CN116783551A - 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法、电子器件的制造方法、化合物及树脂 - Google Patents

感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法、电子器件的制造方法、化合物及树脂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物等，在例如30nm以下的线宽和间距图案或孔径30nm以下的孔图案等极微细的图案形成中，粗糙度性能优异，并且能够抑制图案的缺陷产生。感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有(A)具有源自由特定的式(1)表示的化合物的重复单元的树脂及(B)通过光化射线或放射线的照射产生酸的化合物。

Description

感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感 放射线性膜、图案形成方法、电子器件的制造方法、化合物及 树脂
技术领域
本发明涉及一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法、电子器件的制造方法、化合物及树脂。
背景技术
在IC(Integrated Circuit、集成电路)及LSI(Large Scale Integratedcircuit、大规模集成电路)等半导体器件的制造工艺中，通过使用感光性组合物的光刻进行微细加工。
作为光刻方法，可以举出通过感光性组合物形成抗蚀剂膜之后，对所获得的膜进行曝光，然后进行显影的方法。尤其，近年来，进行了在曝光时，除ArF准分子激光以外，还使用EB(Electron Beam，电子束)、EUV(Extreme ultraviolet，极紫外)光的研究，并进行了适合EUV曝光的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的开发。
在以形成微细图案为目的的EUV(波长13.5nm)或使用电子束的抗蚀剂图案的形成中，与使用以往的ArF(波长193nm)光等的情况相比，在各种性能上的要求变得严格。
例如，在专利文献1中记载了由特定的式表示的盐及具有源自上述盐的结构单元的树脂、包含上述树脂和产酸剂的抗蚀剂组合物。
在专利文献2中公开了一种组合物，其为包含树脂及通过光化射线或放射线的照射产生酸的化合物的感光滑射线性或感放射线性树脂组合物，上述组合物满足特定的参数，并且上述化合物为特定的化合物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-99553号公报
专利文献2：国际公开第2020/158417号
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来，使用EUV光或电子束形成的图案的微细化不断发展，要求在图案的粗糙度性能及缺陷性能等方面的进一步提高。
在此，本发明的课题在于提供一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，在极微细(例如，30nm以下的线宽和间距图案或孔径30nm以下的孔图案等)的图案形成中，粗糙度性能优异，并且能够抑制图案的缺陷产生。
并且，本发明的课题在于提供一种使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
并且，本发明的课题在于提供一种化合物及树脂。
用于解决技术课题的手段
本发明人等发现了通过以下结构能够解决上述课题。
[1]
一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有：
(A)具有源自由下述式(1)表示的化合物的重复单元的树脂；及
(B)通过光化射线或放射线的照射产生酸的化合物。
[化学式1]
式(1)中，
A表示聚合性基团。
L表示具有卤原子的2价的连接基。
R3表示卤原子、氨基、硫醇基或有机基团。
R4表示氢原子或有机基团。
n表示1以上的整数。m表示0以上的整数。p表示0以上的整数。其中，n、m、p满足n+m≤5+2p的关系。
当m表示2以上的整数时，多个R3可以相同，也可以不同。当n表示2以上的整数时，多个R4可以相同，也可以不同。
[2]
根据[1]所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述由式(1)表示的化合物为由下述式(2)表示的化合物。
[化学式2]
式(2)中，A与上述式(1)中的A含义相同。
L1表示单键或2价的连接基。
R1表示卤原子或具有卤原子的有机基团。
R2表示氢原子、卤原子、羟基、氨基、硫醇基或有机基团。
R3、R4、n、m及p分别与上述式(1)中的R3、R4、n、m及p含义相同。
[3]
根据权利要求2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述由式(2)表示的化合物为由下述式(3)表示的化合物。
[化学式3]
式(3)中，
X表示氢原子或有机基团。
R1及R2分别与上述式(2)中的R1及R2含义相同。
L2表示单键或2价的连接基。
R3、R4、n、m及p分别与上述式(1)中的R3、R4、n、m及p含义相同。
[4]
根据[1]至[3]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述化合物(B)为鎓盐。
[5]
根据[1]至[4]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述树脂(A)具有由下述式(4)表示的重复单元。
[化学式4]
式(4)中，
X11表示氢原子、卤原子、羟基或有机基团。
R11分别独立地表示烷基。2个R11可以键合而形成环。
[6]
一种感光化射线性或感放射线性膜，其是由[1]至[5]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的。
[7]
一种图案形成方法，其具有：
使用[1]至[5]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物在基板上形成感光化射线性或感放射线性膜的工序；
对上述感光化射线性或感放射线性膜进行曝光的工序；及
使用显影液对上述经曝光的感光化射线性或感放射线性膜进行显影并形成图案的工序。
[8]
一种电子器件的制造方法，其包括[7]所述的图案形成方法。
[9]
一种化合物，其由下述式(2)表示。
[化学式5]
式(2)中，
A表示聚合性基团。
L1表示单键或2价的有机基团。
R1表示卤原子或具有卤原子的有机基团。
R2表示氢原子、卤原子、羟基、氨基、硫醇基或有机基团。
R3表示卤原子、氨基、硫醇基或有机基团。
R4表示氢原子或有机基团。
n表示1以上的整数。m表示0以上的整数。p表示0以上的整数。其中，n、m、p满足n+m≤5+2p的关系。
当m表示2以上的整数时，多个R3可以相同，也可以不同。当n表示2以上的整数时，多个R4可以相同，也可以不同。
[10]
根据[9]所述的化合物，其中，
由下述式(2)表示的化合物为由下述式(3)表示的化合物。
[化学式6]
式(3)中，X表示氢原子或有机基团。
R1及R2分别与上述式(2)中的R1及R2含义相同。
L2表示单键或2价的连接基。
R3、R4、n、m及p分别与上述式(2)中的R3、R4、n、m及p含义相同。
[11]
一种树脂，其具有源自[9]或[10]所述的化合物的重复单元。
发明效果
根据本发明，能够提供一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，在极微细(例如，30nm以下的线宽和间距图案或孔径30nm以下的孔图案等)的图案形成中，粗糙度性能优异，并且能够抑制图案的缺陷产生。
并且，根据本发明，能够提供一种使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法、电子器件的制造方法、化合物及树脂。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式的一例进行说明。
另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包括“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
除非另有说明，否则本说明书中标记的2价基团的键合方向不受限制。例如，当由通式“X-Y-Z”表示的化合物中的Y为-COO-时，Y可以是-CO-O-，也可以是-O-CO-。并且，上述化合物可以是“X-CO-O-Z”，也可以是“X-O-CO-Z”。
本说明书中的、“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸及甲基丙烯酸的总称，是指“丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种”。同样地，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种”。
本说明书中的“光化射线”或“放射线”是指，例如汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光：Extreme Ultraviolet)、X射线及电子束(EB：Electron Beam)等。本说明书中的“光”是指光化射线或放射线。
除非另有说明，否则本说明书中的“曝光”不仅包含使用汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、X射线及EUV光等进行的曝光，还包含使用电子束及离子束等粒子射线进行的描绘。
在本说明书中，树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分散度(还称为分子量分布)(Mw/Mn)被定义为通过利用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱)装置(由TOSOH CORPORATION制造的HLC-8120GPC)的GPC测定(溶剂：四氢呋喃，流量(样品注入量)：10μL，柱(column)：由TOSOH CORPORATION制造的TSK gel Multipore HXL-M，柱温度：40℃，流速：1.0mL/分钟，检测器：示差折射率检测器(Refractive Index Detector))进行的聚苯乙烯换算值。
为1×10-10m。
在本说明书中，酸解离常数(pKa)表示水溶液中的pKa，具体地，是使用下述软件包1通过计算求出基于哈米特(Hammett)的取代基常数和公知文献值的数据库的值。在本说明书中记载的pKa的值均表示使用该软件包并通过计算求出的值。
软件包1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14forSolaris(1994-2007 ACD/Labs)。
另一方面，pKa也可以通过分子轨道算法求出。作为该具体方法，可以举出通过基于热力学循环计算溶剂中的H+解离自由能来进行计算的方法。(另外，在本说明书中，作为上述溶剂，通常使用水，在无法用水求出pKa时使用DMSO(二甲基亚砜)。)
关于H+解离自由能的计算方法，例如可以通过DFT(密度泛函方法)进行计算，但是在文献等中已经报告了其他各种方法，并不限于此。另外，存在多个能够实现DFT的软件，例如可以举出Gaussian16。
如上所述，本说明书中的pKa是指利用软件包1通过计算基于哈米特的取代基常数和公知文献值的数据库的值而求出的值，但是在通过该方法无法计算pKa时，采用基于DFT(密度泛函方法)通过Gaussian16得到的值。
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未记述经取代和未经取代的标记除了包含不具有取代基的基团以外，还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。并且，本说明书中的“有机基团”是指含有至少一个碳原子的基团。
并且，本说明书中，“可以具有取代基”时的取代基的种类、取代基的位置及取代基的数量并不受特别限定。取代基的数量例如可以个1个、2个、3个或其以上。作为取代基的例子，能够举出除了氢原子以外的1价的非金属原子团，例如能够从以下的取代基T中选择。
(取代基T)
作为取代基T，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等卤原子；甲氧基、乙氧基及叔丁氧基等烷氧基；苯氧基及对甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙酰氧基、丙酰氧基及苯甲酰氧基等酰氧基；乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及甲氧基乙酰基等酰基；甲基硫烷基及叔丁基硫烷基等烷基硫烷基；苯基硫烷基及对甲苯基硫烷基等芳基硫烷基；烷基；烯基；环烷基；芳基；杂芳基；羟基；羧基；甲酰基；磺基；氰基；烷基氨基羰基；芳基氨基羰基；磺酰胺基；甲硅烷基；氨基；单烷基氨基；二烷基氨基；芳基氨基；硫醇基；以及它们的组合。
[感光化射线性或感放射线性树脂组合物]
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有具有源自由下述式(1)表示的化合物的重复单元的树脂(A)及通过光化射线或放射线的照射产生酸的化合物(B)。
[化学式7]
式(1)中，
A表示聚合性基团。
L表示具有卤原子的2价的连接基。
R3表示卤原子、氨基、硫醇基或有机基团。
R4表示氢原子或有机基团。
n表示1以上的整数。m表示0以上的整数。p表示0以上的整数。其中，n、m、p满足n+m≤5+2p的关系。
当m表示2以上的整数时，多个R3可以相同，也可以不同。当n表示2以上的整数时，多个R4可以相同，也可以不同。
另外，在本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中，通过光化射线或放射线的照射产生酸的化合物(B)与后述化合物(C)可以是相同的化合物。
虽然通过这种结构解决本发明的问题的机理未必明确，但是本发明人等认为如下。
即、本发明人等首先为了实现良好地形成极微细(例如，30nm以下的线宽和间距图案或孔径30nm以下的孔图案等)的图案这一目的，对在感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，也简称为“组合物”)中的树脂中导入尤其是EUV或电子束的吸收大且能够期待有助于实现上述目的的卤原子的形式进行了详细研究的结果，认为为了形成良好的图案，重要的是在由组合物形成的感光化射线性或感放射线性膜(典型地为抗蚀剂膜)中，树脂与除树脂以外的成分(产酸剂和酸扩散控制剂等)的相容性高。
例如，通过在具有被羟基取代的芳香环的树脂中进一步将卤原子取代为芳香环，将卤原子导入到树脂中的形式在上述极微细的图案形成中，无法获得充分的粗糙度性能，并且，也容易产生图案缺陷。可以认为这是由于，通过在树脂内形成羟基和卤原子靠近的结构，使得树脂彼此成为容易经由该结构凝聚的状态，进而树脂和除树脂以外的成分在抗蚀剂膜中的混合(相容性)不充分所致。更详细而言，认为由于树脂和除树脂以外的成分的相容性不充分，除树脂以外的成分(产酸剂和酸扩散控制剂等)容易凝聚，与容易产生图案缺陷有关，并且认为在曝光部中，例如，由产酸剂产生的酸与树脂的反应容易变得不充分，与无法得到充分的粗糙度性能有关。
另一发面，在本发明中，以上述式(1)的L中的卤原子和芳香环作为取代基而具有的由OR4表示的基团一定程度远离的结构为前提。详细的理由尚不清楚，但与上述形式相比，推测即使源自由上述式(1)表示的化合物的重复单元为具有卤原子的状态，也是树脂彼此难以凝聚的状态。
由此，抗蚀剂膜中的树脂与除树脂以外的成分的相容性高，难以引起除树脂以外的成分(产酸剂和酸扩散控制剂等)的凝聚，因此可抑制抗蚀剂的缺陷，并且，在曝光部中，例如，由产酸剂产生的酸与树脂的反应容易充分地进行，因此认为可获得充分的粗糙度性能。
[感光化射线性或感放射线性树脂组合物的成分]
以下，对感光化射线性或感放射线性树脂组合物可包含的成分进行详细说明。
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物典型地为抗蚀剂组合物，可以为正型抗蚀剂组合物，也可以为负型抗蚀剂组合物。并且，可以是碱性显影用抗蚀剂组合物，也可以是有机溶剂显影用抗蚀剂组合物。本发明的组合物典型地是化学增幅型抗蚀剂组合物。
<(A)树脂>
感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，也称为“组合物”)包含树脂(A)。
树脂(A)典型地为酸分解性树脂，并且为通过酸的作用而极性增大，从而对碱性显影液的溶解度增大，而对有机溶剂的溶解度减少的树脂。
树脂(A)具有通过酸的作用分解而产生极性基团的基团(换言之，由通过酸的作用脱离的脱离基保护极性基团而成的结构)。将这种基团(结构)也称为酸分解性基团。具有酸分解性基团的树脂(即，含有具有酸分解性基团的重复单元的树脂)通过酸的作用而极性增大，从而对碱性显影液的溶解度增大，而对有机溶剂的溶解度减少。
(源自由式(1)表示的化合物的重复单元)
树脂(A)具有源自由下述式(1)表示的化合物的重复单元(以下，也称为“重复单元(a1)”)。
[化学式8]
式(1)中，
A表示聚合性基团。
L表示具有卤原子的2价的连接基。
R3表示卤原子、氨基、硫醇基或有机基团。
R4表示氢原子或有机基团。
n表示1以上的整数。m表示0以上的整数。p表示0以上的整数。其中，n、m、p满足n+m≤5+2p的关系。
当m表示2以上的整数时，多个R3可以相同，也可以不同。当n表示2以上的整数时，多个R4可以相同，也可以不同。
L与OR4的位置关系并无特别限定，当p为0时，L与OR4优选位于间位或对位。
作为A的聚合性基团，并无特别限定，例如可以举出可以具有取代基的乙烯基，优选为由下述式(A)表示的基团。
[化学式9]
式(A)中，
X表示氢原子或有机基团。
*表示键合位置。
作为有机基团，并无特别限定，例如能够举出烷基、烯基、环烷基、芳基、烷氧基等。
作为烷基，并无特别限定，可以举出直链状或支链状的碳原子数1～12的烷基，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。
作为烯基，并无特别限定，可以举出直链状或支链状的碳原子数2～12的烯基，优选为乙烯基。
作为环烷基并无特别限定，可以举出碳原子数3～20环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、以及降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为芳基，并无特别限定，优选为碳原子数6～14的芳基，例如可以举出苯基、萘基及蒽基等。
作为烷氧基，并无特别限定，可以举出直链状或支链状的碳原子数1～12的烷氧基，优选为碳原子数1～6的烷氧基，更优选为碳原子数1～3的烷氧基。
烷基、烯基、环烷基、芳基、烷氧基可以具有取代基。
L表示具有卤原子的2价的连接基。
作为具有卤原子的2价的连接基中的2价的连接基，可以举出-COO-、-CO-、-O-、亚烷基、亚环烷基、亚芳基及它们中的多个连接而成的连接基等。
亚烷基并无特别限定，可以是直链状，也可以是支链状。亚烷基的碳原子数并没有特别限制，但优选为1～10，更优选为1～3。
亚环烷基并无特别限定，可以是单环型，也可以是多环型。亚环烷基的碳原子数并没有特别限制，但优选为3～10，更优选为3～6。
亚芳基并无特别限定，优选为碳原子数6～14的亚芳基，更优选为碳原子数6～10的亚芳基。
亚烷基、亚环烷基、亚芳基可以具有取代基。
作为优选的一方式，亚烷基、亚环烷基、亚芳基可以具有卤原子、羟基、氨基、硫醇基或有机基团。作为有机基团，能够举出作为后述式(2)的R2的有机基团。这些基团可以进一步具有取代基。
具有作为L的卤原子的2价的连接基具有至少一个卤原子，也可以具有多个卤原子。
R3表示卤原子、氨基、硫醇基或有机基团。
作为卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作为有机基团，并无特别限定，例如能够举出烷基、烯基、环烷基、芳基等。
