KR20130036161A - 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물, 그리고 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 레지스트 패턴 형성 방법 및 포토 마스크 - Google Patents

네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물, 그리고 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 레지스트 패턴 형성 방법 및 포토 마스크 Download PDF

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Abstract

고감도, 고해상성 (예를 들어, 높은 해상력, 우수한 패턴 형상, 작은 라인 에지 러프니스 (LER)), 스컴의 저감 및 양호한 드라이 에칭 내성을 동시에 만족시킨 패턴을 형성할 수 있는 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물, 그리고 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 레지스트 패턴 형성 방법 및 포토 마스크를 제공한다.
(A) 산 및 알칼리에 안정적인 하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위 (P) 와, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 (Q) 를 갖는 고분자 화합물, (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 및 (C) 가교제를 함유하는 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물.
[화학식 1]
Figure pat00038

일반식 (I) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
L1 은 산소 원자 또는 -NH- 를 나타낸다.
L2 는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
A 는 다고리 탄화수소기를 나타낸다.

Description

네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물, 그리고 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 레지스트 패턴 형성 방법 및 포토 마스크 {NEGATIVE CHEMICAL AMPLIFICATION RESIST COMPOSITION, RESIST FILM, AND, RESIST-COATED MASK BLANKS, METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, AND PHOTOMASK, EACH USING THE SAME}
본 발명은 초 LSI 나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로 리소그래피 프로세스나 그 밖의 패브리케이션 프로세스에 바람직하게 사용되는, 전자선이나 극자외선을 사용하여 고정세화된 패턴을 형성할 수 있는 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물, 그리고 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 레지스트 패턴 형성 방법 및 포토 마스크에 관한 것이다. 특히 특정한 하지막을 갖는 기판을 사용하는 프로세스에 사용되는 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물, 그리고 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 레지스트 패턴 형성 방법 및 포토 마스크에 관한 것이다.
레지스트 조성물을 사용한 미세 가공에서는, 집적 회로의 고집적화에 수반하여, 초미세 패턴의 형성이 요구되고 있다. 그러므로, 노광 파장에도 g 선으로부터 i 선으로, 또한 엑시머 레이저 광으로와 같이 단파장화의 경향을 볼 수 있고, 현재는 예를 들어, 전자선을 사용한 리소그래피 기술의 개발이 진행되고 있다. 또 KrF 엑시머 레이저 등의 엑시머 레이저 광의 노광에 제공되는 수지로서, 페놀성 수산기의 수소 원자가 지방족 탄화수소 잔기를 갖는 기로 치환된 구조를 갖는 수지, 아릴기를 갖는 기로 치환된 구조를 갖는 수지 및 알킬기로 치환된 구조를 갖는 수지가 각각 특허문헌 1～3 에 기재되어 있다.
초미세 패턴을 형성하기 위해서는 레지스트의 박막화가 필요하지만, 박막화하면 드라이 에칭 내성이 저하된다. 또, 전자선 리소그래피에서는, 최근, 전자선 (EB) 의 가속 전압을 증대시켜 레지스트막 중에서의 전자 산란 (전방 산란) 의 영향을 작게 하고 있다. 그러나, 그 경우에는, 레지스트막의 전자 에너지 포착율이 저하되어, 감도가 저하되고, 레지스트 기판에서 반사된 전자의 산란 (후방 산란) 의 영향이 증대된다.
또, 레지스트 조성물에 의한 미세 가공은 직접적으로 집적 회로의 제조에 사용될 뿐만 아니라, 최근에는 이른바 임프린트용 몰드 구조체의 제조 등에도 적용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 및 비특허문헌 1). 그 때문에, 고감도, 고해상성 (예를 들어, 높은 해상력, 우수한 패턴 형상, 작은 라인 에지 러프니스 (LER)) 및 양호한 드라이 에칭 내성을 동시에 만족시키는 레지스트 조성물의 개발이 중요한 과제가 되어 있어, 이들 과제의 해결이 필요하다.
또 포토 마스크 기판에 성형된 금속 산화막 상에서 레지스트 조성물을 사용하여 마스크 패턴을 형성하는 경우, 금속 산화막 상에 스컴이 발생하기 쉽다. 따라서, 기판의 종류에 의존하지 않고, 스컴이 발생하지 않는 레지스트 조성물이 요망되고 있다.
일본 공개특허공보 2000-29220호 일본 특허공보 제3546687호 일본 공개특허공보 평7-295220호 일본 공개특허공보 2008-162101호
나노 임프린트의 기초와 기술 개발·응용 전개-나노 임프린트의 기판 기술과 최신의 기술 전개-편집 : 히라이 요시히코 프론티어 출판 (2006년 6월 발행)
본 발명의 목적은 고감도, 고해상성 (예를 들어, 높은 해상력, 우수한 패턴 형상, 작은 라인 에지 러프니스 (LER)), 스컴의 저감 및 양호한 드라이 에칭 내성을 동시에 만족시킨 패턴을 형성할 수 있는 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물, 그리고 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 레지스트 패턴 형성 방법 및 포토 마스크를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정 구조의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물에 의해 상기 목적이 달성되는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
(A) 산 및 알칼리에 안정적인 하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위 (P) 와, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 (Q) 를 갖는 고분자 화합물, (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 및 (C) 가교제를 함유하는 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물.
[화학식 1]
Figure pat00001
일반식 (I) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
L1 은 산소 원자 또는 -NH- 를 나타낸다.
L2 는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
A 는 다고리 탄화수소기를 나타낸다.
[2]
상기 일반식 (I) 중, A 는 지환식 다고리 탄화수소기를 나타내는, 상기 [1] 에 기재된 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물.
[3]
전자선 또는 극자외선 노광용인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물.
[4]
상기 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 (Q) 가 하기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 반복 단위인, 상기 [1]～[3] 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물.
[화학식 2]
Figure pat00002
일반식 (Ⅳ) 중, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ar 은 방향족 고리를 나타낸다.
[5]
상기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위 (P) 가 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 반복 단위인, 상기 [1]～[4] 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물.
[화학식 3]
Figure pat00003
일반식 (Ⅱ) 중, R1 및 A 는 상기 일반식 (I) 에 있어서의 R1 및 A 와 동일한 의미이다.
[6]
상기 가교제 (C) 가 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를, 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물인, 상기 [1]～[5] 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물.
[7]
활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 상기 화합물 (B) 로부터 발생된 산이 체적 130 Å3 이상인 크기의 산인, 상기 [1]～[6] 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물.
[8]
상기 [1]～[7] 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물에 의해 형성된 레지스트막.
[9]
상기 [8] 에 기재된 레지스트막을 갖는 레지스트 도포 마스크 블랭크스.
[10]
상기 [8] 에 기재된 레지스트막을 노광하는 것 및 상기 노광된 막을 현상하는 것을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[11]
상기 [9] 에 기재된 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 노광하는 것 및 상기 노광된 마스크 블랭크스를 현상하는 것을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[12]
상기 노광이 전자선 또는 극자외선을 사용하여 실시되는, 상기 [10] 또는 [11] 에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법.
[13]
상기 [9] 에 기재된 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 노광 및 현상하여 얻어지는 포토 마스크.
본 발명에 의해, 고감도, 고해상성 (예를 들어, 높은 해상력, 우수한 패턴 형상, 작은 라인 에지 러프니스 (LER)), 스컴의 저감 및 양호한 드라이 에칭 내성을 동시에 만족시킨 패턴을 형성할 수 있는 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물, 그리고 그것을 사용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 레지스트 패턴 형성 방법 및 포토 마스크를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 기 (원자단) 의 표기에 있어서, 치환 또는 비치환을 기재하지 않은 표기는 치환기를 갖지 않은 기 (원자단) 와 함께 치환기를 갖는 기 (원자단) 도 포함하는 것이다. 예를 들어, 「알킬기」란, 치환기를 갖지 않는 알킬기 (비치환 알킬기) 뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기 (치환 알킬기) 도 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서 「활성 광선」 또는 「방사선」이란, 예를 들어, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선 (EUV 광), X 선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 「광」이란, 활성 광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 「노광」이란, 특별히 언급하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X 선, EUV 광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온 빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 발명에 관련된 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물은 (A) 산 및 알칼리에 안정적인 후술하는 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위 (P) 및 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 (Q) 를 갖는 고분자 화합물, (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물, 그리고 (C) 가교제를 함유한다.
본 발명에 관련된 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물은 전자선 또는 극자외선 노광용인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물에 대해 상세하게 설명한다.
[1] (A) 고분자 화합물
본 발명에 관련된 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물은 (A) 산 및 알칼리에 안정적인 후술하는 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위 (P) 와, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 (Q) 를 갖는 고분자 화합물을 함유하고 있다.
