TWI788499B

TWI788499B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法

Info

Publication number: TWI788499B
Application number: TW107147671A
Authority: TW
Inventors: 八木一成; 後藤研由; 川島敬史
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2018-03-27
Filing date: 2018-12-28
Publication date: 2023-01-01
Also published as: TW201942667A; JPWO2019187445A1; JP7185684B2; WO2019187445A1

Abstract

本發明提供一種能夠抑制由靜放引起之圖案的線寬變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗蝕劑膜、圖案形成方法以及電子元件的製造方法。感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含：樹脂A，具有重複單元，所述重複單元具有極性基被藉由酸的作用而脫離之保護基保護之酸分解性基；及通式（1）所表示之化合物。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法

本發明係有關一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法以及電子元件的製造方法。

以往，在IC(Integrated Circuit、積體電路)及LSI(Large Scale Integrated circuit、大規模積體電路)等半導體器件的製造製程中，藉由使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之微影進行微細加工。近年來，隨著積體電路的高積體化，逐漸要求形成次微米區域或四分之一微米區域的超微細圖案。與此同時，發現存在曝光波長亦從g射線成為i射線，進而成為KrF準分子雷射光之類的短波長之傾向。進而，目前正在進行除了使用準分子雷射光以外，還使用電子束、X射線或EUV光(Extreme Ultra Violet、極紫外線)之微影的開發。

例如，專利文獻1中，作為抗蝕劑組成物的成分，揭示了下述通式(1)所表示之鋶鹽(申請專利範圍1)。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2015-054833號公報

近年來，要求即使製造條件發生波動亦能夠製造質量穩定之產品。例如，要求即使在曝光後過度到下一製程為止的等待時間中發生波動，所形成之圖案的線寬等亦不發生變化。

以下，亦將曝光後過渡到下一製程為止的等待稱為“靜放”。

本發明人等對由靜放引起之圖案的線寬變化進行了研究，其結果得知，使用專利文獻1中所揭示之化合物之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物並未達到所要求之性能。

因此，本發明的目的在於提供一種能夠抑制由靜放引起之圖案的線寬變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

又，本發明的目的在於提供一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗蝕劑膜、圖案形成方法以及電子元件的製造方法。

本發明人等為了實現上述問題而進行了深入研究之結果，發現藉由使用特定的化合物，能夠解決上述問題，以至完成了本發明。

更具體而言，發現了藉由以下構成能夠實現上述目的。

[1]

一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含：樹脂A，具有重複單元，該重複單元具有極性基被藉由酸的作用而脫離之保護基保護之酸分解性基；及後述之通式(1)所表示之化合物。

[2]

如[1]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中後述之通式(1)中，L₁表示-COO-時，-COO-中的氧原子與L₂直接鍵結，L₁表示-SO₃-時，-SO₃-中的硫原子與L₂直接鍵結。

[3]

如[1]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中後述之通式(1)中，L₁為-O-，L₂為單鍵。

[4]

如[1]~[3]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中後述之通式(1)中，W₁為後述之通式(2)所表示之基團。

[5]

如[1]~[4]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中後述之通式(1)中，W₁為後述之通式(3)所表示之基團。

[6]

如[1]~[5]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中後述之通式(3)中，R₄及R₅表示碳數2以上的有機基。

[7]

如[1]~[6]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中後述之通式(1)中，W₁為後述之通式(4)所表示之基團。

[8]

如[1]~[7]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中後述之通式(1)中，m表示1。

[9]

如[1]~[8]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中後述之通式(1)中，M⁺表示鋶陽離子。

[10]

如[1]~[9]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中後述之通式(1)中，M⁺表示三芳基鋶陽離子。

[11]

如[1]~[10]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂A為具有重複單元之樹脂，該重複單元具有縮醛基藉由酸的作用分解而產生極性基之基團。

[12]

如[1]~[11]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂A進一步具有選自包括具有酚性羥基之重複單元及具有六氟-2-丙醇基之重複單元之群組中的1種以上的重複單元。

[13]

如[1]~[12]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其還包括與由上述後述之通式(1)所表示之化合物不同之、藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物。

[14]

一種抗蝕劑膜，其使用[1]~[13]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。

[15]

一種圖案形成方法，其包括：使用[1]~[13]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成抗蝕劑膜之製程、曝光上述抗蝕劑膜之製程、加熱經曝光之上述抗蝕劑膜之製程、使用顯影液顯影經加熱之上述抗蝕劑膜之製程。

[16]

如[15]所述之圖案形成方法，其中上述曝光使用電子束或EUV光來進行。

[17]

一種電子元件的製造方法，其包括[15]或[16]項所述之圖案形成方法。

依本發明，能夠提供一種能夠抑制由靜放引起之圖案的線寬變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

又，依本發明，能夠提供一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗蝕劑膜、圖案形成方法以及電子元件的製造方法。

以下，對本發明進行詳細說明。

以下所記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施形態而進行，但本發明並不限制於該種實施形態。

本說明書中的“光化射線”或“放射線”係指，例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、EUV光、X射線及電子束(EB：Electron Beam)等。本說明書中的“光”係指，光化射線或放射線。

本說明書中的“曝光”，只要沒有特別指定，則不僅包含使用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、及X射線等進行之曝光，亦包含使用電子束及離子束等粒子束進行之描畫。

本說明書中，“~”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。

酸解離常數pKa表示水溶液中的酸解離常數pKa，例如在化學便覽(II)(改訂4版，1993年，日本化學會編，Maruzen Inc.)中有定義。酸解離常數pka的值越低，表示酸強度越大。具體而言，水溶液中之酸解離常數pka能夠藉由使用無限稀釋水溶液並測定在25℃下之酸解離常數來進行實測。或者，亦能夠使用下述軟體套件1，藉由計算而求出基於哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫之值。本說明書中所記載之pka的值全部都表示藉由使用該軟體套件進行計算而求出之值。

軟體套件1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs)。

本說明書中，樹脂的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分散度(亦稱為分子量分佈)(Mw/Mn)被定義為，基於使用GPC(凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography))裝置(TOSOH CORPORATION製造之HLC-8120GPC)之GPC法(溶劑：四氫呋喃，流量(樣品注入量)：10μL，管柱：TOSOH CORPORATION製造之TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0mL/分鐘，檢測器：示差折射率檢測器(Refractive Index Detector))之聚苯乙烯換算值。

本說明書中的基團(原子團)的標記中，未標註取代及未經取代之標記與不具有取代基之基團一同地還包含具有取代基之基團。例如，“烷基”係指不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，亦包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。

本說明書中的“有機基”係指包含至少1個碳原子之基團。

又，本說明書中，簡稱為“可以具有取代基”或“具有取代基”等情況下的取代基的種類、取代基的位置及取代基的數量並沒有特別限制。取代基的數量例如可以為1個或2個以上。

本說明書中，作為取代基的例子，能夠舉出除了氫原子以外之1價的非金屬原子團，例如，能夠從以下取代基T中選擇。

(取代基T)

作為取代基T，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲氧羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲氧草醯基(methoxalyl)等醯基；甲基硫烷基(methyl sulfanyl)及第三丁基硫烷基(tert-butyl sulfanyl)等烷基硫烷基(alkyl sulfanyl)；苯基硫烷基(phenyl sulfanyl)及對甲苯硫烷基(p-tolyl sulfanyl)等芳基硫烷基(aryl sulfanyl)；烷基；環烷基；烯基；環烯基；炔基芳基；雜芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；氰基；烷胺基羰基；芳胺基羰基；磺醯胺基；甲矽烷基；胺基；單烷胺基；二烷胺基；芳胺基；以及該等的組合。

[抗蝕劑組成物]

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下，亦稱為“抗蝕劑組成物”)含有：具有重複單元之樹脂A(以下，亦簡稱為“樹脂A”)，該重複單元具有極性基被藉由酸的作用而脫離之保護基保護之酸分解性基；及化合物(以下，亦稱為“特定化合物”)，由後述通式(1)表示。

能夠以如上述那樣的構成來解決本發明的問題之機理尚不明確，但本發明人等認為如以下。

特定化合物通常為用作光酸產生劑之化合物，並且作為陰離子具有羧酸陰離子。具有羧酸陰離子之特定化合物例如，具有比具有磺酸陰離子之光酸產生劑所產生之酸成為更弱的酸之傾向。另一方面，由於特定化合物中的羧酸陰離子具有既定的結構，因此與具有一般的羧酸陰離子之光酸產生劑相比，具有產生強酸之傾向。藉由包含該種特定化合物，使用本發明的抗蝕劑組成物而形成之抗蝕劑膜在抗蝕劑膜被曝光而靜放之期間內，能夠將樹脂A中的無意圖的保護基的脫離抑制在最小限。進而，當下一製程中該抗蝕劑膜被加熱時，脫離反應被迅速激活。認為發明的抗蝕劑組成物藉由該種特性而能夠抑制由靜放引起之圖案的線寬變化。

又，使用本發明的抗蝕劑組成物而獲得之圖案的LER(Line Edge Roughness、線邊緣粗糙度)性能亦優異。

以下，對本發明的抗蝕劑組成物中所包含之成分進行詳述。另外，本發明的抗蝕劑組成物可以為正型的抗蝕劑組成物，亦可以為負型的抗蝕劑組成物。又，可以為鹼顯影用的抗蝕劑組成物，亦可以為有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物。其中，正型的抗蝕劑組成物且鹼顯影用的抗蝕劑組成物為較佳。

本發明的抗蝕劑組成物典型地為化學增幅型的抗蝕劑組成物。

<樹脂A>

包含具有重複單元之樹脂A(樹脂A)，該重複單元具有極性基被藉由酸的作用而脫離之保護基保護之酸分解性基。

(具有酸分解性基之重複單元)

樹脂A具有重複單元(有時簡稱為“具有酸分解性基之重複單元”)，該重複單元具有極性基被藉由酸的作用而脫離之保護基保護之酸分解性基。

保護基係指，藉由酸的作用而脫離之基團。上述保護基與具有極性基之氫原子置換而形成酸分解性基為較佳。

典型而言，樹脂A係鹼不溶性或難溶性的樹脂，且係藉由酸的作用而保護基脫離，從而對鹼之可溶性增大之樹脂。又，同樣地，典型而言，樹脂A為相對於有機溶劑可溶性的樹脂，並且為保護基藉由酸的作用而脫離，從而相對於有機溶劑之可溶性降低之樹脂。

其中，樹脂A為具有重複單元之樹脂，該重複單元具有縮醛基藉由酸的作用分解而產生極性基之基團為較佳。縮醛基藉由酸的作用分解而產生極性基之基團係指，酸分解性基中所包含之基團的一形態，作為該種基團，例如，可以舉出極性基被由後述之式(Y3)所表示之保護基保護之基團。

作為被保護基保護之極性基，鹼可溶性基為較佳，例如，可以舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、及三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基、以及醇性羥基等。

其中，作為極性基，酚性羥基、羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)或磺酸基為較佳，酚性羥基或羧基為更佳，酚性羥基為進一步較佳。

作為上述保護基，例如，可以舉出由式(Y1)~(Y4)所表示之基團。

式(Y1)：-C(Rx₁)(Rx₂)(Rx₃)

式(Y2)：-C(=O)OC(Rx₁)(Rx₂)(Rx₃)

式(Y3)：-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₈)

式(Y4)：-C(Rn)(H)(Ar)

式(Y1)及式(Y2)中，Rx₁~Rx₃分別獨立地表示烷基(直鏈狀或支鏈狀)、環烷基(單環或多環)、芳基、芳烷基或烯基。此外，Rx₁~Rx₃全部為烷基(直鏈狀或支鏈狀)時，Rx₁~Rx₃中的至少2個為甲基為較佳。

其中，Rx₁~Rx₃分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳，Rx₁~Rx₃分別獨立地表示直鏈狀的烷基為更佳。

Rx₁~Rx₃的2個可以鍵結而形成單環或多環。

作為Rx₁~Rx₃的烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基，或者第三丁基等碳數1~4的烷基為較佳。

作為Rx₁~Rx₃的環烷基，環戊基或環己基等單環的環烷基，或者降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基、或、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。

Rx₁~Rx₃的芳基為碳數6~10的芳基為較佳，例如，可以舉出苯基、萘基及蒽基等。

Rx₁~Rx₃的芳烷基為碳數7~12的芳烷基為較佳，例如，可以舉出苄基、苯乙基及萘基甲基等。

Rx₁~Rx₃的烯基為碳數2~8的烯基為較佳，例如，可以舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基等。

作為Rx₁~Rx₃的2個鍵結而形成之環烷基，環戊基、或環己基等單環的環烷基，或者降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基、或金剛烷基等多環的環烷基為較佳，碳數5~6的單環的環烷基為更佳。

關於Rx₁~Rx₃的2個鍵結而形成之環烷基，例如，構成環之亞甲基的1個可以由具有氧原子等雜原子或者羰基等雜原子之基團取代。

關於由式(Y1)或式(Y2)所表示之基團，例如，Rx₁為甲基或乙基，Rx₂與Rx₃鍵結而形成上述環烷基之態樣亦較佳。

式(Y3)中，R₃₆~R₃₈分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。R₃₇與R₃₈可以相互鍵結而形成環。作為1價的有機基，可以舉出由上述式(Y1)所表示之基團、由式(Y1)所表示之基團以外之烷基(可以為直鏈狀、支鏈狀，亦可以具有環狀結構。例如，碳數1~10的，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及1-金剛烷基等)、芳基、芳烷基及烯基等。R₃₆亦可以為氫原子。

