，优选其总量在上述范围内。

〔溶剂〕

抗蚀剂组合物可以含有溶剂。

优选溶剂含有(M1)丙二醇单烷基醚羧酸酯以及(M2)选自由丙二醇单烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、链状酮、环状酮、内酯及亚烷基碳酸酯组成的组中的至少1个中的至少1个。另外，所述溶剂还可以含有除成分(M1)及(M2)以外的成分。

本发明人发现，若组合使用这种溶剂和上述树脂，则组合物的涂布性得到提高，并且能够形成显影缺陷数量少的图案。尽管其原因尚未明确，但本发明等认为其原因为如下：由于上述树脂的溶解性、沸点及粘度的平衡良好，因此这些溶剂能够抑制组合物膜的膜厚不均及旋涂中的析出物的产生等。

作为成分(M1)，优选选自由丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA：propylene glycolmonomethylether acetate)、丙二醇单甲醚丙酸酯及丙二醇单乙醚乙酸酯组成的组中的至少1个，更优选丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。

作为成分(M2)，优选以下。

作为丙二醇单烷基醚，优选丙二醇单甲醚(PGME：propylene glycolmonomethylether)及丙二醇单乙醚。

作为乳酸酯，优选乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯。

作为乙酸酯，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、乙酸异戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯。

并且，也优选丁酸丁酯。

作为烷氧基丙酸酯，优选3-甲氧基丙酸甲酯(MMP：methyl 3-Methoxypropionate)或3-乙氧基丙酸乙酯(EEP：ethyl 3-ethoxypropionate)。

作为链状酮，优选1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮、二丙酮醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮。

作为环状酮，优选甲基环己酮、异佛尔酮或环己酮。

作为内酯，优选γ-丁内酯。

作为亚烷基碳酸酯，优选碳酸丙烯酯。

作为成分(M2)，更优选丙二醇单甲醚(PGME)、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、环己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、γ-丁内酯或碳酸丙烯酯。

除了上述成分以外，优选使用碳原子数为7以上(优选7～14，更优选7～12，进一步优选7～10)且杂原子数为2以下的酯系溶剂。

作为碳原子数为7以上且杂原子数为2以下的酯系溶剂的优选的例子，可以举出乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、异丁酸异丁酯、丙酸庚酯及丁酸丁酯等，优选乙酸异戊酯。

作为成分(M2)，优选闪点(以下，还称为fp)为37℃以上。作为这种成分(M2)，优选丙二醇单甲醚(fp：47℃)、乳酸乙酯(fp：53℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(fp：49℃)、甲基戊基酮(fp：42℃)、环己酮(fp：44℃)、乙酸戊酯(amyl acetate)(fp：45℃)、2-羟基异丁酸甲酯(fp：45℃)、γ-丁内酯(fp：101℃)或碳酸丙烯酯(fp：132℃)。在这些中，更优选丙二醇单乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯(amyl acetate)或环己酮，进一步优选丙二醇单乙醚或乳酸乙酯。

另外，这里“闪点”是指Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.或Sigma-AldrichCo.LLC.的试剂目录中所记载的值。

优选溶剂包含成分(M1)。更优选溶剂为实质上仅包括成分(M1)或者为成分(M1)与其他成分的混合溶剂。在后者的情况下，进一步优选溶剂包含成分(M1)和成分(M2)双方。

优选成分(M1)与成分(M2)的质量比(M1/M2)在“100/0”～“15/85”的范围内，更优选在“100/0”～“40/60”的范围内，进一步优选在“100/0”～“60/40”的范围内。即，优选溶剂仅含有成分(M1)或含有成分(M1)和成分(M2)双方，并且它们的质量比如下。即，在后者的情况下，优选成分(M1)相对于成分(M2)的质量比为15/85以上，更优选为40/60以上，进一步优选为60/40以上。若采用这种结构，则能够进一步减少显影缺陷数量。

另外，当溶剂包含成分(M1)和成分(M2)双方时，成分(M1)相对于成分(M2)的质量比例如设为99/1以下。

如上所述，溶剂还可以含有除成分(M1)及(M2)以外的成分。在该情况下，除成分(M1)及(M2)以外的成分的含量相对于溶剂的总量优选在5～30质量％的范围内。

抗蚀剂组合物中的溶剂的含量优选规定为固体成分浓度为30质量％以下，更优选规定为10质量％以下，进一步优选规定为5.0质量％以下。通过将固体成分浓度设为上述的范围，抗蚀剂组合物的涂布性进一步提高，进而还有容易调整A值(必要条件1)的范围的优点。

〔酸扩散控制剂〕

本发明的组合物优选包含酸扩散控制剂。酸扩散控制剂作为捕获曝光时从光产酸剂等产生的酸并抑制因剩余的产生酸引起的未曝光部中的酸分解性树脂的反应的淬灭剂而发挥作用。例如，能够将通过碱性化合物(DA)活化光线或放射线的照射而碱性降低或消失的化合物(DB)及相对于产酸剂成为相对弱酸的鎓盐(DC)等用作酸扩散控制剂。

作为碱性化合物(DA)，优选具有下述通式(A)～通式(E)中所示的结构的化合物。

[化学式70]

通式(A)及通式(E)中，R²⁰⁰、R²⁰¹及R²⁰²可以相同也可以不同，表示氢原子、烷基(优选碳原子数为1～20)、环烷基(优选碳原子数为3～20)或芳基(优选碳原子数为6～20)，其中，R²⁰¹和R²⁰²可以相互键合而形成环。

关于上述烷基，作为具有取代基的烷基，优选碳原子数1～20的氨基烷基、碳原子数1～20的羟基烷基或碳原子数1～20的氰基烷基。

R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰⁵及R²⁰⁶可以相同也可以不同，表示碳原子数1～20的烷基。

