JP2018076543A - 重合体 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリカーボネート樹脂に配合した場合には成形加工性を改善でき、かつ成形不良の発生が抑えられ、表面硬度が良好な成形体を得ることができる重合体を提供する。
【解決手段】ナフチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ａ１）および芳香族ビニルに由来する構成単位（ａ２）を有し、前記構成単位（ａ２）の割合が、重合体の全構成単位１００質量％のうち、０．５〜８５質量％であり、質量平均分子量が、５００００〜５００００００である、重合体。
【選択図】なし
【解決手段】ナフチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ａ１）および芳香族ビニルに由来する構成単位（ａ２）を有し、前記構成単位（ａ２）の割合が、重合体の全構成単位１００質量％のうち、０．５〜８５質量％であり、質量平均分子量が、５００００〜５００００００である、重合体。
【選択図】なし
Description
本発明は、重合体に関する。
ポリカーボネート樹脂からなる成形体は、機械強度、耐熱性、電気特性、寸法安定性、難燃性、透明性等に優れることから、各種機器（電気機器、電子機器、ＯＡ機器等）の部材（筐体等）、光記録媒体、自動車部品、建築部材等に広く用いられている。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂は、流動性が低く、成形加工性に課題がある。
しかしながら、ポリカーボネート樹脂は、流動性が低く、成形加工性に課題がある。
成形加工性が向上したポリカーボネート樹脂組成物としては、下記のものが開示されている。
・フェニル（メタ）アクリレートに由来する構成単位および芳香族ビニルに由来する構成単位を有する重合体からなる流動性向上剤と、ポリカーボネート樹脂とを含むポリカーボネート樹脂組成物（特許文献１）。
・フェニル（メタ）アクリレートに由来する構成単位および芳香族ビニルに由来する構成単位を有する重合体からなる流動性向上剤と、ポリカーボネート樹脂とを含むポリカーボネート樹脂組成物（特許文献１）。
しかしながら、特許文献１に記載されたポリカーボネート樹脂組成物からなる成形体は、流動性向上剤である重合体が芳香族ビニル（特にスチレン）に由来する構成単位を多く有するため、各種シート、自動車ヘッドランプ等として用いるには、表面硬度が不足している。一方、成形体の表面硬度を高くするために、芳香族ビニルに由来する構成単位の割合を減らすと、ポリカーボネート樹脂組成物の成形加工性が低下する。
本発明は、ポリカーボネート樹脂に配合した場合には成形加工性を改善でき、かつ成形不良の発生が抑えられ、表面硬度が良好な成形体を得ることができる重合体および表面硬度向上剤；成形加工性が良好であり、かつ成形不良の発生が抑えられ、表面硬度が良好な成形体を得ることができるポリカーボネート樹脂組成物；ならびに成形不良の発生が抑えられ、表面硬度が良好である、ポリカーボネート樹脂を含む成形体を提供する。
本発明は、下記の態様を有する。
［１］ナフチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ａ１）および芳香族ビニルに由来する構成単位（ａ２）を有し、前記構成単位（ａ２）の割合が、重合体の全構成単位１００質量％のうち、０．５〜８５質量％であり、質量平均分子量が、５００００〜５００００００である、重合体。
［１］ナフチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ａ１）および芳香族ビニルに由来する構成単位（ａ２）を有し、前記構成単位（ａ２）の割合が、重合体の全構成単位１００質量％のうち、０．５〜８５質量％であり、質量平均分子量が、５００００〜５００００００である、重合体。
本発明の重合体は、ポリカーボネート樹脂に配合した場合には成形加工性を改善でき、かつ成形不良の発生が抑えられ、表面硬度が良好な成形体を得ることができる。
本発明の表面硬度向上剤は、ポリカーボネート樹脂に配合した場合には成形加工性を改善でき、かつ成形不良の発生が抑えられ、表面硬度が良好な成形体を得ることができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、成形加工性が良好である。本発明のポリカーボネート樹脂組成物によれば、成形不良の発生が抑えられ、表面硬度が良好な成形体を得ることができる。
本発明の成形体は、成形不良の発生が抑えられ、表面硬度が良好である。
本発明の表面硬度向上剤は、ポリカーボネート樹脂に配合した場合には成形加工性を改善でき、かつ成形不良の発生が抑えられ、表面硬度が良好な成形体を得ることができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、成形加工性が良好である。本発明のポリカーボネート樹脂組成物によれば、成形不良の発生が抑えられ、表面硬度が良好な成形体を得ることができる。
本発明の成形体は、成形不良の発生が抑えられ、表面硬度が良好である。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された単量体に由来する構成単位、または重合体を処理することによって構成単位の一部が別の構造に変換された構成単位を意味する。
「質量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される、ポリスチレン換算の質量平均分子量である。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された単量体に由来する構成単位、または重合体を処理することによって構成単位の一部が別の構造に変換された構成単位を意味する。
「質量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される、ポリスチレン換算の質量平均分子量である。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
＜重合体＞
本発明の重合体（以下、重合体（Ａ）とも記す。）は、ナフチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ａ１）および芳香族ビニルに由来する構成単位（ａ２）を有する。重合体（Ａ）は、必要に応じて他の単量体に由来する構成単位（ａ３）を有していてもよい。
