TW201608335A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、抗蝕劑塗佈空白罩幕、光罩、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法、抗蝕劑塗佈空白罩幕、光罩、電子元件的製造方法及電子元件，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(A)下述通式(I)所表示的化合物、(B)鹼可溶性樹脂及(C)交聯劑，且相對於所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的全部固體成分，所述化合物(A)的含量為5質量%以上。 □

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、 圖案形成方法、抗蝕劑塗佈空白罩幕、光罩、電子元件的製造方法及電子元件

本發明是有關於一種適合用於超大型積體電路(very large scale integration，超LSI)或高容量微晶片的製造等超顯微製程(ultramicrolithography process)或其他製作(fabrication)製程的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法、抗蝕劑塗佈空白罩幕、光罩、電子元件的製造方法及電子元件。

先前，於積體電路(Integrated Circuit，IC)或大型積體電路(large scale integration，LSI)等半導體元件的製造製程中，藉由使用光阻劑(photoresist)組成物的微影術進行微細加工，正在開發適合於各種微影術技術的樹脂或添加劑。

近年來，隨著積體電路的高積體化，要求形成次微米 (submicron)區域或四分之一微米(quarter micron)區域的超微細圖案。隨之，發現曝光波長亦以自g射線向i射線，進而向準分子雷射光變化的方式表現出短波長化的傾向，目前，使用電子束或X射線的微影術亦正在進行開發。

該些電子束或X射線、或者極紫外線(extreme ultraviolet，EUV)光微影術被定位為下一代或者下下一代的圖案形成技術，期望高感度、高解析性的抗蝕劑組成物。

另外，不僅是目前主流的正型化學增幅型抗蝕劑組成物，而且藉由鹼顯影來進行的圖案形成中的負型化學增幅型抗蝕劑組成物的開發亦正在進行。其原因在於：製造半導體元件等時，要求形成具有線(line)、溝槽(trench)、孔(hole)等多種形狀的圖案，另一方面，存在利用現狀的正型抗蝕劑組成物所難以形成的圖案。此種負型化學增幅型抗蝕劑組成物中可應用的酸產生劑亦開發出多種(例如專利文獻1~專利文獻3)。

[現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2007-232769號公報

[專利文獻2]日本專利特開2007-210904號公報

[專利文獻3]日本專利特開2011-95700號公報

然而，就作為抗蝕劑的綜合性能的觀點而言，實際情況 為極其難以發現所使用的樹脂、光酸產生劑、鹼性化合物、添加劑、溶劑等的適當組合，特別是於利用負型圖案形成方法來形成線寬為100nm以下的線圖案等微細圖案時，要求諸性能進一步得到改善的抗蝕劑組成物。

本發明是鑒於所述現狀而形成，其目的在於提供一種不僅具有優異的溶劑溶解性，而且於利用交聯系的負型圖案形成方法來形成微細圖案(例如線寬為100nm以下的線圖案)時，高水準地達成高感度、高解析力、優異的粗糙度性能、優異的圖案形狀及優異的浮渣性能中的全部性能的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，以及使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法、抗蝕劑塗佈空白罩幕、光罩、電子元件的製造方法及電子元件。

本發明為下述構成，藉此達成本發明的所述目的。

[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有：(A)下述通式(I)所表示的化合物、及(B)鹼可溶性樹脂、以及(C)交聯劑，並且相對於所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的全部固體成分，所述化合物(A)的含量為5質量%以上，

R₁~R₁₅分別獨立地表示氫原子或取代基，R₁~R₁₅的至少一個表示包含醇性羥基的取代基；R₁~R₅的兩個以上、R₆~R₁₀的兩個以上、及R₁₁~R₁₅的兩個以上分別可相互鍵結而形成環；X^-表示選自由磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、以及六氟磷酸根陰離子所組成的組群中的陰離子。

[2]如所述[1]所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中作為X^-的陰離子為具有環狀有機基的陰離子。

[3]如所述[1]或[2]所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中R₁~R₁₅的至少一個為經醇性羥基所取代的烷基。

[4]如所述[1]至[3]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中R₁~R₁₅的至少一個為羥基甲基。

[5]如所述[1]至[4]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中R₂、R₄、R₇、R₉、R₁₂及R₁₄的至少一個為包含醇性羥基的取代基。

[6]如所述[1]至[5]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述鹼可溶性樹脂(B)為具有下述通式(II) 所表示的重複單元的樹脂，

式中，R₂表示氫原子、可具有取代基的甲基、或者鹵素原子，B'表示單鍵或者二價連結基，Ar'表示芳香環基，m表示1以上的整數。

[7]如所述[1]至[6]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述交聯劑(C)為分子內具有兩個以上的羥基甲基或烷氧基甲基的化合物。

[8]一種抗蝕劑膜，其由如所述[1]至[7]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。

[9]一種圖案形成方法，其包括：(i)形成如所述[8]所記載的抗蝕劑膜的步驟；(ii)對抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及(iii)使用顯影液，對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影而形成圖案的步驟。

[10]如所述[9]所記載的圖案形成方法，其中所述步驟(iii)中的顯影液為包含有機溶劑的顯影液。

[11]如所述[10]所記載的圖案形成方法，其中所述曝光是使用X射線、電子束或者EUV光來進行。

[12]一種抗蝕劑塗佈空白罩幕，其塗佈有如所述[8]所記載的抗蝕劑膜。

[13]一種光罩，其是對如所述[12]所記載的抗蝕劑塗佈空白罩幕進行曝光及顯影而獲得。

[14]一種電子元件的製造方法，其包括如所述[9]至[11]中任一項所記載的圖案形成方法。

[15]一種電子元件，其是利用如所述[14]所記載的電子元件的製造方法來製造。

依據本發明，可提供一種不僅具有優異的溶劑溶解性，而且於利用交聯系的負型圖案形成方法來形成微細圖案(例如線寬為100nm以下的線圖案)時，高水準地達成高感度、高解析力、優異的粗糙度性能、優異的圖案形狀及優異的浮渣性能中的全部性能的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，以及使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法、抗蝕劑塗佈空白罩幕、光罩、電子元件的製造方法及電子元件。

以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。

本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述是指包含不具有取代基者，而且亦包含具有取代基者。例如，所謂「烷基」，是指不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

此外，此處所謂「光化射線」或者「放射線」，是指例如水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(Electron Beam，EB)等。另外，本發明中所謂光，是指光化射線或放射線。

另外，此處所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅是指利用水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等的曝光，而且利用電子束、離子束等粒子束的描畫亦包含於曝光中。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(A)下述通式(I)所表示的化合物、及(B)鹼可溶性樹脂以及(C)交聯劑，並且相對於所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的全部固體成分，化合物(A)的含量為5質量%以上。

R₁~R₁₅分別獨立地表示氫原子或取代基，R₁~R₁₅的至少一個表示包含醇性羥基的取代基。R₁~R₅的兩個以上、R₆~R₁₀的兩個以上、及R₁₁~R₁₅的兩個以上分別可相互鍵結而形成環。

X^-表示選自由磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子及六氟磷酸根陰離子所組成的組群中的陰離子。

依據所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，可形成不僅具有優異的溶劑溶解性，而且於形成微細圖案(例如線寬為100nm以下的線圖案)時，高水準地具有高感度、高解析力、優異的粗糙度性能、優異的圖案形狀及優異的浮渣性能中的全部性能的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。其原因並不明確，但推定如下。

首先，本發明者們發現，於將作為酸產生劑的所述化合物(A)大量地添加於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的溶液中的情況(典型而言，組成物含有溶劑)下，其溶解性亦非常優異。藉此，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可形成雖然相對於組成物的全部固體成分而含有5質量%以上的化合物(A)，但具有優異的溶劑溶解性者。另外，依據該組成物， 可形成以高濃度含有酸產生劑的抗蝕劑膜，因此認為可確實地實施曝光部中所要求的交聯反應，成為曝光部及未曝光部間的對顯影液的溶解對比度高者等，從而可達成高感度、高解析力以及優異的粗糙度性能。

另外，本發明者們發現，雖然化合物(A)以高濃度含有於抗蝕劑膜中，但令人驚訝的是，未曝光部的對顯影液的溶解速度的降低幅度並不那麼大。認為其原因在於，由於化合物(A)具有作為親水性基的醇性羥基，故而所述化合物(A)容易溶解於鹼性顯影液中，另外，亦容易溶解於有機系顯影液中，其結果為認為，未曝光部的對顯影液的溶解殘留少，可達成優異的圖案形狀、以及優異的浮渣性能。

進而，如上所述，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物雖然相對於組成物的全部固體成分而含有5質量%以上的化合物(A)，但具有優異的溶劑溶解性，因此包含該組成物的抗蝕劑膜中高濃度且高均勻地含有化合物(A)。認為該方面亦對優異的浮渣性能的表現有大的幫助。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型而言為負型的抗蝕劑組成物。另外，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型而言為化學增幅型的抗蝕劑組成物。

以下，對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的各成分進行詳細說明。

[1](A)通式(I)所表示的化合物

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有下述通式(I)所表示的化合物(以下亦稱為「化合物(A)」)作為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(光酸產生劑)。

R₁~R₁₅分別獨立地表示氫原子或取代基，R₁~R₁₅的至少一個表示包含醇性羥基的取代基。R₁~R₅的兩個以上、R₆~R₁₀的兩個以上、及R₁₁~R₁₅的兩個以上分別可相互鍵結而形成環。

X^-表示選自由磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子及六氟磷酸根陰離子所組成的組群中的陰離子。

本發明中的所謂醇性羥基表示與烷基的碳原子鍵結的羥基。

作為R₁~R₁₅的至少一個的包含醇性羥基的取代基典型而言是由-W-Y所表示。其中，Y為經羥基所取代的烷基，W為單鍵或者二價連結基。

Y的烷基可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、 癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基、冰片基等，較佳為乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基，尤佳為乙基、丙基、異丙基。Y特佳為含有羥基甲基(-CH₂OH)。

R₁~R₁₅的至少一個較佳為經醇性羥基所取代的烷基。其中，較佳為R₁~R₁₅的至少一個為羥基甲基(-CH₂OH)，藉此，可進一步提高解析力及粗糙度性能。

W所表示的二價連結基並無特別限制，例如可列舉：將烷氧基、醯基氧基、胺甲醯基氧基、烷氧基羰基氧基、芳基氧基羰基氧基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳基氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基、烷基硫基、芳基硫基、胺磺醯基、烷基亞磺醯基及芳基亞磺醯基、烷基磺醯基及芳基磺醯基、醯基、芳基氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基等一價基中的任意氫原子以單鍵取代而成的二價基。

W較佳為將單鍵、烷氧基、醯基氧基、醯基胺基、烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基、烷基硫基、烷基磺醯基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基中的任意氫原子以單鍵取代而成的二價基，尤佳為將單鍵、醯基氧基、烷基磺醯基、醯基、烷氧基羰基中的任意氫原子以單鍵取代而成的二價基。

包含醇性羥基的取代基亦可具有兩個以上的醇性羥基。具有包含醇性羥基的取代基的醇性羥基的數量為一個至六 個，較佳為一個至三個，尤佳為一個或兩個。

化合物(A)所具有的醇性羥基的數量在R₁~R₁₅全部中合計為一個至十個，較佳為一個至六個，尤佳為一個至三個。

於R₁~R₁₅不具有醇性羥基的情況下，R₁~R₁₅分別獨立地為氫原子或取代基，取代基可為任意者，並無特別限制，例如可列舉以下基團為例：鹵素原子、烷基(包含環烷基、雙環烷基、三環烷基)、烯基(包含環烯基、雙環烯基)、炔基、芳基、雜環基(亦可稱為雜環基)、氰基、硝基、羧基、烷氧基、芳基氧基、矽烷基氧基、雜環氧基、醯基氧基、胺甲醯基氧基、烷氧基羰基氧基、芳基氧基羰基氧基、胺基(包含苯胺基)、銨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳基氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基、巰基、烷基硫基、芳基硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基及芳基亞磺醯基、烷基磺醯基及芳基磺醯基、醯基、芳基氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基及雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基(phosphino)、氧膦基(phosphinyl)、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦醯基(phosphono)、矽烷基、肼基(hydrazino)、脲基、硼酸基(-B(OH)₂)、磷酸基(-OPO(OH)₂)、硫酸基(-OSO₃H)、其他的公知取代基。

於R₁~R₁₅不含醇性羥基的情況下，R₁~R₁₅較佳為氫原子或者鹵素原子、烷基(包含環烷基、雙環烷基、三環烷基)、烯基(包含環烯基、雙環烯基)、炔基、芳基、氰基、羧基、烷氧基、 芳基氧基、醯基氧基、胺甲醯基氧基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳基氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基、烷基硫基、芳基硫基、胺磺醯基、烷基磺醯基及芳基磺醯基、芳基氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、醯亞胺基、矽烷基、脲基。

於R₁~R₁₅不含醇性羥基的情況下，R₁~R₁₅尤佳為氫原子或者鹵素原子、烷基(包含環烷基、雙環烷基、三環烷基)、氰基、烷氧基、醯基氧基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基、烷基硫基、胺磺醯基、烷基磺醯基及芳基磺醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基。

進而，於R₁~R₁₅不含醇性羥基的情況下，R₁~R₁₅特佳為氫原子或者烷基(包含環烷基、雙環烷基、三環烷基)、鹵素原子、烷氧基。

較佳為R₂、R₄、R₇、R₉、R₁₂及R₁₄的至少一個為包含醇性羥基的取代基，藉此，可進一步提高感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的溶劑溶解性、及感度。該情況下，R₁、R₅、R₆、R₁₀、R₁₁及R₁₅分別獨立地較佳為氫原子、或者包含醇性羥基的取代基以外的取代基，更佳為氫原子。

如上所述，R₁~R₅的兩個以上、R₆~R₁₀的兩個以上、及R₁₁~R₁₅的兩個以上亦分別可相互鍵結而形成環。

即，R₁~R₅的兩個以上亦可相互鍵結而形成環，R₆~R₁₀的兩個以上亦可相互鍵結而形成環，R₁₁~R₁₅的兩個以上亦可相互鍵結 而形成環。R₁~R₅的至少一個(特別是R₅)與R₆~R₁₀的至少一個(特別是R₆)不會鍵結形成環，R₆~R₁₀的至少一個(特別是R₁₀)與R₁₁~R₁₅的至少一個(特別是R₁₁)不會鍵結形成環，且R₁~R₅的至少一個(特別是R₁)與R₁₁~R₁₅的至少一個(特別是R₁₅)不會鍵結形成環。

所述環可列舉芳香族或非芳香族的烴環或雜環、或者該些環的兩個以上組合而成的多環稠環，具體而言，例如可列舉：苯(benzene)環、萘(naphthalene)環、蒽(anthracene)環、菲(phenanthrene)環、茀(fluorene)環、聯伸三苯(triphenylene)環、稠四苯(naphthacene)環、聯苯(biphenyl)環、吡咯(pyrrole)環、呋喃(furan)環、噻吩(thiophene)環、咪唑(imidazole)環、噁唑(oxazole)環、噻唑(thiazole)環、吡啶(pyridine)環、吡嗪(pyrazine)環、嘧啶(pyrimidine)環、噠嗪(pyridazine)環、吲嗪(indolizine)環、吲哚(indole)環、苯并呋喃(benzofuran)環、苯并噻吩(benzothiophene)環、異苯并呋喃(isobenzofuran)環、喹嗪(quinolizine)環、喹啉(quinoline)環、酞嗪環(phthalazine)、萘啶(naphthyridine)環、喹噁啉(quinoxaline)環、喹噁唑啉(quinoxazoline)環、異喹啉(isoquinoline)環、咔唑(carbazole)環、啡啶(phenanthridine)環、吖啶(acridine)環、啡啉(phenanthroline)環、噻蒽(thianthrene)環、色烯(chromene)環、氧雜蒽(xanthene)環、啡噁噻(phenoxathiin)環、啡噻嗪(phenothiazine)環、以及吩嗪(phenazine)環等。

以下示出化合物(A)的陽離子部的具體例。

作為X^-的選自由磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子及六氟磷 酸根陰離子所組成的組群中的陰離子典型而言為非親核性陰離子。所謂非親核性陰離子是產生親核反應的能力顯著低的陰離子，是可抑制因分子內親核反應而引起的經時分解的陰離子。

磺酸根陰離子例如可列舉：烷基磺酸根陰離子、芳基磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等。羧酸根陰離子例如可列舉：烷基羧酸根陰離子、芳基羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等。

烷基磺酸根陰離子中的烷基部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為可列舉碳數1~30的烷基及碳數3~30的環烷基，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基、冰片基等。

