KR20160012191A - 화합물, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 이용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 포토마스크 및 패턴 형성 방법, 그리고 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 - Google Patents

화합물, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 이용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 포토마스크 및 패턴 형성 방법, 그리고 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

(A) 하기 일반식 (I) 또는 (II)로 나타나는 화합물을 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여, 극미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)의 패턴을, 고감도 및 고해상성(예를 들면, 높은 해상력), 우수한 패턴 형상 및 작은 라인 에지 러프니스(LER)를 동시에 만족한 상태로 형성할 수 있는 화합물 및 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pct00108

[화학식 2]
Figure pct00109

(식 중, Y1 및 Y2는 1가의 유기기를 나타낸다. M1 + 및 M2 +는 유기 오늄 이온을 나타낸다. X1 및 X2는 -S-, -NH- 또는 -NR1-로 나타나는 기를 나타낸다. R1은 1가의 유기기를 나타낸다. n1 및 n2는 1 이상의 정수를 나타낸다. R1과 Y1 또는 Y2가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.)

Description

화합물, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 이용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 포토마스크 및 패턴 형성 방법, 그리고 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스{COMPOUND, ACTIVE LIGHT SENSITIVE OR RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIST FILM USING SAME, RESIST-COATED MASK BLANK, PHOTOMASK, PATTERN FORMING METHOD, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 초LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로 리소그래피 프로세스나 그 외의 패브리케이션 프로세스에 적합하게 이용되는, 전자선이나 극자외선을 사용하여 고정세화(高精細化)된 패턴을 형성할 수 있는 화합물, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 이용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 포토마스크 및 패턴 형성 방법, 그리고 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
레지스트 조성물을 이용한 미세 가공에서는, 집적회로의 고집적화에 따라, 초미세 패턴의 형성이 요구되고 있다. 이로 인하여, 노광 파장에도 g선으로부터 i선으로, 또한 엑시머 레이저광으로와 같이 단파장화의 경향이 보이며, 현재는 예를 들면, 전자선을 이용한 리소그래피 기술의 개발이 진행되고 있다.
엑시머 레이저광이나 전자선의 노광에 이용되는 레지스트막은, 통상 화학 증폭형 레지스트 조성물로 형성되는 것이고, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 주요 구성 성분인 광산발생제에 대하여 다양한 화합물이 개발되고 있으며, 예를 들면, 양호한 패턴을 형성하기 위하여, 광산발생제로서 특정의 구조를 갖는 설포늄염을 사용하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2를 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2010-155824호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2012-168502호
그러나, 레지스트로서의 종합 성능의 관점에서, 사용되는 수지, 광산발생제, 염기성 화합물, 첨가제, 용제 등의 적절한 조합을 발견하는 것은 곤란하며, 특히 극미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)의 패턴을, 고해상성(예를 들면, 높은 해상력), 우수한 패턴 형상 및 작은 라인 에지 러프니스(LER)로 형성한다는 최근의 요청을 감안하면, 아직 충분하다고는 할 수 없는 것이 실정이다.
본 발명의 목적은, 극미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)의 패턴을, 고해상성(예를 들면, 높은 해상력), 우수한 패턴 형상 및 작은 라인 에지 러프니스(LER)를 동시에 만족한 상태로 형성할 수 있는 화합물 및 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 포토마스크 및 패턴 형성 방법, 그리고 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 특정 구조의 화합물을 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 상기 목적이 달성되는 것을 발견했다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
(A) 하기 일반식 (I) 또는 (II)로 나타나는 화합물을 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, Y1 및 Y2는 1가의 유기기를 나타낸다. M1 + 및 M2 +는 유기 오늄 이온을 나타낸다. X1 및 X2는 -S-, -NH- 또는 -NR1-로 나타나는 기를 나타낸다. R1은 1가의 유기기를 나타낸다. n1 및 n2는 1 이상의 정수를 나타낸다. R1과 Y1 또는 Y2가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.)
〔2〕
상기 일반식 (I) 또는 (II)에 있어서, X1 또는 X2가 -NH- 또는 -NR1-로 나타나는 기인 〔1〕에 따른 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔3〕
상기 일반식 (I) 또는 (II)에 있어서, X1 또는 X2가 -S-로 나타나는 기인 〔1〕에 따른 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔4〕
상기 일반식 (I) 또는 (II)에 있어서, Y1 또는 Y2가 아릴기 또는 탄소수 5 이상의 지환식 탄화 수소 구조를 갖는 1가의 탄화 수소기인 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 따른 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔5〕
추가로, (B) 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유하는 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 따른 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔6〕
상기 화합물 (B)가, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지인 〔5〕에 따른 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (1) 중, R11은 수소 원자, 메틸기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
B1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar은, 방향족환을 나타낸다.
m1은, 1 이상의 정수를 나타낸다.
〔7〕
상기 화합물 (B)가, 하기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지인 〔5〕또는 〔6〕에 따른 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (A), R01, R02 및 R03은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. Ar1은, 방향환기를 나타낸다. R03과 Ar1이 서로 결합하여, 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위의 주쇄와 함께, 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 된다.
n개의 Y는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다. 단, Y 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다.
n은, 1~4의 정수를 나타낸다.
〔8〕
추가로, (C) 산가교성 화합물을 함유하는 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 따른 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔9〕
상기 화합물 (C)가, 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물인 〔8〕에 따른 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔10〕
전자선 또는 극자외선 노광용인 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 한 항에 따른 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔11〕
〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 한 항에 따른 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성된 레지스트막.
〔12〕
〔11〕에 따른 레지스트막을 도포한, 레지스트 도포 마스크 블랭크스.
〔13〕
〔12〕에 따른 레지스트 도포 마스크 블랭크스를, 노광 및 현상하여 얻어지는 포토마스크.
〔14〕
〔11〕에 따른 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
〔15〕
〔12〕에 따른 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 노광하는 공정, 및 상기 노광된 마스크 블랭크스를 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
〔16〕
〔14〕 또는 〔15〕에 따른 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
〔17〕
〔16〕에 따른 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스.
〔18〕
하기 일반식 (I-I)로 나타나는 화합물.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, X'는 -S- 또는 -NH-를 나타낸다. n'은 1~3의 정수를 나타낸다. Y'는 아릴기 또는 탄소수 5 이상의 지환식 탄화 수소 구조를 갖는 1가의 탄화 수소기를 나타낸다. M'+는 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온을 나타낸다.)
(발명의 효과)
본 발명에 의하여, 극미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)의 패턴을, 고해상성(예를 들면, 높은 해상력), 우수한 패턴 형상 및 작은 라인 에지 러프니스(LER)를 동시에 만족한 상태로 형성할 수 있는 화합물 및 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하여, 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 포토마스크 및 패턴 형성 방법, 그리고 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 또는 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기) 뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서 "활성 광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 "광"이란, 활성 광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV 광 등에 의한 노광 뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.
본 발명에 관한 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 하기 일반식 (I) 또는 (II)로 나타나는 화합물을 함유한다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, Y1 및 Y2는 1가의 유기기를 나타낸다. M1 + 및 M2 +는 유기 오늄 이온을 나타낸다. X1 및 X2는 -S-, -NH- 또는 -NR1-로 나타나는 기를 나타낸다. R1은 1가의 유기기를 나타낸다. n1 및 n2는 1 이상의 정수를 나타낸다. R1과 Y1 또는 Y2가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.)
이와 같은 구성에 의하여 극미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)의 패턴을, 고해상성(예를 들면, 높은 해상력), 우수한 패턴 형상 및 작은 라인 에지 러프니스(LER)를 동시에 만족한 상태로 형성할 수 있는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 그 이유는 명확하지 않지만, 이하와 같이 추정된다.
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 전형적으로는 후술하는 화합물 (B)를 함유하지만, 일반식 (I) 또는 (II)로 나타나는 화합물은, X1 및 X2가 -S-, -NH- 또는 -NR1-로 나타나는 기를 나타내기 때문에, 일반식 (I) 또는 (II)로 나타나는 화합물의 극성이 높아져, 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (B)와 수소 결합이나 쌍극자-쌍극자 상호 작용 등의 분자간 상호 작용을 행하는 것이라고 생각된다.
이로써, 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성한 경우에, 상기 일반식 (I) 또는 (II)로 나타나는 화합물이 막내에 균일하게 분포하여, 결과적으로 패턴 형상이 양호해져, 라인 에지 러프니스(LER)가 작아지는 것이라고 생각된다.
또, 상술한 바와 같이, 화합물 (B)와 일반식 (I) 또는 (II)로 나타나는 화합물의 상호 작용이 강해짐으로써, 산확산성이 억제되어, 결과적으로 해상성이 향상되는 것이라고 생각된다.
본 발명에 관한 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 전자선 또는 극자외선 노광용인 것이 바람직하다.
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 전형적으로는 레지스트 조성물이며, 포지티브형 레지스트 조성물로서 사용해도 되고, 네거티브형 레지스트 조성물로서 사용해도 된다.
보다 구체적으로는, 후술하는 바와 같이, 일반식 (I) 또는 (II)로 나타나는 화합물을 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 후술의 산분해성 수지를 함유함과 함께, 알칼리 현상에 이용되는 경우, 조성물은 포지티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서 이용된다.
한편, 일반식 (I) 또는 (II)로 나타나는 화합물을 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 후술의 산분해성 수지를 함유함과 함께, 유기계 현상액을 이용한 현상에 이용되는 경우, 이 조성물은, 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서 이용된다.
또한, 일반식 (I) 또는 (II)로 나타나는 화합물을 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 후술의 화합물 (B)와 산가교성 화합물 (C)를 함유하는 경우, 알칼리 현상에 이용되는 경우에 있어서도, 유기계 현상액을 이용한 현상에 제공되는 경우에 있어서도, 이 조성물은, 네거티브형 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서 이용된다.
또 본 발명에 관한 조성물은, 전형적으로는 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.
이하, 본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
〔1〕 (A) 일반식 (I) 또는 (II)로 나타나는 화합물
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 광산발생제로서, 상기 일반식 (I) 또는 (II)로 나타나는 화합물(이하, "화합물 (A)"라고도 함)을 함유한다.
X1 및 X2는 -S-, -NH- 또는 -NR1-로 나타나는 기를 나타낸다.
X1 및 X2는, -S- 또는 -NH-인 것이 바람직하고, X1 및 X2는, 해상력 향상의 점에서 -NH- 또는 -NR1-인 것이 바람직하며, LER 성능 향상의 점에서 -S-인 것이 보다 바람직하다.
R1이 나타내는 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아실기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기 등을 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 3~10이다. 특히 알킬기가 분기 구조를 갖는 경우, 탄소수 3~8의 알킬기가 바람직하다.
알킬기로서는, 예를 들면 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-다이메틸프로필기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기이다.
사이클로알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 5~16이다. 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기, 아다만틸기 및 노보닐기를 들 수 있고, 바람직하게는, 사이클로헥실기, 아다만틸기 또는 노보닐기이다.
아릴기의 탄소수는, 바람직하게는 6~12이고, 보다 바람직하게는 6~8이며, 더 바람직하게는 6~7이다. 상기 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 페닐기이다.
아실기로서는, 예를 들면 아세틸기, 프로판오일기, 뷰탄오일기, 트라이플루오로메틸카보닐기, 펜탄오일기, 벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 4-메틸설판일벤조일기, 4-페닐설판일벤조일기, 4-다이메틸아미노벤조일기, 4-다이에틸아미노벤조일기, 2-클로로벤조일기, 2-메틸벤조일기, 2-메톡시벤조일기, 2-뷰톡시벤조일기, 3-클로로벤조일기, 3-트라이플루오로메틸벤조일기, 3-사이아노벤조일기, 3-나이트로벤조일기, 4-플루오로벤조일기, 4-사이아노벤조일기 및 4-메톡시벤조일기 등을 들 수 있다.
알킬설폰일기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~20의 알킬설폰일기가 바람직하며, 예를 들면 메틸설폰일기, 에틸설폰일기, 프로필설폰일기, 아이소프로필설폰일기, 뷰틸설폰일기, 헥실설폰일기, 사이클로헥실설폰일기, 옥틸설폰일기, 2-에틸헥실설폰일기, 데칸오일설폰일기, 도데칸오일설폰일기, 옥타데칸오일설폰일기, 사이아노메틸설폰일기, 메톡시메틸설폰일기 및 퍼플루오로알킬설폰일기 등(예를 들면, 트라이플루오로메틸설폰일기, n-노나플루오로뷰틸설폰일기)을 들 수 있다.
아릴설폰일기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소수 6~30의 아릴설폰일기가 바람직하며, 예를 들면 페닐설폰일기, 1-나프틸설폰일기, 2-나프틸설폰일기, 2-클로로페닐설폰일기, 2-메틸페닐설폰일기, 4-메틸페닐설폰일기, 2-메톡시페닐설폰일기, 2-뷰톡시페닐설폰일기, 3-클로로페닐설폰일기, 3-트라이플루오로메틸페닐설폰일기, 3-사이아노페닐설폰일기, 3-나이트로페닐설폰일기, 4-플루오로페닐설폰일기, 4-사이아노페닐설폰일기, 4-메톡시페닐설폰일기, 4-메틸설판일페닐설폰일기, 4-페닐설판일페닐설폰일기 및 4-다이메틸아미노페닐설폰일기 등을 들 수 있다.
R1이 나타내는 알킬기, 아릴기, 아실기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 사이아노기, 카복실기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 아미노기, 나이트로기, 하이드라지노기, 헤테로환기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기에 의하여 추가로 치환되어 있어도 된다. 바람직하게는, 할로젠 원자, 메틸기이다.
R1은, 아릴기, 아실기 및 알킬기인 것이 바람직하다.
Y1 및 Y2가 나타내는 1가의 유기기로서는, 탄화 수소기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 아미노기, 헤테로환기 등을 들 수 있다.
n1 및 n2는 1 이상의 정수를 나타내며, 1~8이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
탄화 수소기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있고, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 R1의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기에 있어서의 것과 동일하다.
알킬옥시기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 이 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-뷰톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기 및 t-뷰톡시기 등의 탄소수 1~20의 것을 들 수 있다.
아릴옥시기로서는, 탄소수 6~30의 아릴옥시기가 바람직하고, 예를 들면 페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 2-클로로페닐옥시기, 2-메틸페닐옥시기, 2-메톡시페닐옥시기, 2-뷰톡시페닐옥시기, 3-클로로페닐옥시기, 3-트라이플루오로메틸페닐옥시기, 3-사이아노페닐옥시기, 3-나이트로페닐옥시기, 4-플루오로페닐옥시기, 4-사이아노페닐옥시기, 4-메톡시페닐옥시기, 4-다이메틸아미노페닐옥시기, 4-메틸설판일페닐옥시기, 4-페닐설판일페닐옥시기 등이 있다.
치환기를 가져도 되는 아미노기로서는, 총 탄소수 0~50의 아미노기가 바람직하고, 예를 들면 -NH2, N-알킬아미노기, N-아릴아미노기, N-아실아미노기, N-설폰일아미노기, N,N-다이알킬아미노기, N,N-다이아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, N,N-다이설폰일아미노기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-프로필아미노기, N-아이소프로필아미노기, N-뷰틸아미노기, N-tert-뷰틸아미노기, N-헥실아미노기, N-사이클로헥실아미노기, N-옥틸아미노기, N-2-에틸헥실아미노기, N-데실아미노기, N-옥타데실아미노기, N-벤질아미노기, N-페닐아미노기, N-2-메틸페닐아미노기, N-2-클로로페닐아미노기, N-2-메톡시페닐아미노기, N-2-아이소프로폭시페닐아미노기, N-2-(2-에틸헥실)페닐아미노기, N-3-클로로페닐아미노기, N-3-나이트로페닐아미노기, N-3-사이아노페닐아미노기, N-3-트라이플루오로메틸페닐아미노기, N-4-메톡시페닐아미노기, N-4-사이아노페닐아미노기, N-4-트라이플루오로메틸페닐아미노기, N-4-메틸설판일페닐아미노기, N-4-페닐설판일페닐아미노기, N-4-다이메틸아미노페닐아미노기, N-메틸-N-페닐아미노기, N,N-다이메틸아미노기, N,N-다이에틸아미노기, N,N-다이뷰틸아미노기, N,N-다이페닐아미노기, N,N-다이아세틸아미노기, N,N-다이벤조일아미노기, N,N-(다이뷰틸카보닐)아미노기, N,N-(다이메틸설폰일)아미노기, N,N-(다이에틸설폰일)아미노기, N,N-(다이뷰틸설폰일)아미노기, N,N-(다이페닐설폰일)아미노기 등을 들 수 있다.