本発明の重合体（以下、重合体（Ａ）とも記す。）は、ナフチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ａ１）および芳香族ビニルに由来する構成単位（ａ２）を有する。重合体（Ａ）は、必要に応じて他の単量体に由来する構成単位（ａ３）を有していてもよい。
重合体（Ａ）の質量平均分子量は、５００００〜５００００００が好ましく、５００００〜１００００００がより好ましく、５００００〜２０００００がさらに好ましい。重合体（Ａ）の質量平均分子量が５００００以上であれば、成形体の表面硬度がさらに優れる。重合体（Ａ）の質量平均分子量が５００００００以下であれば、成形加工性がさらに優れる。
重合体（Ａ）の製造方法としては、公知の懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等が挙げられる。重合体（Ａ）の製造方法としては、重合体（Ａ）の回収が容易な点から、懸濁重合法または乳化重合法が好ましい。
（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）は、ナフチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位である。構成単位（ａ１）は、成形体の表面硬度を向上させる。
構成単位（ａ１）は、ナフチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位である。構成単位（ａ１）は、成形体の表面硬度を向上させる。
ナフチル（メタ）アクリレートとしては、例えば、１−ナフチルメタクリレート、２−ナフチルメタクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート等が挙げられる。ナフチル（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
構成単位（ａ１）としては、成形体の耐熱性が優れる点から、１−ナフチルメタクリレートに由来する構成単位および２−ナフチルメタクリレートに由来する構成単位のいずれか一方または両方が好ましい。
構成単位（ａ１）の割合は、重合体（Ａ）の全構成単位１００質量％のうち、１５〜９９．５質量％が好ましく、１５〜８０質量％がより好ましく、１５〜６０質量％がさらに好ましい。構成単位（ａ１）が１５質量％以上であれば、成形体の表面硬度がさらに優れる。構成単位（ａ１）が９９．５質量％以下であれば、ポリカーボネート樹脂組成物の成形加工性がさらに優れる。
（構成単位（ａ２））
構成単位（ａ２）は、芳香族ビニルに由来する構成単位である。構成単位（ａ２）は、ポリカーボネート樹脂組成物の成形加工性を向上させる。
構成単位（ａ２）は、芳香族ビニルに由来する構成単位である。構成単位（ａ２）は、ポリカーボネート樹脂組成物の成形加工性を向上させる。
芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。芳香族ビニルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
構成単位（ａ２）としては、成形体の耐熱性が優れる点から、スチレンに由来する構成単位およびα−メチルスチレンに由来する構成単位のいずれか一方または両方が好ましい。
構成単位（ａ２）の割合は、重合体（Ａ）の全構成単位１００質量％のうち、０．５〜８５質量％が好ましく、２０〜８５質量％がより好ましく、４０〜８５質量％がさらに好ましい。構成単位（ａ２）が０．５質量％以上であれば、ポリカーボネート樹脂組成物の成形加工性がさらに優れる。構成単位（ａ２）が８５質量％以下であれば、成形体の表面硬度がさらに優れる。
（構成単位（ａ３））
構成単位（ａ３）は、ナフチル（メタ）アクリレートおよび芳香族ビニル以外の他の単量体に由来する構成単位である。
構成単位（ａ３）は、ナフチル（メタ）アクリレートおよび芳香族ビニル以外の他の単量体に由来する構成単位である。
他の単量体としては、例えば、下記のものが挙げられる。
メタクリレート：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等（ただし、ナフチルメタクリレートを除く）。
アクリレート：メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート等（ただし、ナフチルアクリレートを除く）。
カルボキシ基含有単量体：メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸等。
シアン化ビニル単量体：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
ジエン系単量体：ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等。
ビニルエーテル系単量体：ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等。
カルボン酸系ビニル単量体：酢酸ビニル、酪酸ビニル等。
オレフィン系単量体：エチレン、プロピレン、イソブチレン等。
ハロゲン化ビニル単量体：塩化ビニル、塩化ビニリデン等。
マレイミド系単量体：マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等。
架橋剤：アリル（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート等。
メタクリレート：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等（ただし、ナフチルメタクリレートを除く）。
アクリレート：メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート等（ただし、ナフチルアクリレートを除く）。
カルボキシ基含有単量体：メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸等。
シアン化ビニル単量体：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
