JP2009538378A

JP2009538378A - 透明ポリカーボネートブレンド

Info

Publication number: JP2009538378A
Application number: JP2009512214A
Authority: JP
Inventors: シェン・ホン; チャールズ・シー・シュウ; シャンフェン・シェン
Original assignee: アーケマ・インコーポレイテッド
Priority date: 2006-05-25
Filing date: 2007-05-11
Publication date: 2009-11-05
Also published as: CN101454210B; EP2019784A4; KR20090014305A; EP2019784A1; CN101454210A; US20090142537A1; WO2007140100A1

Abstract

本発明は、ポリカーボネート（ＰＣ）と、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とメタクリル酸ナフチル又はメタクリル酸置換ナフチルとのコポリマーとの透明熱可塑性ブレンドに関する。このコポリマーは、高温においてさえポリカーボネートとの混和性に優れ、透明ポリカーボネートブレンドを作る。このブレンドは、その優れた光学特性を維持しながら、ポリカーボネートに改善された耐引っ掻き性を提供する。

Description

本発明は、
・ポリカーボネート（ＰＣ）と、
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とメタクリル酸ナフチル又はメタクリル酸置換ナフチル（メタクリル酸の置換ナフチルエステル）とのコポリマーと
の透明熱可塑性ブレンドに関する。このコポリマーは、高温においてさえポリカーボネートとの混和性に優れ、透明ポリカーボネートブレンドを作る。このブレンドは、その優れた光学特性を維持しながら、ポリカーボネートに改善された耐引っ掻き性を提供する。

ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂は、良好な機械及び熱的特性、例えば優れた耐衝撃性、剛性、透明性及び寸法安定性を比較的高温において有する。これらの特性はポリカーボネートをガラス容器、ガラスレンズ及び医療用具を含めた様々な用途において有用なものにする。

ポリカーボネートの１つの目立った欠点は、引っ掻き傷ができやすいことである。ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）は優れた耐引っ掻き性及び透明性を有するが、しかし寸法安定性が劣り、衝撃強さが低く、ポリカーボネートと比較して熱安定性が相対的に劣るという欠点がある。ＰＣとＰＭＭＡとのブレンドは、両方の材料の最良の特性を産み出すことができる。ＰＭＭＡはポリカーボネートと相溶性（適合性）であると考えられているが、通常は低温においてのみ混和性であり、高温においては分離する。これは、性状が不均質な配合物品をもたらし、そして不透明な最終成形品をもたらす。

ポリカーボネートとポリメタクリル酸メチルとの混和性で透明なブレンドを得ることが望ましい。広範な比にわたるＰＣとＰＭＭＡとの透明な単相ブレンドが米国特許第４７４３６５４号明細書及び同第４７４５０２９号明細書に記載されている。このブレンドは、溶剤ブレンドプロセスによって形成され、このブレンドは低温において混和性のままである。

米国特許第４９０６６９６号明細書には、メタクリル酸メチルとメタクリル酸フェニル又はメタクリル酸シクロヘキシルのような炭素環式メタクリレートとのコポリマーが記載されている。このポリカーボネート／コポリマーブレンドは、採用した試験条件において透明であり且つ無色であると報告されている。しかしながら、工業的加工用途において通常採用される高温（２８０℃以上）においては、このコポリマーは、特にコポリマー割合が高いブレンドの場合に、ポリカーボネートから分離して、不均質で不透明な組成物を形成する。従って、かかるコポリマーは特に有用というわけではなく、上記の利点をもたらすことができない。前記米国特許第４９０６６９６号明細書にはコポリマー用に利用可能なモノマーとしてメタクリル酸ナフチルが挙げられているが、このモノマーから形成されるコポリマーの、高い加工温度において透明なブレンドを作るという驚くべき利点は、認識されていなかった。
米国特許第４７４３６５４号明細書米国特許第４７４５０２９号明細書米国特許第４９０６６９６号明細書

驚くべきことに、ポリカーボネートとメタクリル酸メチル／メタクリル酸ナフチルとの２８０℃において相分離しない安定で均質で透明なブレンドを製造することができることが、ここに見出された。

本発明は、
（ａ）ポリカーボネート１０〜９９．５重量％；並びに
（ｂ）次の（１）及び（２）：
（１）メタクリル酸メチル単位５〜９８重量％；
（２）（メタ）アクリル酸ナフチル単位及び／又は（メタ）アクリル酸置換ナフチル単位２〜９５重量％：
を含むコポリマー０．５〜９０重量％：
を含み、２８０℃において相分離しない、均質熱可塑性ブレンドに関する。