본 발명에서는, 반복 단위 (P) 및 (Q) 를 갖는 고분자 화합물 (A) 를 사용함으로써, 고분자 화합물 (A) 의 유리 전이 온도 (Tg) 가 높아져, 매우 단단한 레지스트막을 형성할 수 있고, 산의 확산성이나 드라이 에칭 내성을 제어할 수 있다. 따라서, 전자선이나 극자외선 등의 활성 광선 또는 방사선의 노광부에 있어서의 산의 확산성이 매우 억제되기 때문에, 미세한 패턴에서의 해상력, 패턴 형상 및 LER 이 우수하다. 또, 고분자 화합물 (A) 에 있어서의 반복 단위 (P) 가 다고리 탄화수소기를 갖는 것이 높은 드라이 에칭 내성에 기여하는 것으로 생각된다. 또한, 상세한 것은 불명확하지만, 다고리 탄화수소기는 수소 라디칼의 공여성이 높고, 광산 발생제인 후술하는 (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물의 분해시의 수소원이 되어, 광산 발생제의 분해 효율이 향상되고, 산 발생 효율이 높아지고 있는 것으로 추정되어, 이것이 우수한 감도에 기여하는 것으로 생각된다.
본 발명에 관련된 고분자 화합물 (A) 가 갖는 반복 단위 (P) 는, 고분자 화합물 (A) 의 주사슬에 연결하는 카르보닐기와, 다고리 탄화수소기가 후술하는 일반식 (I) 중의 -L1-L2- 로 나타내는 연결기를 개재하여 연결되어 있다. 전술한 바와 같이, 반복 단위 (P) 는 높은 드라이 에칭 내성에 기여할 뿐만 아니라, 고분자 화합물 (A) 의 유리 전이 온도 (Tg) 를 올릴 수 있어, 이들 조합의 효과에 의해 해상력, 특히, 전자선이나 극자외선을 사용한 노광에 의한 미세한 패턴의 형성에 있어서 높은 해상력이 제공되는 것으로 추정된다.
또한, 후술하는 일반식 (I) 중의 -C(=O)-L1- (L1 은 산소 원자 또는 -NH-) 로 나타내는 부위는 친수적이기 때문에, 미노광부에 있어서의 레지스트막의 친수성이 양호해져, 현상 후의 스컴의 저감이 우수한 것으로 생각된다.
반복 단위 (P) 는 산 및 알칼리에 안정적인 반복 단위이다. 산 및 알칼리에 안정적인 반복 단위란, 산 분해성 및 알칼리 분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 의미한다. 여기서 산 분해성이란, 후술하는 (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이 발생하는 산의 작용에 의해 분해 반응을 일으키는 성질을 의미하고, 산 분해성을 나타내는 반복 단위로는 포지티브형의 화학 증폭 레지스트 조성물에 있어서 주성분으로서 사용되는 수지 중에 포함되는, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 발생시키는 기를 갖는 종래 공지된 반복 단위를 들 수 있다.
또 알칼리 분해성이란, 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해 반응을 일으키는 성질을 의미하고, 알칼리 분해성을 나타내는 반복 단위로는 포지티브형의 화학 증폭 레지스트 조성물에 있어서 바람직하게 사용되는 수지 중에 포함되는, 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중으로의 용해 속도가 증대되는 종래 공지된 기 (예를 들어 락톤 구조를 갖는 기 등) 를 갖는 반복 단위를 들 수 있다.
본원에 있어서의 페놀성 수산기란, 방향 고리기의 수소 원자를 수산기로 치환하여 이루어지는 기이다. 그 방향 고리기의 방향 고리는 단고리 또는 다고리의 방향 고리이고, 벤젠 고리나 나프탈렌 고리 등을 들 수 있다.
이하에, 반복 단위 (P) 및 (Q) 에 대해 설명한다.
(산 및 알칼리에 안정적인 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위 (P))
[화학식 4]
Figure pat00004
일반식 (I) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
L1 은 산소 원자 또는 -NH- 를 나타낸다.
L2 는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
A 는 다고리 탄화수소기를 나타낸다.
R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 고분자 화합물 (A) 의 Tg 가 향상되는 점에서, 메틸기인 것이 바람직하다.
L1 은 산소 원자 (O) 또는 -NH- 를 나타내고, 감도의 관점에서 산소 원자 (-O-) 인 것이 바람직하다.
L2 는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다. L2 로 나타내는 알킬렌기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다. L2 로 나타내는 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 1～10 이고, 보다 바람직하게는 1～5 이며, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
L2 는 단결합을 나타내는 것이 고분자 화합물 (A) 의 Tg 가 향상되는 점에서 바람직하다.
A 는 다고리 탄화수소기를 나타낸다. A 로 나타내는 다고리 탄화수소기는 총 탄소수가 5～40 인 것이 바람직하고, 7～30 인 것이 보다 바람직하다. A 로 나타내는 다고리 탄화수소기는 지환식 다고리 탄화수소기인 것이 드라이 에칭 내성 면에서 바람직하다. 또한 지환식 다고리 탄화수소기란, 그 다고리 탄화수소기를 구성하는 고리가 모두 지환식 탄화수소 고리인 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 다고리 탄화수소기는 단고리형의 탄화수소기를 복수 갖는 기, 또는 다고리형의 탄화수소 고리기를 의미하고, 가교 고리형이어도 된다.
단고리형의 탄화수소기로는, 탄소수 3～8 의 시클로알킬기, 탄소수 6～8 의 아릴기가 바람직하고, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기, 페닐기 등을 들 수 있고, 단고리형의 탄화수소기를 복수 갖는 기는 이들의 기를 복수 갖는다. 단고리형의 탄화수소기를 복수 갖는 기는 단고리형의 탄화수소기를 2～4 개 갖는 것이 바람직하고, 2 개 갖는 것이 특히 바람직하다.
다고리형의 탄화수소기는 2 개 이상의 탄화수소 고리가 축환하여 이루어지는 기, 또는 3 개 이상의 탄화수소 고리로 이루어지는 가교 고리형의 탄화수소기이며, 3 개 이상의 탄화수소 고리가 축환하여 이루어지는 기, 또는 4 개 이상의 탄화수소 고리로 이루어지는 가교 고리형의 탄화수소기인 것이 드라이 에칭 내성 면에서 바람직하다. 또한 탄화수소 고리는 지환식의 탄화수소 고리인 것이 드라이 에칭 내성 면에서 바람직하고, 지환식의 탄화수소 고리로는 탄소수 3～8 의 시클로알칸이 바람직하다. 다고리형의 탄화수소기는 일반적으로 10 개 이하의 탄화수소 고리로 이루어지는 기이며, 바람직하게 6 개 이하의 탄화수소 고리로 이루어지는 기이다. 또한 다고리형의 탄화수소기에 있어서의 탄화수소 고리의 개수란, 다고리형의 탄화수소기에 함유되는 단고리형의 탄화수소 고리의 수를 의미하고, 예를 들어, 나프틸기는 2 개, 안트라세닐기는 3 개, 아다만틸기는 4 개, 테트라하이드로디시클로펜타디에닐기는 4 개의 탄화수소 고리를 각각 갖는다.
다고리형의 탄화수소 고리기에 있어서의 다고리형의 탄화수소 고리 구조로는, 탄소수 5 이상의 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 들 수 있고, 탄소수 6～30 의 다고리 시클로 구조나 다고리 방향족 구조가 바람직하다. 다고리형의 탄화수소 고리기로서, 예를 들어, 아다만틸기, 데카리노기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, α-피넬기, 안드로스타닐기, 헥사하이드로인다닐기, 테트라하이드로디시클로펜타디에닐기, 인다닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프탈레닐기, 나프틸기, 안트라세닐기를 들 수 있다.
상기 다고리 탄화수소기로는, 아다만틸기, 테트라하이드로디시클로펜타디에닐기가 드라이 에칭 내성의 관점에서 바람직하고, 아다만틸기가 가장 바람직하다. 이들 다고리 탄화수소기에 있어서의 다고리 탄화수소 구조의 화학식을 이하에 나타낸다. 또한 A 로 나타내는 다고리 탄화수소기로는, 이하에 나타내는 다고리 탄화수소 구조의 임의의 하나의 수소 원자를 결합수로 하여 이루어지는 1 가의 기를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 고리 구조는 치환기를 가져도 되고, 치환기로는 예를 들어, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1～6), 시클로알킬기 (바람직하게는 탄소수 3～10), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6～15), 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자), 수산기, 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1～6), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6～15), 카르복실기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2～7) 및 이들 기를 조합하여 이루어지는 기 (바람직하게는 총 탄소수 1～30, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1～15) 를 들 수 있다.
