TWI525394B - 正型抗蝕劑組成物以及各使用所述組成物的抗蝕劑膜、塗佈抗蝕劑的空白光罩、抗蝕劑圖案形成方法以及光罩 - Google Patents

正型抗蝕劑組成物以及各使用所述組成物的抗蝕劑膜、塗佈抗蝕劑的空白光罩、抗蝕劑圖案形成方法以及光罩 Download PDF

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Description

正型抗蝕劑組成物以及各使用所述組成物的抗蝕劑膜、塗佈抗蝕劑的空白光罩、抗蝕劑圖案形成方法以及光罩
本發明是關於適用於超微影蝕刻製程(諸如製造VLSI或高容量微晶片)以及其他光製造製程，且能夠藉由使用電子束(electron beam；EB)、極紫外線(extreme-ultraviolet ray；EUV)或類似物形成高度清晰之圖案的正型抗蝕劑組成物，以及各使用所述組成物之抗蝕劑膜、塗佈抗蝕劑的空白光罩(resist-coated mask blank)、抗蝕劑圖案形成方法及光罩。更特定言之，本發明是關於適用於使用具有特定下伏膜(underlying film)之基板之製程的正型抗蝕劑組成物，以及各使用所述組成物之抗蝕劑膜、塗佈抗蝕劑的空白光罩、抗蝕劑圖案形成方法及光罩。本發明之正型抗蝕劑組成物亦可適用於奈米壓印模具結構及其製造方法。
在使用抗蝕劑組成物之微型製程(microfabrication)中，隨著積體電路之積體度提高，而有形成超精細圖案的要求。為滿足此要求，曝光波長傾向於變短，諸如自g線變為i線或進一步變為準分子雷射光，且例如，目前開始開發使用電子束之微影技術。隨著所形成之圖案變得更精細，亦進行抗蝕劑膜之薄膜形成，以防止圖案塌陷(pattern collapse)之問題。關於用於形成習知的抗蝕劑膜(膜厚度達0.2微米至1.0微米)之抗蝕劑組成物中所用之樹脂，在JP-A-2000-239538(如本文所用之術語「JP-A」意謂「未 經審查之已公開日本專利申請案」)、JP-A-2006-146242及國際公開案第05/023880號中描述了具有縮醛結構之樹脂，其中酚羥基(phenolic hydroxyl group)之氫原子例如經含有特定環結構之酸不穩定基團(acid labile)置換。
為了形成超精細圖案，需要形成抗蝕劑薄膜，但此會導致抗乾式蝕刻性劣化。此外，近年來，在電子束微影術中，抗蝕劑膜中電子散射(前向散射)之效應因電子束(electron beam；EB)之加速電壓增加而減小。然而，在此情況下，抗蝕劑膜之電子能量捕獲率減小，從而使得敏感度降低，且在抗蝕劑基板中所體現之電子散射(背向散射)效應增大。尤其是，在形成具有大曝光面積之隔離型圖案(isolated pattern)的情況下，背向散射之效應很大，且隔離型圖案之解析度受損。
特定言之，於用於半導體曝光之空白光罩上進行圖案化之情況下，含有重原子之遮光膜存在於抗蝕劑下方，且可歸因於重原子之背向散射效應更為嚴重。因此，尤其在於空白光罩上形成隔離型圖案之情況下，解析度極可能降低。
作為解決這些問題之方法之一，正研究使用具有多環芳族骨架(諸如萘)之樹脂(參見例如JP-A-2008-95009及JP-A-2009-86354)，但關於隔離型圖案之解析度的問題尚未解決。在JP-A-2005-99558中，作為提高隔離型圖案之解析度的方法之一，使用含有適於調節溶解性之基團的樹脂，但隔離型圖案之解析度尚未達到令人滿意之程度。
此外，使用抗蝕劑組成物之微型製造不僅直接用於製造積體電路，而且在近年來用於所謂壓印模具結構之製造或類似用途(參見例如JP-A-2008-162101及平井義彥(Yoshihiko Hirai)(編譯者)，奈米壓印之基礎、技術發展及應用以及尖端技術之運用(Nanoimprint no Kiso to Gijutsu Kaihatsu．Oyo Tenkai-Nanoimprint no Kiban Gijutsu to Saishin no Gijutsu Tenkai/Basics and Developments of Technology and Application of Nanoimprint-Fundamental Technology of Nanoimprint and Deployment of Leading-Edge Technology)，新領域出版(Frontier Shuppan)(2006年6月發表))。因此，同時滿足高敏感度、高解析度特性(例如高解析度、極佳圖案輪廓及小線邊緣粗糙度(line edge roughness；LER))以及良好抗乾式蝕刻性成為重要任務且此需被解決。
本發明之一目的為提供一種能夠形成同時滿足高敏感度、高解析度特性(例如高解析度、極佳圖案輪廓及小線邊緣粗糙度(LER))以及良好抗乾式蝕刻性之圖案的正型抗蝕劑組成物，以及各使用所述組成物之抗蝕劑膜、塗佈抗蝕劑的空白光罩、抗蝕劑圖案形成方法及光罩。
詳言之，本發明之目的為提供一種在藉由使用電子束或極紫外線曝光來形成精細圖案時能夠形成同時滿足高敏感度、高解析度特性(例如高解析度、極佳圖案輪廓及小 線邊緣粗糙度(LER))以及良好抗乾式蝕刻性之圖案的正型抗蝕劑組成物，以及各使用所述組成物之抗蝕劑膜、塗佈抗蝕劑的空白光罩、抗蝕劑圖案形成方法及光罩。
作為深入研究之結果，發明人已發現上述目的可藉由使用具有特定結構之聚合物化合物的正型抗蝕劑組成物而獲得。
亦即，本發明如下所述。
[1]一種正型抗蝕劑組成物，包括： (A)具有特定結構之聚合物化合物，在所述特定結構中酚羥基之氫原子經由下式(I)表示之酸不穩定基團置換： 其中R表示單價有機基團；A表示具有多環烴環結構之基團或具有多環雜環結構之基團；且*表示與所述酚羥基之氧原子的鍵結位置。
[2]如以上[1]所述之正型抗蝕劑組成物， 其中由式(I)中之A表示之基團具有由下式(III)表示之結構，作為所述多環烴環結構或多環雜環結構： 其中B表示脂族烴環、脂族雜環、芳族烴環或芳族雜環；且R4至R7各獨立地表示氫原子或取代基。
[3]如以上[1]所述之正型抗蝕劑組成物，其中所述聚合物化合物(A)含有由下式(II)表示之重複單元： 其中R1表示氫原子、烷基或鹵素原子；Ar表示二價芳族基；R表示單價有機基團；且A表示具有多環烴環結構之基團或具有多環雜環結構之基團。
[4]如以上[3]所述之正型抗蝕劑組成物，其中由式(II)中之A表示之基團具有由下式(III)表示之結構，作為所述多環烴環結構或多環雜環結構： 其中B表示脂族烴環、脂族雜環、芳族烴環或芳族雜環；且R4至R7各獨立地表示氫原子或取代基。
[5]如以上[1]至[4]中任一項所述之正型抗蝕劑組成物，其中所述聚合物化合物(A)更含有由下式(VII)表示之重複單元： 其中R2表示氫原子、烷基或鹵素原子。
[6]如以上[1]至[5]中任一項所述之正型抗蝕劑組成物，其中所述聚合物化合物(A)之多分散度(polydisper-sity)為1.0至1.2。
[7]如以上[1]至[6]中任一項所述之正型抗蝕劑組成物，其適於電子束或極紫外線曝光。
[8]一種抗蝕劑膜，其由如以上[1]至[7]中任一項所述之正型抗蝕劑組成物形成。
[9]一種塗佈抗蝕劑的空白光罩，其用如以上[8]所述之抗蝕劑膜塗佈。
[10]一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：使如以上[8]所述之抗蝕劑膜曝光，從而形成經曝光之膜；以及使所述經曝光之膜顯影。
[11]一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：使如以上[9]所述之塗佈抗蝕劑的空白光罩曝光，從而形成經曝光之塗佈抗蝕劑的空白光罩；以及使所述經曝光之塗佈抗蝕劑的空白光罩顯影。
[12]如以上[10]或[11]所述之抗蝕劑圖案形成方法，其中使用電子束或極紫外線執行所述曝光。
[13]一種光罩，其是藉由使如以上[9]所述之塗佈抗蝕劑的空白光罩曝光且顯影而獲得。
下文詳細描述實施本發明之模式。
順便而言，在本發明之描述中，當將某一基團(原子團)表示成未指定經取代或未經取代時，所述基團包含無取代基之基團與有取代基之基團兩者。舉例而言，「烷基」不僅包含無取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且包含有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本發明中，術語「光化射線(actinic ray)」或「放射線(radiation)」表示例如汞燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線或電子束。此外，在本發明中，「光(light)」意謂光化射線或 放射線。在本發明之描述中，除非另外指明，否則「曝光(exposure)」不僅包含曝露於汞燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、EUV光或類似物，而且包含使用粒子束(諸如電子束及離子束)之微影術。
本發明之正型抗蝕劑組成物含有(A)具有特定結構之聚合物化合物，在所述特定結構中酚羥基之氫原子經以後述式(I)表示之酸不穩定基團置換。
本發明之正型抗蝕劑組成物較佳適於電子束或極紫外線曝光。
本發明之正型抗蝕劑組成物較佳為化學增幅型正型抗蝕劑組成物。
下文詳細描述本發明之正型抗蝕劑組成物。
[1](A)聚合物化合物
本發明之正型抗蝕劑組成物含有(A)具有特定結構之聚合物化合物，在所述特定結構中酚羥基之氫原子經以下式(I)表示之酸不穩定基團置換。上述特定結構為藉由由下式(I)表示之酸不穩定基團鍵結於酚羥基之氧原子而形成的酸可分解縮醛結構。
在本發明中，組成物含有具酚羥基之聚合物化合物，且酚羥基之一部分經以下式(I)表示之基團取代的聚合物化合物用作主要組分。
