TW201512267A - 化合物、樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜、抗蝕劑塗布空白罩幕、光罩及圖案形成方法、以及電子元件的製造方法以及電子元件 - Google Patents

化合物、樹脂組成物、使用其的抗蝕劑膜、抗蝕劑塗布空白罩幕、光罩及圖案形成方法、以及電子元件的製造方法以及電子元件 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種化合物及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，藉由含有(A)由下述通式(I)或通式(II)所表示的化合物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，而可於同時滿足高感度及高解析性(例如高解析力)、優異的圖案形狀及小的線邊緣粗糙度的狀態下形成極微細(例如線寬為50nm以下)的圖案。 □□Y1及Y2表示一價的有機基。M1+及M2+表示有機鎓離子。X1及X2表示由-S-、-NH-或-NR1-所表示的基。R1表示一價的有機基。n1及n2表示1以上的整數。R1與Y1或Y2可相互鍵結而形成環。

Description

化合物、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、 使用其的抗蝕劑膜、抗蝕劑塗佈空白罩幕、光罩及圖案形成方法、以及電子元件的製造方法以及電子元件
本發明是有關於一種可適宜地用於超大規模積體電路(Large Scale Integration，LSI)或高容量微晶片的製造等的超微微影(micro lithography)製程或其他感光蝕刻加工(photofabrication)製程、且可形成使用電子束或極紫外線進行高精細化而成的圖案的化合物，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，使用其的抗蝕劑膜，抗蝕劑塗佈空白罩幕，光罩及圖案形成方法，以及電子元件的製造方法以及電子元件。
於使用抗蝕劑組成物的微細加工中，伴隨積體電路的高積體化，而要求形成超微細圖案。因此，發現曝光波長亦自g射線短波長化為i射線，進而短波長化為準分子雷射光的傾向，目 前，例如正進行使用電子束的微影技術的開發。
被供於準分子雷射光或電子束的曝光的抗蝕劑膜通常為由化學增幅型抗蝕劑組成物所形成者，關於作為化學增幅型抗蝕劑組成物的主要構成成分的光酸產生劑，已開發有各種化合物，例如，已知有為了形成良好的圖案，而使用具有特定結構的鋶鹽作為光酸產生劑的技術(例如，參照專利文獻1及專利文獻2)。
現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2010-155824號公報
專利文獻2：日本專利特開2012-168502號公報
但是，就作為抗蝕劑的綜合性能的觀點而言，難以找出所使用的樹脂、光酸產生劑、鹼性化合物、添加劑、溶劑等的適當的組合，尤其，若鑒於以高解析性(例如高解析力)、優異的圖案形狀及小的線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness，LER)來形成極微細(例如線寬為50nm以下)的圖案這一最近的要求，則實際情況是仍然稱不上充分。
本發明的目的在於提供一種可於同時滿足高解析性(例如高解析力)、優異的圖案形狀及小的線邊緣粗糙度(LER)的狀態下形成極微細(例如線寬為50nm以下)的圖案的化合物及感 光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
本發明的其他目的在於提供一種使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜、抗蝕劑塗佈空白罩幕、光罩及圖案形成方法、以及電子元件的製造方法以及電子元件。
本發明者等人進行努力研究的結果，發現藉由含有特定結構的化合物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而達成所述目的。
即，本發明如下所述。
[1]
一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括：(A)由下述通式(I)或通式(II)所表示的化合物。
[化2]
(式中，Y1及Y2表示一價的有機基。M1 +及M2 +表示有機鎓離子。X1及X2表示由-S-、-NH-或-NR1-所表示的基。R1表示一價的有機基。n1及n2表示1以上的整數。R1與Y1或Y2可相互鍵結而形成環)
[2]
如[1]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式(I)或通式(II)中，X1或X2為由-NH-或-NR1-所表示的基。
[3]
如[1]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式(I)或通式(II)中，X1或X2為由-S-所表示的基。
[4]
如[1]至[3]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式(I)或通式(II)中，Y1或Y2為芳基或具有碳數為5以上的脂環式烴結構的一價的烴基。
[5]
如[1]至[4]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更包括(B)具有酚性羥基的化合物。
[6]
如[5]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物(B)為具有由下述通式(1)所表示的重複單元的樹脂。
通式(1)中，R11表示氫原子、甲基、或鹵素原子。
B1表示單鍵或二價的連結基。
Ar表示芳香族環。
m1表示1以上的整數。
[7]
如[5]或[6]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物(B)為具有由下述通式(A)所表示的重複單元的樹脂。
[化4]
通式(A)中，R01、R02及R03分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。Ar1表示芳香環基。R03與Ar1可相互鍵結並與由通式(A)所表示的重複單元的主鏈一同形成5員環或6員環。
n個Y分別獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基。其中，Y的至少1個表示因酸的作用而脫離的基。
n表示1~4的整數。
[8]
如[1]至[7]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更包括(C)酸交聯性化合物。
[9]
如[8]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物(C)為分子內具有2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基的化合物。
[10]
如[1]至[9]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於電子束曝光或極紫外線曝光。
[11]
一種抗蝕劑膜，其藉由如[1]至[10]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
[12]
一種抗蝕劑塗佈空白罩幕，其塗佈有如[11]所述的抗蝕劑膜。
[13]
一種光罩，其是對如[12]所述的抗蝕劑塗佈空白罩幕進行曝光及顯影而獲得。
[14]
一種圖案形成方法，其包括：對如[11]所述的抗蝕劑膜進行曝光、以及對所述經曝光的膜進行顯影。
[15]
一種圖案形成方法，其包括：對如[12]所述的抗蝕劑塗佈空白罩幕進行曝光、以及對所述經曝光的空白罩幕進行顯影。
[16]
一種電子元件的製造方法，其包括如[14]或[15]所述的圖案形成方法。
[17]
一種電子元件，其藉由如[16]所述的電子元件的製造方法來製 造。
[18]
一種化合物，其由下述通式(I-I)表示。
(式中，X'表示-S-或-NH-。n'表示1~3的整數。Y'表示芳基或具有碳數為5以上的脂環式烴結構的一價的烴基。M'+表示鋶陽離子或錪陽離子)
藉由本發明，可提供一種可於同時滿足高解析性(例如高解析力)、優異的圖案形狀及小的線邊緣粗糙度(LER)的狀態下形成極微細(例如線寬為50nm以下)的圖案的化合物及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
另外，藉由本發明，可提供一種使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜、抗蝕劑塗佈空白罩幕、光罩及圖案形成方法、以及電子元件的製造方法以及電子元件。
以下，對用以實施本發明的形態進行詳細說明。
再者，於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代或未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
於本發明中，所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(極紫外(Extreme Ultraviolet，EUV)光)、X射線、電子束等。另外，於本發明中，所謂「光」，是指光化射線或放射線。只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，利用電子束及離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有由下述通式(I)或通式(II)所表示的化合物。
[化7]
(式中，Y1及Y2表示一價的有機基。M1 +及M2 +表示有機鎓離子。X1及X2表示由-S-、-NH-或-NR1-所表示的基。R1表示一價的有機基。n1及n2表示1以上的整數。R1與Y1或Y2可相互鍵結而形成環)
藉由此種構成，可提供一種可於同時滿足高解析性(例如高解析力)、優異的圖案形狀及小的線邊緣粗糙度(LER)的狀態下形成極微細(例如線寬為50nm以下)的圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。雖然其理由並不明確，但如以下般進行推斷。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型的是含有後述的化合物(B)，但可認為由通式(I)或通式(II)所表示的化合物因X1及X2表示由-S-、-NH-或-NR1-所表示的基，故由通式(I)或通式(II)所表示的化合物的極性變高，與具有酚性羥基的化合物(B)進行氫鍵結或偶極-偶極相互作用等分子間相互作用。
藉此，可認為當使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜時，由所述通式(I)或通式(II)所表示的 化合物均勻地分佈於膜內，結果圖案形狀變佳，線邊緣粗糙度(LER)變小。
另外，可認為如上所述，藉由化合物(B)與由通式(I)或通式(II)所表示的化合物的相互作用變強，而抑制酸擴散性，結果解析性提昇。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為用於電子束曝光或極紫外線曝光。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型的是抗蝕劑組成物，可用作正型抗蝕劑組成物，亦可用作負型抗蝕劑組成物。
更具體而言，如後述般，當含有由通式(I)或通式(II)所表示的化合物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有後述的酸分解性樹脂，並且被供於鹼顯影時，組成物可用作正型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
另一方面，當含有由通式(I)或通式(II)所表示的化合物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有後述的酸分解性樹脂，並且被供於使用有機系顯影液的顯影時，該組成物可用作負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
進而，當含有由通式(I)或通式(II)所表示的化合物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有後述的化合物(B)與酸交聯性化合物(C)時，不論是被供於鹼顯影的情況下，還是被供於使用有機系顯影液的顯影的情況下，該組成物均可用作負型感 光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
另外，本發明的組成物典型的是化學增幅型的抗蝕劑組成物。
以下，對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的各成分進行詳細說明。
[1](A)由通式(I)或通式(II)所表示的化合物
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有所述由通式(I)或通式(II)所表示的化合物(以下，亦稱為「化合物(A)」)作為光酸產生劑。
X1及X2表示由-S-、-NH-或-NR1-所表示的基。
X1及X2較佳為-S-或-NH-，就提昇解析力的觀點而言，X1及X2較佳為-NH-或-NR1-，就提昇LER性能的觀點而言，X1及X2更佳為-S-。
作為R1所表示的一價的有機基，可列舉：烷基、環烷基、芳基、醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基等。
烷基的碳數較佳為3~10。尤其當烷基具有分支結構時，較佳為碳數為3~8的烷基。
作為烷基，例如可列舉丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基丙基、己基、2-乙基己基、辛基等，較佳為異丙基、第三丁基、新戊基。
環烷基的碳數較佳為5~16。作為環烷基，例如可列舉環己基、環戊基、金剛烷基及降冰片基，較佳為環己基、金剛烷基或降冰片基。
芳基的碳數較佳為6~12，更佳為6~8，進而更佳為6 ~7。作為所述芳基，可列舉苯基、萘基等，較佳為苯基。
作為醯基，例如可列舉：乙醯基、丙醯基、丁醯基、三 氟甲基羰基、戊醯基、苯甲醯基、1-萘甲醯基、2-萘甲醯基、4-甲硫基苯甲醯基、4-苯硫基苯甲醯基、4-二甲基胺基苯甲醯基、4-二乙基胺基苯甲醯基、2-氯苯甲醯基、2-甲基苯甲醯基、2-甲氧基苯甲醯基、2-丁氧基苯甲醯基、3-氯苯甲醯基、3-三氟甲基苯甲醯基、3-氰基苯甲醯基、3-硝基苯甲醯基、4-氟苯甲醯基、4-氰基苯甲醯基及4-甲氧基苯甲醯基等。
作為烷基磺醯基，可具有取代基，較佳為碳數為1~20 的烷基磺醯基，例如可列舉：甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、丁基磺醯基、己基磺醯基、環己基磺醯基、辛基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、癸醯基磺醯基、十二醯基磺醯基、十八醯基磺醯基、氰基甲基磺醯基、甲氧基甲基磺醯基及全氟烷基磺醯基等(例如三氟甲基磺醯基、正九氟丁基磺醯基)。
作為芳基磺醯基，可具有取代基，較佳為碳數為6~30 的芳基磺醯基，例如可列舉：苯基磺醯基、1-萘基磺醯基、2-萘基磺醯基、2-氯苯基磺醯基、2-甲基苯基磺醯基、4-甲基苯基磺醯基、2-甲氧基苯基磺醯基、2-丁氧基苯基磺醯基、3-氯苯基磺醯基、3-三氟甲基苯基磺醯基、3-氰基苯基磺醯基、3-硝基苯基磺醯基、4-氟苯基磺醯基、4-氰基苯基磺醯基、4-甲氧基苯基磺醯基、4-甲硫基苯基磺醯基、4-苯硫基苯基磺醯基及4-二甲基胺基苯基磺醯基 等。
R1所表示的烷基、芳基、醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基可具有取代基。作為取代基，例如可列舉：鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)，直鏈、分支或環狀的烷基(例如甲基、乙基、丙基等)，烯基，炔基，芳基，醯基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，胺甲醯基，氰基，羧基，羥基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，雜環氧基，醯氧基，胺基，硝基，肼基，雜環基等。另外，亦可由該些基進一步取代。較佳為鹵素原子、甲基。
R1較佳為芳基、醯基及烷基。
作為Y1及Y2所表示的一價的有機基，可列舉：烴基、烷氧基、芳氧基、可具有取代基的胺基、雜環基等。
n1及n2表示1以上的整數，較佳為1~8，更佳為1~6，進而更佳為1~3。
作為烴基，可列舉烷基、環烷基、芳基及將該些的2種以上組合而成的基，烷基、環烷基、芳基的具體例及較佳例與所述R1的烷基、環烷基、芳基中的具體例及較佳例相同。
烷氧基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。作為該烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基及第三丁氧基等碳數為1~20者。