芳基磺酸根陰離子中的芳基較佳為可列舉碳數6~14的芳基，例如：苯基、甲苯基、萘基等。

所述烷基磺酸根陰離子及芳基磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基的取代基例如可列舉：硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~5)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰基氧基(較佳為碳數2~7)等。關於各基團所具有的芳基及環結構，進而可列舉烷基(較佳為碳數1~15)作為取代 基。

烷基羧酸根陰離子中的烷基部位可列舉與烷基磺酸根陰離子中相同的烷基及環烷基。芳基羧酸根陰離子中的芳基可列舉與芳基磺酸根陰離子中相同的芳基。芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基較佳為可列舉碳數6~12的芳烷基，例如：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基等。

所述烷基羧酸根陰離子、芳基羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子中的烷基、環烷基、芳基及芳烷基的取代基例如可列舉：與芳基磺酸根陰離子中相同的鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷基硫基等。磺醯基醯亞胺陰離子例如可列舉糖精(saccharin)陰離子。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子中的烷基較佳為碳數1~5的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基等。該些烷基的取代基可列舉：鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷基硫基等。

化合物(A)的陰離子X^-較佳為磺酸根陰離子，尤佳為芳基磺酸。

具體而言，陰離子可列舉：甲磺酸根陰離子、三氟甲磺酸根陰離子、五氟乙磺酸根陰離子、七氟丙磺酸根陰離子、全氟丁磺酸根陰離子、全氟己磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙三氟甲基苯磺酸根陰離子、2,4,6-三異丙 基苯磺酸根陰離子、全氟乙氧基乙磺酸根陰離子、2,3,5,6-四氟-4-十二烷基氧基苯磺酸根陰離子、對甲苯磺酸根陰離子、2,4,6-三甲基苯磺酸根陰離子等。

另外，陰離子X^-較佳為具有環狀有機基的陰離子，例如於本發明的一實施形態中，作為光酸產生劑的化合物(A)亦較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生下述通式(IIIB)或通式(IVB)所表示的酸的化合物。產生下述通式(IIIB)或通式(IVB)所表示的酸的化合物具有環狀有機基，因此可使解析性、以及粗糙度性能更優異。另外，藉由與交聯劑(C)的相乘效果，可進一步提高曝光後烘烤(post exposure bake，PEB)溫度依存性的改善效果。

所述X^-的陰離子可設為產生下述通式(IIIB)或通式(IVB)所表示的有機酸的陰離子。

所述通式中，Xf分別獨立地表示氟原子、或者經至少一個氟原子所取代的烷基。

R₁及R₂分別獨立地表示氫原子、或者烷基。

L分別獨立地表示二價連結基。

Cy表示環狀有機基。

Rf表示包含氟原子的基團。

x表示1~20的整數。

y表示0~10的整數。

z表示0~10的整數。

Xf表示氟原子、或者經至少一個氟原子所取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~4。另外，經至少一個氟原子所取代的烷基較佳為全氟烷基。

Xf較佳為氟原子或者碳數1~4的全氟烷基。Xf更佳為氟原子或者CF₃。特佳為兩者的Xf為氟原子。

R₁及R₂分別獨立地表示氫原子或者烷基。

作為R₁及R₂的烷基可具有取代基，較佳為碳數1~4的烷基。R₁及R₂較佳為氫原子。

L表示二價連結基。該二價連結基例如可列舉：-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸環烷基(較佳為碳數3~10)、伸烯基(較佳為碳數2~6)或者將該些基團的多種組合而成的二價連結基等。該些基團中，較佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或者-NHCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂-、 -COO-伸烷基-或者-OCO-伸烷基-。

Cy表示環狀有機基。環狀有機基例如可列舉脂環基、芳基及雜環基。

脂環基可為單環式，亦可為多環式。單環式的脂環基例如可列舉：環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。多環式的脂環基例如可列舉：降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性以及提高光罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。

芳基可為單環式，亦可為多環式。該芳基例如可列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為193nm下的光吸光度比較低的萘基。

雜環基可為單環式，亦可為多環式，多環式者更可抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。具有芳香族性的雜環例如可列舉：呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。不具有芳香族性的雜環例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。雜環基中的雜環特佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、或者十氫異喹啉環。另外，內酯環及磺內酯環的例子可列舉所述樹脂(P)中例示的內酯結構及磺內酯結構。

所述環狀有機基可具有取代基。該取代基例如可列舉：烷基(可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數3~20)、芳基(較佳為碳數6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、以及磺酸酯基。此外，構成環狀有機基的碳(有助於形成環的碳)可為羰基碳。

x較佳為1~8，其中較佳為1~4，特佳為1。y較佳為0~4，更佳為0。z較佳為0~8，更佳為0~4，尤佳為1。

Rf所表示的包含氟原子的基團例如可列舉：具有至少一個氟原子的烷基、具有至少一個氟原子的環烷基、以及具有至少一個氟原子的芳基。

該些烷基、環烷基及芳基可經氟原子所取代，亦可經包含氟原子的其他取代基所取代。於Rf為具有至少一個氟原子的環烷基或者具有至少一個氟原子的芳基的情況下，包含氟原子的其他取代基例如可列舉經至少一個氟原子所取代的烷基。

另外，該些烷基、環烷基及芳基亦可經不包含氟原子的取代基所進一步取代。作為該取代基，例如可列舉於先前對Cy進行說明者中不包含氟原子者。

作為由Rf所表示的具有至少一個氟原子的烷基，例如可列舉與作為由Xf所表示的經至少一個氟原子所取代的烷基而先前說明者相同者。由Rf所表示的具有至少一個氟原子的環烷基例如可列舉全氟環戊基、以及全氟環己基。由Rf所表示的具有至少 一個氟原子的芳基例如可列舉全氟苯基。

所述通式中，特佳的態樣是x為1、兩個Xf為氟原子、y為0~4、所有的R₁及R₂為氫原子、且z為1的態樣。此種態樣的氟原子少，抗蝕劑膜形成時難以偏在於表面，容易均勻地分散於抗蝕劑膜中。

就抑制藉由曝光而產生的酸於非曝光部的擴散，使解析性或圖案形狀良好的觀點而言，化合物(A)較佳為產生體積為130ų以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物，更佳為產生體積為190ų以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物，進而更佳為產生體積為270ų以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物，特佳為產生體積為400ų以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物。其中，就感度或塗佈溶劑溶解性的觀點而言，所述體積較佳為2000ų以下，尤佳為1500ų以下。所述體積的值是使用富士通股份有限公司製造的「WinMOPAC」來求出。即，首先，輸入各例的酸的化學結構，繼而將該結構作為初始結構，藉由使用MM3法的分子力場計算，來決定各酸的最穩定立體構型，然後，對該些最穩定立體構型進行使用PM3法的分子軌道計算，藉此可計算各酸的「可及體積(accessible volume)」。此外，「1Å」為「0.1nm」。

以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的全部固體成分作為基準，化合物(A)的含量為5質量%以上。

以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的全部固體成分作為基準，化合物(A)的含量較佳為8質量%以上，更佳為12質 量%以上。藉此，可進一步提高解析力及粗糙度性能。

以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的全部固體成分作為基準，化合物(A)的含量較佳為30質量%以下，更佳為25質量%以下。

化合物(A)的分子量較佳為200~2000，特佳為400~1000。

化合物(A)可藉由如下方法等來合成：使取代基中包含由保護基所保護的羥基的苯衍生物與環狀的亞碸化合物進行縮合而形成鋶鹽，將羥基的保護基進行去保護。

(所述式中，W為二價連結基，R為伸烷基，P為保護基)

鋶化的反應中使用的酸可列舉：甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、對乙基苯磺酸、九氟丁磺酸等，所使用的酸的共軛鹼成為鋶的陰離子。鋶化的反應中使用的縮合劑可列舉酸酐等，例如可列舉：三氟乙酸 酐、多磷酸、甲磺酸酐、三氟甲磺酸酐、對甲苯磺酸酐、九氟丁磺酸酐、四氟丁二酸酐、六氟戊二酸酐、氯二氟乙酸酐、五氟丙酸酐、七氟丁酸酐等強酸的酐。

羥基的保護基P可列舉醚或酯等，例如可列舉甲醚、芳基醚、苄基醚、乙酸酯、苯甲酸酯、碳酸酯等。

抗衡陰離子X^-可藉由通過離子交換樹脂，添加目標的陰離子的共軛酸而轉變為所需的陰離子。

以下示出化合物(A)的具體例，但並不限定於該些具體例。

[2](B)鹼可溶性樹脂

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有鹼可溶性樹脂(以下亦稱為「樹脂(B)」)。

樹脂(B)只要是鹼可溶性，則並無特別限定，較佳為含有酚性羥基的樹脂。

本發明中的所謂酚性羥基是將芳香環基的氫原子以羥基取代而成的基團。該芳香環基的芳香環為單環或多環的芳香 環，可列舉苯環或萘環等。

藉由含有樹脂(B)而成的本發明的組成物，則於曝光部中，利用由所述化合物(A)產生的酸的作用，於包含酚性羥基的樹脂(B)與後述交聯劑(C)之間進行交聯反應，形成負型的圖案。

樹脂(B)較佳為含有具有酚性羥基的重複單元。具有酚性羥基的重複單元並無特別限定，較佳為下述通式(II)所表示的重複單元。

式中，R₂表示氫原子、可具有取代基的甲基、或者鹵素原子(較佳為氟原子)，B'表示單鍵或者二價連結基，Ar'表示芳香環基，m表示1以上的整數。

R₂中的可具有取代基的甲基可列舉三氟甲基、或羥基甲基等。

R₂較佳為氫原子或者甲基，就顯影性的原因而言，較佳為氫原子。

B'的二價連結基較佳為羰基、伸烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~5)、磺醯基(-S(=O)₂-)、-O-、-NH-或者將該些基團組合而成的二價連結基。

B'較佳為表示單鍵、羰基氧基(-C(=O)-O-)或者-C(=O)-NH-，更佳為表示單鍵或者羰基氧基(-C(=O)-O-)，就耐乾式蝕刻性提高的觀點而言，特佳為單鍵。

作為Ar'的芳香環基為單環或多環的芳香環基，例如可列舉：具有苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等碳數6~18的芳香環的芳香族烴環基，以及包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香環雜環基。其中，就解析性的觀點而言，Ar'較佳為苯環基、或者萘環基，就感度的觀點而言，最佳為苯環基。

m較佳為1~5的整數，最佳為1。於m為1且Ar'為苯環基時，相對於苯環的與B'(於B'為單鍵的情況下為聚合物主鏈)的鍵結位置，-OH的取代位置可為對位，可為間位，亦可為鄰位，就交聯反應性的觀點而言，較佳為對位、間位，更佳為對位。

作為Ar'的芳香族環基除了具有所述-OH所表示的基團以外，亦可具有取代基，取代基例如可列舉：烷基、環烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰 基氧基、烷基磺醯基氧基、芳基羰基。

就交聯反應性、顯影性、耐乾式蝕刻性的原因而言，具有酚性羥基的重複單元更佳為下述通式(II')所表示的重複單元。

通式(II')中，R₁₂表示氫原子或者甲基。

Ar表示芳香環基。

R₁₂表示氫原子或者甲基，就顯影性的原因而言，較佳為氫原子。

通式(II')中的Ar與所述通式(II)中的Ar'為相同含義，較佳範圍亦相同。就感度的觀點而言，通式(II')所表示的重複單元較佳為由羥基苯乙烯所衍生的重複單元(即，通式(II')中R₁₂為氫原子、且Ar為苯環基的重複單元)。

樹脂(B)亦可僅由如上所述的具有酚性羥基的重複單元所構成。樹脂(B)除了具有如上所述的具有酚性羥基的重複單元以外，亦可具有如後所述的重複單元。該情況下，相對於樹脂(B)的全部重複單元，具有酚性羥基的重複單元的含有率較佳為 10莫耳%~98莫耳%，更佳為30莫耳%~97莫耳%，尤佳為40莫耳%~95莫耳%。藉此，特別是於抗蝕劑膜為薄膜的情況(例如抗蝕劑膜的厚度為10nm~150nm的情況)下，可更確實地降低本發明的抗蝕劑膜中的曝光部對鹼性顯影液的溶解速度(即，可將使用樹脂(B)的抗蝕劑膜的溶解速度更確實地控制為最佳者)。其結果為，可更確實地提高感度。

以下記載具有酚性羥基的重複單元的例子，但並不限定於此。

樹脂(B)具有「以具有非酸分解性烴結構的基團來取代酚性羥基的氫原子而成的結構」，由於獲得高的玻璃轉移溫度(Tg)，且耐乾式蝕刻性變得良好，因此較佳。另外，利用與交聯劑(C)的相乘效果，可進一步提高PEB溫度依存性的改善效果。

藉由樹脂(B)具有所述的特定結構，樹脂(B)的玻璃轉移溫度(Tg)提高，可形成非常硬的抗蝕劑膜，可控制酸的擴散性或耐乾式蝕刻性。因此，電子束或極紫外線等光化射線或放 射線的曝光部中的酸的擴散性得到極大抑制，因此微細圖案的解析力、圖案形狀以及粗糙度性能更優異。另外認為，樹脂(B)具有非酸分解性烴結構，則有助於耐乾式蝕刻性的進一步提高。進而，雖然詳情不明，但推定為：烴結構的氫自由基的供予性高，成為光酸產生劑的分解時的氫源，光酸產生劑的分解效率進一步提高，酸產生效率進一步提高，認為這有助於更優異的感度。

樹脂(B)可具有的所述特定結構的苯環等芳香族環、與具有非酸分解性烴結構的基團是經由源自酚性羥基的氧原子而連結。如上所述來推定：該結構不僅有助於高的耐乾式蝕刻性，而且可提高樹脂(B)的玻璃轉移溫度(Tg)，且藉由該些組合的效果來提供高的解析力。

所謂非酸分解性，是指不會產生因光酸產生劑所產生的酸而引起的分解反應的性質。

更具體而言，具有非酸分解性烴結構的基團較佳為對酸及鹼穩定的基團。所謂對酸及鹼穩定的基團，是指不表現出酸分解性及鹼分解性的基團。此處所謂酸分解性，是指藉由光酸產生劑所產生的酸的作用而產生分解反應的性質。

另外所謂鹼分解性，是指藉由鹼顯影液的作用而產生分解反應的性質，表現出鹼分解性的基團可列舉：正型的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中適合使用的樹脂中所含的藉由現有公知的鹼性顯影液的作用而分解，而於鹼性顯影液中的溶解速度增大的基團(例如具有內酯結構的基團等)。

所謂具有烴結構的基團，只要是具有烴結構的一價基，則並無特別限定，總碳數較佳為5~40，更佳為7~30。烴結構亦可於環內具有不飽和鍵。

具有烴結構的基團中的烴結構是指具有鏈狀的烴基、分支的烴基、單環型的脂環烴基的結構或者多環型的脂環烴結構，亦可為橋接式。單環型的脂環烴基較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，亦可具有多個該些基團。具有多個單環型的脂環烴基的情況較佳為具有兩個~四個單環型的脂環烴基，特佳為具有兩個。

鏈狀的烴基、以及分支的烴基可列舉碳數1~20的烴基(更佳為碳數1~10，尤佳為碳數1~7)，可列舉：丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基等。

多環型的脂環烴結構可列舉碳數5以上的雙環、三環、四環結構等，較佳為碳數6~30的多環環結構，例如可列舉：金剛烷結構、十氫萘結構、降冰片烷結構、降冰片烯結構、雪松醇(cedrol)結構、異冰片烷結構、冰片烷結構、二環戊烷結構、α-蒎烯結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構、或者雄甾烷(androstane)結構。此外，單環或多環的環烷基中的碳原子的一部分亦可經氧原子等雜原子所取代。

所述烴結構的較佳者可列舉：金剛烷結構、十氫萘結構、降冰片烷結構、降冰片烯結構、雪松醇結構、具有多個環己 基的結構、具有多個環庚基的結構、具有多個環辛基的結構、具有多個環癸基的結構、具有多個環十二烷基的結構、三環癸烷結構，就耐乾式蝕刻性的觀點而言，最佳為金剛烷結構(即，具有所述非酸分解性烴結構的基團最佳為具有非酸分解性金剛烷結構的基團)。

以下表示該些烴結構的化學式。

進而，所述烴結構亦可具有取代基，取代基例如可列舉：烷基(較佳為碳數1~6)、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數1~6)、羧基、羰基、硫代羰基、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、以及將該些基團組合而成的基團(較佳為總碳數1~30，更佳為總碳數1~15)。

所述烴結構較佳為：所述式(7)、式(23)、式(40)、式(41)及式(51)的任一者所表示的結構，具有兩個以所述式(48)的結構中的任意一個氫原子作為結合鍵的一價基的結構，更佳為：所述式(23)、式(40)及式(51)的任一者所表示的結構，具有兩個以所述式(48)的結構中的任意一個氫原子作為結合鍵的一價基的結構，最佳為所述式(40)所表示的結構。