ジエン系単量体：ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等。
ビニルエーテル系単量体：ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等。
カルボン酸系ビニル単量体：酢酸ビニル、酪酸ビニル等。
オレフィン系単量体：エチレン、プロピレン、イソブチレン等。
ハロゲン化ビニル単量体：塩化ビニル、塩化ビニリデン等。
マレイミド系単量体：マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等。
架橋剤：アリル（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート等。
他の単量体としては、共重合性に優れる点から、メタクリレート、アクリレートが好ましい。
他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
構成単位（ａ３）の含有量は、重合体の全構成単位１００質量％のうち、０〜３０質量％が好ましい。構成単位（ａ３）の含有量が３０質量％以下であれば、成形体の耐熱分解性が優れる。
（作用機序）
以上説明した本発明の重合体にあっては、ナフチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ａ１）を有するため、本発明の重合体をポリカーボネート樹脂に配合した場合には、表面硬度に優れる成形体を得ることができる。
また、本発明の重合体にあっては、芳香族ビニルに由来する構成単位（ａ２）を有するため、本発明の重合体をポリカーボネート樹脂に配合した場合には、成形加工性に優れるポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明の重合体にあっては、ナフチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ａ１）を有するため、成形不良の発生が抑えられた成形体を得ることができる。
以上説明した本発明の重合体にあっては、ナフチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ａ１）を有するため、本発明の重合体をポリカーボネート樹脂に配合した場合には、表面硬度に優れる成形体を得ることができる。
また、本発明の重合体にあっては、芳香族ビニルに由来する構成単位（ａ２）を有するため、本発明の重合体をポリカーボネート樹脂に配合した場合には、成形加工性に優れるポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明の重合体にあっては、ナフチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ａ１）を有するため、成形不良の発生が抑えられた成形体を得ることができる。
＜表面硬度向上剤＞
本発明の重合体は、上述した効果を発揮することから、ポリカーボネート樹脂の表面硬度向上剤として好適に用いることができる。
そして、本発明の表面硬度向上剤にあっては、上述した作用機序によって、本発明の重合体と同様の効果を発揮することができる。
本発明の重合体は、上述した効果を発揮することから、ポリカーボネート樹脂の表面硬度向上剤として好適に用いることができる。
そして、本発明の表面硬度向上剤にあっては、上述した作用機序によって、本発明の重合体と同様の効果を発揮することができる。
＜ポリカーボネート樹脂組成物＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）と、本発明の表面硬度向上剤とを含む。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じてポリカーボネート樹脂（Ｂ）および本発明の表面硬度向上剤以外の他の成分を含んでいてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）と、本発明の表面硬度向上剤とを含む。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じてポリカーボネート樹脂（Ｂ）および本発明の表面硬度向上剤以外の他の成分を含んでいてもよい。
（ポリカーボネート樹脂（Ｂ））
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、主鎖に炭酸エステル結合（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）を有する高分子化合物であればよく、特に制限はない。
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）としては、通常、２価フェノールとカーボネート前駆体との反応によって製造される芳香族ポリカーボネートが挙げられる。具体的には、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法または溶融法によって反応させて製造されたものが挙げられ、より具体的には、２価フェノールとホスゲンとを反応させて製造されたもの、２価フェノールとジフェニルカーボネート等とをエステル交換法によって反応させて製造されたものが挙げられる。
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、主鎖に炭酸エステル結合（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）を有する高分子化合物であればよく、特に制限はない。
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）としては、通常、２価フェノールとカーボネート前駆体との反応によって製造される芳香族ポリカーボネートが挙げられる。具体的には、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法または溶融法によって反応させて製造されたものが挙げられ、より具体的には、２価フェノールとホスゲンとを反応させて製造されたもの、２価フェノールとジフェニルカーボネート等とをエステル交換法によって反応させて製造されたものが挙げられる。