順便而言，本發明中所用之酸不穩定基團意謂可在由(B)化合物產生之酸作用下引起分解反應的基團，所述(B)化合物能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸，且如下 文所述。
此外，本申請案中所用之酚羥基意謂藉由用羥基取代芳族環基之氫原子而形成的羥基(換言之，直接取代於芳族環上之羥基)。
(其中R表示單價有機基團，A表示具有多環烴環結構之基團或具有多環雜環結構之基團，且*表示與酚羥基之氧原子的鍵結位置)。
式(I)為具有控制聚合物化合物(A)之鹼顯影性之功能的部分，所述聚合物化合物(A)含有具酚羥基之重複單元。由於由式(I)表示之基團，酚羥基之氫原子經取代之結構在酸作用下分解且產生酚羥基。
尚未明確知曉同時滿足高敏感度、高解析度特性(例如高解析度、極佳圖案輪廓及小線邊緣粗糙度(LER))以及良好抗乾式蝕刻性之圖案為何可藉由含有具特定結構之聚合物化合物(A)的正型抗蝕劑組成物來形成的原因，但作如下假定。
由式(I)表示之基團具有多環烴環結構或多環雜環結構，因此，認為此基團甚至可賦予薄抗蝕劑膜高抗乾式蝕刻性。此外，儘管詳情尚未明確，但認為由式(I)表示之基團有利於提高在用光化射線或放射線照射時產生之酸的產生效率，且又可能獲得高敏感度及高解析度特性。尤其 是，在使用電子束或極紫外線曝光時，認為由式(I)表示之基團有利於有效獲得系統中所產生之二次電子，且又可能達成高敏感度及高解析度特性。
下文描述由式(I)表示之基團。
在式(I)中，R表示單價有機基團。由R表示之單價有機基團之實例包含直鏈或分支鏈烷基(較佳為碳數為1至30、更佳為碳數為1至10、更佳為碳數為1至6之烷基)、環烷基(較佳為碳數為3至30、更佳為碳數為4至15之單環或多環環烷基)、芳基(較佳為碳數為6至30、更佳為碳數為6至15之單環或多環芳基)及芳烷基(較佳為碳數為7至30、更佳為碳數為7至15之芳烷基)，其中碳原子之一部分可經雜原子(諸如氧原子、硫原子及氮原子)置換。這些基團可具有取代基，且取代基之實例包含烷基(較佳為碳數為1至6)、環烷基(較佳為碳數為3至10)、芳基(較佳為碳數為6至15)、鹵素原子(較佳為氟原子)、羥基、烷氧基(較佳為碳數為1至6)、芳氧基(較佳為碳數為6至15)、羧基、羰基、硫基羰基、烷氧基羰基(較佳為碳數為2至7)及由其組合形成之基團(較佳為總碳數為1至30，更佳為總碳數為1至15)。
鑒於去除保護基之反應(deprotection reaction)，由R表示之單價有機基團較佳為可具有上述取代基之烷基或環烷基，且更佳為未經取代之烷基或環烷基。
R之單價有機基團之特定實例包含以下結構。在這些特定實例中，*表示與式(I)中之氧原子的鍵結位置。
在式(I)中，A表示具有多環烴環結構之基團或具有多環雜環結構之基團。
在本發明中，具有多環烴環結構之基團不受特別限制，只要其為具有多環烴環結構之單價基團即可，但其總碳數較佳為5至40，更佳為7至30。
具有多環烴環結構之基團中的多環烴環結構是具有多個單環型烴基之結構或多環型烴結構，且可為交聯型。
單環型烴基較佳為碳數為3至8之環烷基或碳數為6至8之芳基，且其實例包含環丙基、環戊基、環己基、環 丁基、環辛基及苯基。具有多個單環型烴基之結構具有多個這些基團。具有多個單環型烴基之結構較佳具有2至4個單環型烴基，更佳具有2個單環烴基。
多環型烴環結構為由兩個或多於兩個烴環構成之結構，且鑒於抗乾式蝕刻性，由3個或多於3個烴環構成之結構為較佳。多環型烴環結構為由一般為10個或少於10個烴環、較佳為6個或少於6個烴環構成之結構。多環型烴環結構包含碳數為5或大於5之結構，諸如雙環、三環及四環結構。碳數各為6至30之多環環結構及多環芳族結構為較佳，且其實例包含對應於以下基團之結構：茚基、二氫茚基、茀基、苊基、金剛烷基、十氫萘基、降冰片烷基、異冰片烷基、莰基、α-蒎基、雄甾烷基、萘基及蒽基。
具有多環烴環結構之基團較佳為具有對應於二氫茚基或茀基之結構的基團，且鑒於抗乾式蝕刻性，最佳為具有對應於茀基之結構的基團。具有多環烴環結構之基團亦較佳為上述基團自身。在這些基團中，二氫茚基、茀基為更佳，且茀基為最佳。
在本發明中，具有多環雜環結構之基團不受特別限制，只要其為具有多環雜環結構之單價基團即可，但其總碳數較佳為4至40，更佳為6至30。
具有多環雜環結構之基團中的多環雜環結構是以下結構，其中在具有多個單環型烴基之結構中，至少一個單環型烴基為藉由用雜原子(諸如氧原子)取代構成環之碳原子之一部分而形成的基團(下文稱作「單環型雜環基」)； 或以下結構，其中在多環型烴環結構中，多環型烴環之至少一個環為藉由用雜原子(諸如氧原子)取代構成環之碳原子之一部分而形成的環(下文稱作「多環型雜環結構」)，且可為交聯型。
單環型烴基包含上述基團。單環型雜環基包含以下基團，其中在上述單環型烴基中，形成環之碳原子之一部分經雜原子(諸如氧原子)置換。碳原子經氧原子、硫原子或氮原子置換之基團為較佳，且碳原子經氧原子置換之基團為更佳。具有多個單環型烴基或單環型雜環基之結構較佳總共具有2至4個單環型烴基或單環型雜環基，更佳總共具有2個單環型烴基或單環型雜環基，其中至少一個為單環型雜環基且單環型雜環基數較佳為1。
多環型雜環結構包含以下結構，其中在上述多環型烴環結構中，多環型烴環中之至少一個環為藉由用雜原子(諸如氧原子)取代構成環之碳原子之一部分而形成的環，且雜原子較佳為氧原子、硫原子或氮原子，更佳為氧原子。 多環型雜環結構中之雜環數較佳為1至3，更佳為1。
具有至少一個雜環之多環型雜環結構可為非芳族或芳族結構，但較佳為非芳族結構。非芳族多環型雜環結構包含以下結構，其中在上述多環型烴環結構中，在非芳族結構中，至少一個環為藉由用雜原子(諸如氧原子)取代構成環之碳原子之一部分而形成的環。芳族多環型雜環結構包含含有至少一個芳族雜環(諸如苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環及苯并咪唑環)之芳族多環型雜環結構。
具有多環雜環結構之基團較佳為具有色滿(chroman)環、苯并呋喃環或苯并噻吩環之基團，且鑒於去除保護基之反應，最佳為具有色滿環之基團。具有多環雜環結構之基團亦較佳為上述環自身(亦即藉由使用環中之任一氫原子作為一鍵而形成之單價基團)。藉由使用色滿環、苯并呋喃環或苯并噻吩環中之任一氫原子作為一鍵而形成之單價基團為更佳，且藉由使用色滿環中之任一氫原子作為一鍵而形成之單價基團為最佳。
上述環結構可具有取代基，且取代基之實例包含烷基(較佳為碳數為1至6)、環烷基(較佳為碳數為3至10)、芳基(較佳為碳數為6至15)、鹵素原子(較佳為氟原子)、羥基、烷氧基(較佳為碳數為1至6)、芳氧基(較佳為碳數為6至15)、羧基、羰基、硫基羰基、烷氧基羰基(較佳為碳數為2至7)及由其組合形成之基團(較佳為總碳數為1至30，更佳為總碳數為1至15)。
由式(I)中之A表示之基團的特定實例包含以下基團。在特定實例中，*表示與相鄰於式(I)中之氧原子之碳原子的鍵結位置。
鑒於敏感度及解析度，適用於本發明之聚合物化合物(A)較佳含有由下式(II)表示之重複單元。由下式(II)表示之重複單元為側鏈中具有以下結構的重複單元，其中由-(CH2-C(R1)(ArOH))-表示之重複單元中的-ArOH之氫原 子經由式(I)表示之酸不穩定基團置換。
(其中R1表示氫原子、烷基或鹵素原子，Ar表示二價芳族基，R表示單價有機基團，且A表示具有多環烴環結構之基團或具有多環雜環結構之基團)。
R1表示氫原子、烷基或鹵素原子。R1之烷基較佳為碳數為1至4之烷基。可取代於R1之烷基上的取代基之實例包含羥基、鹵素原子(較佳為氟原子)及烷氧基(較佳為碳數為1至4)。R1之鹵素原子之實例包含氯原子、溴原子、氟原子及碘原子。R1較佳表示氫原子或烷基，更佳表示氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基或烷氧基甲基，更佳表示氫原子或甲基，且最佳表示氫原子。
Ar表示二價芳族基。由Ar表示之二價芳族基較佳為伸芳基，更佳為碳數為6至18之伸芳基，更佳為伸苯基或伸萘基，且最佳為伸苯基。
除由-OCH(A)-OR表示之基團以外，由Ar表示之二價芳族基可經取代，且取代基包含與可取代於R上之取代基之特定實例及較佳範圍相同的取代基。
在由式(II)表示之重複單元中，當Ar為苯環(伸苯 基)時，氫原子經由式(I)表示之酸不穩定基團置換的酚羥基的取代位置，可為相對於苯環與聚合物主鏈之鍵結位置的對位、間位或鄰位，但較佳為對位或間位，更佳為對位。
式(II)中之R及A具有與式(I)中之R及A相同之含義，且其特定實例及較佳範圍亦相同。
鑒於抗乾式蝕刻性，由式(I)或式(II)中之A表示之基團較佳具有由下式(III)表示之結構作為多環烴環結構或多環雜環結構。
(其中B表示脂族烴環、脂族雜環、芳族烴環或芳族雜環，且R4至R7各獨立地表示氫原子或取代基)。
在以下描述中，由B表示之環根據與式(III)中之苯環相鄰之環為脂族環或芳族環而分為脂族或芳族環。此外，由B表示之脂族環的下述名稱為當由式(III)中之B表示之脂族環與苯環共用之兩個碳原子之間的鍵為單鍵時的名稱。
由B表示之脂族烴環較佳為碳數為3至20、更佳為碳數為4至15之脂族烴環，且可為單環或多環，但鑒於抗乾式蝕刻性，較佳為多環。由B表示之脂族烴環之實例包 含環戊烷環(後述(B-1))、環己烷環(後述(B-2))、環庚烷環、環辛烷環及後述(B-3)至(B-7)、(B-16)及(B-17)，其中環戊烷環、環己烷環及後述(B-3)、(B-16)及(B-17)為較佳。