作為上述芳基、芳烷基及烯基，例如，同樣地可以舉出上述Rx₁~Rx₃中的芳基、芳烷基及作為烯基而舉出之基團。

又，R₃₈可以與重複單元中的除了由式(Y3)所表示之基團以外之其他基團相互鍵結。例如，R₃₈可以與重複單元中的主鏈所具有之基團鍵結。R₃₈與重複單元中的其他基團相互鍵結時，R₃₈與其他基團形成單鍵或2價的連結基(伸烷基等)為較佳。又，R₃₈與重複單元中的其他基團相互鍵結時，上述重複單元形成包含由式(Y3)所表示之基團之環。

作為式(Y3)，由下述式(Y3-1)所表示之基團亦較佳。

其中，L₁及L₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基，或者組合該等之基團(例如，組合烷基與芳基之基團)。

M表示單鍵或2價的連結基。

Q表示可以含有雜原子之烷基、可以含有雜原子之環烷基、可以含有雜原子之芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基，或者組合該等之基團(例如，組合烷基與環烷基之基團)。

關於烷基及環烷基，例如，亞甲基的1個可以由氧原子等雜原子，或者羰基等具有雜原子之基團取代。

此外，L₁及L₂中的一者為氫原子，另一者為烷基、環烷基、芳基，或者組合伸烷基和芳基之基團為較佳。

Q、M及L₁的至少2個亦可以鍵結而形成環(較佳為5員或6員環)。

從圖案的微細化之觀點考慮，L₂為二級或三級烷基為較佳，三級烷基為更佳。作為二級烷基，可以舉出異丙基、環己基或降莰基，作為三級烷基，可以舉出第三丁基或金剛烷基。該等態樣中，Tg(玻璃轉移溫度)和活化能增加，因此能夠確保膜強度，並且抑制霧化。

式(Y4)中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar可以相互鍵結而形成非芳環。Ar更佳為芳基。

作為上述烷基、環烷基及芳基，例如，同樣地可以舉出上述Rx₁~Rx₃中的烷基、環烷基、及作為芳基而舉出之基團。

．通式(A00)

作為具有酸分解性基之重複單元，通式(A00)所表示之重複單元為較佳。

通式(A00)中，R_A1、R_A2及R_A3分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或者烷氧基羰基。

其中，R_A1、R_A2及R_A3為氫原子為較佳。

作為R_A1、R_A2及R_A3的烷基，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、及十二烷基等碳數20以下的烷基為較佳，碳數8以下的烷基為更佳。

作為烷氧基羰基中所包含之烷基，與上述R_A1、R_A2及R_A3中之烷基相同之基團為較佳。

作為環烷基，可以為單環，亦可以為多環，環丙基、環戊基及環己基等碳數3~8的單環的環烷基為較佳。

作為鹵素原子，氟原子為較佳。

k表示1以上的整數，1~3為較佳，1為更佳。

R_A4表示藉由酸的作用而脫離之保護基。

其中，作為R_A4，由上述式(Y1)~(Y4)中的任一個所表示之基團為較佳。R_A4存在複數個時，複數個R_A4可以各自相同，亦可以不同。

又，R_A2或R_A3與R_A4中的1個可以相互鍵結而形成環。例如，R_A4為由式(Y3)所表示之基團時，由式(Y3)所表示之基團中的R₃₈與R_A2或R_A3可以相互鍵結而形成環。此時，R₃₈與R_A2或R_A3相互鍵結而形成之基團例如為單鍵或伸烷基(較佳為碳數1~5)為較佳。

L_A0表示k+1價的連結基。

作為上述k+1價的連結基，例如，可以舉出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-NR₆₄-(R₆₄表示氫原子或烷基。)、-N<、>C<、烴基(例如，伸烷基、伸烯基、伸炔基、-CH<、環伸烷基等非芳香族烴環基，或者伸芳基等芳香族烴基)、雜環基、及該等複數個連結而成之連結基等。

其中，k+1價的連結基為上述中的2價的連結基為較佳，伸芳基或-CO-為更佳。

又，L_A0與R_A2可以相互鍵結而形成環。此時，L_A0成為k+2價的連結基。作為更具體的例子，在作為k+1價的連結基而上述之基團中能夠具有取代基之基團中，其取代基與R_A2相互鍵結而形成單鍵或2價的連結基(例如，在k+1價的連結基的說明中舉出之2價的連結基)為較佳。其中，形成單鍵或伸烷基(較佳為碳數1~5)為較佳。

．通式(A01)

從所獲得之圖案的LER性能更優異之觀點考慮，具有酸分解性基之重複單元為具有酚性烴基藉由保護基而被保護之基團之重複單元為較佳。該種重複單元為通式(A01)所表示之重複單元為更佳。

通式(A01)中，R₆₁、R₆₂、及R₆₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。

其中，R₆₁、R₆₂、及R₆₃為氫原子為較佳。

作為上述烷基、環烷基、鹵素原子、氰基及烷氧基羰基的例子，同樣地可以舉出通式(A00)中的作為R_A1、R_A2及R_A3的例子而舉出之基團。

R₆₂可以與Ar₆所具有之取代基或L₆鍵結而形成環。

作為上述伸烷基，可以舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數1~8的伸烷基。

X₆表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄-。

R₆₄表示氫原子或烷基。

作為上述烷基，與R₆₁~R₆₃的烷基相同之烷基為較佳。

作為X₆，單鍵、-COO-或-CONH-為較佳，單鍵或-COO-為更佳，單鍵為進一步較佳。

L₆表示單鍵或2價的連結基。

作為2價的連結基，例如可以舉出醚基、羰基、酯基、硫醚基、-SO₂-、-NR-(R表示氫原子或烷基)、2價的烴基(例如，伸烷基、伸烯基(例：-CH=CH-)、伸炔基(例：-C≡C-)及伸芳基)及將該等組合而成之基團。

其中，作為2價的連結基，伸烷基為較佳，作為伸烷基，亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數1~8的伸烷基為更佳。

又，L₆與R₆₂鍵結而形成環時，L₆表示3價的連結基。此時，作為L₆的2價的連結基而上述之基團中能夠進一步具有取代基之基團中，其取代基與R₆₂相互鍵結而形成單鍵或伸烷基為較佳。

R₆₂與L₆所具有之取代基鍵結時所形成之環為5或6員環為較佳。

Ar₆表示(m+1)價的芳香環基，Ar₆所具有之取代基與R₆₂鍵結而形成環之情況下，表示(m+2)價的芳香環基。

作為芳香環基，例如，伸苯環基、甲伸苯環基、伸萘環基及伸蒽基環基等碳數6~18的芳香族烴環基，或者例如，噻吩環基、呋喃環基、吡咯環基、苯并噻吩環基、苯并呋喃環基、苯并吡咯環基、三

環基、咪唑環基、苯并咪唑環基、三唑環基、噻二唑環基及噻唑環基等包含雜環之芳香族雜環基為較佳。

芳香環基為具有苯環部分之芳香族雜環基時，由-(O-Y₂)m所表示之基團與芳香族雜環基中所包含之苯環部分鍵結為較佳。

其中，Ar₆為碳數6~18的芳香族烴環基為較佳，不具有由-(O-Y₂)m所表示之基團以外的取代基之苯環基為更佳。

Ar₆所具有之取代基與R₆₂鍵結而形成的係單鍵或伸烷基為較佳。

Y₂表示氫原子或保護基。m為2以上之情況下，存在複數個之Y₂可以相同亦可以不同。

作為保護基，例如可以舉出上述保護基。

其中，Y₂中的至少1個表示保護基。

m表示1~4的整數。

m為1~2為較佳，1為更佳。

作為上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基、芳香環基及芳香族烴基能夠具有之取代基的例子，可以舉出上述取代基T。又，關於上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基、芳香環基及芳香族烴基等敘述之碳數中不包含取代基所具有之碳原子的數量。

．通式(A02)

從所獲得之圖案的LER性能更優異之觀點考慮，具有該種酸分解性基之重複單元為通式(A02)所表示之重複單元為進一步較佳。

如上述，樹脂A具有重複單元為較佳，該重複單元具有縮醛基藉由酸的作用分解而產生極性基之基團(酸分解性基)，通式(A02)所表示之重複單元相當於具有縮醛基藉由酸的作用分解而產生極性基之基團(酸分解性基)之重複單元的較佳態樣。

通式(A02)中，Ra₁表示可以具有取代基之烷基。

Ra₂分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之烷基。

能夠由Ra₁及Ra₂表示之烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，亦可以呈環狀結構。環狀結構可以為單環，亦可以為多環。

作為烷基的例子，可以同樣地舉出由式(Y1)~(Y4)所表示之基團中舉出之烷基。

Ra₁的烷基為碳數1~15為較佳，1~10為更佳。

存在2個之Ra₂中的一者為烷基為較佳。Ra₂的烷基的碳數1~10為較佳，1~6為更佳，1~4為進一步較佳。

．通式(A03)

具有酸分解性基之重複單元可以為通式(A03)所表示之重複單元。

通式(A03)中，Xa₁表示氫原子或可以具有取代基之烷基。

T表示單鍵或2價的連結基。

Rx₁~Rx₃分別獨立地表示烷基(直鏈狀或支鏈狀)或者環烷基(單環或多環)。其中，Rx₁~Rx₃的全部為烷基(直鏈狀或支鏈狀)時，Rx₁~Rx₃中的至少2個為甲基為較佳。

Rx₁~Rx₃的2個可以鍵結而形成環烷基(單環或多環)。

作為由Xa₁所表示之可以具有取代基之烷基，例如，可以舉出甲基或由-CH₂-R₁₁表示之基團。R₁₁表示鹵素原子(氟原子等)、羥基或1價的有機基，例如，可以舉出碳數5以下的烷基及碳數5以下的醯基，碳數3以下的烷基為較佳，甲基為更佳。作為Xa₁氫原子、甲基、三氟甲基，或者羥基甲基為較佳。

作為T的2價的連結基，可以舉出伸烷基、芳香環基、-COO-Rt-基、及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或環伸烷基。

T為單鍵或-COO-Rt-基為較佳。T表示-COO-Rt-基時，Rt為碳數1~5的伸烷基為較佳，-CH₂-基、-(CH₂)₂-基或者-(CH₂)₃-基為更佳。

作為Rx₁~Rx₃的環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基，或者降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。

作為Rx₁~Rx₃的2個鍵結而形成之環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基為較佳，除此之外，降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。其中，碳數5~6的單環的環烷基為較佳。

關於Rx₁~Rx₃的2個鍵結而形成之環烷基，例如，構成環之亞甲基的1個可以由氧原子等雜原子，或者羰基等具有雜原子之基團取代。

通式(AI)所表示之重複單元中，例如，Rx₁為甲基或乙基、Rx₂與Rx₃鍵結而形成上述環烷基之態樣為較佳。

上述各基團具有取代基時，作為取代基，例如，可以舉出烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基及烷氧基羰基(碳數2~6)等。取代基中的碳數8以下為較佳。

具有酸分解性基之重複單元的含量相對於樹脂A的總質量為30~80質量%為較佳，40~70質量%為更佳。

具有酸分解性基之重複單元可以僅使用1種，亦可以使用2種以上，使用2種以上時，該等的合計含量成為上述範圍內為較佳。

(具有極性基之重複單元)

樹脂A與上述具有酸分解性基之重複單元不同地，具有具有極性基之重複單元亦較佳。

作為極性基之例子，可以同樣地舉出具有酸分解性基之重複單元的說明中舉出之基團。

其中，作為極性基，酚性羥基或氟化醇基為較佳，酚性羥基或六氟-2-丙醇基為更佳。

亦即，樹脂A進一步具有選自包含具有酚性羥基之重複單元及具有氟化醇基(較佳為六氟-2-丙醇基)之重複單元之群組中的1種以上重複單元為較佳。

通式(P01)

具有酚性羥基之重複單元為下述通式(P01)所表示之重複單元為較佳。

[化7]

通式(P01)中，R₄₁、R₄₂及R₄₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。

其中，R₄₁、R₄₂及R₄₃為氫原子為較佳。

作為上述烷基、環烷基、鹵素原子、氰基及烷氧基羰基的例子，同樣地可以舉出R_A1、R_A2及R_A3中作為例子而舉出之基團。

R₄₂可以與後述具有Ar₄之取代基或L₄鍵結而形成環。

作為上述伸烷基，可以舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1~8的伸烷基。

X₄表示單鍵、-COO-或-CONR₄₄-。

R₄₄表示氫原子或烷基。

作為上述烷基，與R₄₁~R₄₃的烷基相同之烷基為較佳。

作為X₄，單鍵、-COO-或-CONH-為較佳，單鍵或-COO-為更佳，單鍵為進一步較佳。

L₄表示單鍵或2價的連結基。

作為2價的連結基，例如可以舉出醚基、羰基、酯基、硫醚基、-SO₂-、-NR-(R表示氫原子或烷基)、2價的烴基(例如，伸烷基、伸烯基(例：-CH=CH-)、伸炔基(例：-C≡C-)及伸芳基)或將該等組合而成之基團。

又，L₄與R₄₂鍵結而形成環時，L₄表示3價的連結基。此時，作為2價的連結基而上述之基團中能夠進一步具有取代基之基團中，其取代基與R₄₂相互鍵結而形成單鍵或伸烷基為較佳。