２価フェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、またはこれらのハロゲン置換体等が挙げられる。これらの他に、２価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。
２価フェノールとしては、コストの点から、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系が好ましく、ビスフェノールＡが特に好ましい。
２価フェノールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
２価フェノールとしては、コストの点から、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系が好ましく、ビスフェノールＡが特に好ましい。
２価フェノールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメート等が挙げられ、具体的には、ホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。
カーボネート前駆体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カーボネート前駆体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、分岐構造を有していてもよい。ポリカーボネート樹脂（Ｂ）に分岐構造を導入するための分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部とを有する共重合体であってもよく、この共重合体を含むポリカーボネート樹脂であってもよい。
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、エステル前駆体（２官能性カルボン酸（テレフタル酸等）またはそのエステル形成誘導体等）の存在下で、２価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、種々のポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、エステル前駆体（２官能性カルボン酸（テレフタル酸等）またはそのエステル形成誘導体等）の存在下で、２価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、種々のポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の製造の際には、分子量の調節のために、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等を用いてもよい。
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の粘度平均分子量は、粘度法により算出することができ、１５０００〜３００００が好ましく、１７０００〜２５０００がより好ましい。粘度平均分子量が前記範囲内であれば、ポリカーボネート樹脂組成物の成形加工性および成形体の表面硬度が優れる。
ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の粘度平均分子量は、粘度法により算出することができ、１５０００〜３００００が好ましく、１７０００〜２５０００がより好ましい。粘度平均分子量が前記範囲内であれば、ポリカーボネート樹脂組成物の成形加工性および成形体の表面硬度が優れる。
（他の成分）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて各種添加剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃化剤等）、各種フィラー（ガラス、マイカ、ゴム粒子等）等を含んでいてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリカーボネート樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて各種添加剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃化剤等）、各種フィラー（ガラス、マイカ、ゴム粒子等）等を含んでいてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリカーボネート樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。
（ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）と、本発明の表面硬度向上剤と、必要に応じて他の成分とを溶融混練することによって製造することができる。
溶融混練装置としては、例えば、バンバリーミキサ、ニーダ、ロール、ニーダールーダ、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等が挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）と、本発明の表面硬度向上剤と、必要に応じて他の成分とを溶融混練することによって製造することができる。
溶融混練装置としては、例えば、バンバリーミキサ、ニーダ、ロール、ニーダールーダ、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等が挙げられる。
（ポリカーボネート樹脂組成物の組成）
本発明の表面硬度向上剤の割合は、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）と表面硬度向上剤との合計１００質量％のうち、０．１〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。表面硬度向上剤の割合が０．１質量％以上であれば、成形体の表面硬度がさらに優れる。表面硬度向上剤の割合が６０質量％以下であれば、成形体の光学特性がさらに優れる。
本発明の表面硬度向上剤の割合は、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）と表面硬度向上剤との合計１００質量％のうち、０．１〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。表面硬度向上剤の割合が０．１質量％以上であれば、成形体の表面硬度がさらに優れる。表面硬度向上剤の割合が６０質量％以下であれば、成形体の光学特性がさらに優れる。