作為芳氧基，較佳為碳數為6~30的芳氧基，例如有：苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、2-氯苯氧基、2-甲基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、2-丁氧基苯氧基、3-氯苯氧基、3-三氟甲基苯氧基、 3-氰基苯氧基、3-硝基苯氧基、4-氟苯氧基、4-氰基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、4-二甲基胺基苯氧基、4-甲硫基苯氧基、4-苯硫基苯氧基等。
作為可具有取代基的胺基，較佳為總碳數為0~50的胺 基，例如可列舉：-NH2、N-烷基胺基、N-芳基胺基、N-醯基胺基、N-磺醯基胺基、N,N-二烷基胺基、N,N-二芳基胺基、N-烷基-N-芳基胺基、N,N-二磺醯基胺基等。更具體而言，可列舉：N-甲基胺基、N-乙基胺基、N-丙基胺基、N-異丙基胺基、N-丁基胺基、N-第三丁基胺基、N-己基胺基、N-環己基胺基、N-辛基胺基、N-2-乙基己基胺基、N-癸基胺基、N-十八基胺基、N-苄基胺基、N-苯基胺基、N-2-甲基苯基胺基、N-2-氯苯基胺基、N-2-甲氧基苯基胺基、N-2-異丙氧基苯基胺基、N-2-(2-乙基己基)苯基胺基、N-3-氯苯基胺基、N-3-硝基苯基胺基、N-3-氰基苯基胺基、N-3-三氟甲基苯基胺基、N-4-甲氧基苯基胺基、N-4-氰基苯基胺基、N-4-三氟甲基苯基胺基、N-4-甲硫基苯基胺基、N-4-苯硫基苯基胺基、N-4-二甲基胺基苯基胺基、N-甲基N-苯基胺基、N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N,N-二丁基胺基、N,N-二苯基胺基、N,N-二乙醯基胺基、N,N-二苯甲醯基胺基、N,N-(二丁基羰基)胺基、N,N-(二甲基磺醯基)胺基、N,N-(二乙基磺醯基)胺基、N,N-(二丁基磺醯基)胺基、N,N-(二苯基磺醯基)胺基等。
作為雜環基，例如可為單環式，亦可為多環式。作為此種雜環，例如可列舉：咪唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪 環、2H-吡咯環、3H-吲哚環、1H-吲唑、嘌呤環、異喹啉環、4H-喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹唑啉環、噌啉環、喋啶環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、啡嗪環、呸啶環、三嗪環、苯并異喹啉環、噻唑環、噻二嗪環、氮呯環、吖(azocine)環、異噻唑環、異噁唑環及苯并噻唑環。但是，只要是由碳與雜原子形成的環、或僅由雜原子形成的環，則並不限定於該些環。
Y1及Y2所表示的烴基、烷氧基、芳氧基、雜環基可具 有取代基，作為取代基，例如可列舉：鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)，直鏈、分支或環狀的烷基(例如甲基、乙基、丙基等)，烯基，炔基，芳基，醯基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，胺甲醯基，氰基，羧基，羥基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，雜環氧基，醯氧基，胺基，硝基，肼基，雜環基等。另外，亦可由該些基進一步取代。所述取代基較佳為鹵素原子、甲基。
Y1及Y2所表示的烴基可具有碳數為5以上的脂環式烴結構(較佳為環戊烷環或環己烷環)，構成所述脂環式烴結構的環員可含有酮基、醚基及硫醚基等雜原子。
Y1及Y2較佳為具有碳數為5以上的脂環式烴結構的一價的烴基、烷基、環烷基、芳基或雜環基，更佳為具有碳數為5以上的脂環式烴結構的一價的烴基、烷基、環烷基或芳基，進而更佳為芳基或具有碳數為5以上的脂環式烴結構的一價的烴基。
R1與Y1及Y2可相互鍵結而形成環，作為所形成的環， 可列舉吡咯啶環及哌啶環。
以下，表示由通式(I)或通式(II)所表示的化合物的陰離子結構的具體例，但本發明並不限定於此。
[化9]
[化10]
[化12]
[化15]
作為由M1 +及M2 +所表示的有機鎓離子(抗衡陽離子)， 例如可列舉錪、鋶、鏻、重氮鎓、銨、吡啶鎓、喹啉鎓、吖啶鎓、氧鎓、硒鎓、砷鎓等的鎓離子，其中，較佳為可列舉錪、鋶、鏻、重氮鎓、喹啉鎓、吖啶鎓等的鎓離子，更佳為可列舉錪、鋶的鎓離子。
另外，例如可列舉日本專利特開平6-184170號公報等 中所記載的第15族元素~第17族元素的鎓鹽的鎓離子；S.I.施莱辛格(S.I.Schlesinger)，「攝影科學與工程(Photogr.Sci.Eng.)」,18,387(1974)、T.S.巴尔(T.S.Bal)等人，「聚合物(Polymer)」,21,423(1980)等中所記載的重氮鎓鹽的重氮鎓離子；美國專利第4,069,055號說明書、美國專利第4,069,056號說明書、美國專利第Re27,992號說明書、日本專利特開平3-140140號公報等中所記載的銨鹽的銨離子；D.C.內克爾(D.C.Necker)等人，「大分子(Macromolecules)」,17,2468(1984)、C.S.溫(C.S.Wen)等人，「亞洲輻射固化會議論文集(The,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA)」,p478東京(Tokyo),Oct(1988)、美國專利第4,069,055號說明書、美國專利第4,069,056號說明書、日本專利特開平9-202873號公報等中所記載的鏻鹽的鏻離子；J.V.克里維洛(J.V.Crivello)等人，「大分子(Macromolecules)」,10(6),1307(1977)、「化學與工程新聞(Chem.& Eng.News)」,Nov.28,p31(1988)、歐洲專利第104,143號說明書、歐洲專利第339,049號說明書、歐洲專利第410,201號說明書、日本專利特開平2-150848 號公報、日本專利特開平2-296514號公報等中所記載的錪鹽的錪離子；J.V.Crivello等人，「聚合物雜誌(Polymer J.)」17,73(1985)、J.V.Crivello等人，「有機化學雜誌(J.Org.Chem.)」,43,3055(1978)、W.R.瓦特(W.R.Watt)等人，「聚合物科學雜誌，聚合物化學版(J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.)」,22,1789(1984)、J.V.Crivello等人，「聚合物通報(Polymer Bull.)」,14,279(1985)、J.V.Crivello等人，「大分子(Macromolecules)」,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello等人，「聚合物科學雜誌，聚合物化學版(J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.)」,17,2877(1979)、歐洲專利第370,693號說明書、歐洲專利第161,811號說明書、歐洲專利第410,201號說明書、歐洲專利第339,049號說明書、歐洲專利第233,567號說明書、歐洲專利第297,443號說明書、歐洲專利第297,442號說明書、美國專利第3,902,114號說明書、美國專利第4,933,377號說明書、美國專利第4,760,013號說明書、美國專利第4,734,444號說明書、美國專利第2,833,827號說明書、德國專利第2,904,626號說明書、德國專利第3,604,580號說明書、德國專利第3,604,581號說明書、日本專利特開平7-28237號公報、日本專利特開平8-27102號公報等中所記載的鋶鹽的鋶離子；日本專利特開9-221652號等中所記載的喹啉鎓鹽的喹啉鎓離子；J.V.Crivello等人，「大分子(Macromolecules)」,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello等人，「聚合物科學雜誌，聚合物化學版(J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.)」,17,1047(1979)等中所記載的硒鎓鹽的硒鎓離子；C.S.Wen 等人，「亞洲輻射固化會議論文集(The,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA)」,p478 Tokyo,Oct(1988)等中所記載的砷鎓鹽的砷鎓離子等陽離子，但並不限定於該些離子。
另外，作為所述抗衡陽離子，例如可較佳地列舉由下述式(II)~式(VII)的任一者所表示的結構的陽離子。
所述式(II)~式(VII)中，R1~R3分別獨立地表示芳基，R4~R6分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳基、烴環基或雜環基，R7~R11分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳基、烴環基、雜環基、烷氧基或芳氧基，R12~R17分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或一價的有機基。
作為R4~R11的烷基，較佳為碳數為1~30，更佳為碳數為1~20，特佳為碳數為1~8，可為直鏈，亦可具有取代基。
作為R4~R11的烯基，較佳為碳數為2~30，更佳為碳數為2~20，特佳為碳數為2~8，可進而具有取代基。
作為R4~R11的炔基，較佳為碳數為2~30，更佳為碳數為2~20，特佳為碳數為2~8，可進而具有取代基。
作為R1~R11的芳基，較佳為碳數為6~30，更佳為碳數為6~20，特佳為碳數為6~10，可進而具有取代基。
作為R4~R11的烴環基，較佳為碳數為3~30，更佳為碳數為3~20，特佳為碳數為3~10，可進而具有取代基。
作為R4~R11的雜環基，較佳為碳數為4~30，更佳為碳數為4~20，特佳為碳數為4~10，可進而具有取代基。另外，作為雜環基中所含有的雜原子，較佳為氮原子、氧原子或硫原子。
作為R7~R11的烷氧基，較佳為碳數為1~30的烷氧基，更佳為碳數為1~20，進而更佳為碳數為1~8。另外，烷氧基可具有後述的取代基，烷氧基的烷基部分可為烯基、炔基、烴環基、或不為芳香族的雜環基。
作為R7~R11的芳氧基，較佳為碳數為6~30的芳氧基，更佳為碳數為6~20，進而更佳為碳數為6~10。另外，芳氧基可具有後述的取代基，芳氧基的芳基部分可為芳香族雜環基。
式(III)中，若有可能，則R2及R3可鍵結而形成環。
式(IV)中，若有可能，則R4~R6的2個以上可鍵結而形成環。
式(V)中，若有可能，則R7~R10的2個以上可鍵結 而形成環。
式(VI)中，若有可能，則R11~R14的2個以上可鍵結而形成環。
式(VII)中，若有可能，則R15~R17的2個以上可鍵結而形成環。
作為所述烷基、烯基、炔基、芳基、烴基、雜環基、烷氧基、或芳氧基可具有的取代基，可使用除氫以外的一價的非金屬原子團，作為較佳例，可列舉：鹵素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羥基、烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、胺基、N-烷基胺基、N,N-二烷基胺基、N-芳基胺基、N,N-二芳基胺基、N-烷基-N-芳基胺基、醯氧基、胺甲醯氧基、N-烷基胺甲醯氧基、N-芳基胺甲醯氧基、N,N-二烷基胺甲醯氧基、N,N-二芳基胺甲醯氧基、N-烷基-N-芳基胺甲醯氧基、烷基磺醯氧基、芳基磺醯氧基、醯硫基、醯基胺基、N-烷基醯基胺基、N-芳基醯基胺基、脲基、N'-烷基脲基、N',N'-二烷基脲基、N'-芳基脲基、N',N'-二芳基脲基、N'-烷基-N'-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N'-烷基-N-烷基脲基、N'-烷基-N-芳基脲基、N',N'-二烷基-N-烷基脲基、N',N'-二烷基-N-芳基脲基、N'-芳基-N-烷基脲基、N'-芳基-N-芳基脲基、N',N'-二芳基-N-烷基脲基、N',N'-二芳基-N-芳基脲基、N'-烷基-N'-芳基-N-烷基脲基、N'-烷基-N'-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、N-烷基-N-烷氧基羰基胺基、N-烷基-N-芳氧基羰基胺基、N-芳基 -N-烷氧基羰基胺基、N-芳基-N-芳氧基羰基胺基、甲醯基、醯基、羧基及其共軛鹼基(以下，稱為羧酸鹽)、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、N-烷基胺甲醯基、N,N-二烷基胺甲醯基、N-芳基胺甲醯基、N,N-二芳基胺甲醯基、N-烷基-N-芳基胺甲醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺基(-SO3H)及其共軛鹼基(以下，稱為磺酸根基)、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、胺亞磺醯基(sulfinamoyl)、N-烷基胺亞磺醯基、N,N-二烷基胺亞磺醯基、N-芳基胺亞磺醯基、N,N-二芳基胺亞磺醯基、N-烷基-N-芳基胺亞磺醯基、胺磺醯基、N-烷基胺磺醯基、N,N-二烷基胺磺醯基、N-芳基胺磺醯基、N,N-二芳基胺磺醯基、N-烷基-N-芳基胺磺醯基、N-醯基胺磺醯基及其共軛鹼基、N-烷基磺醯基胺磺醯基(-SO2NHSO2(alkyl))及其共軛鹼基、N-芳基磺醯基胺磺醯基(-SO2NHSO2(allyl))及其共軛鹼基、N-烷基磺醯基胺甲醯基(-CONHSO2(alkyl))及其共軛鹼基、N-芳基磺醯基胺甲醯基(-CONHSO2(allyl))及其共軛鹼基、矽烷基、烷氧基矽烷基(-Si(Oalkyl)3)、芳氧基矽烷基(-Si(Oallyl)3)、羥基矽烷基(-Si(OH)3)及其共軛鹼基、膦醯基(-PO3H2)及其共軛鹼基(以下，稱為膦酸根基)、二烷基膦醯基(-PO3(alkyl)2)、二芳基膦醯基(-PO3(aryl)2)、烷基芳基膦醯基(-PO3(alkyl)(aryl))、單烷基膦醯基(-PO3H(alkyl))及其共軛鹼基(以後，稱為烷基膦酸根基)、單芳基膦醯基(-PO3H(aryl))及其共軛鹼基(以後，稱為芳基膦酸根基)、膦醯氧基(-OPO3H2)及其共軛鹼基(以後，稱為膦酸 根氧基)、二烷基膦醯氧基(-OPO3(alkyl)2)、二芳基膦醯氧基(-OPO3(aryl)2)、烷基芳基膦醯氧基(-OPO3(alkyl)(aryl))、單烷基膦醯氧基(-OPO3H(alkyl))及其共軛鹼基(以後，稱為烷基膦酸根氧基)、單芳基膦醯氧基(-OPO3H(aryl))及其共軛鹼基(以後，稱為芳基膦酸根氧基)、氰基、硝基。該些取代基可由所述取代基進一步取代，另外，若有可能，則可形成環。
R12~R17分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或一價的有機基。
作為R12~R17的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子，但較佳為氟原子、氯原子、或溴原子。
作為R12~R17的一價的有機基，表示羥基、烷基、烯基、炔基、芳基、烴環基、雜環基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧基羰基、醯氧基、-SO3-Ra、-NRbRc、氰基、-SiRdReRf、-SORg、-SO2Rg、硝基，Ra表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、芳基烷基、鹼金屬原子或四級銨，Rb、Rc及Rg分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳基、烴環基或雜環基，Rd~Rf分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳基、烴環基、雜環基、烷氧基或芳氧基。
R12~R17的中的烷基、烯基、炔基、芳基、烴環基、雜環基、烷氧基及芳氧基的含義與所述R7~R11的烷基、烯基、炔基、芳基、烴環基、雜環基、烷氧基及芳氧基相同，較佳的範圍亦相同。另外，該些基可具有所述取代基。
作為R12~R17中的醯基、或烷氧基羰基，其碳鏈側的碳 數較佳為分別為1~30，特佳為1~12，可為直鏈，亦可具有所述取代基。
作為R12~R17中的醯氧基，較佳為碳數為1~30，特佳 為碳數為1~12，可為直鏈，亦可具有所述取代基。
作為R12~R17中的-SO3-Ra中的Ra，較佳為氫原子、可具有取代基的所述烷基、可具有取代基的所述芳基、鋰原子、鈉原子或鉀原子。
-NRbRc中的Rb及Rc中的所述烷基、烯基、炔基、芳基、 烴環基及雜環基的含義與所述R7~R11的烷基、烯基、炔基、芳基、烴環基及雜環基相同，較佳的範圍亦相同。另外，該些基可具有所述取代基。