作为烷基，并无特别限定，可以举出直链状或支链状的碳原子数1～12的烷基，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。
作为烯基，并无特别限定，可以举出直链状或支链状的碳原子数2～12的烯基，优选为乙烯基。
作为环烷基并无特别限定，可以举出碳原子数3～20环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、以及降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为芳基，并无特别限定，优选为碳原子数6～14的芳基，例如可以举出苯基、萘基及蒽基等。
烷基、烯基、环烷基、芳基可以具有取代基。
作为R4的有机基团，与上述式(1)的作为R3的有机基团相同，优选范围也相同。
R4优选为氢原子。
式(1)中的芳香环可以进一步具有取代基。
n的上限并无特别限定，通常为5。n优选为1～3，更优选为1～2。
m的上限并无特别限定，通常为5。m优选为0～3，更优选为0～2。
p的上限并无特别限定，通常为3。p优选为0～3，更优选为0～2。
由上述式(1)表示的化合物优选为由下述式(2)表示的化合物。
[化学式10]
式(2)中，
A与上述式(1)中的A含义相同。
L1表示单键或2价的连接基。
R1表示卤原子或具有卤原子的有机基团。
R2表示氢原子、卤原子、羟基、氨基、硫醇基或有机基团。
R3、R4、n、m及p分别与上述式(1)中的R3、R4、n、m及p含义相同。
当m表示2以上的整数时，多个R3可以相同，也可以不同。当n表示2以上的整数时，多个R4可以相同，也可以不同。
L1表示单键或2价的连接基。
作为2价的连接基，可以举出-COO-、-CO-、-O-、亚烷基、亚环烷基、亚芳基及它们中的多个连接而成的连接基等。
亚烷基并无特别限定，可以是直链状，也可以是支链状。
亚烷基的碳原子数并没有特别限制，但优选为1～10，更优选为1～3。
亚环烷基并无特别限定，可以是单环型，也可以是多环型。亚环烷基的碳原子数并没有特别限制，但优选为3～10，更优选为3～6。
亚芳基并无特别限定，优选为碳原子数6～14的亚芳基，更优选为碳原子数6～10的亚芳基。
亚烷基、亚环烷基、亚芳基可以具有取代基。
L1优选为2价的连接基。
R1表示卤原子或具有卤原子的有机基团。
作为卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作为具有卤原子的有机基团中的有机基团，并无特别限定，能够举出烷基、环烷基、芳基、烷氧基等。
作为烷基，并无特别限定，可以举出直链状或支链状的碳原子数1～12的烷基，优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基。
作为环烷基并无特别限定，可以举出碳原子数3～20环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、以及降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为芳基，并无特别限定，优选为碳原子数6～14的芳基，例如可以举出苯基、萘基及蒽基等。
作为烷氧基，并无特别限定，可以举出直链状或支链状的碳原子数1～12的烷氧基，优选为碳原子数1～6的烷氧基，更优选为碳原子数1～3的烷氧基。
烷基、环烷基、芳基、烷氧基可以进一步具有取代基。作为优选的一方式，作为取代基并无特别限定，例如优选为卤原子、羟基、烷氧基羰基。
作为烷氧基羰基中的烷基，并无特别限定，可以举出直链状或支链状的碳原子数1～12的烷基，优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基。烷氧基羰基可以进一步具有取代基。作为取代基，并无特别限定，例如优选为卤原子。
具有作为R1的卤原子的有机基团具有至少一个卤原子，也可以具有多个卤原子。
R2表示氢原子、卤原子、羟基、氨基、硫醇基或有机基团。
作为卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作为有机基团，并无特别限定，能够举出烷基、环烷基、芳基、烷氧基等。
作为烷基，并无特别限定，可以举出直链状或支链状的碳原子数1～12的烷基，优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基。
作为环烷基并无特别限定，可以举出碳原子数3～20环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、以及降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为芳基，并无特别限定，优选为碳原子数6～14的芳基，例如可以举出苯基、萘基及蒽基等。
作为烷氧基，并无特别限定，可以举出直链状或支链状的碳原子数1～12的烷氧基，优选为碳原子数1～6的烷氧基，更优选为碳原子数1～3的烷氧基。
烷基、环烷基、芳基、烷氧基可以进一步具有取代基。作为优选的一方式，作为取代基并无特别限定，例如优选为卤原子、羟基、烷氧基羰基。
作为烷氧基羰基中的烷基，并无特别限定，可以举出直链状或支链状的碳原子数1～12的烷基，优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基。烷氧基羰基可以进一步具有取代基。作为取代基，并无特别限定，例如优选为卤原子。
R2优选为、氢原子、卤原子或有机基团。
R4优选为氢原子。
式(2)中的芳香环可以进一步具有取代基。
由上述式(2)表示的化合物优选为由下述式(3)表示的化合物。
[化学式11]
式(3)中，
X表示氢原子或有机基团。
R1及R2分别与上述式(2)中的R1及R2含义相同。
L2表示单键或2价的连接基。
R3、R4、n、m及p分别与上述式(1)中的R3、R4、n、m及p含义相同。
当m表示2以上的整数时，多个R3可以相同，也可以不同。当n表示2以上的整数时，多个R4可以相同，也可以不同。
X表示氢原子或有机基团。
作为X的有机基团与上述式(A)中的X的有机基团相同，优选范围也相同。
L2表示单键或2价的连接基。
作为2价的连接基，可以举出-COO-、-CO-、-O-、亚烷基、亚环烷基、亚芳基及它们中的多个连接而成的连接基等。
亚烷基并无特别限定，可以是直链状，也可以是支链状。
亚烷基的碳原子数并没有特别限制，但优选为1～10，更优选为1～3。
亚环烷基并无特别限定，可以是单环型，也可以是多环型。亚环烷基的碳原子数并没有特别限制，但优选为3～10，更优选为3～6。
亚芳基并无特别限定，优选为碳原子数6～14的亚芳基，更优选为碳原子数6～10的亚芳基。
亚烷基、亚环烷基、亚芳基可以具有取代基。
L2优选为单键、亚烷基。
R2优选为、氢原子、卤原子或有机基团。
R4优选为氢原子。
式(3)中的芳香环可以进一步具有取代基。
以下，例示由式(1)表示的化合物，但是本发明并不限于此。
[化学式12]
[化学式13]
在树脂(A)中，可以单独使用1种重复单元(a1)，也可以使用2种以上。
在树脂(A)中，重复单元(a1)的含量相对于树脂(A)的所有重复单元优选为5～70摩尔％，更优选为5～55摩尔％，进一步优选为5～30摩尔％。
(具有酸分解性基团的重复单元(a2))
树脂(A)可以进一步包含具有酸分解性基团的重复单元(也称为“重复单元(a2)”。)。
酸分解性基团优选具有极性基团被通过酸的作用而脱离的基团(脱离基)保护的结构。
作为极性基团，例如可以举出羧基、酚性羟基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基(典型而言，在2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中解离的基团)以及醇羟基等。
另外，醇羟基是与烃基键合的羟基，是指与芳香环上直接键合的羟基(酚性羟基)以外的羟基，作为羟基α位被氟原子等吸电子基团取代的脂肪族醇基(例如，六氟异丙醇基等)除外。作为醇羟基，优选为pKa(酸解离常数)为12以上且20以下的羟基。
其中，作为极性基团，优选为羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)或磺酸基。
作为通过酸的作用而脱离的基团(脱离基)，例如，可以举出由式(Y1)～(Y4)表示的基团。
式(Y1)：-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y2)：-C(＝O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3)：-C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4)：-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1)及式(Y2)中，Rx1～Rx3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)、烯基(直链状或支链状)、环烷基(单环或多环)或芳基(单环或多环)。
其中，优选Rx1～Rx3分别独立地表示直链状或支链状的烷基，更优选Rx1～Rx3分别独立地表示直链状的烷基。
Rx1～Rx3中的2个也可以键合而形成单环或多环。
作为Rx1～Rx3的烷基，并无特别限定，可以举出碳原子数1～20的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数1～4的烷基。
作为Rx1～Rx3的烯基，并无特别限定，可以举出碳原子数2～20的烯基，优选为乙烯基、丙烯基、异丙烯基等碳原子数2～4的烯基。
作为Rx1～Rx3的环烷基并无特别限定，可以举出碳原子数3～20环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、以及降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
Rx1～Rx3的芳基优选为碳原子数6～14的芳基，例如可以举出苯基、萘基及蒽基等。
烷基、烯基、环烷基、芳基可以具有取代基。
作为Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、以及降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基，更优选碳原子数为5～6的单环的环烷基。
Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基中，例如，构成环的亚甲基中的1个可以被氧原子等杂原子或羰基等具有杂原子的基团取代。
Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基可以具有取代基。
式(Y3)中，R36～R38分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。R37与R38可以彼此键合而形成环。作为1价的有机基团，可以举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R36还优选为氢原子。
作为式(Y3)，优选为由下述式(Y3-1)表示的基团。
[化学式14]
在此，L1及L2分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或将它们组合而成的基团(例如，将烷基与芳基组合而成的基团)。
M表示单键或2价的连接基。
Q表示可以含有杂原子的烷基、可以含有杂原子的环烷基、可以含有杂原子的芳基、氨基、铵基、巯基、氰基、醛基或将它们组合而成的基团(例如，将烷基与环烷基组合而成的基团)。
烷基及环烷基中，例如，亚甲基中的1个可以被氧原子等杂原子或羰基等具有杂原子的基团取代。
另外，优选L1及L2中的一个为氢原子，另一个为烷基、环烷基、芳基或将亚烷基与芳基组合而成的基团。
Q、M及L1中的至少2个可以键合而形成环(优选为5元环或6元环)。
从图案的微细化的观点考虑，优选L2为仲烷基或叔烷基，更优选为叔烷基。作为仲烷基，可以举出异丙基、环己基或降冰片基，作为叔烷基，能够举出叔丁基或金刚烷基。在这些方式中，由于Tg(玻璃化转变温度)或活化能增大，因此能够确保膜强度并且抑制模糊。
式(Y4)中，Ar表示芳香环基。Rn表示烷基、环烷基或芳基。Rn与Ar可以彼此键合而形成非芳香族环。Ar更优选为芳基。
树脂(A)优选具有缩醛结构。
酸分解性基团优选具有缩醛结构。缩醛结构例如为羧基、酚性羟基、氟化醇基等极性基团被由上述式(Y3)表示的基团保护而成的结构。
作为具有酸分解性基团的重复单元，优选为由式(A)表示的重复单元。
[化学式15]
L1表示2价的连接基，R1～R3分别独立地表示氢原子或1价的取代基，R4表示通过酸的作用分解并脱离的基团。
L1表示2价的连接基。作为2价的连接基，可以举出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、烃基(例如，亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚芳基等)及它们中的多个连接而成的连接基等。其中，作为L1，优选为-CO-、亚芳基。
作为亚芳基，优选为亚苯基。
亚烷基可以是直链状，也可以是支链状。亚烷基的碳原子数并没有特别限制，但优选为1～10，更优选为1～3。
R1～R3分别独立地表示氢原子或1价的取代基。作为1价的取代基，例如可以举出烷基、环烷基或卤原子。
烷基可以是直链状，也可以是支链状。烷基的碳原子数并没有特别限制，但优选为1～10，更优选为1～3。
环烷基可以是单环型，也可以是多环型。该环烷基的碳原子数优选设为3～8。
作为卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
R4表示通过酸的作用脱离的基团(脱离基)。
其中，作为脱离基，可以举出由上述式(Y1)～(Y4)表示的基团，优选为由上述式(Y3)表示的基团。
当上述各基团具有取代基时，作为取代基，例如，可以举出烷基(碳原子数1～4)、卤原子、羟基、烷氧基(碳原子数1～4)、羧基及烷氧基羰基(碳原子数2～6)等。取代基中的碳原子数优选为8以下。
作为具有酸分解性基团的重复单元，还优选为由通式(AI)表示的重复单元。
[化学式16]
在通式(AI)中，
Xa1表示氢原子或烷基。
T表示单键或2价的连接基。
Rx1～Rx3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)、烯基(直链状或支链状)、环烷基(单环或多环)或芳基(单环或多环)。其中，当Rx1～Rx3全部为烷基(直链状或支链状)时，优选Rx1～Rx3中至少2个为甲基。
Rx1～Rx3中的2个也可以键合而形成环烷基(单环或多环)。
作为由Xa1表示的烷基，例如，可以举出甲基或由-CH2-R11表示的基团。R11表示卤原子(氟原子等)、羟基或1价的有机基团，例如，可以举出碳原子数5以下的烷基及碳原子数5以下的酰基，优选为碳原子数3以下的烷基，更优选为甲基。作为Xa1，优选为氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
作为T的2价的连接基，可以举出亚烷基、芳香环基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。
T优选为单键或-COO-Rt-基。当T表示-COO-Rt-基时，Rt优选碳原子数1～5的亚烷基，更优选为-CH2-基、-(CH2)2-基或-(CH2)3-基。
作为Rx1～Rx3的烷基，并无特别限定，可以举出碳原子数1～20的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数1～4的烷基。
作为Rx1～Rx3的烯基，并无特别限定，可以举出碳原子数2～20的烯基，优选为乙烯基、丙烯基、异丙烯基等碳原子数2～4的烯基。
作为Rx1～Rx3的环烷基，并无特别限定，可以举出碳原子数3～20环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基或降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1～Rx3的芳基，并无特别限定，优选为苯基、萘基、蒽基等碳原子数6～14的芳基。
作为Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基，此外，还优选降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，优选碳原子数为5～6的单环的环烷基。
Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基中，例如，构成环的亚甲基中的1个可以被氧原子等杂原子或羰基等具有杂原子的基团取代。
由通式(AI)表示的重复单元优选为例如Rx1为甲基或乙基，并且Rx2与Rx3键合而形成上述环烷基的方式。
当上述各基团具有取代基时，作为取代基，例如，可以举出烷基(碳原子数1～4)、卤原子、羟基、烷氧基(碳原子数1～4)、羧基及烷氧基羰基(碳原子数2～6)等。取代基中的碳原子数优选为8以下。
作为由通式(AI)表示的重复单元，优选为酸分解性(甲基)丙烯酸叔烷基酯系重复单元(Xa1表示氢原子或甲基，并且T表示单键的重复单元)。
作为优选的一方式，树脂(A)含有由下述式(4)表示的重复单元。
[化学式17]
式(4)中，
X11表示氢原子、卤原子、羟基或有机基团。
R11分别独立地表示烷基。2个R11可以键合而形成环。
作为X11的卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作为X11的有机基团，并无特别限定，能够举出烷基、环烷基、芳基等。
作为烷基，并无特别限定，可以举出直链状或支链状的碳原子数1～12的烷基，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。
作为环烷基并无特别限定，可以举出碳原子数3～20环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、以及降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为芳基，并无特别限定，优选为碳原子数6～14的芳基，例如可以举出苯基、萘基及蒽基等。
烷基、环烷基、芳基可以包含-O-、-COO-、亚烷基。
烷基、环烷基、芳基可以进一步具有取代基。作为取代基，并无特别限定，作为优选的一方式优选为卤原子。
作为R11的烷基，并无特别限定，可以举出直链状或支链状的烷基，烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～10。
烷基可以进一步具有取代基。作为取代基并无特别限定，作为优选的一方式，可以举出烷氧基(碳原子数1～4)、酰基(例如乙酰基)、羟基、卤原子等。
2个R11可以键合而形成环。具体而言，2个R11可以键合而形成环烷基(单环或多环)。
作为2个R11键合而形成的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基，此外，还优选降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，优选碳原子数为5～6的单环的环烷基。
2个R11键合而形成的环烷基中，例如，构成环的亚甲基中的1个可以被氧原子等杂原子或羰基等具有杂原子的基团取代。
树脂(A)可以单独包含1种具有酸分解性基团的重复单元，也可以并用2种以上而含有。
具有树脂(A)中所包含的酸分解性基团的重复单元的含量(当存在多个具有酸分解性基团的重复单元时为其合计)相对于树脂(A)的所有重复单元，优选为10～90摩尔％，更优选为20～80摩尔％，进一步优选为25～75摩尔％。
树脂(A)中所包含的重复单元(a1)及重复单元(a2)的含量的合计(重复单元(a1)及重复单元(a2)分别存在多个时为它们的合计)相对于树脂(A)的所有重复单元，优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％。
另外，树脂(A)仅具有重复单元(a1)及重复单元(a2)时，树脂(A)中所包含的重复单元(a1)及重复单元(a2)的合计量成为100摩尔％。