A 로 나타내는 다고리 탄화수소기에 있어서의 다고리 탄화수소 구조로는, 상기 식 (6), (7), (23), (36), (37), (40), (51)～(55), (60), (64) 및 (65) 중 어느 것으로 나타내는 구조가 바람직하고, 상기 식 (36), (40), (53), (55) 및 (60) 중 어느 것으로 나타내는 구조가 보다 바람직하며, 상기 식 (36) 및 (40) 중 어느 것으로 나타내는 구조가 특히 바람직하고, 상기 식 (40) 으로 나타내는 구조가 가장 바람직하다.
상기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위 (P) 는 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 반복 단위인 것이 현상성 향상의 이유에서 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pat00007
일반식 (Ⅱ) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
A 는 다고리 탄화수소기를 나타낸다.
일반식 (Ⅱ) 에 있어서의 R1 및 A 는 상기 일반식 (I) 에 있어서의 R1 및 A 와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위의 구체예로는, 하기 구조를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00008
일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위에 대응하는 모노머는, 예를 들어, 다고리 탄화수소 구조를 갖는 알코올과 (메트)아크릴산의 탈수 축합 반응, 또는 다고리 탄화수소 구조를 갖는 알코올과 (메트)아크릴산할라이드, 혹은 (메트)아크릴산 무수물의 에스테르화 반응 등에 의해 합성할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물 (A) 는, 반복 단위 (P) 로서, 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 1 종만 가지고 있어도 되고, 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 2 종 이상 가지고 있어도 된다.
본 발명의 고분자 화합물 (A) 에 있어서의 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위의 함유량 (복수 종 존재하는 경우에는 그 합계량) 은, 고분자 화합물 (A) 의 전체 반복 단위에 대해, 2～50 몰％ 의 범위가 바람직하고, 3～40 몰％ 의 범위가 보다 바람직하며, 5～30 몰％ 의 범위가 특히 바람직하다.
(페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 (Q))
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 (Q) 로는, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위인 한 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pat00009
일반식 (Ⅲ) 중, R2 는 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 메틸기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
B 는 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타낸다.
Ar 은 방향족 고리를 나타낸다.
m 은 1 이상의 정수를 나타낸다.
R2 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 메틸기로는, 트리플루오로메틸기나, 하이드록시메틸기 등을 들 수 있다.
R2 는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 현상성의 이유에서 바람직하다.
B 의 2 가의 연결기로는, 카르보닐기, 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1～10, 보다 바람직하게는 탄소수 1～5), 술포닐기 (-S(=O)2-), -O-, -NH- 또는 이들을 조합한 2 가의 연결기가 바람직하다.
B 는 단결합, 카르보닐옥시기 (-C(=O)-O-) 또는 -C(=O)-NH- 를 나타내는 것이 바람직하고, 단결합 또는 카르보닐옥시기 (-C(=O)-O-) 를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 단결합인 것이 드라이 에칭 내성 향상의 관점에서 특히 바람직하다.
Ar 의 방향족 고리는 단고리 또는 다고리의 방향족 고리이고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 플루오렌 고리, 페난트렌 고리 등의 탄소수 6～18 의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리, 또는 예를 들어, 티오펜 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 벤조티오펜 고리, 벤조푸란 고리, 벤조피롤 고리, 트리아진 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 티아디아졸 고리, 티아졸 고리 등의 헤테로 고리를 함유하는 방향 고리 헤테로 고리를 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리가 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠 고리가 감도의 관점에서 가장 바람직하다.
m 은 1～5 의 정수인 것이 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. m 이 1 이고 Ar 이 벤젠 고리일 때, -OH 의 치환 위치는 벤젠 고리의 B (B 가 단결합인 경우에는 폴리머 주사슬) 와의 결합 위치에 대해, 파라 위치이어도 되고 메타 위치이어도 되며 오르토 위치이어도 되는데, 가교 반응성의 관점에서, 파라 위치, 메타 위치가 바람직하고, 파라 위치가 보다 바람직하다.
Ar 의 방향족 고리는 상기 -OH 로 나타내는 기 이외에도 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기로는 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴카르보닐기를 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 (Q) 는 하기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 반복 단위인 것이 가교 반응성, 현상성, 드라이 에칭 내성의 이유에서 보다 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pat00010
일반식 (Ⅳ) 중, R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ar 은 방향족 고리를 나타낸다.
R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 현상성의 이유에서 바람직하다.
일반식 (Ⅳ) 에 있어서의 Ar 은 일반식 (Ⅲ) 에 있어서의 Ar 과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 반복 단위는 하이드록시스티렌으로부터 유도되는 반복 단위 (즉, 일반식 (Ⅳ) 에 있어서 R3 이 수소 원자이고, Ar 이 벤젠 고리인 반복 단위) 인 것이 감도의 관점에서 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 (Q) 의 함유량은, 고분자 화합물 (A) 의 전체 반복 단위에 대해, 10～98 몰％ 인 것이 바람직하고, 30～97 몰％ 인 것이 보다 바람직하며, 40～95 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 특히, 레지스트막이 박막인 경우 (예를 들어, 레지스트막의 두께가 10～150 ㎚ 인 경우), 고분자 화합물 (A) 를 사용하여 형성된 본 발명의 레지스트막에 있어서의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 보다 확실하게 저감시킬 수 있다 (즉, 고분자 화합물 (A) 를 사용한 레지스트막의 용해 속도를, 보다 확실하게 최적인 것으로 제어할 수 있다). 그 결과, 감도를 보다 확실하게 향상시킬 수 있다.
이하, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 (Q) 의 예를 기재하는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 11]
Figure pat00011
본 발명에서 사용되는 고분자 화합물 (A) 는, 상기 반복 단위 이외의 반복 단위로서, 하기와 같은 반복 단위 (이하, 「다른 반복 단위」라고도 한다) 를 추가로 갖는 것도 바람직하다.
이들 다른 반복 단위를 형성하기 위한 중합성 모노머의 예로는 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 알콕시 치환 스티렌, O-알킬화 스티렌, O-아실화 스티렌, 수소화 하이드록시스티렌, 무수 말레산, 아크릴산 유도체 (아크릴산, 아크릴산에스테르 등 ), 메타크릴산 유도체 (메타크릴산, 메타크릴산에스테르 등), N-치환 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 치환기를 가져도 되는 인덴 등을 들 수 있다.
고분자 화합물 (A) 는 이들 다른 반복 단위를 함유해도 되고 하지 않아도 되는데, 함유하는 경우, 이들 다른 반복 단위의 고분자 화합물 (A) 중의 함유량은, 고분자 화합물 (A) 를 구성하는 전체 반복 단위에 대해, 일반적으로 1～20 몰％, 바람직하게는 2～10 몰％ 이다.
또, 상기 반복 단위 이외의 반복 단위로서, 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중으로의 용해 속도가 증대되는 기를 갖는 반복 단위나, 광산 발생기를 갖는 반복 단위를 추가로 갖는 것도 바람직하다.
알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중으로의 용해 속도가 증대되는 기를 갖는 반복 단위로는, 예를 들어, 락톤 구조, 페닐에스테르 구조를 갖는 반복 단위 등을 들 수 있고, 바람직하게는 5～7 원자 고리 락톤 구조를 갖는 반복 단위이며, 5～7 원자 고리 락톤 구조에 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 고리 구조가 축환된 구조를 갖는 반복 단위가 보다 바람직하다. 이하에, 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중으로의 용해 속도가 증대되는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타낸다. 식 중, Rx 는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3 을 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pat00012
[화학식 13]
Figure pat00013
고분자 화합물 (A) 는 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중으로의 용해 속도가 증대되는 기를 갖는 반복 단위를 함유해도 되고 하지 않아도 되는데, 함유하는 경우, 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중으로의 용해 속도가 증대되는 기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 고분자 화합물 (A) 중의 전체 반복 단위에 대해, 1～20 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2～10 몰％, 더욱 바람직하게는 3～5 몰％ 이다.
본 발명에 있어서는, 상기 이외의 반복 단위로서, 추가로 광산 발생기를 갖는 반복 단위를 함유할 수 있다. 그러한 단위로서, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-325497호 [0028] 에 기재된 반복 단위나, 일본 공개특허공보 2009-93137호 [0038]～[0041] 에 기재된 반복 단위를 들 수 있다. 그리고 이 경우, 이 광산 발생기를 갖는 반복 단위가 본 발명의 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 (B) 에 해당되는 것으로 생각할 수 있다.
이하에, 광산 발생기를 갖는 반복 단위에 대응하는 모노머의 구체예 (EB 또는 EUV 노광에 의해 발생한 산의 구조로서 나타낸다) 를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pat00014
고분자 화합물이 광산 발생기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 광산 발생기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 고분자 화합물 (A) 중의 전체 반복 단위에 대해, 1～40 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5～35 몰％, 더욱 바람직하게는 5～30 몰％ 이다.