R₄₂與L₄鍵結時所形成之環為5或6員環為較佳。

其中，L₄為單鍵為較佳。

Ar₄表示(n+1)價的芳香環基，Ar₄所具有之取代基與R₄₂鍵結而形成環時表示(n+2)價的芳香環基。

作為芳香環基，例如，伸苯環基、甲伸苯環基、伸萘環基及伸蒽基環基等碳數6~18的芳香族烴環基，或者例如，包含噻吩環基、呋喃環基、吡咯環基、苯并噻吩環基、苯并呋喃環基、苯并吡咯環基、三

環基、咪唑環基、苯并咪唑環基、三唑環基、噻二唑環基及噻唑環基等雜環基之芳香族雜環基為較佳。

芳香環基為具有苯環部分之芳香族雜環基時，羥基與芳香族雜環基中所包含之苯環部分鍵結為較佳。

其中，Ar₄為碳數6~18的芳香族烴環基為較佳，苯環基為更佳。

Ar₄所具有之取代基與R₄₂鍵結而形成的係單鍵或伸烷基為較佳。

n表示1~5的整數。

n為1~2為較佳，1為更佳。

作為上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基、芳香環基及芳香族烴基等能夠具有之取代基的例子，可以舉出上述取代基T。又，關於上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基、芳香環基及芳香族烴基等敘述之碳數中不包含取代基所具有之碳原子的數量。

．通式(F01)

具有六氟-2-丙醇基之重複單元為下述通式(F01)所表示之重複單元為較佳。

通式(F01)中，RI表示氫原子或1價的有機基。

作為由RI所表示之1價的有機基，CH₃、CF₃或CH₂OH為較佳，CH₃為更佳。

n表示1以上的整數。

n表示2以上的整數為較佳，表示2~5的整數為更佳，表示2為進一步較佳。

J表示(n+1)價的連結基。

J表示例如，(n+1)價的具有脂環基之基團為較佳。

又，J為由*1-J^a-J^b(-J^c-*2)_n表示之連結基為較佳。

*1-J^a-J^b(-J^c-*2)_n中，n與上述n的含義相同。

*1表示與通式(F01)中的RI所鍵結之碳原子的鍵結位置。

*2表示與通式(F01)中的六氟-2-丙醇基的鍵結位置。

J^a表示單鍵或2價的連結基。

作為上述2價的連結基，例如，可以舉出酯基(-COO-)、醚基(-O-)、羰基(-CO-)、硫醚基(-S-)、-SO₂-、-NR^N-(R^N表示氫原子或烷基)、2價的烴基(較佳為碳數1~10。例如，伸烷基、伸烯基(例：-CH=CH-)、伸炔基(例：-C≡C-))、及組合該等而成之基團。

其中，J^a為單鍵或酯基為較佳。

J^b表示(n+1)價的連結基。

作為上述(n+1)價的連結基，除了作為上述2價的連結基而舉出之基團以外，例如，可以舉出(n+1)價的芳香族烴基(較佳為碳數6~15。可以為單環，亦可以為多環)、(n+1)價的脂環基(較佳為碳數5~15。可以為單環，亦可以為多環)、(n+1)價的芳香族雜環基、及(n+1)價的非芳香族雜環基。

其中，J^b為(n+1)價的苯環基或(n+1)價的脂環基為較佳，脂環基(較佳為碳數5~7)為更佳。

J^c表示單鍵或2價的連結基。

作為由J^c表示之2價的連結基的例子，同樣地可以舉出作為由J^a表示之2價的連結基的例子而舉出之基團。

其中，J^c為單鍵或伸烷基(較佳為碳數1)為較佳。

其中，J為由下述式表示之基團為較佳。

其中，具有六氟-2-丙醇基之重複單元為通式(F02)所表示之重複單元為較佳。

通式(F02)中，RI表示氫原子或1價的有機基。

作為由RI表示之1價的有機基，CH₃、CF₃或CH₂OH為較佳，CH₃為更佳。

以下例示出具有極性基之重複單元。

式中，a表示1或2。Rc表示氫原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。

又，在以下例示中的單體中，與乙烯基鍵結之甲基可以被氫原子、CF₃或CH₂OH取代。

[化12]

具有極性基之重複單元的含量相對於樹脂A的總質量為10~70質量%為較佳，20~50質量%為更佳。具有極性基之重複單元可以僅使用1種，亦可以使用2種以上，使用2種以上之情況下，該等的合計含量成為上述範圍內為較佳。

(具有內酯結構之重複單元)

樹脂A除了上述重複單元以外，可以進一步具有具有內酯結構之重複單元。

作為內酯結構，5~7員環內酯結構為較佳，在5~7員環內酯結構中形成雙環結構或螺環結構之形態稠合有其他環之結構亦較佳。樹脂A具有重複單元為更佳，該重複單元具有下述通式(LC1-1)~(LC1-22)中任一個所表示之內酯結構。又，內酯結構可以直接鍵結於主鏈上。作為內酯結構，通式(LC1-1)、通式(LC1-4)、通式(LC1-5)、通式(LC1-6)、通式(LC1-13)、通式(LC1-14)或通式(LC1-22)所表示之結構為較佳。

[化18]

內酯結構部分可以具有取代基(Rb₂)。作為取代基(Rb₂)，碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數1~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子(氟原子除外)、羥基、氰基及酸分解性基(更佳為極性基被保護基保護之基團)為較佳。n₂表示0~4的整數。當n₂為2以上時，存在複數個Rb₂可以不同，又，存在複數個之Rb₂可以彼此鍵結而形成環。

．通式(AI)

作為具有內酯結構之重複單元，例如，可以舉出下述通式(AI)所表示之重複單元等。

[化19]

通式(AI)中，Rb₀表示氫原子或碳數1~4的烷基。

作為Rb₀的烷基可具有之取代基，羥基為較佳。

Rb₀係氫原子或甲基為較佳。

Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴基之2價的連結基、醚基、酯基、羰基、羧基或組合該等之2價的基團。其中，單鍵或-Ab₁-COO-所表示之連結基為較佳。Ab₁為直鏈狀或支鏈狀的伸烷基或單環或多環的環伸烷基、亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降莰基為較佳。

V表示從通式(LC1-1)~(LC1-22)中的任一個所表示之內酯結構中去除1個任意的氫原子而形成之基團。

具有內酯結構之重複單元通常存在光學異構物，可以使用任意光學異構物。又，可以單數使用1種光學異構物，亦可以混合使用複數種光學異構物。主要使用1種光學異構物之情況下，其光學純度(ee)為90以上為較佳，95以上為更佳。

以下例示出具有內酯結構之重複單元(或相當於重複單元之單體)。式中，Rx表示氫原子、CH₃或CH₂OH。

[化20]

樹脂A包含具有內酯基之重複單元之情況下，其含量相對於樹脂A的總質量為1~30質量%為較佳，5~25質量%為更佳。

具有內酯基之重複單元可以僅使用1種，亦可以使用2種以上，使用2種以上之情況下，該等的合計含量成為上述範圍內為較佳。

樹脂A能夠按照常規方法(例如自由基聚合)進行合成。

作為藉由GPC法測得之聚苯乙烯換算值，樹脂A的重量平均分子量為1,000~200,000為較佳，3,000~20,000為更佳，4,000~17,000為進一步較佳。藉由將樹脂A的重量平均分子量設為1,000~200,000，能夠防止耐熱性及耐乾蝕刻性的劣化，能夠進一步防止顯影性的劣化及黏度增加而製膜性劣化。

樹脂A的分散度(分子量分佈)通常為1~5，1~3為較佳，1.2~3.0為更佳，1.2~2.0為進一步較佳。分散度越小，解析度及光阻形狀越優異，進而，光阻圖案的側壁平滑，粗糙度優異。

抗蝕劑組成物中，樹脂A的含量在總固體成分中，50~99.9質量%為較佳，60~99.0質量%為更佳。

此外，固體成分係指，形成後述抗蝕劑膜之成分，並不包含溶劑。又，只要係形成抗蝕劑膜之成分，則即使其形狀為液體狀亦視為固體成分。

又，樹脂A可以僅使用1種，亦可以使用2種以上，使用2種以上之情況下，該等的合計含量在上述範圍內為較佳。

<特定化合物>

本發明的抗蝕劑組成物包含特定化合物。特定化合物為通式(1)所表示之化合物。

特定化合物為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物(光酸產生劑)為較佳。

特定化合物所產生之酸的pka為-2.0~1.5為較佳，-1.5~0.0為更佳。

以下，對通式(1)進行說明。在以下說明中，分為陰離子(通式(1)中的除了M⁺以外的部分)及陽離子(通式(1)中的M⁺)進行說明。

(陰離子)

通式(1)中，m表示1~6的整數。從圖案的LER性能更優異之觀點考慮，m為1~3為較佳，1為更佳。

R₁及R₂分別獨立地表示氟原子或全氟烷基。

上述全氟烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。

上述全氟烷基的碳數為1~10為較佳，1~5為更佳，1~2為進一步較佳。

R₁及R₂為氟原子為較佳。

R₁存在複數個之情況下，複數個R₁可以各自相同，亦可以不同。R₂存在複數個之情況下，複數個R₂可以各自相同，亦可以不同。

L₁表示-O-、-S-、-COO-、-SO₂-或者-SO₃-。

此外，L₁表示-COO-時，-COO-中的氧原子與L₂直接鍵結為較佳，L₁表示-SO₃-時，-SO₃-中的硫原子與L₂直接鍵結為較佳。

換言之，L₁表示-COO-時，-COO-中的碳原子(羰基碳原子)與由-(C(R₁)(R₂))_m-所表示之基團直接鍵結為較佳，L₁表示-SO₃-時，-SO₃-中的氧原子與由-(C(R₁)(R₂))_m-所表示之基團直接鍵結為較佳。

由靜放引起之圖案的線寬變化的抑制性更優異之觀點考慮，L₁為-O-或-S-為較佳，進而，從圖案的LER性能更優異之觀點考慮，-O-為更佳。

L₂表示可以具有取代基之伸烷基或單鍵。

上述伸烷基的碳數為1~10為較佳。

L₂為單鍵為較佳。

又，其中，L₁為-O-，並且，L₂為單鍵為較佳。

W₁表示可以具有取代基之環狀有機基。

上述環狀有機基的碳數為3~30為較佳，5~15為更佳，6~10為進一步較佳。此外，在該等環狀有機基之較佳碳數中，不計入環狀有機基可具有之取代基中所包含之碳原子的數量。

環狀有機基可以為多環，亦可以為單環，可以具有或不具有雜原子(氧原子、硫原子及氮原子等)。又，環狀有機基可以為芳香環，亦可以為非芳香環。

作為環狀有機基，例如，苯環基等芳香族烴基或金剛烷環基、環己烷環基、降莰烷環基、或、四環[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二烷環基等飽和烴環基等為較佳。

其中，環狀有機基為苯環基為較佳。

環狀有機基可以具有取代基，但L₂與構成環狀有機基之環的原子直接鍵結。

作為環狀有機基可以具有之取代基，分別獨立地為環狀有機基、烷基(直鏈狀或支鏈狀)、烷氧基(直鏈狀或支鏈狀)、具有酯基之基團(環狀有機基-酯基-等)、具有醚基之基團(環狀有機基-醚基-等)，或者羥基等為較佳，環狀有機基為更佳。

上述烷基的碳數為1~10為較佳，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或者第三丁基為較佳。

上述烷氧基中的烷基部分的較佳形態與上述烷基相同。

此外，作為取代基之環狀有機基(包含作為取代基中所包含之部分結構之環狀有機基)的例子，同樣地可以舉出由W₁所表示之環狀有機基的例子。進而，作為取代基之環狀有機基的碳數為1~30為較佳，1~15為更佳，5~15為進一步較佳，6~10為特佳。作為取代基之環狀有機基在其中為單環的飽和烴環基為較佳。

環狀有機基可具有之取代基為碳數2以上(較佳為碳數2~10)的有機基為較佳。

環狀有機基可具有之取代基的數量為0~6為較佳。

其中，W₁為通式(2)所表示之基團為較佳。

R₃表示取代基。作為取代基的例子，可以同樣地舉出作為W₁所表示之環狀有機基可具有之取代基而例舉之例子，較佳的範圍亦相同。

n1表示0~5的整數。n1為2~4為較佳。

R₃存在複數個之情況下，複數個R₃可以各自相同，亦可以不同。

*表示與通式(1)中的L₂的鍵結位置。

W₁為通式(3)所表示之基團為更佳。

通式(3)中，R₃、R₄及R₅分別獨立地表示取代基。作為上述取代基之例子，可以同樣地舉出作為W₁所表示之環狀有機基可具有之取代基而例舉之例子，較佳的範圍亦相同。

其中，R₄及R₅為碳數2以上(較佳為碳數2~10)的有機基為較佳。

n2表示0~3的整數。n2表示1~2為較佳。

*表示與通式(1)中的L₂的鍵結位置。

W₁為通式(4)所表示之基團為進一步較佳。

通式(2)中，R₃表示取代基。作為上述取代基的例子，可以同樣地舉出作為W₁所表示之環狀有機基可具有之取代基而例舉之例子，較佳的範圍亦相同。

W₂及W₃分別獨立地表示可以具有取代基之環狀有機基。作為上述環狀有機基之例子，可以同樣地舉出W₁所表示之環狀有機基中的作為取代基之環狀有機基的例子，較佳的範圍亦相同。

*表示與通式(1)中的L₂之鍵結位置。

(陽離子)

M⁺表示陽離子。陽離子只要能夠與上述陰離子形成鎓鹽，則並沒有特別限制，例如，可以舉出鋶陽離子及錪陽離子，其中鋶陽離子為較佳。

．通式(ZI)及通式(ZII)