本発明は、
・ポリカーボネート（ＰＣ）と、
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とメタクリル酸ナフチル（ＮｐＭＡ）とのコポリマーと
の透明熱可塑性ブレンドに関する。

用語「ポリカーボネート（ＰＣ）」とは、炭酸のポリエステル、即ち少なくとも１種の炭酸誘導体と少なくとも１種の芳香族又は脂肪族ジオールとの反応によって得られるポリマーを意味する。好ましい芳香族ジオールはビスフェノールＡであり、これをホスゲンと反応させ、又はエステル交換によって炭酸エチルと反応させる。

このポリカーボネート（ＰＣ）は、式ＨＯ−Ｚ−ＯＨ（ここで、Ｚは１個以上の芳香族基を含み且つ６〜３０個の炭素原子を有する二価有機基を表わす）のビスフェノールをベースとするホモポリカーボネート又はコポリカーボネートであることができる。例として、このジフェノールは、次のものであることができる。
・ジヒドロキシビフェニル、
・ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、
・ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、
・インダンビスフェノール、
・ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、
・ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、
・ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、
・ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
・α，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン。

これはまた、これらの化合物の、芳香環のアルキル化又はハロゲン化によって得られる誘導体に関することもできる。より詳細には、式ＨＯ−Ｚ−ＯＨの化合物の中で、次の化合物が挙げられる。
・ヒドロキノン、
・レゾルシノール、
・４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
・ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
・ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、
・ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
・１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ／ｍ−イソプロピルベンゼン、
・１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
・１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
・１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルシクロヘキサン、
・１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、
・１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、
・１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
・１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
・２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
・２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
・２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ちビスフェノールＡ）、
・２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
・２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
・２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
・２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
・α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、
・α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（即ちビスフェノールＭ）。

好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡ又は１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンをベースとするホモポリカーボネート、及びビスフェノールＡと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとをベースとするコポリカーボネートである。前記ポリカーボネートは、一般的に１００００〜２０００００の重量平均分子量を有する。

前記コポリマーは、次の構造式を有する。
（ここで、ｘ及びｙはコポリマー中のＰＭＭＡの含有率が５〜９８重量％の範囲となるように計算される整数であり、
Ｒ₁は−ＣＨ₃又はＨであり、そして
Ｒ₂はナフチル及び／又は置換ナフチル基である。）

前記（メタ）アクリル酸ナフチル又は置換ナフチルは、２〜９５重量％、好ましくは１０〜７０重量％の割合でコポリマー中に存在させ、前記メタクリル酸メチルは、５〜９８重量％、好ましくは３０〜９０重量％の割合でコポリマー中に存在させる。これは、（メタ）アクリル酸ナフチルモノマー単位と（メタ）アクリル酸置換ナフチルモノマー単位との混合物にも当てはまる。（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸エステル）という名称は、アクリレート（アクリル酸エステル）、メタクリレート（メタクリル酸エステル）及びそれらの混合物を含むものとする。本発明において有用な置換ナフチル基の非限定的な例には、アルキル及びアリール側基、並びにカルボキシル、ＯＨ及びハライドのような官能基が包含される。

メタクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸ナフチルに加えて、コポリマーの４０重量％までがメタクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸ナフチルと共重合可能な１種以上の他のエチレン性不飽和モノマー単位（ターモノマー）であることができる。本明細書において用語「コポリマー」とは、２種のモノマーから得られるポリマーだけではなくて、３種以上の異なるモノマーを含有するポリマーをも包含するものとする。好ましいターモノマーには、アクリレート、メタクリレート及びスチレン類が包含され、これらには直鎖状又は分岐鎖状の（メタ）アクリル酸Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、（メタ）アクリル酸アリール、スチレン及びα−メチルスチレンが包含されるが、これらに限定されるわけではない。

ポリメタクリル酸メチルコポリマーは、当技術分野において周知の技術を用いてフリーラジカル重合によって製造することができる。好ましい重合方法は、塊状フリーラジカル重合又は粘性ポリマー溶液を作る有機溶剤中でのフリーラジカル重合である。前記ポリマーはまた、乳化重合、逆乳化重合及び懸濁重合により、バッチ式重合として又は遅延供給で、製造することもできる。

前記コポリマーは、５０００ｇ／モル〜４００００００ｇ／モルの範囲、好ましくは５００００〜２００００００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する。