由B表示之脂族雜環較佳為碳數為2至20、更佳為碳數為3至15之脂族雜環，且可為單環或多環，但鑒於抗乾式蝕刻性，較佳為多環。由B表示之脂族雜環包含以下環，其中在上述脂族烴環中，構成環之碳原子之一部分經雜原子(諸如氧原子、硫原子及氮原子)置換，且其特定實例包含環氧乙烷環、氧雜環丁烷環、氧雜環戊烷環(後述(B-8))、硫環氧乙烷環、硫氧雜環丁烷環、硫氧雜環戊烷環(後述(B-10))及後述(B-9)、(B-11)至(B-15)、(B-18)及(B-19)，其中氧雜環丁烷環、氧雜環戊烷環及後述(B-9)、(B-11)及(B-18)為較佳。
由B表示之芳族烴環較佳為碳數為6至20、更佳為碳數為6至15之芳族烴環，且可為單環或多環，但鑒於抗乾式蝕刻性，較佳為多環。由B表示之芳族烴環之實例包含苯環(後述(B-21))、萘環(後述(B-20)及(B-22))、蒽環及菲環，其中苯環及萘環為較佳。
由B表示之芳族雜環較佳為碳數為3至20、更佳為碳數為4至15之芳族雜環，且可為單環或多環，但鑒於抗乾式蝕刻性，較佳為多環。由B表示之芳族雜環之實例包含以下環，其中在上述芳族烴環中，構成環之碳原子之一部分經雜原子(諸如氧原子、硫原子及氮原子)置換，且 其特定實例包含色滿環、色烯(chromene)環、呫噸環、苯并呋喃環、噻嗯環及啡噁噻環，其中色滿環、色烯環及呫噸環為較佳，且色滿環及色烯環為更佳。
由B表示之各環可具有取代基，且取代基包含與可取代於式(I)或式(II)之R上的取代基之特定實例及較佳範圍相同的取代基。
鑒於敏感度及解析度，B較佳為非芳族環，亦即較佳為脂族烴環或脂族雜環，更佳為脂族烴環。
R4至R7各獨立地表示氫原子或取代基。由R4至R7表示之取代基之實例包含烷基(較佳為碳數為1至6)、環烷基(較佳為碳數為3至10)、芳基(較佳為碳數為6至15)、鹵素原子(較佳為氟原子)、羥基、烷氧基(較佳為碳數為1至6)、芳氧基(較佳為碳數為6至15)、羧基、氰基、醯基(較佳為碳數為2至7)、醯氧基(較佳為碳數為2至7)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2至7)及由其組合形成之基團(較佳為總碳數為1至30，更佳為總碳數為1至15)，其中烷基、環烷基及芳基為較佳，且烷基為更佳。
R4至R7各較佳為氫原子。
由式(I)或式(II)中之A表示的基團可藉由用一鍵取代由式(III)中之B表示之環的任意氫原子或R4至R7之任意氫原子而具有由式(III)表示之結構。由式(I)或式(II)中之A表示之基團亦較佳為藉由用一鍵取代由式(III)中之B表示之環的任一氫原子或R4至R7之任一氫原子而形成的單價基團。在此情況下，藉由用一鍵取代由 B表示之環的任一氫原子而形成的單價基團為較佳，且藉由用一鍵取代與式(III)之苯環相鄰之碳原子上的任一氫原子而形成的單價基團為更佳。
特定言之，由式(I)表示之酸不穩定基團之結構較佳由下式(V)表示，且由式(II)表示之重複單元較佳為由下式(VI)表示之重複單元：
(其中R表示單價有機基團，B表示脂族烴環、脂族雜環、芳族烴環或芳族雜環，R4至R7各獨立地表示氫原子或取代基，*表示與酚羥基之氧原子的鍵結位置，*1表示與式(V)中之苯環相鄰之碳原子的位置，且*2及*3各表示由式(V)中之苯環與由B表示之環共用之碳原子的位置)。
(其中R1表示氫原子、烷基或鹵素原子，Ar表示二價芳族基，R表示單價有機基團，B表示脂族烴環、脂族雜環、芳族烴環或芳族雜環，R4至R7各獨立地表示氫原子或取代基，*1表示與式(VI)中之苯環相鄰之碳原子的位置，且*2及*3各表示由式(VI)中之苯環與由B表示之環共用之碳原子的位置)。
式(V)及式(VI)中之R具有與式(I)中之R相同之含義，且其特定實例及較佳範圍亦相同。
式(VI)中之R1及Ar具有與式(II)中之R1及Ar相同之含義，且其特定實例及較佳範圍亦相同。
式(V)及式(VI)中之B及R4至R7具有與式(III)中之B及R4至R7相同之含義，且其特定實例及較佳範圍亦相同。然而，在式(V)及式(VI)中，由式(III)表示之結構為藉由用一鍵取代由*1表示之與所述式中之苯環相鄰的碳原子上之氫原子而形成的單價基團。
式(V)及式(VI)中之B較佳為以下環結構中之任一者。在這些特定實例中，*1至*3之碳原子對應於式(V)及式(VI)中*1至*3之碳原子。
在(B-1)至(B-22)之中，鑒於抗乾式蝕刻性，作為由B表示之環，(B-1)至(B-3)、(B-9)、(B-11)、(B-16)、(B-17)、(B-18)、(B-20)及(B-21)為較佳，且(B-1)、(B-9)、(B-17)及(B-21)為更佳。
下文說明具有酚羥基之氫原子經由式(I)表示之酸不穩定基團置換之結構的重複單元及由式(II)或式(VI)表示之重複單元的特定實例。
在適用於本發明之聚合物化合物(A)中，以聚合物化合物(A)中之所有重複單元計，具有酚羥基之氫原子經由式(I)表示之酸不穩定基團置換之結構的重複單元或由式(II)或式(VI)表示之重複單元的含量一般為1莫耳%至50莫耳%，較佳為3莫耳%至40莫耳%，更佳為5莫耳%至30莫耳%。
適用於本發明之聚合物化合物(A)較佳更含有由下式(IV)表示之重複單元。
下文描述由下式(IV)表示之重複單元。
(其中Ar2表示伸芳基，且R9表示氫原子、烷基或鹵素原子)。
式(IV)中之R9具有與式(II)中之R1相同之含義，且較佳範圍亦相同。
由式(IV)表示之重複單元中之Ar2表示伸芳基且可具有除-OH以外之取代基。Ar2之伸芳基較佳為可具有取代基之碳數為6至18之伸芳基，更佳為可具有取代基之伸苯基或伸萘基，更佳為可具有取代基之伸苯基。可取代於Ar2上之取代基包含與可取代於式(I)中之R上的取代基之特定實例及較佳範圍相同的取代基。由Ar2表示之伸芳基較佳不具有除-OH以外之取代基。
在由式(IV)表示之重複單元中，當Ar2為伸苯基時，-OH與Ar2之苯環的鍵結位置可為相對於苯環與聚合物主鏈之鍵結位置的對位、間位或鄰位，但較佳為對位或間位。
由式(IV)表示之重複單元為具有鹼溶性基團之重複單元且具有控制抗蝕劑之鹼顯影性之功能。
下文說明由式(IV)表示之重複單元的較佳實例。
其中，由式(IV)表示之重複單元的較佳實例為Ar2 為未經取代之伸苯基的重複單元，且由下式(VII)表示之重複單元為較佳。亦即，聚合物化合物(A)較佳更含有由下式(VII)表示之重複單元：
(其中R2表示氫原子、烷基或鹵素原子)。
式(VII)中之R2具有與式(II)中之R1相同之含義，且其較佳範圍亦相同。
在由式(VII)表示之重複單元中，-OH與苯環之鍵結位置可為相對於苯環與聚合物主鏈之鍵結位置的對位、間位或鄰位，但較佳為對位或間位。
由式(VII)表示之重複單元的特定實例包含以下重複單元。
適用於本發明之聚合物化合物(A)中由式(IV)表示之重複單元的含量以聚合物化合物(A)中之所有重複單元計較佳為30莫耳%至95莫耳%，更佳為40莫耳%至 90莫耳%，更佳為50莫耳%至90莫耳%。
適用於本發明之聚合物化合物(A)亦較佳更含有以下重複單元作為具有酚羥基之氫原子經由式(I)表示之酸不穩定基團置換之結構的重複單元、由式(II)或式(VI)表示之重複單元及由式(IV)或式(VII)表示之重複單元以外的重複單元。
舉例而言，在本發明之正型抗蝕劑組成物中，聚合物化合物(A)可更含有具有能夠在酸作用下分解產生鹼溶性基團之基團的重複單元(下文有時稱作「含有酸可分解基團之重複單元」)，其不為具有酚羥基之氫原子經由式(I)表示之酸不穩定基團置換之結構的重複單元及由式(II)或式(VI)表示之重複單元。
鹼溶性基團之實例包含酚羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基團、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基。
較佳鹼溶性基團為酚羥基、羧基、氟化醇基(較佳為2-羥基-六氟異丙基)及磺酸基團。
作為酸可分解基團較佳之基團為如下基團，其中上述鹼溶性基團之氫原子經能夠在酸作用下離去之基團置換。
能夠在酸作用下離去之基團的實例包含-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)及-C(R01)(R02)(OR39)。
在所述式中，R36至R39各獨立地表示烷基、環烷基、單價芳族環基、藉由組合伸烷基與單價芳族環基而形成之基團或烯基。R36與R37可彼此組合形成環。
R01及R02各獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、單價芳族環基、藉由組合伸烷基與單價芳族環基而形成之基團或烯基。
能夠在酸作用下分解產生鹼溶性基團之重複單元較佳為由下式(VIII)表示之重複單元，因為反應性高且後烘烤期間之敏感度波動或製造期間之製程波動小。在正型抗蝕劑組成物中，由式(VIII)表示之重複單元為側鏈上具有作為能夠在酸作用下分解且成為鹼溶性基團之基團的縮醛或縮酮基團的重複單元。
(其中R11表示氫原子或甲基，Ar11表示伸芳基，Ac表示能夠在酸作用下離去之基團，且-OAc表示能夠在酸作用下分解產生鹼溶性基團之縮醛或縮酮基團)。
關於由式(VIII)表示之重複單元，下文描述適用於本發明之較佳化合物。
在式(VIII)中，R11表示氫原子或甲基，且較佳為氫原子。
在式(VIII)中，Ar11表示伸芳基且可具有取代基。 Ar11之伸芳基較佳為可具有取代基之碳數為6至18之伸芳基，更佳為各可具有取代基之伸苯基或伸萘基，且最佳為可具有取代基之伸苯基。可取代於Ar11上之取代基之實例包含烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基及烷氧基羰基。
在由式(VIII)表示之重複單元中，當Ar11為伸苯基時，-OAc與Ar11之苯環的鍵結位置可為相對於苯環與聚合物主鏈之鍵結位置的對位、間位或鄰位，但較佳為對位或間位。
在式(VIII)中，Ac為能夠在酸作用下離去之基團，且-OAc表示能夠在酸作用下分解而產生鹼溶性基團之縮醛或縮酮基團。特定言之，Ac較佳為由下式(IX)表示之基團：