(重复单元(a3))
树脂(A)优选进一步具有含有与上述重复单元(a1)不同的酸基的重复单元(a3)。
作为重复单元(a3)所具有的酸基，优选为选自由羧酸基、磺酸基、酚性羟基及氟化烷基醇基组成的组中的至少一个基团，更优选为酚性羟基或氟化烷基醇基。
·具有酚性羟基的重复单元
作为具有酚性羟基的重复单元，优选为由下述通式(B2)表示的重复单元。
[化学式18]
通式(B2)中，X表示氢原子、烷基或卤原子。
上述烷基可以是直链状，也可以是支链状。上述烷基的碳原子数优选为1～10。
上述烷基的取代基优选为羟基或卤原子。当上述烷基具有取代基时，优选作为取代基仅具有羟基和/或卤原子。上述烷基优选为-CH3。
通式(B2)中，X4表示单键、-COO-或-CONR64-，R64表示氢原子或烷基(可以是直链状，也可以是支链状。优选碳原子数1～5)。-COO-中的羰基碳优选直接键合于重复单元的主链。
通式(B2)中，L4表示单键或亚烷基(可以是直链状，也可以是支链状。优选碳原子数1～20)。
通式(B2)中，Ar4表示(n+1)价的芳香环基。上述芳香环基优选为苯环基、萘环基及蒽环基等碳原子数6～18的亚芳基或噻吩环基、呋喃环基、吡咯环基、苯并噻吩环基、苯并呋喃环基、苯并吡咯环基、三嗪(triazine)环基、咪唑环基、苯并咪唑环基、三唑环基、噻二唑环基及噻唑环基等包含杂环的芳香环基，更优选为苯环基。
通式(B2)中，n表示1～5的整数。(n+1)价的芳香环基还可以具有取代基。
作为上述R64的烷基、L4的亚烷基及Ar4的(n+1)价的芳香环基可以具有的取代基，例如可以举出卤原子(优选氟原子)、甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基；等。并且，作为Ar4的(n+1)价的芳香环基可以具有的取代基，例如还可以举出烷基(可以是直链状，也可以是支链状。优选碳原子数1～20)。
以下示出具有酚性羟基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。式中，a表示1或2。
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
另外，在上述重复单元中，优选为以下具体记载的重复单元。式中，R表示氢原子或甲基，a表示1～3的整数。
[化学式22]
/>
·具有氟化烷基醇基的重复单元
作为具有氟化烷基醇基的重复单元，优选为具有六氟异丙醇基的重复单元。
以下，例示与具有氟化烷基醇基的重复单元对应的重复单元，但是本发明并不限定于这些。
[化学式23]
[化学式24]
可以举出与具有除酚性羟基、氟化烷基醇基以外的酸基的重复单元(a3)对应的单体的具体例，但是本发明并不限定于此。
[化学式25]
当树脂(A)具有重复单元(a3)时，其含量相对于树脂(A)的所有重复单元，优选为1～30摩尔％，更优选为5～25摩尔％，进一步优选为5～20摩尔％。
重复单元(a3)可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
(具有极性基团的重复单元(a4))
树脂(A)还可以包含具有与重复单元(a1)不同的极性基团的重复单元(也称为“重复单元(a4)”。)。
作为重复单元(a4)所具有的极性基团，优选为选自由酯基、磺酸酯基、磺酰胺基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、醇羟基(上述重复单元(a2)中的氟化烷基醇基除外)、亚砜基、磺酰基、酮基、酰亚胺基、酰胺基、磺酰亚胺基、氰基、硝基及醚基组成的组中的至少1个基团，更优选为选自由内脂基团、磺内酯基、磺内酰胺基、醇羟基(上述重复单元(a2)中的氟化烷基醇基除外)及环状碳酸酯基组成的组中的至少1个基团、进一步优选为内脂基团或磺内酯基，尤其优选为内脂基团。
即，重复单元(a4)优选具有内酯结构或磺内酯结构，尤其优选具有内酯结构。
作为内酯结构或磺内酯结构，具有内酯环或磺内酯环即可，优选为具有5～7元环的内酯环的内酯结构或具有5～7元环的磺内酯环的磺内酯结构。
还优选以形成双环结构或螺旋结构的形式，在5～7元环内酯环上稠合有其他环的内酯结构。还优选以形成双环结构或螺旋结构的形式，在5～7元磺内酯环上稠合有其他环的磺内酯结构。
其中，树脂(A)优选包含具有由下述通式(LC1-1)～(LC1-22)中的任一个表示的内酯结构或由下述通式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一个表示的磺内酯结构的重复单元。并且，内酯结构或磺内酯结构可以直接键合到主链上。
其中，优选为由通式(LC1-1)、通式(LC1-4)、通式(LC1-5)、通式(LC1-8)、通式(LC1-16)、通式(LC1-21)或由通式(LC1-22)表示的内酯结构或由通式(SL1-1)表示的磺内酯结构。
[化学式26]
内酯结构或磺内酯结构可以具有或不具有取代基(Rb2)。作为取代基(Rb2)，优选为碳原子数1～8的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数2～8的烷氧基羰基、羧基、卤原子、羟基或氰基等，更优选为碳原子数1～4的烷基或氰基。n2表示0～4的整数。当n2为2以上时，存在多个的取代基(Rb2)可以相同，也可以不同。并且，存在多个的取代基(Rb2)彼此可以键合而形成环。
作为具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元，优选为由下述通式(LS1)表示的重复单元。
[化学式27]
/>
上述通式(LS1)中，
ALS表示酯键(由-COO-表示的基团)或酰胺键(由-CONH-表示的基团)。
t为由-RLS2-RLS3-表示的结构的重复数，表示0～5的整数，优选为0或1，更优选为0。当t为0时，(-RLS2-RLS3-)t成为单键。
RLS3表示亚烷基、亚环烷基或其组合。当RLS2存在多个时，存在多个的RLS2分别可以相同，也可以不同。
RLS2的亚烷基或亚环烷基可以具有取代基。
RLS3表示单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键或脲键。当RLS3存在多个时，存在多个的RLS3分别可以相同，也可以不同。
其中，RLS3优选为醚键或酯键，更优选为酯键。
RLS4表示具有内酯结构或磺内酯结构的1价的有机基团。
其中，优选在由前述通式(LC1-1)～(LC1-22)表示的结构及由通式(SL1-1)～(SL1-3)表示的结构中的任一个中，从构成内酯结构或磺内酯结构的一个碳原子中去除1个氢原子而成的基团。另外，去除1个上述氢原子的碳原子优选不是构成取代基(Rb2)的碳原子。
RLS1表示氢原子、卤原子或1价的有机基团(优选为甲基)。
以下例示与具有选自由内酯结构及磺内酯结构组成的组中的至少1种的重复单元对应的单体。
在下述例示中，与乙烯基键合的甲基可以被氢原子、卤原子或1价的有机基团取代。
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
/>
作为重复单元(a4)，还优选为具有碳酸酯基的重复单元。
具有碳酸酯基的重复单元中的碳酸酯基优选包含于环状碳酸酯基中。
具有碳酸酯基的重复单元优选为由通式(A4)表示的重复单元。
[化学式31]
通式(A4)中，
RA 1表示氢原子、卤原子或1价的有机基团(优选为甲基)。
n表示0以上(优选为0～3)的整数。
RA 2表示取代基。当n为2以上时，存在多个的RA 2分别可以相同，也可以不同。
A表示单键或2价的连接基。上述2价的连接基优选为亚烷基(优选碳原子数1～4)、具有单环或多环的脂环烃结构的2价的连接基、醚基、酯基、羰基、羧酸基或将它们组合而成的2价基团。
Z表示与由式中的-0-CO-O-表示的基团一起形成单环或多环的原子团。
Z与式中由-O-CO-O-表示的基团一同形成的单环或多环优选为5元环的环状碳酸酯基，更优选为由下述通式(CC1-1)表示的环状碳酸酯结构。
即，通式(A4)中的A优选与从由下述通式(CC1-1)表示的环状碳酸酯结构的环成员原子抽出1个氢原子而成的基团键合。
[化学式32]
通式(CC1-1)中的环状碳酸酯结构部分可以具有取代基(Rb2)。作为优选的取代基(Rb2)，例如可以举出碳原子数1～8的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～8的烷氧基羰基、羧酸基、卤原子(优选为氟原子)、羟基及氰基等。n3表示0或1的整数。
树脂(A)可以含有具有除上述内酯基、磺内酯基或碳酸酯基以外的极性基团的重复单元。作为具有除上述内酯基、磺内酯基或碳酸酯基以外的极性基团的重复单元，优选为具有被上述极性基团取代的脂环烃结构的重复单元。作为被极性基团取代的脂环烃结构中的脂环烃结构，优选为环己基、金刚烷基或降莰烷基。
以下举出与具有上述极性基团的重复单元对应的单体的具体例，但是本发明并不限定于这些具体例。
[化学式33]
树脂(A)还优选作为重复单元(a4)具有美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书的[0370]～[0433]段落中所记载的重复单元。
当树脂(A)包含重复单元(a4)时，树脂(A)中所包含的重复单元(a4)的种类可以是1种，也可以是2种以上。
当树脂(A)包含重复单元(a4)时，树脂(A)中所包含的重复单元(a4)的含量(重复单元(a4)存在多个时为其总含量)相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为5～50摩尔％，更优选为10～45摩尔％，进一步优选为10～30摩尔％。
(其他重复单元)
另外，树脂(A)还可以包含由下述式(D)表示的重复单元(a5)。
[化学式34]
式(D)中，“cyclic”表示由环状结构形成主链的基团。环的构成原子数并没有特别限制。
作为由式(D)表示的重复单元，例如可以举出下述重复单元。
[化学式35]
上述式中，R分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-OCOR”或-COOR”：R”为碳原子数1～20的烷基或氟化烷基)或羧酸基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，与由R表示的基团中的碳原子键合的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。上述式中，R’分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-OCOR”或-COOR”：R”为碳原子数1～20的烷基或氟化烷基)或羧酸基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，与由R’表示的基团中的碳原子键合的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。
m表示0以上的整数。m的上限并没有特别限制，但通常为2以下，1以下的情况更多。
当树脂(A)包含由式(D)表示的重复单元(重复单元(a5))时，其含量相对于树脂(A)的所有重复单元，优选为1～50摩尔％，更优选为3～40摩尔％，进一步优选为5～30摩尔％。
另外，树脂(A)还可以包含由下述式(E)表示的重复单元(a6)。
[化学式36]
式(E)中，Re分别独立地表示氢原子或有机基团。作为有机基团，例如可以举出可以具有取代基的、烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。
“cyclic”是含有主链的碳原子的环状基团。环状基团中所含的原子数并没有特别限制。
作为由式(E)表示的重复单元，例如可以举出下述重复单元。
[化学式37]
上述式中，R分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-OCOR”或-COOR”：R”为碳原子数1～20的烷基或氟化烷基)或羧酸基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，与由R表示的基团中的碳原子键合的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。
R’分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烯基、羟基、烷氧基、酰氧基、氰基、硝基、氨基、卤原子、酯基(-OCOR”或-COOR”：R”为碳原子数1～20的烷基或氟化烷基)或羧酸基。另外，上述烷基、上述环烷基、上述芳基、上述芳烷基及上述烯基也可以分别具有取代基。并且，与由R’表示的基团中的碳原子键合的氢原子也可以被氟原子或碘原子取代。
m表示0以上的整数。m的上限并没有特别限制，但通常为2以下，1以下的情况更多。
并且，式(E-2)、式(E-4)、式(E-6)、式(E-8)及式(E-12)中，2个R也可以相互键合而形成环。
当树脂(A)包含由式(E)表示的重复单元(a6))时，其含量相对于树脂(A)的所有重复单元，优选为1～50摩尔％，更优选为3～40摩尔％，进一步优选为5～30摩尔％。
树脂(A)在不阻碍本发明的效果的范围内，作为与重复单元(a1)不同的其他重复单元，可以包含除上述以外的重复单元，例如，可以具有含有光酸产生基团的重复单元。
具有光酸产生基团的重复单元并无特别限定，优选为由通式(A7)表示的重复单元(重复单元(a7))。
[化学式38]
通式(A7)中，2个Xf分别独立地表示氢原子、氟原子或被至少1个氟原子取代的烷基(优选为CF3)。2个Xf中，至少一个优选为除氢原子以外的原子。
上述烷基可以是直链状，也可以是支链状。上述烷基的碳原子数优选为1～10。上述烷基优选作为取代基仅具有氟原子。
通式(A7)中，R1及R2分别独立地表示氢原子、氟原子或烷基，存在多个时的R1及R2分别可以相同，也可以不同。
上述烷基可以是直链状，也可以是支链状。上述烷基的碳原子数优选为1～10。上述烷基的取代基优选为氟原子。上述烷基具有取代基时，优选作为取代基仅具有氟原子。
通式(A7)中，L表示2价的连接基，存在多个时的L可以相同，也可以不同。
L的2价的连接基可以举出-COO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基、亚环烷基、亚烯基及这些多个连接而成的连接基等，优选为总碳原子数12以下的连接基。
通式(A7)中，x表示1～20的整数，y表示0～10的整数，z表示0～10的整数。
通式(A7)中，X7表示氢原子、烷基或卤原子。
作为X7表示烷基时的烷基，可以举出直链状或支链状的碳原子数1～12的烷基，优选为甲基、乙基、异丙基或正丙基，更优选为甲基或乙基，进一步优选为甲基。
作为上述烷基具有取代基时的取代基，可以举出上述取代基T中所记载的取代基。
作为X7表示卤原子时的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，优选为氟原子。
通式(A7)中，M+表示阳离子。关于M+的详细情况，例如，能够使用与后述通式(PA-1)中的M+相同的阳离子。
当树脂(A)具有重复单元(a7)时，其含量相对于树脂(A)的所有重复单元，优选为1～40摩尔％，更优选为1～25摩尔％，进一步优选为1～15摩尔％。
重复单元(a7)可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
树脂(A)可以根据常规方法(例如自由基聚合)来合成。
作为基于GPC法的聚苯乙烯换算值，树脂(A)的重均分子量优选为1,000～200,000，更优选为3,000～20,000，进一步优选为4,500～15,000。若将树脂(A)的重均分子量设为1,000～200,000，则可防止耐热性及干式蚀刻耐性的劣化，进而能够防止显影性的劣化及粘度变高而劣化制膜性。
树脂(A)的分散度(分子量分布)通常为1～5，优选为1～3，更优选为1.2～3.0，进一步优选为1.2～2.0。分散度越小，分辨率及抗蚀剂形状越优异，而且抗蚀剂图案的侧壁越光滑，粗糙度越优异。
在本发明的组合物中，树脂(A)的含量在总固体成分中优选为10.0～99.9质量％，更优选为20.0～99.0质量％。
并且，作为优选的一方式，在本发明的组合物中，树脂(A)的含量在总固体成分中优选为25.0～99.9质量％，更优选为60.0～99.0质量％。
并且，树脂(A)可以使用1种，也可以使用2种以上。
本发明的组合物在不损害本发明的效果的范围内，除了树脂(A)以外，还可以含有不具有重复单元(a1)的树脂(也称为树脂(A’))。
作为树脂(A’)，只要为不具有重复单元(a1)的树脂，则并无特别限定，例如，在树脂(A)中，能够举出不具有重复单元(a1)的树脂。
当本发明的组合物含有树脂(A’)时，在本发明的组合物中，树脂(A)的含量与树脂(A’)的含量的比以质量比计优选为9：1～8：2。
[由式(2)表示的化合物]
本发明还涉及一种由下述式(2)表示的化合物。
[化学式39]
式(2)中，
A表示聚合性基团。
L1表示单键或2价的有机基团。
R1表示卤原子或具有卤原子的有机基团。
R2表示氢原子、卤原子、羟基、氨基、硫醇基或有机基团。
R3表示卤原子、氨基、硫醇基或有机基团。
R4表示氢原子或有机基团。
n表示1以上的整数。m表示0以上的整数。p表示0以上的整数。其中，n、m、p满足n+m≤5+2p的关系。
当m表示2以上的整数时，多个R3可以相同，也可以不同。当n表示2以上的整数时，多个R4可以相同，也可以不同。
A、L1、R1、R2、R3、R4、n、m及p分别与本发明的组合物中所包含的上述树脂(A)中的式(2)中的A、L1、R1、R2、R3、R4、n、m及p含义相同。
由上述式(2)表示的化合物优选为由下述式(3)表示的化合物。
[化学式40]
式(3)中，
X表示氢原子或有机基团。
R1及R2分别与上述式(2)中的R1及R2含义相同。
L2表示单键或2价的连接基。
R3、R4、n、m及p分别与上述式(2)中的R3、R4、n、m及p含义相同。
当m表示2以上的整数时，多个R3可以相同，也可以不同。当n表示2以上的整数时，多个R4可以相同，也可以不同。
X及L2分别与本发明的组合物中所包含的上述树脂(A)中的式(3)中的X及L2含义相同。
由式(2)表示的化合物能够通过以下方法来合成。
作为一例，使用后述M-70进行说明。
首先，将4-叔丁氧基苯甲醛溶解于四氢呋喃中，并在其中加入三氟甲基三甲基硅烷及四丁基氟化铵并进行搅拌。向所获得的溶液中进一步添加甲基丙烯酸酐进行加热搅拌，通过分液纯化、浓缩而获得中间体。将该中间体在丙酮溶剂中与4M盐酸水加热搅拌后，通过分液纯化、浓缩、晶化、干燥，能够合成M-70。
对于除M-70以外的化合物，也能够同样地合成。
并且，本发明还涉及一种具有源自由上述式(2)表示的化合物的重复单元或源自由上述式(3)表示的化合物的重复单元的树脂。
作为树脂，能够举出在本发明的组合物中所包含的上述树脂(A)中，具有源自由上述式(2)表示的化合物的重复单元或源自由上述式(3)表示的化合物的重复单元的树脂。
<(B)通过光化射线或放射线的照射产生酸的化合物>
本发明的组合物含有通过光化射线或放射线的照射产生酸的化合物(也称为光产酸剂或光产酸剂(B))。光产酸剂为通过曝光(优选为EUV光的曝光)产生酸的化合物。
光产酸剂可以是低分子化合物的形态，也可以是被嵌入聚合物的一部分中的形态。并且，可以并用低分子化合物的形态和被嵌入聚合物的一部分中的形态。
当光产酸剂为低分子化合物的形态时，分子量优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。
当光产酸剂为被嵌入聚合物的一部分中的形态时，可以被嵌入树脂(A)的一部分中，也可以被嵌入与树脂(A)不同的树脂中。
在本发明中，光产酸剂优选为低分子化合物的形态。
光产酸剂并无特别限定，其中，优选通过EUV光的照射产生有机酸的化合物，更优选在分子中具有氟原子或碘原子的光产酸剂。
作为上述有机酸，例如可以举出磺酸(脂肪族磺酸、芳香族磺酸及樟脑磺酸等)、羧酸(脂肪族羧酸、芳香族羧酸及芳烷基羧酸等)、羰基磺酰亚胺酸、双(烷基磺酰基)亚胺酸及三(烷基磺酰基)甲基化酸等。
在本发明中，由光产酸剂(B)产生的酸的强度并无特别限定，例如，所产生的酸的pKa优选为-12.00～1.00，更优选为-7.00～0.50，进一步优选为-5.00～0.00。