-SiRdReRf中的Rd~Rf中的所述烷基、烯基、炔基、芳 基、烴環基、雜環基、烷氧基及芳氧基的含義與所述R7~R11的烷基、烯基、炔基、芳基、烴環基、雜環基、烷氧基及芳氧基相同，較佳的範圍亦相同。另外，該些基可具有所述取代基。
-SORg或-SO2Rg中的Rg中的所述烷基、烯基、炔基、芳 基、烴環基及雜環基的含義與所述R7~R11的烷基、烯基、炔基、芳基、烴環基及雜環基相同，較佳的範圍亦相同。另外，該些基可具有所述取代基。
作為由所述通式(II)~通式(VII)所表示的抗衡陽離 子的具體例，例如可較佳地列舉以下的Ca-1~Ca-46中所示的結構的抗衡陽離子。
[化19]
[化22]
另外，就抑制逸氣的觀點而言，作為較佳的有機鎓離子，可列舉具有下述通式(VIII)的結構的陽離子。
通式(VIII)中，R1~R13分別獨立地表示氫原子或取代基，R1~R13中的至少1個為含有醇性羥基的取代基。
Z為單鍵或二價的連結基。
本發明中的醇性羥基表示鍵結於烷基的碳原子上的羥基。
當R1~R13為含有醇性羥基的取代基時，R1~R13較佳為由-W-Y所表示的基。其中，Y為經羥基取代的烷基，W為單鍵或二價的連結基。
作為Y的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、 壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基、冰片基等，較佳為乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基，更佳為乙基、丙基、異丙基。Y特佳為具有-CH2CH2OH結構。
作為由W所表示的二價的連結基，並無特別限制，例 如可列舉：利用單鍵取代烷氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、胺磺醯基、烷基亞磺醯基及芳基亞磺醯基、烷基磺醯基及芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基等一價的基中的任意的氫原子而成的二價的基。
作為W，較佳為單鍵，利用單鍵取代烷氧基、醯氧基、 醯基胺基、烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基、烷硫基、烷基磺醯基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基中的任意的氫原子而成的二價的基，更佳為單鍵，利用單鍵取代醯氧基、烷基磺醯基、醯基、烷氧基羰基中的任意的氫原子而成的二價的基。
當R1~R13為含有醇性羥基的取代基時，所含有的碳數較佳為2個~10個，更佳為2個~6個，特佳為2個~4個。
作為R1~R13的含有醇性羥基的取代基可具有2個以上的醇性羥基。
較佳為作為R1~R13的含有醇性羥基的取代基所具有的醇性 羥基的數量為1個~6個，較佳為1個~3個，更佳為1個。
由通式(VIII)所表示的化合物所具有的醇性羥基的數 量較佳為將所有R1~R13相加為1個~10個，較佳為1個~6個，更佳為1個~3個。
當R1~R13不含醇性羥基時，R1~R13分別獨立地為氫原 子或取代基，作為取代基，可為任何取代基，並無特別限制，例如可列舉鹵素原子、烷基(包含環烷基、雙環烷基、三環烷基)、烯基(包含環烯基、雙環烯基)、炔基、芳基、雜環(heterocyclic ring)基(亦稱為雜環(heterocycle)基)、氰基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包含苯胺基)、銨基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基及芳基亞磺醯基、烷基磺醯基及芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基及雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦醯基、矽烷基、肼基、脲基、硼酸根基(-B(OH)2)、磷酸根基(-OPO(OH)2)、硫酸根基(-OSO3H)、其他公知的取代基作為例子。
另外，R1~R13中的鄰接的2個亦可共同形成環(芳香 族或非芳香族的烴環、或雜環。該些可進一步組合而形成多環縮合環。例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環、三伸苯環、 稠四苯環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、色烯環、呫噸環、啡噁噻環、啡噻嗪環、啡嗪環)。
當R1~R13不含醇性羥基時，R1~R13較佳為氫原子或鹵 素原子、烷基(包含環烷基、雙環烷基、三環烷基)、烯基(包含環烯基、雙環烯基)、炔基、芳基、氰基、羧基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、胺磺醯基、烷基磺醯基及芳基磺醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、醯亞胺基、矽烷基、脲基。
當R1~R13不含醇性羥基時，R1~R13更佳為氫原子或鹵 素原子、烷基(包含環烷基、雙環烷基、三環烷基)、氰基、烷氧基、醯氧基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基、烷硫基、胺磺醯基、烷基磺醯基及芳基磺醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基。
進而，當R1~R13不含醇性羥基時，R1~R13特佳為氫原 子或烷基(包含環烷基、雙環烷基、三環烷基)、鹵素原子、烷氧基。
通式(VIII)中，較佳為R1~R13中的至少1個含有醇性羥基，更佳為R9~R13中的至少1個含有醇性羥基。
Z表示單鍵或二價的連結基，作為二價的連結基，例如為伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯基醯胺基、醚基、硫醚基、胺基、二硫化物基、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、-C≡C-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基等，可具有取代基。該些的取代基與以上的R1~R13中所示的取代基相同。作為Z，較佳為單鍵、伸烷基、伸芳基、醚基、硫醚基、胺基、-CH=CH-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基等不具有拉電子性的取代基，更佳為單鍵、醚基、硫醚基，特佳為單鍵。
以下，表示由通式(VIII)所表示的鎓離子的具體例，但並不限定於該些具體例。
[化25]
[化26]
以總量計，化合物(A)的添加量以感光性組成物的總固體成分為基準，較佳為0.1質量%~40質量%，更佳為0.5質量%~35質量%，進而更佳為3質量%~30質量%。
作為化合物(A)的分子量，較佳為200~2000，特佳為400~1000。
作為化合物(A)的合成方法，可列舉對相對應的酸進行中和、或自相對應的酸的鹽進行鹽交換反應等。具體而言，可藉由日本專利特開平6-184170號公報等中所記載的公知的陰離子交換法或利用離子交換樹脂的轉換法來合成。
以下表示本發明的化合物(A)的具體例，但本發明並不限定於此。
[化27]
[化28]
[2](B)具有酚性羥基的化合物
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有具有酚性羥基的化合物(B)(以下，亦稱為化合物(B))。
本申請案中的酚性羥基是指利用羥基取代芳香環基的氫原子而成的基。該芳香環基的芳香環為單環或多環的芳香環，可列舉苯環或萘環等。
具有酚性羥基的化合物(B)只要具有酚性羥基，則並無特別限定，可為如分子抗蝕劑般的比較低分子的化合物，亦可 為樹脂。再者，作為分子抗蝕劑，例如可使用日本專利特開2009-173623號公報及日本專利特開2009-173625號公報中所記載的低分子量環狀多酚化合物等。
就反應性及感度的觀點而言，具有酚性羥基的化合物(B)較佳為樹脂。
當具有酚性羥基的化合物(B)為樹脂時，該樹脂較佳 為含有至少一種具有酚性羥基的重複單元。作為具有酚性羥基的重複單元，並無特別限定，但較佳為由下述通式(1)所表示的重複單元。
通式(1)中，R11表示氫原子、可具有取代基的甲基、或鹵素原子。
B1表示單鍵或二價的連結基。
Ar表示芳香族環。
m1表示1以上的整數。
作為R11中的可具有取代基的甲基，可列舉三氟甲基、羥基甲基等。
R11較佳為氫原子或甲基，就顯影性的理由而言，較佳為氫原子。
作為B1的二價的連結基，較佳為羰基、伸烷基(較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~5)、磺醯基(-S(=O)2-)、-O-、-NH-或將該些組合而成的二價的連結基。
B1較佳為表示單鍵、羰氧基(-C(=O)-O-)或-C(=O)-NH-，更佳為表示單鍵或羰氧基(-C(=O)-O-)，就提昇耐乾式蝕刻性的觀點而言，特佳為單鍵。
Ar的芳香族環為單環或多環的芳香族環，可列舉：苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等碳數為6~18的可具有取代基的芳香族烴環，或者例如包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香環雜環。其中，就解析性的觀點而言，較佳為苯環、萘環，就感度的觀點而言，最佳為苯環。
m1較佳為1~5的整數，最佳為1。當m1為1且Ar為苯環時，相對於苯環與B1(當B1為單鍵時為聚合物主鏈)的鍵結位置，-OH的取代位置可為對位，亦可為間位，亦可為鄰位，但就交聯 反應性的觀點而言，較佳為對位、間位，更佳為對位。
Ar的芳香族環除由所述-OH所表示的基以外，亦可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、芳基羰基。
就交聯反應性、顯影性、耐乾式蝕刻性的理由而言，具有酚性羥基的重複單元更佳為由下述通式(2)所表示的重複單元。
通式(2)中，R3表示氫原子或甲基。
Ar表示芳香族環。
R3表示氫原子或甲基，就顯影性的理由而言，較佳為氫原子。
通式(2)中的Ar的含義與通式(1)中的Ar相同，較佳的範圍亦相同。
就感度的觀點而言，由通式(2)所表示的重複單元較佳為自羥基苯乙烯衍生出的重複單元(即，通式(2)中R3為氫原子，Ar為苯環的重複單元)。
作為樹脂的化合物(B)可僅包含如上所述的具有酚性 羥基的重複單元。作為樹脂的化合物(B)除如上所述的具有酚性羥基的重複單元元以外，亦可含有如後述般的重複單元。於此情況下，相對於作為樹脂的化合物(B)的所有重複單元，具有酚性羥基的重複單元的含量較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為30莫耳%~97莫耳%，進而更佳為40莫耳%~95莫耳%。藉此，尤其於抗蝕劑膜為薄膜的情況(例如，抗蝕劑膜的厚度為10nm~150nm的情況)下，可更確實地降低使用化合物(B)所形成的本發明的抗蝕劑膜中的曝光部對於鹼性顯影液的溶解速度(即，可更確實地將使用化合物(B)的抗蝕劑膜的溶解速度控制成最合適的溶解速度)。其結果，可更確實地提昇感度。
以下，記載具有酚性羥基的重複單元的例子，但並不限 定於此。
[化31]
就可獲得高玻璃轉移溫度(Tg)、耐乾式蝕刻性變得良 好而言，化合物(B)較佳為具有酚性羥基的氫原子經具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基取代而成的結構。
當化合物(B)為非酸分解性的樹脂時，特佳為化合物(B)具有所述特定的結構。
藉由化合物(B)具有所述特定的結構，化合物(B)的玻璃轉移溫度(Tg)變高，可形成非常硬的抗蝕劑膜，並可控制酸的擴散牲或耐乾式蝕刻性。因此，電子束或極紫外線等光化射線或放射線的曝光部中的酸的擴散性得到充分抑制，故微細的圖案中的解析力、圖案形狀及LER更優異。另外，可認為化合物(B)具有非酸分解性的多環脂環烴結構有助於進一步提昇耐乾式蝕刻性。
進而，雖然詳細情況不明，但推斷多環脂環烴結構的氫自由基的供應性高，成為光酸產生劑的分解時的氫源，而進一步提昇光酸產生劑的分解效率，且酸產生效率進一步提高，可認為其有助於使感度更優異。
本發明的化合物(B)可具有的所述特定的結構中，苯環等芳香族環與具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基經由源自酚性羥基的氧原子而連結。如上所述，該結構不僅有助於高耐乾式蝕刻性，而且可提昇化合物(B)的玻璃轉移溫度(Tg)，推斷藉由該些的組合的效果而提供更高的解析力。
於本發明中，所謂非酸分解性，是指不會因酸產生劑所產生的酸而產生分解反應的性質。
更具體而言，具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基較佳為對於酸及鹼而言穩定的基。所謂對於酸及鹼而言穩定的基，是指不顯示出酸分解性及鹼分解性的基。此處，所謂酸分解性，是指因酸產生劑所產生的酸的作用而產生分解反應的性質，作為顯示 出酸分解性的基，可列舉後述的「具有酸分解性基的重複單元」中所說明的酸分解性基。
另外，所謂鹼分解性，是指因鹼性顯影液的作用而產生分解反應的性質，作為顯示出鹼分解性的基，可列舉：適宜地用於正型的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的樹脂中所含有的先前公知的如下的基，該基為因鹼性顯影液的作用而分解且於鹼性顯影液中的溶解速度增大的基(例如具有內酯結構的基等)。
所謂具有多環脂環烴結構的基，只要是具有多環脂環烴結構的一價的基，則並無特別限定，但較佳為總碳數為5~40，更佳為總碳數為7~30，多環脂環烴結構亦可於環內具有不飽和鍵。
具有多環脂環烴結構的基中的多環脂環烴結構是指具有多個單環型的脂環烴基的結構、或多環型的脂環烴結構，亦可為橋環式。作為單環型的脂環烴基，較佳為碳數為3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，具有多個單環型的脂環烴基的結構具有多個所述基。具有多個單環型的脂環烴基的結構較佳為具有2個~4個單環型的脂環烴基，特佳為具有2個單環型的脂環烴基。
作為多環型的脂環烴結構，可列舉碳數為5以上的雙環結構、三環結構、四環結構等，較佳為碳數為6~30的多環環結構，例如可列舉：金剛烷結構、十氫萘結構、降冰片烷結構、降冰片烯結構、雪松醇結構、異冰片烷結構、冰片烷結構、二環戊烷結構、α-蒎烯結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構、或雄甾烷結構。 再者，單環或多環的環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
作為所述多環脂環烴結構的較佳者，可列舉金剛烷結構、十氫萘結構、降冰片烷結構、降冰片烯結構、雪松醇結構、具有多個環己基的結構、具有多個環庚基的結構、具有多個環辛基的結構、具有多個環癸基的結構、具有多個環十二烷基的結構、三環癸烷結構，就耐乾式蝕刻性的觀點而言，最佳為金剛烷結構(即，所述具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基最佳為具有非酸分解性的金剛烷結構的基)。
以下表示該些多環脂環烴結構(具有多個單環型的脂環烴基的結構為與該單環型的脂環烴基相對應的單環型的脂環烴結構(具體為以下的式(47)~式(50)的結構))的化學式。
[化32]
進而，所述多環脂環烴結構可具有取代基，作為取代 基，例如可列舉：烷基(較佳為碳數為1~6)、環烷基(較佳為碳數為3~10)、芳基(較佳為碳數為6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數為1~6)、羧基、羰基、硫羰基、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、及將該些基組合而成的基(較佳為總碳數為1~30，更佳為總碳數為1~15)。
作為所述多環脂環烴結構，較佳為由所述式(7)、式 (23)、式(40)、式(41)及式(51)的任一者所表示的結構，具有2個將所述式(48)的結構中的任意的一個氫原子作為鍵結鍵的一價的基的結構，更佳為由所述式(23)、式(40)及式(51)的任一者所表示的結構，具有2個將所述式(48)的結構中的任意的一個氫原子作為鍵結鍵的一價的基的結構，最佳為由所述式(40)所表示的結構。
作為具有多環脂環烴結構的基，較佳為將所述多環脂環烴結構的任意的一個氫原子作為鍵結鍵的一價的基。
所述酚性羥基的氫原子經具有非酸分解性的多環脂環 烴結構的基取代而成的結構較佳為作為如下的重複單元而包含於作為樹脂的化合物(B)中，該重複單元具有所述酚性羥基的氫原子經具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基取代而成的結構，更佳為作為由下述通式(3)所表示的重複單元而包含於化合物(B)中。
[化34]
通式(3)中，R13表示氫原子或甲基。
X表示具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基。
Ar1表示芳香族環。
m2為1以上的整數。
通式(3)中的R13表示氫原子或甲基，但特佳為氫原子。