在式(IX)中，R41及R42各獨立地表示氫原子、烷基、單環環烷基、單環芳基或單環芳烷基。
M41表示單鍵或二價鍵聯基團。
Q表示烷基、可含有雜原子之脂環族基或可含有雜原子之芳族環基。
順便而言，R41、R42、M41及Q中之至少兩個成員可彼此組合形成環。此環較佳為5員或6員環。
作為R41及R42之烷基為例如碳數為1至8之烷基。
作為R41及R42之單環環烷基為例如碳數為3至15之單環環烷基。
作為R41及R42之單環芳基為例如碳數為6至15之單環芳基。
作為R41及R42之單環芳烷基為例如碳數為6至20之單環芳烷基。
R41及R42各較佳為氫原子、甲基、苯基或苯甲基。 R41及R42中之至少任一者亦較佳為氫原子(亦即-OAc為能夠在酸作用下分解產生鹼溶性基團的縮醛基)。
作為M41之二價鍵聯基團例如為伸烷基(較佳為碳數為1至8之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基)、伸環烯基(較佳為碳數為3至15之伸環烷基，例如伸環戊基、伸環己基)、-S-、-O-、-CO-、-CS-、-SO2-、-N(R0)-或其中兩者或多於兩者之組合，且總碳數為20或小於20之鍵聯基團為較佳。此處，R0為氫原子或烷基(例如碳數為1至8之烷基，且其特定實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基)。
M41較佳為單鍵、伸烷基或由伸烷基與-O-、-CO-、-CS-及-N(R0)-中之至少一者之組合構成的二價鍵聯基團，更佳為單鍵、伸烷基或由伸烷基與-O-之組合構成的二價鍵聯基團。此處，R0具有與上述R0相同之含義。
作為Q之烷基例如與上述R41及R42之烷基相同。
作為Q之脂環族基及芳族環基包含例如上述R41及 R42之環烷基及芳基。然而，作為Q之環烷基及芳基可為多環。其碳數較佳為3至15。順便而言，在本發明中，藉由經由單鍵組合多個芳族環而形成之基團(例如聯苯基及聯三苯基)亦包含在Q之芳族基內。
含雜原子之脂環族基及含有雜原子之芳族環基之實例包含環硫乙烷(thiirane)、環四氫噻吩(cyclothiolane)、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑及吡咯啶酮。 順便而言，在本發明中，藉由經由單鍵組合多個「含有雜原子之芳族環」而形成之基團(例如紫精基(viologen group))亦包含在Q之芳族基內。
作為Q之脂環族基及芳族環基可具有取代基，且其實例包含烷基、環烷基、氰基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基及烷氧基羰基。
(-M41-Q)較佳為甲基、芳氧基乙基、環己基乙基或芳基乙基。
R41、R42、M41及Q中之至少兩個成員彼此組合形成環之情形的實例包含M41或Q與R41組合形成伸丙基或伸丁基，從而形成5員或6員含有氧原子之環的情形。
鑒於抗乾式蝕刻性，R41、R42、M41及Q中之至少一者較佳具有脂環族或芳族環。此處，脂環族基及芳族環基與例如上述Q之脂環族基及芳族環基相同。
作為能夠在酸作用下分解產生鹼溶性基團之重複單元，由式(X)表示之重複單元亦較佳。在正型抗蝕劑組 成物中，由式(X)表示之重複單元為能夠在酸作用下分解而在側鏈中產生作為鹼溶性基團之羧基的重複單元。
(其中R21表示氫原子或甲基，L表示單鍵或二價鍵聯基團，且Y2表示能夠在酸作用下離去之基團)。
關於由式(X)表示之重複單元，下文描述適用於本發明之較佳化合物。
在式(X)中，R21表示氫原子或甲基，且較佳為氫原子。
在L為二價鍵聯基團之情況下，其實例包含伸烷基、伸環烷基、伸芳基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(RN)-及多個這些成員之組合。此處，RN表示芳基、烷基或環烷基。
作為L之伸烷基較佳為碳數為1至10之伸烷基。
作為L之伸環烷基較佳為碳數為5至10之伸環烷基。
作為L之伸芳基較佳為碳數為4至20之伸芳基。
作為RN之芳基的碳數較佳為4至20，更佳為6至14。
作為RN之烷基的碳數較佳為1至8。
作為RN之環烷基的碳數較佳為5至8。
L之基團各可更具有取代基，且取代基之特定實例與可進一步取代於Ar11之伸芳基上的取代基相同。
Y2表示能夠在酸作用下離去之基團，且特定言之，較佳為由下式表示之基團：
其中R44至R46各獨立地表示烷基或環烷基，且R44至R46中之兩個成員可彼此組合形成環烷基。
R44至R46之烷基較佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基。
R44至R46之環烷基較佳為碳數為3至8之單環環烷基或碳數為7至20之多環環烷基。
可藉由R44至R46中之兩個成員彼此組合而形成的環烷基較佳為碳數為3至8之單環環烷基或碳數為7至20之多環環烷基。尤其是，碳數為5至6之單環環烷基為較佳。R46為甲基或乙基且R44與R45彼此組合形成上述環烷基之實施例為更佳。
Y2亦較佳為由下式表示之基團：
在所述式中，R30表示碳數為4至20、較佳為4至15之第三(tertiary)烷基、各烷基碳數為1至6之三烷基矽烷基、碳數為4至20之側氧基烷基或由-C(R44)(R45)(R46) 表示之基團。第三烷基之特定實例包含第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基及2-甲基-2-金剛烷基。三烷基矽烷基之特定實例包含三甲基矽烷基、三乙基矽烷基及二甲基-第三丁基矽烷基。側氧基烷基之特定實例包含3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基氧雜環己烷-4-基及5-甲基-2-側氧基氧雜環戊烷-5-基。a1為1至6之整數。
下文說明具有能夠在酸作用下分解產生鹼溶性基團之基團的重複單元之特定實例，但本發明並不限於所述實例。
適用於本發明之聚合物化合物(A)可含有或可能不含能夠在酸作用下分解產生鹼溶性基團之重複單元，其為具有酚羥基之氫原子經由式(I)表示之酸不穩定基團置換之結構的重複單元及由式(II)或式(VI)表示之重複單元以外的重複單元，但在含有所述重複單元之情況下，以聚合物化合物(A)中之所有重複單元計，其含量較佳為3莫耳%至60莫耳%，更佳為5莫耳%至50莫耳%，更佳為7莫耳%至40莫耳%。
適用於本發明之聚合物化合物(A)亦較佳更含有以下重複單元作為上述重複單元以外的重複單元。
舉例而言，適用於本發明之聚合物化合物(A)可更含有具有能夠在鹼顯影劑作用下分解以提高在鹼顯影劑中之溶解速率的基團的重複單元。所述基團之實例包含具有內酯結構之基團及具有苯酯結構之基團。具有能夠在鹼顯影劑作用下分解以提高在鹼顯影劑中之溶解速率的基團的重複單元較佳為由下式(AII)表示之重複單元：
在式(AII)中，V表示能夠在鹼顯影劑作用下分解以提高在鹼顯影劑中之溶解速率的基團，Rb0表示氫原子或甲基，且Ab表示單鍵或二價有機基團。
作為能夠在鹼顯影劑作用下分解之基團的V為具有酯鍵之基團，且較佳為具有內酯結構之基團。對於具有內酯結構之基團，可使用任何基團，只要其具有內酯結構即可，但所述基團較佳為5員至7員環內酯結構，且與另一環結構稠合形成雙環結構或螺結構之5員至7員環內酯結構為較佳。
Ab較佳為一單鍵或由-AZ-CO2-表示之二價鍵聯基團(其中AZ為伸烷基或脂族環基)。AZ較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降冰片烷基。
下文說明特定實例。在所述式中，Rx表示H或CH3。
適用於本發明之聚合物化合物(A)可含有或可能不含具有能夠在鹼顯影劑作用下分解以提高在鹼顯影劑中之溶解速率的基團的重複單元，但在含有具有上述基團之重複單元的情況下，以聚合物化合物(A)中之所有重複單元計，其含量較佳為5莫耳%至60莫耳%，更佳為10莫耳%至50莫耳%，更佳為10莫耳%至40莫耳%。
適用於本發明之聚合物化合物(A)較佳更含有側鏈具有能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之基團(下文有時稱作「光酸產生基團」)的重複單元，因為可獲得極佳敏感度。在此情況下，能夠利用光化射線或放射線來產生酸的後述化合物(B)不是獨立化合物，而是適用於本發明之聚合物化合物(A)中之一種構成組分。亦即，在本發明之一個較佳實施例中，聚合物化合物(A)更含有側鏈中具有能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之基團的重複單元，且聚合物化合物(A)與後述化合物(B)為相同化合物。
具有光酸產生基團之重複單元的實例包含JP-A-9-325497之第[0028]段中所述之重複單元、JP-A-2009-93137之第[0038]段至第[0041]段中所述之重複單元及由下式(XI)表示之重複單元。在此情況下，可認為具有光酸產生基團之重複單元歸屬於適用於本發明之能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸的化合物(B)。
下文描述由式(XI)表示之重複單元。
在式(XI)中，R31表示氫原子或甲基，Ar31表示伸芳基，L31表示二價有機基團，Ar32表示未經取代之芳族環或經烷基或烷氧基取代之芳族環，且Xa +表示鎓陽離子。
下文描述作為由式(XI)表示之重複單元且用於本發明中的較佳化合物。
由式(XI)表示之重複單元中的R31表示氫原子或甲基，且較佳為氫原子。