由光产酸剂产生的酸的体积并无特别限定，从抑制曝光中产生的酸扩散于非曝光部并且改善分辨率的观点考虑，优选以上，更优选/>以上，进一步优选/>以上，尤其优选/>以上。
另外，从灵敏度或在涂布溶剂中的溶解性的观点考虑，由光产酸剂产生的酸的体积优选为以下，更优选/>以下，进一步优选/>以下。
上述体积的值使用Fujitsu Limited制的“WinMOPAC”来求出。计算上述体积的值时，首先输入各例所涉及的酸的化学结构，接着通过将该结构作为初期结构使用MM(Molecular Mechanics，分子力学)3法的分子力场计算来确定各酸的最稳定立体配座，之后对这些最稳定立体配座进行使用PM(Parameterized Model number，参数化模型)3法的分子轨道计算，由此能够计算各酸的“accessible volume”。
由光产酸剂产生的酸的结构并无特别限定，从抑制酸的扩散并且改善分辨率的观点考虑，优选由光产酸剂产生的酸与树脂(A)之间的相互作用较强。从该点考虑，当由光产酸剂产生的酸为有机酸的情况下，优选例如除了磺酸基、羧酸基、羰基磺酰亚胺酸基、双磺酰亚胺酸基及三磺酰甲基化酸基等有机酸基以外还具有极性基团。
作为极性基团，例如可以举出醚基、酯基、酰胺基、酰基、磺基、磺酰氧基、磺酰胺基、硫醚基、硫酯基、脲基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、羟基及巯基。
所产生的酸所具有的极性基团的数量并无特别限制，优选为1个以上，更优选为2个以上。但是，从抑制过剩的显影的观点考虑，优选极性基团的数量小于6个，更优选小于4个。
光产酸剂优选为产生以下例示的酸的光产酸剂。另外，一部分例中附记有体积的计算值(单位)。
[化学式41]
[化学式42]
[化学式43]
作为光产酸剂，并无特别限定，可以是不具有阴离子及阳离子的非阴离子结构的光产酸剂，也可以是具有阴离子及阳离子的光产酸剂、所谓的鎓盐。
从本发明的效果更优异的观点考虑，光产酸剂优选为鎓盐。
光产酸剂优选在阳离子部具有卤原子。
作为卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
(由通式(PA-1)表示的化合物)
光产酸剂优选包含由通式(PA-1)表示的化合物。
[化学式44]
通式(PA-1)中，A1及A2分别独立地表示-SO2-RP或-CO-RP。RP表示有机基团。
通式(PA-1)中存在2个的RP可以相同，也可以不同。
通式(PA-1)中存在2个的RP的碳原子数优选分别独立地为1～25，更优选为1～15。
除通式(PA-1)中存在2个的RP的氢原子以外的原子的数优选分别独立地为2～30，更优选为4～20。
RP优选为由通式(RF)表示的基团。
-LRF-RRF (RF)
通式(RF)中，LRF表示单键或2价的连接基。
作为上述2价的连接基团，例如，可以举出-COO-、-CONH-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-S02-、亚烷基(可以是直链状，也可以是支链状。优选碳原子数1～6)、亚环烷基(优选碳原子数3～15)、亚烯基(可以是直链状，也可以是支链状。优选碳原子数2～6)及将它们组合多个而成的2价的连接基团等。
并且，在能够进行它们的2价的连接基的情况下能够具有的取代基优选为卤原子，更优选为氟原子。例如，上述亚烷基(还包含组合多个而成的2价的连接基中可含有的亚烷基)也优选为全氟亚烷基。
上述2价的连接基优选为-亚烷基-COO-或-亚烷基-SO2-。-亚烷基-COO-及-亚烷基-SO2-中，优选亚烷基存在于N-侧。
通式(RF)中，RRF表示环烷基或烷基。
当RRF为环烷基时，上述环烷基可以是单环，也可以是多环。
上述环烷基的碳原子数优选为3～15，更优选为5～10。
作为上述环烷基，例如，可以举出降冰片基及十氢萘基、金刚烷基。
上述环烷基可以具有的取代基优选为烷基(可以是直链状，也可以是支链状。优选碳原子数1～5)。上述环烷基还优选不具有除此以外的取代基。
作为上述环烷基的环成员原子的碳原子中的1个以上可以被羰基碳原子和/或杂原子取代。例如，环烷基中的与LRF键合的碳原子(-CH＜)可以被氮原子(-N＜)取代。
当RRF为烷基时，上述烷基可以是直链状，也可以是支链状。
上述烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。
上述烷基可以具有的取代基优选为环烷基、氟原子或氰基。上述烷基还优选不具有除这些以外的取代基。
作为上述取代基的环烷基的例子例如，可以同样地举出在RRF为环烷基时说明的环烷基。
当上述烷基具有作为上述取代基的氟原子时，上述烷基可以是或可以不是全氟烷基。当上述烷基具有作为上述取代基的氟原子时，还优选上述烷基的一部分或全部为全氟甲基。
通式(PA-1)中，“A1-N--A2”中所包含的2个RP可以彼此键合而形成环。
通式(PA-1)中，M+表示阳离子。
M+的阳离子优选为有机阳离子。
上述有机阳离子优选分别独立地为由通式(ZaI)表示的阳离子(阳离子(ZaI))或由通式(ZaII)表示的阳离子(阳离子(ZaII))。
[化学式45]
R204-I+-R205 (ZaII)
在上述通式(ZaI)中，
R201、R202及R203分别独立地表示有机基团。
作为R201、R202及R203的有机基团的碳原子数通常为1～30，优选为1～20。并且，R201～R203中的2个可以键合而形成环结构，也可以在环内含有氧原子、硫原子、酯基、酰胺基或羰基。作为R201～R203中的2个键合而形成的基团，例如可以举出亚烷基(例如，亚丁基、亚戊基等)及-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
作为通式(ZaI)中的阳离子，例如可以举出后述的阳离子(ZaI-1)、阳离子(ZaI-2)、由通式(ZaI-3b)表示的阳离子(阳离子(ZaI-3b))及由通式(ZaI-4b)表示的阳离子(阳离子(ZaI-4b))。
首先，对阳离子(ZaI-1)进行说明。
阳离子(ZaI-1)是上述通式(ZaI)中R201～R203中的至少一个为芳基的芳基锍阳离子。
芳基锍阳离子中，可以是R201～R203全部为芳基，也可以是R201～R203中的一部分为芳基，其余为烷基或环烷基。
并且，R201～R203中的1个是芳基，R301～R203中的其余2个可以键合而形成环结构，也可以在环内含有氧原子、硫原子、酯基、酰胺基或羰基。作为R201～R203中的2个键合而形成的基团，例如，可以举出1个以上的亚甲基可以被氧原子、硫原子、酯基、酰胺基和/或羰基取代的亚烷基(例如，亚丁基、亚戊基或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-)。
作为芳基锍阳离子，例如，可以举出三芳基锍阳离子、二芳基烷基锍阳离子、芳基二烷基锍阳离子、二芳基环烷基锍阳离子及芳基二环烷基锍阳离子。
芳基锍阳离子中所含的芳基优选为苯基或萘基，更优选为苯基。芳基可以是包含具有氧原子、氮原子或硫原子等杂环结构的芳基。作为杂环结构，例如可以举出吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基及苯并噻吩残基等。当芳基锍阳离子具有2个以上的芳基时，2个以上的芳基可以相同，也可以不同。
芳基锍阳离子根据需要而具有的烷基或环烷基优选碳原子数1～15的直链状烷基、碳原子数3～15的支链状烷基或碳原子数3～15的环烷基，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基及环己基等。
R201～R203的芳基、烷基及环烷基可以具有取代基。
R201～R203中的芳基、烷基及环烷基可以具有的取代基并无特别限定，优选分别独立地为烷基(例如碳原子数1～15)、环烷基(例如碳原子数3～15)、芳基(例如碳原子数6～14)、烷氧基(例如碳原子数1～15)、环烷基烷氧基(例如碳原子数1～15)、卤原子、羟基或苯硫基。
上述取代基在可能的情况下还可以具有取代基，例如，上述烷基可以具有卤原子作为取代基，成为三氟甲基等卤化烷基。
接着，对阳离子(ZaI-2)进行说明。
阳离子(ZaI-2)是式(ZaI)中的R201～R203分别独立地表示不具有芳香环的有机基团的阳离子。在此，芳香环还包括含有杂原子的芳香族环。
作为R201～R203的不具有芳香环的有机基团，通常碳原子数1～30，优选碳原子数1～20。
R201～R203优选分别独立地为烷基、环烷基、烯丙基或乙烯基，更优选为直链状或支链状的2-氧代烷基、2-氧代环烷基或烷氧基羰基甲基，进一步优选为直链状或支链状的2-氧代烷基。
作为R201～R203中的烷基及环烷基，例如，可以举出碳原子数1～10的直链状烷基或碳原子数3～10的支链状烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)、以及碳原子数3～10的环烷基(例如环戊基、环己基及降冰片基)。
R201～R203可以被卤原子、烷氧基(例如碳原子数1～5)、羟基、氰基或硝基进一步取代。
接着，对阳离子(ZaI-3b)进行说明。
阳离子(ZaI-3b)是由下述通式(ZaI-3b)表示的阳离子。
[化学式46]
通式(ZaI-3b)中，
R1c～R5c分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、环烷基羰氧基、卤原子、羟基、硝基、烷硫基或芳硫基。
R6c及R7c分别独立地表示氢原子、烷基(叔丁基等)、环烷基、卤原子、氰基或芳基。
Rx及Ry分别独立地表示烷基、环烷基、2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c～R5c中的任意2个以上、R5c与R6c、R6c与R7c、R5c与Rx以及Rx与Ry可以分别键合而形成环，该环可以分别独立地含有氧原子、硫原子、酮基、酯键或酰胺键。
作为上述环，例如可以举出芳香族或非芳香族的烃环、芳香族或非芳香族的杂环以及将这些环组合2个以上而成的多环式稠环。环可以举出3～10元环，优选为4～8元环，更优选为5元环或6元环。
作为R1c～R5c中的任意2个以上、R6c与R7c以及Rx与Ry键合而形成的基团，例如可以举出亚丁基及亚戊基等亚烷基。该亚烷基中的亚甲基可以被氧原子等杂原子取代。
R5c与R6c以及R5c与Rx键合而形成的基团优选为单键或亚烷基。作为亚烷基，例如可以举出亚甲基及亚乙基等。
接着，对阳离子(ZaI-4b)进行说明。阳离子(ZaI-4b)是由下述通式(ZaI-4b)表示的阳离子。
[化学式47]
通式(ZaI-4b)中，
l表示0～2的整数。
r表示0～8的整数。
R13表示氢原子、氟原子、羟基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有环烷基的基团(可以是环烷基本身，也可以是部分含有环烷基的基团)。这些基团也可以具有取代基。
R14表示羟基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基或具有环烷基的基团(可以是环烷基本身，也可以是部分含有环烷基的基团)。这些基团也可以具有取代基。当存在多个R14时，分别独立地表示羟基等上述基团。
R15分别独立地表示烷基、环烷基或萘基。这些基团也可以具有取代基。2个R15可以相互键合而形成环。当2个R15相互键合而形成环时，可以在环骨架内含有氧原子或氮原子等杂原子。在一个方式中，优选2个R15为亚烷基，并且相互键合而形成环结构。
在通式(ZaI-4b)中，R13、R14及R15的烷基为直链状或支链状。烷基的碳原子数优选为1～10。烷基更优选为甲基、乙基、正丁基或叔丁基等。
接着，对通式(ZaII)进行说明。通式(ZaII)中，R204及R205分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。
R204及R205的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。R204及R205的芳基可以是包含具有氧原子、氮原子或硫原子等的杂环的芳基。作为具有杂环的芳基的骨架，例如，可以举出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。
R204及R205的烷基及环烷基，优选碳原子数1～10的直链状烷基或碳原子数3～10的支链状烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)或碳原子数3～10的环烷基(例如环戊基、环己基或降冰片基)。
R204及R205的芳基、烷基及环烷基可以分别独立地具有取代基。作为R204及R205的芳基、烷基及环烷基可以具有的取代基，例如，可以举出烷基(例如碳原子数1～15)、环烷基(例如碳原子数3～15)、芳基(例如碳原子数6～15)、烷氧基(例如碳原子数1～15)、卤原子、羟基及苯硫基等。
(其他光产酸剂)
本发明的组合物可以使用除上述以外的其他光产酸剂。
作为其他光产酸剂，例如，可以举出由“M+Z-(M+表示阳离子，Z-表示阴离子)”表示的化合物(鎓盐)。
在由“M+Z-”表示的化合物中，M+表示阳离子，可以举出与通式(PA-1)中的阳离子相同的阳离子。
在由“M+Z-”表示的化合物中，Z表示阴离子，优选为引起亲核反应的能力明显低的阴离子。
作为上述阴离子，例如，可以举出磺酸阴离子(氟化烷基磺酸阴离子等脂肪族磺酸阴离子、芳香族磺酸阴离子及樟脑磺酸阴离子等)、羧酸阴离子(脂肪族羧酸阴离子、芳香族羧酸阴离子及芳烷基羧酸阴离子等)及三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。
脂肪族磺酸阴离子及脂肪族羧酸阴离子中的脂肪族部位可以为烷基也可以为环烷基，优选为碳原子数1～30的直链状或支链状的烷基及碳原子数3～30的环烷基。
芳香族磺酸阴离子及芳香族羧酸阴离子中的芳香环基优选为碳原子数6～14的芳基，例如可以举出苯基、甲苯基及萘基。
作为上述举出的烷基、环烷基及芳基可具有的取代基，例如，可以举出硝基、氟原子等卤原子、羧酸基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选碳原子数1～15)、环烷基(优选碳原子数3～15)、芳基(优选碳原子数6～14)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～7)、酰基(优选碳原子数2～12)、烷氧基羰基氧基(优选碳原子数2～7)、烷硫基(优选碳原子数1～15)、烷基磺酰基(优选碳原子数1～15)、烷基亚氨基磺酰基(优选碳原子数1～15)、芳基氧基磺酰基(优选碳原子数6～20)、烷基芳基氧基磺酰基(优选碳原子数7～20)、环烷基芳基氧基磺酰基(优选碳原子数10～20)、烷氧基烷氧基(优选碳原子数5～20)及环烷基烷氧基烷氧基(优选碳原子数8～20)。
芳烷基羧酸阴离子中的芳烷基优选为碳原子数7～12的芳烷基，例如可以举出苄基、苯乙基、萘甲基、萘基乙基及萘基丁基。
三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子中的烷基优选为碳原子数1～5的烷基。作为这些烷基的取代基，例如可以举出卤原子、被卤原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基及环烷基芳氧基磺酰基，优选为氟原子或被氟原子取代的烷基。
多个磺酸阴离子可以经由连接基彼此键合。多个磺酸阴离子可以经由连接基彼此键合。并且，多个三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子可以经由连接基彼此键合。
作为其他非亲核性阴离子，例如可以举出氟化燐(例如，PF6 -)、氟化硼(例如，BF4 -)及氟化锑(例如，SbF6 -)。
非亲核性阴离子优选为磺酸的至少α位被氟原子取代的脂肪族磺酸阴离子、氟原子或被具有氟原子的基团取代的芳香族磺酸阴离子或烷基被氟原子取代的三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。其中，更优选为全氟脂肪族磺酸阴离子(优选为碳原子数4～8)或具有氟原子的苯磺酸阴离子，进一步优选为九氟丁烷磺酸阴离子、全氟辛烷磺酸阴离子、五氟苯磺酸阴离子或3，5-双(三氟甲基)苯磺酸阴离子。
从酸强度的观点考虑，为了提高灵敏度，优选产生酸的pKa为-1以下。
并且，非亲核性阴离子还优选为由以下通式(AN1)表示的阴离子。
[化学式48]
式中，Xf分别独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。
R1及R2分别独立地表示氢原子、氟原子或烷基，存在多个时的R1及R2分别可以相同，也可以不同。
L表示2价的连接基，存在多个时的L可以相同，也可以不同。
A表示环状有机基团。
x表示1～20的整数，y表示0～10的整数，z表示0～10的整数。
对通式(AN1)进行更详细的说明。
Xf的被氟原子取代的烷基中的烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～4。并且，Xf的被氟原子取代的烷基优选为全氟烷基。
Xf优选为氟原子或碳原子数1～4的全氟烷基。Xf例如可以举出氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9及CH2CH2C4F9等，其中，优选为氟原子或CF3。尤其，优选Xf两者为氟原子。
R1及R2的烷基可以具有取代基(优选为氟原子)，取代基中的碳原子数优选为1～4。取代基优选为碳原子数1～4的全氟烷基。R1及R2的具有取代基的烷基例如可以举出CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9及CH2CH2C4F9等，其中，优选为CF3。
R1及R2优选为氟原子或CF3。
x优选为1～10的整数，更优选为1～5。
y优选为0～4的整数，更优选为0。
z优选为0～5的整数，更优选为0～3的整数。
作为L的2价的连接基，例如可以举出-COO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基、亚环烷基、亚烯基及这些多个连接而成的连接基等，优选为总碳原子数12以下的连接基。其中，优选为-COO-、-CO-或-O-，更优选为-COO-。A的环状有机基团只要具有环状结构，则并无特别限定，可以举出脂环基、芳香环基及杂环基(不仅包含具有芳香族性的基团，还包含不具有芳香族性的基团)等。
脂环基可以是单环，也可以是多环，优选为环戊基、环己基及环辛基等单环的环烷基，此外，还优选降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，从能够抑制曝光后加热工序中的膜中扩散性，并提高MEEF(Mask ErrorEnhancement Factor，掩模误差增强因子)的观点考虑，优选为降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等具有碳原子数7以上的大体积结构的脂环基。
作为芳香环基，例如可以举出苯环、萘环、菲环及蒽环等。
作为杂环基，例如，可以举出源自呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环及吡啶环等的基团。其中，优选为源自呋喃环、噻吩环或吡啶环的基团。
并且，作为环状有机基团，还可以举出内酯结构，作为具体例，可以举出由前述通式(LC1-1)～(LC1-22)表示的内酯结构。
上述环状的有机基团可以具有取代基。上述取代基可以举出烷基(可以是直链状，也可以是支链状，可以包含环状结构。优选碳原子数1～12)、环烷基(可以是单环及多环中的任一个，为多环时，可以为螺旋环。优选碳原子数为3～20)、芳基(优选碳原子数6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基及磺酸酯基等。另外，构成环状的有机基团的碳(有助于形成环的碳)可以为羰基碳。
并且，光产酸剂具有阳离子部和阴离子部，并且可以是两者通过共价键连接而成的结构的甜菜碱化合物。
作为光产酸剂，能够引用日本特开2014-41328号公报的[0368]～[0377]段及日本特开2013-228681号公报的[0240]～[0262]段(相对应的美国专利申请公开第2015/004533号说明书的[0339])，这些内容被编入本申请说明书中。
并且，作为优选的具体例可以举出以下化合物。在下述化合物中，阴离子与阳离子能够任意交换。