헤테로환기로서는, 예를 들면 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이와 같은 복소환으로서는, 예를 들면 이미다졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 2H-피롤환, 3H-인돌환, 1H-인다졸, 퓨린환, 아이소퀴놀린환, 4H-퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 프테리딘환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 페나진환, 페리미딘환, 트라이아진환, 벤즈아이소퀴놀린환, 싸이아졸환, 싸이아다이아진환, 아제핀환, 아조신환, 아이소싸이아졸환, 아이소옥사졸환, 및 벤조싸이아졸환을 들 수 있다. 단, 탄소와 헤테로 원자로 형성되는 환, 또는 헤테로 원자에 의해서만 형성되는 환이면, 이들에 한정되지 않는다.
Y1 및 Y2가 나타내는 탄화 수소기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 헤테로환기는 치환기를 가져도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 사이아노기, 카복실기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 아미노기, 나이트로기, 하이드라지노기, 헤테로환기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기에 의하여 추가로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기는, 바람직하게는, 할로젠 원자, 메틸기이다.
Y1 및 Y2가 나타내는 탄화 수소기는, 탄소수 5 이상의 지환식 탄화 수소 구조(바람직하게는 사이클로펜테인환 또는 사이클로헥세인환)를 가져도 되고, 상기 지환식 탄화 수소 구조를 구성하는 환원은, 케토기, 에터기 및 싸이오에터기 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
Y1 및 Y2는, 탄소수 5 이상의 지환식 탄화 수소 구조를 갖는 1가의 탄화 수소기, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기인 것이 바람직하고, 탄소수 5 이상의 지환식 탄화 수소 구조를 갖는 1가의 탄화 수소기, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하며, 아릴기 또는 탄소수 5 이상의 지환식 탄화 수소 구조를 갖는 1가의 탄화 수소기인 것이 더 바람직하다.
R1과 Y1 및 Y2가 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 형성되는 환으로서는 피롤리딘환 및 피페리딘환을 들 수 있다.
이하에, 일반식 (I) 또는 (II)로 나타나는 화합물의 음이온 구조의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
M1 + 및 M2 +에 의하여 나타나는 유기 오늄 이온(반대 양이온)으로서는, 예를 들면 아이오도늄, 설포늄, 포스포늄, 다이아조늄, 암모늄, 피리디늄, 퀴놀리늄, 아크리디늄, 옥소늄, 셀레노늄, 아르소늄 등의 오늄 이온을 들 수 있고, 그 중에서도, 아이오도늄, 설포늄, 포스포늄, 다이아조늄, 퀴놀리늄, 아크리디늄 등의 오늄 이온을 바람직하게 들 수 있으며, 아이오도늄, 설포늄의 오늄 이온을 더 바람직하게 들 수 있다.
또, 예를 들면 일본 공개특허공보 평6-184170호 등에 기재된 제15~17속 원소의 오늄염의 오늄 이온, S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974), T. S. Bal etal, Polymer, 21, 423(1980) 등에 기재된 다이아조늄염의 다이아조늄 이온, 미국 특허공보 제4,069,055호, 동 4,069,056호, 동 Re 27,992호, 일본 공개특허공보 평3-140140호 등에 기재된 암모늄염의 암모늄 이온, D. C. Necker etal, Macromolecules, 17, 2468(1984), C. S. Wen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988), 미국 특허공보 제4,069,055호, 동 4,069,056호, 일본 공개특허공보 평9-202873호 등에 기재된 포스포늄염의 포스포늄 이온, J. V. Crivello etal, Macromorecules, 10(6), 1307(1977), Chem. ＆Eng. News, Nov. 28, p31(1988), 유럽 특허공보 제104,143호, 동 제339,049호, 동 제410,201호, 일본 공개특허공보 평2-150848호, 일본 공개특허공보 평2-296514호 등에 기재된 아이오도늄염의 아이오도늄 이온, J. V. Crivello etal, Polymer J. 17, 73(1985), J. V. Crivello etal. J. Org. Chem., 43, 3055(1978), W. R. Watt etal, J. PolymerSci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984), J. V. Crivelloetal, Polymer Bull., 14, 279(1985), J. V. Crivello etal, Macromorecules, 14(5), 1141(1981), J. V. Crivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979), 유럽 특허공보 제370,693호, 동 161,811호, 동 410,201호, 동 339,049호, 동 233,567호, 동 297,443호, 동 297,442호, 미국 특허공보 제3,902,114호, 동 4,933,377호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호, 동 2,833,827호 명세서, 독일 특허 제2,904,626호, 동 3,604,580호, 동 3,604,581호, 일본 공개특허공보 평7-28237호, 동 8-27102호 등에 기재된 설포늄염의 설포늄 이온, 일본 공개특허공보 9-221652호 등에 기재된 퀴놀리늄염의 퀴놀리늄 이온, J. V. Crivello etal, Macromorecules, 10(6), 1307(1977), J. V. Crivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979) 등에 기재된 셀레노늄염의 셀레노늄 이온, C. S. Wen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988) 등에 기재된 아르소늄염의 아르소늄 이온 등의 양이온을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 상기 반대 양이온으로서는, 예를 들면 하기 식 (II) 내지 (VII) 중 어느 하나로 나타나는 구조의 양이온을 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
상기 식 (II) 내지 (VII) 중, R1~R3은 각각 독립적으로, 아릴기를 나타내고, R4~R6은 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 탄화 수소환기 또는 복소환기를 나타내고, R7~R11은 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 탄화 수소환기, 복소환기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, R12~R17은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R4~R11의 알킬기로서는, 탄소수 1~30인 것이 바람직하고, 탄소수 1~20인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~8인 것이 특히 바람직하고, 직쇄여도 되고 치환기를 갖도 있어도 된다.
R4~R11의 알켄일기로서는, 탄소수 2~30인 것이 바람직하고, 탄소수 2~20인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 2~8인 것이 특히 바람직하고, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
R4~R11의 알카인일기로서는, 탄소수 2~30인 것이 바람직하고, 탄소수 2~20인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 2~8인 것이 특히 바람직하고, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
R1~R11의 아릴기로서는, 탄소수 6~30인 것이 바람직하고, 탄소수 6~20인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 6~10인 것이 특히 바람직하고, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
R4~R11의 탄화 수소환기로서는, 탄소수 3~30인 것이 바람직하고, 탄소수 3~20인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 3~10인 것이 특히 바람직하고, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
R4~R11의 복소환기로서는, 탄소수 4~30인 것이 바람직하고, 탄소수 4~20인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 4~10인 것이 특히 바람직하고, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 복소환기에 포함되는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자인 것이 바람직하다.
R7~R11의 알콕시기로서는, 탄소수 1~30인 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~20인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~8인 것이 더 바람직하다. 또, 알콕시기는, 후술의 치환기를 갖고 있어도 되고, 알콕시기의 알킬 부분은 알켄일기, 알카인일기, 탄화 수소환기, 또는 방향족이 아닌 복소환기여도 된다.
R7~R11의 아릴옥시기로서는, 탄소수 6~30인 아릴옥시기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~20인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 6~10인 것이 더 바람직하다. 또, 아릴옥시기는, 후술의 치환기를 갖고 있어도 되고, 아릴옥시기의 아릴 부분은 방향족 복소환기여도 된다.
식 (III) 중, R2 및 R3은, 가능하다면 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
식 (IV) 중, R4~R6은, 가능하다면 2개 이상이 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
식 (V) 중, R7~R10은, 가능하다면 2개 이상이 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
식 (VI) 중, R11~R14는, 가능하다면 2개 이상이 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
식 (VII) 중, R15~R17은, 가능하다면 2개 이상이 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
상기 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 탄화 수소기, 복소환기, 알콕시기, 또는 아릴옥시기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 수소를 제거한 1가의 비금속 원자단이 이용되고, 바람직한 예로서는, 할로젠 원자(-F, -Br, -Cl, -I), 하이드록실기, 알킬기, 아릴기, 알켄일기, 알카인일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알킬다이싸이오기, 아릴다이싸이오기, 아미노기, N-알킬아미노기, N,N-다이알킬아미노기, N-아릴아미노기, N,N-다이아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, N-알킬카바모일옥시기, N-아릴카바모일옥시기, N,N-다이알킬카바모일옥시기, N,N-다이아릴카바모일옥시기, N-알킬-N-아릴카바모일옥시기, 알킬설폭시기, 아릴설폭시기, 아실싸이오기, 아실아미노기, N-알킬아실아미노기, N-아릴아실아미노기, 유레이드기, N'-알킬유레이드기, N',N'-다이알킬유레이드기, N'-아릴유레이드기, N',N'-다이아릴유레이드기, N'-알킬-N'-아릴유레이드기, N-알킬유레이드기, N-아릴유레이드기, N'-알킬-N-알킬유레이드기, N'-알킬-N-아릴유레이드기, N',N'-다이알킬-N-알킬유레이드기, N',N'-다이알킬-N-아릴유레이드기, N'-아릴-N-알킬유레이드기, N'-아릴-N-아릴유레이드기, N',N'-다이아릴-N-알킬유레이드기, N',N'-다이아릴-N-아릴유레이드기, N'-알킬-N'-아릴-N-알킬유레이드기, N'-알킬-N'-아릴-N-아릴유레이드기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, N-알킬-N-알콕시카보닐아미노기, N-알킬-N-아릴옥시카보닐아미노기, N-아릴-N-알콕시카보닐아미노기, N-아릴-N-아릴옥시카보닐아미노기, 폼일기, 아실기, 카복실기 및 그 공액염기기(이하, 카복실레이트라고 칭함), 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, N-알킬카바모일기, N,N-다이알킬카바모일기, N-아릴카바모일기, N,N-다이아릴카바모일기, N-알킬-N-아릴카바모일기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 설포기(-SO3H) 및 그 공액염기기(이하, 설포네이토기라고 칭함), 알콕시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 설피나모일기, N-알킬설피나모일기, N,N-다이알킬설피나모일기, N-아릴설피나모일기, N,N-다이아릴설피나모일기, N-알킬-N-아릴설피나모일기, 설파모일기, N-알킬설파모일기, N,N-다이알킬설파모일기, N-아릴설파모일기, N,N-다이아릴설파모일기, N-알킬-N-아릴설파모일기, N-아실설파모일기 및 그 공액염기기, N-알킬설폰일설파모일기(-SO2NHSO2(alkyl)) 및 그 공액염기기, N-아릴설폰일설파모일기(-SO2NHSO2(allyl)) 및 그 공액염기기, N-알킬설폰일카바모일기(-CONHSO2(alkyl)) 및 그 공액염기기, N-아릴설폰일카바모일기(-CONHSO2(allyl)) 및 그 공액염기기, 실릴기, 알콕시실릴기(-Si(Oalkyl)3), 아릴옥시실릴기(-Si(Oallyl)3), 하이드록시실릴기(-Si(OH)3) 및 그 공액염기기, 포스포노기(-PO3H2) 및 그 공액염기기(이하, 포스포네이토기라고 칭함), 다이알킬포스포노기(-PO3(alkyl)2), 다이아릴포스포노기(-PO3(aryl)2), 알킬아릴포스포노기(-PO3(alkyl)(aryl)), 모노알킬포스포노기(-PO3H(alkyl)) 및 그 공액염기기(이후, 알킬포스포네이토기라고 칭함), 모노아릴포스포노기(-PO3H(aryl)) 및 그 공액염기기(이후, 아릴포스포네이토기라고 칭함), 포스포노옥시기(-OPO3H2) 및 그 공액염기기(이후, 포스포네이토옥시기라고 칭함), 다이알킬포스포노옥시기(-OPO3(alkyl)2), 다이아릴포스포노옥시기(-OPO3(aryl)2), 알킬아릴포스포노옥시기(-OPO3(alkyl)(aryl)), 모노알킬포스포노옥시기(-OPO3H(alkyl)) 및 그 공액염기기(이후, 알킬포스포네이토옥시기라고 칭함), 모노아릴포스포노옥시기(-OPO3H(aryl)) 및 그 공액염기기(이후, 아릴포스포네이토옥시기라고 칭함), 사이아노기, 나이트로기를 들 수 있다. 이들 치환기는, 상기 치환기로 추가로 치환되어 있어도 되고, 또 가능하다면 환을 형성하고 있어도 된다.
R12~R17은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R12~R17의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 아이오딘 원자를 들 수 있는데, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브로민 원자인 것이 바람직하다.
R12~R17의 1가의 유기기로서는, 하이드록실기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 탄화 수소환기, 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아실옥시기, -SO3-Ra, -NRbRc, 사이아노기, -SiRdReRf, -SORg, -SO2Rg, 나이트로기를 나타내고, Ra는 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 아릴알킬기, 알칼리 금속 원자 또는 4급 암모늄을 나타내며, Rb, Rc 및 Rg는 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 탄화 수소환기 또는 복소환기를 나타내고, Rd~Rf는 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 탄화 수소환기, 복소환기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
R12~R17에 있어서의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 탄화 수소환기, 복소환기, 알콕시기 및 아릴옥시기는, 상기 R7~R11의 그것들과 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다. 또, 이들 기는 상기 치환기를 갖고 있어도 된다.
R12~R17에 있어서의 아실기, 또는 알콕시카보닐기로서는, 그 탄소쇄측의 탄소수는 각각 1~30인 것이 바람직하고, 1~12인 것이 특히 바람직하며, 직쇄여도 되고 상기 치환기를 갖고 있어도 된다.
R12~R17에 있어서의 아실옥시기로서는, 탄소수 1~30인 것이 바람직하고, 탄소수 1~12인 것이 특히 바람직하며, 직쇄여도 되고 상기 치환기를 갖고 있어도 된다.
R12~R17에 있어서의 -SO3-Ra 중의 Ra로서는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 상기 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 상기 아릴기, 리튬 원자, 나트륨 원자 또는 칼륨 원자인 것이 바람직하다.
-NRbRc 중의 Rb 및 Rc에 있어서의 상기 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 탄화 수소환기 및 복소환기는, 상기 R7~R11의 그것들과 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다. 또, 이들 기는 상기 치환기를 갖고 있어도 된다.
-SiRdReRf 중의 Rd~Rf에 있어서의 상기 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 탄화 수소환기, 복소환기, 알콕시기 및 아릴옥시기는, 상기 R7~R11의 그것들과 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다. 또, 이들 기는 상기 치환기를 갖고 있어도 된다.
-SORg 또는 -SO2Rg 중의 Rg에 있어서의 상기 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 탄화 수소환기 및 복소환기는, 상기 R7~R11의 그것들과 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다. 또, 이들 기는 상기 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 일반식 (II) 내지 (VII)에 의하여 나타나는 반대 양이온의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 Ca-1~Ca-46에 나타내는 구조의 반대 양이온을 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
또, 아웃 가스 억제의 관점에서, 바람직한 유기 오늄 이온으로서, 하기 일반식 (VIII)의 구조를 갖는 양이온을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00024
일반식 (VIII) 중,
R1~R13은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R1~R13 중 적어도 하나는 알코올성 수산기를 포함하는 치환기이다.
Z는 단결합 또는 2가의 연결기이다.
본 발명에 있어서의 알코올성 수산기란 알킬기의 탄소 원자에 결합한 수산기를 나타낸다.
R1~R13이 알코올성 수산기를 포함하는 치환기인 경우, R1~R13은 -W-Y로 나타나는 기인 것이 바람직하다. 단, Y는 수산기로 치환된 알킬기이고, W는 단결합 또는 2가의 연결기이다.
Y의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 아다만틸기, 노보닐기, 보닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기이며, 더 바람직하게는 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기이다. Y는 특히 바람직하게는 -CH2CH2OH 구조를 갖는다.