（屈折率）
重合体（Ａ）の屈折率とポリカーボネート樹脂（Ｂ）の屈折率との差の絶対値は、０．０１以下が好ましく、０．００８以下がより好ましい。屈折率差の絶対値が０．０１以下であれば、成形体の光学特性がさらに優れる。
重合体（Ａ）の屈折率とポリカーボネート樹脂（Ｂ）の屈折率との差の絶対値は、０．０１以下が好ましく、０．００８以下がより好ましい。屈折率差の絶対値が０．０１以下であれば、成形体の光学特性がさらに優れる。
本発明における屈折率は、波長５８９ｎｍにおける屈折率である。
本発明における屈折率は、文献値であってもよく、計算値であってもよく、各種屈折率計を用いた測定値であってもよい。後述する実施例においては、重合体（Ａ）およびポリカーボネート樹脂（Ｂ）の屈折率は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ（ＷＩＬＥＹ ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）に記載されている文献値、または下記式（１）を用いて算出した計算値とした。
ｎ（Ａ）＝ｎ（ａ１）×ｘ（ａ１）／１００＋ｎ（ａ２）×ｘ（ａ２）／１００＋ｎ（ａ３）×ｘ（ａ３）／１００ ・・・（１）
ただし、
ｎ（Ａ）は、重合体（Ａ）の屈折率であり、
ｎ（ａ１）は、ナフチル（メタ）アクリレートの単独重合体の屈折率の文献値であり、
ｎ（ａ２）は、芳香族ビニルの単独重合体の屈折率の文献値であり、
ｎ（ａ３）は、他の単量体の単独重合体の屈折率の文献値であり、
ｘ（ａ１）は、重合体（Ａ）の全構成単位１００質量％のうちの構成単位（ａ１）の割合であり、
ｘ（ａ２）は、重合体（Ａ）の全構成単位１００質量％のうちの構成単位（ａ２）の割合であり、
ｘ（ａ３）は、重合体（Ａ）の全構成単位１００質量％のうちの構成単位（ａ３）の割合である。
本発明における屈折率は、文献値であってもよく、計算値であってもよく、各種屈折率計を用いた測定値であってもよい。後述する実施例においては、重合体（Ａ）およびポリカーボネート樹脂（Ｂ）の屈折率は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ（ＷＩＬＥＹ ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）に記載されている文献値、または下記式（１）を用いて算出した計算値とした。
ｎ（Ａ）＝ｎ（ａ１）×ｘ（ａ１）／１００＋ｎ（ａ２）×ｘ（ａ２）／１００＋ｎ（ａ３）×ｘ（ａ３）／１００ ・・・（１）
ただし、
ｎ（Ａ）は、重合体（Ａ）の屈折率であり、
ｎ（ａ１）は、ナフチル（メタ）アクリレートの単独重合体の屈折率の文献値であり、
ｎ（ａ２）は、芳香族ビニルの単独重合体の屈折率の文献値であり、
ｎ（ａ３）は、他の単量体の単独重合体の屈折率の文献値であり、
ｘ（ａ１）は、重合体（Ａ）の全構成単位１００質量％のうちの構成単位（ａ１）の割合であり、
ｘ（ａ２）は、重合体（Ａ）の全構成単位１００質量％のうちの構成単位（ａ２）の割合であり、
ｘ（ａ３）は、重合体（Ａ）の全構成単位１００質量％のうちの構成単位（ａ３）の割合である。
（相分離形成）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、成形加工性の点から、重合体（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）とが２８０℃で相分離を形成することが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物においては、成形加工性の点から、重合体（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）とが２８０℃で相分離を形成することが好ましい。
本発明における２８０℃での相分離形成の有無は、例えば、以下のように決定できる。
２８０℃の溶融混練温度にて作製したポリカーボネート樹脂組成物について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によってＤＳＣ曲線を測定し、得られたＤＳＣ曲線が２つ以上の変曲点（ガラス転移温度）を有すれば相分離を形成しており、単一の変曲点（ガラス転移温度）のみを有すれば相分離が形成されていないとする。ＤＳＣ曲線は、空気中または不活性ガス中において、常温から２００℃の温度範囲を毎分２℃以上５０℃以下の昇温速度で測定する。
２８０℃の溶融混練温度にて作製したポリカーボネート樹脂組成物について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によってＤＳＣ曲線を測定し、得られたＤＳＣ曲線が２つ以上の変曲点（ガラス転移温度）を有すれば相分離を形成しており、単一の変曲点（ガラス転移温度）のみを有すれば相分離が形成されていないとする。ＤＳＣ曲線は、空気中または不活性ガス中において、常温から２００℃の温度範囲を毎分２℃以上５０℃以下の昇温速度で測定する。
（作用機序）
以上説明した本発明のポリカーボネート樹脂組成物にあっては、本発明の表面硬度向上剤がナフチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ａ１）を有する重合体（Ａ）からなるため、表面硬度に優れる成形体を得ることができる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物にあっては、本発明の表面硬度向上剤が芳香族ビニルに由来する構成単位（ａ２）を有する重合体（Ａ）からなるため、成形加工性に優れる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物にあっては、本発明の表面硬度向上剤がナフチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ａ１）を有する重合体（Ａ）からなるため、成形不良の発生が抑えられた成形体を得ることができる。