作為通式(3)的Ar1的芳香族環，例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等可具有碳數為6~18的取代基的芳香族烴環，或者例如包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香環雜環。其中，就解析性的觀點而言，較佳為苯環、萘環，最佳為苯環。
Ar1的芳香族環除由所述-OX所表示的基以外，亦可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基(較佳為碳數為1~6)、環烷基(較佳為碳數為3~10)、芳基(較佳為碳數為6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數為1~6)、羧基、烷氧基羰基(較 佳為碳數為2~7)，較佳為烷基、烷氧基、烷氧基羰基，更佳為烷氧基。
X表示具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基。由X所 表示的具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基的具體例及較佳的範圍與所述具體例及較佳的範圍相同。X更佳為由後述的通式(4)中的-Y-X2所表示的基。
m2較佳為1~5的整數，最佳為1。當m2為1且Ar1為苯環時，相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置，-OX的取代位置可為對位，亦可為間位，亦可為鄰位，較佳為對位或間位，更佳為對位。
於本發明中，由所述通式(3)所表示的重複單元較佳為由下述通式(4)所表示的重複單元。
若使用具有由通式(4)所表示的重複單元的樹脂(B)，則樹脂(B)的Tg變高，形成非常硬的抗蝕劑膜，因此可更確實地控制酸的擴散性或耐乾式蝕刻性。
[化35]
通式(4)中，R13表示氫原子或甲基。
Y表示單鍵或二價的連結基。
X2表示非酸分解性的多環脂環烴基。
以下記述由所述通式(4)所表示的重複單元中，可用於本發明的較佳例。
通式(4)中的R13表示氫原子或甲基，特佳為氫原子。
通式(4)中，Y較佳為二價的連結基。作為Y的二價連結基而較佳的基為羰基、硫羰基、伸烷基(較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~5)、磺醯基、-COCH2-、-NH-或將該些組合而成的二價的連結基(較佳為總碳數為1~20，更佳為總碳數為1~10)，更佳為羰基、-COCH2-、磺醯基、-CONH-、-CSNH-，進而更佳為羰基、-COCH2-，特佳為羰基。
X2表示多環脂環烴基，且為非酸分解性。多環脂環烴基 的總碳數較佳為5~40，更佳為7~30。多環脂環烴基可於環內具有不飽和鍵。
此種多環脂環烴基為具有多個單環型的脂環烴基的基、或多環型的脂環烴基，亦可為橋環式。作為單環型的脂環烴基，較佳為碳數為3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，且具有多個所述基。具有多個單環型的脂環烴基的基較佳為具有2個~4個單環型的脂環烴基，特佳為具有2個單環型的脂環烴基。
作為多環型的脂環烴基，可列舉具有碳數為5以上的雙環結構、三環結構、四環結構等的基，較佳為具有碳數為6~30的多環環結構的基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、降冰片烯基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二基、或雄甾烷基。再者，單環或多環的環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
作為所述X2的多環脂環烴基，較佳為金剛烷基、十氫 萘基、降冰片基、降冰片烯基、雪松醇基、具有多個環己基的基、具有多個環庚基的基、具有多個環辛基的基、具有多個環癸基的基、具有多個環十二烷基的基、三環癸烷基，就耐乾式蝕刻性的觀點而言，最佳為金剛烷基。作為X2的多環脂環烴基中的多環脂環烴結構的化學式，可列舉與所述具有多環脂環烴結構的基中的多環脂環烴結構的化學式相同者，較佳的範圍亦相同。X2的多環脂環烴基可列舉將所述多環脂環烴結構中的任意的一個氫原子作 為鍵結鍵的一價的基。
進而，所述脂環烴基可具有取代基，作為取代基，可列舉與以上作為多環脂環烴結構可具有的取代基所述的取代基相同者。
相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置，通式(4)中的-O-Y-X2的取代位置可為對位，亦可為間位，亦可為鄰位，較佳為對位。
於本發明中，由所述通式(3)所表示的重複單元最佳為由下述通式(4')所表示的重複單元。
通式(4')中，R13表示氫原子或甲基。
通式(4')中的R13表示氫原子或甲基，但特佳為氫原子。
相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置，通式(4')中的金剛烷酯基的取代位置可為對位，亦可為間位，亦可為鄰位，較佳為對位。
作為由通式(3)所示的重複單元的具體例，可列舉以下的具體例。
[化38]
當化合物(B)為樹脂，且進而含有具有所述酚性羥基 的氫原子經具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基取代而成的結構的重複單元時，相對於作為樹脂的化合物(B)的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1莫耳%~40莫耳%，更佳為2莫耳%~30莫耳%。
本發明中所使用的作為樹脂的化合物(B)進而含有如 下述般的重複單元(以下，亦稱為「其他重複單元」)作為所述重複單元以外的重複單元亦較佳。
作為用以形成所述其他重複單元的聚合性單體的例 子，可列舉：苯乙烯、烷基取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯、鹵素取代苯乙烯、O-烷基化苯乙烯、O-醯基化苯乙烯、氫化羥基苯乙烯、順丁烯二酸酐、丙烯酸衍生物(丙烯酸、丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸衍生物(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等)、N-取代順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽、可具有取代基的茚等。
作為樹脂的化合物(B)可含有所述其他重複單元，亦可不含所述其他重複單元，當含有所述其他重複單元時，相對於構成作為樹脂的化合物(B)的所有重複單元，所述其他重複單元於作為樹脂的化合物(B)中的含量通常為1莫耳%~30莫耳%，較佳為1莫耳%~20莫耳%，更佳為2莫耳%~10莫耳%。
作為樹脂的化合物(B)可藉由公知的自由基聚合法或陰離子聚合法或活性自由基聚合法(引發-轉移-終止劑(iniferter)法等)來合成。例如，於陰離子聚合法中，可使乙烯基單體溶解於適當的有機溶劑中，將金屬化合物(丁基鋰等)作為起始劑，通常於冷卻條件下進行反應而獲得聚合物。
作為樹脂的化合物(B)亦可應用藉由芳香族酮或芳香族醛、及含有1個~3個酚性羥基的化合物的縮合反應所製造的多酚化 合物(例如日本專利特開2008-145539)、杯芳烴衍生物(例如日本專利特開2004-18421)、諾利亞(Noria)衍生物(例如日本專利特開2009-222920)、多酚衍生物(例如日本專利特開2008-94782)，亦可利用高分子反應進行修飾後合成。
本發明中所使用的(B)具有酚性羥基的化合物為含有 至少一種具有酚性羥基的重複單元的樹脂、且為進而含有如下述般的重複單元作為由所述通式(1)所表示的重複單元以外的重複單元的樹脂亦較佳。
例如，當將本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用作正型的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，(B)具有酚性羥基的化合物為含有至少一種具有酚性羥基的重複單元的樹脂，進而含有具有因酸的作用而分解、且產生鹼可溶性基的基(以下，亦稱為「酸分解性基」)的重複單元(以下，有時將該情況下的化合物(B)稱為「因酸的作用而分解、且於鹼性顯影液中的溶解度增大的樹脂」、或「酸分解性樹脂」)。
再者，該樹脂亦為因酸的作用而導致極性增大且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解度減少的樹脂。
作為酸分解性基，較佳為利用因酸的作用而脫離的基取代-COOH基及-OH基等鹼可溶性基的氫原子而成的基。作為因酸的作用而脫離的基，特佳為縮醛基或三級酯基。
該些酸分解性基作為側鏈進行鍵結時的母體樹脂例如可列舉於側鏈上具有-OH基或-COOH基的鹼可溶性樹脂。作為此 種鹼可溶性樹脂的例子，可列舉後述的例子。
該些鹼可溶性樹脂的鹼溶解速度是於0.261N的氫氧化 四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)中進行測定(23℃)，較佳為17nm/sec以上。該速度特佳為33nm/sec以上。
就此種觀點而言，作為特佳的鹼可溶性樹脂，可列舉： 鄰聚(羥基苯乙烯)、間聚(羥基苯乙烯)及對聚(羥基苯乙烯)以及該些的共聚物、氫化聚(羥基苯乙烯)、鹵素取代聚(羥基苯乙烯)或烷基取代聚(羥基苯乙烯)、聚(羥基苯乙烯)的部分O-烷基化物或部分O-醯基化物、苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物及氫化酚醛清漆樹脂等含有羥基苯乙烯結構單元的樹脂；以及含有(甲基)丙烯酸及降冰片烯羧酸等具有羧基的重複單元的樹脂。
作為較佳的具有酸分解性基的重複單元，例如可列舉： 第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯及(甲基)丙烯酸三級烷基酯。作為該重複單元，更佳為(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯或(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯。
因酸的作用而分解、且於鹼性顯影液中的溶解度增大的 樹脂如歐洲專利254853號說明書、日本專利特開平2-25850號公報、日本專利特開平3-223860號公報及日本專利特開平4-251259號公報等中所揭示般，例如可藉由使樹脂與因酸的作用而脫離的基的前驅物進行反應、或使鍵結有因酸的作用而脫離的基的鹼可溶性樹脂單體與各種單體進行共聚而獲得。
當對本發明的組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、 X射線或波長為50nm以下的高能量光線(例如EUV)時，該樹脂較佳為含有羥基苯乙烯重複單元。該樹脂更佳為羥基苯乙烯與由因酸的作用而脫離的基保護的羥基苯乙烯的共聚物、或羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸三級烷基酯的共聚物。
作為此種樹脂，具體而言，可列舉含有由下述通式(A) 所表示的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元的樹脂。藉由使用含有所述重複單元的樹脂，所形成的圖案的耐乾式蝕刻性提昇。
式中，R01、R02及R03分別獨立地表示氫原子、烷基、 環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。Ar1表示芳香環基。再者， R03與Ar1可相互鍵結並與由通式(A)所表示的重複單元的主鏈一同形成5員環或6員環。
n個Y分別獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基。其中，Y的至少1個表示因酸的作用而脫離的基。
n表示1~4的整數，較佳為1~2，更佳為1。
作為R01~R03的烷基例如為碳數為20以下的烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二基。該些烷基更佳為碳數為8以下的烷基。再者，該些烷基可具有取代基。
作為烷氧基羰基中所含有的烷基，較佳為與所述R01~R03中的烷基相同者。
環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。較佳為可列舉環丙基、環戊基及環己基等碳數為3~8的單環的環烷基。再者，該些環烷基可具有取代基。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更佳為氟原子。
當R03表示伸烷基時，作為該伸烷基，較佳為可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數為1~8的伸烷基。
作為Ar1的芳香環基較佳為碳數為6~14的芳香環基，例如可列舉：苯環、甲苯環及萘環。再者，該些芳香環基可具有取代基。
作為因酸的作用而脫離的基Y，例如可列舉由-C(R36)(R37)(R38)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)及-CH(R36)(Ar)所表示的基。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環結構。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
Ar表示芳基。
作為R36~R39、R01或R02的烷基較佳為碳數為1~8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作為R36~R39、R01或R02的環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。作為單環的環烷基，較佳為碳數為3~8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基。作為多環的環烷基，較佳為碳數為6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二基及雄甾烷基。再者，環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
作為R36~R39、R01、R02或Ar的芳基較佳為碳數為6~10的芳基，例如可列舉：苯基、萘基及蒽基。
作為R36~R39、R01或R02的芳烷基較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如較佳為苄基、苯乙基及萘基甲基。
作為R36~R39、R01或R02的烯基較佳為碳數為2~8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基。
R36與R37可相互鍵結而形成的環可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數為3~8的環烷烴結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構及環辛烷結構。作為多環型，較佳為碳數為6~20的環烷烴結構，例如可列舉：金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構及四環十二烷結構。再者，環結構中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
所述各基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數為8以下。
作為因酸的作用而脫離的基Y，更佳為由下述通式(B)所表示的結構。
[化41]
式中，L1及L2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
M表示單鍵或二價的連結基。
Q表示烷基、環烷基、環狀脂肪族基、芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。再者，該些環狀脂肪族基及芳香環基可含有雜原子。
再者，Q、M、L1的至少2個可相互鍵結而形成5員環或6員環。
作為L1及L2的烷基例如為碳數為1~8的烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、己基及辛基。
作為L1及L2的環烷基例如為碳數為3~15的環烷基，具體而言，可列舉：環戊基、環己基、降冰片基及金剛烷基。
作為L1及L2的芳基例如為碳數為6~15的芳基，具體而言，可列舉：苯基、甲苯基、萘基及蒽基。
作為L1及L2的芳烷基例如為碳數為6~20的芳烷基，具體而言，可列舉：苄基及苯乙基。
作為M的二價的連結基例如為伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基)、伸環烷基(例如伸環戊基或伸環己基)、伸烯基(例如伸乙基、伸丙烯基或伸丁烯基)、伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基或伸萘基)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-、或2個以上的該些基的組合。此處，R0為氫原子或烷基。作為R0的烷基例如為碳數為1~8的烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作為Q的烷基及環烷基與所述作為L1及L2的各基相同。