更优选这些通式(A)及通式(E)中的烷基未经取代。

作为碱性化合物(DA)，优选胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉或哌啶等。其中，更优选咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化鎓结构、羧酸鎓结构、三烷基胺结构、具有苯胺结构或吡啶结构的化合物、具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物或具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。

作为具有咪唑结构的化合物，可以举出咪唑、2,4,5-三苯基咪唑及苯并咪唑等。作为具有二氮杂双环结构的化合物，可以举出1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯及1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷-7-烯等。作为具有氢氧化鎓结构的化合物，可以举出三芳基锍氢氧化物、苯磺酰基锍氢氧化物及具有2-氧代烷基的锍氢氧化物等。具体而言，可以举出三苯基锍氢氧化物、三(叔丁基苯基)锍氢氧化物、双(叔丁基苯基)碘氢氧化物、苯甲酰噻吩氢氧化物及2-氧代丙基噻吩氢氧化鎓等。作为具有羧酸鎓结构的化合物，具有氢氧化鎓结构的化合物的阴离子部成为羧酸酯，例如可以举出乙酸酯、金刚烷-1-羧酸酯及全氟烷基羧酸酯等。作为具有三烷基胺结构的化合物，可以举出三(正丁基)胺及三(正辛基)胺等。作为苯胺化合物，可以举出2,6-二异丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺及N,N-二己基苯胺等。作为具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物，可以举出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作为具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物，可以举出N,N-双(羟基乙基)苯胺等。

作为碱性化合物(DA)，可以优选举出具有苯氧基的胺化合物及具有苯氧基的铵盐化合物。

作为胺化合物优选能够使用伯胺、仲胺及叔胺化合物，至少1个烷基键合于氮原子的胺化合物。优选胺化合物为叔胺化合物。胺化合物只要至少1个烷基(优选碳原子数为1～20)键合于氮原子，则除了烷基以外，环烷基(优选碳原子数为3～20)或芳基(优选碳原子数为6～12)也可以键合于氮原子。

并且，优选胺化合物具有氧化烯基。在分子内氧化烯基的数量优选为1以上，更优选为3～9，进一步优选为4～6。在氧化烯基中，优选氧乙烯基(-CH₂CH₂O-)或氧亚丙基(-CH(CH₃)CH₂O-或CH₂CH₂CH₂O-)，更优选氧乙烯基。

作为铵盐化合物可以举出伯、仲、叔及季的铵盐化合物，优选至少1个烷基键合于氮原子的铵盐化合物。铵盐化合物只要至少1个烷基(优选碳原子数为1～20)键合于氮原子，则除了烷基以外，环烷基(优选碳原子数为3～20)或芳基(优选碳原子数为6～12)也可以键合于氮原子。

优选铵盐化合物具有氧化烯基。在分子内氧化烯基的数量优选为1以上，更优选为3～9，进一步优选为4～6。在氧化烯基中，优选氧乙烯基(-CH₂CH₂O-)或氧亚丙基(-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂CH₂O-)，更优选氧乙烯基。

作为铵盐化合物的阴离子，可以举出卤原子、磺酸盐、硼酸盐及磷酸盐等，其中，优选卤原子或磺酸盐。作为卤原子，优选氯化物、溴化物或碘化物。作为磺酸盐，优选碳原子数1～20的有机磺酸盐。作为有机磺酸盐，可以举出碳原子数1～20的烷基磺酸盐及芳基磺酸盐。烷基磺酸盐的烷基可以具有取代基，作为取代基，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、酰基及芳香环基等。作为烷基磺酸盐，具体可以举出甲磺酸盐、乙磺酸盐、丁磺酸盐、己磺酸盐、辛磺酸盐、苄基磺酸盐、三氟甲磺酸盐、五氟乙磺酸盐及九氟丁磺酸盐等。作为芳基磺酸盐的芳基，可以举出苯环基、萘环基及蒽环基。作为苯环基、萘环基及蒽环基能够具有的取代基，优选碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基或碳原子数3～6的环烷基。作为直链状或支链状的烷基及环烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基及环己基等。作为其他的取代基，可以举出碳原子数1～6的烷氧基、卤原子、氰基、硝基、酰基及酰氧基等。

具有苯氧基的胺化合物及具有苯氧基的铵盐化合物在与胺化合物或铵盐化合物的烷基的氮原子相反的一侧的末端具有苯氧基。

作为苯氧基的取代基，例如可以举出烷基、烷氧基、卤原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、酰氧基及芳氧基等。取代基的取代位可以为2～6位中的任一个。取代基的数量可以为1～5中的任一个。

优选在苯氧基与氮原子之间具有至少1个氧化烯基。在分子内氧化烯基的数量优选为1以上，更优选为3～9，进一步优选为4～6。在氧化烯基中，优选氧乙烯基(-CH₂CH₂O-)或氧亚丙基(-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂CH₂O-)，更优选氧乙烯基。

具有苯氧基的胺化合物能够通过将具有苯氧基的伯胺或仲胺及卤烷基醚进行加热而反应之后，向反应体系添加强碱(例如，氢氧化钠、氢氧化钾及四烷基铵等)的水溶液，用有机溶剂(例如，乙酸乙酯及氯仿等)进一步提取反应产物而获得。或者，能够通过将伯胺或仲胺及末端具有苯氧基的卤烷基醚进行加热而反应之后，向反应体系添加强碱的水溶液，用有机溶剂进一步提取反应产物而获得。

并且，作为碱性化合物(DA)还能够使用超有机碱。

作为超有机碱，例如，可以举出四甲基胍及聚胍等胍碱类(作为胍及胍衍生物，包含其取代产物和聚胍(guanidino)类。)、二氮杂双环壬烯(DBN)、二氮杂双环十一烯(DBU)、三氮杂双环癸烯(TBD)、以N-甲基-三氮杂双环癸烯(MTBD)等为代表的脒系及胍系多氮多杂环状化合物及它们的聚合物负载强碱类、磷腈(Schweisinger)碱类以及Proazaphosphatrane(含磷二环有机非离子超强碱)(Verkade)碱类。