고분자 화합물 (A) 는 공지된 라디칼 중합법이나 아니온 중합법이나 리빙 라디칼 중합법 (이니퍼터법 등) 에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어, 아니온 중합법에서는, 비닐 모노머를 적당한 유기 용매에 용해시키고, 금속 화합물 (부틸리튬 등) 을 개시제로 하여 통상, 냉각 조건화에 의해 반응시켜 중합체를 얻을 수 있다.
고분자 화합물 (A) 로는, 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드 및 1～3 개의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물의 축합 반응에 의해 제조된 폴리페놀 화합물 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-145539), 칼릭스아렌 유도체 (예를 들어 일본 공개특허공보 2004-18421), Noria 유도체 (예를 들어 일본 공개특허공보 2009-222920), 폴리페놀 유도체 (예를 들어 일본 공개특허공보 2008-94782) 도 적용할 수 있고, 고분자 반응으로 수식하여 합성해도 된다.
또, 고분자 화합물 (A) 는 라디칼 중합법이나 아니온 중합법으로 합성한 폴리머에 고분자 반응에 의해 수식하여 합성하는 것이 바람직하다.
고분자 화합물 (A) 의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1000～200000 이며, 더욱 바람직하게는 2000～50000 이며, 더욱보다 바람직하게는 2000～10000 이다.
고분자 화합물 (A) 의 분산도 (분자량 분포) (Mw/Mn) 는 바람직하게는 2.0 이하이고, 감도 및 해상성의 향상의 관점에서 보다 바람직하게는 1.0～1.80 이며, 1.0～1.60 이 가장 바람직하다. 리빙 아니온 중합 등의 리빙 중합을 사용함으로써, 얻어지는 고분자 화합물의 분산도 (분자량 분포) 가 균일해져 바람직하다. 고분자 화합물 (A) 의 중량 평균 분자량 및 분산도는 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 고분자 화합물 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은, 예를 들어, HLC-8120 (토소 (주) 제조) 을 이용하고, 칼럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M (토소 (주) 제조, 7.8 ㎜ID×30.0 ㎝) 를, 용리액으로서 THF (테트라하이드로푸란) 를 사용함으로써 구할 수 있다.
또한 고분자 화합물 (A) 는 상기 서술한 바와 같은 특정한 반복 단위에 대응하는 모노머를 고분자 중합하여 얻어지는 화합물에만 한정되지 않고, 다고리 탄화수소기를 함유하는, 일반식 (I) 중의 -C(=O)L1-L2-A 로 나타내는 구조를 갖는 한, 분자 레지스트와 같은 비교적 저분자의 화합물도 사용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 대한 고분자 화합물 (A) 의 첨가량은 조성물의 전체 고형분에 대해 바람직하게는 30～95 질량％, 보다 바람직하게는 40～90 질량％, 특히 바람직하게는 50～85 질량％ 로 사용된다.
고분자 화합물 (A) 의 구체예를 이하에 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 15]
Figure pat00015
[화학식 16]
Figure pat00016
[2] (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물
본 발명의 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물은 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 (B) (이하, 적절히, 이들 화합물을 「산 발생제 (B)」라고 약칭한다) 를 함유한다.
산 발생제 (B) 의 바람직한 형태로서 오늄 화합물을 들 수 있다. 그러한 오늄 화합물로는, 예를 들어, 술포늄염, 요오드늄염, 포스포늄염 등을 들 수 있다.
또, 산 발생제 (B) 의 다른 바람직한 형태로서, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시키는 화합물을 들 수 있다. 그 형태에 있어서의 산 발생제는, 예를 들어, 술포늄염, 요오드늄염, 포스포늄염, 옥심술포네이트, 이미드술포네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 산 발생제 (B) 로는, 저분자 화합물에 한정하지 않고, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 기를 고분자 화합물의 주사슬 또는 측사슬에 도입한 화합물도 사용할 수 있다. 또한 전술한 바와 같이, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 기가, 본 발명에 사용하는 고분자 화합물 (A) 의 공중합 성분으로 되어 있는 반복 단위 중에 존재하는 경우에는, 본 발명의 고분자 화합물과는 다른 분자의 산 발생제 (B) 는 없어도 상관없다.
산 발생제 (B) 는 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물인 것이 바람직하다.
바람직한 오늄 화합물로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 술포늄 화합물, 혹은 일반식 (2) 로 나타내는 요오드늄 화합물을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pat00017
일반식 (1) 및 (2) 에 있어서,
Ra1, Ra2, Ra3, Ra4 및 Ra5 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X- 는 유기 아니온을 나타낸다.
이하, 일반식 (1) 로 나타내는 술포늄 화합물 및 일반식 (2) 로 나타내는 요오드늄 화합물을 더욱 상세히 서술한다.
상기 일반식 (1) 의 Ra1～Ra3, 그리고 상기 일반식 (2) 의 Ra4 및 Ra5 는 각각 독립적으로 유기기를 나타내지만, 바람직하게는 Ra1～Ra3 의 적어도 1 개, 그리고 Ra4 및 Ra5 의 적어도 1 개가 각각 아릴기이다. 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
상기 일반식 (1) 및 (2) 에 있어서의 X- 의 유기 아니온은, 예를 들어, 술폰산 아니온, 카르복실산 아니온, 비스(알킬술포닐)아미드 아니온, 트리스(알킬술포닐)메티드 아니온 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 하기 일반식 (3), (4) 또는 (5) 로 나타내는 유기 아니온이고, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 유기 아니온이다.
[화학식 18]
Figure pat00018
상기 일반식 (3), (4) 및 (5) 에 있어서, Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4 는 각각 유기기를 나타낸다.
상기 X- 의 유기 아니온이 전자선이나 극자외선 등의 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생하는 산인 술폰산, 이미드산, 메티드산 등에 대응한다.
상기 Rc1～Rc4 의 유기기로는, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 이들의 복수가 연결된 기를 들 수 있다. 이들 유기기 중 보다 바람직하게는 1 위치가 불소 원자 또는 플로로알킬기로 치환된 알킬기, 불소 원자 또는 플로로알킬기로 치환된 시클로알킬기, 불소 원자 또는 플로로알킬기로 치환된 페닐기이다. 상기 Rc2～Rc4 의 유기기의 복수가 서로 연결되어 고리를 형성하고 있어도 되고, 이들 복수의 유기기가 연결된 기로는, 불소 원자 또는 플로로알킬기로 치환된 알킬렌기가 바람직하다. 불소 원자 또는 플로로알킬을 가짐으로써, 광 조사에 의해 발생된 산의 산성도가 높아져, 감도가 향상된다. 단, 말단기는 치환기로서 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
그리고 상기 산을 발생시키는 화합물 (B) 는, 노광에 의해 발생된 산의 비노광부에 대한 확산을 억제하여 해상성이나 패턴 형상을 양호하게 하는 관점에서, 체적 130 Å3 이상인 크기의 산 (보다 바람직하게는 술폰산) 을 발생시키는 화합물인 것이 바람직하고, 체적 190 Å3 이상인 크기의 산 (보다 바람직하게는 술폰산) 을 발생시키는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 체적 230 Å3 이상인 크기의 산 (보다 바람직하게는 술폰산) 을 발생시키는 화합물인 것이 보다 더 바람직하며, 체적 270 Å3 이상인 크기의 산 (보다 바람직하게는 술폰산) 을 발생시키는 화합물인 것이 특히 바람직하고, 체적 400 Å3 이상인 크기의 산 (보다 바람직하게는 술폰산) 을 발생시키는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 단, 감도나 도포 용제 용해성의 관점에서, 상기 체적은 2000 Å3 이하인 것이 바람직하고, 1500 Å3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 체적의 값은 후지쯔 주식회사 제조의 「Win MOPAC」를 이용하여 구하였다. 즉, 먼저, 각 예에 관련된 산의 화학 구조를 입력하고, 다음으로, 이 구조를 초기 구조로 하여 MM3 법을 사용한 분자력장 계산에 의해, 각 산의 최안정 입체 배좌를 결정하고, 그 후, 이들 최안정 입체 배좌에 대해 PM3 법을 이용한 분자 궤도 계산을 실시함으로써, 각 산의 「accessible volume」을 계산할 수 있다.
이하에, 특히 바람직한 산 발생제 (B) 를 이하에 예시한다. 또한, 예의 일부에는, 체적의 계산값을 부가 기재하고 있다 (단위 3Å3). 또한, 여기서 구한 계산값은 아니온부에 프로톤이 결합된 산의 체적값이다.
[화학식 19]
Figure pat00019
[화학식 20]
Figure pat00020
[화학식 21]
Figure pat00021
[화학식 22]
Figure pat00022
또, 본 발명에 사용하는 산 발생제 (바람직하게는 오늄 화합물) 로는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 기 (광산 발생기) 를 고분자 화합물의 주사슬 또는 측사슬에 도입한 고분자형 산 발생제도 사용할 수 있고, 전술한 고분자 화합물 (A) 의 기재 중에, 광산 발생기를 갖는 반복 단위로서 기재하였다.