在由式(XI)表示之重複單元中，Ar31表示伸芳基且可具有取代基。Ar31之伸芳基較佳為可具有取代基之碳數為6至18之伸芳基，最佳為可具有取代基之伸苯基或伸萘基，且最佳為可具有取代基之伸苯基。可取代於Ar31上之取代基之實例包含烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基及烷氧基羰基。
在由式(XI)表示之重複單元中，當Ar31為伸苯基時，-O-L31-Ar32-SO3 -Xa +與Ar31之苯環的鍵結位置可為相對於苯環與聚合物主鏈之鍵結位置的對位、間位或鄰位，但較佳為間位或對位，更佳為對位。
式(XI)中之L31的二價有機基團之實例包含伸烷基、伸烯基、-O-、-CO-、-NR14-、-S-、-CS-及其組合。此處，R14表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。L31之二價有機基團之總碳數較佳為1至15，更佳為1至10。
伸烷基較佳為碳數為1至8、更佳為碳數為1至4之伸烷基，且其實例包含亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基。
伸烯基較佳為碳數為2至8、更佳為碳數為2至4之伸烯基。
由R14表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基的特定實例及較佳範圍與由式(IX)中之R41表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基的特定實例及較佳範圍相同。
作為L31之基團較佳為羰基、亞甲基、-CO-(CH2)n-O-、-CO-(CH2)n-O-CO-、-(CH2)n-COO-、-(CH2)n-CONR1-或-CO-(CH2)n-NR1-，更佳為羰基、-CH2-COO-、-CO-CH2-O-、-CO-CH2-O-CO-、-CH2-CONR1-或-CO-CH2-NR1-，其中R1表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基，且n表示1至10之整數。
由R1表示之烷基、芳基及芳烷基的特定實例及較佳範圍與由式(IX)中之R41表示之烷基、芳基及芳烷基的特定實例及較佳範圍相同。
n較佳為1至6之整數，更佳為1至3之整數，且最佳為1。
Ar32表示未經取代之芳族環或經烷基或烷氧基取代之芳族環。當Ar32為未經取代之芳族環時，此意謂芳族環沒有除連接於Ar32之-L31-及-SO3 -Xa +以外的取代基。此外，當Ar32為經烷基或烷氧基取代之芳族環時，此意謂芳族環具有烷基或烷氧基，作為除連接於Ar32之-L31-及-SO3 -Xa +以外的取代基。以此方式，Ar32為沒有拉電子基團(諸如氟原子)作為取代基的芳族環，且由於此組態，可避免所產生之酸強度過度增加，且所產生之酸可具有適當強度。
在Ar32具有烷基之情況下，烷基較佳為碳數為1至8、更佳為碳數為1至4之烷基。在Ar32具有烷氧基之情況下，烷氧基較佳為碳數為1至8、更佳為碳數為1至4之烷氧基。Ar32之芳族環可為芳族烴環(例如，苯環或萘環)或芳族雜環(例如喹啉環)，且較佳為碳數為6至18，更佳 為碳數為6至12。
Ar32較佳為未經取代之芳族環或經烷基或烷氧基取代之芳族環，其中芳族環為芳族烴環，且芳族烴環更佳為苯環或萘環。Ar32更佳為未經取代之芳族環。
Xa +表示鎓陽離子且較佳為鋶陽離子或錪陽離子，更佳為鋶陽離子。
如上所述，在式(XI)中，由於側鏈中存在部分L31及部分Ar31，故酸產生部分(SO3 -Xa +)與聚合物化合物(A)主鏈之間的鍵聯長度變長，且此使得曝光時產生之酸易於與由式(I)表示之酸不穩定基團反應。然而，若所述鍵聯長度過長，則產生之酸容易擴散且使粗糙度特徵及解析度受損。作為指示鍵聯長度之指標，(L31-Ar32)之最小鍵聯原子數較佳為3至20，更佳為3至15，更佳為3至10。
就此而言，最小鍵聯原子數為如下測定之數目。亦即，首先，在構成L31-Ar32之原子中，考慮連接鍵結於與Ar31組合之氧原子的原子與鍵結於-SO3 -Xa +之原子的原子序列。其次，測定這些序列各者中所含之原子數，且在所述原子數中，將最小數作為最小鍵聯原子數。
舉例而言，在下式(NL-1)之情況下，最小鍵聯原子數為3，且在(NL-2)之情況下為7。
在由式(XI)表示之重複單元中，由Xa +表示之鎓陽離子較佳為由以下式(XII)或式(XIII)表示之鎓陽離子：
在式(XII)及式(XIII)中，Rb1、Rb2、Rb3、Rb4及Rb5各獨立地表示有機基團。
下文詳細描述由式(XII)表示之鋶陽離子。
式(XII)中之Rb1至Rb3各獨立地表示有機基團，且Rb1至Rb3中之至少一者較佳為芳基。芳基鋶陽離子為較佳，且芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。
在芳基鋶陽離子中，Rb1至Rb3均可為芳基，或Rb1至Rb3之一部分可為芳基，其餘為烷基。其實例包含三芳基鋶陽離子、二芳基烷基鋶陽離子、芳基二烷基鋶陽離子、二芳基環烷基鋶陽離子及芳基二環烷基鋶陽離子。
芳基鋶陽離子中之芳基較佳為芳基(諸如苯基及萘 基)或雜芳基(諸如吲哚殘基及吡咯殘基)，更佳為苯基或吲哚殘基。在具有兩個或多於兩個芳基之情況下，各芳基可與所有其他芳基相同或不同。
對於芳基鋶陽離子中不是芳基之基團，烷基較佳為碳數為1至15之直鏈或分支鏈烷基或碳數為3至15之環烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基及環己基。
Rb1至Rb3之芳基及烷基可具有取代基，且取代基較佳為碳數為1至4之烷基或碳數為1至4之烷氧基。在Rb1至Rb3為芳基之情況下，取代基較佳取代於芳基之對位上。
式(XII)中之Rb1至Rb3中之兩個成員可組合形成環結構，且所述環可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。
下文詳細描述由式(XIII)表示之錪陽離子。
式(XIII)中之Rb4及Rb5各獨立地表示有機基團且較佳獨立地為芳基或烷基，且更佳地，由式(XIII)表示之錪陽離子為芳基錪陽離子，其中Rb4及Rb5中之至少一者為芳基。
Rb4及Rb5之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。
作為Rb4及Rb5之烷基可為直鏈或分支鏈烷基且較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基，或碳數為3至10之環烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及環己基)。
可取代於Rb4及Rb5上之取代基之實例包含烷基、芳基、烷氧基、鹵素原子、羥基及苯基硫基。
下文說明由式(XI)表示之重複單元的實例，但本發明並不限於所述實例。
下文說明對應於不是由式(XI)表示之重複單元的具有光酸產生基團之重複單元的單體之特定實例(以在EB 或EUV曝光時產生之酸的結構形式展示)。
在聚合物化合物含有具有光酸產生基團之重複單元的情況下，以聚合物化合物(A)中之所有重複單元計，具有光酸產生基團之重複單元的含量較佳為1.0莫耳%至30莫耳%，更佳為1.5莫耳%至25莫耳%，更佳為2.0莫耳%至20莫耳%。
用於形成適用於本發明之聚合物化合物(A)中不為上述重複單元之重複單元的可聚合單體之實例包含苯乙烯、經烷基取代之苯乙烯、經烷氧基取代之苯乙烯、O-烷基化苯乙烯、O-醯基化苯乙烯、氫化羥基苯乙烯、順丁烯二酸酐、丙烯酸衍生物(例如丙烯酸、丙烯酸酯)、甲基丙烯酸衍生物(例如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯)、在N上經取代之順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽、可具有取代基之茚及α位醇羥基經氟烷基或類似基團取代之可聚合單體。經取代之苯乙烯之較佳實例包含4-(1-萘基甲氧基)苯乙烯、4-苯甲氧基苯乙烯、4-(4-氯苯甲氧基)苯乙烯、3-(1-萘基甲氧基)苯乙烯、3-苯甲氧 基苯乙烯及3-(4-氯苯甲氧基)苯乙烯。
聚合物化合物(A)可含有或可能不含所述其他重複單元，但在含有所述其他重複單元之情況下，以構成聚合物化合物(A)之所有重複單元計，在聚合物化合物(A)中，其含量一般為1莫耳%至20莫耳%，較佳為2莫耳%至10莫耳%。
適用於本發明之聚合物化合物(A)可例如藉由對應於各別重複單元之不飽和單體的自由基、陽離子或陰離子聚合來合成。聚合物化合物亦可藉由由對應於各別重複單元之前驅物的不飽和單體聚合成聚合物且用低分子化合物修飾所合成之聚合物，從而將前驅物轉化為所要重複單元來合成。在任一情況下，較佳使用活性(living)聚合(諸如活性陰離子聚合)，因為所得聚合物化合物可具有均勻分子量分佈。
適用於本發明之聚合物化合物(A)的重量平均分子量較佳為1,000至50,000，更佳為2,000至40,000，更佳為2,000至15,000。鑒於LER，聚合物化合物(A)之多分散度(分子量分佈)(Mw/Mn)較佳為1.0至1.7，更佳為1.0至1.2。聚合物化合物(A)之重量平均分子量及多分散度是依據聚苯乙烯藉由GPC量測來定義。
下文說明適用於本發明之聚合物化合物(A)的特定實例，但本發明並不限於所述實例。
可混合且使用這些聚合物化合物中之兩者或多於兩者。
以組成物之總固體含量計，適用於本發明之聚合物化合物(A)的添加量較佳為30質量%至100質量%，更佳為50質量%至99.7質量%，更佳為70質量%至99.5質量%。(在本說明書中，質量比等於重量比。)
[2](B)能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之化合物