通过活化光线或放射线的照射而碱性降低或消失的化合物(DB)(以下，还称为“化合物(DB)”。)为如下化合物，即，具有质子受体性官能团且通过活化光线或放射线的照射进行分解从而质子受体性降低、消失或从质子受体性改变为酸性。

质子受体性官能团是指能够与质子静电相互作用的基团或具有电子的官能团，例如是指具有环状聚醚等大环化合物结构的官能团或含有具有对π共轭没有帮助的未共享电子对的氮原子的官能团。具有对π共轭没有帮助的未共享电子对的氮原子是指，例如具有下述通式所示的部分结构的氮原子。

[化学式71]

作为质子受体性官能团的优选部分结构，例如可以举出冠醚结构、氮杂冠醚结构、伯～叔胺结构、吡啶结构、咪唑结构及吡嗪结构等。

化合物(DB)产生通过活化光线或放射线的照射进行分解而产生质子受体性下降或消失、或者从质子受体性改变为酸性的化合物。在此，质子受体性下降或消失、或者从质子受体性到酸性的变化是指，由于质子加入到质子受体性官能团而引起的质子受体性的变化。具体而言，是指从具有质子受体性官能团的化合物(DB)和质子生成质子加成物时，其化学平衡中的平衡常数减小。

作为化合物(DB)的具体例，例如可以援用日本特开2014-41328号公报的[0421]～[0428]段、日本特开2014-134686号公报的[0108]～[0116]段中所记载的化合物，这些内容被并入本说明书中。

作为相对于产酸剂成为相对弱酸的鎓盐(DC)，优选下述通式(d1-1)～(d1-3)所表示的化合物。

[化学式72]

式中，R⁵¹为可以具有取代基的烃基，Z^2c为可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基(其中，设为与S相邻的碳上未取代氟原子)，R⁵²为有机基团，Y³为直链状、支链状或环状的亚烷基或亚芳基，Rf为包含氟原子的烃基，M⁺分别独立地为铵阳离子、鋶阳离子或碘阳离子。

R⁵¹优选为可以具有取代基的芳基，更优选为具有含氟原子的取代基(如三氟甲基那样的氟烷基等)的芳基，进一步优选为具有含氟原子的取代基的苯基。R⁵¹所具有的氟原子的数量优选为1～12，更优选为3～9。

作为以M⁺表示的锍阳离子或碘阳离子，优选为通式(ZI)中的锍阳离子及通式(ZII)中的碘阳离子。

下述示出酸扩散控制剂的具体例，但本发明并不限于此。

[化学式73]

[化学式74]

[化学式75]

[化学式76]

[化学式77]

相对于组合物的总固体成分，抗蚀剂组合物中的酸扩散控制剂的含量优选为0.001～20质量％，更优选为0.01～10质量％。

酸扩散控制剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

优选在抗蚀剂组合物中的光产酸剂与酸扩散控制剂的使用比例为光产酸剂/酸扩散控制剂(摩尔比)＝2.5～300。从灵敏度及分辨率的观点而言，优选摩尔比为2.5以上，从抑制由于曝光后加热处理为止的经时的抗蚀剂图案增厚导致的分辨率降低的观点而言，优选摩尔比为300以下。更优选光产酸剂/酸扩散控制剂(摩尔比)为5.0～200，进一步优选为7.0～150。

作为酸扩散控制剂，例如也可以举出日本特开2013-11833号公报的[0140]～[0144]段记载的化合物(胺化合物、含酰胺基化合物、脲化合物及含氮杂环化合物等)。

〔疎水性树脂〕

抗蚀剂组合物与上述树脂(A)不同，可以含有与树脂(A)不同的疏水性树脂。

优选疏水性树脂设计成偏在于抗蚀剂膜的表面，但与表面活性剂不同，无需一定要在分子内具有亲水基，可以不必有助于均匀地混合极性物质及非极性物质。

作为添加疏水性树脂的效果，可以举出控制抗蚀剂膜表面相对于水的静态和动态接触角以及抑制逸气等。

从在膜表层上的偏在化的观点而言，优选疏水性树脂具有“氟原子”、“硅原子”及“树脂的侧链部分中所含的CH₃部分结构”中的任意1种以上，更优选具有2种以上。并且，优选上述疏水性树脂具有碳原子数5以上的烃基。这些基团可以具备于树脂的主链中，也可以取代于侧链中。

当疏水性树脂含有氟原子和/或硅原子时，疏水性树脂中的上述氟原子和/或硅原子可以含于树脂的主链中，也可以含于侧链中。

当疏水性树脂含有氟原子时，作为具有氟原子的部分结构，优选具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基或具有氟原子的芳基。

具有氟原子的烷基(优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～4)为至少1个氢原子被氟原子取代的直链状或支链状烷基，还可以具有除氟原子以外的取代基。

具有氟原子的环烷基为至少1个氢原子被氟原子取代的单环或多环的环烷基，还可以具有除氟原子以外的取代基。

作为具有氟原子的芳基，可以举出苯基及萘基等芳基的至少1个氢原子被氟原子取代的芳基，也可以还具有除氟原子以外的取代基。

具有氟原子或硅原子的重复单元的例子，可以举出US2012/0251948A1的[0519]段中例示的例子。

并且，如上所述，也优选疏水性树脂在侧链部分包含CH₃部分结构。

其中，疏水性树脂中的侧链部分所具有的CH₃部分结构包含乙基及丙基等所具有的CH₃部分结构。

另一方面，直接键合于疏水性树脂的主链的甲基(例如，具有甲基丙烯酸结构的重复单元的α-甲基)由于主链的影响而对疏水性树脂的表面偏在化的帮助小，因此视为不包含于本发明中的CH₃部分结构中。