W로 나타나는 2가의 연결기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 알콕시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기, 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬 및 아릴설폰일아미노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 설파모일기, 알킬 및 아릴설핀일기, 알킬 및 아릴설폰일기, 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기 등의 1가의 기에 있어서의 임의의 수소 원자를 단결합으로 치환한 2가의 기를 들 수 있다.
W로서 바람직하게는 단결합, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알킬 및 아릴설폰일아미노기, 알킬싸이오기, 알킬설폰일기, 아실기, 알콕시카보닐기, 카바모일기에 있어서의 임의의 수소 원자를 단결합으로 치환한 2가의 기이고, 더 바람직하게는 단결합, 아실옥시기, 알킬설폰일기, 아실기, 알콕시카보닐기에 있어서의 임의의 수소 원자를 단결합으로 치환한 2가의 기이다.
R1~R13이 알코올성 수산기를 포함하는 치환기인 경우, 포함되는 탄소수는 바람직하게는 2~10개이고, 더 바람직하게는 2~6개이며, 특히 바람직하게는 2~4개이다.
R1~R13으로서의 알코올성 수산기를 포함하는 치환기는, 알코올성 수산기를 2개 이상 가져도 된다.
R1~R13으로서의 알코올성 수산기를 포함하는 치환기가 갖는 알코올성 수산기의 수로서는 1개에서 6개이며, 바람직하게는 1개에서 3개가 바람직하고, 더 바람직하게는 1개인 것이 바람직하다.
일반식 (VIII)로 나타나는 화합물이 갖는 알코올성 수산기의 수는, R1~R13 모두 합하여 1개에서 10개이며, 바람직하게는 1개에서 6개이고, 더 바람직하게는 1개에서 3개인 것이 바람직하다.
R1~R13이 알코올성 수산기를 함유하지 않는 경우, R1~R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기이고, 치환기로서는, 어떠한 것이어도 되며, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 할로젠 원자, 알킬기(사이클로알킬기, 바이사이클로알킬기, 트라이사이클로알킬기를 포함함), 알켄일기(사이클로알켄일기, 바이사이클로알켄일기를 포함함), 알카인일기, 아릴기, 복소환기(헤테로환기라고 해도 됨), 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬 및 아릴설폰일아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 설파모일기, 설포기, 알킬 및 아릴설핀일기, 알킬 및 아릴설폰일기, 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 아릴 및 헤테로환아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 포스포노기, 실릴기, 하이드라지노기, 유레이드기, 붕소 산기(-B(OH)2), 포스파토기(-OPO(OH)2), 설파토기(-OSO3H), 그 외의 공지의 치환기를 예로서 들 수 있다.
또, R1~R13 중 인접하는 2개가 공동으로 환(방향족, 또는 비방향족의 탄화 수소환, 또는 복소환. 이들은, 추가로 조합되어 다환 축합환을 형성할 수 있다. 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환, 트라이페닐렌환, 나프타센환, 바이페닐환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환, 페나진환을 들 수 있음)을 형성할 수도 있다.
R1~R13이 알코올성 수산기를 함유하지 않는 경우, R1~R13은 바람직하게는 수소 원자 또는 할로젠 원자, 알킬기(사이클로알킬기, 바이사이클로알킬기, 트라이사이클로알킬기를 포함함), 알켄일기(사이클로알켄일기, 바이사이클로알켄일기를 포함함), 알카인일기, 아릴기, 사이아노기, 카복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬 및 아릴설폰일아미노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 설파모일기, 알킬 및 아릴설폰일기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 이미드기, 실릴기, 유레이드기이다.
R1~R13이 알코올성 수산기를 함유하지 않는 경우, R1~R13은 더 바람직하게는 수소 원자 또는 할로젠 원자, 알킬기(사이클로알킬기, 바이사이클로알킬기, 트라이사이클로알킬기를 포함함), 사이아노기, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 알킬 및 아릴설폰일아미노기, 알킬싸이오기, 설파모일기, 알킬 및 아릴설폰일기, 알콕시카보닐기, 카바모일기이다.
또한, R1~R13이 알코올성 수산기를 함유하지 않는 경우, R1~R13은 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기(사이클로알킬기, 바이사이클로알킬기, 트라이사이클로알킬기를 포함함), 할로젠 원자, 알콕시기이다.
일반식 (VIII) 중, R1~R13 중 적어도 하나는 알코올성 수산기를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, R9~R13 중 적어도 하나가 알코올성 수산기를 포함한다.
Z는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 연결기로서는 예를 들면, 알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 설폰일기, 카보닐옥시기, 카보닐아미노기, 설폰일아마이드기, 에터기, 싸이오에터기, 아미노기, 다이설파이드기, 아실기, 알킬설폰일기, -CH=CH-, -C=C-, 아미노카보닐아미노기, 아미노설폰일아미노기 등이며, 치환기를 가져도 된다. 이들의 치환기로서는 위의 R1~R13에 나타낸 치환기와 동일하다. Z로서 바람직하게는 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 에터기, 싸이오에터기, 아미노기, -CH=CH-, 아미노카보닐아미노기, 아미노설폰일아미노기 등 전자 구인성을 갖지 않는 치환기이고, 더 바람직하게는 단결합, 에터기, 싸이오에터기이며, 특히 바람직하게는 단결합이다.
이하에, 일반식 (VIII)로 나타나는 오늄 이온의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
화합물 (A)의 첨가량은, 총량으로서, 감광성 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~35질량%, 더 바람직하게는 3~30질량%이다.
화합물 (A)의 분자량으로서는 200~2000이 바람직하고, 특히 바람직하게는 400~1000이다.
화합물 (A)의 합성 방법으로서는, 대응하는 산을 중화하거나, 혹은 대응하는 산의 염으로부터 염 교환 반응을 행하는 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 평6-184170호 등에 기재된 공지의 음이온 교환법이나 이온 교환 수지에 의한 변환법에 의하여 합성할 수 있다.
본 발명의 화합물 (A)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
〔2〕 (B) 페놀성 수산기를 갖는 화합물
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (B)(이하, 화합물 (B)라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
본원에 있어서의 페놀성 수산기란, 방향환기의 수소 원자를 하이드록시기로 치환하여 이루어지는 기이다. 그 방향환기의 방향환은 단환 또는 다환의 방향환이고, 벤젠환이나 나프탈렌환 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물 (B)는, 페놀성 수산기를 갖는 한 특별히 한정되지 않으며, 분자 레지스트와 같은 비교적 저분자의 화합물이어도 되고, 수지여도 된다. 또한 분자 레지스트로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-173623호 및 일본 공개특허공보 2009-173625호에 기재된 저분자량 환상 폴리페놀 화합물 등을 사용할 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물 (B)는, 반응성 및 감도의 관점에서, 수지인 것이 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물 (B)가 수지인 경우, 그 수지는, 적어도 1종의 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 29]
Figure pct00029
일반식 (1) 중, R11은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
B1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar은, 방향족환을 나타낸다.
m1은, 1 이상의 정수를 나타낸다.
R11에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기로서는, 트라이플루오로메틸기, 하이드록시메틸기 등을 들 수 있다.
R11은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 현상성의 이유에서 바람직하다.
B1의 2가의 연결기로서는, 카보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5), 설폰일기(-S(=O)2-), -O-, -NH- 또는 이들을 조합한 2가의 연결기가 바람직하다.
B1은, 단결합, 카보닐옥시기(-C(=O)-O-) 또는 -C(=O)-NH-를 나타내는 것이 바람직하고, 단결합 또는 카보닐옥시기(-C(=O)-O-)를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 단결합인 것이 드라이 에칭 내성 향상의 관점에서 특히 바람직하다.
Ar의 방향족환은, 단환 또는 다환의 방향족환이며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6~18의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환, 또는 예를 들면, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 감도의 관점에서 가장 바람직하다.
m1은 1~5의 정수인 것이 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. m1이 1이고 Ar이 벤젠환일 때, -OH의 치환 위치는 벤젠환의 B1(B1이 단결합인 경우에는 폴리머 주쇄)과의 결합 위치에 대하여, 파라위여도 되고 메타위여도 되며 오쏘위여도 되지만, 가교 반응성의 관점에서, 파라위, 메타위가 바람직하고, 파라위가 보다 바람직하다.
Ar의 방향족환은, 상기 -OH로 나타나는 기 이외에도 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬설폰일옥시기, 아릴카보닐기를 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위는, 하기 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위인 것이 가교 반응성, 현상성, 드라이 에칭 내성의 이유에서 보다 바람직하다.
[화학식 30]
Figure pct00030
일반식 (2) 중, R3은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ar은, 방향족환을 나타낸다.
R3은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 현상성의 이유에서 바람직하다.
일반식 (2)에 있어서의 Ar은, 일반식 (1)에 있어서의 Ar과 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (2)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌으로부터 유도되는 반복 단위(즉, 일반식 (2)에 있어서 R3이 수소 원자이며, Ar이 벤젠환인 반복 단위)인 것이 감도의 관점에서 바람직하다.
수지로서의 화합물 (B)는, 상기와 같은 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위만으로 구성되어 있어도 된다. 수지로서의 화합물 (B)는, 상기와 같은 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 이외에도 후술하는 바와 같은 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 그 경우, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지로서의 화합물 (B)의 전체 반복 단위에 대하여, 10~100몰%인 것이 바람직하고, 30~97몰%인 것이 보다 바람직하며, 40~95몰%인 것이 더 바람직하다. 이로써, 특히 레지스트막이 박막인 경우(예를 들면, 레지스트막의 두께가, 10~150nm인 경우), 화합물 (B)를 이용하여 형성된 본 발명의 레지스트막에 있어서의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 보다 확실히 저감시킬 수 있다(즉, 화합물 (B)를 이용한 레지스트막의 용해 속도를, 보다 확실히 최적의 것으로 제어할 수 있다). 그 결과, 감도를 보다 확실히 향상시킬 수 있다.
이하, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 예를 기재하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 31]
Figure pct00031
화합물 (B)는, 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기로, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조를 갖는 것이, 높은 유리 전이 온도(Tg)가 얻어지는 것, 드라이 에칭 내성이 양호해지는 점에서 바람직하다.
화합물 (B)가, 상술한 특정의 구조를 갖는 것은, 화합물 (B)가 비산분해성의 수지인 경우에 특히 바람직하다.
화합물 (B)가, 상술한 특정의 구조를 갖는 것에 의하여, 화합물 (B)의 유리 전이 온도(Tg)가 높아져, 매우 단단한 레지스트막을 형성할 수 있어, 산의 확산성이나 드라이 에칭 내성을 제어할 수 있다. 따라서, 전자선이나 극자외선 등의 활성 광선 또는 방사선의 노광부에 있어서의 산의 확산성이 매우 억제되기 때문에, 미세한 패턴에서의 해상력, 패턴 형상 및 LER이 더 우수하다. 또, 화합물 (B)가 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이, 드라이 에칭 내성의 추가적인 향상에 기여하는 것이라고 생각된다.
또한, 상세는 불명확하지만, 다환 지환 탄화 수소 구조는 수소 라디칼의 공여성이 높아, 광산발생제의 분해 시의 수소원이 되어, 광산발생제의 분해 효율이 더 향상되어, 산발생 효율이 더 높아졌다고 추정되며, 이것이 보다 우수한 감도에 기여하는 것이라고 생각된다.
본 발명에 관한 화합물 (B)가 갖고 있어도 되는 상술한 특정의 구조는, 벤젠환 등의 방향족환과 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기가, 페놀성 수산기에 유래하는 산소 원자를 통하여 연결되어 있다. 상술과 같이, 그 구조는 높은 드라이 에칭 내성에 기여할 뿐만 아니라, 화합물 (B)의 유리 전이 온도(Tg)를 올릴 수 있어, 이들의 조합의 효과에 의하여 보다 높은 해상력이 제공되는 것이라고 추정된다.
본 발명에 있어서, 비산분해성이란, 산발생제가 발생하는 산에 의하여, 분해 반응이 일어나지 않는 성질을 의미한다.
보다 구체적으로는, 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기는, 산 및 알칼리에 안정적인 기인 것이 바람직하다. 산 및 알칼리에 안정적인 기란, 산분해성 및 알칼리 분해성을 나타내지 않는 기를 의미한다. 여기에서 산분해성이란, 산발생제가 발생하는 산의 작용에 의하여 분해 반응을 일으키는 성질을 의미하고, 산분해성을 나타내는 기로서는 후술의 "산분해성기를 갖는 반복 단위"에 있어서 설명하는 산분해성기를 들 수 있다.
또 알칼리 분해성이란, 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해 반응을 일으키는 성질을 의미하고, 알칼리 분해성을 나타내는 기로서는 포지티브형의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서 적합하게 사용되는 수지 중에 포함되는, 종래 공지의 알칼리 현상액의 작용으로 분해하여 알칼리 현상액 중으로의 용해 속도가 증대하는 기(예를 들면 락톤 구조를 갖는 기 등)를 들 수 있다.
다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기란, 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 1가의 기인 한 특별히 한정되지 않지만, 총 탄소수가 5~40인 것이 바람직하고, 7~30인 것이 보다 바람직하다. 다환 지환 탄화 수소 구조는, 환 내에 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.
다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기에 있어서의 다환 지환 탄화 수소 구조는, 단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 구조, 혹은 다환형의 지환 탄화 수소 구조를 의미하고, 유교식(有橋式)이어도 된다. 단환형의 지환 탄화 수소기로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로뷰틸기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있으며, 단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 구조는 이들 기를 복수 갖는다. 단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 구조는, 단환형의 지환 탄화 수소기를 2~4개 갖는 것이 바람직하고, 2개 갖는 것이 특히 바람직하다.
다환형의 지환 탄화 수소 구조로서는, 탄소수 5 이상의 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 들 수 있고, 탄소수 6~30의 다환 사이클로 구조가 바람직하며, 예를 들면 아다만테인 구조, 데칼린 구조, 노보네인 구조, 노보넨 구조, 세드롤 구조, 아이소보네인 구조, 보네인 구조, 다이사이클로펜테인 구조, α-피넨 구조, 트라이사이클로데케인 구조, 테트라사이클로도데케인 구조, 혹은 안드로스테인 구조를 들 수 있다. 또한, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
상기의 다환 지환 탄화 수소 구조의 바람직한 것으로서는, 아다만테인 구조, 데칼린 구조, 노보네인 구조, 노보넨 구조, 세드롤 구조, 사이클로헥실기를 복수 갖는 구조, 사이클로헵틸기를 복수 갖는 구조, 사이클로옥틸기를 복수 갖는 구조, 사이클로데칸일기를 복수 갖는 구조, 사이클로도데칸일기를 복수 갖는 구조, 트라이사이클로데케인 구조를 들 수 있으며, 아다만테인 구조가 드라이 에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다(즉, 상기 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기가, 비산분해성의 아다만테인 구조를 갖는 기인 것이 가장 바람직하다).
이들 다환 지환 탄화 수소 구조(단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 구조에 대해서는, 그 단환형의 지환 탄화 수소기에 대응하는 단환형의 지환 탄화 수소 구조(구체적으로는 이하의 식 (47)~(50)의 구조))의 화학식을 이하에 표시한다.
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
또한 상기 다환 지환 탄화 수소 구조는 치환기를 가져도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~6), 카복실기, 카보닐기, 싸이오카보닐기, 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 및 이들 기를 조합하여 이루어지는 기(바람직하게는 총 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1~15)를 들 수 있다.
상기 다환 지환 탄화 수소 구조로서는, 상기 식 (7), (23), (40), (41) 및 (51) 중 어느 하나로 나타나는 구조, 상기 식 (48)의 구조에 있어서의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기를 2개 갖는 구조가 바람직하고, 상기 식 (23), (40) 및 (51) 중 어느 하나로 나타나는 구조, 상기 식 (48)의 구조에 있어서의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기를 2개 갖는 구조가 보다 바람직하며, 상기 식 (40)으로 나타나는 구조가 가장 바람직하다.
다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기로서는, 상기의 다환 지환 탄화 수소 구조의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기인 것이 바람직하다.