作為Q的環狀脂肪族基或芳香環基例如可列舉所述作為L1及L2的環烷基及芳基。該些環烷基及芳基較佳為碳數為3~15的基。
作為Q的含有雜原子的環狀脂肪族基或芳香環基例如可列舉：具有環硫乙烷、環四氫噻吩、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑及吡咯啶酮等雜環結構的基。但是，只要是由碳與雜原子形成的環、或僅由雜原子形成的環，則並不限定於該些基。
作為Q、M及L1的至少2個可相互鍵結而形成的環結構，例如可列舉該些形成伸丙基或伸丁基而成的5員環結構或6員環結構。再者，該5員環結構或6員環結構含有氧原子。
由通式(B)中的L1、L2、M及Q所表示的各基可具有 取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數為8以下。
作為由-(M-Q)所表示的基，較佳為碳數為1~30的基，更佳為碳數為5~20的基。尤其，就抑制逸氣的觀點而言，較佳為碳數為6以上的基。
酸分解性樹脂亦可為含有由下述通式(X)所表示的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元的樹脂。
通式(X)中，Xa1表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
T表示單鍵或二價的連結基。
Rx1~Rx3分別獨立，可列舉直鏈或分支的烷基、或者單環或多環的環烷基。再者，Rx1~Rx3的2個可相互鍵結而形成單環或多環的環烷基。
作為T的二價的連結基例如可列舉：伸烷基、-(COO-Rt)-基、及-(O-Rt)-基。此處，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-(COO-Rt)-基。此處，Rt較佳為碳數為1~5的伸烷基，更佳為-CH2-基或-(CH2)3-基。
作為Rx1~Rx3的烷基較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數為1~4的烷基。
作為Rx1~Rx3的環烷基較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基，或降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。
作為Rx1~Rx3的2個可相互鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基，或降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。
尤其，較佳為Rx1為甲基或乙基，Rx2與Rx3相互鍵結而形成所述環烷基的形態。
以下表示具有酸分解性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化43]
相對於酸分解性樹脂的所有重複單元，酸分解性樹脂中 的具有酸分解性基的重複單元的含量(含有多種時為其合計)較佳為3莫耳%~90莫耳%的範圍內，更佳為5莫耳%~80莫耳%的範圍內，特佳為7莫耳%~70莫耳%的範圍內。
本發明的化合物(B)亦可含有如下的重複單元，該重 複單元具備藉由光化射線或放射線的照射而分解並於樹脂的側鏈 上產生酸的離子性結構部位。作為此種重複單元，例如可列舉由下述通式(4)所表示的重複單元。
R41表示氫原子或甲基。L41表示單鍵或二價的連結基。L42表示二價的連結基。S表示藉由光化射線或放射線的照射而分解並於側鏈上產生酸的結構部位。
以下表示以上所說明的化合物(B)的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化45]
以下表示作為所述具有酚性羥基的氫原子經具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基取代而成的結構的化合物的化合物(B)的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化46]
[化47]
[化48]
以下表示以上所說明的作為酸分解性樹脂的化合物(B)的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化49]
[化50]
[化52]
[化53]
[化54]
[化55]
[化56]
[化57]
[化58]
[化59]
所述具體例中，tBu表示第三丁基。
可因酸而分解的基的含有率是根據樹脂中的可因酸而分解的基的數量(B)與未由因酸而脫離的基保護的鹼可溶性基的數量(S)，並藉由式B/(B+S)來計算。該含有率較佳為0.01~0.7，更佳為0.05~0.50，進而更佳為0.05~0.40。
化合物(B)可具有單環或多環的脂環烴結構。
化合物(B)亦可具有含有選自內酯基及磺內酯基中的至少1種的重複單元。作為內酯基，較佳為具有5員環內酯結構 ~7員環內酯結構的基，特佳為其他環結構以形成雙環結構或螺結構的形態於5員環內酯結構~7員環內酯結構中進行縮環而成者。
再者，於具有內酯結構的重複單元中，通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用1種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。當主要使用1種光學異構物時，較佳為其光學純度為90% ee(對映體過量，enantiomeric excess)以上者，更佳為其光學純度為95% ee以上者。
作為特佳的具有內酯基的重複單元，可列舉下述的重複單元。藉由選擇最合適的內酯基，圖案輪廓、疏密依存性變得良好。式中，Rx及R表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化61]
作為該樹脂所含有的重複單元，亦可較佳地列舉於所述具有內酯基的重複單元中，將內酯基取代成磺內酯基而成的重複單元。
因酸的作用而分解、且於鹼性顯影液中的溶解度增大的 樹脂的重量平均分子量以藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法所求出的聚苯乙烯換算值計，較佳為2,000~200,000的範圍內。藉由將重量平均分子量設為2,000以上，而可特別提昇耐熱性及耐乾式蝕刻性。藉由將重量平均分子量設為200,000以下，而可特別提昇顯影性，並且因組成物的黏度下降，而亦可提昇其製膜性。
更佳的分子量為1000~200000的範圍內，進而佳為 2000~50000的範圍內，進而更佳為2000~10000。另外，於利用電子束、X射線、波長為50nm以下的高能量線(例如EUV)形成微細圖案時，最佳為將重量平均分子量設為3,000~6,000的範圍內。藉由調整分子量，而可同時達成組成物的耐熱性及解析力的提昇、以及顯影缺陷的減少等。
作為如分子抗蝕劑般的比較低分子的化合物的化合物 (B)的分子量較佳為3000以下，較佳為300~2000，進而更佳為500~1500。
因酸的作用而分解、且於鹼性顯影液中的溶解度增大的 樹脂的分散度(Mw/Mn)較佳為1.0~3.0，更佳為1.0~2.5，進而更佳為1.0~1.6。藉由調整該分散度，例如可提昇線邊緣粗糙度性能。
以總固體成分中為基準，該樹脂於本發明的組成物中所 佔的調配率較佳為30質量%~99.9質量%，更佳為50質量%~99質量%，進而更佳為60質量%~99質量%。
當對本發明的組成物照射ArF準分子雷射光時，化合物(B)於總固體成分中所佔的含有率較佳為0質量%~30質量%，更佳為0質量%~10質量%，進而更佳為0質量%~5質量%。藉此，抗蝕劑膜對於ArF光的透明性提昇。
當對本發明的組成物照射ArF準分子雷射光時，較佳為組成物含有酸分解性樹脂。作為典型的酸分解性樹脂，可列舉日本專利特開2014-6491號公報的段落[0118]~段落[0206]中所記載的酸分解性樹脂。作為酸分解性樹脂於總固體成分中所佔的含有率，較佳為50質量%~99質量%，更佳為60質量%~98質量%，進而更佳為70質量%~95質量%。
[3](C)酸交聯性化合物
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有(C)酸交聯性化合物。當將本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用作負型的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，較佳為含有分子內具有2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基的化合物(以下，適宜稱為酸交聯劑或簡稱為交聯劑)作為(C)酸交聯性化合物。
作為較佳的交聯劑，可列舉羥基甲基化或烷氧基甲基化系酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物類及烷氧基甲基化脲系化合物，其中，羥基甲基化或烷氧基甲基化系酚化合物因可獲得良好的圖案形狀而更佳。作為特佳的交聯劑的化合物(C)可列舉：分子內含有3個~5個苯環， 進而含有合計為2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基，且分子量為1200以下的酚衍生物；或者含有至少2個游離N-烷氧基甲基的三聚氰胺-甲醛衍生物或烷氧基甲基甘脲衍生物。
就圖案形狀的觀點而言，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更佳為含有至少2種分子內具有2個以上的烷氧基甲基的化合物作為酸交聯性化合物(C)，進而更佳為含有至少2種分子內具有2個以上的烷氧基甲基的酚化合物作為酸交聯性化合物(C)，特佳為該至少2種的酚化合物中的至少1種為於分子內含有3個~5個苯環，進而含有合計為2個以上的烷氧基甲基，且分子量為1200以下的酚衍生物。
作為烷氧基甲基，較佳為甲氧基甲基、乙氧基甲基。
所述交聯劑之中，具有羥基甲基的酚衍生物可藉由使相對應的不具有羥基甲基的酚化合物與甲醛在鹼觸媒下進行反應而獲得。另外，具有烷氧基甲基的酚衍生物可藉由使相對應的具有羥基甲基的酚衍生物與醇在酸觸媒下進行反應而獲得。
以所述方式合成的酚衍生物之中，就感度、保存穩定性的觀點而言，特佳為具有烷氧基甲基的酚衍生物。
作為其他較佳的交聯劑的例子，進而可列舉如烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物類及烷氧基甲基化脲系化合物般的具有N-羥基甲基或N-烷氧基甲基的化合物。
作為此種化合物，可列舉六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5- 雙甲氧基乙烯脲、雙甲氧基甲基脲等，於歐洲專利(European Patent，EP)0,133,216A、西德專利第3,634,671號、西德專利第3,711,264號、EP0,212,482A號中有揭示。
以下列舉該些交聯劑中的特佳的交聯劑。
[化63]
[化64]
式中，L1~L8分別獨立地表示氫原子、羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或碳數為1~6的烷基。
本發明中，於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分中，以較佳為3質量%~65質量%，更佳為5質量%~50質量%的添加量使用交聯劑。藉由將交聯劑的添加量設為3質量%~65質量%，而可防止殘膜率及解析力下降，並且可良好地保持抗蝕液的保存時的穩定性。
於本發明中，交聯劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用，就圖案形狀的觀點而言，較佳為將2種以上組合使用。
例如，當除所述酚衍生物以外，併用其他交聯劑，例如所述具有N-烷氧基甲基的化合物等時，所述酚衍生物與其他交聯劑的比率以莫耳比計為100/0~20/80，較佳為90/10~40/60，更佳為80/20~50/50。
酸交聯性化合物(C)亦可為含有具有酸交聯性基的重複單元的樹脂(以下，亦稱為樹脂(C"))。當酸交聯性化合物(C)為所述樹脂(C")時，因所述樹脂(C")中的重複單元具有酸交 聯性基，故與含有以下樹脂、即不含具有酸交聯性基的重複單元的樹脂的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物相比，交聯反應性高，可形成硬膜。作為結果，可認為耐乾式蝕刻性提昇。另外，因光化射線或放射線的曝光部中的酸的擴散得到抑制，故作為結果，可認為當形成微細圖案時解析力提昇，圖案形狀變佳，進而線邊緣粗糙度(LER)降低。另外，當如由下述通式(1)所表示的重複單元般，樹脂的反應點與交聯基的反應點接近時，可認為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的感度提昇。
作為樹脂(C")，例如可列舉含有由下述通式(1)所表示的重複單元的樹脂。由通式(1)所表示的重複單元為含有至少1個可具有取代基的羥甲基(methylol)的結構。
此處，所謂「羥甲基」，是指由下述通式(M)所表示的基，於本發明的一形態中，較佳為羥基甲基或烷氧基甲基。
R2及R3表示氫原子、烷基或環烷基。
Z表示氫原子或取代基。
以下，對通式(1)進行說明。
通式(1)中，R2、R3及Z如所述通式(M)中所定義般。
R1表示氫原子、甲基、或鹵素原子。
L表示二價的連結基或單鍵。
Y表示除羥甲基以外的取代基。
m表示0~4的整數。
n表示1~5的整數。
m+n為5以下。
當m為2以上時，多個Y可彼此相同，亦可不同。
當n為2以上時，多個R2、R3及Z可彼此相同，亦可不同，另外，Y、R2、R3及Z的2個以上可相互鍵結而形成環結構。
R1、R2、R3、L及Y分別可具有取代基。
相對於樹脂(C")的所有重複單元，樹脂(C")中的具有酸交聯性基的重複單元的含有率較佳為3莫耳%~40莫耳%，更佳為5莫耳%~30莫耳%。
於負型抗蝕劑組成物的總固體成分中，樹脂(C")的含量較佳為5質量%~95質量%，更佳為10質量%~90質量%。
樹脂(C")可含有2種以上的具有酸交聯性基的重複單元、或者亦可將2種以上的樹脂(C")組合使用。另外，亦可將化合物(C)與樹脂(C")組合使用。
作為樹脂(C")中所含有的具有酸交聯性基的重複單元的具體例，可列舉下述結構。
[化69]
[化70]
[4]鹼性化合物
於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，除所述成分以外，較佳為含有鹼性化合物作為酸捕捉劑。藉由使用鹼性化合物，而可減小自曝光至後加熱為止的隨時間經過所引起的性能變化。作為此種鹼性化合物，較佳為有機鹼性化合物，更具體而言，可列舉：脂肪族胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。亦可適宜使用氧化胺化合物(較佳為具有亞甲氧基單元及/或伸乙氧基單元者，例如可列舉日本專利特開 2008-102383中所記載的化合物)、銨鹽(較佳為氫氧化物或羧酸鹽。更具體而言，就LER的觀點而言，較佳為以氫氧化四丁基銨為代表的氫氧化四烷基銨)。
進而，因酸的作用而導致鹼性增大的化合物亦可用作鹼性化合物的1種。
作為胺類的具體例，可列舉：三-正丁基胺、三-正戊基胺、三-正辛基胺、三-正癸基胺、三異癸基胺、二環己基甲基胺、十四基胺、十五基胺、十六基胺、十八基胺、二癸基胺、甲基十八基胺、二甲基十一基胺、N,N-二甲基十二基胺、甲基二-十八基胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4,6-三(第三丁基)苯胺、三乙醇胺、N,N-二羥乙基苯胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺、或美國專利第6040112號說明書的第3列第60行以後所例示的化合物、2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺、或美國專利申請公開第2007/0224539A1號說明書的段落[0066]中所例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)等。作為具有含氮雜環結構的化合物，可列舉：2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、N-羥乙基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-二甲胺基吡啶、安替比林、羥基安替比林、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一-7-烯、氫氧化四丁基銨等。
另外，亦可適宜使用光分解性鹼性化合物(最初鹼性氮原子作為鹼發揮作用而顯示出鹼性，但藉由光化射線或放射線的照射 而分解，並產生具有鹼性氮原子與有機酸部位的兩性離子化合物，該些於分子內進行中和，藉此鹼性減少或消失的化合物。例如日本專利特登3577743、日本專利特開2001-215689號、日本專利特開2001-166476、日本專利特開2008-102383中所記載的鎓鹽)、光鹼產生劑(例如日本專利特開2010-243773中所記載的化合物)。