关于疏水性树脂，能够参考日本特开2014-010245号公报的[0348]～[0415]段的记载，这些内容被并入本申请说明书中。

另外，作为疏水性树脂，除此以外，还能够优选使用日本特开2011-248019号公报、日本特开2010-175859号公报、日本特开2012-032544号公报中所记载的树脂。

当抗蚀剂组合物含有疏水性树脂时，相对于组合物的总固体成分，疏水性树脂的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％。

〔表面活性剂〕

抗蚀剂组合物可以含有表面活性剂。通过含有表面活性剂，能够形成粘附性更优异，且显影缺陷更少的图案。

作为表面活性剂，优选氟系和/或硅系表面活性剂。

作为氟系和/或硅系表面活性剂，例如可以举出美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0276]段中所记载的表面活性剂。并且，可以使用Eftop EF301或EF303(Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.制造)；Fluorad FC430、431或4430(Sumitomo 3M Limited制造)；MEGAFAC F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08(DIC Corporation制造)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106(ASAHI GLASS CO.,LTD.制造)；TroySol S-366(Troy Chemical Industries Inc.制造)；GF-300或GF-150(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、Surflon S-393(SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制造)；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601(JEMCO公司制造)；PF636、PF656、PF6320或PF6520(OMNOVA Solutions Inc.制造)；KH-20(Asahi KaseiCorporation制造)；FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D(NeosCorporation制造)。另外，聚硅氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)也能够用作硅系表面活性剂。

并且，表面活性剂除了如上述所示的公知的表面活性剂以外，可以使用通过调聚反应法(telomerization method)(还称为调聚物法(telomer method))或低聚反应法(oligomerization method)(还称为低聚物法)制造的氟脂肪族化合物来进行合成。具体而言，可以将具备从该氟脂肪族化合物衍生的氟脂肪族基的聚合物用作表面活性剂。该氟脂肪族化合物例如能够通过日本特开2002-90991号公报中所记载的方法进行合成。

并且，也可以使用美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0280]段中所记载的除氟系和/或硅系以外的表面活性剂。

这些表面活性剂可以单独使用1种，或也可以组合使用2种以上。

当抗蚀剂组合物含有表面活性剂时，相对于组合物的总固体成分，表面活性剂的含量优选为0.0001～2质量％，更优选为0.0005～1质量％。

〔其他添加剂〕

抗蚀剂组合物还可以含有溶解抑制化合物、染料、增塑剂、光敏剂、光吸收剂和/或促进对显影液的溶解性的化合物(例如，分子量1000以下的酚化合物或含有羧基的脂环族或脂肪族化合物)。

抗蚀剂组合物还可以含有溶解抑制化合物。在此，“溶解抑制化合物”是指由于酸的作用分解而在有机系显影液中的溶解度减少的分子量3000以下的化合物。

〔图案形成方法〕

使用上述抗蚀剂组合物的图案形成方法的步骤并没有特别限制，优选具有以下工序。

工序1：使用抗蚀剂组合物，在基板上形成抗蚀剂膜的工序

工序2：用EUV光曝光抗蚀剂膜的工序

工序3：使用碱显影液显影经曝光的抗蚀剂膜，并形成图案的工序

以下，针对上述各个工序的步骤进行详细说明。

另外，以下将针对使用碱显影液的方式进行叙述，但也可以是将有机溶剂用作显影液来形成图案的方式。

＜工序1：抗蚀剂膜形成工序＞

工序1是使用抗蚀剂组合物并在基板上形成抗蚀剂膜的工序。

抗蚀剂组合物的定义如上所述。

作为使用抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀剂膜的方法，可以举出在基板上涂布抗蚀剂组合物的方法。

另外，优选在涂布之前，根据需要对抗蚀剂组合物进行过滤器过滤。作为过滤器的孔径尺寸，优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.03μm以下。并且，优选过滤器为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或尼龙制。

能够在诸如集成电路器件的制造中使用的基板(例如，硅、二氧化硅涂覆)上，通过旋涂机或涂布机等的适当的涂布方法来涂布抗蚀剂组合物。作为涂布方法，优选使用旋涂机的旋转涂布。优选使用旋涂机的旋转涂布时的转速为1000～3000rpm。

可以在涂布抗蚀剂组合物之后，干燥基板，并形成抗蚀剂膜。另外，根据需要，可以在抗蚀剂膜的下层形成各种基底膜(无机膜、有机膜、防反射膜)。

作为干燥方法，可以举出通过加热而干燥的方法。加热能够用通常的曝光机和/或显影机所具备的机构来进行，也可以使用加热板等来进行。加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。加热时间优选为30～1000秒钟，更优选为60～800秒钟，进一步优选为60～600秒钟。

抗蚀剂膜的膜厚并没有特别限制，从能够形成精度更高的微细图案的观点而言，优选为10～65nm，更优选为15～50nm。

另外，可以在抗蚀剂膜的上层使用顶涂层组合物来形成顶涂层。

优选顶涂层组合物不与抗蚀剂膜混合且能够更均匀地涂布于抗蚀剂膜上。

并且，优选在形成顶涂层之前干燥抗蚀剂膜。接着，能够在所获得的抗蚀剂膜上，以与上述抗蚀剂膜的形成方法相同的方式来涂布顶涂层组合物，并进一步进行干燥来形成顶涂层。

顶涂层的膜厚优选为10～200nm，更优选为20～100nm，进一步优选为40～80nm。

对于顶涂层并没有特别限定，能够通过以往公知的方法形成以往公知的顶涂层，例如能够基于日本特开2014-059543号公报的[0072]～[0082]段的记载形成顶涂层。

例如，优选在抗蚀剂膜上形成诸如日本特开2013-61648号公报中所记载的含有碱性化合物的顶涂层。作为顶涂层可含有的碱性化合物的具体例，可以举出抗蚀剂组合物可以含有的碱性化合物。

并且，优选顶涂层含有含至少一个选自由醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键组成的组中的基团或键的化合物。