상술한 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기로, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조는, 상술한 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기로, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조를 갖는 반복 단위로서 수지로서의 화합물 (B)에 함유되는 것이 바람직하고, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위로서 화합물 (B)에 함유되는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 34]
Figure pct00034
일반식 (3) 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
X는 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기를 나타낸다.
Ar1은 방향족환을 나타낸다.
m2는 1 이상의 정수이다.
일반식 (3)에 있어서의 R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내지만, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (3)의 Ar1의 방향족환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6~18의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환, 또는 예를 들면, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 가장 바람직하다.
Ar1의 방향족환은, 상기 -OX로 나타나는 기 이외에도 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~6), 카복실기, 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7)를 들 수 있으며, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하다.
X는 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기를 나타낸다. X로 나타나는 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기의 구체예 및 바람직한 범위는 상술한 것과 동일하다. X는, 후술의 일반식 (4)에 있어서의 -Y-X2로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
m2는 1~5의 정수인 것이 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. m2가 1이고 Ar1이 벤젠환일 때, -OX의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여, 파라위여도 되고 메타위여도 되며 오쏘위여도 되지만, 파라위 또는 메타위가 바람직하고, 파라위가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지 (B)를 사용하면, 수지 (B)의 Tg가 높아져, 매우 단단한 레지스트막을 형성하기 때문에, 산의 확산성이나 드라이 에칭 내성을 보다 확실히 제어할 수 있다.
[화학식 35]
Figure pct00035
일반식 (4) 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Y는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X2는 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소기를 나타낸다.
상기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위에서, 본 발명에 이용되는 바람직한 예를 이하에 기술한다.
일반식 (4)에 있어서의 R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내지만, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (4)에 있어서, Y는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. Y의 2가 연결기로서 바람직한 기는, 카보닐기, 싸이오카보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5), 설폰일기, -COCH2-, -NH- 또는 이들을 조합한 2가의 연결기(바람직하게는 총 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1~10)이고, 보다 바람직하게는 카보닐기, -COCH2-, 설폰일기, -CONH-, -CSNH-이며, 더 바람직하게는 카보닐기, -COCH2-이고, 특히 바람직하게는 카보닐기이다.
X2는 다환 지환 탄화 수소기를 나타내고, 비산분해성이다. 다환 지환 탄화 수소기의 총 탄소수는 5~40인 것이 바람직하고, 7~30인 것이 보다 바람직하다. 다환 지환 탄화 수소기는, 환 내에 불포화 결합을 갖고 있어도 된다.
이와 같은 다환 지환 탄화 수소기는, 단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 기, 혹은 다환형의 지환 탄화 수소기이며, 유교식이어도 된다. 단환형의 지환 탄화 수소기로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로뷰틸기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있으며, 이들 기를 복수 갖는다. 단환형의 지환 탄화 수소기를 복수 갖는 기는, 단환형의 지환 탄화 수소기를 2~4개 갖는 것이 바람직하고, 2개 갖는 것이 특히 바람직하다.
다환형의 지환 탄화 수소기로서는, 탄소수 5 이상의 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있으며, 탄소수 6~30의 다환 사이클로 구조를 갖는 기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 노보넨일기, 아이소보닐기, 캄파닐기, 다이사이클로펜틸기, α-피넬기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기, 혹은 안드로스탄일기를 들 수 있다. 또한, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
상기 X2의 다환 지환 탄화 수소기로서는, 바람직하게는 아다만틸기, 데칼린기, 노보닐기, 노보넨일기, 세드롤기, 사이클로헥실기를 복수 갖는 기, 사이클로헵틸기를 복수 갖는 기, 사이클로옥틸기를 복수 갖는 기, 사이클로데칸일기를 복수 갖는 기, 사이클로도데칸일기를 복수 갖는 기, 트라이사이클로데칸일기이고, 아다만틸기가 드라이 에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다. X2의 다환 지환 탄화 수소기에 있어서의 다환 지환 탄화 수소 구조의 화학식으로서는, 상술한 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기에 있어서의 다환 지환 탄화 수소 구조의 화학식과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다. X2의 다환 지환 탄화 수소기는, 상술한 다환 지환 탄화 수소 구조에 있어서의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기를 들 수 있다.
또한 상기 지환 탄화 수소기는 치환기를 가져도 되고, 치환기로서는 다환 지환 탄화 수소 구조가 가져도 되는 치환기로서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (4)에 있어서의 -O-Y-X2의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여, 파라위여도 되고 메타위여도 되며 오쏘위여도 되지만, 파라위가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (4')로 나타나는 반복 단위인 것이 가장 바람직하다.
[화학식 36]
Figure pct00036
일반식 (4') 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식 (4')에 있어서의 R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는데, 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (4')에 있어서의 아다만틸에스터기의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여, 파라위여도 되고 메타위여도 되며 오쏘위여도 되지만, 파라위가 바람직하다.
일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
[화학식 39]
Figure pct00039
화합물 (B)가 수지이며, 추가로 상술한 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기로, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 그 반복 단위의 함유량은, 수지로서의 화합물 (B)의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~30몰%이다.
본 발명에서 이용되는 수지로서의 화합물 (B)는, 상기 반복 단위 이외의 반복 단위로서, 하기와 같은 반복 단위(이하, "다른 반복 단위"라고도 함)를 추가로 갖는 것도 바람직하다.
이들 다른 반복 단위를 형성하기 위한 중합성 모노머의 예로서는 스타이렌, 알킬 치환 스타이렌, 알콕시 치환 스타이렌, 할로젠 치환 스타이렌, O-알킬화 스타이렌, O-아실화 스타이렌, 수소화 하이드록시스타이렌, 무수 말레산, 아크릴산 유도체(아크릴산, 아크릴산 에스터 등), 메타크릴산 유도체(메타크릴산, 메타크릴산 에스터 등), N-치환 말레이미드, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 바이닐나프탈렌, 바이닐안트라센, 치환기를 가져도 되는 인덴 등을 들 수 있다.
수지로서의 화합물 (B)는, 이들 다른 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 이들 다른 반복 단위의 수지로서의 화합물 (B) 중의 함유량은, 수지로서의 화합물 (B)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, 일반적으로 1~30몰%, 바람직하게는 1~20몰%, 보다 바람직하게는 2~10몰%이다.
수지로서의 화합물 (B)는, 공지의 라디칼 중합법이나 음이온 중합법이나 리빙 라디칼 중합법(이니퍼터법 등)에 의하여 합성할 수 있다. 예를 들면, 음이온 중합법에서는, 바이닐 모노머를 적당한 유기 용매에 용해하고, 금속 화합물(뷰틸 리튬 등)을 개시제로 하여, 통상, 냉각 조건화에서 반응시켜 중합체를 얻을 수 있다.
수지로서의 화합물 (B)로서는, 방향족 케톤 또는 방향족 알데하이드, 및 1~3개의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물의 축합 반응에 의하여 제조된 폴리페놀 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2008-145539), 칼릭사렌 유도체(예를 들면 일본 공개특허공보 2004-18421), Noria 유도체(예를 들면 일본 공개특허공보 2009-222920), 폴리페놀 유도체(예를 들면 일본 공개특허공보 2008-94782)도 적용할 수 있고, 고분자 반응으로 수식하여 합성해도 된다.
본 발명에서 이용되는 (B) 페놀성 수산기를 갖는 화합물은, 적어도 1종의 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지이며, 또한 상기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위 이외의 반복 단위로서, 추가로 하기와 같은 반복 단위를 갖는 수지인 것도 바람직하다.
예를 들면, 본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포지티브형의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서 이용하는 경우에는, (B) 페놀성 수산기를 갖는 화합물이, 적어도 1종의 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지이며, 또한 산의 작용에 의하여 분해하며, 알칼리 가용성기를 발생하는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는 반복 단위를 포함한다(이하, 이 경우의 화합물 (B)를, "산의 작용에 의하여 분해하며, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지", 또는 "산분해성 수지"라고 칭하는 경우가 있다).
또한, 이 수지는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지이기도 하다.
산분해성기로서는, -COOH기 및 -OH기 등의 알칼리 가용성기의 수소 원자를, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기로 치환한 기가 바람직하다. 산의 작용에 의하여 탈리하는 기로서는, 아세탈기 또는 3급 에스터기가 특히 바람직하다.
이들 산분해성기가 측쇄로서 결합하는 경우의 모체 수지는, 예를 들면 측쇄에 -OH 또는 -COOH기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다. 이와 같은 알칼리 가용성 수지의 예로서는, 후술하는 것을 들 수 있다.
이들 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도는, 0.261N 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH)로 측정(23)하여, 17nm/초 이상이 바람직하다. 이 속도는, 특히 바람직하게는, 33nm/초 이상이다.
이와 같은 관점에서, 특히 바람직한 알칼리 가용성 수지로서는, o-, m- 및 p-폴리(하이드록시스타이렌) 및 이들의 공중합체, 수소화 폴리(하이드록시스타이렌), 할로젠 또는 알킬 치환 폴리(하이드록시스타이렌), 폴리(하이드록시스타이렌)의 일부 O-알킬화물 또는 O-아실화물, 스타이렌-하이드록시스타이렌 공중합체, α-메틸스타이렌-하이드록시스타이렌 공중합체 및 수소화 노볼락 수지 등의 하이드록시스타이렌 구조 단위를 포함하는 수지; 및 (메트)아크릴산 및 노보넨카복실산 등의 카복실기를 갖는 반복 단위를 포함한 수지를 들 수 있다.
바람직한 산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 t-뷰톡시카보닐옥시스타이렌, 1-알콕시에톡시스타이렌 및 (메트)아크릴산 3급 알킬에스터를 들 수 있다. 이 반복 단위로서는, 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 또는 다이알킬(1-아다만틸)메틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
산의 작용에 의하여 분해하며, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지는, 유럽 특허공보 254853호, 일본 공개특허공보 평2-25850호, 동 3-223860호 및 동 4-251259호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 예를 들면 수지에 산의 작용에 의하여 탈리하는 기의 전구체를 반응시키거나, 또는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기의 결합한 알칼리 가용성 수지 모노머를 다양한 모노머와 공중합시킴으로써 얻어진다.
본 발명의 조성물에, KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선 또는 파장 50nm 이하의 고에너지 광선(예를 들면, EUV)을 조사하는 경우에는, 이 수지는, 하이드록시스타이렌 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 이 수지는, 하이드록시스타이렌과 산의 작용에 의하여 탈리하는 기로 보호된 하이드록시스타이렌과의 공중합체, 또는 하이드록시스타이렌과 (메트)아크릴산 3급 알킬에스터와의 공중합체이다.
이와 같은 수지로서는, 구체적으로는, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 하기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지를 들 수 있다. 상기 반복 단위를 갖는 수지를 사용함으로써, 형성된 패턴의 드라이 에칭 내성이 향상된다.
[화학식 40]
Figure pct00040
식 중, R01, R02 및 R03은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. Ar1은, 방향환기를 나타낸다. 또한, R03과 Ar1이 서로 결합하여 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위의 주쇄와 함께, 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 된다.
n개의 Y는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다. 단, Y 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다.
n은, 1~4의 정수를 나타내며, 1~2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
R01~R03으로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 20 이하의 알킬기이고, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 또는 도데실기이다. 보다 바람직하게는, 이들 알킬기는, 탄소수 8 이하의 알킬기이다. 또한, 이들 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R01~R03에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
사이클로알킬기는, 단환의 사이클로알킬기여도 되고, 다환의 사이클로알킬기여도 된다. 바람직하게는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8의 단환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 또한, 이들 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있으며, 불소 원자가 보다 바람직하다.
R03이 알킬렌기를 나타내는 경우, 이 알킬렌기로서는, 바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 것을 들 수 있다.
Ar1로서의 방향환기는, 탄소수 6~14의 것이 바람직하고, 예를 들면 벤젠환, 톨루엔환 및 나프탈렌환을 들 수 있다. 또한, 이들 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기 Y로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38) 및 -CH(R36)(Ar)에 의하여 나타나는 기를 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여, 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
Ar은, 아릴기를 나타낸다.
R36~R39, R01, 또는 R02로서의 알킬기는, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
R36~R39, R01, 또는 R02로서의 사이클로알킬기는, 단환의 사이클로알킬기여도 되고, 다환의 사이클로알킬기여도 된다. 단환의 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 및 사이클로옥틸을 들 수 있다. 다환의 사이클로알킬기로서는, 탄소수 6~20의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 아이소보닐기, 캄파닐기, 다이사이클로펜틸기, α-피넬기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기 및 안드로스탄일기를 들 수 있다. 또한, 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부는, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
R36~R39, R01, R02, 또는 Ar로서의 아릴기는, 탄소수 6~10의 아릴기인 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다.
R36~R39, R01, 또는 R02로서의 아랄킬기는, 탄소수 7~12의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기가 바람직하다.
R36~R39, R01, 또는 R02로서의 알켄일기는, 탄소수 2~8의 알켄일기인 것이 바람직하고, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 뷰텐일기 및 사이클로헥센일기를 들 수 있다.
R36과 R37이 서로 결합하여 형성할 수 있는 환은, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 단환형으로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알케인 구조가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로페인 구조, 사이클로뷰테인 구조, 사이클로펜테인 구조, 사이클로헥세인 구조, 사이클로헵테인 구조 및 사이클로옥테인 구조를 들 수 있다. 다환형으로서는, 탄소수 6~20의 사이클로알케인 구조가 바람직하고, 예를 들면 아다만테인 구조, 노보네인 구조, 다이사이클로펜테인 구조, 트라이사이클로데케인 구조 및 테트라사이클로도데케인 구조를 들 수 있다. 또한, 환 구조 중의 탄소 원자의 일부는, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이드기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기 및 나이트로기를 들 수 있다. 이들 치환기는, 탄소수가 8 이하인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기 Y로서는, 하기 일반식 (B)로 나타나는 구조가 보다 바람직하다.
[화학식 41]
Figure pct00041
식 중, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 알킬기, 사이클로알킬기, 환상 지방족기, 방향환기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기 또는 알데하이드기를 나타낸다. 또한, 이들 환상 지방족기 및 방향환기는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
또한, Q, M, L1 중 적어도 2개가 서로 결합하여, 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 된다.
L1 및 L2로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1~8의 알킬기이고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 사이클로알킬기는, 예를 들면 탄소수 3~15의 사이클로알킬기이고, 구체적으로는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 아릴기는, 예를 들면 탄소수 6~15의 아릴기이고, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 아랄킬기는, 예를 들면 탄소수 6~20의 아랄킬기이고, 구체적으로는, 벤질기 및 페네틸기를 들 수 있다.
M으로서의 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기), 사이클로알킬렌기(예를 들면, 사이클로펜틸렌기 또는 사이클로헥실렌기), 알켄일렌기(예를 들면, 에틸렌기, 프로펜일렌기 또는 뷰텐일렌기), 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기 또는 나프틸렌기), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, 또는 이들의 2 이상의 조합이다. 여기에서, R0은, 수소 원자 또는 알킬기이다. R0으로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1~8의 알킬기이고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
Q로서의 알킬기 및 사이클로알킬기는, 상술한 L1 및 L2로서의 각 기와 동일하다.
Q로서의 환상 지방족기 또는 방향환기로서는, 예를 들면 상술한 L1 및 L2로서의 사이클로알킬기 및 아릴기를 들 수 있다. 이들 사이클로알킬기 및 아릴기는, 바람직하게는, 탄소수 3~15의 기이다.
Q로서의 헤테로 원자를 포함한 환상 지방족기 또는 방향환기로서는, 예를 들면 싸이이레인, 사이클로싸이올레인, 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 및 피롤리돈 등의 복소환 구조를 가진 기를 들 수 있다. 단, 탄소와 헤테로 원자로 형성되는 환, 또는 헤테로 원자에 의해서만 형성되는 환이면, 이들에 한정되지 않는다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 서로 결합하여 형성할 수 있는 환 구조로서는, 예를 들면 이들이 프로필렌기 또는 뷰틸렌기를 형성하여 이루어지는 5원 또는 6원환 구조를 들 수 있다. 또한, 이 5원 또는 6원환 구조는, 산소 원자를 함유하고 있다.