[化学式49]
[化学式50]
[化学式51]
[化学式52]
[化学式53]
[化学式54]
[化学式55]
[化学式56]
本发明的组合物中的光产酸剂的含量并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，相对于组合物的总固体成分，优选为5.0质量％以上，更优选为9.0质量％以上，进一步优选为15.0质量％以上。并且，上述含量优选为90.0质量％以下，更优选为80.0质量％以下，进一步优选为70.0质量％以下。
光产酸剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
<(C)通过光化射线或放射线的照射分解并酸捕获性降低的化合物>
本发明的组合物作为酸扩散控制剂可以包含(C)通过光化射线或放射线的照射分解并酸捕获性降低的化合物(也称为化合物(C)、光崩坏性淬灭剂或光崩坏性淬灭剂(C))。
化合物(C)在曝光时捕获从光产酸剂(B)等产生的酸，作为抑制由于多余的产生酸导致未曝光部中的树脂(A)的反应的淬灭剂发挥作用。
化合物(C)是产生相对于从光产酸剂(B)产生的酸比较弱的酸的化合物。即，化合物(C)是产生pKa比从光产酸剂(B)产生的酸大的酸的化合物。
由化合物(C)产生的酸的pKa与由光产酸剂(B)产生的酸的pKa的差(从由化合物(C)产生的酸的pKa减去由光产酸剂(B)产生的酸的pKa而得的值)优选为1.00以上，优选为1.00～10.00，更优选为1.00～5.00，进一步优选为1.00～3.00。
并且，由化合物(C)产生的酸的pKa根据所使用的光产酸剂(B)的种类而不同，例如，优选为-4.00～14.00，更优选为-2.00～12.00，进一步优选为-1.00～5.00。
化合物(C)可以是非离子性化合物，也可以是离子性化合物。
作为优选的一方式，离子性化合物(C)在阴离子部含有卤原子。作为卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。其中，优选为氟原子。
作为优选的一方式，作为化合物(C)，在作为上述光产酸剂(B)举出的化合物(优选为由上述通式PA-1)表示的化合物、由M+Z-表示的鎓盐)中，能够选择使用产生相对于由所使用的光产酸剂(B)产生的酸成为相对弱酸的酸的化合物。
作为化合物(C)的离子性化合物还优选在阳离子部含有卤原子。
作为化合物(C)的离子性化合物优选为由下述通式(C1)～(C3)表示的化合物。
(由通式(C1)表示的化合物)
[化学式57]
RC1-LC1-SO3 -MC + (C1)
通式(C1)中，
RC1表示环烷基或芳基。
LC1表示单键、亚烷基、亚环烷基、-O-、-C(＝O)-或将这些组合而成的2价的连接基。
MC +表示有机阳离子。
通式(C1)中，
RC1表示环烷基或芳基。
作为RC1表示环烷基时的环烷基，优选为碳原子数3～15的环烷基，更优选为碳原子数5～10的环烷基。环烷基可以是单环，也可以是多环。
作为环烷基，例如，可以举出降冰片基、十氢萘基及金刚烷基，优选为金刚烷基。
作为RC1表示芳基时的芳基，优选为碳原子数6～15的芳基。
作为芳基，例如，可以举出苯基、萘基，优选为苯基。
RC1可以具有取代基。
作为优选的一方式，作为RC1具有取代基时的取代基，可以举出氟原子、具有氟原子的基团、羟基、烷基、氟原子以外的卤原子等。
作为具有氟原子的基团，优选为氟取代烷基或氟取代环烷基。
作为氟取代烷基，优选为碳原子数1～5的氟化烷基。具体而言，可以举出三氟甲基、五氟乙基、九氟丁基等，优选为三氟甲基。
作为氟取代环烷基，优选为碳原子数3～15的氟代环烷基。具体而言，可以举出氟代环己基、氟代环戊基、氟代金刚烷基等，优选为氟代环己基。
作为烷基，可以举出链状或支链状的碳原子数1～5的烷基。
作为氟原子以外的卤原子，可以举出氯原子、溴原子、碘原子。
作为优选的一方式，RC1及LC1中的至少一个被氟原子或具有氟原子的基团取代。
作为优选的一方式，RC1优选为被氟原子或具有氟原子的基团取代的多环环烷基或芳基。
通式(C1)中，
LC1表示单键、亚烷基、亚环烷基、-O-、-C(＝O)-或将这些组合而成的2价的连接基。
作为LC1表示亚烷基时的亚烷基，可以举出链状或支链状的碳原子数1～20的亚烷基。
作为链状或支链状的碳原子数1～20的亚烷基，可以举出亚甲基、乙烯基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚正戊基等，优选为亚甲基、乙烯基、亚正丙基或亚正丁基。
作为LC1表示亚环烷基时的亚环烷基，可以举出碳原子数3～20的单环或多环的亚环烷基。
作为碳原子数3～20的单环或多环的亚环烷基，可以举出亚金刚烷基、亚环己基、亚环戊基、亚环庚基、亚降莰基等，优选为亚金刚烷基、亚环己基、亚降莰基。
LC1可以具有取代基。
作为优选的一方式，作为LC1具有取代基时的取代基，可以举出上述RC1具有取代基时的取代基。
LC1优选为单键或亚烷基，更优选为单键或亚正丁基。
通式(C1)中，
MC +表示有机阳离子。
MC +优选为由下述通式(ZcI)或通式(ZcII)表示的阳离子。
[化学式58]
通式(ZcI)中，
RC01、RC02及RC03分别独立地表示有机基团。
[化学式59]
通式(ZcII)中，
RC04及RC05分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。
在上述通式(ZcI)中，
RC01、RC02及RC03分别独立地表示有机基团。
作为RC01、RC02及RC03的有机基团的碳原子数通常为1～30，优选为1～20。并且，RC01～RC03中的2个可以键合而形成环结构，也可以在环内含有氧原子、硫原子、酯基、酰胺基或羰基。作为RC01～RC03中的2个键合而形成的基团，例如可以举出亚烷基(例如，亚丁基、亚戊基等)及-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
作为通式(ZcI)中的阳离子，并无特别限定，例如，可以举出上述光产酸剂(B)中的阳离子(ZaI-1)、阳离子(ZaI-2)、由通式(ZaI-3b)表示的阳离子(阳离子(ZaI-3b))及由通式(ZaI-4b)表示的阳离子(阳离子(ZaI-4b))。
在通式(ZcII)中，
RC04及RC05分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。
RC04及RCO5的芳基优选为苯基或萘基，更优选为苯基。RC04及RC05的芳基可以是包含具有氧原子、氮原子或硫原子等的杂环的芳基。作为具有杂环的芳基的骨架，例如，可以举出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。
RC04及RC05的烷基及环烷基优选碳原子数1～10的直链状烷基或碳原子数3～10的支链状烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)或碳原子数3～10的环烷基(例如环戊基、环己基或降冰片基)。
RC04及RC05的芳基、烷基及环烷基可以分别独立地具有取代基。作为RC04及RC05的芳基、烷基及环烷基可以具有的取代基，例如，可以举出烷基(例如碳原子数1～15)、环烷基(例如碳原子数3～15)、芳基(例如碳原子数6～15)、烷氧基(例如碳原子数1～15)、卤原子、羟基及苯硫基等。
(由通式(C2)表示的化合物)
[化学式60]
RC2-LC2-CO2 - MC + (C2)
通式(C2)中，
RC2表示环烷基或芳基。
LC2表示单键、亚烷基、亚环烷基、-O-、-C(＝O)-或将这些组合而成的2价的连接基。
MC+表示有机阳离子。
通式(C2)中，
RC2表示环烷基或芳基。
作为RC2表示环烷基时的环烷基，优选为碳原子数3～15的环烷基，更优选为碳原子数5～10的环烷基。环烷基可以是单环，也可以是多环。
作为环烷基，例如，可以举出降冰片基、十氢萘基及金刚烷基，优选为金刚烷基。
作为RC2表示芳基时的芳基，优选为碳原子数6～15的芳基。
作为芳基，例如，可以举出苯基、萘基，优选为苯基。
RC2可以具有取代基。
作为优选的一方式，作为RC2具有取代基时的取代基，可以举出作为上述优选的一方式的上述通式(C1)中的RC1具有取代基时的取代基。
RC2优选为多环环烷基、被氟原子或具有氟原子的基团取代的多环环烷基或被氟原子或具有氟原子的基团取代的芳基，更优选为金刚烷基或被氟原子或具有氟原子的基团取代的苯基。
通式(C2)中，
LC2表示单键、亚烷基、亚环烷基、-O-、-C(＝O)-或将这些组合而成的2价的连接基。
作为LC2表示亚烷基时的亚烷基，可以举出链状或支链状的碳原子数1～20的亚烷基。
作为链状或支链状的碳原子数1～20的亚烷基，可以举出亚甲基、乙烯基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚正戊基等，优选为亚甲基、乙烯基、亚正丙基或亚正丁基。
作为LC2表示亚环烷基时的亚环烷基，可以举出碳原子数3～20的单环或多环的亚环烷基。
作为碳原子数3～20的单环或多环的亚环烷基，可以举出亚金刚烷基、亚环己基、亚环戊基、亚环庚基、亚降莰基等，优选为亚金刚烷基、亚环己基、亚降莰基。
LC2可以具有取代基。
作为优选的一方式，作为LC2具有取代基时的取代基，可以举出作为上述优选的一方式的上述RC2具有取代基时的取代基。
当上述RC2表示芳基时，LC2优选为单键。
当上述RC2表示环烷基时，LC2优选为亚烷基、-O-、-C(＝O)-或将这些组合而成的2价的连接基，优选为被氟原子或具有氟原子的基团取代的亚烷基、-O-、-C(＝O)-或将这些组合而成的2价的连接基。
作为优选的一方式，RC2及LC2中的至少一个被氟原子或具有氟原子的基团取代。具有氟原子的基团如上所述。
MC +表示有机阳离子。
MC +优选为由上述通式(ZcI)或上述通式(ZcII)表示的阳离子。
(由通式(C3)表示的化合物)
[化学式61]
通式(C3)中，
AC31及AC32分别独立地表示-SO2-RPC1或-CO-RPC2。
RPC1及RPC2表示有机基团。
MC +表示有机阳离子。
通式(C3)中，AC31及AC32分别独立地表示-SO2-RPC1或-CO-RPC2。
RPC1及RPC2表示有机基团。
RPC1及RPC2优选分别由-LC31-RC31及-LC32-RC32表示。
RC31及RC32分别独立地表示烷基或环烷基。
作为RC31或RC32表示烷基时的烷基，优选为链状或支链状的碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～5的烷基。
作为烷基，例如，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基等，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。
作为RC31或RC32表示环烷基时的环烷基，优选为碳原子数3～15的环烷基，更优选为碳原子数5～10的环烷基。环烷基可以是单环，也可以是多环。
作为环烷基，例如，可以举出环己基、降冰片基、十氢萘基及金刚烷基，优选为环己基或金刚烷基。
作为上述环烷基的环成员原子的碳原子中的1个以上可以被羰基碳原子取代。
RC31或RC32可以具有取代基。
作为优选的一方式，作为RC31或RC32具有取代基时的取代基，可以举出作为上述优选的一方式的通式(C1)中的RC1具有取代基时的取代基。
RC31及RC32优选分别独立地为烷基、被氟原子或具有氟原子的基团取代的烷基或环烷基，更优选为甲基、三氟甲基、环己基或金刚烷基。
LC31及LC32分别独立地表示单键或2价的连接基。
LC31及LC32分别独立地优选表示单键、亚烷基、亚环烷基、-O-、-C(＝O)-或将这些组合而成的2价的连接基。
作为LC31或LC32表示亚烷基时的亚烷基，可以举出链状或支链状的碳原子数1～20的亚烷基。
作为链状或支链状的碳原子数1～20的亚烷基，可以举出亚甲基、乙烯基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚正戊基等，优选为亚甲基、乙烯基、亚正丙基或亚正丁基。
作为LC31或LC32表示亚环烷基时的亚环烷基，可以举出碳原子数3～20的单环或多环的亚环烷基。
作为碳原子数3～20的单环或多环的亚环烷基，可以举出亚金刚烷基、亚环己基、亚环戊基、亚环庚基、亚降莰基等，优选为亚金刚烷基、亚环己基、亚降莰基。
LC31或LC32可以具有取代基。
作为优选的一方式，作为LC31或LC32具有取代基时的取代基，可以举出作为上述优选的一方式的RC31或RC32具有取代基时的取代基。
LC31及LC32优选分别独立地为单键、亚烷基或氟取代亚烷基。
作为优选的一方式，AC31及AC32中的至少一个被氟原子或具有氟原子的基团取代。
通式(C3)中，MC +表示有机阳离子。
MC +优选为由上述通式(ZcI)或通式(ZcII)表示的阳离子。
作为上述化合物(C)的优选的具体例，可以举出以下化合物。在下述化合物中，阴离子与阳离子能够任意交换。
[化学式62]
[化学式63]
[化学式64]
[化学式65]
[化学式66]
[化学式67]
本发明的组合物中的化合物(C)的含量并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，相对于组合物的总固体成分，优选为1.0质量％以上，更优选为2.0质量％以上，进一步优选为5.0质量％以上。并且，上述含量优选为40.0质量％以下，更优选为35.0质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
化合物(C)可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
<通过光化射线或放射线的照射产生酸，通过光化射线或放射线的照射进行分解而酸捕获性降低的化合物(D)>
本发明的组合物也可以含有既是光产酸剂(B)又是化合物(C)的化合物，即，通过光化射线或放射线的照射产生酸，通过光化射线或放射线的照射进行分解而酸捕获性降低的化合物(D)(也称为化合物(D)、光产酸剂连接型淬灭剂或光产酸剂连接型淬灭剂(D))。换言之，化合物(D)是具备具有与光产酸剂(B)相对应的功能的结构及具有与化合物(C)相对应的功能的结构的化合物。
化合物(D)是光产酸剂(B)的优选的一方式，也是化合物(C)的优选的一方式。
另外，如上所述，在本发明中，化合物(C)是产生相对于从光产酸剂(B)产生的酸比较弱的酸的化合物。即，化合物(C)是产生pKa比从光产酸剂(B)产生的酸大的酸的化合物。光产酸剂(B)和化合物(C)为相同的化合物(D)时，化合物(D)中的由具有与化合物(C)相对应的功能的结构产生的酸的pKa大于由具有与光产酸剂(B)相对应的功能的结构产生的酸的pKa。
化合物(D)可以是非离子性化合物，也可以是离子性化合物。
(由通式(PD)表示的化合物)
作为化合物(D)的离子性化合物并无特别限定，优选为由下述通式(PD)表示的化合物。
[化学式68]
MD1 +AD1 --LD-BD1 - MD2 + (PD)
通式(PD)中，
MD1 +及MD2 +分别独立地表示有机阳离子。
LD表示2价的有机基团。
AD1 -及BD1 -分别独立地表示酸阴离子基团。
其中，在由通式(PD)表示的化合物的MD1 +及MD2 +分别被氢原子取代的HAD1-LD-BD1H所表示的化合物中，由HAD1表示的基团的pKa低于由BD1H表示的基团的pKa。
由通式(PD)表示的化合物在一分子中包含具有与光产酸剂(B)对应的功能的结构(相当于“MD1 +AD1 --”的部分)及具有与化合物(C)对应的功能的结构(相当于“-BD1 -MD2 +”的部分)这两者，因此在抗蚀剂膜中，能够使上述结构各自的存在比率恒定。
因此，本发明人等推测，即使在抗蚀剂膜被曝光时，在抗蚀剂膜中产生的酸的量和扩散也容易变得均匀，显影后得到的图案的宽度也稳定。
通式(PD)中，MD1 +及MD2 +分别独立地表示有机阳离子。
MD1 +及MD2 +的有机阳离子优选分别独立地为由上述通式(ZcI)或通式(ZcII)表示的阳离子。
通式(PD)中，LD表示2价的有机基团。
作为上述2价的有机基团，例如，可以举出-COO-、-CONH-、-CO-、亚烷基(优选碳原子数1～6。可以是直链状，也可以是支链状)、亚环烷基(优选碳原子数3～15)、亚烯基(优选碳原子数2～6)及将它们组合多个而成的2价的连接基团等。
构成上述亚环烷基的环烷烃环的亚甲基的1个以上可以被羰基碳和/或氧原子取代。
这些2价的连接基还优选进一步具有选自由-O-、-S-、-SO-及-SO2-组成的组中的基团。
其中，LD优选为由下述通式(LD)表示的基团。
*AD-LDA-LDB-LDC-LDD-LDE-*BD (LD)
通式(LD)中，*AD表示通式(PD)中的与AD1 -的键合位置。
通式(LD)中，*BD表示通式(PD)中的与BD1 -的键合位置。
通式(LD)中，LDA表示-(C(RD LA1)(RD LA2))XA D-或亚芳基。
上述XAD表示1以上的整数，优选为1～10，更优选为1～3。
RD LA1及RD LA2分别独立地表示氢原子或取代基。
RD LA1及RD LA2的取代基优选分别独立地为氟原子或氟化烷基，更优选为氟原子或全氟烷基，进一步优选为氟原子或全氟甲基。
当XAD为2以上时，存在XAD个的RD LA1分别可以相同，也可以不同。
当XAD为2以上时，存在XAD个的RD LA2分别可以相同，也可以不同。
-(C(RD LA1)(RD LA2))-优选为-CH2-、-CHF-、-CH(CF3)-或-CF2-。
其中，通式(PD)中的与AD1 -直接键合的-(C(RD LA1)(RD LA2))-优选为-CH2-、-CHF-、-CH(CF3)-或-CF2-。
通式(PD)中的与AD1直接键合的-(C(RD LA1)(RD LA2))-以外的-(C(RD LA1)(RD LA2))-优选分别独立地为-CH2-、-CHF-或-CF2-。
作为LDA的亚芳基，并无特别限定，优选为碳原子数6～14的亚芳基，更优选为碳原子数6～10的亚芳基，尤其优选为亚苯基。
亚芳基可以具有取代基。作为取代基，并无特别限定，优选为卤原子，更优选为氟原子。
通式(LD)中，LDB表示单键、醚基(-O-)、酯基(-COO-)或磺酰基(-SO2-)。
通式(LD)中，LDC表示单键、亚烷基、亚环烷基、亚芳基或将它们组合而成的基团(“-亚烷基-亚环烷基-”等)。
上述亚烷基可以是直链状，也可以是支链状。
上述亚烷基的碳原子数优选为1～5，更优选为1～2，进一步优选为1。上述亚环烷基的碳原子数优选为3～15，更优选为5～10。
上述亚环烷基可以是单环，也可以是多环。
作为上述亚环烷基，例如，可以举出降莰烷二基及金刚烷二基。
上述亚环烷基可以具有的取代基优选为烷基(可以是直链状，也可以是支链状。优选碳原子数1～5)。
构成上述亚环烷基的环烷烃环的亚甲基的1个以上可以被羰基碳和/或杂原子(氮原子、氧原子等)取代。
当LDC为“-亚烷基-亚环烷基-”时，亚烷基部分优选存在于LDB侧。
作为LDC的亚芳基，并无特别限定，优选为碳原子数6～14的亚芳基，更优选为碳原子数6～10的亚芳基，尤其优选为亚苯基。
亚芳基可以具有取代基。
当LDB为单键时，LDC优选为单键或亚环烷基。
通式(LD)中，LDD表示单键、醚基(-O-)、羰基(-CO-)或酯基(-COO-)。
通式(LD)中，LDE表示单键或-(C(RD LE1)(RD LE2))XE D-。
上述-(C(RD LE1)(RD LE2))XE D-中的XED表示1以上的整数，优选为1～10，更优选为1～3。
RD LE1及RD LE2分别独立地表示氢原子或取代基。
当XED为2以上时，存在XED个的RD LE1分别可以相同，也可以不同。
当XED为2以上时，存在XED个的RD LE2分别可以相同，也可以不同。
其中，-(C(RD LE1)(RD LE2))-优选为-CH2-。通式(LD)中，当LDB、LDC及LDD为单键时，优选LDE也是单键。
通式(PD)中，AD1 -表示酸阴离子基团。
酸阴离子基团为具有阴离子原子的基团。
具体而言，AD1 -优选为由通式(AD-1)或(AD-2)表示的基团。
[化学式69]
通式(AD-1)～(AD-2)中，*表示键合位置。
通式(AD-2)中，RAD表示有机基团。
RAD并无特别限定，优选为烷基。
上述烷基可以是直链状，也可以是支链状。
上述烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。