＜工序2：曝光工序＞

工序2是用EUV光曝光抗蚀剂膜的工序。

作为曝光方法，可以举出在所形成的抗蚀剂膜上通过规定的掩模照射EUV光的方法。

优选在曝光后、显影之前，进行烘烤(加热)。通过烘烤来促进曝光部的反应，从而灵敏度及图案形状变得更良好。

加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。

加热时间优选为10～1000秒钟，更优选为10～180秒钟，进一步优选为30～120秒钟。

加热能够用通常的曝光机和/或显影机所具备的机构来进行，也可以使用加热板等来进行。

该工序还称为曝光后烘烤。

＜工序3：显影工序＞

工序3是使用碱显影液显影经曝光的抗蚀剂膜，并形成图案的工序。

作为显影方法，可以举出：在装满显影液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)；通过表面张力，使显影液堆积在基板表面上并静置一定时间来进行显影的方法(旋覆浸没法)；向基板表面喷涂显影液的方法(喷涂法)；及在以一定速度旋转的基板上，一边以一定速度对显影液喷出喷嘴进行扫描，一边持续喷出显影液的方法(动态分配法)。

并且，也可以在进行显影的工序之后实施一边取代为其他溶剂一边停止显影的工序。

显影时间只要是未曝光部的树脂充分溶解的时间，则并没有特别限制，优选10～300秒钟，更优选为20～120秒钟。

显影液的温度优选为0～50℃，更优选为15～35℃。

优选碱显影液使用包含碱的碱水溶液。碱水溶液的种类并没有特别限制，例如可以举出包含以四甲基氢氧化铵为代表的季铵盐、无机碱、伯胺、仲胺、叔胺、醇胺或环状胺等的碱水溶液。其中，优选碱显影液为以四甲基氢氧化铵(TMAH)为代表的季铵盐的水溶液。碱显影液中可以添加适量醇类、表面活性剂等。碱显影液的碱浓度通常为0.1～20质量％。并且，碱显影液的pH通常为10.0～15.0。

＜其他工序＞

优选上述图案形成方法在工序3之后，包括使用冲洗液进行清洗的工序。

作为使用碱显影液进行显影的工序之后的冲洗工序中所使用的冲洗液，例如可以举出纯水。另外，纯水中可以添加适量表面活性剂。

冲洗液中可以添加适量表面活性剂。

冲洗工序的方法并没有特别限定，例如可以举出在以一定速度旋转的基板上持续喷出冲洗液的方法(旋涂法)；在装满冲洗液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)；及向基板表面喷涂冲洗液的方法(喷涂法)等。

并且，本发明的图案形成方法在冲洗工序之后可以包括加热工序(Post Bake：后烘烤)。通过本工序，残留于图案间及图案内部的显影液及冲洗液通过烘烤而被去除。并且，通过本工序，还具有使抗蚀剂图案纯化、图案的表面粗糙得到改善的效果。冲洗工序之后的加热工序通常于40～250℃(优选为90～200℃)下通常进行10秒钟～3分钟(优选为30秒钟～120秒钟)。

并且，可以将所形成的图案作为掩模来实施基板的蚀刻处理。

即，可以将工序3中所形成的图案作为掩模，加工基板(或者，下层膜及基板)而在基板上形成图案。

基板(或者，下层膜及基板)的加工方法并没有特别限定，优选将工序3中形成的图案作为掩模，通过对基板(或者，下层膜及基板)进行干式蚀刻而在基板上形成图案的方法。

干式蚀刻可以为1段的蚀刻，也可以为包含多个段的蚀刻。蚀刻为包含多个段的蚀刻的情况下，各段的蚀刻可以为相同的处理，也可以为不同的处理。

蚀刻能够使用公知的方法中的任意种方法，各种条件等根据基板的种类或用途等而适当地确定。例如，能够以国际光学工学会纪要(Proc.of SPIE)Vol.6924,692420(2008)、日本特开2009-267112号公报等为基准实施蚀刻。并且，也能够以“半导体工序教本第四版2007年刊行发行人：SEMI JAPAN”的“第4章蚀刻”的方法为基准。

其中，作为干式蚀刻，优选氧等离子蚀刻。

优选在抗蚀剂组合物及本发明的图案形成方法中所使用的各种材料(例如，溶剂、显影液、冲洗液、防反射膜形成用组合物、顶涂层形成用组合物等)不含金属等杂质。作为这些材料中所包含的杂质的含量，优选为1质量ppm以下，更优选为10质量ppb以下，进一步优选为100质量ppt以下，尤其优选为10质量ppt以下，最优选1质量ppt以下。在此，作为金属杂质，可以举出Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W及Zn等。

作为从各种材料中去除金属等杂质的方法，例如可以举出使用过滤器的过滤。作为过滤器孔径，孔径尺寸优选小于100nm，更优选为10nm以下，进一步优选为5nm以下。作为过滤器，优选聚四氟乙烯制、聚乙烯制或尼龙制过滤器。过滤器也可以由将上述过滤器材料和离子交换介质组合而获得的复合材料构成。过滤器可以使用预先用有机溶剂清洗的过滤器。过滤器过滤工序中，可以串联或并联地连接多种过滤器而使用。当使用多种过滤器时，可以将孔径和/或材质不同的过滤器组合使用。并且，可以对各种材料进行多次过滤，多次过滤的工序也可以为循环过滤工序。

在抗蚀剂组合物的制造中，优选例如将树脂及光产酸剂等的各成分溶解于溶剂之后，使用材料不同的多个过滤器来进行循环过滤。例如，优选依次连接孔径50nm的聚乙烯制过滤器、孔径10nm的尼龙制过滤器、孔径3nm的聚乙烯制过滤器，进行10次以上循环过滤。过滤器之间的压力差越小越优选，一般为0.1MPa以下，优选为0.05MPa以下，更优选为0.01MPa以下。过滤器与填充喷嘴之间的压力差也越小越优选，一般为0.5MPa以下，优选为0.2MPa以下，更优选为0.1MPa以下。