일반식 (B)에 있어서의 L1, L2, M 및 Q로 나타나는 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이드기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기 및 나이트로기를 들 수 있다. 이들 치환기는, 탄소수가 8 이하인 것이 바람직하다.
-(M-Q)로 나타나는 기로서는, 탄소수 1~30의 기가 바람직하고, 탄소수 5~20의 기가 보다 바람직하다. 특히, 아웃 가스 억제의 관점에서는, 탄소수가 6 이상인 기가 바람직하다.
산분해성 수지는, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 하기 일반식 (X)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지여도 된다.
[화학식 42]
Figure pct00042
일반식 (X) 중,
Xa1은, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 또는 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 또한, Rx1~Rx3의 2개가 서로 결합하여, 단환 또는 다환의 사이클로알킬기를 형성하고 있어도 된다.
T로서의 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, -(COO-Rt)-기, 및 -(O-Rt)-기를 들 수 있다. 여기에서, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -(COO-Rt)-기인 것이 바람직하다. 여기에서, Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3으로서의 알킬기는, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기 및 t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기이다.
Rx1~Rx3으로서의 사이클로알킬기는, 바람직하게는, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기이다.
Rx1~Rx3 중 2개가 서로 결합하여 형성할 수 있는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
특히, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 서로 결합하여, 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
산분해성을 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 43]
Figure pct00043
산분해성 수지 중에 있어서의 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량(복수 종 가질 때에는 그 합계)은, 산분해성 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 바람직하게는 3~90몰%의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 5~80몰%의 범위 내이며, 특히 바람직하게는 7~70몰%의 범위 내이다.
본 발명의 화합물 (B)는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해하여 수지의 측쇄에 산을 발생하는 이온성 구조 부위를 구비한 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 그와 같은 반복 단위로서는 예를 들면 하기 일반식 (4)에 의하여 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 44]
Figure pct00044
R41은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L41은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L42는, 2가의 연결기를 나타낸다. S는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해하여 측쇄에 산을 발생시키는 구조 부위를 나타낸다.
이상에 있어서 설명한, 화합물 (B)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 45]
Figure pct00045
상기 비산분해성의 다환 지환 탄화 수소 구조를 갖는 기로, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조를 갖는 화합물로서의 화합물 (B)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 46]
Figure pct00046
[화학식 47]
Figure pct00047
[화학식 48]
Figure pct00048
이상에 있어서 설명한 산분해성 수지로서의 화합물 (B)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 49]
Figure pct00049
[화학식 50]
Figure pct00050
[화학식 51]
Figure pct00051
[화학식 52]
Figure pct00052
[화학식 53]
Figure pct00053
[화학식 54]
Figure pct00054
[화학식 55]
Figure pct00055
[화학식 56]
Figure pct00056
[화학식 57]
Figure pct00057
[화학식 58]
Figure pct00058
[화학식 59]
Figure pct00059
상기 구체예에 있어서, tBu는 t-뷰틸기를 나타낸다.
산으로 분해할 수 있는 기의 함유율은, 수지 중의 산으로 분해할 수 있는 기의 수(B)와 산으로 탈리하는 기로 보호되어 있지 않은 알칼리 가용성기의 수(S)에 의하여, 식 B/(B+S)에 의하여 계산된다. 이 함유율은, 바람직하게는 0.01~0.7이며, 보다 바람직하게는 0.05~0.50이며, 더 바람직하게는 0.05~0.40이다.
화합물 (B)는, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖고 있어도 된다.
화합물 (B)는, 락톤기 및 설톤기로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 락톤기로서는, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조를 갖는 기이고, 특히, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조 또는 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 락톤 구조를 갖는 반복 단위에는, 통상 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도가 90%ee 이상인 것이 바람직하고, 95%ee 이상인 것이 보다 바람직하다.
특히 바람직한 락톤기를 갖는 반복 단위로서는, 하기의 반복 단위를 들 수 있다. 최적의 락톤기를 선택함으로써, 패턴 프로파일, 소밀(疏密) 의존성이 양호해진다. 식 중, Rx 및 R은, H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 60]
Figure pct00060
[화학식 61]
Figure pct00061
[화학식 62]
Figure pct00062
이 수지가 갖는 반복 단위로서는, 상술한 락톤기를 갖는 반복 단위에 있어서, 락톤기를 설톤기에 치환한 반복 단위도 바람직하게 들 수 있다.
산의 작용에 의하여 분해하며, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지의 중량 평균 분자량은, GPC법에 따라 구한 폴리스타이렌 환산값으로서, 바람직하게는, 2,000~200,000의 범위 내이다. 중량 평균 분자량을 2,000 이상으로 함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성을 특히 향상시킬 수 있다. 중량 평균 분자량을 200,000 이하로 함으로써, 현상성을 특히 향상시킬 수 있음과 함께, 조성물의 점도의 저하에 기인하여, 그 제막성도 향상시킬 수 있다.
보다 바람직한 분자량은, 1000~200000의 범위 내이고, 더 바람직하게는, 2000~50000의 범위 내이며, 보다 더 바람직하게는 2000~10000이다. 또, 전자선, X선, 파장 50nm 이하의 고에너지선(예를 들면, EUV)을 이용한 미세 패턴 형성에서는, 중량 평균 분자량을 3,000~6,000의 범위 내로 하는 것이 가장 바람직하다. 분자량을 조정함으로써, 조성물의 내열성 및 해상력의 향상 및 현상 결함의 감소 등을 동시에 달성할 수 있다.
분자 레지스트와 같은 비교적 저분자의 화합물로서의 화합물 (B)의 분자량은, 3000 이하인 것이 바람직하고, 300~2000인 것이 바람직하며, 500~1500인 것이 보다 바람직하다.
산의 작용에 의하여 분해하며, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지의 분산도(Mw/Mn)는, 1.0~3.0이 바람직하고, 1.0~2.5가 보다 바람직하며, 1.0~1.6이 더 바람직하다. 이 분산도를 조정함으로써, 예를 들면 라인 에지 러프니스 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 관한 조성물에서 차지하는 이 수지의 배합률은, 전체 고형분 중을 기준으로 하여, 30~99.9질량%가 바람직하고, 50~99질량%가 보다 바람직하며, 60~99질량%가 더 바람직하다.
본 발명의 조성물에 ArF 엑시머 레이저광을 조사하는 경우에는, 전체 고형분 중에서 차지하는 화합물 (B)의 함유율이 0~30질량%인 것이 바람직하고, 0~10질량%인 것이 보다 바람직하며, 0~5질량%인 것이 더 바람직하다. 이로써, 레지스트막의 ArF광에 대한 투명성이 향상된다.
본 발명의 조성물에 ArF 엑시머 레이저광을 조사하는 경우에는, 조성물이 산분해성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 전형적인 산분해성 수지로서는, 일본 공개특허공보 2014-6491호의 단락 〔0118〕~〔0206〕에 기재된 산분해성 수지를 들 수 있다. 전체 고형분 중에서 차지하는 산분해성 수지의 함유율로서는, 50~99질량%가 바람직하고, 60~98질량%가 보다 바람직하며, 70~95질량%가 더 바람직하다.
〔3〕 (C) 산가교성 화합물
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, (C) 산가교성 화합물을 함유해도 된다. 본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 네거티브형의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서 이용하는 경우, (C) 산가교성 화합물로서, 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물(이하, 적절히, 산가교제 또는 간단히 가교제라고 칭함)을 함유하는 것이 바람직하다.
바람직한 가교제로서는, 하이드록시메틸화 또는 알콕시메틸화계 페놀 화합물, 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸글라이콜우릴계 화합물류 및 알콕시메틸화 유레아계 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 하이드록시메틸화 또는 알콕시메틸화계 페놀 화합물이, 양호한 패턴 형상이 얻어지는 점에서 보다 바람직하다. 특히 바람직한 가교제로서의 화합물 (C)로서는, 분자 내에 벤젠환을 3~5개 포함하고, 또한 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 합하여 2개 이상 갖고, 분자량이 1200 이하인 페놀 유도체나, 적어도 2개의 유리 N-알콕시메틸기를 갖는 멜라민-폼알데하이드 유도체나 알콕시메틸글라이콜우릴 유도체를 들 수 있다.
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 패턴 형상의 관점에서, 산가교성 화합물 (C)로서, 알콕시메틸기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물을 적어도 2종 함유하는 것이 보다 바람직하며, 알콕시메틸기를 분자 내에 2개 이상 갖는 페놀 화합물을 적어도 2종 함유하는 것이 더 바람직하고, 그 적어도 2종의 페놀 화합물 중 적어도 1종이, 분자 내에 벤젠환을 3~5개 포함하며, 또한 알콕시메틸기를 합하여 2개 이상 갖고, 분자량이 1200 이하인 페놀 유도체인 것이 특히 바람직하다.
알콕시메틸기로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기가 바람직하다.
상기 가교제 중, 하이드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물과 폼알데하이드를 염기 촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는, 대응하는 하이드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체와 알코올을 산촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 합성된 페놀 유도체 중, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체가 감도, 보존 안정성의 점에서 특히 바람직하다.
다른 바람직한 가교제의 예로서, 추가로 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸글라이콜우릴계 화합물류 및 알콕시메틸화 유레아계 화합물과 같은 N-하이드록시메틸기 또는 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 화합물로서는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글라이콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌유레아, 비스메톡시메틸유레아 등을 들 수 있으며, EP 0,133,216A, 서독 특허공보 제3,634,671호, 동 제3,711,264호, EP 0,212,482A호에 개시되어 있다.
이들 가교제 중에서 특히 바람직한 것을 이하에 든다.
[화학식 63]
Figure pct00063
[화학식 64]
Figure pct00064
식 중, L1~L8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 있어서 가교제는, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 3~65질량%, 보다 바람직하게는 5~50질량%의 첨가량으로 이용된다. 가교제의 첨가량을 3~65질량%로 함으로써, 잔막률 및 해상력이 저하되는 것을 방지함과 함께, 레지스트액의 보존 시의 안정성을 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 가교제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 되며, 패턴 형상의 관점에서 2종 이상 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기의 페놀 유도체에 더하여, 다른 가교제, 예를 들면 상술한 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물 등을 병용하는 경우, 상기의 페놀 유도체와 다른 가교제의 비율은, 몰비로 100/0~20/80, 바람직하게는 90/10~40/60, 더 바람직하게는 80/20~50/50이다.
산가교성 화합물 (C)는, 산가교성기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지(이하, 수지 (C")라고도 칭함)여도 된다. 산가교성 화합물 (C)가, 상기 수지 (C")인 경우, 상기 수지 (C")에 있어서의 반복 단위가 산가교성기를 갖고 있기 때문에, 산가교성기를 갖는 반복 단위를 갖지 않는 수지를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과 비교하여, 가교 반응성이 높아, 견고한 막을 형성할 수 있다. 결과적으로 드라이 에칭 내성이 향상되는 것이라고 생각된다. 또, 활성 광선 또는 방사선의 노광부에 있어서의 산의 확산이 억제되기 때문에, 결과적으로 미세 패턴을 형성하는 경우에 해상력이 향상되어, 패턴 형상이 양호해지고, 또한 라인 에지 러프니스(LER)가 저감되는 것이라고 생각된다. 또, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위와 같이, 수지의 반응점과 가교기의 반응점이 근접하고 있는 경우, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 감도가 향상되는 것이라고 생각된다.
수지 (C")로서는, 예를 들면 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지를 들 수 있다. 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위는, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸올기를 적어도 하나 포함하는 구조이다.
여기에서, "메틸올기"란, 하기 일반식 (M)으로 나타나는 기이며, 본 발명의 일 형태에 있어서, 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기인 것이 바람직하다.
[화학식 65]
Figure pct00065
R2 및 R3은, 수소 원자, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
Z는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
이하, 일반식 (1)에 대하여 설명한다.
[화학식 66]
Figure pct00066
일반식 (1)에 있어서,
R2, R3 및 Z는, 상술한 일반식 (M)에 있어서 정의하는 바와 같다.
R1은, 수소 원자, 메틸기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
L은, 2가의 연결기 혹은 단결합을 나타낸다.
Y는, 메틸올기를 제외한 치환기를 나타낸다.
m은, 0~4의 정수를 나타낸다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
m+n은 5 이하이다.
M이 2 이상인 경우, 복수의 Y는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
n이 2 이상인 경우, 복수의 R2, R3 및 Z는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
또, Y, R2, R3 및 Z의 2개 이상이 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
R1, R2, R3, L 및 Y는, 각각 치환기를 갖고 있어도 된다.
수지 (C")에 있어서의 산가교성기를 갖는 반복 단위의 함유율은, 수지 (C")의 전체 반복 단위에 대하여, 3~40몰%인 것이 바람직하고, 5~30몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지 (C")의 함유량은, 네거티브형 레지스트 조성물의 전체 고형분 중, 바람직하게는 5~95질량%이고, 보다 바람직하게는 10~90질량%이다.
수지 (C")는, 산가교성기를 갖는 반복 단위를 2종 이상 포함하고 있어도 되고, 혹은 2종 이상의 수지 (C")를 조합하여 사용해도 된다. 또, 화합물 (C)와 수지 (C")를 조합하여 사용할 수도 있다.
수지 (C")에 포함되는 산가교성기를 갖는 반복 단위의 구체예로서는, 하기 구조를 들 수 있다.
[화학식 67]
Figure pct00067
[화학식 68]
Figure pct00068
[화학식 69]
Figure pct00069
[화학식 70]
Figure pct00070
〔4〕 염기성 화합물
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에는, 상기 성분 외에, 염기성 화합물을 산보충제로서 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물을 이용함으로써, 노광으로부터 후 가열까지의 경시에 의한 성능 변화를 작게 할 수 있다. 이와 같은 염기성 화합물로서는, 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 지방족 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카복실기를 갖는 함질소 화합물, 설폰일기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아마이드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다. 아민옥사이드 화합물(메틸렌옥시 단위 및/또는 에틸렌옥시 단위를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-102383에 기재된 화합물을 들 수 있음), 암모늄염(바람직하게는 하이드록사이드 또는 카복실레이트이다. 보다 구체적으로는 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 테트라알킬암모늄하이드록사이드가 LER의 관점에서 바람직하다)도 적절히 이용된다.
또한, 산의 작용에 의하여 염기성이 증대하는 화합물도, 염기성 화합물의 1종으로서 이용할 수 있다.
아민류의 구체예로서는, 트라이-n-뷰틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 트라이-n-옥틸아민, 트라이-n-데실아민, 트라이아이소데실아민, 다이사이클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 다이데실아민, 메틸옥타데실아민, 다이메틸운데실아민, N,N-다이메틸도데실아민, 메틸다이옥타데실아민, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린, 2,6-다이아이소프로필아닐린, 2,4,6-트라이(t-뷰틸)아닐린, 트라이에탄올아민, N,N-다이하이드록시에틸아닐린, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이나, 미국 특허공보 제6040112호의 칼럼 3, 60행째 이후에 예시된 화합물, 2-[2-{2-(2,2-다이메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민이나, 미국 특허출원 공개공보 제2007/0224539A1호의 단락 [0066]에 예시되어 있는 화합물 (C1-1) 내지 (C3-3) 등을 들 수 있다. 함질소 복소환 구조를 갖는 화합물로서는, 2-페닐벤조이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, N-하이드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-다이메틸아미노피리딘, 안티피린, 하이드록시안티피린, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-다이아자바이사이클로〔5.4.0〕-운데카-7-엔, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
또, 광분해성 염기성 화합물(처음에는 염기성 질소 원자가 염기로서 작용하여 염기성을 나타내지만, 활성 광선 혹은 방사선의 조사에 의하여 분해되어, 염기성 질소 원자와 유기산 부위를 갖는 양성 이온 화합물을 발생하고, 이들이 분자 내에서 중화됨으로써, 염기성이 감소 또는 소실되는 화합물. 예를 들면, 일본 특허 3577743, 일본 공개특허공보 2001-215689호, 일본 공개특허공보 2001-166476, 일본 공개특허공보 2008-102383에 기재된 오늄염), 광염기 발생제(예를 들면, 일본 공개특허공보 2010-243773에 기재된 화합물)도 적절히 이용된다.