以上説明した本発明のポリカーボネート樹脂組成物にあっては、本発明の表面硬度向上剤がナフチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ａ１）を有する重合体（Ａ）からなるため、表面硬度に優れる成形体を得ることができる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物にあっては、本発明の表面硬度向上剤が芳香族ビニルに由来する構成単位（ａ２）を有する重合体（Ａ）からなるため、成形加工性に優れる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物にあっては、本発明の表面硬度向上剤がナフチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ａ１）を有する重合体（Ａ）からなるため、成形不良の発生が抑えられた成形体を得ることができる。
＜成形体＞
本発明の成形体は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られたものである。
成形方法としては、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の公知の方法が挙げられる。成形方法としては、所望の形状に成形できる点から、射出成形法、押出成形法が好ましい。
本発明の成形体は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られたものである。
成形方法としては、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の公知の方法が挙げられる。成形方法としては、所望の形状に成形できる点から、射出成形法、押出成形法が好ましい。
（作用機序）
以上説明した本発明の成形体にあっては、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られたものであるため、成形不良の発生が抑えられ、表面硬度が良好である。
以上説明した本発明の成形体にあっては、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られたものであるため、成形不良の発生が抑えられ、表面硬度が良好である。
以下に本発明を実施例により説明する。実施例において、「部」は「質量部」を示す。重合体の各構成単位の割合および質量平均分子量の求め方、ならびにポリカーボネート樹脂組成物および成形体の評価方法は、下記のとおりである。
（構成単位の割合）
重合体の各構成単位の割合は、単量体の仕込み量から計算した。
重合体の各構成単位の割合は、単量体の仕込み量から計算した。
（質量平均分子量）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した重合体について、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって溶出曲線を測定し、標準ポリスチレンによる検量線を基に重合体の質量平均分子量を算出した。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した重合体について、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって溶出曲線を測定し、標準ポリスチレンによる検量線を基に重合体の質量平均分子量を算出した。
（成形不良）
成形体の成形不良については、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を目視により観察し、成形体のエッジ部分に発生した白化の有無から下記基準によって評価した。
○：エッジ部分に白化が発生しない。
×：エッジ部分に白化が発生した。
成形体の成形不良については、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を目視により観察し、成形体のエッジ部分に発生した白化の有無から下記基準によって評価した。
○：エッジ部分に白化が発生しない。
×：エッジ部分に白化が発生した。
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体の表面の鉛筆硬度を測定した。
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体の表面の鉛筆硬度を測定した。
（流動長（成形加工性））
成形温度を２８０℃、金型温度を９０℃とし、得られる成形体の幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍとしたときの、流動長を評価した。
成形温度を２８０℃、金型温度を９０℃とし、得られる成形体の幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍとしたときの、流動長を評価した。
（製造例１）
分散剤（１）の合成：
撹拌機、冷却管および温度計を備えた容量１２００Ｌの反応容器内に、１７質量％水酸化カリウム水溶液の６１．６部、メチルメタクリレート（三菱レイヨン社製、アクリエステルＭ）の１９．１部および脱イオン水の１９．３部を仕込んだ。反応装置内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、さらに４時間撹拌した。この後、反応装置内の反応液を室温まで冷却してメタクリル酸カリウム水溶液を得た。
分散剤（１）の合成：
撹拌機、冷却管および温度計を備えた容量１２００Ｌの反応容器内に、１７質量％水酸化カリウム水溶液の６１．６部、メチルメタクリレート（三菱レイヨン社製、アクリエステルＭ）の１９．１部および脱イオン水の１９．３部を仕込んだ。反応装置内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、さらに４時間撹拌した。この後、反応装置内の反応液を室温まで冷却してメタクリル酸カリウム水溶液を得た。
撹拌機、冷却管および温度計を備えた容量１０５０Ｌの反応容器内に、脱イオン水の９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム（三菱レイヨン社製、アクリエステルＳＥＭ−Ｎａ、４２質量％水溶液）の６０部、メタクリル酸カリウム水溶液の１０部およびメチルメタクリレート（三菱レイヨン社製、アクリエステルＭ）の１２部を入れて撹拌し、反応容器内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業社製、Ｖ−５０）の０．０８部を添加し、さらに６０℃に昇温した。昇温後、メチルメタクリレート（三菱レイヨン社製、アクリエステルＭ）を０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤（１）を得た。