具有烴結構的基團較佳為以所述烴結構的任意一個氫原子作為結合鍵的一價基。

所述「以具有非酸分解性烴結構的基團來取代酚性羥基的氫原子而成的結構」較佳為作為具有所述「以具有非酸分解性烴結構的基團來取代酚性羥基的氫原子而成的結構」的重複單元，而包含於樹脂(B)中。另外，就減少如酚性羥基或苯酚的鄰位碳之類的樹脂(B)中的交聯點的數量，於曝光後放置抗蝕劑膜的情況下抑制因所產生的酸而使膜內的反應過剩進行，進一步提高曝光後延遲(Post Exposure Delay，PED)穩定性的觀點而言，更佳為作為下述通式(1)所表示的重複單元而含有於樹脂(B) 中。

通式(1)中，R表示氫原子或者甲基，X表示具有非酸分解性烴基的基團。Ar表示芳香環基。L表示二價連結基。

通式(1)中的R表示氫原子或者甲基，特佳為氫原子。

通式(1)的Ar的芳香環基的具體例及較佳例與關於所述通式(II)的Ar'的芳香環基而列舉者相同。

Ar的芳香環基除了具有所述-OX所表示的基團以外，亦可具有取代基，取代基例如可列舉：烷基(較佳為碳數1~6)、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數1~6)、羧基、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)，較佳為烷基、烷氧基、烷氧基羰基，更佳為烷氧基。

X表示具有非酸分解性烴基的基團，較佳為表示具有非酸分解性烴結構的基團。X所表示的具有非酸分解性烴結構的基團的具體例及較佳範圍與所述者相同。X更佳為後述通式(4)中的-Y-X₂所表示的基團。

L的二價連結基較佳為：羰基、伸烷基(較佳為碳數1 ~10，更佳為碳數1~5)、磺醯基(-S(=O)₂-)、-O-、-NH-或者將該些基團組合而成的二價連結基。

L較佳為表示單鍵、羰基氧基(-C(=O)-O-)或者-C(=O)-NH-，更佳為表示單鍵或者羰基氧基(-C(=O)-O-)，就耐乾式蝕刻性提高的觀點而言，特佳為單鍵。

本發明中，所述通式(1)所表示的重複單元較佳為下述通式(4)所表示的重複單元。

若使用具有通式(4)所表示的重複單元的樹脂(B)，則樹脂(B)的Tg提高，形成非常硬的抗蝕劑膜，因此可更確實地控制酸的擴散性或耐乾式蝕刻性。

通式(4)中，R₁₃表示氫原子或者甲基。

Y表示單鍵或者二價連結基。

X₂表示非酸分解性烴基。

以下記述所述通式(4)所表示的重複單元中，本發明中所使用的較佳例。

通式(4)中的R₁₃表示氫原子或者甲基，特佳為氫原子。

通式(4)中，Y較佳為二價連結基。作為Y的二價連結基而較佳的基團為羰基、硫代羰基、伸烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~5)、磺醯基、-COCH₂-、-NH-或者將該些基團組合而成的二價連結基(較佳為總碳數1~20，更佳為總碳數1~10)，更佳為羰基、-COCH₂-、磺醯基、-CONH-、-CSNH-，尤佳為羰基、-COCH₂-，特佳為羰基。

X₂表示烴基，且為非酸分解性。烴基的總碳數較佳為5~40，更佳為7~30。烴基亦可於環內具有不飽和鍵。

此種烴基為具有鏈狀的烴基、分支的烴基、單環型的脂環烴基的基團或者多環型的脂環烴基，亦可為橋接式。單環型的脂環烴基較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，亦可具有多個該些基團。於具有多個單環型的脂環烴基的情況下，較佳為具有兩個~四個單環型的脂環烴基，特佳為具有兩個。

鏈狀的烴基、以及分支的烴基較佳地可列舉碳數1~20者，更佳地可列舉碳數1~10者，尤佳地可列舉碳數1~7者。

鏈狀的烴基、以及分支的烴基具體而言可列舉：丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基等。

多環型的脂環烴基可列舉碳數5以上的具有雙環、三環、四環結構等的基團，較佳為碳數6~30的具有多環環結構的 基團，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、降冰片烯基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基、或者雄甾烷基(androstanyl)。此外，單環或多環的環烷基中的碳原子的一部分亦可經氧原子等雜原子所取代。

所述X₂的多環脂環烴基較佳為金剛烷基、十氫萘基、降冰片基、降冰片烯基、雪松醇基、具有多個環己基的基團、具有多個環庚基的基團、具有多個環辛基的基團、具有多個環癸基的基團、具有多個環十二烷基的基團、三環癸基，就耐乾式蝕刻性的觀點而言，最佳為金剛烷基。X₂的烴基中的烴結構的化學式可列舉與所述具有烴結構的基團中的烴結構的化學式相同者，較佳範圍亦相同。X₂的烴基可列舉將所述烴結構中的任意一個氫原子作為結合鍵的一價基。

進而，所述脂環烴基亦可具有取代基，取代基可列舉與作為烴結構可具有的取代基而所述者相同者。

相對於苯環的與聚合物主鏈的鍵結位置，通式(4)中的-O-Y-X₂的取代位置可為對位，可為間位，亦可為鄰位，較佳為對位。

本發明中，所述通式(1)所表示的重複單元最佳為下述通式(4')所表示的重複單元。

通式(4')中，R₁₃表示氫原子或者甲基。

通式(4')中的R₁₃表示氫原子或者甲基，特佳為氫原子。

相對於苯環的與聚合物主鏈的鍵結位置，通式(4')中的金剛烷基酯基的取代位置可為對位，可為間位，亦可為鄰位，較佳為對位。

具有以具有非酸分解性烴結構的基團來取代酚性羥基的氫原子而成的結構的重複單元的具體例可列舉以下者。

其中，通式(4)所表示的重複單元的具體例可列舉以 下者。

於樹脂(B)為含有如下重複單元的樹脂的情況下，相對於樹脂(B)的全部重複單元，該重複單元的含有率較佳為1莫耳%~40莫耳%，更佳為2莫耳%~30莫耳%，所述重複單元具有所述以具有非酸分解性烴結構的基團來取代酚性羥基的氫原子而成的結構。

另外，樹脂(B)亦可兼為後文所詳細說明的交聯劑(C)(換言之，樹脂(B)與交聯劑(C)可為同一成分)。

即，樹脂(B)亦可具有交聯性基，於該情況下，較佳為包含具有交聯性基的重複單元。

所述具有交聯性基的重複單元較佳地可列舉以下的重複單元(Q)。

(重複單元(Q))

重複單元(Q)為包含至少一個可具有取代基的羥甲基的結構。

此處，所謂「羥甲基」是下述通式(M)所表示的基團，於本發明的一形態中，較佳為羥基甲基或烷氧基甲基。

式中，R₂、R₃及Z如後述通式(Q-1)中所定義。

*表示結合鍵。

R₂及R₃亦可相互鍵結而形成環，於該情況下，該環亦可相對於*所表示的結合鍵直接或者間接地鍵結的原子，經由單鍵或者連結基而鍵結形成進一步的環。

R₂及R₃較佳為均為氫原子，或均為烷基。

首先，對通式(Q-1)進行說明。

通式(Q-1)中，R₁表示氫原子、甲基、或者鹵素原子。

R₂及R₃表示氫原子、烷基、環烷基或者芳基。

L表示二價連結基或單鍵。

Y表示除了羥甲基以外的一價取代基。

Z表示氫原子或者取代基。

m表示0~4的整數。

n表示1~5的整數。

m+n為5以下。

於m為2以上的情況下，多個Y可彼此相同，亦可不同。

於n為2以上的情況下，多個R₂、R₃及Z可彼此相同，亦可不同。

另外，Y、R₂、R₃及Z的兩個以上亦可相互鍵結而形成環結構。此處，所謂「Y、R₂、R₃及Z的兩個以上相互鍵結而形成環結構」，是指於相同記號所表示的基團存在多個的情況下，相同記號所表示的基團彼此可鍵結而形成環結構，或者不同記號所表示的基團亦可相互鍵結而形成環。

R₁所表示的甲基亦可具有取代基，取代基例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、羥基、異丙基。可具有取代基的甲基可列舉：甲基、三氟甲基、羥基甲基等。R₁的鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

R₁較佳為氫原子或者甲基。

R₂及R₃所表示的烷基可列舉碳數1~10的直鏈狀或分支狀的烷基等，環烷基可列舉碳數3~10的環烷基。芳基可列舉碳數6~12的芳基。具體而言可列舉氫原子、甲基、環己基、第 三丁基、苯基。此處的烷基及環烷基可具有取代基。該取代基可列舉與作為Y的一價取代基所具有的取代基而後述者相同者。

R₂及R₃較佳為均為氫原子，或均為烷基。

L所表示的二價連結基可列舉：芳香環基、-C(=O)-、-O-C(=O)-、-CH₂-O-C(=O)-、硫代羰基、直鏈狀或分支狀的伸烷基(較佳為碳數1~10，更佳為1~6)、直鏈狀或分支狀的伸烯基(較佳為碳數2~10，更佳為2~6)、伸環烷基(較佳為碳數3~10，更佳為3~6)、磺醯基、-O-、-NH-、-S-、環狀內酯結構或者將該些基團組合而成的二價連結基(較佳為總碳數1~50，更佳為總碳數1~30，尤佳為總碳數1~20)。

所述通式(Q-1)的L中的所述芳香環基的具體例及較佳例與關於作為所述通式(II)的Ar'的芳香環基而列舉者相同。

L所表示的二價連結基亦可具有取代基，該取代基可列舉與作為Y所表示的一價取代基所具有的取代基而後述者相同者。

Y所表示的一價取代基可列舉：烷基(可為直鏈或分支的任一種，較佳為碳數1~12)、烯基(較佳為碳數2~12)、炔基(較佳為碳數2~12)、環烷基(可為單環、多環的任一種，較佳為碳數3~12)、芳基(較佳為碳數6~18)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、鹵素原子、鹵代烷基以及磺酸酯基。較佳例可列舉：烷基、環烷基、鹵素原子、鹵代烷基、羥基、烷氧基、芳基氧基、酯基、芳基，尤佳例可列舉：烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基。

Y的一價取代基亦可進而具有取代基，取代基例如可列舉：羥基、鹵素原子(例如氟原子)、烷基、環烷基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、芳基、烷氧基烷基、將該些基團組合而成的基團，較佳為碳數8以下。

另外，於m為2以上時，多個Y亦可經由單鍵或者連結基而相互鍵結來形成環結構。該情況下的連結基可列舉：醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、羰基、伸烷基等。

鹵素原子可列舉與所述R₁所表示的甲基可具有的取代基中所列舉者相同者。

鹵代烷基可列舉：至少一個以上的氫原子經氟原子、氯原子、溴原子及碘原子所取代的碳數1~12的烷基、環烷基。具體例可列舉：氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、十一氟環己基。

Z所表示的一價取代基可列舉：烷基(可為直鏈或分支的任一種，較佳為碳數1~12)、烯基(較佳為碳數2~12)、炔基(較佳為碳數2~12)、環烷基(較佳為碳數3~8)、芳基(可為單環、多環的任一種，較佳為碳數6~18)、鹵代烷基、烷醯基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基磺醯基氧基、芳基磺醯基氧基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氰基、烷基硫基、芳基硫基、烷氧基烷基以及雜環基。較佳例可列舉：氫原子、烷基、環烷基、烷醯基、烯基、鹵代烷基、烷氧基烷基。

作為鹵代烷基而較佳者與所述通式(Q-1)的Y中所列舉者相同。

烷醯基較佳為碳數2~20的烷醯基，例如可列舉：乙醯基、丙醯基、丁醯基、三氟甲基羰基、戊醯基(pentanoyl)、苯甲醯基、1-萘甲醯基、2-萘甲醯基、4-甲基巰基苯甲醯基、4-苯基巰基苯甲醯基、4-二甲基胺基苯甲醯基、4-二乙基胺基苯甲醯基、2-氯苯甲醯基、2-甲基苯甲醯基、2-甲氧基苯甲醯基、2-丁氧基苯甲醯基、3-氯苯甲醯基、3-三氟甲基苯甲醯基、3-氰基苯甲醯基、3-硝基苯甲醯基、4-氟苯甲醯基、4-氰基苯甲醯基以及4-甲氧基苯甲醯基。

烷氧基羰基較佳為碳數2~20的烷氧基羰基，例如可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己基氧基羰基、辛基氧基羰基、癸基氧基羰基、十八烷基氧基羰基以及三氟甲基氧基羰基。

芳基氧基羰基可列舉碳數7~30的芳基氧基羰基，例如可列舉：苯氧基羰基、1-萘基氧基羰基、2-萘基氧基羰基、4-甲基巰基苯基氧基羰基、4-苯基巰基苯基氧基羰基、4-二甲基胺基苯基氧基羰基、4-二乙基胺基苯基氧基羰基、2-氯苯基氧基羰基、2-甲基苯基氧基羰基、2-甲氧基苯基氧基羰基、2-丁氧基苯基氧基羰基、3-氯苯基氧基羰基、3-三氟甲基苯基氧基羰基、3-氰基苯基氧基羰基、3-硝基苯基氧基羰基、4-氟苯基氧基羰基、4-氰基苯基氧基羰基以及4-甲氧基苯基氧基羰基。

烷基磺醯基氧基較佳為碳數1~20的烷基磺醯基氧基，例如可列舉：甲基磺醯基氧基、乙基磺醯基氧基、丙基磺醯基氧基、異丙基磺醯基氧基、丁基磺醯基氧基、己基磺醯基氧基、環 己基磺醯基氧基、辛基磺醯基氧基、2-乙基己基磺醯基氧基、癸醯基磺醯基氧基、十二烷醯基磺醯基氧基、十八烷醯基磺醯基氧基、氰基甲基磺醯基氧基、甲氧基甲基磺醯基氧基以及全氟烷基磺醯基氧基。

芳基磺醯基氧基較佳為碳數6~30的芳基磺醯基氧基，例如可列舉：苯基磺醯基氧基、1-萘基磺醯基氧基、2-萘基磺醯基氧基、2-氯苯基磺醯基氧基、2-甲基苯基磺醯基氧基、2-甲氧基苯基磺醯基氧基、2-丁氧基苯基磺醯基氧基、3-氯苯基磺醯基氧基、3-三氟甲基苯基磺醯基氧基、3-氰基苯基磺醯基氧基、3-硝基苯基磺醯基氧基、4-氟苯基磺醯基氧基、4-氰基苯基磺醯基氧基、4-甲氧基苯基磺醯基氧基、4-甲基巰基苯基磺醯基氧基、4-苯基巰基苯基磺醯基氧基以及4-二甲基胺基苯基磺醯基氧基。

烷基磺醯基較佳為碳數1~20的烷基磺醯基，例如可列舉：甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、丁基磺醯基、己基磺醯基、環己基磺醯基、辛基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、癸醯基磺醯基、十二烷醯基磺醯基、十八烷醯基磺醯基、氰基甲基磺醯基、甲氧基甲基磺醯基以及全氟烷基磺醯基。

芳基磺醯基較佳為碳數6~30的芳基磺醯基，例如可列舉：苯基磺醯基、1-萘基磺醯基、2-萘基磺醯基、2-氯苯基磺醯基、2-甲基苯基磺醯基、2-甲氧基苯基磺醯基、2-丁氧基苯基磺醯基、3-氯苯基磺醯基、3-三氟甲基苯基磺醯基、3-氰基苯基磺醯基、3-硝基苯基磺醯基、4-氟苯基磺醯基、4-氰基苯基磺醯基、4-甲氧基 苯基磺醯基、4-甲基巰基苯基磺醯基、4-苯基巰基苯基磺醯基以及4-二甲基胺基苯基磺醯基。

烷基硫基可列舉碳數1~30的烷基硫基，例如可列舉：甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、正丁基硫基、三氟甲基硫基、己基硫基、第三丁基硫基、2-乙基己基硫基、環己基硫基、癸基硫基以及十二烷基硫基。

芳基硫基可列舉：碳數6~30的芳基硫基，例如可列舉：苯基硫基、1-萘基硫基、2-萘基硫基、甲苯基硫基、甲氧基苯基硫基、萘基硫基、氯苯基硫基、三氟甲基苯基硫基、氰基苯基硫基以及硝基苯基硫基。