산 발생제 (B) 의 조성물 중의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1～40 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.5～30 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 1～25 질량％ 이다.
산 발생제 (B) 는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[3] (C) 가교제
본 발명의 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물은 가교제 (C) 를 함유한다. 본 발명의 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물은, 가교제 (C) 로서, 산의 작용에 의해 고분자 화합물 (A) 를 가교하는 화합물 (이하, 적절히, 산가교제 또는 간단히 가교제라고 칭한다) 을 함유하는 것이 바람직하다.
가교제 (C) 는 가교성 기로서 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
바람직한 가교제로는, 하이드록시메틸화 또는 알콕시메틸화계 페놀 화합물, 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸글리콜우릴계 화합물류 및 알콕시메틸화 우레아계 화합물을 들 수 있고, 하이드록시메틸화 또는 알콕시메틸화계 페놀 화합물, 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸글리콜우릴계 화합물류가 보다 바람직하며, 하이드록시메틸화 또는 알콕시메틸화계 페놀 화합물이 패턴 형상의 관점에서 가장 바람직하다.
특히 바람직한 가교제 (C) 로는, 분자 내에 벤젠 고리를 3～5 개 함유하고, 추가로 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 합하여 2 개 이상 갖고, 분자량이 1200 이하인 페놀 유도체나, 적어도 2 개의 유리 N-알콕시메틸기를 갖는 멜라민-포름알데히드 유도체나 알콕시메틸글리콜우릴 유도체를 들 수 있다.
알콕시메틸기로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기가 바람직하다.
상기 가교제 중, 하이드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 대응하는 하이드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물과 포름알데히드를 염기 촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 대응하는 하이드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체와 알코올을 산 촉매하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 합성된 페놀 유도체 중, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체가 감도, 보존 안정성, 패턴 형상 면에서 특히 바람직하다.
다른 바람직한 가교제의 예로서, 또한 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸글리콜우릴계 화합물류 및 알콕시메틸화 우레아계 화합물과 같은 N-하이드록시메틸기 또는 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 화합물로는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌우레아, 비스메톡시메틸우레아 등을 들 수 있고, EP0,133,216A, 서독 특허 제3,634,671호, 동 제3,711,264호, EP0,212,482A 호에 개시되어 있다. 이들 가교제 중에서 특히 바람직한 것을 이하에 든다.
[화학식 23]
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식 중, L1～L8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 탄소수 1～6 의 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 있어서 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물이 가교제를 함유하는 경우, 가교제는, 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 3～40 질량％, 보다 바람직하게는 5～30 질량％ 의 첨가량으로 사용된다. 가교제의 첨가량을 3～40 질량％ 로 함으로써, 잔막률 및 해상력이 저하되는 것을 방지함과 함께, 레지스트액의 보존시의 안정성을 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 가교제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 되며, 패턴 형상의 관점에서 2 종 이상 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기의 페놀 유도체에 추가하여, 다른 가교제, 예를 들어 상기 서술한 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물 등을 병용하는 경우, 상기 페놀 유도체와 다른 가교제의 비율은 몰비로 100/0～20/80, 바람직하게는 90/10～40/60, 더욱 바람직하게는 80/20～50/50 이다.
또 상이한 2 종 이상의 페놀 유도체를 조합하여 사용하는 것도 바람직하다. 예를 들어, 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체의 2 종 이상의 조합은 얻어지는 조성물의 용해 속도를 적당히 조정하는 것이 가능해져, 스컴을 저감시킬 수 있으므로 바람직하다. 또한, 4 관능 이상의 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체와, 2 관능 이상의 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체를 적어도 포함하는 2 종 이상의 페놀 유도체의 조합이 스컴을 저감시킬 수 있으므로 가장 바람직하다.
[4] 염기성 화합물
본 발명의 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물에는, 상기 성분 외에, 염기성 화합물을 산 보충제로서 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물을 사용함으로써, 노광으로부터 후가열까지의 시간 경과에 의한 성능 변화를 작게 할 수 있다. 이와 같은 염기성 화합물로는, 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 지방족 아민류, 방향족 아민류, 복소고리 아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시기를 갖는 함질소 화합물, 하이드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다. 아민옥사이드 화합물 (메틸렌옥시 단위 및/또는 에틸렌옥시 단위를 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-102383에 기재된 화합물을 들 수 있다), 암모늄염 (바람직하게는 하이드록사이드 또는 카르복실레이트이다. 보다 구체적으로는 테트라부틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 테트라알킬암모늄하이드록사이드가 LER 의 관점에서 바람직하다) 도 적절히 사용된다.
또한, 산의 작용에 의해 염기성이 증대되는 화합물도 염기성 화합물의 1 종으로서 사용할 수 있다.
아민류의 구체예로는, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 2,4,6-트리(t-부틸)아닐린, 트리에탄올아민, N,N-디하이드록시에틸아닐린, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이나, 미국 특허 제6040112호 명세서의 칼럼 3, 60 행째 이후에 예시된 화합물, 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민이나, 미국 특허 출원 공개 제2007/0224539 A1호 명세서의 단락 [0066] 에 예시되어 있는 화합물 (C1-1)～(C3-3) 등을 들 수 있다. 함질소 복소고리 구조를 갖는 화합물로는, 2-페닐벤조이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-하이드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-디메틸아미노피리딘, 안티피린, 하이드록시안티피린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 테트라부틸암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
또, 광 분해성 염기성 화합물 (당초에는 염기성 질소 원자가 염기로서 작용하여 염기성을 나타내지만, 활성 광선 혹은 방사선의 조사에 의해 분해되어, 염기성 질소 원자와 유기산 부위를 갖는 양쪽성 이온 화합물을 발생시켜, 이들이 분자 내에서 중화됨으로써, 염기성이 감소 또는 소실되는 화합물. 예를 들어, 일본 특허 3577743, 일본 공개특허공보 2001-215689호, 일본 공개특허공보 2001-166476, 일본 공개특허공보 2008-102383에 기재된 오늄염), 광 염기 발생제 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-243773에 기재된 화합물) 도 적절히 사용된다.
이들 염기성 화합물 중에서도 LER 의 관점에서 암모늄염 또는 광 분해성 염기성 화합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 염기성 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에서 사용되는 염기성 화합물의 함유량은, 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대해, 0.01～10 질량％ 가 바람직하고, 0.03～5 질량％ 가 보다 바람직하며, 0.05～3 질량％ 가 특히 바람직하다.
[5] 계면 활성제
본 발명의 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물은 또한 도포성을 향상시키기 때문에 계면 활성제를 함유해도 된다. 계면 활성제의 예로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등의 논이온계 계면 활성제 ; 메가팍 F171 (다이닛폰 잉크 화학 공업 제조), 플로라드 FC430 (스미토모 3M 제조), 서피놀 E1004 (아사히 가라스 제조), OMNOVA 사 제조의 PF656, PF6320 등의 불소계 계면 활성제 ; 오르가노실록산 폴리머를 들 수 있다.
네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물이 계면 활성제를 함유하는 경우, 계면 활성제의 사용량은, 조성물의 전체량 (용제를 제외한다) 에 대해, 바람직하게는 0.0001～2 질량％, 보다 바람직하게는 0.0005～1 질량％ 이다.
[6] 유기 카르복실산
본 발명의 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물에는, 상기 성분 외에, 유기 카르복실산을 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 카르복실산 화합물로서, 지방족 카르복실산, 지환식 카르복실산, 불포화 지방족 카르복실산, 옥시카르복실산, 알콕시카르복실산, 케토카르복실산, 벤조산 유도체, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-나프토산, 1-하이드록시-2-나프토산, 2-하이드록시-3-나프토산 등을 들 수 있는데, 전자선 노광을 진공하에서 실시할 때에는, 레지스트막 표면에서 휘발되어 묘화 챔버 내를 오염시킬 우려가 있으므로, 바람직한 화합물로는, 방향족 유기 카르복실산, 그 중에서도 예를 들어, 벤조산, 1-하이드록시-2-나프토산, 2-하이드록시-3-나프토산이 바람직하다.
유기 카르복실산의 배합량으로는, 고분자 화합물 (A) 100 질량부에 대해, 0.01～10 질량부의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01～5 질량부, 더욱보다 바람직하게는 0.01～3 질량부이다.