优选在抗蚀剂组合物的制造装置的内部进行通过氮等的非活性气体的气体置换。由此，能够抑制氧等活性气体溶解于组合物中。

抗蚀剂组合物通过过滤器过滤之后，被填充至干净的容器中。优选填充于容器的抗蚀剂组合物被冷藏保存。由此，可抑制由经时引起的性能变差。从完成组合物向容器中的填充之后至开始冷藏保存之前为止的时间越短越优选，一般在24小时以内，优选在16小时以内，更优选在12小时以内，进一步优选在10小时以内。保存温度优选为0～15℃，更优选为0～10℃，进一步优选为0～5℃。

并且，作为减少各种材料中所包含的金属等杂质的方法，可以举出作为构成各种材料的原料，选择金属含量较少的原料的方法；对构成各种材料的原料进行过滤器过滤的方法；及用特氟龙(注册商标)对装置内进行加衬等而尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏的方法等。

除了过滤器过滤以外，还可以进行基于吸附材料的杂质的去除，也可以组合使用过滤器过滤和吸附材料。作为吸附材料，能够使用公知的吸附材料，例如能够使用硅胶及沸石等无机系吸附材料、以及活性碳等有机系吸附材料。为了降低上述各种材料中所包含的金属等杂质，需要防止制造工序中的金属杂质的混入。关于金属杂质是否从制造装置充分被去除，能够通过测定制造装置的清洗中所使用的清洗液中所包含的金属成分的含量来确认。优选使用后的清洗液中所包含的金属成分的含量为100质量ppt(parts per trillion：兆分之一)以下，更优选10质量ppt以下，进一步优选1质量ppt以下。

为了防止静电的带电、接着产生的静电放电所伴随的药液配管及各种部件(过滤器、O型圈、软管等)的故障，冲洗液等有机系处理液中可以添加导电性的化合物。导电性的化合物并没有特别限制，例如可以举出甲醇。添加量并没有特别限制，从维持优选显影特性或冲洗特性的观点而言，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。

作为药液配管，能够使用由SUS(不锈钢)或实施了防带电处理的聚乙烯、聚丙烯或氟树脂(聚四氟乙烯、全氟烷氧基树脂等)被膜的各种配管。关于过滤器及O型圈，也同样能够使用实施了防带电处理的聚乙烯、聚丙烯或氟树脂(聚四氟乙烯、全氟烷氧基树脂等)。

对于通过本发明的方法形成的图案，也可以适用改善图案的表面粗糙的方法。作为改善图案的表面粗糙的方法，例如可以举出国际公开第2014/002808号中所揭示的通过含有氢的气体的等离子来处理图案的方法。除此以外，可以举出日本特开2004-235468号公报、美国专利申请公开第2010/0020297号说明书、日本特开2008-83384号公报及Proc.ofSPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and EtchSelectivity Enhancement”中所记载的公知的方法。

当所形成的图案为线状时，通过将图案高度除以线宽的值求出的纵横比优选为2.5以下，更优选为2.1以下，进一步优选为1.7以下。

当所形成的图案为沟槽(沟)图案状或接触孔图案状时，通过将图案高度除以沟槽宽度或孔径的值求出的纵横比优选为4.0以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3.0以下。

本发明的图案形成方法也能够使用DSA(Directed Self-Assembly)中的导引图案形成(例如参考ACS Nano Vol.4No.8Page4815-4823)。

并且，通过上述方法形成的图案例如能够用作日本特开平3-270227号公报及日本特开2013-164509号公报中所揭示的间隔物工艺的芯材料(core)。

并且，本发明还涉及一种包括上述图案形成方法的电子器件的制造方法及通过该制造方法制造的电子器件。

本发明的电子器件优选搭载于电气电子设备(家用电器、OA(Office Automation：办公自动化)、媒体相关设备、光学用设备及通讯设备等)。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下，实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等只要不脱离本发明的主旨，则能够适当进行变更。因此，不应通过以下所示的实施例来限定性地解释本发明的范围。

[EUV光用感光性组合物的各种成分]

〔树脂X〕

以下示出表1、表2所示的树脂X(树脂P-1～树脂P-87)。

树脂P-1～树脂P-87使用根据后述的树脂P-1的合成方法(合成例1)所合成的树脂。在表1中示出各重复单元的组成比(质量比)、重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。

另外，树脂P-1～树脂P-87的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)通过GPC(载流子：四氢呋喃(THF))测定(聚苯乙烯换算量)。并且，树脂的组成比(质量比)通过¹³C-NMR(nuclear magnetic resonance：核磁共振)测定。

表1中，“备注”栏示出树脂中所包含的重复单元的种类。具体而言，“式(A-1X)”栏表示树脂是否包含通式(A-1X)所表示的重复单元，将树脂包含通式(A-1X)所表示的重复单元的情况示作“A”、将树脂不包含通式(A-1X)所表示的重复单元的情况示作“B”。

进而，“式(A-2X)或式(A-3X)”栏为树脂包含通式(A-1X)所表示的重复单元的情况，并且表示上述通式(A-1X)所表示的重复单元是否包含通式(A-2X)或通式(A-3X)所表示的重复单元，将树脂包含通式(A-2X)或通式(A-3X)所表示的重复单元的情况示作“A”、将树脂不包含通式(A-2X)及通式(A-3X)所表示的重复单元的情况示作“B”。

并且，“式(A-1Y)”栏表示树脂是否包含通式(A-1Y)所表示的重复单元，将树脂包含通式(A-1Y)所表示的重复单元的情况示作“A”、将树脂不包含通式(A-1Y)所表示的重复单元的情况示作“B”。

并且，“内酯结构”栏表示树脂是否包含“包含内酯结构的重复单元”，将树脂包含“包含内酯结构的重复单元”的情况示作“A”、将树脂不包含“包含内酯结构的重复单元”的情况示作“B”。