本發明之正型抗蝕劑組成物較佳更含有(B)能夠在用光化射線或輻射照射時產生酸的化合物(下文有時簡稱作「酸產生劑」)。在本發明中，能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸的化合物(B)可為能夠在用光化射線或 放射線(尤其電子束或極紫外線)照射時產生酸的低分子酸產生劑或可為產生酸之聚合物化合物。如上所述，亦較佳使用此化合物作為聚合物化合物(A)之一種構成組分且允許以整合(intergated)聚合物化合物形式使用。
酸產生劑之較佳實施例為鎓化合物。鎓化合物之實例包含鋶鹽、錪鹽及鏻鹽。
酸產生劑之另一較佳實施例為能夠在用光化射線或放射線照射時產生磺酸、亞胺酸或甲基化酸之化合物。在此實施例中酸產生劑之實例包含鋶鹽、錪鹽、鏻鹽、肟磺酸鹽及醯亞胺基磺酸鹽。
適用於本發明之酸產生劑並不限於低分子化合物，且亦可使用能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之基團被引入聚合物化合物之主鏈或側鏈中的化合物。此外，在如上所述能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之基團存在於充當適用於本發明之聚合物化合物(A)之共聚合組分的重複單元中的情況下，可不含作為不同於本發明聚合物化合物(A)之分子的酸產生劑(B)。
酸產生劑較佳為能夠在用電子束或極紫外線照射時產生酸之化合物。
在本發明中，鎓化合物較佳為由下式(1)表示之鋶化合物或由式(2)表示之錪化合物：
在式(1)及式(2)中，Ra1、Ra2、Ra3、Ra4及Ra5各獨立地表示有機基團，且X-表示有機陰離子。
下文詳細描述由式(1)表示之鋶化合物及由式(2)表示之錪化合物。
式(1)中之Ra1至Ra3及式(2)中之Ra4及Ra5各獨立地表示有機基團，但Ra1至Ra3中之至少一者及Ra4及Ra5中之至少一者各較佳為芳基。芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。
式(1)及式(2)中之X-之有機陰離子的實例包含磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。有機陰離子較佳為由以下式(3)、式(4)或式(5)表示之有機陰離子，更佳為由下式(3)表示之有機陰離子：
在式(3)、式(4)及式(5)中，各Rc1、Rc2、Rc3及Rc4表示有機基團。
X-之有機陰離子對應於磺酸、亞胺酸或甲基化酸，其為在用光化射線或放射線(諸如電子束及極紫外線)照射時產生之酸。
Rc1至Rc4之有機基團的實例包含烷基、環烷基、芳基及藉由組合多個所述基團而形成之基團。在這些有機基團中，1位經氟原子或氟烷基取代之烷基、經氟原子或氟烷基取代之環烷基及經氟原子或氟烷基取代之苯基為較佳。Rc2至Rc4之多個有機基團可彼此組合形成環，且藉由組合多個有機基團而形成之基團較佳為經氟原子或氟烷基取代之伸烷基。藉由具有氟原子或氟烷基，可提高用光照射時產生之酸的酸度且提高敏感度。然而，端基(terminal group)較佳不含氟原子作為取代基。
在本發明中，出於抑制藉由曝光產生之酸擴散至未曝光區且改良解析度或圖案輪廓的觀點，(B)能夠產生酸之化合物較佳為能夠產生體積大小為130立方埃或大於130立方埃之酸(較佳為磺酸)的化合物，更佳為能夠產生體積大小為190立方埃或大於190立方埃之酸(較佳為磺酸)的化合物，更佳為能夠產生體積大小為230立方埃或大於230立方埃之酸(較佳為磺酸)的化合物，更佳為能夠產生體積大小為270立方埃或大於270立方埃之酸(較佳為磺酸)的化合物，且尤佳為能夠產生體積大小為400立方 埃或大於400立方埃之酸(較佳為磺酸)的化合物。另一方面，鑒於敏感度或在塗佈溶劑中之溶解性，上述體積較佳為2,000立方埃或小於2,000立方埃，更佳為1,500立方埃或小於1,500立方埃。使用「半經驗分子軌道計算程序(WinMOPAC)」(由富士通株式會社(Fujitsu Limited)製造)測定上述體積之值。亦即，首先，輸入各實例中酸之化學結構；隨後，使用此結構作為初始結構，藉由分子力場計算使用MM3法確定各酸之最穩定的空間構型；在此之後，關於最穩定的空間構形使用PM3法執行分子軌道計算，從而可計算出各酸之「可接觸體積(accessible volume)」。
下文說明本發明之尤佳酸產生劑。在這些實例中之一些中，一起展示體積計算值(單位：立方埃)。此處求出之計算值為質子鍵結於陰離子部分之酸的體積值。
順便而言，作為適用於本發明之酸產生劑(較佳為鎓化合物)，亦可使用在聚合物化合物之主鏈或側鏈中引入能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸之基團(光酸產生基團)的聚合物型酸產生劑，且此酸產生劑被描述為光酸 產生基團與聚合物化合物(A)連接之重複單元。
以抗蝕劑組成物之總固體含量計，組成物中酸產生劑之含量較佳為1.0質量%至35質量%，更佳為1.5質量%至30質量%，更佳為2.0質量%至25質量%。
可單獨使用一種酸產生劑，或可組合使用兩種或多於兩種酸產生劑。
[3](C)鹼性化合物
本發明之正型抗蝕劑組成物較佳除上述組分以外亦含有鹼性化合物作為酸清除劑(scavenger)。藉由使用鹼性化合物，可減少因曝露於後加熱而致之老化造成的效能變化。鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，且其特定實例包含脂族胺、芳族胺、雜環胺、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物及醯亞胺衍生物。亦可適當地使用氧化胺化合物(例如JP-A-2008-102383中所述之化合物)及銨鹽(較佳為氫氧化物或羧酸鹽；更特定言之，鑒於LER，以氫氧化四丁銨為代表之氫氧化四烷銨為較佳)。
此外，亦可使用能夠在酸作用下提高鹼度的化合物作為一種鹼性化合物。
胺之特定實例包含三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基甲胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、二癸胺、甲基十八烷胺、二甲基十一烷胺、N,N-二甲基十二烷胺、甲基二(十八烷胺)、 N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4,6-三(第三丁基)苯胺、三乙醇胺、N,N-二羥基乙基苯胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺、美國專利第6,040,112號第3欄第60行及其後述內容中所例示之化合物、2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙(2-甲氧基乙基)]-胺及美國專利申請公開案第2007/0224539A1號第[0066]段中所說明之化合物(C1-1)至化合物(C3-3)。具有含氮雜環結構之化合物之實例包含2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、N-羥基乙基哌啶、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-二甲基胺基吡啶、安替比林(antipyrine)、羥基安替比林(hydroxyantipyrine)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-壬-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一碳-7-烯。作為銨鹽，氫氧化四丁銨為較佳。
另外，亦可適當地使用可光分解之鹼性化合物(最初由於呈鹼形式之鹼性氮原子之作用而展現鹼性，但在用光化射線或放射線照射時分解產生具有鹼性氮原子及有機酸部分之兩性離子化合物，且由該鹼性氮原子及該有機酸部分在分子中之中和作用使得鹼度降低或喪失的化合物；例如日本專利第3,577,743號、JP-A-2001-215689、JP-A-2001-166476及JP-A-2008-102383中所述之鎓鹽)及光鹼產生劑(例如JP-A-2010-243773中所述之化合物)。
在這些鹼性化合物中，出於提高解析度特性之觀點，銨鹽為較佳。
在本發明中，可單獨使用一種鹼性化合物，或可組合 使用兩種或多於兩種鹼性化合物。
以抗蝕劑組成物之總固體含量計，適用於本發明之鹼性化合物的含量較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.03質量%至5質量%，更佳為0.05質量%至3質量%。
[4]界面活性劑
在本發明之正型抗蝕劑組成物中，可進一步添加界面活性劑以提高塗佈性。界面活性劑之實例包含非離子型界面活性劑，諸如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、脫水山梨糖醇脂肪酸酯及聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯；含氟界面活性劑，諸如弗洛拉(Florad)FC430(由住友3M株式會社(Sumitomo 3M,Inc.)製造)、舍菲隆(Surfynol)E1004(由朝日玻璃株式會社(Asahi Glass Co.,Ltd.)製造)以及PF656及PF6320(由歐諾瓦公司(OMNOVA)製造)；及有機矽氧烷聚合物。
在抗蝕劑組成物含有界面活性劑之情況下，以抗蝕劑組成物(不包含溶劑)之總量計，所用界面活性劑之量較佳為0.0001質量%至2質量%，更佳為0.0005質量%至1質量%。