본 발명의 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물은, 필요에 따라, 추가로 염료, 가소제, 산 증식제 (국제 공개 공보 제95/29968호, 국제 공개 공보 제98/24000호, 일본 공개특허공보 평8-305262호, 일본 공개특허공보 평9-34106호, 일본 공개특허공보 평8-248561호, 일본 공표특허공보 평8-503082호, 미국 특허 제5,445,917호 명세서, 일본 공표특허공보 평8-503081호, 미국 특허 제5,534,393호 명세서, 미국 특허 제5,395,736호 명세서, 미국 특허 제5,741,630호 명세서, 미국 특허 제5,334,489호 명세서, 미국 특허 제5,582,956호 명세서, 미국 특허 제5,578,424호 명세서, 미국 특허 제5,453,345호 명세서, 미국 특허 제5,445,917호 명세서, 유럽 특허 제665,960호 명세서, 유럽 특허 제757,628호 명세서, 유럽 특허 제665,961호 명세서, 미국 특허 제5,667,943호 명세서, 일본 공개특허공보 평10-1508호, 일본 공개특허공보 평10-282642호, 일본 공개특허공보 평9-512498호, 일본 공개특허공보 2000-62337호, 일본 공개특허공보 2005-17730호, 일본 공개특허공보 2008-209889호 등에 기재) 등을 함유해도 된다. 이들 화합물에 대해서는, 모두 일본 공개특허공보 2008-268935호에 기재된 각각의 화합물을 들 수 있다.
[카르복실산오늄염]
본 발명의 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물은 카르복실산오늄염을 함유해도 된다. 카르복실산오늄염으로는, 카르복실산술포늄염, 카르복실산요오드늄염, 카르복실산암모늄염 등을 들 수 있다. 특히, 카르복실산오늄염으로는, 카르복실산요오드늄염, 카르복실산술포늄염이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 카르복실산오늄염의 카르복실레이트 잔기가 방향족 기, 탄소-탄소 2 중 결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 아니온부로는, 탄소수 1～30 의 직사슬, 분기, 단고리 혹은 다고리형 알킬카르복실산 아니온이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 이들 알킬기의 일부 또는 모두가 불소 치환된 카르복실산의 아니온이 바람직하다. 또 알킬 사슬 중에 산소 원자를 함유하고 있어도 된다. 이로써 220 ㎚ 이하의 광에 대한 투명성이 확보되어, 감도, 해상력이 향상되고, 소밀 의존성, 노광 마진이 개량된다.
본 발명의 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물에 사용되는 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노 메틸에테르아세테이트 (PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, β-메톡시이소부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 톨루엔, 자일렌, 아세트산시클로헥실, 디아세톤알코올, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등이 바람직하다. 이들 용제는 단독 혹은 조합하여 사용된다.
네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물의 고형분은 상기 용제에 용해되어, 고형분 농도로서 1～30 질량％ 로 용해시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1～20 질량％, 더욱 바람직하게는 3～15 질량％ 이다.
본 발명은 본 발명의 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물에 의해 형성된 레지스트막에도 관한 것으로, 이와 같은 레지스트막은, 예를 들어, 그 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물이 기판 등의 지지체 상에 도포됨으로써 형성된다. 이 레지스트막의 두께는 10～150 ㎚ 인 것이 바람직하고, 10～120 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 기판 상에 도포하는 방법으로는, 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 독터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 기판 상에 도포되는데, 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1000～3000 rpm 이 바람직하다. 도포막은 60～150 ℃ 에서 1～20 분간, 바람직하게는 80～120 ℃ 에서 1～10 분간 프리베이크하여 박막을 형성한다.
피가공 기판 및 그 최표층을 구성하는 재료는, 예를 들어 반도체용 웨이퍼의 경우, 실리콘 웨이퍼를 사용할 수 있고, 최표층이 되는 재료의 예로는, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.
또, 본 발명은 상기와 같이 하여 얻어지는 레지스트막을 갖는 레지스트 도포 마스크 블랭크스에도 관한 것이다. 이와 같은 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 얻기 위해서 포토 마스크 제조용의 포토 마스크 블랭크스 상에 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 사용되는 투명 기판으로는, 석영, 불화 칼슘 등의 투명 기판을 들 수 있다. 일반적으로는, 그 기판 상에 차광막, 반사 방지막, 또한 위상 시프트 막, 추가적으로는 에칭 스토퍼 막, 에칭 마스크 막과 같은 기능성 막의 필요한 것을 적층한다. 기능성 막의 재료로는, 규소, 또는 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 티탄, 니오브 등의 천이 금속을 함유하는 막이 적층된다. 또, 최표층에 사용되는 재료로는, 규소 또는 규소에 산소 및/또는 질소를 함유하는 재료를 주구성 재료로 하는 것, 또한 그것들에 천이 금속을 함유하는 재료를 주구성 재료로 하는 규소 화합물 재료나, 천이 금속, 특히 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 티탄, 니오브 등에서 선택되는 1 종 이상, 또는 추가로 그것들에 산소, 질소, 탄소에서 선택되는 원소를 1 이상 함유하는 재료를 주구성 재료로 하는 천이 금속 화합물 재료가 예시된다.
차광막은 단층이어도 되지만, 복수의 재료를 중첩하여 도포한 복층 구조인 것이 보다 바람직하다. 복층 구조의 경우, 1 층 당의 막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5 ㎚～100 ㎚ 인 것이 바람직하고, 10 ㎚～80 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 차광막 전체의 두께로는 특별히 한정되지 않지만, 5 ㎚～200 ㎚ 인 것이 바람직하고, 10 ㎚～150 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
이들 재료 중, 일반적으로 크롬에 산소나 질소를 함유하는 재료를 최표층에 가지는 포토 마스크 그래프트 상에서 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물을 사용하여 패턴 형성을 실시한 경우, 기판 부근에서 잘록한 형상이 형성되는, 이른바 언더 컷 형상이 되기 쉽지만, 본 발명을 이용한 경우, 종래의 것에 비해 언더 컷 문제를 개선할 수 있다.
이어서, 이 레지스트막에는 활성 광선 또는 방사선 (전자선 등) 을 조사하고, 바람직하게는 베이크 (통상 80～150 ℃, 보다 바람직하게는 90～130 ℃ 이고, 통상 1～20 분간, 바람직하게는 1～10 분간) 를 실시한 후 현상한다. 이로써 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 그리고 이 패턴을 마스크로서 이용하여, 적절히 에칭 처리 및 이온 주입 등을 실시하여, 반도체 미세 회로 및 임프린트용 몰드 구조체나 포토 마스크 등을 제조한다.
또한, 본 발명의 조성물을 사용하여 임프린트용 몰드를 제조하는 경우의 프로세스에 대해서는, 예를 들어, 일본 특허 공보 제4109085호, 일본 공개특허공보 2008-162101호 및 「나노 임프린트의 기초와 기술 개발·응용 전개-나노 임프린트의 기판 기술과 최신의 기술 전개-편집 히라이 요시히코 (프론티어 출판)」 에 기재되어 있다.
본 발명의 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물의 사용 형태 및 레지스트 패턴 형성 방법을 다음에 설명한다.
본 발명은 상기 레지스트막 또는 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 노광하는 것 및 그 노광된 레지스트막 또는 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 현상하는 것을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에도 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 노광이 전자선 또는 극자외선을 사용하여 실시되는 것이 바람직하다.
정밀 집적 회로 소자의 제조 등에 있어서 레지스트막 상으로의 노광 (패턴 형성 공정) 은 먼저 본 발명의 레지스트막에 패턴상으로 전자선 또는 극자외선 (EUV) 조사를 실시하는 것이 바람직하다. 노광량은 전자선의 경우 0.1～20 μC/㎠ 정도, 바람직하게는 3～15 μC/㎠ 정도, 극자외선의 경우 0.1～20 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 3～15 mJ/㎠ 정도가 되도록 노광한다. 이어서, 핫 플레이트 상에서 60～150 ℃ 에서 1～20 분간, 바람직하게는 80～120 ℃ 에서 1～10 분간, 노광 후 가열 (포스트 익스포저 베이크) 을 실시하고, 이어서 현상, 린스, 건조시킴으로써 레지스트 패턴을 형성한다. 현상액은 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH), 테트라부틸암모늄하이드록사이드 (TBAH) 등의 바람직하게는 0.1～5 질량％, 보다 바람직하게는 2～3 질량％ 알칼리 수용액으로, 바람직하게는 0.1～3 분간, 보다 바람직하게는 0.5～2 분간, 침지 (dip) 법, 패들 (puddle) 법, 스프레이 (spray) 법 등의 통상적인 방법에 의해 현상한다. 알칼리 현상액에는, 알코올류 및/또는 계면 활성제를 적당량 첨가해도 된다. 알칼리 현상액의 pH 는 통상 10.0～15.0 이다. 특히, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38 질량％ 의 수용액이 바람직하다.
현상액에는, 필요에 따라 알코올류 및/또는 계면 활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면 활성제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면 활성제로서, 예를 들어 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 미국 특허 제5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 동 5824451호 명세서 기재된 계면 활성제를 들 수 있고, 바람직하게는, 비이온성의 계면 활성제이다. 비이온성의 계면 활성제로는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
계면 활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대해, 통상 0.001～5 질량％, 바람직하게는 0.005～2 질량％, 더욱 바람직하게는 0.01～0.5 질량％ 이다.