雜環基較佳為可列舉包含氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的芳香族或脂肪族的雜環基。該雜環基例如可列舉：噻吩基(thienyl)、苯并[b]噻吩基(benzo[b]thienyl)、萘并[2,3-b]噻吩基(naphtho[2,3-b]thienyl)、噻蒽基(thianthrenyl)、呋喃基(furyl)、吡喃基(pyranyl)、異苯并呋喃基(isobenzofuranyl)、苯并哌喃基(chromenyl)、呫噸基(xanthenyl)、啡噁噻基(phenoxathiinyl)、2H-吡咯基(2H-pyrrolyl)、吡咯基、咪唑基(imidazolyl)、吡唑基(pyrazolyl)、吡啶基(pyridyl)、吡嗪基(pyrazinyl)、嘧啶基(pyrimidinyl)、噠嗪基(pyridazinyl)、吲哚嗪基(indolizinyl)、異吲哚基(isoindolyl)、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基(1H-indazolyl)、嘌呤基(purinyl)、4H-喹嗪基(4H-quinolizinyl)、異喹啉基(isoquinolyl)、喹啉基、酞 嗪基(phthalazinyl)、萘啶基(naphthyridinyl)、喹噁啉基(quinoxalinyl)、喹唑啉基(quinazolinyl)、噌啉基(cinnolinyl)、喋啶基(pteridinyl)、4aH-咔唑基(4aH-carbazolyl)、咔唑基(carbazolyl)、β-咔啉基(β-carbolinyl)、啡啶基(phenanthridinyl)、吖啶基(acridinyl)、呸啶基(perimidinyl)、啡啉基(phenanthrolinyl)、啡嗪基(phenazinyl)、啡呻嗪基(phenarsazinyl)、異噻唑基(isothiazolyl)、啡噻嗪基(phenothiazinyl)、異噁唑基(isoxazolyl)、呋呫基(furazanyl)、啡噁嗪基(phenoxazinyl)、異苯并二氫哌喃基(isochromanyl)、苯并二氫哌喃基(chromanyl)、吡咯啶基(pyrrolidinyl)、吡咯啉基(pyrrolinyl)、咪唑啶基(imidazolidinyl)、咪唑啉基(imidazolinyl)、吡唑啶基(pyrazolidinyl)、吡唑啉基(pyrazolinyl)、哌啶基(piperidyl)、哌嗪基(piperazinyl)、吲哚啉基(indolinyl)、異吲哚啉基(isoindolinyl)、奎寧環基(quinuclidinyl)、四氫嘧啶基、四氫-2-嘧啶酮基(tetrahydro-2-pyrimidinonyl)、三嗪基(triazinyl)、嗎啉基(morpholinyl)以及硫雜蒽酮(thioxanthonyl)。

n較佳為表示1~4的整數，更佳為表示2~4的整數，特佳為2或3。m較佳為0或1。

另外，通式(Q-1)所表示的重複單元(Q)較佳為下述通式(2)或通式(3)所表示的重複單元。

通式(2)及通式(3)中，R₁、R₂、R₃、Y、Z、m及n是如所述通式(Q-1)所定義。

Ar表示芳香環基。

W₁及W₂表示二價連結基或者單鍵。

R₁、R₂、R₃、Y、Z、m及n的具體例分別可列舉與所述通式(Q-1)中所述者相同者，較佳範圍亦相同。

Ar所表示的芳香環基的具體例可列舉與所述通式(Q-1)中的L為芳香環的情況下的具體例相同者，較佳範圍亦相同。

W₁及W₂所表示的二價連結基可列舉：可具有碳數6~18的取代基的單環或多環的芳香族烴環、-C(=O)-、-O-C(=O)-、-CH₂-O-C(=O)-、硫代羰基、直鏈狀或分支狀的伸烷基(較佳為碳數1~10，更佳為1~6)、直鏈狀或分支狀的伸烯基(較佳為碳數2~10，更佳為2~6)、伸環烷基(較佳為碳數3~10，更佳為5~10)、磺醯基、-O-、-NH-、-S-、環狀內酯結構、或者將該些基團組合而成的二價連結基。

另外，通式(Q-1)所表示的重複單元(Q)尤佳為由下 述通式(2')或通式(3')所表示。

所述通式(2')及通式(3')中的R₁、Y、Z、m及n與所述通式(Q-1)中的各基團為相同含義，具體例及較佳範圍亦相同。所述通式(2')中的Ar與所述通式(2)中的Ar為相同含義，較佳範圍亦相同。

所述通式(3')中，W₃為二價連結基。W₃所表示的二價連結基可列舉：可具有碳數6~18的取代基的單環或多環的芳香族烴環、-C(=O)-、直鏈狀或分支狀的伸烷基(較佳為碳數1~10，更佳為1~6)、伸環烷基(較佳為碳數3~10，更佳為5~10)、-O-、環狀內酯結構或者將該些基團組合而成的二價連結基。

所述通式(2')中，f為0~6的整數。較佳為0~3的整數，更佳為1~3的整數。

所述通式(2')及通式(3')中，g為0或1。

另外，通式(2')特佳為由下述通式(1-a)~通式(1-c)的任一者所表示。重複單元(Q)特佳為由下述通式(1-a)~通式(1-c)的任一者所表示的重複單元或者由所述通式(3')所表 示的重複單元。

所述通式(1-a)~通式(1-c)中的R₁、Y及Z與所述通式(Q-1)中的各基團為相同含義，具體例及較佳範圍亦相同。

所述通式(1-b)~通式(1-c)中，Y"表示氫原子或者一價取代基。一價取代基可列舉與所述Y所表示的一價取代基相同者。其中，Y"亦可為羥甲基。

R₄表示氫原子或者一價取代基。一價取代基的具體例可列舉與通式(Q-1)中的Z為一價取代基的情況相同者。

f表示1~6的整數。較佳範圍是如通式(2')所述。

m為0或1，n表示1~3的整數。

所述通式(1-b)及通式(1-c)中，R₄表示：氫原子、烷基、(可為直鏈或分支的任一種，較佳為碳數1~12)、烯基(較佳為碳數2~12)、炔基(較佳為碳數2~12)、環烷基(較佳為碳數3~8)、芳基(可為單環、多環的任一種，較佳為碳數6~18)、鹵代烷基、烷醯基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基磺醯基氧基、芳基磺醯基氧基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氰基、烷基硫基、芳基硫基以及雜環基。較佳例可列舉氫原子、烷基、環烷基、烷醯基。

鹵代烷基、烷醯基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基磺醯基氧基、芳基磺醯基氧基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、氰基、烷基硫基、芳基硫基及雜環基的具體例與所述通式(1)的Y相同，較佳範圍亦相同。

就交聯效率及顯影性的觀點而言，相對於樹脂(B)中所含的全部重複單元，重複單元(Q)的含有率較佳為5莫耳%~50莫耳%，更佳為10莫耳%~40莫耳%。

重複單元(Q)的具體例可列舉下述結構。

所述具有交聯性基的重複單元亦較佳地可列舉下述通式(1-1)或通式(1-2)所表示的重複單元。

所述式(1-1)及式(1-2)中，A表示氫原子、氟原子、甲基或者三氟甲基。R¹表示氫原子、或者碳數1~6的直鏈狀、分支狀或環狀的一價烴基。L表示單鍵或者二價連結基。Ar表示二價芳香環基。Y表示單鍵或者二價連結基。

A較佳為氫原子或者甲基。

L所表示的二價連結基亦可具有取代基，L所表示的二價連結基、以及二價連結基可具有的取代基的具體例與所述通式(Q-1)中的L中者相同。

L較佳為單鍵。

Ar所表示的芳香環的具體例及較佳例與所述通式(Q-1)中的L為芳香環的情況下的具體例及較佳例相同。

Y所表示的二價連結基可列舉：碳數6~18的單環或多環的芳香環、-C(=O)-、-O-C(=O)-、-CH₂-O-C(=O)-、硫代羰基、直鏈狀或分支狀的伸烷基(較佳為碳數1~10，更佳為1~6)、直鏈狀或分支狀的伸烯基(較佳為碳數2~10，更佳為2~6)、伸環 烷基(較佳為碳數3~10，更佳為3~6)、磺醯基、-O-、-NH-、-S-、環狀內酯結構或者將該些基團組合而成的二價連結基(較佳為總碳數1~50，更佳為總碳數1~30，尤佳為總碳數1~20)。

Y較佳為伸乙基或者亞甲基羰基。

另外，所述式(1-1)及式(1-2)中，R₁表示氫原子、或者碳數1~6的直鏈狀、分支狀或環狀的一價烴基。具體而言，所述碳數1~6的直鏈狀、分支狀或環狀的一價烴基較佳地可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、該些基團的結構異構物、環戊基、環己基的烷基等，特佳為甲基。若碳數超過6，則存在交聯形成能力下降的顧慮。

所述通式(1-1)及通式(1-2)所表示的重複單元的較佳具體例可例示下述者等，但並不限定於該些具體例。

(式中，A與所述定義相同)

樹脂(B)可具有所述重複單元，亦可不具有所述重複單元，於具有所述重複單元的情況下，相對於樹脂(B)中的全部重複單元，所述重複單元的含有率通常為1莫耳%~30莫耳%，較佳為1莫耳%~20莫耳%，更佳為2莫耳%~15莫耳%。

就解析度、粗糙度特性以及曝光寬容度(exposure latitude，EL)的至少一者提高的觀點而言，樹脂(B)亦較佳為包含重複單元(A1)，所述重複單元(A1)具有藉由光化射線或放射線的照射來分解而於側鏈上產生酸的結構部位(以下亦稱為「酸產生結構(a)」)。

樹脂(B)亦較佳為具有由下述通式(5)所表示的重複單元來作為重複單元(A1)，所述重複單元(A1)具有藉由光化射線或放射線的照射來分解而於側鏈上產生酸的結構部位。

R⁴¹表示氫原子或者甲基。L⁴¹表示單鍵或者二價連結基。L⁴²表示二價連結基。S表示藉由光化射線或放射線的照射來分解而於側鏈上產生酸的結構部位。

R⁴¹如上所述為氫原子或者甲基，更佳為氫原子。

L⁴¹及L⁴²的二價連結基例如可列舉：伸烷基、伸環烷基、伸芳基、-O-、-SO₂-、-CO-、-N(R)-、-S-、-CS-以及該些基團的兩種以上的組合，較佳為總碳數為20以下者。此處，R表示芳基、烷基或環烷基。

L⁴²的二價連結基較佳為伸芳基，可列舉以下基團作為較佳例：伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等碳數6~18(更佳為碳數6~10)的伸芳基，或者例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的二價芳香環基。

L⁴¹及L⁴²的伸烷基較佳為可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基、以及伸十二烷基等碳數1~12者。

L⁴¹及L⁴²的伸環烷基較佳為可列舉：伸環戊基以及伸環己基等碳數5~8者。

L⁴¹及L⁴²的伸芳基較佳為可列舉：伸苯基以及伸萘基等碳數6~14者。

該些伸烷基、伸環烷基及伸芳基亦可進而具有取代基。該取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。

酸產生結構(a)較佳為具有鋶鹽結構或者錪鹽結構(更 佳為鋶鹽結構)，更佳為包含鋶鹽或錪鹽的離子性結構部位(更佳為包含鋶鹽的離子性結構部位)。更具體而言，酸產生結構(a)較佳為下述通式(PZI)或通式(PZII)所表示的基團。

所述通式(PZI)中，R₂₀₁~R₂₀₃分別獨立地表示有機基。

作為R₂₀₁~R_2o3的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。

另外，R₂₀₁~R₂₀₃中的兩個可鍵結而形成環結構，亦可於環內包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。R₂₀₁~R₂₀₃中的兩個鍵結而形成的基團可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。若使用R₂₀₁~R₂₀₃中的兩個鍵結而形成環結構者，則可期待抑制因曝光時的分解物而污染曝光機，故較佳。

Z^-表示藉由光化射線或放射線的照射而分解產生的酸根陰離子，較佳為非親核性陰離子。非親核性陰離子例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子等。

所謂非親核性陰離子是產生親核反應的能力顯著低的陰離子，是可抑制因分子內親核反應而引起的經時分解的陰離子。藉此，樹脂的經時穩定性提高，組成物的經時穩定性亦提高。

R₂₀₁~R₂₀₃的有機基可列舉芳基、烷基、環烷基、環烯基、吲哚基等。此處，環烷基及環烯基亦可為形成環的碳原子的至少一個為羰基碳。

R₂₀₁~R₂₀₃中，較佳為至少一個為芳基，更佳為三個全部為芳基。

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中的芳基較佳為苯基、萘基，尤佳為苯基。

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中的烷基、環烷基及環烯基較佳為可列舉：碳數1~10的直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片基)、碳數3~10的環烯基(例如戊二烯基、環己烯基)。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的該些芳基、烷基、環烷基、環烯基、吲哚基等有機基可進而具有取代基。該取代基可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子(較佳為氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷基(較佳為碳數1~15)、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰基氧基(較佳為碳數2~7)、芳基硫基(較佳為碳數6~14)、羥基烷基(較佳為碳數1~15)、烷基羰基(較佳為碳數2~15)、環烷 基羰基(較佳為碳數4~15)、芳基羰基(較佳為碳數7~14)、環烯基氧基(較佳為碳數3~15)、環烯基烷基(較佳為碳數4~20)等，但並不限定於該些基團。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的各基團可具有的取代基的環烷基及環烯基亦可為形成環的碳原子的至少一個為羰基碳。

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的各基團可具有的取代基可進而具有取代基，如上所述的進一步的取代基的例子可列舉與R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的各基團可具有的取代基的所述例相同者，但較佳為烷基、環烷基。

R₂₀₁~R₂₀₃中至少一個不為芳基的情況下的較佳結構可列舉：日本專利特開2004-233661號公報的段落0046、段落0047，日本專利特開2003-35948號公報的段落0040~段落0046，美國專利申請公開第2003/0224288號說明書中作為式(I-1)~式(I-70)而例示的化合物，美國專利申請公開第2003/0077540號說明書中作為式(IA-1)~式(IA-54)、式(IB-1)~式(IB-24)而例示的化合物等的陽離子結構。

所述通式(PZII)中，R₂₀₄、R₂₀₅分別獨立地表示芳基、烷基或者環烷基。該些芳基、烷基、環烷基與作為所述化合物(PZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基而說明的芳基相同。

R₂₀₄、R₂₀₅的芳基亦可為具有包含氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。具有雜環結構的芳基例如可列舉：吡咯殘基(藉由自吡咯中失去一個氫原子而形成的基團)、呋喃殘基 (藉由自呋喃中失去一個氫原子而形成的基團)、噻吩殘基(藉由自噻吩中失去一個氫原子而形成的基團)、吲哚殘基(藉由自吲哚中失去一個氫原子而形成的基團)、苯并呋喃殘基(藉由自苯并呋喃中失去一個氫原子而形成的基團)、苯并噻吩殘基(藉由自苯并噻吩中失去一個氫原子而形成的基團)等。

R₂₀₄、R₂₀₅的芳基、烷基及環烷基可具有取代基。該取代基亦可列舉所述化合物(PZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基可具有者。

Z^-表示藉由光化射線或放射線的照射而分解產生的酸根陰離子，較佳為非親核性陰離子，可列舉與通式(PZI)中的Z^-相同者。

酸產生結構(a)的較佳具體例可列舉日本專利特開2013-80002號公報的段落[0145]~段落[0148]中記載的具體例。

酸產生結構(a)更佳為下述通式(6)所表示的基團。

式中，L⁶¹表示二價連結基，Ar⁶¹表示伸芳基。R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃分別與所述通式(PZI)中的R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃為相同含義。

L⁶¹的二價連結基例如可列舉伸烷基、伸環烷基、-O-、 -SO₂-、-CO-、-N(R)-、-S-、-CS-以及該些基團的組合。此處，R表示芳基、烷基或者環烷基。L⁶¹的二價連結基的總碳數較佳為1~15，更佳為1~10。

L⁶¹的伸烷基較佳為可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基及伸十二烷基等碳數1~12者。

L⁶¹的伸環烷基較佳為可列舉：伸環戊基及伸環己基等碳數5~8者。

作為L⁶¹而較佳的基團為：羰基、亞甲基、^*-CO-(CH₂)_N-O-、^*-CO-(CH₂)_N-O-CO-、^*-(CH₂)_N-COO-、^*-(CH₂)_N-CONR-、或者^*-CO-(CH₂)_N-NR-，特佳為羰基、^*-CH₂-COO-、^*-CO-CH₂-O-、^*-CO-CH₂-O-CO-、^*-CH₂-CONR-、或者^*-CO-CH₂-NR-。此處，所述N表示1~10的整數。N較佳為1~6的整數，更佳為1~3的整數，最佳為1。另外，^*表示主鏈側的連結部位、即與式中的O原子的連結部位。