必要時，本發明之正型抗蝕劑組成物可更含有染料、塑化劑、光可分解鹼化合物、光鹼產生劑及類似物。這些化合物之實例包含JP-A-2002-6500中所述之化合物。
適用於本發明抗蝕劑組成物之有機溶劑的較佳實例包含乙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇單甲 醚(propylene glycol monomethyl ether；PGME，另一名稱：1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA，另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸環己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、碳酸伸丙酯及碳酸伸乙酯。這些溶劑可單獨或組合使用。
抗蝕劑組成物之固體內含物較佳溶解於上述溶劑中，以使固體內含物濃度為1質量%至30質量%，更佳為3質量%至30質量%，更佳為3質量%至20質量%。在固體內含物濃度在此範圍內時，可獲得後述膜厚度。
本發明亦關於使用本發明之正型抗蝕劑組成物形成的抗蝕劑膜。此抗蝕劑膜例如藉由於支撐物(諸如基板)上塗佈具有上述固體內含物濃度之抗蝕劑組成物而形成。本發明之正型抗蝕劑組成物藉由適當塗佈方法(諸如旋塗、滾塗、流動塗佈、浸塗、噴塗及刮刀塗佈)施加於基板上，隨後在60℃至150℃下預烘烤1分鐘至20分鐘，較佳在80℃至120℃下預烘烤1分鐘至10分鐘，形成薄膜。塗佈膜之厚度較佳為10奈米至180奈米，更佳為20奈米至150奈米。
適用於本發明之基板為矽基板或其上提供有金屬沈 積膜或含金屬膜之基板，且在表面上提供有經Cr、MoSi、TaSi或其氧化物或氮化物沈積之膜的基板更適合。
本發明亦關於一種塗佈有由此獲得之抗蝕劑膜的塗佈抗蝕劑的空白光罩。為了獲得此種塗佈抗蝕劑的空白光罩，在於空白光罩上形成抗蝕劑圖案以製造光罩的情況下，透明基板為諸如石英及氟化鈣之透明基板。一般而言，將遮光膜、抗反射膜、另一相移膜及另外選用的所要功能膜(諸如蝕刻阻止膜(etching stopper film)及蝕刻遮蔽膜(etching mask film))堆疊於基板上。對於功能膜之材料，使含矽或過渡金屬(諸如鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦及鈮)之膜堆疊。用於最外層之材料的實例包含主要構成材料為含矽或含矽及氧及/或氮之材料的材料；主要構成材料為更含有過渡金屬之上述材料的矽化合物材料；以及主要構成材料為含有過渡金屬、尤其一或多種選自鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦及鈮之過渡金屬或更含有一或多種選自氧、氮及碳之元素的材料的過渡金屬化合物材料。
遮光膜可具有單層結構，但較佳具有多層結構，其中以層疊方式施加多種材料。在多層結構之情況下，每層之膜厚度不受特別限制，但較佳為5奈米至100奈米，更佳為10奈米至80奈米。整個遮光膜之厚度不受特別限制，但較佳為5奈米至200奈米，更佳為10奈米至150奈米。
在上述材料中，當使用抗蝕劑組成物於最外表面層具有含鉻及氧或氮之材料的空白光罩上執行圖案形成操作時，一般容易在基板附近形成所謂腰狀底切輪廓(undercut profile waist-shaped)。然而，當使用本發明時，可相較於習知空白光罩改良底切問題。
隨後，用光化射線或放射線(例如電子束)照射抗蝕劑膜，較佳加以烘烤(通常在80℃至150℃下、較佳在90℃至130℃下烘烤通常1分鐘至20分鐘、較佳為1分鐘至10分鐘)，隨後用顯影劑顯影，從而可獲得良好圖案。藉由使用此圖案作為光罩適當地執行蝕刻、離子植入或類似操作以得到例如半導體精細電路或壓印模具結構。
順便而言，在製備壓印模具時，藉由使用本發明組成物來進行之製程例如描述於日本專利4,109,085、JP-A-2008-162101及平井義彥(Yoshihiko Hirai)(編譯者)，奈米壓印的基礎及技術展開．奈米壓印基本技術的應用開發及最新技術展開(Nanoimprint no Kiso to Gijutsu Kaihatsu．Oyo Tenkai-Nanoimprint no Kiban Gijutsu to Saishin no Gijutsu Tenkai/Basic and Technology Expansion．Application Development of Nanoimprint-Fundamental Technology of Nanoimprint and Latest Technology Expansion)，新領域出版(Frontier Shuppan)中。
下文描述本發明之正型抗蝕劑組成物的使用模式及抗蝕劑圖案形成方法。
本發明亦關於一種抗蝕劑圖案形成方法，包含使上述抗蝕劑膜或塗佈抗蝕劑的空白光罩曝光以及使經曝光之抗蝕劑膜或塗佈抗蝕劑的空白光罩顯影。在本發明中，較佳使用電子束或極紫外線執行曝光。
在精度(precision)積體電路裝置製造或類似情形中，使抗蝕劑膜曝光(圖案形成步驟)較佳藉由用電子束或極紫外線(EUV)對本發明之抗蝕劑膜進行圖案逐次照射來執行。在電子束之情況下，以約0.1微庫侖/平方公分至20微庫侖/平方公分、較佳約3微庫侖/平方公分至15微庫侖/平方公分之曝光劑量執行曝光，且在極紫外線之情況下，以約0.1毫焦/平方公分至20毫焦/平方公分、較佳約3毫焦/平方公分至15毫焦/平方公分之曝光劑量執行曝光。隨後，在60℃至150℃下於熱板上執行曝光後烘烤1分鐘至20分鐘，較佳在80℃至120℃下執行1分鐘至10分鐘，隨後使抗蝕劑膜顯影，沖洗且乾燥，從而形成抗蝕劑圖案。 顯影劑為濃度較佳為0.1質量%至5質量%、更佳為2質量%至3質量%之鹼水溶液，諸如氫氧化四甲銨(tetramethyl ammonium hydroxide；TMAH)及氫氧化四丁銨(tetrabutyl ammonium hydroxide；TBAH)，且藉由習知方法(諸如浸漬法、覆液法(puddle method)及噴灑法)執行顯影，較佳持續0.1分鐘至3分鐘，更佳0.5分鐘至2分鐘。在鹼顯影劑中，必要時可各自添加適量醇及/或界面活性劑。
因此，關於本發明之正型抗蝕劑組成物，曝光區溶解於顯影劑且未曝光區幾乎不溶解於顯影劑，從而在基板上形成目標圖案。
本發明亦關於一種藉由使塗佈抗蝕劑的空白光罩曝光且顯影而獲得之光罩。對於曝光及顯影，可施用上述步驟。所述光罩適用於製造半導體。
實例
下文藉由參考實例更詳細地描述本發明，但本發明之內容並不限於此。
(I)作為化學增幅型正型抗蝕劑之實例(電子束)
1. 聚合物化合物(A)之合成實例(組分(A))
<合成實例1：合成聚合物化合物(P1)>
將20公克聚(對羥基苯乙烯)(VP8000)(基礎聚合物)(由日本曹達株式會社(Nippon Soda Co.,Ltd.)製造)溶解於120毫升四氫呋喃中，且向其中添加2.02公克三乙胺。隨後，逐滴添加6.11公克9-(氯(甲氧基)甲基-9H-茀(縮醛化劑)，且在室溫下攪拌混合物8小時。將反應溶液轉移至分液漏斗中，且再添加100毫升乙酸乙酯及100毫升蒸餾水。在攪拌後，移除水層且用100毫升蒸餾水洗滌有機層三次。隨後濃縮有機層，且逐滴添加所得反應溶液於3公升己烷中。過濾後，收集粉末且真空乾燥，獲得20.6公克聚合物化合物(P1)。
聚合物化合物(P2)至聚合物化合物(P6)及聚合物化合物(P12)以與聚合物化合物(P1)相同之方式合成，但更換縮醛化劑。
此外，聚合物化合物(P7)至聚合物化合物(P11)及聚合物化合物(P13)以與聚合物化合物(P1)相同之方式合成，但更換基礎聚合物。
為進行比較，以與聚合物化合物(P1)相同之方式合成比較聚合物化合物(P1)及比較聚合物化合物(P2)。
關於所得聚合物化合物，藉由1H-NMR量測計算聚合物化合物之組成比率(莫耳比)。此外，藉由GPC(溶劑：THF)量測計算聚合物化合物之重量平均分子量(Mw，依據聚苯乙烯)、數目平均分子量(Mn，依據聚苯乙烯)及多分散度(Mw/Mn，下文有時稱作「PDI」)。下表1中展示聚合物化合物之重量平均分子量及多分散度以及化學式及組成比率。
2.實例
[實例1P]
(1)製備支撐物
製備沈積Cr氧化物之6吋晶圓(已經經過形成遮蔽膜之處理的晶圓，其用於標準光罩)。
(2)製備抗蝕劑塗佈溶液
(正型抗蝕劑組成物P1之塗佈溶液配方)
經由孔徑為0.04微米之膜過濾器對上述配方之溶液進行微過濾，獲得抗蝕劑塗佈溶液。
(3)製備抗蝕劑膜
藉由使用旋塗機(馬克(Mark)8，由東京電子株式會社(Tokyo Electron Ltd.)製造)將抗蝕劑塗佈溶液塗佈於6吋晶圓上，且在110℃下於熱板上乾燥90秒，獲得厚度為100奈米之抗蝕劑膜。亦即獲得塗佈抗蝕劑的空白光罩。
(4)製造正型抗蝕劑圖案
藉由使用電子束微影裝置(HL750，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造，加速電壓：50千電子伏)照射此抗蝕劑膜而形成圖案。照射後，在120℃下於熱板上加熱抗蝕劑膜90秒，浸漬於2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液中60秒，用水沖洗30秒且乾燥。
(5)評估抗蝕劑圖案
藉由以下方法評估所得圖案之敏感度、解析度、圖案輪廓、線邊緣粗糙度(LER)及抗乾式蝕刻性。
[敏感度]
使用掃描電子顯微鏡(S-4300，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)觀察所得圖案之橫截面輪廓，且將在解析線寬度為100奈米之抗蝕劑圖案(線：間隔=1：1)時的曝光劑量(電子束照射劑量)視為敏感度。值愈小表示敏感度愈高。
[評估解析度(LS)]