현상 방법으로는, 예를 들어, 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지시키는 방법 (딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 쌓아올려 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법 (패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출시키는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각종 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막 을 향하여 토출시키는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압 (토출되는 현상액의 단위면적 당의 유속) 은 바람직하게는 2 ㎖/sec/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 ㎖/sec/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎖/sec/㎟ 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2 ㎖/sec/㎟ 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기의 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔류물에서 유래하는 패턴의 결함을 현저하게 저감시킬 수 있다.
이 메커니즘의 상세한 것은 확실하지 않지만, 아마도, 토출압을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 레지스트막에 부여하는 압력이 작아져, 레지스트막·레지스트 패턴이 준비없이 깎이거나 붕괴되거나 하는 것이 억제되기 때문인 것으로 생각된다.
또한, 현상액의 토출압 (㎖/sec/㎟) 은 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로는, 예를 들어, 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나, 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 바꾸는 방법 등을 들 수 있다.
또, 현상액을 사용하여 현상하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지시키는 공정을 실시해도 된다.
알칼리 현상 후에 실시하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로는, 순수를 사용하고, 계면 활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
이렇게 하여, 본 발명의 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물로부터 형성되는 레지스트막에 대해, 미노광 부분의 레지스트막은 용해되고, 노광된 부분은 고분자 화합물이 가교되어 있으므로 현상액에 잘 용해되지 않아, 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다.
또 본 발명은 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 노광 및 현상하여 얻어지는 포토 마스크에도 관한 것이다. 노광 및 현상으로는, 상기에 기재된 공정이 적용된다. 그 포토 마스크는 반도체 제조용으로서 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서의 포토 마스크는 ArF 엑시머 레이저 등에서 사용되는 광 투과형 마스크이어도 되고, EUV 광을 광원으로 하는 반사계 리소그래피에서 사용되는 광 반사형 마스크이어도 된다.
또, 본 발명은 상기한 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 제조된 반도체 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 반도체 디바이스는 전기 전자 기기 (가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등) 에 바람직하게 탑재되는 것이다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명의 실시형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정은 되지 않는다. 이하의 합성예, 실시예에 있어서, 화합물의 구조는 1H-NMR 측정에 의해 확인하였다.
(I) 네거티브형 화학 증폭 레지스트로서의 예 (전자선, 알칼리 현상)
1. 고분자 화합물 (A) ((A) 성분) 의 합성예
<합성예 1 : 고분자 화합물 (A1) 의 합성>
25.95 질량부의 4-아세톡시스티렌과, 8.81 질량부의 하기 모노머 (M1) 와, 83.4 질량부의 1-메톡시-2-프로판올과, 2.30 질량부의 Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate) [V-601 ; 와코 준야쿠 공업 (주) 제조] 의 혼합 용액을 조제하였다.
20.9 질량부의 1-메톡시-2-프로판올을 질소 기류하 80 ℃ 로 가열하였다. 그 후, 이 액을 교반하면서, 상기의 혼합 용액을 2 시간에 걸쳐 적하시켰다. 적하 종료 후, 80 ℃ 에서 추가로 2 시간 교반하였다. 이어서, 85 ℃ 로 가열하여 추가로 2 시간 교반하였다.
반응액을 방랭한 후, 0.60 g 의 나트륨메톡사이드의 28 wt％ 메탄올 용액을 첨가하여 2 시간 반응시킨 후, 1N-HCl 수용액으로 중화하고, 증류수를 첨가한 후, 유기층을 아세트산에틸로 추출하였다. 추출액을 다량의 헥산/아세트산에틸을 사용하여 재침전시켰다. 그 후, 이것을 진공 건조에 제공하여, 27.0 질량부의 고분자 화합물 (A1) 을 얻었다.
[화학식 24]
Figure pat00024
또, 고분자 화합물 (A1) 과 동일하게 하여, 다른 고분자 화합물을 합성하였다.
얻어진 고분자 화합물에 대해, 1H-NMR 측정에 의해, 고분자 화합물의 조성비 (몰비) 를 산출하였다. 또, GPC (용매 : THF) 측정에 의해, 고분자 화합물의 중량 평균 분자량 (Mw : 폴리스티렌 환산), 수평균 분자량 (Mn : 폴리스티렌 환산) 및 분산도 (Mw/Mn) 를 산출하였다. 중량 평균 분자량 및 분산도에 대해, 이하의 표 중에 고분자 화합물의 화학식 및 조성비와 함께 나타낸다.
또 비교용 고분자 화합물로서, 하기 표 1 에 나타내는 구조, 조성비, 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분산도 (Mw/Mn) 를 갖는 비교 고분자 화합물 (A1)～(A3) 을 준비하였다.
Figure pat00025
Figure pat00026
2. 실시예
[실시예 1E]
(1) 지지체의 준비
6 인치 웨이퍼 (통상적인 포토 마스크 블랭크스에 사용하는 차폐막 처리를 실시한 웨이퍼) 에 산화 Cr 증착시켜, 지지체를 준비하였다.
(2) 레지스트 도포 용액의 준비
(네거티브형 레지스트 조성물 N1 의 도포 용액 조성)
고분자 화합물 (A1) 0.72 g
광산 발생제 (z61) (구조식은 하기) 0.12 g
가교제 CL-1 (구조식은 하기) 0.08 g
가교제 CL-4 (구조식은 하기) 0.04 g
테트라부틸암모늄하이드록사이드 (염기성 화합물) 0.002 g
2-하이드록시-3-나프토산 (유기 카르복실산) 0.012 g
계면 활성제 PF6320 (OMNOVA (주) 제조) 0.001 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (용제) 4.0 g
프로필렌글리콜모노메틸에테르 (용제) 5.0 g
[화학식 25]
Figure pat00027
상기 조성물의 용액을 0.04 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 정밀 여과하여, 레지스트 도포 용액을 얻었다.
(3) 레지스트막의 제조
상기 6 인치 웨이퍼 상에 토쿄 일렉트론 제조 스핀 코터 Mark8 을 이용하여 레지스트 도포 용액을 도포하고, 110 ℃, 90 초간 핫 플레이트 상에서 건조시켜, 막두께 100 ㎚ 의 레지스트막을 얻었다. 즉, 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 얻었다.
(4) 네거티브형 레지스트 패턴의 제조
이 레지스트막에, 전자선 묘화 장치 ((주) 에리오닉스사 제조 ; ELS-7500, 가속 전압 50 KeV) 를 이용하여, 패턴 조사를 실시하였다. 조사 후에, 120 ℃, 90 초 핫 플레이트 상에서 가열하여, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 (TMAH) 수용액에 60 초간 침지시킨 후, 30 초간 물로 린스하여 건조시켰다.
(5) 레지스트 패턴의 평가
얻어진 패턴을 하기 방법으로, 감도, 해상력, 스컴, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스 (LER) 및 드라이 에칭 내성에 대해 평가하였다.
[감도]
얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경 ((주) 히타치 제작소 제조 S4300) 을 이용하여 관찰하였다. 선폭 100 ㎚ (라인 : 스페이스 = 1 : 1) 의 레지스트 패턴을 해상할 때의 노광량 (전자선 조사량) 을 감도로 하였다. 이 값이 작을수록, 감도가 높다.
[해상력]
상기의 감도를 나타내는 노광량 (전자선 조사량) 에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스 (라인 : 스페이스 = 1 : 1) 가 분리 해상되는 최소의 선폭) 을 해상력 (㎚) 으로 하였다.
[패턴 형상]
상기 감도를 나타내는 노광량 (전자선 조사량) 에 있어서의 선폭 100 ㎚ 의 라인 패턴 (L/S = 1/1) 의 단면 형상을 주사형 전자 현미경 ((주) 히타치 제작소 제조 S-4300) 을 이용하여 관찰하였다. 라인 패턴의 단면 형상에 있어서, [라인 패턴의 탑부 (표면부) 에 있어서의 선폭/라인 패턴의 중간부 (라인 패턴 높이의 절반 높이 위치) 에 있어서의 선폭] 으로 나타내는 비율이 1.5 이상인 것을 「역테이퍼」로 하고, 그 비율이 1.2 이상 1.5 미만인 것을 「약간 역테이퍼」로 하고, 그 비율이 1.2 미만인 것을 「직사각형」으로 하여 평가를 실시하였다.
[스컴 평가]
상기 [패턴 형상] 과 동일한 방법으로 라인 패턴을 형성하였다. 그 후, 주사형 전자 현미경 S4800 (히타치 하이테크사 (주) 제조) 에 의해 단면 SEM 을 취득하여, 스페이스 부분의 잔류물을 관찰하여 이하와 같이 평가하였다.
C : 스컴이 보이고, 패턴 사이가 일부 연결되어 있다.
B : 스컴이 보이지만, 패턴 사이는 연결되어 있지 않았다.
A : 스컴은 보이지 않는다.