該些鹼性化合物之中，就可獲得良好的LER而言，較佳為銨鹽或光分解性鹼性化合物。
於本發明中，鹼性化合物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分，本發明中所使用的鹼性化合物的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.03質量%~5質量%，特佳為0.05質量%~3質量%。
[5]界面活性劑
為了提昇塗佈性，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進而含有界面活性劑。作為界面活性劑的例子，並無特別限定，可列舉：聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基烯丙醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、脫水山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑，美佳法(Megafac)F171、F176(大日本油墨化學工業製造)或弗拉德(Fluorad)FC430(住友3M製造)或沙非諾(Surfynol)E1004 (旭硝子製造)、歐諾法(OMNOVA)公司製造的PF656及PF6320等氟系界面活性劑，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)等有機矽氧烷聚合物。
當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑時，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總量(溶劑除外)，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。
[6]有機羧酸
於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，就浮渣(scum)特性的觀點而言，較佳為除所述成分以外，亦含有有機羧酸。作為此種有機羧酸化合物，可列舉脂肪族羧酸、脂環式羧酸、不飽和脂肪族羧酸、羥基羧酸(oxycarboxylic acid)、烷氧基羧酸、酮羧酸、苯甲酸、苯甲酸衍生物、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸等，當於真空下進行電子束曝光時，存在自抗蝕劑膜表面揮發而污染描繪室內之虞，因此作為較佳的化合物，合適的是芳香族有機羧酸，其中，例如合適的是苯甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸。
作為有機羧酸的調配量，相對於具有酚性水酸基的化合物(B)100質量份，較佳為0.01質量份~10質量份的範圍內，更佳為0.01質量份~5質量份，進而更佳為0.01質量份~3質量份。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物視需 要可進而含有染料、塑化劑、化合物(A)以外的酸增殖劑(於國際公開第95/29968號公報、國際公開第98/24000號公報、日本專利特開平8-305262號公報、日本專利特開平9-34106號公報、日本專利特開平8-248561號公報、日本專利特表平8-503082號公報、美國專利第5,445,917號說明書、日本專利特表平8-503081號公報、美國專利第5,534,393號說明書、美國專利第5,395,736號說明書、美國專利第5,741,630號說明書、美國專利第5,334,489號說明書、美國專利第5,582,956號說明書、美國專利第5,578,424號說明書、美國專利第5,453,345號說明書、美國專利第5,445,917號說明書、歐洲專利第665,960號說明書、歐洲專利第757,628號說明書、歐洲專利第665,961號說明書、美國專利第5,667,943號說明書、日本專利特開平10-1508號公報、日本專利特開平10-282642號公報、日本專利特開平9-512498號公報、日本專利特開2000-62337號公報、日本專利特開2005-17730號公報、日本專利特開2008-209889號公報等中有記載)等。關於該些化合物，均可列舉日本專利特開2008-268935號中所記載的各個化合物。
[羧酸鎓鹽]
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有羧酸鎓鹽。作為羧酸鎓鹽，可列舉：羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽、羧酸銨鹽等。尤其，作為羧酸鎓鹽，較佳為羧酸錪鹽、羧酸鋶鹽。進而，於本發明中，羧酸鎓鹽的羧酸酯殘基較佳為不含芳香族基、碳-碳雙鍵。作為特佳的陰離子部，較佳為碳數為1~30的直鏈、分支、 單環或多環的環狀烷基羧酸根陰離子。更佳為較佳為該些的烷基的一部分或全部經氟取代的羧酸的陰離子。另外，於烷基鏈中亦可含有氧原子。藉此，確保對於220nm以下的光的透明性，感度、解析力提昇，疏密依存性、曝光餘裕(margin)得到改良。
[7]因酸的作用而分解並產生酸的化合物
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進而含有1種或2種以上的因酸的作用而分解並產生酸的化合物。所述因酸的作用而分解並產生酸的化合物所產生的酸較佳為磺酸、甲基化物酸或醯亞胺酸。
以下表示可用於本發明的化合物的例子，但並不限定於該些例子。
[化71]
[8]疏水性樹脂
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可具有與所述化合物(B)不同的疏水性樹脂(HR)。藉由添加此種樹脂， 而可期待使圖案接近矩形的效果、或抑制逸氣的效果。另外，亦可較佳地用於使感光性膜與透鏡之間充滿折射率高於空氣的液體(純水等)來進行曝光的情況，即進行液浸曝光的情況。
所述疏水性樹脂(HR)為了偏向存在於膜表面，較佳為含有具有氟原子的基、具有矽原子的基、或碳數為5以上的烴基。該些基可包含於樹脂的主鏈中，亦可取代於側鏈上。
作為所述疏水性樹脂(HR)的具體例，例如可列舉：日本專利特開2010-175858號公報的段落[0240]-段落[0247]中所記載的樹脂、或日本專利特開2013-80006號公報的段落[0349]-段落[0354]中所記載的樹脂。
[9]溶劑
作為本發明的感活牲光線性或感放射線性樹脂組成物中所使用的溶劑，例如較佳為乙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇單甲醚(PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether)、別名為1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)、別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸環己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯等。該些溶劑可單獨使用、或組合使用。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分以固體成分濃度計，較佳為1質量%~40質量%，更佳為1質量%~30質量%，進而更佳為3質量%~20質量%。
本發明亦有關於一種由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑膜，此種抗蝕劑膜例如藉由將該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板等支撐體上來形成。該抗蝕劑膜的厚度較佳為0.02μm~0.1μm。作為塗佈於基板上的方法，藉由旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮塗等適當的塗佈方法來塗佈於基板上，較佳為旋塗，其轉速較佳為1000rpm~3000rpm。於60℃~150℃下對塗佈膜進行1分鐘~20分鐘預烘烤來形成薄膜，較佳為於80℃~120℃下對塗佈膜進行1分鐘~10分鐘預烘烤來形成薄膜。
關於被加工基板及構成其最表層的材料，例如於半導體用晶圓的情況下，可使用矽晶圓，作為成為最表層的材料的例子，可列舉：Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、硼磷矽玻璃(Boro-Phospho-Silicate Glass，BPSG)、旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)、有機抗反射膜等。
另外，本發明亦有關於一種塗佈有以所述方式獲得的抗蝕劑膜的抗蝕劑塗佈空白罩幕(以及對抗蝕劑塗佈空白罩幕進行曝光及顯影所獲得的光罩)。為了獲得此種抗蝕劑塗佈空白罩幕，當於光罩製作用的空白光罩上形成抗蝕劑圖案時，作為所使用的透明基板，可列舉石英、氟化鈣等透明基板。通常，於該基板上 積層遮光膜、抗反射膜，進而積層相移膜，且追加積層蝕刻終止(stopper)膜、蝕刻罩幕膜等必要的功能性膜。作為功能性膜的材料，積層含有矽，或鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等過渡金屬的膜。另外，作為用於最表層的材料，可例示：將矽或於矽中含有氧及/或氮的材料作為主構成材料的材料，將於該些材料中進而含有過渡金屬的材料作為主構成材料的矽化合物材料，或者將過渡金屬，特別是選自鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等中的1種以上，或於該些過渡金屬中進而含有1種以上的選自氧、氮、碳中的元素的材料作為主構成材料的過渡金屬化合物材料。
遮光膜可為單層，但更佳為反複塗佈有多種材料的多層構造。於多層構造的情況下，每1層的膜的厚度並無特別限定，但較佳為5nm~100nm，更佳為10nm~80nm。作為遮光膜整體的厚度，並無特別限定，但較佳為5nm~200nm，更佳為10nm~150nm。
當於最表層具有該些材料中的通常於鉻中含有氧或氮的材料的空白光罩上，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行圖案形成時，在基板附近容易變成形成中間變細形狀的所謂的底切(under cut)形狀，但於使用本發明的情況下，與先前的情況相比，可改善底切問題。
繼而，對該抗蝕劑膜照射光化射線或放射線(電子束等)，較佳為進行烘烤(通常為80℃~150℃，更佳為90℃~130℃，且通常為1分鐘~20分鐘，較佳為1分鐘~10分鐘)後，進行顯影。 藉此，可獲得良好的圖案。而且，將該圖案用作罩幕，適宜進行蝕刻處理及離子注入等，而製作半導體微細電路及壓印用模具構造體或光罩等。
再者，關於使用本發明的組成物來製作壓印用模具時的製程，例如於日本專利第4109085號公報、及日本專利特開2008-162101號公報中有記載。
其次，對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的使用形態及圖案形成方法進行說明。
本發明亦有關於一種圖案形成方法，其包括：對所述抗蝕劑膜或抗蝕劑塗佈空白罩幕進行曝光、以及對該經曝光的抗蝕劑膜或抗蝕劑塗佈空白罩幕進行顯影。於本發明中，所述曝光較佳為使用ArF光、KrF光、電子束或極紫外線來進行。
於精密積體電路元件的製造等中，對於抗蝕劑膜上的曝光(圖案形成步驟)較佳為首先呈圖案狀地對本發明的抗蝕劑膜進行電子束或極紫外線(EUV)照射。於電子束的情況下，以曝光量變成0.1μC/cm2~20μC/cm2左右，較佳為變成3μC/cm2~15μC/cm2左右的方式進行曝光，於極紫外線的情況下，以曝光量變成0.1μC/cm2~20mJ/cm2左右，較佳為變成3μC/cm2~15mJ/cm2左右的方式進行曝光。繼而，於加熱板上以60℃~150℃進行1分鐘~20分鐘的曝光後加熱(曝光後烘烤)，較佳為以80℃~120℃進行1分鐘~10分鐘的曝光後加熱(曝光後烘烤)，繼而進行顯影、淋洗、乾燥，藉此形成抗蝕劑圖案。
於顯影步驟中，通常使用鹼性顯影液、或含有有機溶劑 的顯影液(以下，亦稱為有機系顯影液)。作為鹼性顯影液，例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙基胺、正丙基胺等一級胺類，二乙基胺、二-正丁基胺等二級胺類，三乙基胺、甲基二乙基胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨、氫氧化二丁基二戊基銨等氫氧化四烷基銨，氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三乙基苄基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。進而，亦可向所述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。特佳的鹼性顯影液為氫氧化四甲基銨的2.38%質量的水溶液。
鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。鹼性顯影液亦可 含有所述界面活性劑或有機溶劑。當顯影液為鹼性顯影液時，作為淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。
有機系顯影液可於使用含有因酸的作用而導致對於鹼性顯影液的溶解性增大的樹脂(換言之，具有因酸的作用而導致極性增大的基的樹脂)的組成物，獲得負型圖案時特佳地使用。作為有機系顯影液，可使用酯系溶劑(乙酸丁酯、丙二醇單甲醚等)、酮系溶劑(2-壬酮、2-庚酮、環己酮等)、醇系溶劑、醯胺系 溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。有機系顯影液整體的含水率較佳為未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。
即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，較佳為95質量%以上、100質量%以下。
於顯影液中，視需要可添加適量的醇類及/或界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，但更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量 %~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。
本發明中所使用的顯影液亦可含有鹼性化合物。作為本 發明中所使用的顯影液可含有的鹼性化合物的具體例及較佳例，可列舉所述作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有的鹼性化合物所例示的化合物。
作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽 中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液法)；將顯影液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。
當所述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝抗蝕劑膜噴出的步驟時，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm2以下，更佳為1.5mL/sec/mm2以下，進而更佳為1mL/sec/mm2以下。並不特別存在流速的下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2mL/sec/mm2以上。
藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設為所述範圍，而可顯著減少顯影後由抗蝕劑殘渣所產生的圖案的缺陷。
該機制的詳細情況並不明確，但可認為其原因恐怕在於：藉由將噴出壓力設為所述範圍，而導致顯影液對抗蝕劑膜施加的壓 力變小，抗蝕劑膜．抗蝕劑圖案被無意地削去或崩塌的情況得到抑制。
再者，顯影液的噴出壓力(mL/sec/mm2)為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。
作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉：利用泵等調整噴出壓力的方法、或藉由利用來自加壓罐的供給來調整壓力而改變噴出壓力的方法等。
另外，於使用顯影液進行顯影的步驟後，亦可實施一面替換成其他溶劑，一面停止顯影的步驟。
作為於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。