이들 염기성 화합물 중에서도 양호한 LER이 얻어지는 점에서, 암모늄염 또는 광분해성 염기성 화합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 염기성 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에서 사용되는 염기성 화합물의 함유량은, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.03~5질량%가 보다 바람직하며, 0.05~3질량%가 특히 바람직하다.
〔5〕 계면활성제
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 추가로, 도포성을 향상시키기 위하여 계면활성제를 함유해도 된다. 계면활성제의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌알킬에터류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에터류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소비탄 지방산 에스터류, 폴리옥시에틸렌 소비탄 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제, 메가팍 F171, F176(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교제)이나 플루오라드 FC430(스미토모 3M제)이나 서피놀 E1004(아사히 가라스제), OMNOVA사제의 PF656 및 PF6320 등의 불소계 계면활성제, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제) 등의 올가노실록세인 폴리머를 들 수 있다.
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
〔6〕 유기 카복실산
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에는, 상기 성분 외에, 유기 카복실산을 함유하는 것이 스컴 특성의 관점에서 바람직하다. 이와 같은 유기 카복실산 화합물로서, 지방족 카복실산, 지환식 카복실산, 불포화 지방족 카복실산, 옥시카복실산, 알콕시카복실산, 케토카복실산, 벤조산, 벤조산 유도체, 프탈산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 2-나프토산, 1-하이드록시-2-나프토산, 2-하이드록시-3-나프토산 등을 들 수 있는데, 전자선 노광을 진공화로 행할 때에는 레지스트막 표면으로부터 휘발하여 묘화 챔버 내를 오염시키게 될 우려가 있으므로, 바람직한 화합물로서는, 방향족 유기 카복실산, 그 중에서도 예를 들면 벤조산, 1-하이드록시-2-나프토산, 2-하이드록시-3-나프토산이 적합하다.
유기 카복실산의 배합량으로서는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (B) 100질량부에 대하여, 0.01~10질량부의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~5질량부, 보다 더 바람직하게는 0.01~3질량부이다.
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 추가로 염료, 가소제, 화합물 (A) 이외의 산증식제(국제공개공보 제95/29968호, 국제공개공보 제98/24000호, 일본 공개특허공보 평8-305262호, 일본 공개특허공보 평9-34106호, 일본 공개특허공보 평8-248561호, 일본 공표특허공보 평8-503082호, 미국 특허공보 제5,445,917호, 일본 공표특허공보 평8-503081호, 미국 특허공보 제5,534,393호, 미국 특허공보 제5,395,736호, 미국 특허공보 제5,741,630호, 미국 특허공보 제5,334,489호, 미국 특허공보 제5,582,956호, 미국 특허공보 제5,578,424호, 미국 특허공보 제5,453,345호, 미국 특허공보 제5,445,917호, 유럽 특허공보 제665,960호, 유럽 특허공보 제757,628호, 유럽 특허공보 제665,961호, 미국 특허공보 제5,667,943호, 일본 공개특허공보 평10-1508호, 일본 공개특허공보 평10-282642호, 일본 공개특허공보 평9-512498호, 일본 공개특허공보 2000-62337호, 일본 공개특허공보 2005-17730호, 일본 공개특허공보 2008-209889호 등에 기재) 등을 함유해도 된다. 이들 화합물에 대해서는, 모두 일본 공개특허공보 2008-268935호에 기재된 각각의 화합물을 들 수 있다.
〔카복실산 오늄염〕
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 카복실산 오늄염을 함유해도 된다. 카복실산 오늄염으로서는, 카복실산 설포늄염, 카복실산 아이오도늄염, 카복실산 암모늄염 등을 들 수 있다. 특히, 카복실산 오늄염으로서는, 카복실산 아이오도늄염, 카복실산 설포늄염이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 카복실산 오늄염의 카복실레이트 잔기가 방향족기, 탄소-탄소 2중 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 음이온부로서는, 탄소수 1~30의 직쇄, 분기, 단환 혹은 다환 환상 알킬카복실산 음이온이 바람직하다. 더 바람직하게는 이들 알킬기의 일부 또는 모두가 불소 치환된 카복실산의 음이온이 바람직하다. 또 알킬쇄 중에 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. 이로써 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되어, 감도, 해상력이 향상되고, 소밀 의존성, 노광 마진이 개량된다.
〔7〕 산의 작용에 의하여 분해하여 산을 발생하는 화합물
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 또한, 산의 작용에 의하여 분해하여 산을 발생하는 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 상기 산의 작용에 의하여 분해하여 산을 발생하는 화합물이 발생하는 산은, 설폰산, 메타이드산 또는 이미드산인 것이 바람직하다.
이하에 본 발명에 이용할 수 있는 화합물의 예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 71]
Figure pct00071
〔8〕 소수성 수지
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 상기 화합물 (B)와는 별도로 소수성 수지 (HR)을 갖고 있어도 된다. 이와 같은 수지를 첨가함으로써, 패턴을 직사각형에 가깝게 하는 효과나, 아웃 가스를 억제하는 효과를 기대할 수 있다. 또, 감광성막과 렌즈의 사이에 공기보다 굴절률이 높은 액체(순수 등)를 채워 노광을 행하는 경우, 즉 액침 노광을 행하는 경우에도 바람직하게 이용된다.
상기 소수성 수지 (HR)은, 막 표면에 편재하기 위하여, 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 또는 탄소수 5 이상의 탄화 수소기를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 기는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄에 치환하고 있어도 된다.
상기 소수성 수지 (HR)의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2010-175858호의 단락 〔0240〕-〔0247〕에 기재되어 있는 수지나, 일본 공개특허공보 2013-80006호의 단락 〔0349〕-〔0354〕에 기재되어 있는 수지를 들 수 있다.
〔9〕 용제
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, β-메톡시아이소뷰티르산 메틸, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 프로필, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소아밀, 락트산 에틸, 톨루엔, 자일렌, 아세트산 사이클로헥실, 다이아세톤알코올, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드, γ-뷰티로락톤, N,N-다이메틸아세트아마이드, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등이 바람직하다. 이들 용제는 단독 혹은 조합하여 이용된다.
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분은, 고형분 농도로서, 1~40질량%인 것이 바람직하고 보다 바람직하게는 1~30질량%, 더 바람직하게는 3~20질량%이다.
본 발명은, 본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성된 레지스트막에도 관한 것이며, 이와 같은 레지스트막은, 예를 들면 그 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 기판 등의 지지체 상에 도포됨으로써 형성된다. 이 레지스트막의 두께는, 0.02~0.1㎛가 바람직하다. 기판 상에 도포하는 방법으로서는, 스핀 코트, 롤 코트, 플로 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적절한 도포 방법에 의하여 기판 상에 도포되는데, 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1000~3000rpm이 바람직하다. 도포막은 60~150에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120에서 1~10분간 프리베이크하여 박막을 형성한다.
피가공 기판 및 그 최표층을 구성하는 재료는, 예를 들면 반도체용 웨이퍼의 경우, 실리콘 웨이퍼를 이용할 수 있으며, 최표층이 되는 재료의 예로서는, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.
또, 본 발명은, 상기와 같이 하여 얻어지는 레지스트막을 도포한, 레지스트 도포 마스크 블랭크스(및, 레지스트 도포 마스크 블랭크스를, 노광 및 현상하여 얻어지는 포토마스크)에도 관한 것이다. 이와 같은 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 얻기 위하여, 포토마스크 제작용의 포토마스크 블랭크스 상에 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 사용되는 투명 기판으로서는, 석영, 불화 칼슘 등의 투명 기판을 들 수 있다. 일반적으로는, 그 기판 상에, 차광막, 반사 방지막, 또한 위상 시프트막, 추가적으로는 에칭 스토퍼막, 에칭 마스크막과 같은 기능성 막 중 필요한 것을 적층한다. 기능성 막의 재료로서는, 규소, 또는 크로뮴, 몰리브데넘, 지르코늄, 탄탈럼, 텅스텐, 타이타늄, 나이오븀 등의 천이 금속을 함유하는 막이 적층된다. 또, 최표층에 이용되는 재료로서는, 규소 또는 규소에 산소 및/또는 질소를 함유하는 재료를 주구성 재료로 하는 것, 또한 그들에 천이 금속을 함유하는 재료를 주구성 재료로 하는 규소 화합물 재료나, 천이 금속, 특히 크로뮴, 몰리브데넘, 지르코늄, 탄탈럼, 텅스텐, 타이타늄, 나이오븀 등으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 추가로 그들에 산소, 질소, 탄소로부터 선택되는 원소를 1개 이상 포함하는 재료를 주구성 재료로 하는 천이 금속 화합물 재료가 예시된다.
차광막은 단층이어도 되지만, 복수의 재료를 덧칠한 복층 구조인 것이 보다 바람직하다. 복층 구조의 경우, 1층당 막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5nm~100nm인 것이 바람직하고, 10nm~80nm인 것이 보다 바람직하다. 차광막 전체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5nm~200nm인 것이 바람직하고, 10nm~150nm인 것이 보다 바람직하다.
이들 재료 중, 일반적으로 크로뮴에 산소나 질소를 함유하는 재료를 최표층에 갖는 포토마스크 블랭크 상에서 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 패턴 형성을 행한 경우, 기판 부근에서 잘록한 형상이 형성되는, 이른바 언더컷 형상이 되기 쉽지만, 본 발명을 이용한 경우, 종래의 것에 비하여 언더컷 문제를 개선할 수 있다.
다음으로, 이 레지스트막에는 활성 광선 또는 방사선(전자선 등)을 조사하고, 바람직하게는 베이크(통상 80~150, 보다 바람직하게는 90~130에서, 통상 1~20분간, 바람직하게는 1~10분간)를 행한 후, 현상한다. 이로써 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 그리고, 이 패턴을 마스크로서 이용하여, 적절히 에칭 처리 및 이온 주입 등을 행하여, 반도체 미세회로 및 임프린트용 몰드 구조체나 포토마스크 등을 제작한다.
또한, 본 발명의 조성물을 이용하여 임프린트용 몰드를 제작하는 경우의 프로세스에 대해서는, 예를 들면 일본특허공보 제4109085호, 및 일본 공개특허공보 2008-162101호에 기재되어 있다.
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 사용 형태 및 패턴 형성 방법을 다음에 설명한다.
본 발명은, 상기 레지스트막 또는 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 노광하는 공정, 및 그 노광된 레지스트막 또는 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 현상하는 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법에도 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 노광이 ArF광, KrF광, 전자선 또는 극자외선을 이용하여 행해지는 것이 바람직하다.
정밀 집적회로 소자의 제조 등에 있어서 레지스트막 상에 대한 노광(패턴 형성 공정)은, 먼저 본 발명의 레지스트막에 패턴 형상으로 전자선 또는 극자외선(EUV) 조사를 행하는 것이 바람직하다. 노광량은 전자선의 경우 0.1~20μC/cm2 정도, 바람직하게는 3~15μC/cm2 정도, 극자외선의 경우 0.1~20mJ/cm2 정도, 바람직하게는 3~15mJ/cm2 정도가 되도록 노광한다. 이어서, 핫플레이트 상에서 60~150에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120에서 1~10분간, 노광 후 가열(포스트 익스포저 베이크)을 행하고, 이어서 현상, 린스, 건조함으로써 레지스트 패턴을 형성한다.
현상 공정에서는, 통상 알칼리 현상액, 또는 유기 용제를 함유하는 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 함)을 이용한다. 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 다이에틸아민, 다이-n-뷰틸아민 등의 제2 아민류, 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민 등의 제3 아민류, 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄하이드록사이드, 테트라헥실암모늄하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 뷰틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 메틸트라이아밀암모늄하이드록사이드, 다이뷰틸다이펜틸암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드, 트라이메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트라이에틸벤질암모늄하이드록사이드 등의 제4 급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다. 특히 바람직한 알칼리 현상액은, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38%질량의 수용액이다.
알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다. 알칼리 현상액은, 상술한 계면활성제나 유기 용제를 함유해도 된다. 현상액이 알칼리 현상액인 경우, 린스액으로서는, 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
유기계 현상액은, 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지(바꾸어 말하면 산의 작용에 의하여 극성이 증대하는 기를 갖는 수지)를 포함하는 조성물을 이용하여, 네거티브형 패턴을 얻을 때에 특히 바람직하게 이용된다. 유기계 현상액으로서는, 에스터계 용제(아세트산 뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 등), 케톤계 용제(2-노난온, 2-헵탄온, 사이클로헥산온 등), 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 등의 극성 용제 및 탄화 수소계 용제를 이용할 수 있다. 유기계 현상액 전체로서의 함수율은 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은, 현상액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하다.
현상액에는, 필요에 따라서 알코올류 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 미국 특허공보 제5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호, 동 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
본 발명에서 이용되는 현상액은, 염기성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 본 발명에서 이용되는 현상액이 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체예 및 바람직한 예로서는, 상술한, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 포함할 수 있는 염기성 화합물로서 예시한 화합물을 들 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들어, 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각종 현상 방법이, 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향하여 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/mm2 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/mm2 이하, 더 바람직하게는 1mL/sec/mm2 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/sec/mm2 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기의 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사에 유래하는 패턴의 결함을 현저하게 저감할 수 있다.
이 메카니즘의 상세는 확실하지 않지만, 아마도 토출압을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 레지스트막에 부여하는 압력이 작아져, 레지스트막·레지스트 패턴이 부주의하게 깎이거나 붕괴되거나 하는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다.
또한, 현상액의 토출압(mL/sec/mm2)은, 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나, 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는, 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
현상액이 유기계 현상액인 경우, 린스액으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헥산올, 메틸아이소뷰틸카비놀을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정(유기 용제 현상 공정)과, 알칼리 수용액을 이용하여 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 형성하는 공정(알칼리 현상 공정)을 조합하여 행할 수 있다. 이로써, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기 용제 현상 공정에 의하여 노광 강도가 약한 부분이 제거되지만, 추가로 알칼리 현상 공정을 행함으로써 노광 강도가 강한 부분도 제거된다. 이와 같이 현상을 복수 회 행하는 다중 현상 프로세스에 의하여, 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성을 행할 수 있으므로, 통상보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다(일본 공개특허공보 2008-292975호 [0077]과 동일한 메카니즘).
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 알칼리 현상 공정 및 유기 용제 현상 공정의 순서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 현상을, 유기 용제 현상 공정 전에 행하는 것이 보다 바람직하다.
이렇게 하여, 본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 레지스트막에 대하여, 미노광 부분의 레지스트막은 현상액에 용해되고, 노광된 부분은 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 가교하고 있으므로 현상액에 용해되기 어려워, 기판 상에 목적의 패턴이 형성된다.
또 본 발명은, 레지스트 도포 마스크 블랭크스를, 노광 및 현상하여 얻어지는 포토마스크에도 관한 것이다. 노광 및 현상으로서는, 상기에 기재된 공정이 적용된다. 그 포토마스크는 반도체 제조용으로서 적합하게 사용된다.
본 발명에 있어서의 포토마스크는, ArF 엑시머 레이저 등에서 이용되는 광투과형 마스크여도 되고, EUV광을 광원으로 하는 반사계 리소그래피에서 이용되는 광반사형 마스크여도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823 참조)에도 이용할 수 있다.
또, 상기의 방법에 따라 형성된 레지스트 패턴은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227 및 일본 공개특허공보 2013-164509에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서도 사용할 수 있다.
또, 본 발명은, 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게, 탑재되는 것이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<화합물 (A1)의 합성>
2-머캅토에테인설폰산 나트륨 5.0g과 수산화 나트륨 1.20g, 순수 50g, THF(테트라하이드로퓨란) 10g을 혼합하고, 0로 냉각 후, 아다만테인카보닐 클로라이드 6.05g을 투입하여, 실온에서 2시간 교반했다. 이어서, 트라이페닐설포늄 브로마이드 10.45g의 메탄올 용액을 첨가하여, 실온하 30분 교반 후, 반응 혼합액에 순수, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기상을 순수로 세정 후, 용매를 감압 증류 제거하여, 진공 건조 후, 화합물 (A1)(12.3g)을 얻었다.
또한, 화합물 (A1)의 1H-NMR 스펙트럼(400MHz, CDCl3)은, δ=7.86-7.66(m, 15H), 3.32-3.28(m, 2H), 3.06-3.02(m, 2H), 2.06-1.64(m, 15H)였다.