[라인 에지 러프니스 (LER)]
상기의 감도를 나타내는 조사량 (전자선 조사량) 으로, 선폭 100 ㎚ 의 라인 패턴 (L/S = 1/1) 을 형성하였다. 그리고 그 길이 방향 50 ㎛ 에 포함되는 임의의 30 점에 대해, 주사형 전자 현미경 ((주) 히타치 제작소 제조 S-9220) 을 이용하여, 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정하였다. 그리고 이 거리의 표준 편차를 구하여 3σ 를 산출하였다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[드라이 에칭 내성]
상기의 감도를 나타내는 조사량 (전자선 조사량) 으로 선폭 100 ㎚ (라인 : 스페이스 = 1 : 1) 의 레지스트 패턴을 형성한 레지스트막을, HITACHI U-621 로 Ar/C4F6/O2 가스 (체적 비율 100/4/2 의 혼합 가스) 를 사용하여 30 초간 드라이 에칭을 실시하였다. 그 후, 레지스트 잔막률을 측정하여, 드라이 에칭 내성의 지표로 하였다.
매우 양호 : 잔막률 95 ％ 이상
양호 : 95 ％ 미만 90 ％ 이상
불량 : 90 ％ 미만
[실시예 2E] ～ [실시예 24E], [비교예 1E] ～ [비교예 3E]
실시예 1E 에 있어서 사용한 성분을, 아래 표 2 에 기재된 성분으로 변경한 것 이외에는 실시예 1E 와 동일하게 하여, 레지스트 도포 용액 (네거티브형 레지스트 조성물 N2 ～ N24, 네거티브형 레지스트 비교 조성물 N1 ～ N3) 의 조제, 네거티브형 패턴 형성 및 그 평가를 실시하였다.
Figure pat00028
Figure pat00029
상기 및 하기 실시예/비교예에서 사용한 전술 이외의 성분의 약칭을 이하에 기재한다.
[산 발생제 (B)]
[화학식 26]
Figure pat00030
[가교제 (C)]
[화학식 27]
Figure pat00031
[염기성 화합물]
B1 : 테트라부틸암모늄하이드록사이드
B2 : 트리(n-옥틸)아민
B3 : 2,4,5-트리페닐이미다졸
[화학식 28]
Figure pat00032
[용제]
S1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (1-메톡시-2-아세톡시프로판)
S2 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르(1-메톡시-2-프로판올)
S3 : 2-헵타논
S4 : 락트산에틸
S5 : 시클로헥사논
S6 : γ-부티로락톤
S7 : 프로필렌카보네이트
평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pat00033
표 3 에 나타내는 결과로부터, 본 발명에 관련된 조성물은 감도, 해상력, 스컴의 저감, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스 (LER) 및 드라이 에칭 내성이 우수한 것을 알 수 있다.
(Ⅱ) 네거티브형 화학 증폭 레지스트로서의 예 (EUV, 알칼리 현상)
[실시예 1F～6F 및 비교예 1F～3F]
(레지스트 용액의 조제)
하기 표 4 에 나타낸 네거티브형 레지스트 조성물을 포어 사이즈 0.04 ㎛ 의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 의해 여과하여, 네거티브형 레지스트 용액을 조제하였다.
(레지스트 평가)
조제한 네거티브형 레지스트 용액을 스핀 코터를 사용하여, 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 100 ℃ 에서 60 초간 핫 플레이트 상에서 가열 건조를 실시하여, 0.05 ㎛ 의 막 두께를 가진 레지스트막을 형성시켰다.
얻어진 레지스트막에 관하여, 하기 방법으로, 감도, 해상력, 스컴, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스 (LER) 및 드라이 에칭 내성에 대해 평가하였다.
[감도]
얻어진 레지스트막에 EUV 광 (파장 13 ㎚) 을 사용하여, 노광량을 0～20.0 mJ/㎠ 의 범위에서 0.1 mJ/㎠ 씩 바꾸면서, 선폭 100 ㎚ 의 1 : 1 라인 앤드 스페이스 패턴의 반사형 마스크를 개재하여 노광을 실시한 후, 110 ℃ 에서 90 초간 베이크하였다. 그 후, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 (TMAH) 수용액을 사용하여 현상하였다.
선폭 100 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스 (L/S = 1/1) 의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 감도로 하였다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
[해상력]
상기의 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 한계 해상력 (라인과 스페이스(라인 : 스페이스 = 1 : 1) 이 분리 해상되는 최소의 선폭) 을 해상력 (㎚) 으로 하였다.
[패턴 형상]
상기의 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 선폭 100 ㎚ 의 라인 패턴 (L/S = 1/1) 의 단면 형상을 주사형 전자 현미경 ((주) 히타치 제작소 제조 S-4300) 을 사용하여 관찰하였다. 라인 패턴의 단면 형상에 있어서, [라인 패턴의 탑부 (표면부) 에 있어서의 선폭/라인 패턴의 중간부 (라인 패턴 높이의 절반 높이 위치) 에 있어서의 선폭] 으로 나타내는 비율이 1.5 이상인 것을 「역테이퍼」로 하고, 그 비율이 1.2 이상 1.5 미만인 것을 「약간 역테이퍼」로 하고, 그 비율이 1.2 미만인 것을 「직사각형」으로 하여, 평가를 실시하였다.
[스컴 평가]
상기 패턴 형상과 동일한 방법으로 라인 패턴을 형성하였다. 그 후, 주사형 전자 현미경 S4800 (히타치 하이테크사 (주) 제조) 에 의해 단면 SEM 을 취득하고, 스페이스 부분의 잔류물을 관찰하여 이하와 같이 평가하였다.
C : 스컴이 보이고, 패턴 사이가 일부 연결되어 있다.
B : 스컴이 보이지만, 패턴 사이는 연결되어 있지 않았다.
A : 스컴은 보이지 않는다.
[라인 에지 러프니스 (LER)]
상기의 감도를 나타내는 노광량으로, 선폭 100 ㎚ 의 라인 패턴 (L/S = 1/1) 을 형성하였다. 그리고 그 길이 방향 50 ㎛ 에 있어서의 임의의 30 점에 대해, 주사형 전자 현미경 ((주) 히타치 제작소 제조 S-9220) 을 사용하여, 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정하였다. 그리고 이 거리의 표준 편차를 구하여 3σ 를 산출하였다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[드라이 에칭 내성]
상기의 감도를 나타내는 노광량으로 선폭 100 ㎚ (라인 : 스페이스 = 1 : 1) 의 레지스트 패턴을 형성한 레지스트막을, HITACHI U-621 로 Ar/C4F6/O2 가스 (체적 비율 100/4/2 의 혼합 가스) 를 사용하여 15 초간 드라이 에칭을 실시하였다. 그 후, 레지스트 잔막률을 측정하여, 드라이 에칭 내성의 지표로 하였다.
매우 양호 : 잔막률 95 ％ 이상
양호 : 95 ％ 미만 90 ％ 이상
불량 : 90 ％ 미만
이상의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pat00034
표 4 에 나타낸 결과로부터, 본 발명에 관한 조성물은 EUV 노광에 있어서도, 감도, 해상력, 스컴의 저감, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스 (LER) 및 드라이 에칭 내성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. (A) 산 및 알칼리에 안정적인 하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위 (P) 와, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 (Q) 를 갖는 고분자 화합물,
    (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 및
    (C) 가교제를 함유하는 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00035

    일반식 (I) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    L1 은 산소 원자 또는 -NH- 를 나타낸다.
    L2 는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
    A 는 다고리 탄화수소기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (I) 중, A 는 지환식 다고리 탄화수소기를 나타내는 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    전자선 또는 극자외선 노광용인 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 (Q) 가 하기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 반복 단위인 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00036

    일반식 (Ⅳ) 중, R3 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    Ar 은 방향족 고리를 나타낸다.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위 (P) 가 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 반복 단위인 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00037

    일반식 (Ⅱ) 중, R1 및 A 는 상기 일반식 (I) 에 있어서의 R1 및 A 와 동일한 의미이다.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제 (C) 가 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물인 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 상기 화합물 (B) 로부터 발생된 산이 체적 130 Å3 이상인 크기의 산인 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 화학 증폭 레지스트 조성물에 의해 형성된 레지스트막.
  9. 제 8 항에 기재된 레지스트막을 갖는 레지스트 도포 마스크 블랭크스.
  10. 제 8 항에 기재된 레지스트막을 노광하는 것 및 상기 노광된 막을 현상하는 것을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  11. 제 9 항에 기재된 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 노광하는 것 및 상기 노광된 마스크 블랭크스를 현상하는 것을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 노광이 전자선 또는 극자외선을 사용하여 실시되는 레지스트 패턴 형성 방법.
  13. 제 9 항에 기재된 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 노광 및 현상하여 얻어지는 포토 마스크.
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