作為鋶陽離子及錪陽離子，例如，可以舉出通式(ZI)所表示之陽離子及通式(ZII)所表示之陽離子。

[化26]

上述通式(ZI)中，R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃分別獨立地表示有機基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。

R₂₀₁~R₂₀₃中的2個可以鍵結而形成環結構，環內可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R₂₀₁~R₂₀₃中的2個鍵結而形成之基團，例如，可以舉出單鍵、醚基、伸烷基(例如，伸丁基及伸戊基)。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基，可以舉出芳基(碳數6~15為較佳)、直鏈或分岐的烷基(碳數1~10為較佳)及環烷基(碳數3~15為較佳)等。

此外，該等芳基、烷基及環烷基的較佳碳數中不計入該等基團所具有之取代基中所包含之碳原子的數量。

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中的至少1個為芳基為較佳，3個全部為芳基為更佳。亦即，M⁺為三芳基鋶陽離子為較佳。作為芳基，除了苯基、萘基等以外，亦可以為吲哚殘基及吡咯殘基等雜芳基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃之該等芳基、烷基及環烷基，可以具有取代基。

作為其取代基，可以舉出硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、環烷氧基羰基(較佳為碳數3~15)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、具有保護基之基團(較佳為具有上述保護基之基團(包含酸分解性基))、及烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~7)等，但並不限定於該等。

又，作為芳基及環烷基所具有之取代基的例子，除了上述取代基的群組以外，還進一步附加烷基(較佳為碳數1~15。)。

又，在可能的情況下，取代基可以進一步具有該等取代基。例如，作為取代基之烷基進一步具有氟原子，成為氟烷基(包含三氟甲基等全氟烷基)亦較佳。

選自R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中的2個可以經由單鍵或連結基鍵結。作為連結基，可以舉出伸烷基(碳數1~3為較佳)、-O-、-S-、-CO-、-SO₂-及該等的組合等，但並不限定於該等。

其中，經由單鍵或連結基而鍵結之選自R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃之2個均為芳基，並且該等芳基的連結基彼此鍵結而形成單鍵或2價的連結基(伸烷基(碳數1~3為較佳)、-O-、-S-、-CO-、-SO₂-及將該等組合等)為較佳。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中的至少1個不是芳基時之較佳結構，可以舉出日本特開2004-233661號公報的0046、0047段、日本特開2003-035948號公報的0040~0046段、美國專利申請公開第 2003/0224288A1號說明書中作為式(I-1)~(I-70)而例示之化合物及美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中作為式(IA-1)~(IA-54)、式(IB-1)~(IB-24)而例示之化合物等的陽離子結構。

作為通式(ZI)所表示之陽離子的較佳例，可以舉出以下說明之通式(ZI-3)或(ZI-4)所表示之陽離子。

首先，對通式(ZI-3)所表示之陽離子進行說明。

上述通式(ZI-3)中，R₁表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或烯基，R₂及R₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，R₂與R₃可以相互連結而形成環，R₁與R₂可以相互連結而形成環，R_x及R_y分別獨立地表示烷基、環烷基、烯基、芳基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基或烷氧基羰基環烷基，R_x與R_y可以相互連結而形成環，該環結構可以包含氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚基、酯基或醯胺基。

作為R₁之烷基，碳數1~20的直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳，烷基鏈中可以具有氧原子、硫原子或氮原子。作為具體例，可以舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基及正十八烷基等直鏈狀的烷基、以及異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基及2-乙基己基等支鏈狀的烷基。R₁的烷基可以具有取代基，作為具有取代基之烷基，可以舉出氰基甲基、2,2,2-三氟乙基、甲氧基羰基甲基及乙氧基羰基甲基等。

作為R₁之環烷基，碳數3~20的環烷基為較佳，環內可以具有氧原子或硫原子。具體而言，可以舉出環丙基、環戊基、環己基、降莰基及金剛烷基等。R₁的環烷基可以具有取代基，作為取代基的例子，可以舉出烷基、烷氧基。

作為R₁之烷氧基，碳數1~20的烷氧基為較佳。具體而言，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、第三戊氧基及正丁氧基。R₁的烷氧基可以具有取代基，作為取代基的例子，可以舉出烷基及環烷基。

作為R₁之環烷氧基，碳數3~20的環烷氧基為較佳，可以舉出環己氧基、降莰烯氧基及金剛烷氧基等。R₁的環烷氧基可以具有取代基，作為取代基的例子，可以舉出烷基及環烷基。

作為R₁之芳基，碳數6~14的芳基為較佳，可以舉出苯基、萘基及聯苯基等。R₁的芳基可以具有取代基，作為取代基，可以舉出烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基及芳硫基等。當取代基為烷基、環烷基、烷氧基或環烷氧基時，可以舉出與作為上述R₁之烷基、環烷基、烷氧基及環烷氧基相同者。

作為R₁之烯基，例如可以舉出乙烯基及烯丙基。

R₂及R₃表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，R₂與R₃可以相互連結而形成環。R₂及R₃中的至少1個表示烷基、環烷基及芳基為較佳。作為關於R₂及R₃之烷基、環烷基及芳基的具體例及較佳例，可以舉出與關於R₁而前述之具體例及較佳例相同者。R₂與R₃相互連結而形成環時，R₂及R₃中所包含之有助於形成環之碳原子的數量合計為4~7為較佳，4或5為更佳。

R₁與R₂可以相互鍵結而形成環。R₁與R₂相互連結而形成環時，R₁為芳基(較佳為可以具有取代基之苯基或萘基)，R₂為碳為數1~4的伸烷基(較佳為亞甲基或伸乙基)為較佳，作為取代基，可以舉出與作為上述R₁之芳基可具有之取代基相同之取代基。作為R₁與R₂相互連結而形成環時之其他形態，R₁為乙烯基且R₂為碳數1~4的伸烷基亦較佳。

由R_x及R_y表示之烷基可以舉出碳數1~15的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基等。

由R_x及R_y表示之環烷基為碳數3~20的環烷基為較佳，例如可以舉出環丙基、環戊基、環己基、降莰基及金剛烷基等。

由R_x及R_y表示之烯基為2~30的烯基為較佳，例如可以舉出乙烯基、烯丙基及苯乙烯基。

作為由R_x及R_y表示之芳基，例如碳數6~20的芳基為較佳，具體而言，可以舉出苯基、萘基、薁基、苊基、菲基、非那稀基、亞菲基、茀基、蒽基、芘基及苯并芘基等。其中苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。

作為由R_x及R_y表示之2-氧代烷基及烷氧基羰基烷基的烷基部分，例如可以舉出之前作為R_x及R_y而列舉之基團。

作為由R_x及R_y表示之2-氧代環烷基及烷氧基羰基環烷基的環烷基部分，例如可以舉出之前作為R_x及R_y而列舉之基團。

通式(ZI-3)所表示之陽離子為由以下通式(ZI-3a)或(ZI-3b)所表示之陽離子為較佳。

通式(ZI-3a)及(ZI-3b)中，R₁、R₂及R₃如上述通式(ZI-3)中所定義。

Y表示氧原子、硫原子或氮原子，氧原子或氮原子為較佳。m、n、p及q係指整數，0~3為較佳，1~2為更佳，1為進一步較佳。連結S⁺與Y之伸烷基可以具有取代基，作為取代基，烷基為較佳。

當Y為氮原子時，R₅表示1價的有機基，當Y為氧原子或硫原子時不存在R₅。R₅為包含拉電子基團之基團為較佳，下述通式(ZI-3a-1)~(ZI-3a-4)所表示之基團為更佳。

上述(ZI-3a-1)~(ZI-3a-3)中，R表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，烷基為較佳。作為關於R之烷基、環烷基及芳基的具體例及較佳例，與上述通式(ZI-3)中關於R₁而前述之具體例及較佳例相同。

上述(ZI-3a-1)~(ZI-3a-4)中，*表示連接於作為通式(ZI-3a)所表示之化合物中的Y之氮原子之連接鍵。

當Y為氮原子時，R₅為-SO₂-R₄所表示之基團為較佳。R₄表示烷基、環烷基或芳基，烷基為較佳。作為關於R₄之烷基、環烷基及芳基的具體例及較佳例，與關於R₁而前述之具體例及較佳例相同。

通式(ZI-3)所表示之陽離子為以下通式(ZI-3a’)及(ZI-3b’)所表示之陽離子為較佳。

[化30]

在通式(ZI-3a’)及(ZI-3b’)中，R₁、R₂、R₃、Y及R₅如上述通式(ZI-3a)及(ZI-3b)中所定義。

接著，對通式(ZI-4)所表示之陽離子進行說明。

通式(ZI-4)中，R₁₃表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。

存在複數個R₁₄時分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。

R₁₅分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。2個R₁₅可以相互鍵結而形成環，作為構成環之原子，可以包含氧原子、硫原子及氮原子等雜原子。該等基團可以具有取代基。

l表示0~2的整數。

r表示0~8的整數。

通式(ZI-4)中，作為R₁₃、R₁₄及R₁₅的烷基，為直鏈狀或支鏈狀，碳數1~10的基團為較佳。

作為R₁₃、R₁₄及R₁₅的環烷基，可以舉出單環或多環的環烷基。

作為R₁₃及R₁₄的烷氧基，為直鏈狀或支鏈狀，碳數1~10的基團為較佳。

作為R₁₃及R₁₄的烷氧基羰基，為直鏈狀或支鏈狀，碳數2~11的基團為較佳。

作為R₁₃及R₁₄的具有環烷基之基團，可以舉出具有單環或多環的環烷基之基團。該等基團可以進一步具有取代基。

作為R₁₄的烷基羰基的烷基，可以舉出與作為上述R₁₃~R₁₅之烷基相同之具體例。

作為R₁₄的烷基磺醯基及環烷基磺醯基，為直鏈狀、支鏈狀或環狀，碳數1~10者為較佳。

作為上述各基團可具有之取代基，可以舉出鹵素原子(例如，氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰氧基等。

作為2個R₁₅可以相互鍵結而形成之環結構，可以舉出2個R₁₅與通式(ZI-4)中的硫原子一同形成之5員或6員的環(較佳為5員的環(亦即，四氫噻吩環或2,5-二氫噻吩環等))，可以與芳基或環烷基稠合。該2價的R₁₅可以具有取代基，作為取代基，例如可以舉出羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰氧基等。對於上述環結構之取代基可以存在複數個，該等可以相互鍵結而形成環。

作為通式(ZI-4)中的R₁₅，甲基、乙基、萘基及由2個R₁₅相互鍵結而與硫原子一同形成四氫噻吩環結構之2價的基團等為較佳，由2個R₁₅相互鍵結而與硫原子一同形成四氫噻吩環結構之2價的基團為更佳。

作為R₁₃及R₁₄能夠具有之取代基，羥基、烷氧基或烷氧基羰基、鹵素原子(尤其係氟原子)為較佳。

作為l，0或1為較佳，1為更佳。

作為r，0~2為較佳。

作為以上說明之通式(ZI-3)或(ZI-4)所表示之陽離子結構的具體例，除了上述日本特開2004-233661號公報、日本特開2003-035948號公報、美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書、美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中所例示之化合物等的陽離子結構以外，例如還可以舉出日本特開2011-053360號公報的<0046>、<0047>、<0072>~<0077>、<0107>~<0110>段中所例示之化學結構等中之陽離子結構、日本特開2011-053430號公報的<0135>~<0137>、<0151>、<0196>~<0199>段中所例示之化學結構等中之陽離子結構等。

接著，對通式(ZII)進行說明。

通式(ZII)中，R₂₀₄、R₂₀₅分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

作為R₂₀₄及R₂₀₅的芳基、烷基、環烷基，與前述化合物(ZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基相同。

其中，作為R₂₀₄及R₂₀₅的芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。R₂₀₄及R₂₀₅的芳基可以為具有含有氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，例如可以舉出吡咯環、呋喃環、噻吩環、吲哚環、苯并呋喃環及苯并噻吩環等。

作為R₂₀₄、R₂₀₅的烷基及環烷基，可以舉出碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)及碳數3~10的環烷基(例如，環戊基、環己基及降莰基)。

R₂₀₄及R₂₀₅的芳基、烷基及環烷基可以具有取代基。作為R₂₀₄及R₂₀₅的芳基、烷基及環烷基可具有之取代基，可以舉出前述化合物(ZI)中之R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基及環烷基可具有者，例如可以舉出烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~15)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基及苯硫基等。

在以下分別例示出特定化合物可具有之陰離子及陽離子。

抗蝕劑組成物中的特定化合物的含量並沒有特別限制，從本發明的效果更優異之觀點考慮，相對於組成物的總固體成分，5~60質量%為較佳，10~55質量%為更佳，10~50質量%為進一步較佳。

特定化合物可以僅使用1種，亦可以使用2種以上，使用2種以上之情況下，該等的合計含量在上述範圍內為較佳。

<酸擴散控制劑>

本發明的抗蝕劑組成物包含酸擴散控制劑為較佳。擴散控制劑係作為捕獲曝光時從酸產生劑等產生之酸，並抑制因多餘的產生酸引起之未曝光部中的酸分解性樹脂的反應之猝滅劑發揮作用者。例如，能夠將鹼性化合物(DA)、藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物(DB)，或者具有氮原子並具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物(DD)等用作酸擴散控制劑。

其中，從所獲得之圖案的LER性能更優異之觀點考慮，抗蝕劑組成物包含與特定化合物不同之、藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物(DB)為較佳。