上述烷基可以具有的取代基优选为氟原子。
作为取代基具有氟原子的上述烷基可以是或可以不是全氟烷基。
通式(PD)中，BD1 -表示酸阴离子基团。
具体而言，BD1 -优选为由通式(B-1)～(B-6)中的任一个表示的基团。
BD1 -优选为由通式(BD-1)～(BD-3)中的任一个表示的基团，更优选为由通式(BD-1)～(BD-2)中的任一个表示的基团。
[化学式70]
通式(BD-1)～(BD-6)中，
RBD分别独立地表示有机基团。
LBD分别独立地表示单键、亚烷基、亚环烷基、亚芳基、-O-、-C(＝O)-、-SO2-或将它们组合而成的2价的连接基。
*表示键合位置。
RBD优选为烷基、环烷基或芳基。
作为RBD表示烷基时的烷基，优选为链状或支链状的碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～5的烷基。
作为烷基，例如，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基等，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。
作为RBD表示环烷基时的环烷基，优选为碳原子数3～15的环烷基，更优选为碳原子数5～10的环烷基。环烷基可以是单环，也可以是多环。
作为环烷基，例如，可以举出环戊基、降冰片基、十氢萘基及金刚烷基。
作为RBD表示芳基时的芳基，优选为碳原子数6～15的芳基。
作为芳基，例如，可以举出苯基、萘基，优选为苯基。
RBD可以具有取代基。
作为优选的一方式，作为RBD具有取代基时的取代基，可以举出作为上述优选的一方式的上述通式(C1)中的RC1具有取代基时的取代基。
作为优选的一方式，作为RBD具有取代基时的取代基，能够举出烷氧基羰基、SO3 -。作为烷氧基羰基中的烷基，并无特别限定，优选为链状或支链状的碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～5的烷基。
LBD分别独立地表示单键、亚烷基、亚环烷基、亚芳基、-O-、-C(＝O)-、-SO2-或将它们组合而成的2价的连接基。
作为LBD表示亚烷基时的亚烷基，可以举出链状或支链状的碳原子数1～20的亚烷基。
作为链状或支链状的碳原子数1～20的亚烷基，可以举出亚甲基、乙烯基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚正戊基等，优选为亚甲基、乙烯基、亚正丙基或亚正丁基。
作为LBD表示亚环烷基时的亚环烷基，可以举出碳原子数3～20的单环或多环的亚环烷基。
作为碳原子数3～20的单环或多环的亚环烷基，可以举出亚金刚烷基、亚环己基、亚环戊基、亚环庚基、亚降莰基等，优选为亚金刚烷基、亚环己基、亚降莰基。
作为LBD表示亚芳基时的亚芳基，并无特别限定，优选为碳原子数6～14的亚芳基，更优选为碳原子数6～10的亚芳基，尤其优选为亚苯基。
LBD可以具有取代基。
作为优选的一方式，作为LBD具有取代基时的取代基，可以举出作为上述优选的一方式的上述RBD具有取代基时的取代基。
LBD优选为单键、亚甲基、-O-、-C(＝O)-或将这些组合而成的2价的连接基，更优选为单键或亚甲基。
在由通式(PD)表示的化合物的MD1 +及MD2 +分别被氢原子取代的HAD1-LD-BD1H所表示的化合物中，由HAD1表示的基团的pKa低于由BD1H表示的基团的pKa。
更具体而言，在求出由HAD1-LD-BD1H表示的化合物的酸解离常数的情况下，将“HAD1-LD-BD1H”成为“AD1 --LD-BD1H”时的pKa设为“由HAD1表示的基团的pKa”，此外，将“AD1 --LD-BD1H”成为“AD1 --LD-BD1 -”时的pKa设为“由BD1H表示的基团的pKa”。
“由HAD1表示的基团的pKa”及“由BD1H表示的基团的pKa”如上所述分别使用“软件包1”或“Gaussian16”来求出。
其中，由HAD1表示的基团的pKa优选为-12.00～1.00，更优选为-7.00～0.50，进一步优选为-5.00～0.00。
由BD1H表示的基团的pKa优选为-4.00～14.00，更优选为-2.00～12.00，进一步优选为-1.00～5.00。
由BD1H表示的基团的pKa与由HAD1表示的基团的pKa的差(“由BD1H表示的基团的pKa”-“由HAD1表示的基团的pKa”)优选为0.10～20.00，更优选为0.50～17.00，进一步优选为2.00～15.00。
以下为对应于化合物(D)的化合物的优选的具体例。
[化学式71]
[化学式72]
[化学式73]
[化学式74]
[化学式75]
本发明的组合物中的化合物(D)的含量并无特别限制，从本发明的效果更优异的观点考虑，相对于组合物的总固体成分，优选为5质量％以上，更优选为9质量％以上，进一步优选为15质量％以上。并且，上述含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
化合物(D)可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
本发明的组合物还优选除了化合物(D)以外还含有光产酸剂(B)及化合物(C)中的至少一种。
作为本发明的组合物中的、与光产酸剂(B)或化合物(C)相对应的化合物的含有形式，具体地可以举出以下方式。
(i)除化合物(D)以外的光产酸剂(B)+除化合物(D)以外的离子性化合物(C)
(ii)化合物(D)
(iii)化合物(D)+除化合物(D)以外的光产酸剂(B)
(iv)化合物(D)+除化合物(D)以外的化合物(C)
(v)化合物(D)+除化合物(D)以外的光产酸剂(B)+除化合物(D)以外的化合物(C)
在上述(iii)中，化合物(D)需要作为化合物(C)发挥作用，在这种情况下，由具有相当于化合物(D)中的化合物(C)的功能的结构产生的酸的pKa大于由光产酸剂(B)产生的酸的pKa。
在上述(iv)中，化合物(D)需要作为光产酸剂(B)发挥作用，在这种情况下，由化合物(C)产生的酸的pKa大于由具有相当于化合物(D)中的光产酸剂(B)的功能的结构产生的酸的pKa。
在上述(v)中，化合物(D)可以作为光产酸剂(B)发挥作用，也可以作为化合物(C)发挥作用。当作为光产酸剂(B)发挥作用时，由化合物(C)产生的酸的pKa大于由具有相当于化合物(D)中的光产酸剂(B)的功能的结构产生的酸的pKa。当作为化合物(C)发挥功能时，由具有相当于化合物(D)中的化合物(C)的功能的结构产生的酸的pKa大于由光产酸剂(B)产生的酸的pKa。
<其他酸扩散控制剂(E)>
本发明的组合物在不阻碍本发明的效果的范围内，可以进一步包含除化合物(C)、化合物(D)以外的酸扩散控制剂(也称为其他酸扩散控制剂(E)、酸扩散控制剂(E))。酸扩散控制剂作为捕获由光产酸剂产生的酸的淬灭剂起到作用，并发挥控制抗蚀剂膜中的酸的扩散现象的作用。
酸扩散控制剂(E)例如可以是碱性化合物。
碱性化合物优选为具有由下述通式(A)～通式(E)表示的结构的化合物。
[化学式76]
通式(A)及通式(E)中，R200、R201及R202可以相同也可以不同，表示氢原子、烷基(优选碳原子数1～20)、环烷基(优选碳原子数3～20)或芳基(优选碳原子数6～20)，在此，R201和R202可以彼此键合而形成环。
关于上述烷基，具有取代基的烷基优选碳原子数1～20的氨基烷基、碳原子数1～20的羟基烷基或碳原子数1～20的氰基烷基。
R203、R204、R205及R206可以相同，也可以不同，并且表示碳原子数1～20的烷基。
这些通式(A)及通式(E)中的烷基更优选为无取代。
作为碱性化合物，优选为胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉(烷基部分可以是直链状也可以是支链状，也可以一部分被醚基和/或酯基取代。烷基部分的氢原子以外的所有原子的总数的合计优选为1～17)或哌啶等。其中，更优选为具有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化鎓结构、羧酸鎓结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物、具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物或具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。
作为具有咪唑结构的化合物，例如可以举出咪唑、2、4、5-三苯基咪唑及苯并咪唑等。作为具有二氮杂双环结构的化合物，例如可以举出1、4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、1、5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯及1、8-二氮杂双环[5，4，0]十一烷-7-烯等。作为具有氢氧化鎓结构的化合物，例如可以举出氢氧化三芳基锍、氢氧化苯酰基锍及具有2-氧烷基的氢氧化锍等。具体而言，可以举出氢氧化三苯基锍、氢氧化三(叔丁基苯基)锍、氢氧化双(叔丁基苯基)錪、氢氧化苯酰基噻吩盐及氢氧化2-氧丙基噻吩盐等。作为具有羧酸鎓结构的化合物，是具有氢氧化鎓结构的化合物的阴离子部变成羧酸酯的化合物，例如可以举出乙酸酯、金刚烷-1-羧酸酯及全氟烷基羧酸酯等。作为具有三烷基胺结构的化合物，例如可以举出三(正丁基)胺及三(正辛基)胺等。作为苯胺化合物，例如可以举出2，6-二异丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二丁基苯胺及N，N-二己基苯胺等。作为具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物，例如可以举出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺及(HO-C2H4-O-C2H4)2N(-C3H6-O-CH3)等。作为具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物，例如可以举出N，N-双(羟乙基)苯胺等。
作为碱性化合物，可优选举出具有苯氧基的胺化合物及具有苯氧基的铵盐化合物。
作为胺化合物，例如、能够使用伯、仲及叔胺化合物，优选为至少一个烷基键合于氮原子的胺化合物。胺化合物更优选为叔胺化合物。胺化合物中，只要至少一个烷基(优选碳原子数1～20)键合于氮原子，则除了烷基以外，环烷基(优选碳原子数3～20)或芳基(优选碳原子数6～12)也可以键合于氮原子。
并且，胺化合物优选具有氧化烯基。氧化烯基的数在分子内优选为1以上，更优选为3～9，进一步优选为4～6。在氧化烯基中，优选为氧乙烯基(-CH2CH2O-)或氧亚丙基(-CH(CH3)CH2O-或CH2CH2CH2O-)，更优选为氧乙烯基。
作为铵盐化合物，例如可以举出伯、仲、叔及季铵盐化合物，优选为至少一个烷基键合于氮原子的铵盐化合物。铵盐化合物中，至少一个烷基(优选碳原子数1～20)键合于氮原子，则除了烷基以外，环烷基(优选碳原子数3～20)或芳基(优选碳原子数6～12)也可以键合于氮原子。
铵盐化合物优选具有氧化烯基。氧化烯基的数在分子内优选为1以上，更优选为3～9，进一步优选为4～6。在氧化烯基中，优选为氧乙烯基(-CH2CH2O-)或氧亚丙基(-CH(CH3)CH2O-或CH2CH2CH2O-)，更优选为氧乙烯基。
作为铵盐化合物的阴离子，例如可以举出卤原子、磺酸盐、硼酸盐及磷酸盐等，其中，优选为卤原子或磺酸盐。卤原子优选为氯原子、溴原子或碘原子。磺酸盐优选为碳原子数1～20的有机磺酸盐。作为有机磺酸盐，例如可以举出碳原子数1～20的烷基磺酸盐及芳基磺酸盐。烷基磺酸盐的烷基可以具有取代基，作为取代基，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、酰基及芳香环基等。作为烷基磺酸盐，例如可以举出甲烷磺酸盐、乙烷磺酸盐、丁烷磺酸盐、己烷磺酸盐、辛烷磺酸盐、苄基磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、五氟乙烷磺酸盐及九氟丁烷磺酸盐等。作为芳基磺酸盐的芳基，可以举出苯环基、萘环基及蒽环基。苯环基、萘环基及蒽环基可以具有的取代基优选为碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基或碳原子数3～6的环烷基。作为直链状或支链状的烷基及环烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基及环己基等。作为其他取代基，例如可以举出碳原子数1～6的烷氧基、卤原子、氰基、硝基、酰基及酰氧基等。
具有苯氧基的胺化合物及具有苯氧基的铵盐化合物是指在胺化合物或铵盐化合物的烷基的与氮原子相反的一侧的末端具有苯氧基的化合物。
作为苯氧基的取代基，例如可以举出烷基、烷氧基、卤原子、氰基、硝基、羧酸基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、酰氧基及芳氧基等。取代基的取代位可以是2～6位中的任一个。取代基的数可以为1～5中的任一个。
优选在苯氧基与氮原子之间具有至少一个氧化烯基。氧化烯基的数在分子内优选为1以上，更优选为3～9，进一步优选为4～6。在氧化烯基中，优选为氧乙烯基(-CH2CH2O-)或氧亚丙基(-CH(CH3)CH2O-或CH2CH2CH2O-)，更优选为氧乙烯基。
具有苯氧基的胺化合物是通过如下方法而获得：加热具有苯氧基的伯或仲胺及卤烷基醚并使其反应之后，向反应体系添加强碱(例如，氢氧化钠、氢氧化钾及四烷基铵等)的水溶液，进一步使用有机溶剂(例如，乙酸乙酯及氯仿等)提取反应产物。或者，是通过如下方法而获得：加热伯或仲胺及在末端具有苯氧基的卤烷基醚并使其反应之后，向反应体系添加强碱的水溶液，进一步使用有机溶剂提取反应产物。
具有氮原子并且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物也能够用作酸扩散控制剂。上述低分子化合物优选为在氮原子上具有通过酸的作用脱离的基团的胺衍生物。
通过酸的作用而脱离的基团优选为缩醛基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、叔酯基、叔羟基或半缩醛胺醚基，更优选为氨基甲酸酯基或半缩醛胺醚基。
低分子化合物的分子量优选为100～1000，更优选为100～700，进一步优选为100～500。
低分子化合物也可以具有在氮原子上具有保护基的氨基甲酸酯基。
以下示出酸扩散控制剂(E)的具体例，但是本发明并不限定于此。
[化学式77]
[化学式78]
当本发明的组合物包含酸扩散控制剂(E)时，相对于组合物的总固体成分，酸扩散控制剂(E)的含量优选为0.001～20.0质量％，更优选为0.01～5.0质量％，进一步优选不包含酸扩散控制剂(E)。
酸扩散控制剂(E)可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
作为酸扩散控制剂(E)，例如还可以举出日本特开2013-11833号公报的[0140]～[0144]段中所记载的化合物(胺化合物、含酰胺基的化合物、脲化合物及含氮杂环化合物等)。
<疏水性树脂(F)>
本发明的组合物除了上述树脂(A)以外，还可以包含与树脂(A)不同的疏水性树脂。
疏水性树脂优选设计为偏在于抗蚀剂膜的表面，但与表面活性剂不同，并不一定需要在分子内具有亲水基团，也可以不对极性物质和非极性物质的均匀的混合作出贡献。
作为添加疏水性树脂带来的效果，可以举出抗蚀剂膜表面相对于水的静态及动态接触角的控制以及脱气(outgas)的抑制等。
从向膜表层偏在化的观点考虑，疏水性树脂优选具有“氟原子”、“硅原子”及“树脂的侧链部分中所含的CH3部分结构”中的任意1种以上，更优选具有2种以上。并且，上述疏水性树脂优选具有碳原子数5以上的烃基。这些基团可以在树脂的主链中具有，也可以被侧链取代。
当疏水性树脂含有氟原子和/或硅原子时，疏水性树脂中的上述氟原子和/或硅原子可以包含于树脂的主链中，也可以包含于侧链中。
当疏水性树脂含有氟原子时，具有氟原子的部分结构优选为具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基或者具有氟原子的芳基。
具有氟原子的烷基(优选碳原子数1～10，更优选碳原子数1～4)为至少一个氢原子被氟原子取代的直链状或支链状烷基，还可以具有除了氟原子以外的取代基。
具有氟原子的环烷基为至少一个氢原子被氟原子取代的单环或多环的环烷基，还可以具有除了氟原子以外的取代基。
作为具有氟原子的芳基，例如可以举出苯基及萘基等芳基中的至少一个氢原子被氟原子取代的基团，还可以具有除氟原子以外的取代基。
作为具有氟原子或硅原子的重复单元，例如可以举出US2012/0251948A1中的[0519]段中例示的重复单元。
并且，如上所述，还优选疏水性树脂在侧链部分包含CH3部分结构。
在此，疏水性树脂中的侧链部分所具有的CH3部分结构包含乙基及丙基等所具有的CH3部分结构。
另一方面，直接键合到疏水性树脂的主链上的甲基(例如，具有甲基丙烯酸结构的重复单元的α-甲基)由于主链的影响而对疏水性树脂的表面偏在化作出的贡献小，因此不包含于本发明中的CH3部分结构。
关于疏水性树脂，可以参考日本特开2014-010245号公报中的[0348]～[0415]段中的记载，这些内容被收入本申请说明书中。
另外，疏水性树脂除此以外，还可以优选使用日本特开2011-248019号公报、日本特开2010-175859号公报及日本特开2012-032544号公报中所记载的树脂。
当本发明的组合物包含疏水性树脂时，相对于组合物的总固体成分，疏水性树脂的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％。
<溶剂>
本发明的组合物也可以含有溶剂。
溶剂优选含有(M1)丙二醇单烷基醚羧酸酯及(M2)中的至少一方，该(M2)选自由丙二醇单烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、链状酮、环状酮、内酯及碳酸亚烷基酯组成的组中的至少一个。另外，该溶剂还可以含有除了成分(M1)及(M2)以外的成分。
本发明人等发现若通过将这种溶剂与上述树脂组合使用，则组合物的涂布性提高，并且能够形成显影缺陷数少的图案。虽然其理由尚未明确，但本发明人等认为其原因在于，由于这些溶剂在上述树脂中的溶解性、沸点及粘度的平衡良好，因此能够抑制组合物膜的膜厚的不均匀及旋涂过程中的析出物的产生等。
成分(M1)优选为选自由丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA：propylene glycolmonomethylether acetate)、丙二醇单甲醚丙酸酯及丙二醇单乙醚乙酸酯组成的组中的至少一个，更优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。
成分(M2)优选为以下溶剂。
丙二醇单烷基醚优选为丙二醇单甲醚(PGME)及丙二醇单乙醚(PGEE)。
乳酸酯优选为乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯。
乙酸酯优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、乙酸异戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯。
并且，还优选为丁酸丁酯。
烷氧基丙酸酯优选为3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)或3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)。
链状酮优选为1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮(ionone)、二丙酮醇(diacetonylalcohol)、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮。
环状酮优选为甲基环己酮、异佛尔酮、环戊酮或环己酮。
内酯优选为γ-丁内酯。
碳酸亚烷基酯优选为碳酸丙烯酯。