进而，“式(A-2Z)”栏为树脂包含“包含内酯结构的重复单元”的情况，并且表示上述“包含内酯结构的重复单元”是否包含通式(A-2Z)所表示的重复单元，将树脂包含通式(A-2Z)所表示的重复单元的情况示作“A”、将树脂不包含通式(A-2Z)所表示的重复单元的情况示作“B”。

[表1]

表1(其1)

[表2]

表1(其2)

在下述示出构成树脂P-1～P-87的原料单体的结构。

[化学式78]

[化学式79]

[化学式80]

＜合成例1：树脂P-1的合成＞

从左依次在环己酮(70g)中溶解18g、15g、27g对应于树脂P-1的各重复单元(M-1/M-11/M-17)的单体及聚合起始剂V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)(4.0g)。将由此获得的溶液作为单体溶液。

在反应容器中加入环己酮(70g)，在氮气气氛下，向体系中调整为85℃的上述反应容器中，经4小时滴加了上述单体溶液。将所获得的反应溶液在反应容器中，经2小时、在85℃下进行搅拌之后，将其自然冷却至室温。

将自然冷却后的反应溶液经20分钟滴加至甲醇及水的混合液(甲醇/水＝5/5(质量比))中，并滤取了所析出的粉体。干燥所获得的粉体，获得了聚合物P-1。

根据NMR法求出的重复单元的组成比(质量比)为35/25/40。聚合物P-1的重均分子量以标准聚苯乙烯换算计为7,000，分散度(Mw/Mn)为1.6。

〔光产酸剂〕

在以下示出表2所示的光产酸剂(B-1～B-10)的结构。

[化学式81]

[化学式82]

〔酸扩散控制剂〕

在以下示出表2所示的酸扩散控制剂(C-1～C-9)的结构。

[化学式83]

[化学式84]

[化学式85]

〔疎水性树脂〕

在以下示出表2所示的疎水性树脂(ADP-1)的结构。

另外，以下的式中的数值表示各重复单元的摩尔％。疎水性树脂ADP-1的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)通过GPC(载流子：四氢呋喃(THF))测定(为聚苯乙烯换算量)。并且，树脂的组成比(摩尔％比)通过¹³C-NMR(nuclear magnetic resonance：核磁共振)测定。

[化学式86]

以下示出表2所示的疎水性树脂(ADP-2)及(ADP-3)的结构。

另外，以下的式中的数值表示各重复单元的摩尔％。疎水性树脂ADP-2及ADP-3的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)通过GPC(载流子：四氢呋喃(THF))测定(为聚苯乙烯换算量)。并且，树脂的组成比(摩尔％比)通过¹³C-NMR(nuclear magnetic resonance：核磁共振)测定。

[化学式87]

[化学式88]

〔溶剂〕

以下示出表2所示的溶剂。

SL-1：丙二醇单甲醚(PGME)

SL-2：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)

S-3：乳酸乙酯

SL-4：γ-丁内酯

[EUV光用感光性组合物的调整]

将表2所示的各成分以成为表2中所记载的固体成分浓度(质量％)的方式进行混合。接着，将所得到的混合液以首先利用孔径50nm的聚乙烯制过滤器、接着利用孔径10nm的尼龙制过滤器、最后利用孔径5nm的聚乙烯制过滤器的顺序进行过滤，由此制备了EUV光用感光性组合物(以下，还称为“抗蚀剂组合物”)。另外，在抗蚀剂组合物中，固体成分是指，除了溶剂以外的所有成分。实施例及比较例中使用了所得到的抗蚀剂组合物。

另外，在表2中，各成分的含量(质量％)是指相对于总固体成分的含量。

[表3]

表2(其1)

[表4]

表2(其2)

[图案形成：EUV曝光]

在形成表3中所记载的下层膜(参考下层膜“抗蚀剂涂布条件”栏)的硅晶片(12英寸)上，涂布表3中所记载的抗蚀剂组合物，接着按照表3中所记载的烘烤条件(参考“抗蚀剂涂布条件”栏)对所得到的涂膜进行加热，由此得到了具有抗蚀剂膜(膜厚50nm)的硅晶片。

使用EUV曝光装置(Exitech公司制造，微曝光工具(Micro Exposure Tool)、NA0.3、四极(Quadrupol)、外西格玛0.89、内西格玛0.38)，对具有上述抗蚀剂膜的硅晶片进行了图案照射。另外，作为中间掩膜，使用了空间尺寸＝20nm且线:空间＝3.5:1的掩模。

之后，将曝光后的抗蚀剂膜在表3中所记载的PEB(Post Exposure Bake：曝光后烘烤)条件(参考“PEB·显影条件”栏)下进行了烘烤。

将烘烤后的抗蚀剂膜用表3中所记载的显影液(参考“PEB·显影条件”栏)搅拌30秒钟进行显影，接着用表3中所记载的冲洗液(参考“PEB·显影条件”栏)进行搅拌并冲洗之后，以4000rpm的转速使硅晶片旋转30秒钟，进而，在120℃下烘烤60秒钟，由此得到了间距90nm、空间宽度25nm的线与空间图案。

〔下层膜〕

以下示出表3所示的下层膜(UL-1、UL-2)。

UL-1：AL412(Brewer Science公司制造)

UL-2：SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)

〔显影液及冲洗液〕

以下示出表3所示的显影液(D-1)及冲洗液(R-1、R-2)。

D-1：2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液

R-1：纯水

R-2：FIRM Extreme 10(AZEM制造)

[评价]