在本發明的組成物中，能夠適當使用公知的酸擴散控制劑。例如，能夠將美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的<0627>~<0664>段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的<0095>~<0187>段、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的<0403>~<0423>段、美國專利申請公開 2016/0274458A1號說明書的<0259>~<0328>段中揭示之公知的化合物作為酸擴散控制劑而較佳地使用。

(鹼性化合物(DA))

作為鹼性化合物(DA)，可以較佳地舉出具有下述式(A)~(E)所表示之結構之化合物。

通式(A)及(E)中，R²⁰⁰、R²⁰¹及R²⁰²可以相同，亦可以不同，分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(較佳為碳數6~20)。R²⁰¹與R²⁰²可以相互鍵結而形成環。

R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰⁵及R²⁰⁶可以相同，亦可以不同，分別獨立地表示碳數1~20個的烷基。

通式(A)及(E)中的烷基可以具有取代基，亦可以未經取代。

關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，碳數1~20的胺基烷基、碳數1~20的羥基烷基、或碳數1~20的氰基烷基為較佳。

通式(A)及(E)中的烷基未經取代為更佳。

作為鹼性化合物(DA)，胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌

、胺基

啉、胺基烷基

啉或者哌啶等為較佳，具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物(onium hydroxide)結構、羧酸鎓(onium carboxlate)結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚基之烷基胺衍生物或具有羥基和/或醚基之苯胺衍生物等為更佳。

(藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物(DB))

藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物(DB)(以下，亦稱為“化合物(DB)”。)為與特定化合物不同之化合物。

化合物(DB)通過光化射線或放射線的照射(曝光)分解而產生鹼性降低之化合物(酸)。上述鹼性降低之化合物係指，例如，化合物(DB)的共軛酸。

由化合物(DB)產生之酸的pka例如超過0.5為較佳，超過1.0為更佳。

又，化合物(DB)例如為具有質子受體性官能基者亦較佳。

質子受體性官能基係指具有能夠與質子靜電相互作用之基團或電子之官能基，例如係指具有環狀聚醚等大環結構之官能基或含有具有無助於π共軛之未共用電子對之氮原子之官能基。具有無助於π共軛之未共用電子對之氮原子係指，例如具有下述式所示之部分結構之氮原子。

[化37]

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如，可以舉出冠醚結構、氮雜冠醚結構、一級~三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡

結構等。

化合物(DB)為產生藉由光化射線或放射線的照射分解而質子受體性降低或消失之、或者從質子受體性變成酸性之化合物亦較佳。其中，質子受體性的降低或消失或者從質子受體性變成酸性係指，質子加成於質子受體性官能基而引起之質子受體性的變化，具體而言，表示當由具有質子受體性官能基之化合物(DB)和質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。

質子受體性能夠藉由進行pH測定來確認。

化合物(DB)為包含陰離子及陽離子之鎓鹽化合物為較佳。作為該種鎓鹽化合物，例如，可以舉出之後記載之包含陰離子和陽離子之組合之化合物。

．陰離子

作為包含陰離子及陽離子之鎓鹽化合物亦即化合物(DB)所具有之陰離子，對較佳形態進行說明。換言之，酸擴散控制劑為具有以下說明之陰離子之化合物為較佳。

作為包含陰離子及陽離子之鎓鹽化合物亦即化合物(DB)所具有之陰離子，例如，下述通式(d1-1)~(d1-3)所表示之陰離子為較佳。

式中，R⁵¹表示可以具有取代基之烴基。

Z^2c表示可以具有取代基之碳數1~30的烴基(其中，與S相鄰之碳原子不被氟原子取代為較佳)。

R⁵²表示有機基，Y³表示直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf表示包含氟原子之烴基。

．陽離子

作為包含陰離子及陽離子之鎓鹽化合物亦即化合物(DB)所具有之陽離子，例如，同樣地可以舉出作為通式(ZI)及通式(ZII)所表示之化合物可以具有之陽離子而說明之陽離子。

又，在包含陰離子及陽離子之鎓鹽化合物亦即化合物(DB)中，陽離子為具有包含氮原子之鹼性部位之陽離子亦較佳。鹼性部位為胺基為較佳，脂肪族胺基為更佳。與鹼性部位中的氮原子相鄰之所有原子為氫原子或碳原子為進一步較佳。又，從提高鹼性之觀點考慮，吸電子性的官能基(羰基、磺醯基、氰基及鹵素原子等)不與氮原子直接鍵結為較佳。

作為該種陽離子的具體結構，可以舉出美國專利申請公開2015/0309408A1號說明書的<0203>段中揭示之化合物中的陽離子，但並不限定於此。

化合物(DB)可以為在同一分子內具有陽離子性基及陰離子性基，並且，陽離子性基與陰離子性基藉由共價鍵而連結之化合物(以下，亦稱為“化合物(DCA)”。)。

作為化合物(DCA)，下述通式(C-1)~(C-3)中任一個所表示之化合物為較佳。

通式(C-1)~(C-3)中，R₁、R₂及R₃分別獨立地表示碳數1以上的取代基。

L₁表示連結陽離子性基(S⁺、I⁺或N⁺)與-X^-之2價的連結基或單鍵。

-X^-表示-COO^-、-SO₃ ^-、-SO₂ ^-或-N^--R₄。

R₄表示在與相鄰N原子之連結部位中具有羰基(-CO-)、磺醯基(-SO₂-)及亞磺醯基(-S(=O)-)中的至少1種之1價的取代基。

R₁、R₂、R₃、R₄及L₁可以相互鍵結而形成環。

又，通式(C-3)中，將R₁~R₃中的2個一併表示為1個2價的取代基，可以藉由雙鍵與N原子鍵結。

作為R₁~R₃中的碳數1以上的取代基，可以舉出烷基、環烷基、芳基(較佳為碳數6~15)、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷胺基羰基、環烷胺基羰基及芳胺基羰基等。其中，烷基、環烷基或芳基為較佳。

成為2價的連結基之L₁，可以舉出直鏈狀或支鏈狀伸烷基、環伸烷基、伸芳基(較佳為碳數6~15)、羰基、醚基、酯基、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及將該等2種以上組合而成之基團等。其中，伸烷基、伸芳基、醚基、酯基或將該等2種以上組合而成之基團為較佳。

(具有氮原子，並且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物(DD))

具有氮原子，並且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物(DD)(以下，亦稱為“化合物(DD)”。)為在氮原子上具有藉由酸的作用而脫離之基團之胺衍生物為較佳。

作為藉由酸的作用而脫離之基團，縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基或者半縮醛胺醚為較佳，胺甲酸酯基或半縮醛胺醚為更佳。

化合物(DD)的分子量為100~1000為較佳，100~700為更佳，100~500為進一步較佳。

化合物(DD)可以在氮原子上包含具有保護基之胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基之保護基，能夠由下述通式(d-1)來表示。

通式(d-1)中，R_b分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~10)、環烷基(較佳為碳數3~30)、芳基(較佳為碳數3~30)、芳烷基(較佳為碳數1~10)或者烷氧基烷基(較佳為碳數1~10)。R_b可以相互連結而形成環。

R_b所表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以分別獨立地被羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、

啉基、橋氧基等官能基、烷氧基或者鹵素原子取代。關於R_b所表示之烷氧基烷基亦相同。

作為R_b，直鏈狀或支鏈狀的烷基、環烷基或者芳基為較佳，直鏈狀或支鏈狀的烷基或者環烷基為更佳。

作為2個R_b相互連結而形成之環，可以舉出脂環式烴、芳香族烴、雜環式烴及其衍生物等。

作為通式(d-1)所表示之基團之具體結構，可以舉出美國專利公報US2012/0135348A1號說明書的<0466>段中揭示之結構，但並不限定於此。

化合物(DD)為具有下述通式(6)所表示之結構之化合物為較佳。

通式(6)中，l表示0~2的整數，m表示1~3的整數，滿足l+m=3。

R_a表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。1為2時，2個R_a可以相同，亦可以不同，2個R_a可以相互連結而與式中的氮原子共同形成雜環。該雜環中可以包含除了式中的氮原子以外之雜原子。

R_b與上述通式(d-1)中的R_b的含義相同，較佳例亦相同。

通式(6)中，作為R_a之烷基、環烷基、芳基及芳烷基，可以分別獨立地被如下基團取代，即與可以取代作為R_b之烷基、環烷基、芳基及芳烷基之基團而前述之基團相同之基團。

作為上述R_a的烷基、環烷基、芳基及芳烷基(該等基團可以被上述基團取代)的具體例，可以舉出與關於R_b而前述之具體例相同之基團。

作為本發明中的特佳化合物(DD)的具體結構，可以舉出美國專利申請公開2012/0135348A1號說明書的<0475>段中揭示之化合物，但並不限定於此。

以下，例示酸擴散控制劑。

抗蝕劑組成物中的酸擴散控制劑的含量相對於組成物的總固體成分，0.001~10質量%為較佳，0.01~8質量%為更佳，1~7質量%為進一步較佳。

酸擴散控制劑可以僅使用1種，亦可以使用2種以上，使用2種以上之情況下，該等的合計含量在上述範圍內為較佳。

<疏水性樹脂>

本發明的抗蝕劑組成物可以含有疏水性樹脂。此外，疏水性樹脂為與樹脂A不同之樹脂為較佳。

本發明的抗蝕劑組成物藉由包含疏水性樹脂，能夠控制抗蝕劑膜的表面中的靜態和/或動態接觸角。藉此能夠改善顯影特性、控制脫氣、提高液浸曝光時之液浸液追隨性及降低液浸缺陷等。

疏水性樹脂設計成偏在於抗蝕劑膜的表面為較佳，但與界面活性劑不同，可以不需要必須在分子內具有親水性基，亦可以無助於均勻地混合極性物質及非極性物質。

從向膜表層偏在之觀點考慮，疏水性樹脂為具有重複單元之樹脂為較佳，該重複單元具有選自包括“氟原子”、“矽原子”及“樹脂的側鏈部分所包含之CH₃部分結構”之群組中的至少1種。

疏水性樹脂包含氟原子和/或矽原子之情況下，疏水性樹脂中的上述氟原子和/或矽原子可以包含於樹脂的主鏈中，亦可以包含於側鏈中。

疏水性樹脂包含氟原子之情況下，作為具有氟原子之部分結構，為具有如下基團之樹脂為較佳，即具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或者具有氟原子之芳基。

疏水性樹脂具有至少1個選自包括下述(x)~(z)之群組之基團為較佳。

(x)酸基

(y)藉由鹼顯影液的作用分解而對鹼顯影液之溶解度增大之基團(以下，亦稱為極性變換基)

(z)藉由酸的作用分解之基團(酸分解性基)

作為酸基(x)，可以舉出酚性羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、及三(烷基磺醯基)亞甲基等。

作為酸基，氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基或雙(烷基羰基)亞甲基為較佳。

作為藉由鹼顯影液的作用分解而對鹼顯影液之溶解度增大之基團(y)，例如，可以舉出內酯基、羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-CO-O-CO-)、酸亞胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-O-CO-O-)、硫酸酯基(-OSO₂O-)及磺酸酯基(-SO₂O-)等，內酯基或羧酸酯基(-COO-)為較佳。

作為包含該等基團之重複單元，例如為該等基團直接鍵結於樹脂的主鏈之重複單元，例如，可以舉出基於丙烯酸酯及甲基丙烯酸脂之重複單元等。關於該重複單元，該等基團可以經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈。又，該重複單元可以在聚合具有該等基團之聚合起始劑或鏈轉移劑時使用而被導入至樹脂的末端。

作為具有內酯基之重複單元，例如，可以舉出與之前在樹脂A的項中說明之具有內酯結構之重複單元相同者。

具有藉由鹼顯影液的作用分解而對鹼顯影液之溶解度增大之基團(y)之重複單元的含量相對於疏水性樹脂中的所有重複單元為1~100莫耳%為較佳，3~98莫耳%為更佳，5~95莫耳%為進一步較佳。

疏水性樹脂中的具有藉由酸的作用分解之基團(z)之重複單元可以舉出與在樹脂A中例舉之具有酸分解性基之重複單元相同者。具有藉由酸的作用分解之基團(z)之重複單元可以具有氟原子及矽原子中的至少任一個。具有藉由酸的作用分解之基團(z)之重複單元的含量相對於疏水性樹脂中的所有重複單元為1~80莫耳%為較佳，10~80莫耳%為更佳，20~60莫耳%為進一步較佳。

疏水性樹脂可以進一步具有與上述重複單元不同之其他重複單元。

包含氟原子之重複單元，相對於疏水性樹脂中的所有重複單元為10~100莫耳%為較佳，30~100莫耳%為更佳。又，包含矽原子之重複單元相對於疏水性樹脂中的所有重複單元為10~100莫耳%為較佳，20~100莫耳%為更佳。

另一方面，尤其在疏水性樹脂在側鏈部分包含CH₃部分結構之情況下，疏水性樹脂實質上不包含氟原子及矽原子之形態亦較佳。又，疏水性樹脂實質上僅由如下重複單元構成為較佳，即僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子之原子構成。

疏水性樹脂的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1,000~100,000為較佳，1,000~50,000為更佳。

疏水性樹脂中所包含之殘留單體和/或寡聚物成分的合計含量為0.01~5質量%為較佳，0.01~3質量%為更佳。又，分散度(Mw/Mn)為1.0~5.0為較佳，1.0~3.0為更佳。

作為疏水性樹脂，能夠將公知的樹脂單獨或作為該等的混合物而適當地選擇使用。例如，能夠將美國專利申請公開2015/0168830A1號說明書的<0451>~<0704>段、及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的<0340>~<0356>段中所揭示之公知的樹脂作為疏水性樹脂而較佳地使用。又，美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的<0177>~<0258>段中所揭示之重複單元亦作為構成疏水性樹脂之重複單元為較佳。