（製造例２）
重合体（Ａ−１）の製造：
撹拌機、冷却管および温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水の２００部、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）の０．３部および分散剤（１）（固形分１０質量％）の０．２６部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。２−ナフチルメタクリレート（三菱レイヨン社製）の２０部、スチレンの７０部、メチルメタクリレート（三菱レイヨン社製、アクリエステルＭ）の８．５部、メチルアクリレート（和光純薬工業社製、試薬特級）の１．５部および重合開始剤として１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（日油社製、パーオクタＯ）の１．１部を加え、水性分散液とした。重合装置内を十分に窒素置換し、水性分散液を９０℃に昇温してから４時間保持した。反応液を４０℃に冷却して、重合体（Ａ−１）の水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、７５℃で１８時間乾燥して、重合体（Ａ−１）を得た。重合体（Ａ−１）の各構成単位の割合、質量平均分子量および屈折率を表１に示す。
重合体（Ａ−１）の製造：
撹拌機、冷却管および温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水の２００部、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）の０．３部および分散剤（１）（固形分１０質量％）の０．２６部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。２−ナフチルメタクリレート（三菱レイヨン社製）の２０部、スチレンの７０部、メチルメタクリレート（三菱レイヨン社製、アクリエステルＭ）の８．５部、メチルアクリレート（和光純薬工業社製、試薬特級）の１．５部および重合開始剤として１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（日油社製、パーオクタＯ）の１．１部を加え、水性分散液とした。重合装置内を十分に窒素置換し、水性分散液を９０℃に昇温してから４時間保持した。反応液を４０℃に冷却して、重合体（Ａ−１）の水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、７５℃で１８時間乾燥して、重合体（Ａ−１）を得た。重合体（Ａ−１）の各構成単位の割合、質量平均分子量および屈折率を表１に示す。
（製造例３）
重合体（Ａ’−２）の製造：
スチレンを用いず、メチルメタクリレートの量を７８．５部に変更した以外は製造例２と同様の操作を行い重合体（Ａ’−２）を得た。重合体（Ａ’−２）の各構成単位の割合、質量平均分子量および屈折率を表１に示す。
重合体（Ａ’−２）の製造：
スチレンを用いず、メチルメタクリレートの量を７８．５部に変更した以外は製造例２と同様の操作を行い重合体（Ａ’−２）を得た。重合体（Ａ’−２）の各構成単位の割合、質量平均分子量および屈折率を表１に示す。
（製造例４）
重合体（Ａ’−３）の製造：
２−ナフチルメタクリレートの代わりにフェニルメタクリレート（三菱レイヨン社製、アクリエステルＰＨ）の２０部を用い、スチレンを用いず、メチルメタクリレートの量を７８．５部に変更し、連鎖移動剤として１−オクタンチオール（東京化成工業社製）の２部を用い、重合開始剤としてパーオクタＯの代わりに２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（日油社製、ＡＭＢＮ）の０．３部を用いた以外は製造例２と同様の操作を行い重合体（Ａ’−３）を得た。重合体（Ａ’−３）の各構成単位の割合、質量平均分子量および屈折率を表１に示す。
重合体（Ａ’−３）の製造：
２−ナフチルメタクリレートの代わりにフェニルメタクリレート（三菱レイヨン社製、アクリエステルＰＨ）の２０部を用い、スチレンを用いず、メチルメタクリレートの量を７８．５部に変更し、連鎖移動剤として１−オクタンチオール（東京化成工業社製）の２部を用い、重合開始剤としてパーオクタＯの代わりに２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（日油社製、ＡＭＢＮ）の０．３部を用いた以外は製造例２と同様の操作を行い重合体（Ａ’−３）を得た。重合体（Ａ’−３）の各構成単位の割合、質量平均分子量および屈折率を表１に示す。
（製造例５）
重合体（Ａ’−４）の製造：
冷却管および撹拌装置を備えたセパラブルフラスコに、アニオン系乳化剤（花王社製、ラテムルＡＳＫ、固形分２８質量％）の１．０部（固形分換算）、蒸留水の２９０部を仕込み、窒素雰囲気下に水浴中で８０℃まで加熱した。硫酸第一鉄の０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩の０．０００３部、ロンガリットの０．３部を蒸留水５部に溶かして加え、スチレンの８７．５部、フェニルメタクリレートの１２．５部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドの０．２部、１−オクタンチオールの０．５部の混合物を１８０分かけて滴下した。その後、６０分間撹拌し、重合を終了した。０．７質量％の割合で硫酸を溶解した水溶液の３００部を７０℃に加温し撹拌した。この中に得られた重合体エマルションを徐々に滴下し、重合体を凝固させた。析出物を分離し、洗浄した後、７５℃で２４時間乾燥し、重合体（Ａ’−４）を得た。重合体（Ａ’−４）の各構成単位の割合、質量平均分子量および屈折率を表１に示す。
重合体（Ａ’−４）の製造：