<화합물 (A2)의 합성>
화합물 (A1)의 합성에서, 트라이페닐설포늄 브로마이드 10.45g을 하기 설포늄염 B 11.73g으로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로, 화합물 (A2)를 12.5g 얻었다.
[화학식 72]
Figure pct00072
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ=8.35(d, 2H), 8.11(d, 2H), 7.79(t, 2H), 7.74(d, 2H), 7.57(t, 2H), 7.31(d, 2H), 3.79(t, 2H), 3.32-3.28(m, 2H), 3.06-3.02(m, 2H), 2.82(t, 2H), 2.06-1.64(m, 15H).
<화합물 (A3)>
2-아미노에테인설폰산 4.42g과 수산화 나트륨 2.4g, 순수 50g, THF 10g을 혼합하고, 0로 냉각 후, 아다만테인카보닐 클로라이드 6.05g을 투입하여, 50에서 4시간 교반했다. 이어서, 트라이페닐설포늄 브로마이드 10.45g의 메탄올 용액을 첨가하여, 실온하 30분 교반 후, 반응 혼합액에 순수, 클로로폼을 첨가하여 분액하고, 유기상을 순수로 세정 후, 용매를 감압 증류 제거하여, 진공 건조 후, 화합물 (A3)(11.3g)을 얻었다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ=7.83-7.67(15H, m), 3.71-3.66(m, 2H), 2.93-2.89(m, 2H), 1.98-1.62(m, 15H)
<화합물 (A4)>
화합물 (A1)의 합성에서, 트라이페닐설포늄 브로마이드 10.45g을 하기 설포늄염 (C) 13.19g으로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로, 화합물 (A4)를 12.9g 얻었다.
[화학식 73]
Figure pct00073
<화합물 (A5)>
화합물 (A1)의 합성에서, 3-머캅토에테인설폰산 나트륨 5.0g을 3-머캅토프로페인설폰산 나트륨 5.36g으로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로, 화합물 (A5)를 12.1g 얻었다.
<화합물 (A6)>
화합물 (A1)의 합성에서, 트라이페닐설포늄 브로마이드 10.45g을 하기 아이오도늄염 10.67g으로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로, 화합물 (A6)을 11.5g 얻었다.
[화학식 74]
Figure pct00074
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ=7.91(d, 4H), 7.57(t, 2H), 7.41(t, 4H), 3.32-3.28(m, 2H), 3.06-3.02(m, 2H), 2.06-1.64(m, 15H)
<화합물 (A7)>
화합물 (A3)의 합성에서, 트라이페닐설포늄 브로마이드 10.45g을 하기 설포늄염 12.1g으로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로, 화합물 (A7)을 13.1g 얻었다.
[화학식 75]
Figure pct00075
1H-NMR(400MHz, d6-DMSO) δ=7.96-7.91(6H, m), 7.69-7.63(6H, m), 7.59(1H, brs), 3.32-3.27(m, 2H), 2.52-2.49(m, 2H), 1.98-1.59(m, 15H)
<화합물 (A8)>
화합물 (A1)의 합성에서, 트라이페닐설포늄 브로마이드 10.45g을 하기 설포늄염 10.09g으로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로, 화합물 (A8)을 12.9g 얻었다.
[화학식 76]
Figure pct00076
<화합물 (A9)>
화합물 (A3)의 합성에서, 트라이페닐설포늄 브로마이드 10.45g을 하기 설포늄염 9.90g으로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로, 화합물 (A9)를 12.2g 얻었다.
[화학식 77]
Figure pct00077
<화합물 (A10)>
화합물 (A3)의 합성에서, 아다만테인카보닐 클로라이드 6.05g을 피발로일 클로라이드 3.67g으로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로, 화합물 (A10)을 10.1g 얻었다.
1H-NMR(400MHz, d6-DMSO) δ=7.89-7.76(15H, m), 7.64(1H, brs), 3.31(m, 2H), 2.55(t, 2H), 1.06(s, 9H)
<화합물 (A11)>
화합물 (A1)의 합성에서, 아다만테인카보닐 클로라이드 6.05g을 벤조일 클로라이드 4.27g으로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로, 화합물 (A11)을 10.3g 얻었다.
1H-NMR(400MHz, D2O) δ=7.98(d, 2H), 7.80-7.63(m, 17H), 7.55(t, 2H), 3.11-3.06(2H, m), 3.02-2.97(2H, m)
<화합물 (A12)>
프탈산 무수물 21.4g, 타우린 17g, 아세트산 칼륨 14.2g을 아세트산 48mL에 첨가하여, 2.5시간 환류하면서 교반했다. 반응 후 0로 냉각하여, 석출물을 여과 채취 후, 아세트산, 에탄올로 세정했다. 이어서, 얻어진 결정을 트라이페닐설포늄 브로마이드 38.6g의 메탄올 용액에 첨가하여, 실온하 30분 교반 후, 반응 혼합액에 순수, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기상을 순수로 세정 후, 용매를 감압 증류 제거하여, 진공 건조 후, 화합물 (A12)(52.3g)를 얻었다.
1H-NMR(400MHz, D2O) δ=7.85(4H, m), 7.80-7.63(m, 15H), 4.05(2H, t), 3.25(2H, t)
<화합물 (A13)>
화합물 (A3)의 합성에서, 트라이페닐설포늄 브로마이드 10.45g을 하기 아이오도늄염 10.67g으로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로, 화합물 (A13)을 13.3g 얻었다.
[화학식 78]
Figure pct00078
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ=7.91(d, 4H), 7.57(t, 2H), 7.41(t, 4H), 3.71-3.66(m, 2H), 2.93-2.89(m, 2H), 1.98-1.62(m, 15H)
<화합물 (A14)>
화합물 (A3)의 합성에서, 아다만테인카보닐 클로라이드 6.05g을 벤젠설폰일 클로라이드 5.38g으로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로, 화합물 (A14)을 10.2g 얻었다.
<화합물 (A15)>
화합물 (A3)의 합성에서, 2-아미노에테인설폰산 4.42g을 아미노메테인설폰산 3.92g으로 변경하고, 트라이페닐설포늄 브로마이드 10.45를 하기 설포늄염 10.88g으로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로, 화합물 (A15) 10.3g을 얻었다.
[화학식 79]
Figure pct00079
<화합물 (A16)>
화합물 (A3)의 합성에서, 2-아미노에테인설폰산 4.42g을 3-아미노프로페인 설폰산 4.91g으로 변경하고, 트라이페닐설포늄 브로마이드 10.45를 하기 설포늄염 12.65g으로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로, 화합물 (A16) 10.8g을 얻었다.
[화학식 80]
Figure pct00080
<화합물 (A17)>
타우로콜산 나트륨(도쿄 가세이제)과 상기 설포늄염 (C)를 염 교환함으로써, 화합물 (A17)을 얻었다.
1H-NMR(400MHz, d6-DMSO) 0.6(s, 3H), 0.8(s, 3H), 0.9(d, 3H), 2.6(dd, 2H), 3.2(m, 1H), 3.3(dd, 2H), 3.6(m, 1H), 3.8(m, 1H), 3.9(s, 10H), 4.0(bsd, 1H), 4.3(bsd, 1H), 7.7(m, 4H), 7.47(t, 3H), 7.20-7.12(m, 6H)
<화합물 (A18)>
화합물 (A3)의 합성에서, 아다만테인카보닐 클로라이드를 다이하이드로콜산 클로라이드로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로, 화합물 (A18)을 얻었다.
이하, 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 화합물 (A)를 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00081
[표 2]
Figure pct00082
[표 3]
Figure pct00083
〔실시예 1P〕
(1) 지지체의 준비
산화 Cr 증착한 6인치 웨이퍼(통상의 포토마스크 블랭크스에 사용하는 차폐막 처리를 실시한 것)를 준비했다.
(2) 레지스트 도포액의 준비
(포지티브형 레지스트 조성물 P1의 도포액 조성)
수지(P-4) 0.60g
화합물 (A1)(광산발생제, 구조식은 상기) 0.12g
테트라뷰틸암모늄하이드록사이드(염기성 화합물) 0.02g
계면활성제 PF6320(OMNOVA(주)제) 0.001g
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(용제) 18.0g
상기 조성물 용액을 0.04㎛의 구멍 직경을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 정밀 여과하여, 레지스트 도포 용액을 얻었다.
(3) 레지스트막의 제작
상기 6인치 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론제 스핀 코터 Mark8을 이용하여 레지스트 도포 용액을 도포하고, 110, 90초간 핫플레이트 상에서 건조하여, 막두께 50nm의 레지스트막을 얻었다. 즉, 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 얻었다.
(4) 포지티브형 레지스트 패턴의 제작
이 레지스트막에, 전자선 묘화 장치((주)엘리오닉스사제; ELS-7500, 가속 전압 50KeV)를 이용하여, 패턴 조사를 행했다. 조사 후에, 120, 90초 핫플레이트 상에서 가열하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액을 이용하여 60초간 침지한 후, 30초간, 물로 린스하여 건조했다.
(5) 레지스트 패턴의 평가
얻어진 패턴을 하기 방법으로, 감도, 해상력, 패턴 형상 및 라인 에지 러프니스(LER)에 대하여 평가했다.
〔감도〕
얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4300)을 이용하여 관찰했다. 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 해상할 때의 노광량(전자선 조사량)을 감도로 했다. 이 값이 작을수록, 감도가 높다.
〔LS 해상력 평가〕
상기의 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상하는 최소의 선폭)을 LS 해상력으로 했다.
〔IL 해상력〕
선폭 50nm의 고립 라인 패턴(라인: 스페이스=1:>50)을 해상할 때의 최소 조사량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상하는 최소의 선폭)을 IL 해상력(nm)으로 했다.
〔패턴 형상〕
상기의 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에 있어서의 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4300)을 이용하여 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 있어서, [라인 패턴의 보텀부(바닥부)에 있어서의 선폭/라인 패턴의 중부(라인 패턴의 높이의 절반의 높이 위치)에 있어서의 선폭]으로 나타나는 비율이 1.2 이상인 것을 "순테이퍼"라고 하고, 그 비율이 1.05 이상 1.2 미만인 것을 "약간 순테이퍼"라고 하며, 그 비율이 1.05 미만인 것을 "직사각형"으로 하여, 평가를 행했다.
〔라인 에지 러프니스(LER)〕
상기의 감도를 나타내는 조사량(전자선 조사량)으로, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 형성했다. 그리고, 그 길이 방향 10㎛에 포함되는 임의의 30점에 대하여, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9220)을 이용하여, 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준 편차를 구하여, 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
〔실시예 2P〕~〔실시예 27P〕, 〔비교예 1P〕~〔비교예 4P〕
레지스트액 처방으로, 하기 표 4에 기재된 성분 이외에는 실시예 1P와 동일하게 하여 레지스트 용액(포지티브형 레지스트 조성물 P2~P27, 포지티브형 레지스트 비교 조성물 P1~P4)의 조제, 포지티브형 패턴 형성 및 그 평가를 행했다.
[표 4]
표4〔전자선 노광; 포지티브형〕
※조성물 P16에는, 추가로 벤조산 0.01g을 추가했다.
Figure pct00084
이하에, 실시예 및 비교예에서 사용된 그 외의 성분을 나타낸다.
실시예 및 비교예에서 사용된 수지의 구조, 조성비(몰비), 중량 평균 분자량 및 분산도를 이하에 나타낸다.
〔수지〕
[화학식 81]
Figure pct00085
[화학식 82]
Figure pct00086
[화학식 83]
Figure pct00087
〔염기성 화합물〕
B1: 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드
B2: 트라이(n-옥틸)아민
B3: 2,4,5-트라이페닐이미다졸
[화학식 84]
Figure pct00088
〔계면활성제〕
W-1: PF6320(OMNOVA(주)제)
W-2: 메가팍 F176(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제; 불소계)
W-3: 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제; 실리콘계)
〔용제〕
S1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(1-메톡시-2-아세톡시프로페인)
S2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(1-메톡시-2-프로판올)
S3: 2-헵탄온
S4: 락트산 에틸
S5: 사이클로헥산온
S6: γ-뷰티로락톤
S7: 프로필렌카보네이트
평가 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
표 5(전자선 노광; 포지티브형)
Figure pct00089
표 5에 나타내는 결과로부터, 본 발명에 관한 조성물은, 해상력, 패턴 형상 및 LER이 우수한 것을 알 수 있다. 또, 일반식 (I) 또는 (II)에 있어서, X1 또는 X2가 -S-로 나타나는 기인 화합물을 사용한 실시예 1P, 2P, 4P~6P, 8P, 11P, 16P~18P, 22P 및 23P는, LER 성능이 특히 우수하고, 일반식 (I) 또는 (II)에 있어서, X1 또는 X2가 -NH- 또는 -NR1-로 나타나는 기인 화합물을 사용한 실시예 3P, 7P, 9P, 10P, 12P~15P, 19P~21P, 24P~27P는, 해상력이 특히 우수한 것을 알 수 있다.
〔실시예 1Q~11Q 및 비교예 1Q~4Q〕
(레지스트 용액의 조제)
상기 표 4에 나타낸 포지티브형 레지스트 조성물을 포어 사이즈 0.04㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 의하여 여과하여, 포지티브형 레지스트 용액을 조제했다.
(레지스트 평가)
조제한 포지티브형 레지스트 용액을, 스핀 코터를 이용하여, 헥사메틸다이실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 100에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하여, 50nm의 막두께를 가진 레지스트막을 형성시켰다.
얻어진 레지스트막에 관하여, 하기 방법으로, 감도, 해상력, 패턴 형상 및 라인 에지 러프니스(LER)에 대하여 평가했다.
〔감도〕
얻어진 레지스트막에, EUV광(파장 13nm)을 이용하여, 노광량을 0~20.0mJ/cm2의 범위에서 0.1mJ/cm2씩 변경하면서, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 반사형 마스크를 통하여, 노광을 행한 후, 110에서 90초간 베이크했다. 그 후, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액을 이용하여 현상했다.
선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 감도로 했다. 이 값이 작을수록, 감도가 높다.
〔LS 해상력〕
상기의 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상하는 최소의 선폭)을 LS 해상력(nm)으로 했다.
〔패턴 형상〕
상기의 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4300)을 이용하여 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 있어서, [라인 패턴의 보텀부(바닥부)에 있어서의 선폭/라인 패턴의 중부(라인 패턴의 높이의 절반의 높이 위치)에 있어서의 선폭]으로 나타나는 비율이 1.2 이상인 것을 "순테이퍼"라고 하고, 그 비율이 1.05 이상 1.2 미만인 것을 "약간 순테이퍼"라고 하며, 그 비율이 1.05 미만인 것을 "직사각형"으로 하여, 평가를 행했다.
〔라인 에지 러프니스(LER)〕
상기의 감도를 나타내는 노광량으로, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 형성했다. 그리고, 그 길이 방향 10㎛에 있어서의 임의의 30점에 대하여, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9220)을 이용하여, 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준 편차를 구하여, 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[표 6]
표 6(EUV 노광; 포지티브형)
Figure pct00090
표 6에 나타내는 결과로부터, 본 발명에 관한 조성물은, 해상력, 패턴 형상 및 라인 에지 러프니스(LER) 성능이 우수한 것을 알 수 있다. 또, 일반식 (I) 또는 (II)에 있어서, X1 또는 X2가 -S-로 나타나는 기인 화합물을 사용한 실시예 1Q, 2Q, 4Q, 7Q 및 8Q는, LER 성능이 특히 우수하고, 일반식 (I) 또는 (II)에 있어서, X1 또는 X2가 -NH- 또는 -NR1-로 나타나는 기인 화합물을 사용한 실시예 3Q, 5Q, 6Q 및 9Q~11Q는, 해상력이 특히 우수한 것을 알 수 있다.
(1) 지지체의 준비
산화 Cr 증착한 6인치 웨이퍼(통상의 포토마스크 블랭크스에 사용하는 차폐막 처리를 실시한 것)를 준비했다.