以下示出，相當於構成疏水性樹脂之重複單元之單體的較佳例。

疏水性樹脂可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。

從兼顧液浸曝光中的液浸液追隨性及顯影特性之觀點考慮，混合使用表面能不同之2種以上的疏水性樹脂亦較佳。

抗蝕劑組成物中的疏水性樹脂的含量相對於組成物的總固體成分為0.001~10質量%為較佳，0.03~8質量%為更佳，0.1~5質量%為進一步較佳。

<界面活性劑>

抗蝕劑組成物可以包含界面活性劑。藉由包含界面活性劑，在使用波長為250nm以下，尤其使用220nm以下的曝光光源之情況下，能夠形成靈敏度及解析度良好、黏附性優異、顯影缺陷更少之圖案。

作為界面活性劑，氟系和/或矽系界面活性劑為較佳。

作為氟系和/或矽系界面活性劑，例如可以舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的<0276>段中所記載之界面活性劑。又，可以使用Eftop EF301及EF303(Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.製造)；Fluorad FC430、431及4430(Sumitomo 3M Limited製造)；Megaface F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08(DIC CORPORATION製造)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105及106(ASAHI GLASS CO.,LTD.製造)；TroySol S-366(Troy Chemical Industries Inc.製造)；GF-300及GF-150(Toagosei Chemical Co.,Ltd.製造)、Surflon S-393(SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製造)；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802及EF601(Gemco Co.,Ltd.)；PF636、PF656、PF6320及PF6520(OMNOVA Solutions Inc.製造)；KH-20(Asahi Kasei Corporation 製造)；FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D及222D(Neos Corporation製造)。此外，作為矽系界面活性劑，亦能夠使用聚矽氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)。

又，界面活性劑除了如上述中所示出之公知的界面活性劑以外，可以使用藉由調節聚合(telomerization)法(亦稱為短鏈聚合物(telomer)法)或寡聚合(oligo merization)法(亦稱為寡聚物法)而製造之氟脂肪族化合物而合成。具體而言，可以將具備從該氟脂肪族化合物導出之氟脂肪族基之聚合物用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物能夠藉由例如日本特開2002-090991號公報中所記載之方法來合成。

又，亦可以使用除了美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的<0280>段中所記載之氟系和/或矽系以外的界面活性劑。

該等界面活性劑可以單獨使用1種，或亦可以將2種以上組合使用。

抗蝕劑組成物包含界面活性劑之情況下，界面活性劑的含量相對於抗蝕劑組成物的總固體成分為0.0001~2質量%為較佳，0.0005~1質量%為更佳。

<溶劑>

本發明的抗蝕劑組成物可以包含溶劑。

溶劑至少包含下述成分(M1)及下述成分(M2)中的任一者為較佳，其中，包含下述成分(M1)為更佳。

溶劑包含下述成分(M1)之情況下，溶劑實質上僅包含成分(M1)或者為至少包含成分(M1)及成分(M2)之混合溶劑為較佳。

以下，示出成分(M1)及成分(M2)。

成分(M1)：丙二醇單烷基醚羧酸酯

成分(M2)：選自下述成分(M2-1)之溶劑或者選自下述成分(M2-2)之溶劑

成分(M2-1)：丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、丁酸丁酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯或伸烷基碳酸酯

成分(M2-2)：其他閃點(以下，亦稱為fp)為37℃以上的溶劑

若組合使用上述溶劑和上述樹脂(A)，則可獲得組成物的塗佈性提高，並且顯影缺陷數少之圖案。

作為上述成分(M1)，選自丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚丙酸酯及丙二醇單乙醚乙酸酯之群組中的至少1種為較佳，丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)為更佳。

作為上述成分(M2-1)為以下溶劑為較佳。

作為丙二醇單烷基醚，丙二醇單甲醚(PGME)或丙二醇單乙醚為較佳。

作為乳酸酯，乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯為較佳。

作為乙酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯為較佳。

作為烷氧基丙酸酯，3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)或3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)為較佳。

作為鏈狀酮，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮(ionone)、二丙酮醇(diaceto nylalcohol)、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮為較佳。

作為環狀酮，甲基環己酮、異佛爾酮或環己酮為較佳。

作為內酯，γ-丁內酯為較佳。

作為伸烷基碳酸酯，伸丙基碳酸酯為較佳。

作為上述成分(M2-1)，丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯或伸丙基碳酸酯為更佳。

作為上述成分(M2-2)，可以具體地舉出2-羥基異丁酸甲酯(fp：45℃)等。

此外，在此“閃點”係指，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.或Sigma-Aldrich公司的試劑產品目錄中所記載之值。

從進一步減少顯影缺陷數之觀點考慮，成分(M1)與成分(M2)的混合比(質量比：M1/M2)為100/0~15/85為較佳，100/0~40/60為更佳，100/0~60/40為進一步較佳。

又，溶劑除了包含上述成分(M1)及成分(M2)以外，還可以包含其他溶劑。此時，除了成分(M1)及(M2)以外的其他溶劑的含量相對於溶劑總質量為5~30質量%為較佳。

作為其他溶劑，例如，可以舉出碳數7以上(較佳為7~14，更佳為7~12，進一步較佳為7~10)，並且雜原子數為2以下的酯系溶劑。此外，碳數7以上並且雜原子數為2以下的酯系溶劑中，不包含相當於上述成分(M2)之溶劑。

作為碳數7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑，乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯或丁酸丁酯等為較佳，乙酸異戊酯為較佳。

<其他添加劑>

本發明的組成物還可以包含除了上述以外之光酸產生劑、交聯劑、溶解抑制化合物(藉由酸的作用而分解，從而有機系顯影液中的溶解度降低之化合物，分子量為3000以下為較佳。)、染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、和/或促進對顯影液的溶解性之化合物(例如，分子量為1000以下的苯酚化合物、或包含有羧基之脂環族或脂肪族化合物)等。

<製備方法>

本發明的抗蝕劑組成物中，從塗佈性更優異之觀點考慮，固體成分濃度為0.5~30.0質量%為較佳，1.0~20.0質量%為更佳。固體成分濃度係指，除了溶劑以外之其他抗蝕劑成分(固體成分)的質量相對於抗蝕劑組成物的總質量之質量百分比。

本發明的抗蝕劑組成物藉由如下方式使用為較佳，亦即，將上述成分溶解於既定的有機溶劑(較佳為上述混合溶劑)中，對其進行過濾器過濾之後，塗佈於既定的支撐體(基板)上。在過濾器的過濾中使用之過濾器的細孔尺寸為0.1μm以下為較佳，0.05μm以下為更佳，0.03μm以下為進一步較佳。該過濾器為聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器為較佳。在過濾器的過濾中，例如，如日本特開2002-062667號公報中所揭示，可以進行循環性過濾，亦可以將複數種過濾器串聯或並聯地連接後進行過濾。又，可以對組成物進行複數次過濾。又，亦可在過濾器過濾前後，進行對組成物之脫氣處理等。

<用途>

本發明的抗蝕劑組成物係關於一種藉由光化射線或放射線的照射進行反應而性質發生變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明的組成物係關於一種在IC(Integrated Circuit：積體電路)等半導體製造製程、液晶或熱能頭(thermal head)等電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作、其他感光蝕刻加工製程、或平版印刷板、或者酸硬化性組成物的製造中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明中所形成之圖案能夠於蝕刻製程、離子植入製程、凸點電極形成製程、再配線形成製程及MEMS(Micro Electro Mechanical Systems：微機電系統)等中使用。

[圖案形成方法]

本發明還關於一種使用抗蝕劑組成物之圖案形成方法。以下，對本發明的圖案形成方法進行說明。又，與圖案形成方法的說明一同地，對本發明的抗蝕劑膜進行說明。

本發明的圖案形成方法具有：

(i)藉由上述抗蝕劑組成物(感光化射線性或感放射線性樹脂組成物)將抗蝕劑膜(感光化射線性或感放射線性膜)形成於支撐體上等之製程(成膜製程)；

(ii)曝光上述抗蝕劑膜之(照射光化射線或放射線之)製程(曝光製程)；及

(iii)加熱經曝光之上述抗蝕劑膜之製程(曝光後加熱(PEB：Post Exposure Bake)製程)

(iv)使用顯影液顯影經加熱之上述抗蝕劑膜之製程(顯影製程)。

本發明的圖案形成方法只要包括上述(i)~(iv)的製程，則並沒有特別限制，亦可以進一步具有下述製程。

本發明的圖案形成方法中，(ii)曝光製程中的曝光方法可以為液浸曝光。

本發明的圖案形成方法中，在(ii)曝光製程之前包括(v)預加熱(PB：PreBake)製程為較佳。

本發明的圖案形成方法中，可以包括複數次(ii)曝光製程。

本發明的圖案形成方法中，可以包括複數次(v)預加熱製程。

本發明的圖案形成方法中，可以包括複數次(iii)曝光後加熱製程。

本發明的圖案形成方法中，上述(i)成膜製程、(ii)曝光製程、(iii)曝光後加熱製程、及(iv)顯影製程能夠藉由通常已知之方法實施。

從提高解析力之觀點考慮，本發明的抗蝕劑膜(感光化射線性或感放射線性膜)的膜厚為200nm以下為較佳，100nm以下為更佳。為了解析例如線寬20nm以下的1：1線與空間圖案，所形成之抗蝕劑膜的膜厚為80nm以下為較佳。若膜厚為80nm以下，則在適用後述之顯影製程時，更不容易引起圖案崩塌，可獲得更優異之解析性能。

將組成物中的固體成分濃度設定在適當的範圍內而帶來適當的黏度來提高塗佈性或製膜性，從而能夠設為該種膜厚。

又，可以依據需要而在抗蝕劑膜與支撐體之間形成抗蝕劑下層膜(例如，SOG(Spin On Glass：旋塗玻璃)、SOC(Spin On Carbon：旋塗碳)、及防反射膜)。作為構成抗蝕劑下層膜之材料，能夠適當使用公知的有機系或無機系的材料。

在抗蝕劑膜的上層可以形成保護膜(頂塗層)。作為保護膜，能夠適當地使用公知的材料。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開第2007/0178407號說明書、美國專利申請公開第2008/0085466號說明書、美國專利申請公開第2007/0275326號說明書、美國專利申請公開第2016/0299432號說明書、美國專利申請公開第2013/0244438號說明書、國際專利申請公開第2016/157988A號說明書中所揭示之保護膜形成用組成物。作為保護膜形成用組成物，包含酸擴散控制劑之組成物亦較佳。

保護膜的膜厚為10~200nm為較佳，20~100nm為更佳，40~80nm為進一步較佳。

支撐體並沒有特別限定，能夠使用除了IC等半導體製造製程、或液晶或熱能頭等電路基板的製造製程以外，在其他感光蝕刻加工的微影製程等中通常使用之基板。作為支撐體的具體例，可以舉出矽、SiO₂、及SiN等無機基板等。

(v)預加熱製程中的加熱溫度為80~150℃為較佳，80~140℃為更佳，80~130℃為進一步較佳。

(v)預加熱製程中的加熱時間為30~1000秒鐘為較佳，60 ~800秒鐘為更佳，60~600秒鐘為進一步較佳。

加熱能夠使用在曝光裝置及顯影裝置中所具備之機構來實施，亦可以使用加熱板等來進行。

曝光製程中所使用之光源波長並沒有限制，例如可以舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、EUV光、X射線及電子束(EB：Electron Beam)等。在該等之中，遠紫外光為較佳，其波長為250nm以下為較佳，220nm以下為更佳，1~200nm為進一步較佳。具體而言，為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F₂準分子雷射(157nm)、X射線、EUV光(13nm)及電子束等，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV光、或者電子束為較佳，EUV光、或者電子束為更佳。

曝光後加熱製程中的加熱溫度為80~150℃為較佳，80~140℃為更佳，80~130℃為進一步較佳。

加熱時間為30~1000秒鐘為較佳，60~800秒鐘為更佳，60~600秒鐘為進一步較佳。

(iv)顯影製程中，可以為鹼顯影液，亦可以為包含有機溶劑之顯影液(以下，亦稱為有機系顯影液)，但使用鹼顯影液之鹼性顯影為較佳。

作為鹼顯影液中所包含之鹼成分，通常使用以氫氧化四甲銨(TMAH)為代表之四級銨鹽。除此以外，亦能夠使用包含無機鹼、一級~三級胺、醇胺、及環狀胺等鹼成分之鹼水溶液。

另外，上述鹼顯影液亦可以包含適當量的醇類和/或界面活性劑。鹼顯影液的鹼濃度通常為0.1~20質量%。鹼顯影液的pH通常為10~15。

使用鹼顯影液進行顯影之時間通常為10~300秒鐘。

鹼顯影液的鹼濃度、pH及顯影時間能夠依據所形成之圖案而適當調整。

有機系顯影液為包含選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、及烴系溶劑之群組中的至少1種有機溶劑之顯影液為較佳。

作為酮系溶劑，例如可以舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮(ionone)、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮及伸丙基碳酸酯等。

作為酯系溶劑，例如可以舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯及丙酸丁酯等。

作為醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、及烴系溶劑，能夠使用美國專利申請公開第2016/0070167A1號說明書的<0715>~<0718>段中所揭示之溶劑。

上述溶劑可以混合複數種，亦可以與上述以外的溶劑或水進行混合。作為顯影液整體的含水率為小於50質量%為較佳，小於20質量%為更佳，小於10質量%為進一步較佳，實質上不含水分為特佳。