將在提供上述敏感度之曝光劑量(電子束照射劑量)下的極限解析度(當線與間隔(線：間隔=1：1)得以分開且解析時之最小線寬度)視為LS解析度。
[評估解析度(IL)]
將在解析線寬度為100奈米之隔離型線圖案(間隔：線=1：>100)時之最小照射劑量下的極限解析度(當線與間隔(線：間隔=1：>100)得以分開且解析時之最小線寬度)視為IL解析度(奈米)。
[圖案輪廓]
藉由掃描電子顯微鏡(S-4300，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)觀察在提供上述敏感度之曝光劑量(電子束照射劑量)下線寬度為100奈米之線圖案(L/S=1/1)的橫截面輪廓。當由[線圖案底部(基底部分)之線寬度/線圖案中間(線圖案一半高度之位置)之線寬度]表示之比率為1.5或大於1.5時，線圖案之橫截面輪廓被評定為「前向錐形(forward taper)」，當上述比率為1.2至小於1.5時被評定為「略呈前向錐形」，且當所述比率小於1.2時被評定為「矩形」。
[線邊緣粗糙度(LER)]
用提供上述敏感度之照射劑量(電子束照射劑量)形成線寬度為100奈米之線圖案(L/S=1/1)。使用掃描電子顯微鏡(S-9220，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)在圖案縱向的50微米區域中所包含的任意30個點處量測距應存在邊緣之參照線之距離。求出所量測距離之標準偏差，且計算3σ。值愈小表示效能愈佳。
[評估抗乾式蝕刻性]
藉由使用Ar/C4F6/O2氣體(體積比為100/4/2之混合氣體)在日立(HITACHI)U-621中對未曝光之抗蝕劑膜進行乾式蝕刻30秒。隨後，量測殘餘抗蝕劑膜比率且將其用作抗乾式蝕刻性之指標。
極佳：殘餘膜比率為95%或大於95%。
良好：90%至小於95%。
不良：小於90%。
[實例2P]至[實例22P]、[比較實例1P]及[比較實例2P]
除了在抗蝕劑液體調配物中使用下表2中所示之組分以外，以與實例1P相同之方式執行抗蝕劑溶液(正型抗蝕劑組成物P2至正型抗蝕劑組成物P22及比較正型抗蝕劑組成物P1及比較正型抗蝕劑組成物P2)之製備、正型圖案形成及其評估。
下文描述以上及以下實例/比較實例中所用之縮寫。
[酸產生劑(化合物(B))]
[鹼性化合物]
B1：氫氧化四丁銨
B2：三正辛胺
B3：2,4,5-三苯基咪唑
[溶劑]
S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)
S2：丙二醇單甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)
S3：2-庚酮
S4：乳酸乙酯
S5：環己酮
S6：碳酸伸丙酯
表3中展示評估結果。
由表3中所示之結果可見本發明組成物之敏感度、解析度、圖案輪廓、LER及抗乾式蝕刻性極佳。
(II)作為化學增幅型正型抗蝕劑之實例(EUV)
[實例1Q至實例7Q及比較實例1Q及比較實例2Q]
(製備抗蝕劑溶液)
經由孔徑為0.04微米之聚四氟乙烯過濾器過濾下表4中所示之正型抗蝕劑組成物，得到正型抗蝕劑溶液。
(評估抗蝕劑)
藉由使用旋塗機將所製備之正型抗蝕劑溶液均勻地 塗佈於經六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，且在100℃下於熱板上加熱下乾燥60秒，形成厚度為0.05微米之抗蝕劑膜。
藉由以下方法評估所得抗蝕劑膜的敏感度、解析度、圖案輪廓、線邊緣粗糙度(LER)及抗乾式蝕刻性。
[敏感度]
經由具有線寬度為100奈米之1：1線/間隔圖案的6%半色調光罩，藉由在0毫焦/平方公分至20.0毫焦/平方公分範圍內以0.1毫焦/平方公分之步進(step)改變曝光劑量而使所得抗蝕劑膜曝露於EUV光(波長：13奈米)，隨後在110℃下烘烤90秒且用2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液顯影。
將再產生線寬度為100奈米之線/間隔(L/S=1/1)光罩圖案時的曝光劑量視為敏感度。值愈小表示敏感度愈高。
[解析度(LS)]
將在提供上述敏感度之曝光劑量下的極限解析度(當線與間隔(線：間隔=1：1)得以分開且解析時之最小線寬度)視為LS解析度(奈米)。
[評估圖案輪廓]
藉由掃描電子顯微鏡(S-4300，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)觀察在提供上述敏感度之曝光劑量下線寬度為100奈米之線圖案(L/S=1/1)的橫截面輪廓。 當由[線圖案底部(基底部分)之線寬度/線圖案中間(線圖案一半高度之位置)之線寬度]表示之比率為1.5或大於 1.5時，線圖案之橫截面輪廓被評定為「前向錐形」，當上述比率為1.2至小於1.5時被評定為「略呈前向錐形」，且當所述比率小於1.2時被評定為「矩形」。
[線邊緣粗糙度(LER)]
使用掃描電子顯微鏡(S-9220，由日立株式會社(Hitachi,Ltd.)製造)，於提供上述敏感度之曝光劑量下，在線寬度為100奈米之線圖案(L/S=1/1)縱向50微米區域中所包含的任意30個點處量測距應存在的邊緣之參照線之距離。求出其標準偏差，且計算3σ。值愈小表示效能愈佳。
[評估抗乾式蝕刻性]
藉由使用Ar/C4F6/O2氣體(體積比為100/4/2之混合氣體)在日立(HITACHI)U-621中對未曝光之抗蝕劑膜進行乾式蝕刻15秒。隨後，量測殘餘抗蝕劑膜比率且將其用作抗乾式蝕刻性之指標。
極佳：殘餘膜比率為95%或大於95%。
良好：90%至小於95%。
不良：小於90%。
表4中展示評估結果。
由表4中所示之結果可見本發明組成物之敏感度、解析度、圖案輪廓、線邊緣粗糙度(LER)及抗乾式蝕刻性極佳。
工業適用性
根據本發明，可提供一種能夠形成同時滿足高敏感度、高解析度特性(例如高解析度、極佳圖案輪廓及小線邊緣粗糙度(LER))以及良好抗乾式蝕刻性之圖案的正型抗蝕劑組成物，以及各使用所述組成物之抗蝕劑膜、塗佈抗蝕劑的空白光罩、抗蝕劑圖案形成方法及光罩。
本申請案是基於2011年5月12日申請之日本專利申請案第JP 2011-107702號，其全部內容據此以引用的方式併入本文中，就如同其經詳細闡述一般。

Claims (14)

  1. 一種正型抗蝕劑組成物，包括：(A)具有特定結構之聚合物化合物，在所述特定結構中酚羥基之氫原子經由下式(I)表示之酸不穩定基團置換，且所述聚合物化合物(A)含有由下式(II)表示之重複單元： 其中R表示單價有機基團；A表示具有多環烴環結構之基團或具有多環雜環結構之基團；且*表示與所述酚羥基之氧原子的鍵結位置； 其中R1表示氫原子、烷基或鹵素原子；Ar表示二價芳族基；R表示單價有機基團；且A表示具有多環烴環結構之基團或具有多環雜環結構之基團。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之正型抗蝕劑組成物，其中由式(I)中之A表示之基團具有由下式(III) 表示之結構，作為所述多環烴環結構或多環雜環結構： 其中B表示脂族烴環、脂族雜環、芳族烴環或芳族雜環；且R4至R7各獨立地表示氫原子或取代基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之正型抗蝕劑組成物，其中由式(I)中之A表示之基團為具有多環雜環結構之基團。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之正型抗蝕劑組成物，其中由式(I)中之A表示之基團是由三個以上的環所構成。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之正型抗蝕劑組成物，其中由式(I)中之A表示之基團包含芳族環，作為多環烴環結構或多環雜環結構。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之正型抗蝕劑組成物，其中所述聚合物化合物(A)更含有由下式(VII)表示之重複單元： 其中R2表示氫原子、烷基或鹵素原子。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之正型抗蝕劑組成物，其中所述聚合物化合物(A)之多分散度為1.0至1.2。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之正型抗蝕劑組成物，其適於電子束或極紫外線曝光。
  9. 一種抗蝕劑膜，其由如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之正型抗蝕劑組成物形成。
  10. 一種塗佈抗蝕劑的空白光罩，其用如申請專利範圍第9項所述之抗蝕劑膜塗佈。
  11. 一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：使如申請專利範圍第9項所述之抗蝕劑膜曝光，從而形成經曝光之膜；以及使所述經曝光之膜顯影。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之抗蝕劑圖案形成方法，其中使用電子束或極紫外線執行所述曝光。
  13. 一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：使如申請專利範圍第10項所述之塗佈抗蝕劑的空白光罩曝光，從而形成經曝光之塗佈抗蝕劑的空白光罩；以及使所述經曝光之塗佈抗蝕劑的空白光罩顯影。
  14. 一種光罩，其是藉由使如申請專利範圍第10項所述之塗佈抗蝕劑的空白光罩曝光且顯影而獲得。
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