成分(M2)更优选为丙二醇单甲醚(PGME)、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、环己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、γ-丁内酯或碳酸丙烯酯。
除了上述成分以外，优选使用碳原子数7以上(优选为7～14，更优选为7～12，进一步优选为7～10)并且杂原子数为2以下的酯类溶剂。
作为碳原子数7以上并且杂原子数为2以下的酯类溶剂，例如可以举出乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、异丁酸异丁酯、丙酸庚酯及丁酸丁酯等，优选为乙酸异戊酯。
成分(M2)优选为闪点(以下，还称为fp)为37℃以上的溶剂。
这种成分(M2)优选为丙二醇单甲醚(fp：47℃)、乳酸乙酯(fp：53℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(fp：49℃)、甲基戊基酮(fp：42℃)、环己酮(fp：44℃)、乙酸戊酯(fp：45℃)、2-羟基异丁酸甲酯(fp：45℃)、γ-丁内酯(fp：101℃)或碳酸丙烯酯(fp：132℃)。它们之中，更优选为丙二醇单乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯或环己酮，进一步优选为丙二醇单乙醚或乳酸乙酯。
另外，在此，“闪点”是表示Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.或Sigma-Aldrich公司的试剂产品目录中所记载的值。
溶剂优选包含成分(M1)。更优选溶剂实际上仅由成分(M1)构成或者是成分(M1)与其他成分的混合溶剂。在后者的情况下，溶剂进一步优选包含成分(M1)和成分(M2)这两者。
成分(M1)与成分(M2)的质量比(M1/M2)优选为“100/0”～“0/10”，更优选为“100/0”～“15/85”，进一步优选为“100/0”～“40/60”，尤其优选为“100/0”～“60/40”。
即，当溶剂包含成分(M1)和成分(M2)这两者时，成分(M1)相对于成分(M2)的质量比优选为15/85以上，更优选为40/60以上，进一步优选为60/40以上。若采用这种构成，则可进一步减少显影缺陷数。
另外，当溶剂包含成分(M1)和成分(M2)这两者时，成分(M1)相对于成分(M2)的质量比例如设为99/1以下。
如上所述，溶剂还可以含有除了成分(M1)及(M2)以外的成分。此时，相对于溶剂的总量，除了成分(M1)及(M2)以外的成分的含量优选为5～30质量％。
本发明的组合物中的溶剂的含量优选设定成固体成分浓度为0.5～30质量％，更优选设定成1～20质量％。这样，可进一步提高本发明的组合物的涂布性。
另外，固体成分表示除溶剂以外的所有成分。
固体成分浓度是除溶剂以外的其他成分的质量相对于本发明的组合物的总质量的质量百分率。
“总固体成分”是指从本发明的组合物的全部组成中除去溶剂的成分的总质量。并且，“固体成分”如上所述是指除去溶剂的成分，例如，在25℃下可以是固体，也可以是液体。
<表面活性剂>
本发明的组合物也可以含有表面活性剂。若含有表面活性剂，则能够形成密合性更优异、显影缺陷更少的图案。
表面活性剂优选为氟类和/或硅类表面活性剂。作为氟类和/或硅类表面活性剂，例如可以举出美国专利申请公开第2008/0248425号说明书中的段落[0276]中所记载的表面活性剂。并且，可以使用Eftop EF301或EF303(Shin-Akita Kasei Co.，Ltd.制)；FluoradFC430、431及4430(Sumitomo 3M Limited制)；Megaface F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08(DIC CORPORATION制)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106(ASAHI GLASS C0.，LTD.制)；TroySol S-366(Troy ChemicalIndustries Inc.制)；GF-300或GF-150(Toagosei Chemical Co.，Ltd.制)、Surflon S-393(SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制)；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601(Gemco Co.，Ltd.制)；PF636、PF656、PF6320及PF6520(OMNOVA SolutionsInc.制)；KH-20(Asahi Kasei Corporation制)；FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D及222D(Neos Corporation制)。另外，作为硅类表面活性剂，也可以使用聚硅氧烷聚合物KP-341(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制)。
并且，表面活性剂除了如上述所示的公知的表面活性剂以外，还可以使用通过调节聚合(telomerization)法(还称为短链聚合物(telomer)法)或寡聚合(oligomerization)法(还称为寡聚物法)制造的氟代脂肪族化合物来合成。具体而言，可以将具备从该氟代脂肪族化合物引出的氟代脂肪族基团的聚合物用作表面活性剂。该氟代脂肪族化合物能够通过例如日本特开2002-90991号公报中所记载的方法来合成。
并且，也可以使用除了美国专利申请公开第2008/0248425号说明书中的段落[0280]中所记载的氟类和/或硅类以外的表面活性剂。
这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
当本发明的组合物包含表面活性剂时，相对于组合物的总固体成分，表面活性剂的含量优选为0.0001～2质量％，更优选为0.0005～1质量％。
<其他添加剂>
本发明的组合物可以进一步包含抑制溶解化合物、染料、增塑剂、光敏剂、光吸收剂和/或促进对显影液的溶解性的化合物(例如，分子量1000以下的酚化合物或包含羧酸基的脂环族或脂肪族化合物)。
本发明的组合物可以进一步包含抑制溶解化合物。在此，“抑制溶解化合物”是通过酸的作用分解并在有机类显影液中的溶解度降低的分子量3000以下的化合物。
[用途]
本发明的组合物涉及通过光化射线或放射线的照射而反应并且性质改变的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。更详细而言，本发明的组合物涉及用于IC(IntegratedCircuit：集成电路)等半导体制造工序、液晶或热敏头等的电路板的制造、压印用铸模结构体的制作、其他感光加工工序或平版印刷版或酸固化性组合物的制造的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。在本发明中所形成的图案能够用于蚀刻工序、离子注入工序、凸块电极形成工序、再配线形成工序及MEMS(Micro Electro Mechanical Systems：微机电系统)等中。
[感光化射线性或感放射线性膜]
本发明还涉及由本发明的感光化射线或感放射线性树脂组合物形成的感光化射线性或感放射线性膜(典型地为“抗蚀剂膜”)。这种膜例如通过将本发明的组合物涂布于基板等支承体上而形成。该膜的厚度优选为0.02～0.1μm。
作为涂布于基板上的方法，通过旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮涂等适当的涂布方法涂布于基板上，但是优选旋涂，其转速优选为1000～3000rpm(rotations per minute，每分钟转数)。涂布膜在60～150℃下预烘烤1～20分钟、优选在80～120℃下预烘烤1～10分钟而形成薄膜。
构成被加工基板及其最表层的材料例如，在半导体用晶片的情况下，能够使用硅晶片，作为成为最表层的材料的例，可以举出Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机防反射膜等。
[图案形成方法]
使用了上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的图案形成方法的步骤并没有特别限制，优选具有以下工序。
工序1：使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物在基板上形成感光化射线或感放射线性膜的工序
工序2：对感光化射线或感放射线性膜(优选用EUV光)进行曝光的工序
工序3：使用显影液对经曝光的感光化射线或感放射线性膜进行显影并形成图案的工序
以下，对上述各个工序的步骤进行详细说明。
<工序1：感光化射线或感放射线性膜形成工序>
工序1是使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物在基板上形成感光化射线或感放射线性膜的工序。
作为使用感光化射线性或感放射线性树脂组合物在基板上形成感光化射线或感放射线性膜的方法，例如可以举出将感光化射线性或感放射线性树脂组合物涂布于基板上的方法。
另外，优选在涂布之前根据需要对感光化射线性或感放射线性树脂组合物进行过滤器过滤。过滤器的孔径尺寸优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.03μm以下。并且，过滤器优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或者尼龙制。
感光化射线性或感放射线性树脂组合物能够通过旋涂机或涂布机等适当的涂布方法涂布于诸如集成电路元件的制造中所使用的基板(例如：硅、二氧化硅涂覆)上。涂布方法优选使用了旋涂机的旋涂。进行使用了旋涂机的旋涂时的转速优选为1000～3000rpm。
也可以在涂布感光化射线性或感放射线性树脂组合物后，将基板干燥，形成感光化射线性或感放射线性膜。另外，可以根据需要而在抗蚀剂膜的下层形成各种基底膜(无机膜、有机膜、防反射膜)。
作为干燥方法，例如可以举出通过加热进行干燥的方法。能够利用一般的曝光机和/或显影机中所具备的装置实施加热，也可以使用热板等来实施加热。加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。加热时间优选为30～1000秒，更优选为60～800秒，进一步优选为60～600秒。
感光化射线性或感放射线性膜的膜厚并没有特别限制，从能够形成更高精度的微细图案的观点考虑，优选为10～65nm，更优选为15～50nm。
另外，可以在感光化射线性或感放射线性膜的上层，使用顶涂层组合物来形成顶涂层。
优选顶涂层组合物不与感光化射线性或感放射线性膜混合，进而能够均匀地涂布于感光化射线性或感放射线性膜上层。
并且，优选在形成顶涂层之前干燥感光化射线性或感放射线性膜。接着，在所获得的感光化射线性或感放射线性膜上通过与上述感光化射线性或感放射线性膜的形成方法相同的方法涂布顶涂层组合物，并进一步进行干燥，从而能够形成顶涂层。
顶涂层的膜厚优选为10～200nm，更优选为20～100nm，进一步优选为40～80nm。
对于顶涂层并没有特别限制，能够通过以往公知的方法来形成以往公知的顶涂层，例如，能够基于日本特开2014-059543号公报中的[0072]～[0082]段中所记载的内容来形成顶涂层。
例如，优选在感光化射线性或感放射线性膜上形成诸如日本特开2013-61648号公报中所记载的包含碱性化合物的顶涂层。顶涂层能够包含的碱性化合物的具体例，可以举出前述感光化射线性或感放射线性树脂组合物可以包含的碱性化合物。
并且，顶涂层优选包含如下化合物，该化合物包含至少一个选自由醚键、硫醚键、羟基、硫醇基、羰基键及酯键组成的组中的基团或键。
<工序2：曝光工序>
工序2是对感光化射线性或感放射线性膜(优选用EUV光)进行曝光的工序。
作为曝光的方法，例如可以举出通过规定的掩模对所形成的感光化射线性或感放射线性膜照射EUV光的方法。
曝光后优选进行显影之前进行烘烤(加热)。通过烘烤而促进曝光部的反应，灵敏度及图案形状变得更加良好。
加热温度优选为80～150℃，更优选为80～140℃，进一步优选为80～130℃。
加热时间优选为10～1000秒，更优选为10～180秒，进一步优选为30～120秒。
能够利用一般的曝光机和/或显影机中所具备的装置实施加热，也可以使用热板等来进行加热。
该工序还称为曝光后烘烤。
<工序3：显影工序>
工序3是使用显影液对经曝光的感光化射线性或感放射线性膜进行显影并形成图案的工序。
显影液可以是碱性显影液，也可以是含有有机溶剂的显影液(以下，也称为有机类显影液)。
作为显影方法，例如可以举出：在充满显影液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(dip method，浸渍法)；通过表面张力使显影液在基板表面隆起并静置一定时间而显影的方法(puddle method，旋覆浸没法)；向基板表面喷雾显影液的方法(spray method，喷涂法)；以及在以一定速度旋转的基板上一边以一定速度对显影液喷出喷嘴进行扫描一边持续喷出显影液的方法(dynamic dispense method，动态分配法)。
并且，在进行显影的工序之后，可以实施一边置换成其他溶剂一边停止显影的工序。
只要显影时间为未曝光部的树脂充分溶解的时间，则并没有特别限制，优选为10～300秒，更优选为20～120秒。
显影液的温度优选为0～50℃，更优选为15～35℃。
碱性显影液优选使用含有碱的碱水溶液。碱水溶液的种类并没有特别限制，例如可以举出含有以四甲基氢氧化铵为代表的季铵盐、无机碱、伯胺、仲胺、叔胺、醇胺或环状胺等的碱水溶液。其中，碱性显影液优选为以四甲基氢氧化铵(TMAH)为代表的季铵盐的水溶液。碱性显影液中，可以添加适当量的醇类、表面活性剂等。碱性显影液的碱浓度通常为0.1～20质量％。并且，碱性显影液的pH通常为10.0～15.0。
有机类显影液优选为含有选自由酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂及烃类溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂的显影液。
作为酮类溶剂，例如可以举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮(ionone)、二丙酮醇(diacetonylalcohol)、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮及碳酸丙烯酯等。
作为酯类溶剂，例如可以举出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁烷酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、异丁酸异丁酯及丙酸丁酯等。
作为醇类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂及烃类溶剂，例如能够使用美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书的[0715]～[0718]段中所公开的溶剂。
可以混合多种上述溶剂，也可以与除上述以外的溶剂或水混合。作为显影液整体的含水率，优选小于50质量％，更优选小于20质量％，进一步优选小于10质量％，尤其优选实际上不含有水分。
相对于显影液的总量，有机类显影液中的有机溶剂的含量优选为50质量％以上且100质量％以下，更优选为80质量％以上且100质量％以下，进一步优选为90质量％以上且100质量％以下，尤其优选为95质量％以上且100质量％以下。
<其他工序>
上述图案形成方法优选在工序3之后包括使用冲洗液进行清洗的工序。
作为使用碱性显影液进行显影的工序之后的冲洗工序中使用的冲洗液，例如可以举出纯水。另外，在纯水中，可以添加适当量的表面活性剂。冲洗液中可以添加适当量的表面活性剂。
使用有机类显影液的显影工序后的冲洗工序中使用的冲洗液只要是不溶解抗蚀剂图案的冲洗液，则并无特别限制，能够使用包含一般的有机溶剂的溶液。冲洗液优选使用含有选自由烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂及醚类溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂的冲洗液。
作为烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂及醚类溶剂的例子，可以举出与在包含有机溶剂的显影液中进行说明的溶剂相同的溶剂。
冲洗工序的方法并没有特别限定，例如可以举出在以一定速度旋转的基板上持续喷出冲洗液的方法(旋涂法)、在充满冲洗液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)以及向基板表面喷雾冲洗液的方法(喷涂法)等。
并且，本发明的图案形成方法可以在冲洗工序之后包括加热工序(Post Bake)。通过本工序可去除通过烘烤而残留于图案之间及图案内部的显影液及冲洗液。并且，通过本工序，还具有使抗蚀剂图案平滑并且图案的表面粗糙度得到改善的效果。冲洗工序之后的加热工序通常在40～250℃(优选为90～200℃)下，通常进行10秒～3分钟(优选为30秒～120秒)。
并且，可以将所形成的图案作为掩模实施基板的蚀刻处理。即，也可以将工序3中所形成的图案作为掩模，通过对基板(或者下层膜及基板)进行加工而在基板上形成图案。
基板(或者下层膜及基板)的加工方法并没有特别限定，优选为通过将工序3中所形成的图案作为掩模，并对基板(或者下层膜及基板)进行干式蚀刻从而在基板上形成图案的方法。
干式蚀刻可以是1阶段的蚀刻，也可以是由多个阶段组成的蚀刻。当蚀刻是由多个阶段组成的蚀刻时，各阶段的蚀刻可以是相同的处理，也可以是不同的处理。
能够使用任何公知的方法进行蚀刻，各种条件等根据基板的种类或用途等而适当地确定。例如也可以按照国际光学工序学会(The International Society forOpticalEngineering)纪要(Proc.of SPIE)Vol.6924，692420(2008)、日本特开2009-267112号公报等来实施蚀刻。并且，还可以按照“半导体工艺教科书第4版2007年发行发行人：SEMI日本”的“第4章蚀刻”中记载的方法。
其中，干式蚀刻优选为氧等离子体蚀刻。
在本发明的组合物及本发明的图案形成方法中使用的各种材料(例如，溶剂、显影液、冲洗液、防反射膜形成用组合物、顶涂层形成用组合物等)优选不含有金属等杂质。这些材料中所包含的杂质的含量优选为1质量ppm以下，更优选为10质量ppb以下，进一步优选为100质量ppt以下，尤其优选为10质量ppt以下，最优选为1质量ppt以下。在此，作为金属杂质，例如可以举出Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、T i、V、W及Zn等。
作为从各种材料中去除金属等杂质的方法，例如可以举出使用过滤器的过滤。过滤器孔径优选细孔尺寸小于100nm，更优选为10nm以下，进一步优选为5nm以下。过滤器优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或者尼龙制的过滤器。过滤器可以由组合了上述过滤器原材料和离子交换介质的复合材料构成。过滤器可以使用预先用有机溶剂进行清洗的过滤器。在过滤器过滤工序中，可以串联或并联地连接多种过滤器而使用。当使用多种过滤器时，可以组合使用孔径和/或材质不同的过滤器。并且，可以将各种材料进行多次过滤，进行多次过滤的工序可以是循环过滤工序。
在本发明的组合物的制造中，例如优选使树脂以及光产酸剂等各种成分溶解于溶剂之后，使用原材料不同的多个过滤器来进行循环过滤。例如，优选将孔径为50nm的聚乙烯制过滤器、孔径为10nm的尼龙制过滤器、孔径为3nm的聚乙烯制过滤器依次连接而进行10次以上循环过滤。过滤器之间的压力差越小越好，通常为0.1MPa以下，优选为0.05MPa以下，更优选为0.01MPa以下。过滤器与填充喷嘴之间的压力差也越小越好，通常为0.5MPa以下，优选为0.2MPa以下，更优选为0.1MPa以下。