对所得到的抗蚀剂图案进行了以下所示的各种评价。

〔A值〕

对抗蚀剂组合物中所包含的源自总固体成分的原子，计算由下述式(1)求出的EUV光吸收参数即A值。

由抗蚀剂组合物中所含的成分的结构及含量来计算上述[H]、[C]、[N]、[O]、[F]、[S]及[I]。

〔由光产酸剂产生的酸的体积

〕

通过分子轨道计算(MOPAC-PM3)进行结构最优化之后，用Winmostar(X-AbilityCo.,Ltd.制造)分割(分割尺寸

)空间，通过蒙特卡罗法计算了Van Der Waals体积。

〔灵敏度〕

一边改变曝光量，一边测定线与空间图案的空间宽度，并求出空间宽度成为25nm时的曝光量，将其设为灵敏度(mJ/cm²)。

关于实施例1～实施例101及比较例1～比较例5，均为23±3mJ/cm²。

〔桥接缺陷性能〕

对于利用灵敏度评价中的最佳曝光量分辨的线与空间的抗蚀剂图案，利用测长扫描式电子显微镜观察5μm见方，计测在空间部残留抗蚀剂而成为桥接形状的图案不良(桥接缺陷)的数量，基于以下所示的5个等级的评价基准实施了评价。另外，在实用上的观点而言，桥接缺陷性能优选为“4”以上。

＜评价标准＞

“5”：桥接缺陷数量小于10。

“4”：桥接缺陷数量为10以上且小于20。

“3”：桥接缺陷数量为20以上且小于50。

“2”：桥接缺陷数量为50以上且小于100。

“1”：桥接缺陷数量为100以上。

〔膜减少抑制性〕

对于利用灵敏度评价中的最佳曝光量分辨的线与空间的抗蚀剂图案，切割晶片，利用测长扫描式电子显微镜沿水平方向观察剖面，计测了图案部的高度(相当于未曝光部的高度。)。根据所得到的计测值，通过下述式(2)求出显影后的残膜率，基于以下所示的4个等级的评价标准，实施了评价。另外，从实用上的观点而言，膜减少抑制性优选为“3”以上。

显影后的残膜率(％)＝(显影后的图案部的高度)/(曝光前的抗蚀剂膜的膜厚(50nm))×100

＜评价标准＞

“4”：显影后的残膜率为80％以上。

“3”：显影后的残膜率为70％以上且小于80％。

“2”：显影后的残膜率为60％以上且小于70％。

“1”：显影后的残膜率小于60％。

〔溶解速度(未曝光部残膜率)〕

之后，不进行曝光，而在表3中所记载的PEB(Post Exposure Bake：曝光后烘烤)条件(参考“PEB·显影条件”栏)下进行了烘烤。

将烘烤后的抗蚀剂膜用表3中所记载的显影液(参考“PEB·显影条件”栏)搅拌30秒钟进行显影，接着用表3中所记载的冲洗液(参考“PEB·显影条件”栏)进行搅拌并冲洗之后，以4000rpm的转速旋转硅晶片30秒钟，进而，通过在120℃下烘烤60秒钟，得到了未曝光膜。

计测所得到的未曝光膜的膜厚，根据所得到的计测值，通过下述式(3)求出显影后的残膜率的结果，在所有的实施例及比较例的抗蚀剂组合物中，残膜率为90％以上。

显影后的残膜率(％)＝(显影后的膜厚)/(涂布后的膜厚(50nm))×100

[表5]

[表6]

如上述表3所示，只要是实施例的抗蚀剂组合物，则显示出所期望的效果。

并且，根据表3的结果可知，当从光产酸剂产生的酸的体积为

以上的情况下，所形成的图案的未曝光部中的膜减少进一步得到抑制(参考实施例34及实施例38的结果)。

并且，根据表3的结果可知，当通过抗蚀剂组合物的式(1)求出的A值为0.13以上的情况下，所形成的图案的桥接缺陷进一步得到抑制(参考实施例4的结果)。

并且，根据表3的结果可知，当树脂X包含包括上述内酯结构作为特定重复单元的重复单元，且包含上述内酯结构的重复单元包含上述通式(A-2Z)所表示的重复单元的情况下，所形成的图案的桥接缺陷进一步得到抑制(参考实施例12、实施例13、实施例27及实施例30的结果)。

并且，根据表3的结果可知，当树脂X包含上述通式(A-1X)所表示的重复单元作为特定重复单元，且上述通式(A-1X)所表示的重复单元包含上述通式(A-2X)所表示的重复单元或通式(A-3X)所表示的重复单元的情况下，所形成的图案的未曝光部中的膜减少进一步得到抑制(参考实施例3～5及实施例16～18的结果)。

Claims

1.一种EUV光用感光性组合物，其包含树脂X及光产酸剂，所述树脂X由于酸的作用而极性增加，在碱显影液中的溶解度增加，在有机溶剂中的溶解度减少，

并且满足必要条件1及必要条件2，

必要条件1：由式(1)求出的A值为0.12以上且小于0.14，

[H]表示相对于所述EUV光用感光性组合物中的总固体成分的所有原子的源自所述总固体成分的氢原子的摩尔比例，[C]表示相对于所述EUV光用感光性组合物中的总固体成分的所有原子的源自所述总固体成分的碳原子的摩尔比例，[N]表示相对于所述EUV光用感光性组合物中的总固体成分的所有原子的源自所述总固体成分的氮原子的摩尔比例，[O]表示相对于所述EUV光用感光性组合物中的总固体成分的所有原子的源自所述总固体成分的氧原子的摩尔比例，[F]表示相对于所述EUV光用感光性组合物中的总固体成分的所有原子的源自所述总固体成分的氟原子的摩尔比例，[S]表示相对于所述EUV光用感光性组合物中的总固体成分的所有原子的源自所述总固体成分的硫原子的摩尔比例，[I]表示相对于所述EUV光用感光性组合物中的总固体成分的所有原子的源自所述总固体成分的碘原子的摩尔比例，

必要条件2：所述树脂X包含2种以上选自由下述通式(A-1X)所表示的重复单元、下述通式(A-1Y)所表示的重复单元及包含内酯结构的重复单元组成的组中的重复单元，