有機溶劑相對於有機系顯影液之含量相對於顯影液的總量為50~100質量%為較佳，80~100質量%為更佳，90~100質量%為進一步較佳，95~100質量%為特佳。

顯影液可以依據需要而包含適當量的公知的界面活性劑。

界面活性劑的含量相對於顯影液的總量，通常為0.001~5質量%，0.005~2質量%為較佳，0.01~0.5質量%為更佳。

顯影液可以包含酸擴散控制劑。

作為顯影方法，例如可以舉出：在裝滿顯影液之槽中將基板浸漬一定時間之方法(浸漬法(dip method))；藉由表面張力使顯影液在基板表面上隆起並靜置一定時間之方法(浸置法(puddle method))；向基板表面噴射顯影液之方法(噴霧法(spray method))；及在以恆定速度旋轉之基板上，一邊對顯影液噴出噴嘴進行掃描，一邊持續噴出顯影液之方法(動態分配法(dynamic dispense method))等。

亦可以組合使用鹼水溶液進行顯影之製程(鹼性顯影製程)及使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之製程(有機溶劑顯影製程)。藉此，能夠僅不溶解中間曝光強度的區域而形成圖案，因此能夠形成更微細的圖案。

在(iv)顯影製程之後包括使用沖洗液進行清洗之製程(沖洗製程)為較佳。

使用鹼顯影液之顯影製程之後的沖洗製程中使用之沖洗液例如能夠使用純水。純水中可以包含適當量的界面活性劑。又，在顯影製程或沖洗製程之後，可以追加藉由超臨界流體來去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。進而，在基於沖洗處理或超臨界流體之處理之後，可以進行用於去除殘留於圖案中之水分之加熱處理。

使用包含有機溶劑之顯影液之顯影製程之後的沖洗製程中使用之沖洗液只要為不溶解圖案之沖洗液，則並沒有特別限制，能夠使用包含通常的有機溶劑之溶液。作為沖洗液，使用包含選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、及醚系溶劑之群組中的至少1種有機溶劑之沖洗液為較佳。

作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醯胺系溶劑、及醚系溶劑的具體例，可以舉出與包含有機溶劑之顯影液的說明相同的溶劑。

作為此時的沖洗製程中使用之沖洗液，包含1元醇之沖洗液為更佳。

作為沖洗製程中所使用之1元醇，可以舉出直鏈狀、支鏈狀或環狀的1元醇。具體而言，可以舉出1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇及甲基異丁基甲醇。作為碳數5以上之1元醇，可以舉出1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及甲基異丁基甲醇(MIBC)等。

各成分可以混合複數種，亦可以與上述以外的有機溶劑混合使用。

將包含有機溶劑之溶液用作沖洗液時之沖洗液中的含水率為10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，3質量%以下為進一步較佳。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。

將包含有機溶劑之溶液用作沖洗液時之沖洗液可以包含適當量的界面活性劑。

在此時的沖洗製程中，使用包含有機溶劑之沖洗液，對已進行使用有機系顯影液之顯影之基板進行清洗處理。清洗處理的方法並沒有特別限定，例如可以舉出：在以恆定速度旋轉之基板上持續噴出沖洗液之方法(旋轉塗佈法)；在裝滿沖洗液之槽中將基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)；利用表面張力使顯影液在基板表面上隆起並靜置一定時間之方法(浸置法)；及向基板表面噴射沖洗液之方法(噴霧法(spray method))等。其中，利用旋轉塗佈法進行清洗處理、在清洗後使基板以2,000~4,000rpm的轉速旋轉而從基板上取出沖洗液為較佳。又，在沖洗製程之後包括加熱製程(Post Bake(後烘烤))亦較佳。藉由該烘烤製程，殘留於圖案之間及圖案內部之顯影液及沖洗液被去除。在沖洗製程之後的烘烤製程中，加熱溫度通常為40~160℃，70~95℃為較佳，加熱時間通常為10秒鐘~3分鐘，30~90秒鐘為較佳。

本發明的抗蝕劑組成物、及本發明的圖案形成方法中所使用之各種材料(例如，溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物、或頂塗層形成用組成物等)中不包含金屬成分、異構物、及殘留單體等雜質為較佳。作為上述各種材料中所包含之該等雜質的含量為1ppm以下為較佳，100ppt以下為更佳，10ppt以下為進一步較佳，實質上不含有(為測量裝置的檢測極限以下)為特佳。

作為從上述各種材料中去除金屬等雜質之方法，例如可以舉出使用過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸10nm以下為較佳，5nm以下為更佳，3nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製、或尼龍製的過濾器為較佳。過濾器可以使用預先用有機溶劑進行清洗之過濾器。過濾器過濾製程中，可以串聯或並聯地連接複數種過濾器而使用。使用複數種過濾器之情況下，可以組合使用孔徑和/或材質不同之過濾器。又，可以將各種材料進行複數次過濾，進行複數次過濾之製程可以為循環過濾製程。作為過濾器，如日本特開2016-201426號公報中所揭示之溶出物減少之過濾器為較佳。

除了過濾器的過濾以外，亦可以進行基於吸附材之雜質的去除，可以將過濾器的過濾與吸附材組合使用。作為吸附材，能夠使用公知的吸附材，例如，能夠使用矽膠或沸石等無機系吸附材、或活性碳等有機系吸附材。作為金屬吸附材，例如可以舉出日本特開2016-206500號公報中所揭示之金屬吸附材。

又，作為降低上述各種材料中所包含之金屬等雜質之方法，可以舉出如下方法，亦即作為構成各種材料之原料而選擇金屬含量少之原料，在對構成各種材料之原料進行過濾器的過濾或用鐵氟龍(註冊商標)對裝置內進行內襯(lining)等而僅可能抑制污染之條件下，進行蒸餾等之方法。對構成各種材料之原料進行過濾器的過濾之較佳條件與上述條件相同。

為了使抗蝕劑組成物的金屬雜質的含量變為少量(例如，質量ppt等級)，對在抗蝕劑組成物的原料(樹脂及光酸產生劑等)的製造製程(合成原料之製程等)中所使用之裝置的裝置內的一部分或全部進行玻璃內襯處理亦較佳。該種方法例如記載於2017年12月21日的化學工業日報中。

為了防止雜質的混入，上述各種材料保存於美國專利申請公開第2015/0227049號說明書及日本特開2015-123351號公報等中所記載之容器中為較佳。

對藉由本發明的圖案形成方法形成之圖案可以適用用於改善圖案的表面粗糙之方法。作為改善圖案的表面粗糙之方法，例如可以舉出美國專利申請公開第2015/0104957號說明書中所揭示之、藉由包含氫之氣體的電漿來處理圖案之方法。除此之外，亦可適用諸如日本特開2004-235468號公報、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、及Proc.of SPIE Vol.832883280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中記載之公知的方法。

又，藉由上述方法而形成之圖案例如，能夠用作日本特開平3-270227號公報及美國專利申請公開第2013/0209941號說明書中所揭示之間隔件工藝(Spacer Process)的芯材(Core)。

[電子元件的製造方法]

又，本發明還有關一種包含上述圖案形成方法之電子元件的製造方法。藉由本發明的電子元件的製造方法而製造之電子元件適當地搭載於電氣電子設備(例如，家電、辦公器具(Office Automation、辦公自動化)相關設備、媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等)。

[實施例]

以下，依據實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例示出之材料、使用量、比例、處理內容及處理製程等，只要不脫離本發明的主旨，則能夠適當地進行變更。因此，本發明的範圍不應藉由以下所示之實施例進行限定性解釋。

[抗蝕劑組成物的成分]

以下示出實施例或比較例中所使用之抗蝕劑組成物(感光化射線性或感放射線性樹脂組成物)中所包含之各種成分。

<樹脂>

使用下述示出之單體合成樹脂P001~P006，將該等作為原料而使用。此外，樹脂P001~P005相當於樹脂A，樹脂P006相當於疏水性樹脂。標記在樹脂名稱下方之數值從上依次表示來自各單體之重複單元的組成比(質量比)(從左依次對應)、重量平均分子量、分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)。

<光酸產生劑>

(PAG001的合成)

依據以下示出之方案合成了PAG001。

將2,4,6-三環己基苯酚(8.3g)及N-甲基吡咯啶酮(110g)加入到燒瓶中並攪拌溶解。在冰冷卻下將所獲得之溶液冷卻至內溫為5℃。在其中小心地加入將氫化鈉以含量60質量%的方式分散於油中而成之分散體(1.0g)。加熱溶液，在內溫80度下攪拌了1小時。在其中滴加溴二氟乙酸乙酯(19.8g)，進一步攪拌了1小時。將溶液冷卻至室溫，加入了1M鹽酸水(200mL)。用乙酸乙酯萃取溶液，將收集之有機相進行濃縮，並藉由矽膠管柱層析法(展開液：己烷/乙酸乙酯(4/1))進行純化而獲得了中間物001A(10.6g)。

將中間物001A(10.6g)及乙醇(60mL)加入到燒瓶中並攪拌溶解。在所獲得之溶液中滴加20質量%氫氧化鈉水溶液(35 g)，在室溫下攪拌了5小時。在溶液中加入了1M鹽酸水(100mL)。用乙酸乙酯(200mL)萃取溶液，將收集之有機相進行濃縮，並藉由矽膠管柱層析法(展開液：己烷/乙酸乙酯(1/1))進行純化而獲得了中間物001B(1.8g)。

將中間物001B(1.8g)、三苯基溴化鋶(1.9g)、碳酸鉀(0.6g)、氯仿(50mL)及純水(50mL)進行了混合。去除純水，並進一步用純水清洗了5次50mL氯仿相。藉由濃縮所獲得之氯仿相而獲得了PAG001(2.0g)。

利用NMR(核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance))法對PAG001進行分析之結果為如下。

¹H NMR(CDCl₃)：7.60-7.75(m，15H)，3.10-3.25(m，2H)，2.46-2.60(m，1H)，1.90-2.10(m，2H)，1.55-1.90(m，15H)，1.15-1.48(m，15H)。

¹⁹F NMR(CDCl₃)：-74.98(s，2F)。

以同樣的方式合成了PAG002~013。

PAG001~PAG013相當於特定化合物，在實施例中用作光酸產生劑。

以下，示出實施例或比較例中使用之光酸產生劑。此外，PAG101~PAG106為不對應於特定化合物之化合物。

[化49]

[化50]

<酸擴散控制劑>

將下述中示出之化合物用作酸擴散控制劑。此外，酸擴散控制劑Q001在實施例中為與特定化合物不同之化合物，並用作藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物。

<溶劑>

作為溶劑，使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)與丙二醇單甲醚(PGME)之混合溶劑。

[EUV光曝光、鹼性顯影試驗]

<抗蝕劑組成物的製備>

將10.0g樹脂、1.5g光酸產生劑、0.5g酸擴散控制劑及相對於抗蝕劑組成物的總質量之固體成分濃度成為1.2質量%的量的溶劑進行混合。利用具有0.03μm的細孔尺寸之聚乙烯過濾器對所獲得之混合液進行過濾而製備了各個抗蝕劑組成物。

將各抗蝕劑組成物中所使用之樹脂、光酸產生劑及酸擴散控制劑的具體種類示於表1。

此外，在該等抗蝕劑組成物的製備中所使用之溶劑為成為PGMEA/PGME=80/20的混合比(質量比)之混合溶劑。

<圖案形成>

(抗蝕劑膜的形成)

在矽晶片上塗佈AL412(BrewerScience公司製造)，並在200℃下加熱60秒鐘而形成了膜厚20nm的下層膜。在其上分別塗佈各抗蝕劑組成物，並在100℃下加熱60秒鐘而得到了膜厚30nm的抗蝕劑膜。

(曝光~顯影)

使用EUV曝光機(ASML公司製造；NXE3350、NA0.33、Dipole90°、外西格瑪0.87、內西格瑪0.35)，對所獲得之抗蝕劑膜介隔間距為44nm且線寬為22nm之反射型遮罩進行了曝光(曝光製程)。

將曝光後的抗蝕劑膜在90℃下加熱60秒鐘(曝光後加熱製程)之後，使用2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液顯影30秒鐘 (顯影製程)，進而使用水沖洗20秒鐘而獲得了正型圖案。

此外，曝光之後，開始曝光後加熱製程之前為止的時間在1分鐘以內。進行曝光後加熱製程之後，立即(1分鐘以內)進行了顯影。

<評價>

(靈敏度)

在上述曝光製程中，一邊改變曝光量一邊形成了線與空間圖案。

測定圖案的線寬，求出線寬成為22nm時之曝光量(最佳曝光量)，將其作為靈敏度(mJ/cm²)。該值越小，表示抗蝕劑膜的靈敏度越優異。

(LER(Line Edge Roughness(邊緣粗糙度)))

在上述曝光製程中，使用關鍵尺寸-掃描式電子顯微鏡(SEM：Scanning Electron Microscope(Hitachi High-Technologies Corporation製造之CG-4100))從圖案上部觀察了以最佳曝光量解析之上述線與空間的圖案。此時，在任意的點(100點)上觀測圖案的中心至邊緣為止的距離，以3σ評價了其測定偏差。值越小，表示LER性能越良好。

(由靜放引起之圖案的線寬變化)