Ar⁶¹表示伸芳基，可具有取代基。Ar⁶¹可具有的取代基可列舉：烷基(較佳為碳數1~8，更佳為碳數1~4)、烷氧基(較佳為碳數1~8，更佳為碳數1~4)、鹵素原子(較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更佳為氟原子)。Ar⁶¹的芳香族環可為芳香族烴環(例如苯環、萘環)，亦可為芳香族雜環(例如喹啉環)，較佳為碳數6~18，更佳為碳數6~12。

Ar⁶¹較佳為未經取代或者烷基或氟原子所取代的伸芳基，尤佳為伸苯基或者伸萘基。

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的具體例及較佳例與關於所述通式(PZI)中的R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃而說明者相同。

與具有藉由光化射線或放射線的照射來分解而於側鏈上產生酸的結構部位的重複單元(A1)相當的單體的合成方法並無特別限定，例如於鎓結構的情況下，可列舉將與所述重複單元對應的具有聚合性不飽和鍵的酸根陰離子與已知的鎓鹽的鹵化物進行交換來合成的方法。

更具體而言，將與所述重複單元對應的具有聚合性不飽和鍵的酸的金屬離子鹽(例如鈉離子、鉀離子等)或者銨鹽(銨、三乙基銨鹽等)、與具有鹵素離子(氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)的鎓鹽，於水或者甲醇的存在下攪拌，進行陰離子交換反應，利用二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲基異丁基酮、四羥基呋喃等有機溶劑與水進行分液以及洗滌操作，藉此可合成作為目標的相當於通式(5)所表示的重複單元的單體。

另外，亦可藉由如下方式來合成：在二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲基異丁基酮、四羥基呋喃等可與水分離的有機溶劑以及水的存在下攪拌，進行陰離子交換反應後，利用水進行分液．洗滌操作。

另外，亦可藉由如下方式來合成：具有藉由光化射線或放射線的照射來分解而於側鏈上產生酸的結構部位的重複單元(A1)藉由高分子反應而於側鏈上導入酸根陰離子部位，且藉由鹽交換而導入鎓鹽。

以下，具有藉由光化射線或放射線的照射來分解而於側鏈上產生酸的結構部位的重複單元(A1)的具體例可列舉日本專利特開2013-80002號公報的段落[0168]~段落[0210]中記載的具體例。

相對於樹脂(B)的全部重複單元，樹脂(B)中的具有藉由光化射線或放射線的照射來分解而於側鏈上產生酸的結構部位的重複單元(A1)的含量較佳為1莫耳%~40莫耳%的範圍，更佳為2莫耳%~30莫耳%的範圍，特佳為4莫耳%~25莫耳%的範圍。

本發明中使用的樹脂(B)亦較佳為更具有如下所述的重複單元(以下亦稱為「其他重複單元」)來作為所述重複單元以外的重複單元。

用以形成該些其他重複單元的聚合性單體的例子可列舉：苯乙烯、經烷基取代的苯乙烯、經烷氧基取代的苯乙烯、經鹵素取代的苯乙烯、O-烷基化苯乙烯、O-醯基化苯乙烯、氫化羥基苯乙烯、順丁烯二酸酐、丙烯酸衍生物(丙烯酸、丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸衍生物(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等)、N-取代順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽、可具有取代基的茚等。

樹脂(B)可具有該些其他重複單元，亦可不具有該些其他重複單元，於具有該些其他重複單元的情況下，相對於構成樹脂(B)的全部重複單元，該些其他重複單元於樹脂(B)中的 含量通常為1莫耳%~30莫耳%，較佳為1莫耳%~20莫耳%，更佳為2莫耳%~10莫耳%。

樹脂(B)可利用公知的自由基聚合法或陰離子聚合法或活性自由基聚合法(終止劑法等)來合成。例如，陰離子聚合法中，可將乙烯基單體溶解於適當的有機溶媒中，將金屬化合物(丁基鋰等)作為起始劑，通常於冷卻條件下進行反應而獲得聚合體。

樹脂(B)亦可應用：藉由芳香族酮或芳香族醛以及含有一個~三個酚性羥基的化合物的縮合反應來製造的多酚化合物(例如日本專利特開2008-145539)、間苯二酚杯芳烴(calixresorcinarene)衍生物(例如日本專利特開2004-18421)、諾里亞(Noria)衍生物(例如日本專利特開2009-222920)、多酚衍生物(例如日本專利特開2008-94782)，亦可藉由高分子反應進行修飾來合成。

另外，樹脂(B)較佳為對利用自由基聚合法或陰離子聚合法來合成的聚合物，藉由高分子反應進行修飾來合成。

樹脂(B)的重量平均分子量較佳為1000~200000，尤佳為2000~50000，進而更佳為2000~15000。

樹脂(B)的分散度(分子量分佈)(Mw/Mn)較佳為2.0以下，就感度及解析性提高的觀點而言，較佳為1.0~1.80，更佳為1.0~1.60，最佳為1.0~1.20。藉由使用活性陰離子聚合等活性聚合，則所得的高分子化合物的分散度(分子量分佈)變得均 勻，故較佳。

此外，本說明書中，樹脂(B)以及後述疏水性樹脂(E)的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、以及分散度(Mw/Mn)被定義為藉由凝膠滲透層析(gel permeation chromatography，GPC)測定(溶媒：四氫呋喃，管柱：東曹(Tosoh)公司製造的TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0mL/min，檢測器：RI)而得的聚苯乙烯換算值。

相對於組成物的全部固體成分，本發明的組成物中的樹脂(B)的含有率較佳為以30質量%~99質量%、更佳為以40質量%~97質量%、尤佳為以50質量%~95質量%、特佳為以50質量%~80質量%來使用。

以下示出樹脂(B)的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[3](C)交聯劑

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有交聯劑(以下亦稱為「交聯劑(C)」)。

典型而言，交聯劑(C)為具有酸交聯性基的化合物。更佳為於分子內包含兩個以上的羥基甲基或烷氧基甲基的化合物。交聯劑(C)亦較佳為於分子內包含合計為兩個以上的羥基甲基及烷氧基甲基的化合物。另外，就粗糙度性能提高的觀點而言，較佳為交聯劑(C)包含羥甲基。

交聯劑(C)可為低分子化合物的形態，亦可為併入至聚合體的一部分中的形態。另外，亦可將低分子化合物的形態與併入至聚合體的一部分中的形態併用。

於交聯劑(C)為低分子化合物的形態的情況下，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，尤佳為1000以下。

於交聯劑(C)為併入至聚合體的一部分中的形態的情況下，可如上所述併入至樹脂(B)的一部分中，亦可併入至與樹脂(B)不同的樹脂中。

交聯劑(C)較佳為可列舉：羥基甲基化或者烷氧基甲基化酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物以及烷氧基甲基化脲系化合物。特佳的交聯劑(C)可列舉：分子內包含三個~五個苯環，進而具有合計為兩個以上的羥基甲基或烷氧基甲基，且分子量為1200以下的酚衍生物或烷氧基甲基甘脲衍生物。

烷氧基甲基較佳為甲氧基甲基、乙氧基甲基。

所述交聯劑(C)的例子中，具有羥基甲基的酚衍生物可藉由使不具有所對應的羥基甲基的酚化合物與甲醛在鹼觸媒下進行反應而獲得。另外，具有烷氧基甲基的酚衍生物可藉由使具有所對應的羥基甲基的酚衍生物與醇在酸觸媒下進行反應而獲得。

其他的較佳交聯劑(C)的例子進而可列舉：烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物類、以及烷氧 基甲基化脲系化合物之類的具有N-羥基甲基或者N-烷氧基甲基的化合物。

此種化合物可列舉六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基伸乙基脲、雙甲氧基甲基脲等，揭示於EP0,133,216A號、西德專利第3,634,671號、西德專利第3,711,264號、EP0,212,482A號中。

以下列舉交聯劑(C)的具體例中特佳者。

式中，L₁~L₈分別獨立地表示氫原子、羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或者碳數1~6的烷基。

另外，交聯劑(C)亦可適合列舉下述通式(I)所表示的化合物。

通式(I)中，R₁及R₆分別獨立地表示氫原子、或者碳數5以下的烴基。

R₂及R₅分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、或者醯基。

R₃及R₄分別獨立地表示氫原子、或者碳數2以上的有機基。R₃及R₄亦可相互鍵結而形成環。

本發明的一形態中，R₁及R₆較佳為碳數5以下的烴基，更佳為碳數4以下的烴基，特佳為可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基。

由R₂及R₅所表示的烷基例如較佳為碳數1~6以下的烷基，環烷基例如較佳為碳數3~12的環烷基，芳基例如較佳為碳數6~12的芳基，醯基例如較佳為烷基部位的碳數為1~6者。

本發明的一形態中，R₂及R₅較佳為烷基，更佳為碳數1~6的烷基，特佳為甲基。

由R₃及R₄所表示的碳數2以上的有機基例如可列舉碳數2以上的烷基、環烷基、芳基等，另外，較佳為R₃及R₄相互鍵結而形成以下所詳細說明的環。

R₃及R₄相互鍵結而形成的環例如可列舉：芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或者該些環組合兩個 以上而成的多環稠環。

該些環亦可具有取代基，此種取代基例如可列舉：烷基、環烷基、烷氧基、羧基、芳基、烷氧基甲基、醯基、烷氧基羰基、硝基、鹵素、或者羥基等。

以下，列舉R₃及R₄相互鍵結而形成的環的具體例。式中的*表示與酚核的連結部位。

本發明的一形態中，較佳為通式(I)中的R₃及R₄鍵結而形成包含苯環的多環稠環，更佳為形成茀結構。

通式(I)所表示的化合物較佳為：例如通式(I)中的R₃及R₄鍵結而形成下述通式(I-a)所表示的茀結構。

式中，R₇及R₈分別獨立地表示取代基。取代基例如可列舉：烷基、環烷基、烷氧基、芳基、烷氧基甲基、醯基、烷氧基羰基、硝基、鹵素、或者羥基等。

n1及n2分別獨立地表示0~4的整數，較佳為表示0或1。

*表示與酚核的連結部位。

另外，本發明的一形態中，通式(I)所表示的化合物亦較佳為下述通式(I-b)所表示。

式中，R_1b及R_6b分別獨立地表示碳數5以下的烷基。

R_2b及R_5b分別獨立地表示碳數6以下的烷基或者碳數3~12 的環烷基。

Z表示與式中的碳原子一併形成環時所必需的原子組群。

關於Z與式中的碳原子一併形成的環，與所述通式(I)的說明中對R₃及R₄相互鍵結而形成的環進行說明者相同。

以下示出通式(I)所表示的化合物的具體例。

本發明中，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的全部固體成分中，交聯劑(C)的含量較佳為3質量%~65質量%，更佳為5質量%~50質量%，尤佳為10質量%~30質量%。藉由將化合物(C)的含有率設為3質量%~65質量%的範圍，更能夠 防止殘膜率以及解析力下降。

本發明中，交聯劑(C)可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。

例如，於除了所述酚衍生物以外，還併用其他的交聯劑(C')，例如所述具有N-烷氧基甲基的化合物的情況下，所述酚衍生物與其他化合物(C')的比率以莫耳比計，通常為90/10~20/80，較佳為85/15~40/60、更佳為80/20~50/50。

[4](D)與化合物(A)不同的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有與所述化合物(A)不同的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下亦稱為「化合物(D)」)來作為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(光酸產生劑)。

化合物(D)的較佳形態可列舉鎓化合物。此種鎓化合物例如可列舉鋶鹽、錪鹽、鏻鹽等。

另外，化合物(D)的其他較佳形態可列舉藉由光化射線或放射線的照射而產生磺酸、醯亞胺酸或者甲基化物酸的化合物。該形態中的光酸產生劑例如可列舉：鋶鹽、錪鹽、鏻鹽、肟磺酸鹽、醯亞胺磺酸鹽等。

化合物(D)可為低分子化合物的形態，亦可為併入至聚合體的一部分中的形態。另外，亦可將低分子化合物的形態與併入至聚合體的一部分中的形態併用。

於化合物(D)為低分子化合物的形態的情況下，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，尤佳為1000以下。

於化合物(D)為併入至聚合體的一部分中的形態的情況下，可如上所述併入至樹脂(B)的一部分中，亦可併入至與樹脂(B)不同的樹脂中。

化合物(D)較佳為藉由電子束或者極紫外線的照射而產生酸的化合物。

本發明中，較佳的鎓化合物可列舉下述通式(7)所表示的鋶化合物、或者通式(8)所表示的錪化合物。

通式(7)及通式(8)中，R_a1、R_a2、R_a3、R_a4及R_a5分別獨立地表示有機基。

X^-表示有機陰離子。

以下，對通式(7)所表示的鋶化合物以及通式(8)所表示的錪化合物進一步進行詳細說明。

所述通式(7)的R_a1~R_a3、以及所述通式(8)的R_a4 及R_a5分別獨立地表示有機基，較佳為R_a1~R_a3的至少一個、以及R_a4及R_a5的至少一個分別為芳基。芳基較佳為苯基、萘基，尤佳為苯基。

所述通式(7)及通式(8)中的X^-的有機陰離子例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等，較佳為下述通式(9)、通式(10)或通式(11)所表示的有機陰離子，更佳為下述通式(9)所表示的有機陰離子。

所述通式(9)、通式(10)及通式(11)中，Rc₁、Rc₂、Rc₃及Rc₄分別表示有機基。

所述X^-的有機陰離子與藉由電子束或極紫外線等光化射線或放射線的照射而產生的酸即磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸等對應。

所述Rc₁~Rc₄的有機基例如可列舉烷基、環烷基、芳基、或者該些基團的多個連結而成的基團。該些有機基中更佳為1位經氟原子或氟烷基所取代的烷基、經氟原子或氟烷基所取代的 環烷基、經氟原子或氟烷基所取代的苯基。所述Rc₂~Rc₄的有機基的多個可相互連結而形成環，該些多個有機基連結而成的基團較佳為經氟原子或氟烷基所取代的伸烷基。由於具有氟原子或氟烷基，則藉由光照射而產生的酸的酸性度上升，感度提高。其中，末端基較佳為不含作為取代基的氟原子。

另外，本發明的一形態中，化合物(D)較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生所述化合物(A)中所說明的所述通式(IIIB)或通式(IVB)所表示的酸的化合物。該情況下，可將所述通式(7)及通式(8)中的X^-的陰離子設為產生下述通式(IIIB)或通式(IVB)所表示的有機酸的陰離子。

產生通式(IIIB)或通式(IVB)所表示的有機酸的陰離子的具體例及較佳例等與所述化合物(A)中所說明者相同。

此外，就抑制藉由曝光而產生的酸於非曝光部中的擴散，使解析性或圖案形狀良好的觀點而言，化合物(D)較佳為產生體積為130ų以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物，更佳為產生體積為190ų以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物，進而更佳為產生體積為270ų以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物，特佳為產生體積為400ų以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物。其中，就感度或塗佈溶劑溶解性的觀點而言，所述體積較佳為2000ų以下，尤佳為1500ų以下。所述體積的值是基於所述化合物(A)中所說明的方法來求出。

以下，示出化合物(D)的具體例。此外，於例子的一 部分附記體積的計算值(單位為ų)。此外，此處求出的計算值為於陰離子部鍵結有質子的酸的體積值。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有化合物(D)，亦可不含化合物(D)，於含有化合物(D)的情況下，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的全部固體成分作為基準，化合物(D)的含量較佳為0.1質量%~20質量%，更 佳為0.5質量%~15質量%，尤佳為1質量%~10質量%。

化合物(D)可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。

[5]鹼性化合物

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有鹼性化合物作為酸捕捉劑。藉由使用鹼性化合物，可減小因自曝光至後加熱為止的經時而引起的性能變化。此種鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，更具體而言，可列舉：脂肪族胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。氧化胺化合物(較佳為具有亞甲基氧基單元及/或伸乙基氧基單元者，例如可列舉日本專利特開2008-102383號公報中記載的化合物)、銨鹽(較佳為氫氧化物或者羧酸鹽；更具體而言，就線邊緣粗糙度(line edge roughness，LER)的觀點而言，較佳為四丁基氫氧化銨所代表的四烷基氫氧化銨)亦適合使用。

進而，藉由酸的作用而鹼性增大的化合物亦可用作鹼性化合物的一種。

胺類的具體例可列舉：三-正丁基胺、三-正戊基胺、三-正辛基胺、三-正癸基胺、三異癸基胺、二環己基甲基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二癸基胺、甲基十八烷基胺、二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、甲基二-十八烷基胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙 基苯胺、2,4,6-三(第三丁基)苯胺、三乙醇胺、N,N-二羥基乙基苯胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺，或美國專利第6040112號說明書的第3欄第60列以後例示的化合物、2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺，或美國專利申請公開第2007/0224539A1號說明書的段落<0066>中例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)等。具有含氮雜環結構的化合物可列舉：2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、N-羥基乙基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-二甲基胺基吡啶、安替比林(antipyrine)、羥基安替比林、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一-7-烯、四丁基氫氧化銨等。