〔실시예 1E〕
(2) 레지스트 도포액의 준비
(네거티브형 레지스트 조성물 N1의 도포액 조성)
수지(P'-4) 4.21g
화합물 (A1)(광산발생제, 구조식은 상기) 0.47g
가교제 CL-1(구조식은 하기) 0.59g
가교제 CL-4(구조식은 하기) 0.30g
테트라뷰틸암모늄하이드록사이드(염기성 화합물) 0.04g
2-하이드록시-3-나프토산(유기 카복실산) 0.11g
계면활성제 PF6320(OMNOVA(주)제) 0.005g
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(용제) 75.0g
프로필렌글라이콜모노메틸에터(용제) 18.8g
상기 조성물 용액을 0.04㎛의 구멍 직경을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 정밀 여과하여, 레지스트 도포 용액을 얻었다.
(3) 레지스트막의 제작
상기 6인치 웨이퍼 상에, 도쿄 일렉트론제 스핀 코터 Mark8를 이용하여 레지스트 도포 용액을 도포하고, 110, 90초간 핫플레이트 상에서 건조하여, 막두께 50nm의 레지스트막을 얻었다. 즉, 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 얻었다.
(4) 네거티브형 레지스트 패턴의 제작
이 레지스트막에, 전자선 묘화 장치((주)엘리오닉스사제; ELS-7500, 가속 전압 50KeV)를 이용하여, 패턴 조사를 행했다. 조사 후에, 120, 90초간 핫플레이트 상에서 가열하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액을 이용하여 60초간 침지한 후, 30초간, 물로 린스하여 건조했다.
(5) 레지스트 패턴의 평가
얻어진 패턴을 하기 방법으로, 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스(LER)에 대하여 평가했다.
〔감도〕
얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4300)을 이용하여 관찰했다. 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 해상할 때의 노광량(전자선 조사량)을 감도로 했다. 이 값이 작을수록, 감도가 높다.
〔LS 해상력〕
상기의 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상하는 최소의 선폭)을 LS 해상력(nm)으로 했다.
〔IS 해상력〕
선폭 50nm의 고립 스페이스 패턴(스페이스: 라인=1:>50)을 해상할 때의 최소 조사량에 있어서의 한계 해상력(스페이스와 라인이 분리 해상하는 최소의 선폭)을 IS 해상력(nm)으로 했다.
〔패턴 형상〕
상기의 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에 있어서의 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4300)을 이용하여 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 있어서, [라인 패턴의 톱부(표면부)에 있어서의 선폭/라인 패턴의 중부(라인 패턴의 높이의 절반의 높이 위치)에 있어서의 선폭]으로 나타나는 비율이 1.5 이상인 것을 "역테이퍼"라고 하고, 그 비율이 1.2 이상 1.5 미만인 것을 "약간 역테이퍼"라고 하며, 그 비율이 1.2 미만인 것을 "직사각형"으로 하여, 평가를 행했다.
〔라인 에지 러프니스(LER)〕
상기의 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)으로, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 형성했다. 그리고, 그 길이 방향 50㎛에 포함되는 임의의 30점에 대하여, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9220)을 이용하여, 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준 편차를 구하여, 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
〔실시예 2E〕~〔실시예 27E〕, 〔비교예 1E〕~〔비교예 4E〕
레지스트액 처방으로, 하기 표 7에 기재된 성분 이외에는 실시예 1E와 동일하게 하여 레지스트 용액(네거티브형 레지스트 조성물 N2~N27, 네거티브형 레지스트 비교 조성물 N1~N4)의 조제, 네거티브형 패턴 형성 및 그 평가를 행했다.
[표 7]
표 7
Figure pct00091
이하에, 실시예 및 비교예에서 사용된 그 외의 성분을 나타낸다.
실시예 및 비교예에서 사용된 수지의 구조, 조성비(몰비), 중량 평균 분자량 및 분산도를 이하에 나타낸다.
〔수지〕
[화학식 85]
Figure pct00092
[화학식 86]
Figure pct00093
〔가교제〕
[화학식 87]
Figure pct00094
[화학식 88]
Figure pct00095
〔염기성 화합물〕
B1: 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드
B2: 트라이(n-옥틸)아민
B3: 2,4,5-트라이페닐이미다졸
[화학식 89]
Figure pct00096
〔유기 카복실산〕
D1: 2-하이드록시-3-나프토산
D2: 2-나프토산
D3: 벤조산
〔계면활성제〕
W-1: PF6320(OMNOVA(주)제)
W-2: 메가팍 F176(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제; 불소계)
W-3: 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제; 실리콘계)
〔용제〕
S1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(1-메톡시-2-아세톡시프로페인)
S2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(1-메톡시-2-프로판올)
S3: 2-헵탄온
S4: 락트산 에틸
S5: 사이클로헥산온
S6: γ-뷰티로락톤
S7: 프로필렌카보네이트
[표 8]
표 8(전자선 노광; 네거티브형)
Figure pct00097
표 8에 나타내는 결과로부터, 본 발명에 관한 조성물은, 감도, 해상력, 패턴 형상 및 LER 성능이 우수한 것을 알 수 있다. 또, 일반식 (I) 또는 (II)에 있어서, X1 또는 X2가 -S-로 나타나는 기인 화합물을 사용한 실시예 1E, 2E, 4E~6E, 8E, 11E, 16E~21E 및 23E는, LER 성능이 특히 우수하고, 일반식 (I) 또는 (II)에 있어서, X1 또는 X2가 -NH- 또는 -NR1-로 나타나는 기인 화합물을 사용한 실시예 3E, 7E, 9E, 10E, 12E~15E, 22E, 24E~27E는, 해상력이 특히 우수한 것을 알 수 있다.
〔실시예 1F~8F 및 비교예 1F~4F〕
(레지스트 용액의 조제)
상기 표 7에 나타낸 네거티브형 레지스트 조성물을 포어 사이즈 0.04㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 의하여 여과하여, 네거티브형 레지스트 용액을 조제했다.
(레지스트 평가)
조제한 네거티브형 레지스트 용액을, 스핀 코터를 이용하여, 헥사메틸다이실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 100에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하여, 50nm의 막두께를 가진 레지스트막을 형성시켰다.
얻어진 레지스트막에 관하여, 하기 방법으로, 감도, 해상력, 패턴 형상 및 라인 에지 러프니스(LER)에 대하여 평가했다.
〔감도〕
얻어진 레지스트막에, EUV광(파장 13nm)을 이용하여, 노광량을 0~20.0mJ/cm2의 범위에서 0.1mJ/cm2씩 변경하면서, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 반사형 마스크를 통하여, 노광을 행한 후, 110에서 90초간 베이크했다. 그 후, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액을 이용하여 현상했다.
선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 감도로 했다. 이 값이 작을수록, 감도가 높다.
〔LS 해상력〕
상기의 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상하는 최소의 선폭)을 LS 해상력(nm)으로 했다.
〔패턴 형상〕
상기의 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4300)을 이용하여 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 있어서, [라인 패턴의 톱부(표면부)에 있어서의 선폭/라인 패턴의 중부(라인 패턴의 높이의 절반의 높이 위치)에 있어서의 선폭]으로 나타나는 비율이 1.5 이상인 것을 "역테이퍼"라고 하고, 그 비율이 1.2 이상 1.5 미만인 것을 "약간 역테이퍼"라고 하며, 그 비율이 1.2 미만인 것을 "직사각형"으로 하여, 평가를 행했다.
〔라인 에지 러프니스(LER)〕
상기의 감도를 나타내는 노광량으로, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 형성했다. 그리고, 그 길이 방향 10㎛에 있어서의 임의의 30점에 대하여, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9220)을 이용하여, 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준 편차를 구하여, 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[표 9]
표 9(EUV 노광; 네거티브형)
Figure pct00098
표 9에 나타내는 결과로부터, 본 발명에 관한 조성물은, 감도, 해상력, 패턴 형상 및 LER 성능이 우수한 것을 알 수 있다. 또, 화합물 (A)에 있어서, X1 또는 X2가 -S-인 화합물을 사용한 실시예 1F 및 2F는, LER 성능이 특히 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 화합물 (A)에 있어서, X1 또는 X2가 -NH- 또는 -NR1-인 화합물을 사용한 실시예 3F~8F는, 해상력이 특히 우수한 것을 알 수 있다.
〔실시예 1G〕
레지스트 도포액의 준비
(유기 용제계 네거티브 레지스트 조성물 1D의 도포액 조성)
산분해성 수지 (P-13) 0.60g
화합물 (A2)(광산발생제, 구조식은 상기) 0.12g
(트라이(n-옥틸)아민)(염기성 화합물) 0.002g
계면활성제 PF6320(OMNOVA(주)제) 0.001g
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(용제) 5.4g
프로필렌글라이콜모노메틸에터(용제) 3.6g
(레지스트 용액의 조제)
상기 도포액 조성에 근거하여 조정한 레지스트 조성물을 포어 사이즈 0.04㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 의하여 여과하여, 레지스트 용액을 조제했다.
(레지스트 평가)
조제한 레지스트 용액을, 스핀 코터를 이용하여, 헥사메틸다이실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 100에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열 건조를 행하여, 50nm의 막두께를 가진 레지스트막을 형성시켰다.
얻어진 레지스트막에 관하여, 하기 방법으로, 감도, 해상력, 패턴 형상 및 라인 에지 러프니스(LER)에 대하여 평가했다.
〔감도〕
얻어진 레지스트막에, EUV광(파장 13nm)을 이용하여, 노광량을 0~20.0mJ/cm2의 범위에서 0.1mJ/cm2씩 변경하면서, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 반사형 마스크를 통하여, 노광을 행한 후, 110에서 90초간 베이크했다. 그 후, 하기 표에 기재된 유기계 현상액을 패들하여 30초간 현상하고, 하기 표에 기재된 린스액을 이용하여 린스한 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킨 후, 90에서 60초간 베이크를 행함으로써 패턴을 형성했다.
선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 감도로 했다. 이 값이 작을수록, 감도가 높다.
〔LS 해상력〕
상기의 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상하는 최소의 선폭)을 LS 해상력(nm)으로 했다.
〔패턴 형상〕
상기의 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4300)을 이용하여 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 있어서, [라인 패턴의 보텀부(바닥부)에 있어서의 선폭/라인 패턴의 중부(라인 패턴의 높이의 절반의 높이 위치)에 있어서의 선폭]으로 나타나는 비율이 1.2 이상인 것을 "순테이퍼"라고 하고, 그 비율이 1.05 이상 1.2 미만인 것을 "약간 순테이퍼"라고 하며, 그 비율이 1.05 미만의 것을 "직사각형"으로 하여, 평가를 행했다.
〔라인 에지 러프니스(LER)〕
상기의 감도를 나타내는 노광량으로, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 형성했다. 그리고, 그 길이 방향 10㎛에 있어서의 임의의 30점에 대하여, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9220)을 이용하여, 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준 편차를 구하여, 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
〔실시예 2G〕~〔실시예 14G〕, 〔비교예 1G〕~〔비교예 4G〕
레지스트액 처방으로, 하기 표 10에 기재된 성분 이외에는 실시예 1G와 동일하게 하여 레지스트 용액(네거티브형 레지스트 조성물 2D~14D, 네거티브형 레지스트 비교 조성물 1D~4D)의 조제, 네거티브형 패턴 형성 및 그 평가를 행했다. 평가 결과를 하기 표 11에 나타낸다.
[표 10]
표 10〔EUV 노광; 유기계 현상(네거티브형)〕
Figure pct00099
상기 실시예/비교예에서 이용한 상기 기재 이외의 소재의 약칭을 이하에 기재한다.
〔산분해성 수지〕
실시예 및 비교예에서 사용된 수지의 구조, 조성비(몰비), 중량 평균 분자량 및 분산도를 나타낸다.
[화학식 90]
Figure pct00100
[화학식 91]
Figure pct00101
〔현상액〕
현상액으로서는, 이하의 것을 이용했다.
SG-1: 2-노난온
SG-2: 메틸아밀케톤(2-헵탄온)
SG-3: 아세트산 뷰틸
〔린스액〕
린스액으로서, 이하의 것을 이용했다.
SR-1: 4-메틸-2-펜탄올
SR-2: 1-헥산올
SR-3: 메틸아이소뷰틸카비놀
[표 11]
표 11(EUV 노광; 용제 현상형)
Figure pct00102
표 11에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용한 실시예 1G~14G는, 화합물 (A)를 사용하고 있지 않는 비교예 1G~4G와 비교하여, 감도, 해상력, 패턴 형상 및 LER이 우수한 것을 알 수 있다. 또, 일반식 (I) 또는 (II)에 있어서, X1 또는 X2가 -S-로 나타나는 기인 화합물을 사용한 실시예 1G, 2G, 4G, 6G 및 8G는, LER 성능이 특히 우수하고, 일반식 (I) 또는 (II)에 있어서, X1 또는 X2가 -NH- 또는 -NR1-로 나타나는 기인 화합물을 사용한 실시예 3G, 5G, 7G 및 9G~14G는, 해상력이 특히 우수한 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하여, 극미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)의 패턴을, 고해상성(예를 들면, 높은 해상력), 우수한 패턴 형상 및 작은 라인 에지 러프니스(LER)를 동시에 만족한 상태로 형성할 수 있는 화합물 및 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또 본 발명에 의하여, 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 포토마스크 및 패턴 형성 방법, 그리고 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정의 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 명확하다.
본 출원은, 2013년 7월 10일 출원의 일본 특허출원(특원 2013-145015) 및 2014년 2월 14일 출원의 일본 특허출원(특원 2014-026904)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참고로 원용된다.

Claims (18)

  1. (A) 하기 일반식 (I) 또는 (II)로 나타나는 화합물을 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00103

    [화학식 2]
    Figure pct00104

    (식 중, Y1 및 Y2는 1가의 유기기를 나타낸다. M1 + 및 M2 +는 유기 오늄 이온을 나타낸다. X1 및 X2는 -S-, -NH- 또는 -NR1-로 나타나는 기를 나타낸다. R1은 1가의 유기기를 나타낸다. n1 및 n2는 1 이상의 정수를 나타낸다. R1과 Y1 또는 Y2가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (I) 또는 (II)에 있어서, X1 또는 X2가 -NH- 또는 -NR1-로 나타나는 기인 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (I) 또는 (II)에 있어서, X1 또는 X2가 -S-로 나타나는 기인 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (I) 또는 (II)에 있어서, Y1 또는 Y2가 아릴기 또는 탄소수 5 이상의 지환식 탄화 수소 구조를 갖는 1가의 탄화 수소기인 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (B) 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 화합물 (B)가, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지인 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00105

    일반식 (1) 중, R11은 수소 원자, 메틸기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
    B1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Ar은, 방향족환을 나타낸다.
    m1은, 1 이상의 정수를 나타낸다.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 화합물 (B)가, 하기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지인 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00106

    일반식 (A), R01, R02 및 R03은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. Ar1은, 방향환기를 나타낸다. R03과 Ar1이 서로 결합하여, 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위의 주쇄와 함께, 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 된다.
    n개의 Y는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다. 단, Y 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다.
    n은, 1~4의 정수를 나타낸다.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (C) 산가교성 화합물을 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 화합물 (C)가, 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물인 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    전자선 또는 극자외선 노광용인 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성된 레지스트막.
  12. 청구항 11에 기재된 레지스트막을 도포한, 레지스트 도포 마스크 블랭크스.
  13. 청구항 12에 기재된 레지스트 도포 마스크 블랭크스를, 노광 및 현상하여 얻어지는 포토마스크.
  14. 청구항 11에 기재된 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  15. 청구항 12에 기재된 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 노광하는 공정, 및 상기 노광된 마스크 블랭크스를 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  16. 청구항 14 또는 청구항 15에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  17. 청구항 16에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스.
  18. 하기 일반식 (I-I)로 나타나는 화합물.
    [화학식 5]
    Figure pct00107

    (식 중, X'는 -S- 또는 -NH-를 나타낸다. n'은 1~3의 정수를 나타낸다. Y'는 아릴기 또는 탄소수 5 이상의 지환식 탄화 수소 구조를 갖는 1가의 탄화 수소기를 나타낸다. M'+는 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온을 나타낸다.)
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