优选通过氮气等惰性气体对本发明的组合物的制造装置的内部进行气体置换。由此，能够抑制氧气等活性气体溶解于组合物中。
本发明的组合物通过过滤器过滤之后，填充于清洁容器中。优选填充于容器中的本发明的组合物被冷藏保存。由此，抑制随时间的经过而引起的性能劣化。从向组合物容器中的填充结束至开始冷藏保存为止的时间越短越好，通常为24小时以内，优选为16小时以内，更优选为12小时以内，进一步优选为10小时以内。保存温度优选为0～15℃，更优选为0～10℃，进一步优选为0～5℃。
并且，作为减少各种材料中所包含的金属等杂质的方法，例如可以举出作为构成各种材料的原料而选择金属含量少的原料的方法、对构成各种材料的原料进行过滤器过滤的方法以及通过用特氟龙(注册商标)对装置内进行加衬等而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏的方法等。
除了过滤器过滤之外，可以通过吸附材料去除杂质，还可以将过滤器过滤和吸附材料组合使用。作为吸附材料，可以使用公知的吸附材料，例如，可以使用硅胶及沸石等无机系吸附材料以及活性炭等有机类吸附材料。为了减少上述各种材料中所含的金属等杂质，需要防止在制造工序中金属杂质的混入。能够通过测定在清洗制造装置时所使用的清洗液中所含的金属成分的含量来确认金属杂质是否从制造装置中充分地被去除。使用后的清洗液中所包含的金属成分的含量优选为100质量ppt(parts per trillion)以下，更优选为10质量ppt以下，进一步优选为1质量ppt以下。
为了防止伴随静电的带电、继而产生的静电放电引起的药液配管及各种组件(过滤器、O型环、软管等)的故障，可以在冲洗液等有机类处理液中添加导电性化合物。导电性化合物并没有特别限制，例如可以举出甲醇。添加量并没有特别限制，从维持优选的显影特性或冲洗特性的观点考虑，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
作为药液配管，例如能够使用SUS(不锈钢)或者由实施了抗静电处理的聚乙烯、聚丙烯或氟树脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧基树脂等)进行了涂覆的各种配管。关于过滤器及0型环也同样地，能够使用实施了抗静电处理的聚乙烯、聚丙烯或者氟树脂(聚四氟乙烯或全氟烷氧基树脂等)。
对通过本发明的方法而形成的图案，也可以适用改善图案的表面粗糙度的方法。作为改善图案的表面粗糙度的方法，例如可以举出国际公开第2014/002808号中所公开的、通过含有氢的气体的等离子体对图案进行处理的方法。除此以外，还可以举出诸如日本特开2004-235468号公报、美国专利申请公开第2010/0020297号说明书、日本特开2008-83384号公报以及Proc.of SPIE Vol.832883280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWRReduction and Etch Selectivity Enhancement”中所记载的公知的方法。
当所形成的图案为线状时，通过将图案高度除以线宽而得的值来求出的纵横比优选为2.5以下，更优选为2.1以下，进一步优选为1.7以下。
当所形成的图案为沟槽(槽)图案状或接触孔图案状时，通过将图案高度除以沟槽宽度或孔径而得的值来求出的纵横比优选为4.0以下，更优选为3.5以下，进一步优选为3.0以下。
本发明的图案形成方法也可以用于DSA(定向自组装(Directed Self-Assembly))中的引导图案形成(例如，参考ACS Nano Vol.4 No.8 4815-4823页)中。
并且，通过上述方法形成的图案能够用作例如日本特开平3-270227号公报以及日本特开2013-164509号公报中所公开的间隔物工艺(Spacer Process)的芯材(core，芯部)。
并且，本发明涉及包括上述图案形成方法的电子器件的制造方法以及通过该制造方法制造的电子器件。
本发明的电子器件是适当地搭载于电气电子设备(家电、OA(Office Automation，办公自动化)、媒体相关设备、光学用设备及通讯设备等)上的电子器件。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步进行详细说明。只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地变更以下实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等。因此，本发明的范围不应解释为受以下所示实施例的限制。
[感光化射线性或感放射线性树脂组合物的各种成分]
〔树脂(A)〕
以下示出表3所示的树脂A(树脂A-1～A-69、A’-1～A’-2)。
树脂A-1～A-68、A’-1～A’-2使用了按照后述的树脂A-1的合成方法(合成例2)合成的树脂。表1中示出后述的各重复单元的组成比(摩尔％比；从左到右依次对应)、重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。
另外，通过GPC(溶剂：四氢呋喃(THF))测定了树脂A-1～A-69、A’-1～A’-2的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。并且，树脂的组成比(摩尔％比)通过13C-NMR(nuclearmagnetic resonance：核磁共振)来测定。
另外，树脂A’-1～A’-2不是树脂(A)，但是为了方便起见，将其记载于表1的树脂(A)。
[表1-1]
[表1-2]
以下示出与构成表1所示的树脂A-1～A-69、A’-1～A’-2的各重复单元对应的单体M-1～M-91的结构。
[化学式79]
[化学式80]
[化学式81]
[化学式82]
[化学式83]
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<合成例1：M-70的合成>
[化学式84]
将由式(M-70-a)表示的化合物100g和由式(M-70-b)表示的化合物96g溶解在四氢呋喃1000ml中并在-10℃下搅拌。向所获得的液中滴加了28ml由式(M-70-c)表示的化合物的四氢呋喃溶液(浓度：1M)。在-10℃下搅拌1小时后，进一步滴加了600ml由式(M-70-c)表示的化合物的四氢呋喃溶液(浓度：1M)。将所获得的溶液在25℃下搅拌1小时后，冷却至5℃，滴加了由式(M-70-d)表示的化合物346g。将所获得的液在50℃下搅拌6小时后，添加饱和碳酸氢钠水800ml，进一步搅拌了2小时。浓缩所获得的液，向浓缩混合物添加乙酸乙酯1000ml及1M盐酸水600ml并在25℃下搅拌30分钟后，进行分液而取出了有机层。向所获得的有机层添加离子交换水600ml并在25℃下搅拌30分钟后，进行分液并取出了有机层。将该水洗操作重复6次。浓缩所获得的有机层，获得了由式(M-70-e)表示的化合物170g。
[化学式85]
向由式(M-70-e)表示的化合物170g添加丙酮680g及4M盐酸水93.5g，在50℃下搅拌了24小时。向所获得的液中添加乙酸乙酯2040g并在25℃下搅拌30分钟后，进行分液并取出了有机层。向所获得的有机层添加离子交换水600ml并在25℃下搅拌30分钟后，进行分液并取出了有机层。将该水洗操作重复3次。向所获得的有机层中添加Na2SO4并在25℃下搅拌30分钟后，过滤，浓缩了所获得的液体。向所获得的液体中添加己烷700g进行晶化后，滤取固体使其干燥，从而获得了由式(M-70)表示的化合物110g。以下示出由式(M-70)表示的化合物的1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝7.36(m，2H)，6.85(m，2H)，6.28(s，1H)，6.12(q，1H)，5.71(m，1H)，5.00(s，1H)，1.99(s，3H)
<合成例2：树脂A-1的合成>
将环己酮(226g)在氮气流下加热至80℃。一边搅拌该溶液，一边历时6小时滴加由下述式M-70表示的单体(60g)、由下述式M-31表示的单体(40g)、环己酮(420g)及2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯〔V-601，由FUJIFILM Wako Pure Chemica]Corporation制造〕(12.42g)的混合溶液，从而得到反应液。滴加完成后，将反应液在80℃下进一步搅拌了2小时。将所获得的反应液自然冷却后，用大量的甲醇/水(质量比6：4)再沉淀后进行过滤，将所获得的固体真空干燥，从而得到83g的树脂A-1。
[化学式86]
由所获得的树脂A-1的GPC(载流子：四氢呋喃(THF))求出的重均分子量(Mw：聚苯乙烯换算)为6500，分散度(Mw/Mn)为1.60。通过13C-NMR(nuclear magnetic resonance)测定的组成比以摩尔比计为50/50。
对于其他树脂也以相同的方式合成。
〔光产酸剂〕
<光产酸剂(B)>
以下示出表3所示的光产酸剂(B)(化合物B-1～B-39)的结构。
[化学式87]
[化学式88]
[化学式89]
[化学式90]
[化学式91]
〔光崩解性淬灭剂〕
<光崩解性淬灭剂(C)>
以下示出表3所示的光崩解性淬灭剂(C)(化合物C-1～C-17)的结构。
[化学式92]
[化学式93]
〔光产酸剂连接型光崩解性淬灭剂〕
<光产酸剂连接型光崩解性淬灭剂(D)>
光产酸剂连接型光崩坏性淬灭剂(D)的具体化合物记载于上述光产酸剂(B)的栏。
〔酸扩散控制剂〕
以下示出表3所示的酸扩散控制剂(E)(化合物G-1～G-5)的结构。
[化学式94]
〔树脂F〕
以下示出表3所示的树脂(F)(树脂I-1～I-7)。
树脂I-1～I-7使用了按照前述的树脂A-1的合成方法(合成例2)合成的树脂。表2中示出后述的各重复单元的组成比(质量％比；从左到右依次对应)、重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。
另外，通过GPC(溶剂载流子：四氢呋喃(THF))测定了树脂I-1～I-7的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)(为聚苯乙烯换算量)。并且，树脂的组成比(质量％比)通过13C-NMR(nuclear magnetic resonance：核磁共振)来测定。
[表2]
以下示出表2所示的树脂I-1～I-7的结构式。
[化学式95]
〔表面活性剂〕
以下示出表3所示的表面活性剂。
H-1：MegafaceF176(由DIC CORPORATION制造，氟系表面活性剂)
H-2：Megaface R08(由DIC CORPORATION制造，氟及硅系表面活性剂)
H-3：PF656(由OMNOVA Solutions Inc.制造，氟系表面活性剂)
〔溶剂〕
以下示出表3所示的溶剂。
F-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
F-2：丙二醇单甲醚(PGME)
F-3：丙二醇单乙醚(PGEE)
F-4：环己酮
F-5：环戊酮
F-6：2-庚酮
F-7：乳酸乙酯
F-8：γ-丁内酯
F-9：碳酸亚丙酯
[抗蚀剂组合物的制备]
将表3所示的各成分混合成使得固体成分浓度成为2.0质量％。接着，将所得的混合液按照首先用孔径为50nm的聚乙烯制过滤器，接着用孔径为10nm的尼龙制过滤器，最后用孔径为5nm的聚乙烯制过滤器的顺序通液并进行过滤，从而制备了抗蚀剂组合物(Re-1～Re-69、Re’-1～Re’-2)。
另外，固体成分表示除溶剂以外的所有成分。在实施例及比较例中使用了所得抗蚀剂组合物。
并且，在表中，“含量”栏表示各成分相对于抗蚀剂组合物中的总固体成分的含量(质量％)。
[表3-1]
[表3-2]
[表3-3]
[图案形成]
〔EUV曝光、有机溶剂显影〕
在直径12英寸的硅晶片上涂布下层膜形成用组合物AL412(由BrewerScience公司制)，在205℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为20nm的基底膜。在其上涂布表3所示的抗蚀剂组合物，在100℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为30nm的抗蚀剂膜。
使用EUV曝光装置(由Exitech Corporation制造，Micro Exposure Tool，NAO.3，Quadrupole，外西格玛0.68，内西格玛0.36)，对具有所获得的抗蚀剂膜的硅晶片进行了图案照射，以使所获得的图案的平均线宽成为20nm。另外，作为掩膜版，使用了线尺寸＝20nm，并且线∶空间＝1∶1的掩模。
将曝光后的抗蚀剂膜在90℃下烘烤60秒之后，用乙酸正丁酯显影30秒，并将其旋转干燥从而得到负型图案。
〔评价〕
<缺陷评价(缺陷抑制性)>
使用UVision5(AMAT公司制)及SEMVisionG4(AMAT公司制)，计算每1片硅晶片的缺陷数，并按照以下的评价基准评价了通过上述方法获得的图案。缺陷数越少，缺陷抑制性越良好。
“A”：缺陷数为50个以下
“B”：缺陷数超过50个且为100个以下
“C”：缺陷数超过100个且为200个以下
“D”：缺陷数超过200个且为300个以下
“E”：缺陷数超过300个且为400个以下
“F”：缺陷数超过400个且为500个以下
“G”：缺陷数超过500个且为600个以下
<粗糙度性能(LWR性能、nm)>
使用测长扫描型电子显微镜(SEM(Hitachi，Ltd.S-9380II))从图案上部观察了通过上述方法获得的图案。在250处观测图案的线宽，通过3σ评价其测定偏差并设为LWR(线宽粗糙度：line width roughness)(nm)。LWR的值越小，粗糙度性能越良好。
并且，LWR性能(nm)优选依次为4.1nm以下、3.8nm以下、3.5nm以下、3.2nm以下。
将评价结果示于下述表4。
[表4-1]
[表4-2]
如上述表4所示，确认了本发明的抗蚀剂组合物在通过有机溶剂显影形成极微细的图案时，粗糙度性能优异且能够抑制图案的缺陷产生。另一方面，在比较例的抗蚀剂组合物中，这些性能不充分。
关于实施例1-1，除了将抗蚀剂组合物Re-1中使用的树脂A-1改变为树脂A-1及树脂A-2的当质量(具体而言，树脂A-1与树脂A-2的质量比为1∶1、合计“量”65份)以外，以相同的方式制作了抗蚀剂组合物Re-70。进行了与实施例1-1相同的评价的结果，获得了与实施例1-1相同的结果。
关于实施例1-1，除了将抗蚀剂组合物Re-1中使用的树脂A-1改变为树脂A-1及树脂A’-1的混合物(以质量比计为(树脂A-1)：(树脂A’-1)＝9：1、合计“量”65份)以外，以相同的方式制作了抗蚀剂组合物Re-71。进行了与实施例1-1相同的评价的结果，获得了与实施例1-1相同的结果。
〔EUV曝光、碱水溶液显影〕
在直径12英寸的硅晶片上涂布下层膜形成用组合物AL412(由Brewer Science公司制)，在205℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为20nm的基底膜。在其上涂布表4所示的抗蚀剂组合物，在100℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为30nm的抗蚀剂膜。
使用EUV曝光装置(由Exitech Corporation制造，Micro Exposure Tool，NAO.3，Quadrupole，外西格玛0.68，内西格玛0.36)，对具有所获得的抗蚀剂膜的硅晶片进行了图案照射，以使所获得的图案的平均线宽成为20nm。另外，作为掩膜版，使用了线尺寸＝20nm，并且线：空间＝1：1的掩模。
将曝光后的抗蚀剂膜在90℃下烘烤60秒之后，用四甲基氢氧化铵水溶液(2.38质量％)显影30秒，接着用纯水冲洗了30秒。之后，将其旋转干燥从而得到正型图案。
使用所获得的正型图案，以与上述相同的方式进行了图案的缺陷产生、粗糙度性能的评价。
将评价结果示于下述表5。
[表5-1]
[表5-2]
如上述表5所示，确认了本发明的抗蚀剂组合物在通过碱显影形成图案时，粗糙度性能也优异且能够抑制图案的缺陷产生。另一方面，在比较例的抗蚀剂组合物中，这些性能不充分。
将上述抗蚀剂组合物Re-1改变为上述抗蚀剂组合物Re-70，进行了与实施例2-1相同的评价的结果，获得了与实施例2-1相同的结果。
将上述抗蚀剂组合物Re-1改变为上述抗蚀剂组合物Re-71，进行了与实施例2-1相同的评价的结果，获得了与实施例2-1相同的结果。

Claims (11)

1.一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有：
(A)具有源自由下述式(1)表示的化合物的重复单元的树脂；及
(B)通过光化射线或放射线的照射产生酸的化合物，
式(1)中，
A表示聚合性基团，
L表示具有卤原子的2价的连接基，
R3表示卤原子、氨基、硫醇基或有机基团，
R4表示氢原子或有机基团，
n表示1以上的整数，m表示0以上的整数，p表示0以上的整数，其中，n、m、p满足n+m≤5+2p的关系，
当m表示2以上的整数时，多个R3相同或不同，当n表示2以上的整数时，多个R4相同或不同。
2.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述由式(1)表示的化合物为由下述式(2)表示的化合物，
式(2)中，
A与所述式(1)中的A含义相同，
L1表示单键或2价的连接基，
R1表示卤原子或具有卤原子的有机基团，
R2表示氢原子、卤原子、羟基、氨基、硫醇基或有机基团，
R3、R4、n、m及p分别与所述式(1)中的R3、R4、n、m及p含义相同。
3.根据权利要求2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述由式(2)表示的化合物为由下述式(3)表示的化合物，
式(3)中，
X表示氢原子或有机基团，
R1及R2分别与所述式(2)中的R1及R2含义相同，
L2表示单键或2价的连接基，
R3、R4、n、m及p分别与所述式(1)中的R3、R4、n、m及p含义相同。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述化合物(B)为鎓盐。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述树脂(A)还具有由下述式(4)表示的重复单元，
式(4)中，
X11表示氢原子、卤原子、羟基或有机基团，
R11分别独立地表示烷基，2个R11任选地键合而形成环。
6.一种感光化射线性或感放射线性膜，其是由权利要求1至5中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的。
7.一种图案形成方法，其具有：
使用权利要求1至5中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物在基板上形成感光化射线性或感放射线性膜的工序；
对所述感光化射线性或感放射线性膜进行曝光的工序；及
使用显影液对经所述曝光的感光化射线性或感放射线性膜进行显影并形成图案的工序。
8.一种电子器件的制造方法，其包括权利要求7所述的图案形成方法。
9.一种化合物，其由下述式(2)表示，
式(2)中，
A表示聚合性基团，
L1表示单键或2价的有机基团，
R1表示卤原子或具有卤原子的有机基团，
R2表示氢原子、卤原子、羟基、氨基、硫醇基或有机基团，
R3表示卤原子、氨基、硫醇基或有机基团，
R4表示氢原子或有机基团，
n表示1以上的整数，m表示0以上的整数，p表示0以上的整数，其中，n、m、p满足n+m≤5+2p的关系，
当m表示2以上的整数时，多个R3相同或不同，当n表示2以上的整数时，多个R4相同或不同。
10.根据权利要求9所述的化合物，其中，
由下述式(2)表示的化合物为由下述式(3)表示的化合物，
式(3)中，
X表示氢原子或有机基团，
R1及R2分别与所述式(2)中的R1及R2含义相同，
L2表示单键或2价的连接基，
R3、R4、n、m及p分别与所述式(2)中的R3、R4、n、m及p含义相同。
11.一种树脂，其具有源自权利要求9或10所述的化合物的重复单元。
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