另外，光分解性鹼性化合物(最初，鹼性氮原子作為鹼而發揮作用，顯示出鹼性，但藉由光化射線或放射線的照射而分解，產生具有鹼性氮原子及有機酸部位的兩性離子化合物，藉由該些在分子內進行中和而鹼性減少或者消失的化合物；例如日本專利第3577743號公報、日本專利特開2001-215689號公報、日本專利特開2001-166476公報、日本專利特開2008-102383公報、日本專利特開2013-64970號公報中記載的鎓鹽)、光鹼產生劑(例如日本專利特開2010-243773號公報中記載的化合物)亦適合使用。

該些鹼性化合物中，就解析性提高的觀點而言，較佳為銨鹽。

本發明中，鹼性化合物可單獨使用，亦可將兩種以上組合使 用。

相對於本發明的組成物的全部固體成分，本發明中使用的鹼性化合物的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.03質量%~5質量%，特佳為0.05質量%~3質量%。

[6]疏水性樹脂

本發明的組成物亦可含有疏水性樹脂(以下亦稱為「疏水性樹脂(E)」)。此外，疏水性樹脂(E)較佳為與樹脂(B)不同。

疏水性樹脂(E)較佳為以偏在於界面的方式來設計，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，亦可無助於將極性/非極性物質均勻混合。

作為添加疏水性樹脂而帶來的效果，可列舉：特別是於採用液浸曝光的情況下控制抗蝕劑膜表面對水的靜態/動態接觸角或提高液浸液追隨性、以及抑制逸出氣體等。

就於膜表層的偏在化的觀點而言，疏水性樹脂(E)較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、以及「於樹脂的側鏈部分中所含有的CH₃部分結構」的任一種以上，尤佳為具有兩種以上。

於疏水性樹脂(E)包含氟原子及/或矽原子的情況下，疏水性樹脂(E)中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。

於疏水性樹脂(E)包含氟原子的情況下，較佳為包含具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、或者具有氟原子的芳基來作為具有氟原子的部分結構的樹脂。

具有氟原子的烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4)為至少一個氫原子經氟原子所取代的直鏈烷基或分支烷基，亦可進而具有氟原子以外的取代基。

具有氟原子的環烷基及具有氟原子的芳基分別為一個氫原子經氟原子所取代的環烷基以及具有氟原子的芳基，亦可進而具有氟原子以外的取代基。

具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、以及具有氟原子的芳基較佳為可列舉下述通式(F2)~通式(F4)所表示的基團，但本發明並不限定於此。

通式(F2)~通式(F4)中，R₅₇~R₆₈分別獨立地表示氫原子、氟原子或者烷基(直鏈或分支)。其中，R₅₇~R₆₁的至少一個、R₆₂~R₆₄的至少一個、及R₆₅~R₆₈的至少一個分別獨立地表示氟原子或者至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基(較佳為碳數1~4)。

R₅₇~R₆₁及R₆₅~R₆₇較佳為全部為氟原子。R₆₂、R₆₃及R₆₈較 佳為至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基(較佳為碳數1~4)，尤佳為碳數1~4的全氟烷基。R₆₂與R₆₃亦可相互連結而形成環。

疏水性樹脂(E)亦可含有矽原子。較佳為包含烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)、或者環狀矽氧烷結構作為具有矽原子的部分結構的樹脂。

具有氟原子或矽原子的重複單元的例子可列舉US2012/0251948A1[0519]中例示者。

另外，如上所述，疏水性樹脂(E)亦較佳為於側鏈部分包含CH₃部分結構。

此處，疏水性樹脂(E)中的側鏈部分所具有的CH₃部分結構(以下亦簡稱為「側鏈CH₃部分結構」)中包含乙基、丙基等所具有的CH₃部分結構。

另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂(E)的主鏈上的甲基(例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基)由於主鏈的影響而對疏水性樹脂(E)的表面偏在化的幫助小，因此並不包含於所述「CH₃部分結構」中。

更具體而言，於疏水性樹脂(E)包含例如下述通式(M)所表示的重複單元等由包含具有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體而來的重複單元的情況，且R₁₁~R₁₄為CH₃「其本身」的情況下，所述CH₃並不包含於側鏈部分所具有的CH₃部分結構中。

另一方面，自C-C主鏈上經由某原子而存在的CH₃部分結構作為符合「側鏈CH₃部分結構」者。例如，於R₁₁為乙基(CH₂CH₃) 的情況下，作為具有「一個」「CH₃部分結構」者。

所述通式(M)中，R₁₁~R₁₄分別獨立地表示側鏈部分。

側鏈部分的R₁₁~R₁₄可列舉氫原子、一價有機基等。

關於R₁₁~R₁₄的一價有機基可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷基氧基羰基、環烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基團可進而具有取代基。

疏水性樹脂(E)較佳為具有於側鏈部分包含CH₃部分結構的重複單元的樹脂，作為此種重複單元，更佳為具有下述通式(II)所表示的重複單元、以及下述通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)。

以下，對通式(II)所表示的重複單元進行詳細說明。

所述通式(II)中，X_b1表示氫原子、烷基、氰基或者鹵素原子，R₂表示具有一個以上的CH₃部分結構且對酸穩定的有機基。

X_b1的烷基較佳為碳數1~4者，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或者三氟甲基等，較佳為甲基。

X_b1較佳為氫原子或者甲基。

R₂可列舉具有一個以上的CH₃部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基。所述環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基亦可進而具有烷基作為取代基。

R₂較佳為具有一個以上的CH₃部分結構的烷基或者經烷基取代的環烷基。

作為R₂的具有一個以上CH₃部分結構且對酸穩定的有機基較佳為具有兩個以上、十個以下的CH₃部分結構，更佳為具有兩個以上、八個以下。

以下列舉通式(II)所表示的重複單元的較佳具體例。此外，本發明並不限定於此。

通式(II)所表示的重複單元較佳為對酸穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用而分解產生極性基的基團的重複單元。

以下，對通式(III)所表示的重複單元進行詳細說明。

所述通式(III)中，X_b2表示氫原子、烷基、氰基或者鹵素原子，R₃表示具有一個以上的CH₃部分結構且對酸穩定的有機基，n表示1至5的整數。

X_b2的烷基較佳為碳數1~4者，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或者三氟甲基等，較佳為氫原子。

X_b2較佳為氫原子。

R₃為對酸穩定的有機基，因此更具體而言，較佳為後述不具有「酸分解性基」的有機基。

R₃可列舉具有一個以上的CH₃部分結構的烷基。

作為R₃的具有一個以上CH₃部分結構且對酸穩定的有機基較佳為具有一個以上、十個以下的CH₃部分結構，更佳為具有一個以上、八個以下，尤佳為具有一個以上、四個以下。

n表示1至5的整數，更佳為表示1~3的整數，尤佳為表示1或2。

以下列舉通式(III)所表示的重複單元的較佳具體例。此外，本發明並不限定於此。

通式(III)所表示的重複單元較佳為對酸穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用而分解產生極性基的基團的重複單元。

於疏水性樹脂(E)在側鏈部分包含CH₃部分結構的情況，進而特別是不具有氟原子及矽原子的情況下，相對於疏水性樹脂(E)的全部重複單元，通式(II)所表示的重複單元、以及通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於疏水性樹脂(E)的全部重複單元，重複單元(x)的含量通常為100莫耳%以下。

藉由相對於疏水性樹脂(E)的全部重複單元，疏水性樹脂(E)含有90莫耳%以上的通式(II)所表示的重複單元、以及通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)，疏水性樹脂(E)的表面自由能量增加。其結果為，疏水性樹脂(E)變得難以偏在於抗蝕劑膜的表面，可確實地提高抗蝕劑膜對水的靜態/動態接觸角，可提高液浸液追隨性。

另外，疏水性樹脂(E)於(i)包含氟原子及/或矽原子的情況下，且於(ii)在側鏈部分中包含CH₃部分結構的情況下，均可具有至少一個選自下述(x)~(z)的組群中的基團。

(x)酸基；(y)具有內酯結構的基團、酸酐基或酸醯亞胺基； (z)藉由酸的作用而分解的基團。

酸基(x)可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。

較佳的酸基可列舉氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。

具有酸基(x)的重複單元可列舉：於源自丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元之類的樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或者經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元等；進而，亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑而導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。具有酸基(x)的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。

相對於疏水性樹脂(E)中的全部重複單元，具有酸基(x)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~50莫耳%，更佳為3莫耳%~35莫耳%，尤佳為5莫耳%~20莫耳%。

以下示出具有酸基(x)的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH₃、CF₃、或者CH₂OH。

具有內酯結構的基團、酸酐基或酸醯亞胺基(y)特佳為具有內酯結構的基團。

包含該些基團的重複單元例如為源自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的重複單元等的於樹脂的主鏈上直接鍵結有該基團的重複單元。或者，該重複單元亦可為該基團經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可於聚合時使用具有該基團的聚合起始劑或者鏈轉移劑而導入至樹脂的末端。

以疏水性樹脂(E)中的全部重複單元為基準，包含具有內酯結構的基團、酸酐基或酸醯亞胺基(y)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為3莫耳%~98莫耳%，尤佳為5莫耳%~95莫耳%。

疏水性樹脂(E)中，具有藉由酸的作用而分解的基團(z)的重複單元中，藉由酸的作用而分解的基團(z)較佳為藉由酸的作用而分解產生鹼可溶性基的基團。

鹼可溶性基可列舉：酚性羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。

較佳的鹼可溶性基可列舉：酚性羥基、羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基。

作為藉由酸的作用而分解的基團(酸分解性基)，較佳的基團 為將該些鹼可溶性基的氫原子以藉由酸而脫離的基團進行取代而成的基團。

藉由酸而脫離的基團例如可列舉：-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)、-C(=O)-O-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₀₁)(R₀₂)-C(=O)-O-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-CH(R₃₆)(Ar)等。

式中，R₃₆~R₃₉分別獨立地表示烷基、一價脂肪族烴環基、一價芳香環基、將伸烷基與一價芳香環基組合而成的基團或者烯基。R₃₆與R₃₇亦可相互鍵結而形成環。

R₀₁~R₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基、一價脂肪族烴環基、一價芳香環基、將伸烷基與一價芳香環基組合而成的基團或者烯基。

Ar表示一價芳香環基。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的烷基較佳為碳數1~8的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的一價脂肪族烴環基可為單環型，亦可為多環型。單環型較佳為碳數3~8的脂肪族烴環基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。多環型較佳為碳數6~20的脂肪族烴環基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基等。此外，脂肪族烴環基中的碳原子的一部分亦可經氧原子等雜原子所取代。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂以及Ar的一價芳香環基較佳為碳數6~ 10的一價芳香環基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基等芳基，包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的二價芳香環基。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的將伸烷基與一價芳香環基組合而成的基團較佳為碳數7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的烯基較佳為碳數2~8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。

R₃₆與R₃₇相互鍵結而形成的環可為單環型，亦可為多環型。單環型較佳為碳數3~8的脂肪族烴環結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構等。多環型較佳為碳數6~20的脂肪族烴環結構，例如可列舉：金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等。此外，脂肪族烴環結構中的碳原子的一部分亦可經氧原子等雜原子所取代。

作為R₃₆~R₃₉、R₀₁、R₀₂及Ar的所述各基團亦可具有取代基，取代基例如可列舉：烷基、一價脂肪族烴環基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。

具有藉由酸的作用而分解的基團(z)的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。

相對於疏水性樹脂(E)中的全部重複單元，疏水性樹脂(E)中的具有藉由酸的作用而分解的基團(z)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~80莫耳%，更佳為10莫耳%~80莫耳%，尤佳為20莫耳%~60莫耳%。

疏水性樹脂(E)亦可進而具有與所述重複單元不同的其他重複單元。

疏水性樹脂(E)中所含的全部重複單元中，包含氟原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為30莫耳%~100莫耳%。另外，疏水性樹脂(E)中所含的全部重複單元中，包含矽原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為20莫耳%~100莫耳%。

另一方面，特別是於疏水性樹脂(E)在側鏈部分中包含CH₃部分結構的情況下，疏水性樹脂(E)實質上不含氟原子及矽原子的形態亦較佳。另外，疏水性樹脂(E)較佳為實質上僅包含僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子所構成的重複單元。

疏水性樹脂(E)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000。

另外，疏水性樹脂(E)可使用一種，亦可併用多種。

相對於本發明的組成物中的全部固體成分，疏水性樹脂(E)於組成物中的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~8質量%。

疏水性樹脂(E)較佳為殘留單量體或寡聚物成分為0.01質量%~5質量%，更佳為0.01質量%~3質量%。另外，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~5的範圍，更佳為1~3的範圍。

疏水性樹脂(E)可利用各種市售品，亦可依據常法(例如自由基聚合)來合成。

[7]界面活性劑

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可為了進而提高塗佈性而含有界面活性劑。界面活性劑的例子並無特別限定，可列舉：聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、脫水山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑，迪愛生(DIC)(股)製造的美佳法(Megafac)R08及美佳法(Megafac)F171、弗洛德(Fluorad)FC430(住友3M製造)、薩非諾爾(Surfynol)E1004(旭硝子製造)、以及歐諾法(OMNOVA)公司製造的PF656及PF6320等氟系界面活性劑，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造)等有機矽氧烷聚合物。

於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑的情況下，相對於該組成物的總量(溶劑除外)，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。

[8]有機羧酸

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可包含有機羧酸。此種有機羧酸化合物可列舉：脂肪族羧酸、脂環式羧酸、不飽和脂肪族羧酸、氧基羧酸、烷氧基羧酸、酮基羧酸(keto-carboxylic acid)、苯甲酸衍生物、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸等，但於真空下進行電子束曝光時，存在自抗蝕劑膜表面揮發而污染描畫腔室內的顧慮，因此較佳的化合物為芳香族有機羧酸，其中例如較佳為苯甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸。

相對於鹼可溶性樹脂100質量份，有機羧酸的調配量較佳為0.01質量份~10質量份的範圍內，更佳為0.01質量份~5質量份，進而更佳為0.01質量份~3質量份。

本發明的組成物亦可視需要而更包含：染料、塑化劑、酸增殖劑(記載於國際公開第95/29968號公報、國際公開第98/24000號公報、日本專利特開平8-305262號公報、日本專利特開平9-34106號公報、日本專利特開平8-248561號公報、日本專利特表平8-503082號公報、美國專利第5,445,917號說明書、日本專利特表平8-503081號公報、美國專利第5,534,393號說明書、美國專利第5,395,736號說明書、美國專利第5,741,630號說明書、美國專利第5,334,489號說明書、美國專利第5,582,956號說明書、美國專利第5,578,424號說明書、美國專利第5,453,345號說明書、美國專利第5,445,917號說明書、歐洲專利第665,960號說明書、歐洲專利第757,628號說明書、歐洲專利第665,961號說明書、美 國專利第5,667,943號說明書、日本專利特開平10-1508號公報、日本專利特開平10-282642號公報、日本專利特開平9-512498號公報、日本專利特開2000-62337號公報、日本專利特開2005-17730號公報、日本專利特開2008-209889號公報等中)等。關於該些化合物，均可列舉日本專利特開2008-268935號公報中記載的各種化合物。

[9]羧酸鎓鹽

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有羧酸鎓鹽。羧酸鎓鹽可列舉羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽、羧酸銨鹽等。特別是羧酸鎓鹽較佳為羧酸錪鹽、羧酸鋶鹽。進而，本發明中，較佳為羧酸鎓鹽的羧酸鹽殘基不含芳香族基、碳-碳雙鍵。特佳的陰離子部較佳為碳數1~30的直鏈、分支、單環或多環環狀烷基羧酸根陰離子。尤佳為該些烷基的一部分或者全部經氟取代的羧酸的陰離子。另外，亦可於烷基鏈中包含氧原子。藉此，對220nm以下的光的透明性得以確保，感度、解析力提高，疏密依存性、曝光餘裕得到改良。

[10]溶劑

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通常含有溶劑。

本發明的組成物中使用的溶劑例如較佳為：乙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether，PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單甲醚乙酸酯 (propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、甲苯、二甲苯、乙酸環己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯等。該些溶劑可單獨或者組合使用。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分溶解於所述溶劑中，以固體成分濃度計，較佳為溶解1質量%~40質量%。更佳為1質量%~30質量%，尤佳為3質量%~20質量%。

本發明亦有關於一種利用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的抗蝕劑膜，此種抗蝕劑膜例如是藉由該組成物塗佈於基板等支持體上而形成。該抗蝕劑膜的厚度較佳為0.02μm~0.1μm。作為塗佈於基板上的方法，利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法來塗佈於基板上，但較佳為旋塗，其轉速較佳為1000rpm~3000rpm。將塗佈膜於60℃~150℃下預烘烤1分鐘~20分鐘，較佳為於80℃~120℃下預烘烤1分鐘~10分鐘而形成薄膜。