在上述曝光製程中，以最佳曝光量對抗蝕劑膜進行曝光之後靜置(靜放)3小時，然後進行了曝光後加熱製程，除此以外，與上述同樣地形成了圖案。

利用上述關鍵尺寸-掃描型電子顯微鏡觀測所獲得之線與空間圖案，並評價了有無靜放時之圖案的線寬變化。

線寬變化的值越小，表示越能夠抑制由靜放引起之圖案的線寬變化。

<結果>

將結果示於表1。

表1中，“縮醛基”的欄表示，實施例中所使用之樹脂是否具有重複單元，該重複單元具有縮醛基藉由酸的作用分解而產生極性基之基團。將滿足本必要條件之情況設為A，不滿足之情況設為B。

“-L₁-L₂-”的欄表示，將實施例中所使用之特定化合物適用於通式(1)時，相當於-L₁-L₂-之基團。

“式(2)”的欄表示，將實施例中所使用之特定化合物適用於通式(1)時，W₁是否為通式(2)所表示之基團。將滿足本必要條件之情況設為A，將不滿足之情況設為B。

“式(3)”的欄表示，將實施例中所使用之特定化合物適用於通式(1)時，W₁是否為通式(3)所表示之基團。將滿足本必要條件之情況設為A，將不滿足之情況設為B。

“R₄、R₅

C2”的欄表示，實施例中所使用之特定化合物滿足上述“式(3)”的必要條件，進一步表示通式(3)中的R₄及R₅是否為碳數2以上的有機基。將滿足本必要條件之情況設為A，將不滿足之情況設為B。

“式(4)”的欄表示，將實施例中所使用之特定化合物適用於通式(1)時，W₁是否為通式(4)所表示之基團。將滿足本必要條件之情況設為A，將不滿足之情況設為B。

“M⁺=S⁺Ar₃”的欄表示，將實施例中所使用之特定化合物適用於通式(1)時，M+是否為三芳基鋶陽離子。將滿足本必要條件之情況設為A，將不滿足之情況設為B。

“m數”的欄表示，將實施例中所使用之特定化合物適用於通式(1)時之m的值。

“不同鹼降低化合物”的欄表示，實施例中所使用之抗蝕劑組成物進一步地為與通式(1)所表示之化合物不同之化合物，並且是否包含藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物。將滿足本必要條件之情況設為A，將不滿足之情況設為B。

“曝光後靜放”的欄表示，由基於上述評價方法之靜放引起之圖案的線寬變化之值。

從表1中示出之結果確認到藉由使用本發明的抗蝕劑組成物能夠抑制由靜放引起之圖案的線寬變化。又，確認到藉由使用本發明的抗蝕劑組成物，圖案的LER性能亦優異。

確認到抗蝕劑組成物中所包含之樹脂A具有重複單元之情況下，圖案的LER性能更優異(實施例001及014~016的比較等)，該重複單元具有縮醛基藉由酸的作用分解而產生極性基之基團。

將特定化合物適用於通式(1)之情況下，確認到L₁為-O-或-S-，並且，L₂為單鍵之情況下，由靜放引起之線寬變化的抑制性更優異，進而，L₁為-O-之情況下，圖案的LER性能更優異(實施例001、002、006、007、009及012的比較等)。

將特定化合物適用於通式(1)之情況下，確認到W₁為通式(2)所表示之基團之情況下，圖案的LER性能更優異(實施例005、010及011的比較等)。

將特定化合物適用於通式(1)之情況下，確認到W₁為通式(3)所表示之基團之情況下，由靜放引起之線寬變化的抑制性更優異(實施例004及005的比較等)。

進而，確認到通式(3)中的R₄及R₅為碳數2以上的有機基之情況下，圖案的LER性能更優異(實施例003及004的比較等)。

將特定化合物適用於通式(1)之情況下，確認到W₁為通式(4)所表示之基團之情況下，圖案的LER性能更優異(實施例001、002、003及012的比較等)。

將特定化合物適用於通式(1)之情況下，確認到M⁺為三芳基鋶陽離子之情況下，圖案的LER性能更優異(實施例010及011的結果等)。

將特定化合物適用於通式(1)之情況下的m的值為1之情況下，確認到圖案的LER性能更優異(實施例001、002、008、012及013的比較等)。

抗蝕劑組成物為與通式(1)所表示之化合物不同之化合物，並且包含藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物之情況下，確認到圖案的LER性能更優異(實施例001、017及018的比較等)。

[EB(電子束)曝光、鹼性顯影試驗]

<抗蝕劑組成物的製備>

此外，在該等抗蝕劑組成物的製備中所使用之溶劑為成為PGMEA/PGME=60/40的混合比(質量比)之混合溶劑。

<圖案形成>

(抗蝕劑膜的形成)

使用旋塗機將抗蝕劑組成物均勻地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理之矽基板上。接著，於120℃下，在加熱板上進行90秒鐘的加熱乾燥而形成了膜厚60nm的抗蝕劑膜。

(曝光~顯影)

使用電子束照射裝置(Hitachi,Ltd.製造之HL750、加速電壓50keV)，介隔間距為50nm且線寬為50nm的遮罩對所獲得之抗蝕劑膜進行了電子束照射(曝光製程)。

照射後，立即(1分鐘以內)在加熱板上在110℃下，進行了90秒鐘的加熱(曝光後加熱製程)。

然後，立即(1分鐘以內)使用濃度2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液在23℃下，顯影60秒鐘(顯影製程)，並利用純水沖洗30秒鐘之後，旋轉乾燥而形成正型圖案。

<評價>

(靈敏度)

使用掃描式電子顯微鏡(Hitachi,Ltd.製造之S-4300)觀察了所獲得之圖案的截面形狀。將解析線寬50nm的1：1線與空間的圖案時之曝光量(電子束照射量)作為最佳曝光量，將該最佳曝光量作為靈敏度。該值越小，表示抗蝕劑膜的靈敏度越優異。

(LER(Line Edge Roughness、邊緣粗糙度))

參照“EUV光曝光、鹼性顯影試驗”中的試驗方法，對LER性能進行了評價。

(由靜放引起之圖案的線寬變化)

參照“EUV光曝光、鹼性顯影試驗”中的試驗方法，對由靜放引起之圖案的線寬變化進行了評價。

<結果>

將結果示於表2。

表2中的各欄的含義與表1中所對應之欄的含義相同。

如表2所示，可知即使使用電子束進行曝光之情況下，亦獲得與使用EUV光進行曝光之情況相同之傾向的結果。

例如，確認到即使使用電子束進行曝光之情況下，亦藉由使用本發明的抗蝕劑組成物而能夠抑制由靜放引起之圖案的線寬變化。又，即使使用電子束進行曝光之情況下，藉由使用本發明的抗蝕劑組成物而圖案的LER性能亦優異。

[ArF液浸曝光、有機溶劑顯影試驗]

<抗蝕劑組成物的製備>

將2.0g樹脂P005、0.035g樹脂P006、0.010g界面活性劑(Megaface F176(DIC Corporation製造、氟系界面活性劑))、2.0g光酸產生劑、0.3g酸擴散抑制劑及相對於抗蝕劑組成物的總質量之固體成分濃度成為4.0質量%的量的溶劑進行混合。

利用具有0.05μm的細孔尺寸之聚四氟乙烯過濾器對所獲得之混合液進行過濾而製備了各個抗蝕劑組成物。

此外，在該等抗蝕劑組成物的製備中所使用之溶劑為成為PGMEA/PGME=70/30的混合比(質量比)之混合溶劑。

<圖案形成>

(抗蝕劑膜的形成)

在12英吋的矽晶圓上塗佈有機防反射膜形成用組成物ARC29SR(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES.LTD.製造)，在205℃下進行60秒鐘的烘烤，形成了膜厚95nm的防反射膜。接著，在所獲得之防反射膜上塗佈抗蝕劑組成物，在100℃下加熱60 秒鐘，形成了膜厚100nm的抗蝕劑膜。

(曝光~顯影)

使用ArF準分子雷射液浸掃描儀(ASML公司製造；XT1700i、NA1.20、C-Quad、外西格瑪0.900、內西格瑪0.812、XY偏向)，對形成有抗蝕劑膜之矽晶圓介隔間距為24nm且線寬為24nm的1：1線與空間圖案(line-and-spacepattern)的6%半色調遮罩進行了曝光(曝光製程)。這裡的曝光為液浸曝光，作為液浸液使用了超純水。

然後，立即(1分鐘以內)在105℃下進行了60秒鐘的加熱(曝光後加熱製程)。

接著，立即(1分鐘以內)使用負型顯影液(乙酸丁酯)浸置30秒鐘進行顯影(顯影製程)，並使用沖洗液(甲基異丁基甲醇(MIBC))浸置30秒鐘進行了沖洗。接下來，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉而進行了30秒鐘的旋轉乾燥而形成了負型圖案。

<評價>

(靈敏度)

在上述曝光製程中，一邊改變曝光量，一邊形成了線與空間圖案。

測定圖案的線寬，求出線寬成為24nm時之曝光量(最佳曝光量)，將其作為靈敏度(mJ/cm²)。該值越小，表示抗蝕劑膜的靈敏度越優異。

(LER(Line Edge Roughness、邊緣粗糙度))

(由靜放引起之圖案的線寬變化)

<結果>

將結果示於表3。

表3中的各欄的含義與表1中所對應之欄的含義相同。

如表3所示，可知即使進行ArF液浸曝光並且使用有機溶劑顯影而製作負型圖案之情況下，亦獲得與進行EUV光之曝光並使用鹼顯影液而製作正型圖案之情況相同之傾向的結果。

例如，確認到即使進行ArF液浸曝光並使用有機溶劑顯影而製作負型圖案之情況下，亦能夠藉由使用本發明的抗蝕劑組成物而能夠抑制由靜放引起之圖案的線寬變化。又，即使使用電子束進行曝光之情況下，藉由使用本發明的抗蝕劑組成物而圖案的LER性能亦優異。

Claims

一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含：樹脂A，具有重複單元，該重複單元具有極性基被藉由酸的作用而脫離之保護基保護之酸分解性基；及通式(1)所表示之化合物，
通式(1)中，m表示1~6的整數，R₁及R₂分別獨立地表示氟原子或全氟烷基，L₁表示-O-、-S-、-COO-、-SO₂-或者-SO₃-，L₂表示可以具有取代基之伸烷基或單鍵，W₁為通式(3)所表示之基團，M⁺表示陽離子，R₁存在複數個時，複數個R₁可以各自相同，亦可以不同，R₂存在複數個時，複數個R₂可以各自相同，亦可以不同，
通式(3)中，R₃、R₄及R₅分別獨立地表示取代基，n2表示0~3的整數，R₃存在複數個時，複數個R₃可以各自相同，亦可以不同， *表示與通式(1)中的L₂的鍵結位置。
如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中m表示1。
一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含：樹脂A，具有重複單元，該重複單元具有極性基被藉由酸的作用而脫離之保護基保護之酸分解性基；及通式(1)所表示之化合物，
通式(1)中，m表示1，R₁及R₂分別獨立地表示氟原子或全氟烷基，L₁表示-O-、-S-、-COO-、-SO₂-或者-SO₃-，L₂表示可以具有取代基之伸烷基或單鍵，W₁表示可以具有取代基之環狀有機基，M⁺表示陽離子，R₁存在複數個時，複數個R₁可以各自相同，亦可以不同，R₂存在複數個時，複數個R₂可以各自相同，亦可以不同。
如申請專利範圍第1項或第3項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中L₁表示-COO-時，-COO-中的氧原子與L₂直接鍵結， L₁表示-SO₃-時，-SO₃-中的硫原子與L₂直接鍵結。
如申請專利範圍第1項或第3項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中L₁為-O-，L₂為單鍵。
如申請專利範圍第3項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中W₁為通式(2)所表示之基團，
通式(2)中，R₃表示取代基，n1表示0~5的整數，R₃存在複數個時，複數個R₃可以各自相同，亦可以不同，*表示與通式(1)中的L₂的鍵結位置。
如申請專利範圍第3項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中W₁為通式(3)所表示之基團，
通式(3)中，R₃、R₄及R₅分別獨立地表示取代基，n2表示0~3的整數， R₃存在複數個時，複數個R₃可以各自相同，亦可以不同，*表示與通式(1)中的L₂的鍵結位置。
如申請專利範圍第1項或第3項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中R₄及R₅表示碳數2以上的有機基。
如申請專利範圍第1項或第3項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中W₁為通式(4)所表示之基團，
通式(2)中，R₃表示取代基，W₂及W₃分別獨立地表示可以具有取代基之環狀有機基，n2表示0~3的整數，R₃存在複數個時，複數個R₃可以各自相同，亦可以不同，*表示與通式(1)中的L₂的鍵結位置。
如申請專利範圍第1項或第3項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中M⁺表示鋶陽離子。
如申請專利範圍第1項或第3項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中M⁺表示三芳基鋶陽離子。
如申請專利範圍第1項或第3項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該樹脂A為具有重複單元之樹脂，該重複單元具有縮醛基藉由酸的作用分解而產生極性基之基團。
如申請專利範圍第1項或第3項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該樹脂A進一步具有選自包括具有酚性羥基之重複單元及具有六氟-2-丙醇基之重複單元之群組中的1種以上的重複單元。
如申請專利範圍第1項或第3項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其還包括與由該通式(1)所表示之化合物不同之、藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物。
一種抗蝕劑膜，其使用如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
一種圖案形成方法，其包括：使用如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成抗蝕劑膜之製程、曝光該抗蝕劑膜之製程、加熱經曝光之該抗蝕劑膜之製程、使用顯影液顯影經加熱之該抗蝕劑膜之製程。
如申請專利範圍第16項所述之圖案形成方法，其中該曝光使用電子束或EUV光來進行。
一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第16項或第17項所述之圖案形成方法。