冷却管および撹拌装置を備えたセパラブルフラスコに、アニオン系乳化剤（花王社製、ラテムルＡＳＫ、固形分２８質量％）の１．０部（固形分換算）、蒸留水の２９０部を仕込み、窒素雰囲気下に水浴中で８０℃まで加熱した。硫酸第一鉄の０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩の０．０００３部、ロンガリットの０．３部を蒸留水５部に溶かして加え、スチレンの８７．５部、フェニルメタクリレートの１２．５部、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドの０．２部、１−オクタンチオールの０．５部の混合物を１８０分かけて滴下した。その後、６０分間撹拌し、重合を終了した。０．７質量％の割合で硫酸を溶解した水溶液の３００部を７０℃に加温し撹拌した。この中に得られた重合体エマルションを徐々に滴下し、重合体を凝固させた。析出物を分離し、洗浄した後、７５℃で２４時間乾燥し、重合体（Ａ’−４）を得た。重合体（Ａ’−４）の各構成単位の割合、質量平均分子量および屈折率を表１に示す。
（実施例１）
芳香族ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロンＳ−２０００Ｆ、屈折率：１．５８５）の８５部および重合体（Ａ−１）の１５部をポリエチレン製の袋に入れ、ポリエチレン製の袋を手でよく振ってハンドブレンドした後、混合物を、二軸押出機（池貝社製、ＰＣＭ３５）を用いて２６０℃で溶融混練し、押出されたストランドをカットし、ペレットを得た。
ペレットを、射出成形機（東芝機械プラスチックエンジニアリング社製、ＩＳ１００ＥＮ）を用いて成形温度２６０℃および金型温度８０℃で成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。さらに、成形温度２８０℃および金型温度９０℃、射出圧力１００ＭＰａの条件で得られる、幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍの成形体の流動長を評価した。評価結果を表２に示す。
芳香族ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ユーピロンＳ−２０００Ｆ、屈折率：１．５８５）の８５部および重合体（Ａ−１）の１５部をポリエチレン製の袋に入れ、ポリエチレン製の袋を手でよく振ってハンドブレンドした後、混合物を、二軸押出機（池貝社製、ＰＣＭ３５）を用いて２６０℃で溶融混練し、押出されたストランドをカットし、ペレットを得た。
ペレットを、射出成形機（東芝機械プラスチックエンジニアリング社製、ＩＳ１００ＥＮ）を用いて成形温度２６０℃および金型温度８０℃で成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。さらに、成形温度２８０℃および金型温度９０℃、射出圧力１００ＭＰａの条件で得られる、幅１５ｍｍ×厚さ２ｍｍの成形体の流動長を評価した。評価結果を表２に示す。
（比較例１）
重合体（Ａ−１）を重合体（Ａ’−２）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。さらに流動長を評価した。評価結果を表２に示す。
重合体（Ａ−１）を重合体（Ａ’−２）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。さらに流動長を評価した。評価結果を表２に示す。
（比較例２）
重合体（Ａ−１）を重合体（Ａ’−３）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。さらに流動長を評価した。評価結果を表２に示す。
重合体（Ａ−１）を重合体（Ａ’−３）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。さらに流動長を評価した。評価結果を表２に示す。
（比較例３）
重合体（Ａ−１）を重合体（Ａ’−４）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。さらに流動長を評価した。評価結果を表２に示す。
重合体（Ａ−１）を重合体（Ａ’−４）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。さらに流動長を評価した。評価結果を表２に示す。
（比較例４）
重合体（Ａ−１）を用いなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。さらに流動長を評価した。評価結果を表２に示す。
重合体（Ａ−１）を用いなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。さらに流動長を評価した。評価結果を表２に示す。
比較例１は、重合体（Ａ）が構成単位（ａ２）を有していないため、流動長が短かった。
比較例２は、重合体（Ａ）が構成単位（ａ１）を有していないため、成形不良が発生した。また、重合体（Ａ）が構成単位（ａ２）を有していないため、流動長が短かった。
比較例３は、重合体（Ａ）中の構成単位（ａ２）の割合が多いため、成形体の表面硬度が低かった。
比較例４は、重合体（Ａ）を用いていないため、成形体の表面硬度が低く、流動長も短かった。
比較例２は、重合体（Ａ）が構成単位（ａ１）を有していないため、成形不良が発生した。また、重合体（Ａ）が構成単位（ａ２）を有していないため、流動長が短かった。
比較例３は、重合体（Ａ）中の構成単位（ａ２）の割合が多いため、成形体の表面硬度が低かった。
比較例４は、重合体（Ａ）を用いていないため、成形体の表面硬度が低く、流動長も短かった。
本発明の成形体は、各種機器（電気機器、電子機器、ＯＡ機器等）の部材（筐体等）、光記録媒体、自動車部品（自動車ヘッドランプ、自動車内装材等）、建築部材、各種シートとして有用である。
Claims (1)
- ナフチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（ａ１）および芳香族ビニルに由来する構成単位（ａ２）を有し、
前記構成単位（ａ２）の割合が、重合体の全構成単位１００質量％のうち、０．５〜８５質量％であり、
質量平均分子量が、５００００〜５００００００である、重合体。
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-
2018
- 2018-02-08 JP JP2018021393A patent/JP2018076543A/ja active Pending
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