例如於半導體用晶圓的情況下，構成被加工基板及其最表層的材料可使用矽晶圓，成為最表層的材料的例子可列舉：Si、SiO₂、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等。

另外，本發明亦有關於一種具備以所述方式獲得的抗蝕劑膜的空白罩幕，換言之，形成有抗蝕劑膜的抗蝕劑塗佈空白罩幕。

抗蝕劑塗佈空白罩幕包括空白罩幕、及形成於該空白罩幕上的抗蝕劑膜。空白光罩具有基板，例如用於製作光罩。空白光罩的基板可列舉石英、氟化鈣等透明基板。通常，於該基板上積層遮光膜、抗反射膜，進而積層相移膜，追加積層蝕刻終止膜、蝕刻罩幕膜等功能性膜的必需膜。作為功能性膜的材料，積層含有矽或者鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等過渡金屬的膜。另外，作為最表層中使用的材料，可例示：以矽或者於矽中含有氧及/或氮的材料作為主構成材料者；進而以於所述矽材料中含有過渡金屬的材料作為主構成材料的矽化合物材料；或以包含過渡金屬，特別是選自鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等中的一種以上，或者進而於該些過渡金屬中包含一種以上選自氧、氮、碳中的元素的材料作為主構成材料的過渡金屬化合物材料。

遮光膜可為單層，但更佳為將多種材料塗佈多層的多層結構。於多層結構的情況下，每1層的膜的厚度並無特別限定，較佳為5nm~100nm，更佳為10nm~80nm。遮光膜整體的厚度並無特別限定，較佳為5nm~200nm，更佳為10nm~150nm。

通常，於在最表層具有該些材料中的於鉻中含有氧或氮的材料的空白光罩上，使用化學增幅型抗蝕劑組成物來進行圖案形成的情況下，容易成為於基板附近形成收縮形狀的所謂底切形 狀，但於使用本發明的情況下，與現有者相比，可改善底切問題。

對該抗蝕劑膜照射光化射線或放射線(電子束等)，較佳為進行烘烤(通常於80℃~150℃、更佳為90℃~130℃下，通常進行1分鐘~20分鐘、更佳為1分鐘~10分鐘)後，進行顯影。藉此可獲得良好的圖案。然後，將該圖案用作罩幕，適當進行蝕刻處理以及離子注入等，製成半導體微細電路以及壓印用模具結構體或光罩等。

此外，關於使用本發明的組成物來製成壓印用模具的情況下的製程，例如記載於日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報、以及「奈米壓印的基礎與技術開發．應用展開-奈米壓印的基板技術與最新的技術展開-編輯：平井義彥(前沿(Frontier)出版)」中。

本發明亦有關於一種圖案形成方法，其包括：(i)形成所述抗蝕劑膜的步驟，(ii)對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟，以及(iii)使用顯影液，對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影而形成圖案的步驟；例如亦有關於包括以下步驟的圖案形成方法：對具備所述抗蝕劑膜的空白罩幕(抗蝕劑塗佈空白罩幕)進行曝光的步驟，以及使用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑塗佈空白罩幕進行顯影而形成圖案的步驟。

所述曝光中，對曝光裝置所使用的光源波長並無限制，可列舉：紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光(EUV光)、X射線、電子束等。光源波長較佳為250nm以下，更佳為220nm 以下，特佳為1nm~200nm的波長的遠紫外光，具體而言，可列舉：KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F₂準分子雷射(157nm)、X射線、EUV光(13nm)、電子束等。

本發明中，所述曝光較佳為使用X射線、電子束或者EUV光來進行。

於精密積體電路元件的製造等中，對抗蝕劑膜的曝光(圖案形成步驟)較佳為首先於本發明的抗蝕劑膜上，利用電子束或者極紫外光(EUV光)曝光為圖案狀。以如下方式進行曝光：於電子束的情況下，曝光量通常為0.1μC/cm²~20μC/cm²左右，較佳為3μC/cm²~10μC/cm²左右；於極紫外光的情況，曝光量通常為0.1mJ/cm²~20mJ/cm²左右，較佳為3mJ/cm²~15mJ/cm²左右。繼而，於加熱板上以60℃~150℃進行1分鐘~20分鐘、較佳為以80℃~120℃進行1分鐘~10分鐘的曝光後加熱(曝光後烘烤(post exposure bake))，繼而進行顯影、淋洗、乾燥，藉此形成抗蝕劑圖案。

顯影液可使用鹼性顯影液、或者包含有機溶劑的顯影液(以下亦稱為有機系顯影液)。

鹼性顯影液例如可列舉包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉及氨水等無機鹼類，乙胺及正丙胺等一級胺類，二乙胺及二-正丁胺等二級胺類，三乙胺及甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺及三乙醇胺等醇胺類，四甲基氫氧化銨及四乙基氫氧化銨等四級銨鹽，或者吡咯及哌啶等環狀胺類的鹼性水溶 液。

鹼性顯影液中亦可添加適量的醇類及/或界面活性劑。

鹼性顯影液的濃度通常為0.1質量%~20質量%。鹼性顯影液的pH值通常為10.0~15.0。

顯影液為四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide，TMAH)、四丁基氫氧化銨(tetrabutylammonium hydroxide，TBAH)等的較佳為0.1質量%~5質量%、更佳為2質量%~3質量%的鹼性水溶液，利用浸漬(dip)法、覆液(puddle)法、噴射(spray)法等常法，進行較佳為0.1分鐘~3分鐘、更佳為0.5分鐘~2分鐘的顯影。鹼性顯影液中亦可添加適量的醇類及/或界面活性劑。鹼性顯影液的pH值通常為10.0~15.0。特別理想為四甲基氫氧化銨的2.38%質量的水溶液。

有機系顯影液可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑以及烴系溶劑。

本發明中，所謂酯系溶劑是分子內具有酯基的溶劑，所謂酮系溶劑是分子內具有酮基的溶劑，所謂醇系溶劑是分子內具有醇性羥基的溶劑，所謂醯胺系溶劑是分子內具有醯胺基的溶劑，所謂醚系溶劑是分子內具有醚鍵的溶劑。該些溶劑中，雖亦存在1分子內具有多種所述官能基的溶劑，但於該情況下，符合包含該溶劑所具有的官能基的任一溶劑種類。例如，二乙二醇單甲醚符合所述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑的任一種。另外，所謂烴系溶劑是不具有取代基的烴溶劑。

特佳為含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醚系溶劑中的至少一種溶劑的顯影液。

該些溶劑可列舉日本專利特開2013-80004號公報的段落[0025]~段落[0048]中記載的溶劑等。

於在曝光步驟中使用極紫外線(Extreme Ultra Violet，EUV)光以及電子束(Electron Beam，EB)的情況下，就可抑制抗蝕劑膜的膨潤的方面而言，顯影液較佳為使用碳原子數為7以上(較佳為7~14，更佳為7~12，尤佳為7~10)、且雜原子數為2以下的酯系溶劑。

所述酯系溶劑的雜原子為碳原子及氫原子以外的原子，例如可列舉氧原子、氮原子、硫原子等。雜原子數較佳為2以下。

碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳例可列舉：乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯等，特佳為使用乙酸異戊酯。

於在曝光步驟中使用極紫外線(Extreme Ultra Violet，EUV)光以及電子束(Electron Beam，EB)的情況下，顯影液亦可使用所述酯系溶劑及所述烴系溶劑的混合溶劑、或者所述酮系溶劑及所述烴系溶劑的混合溶劑，來代替所述碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑。於該情況下，有效地抑制抗蝕劑膜的膨潤。

於將酯系溶劑與烴系溶劑組合使用的情況下，較佳為使用乙 酸異戊酯作為酯系溶劑。另外，就調整抗蝕劑膜的溶解性的觀點而言，烴系溶劑較佳為使用飽和烴溶劑(例如辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等)。

於將酮系溶劑與烴系溶劑組合使用的情況下，較佳為使用2-庚酮作為酮系溶劑。另外，就調整抗蝕劑膜的溶解性的觀點而言，烴系溶劑較佳為使用飽和烴溶劑(例如辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等)。

於使用所述混合溶劑的情況下，烴系溶劑的含量依存於抗蝕劑膜的溶劑溶解性，因此並無特別限定，只要適當調整來決定所需量即可。

有機系顯影液亦可包含鹼性化合物。本發明中使用的顯影液可包含的鹼性化合物的具體例及較佳例與所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可包含的鹼性化合物中者相同。

作為有機系顯影液整體的含水率較佳為小於10質量%，更佳為實質上不含水分。

即，相對於顯影液的總量，相對於有機系顯影液而言的有機溶劑的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，較佳為95質量%以上、100質量%以下。

顯影液中可視需要而添加適量的醇類及/或界面活性劑。

界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟系及/或矽系界面活性劑例如可列舉：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭 61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，尤佳為使用氟系界面活性劑或者矽系界面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，尤佳為0.01質量%~0.5質量%。

作為顯影方法，例如可應用：將基板於裝滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力，於基板表面堆起顯影液並靜止一定時間來進行顯影的方法(覆液法)；對基板表面噴霧顯影液的方法(噴射法)；於以一定速度旋轉的基板上，一邊以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一邊不斷噴出顯影液的方法(動態分配法)等。

於所述各種顯影方法包括自顯影裝置的顯影噴嘴向抗蝕劑膜噴出顯影液的步驟的情況下，所噴出的顯影液的噴出壓(所 噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm²以下，更佳為1.5mL/sec/mm²以下，尤佳為1mL/sec/mm²以下。流速並無特別的下限，若考慮到處理量，則較佳為0.2mL/sec/mm²以上。

藉由將所噴出的顯影液的噴出壓設為所述範圍，可顯著減少因顯影後的抗蝕劑殘渣而引起的圖案缺陷。

該機制的詳情並不確定，認為其原因可能在於：藉由將噴出壓設為所述範圍，則顯影液對抗蝕劑膜賦予的壓力變小，抑制抗蝕劑膜．圖案被不經意地削除或崩塌。

此外，顯影液的噴出壓(mL/sec/mm²)為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。

調整顯影液的噴出壓的方法例如可列舉：利用泵等調整噴出壓的方法，或藉由在自加壓槽中的供給狀態下調整壓力來改變噴出壓的方法等。

另外，於使用顯影液進行顯影的步驟之後，亦可實施一邊置換為其他溶媒一邊停止顯影的步驟。

於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液亦可使用純水，添加適量的界面活性劑來使用。

於顯影液為有機系顯影液的情況下，作為淋洗液，較佳為使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、烴溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的淋洗液。

淋洗液的蒸氣壓(於混合溶媒的情況下為作為整體的蒸氣壓)於20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，尤佳為0.1kPa 以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，則晶圓面內的溫度均勻性提高，進而抑制因淋洗液的滲透而引起的膨潤，晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。

淋洗液可列舉日本專利特開2013-80004號公報的[0049]~[0058]中記載的溶劑。

作為淋洗液中所含的有機溶劑，於在曝光步驟中使用極紫外線(Extreme Ultra Violet，EUV)光或者電子束(Electron Beam，EB)的情況下，較佳為使用所述有機溶劑中的烴系溶劑，更佳為使用脂肪族烴系溶劑。就所述效果進一步提高的觀點而言，淋洗液中使用的脂肪族烴系溶劑較佳為碳數5以上的脂肪族烴系溶劑(例如戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷等)，較佳為碳原子數為8以上的脂肪族烴系溶劑，更佳為碳原子數為10以上的脂肪族烴系溶劑。

此外，所述脂肪族烴系溶劑的碳原子數的上限值並無特別限定，例如可列舉16以下，較佳為14以下，更佳為12以下。

所述脂肪族烴系溶劑中，特佳為癸烷、十一烷、十二烷，最佳為十一烷。

藉由如上所述，使用烴系溶劑(特別是脂肪族烴系溶劑)作為淋洗液中所含的有機溶劑，則顯影後略微滲入抗蝕劑膜中的顯影液被沖洗，進一步抑制膨潤，且抑制圖案倒塌的效果得到進一步發揮。

有機溶劑可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。所述溶劑可與水混合，淋洗液中的含水率通常為60質量%以下，較佳為30質量%以下，尤佳為10質量%以下，最佳為5質量%以下。藉由將含水率設為60質量%以下，可獲得良好的淋洗特性。

淋洗液較佳為含有界面活性劑。藉此，存在對抗蝕劑膜的潤濕性提高，洗滌效果進一步提高的傾向。

界面活性劑可使用與感光化射線或感放射線性樹脂組成物中使用的界面活性劑相同者。

相對於淋洗液的總質量，界面活性劑的含量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，尤佳為0.01質量%~0.5質量%。

使用本發明的組成物的負型圖案形成方法中，未曝光部分的抗蝕劑膜溶解，經曝光的部分由於高分子化合物進行交聯而難以溶解於顯影液中，於基板上形成目標的圖案。

此外，本發明中的圖案形成方法中，亦可於抗蝕劑膜的上層形成頂塗層。頂塗層較佳為不與抗蝕劑膜混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑膜上層。

對頂塗層並無特別限定，可利用現有公知的方法來形成現有公知的頂塗層，例如可基於日本專利特開2014-059543號公報的段落<0072>~段落<0082>的記載來形成頂塗層。

於顯影步驟中，使用包含有機溶劑的顯影液的情況下，例如 較佳為將如日本專利特開2013-61648號公報中所記載的含有鹼性化合物的頂塗層形成於抗蝕劑膜上。

本發明的圖案形成方法亦可用於形成定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)中的引導圖案(guide pattern)(例如參照「美國化學會奈米(ACS Nano)」第4卷第8期第4815頁至第4823頁)。

另外，利用所述方法來形成的抗蝕劑圖案例如可用作日本專利特開平3-270227以及日本專利特開2013-164509號公報中揭示的間隔材製程的芯材(核)。

另外，本發明亦有關於將所述抗蝕劑塗佈空白罩幕進行曝光及顯影而獲得的光罩。曝光及顯影可應用所述記載的步驟。該光罩適合用作半導體製造用途。

本發明中的光罩可為ArF準分子雷射等中使用的透光型罩幕，亦可為將EUV光作為光源的反射系微影術中使用的光反射型罩幕。

另外，本發明亦有關於包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法、以及利用該製造方法來製造的電子元件。

本發明的電子元件適合搭載於電氣電子設備(家電、辦公室自動化(office automation，OA)．媒體相關設備、光學用設備以及通信設備等)。

[實施例]

以下，藉由實施例對本發明進一步進行具體說明，但本 發明並不限定於以下的實施例。

<化合物(PAG-1)的合成>

於10.0g下述溴化鋶(X1)的甲醇溶液中添加7.91g的下述磺酸(Y1)，於室溫下攪拌30分鐘。然後，於該反應混合液中添加純水及乙酸乙酯進行分液。將所分液的有機相以純水洗滌後，將溶媒減壓蒸餾去除，進行真空乾燥。以所述方式獲得化合物(PAG-1)(12.3g)。¹H-NMR(400MHz,d6-DMSO)δ=7.88-7.62(14H,m),6.88(2H,s),4.74(1H,t),4.19(2H,m),3.66(2H,t),2.85(2H,t),2.39(1H,m),1.84-1.22(30H,m)

<化合物(PAG-2)的合成>

除了於所述<化合物(PAG-1)的合成>中，將10.0g的溴化鋶(X1)變更為9.64g的溴化鋶(X2)以外，以相同的方式獲得11.1g的化合物(PAG-2)。¹H-NMR(400MHz,d6-DMSO)δ=7.89-7.66(14H,m),6.89(2H,s),5.52(1H,t),4.59(2H,d),4.19(2H,m),2.39(1H,m),1.17-1.09(18H,m)

<化合物(PAG-3)的合成>

除了於所述<化合物(PAG-1)的合成>中，將10.0g的溴化鋶(X1)變更為9.64g的溴化鋶(X2)，且將7.91g的磺酸(Y1)變更為11.76g的磺酸(Y2)以外，以相同的方式獲得13.1g的化合物(PAG-3)。¹H-NMR(400MHz,d6-DMSO)δ=7.89-7.66(14H,m),5.52(1H,t),4.59(2H,d),3.82(1H,d),3.65(1H,d),3.18-3.07(1H,m),2.81-2.73(1H,m),1.74-1.51(5H,m),1.26-1.12(5H,m),1.10-0.88(2H,m)