當顯影液為有機系顯影液時，作為淋洗液，較佳為使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的淋洗液。其中，較佳為使用4-甲基-2-戊醇、1-己醇、甲基異丁基甲醇。
於本發明的圖案形成方法中，可將使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟(有機溶劑顯影步驟)、及使用鹼性水溶液進行顯影而形成抗蝕劑圖案的步驟(鹼顯影步驟)組合來進行。藉此，可形成更微細的圖案。
於本發明中，藉由有機溶劑顯影步驟而將曝光強度弱的部分去除，進而藉由進行鹼顯影步驟而亦將曝光強度強的部分去除。如此，藉由進行多次顯影的多重顯影製程，可僅使中等曝光強度 的區域不溶解而進行圖案形成，因此可形成比通常更微細的圖案(與日本專利特開2008-292975號公報[0077]相同的機制)。
於本發明的圖案形成方法中，鹼顯影步驟及有機溶劑顯影步驟的順序並無特別限定，但更佳為於有機溶劑顯影步驟前進行鹼顯影。
如此，關於由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂 組成物所形成的抗蝕劑膜，未曝光部分的抗蝕劑膜溶解於顯影液中，經曝光的部分因具有酚性羥基的化合物進行交聯而難以溶解於顯影液中，從而於基板上形成目標圖案。
另外，本發明亦有關於一種對抗蝕劑塗佈空白罩幕進行 曝光及顯影而獲得的光罩。作為曝光及顯影，應用以上所記載的步驟。該光罩適宜用作半導體製造用光罩。
本發明中的光罩可為ArF準分子雷射等中所使用的光透過型罩幕，亦可為將EUV光作為光源的反射系微影中所使用的光反射型罩幕。
本發明的圖案形成方法亦可用於定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)中的引導圖案形成(例如參照「美國化學學會．奈米(ACS Nano)」Vol.4 No.8 4815頁-4823頁)。
另外，藉由所述方法所形成的抗蝕劑圖案亦可用作例如日本專利特開平3-270227、及日本專利特開2013-164509中所揭示的間隔物製程的芯材(芯(core))。
另外，本發明亦有關於一種包含所述本發明的圖案形成方法 的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。
本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公室自動化(Office Automation，OA)．媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上的電子元件。
實施例
以下，藉由實施例來更詳細地說明本發明，但本發明的內容並不由該實施例限定。
<化合物(A1)的合成>
將2-巰基乙磺酸鈉5.0g與氫氧化鈉1.20g、純水50g、四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)10g混合，冷卻至0℃後，投入金剛烷甲醯氯6.05g，並於室溫下攪拌2小時。繼而，添加溴化三苯基鋶10.45g的甲醇溶液，於室溫下攪拌30分鐘後，向反應混合液中添加純水、乙酸乙酯並進行分液，利用純水對有機相進行清洗後，將溶劑減壓餾去，真空乾燥後，獲得化合物(A1)(12.3g)。
再者，化合物(A1)的1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)光譜(400MHz、CDCl3)為δ=7.86-7.66(m,15H),3.32-3.28(m,2H),3.06-3.02(m,2H),2.06-1.64(m,15H)。
<化合物(A2)的合成>
於化合物(A1)的合成中，將溴化三苯基鋶10.45g變更成下述鋶鹽B11.73g，除此以外，以相同的方法獲得化合物(A2)12.5g。
[化72]
1H-NMR(400MHz、CDCl3)δ=8.35(d,2H),8.11(d,2H), 7.79(t,2H),7.74(d,2H),7.57(t,2H),7.31(d,2H),3.79(t,2H),3.32-3.28(m,2H),3.06-3.02(m,2H),2.82(t,2H),2.06-1.64(m,15H)。
<化合物(A3)>
將2-胺基乙磺酸4.42g與氫氧化鈉2.4g、純水50g、THF 10g混合，冷卻至0℃後，投入金剛烷甲醯氯6.05g，並於50℃下攪拌4小時。繼而，添加溴化三苯基鋶10.45g的甲醇溶液，於室溫下攪拌30分鐘後，向反應混合液中添加純水、氯仿並進行分液，利用純水對有機相進行清洗後，將溶劑減壓餾去，真空乾燥後，獲得化合物(A3)(11.3g)。
1H-NMR(400MHz、CDCl3)δ=7.83-7.67(15H,m),3.71-3.66(m,2H),2.93-2.89(m,2H),1.98-1.62(m,15H)
<化合物(A4)>
於化合物(A1)的合成中，將溴化三苯基鋶10.45g變更成下述鋶鹽(C)13.19g，除此以外，以相同的方法獲得化合物(A4)12.9g。
<化合物(A5)>
於化合物(A1)的合成中，將3-巰基乙磺酸鈉5.0g變更成3-巰基丙磺酸鈉5.36g，除此以外，以相同的方法獲得化合物(A5)12.1g。
<化合物(A6)>
於化合物(A1)的合成中，將溴化三苯基鋶10.45g變更成下述錪鹽10.67g，除此以外，以相同的方法獲得化合物(A6)11.5g。
[化74]
1H-NMR(400MHz、CDCl3)δ=7.91(d,4H),7.57(t,2H),7.41(t,4H),3.32-3.28(m,2H),3.06-3.02(m,2H),2.06-1.64(m,15H)
<化合物(A7)>
於化合物(A3)的合成中，將溴化三苯基鋶10.45g變更成下述鋶鹽12.1g，除此以外，以相同的方法獲得化合物(A7)13.1g。
1H-NMR(400MHz、CDCl3)δ=7.96-7.91(6H,m),7.69-7.63(6H,m),7.59(1H,brs),3.32-3.27(m,2H),2.52-2.49(m, 2H),1.98-1.59(m,15H)
<化合物(A8)>
於化合物(A1)的合成中，將溴化三苯基鋶10.45g變更成下述鋶鹽10.09g，除此以外，以相同的方法獲得化合物(A8)12.9g。
<化合物(A9)>
於化合物(A3)的合成中，將溴化三苯基鋶10.45g變更成下述鋶鹽9.90g，除此以外，以相同的方法獲得化合物(A9)12.2g。
[化77]
<化合物(A10)>
於化合物(A3)的合成中，將金剛烷甲醯氯6.05g變更成三甲基乙醯氯3.67g，除此以外，以相同的方法獲得化合物(A10)10.1g。
1H-NMR(400MHz、d6-DMSO)δ=7.89-7.76(15H,m),7.64(1H,brs),3.31(m,2H),2.55(t,2H),1.06(s,9H)
<化合物(A11)>
於化合物(A1)的合成中，將金剛烷甲醯氯6.05g變更成苯甲醯氯4.27g，除此以外，以相同的方法獲得化合物(A11)10.3g。
1H-NMR(400MHz、D2O)δ=7.98(d,2H),7.80-7.63(m,17H),7.55(t,2H),3.11-3.06(2H,m),3.02-2.97(2H,m)
<化合物(A12)>
將鄰苯二甲酸酐21.4g、牛磺酸17g、乙酸鉀14.2g添加至乙酸48mL中，一面進行2.5小時回流一面進行攪拌。反應後冷卻至0℃，濾取析出物後，利用乙酸、乙醇進行沖洗。繼而，將所獲得的結晶添加至溴化三苯基鋶38.6g的甲醇溶液中，於室溫下攪拌30分鐘後，向反應混合液中添加純水、乙酸乙酯並進行分液，利用純水對有機相進行清洗後，將溶劑減壓餾去，真空乾燥後，獲得化合物(A12)(52.3g)。
1H-NMR(400MHz、D2O)δ=7.85(4H,m),7.80-7.63(m,15H),4.05(2H,t),3.25(2H,t)
<化合物(A13)>
於化合物(A3)的合成中，將溴化三苯基鋶10.45g變更成下述錪鹽10.67g，除此以外，以相同的方法獲得化合物(A13)13.3g。
1H-NMR(400MHz、CDCl3)δ=7.91(d,4H),7.57(t,2H),7.41(t,4H),3.71-3.66(m,2H),2.93-2.89(m,2H),1.98-1.62(m,15H)
<化合物(A14)>
於化合物(A3)的合成中，將金剛烷甲醯氯6.05g變更成苯磺醯氯5.38g，除此以外，以相同的方法獲得化合物(A14)10.2g。
<化合物(A15)>
於化合物(A3)的合成中，將2-胺基乙磺酸4.42g變更成胺基甲磺酸3.92g，並將溴化三苯基鋶10.45變更成下述鋶鹽10.88g，除此以外，以相同的方法獲得化合物(A15)10.3g。
<化合物(A16)>
於化合物(A3)的合成中，將2-胺基乙磺酸4.42g變更成3-胺基丙磺酸4.91g，並將溴化三苯基鋶10.45變更成下述鋶鹽12.65g，除此以外，以相同的方法獲得化合物(A16)10.8g。
<化合物(A17)>
將牛磺膽酸鈉(東京化成製造)與所述鋶鹽(C)進行鹽交換，藉此獲得化合物(A17)。
1H-NMR(400MHz、d6-DMSO)0.6(s,3H),0.8(s,3H),0.9(d,3H),2.6(dd,2H),3.2(m,1H),3.3(dd,2H),3.6(m,1H),3.8(m,1H),3.9(s,10H),4.0(bsd,1H),4.3(bsd,1H),7.7(m,4H),7.47(t,3H),7.20-7.12(m,6H)
<化合物(A18)>
於化合物(A3)的合成中，將金剛烷甲醯氯變更成去氫膽醯氯，除此以外，以相同的方法獲得化合物(A18)。
以下，表示實施例及比較例中所使用的化合物(A)。
[表1]
[表2]
[表3]
[實施例1P]
(1)支撐體的準備
準備蒸鍍有氧化鉻的6吋晶圓(通常的空白光罩中所使用的實施了遮蔽膜處理者)。
(2)抗蝕劑塗佈液的準備
(正型抗蝕劑組成物P1的塗佈液組成)
利用具有0.04μm的孔徑的聚四氟乙烯過濾器對所述組成物溶液進行微濾，而獲得抗蝕劑塗佈溶液。
(3)抗蝕劑膜的製作
使用東京電子(Tokyo Electron)製造的旋塗機Mark8將抗蝕劑塗佈溶液塗佈於所述6吋晶圓上，然後於加熱板上以110℃乾燥90秒，而獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。即，獲得抗蝕劑塗佈空白罩幕。
(4)正型抗蝕劑圖案的製作
使用電子束描繪裝置(電計(Elionix)(股份)公司製造；ELS-7500，加速電壓為50KeV)，對該抗蝕劑膜進行圖案照射。照射後，於加熱板上以120℃加熱90秒，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液浸漬60秒後，利用水淋洗30秒後進行乾燥。
(5)抗蝕劑圖案的評價
利用下述的方法，對所獲得的圖案的感度、解析力、圖案形狀及線邊緣粗糙度(LER)進行評價。
[感度]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)觀察所獲得的圖案的剖面形狀。將對線寬為50nm的1：1線與空 間的抗蝕劑圖案進行解析時的曝光量(電子束照射量)設為感度。該值越小，感度越高。
[LS解析力評價]
將顯示出所述感度的曝光量(電子束照射量)下的極限解析力(線與空間進行分離解析的最小的線寬)設為LS解析力。
[IL解析力]
將對線寬為50nm的孤立線圖案(線：空間=1：>50)進行解析時的最小照射量下的極限解析力(線與空間進行分離解析的最小的線寬)設為IL解析力(nm)。
[圖案形狀]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)，對顯示出所述感度的曝光量(電子束照射量)下的線寬為50nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案的剖面形狀進行觀察。於線圖案的剖面形狀中，將由[線圖案的底部(bottom)的線寬/線圖案的中部(線圖案的高度的一半的高度位置)的線寬]所表示的比率為1.2以上者設為「正錐形」，將該比率為1.05以上、未滿1.2者設為「大致正錐形」，將該比率未滿1.05者設為「矩形」來進行評價。
[線邊緣粗糙度(LER)]
於顯示出所述感度的照射量(電子束照射量)下，形成線寬為50nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案。而且，針對抗蝕劑圖案的長度方向10μm中所含有的任意的30個點，使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9220)測定離應具有邊緣的 基準線的距離。然後，求出該距離的標準偏差，並算出3σ。值越小，表示性能越良好。
[實施例2P]~[實施例27P]、[比較例1P]~[比較例4P]
於抗蝕液配方中，除下表4中所記載的成分以外，以與實施例1P相同的方式進行抗蝕劑溶液(正型抗蝕劑組成物P2~正型抗蝕劑組成物P27、正型抗蝕劑比較組成物P1~正型抗蝕劑比較組成物P4)的製備、正型圖案形成及其評價。
以下表示實施例及比較例中所使用的其他成分。
以下表示實施例及比較例中所使用的樹脂的結構、組成比(莫耳比)、重量平均分子量及分散度。
[樹脂][化81]
[化82]
[化83]
[鹼性化合物]
B1：氫氧化四丁基銨
B2：三(正辛基)胺
B3：2,4,5-三苯基咪唑
[界面活性劑]
W-1：PF6320(歐諾法(股份)製造)
W-2：Megafac F176(大日本油墨化學工業(股份)製造；氟系)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造；矽系)
[溶劑]
S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)
S2：丙二醇單甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)
S3：2-庚酮
S4：乳酸乙酯
S5：環己酮
S6：γ-丁內酯
S7：碳酸伸丙酯
將評價結果示於表5。
根據表5所示的結果，可知本發明的組成物的解析力、 圖案形狀及LER優異。另外，可知使用通式(I)或通式(II)中，X1或X2為由-S-所表示的基的化合物的實施例1P、實施例2P、實施例4P~實施例6P、實施例8P、實施例11P、實施例16P~實施例18P、實施例22P及實施例23P的LER性能特別優異，使用通式(I)或通式(II)中，X1或X2為由-NH-或-NR1-所表示的基的化合物的實施例3P、實施例7P、實施例9P、實施例10P、實施例12P~實施例15P、實施例19P~實施例21P、實施例24P~實施例27P的解析力特別優異。
[實施例1Q~實施例11Q及比較例1Q~比較例4Q]
(抗蝕劑溶液的製備)
利用孔徑為0.04μm的聚四氟乙烯過濾器對所述表4中所示的正型抗蝕劑組成物進行過濾，而製備正型抗蝕劑溶液。
(抗蝕劑評價)
使用旋塗機，將所製備的正型抗蝕劑溶液均勻地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理的矽基板上，於加熱板上以100℃進行60秒加熱乾燥，而形成具有50nm的膜厚的抗蝕劑膜。
關於所獲得的抗蝕劑膜，藉由下述的方法來對感度、解析力、圖案形狀及線邊緣粗糙度(LER)進行評價。
[感度]
使用EUV光(波長為13nm)，一面使曝光量於0mJ/cm2~20.0mJ/cm2的範圍內每次改變0.1mJ/cm2，一面隔著線寬為50nm的1：1線與空間圖案的反射型罩幕對所獲得的抗蝕劑膜進行曝光 後，於110℃下進行90秒烘烤。其後，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行顯影。
將使線寬為50nm的1：1線與空間的罩幕圖案再現的曝光量設為感度。該值越小，感度越高。
[LS解析力]
將顯示出所述感度的曝光量下的極限解析力(線與空間進行分離解析的最小的線寬)設為LS解析力(nm)。
[圖案形狀]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)，對顯示出所述感度的曝光量下的線寬為50nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案的剖面形狀進行觀察。於線圖案的剖面形狀中，將由[線圖案的底部(bottom)的線寬/線圖案的中部(線圖案的高度的一半的高度位置)的線寬]所表示的比率為1.2以上者設為「正錐形」，將該比率為1.05以上、未滿1.2者設為「大致正錐形」，將該比率未滿1.05者設為「矩形」來進行評價。
[線邊緣粗糙度(LER)]
於顯示出所述感度的曝光量下，形成線寬為50nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案。而且，針對抗蝕劑圖案的長度方向10μm中的任意的30個點，使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9220)測定離應具有邊緣的基準線的距離。然後，求出該距離的標準偏差，並算出3σ。值越小，表示性能越良好。
根據表6所示的結果，可知本發明的組成物的解析力、圖案形狀及線邊緣粗糙度(LER)性能優異。另外，可知使用通式(I)或通式(II)中，X1或X2為由-S-所表示的基的化合物的實施例1Q、實施例2Q、實施例4Q、實施例7Q及實施例8Q的LER性能特別優異，使用通式(I)或通式(II)中，X1或X2為由-NH-或-NR1-所表示的基的化合物的實施例3Q、實施例5Q、實施例6Q及實施例9Q~實施例11Q的解析力特別優異。