<化合物(PAG-4)的合成>

除了於所述<化合物(PAG-1)的合成>中，將7.91g的磺酸(Y1)變更為11.76g的磺酸(Y3)以外，以相同的方式獲得13.1g的化合物(PAG-4)。¹H-NMR(400MHz,d6-DMSO)δ=7.88-7.62(14H,m),4.74(1H,t),3.81(2H,s),3.66(2H,t),2.85(2H,t), 1.95-1.91(3H,m),1.70-1.57(6H,m),1.53-1.50(6H,m)

<化合物(PAG-5)的合成>

除了於所述<化合物(PAG-1)的合成>中，將10.0g的溴化鋶(X1)變更為9.64g的溴化鋶(X2)，且將7.91g的磺酸(Y1)變更為8.94g的磺酸(Y4)以外，以相同的方式獲得10.1g的化合物(PAG-5)。¹H-NMR(400MHz,d6-DMSO)δ=7.89-7.66(14H,m),6.89(2H,s),5.52(1H,t),4.59(2H,d),4.54(d,1H,J=15.6Hz),4.50(d,1H,J=15.6Hz),2.00-1.95(3H,m),1.85-1.83(6H,m),1.72~1.63(6H,m)

<化合物(PAG-6)的合成>

除了於所述<化合物(PAG-1)的合成>中，將10.0g的溴化鋶(X1)變更為9.64g的溴化鋶(X2)，且將7.91g的磺酸(Y1)變更為11.0g的磺酸(Y5)以外，以相同的方式獲得14.2g的化 合物(PAG-6)。¹H-NMR(400MHz,d6-DMSO)δ=7.89-7.66(14H,m),6.89(2H,s),5.52(1H,t),4.59(2H,d),4.19(2H,m),2.39(1H,m),1.84-1.22(30H,m)

<化合物(PAG-7)的合成>

除了於所述<化合物(PAG-1)的合成>中，將7.91g的磺酸(Y1)變更為11.0g的磺酸(Y5)以外，以相同的方式獲得14.4g的化合物(PAG-7)。¹H-NMR(400MHz,d6-DMSO)δ=7.88-7.62(14H,m),6.88(2H,s),4.74(1H,t),4.19(2H,m),3.66(2H,t),2.85(2H,t),2.39(1H,m),1.84-1.22(30H,m)

<化合物(PAG-8)的合成>

除了於所述<化合物(PAG-1)的合成>中，將10.0g的溴化鋶(X1)變更為10.41g的溴化鋶(X3)，且將7.91g的磺酸(Y1)變更為11.76g的磺酸(Y2)以外，以相同的方式獲得14.4g的化合物(PAG-8)。¹H-NMR(400MHz,d6-DMSO)δ=7.81-7.56(13H,m),4.59(4H,d),3.82(1H,d),3.65(1H,d),3.18-3.07(1H,m),2.81-2.73(1H,m),1.74-1.51(5H,m),1.26-1.12(5H,m),1.10-0.88(2H,m)

以下，依據與所述相同的方法，來合成以下所示的化合物(PAG-9)~化合物(PAG-15)。

以下，示出實施例或者比較例中使用的作為光酸產生劑的化合物(PAG-1)~化合物(PAG-15)、化合物(PR-1)及化合物(PR-2)的化學結構。

[樹脂]

以下，記載實施例中使用的樹脂的結構以及所合成的聚合物 結構、重量平均分子量(Mw)以及分散度(Mw/Mn)。另外，以莫耳比來表示下述聚合物結構的各重複單元的組成比。

[交聯劑]

交聯劑使用以下的化合物。

[鹼性化合物]

鹼性化合物使用以下的化合物。

TBAH：四丁基氫氧化銨

TOA：三(正辛基)胺

TPI：2,4,5-三苯基咪唑

[界面活性劑]

界面活性劑使用以下的化合物。

W-1：美佳法(Megafac)R08(迪愛生(DIC)(股)製造，氟系及矽系)

W-2：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造；矽系)

W-3：PF6320(歐諾法(OMNOVA)公司製造；氟系)

[溶劑]

溶劑使用以下的化合物。

S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

S2：丙二醇單甲醚(PGME)

S3：環己酮

S4：γ-丁內酯

S5：乳酸乙酯

[顯影液．淋洗液]

顯影液及淋洗液使用以下的化合物。

G-1：乙酸丁酯

G-2：2-庚酮

G-3：苯甲醚

G-4：乙酸異戊酯

G-5：1-己醇

G-6：十一烷

(光酸產生劑的溶劑溶解性評價)

於10g的PGEMA/PGME(質量比為80/20)中添加各為1g的化合物(PAG-1)~化合物(PAG-15)及化合物(PR-1)~化合物(PR-2)，進行攪拌，以目視觀察是否溶解，以如下方式進行 評價。

A：於10分鐘以內完全溶解。

B：於10分鐘內未溶解，但於1小時以內完全溶解。

C：於1小時以內未溶解。

如表1所明示，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中使用的與所述通式(I)所表示的化合物相當的化合物(PAG-1)~化合物(PAG-15)和不與其相當的化合物(PR-1)以及化合物(PR-2)進行比較，顯示出溶劑溶解性優異的結果。

另外，通式(I)中，與R₂、R₄、R₇、R₉、R₁₂及R₁₄的至少一個為包含醇性羥基的取代基的化合物相當的化合物(PAG-2)、化合物(PAG-3)、化合物(PAG-5)、化合物(PAG-6)、化合物(PAG-8)~化合物(PAG-12)、化合物(PAG-15)顯示出溶劑溶解性更優異的結果。

[實施例1~實施例21、比較例1~比較例4(電子束曝光(鹼顯影負))]

(1)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗液製備及塗設

利用0.1μm孔徑的薄膜過濾器，將具有下表2所示的組成的塗液組成物進行精密過濾，獲得感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液(固體成分濃度：1.5質量%)。

對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的溶劑溶解性，利用下述方法進行評價。

(感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的溶劑溶解性評價)

將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物溶液的各成分混合後，進行攪拌，以目視來觀察各成分是否溶解，以如下方式進行評價。

A：於10分鐘以內完全溶解。

B：於10分鐘內未溶解，但於1小時以內完全溶解。

C：於1小時內未溶解，但於3小時以內完全溶解。

使用東京電子製造的旋塗機Mark8，將該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物溶液塗佈於蒸鍍有氧化Cr的6吋晶圓(通常的空白光罩中使用的實施了遮蔽膜處理者)上，以110℃於加熱板上乾燥90秒，獲得膜厚為100nm的抗蝕劑膜。

(2)電子束曝光以及顯影

使用電子束描畫裝置(日立製作所(股)製造的HL750，加速電壓為50KeV)，對所述(1)中獲得的形成有抗蝕劑膜的晶圓 進行圖案照射。此時，以形成1：1的線與空間的方式進行描畫。於電子束描畫後，於加熱板上以120℃加熱90秒。然後，使用2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液來浸漬60秒，繼而，花30秒，以水淋洗並乾燥。以所述方式獲得抗蝕劑圖案。

(3)抗蝕劑圖案的評價

對於所得的抗蝕劑圖案，利用下述方法來評價感度、解析力、線邊緣粗糙度(LER)、圖案形狀以及浮渣。將結果示於下表中。

(3-1)感度

將對線寬為100nm的1：1線與空間圖案進行解析時的照射能量(曝光量)作為感度。該值越小，表示性能越良好。使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造的S-9220)來觀察抗蝕劑圖案。

(3-2)解析力

於顯示出所述感度的照射量(曝光量)下，將分離的1：1的線與空間圖案的最小線寬作為解析力。該值越小，表示性能越良好。使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造的S-9220)來觀察抗蝕劑圖案。

(3-3)線邊緣粗糙度(LER)

對於顯示出所述感度的照射量(曝光量)下的線寬為100nm的1：1線與空間圖案的長度方向50μm中的任意30點，使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造的S-9220)來測定自邊緣所應有的基準線起的距離，求出該距離的標準偏差，算出3σ。 值越小，表示性能越良好。

(3-4)圖案形狀

使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造的S-9220)，來觀察顯示出所述感度的照射量(曝光量)下的線寬為100nm的1：1線與空間圖案的剖面形狀。線圖案的剖面形狀中，將[線圖案的底端(bottom)部(底部)的線寬/線圖案的中部(線圖案的高度的一半的高度位置)的線寬]所表示的比率為1.05以上者作為「錐形」，將該比率小於1.05者作為「矩形」，來進行評價。

(3-5)浮渣

於顯示出所述感度的照射量(曝光量)下，形成線寬為100nm的1：1線與空間圖案。然後，利用S4800(日立高新技術公司(股)製造)來取得剖面掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)圖像，觀察空間部分的浮渣(殘渣)，以下述方式進行評價。

A：未看到浮渣。

B：於空間部分的小於20%觀測到浮渣。

C：於空間部分的20%以上觀測到浮渣。

將評價結果示於下表2中。

如所述表2所示，可知：與不使用化合物(A)的比較例1~比較例3，以及雖使用化合物(A)，但其含量相對於組成物的全部固體成分而小於5質量%的比較例4相比較，依據不僅使用化合物(A)，而且其含量相對於組成物的全部固體成分而設為5質量%以上的實施例1~實施例18，可高水準地達成高感度、高解析力、優異的粗糙度性能、優異的圖案形狀、以及優異的浮渣性能的全部性能。

另外，例如根據實施例2與實施例4的比較，可知：藉由在化合物(A)中R₂、R₄、R₇、R₉、R₁₂及R₁₄的至少一個為包含醇性羥基的取代基，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的溶劑溶解性、感度、以及浮渣性能進一步提高。

另外，例如根據實施例3與實施例18的比較，可知：藉由所述包含醇性羥基的取代基為羥基甲基(-CH₂OH)，解析力及粗糙度性能進一步提高。

另外，例如根據實施例5~實施例7的比較，可知：隨著化合物(A)的濃度上升，解析力及粗糙度性能進一步提高。

[實施例22~實施例42、比較例5~比較例8(電子束曝光(有機溶劑顯影負))]

(1)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗液製備及塗設

利用0.1μm孔徑的薄膜過濾器，將具有下表3中所示的組成的塗液組成物進行精密過濾，獲得感光化射線性或感放射線性樹 脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液(固體成分濃度：1.5質量%)。

對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的溶劑溶解性，利用與所述方法相同的方法進行評價。

使用旋塗機，將該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物溶液均勻地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理的矽基板上，以120℃於加熱板上進行90秒的加熱乾燥，形成膜厚為100nm的抗蝕劑膜。

(2)電子束曝光

使用電子束照射裝置(日立製作所(股)製造的HL750，加速電壓為50keV)，對所述(1)中獲得的形成有抗蝕劑膜的晶圓進行圖案照射。此時，以形成1：1的線與空間的方式進行描畫。電子束描畫後，於加熱板上以110℃加熱90秒。然後，使用下述表3中記載的顯影液，於23℃下進行60秒顯影。繼而，利用下述表3中記載的淋洗液來淋洗30秒後(於無記載的情況下，不進行淋洗)，進行旋轉乾燥。以所述方式獲得抗蝕劑圖案。

(3)抗蝕劑圖案的評價

對於所得的抗蝕劑圖案，利用與所述方法相同的方法來評價感度、解析力、線邊緣粗糙度(LER)、圖案形狀以及浮渣。將結果示於下表中。

如所述表3所示，可知：與不使用化合物(A)的比較例5~比較例7，以及雖使用化合物(A)，但其含量相對於組成物的全部固體成分而設為小於5質量%的比較例8相比較，依據不僅使用化合物(A)，而且其含量相對於組成物的全部固體成分而設為5質量%以上的實施例22~實施例42，可高水準地達成高感度、高解析力、優異的粗糙度性能、優異的圖案形狀、以及優異的浮渣性能的全部性能。

另外，例如根據實施例23與實施例25的比較，可知：藉由化合物(A)中R₂、R₄、R₇、R₉、R₁₂及R₁₄的至少一個為包含醇性羥基的取代基，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的溶劑溶解性、感度、以及浮渣性能進一步提高。

另外，例如根據實施例24與實施例39的比較，可知：藉由所述包含醇性羥基的取代基為羥基甲基(-CH₂OH)，解析力及粗糙度性能進一步提高。

另外，例如根據實施例26~實施例28的比較，可知：隨著化合物(A)的濃度上升，解析力及粗糙度性能進一步提高。

[實施例43~實施例53、比較例9~比較例12(EUV(極紫外線)曝光(有機溶劑顯影負))]

(1)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗液製備及塗設

利用0.1μm孔徑的薄膜過濾器，將具有下表4中所示的組成的塗液組成物進行精密過濾，獲得感光化射線性或感放射線性樹 脂組成物(抗蝕劑組成物)溶液(固體成分濃度：1.5質量%)。

對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的溶劑溶解性，以與所述方法相同的方法進行評價。

使用旋塗機，將該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物溶液均勻地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理的矽基板上，以120℃於加熱板上進行90秒的加熱乾燥，形成膜厚為100nm的抗蝕劑膜。

(2)EUV曝光

經由線寬為100nm的1：1線與空間圖案的反射型罩幕，利用EUV曝光裝置(Exitech公司製造的微曝光工具(Micro Exposure Tool)，數值孔徑(numerical aperture，NA)為0.3，四極(Quadrupole)，外西格瑪(outer sigma)為0.68，內西格瑪(inner sigma)為0.36)，對所述(1)中獲得的形成有抗蝕劑膜的晶圓進行圖案照射。照射後即刻以110℃於加熱板上加熱90秒。進而使用下述表4中記載的顯影液，於23℃下進行60秒顯影。繼而，利用下述表4中記載的淋洗液來淋洗30秒後(於無記載的情況下，不進行淋洗)，進行旋轉乾燥。以所述方式獲得抗蝕劑圖案。

(3)抗蝕劑圖案的評價

對於所得的抗蝕劑圖案，以與所述方法相同的方法來評價感度、解析力、線邊緣粗糙度(LER)、圖案形狀以及浮渣。將結果示於下表中。

如所述表4所示，可知：與不使用化合物(A)的比較例9~比較例11，以及雖使用化合物(A)，但其含量相對於組成物的全部固體成分而設為小於5質量%的比較例12相比較，依據不僅使用化合物(A)，而且其含量相對於組成物的全部固體成分而設為5質量%以上的實施例43~實施例53，可高水準地達成高感度、高解析力、優異的粗糙度性能、優異的圖案形狀、以及優異的浮渣性能的全部性能。

另外，例如根據實施例45及實施例46的比較，可知：隨著化合物(A)的濃度上升，解析力及粗糙度性能進一步提高。

Claims (15)

1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有：(A)下述通式(I)所表示的化合物、(B)鹼可溶性樹脂、以及(C)交聯劑，並且相對於所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的全部固體成分，所述化合物(A)的含量為5質量%以上； R₁~R₁₅分別獨立地表示氫原子或取代基，R₁~R₁₅的至少一個表示包含醇性羥基的取代基；R₁~R₅的兩個以上、R₆~R₁₀的兩個以上、及R₁₁~R₁₅的兩個以上分別可相互鍵結而形成環，X^-表示選自由磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、以及六氟磷酸根陰離子所組成的組群中的陰離子。
2. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中X^-為具有環狀有機基的陰離子。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光化射線性或感 放射線性樹脂組成物，其中R₁~R₁₅的至少一個為經醇性羥基所取代的烷基。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中R₁~R₁₅的至少一個為羥基甲基。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中R₂、R₄、R₇、R₉、R₁₂及R₁₄的至少一個為包含醇性羥基的取代基。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述鹼可溶性樹脂(B)為具有下述通式(II)所表示的重複單元的樹脂， 式中，R₂表示氫原子、可具有取代基的甲基、或者鹵素原子，B'表示單鍵或者二價連結基，Ar'表示芳香環基，m表示1以上的整數。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光化射線性或感 放射線性樹脂組成物，其中所述交聯劑(C)為分子內具有兩個以上的羥基甲基或烷氧基甲基的化合物。
8. 一種抗蝕劑膜，其由如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
9. 一種圖案形成方法，其包括：(i)形成如申請專利範圍第8項所述的抗蝕劑膜的步驟；(ii)對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及(iii)使用顯影液，對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影而形成圖案的步驟。
10. 如申請專利範圍第9項所述的圖案形成方法，其中所述顯影液為包含有機溶劑的顯影液。
11. 如申請專利範圍第9項所述的圖案形成方法，其中所述曝光是使用X射線、電子束或者極紫外線光來進行。
12. 一種抗蝕劑塗佈空白罩幕，其包括如申請專利範圍第8項所述的抗蝕劑膜。
13. 一種光罩，其是對如申請專利範圍第12項所述的抗蝕劑塗佈空白罩幕進行曝光及顯影而獲得。
14. 一種電子元件的製造方法，其包含如申請專利範圍第9項至第11項中任一項所述的圖案形成方法。
15. 一種電子元件，其是利用如申請專利範圍第14項所述的電子元件的製造方法來製造。