(1)支撐體的準備
準備蒸鍍有氧化鉻的6吋晶圓(通常的空白光罩中所使用的實施了遮蔽膜處理者)。
[實施例1E]
(2)抗蝕劑塗佈液的準備
(負型抗蝕劑組成物N1的塗佈液組成)
利用具有0.04μm的孔徑的聚四氟乙烯過濾器對所述組成物溶液進行微濾，而獲得抗蝕劑塗佈溶液。
(3)抗蝕劑膜的製作
使用東京電子製造的旋塗機Mark8將抗蝕劑塗佈溶液塗佈於所述6吋晶圓上，然後於加熱板上以110℃乾燥90秒，而獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。即，獲得抗蝕劑塗佈空白罩幕。
(4)負型抗蝕劑圖案的製作
使用電子束描繪裝置(電計(股份)公司製造；ELS-7500，加速電壓為50KeV)，對該抗蝕劑膜進行圖案照射。照射後，於加熱板上以120℃加熱90秒，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨 (TMAH)水溶液浸漬60秒後，利用水淋洗30秒後進行乾燥。
(5)抗蝕劑圖案的評價
利用下述的方法，對所獲得的圖案的感度、解析力、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)進行評價。
[感度]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)觀察所獲得的圖案的剖面形狀。將對線寬為50nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案進行解析時的曝光量(電子束照射量)設為感度。該值越小，感度越高。
[LS解析力]
將顯示出所述感度的曝光量(電子束照射量)下的極限解析力(線與空間進行分離解析的最小的線寬)設為LS解析力(nm)。
[IS解析力]
將對線寬為50nm的孤立線圖案(線：空間=1：>50)進行解析時的最小照射量下的極限解析力(線與空間進行分離解析的最小的線寬)設為IS解析力(nm)。
[圖案形狀]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)，對顯示出所述感度的曝光量(電子束照射量)下的線寬為50nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案的剖面形狀進行觀察。於線圖案的剖面形狀中，將由[線圖案的頂部(表面部)的線寬/線圖案的中部(線圖案的高度的一半的高度位置)的線寬]所表示的比率為1.5 以上者設為「倒錐形」，將該比率為1.2以上、未滿1.5者設為「大致倒錐形」，將該比率未滿1.2者設為「矩形」來進行評價。
[線邊緣粗糙度(LER)]
於顯示出所述感度的曝光量(電子束照射量)下，形成線寬為50nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案。而且，針對抗蝕劑圖案的長度方向50μm中所含有的任意的30個點，使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9220)測定離應具有邊緣的基準線的距離。然後，求出該距離的標準偏差，並算出3σ。值越小，表示性能越良好。
[實施例2E]~[實施例27E]、[比較例1E]~[比較例4E]
於抗蝕液配方中，除下表7中所記載的成分以外，以與實施例1E相同的方式進行抗蝕劑溶液(負型抗蝕劑組成物N2~負型抗蝕劑組成物N27、負型抗蝕劑比較組成物N1~負型抗蝕劑比較組成物N4)的製備、負型圖案形成及其評價。
以下表示實施例及比較例中所使用的其他成分。
以下表示實施例及比較例中所使用的樹脂的結構、組成比(莫耳比)、重量平均分子量及分散度。
[樹脂]
[交聯劑]
[鹼性化合物]
B1：氫氧化四丁基銨
B2：三(正辛基)胺
B3：2,4,5-三苯基咪唑
[化89]
[有機羧酸]
D1：2-羥基-3-萘甲酸
D2：2-萘甲酸
D3：苯甲酸
[界面活性劑]
W-1：PF6320(歐諾法(股份)製造)
W-2：Megafac F176(大日本油墨化學工業(股份)製造；氟系)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造；矽系)
[溶劑]
S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)
S2：丙二醇單甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)
S3：2-庚酮
S4：乳酸乙酯
S5：環己酮
S6：γ-丁內酯
S7：碳酸伸丙酯
根據表8所示的結果，可知本發明的組成物的感度、解 析力、圖案形狀及LER性能優異。另外，可知使用通式(I)或通式(II)中，X1或X2為由-S-所表示的基的化合物的實施例1E、實施例2E、實施例4E~實施例6E、實施例8E、實施例11E、實施例16E~實施例21E及實施例23E的LER性能特別優異，使用通式(I)或通式(II)中，X1或X2為由-NH-或-NR1-所表示的基的化合物的實施例3E、實施例7E、實施例9E、實施例10E、實施例12E~實施例15E、實施例22E、實施例24E~實施例27E的解析力特別優異。
[實施例1F~實施例8F以及比較例1F~比較例4F]
(抗蝕劑溶液的製備)
利用孔徑為0.04μm的聚四氟乙烯過濾器對所述表7中所示的負型抗蝕劑組成物進行過濾，而製備負型抗蝕劑溶液。
(抗蝕劑評價)
使用旋塗機，將所製備的負型抗蝕劑溶液均勻地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理的矽基板上，於加熱板上以100℃進行60秒加熱乾燥，而形成具有50nm的膜厚的抗蝕劑膜。
關於所獲得的抗蝕劑膜，藉由下述的方法來對感度、解析力、圖案形狀及線邊緣粗糙度(LER)進行評價。
[感度]
使用EUV光(波長為13nm)，一面使曝光量於0mJ/cm2~20.0mJ/cm2的範圍內每次改變0.1mJ/cm2，一面隔著線寬為50nm的1：1線與空間圖案的反射型罩幕對所獲得的抗蝕劑膜進行曝光 後，於110℃下進行90秒烘烤。其後，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行顯影。
將使線寬為50nm的1：1線與空間的罩幕圖案再現的曝光量設為感度。該值越小，感度越高。
[LS解析力]
將顯示出所述感度的曝光量下的極限解析力(線與空間進行分離解析的最小的線寬)設為LS解析力(nm)。
[圖案形狀]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)，對顯示出所述感度的曝光量下的線寬為50nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案的剖面形狀進行觀察。於線圖案的剖面形狀中，將由[線圖案的頂部(表面部)的線寬/線圖案的中部(線圖案的高度的一半的高度位置)的線寬]所表示的比率為1.5以上者設為「倒錐形」，將該比率為1.2以上、未滿1.5者設為「大致倒錐形」，將該比率未滿1.2者設為「矩形」來進行評價。
[線邊緣粗糙度(LER)]
於顯示出所述感度的曝光量下，形成線寬為50nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案。而且，針對抗蝕劑圖案的長度方向10μm中的任意的30個點，使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9220)測定離應具有邊緣的基準線的距離。然後，求出該距離的標準偏差，並算出3σ。值越小，表示性能越良好。
根據表9所示的結果，可知本發明的組成物的感度、解析力、圖案形狀及LER性能優異。另外，可知使用化合物(A)中，X1或X2為-S-的化合物的實施例1F及實施例2F的LER性能特別優異。進而，可知使用化合物(A)中，X1或X2為-NH-或-NR1-的化合物的實施例3F~實施例8F的解析力特別優異。
[實施例1G]
抗蝕劑塗佈液的準備
(有機溶劑系負型抗蝕劑組成物1D的塗佈液組成)
(抗蝕劑溶液的製備)
利用孔徑為0.04μm的聚四氟乙烯過濾器對根據所述塗佈液組成所製備的抗蝕劑組成物進行過濾，而製備抗蝕劑溶液。
(抗蝕劑評價)
使用旋塗機，將所製備的抗蝕劑溶液均勻地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理的矽基板上，於加熱板上以100℃進行60秒加熱乾燥，而形成具有50nm的膜厚的抗蝕劑膜。
關於所獲得的抗蝕劑膜，藉由下述的方法來對感度、解析力、圖案形狀及線邊緣粗糙度(LER)進行評價。
[感度]
使用EUV光(波長為13nm)，一面使曝光量於0mJ/cm2~20.0mJ/cm2的範圍內每次改變0.1mJ/cm2，一面隔著線寬為50nm的1：1線與空間圖案的反射型罩幕對所獲得的抗蝕劑膜進行曝光後，於110℃下進行90秒烘烤。其後，使下表中所記載的有機系顯影液覆液來進行30秒顯影，使用下表中所記載的淋洗液進行淋洗後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒後，於90℃下進行60秒烘烤，藉此形成圖案。
將使線寬為50nm的1：1線與空間的罩幕圖案再現的曝光量設為感度。該值越小，感度越高。
[LS解析力]
將顯示出所述感度的曝光量下的極限解析力(線與空間進行分離解析的最小的線寬)設為LS解析力(nm)。
[圖案形狀]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)，對顯示出所述感度的曝光量下的線寬為50nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案的剖面形狀進行觀察。於線圖案的剖面形狀中，將由[線圖案的底部(bottom)的線寬/線圖案的中部(線圖案的高度的一半的高度位置)的線寬]所表示的比率為1.2以上者設為「正錐形」，將該比率為1.05以上、未滿1.2者設為「大致正錐形」，將該比率未滿1.05者設為「矩形」來進行評價。
[線邊緣粗糙度(LER)]
於顯示出所述感度的曝光量下，形成線寬為50nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案。而且，針對抗蝕劑圖案的長度方向10μm中的任意的30個點，使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9220)測定離應具有邊緣的基準線的距離。然後，求出該距離的標準偏差，並算出3σ。值越小，表示性能越良好。
[實施例2G]~[實施例14G]、[比較例1G]~[比較例4G]
於抗蝕液配方中，除下表10中所記載的成分以外，以與實施例1G相同的方式進行抗蝕劑溶液(負型抗蝕劑組成物2D~負型抗蝕劑組成物14D、負型抗蝕劑比較組成物1D~負型抗蝕劑比較組成物4D)的製備、負型圖案形成及其評價。將評價結果示於下 述表11中。
以下記載所述實施例/比較例中所使用的所述以外的原材料的略稱。
[酸分解性樹脂]
表示實施例及比較例中所使用的樹脂的結構、組成比(莫耳比)、重量平均分子量及分散度。
[化90]
[化91]
[顯影液]
作為顯影液，使用以下者。
SG-1：2-壬酮
SG-2：甲基戊基酮(2-庚酮)
SG-3：乙酸丁酯
[淋洗液]
作為淋洗液，使用以下者。
SR-1：4-甲基-2-戊醇
SR-2：1-己醇
SR-3：甲基異丁基甲醇
根據表11所示的結果，可知與未使用化合物(A)的比 較例1G~比較例4G相比，使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的實施例1G~實施例14G的感度、解析力、圖案形狀及LER優異。另外，可知使用通式(I)或通式(II)中，X1或X2為由-S-所表示的基的化合物的實施例1G、實施例2G、實施例4G、實施例6G及實施例8G的LER性能特別優異，使用通式(I)或通式(II)中，X1或X2為由-NH-或-NR1-所表示的基的化合物的實施例3G、實施例5G、實施例7G及實施例9G~實施例 14G的解析力特別優異。
[產業上之可利用性]
藉由本發明，可提供一種可於同時滿足高解析性(例如高解析力)、優異的圖案形狀及小的線邊緣粗糙度(LER)的狀態下形成極微細(例如線寬為50nm以下)的圖案的化合物及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
另外，藉由本發明，可提供一種使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜、抗蝕劑塗佈空白罩幕、光罩及圖案形成方法、以及電子元件的製造方法以及電子元件。
雖然詳細地且參照特定的實施形態對本發明進行了說明，但對於本領域從業人員而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍而施加各種變更或修正。
本申請是基於2013年7月10日申請的日本專利申請(日本專利特願2013-145015)及2014年2月14日申請的日本專利申請(日本專利特願2014-026904)者，其內容可作為參照而被編入至本申請中。

Claims (18)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括：(A)由下述通式(I)或通式(II)所表示的化合物， (式中，Y1及Y2表示一價的有機基；M1 +及M2 +表示有機鎓離子；X1及X2表示由-S-、-NH-或-NR1-所表示的基；R1表示一價的有機基；n1及n2表示1以上的整數；R1與Y1或Y2可相互鍵結而形成環)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式(I)或通式(II)中，X1或X2為由-NH-或-NR1-所表示的基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式(I)或通式(II)中，X1或X2為由-S-所表示的基。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式(I)或通式(II)中，Y1或Y2為芳基或具有碳數為5以上的脂環式烴結構的一價的烴基。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更包括(B)具有酚性羥基的化合物。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物(B)為具有由下述通式(1)所表示的重複單元的樹脂， 通式(1)中，R11表示氫原子、甲基、或鹵素原子；B1表示單鍵或二價的連結基；Ar表示芳香族環； m1表示1以上的整數。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物(B)為具有由下述通式(A)所表示的重複單元的樹脂， 通式(A)中，R01、R02及R03分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基；Ar1表示芳香環基；R03與Ar1可相互鍵結並與由通式(A)所表示的重複單元的主鏈一同形成5員環或6員環；n個Y分別獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基；其中，Y的至少1個表示因酸的作用而脫離的基；n表示1~4的整數。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其更包括(C)酸交聯性化合物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述化合物(C)為分子內具有2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基的化合物。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於電子束曝光或極紫外線曝光。
  11. 一種抗蝕劑膜，其藉由如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
  12. 一種抗蝕劑塗佈空白罩幕，其塗佈有如申請專利範圍第11項所述的抗蝕劑膜。
  13. 一種光罩，其是對如申請專利範圍第12項所述的抗蝕劑塗佈空白罩幕進行曝光及顯影而獲得。
  14. 一種圖案形成方法，其包括：對如申請專利範圍第11項所述的抗蝕劑膜進行曝光、以及對所述經曝光的膜進行顯影。
  15. 一種圖案形成方法，其包括：對如申請專利範圍第12項所述的抗蝕劑塗佈空白罩幕進行曝光、以及對所述經曝光的空白罩幕進行顯影。
  16. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第14項所述的圖案形成方法。
  17. 一種電子元件，其藉由如申請專利範圍第16項所述的電子元件的製造方法來製造。
  18. 一種化合物，其由下述通式(I-I)表示， (式中，X'表示-S-或-NH-；n'表示1~3的整數；Y'表示芳基或具有碳數為5以上的脂環式烴結構的一價的烴基；M'+表示鋶陽離子或錪陽離子)。
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