本発明のコポリマーは、ポリカーボネート１０〜９９．５重量％、好ましくは５０〜９９重量％及びコポリマー０．５〜９０重量％、好ましくは１〜５０重量％の割合で、ポリカーボネートとブレンドされる。コポリマーの割合が低い場合、このコポリマーは主として加工助剤としての働きをする。前記コポリマー及びポリカーボネートに加えて、他の通常の添加剤を組成物中にブレンドすることもできる。この添加剤の非限定的な例には、顔料、染料、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、加工用添加剤又は滑剤、無機粒子、架橋有機粒子、及び衝撃改質剤が包含され得る。１つの実施形態において、前記コポリマーは、乾燥ペレット又は粉体として用いられて任意の他の添加剤と共にポリカーボネートペレットとブレンドされ、溶融配合及び押出によってポリカーボネート複合体を形成する。

本発明のポリカーボネート／コポリマーブレンド又は複合体は、少なくとも３２０℃まで混和性であり続ける。これは、高温加工条件下においてさえ、透明な組成物をもたらす。この高温均質挙動は、メタクリル酸ベンジルやメタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシルアルキル等を用いた他のメタクリル酸メチル／メタクリル酸アリールコポリマーについては、観察されない。

本発明のポリカーボネート／コポリマーブレンド又は複合体は、当技術分野において周知の手段（その非限定的な例には、溶融押出、射出成形、熱成形、インフレート法、紡糸及び吹込成形が包含される）によって、物品、特に透明物品を形成させるのに用いることができる。

本発明のブレンドから形成させることができる有用な物品の非限定的な例には、透明フィルム、ＤＶＤ及びＣＤのような光ディスク、シート、棒材、ペレット、フラットパネルディスプレー又はＬＥＤにおける外層として用いるためのフィルム、膜スイッチ、デカルコマニア又は転写用フィルム、計器板、スマートカード、ガラス容器、ガラスレンズ並びに医療用具がある。

１つの実施形態において、ポリカーボネート／コポリマーブレンドは、押出によって溶融配合し、次いで射出成形によって直接物品にしてもよく、また、シート、フィルム、形材又はペレットにしてから、さらに加工して物品にしてもよい。

例１（ＭＭＡとＮｐＭＡとのコポリマーの合成）：

メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びメタクリル酸ナフチル（ＮｐＭＡ）をトルエン中に溶解させた。メタクリル酸ナフチルの量は、ＰＭＭＡ８０〜９５重量％を有するランダムコポリマーが得られるように計算する。ＡＩＢＮ約０．５％を用いて重合を開始させた。撹拌しながら７０℃において重合を実施した。同様の態様で、ＰＭＭＡとメタクリル酸フェニル３０重量％とのコポリマーを比較例として合成した。

例２（コポリマーの特徴付け）：

得られたコポリマーをメタノール中に沈殿させることによって単離し、真空オーブン中で８０℃において乾燥させ、次いで¹Ｈ−ＮＭＲ及び−５０℃から１７５℃までの２０℃／分でのＤＳＣサイクリングによって特徴付け（特性測定）した。得られたコポリマーのガラス転移温度は、ＰＭＭＡのガラス転移温度（１０５℃）より高かった。

例３（ポリカーボネートと前記コポリマーとの配合）：

例２のコポリマーを２８０℃においてＰＣ−１と配合し、次いで３１０℃のノズル温度及び１４０℃の金型温度で射出成形した。

これらの複合棒材の外観を図１に示す。ＭＭＡ−２０ＮｐＭＡは、メタクリル酸メチルとメタクリル酸ナフチル（ＮｐＭＡ）とのＮｐＭＡ含有率２０重量％のコポリマーを表わし、ＰＣ−１／ＭＭＡ−２０ＮｐＭＡはＰＣ−１とＭＭＡ−２０ＮｐＭＡとのブレンドを表わす。複合棒材の下に示した重量％は、ブレンド中のコポリマーの量である。同じ手順で、ＰＣ−１及びホモＰＭＭＡを含有する比較例を調製した。純粋なＰＭＭＡ（比較例）、ＭＭＡ／ＰｈＭＡコポリマー（比較例）及び本発明のＭＭＡ／ＮｐＭＡコポリマーの物理的外観のまとめを表２に示す。

例４（ＤＳＣ分析結果）：

本発明のＰＣ−１とＭＭＡ−２０ＮｐＭＡとの複合サンプルをＤＳＣによって検査した。ＭＭＡ−２０ＮｐＭＡ装填量を５重量％から１０重量％に増やし、次いで２０重量％まで増やした時に、複合物のＴｇは１４８℃から１４６℃に、そして次いで１４０℃に低下する（表３を参照されたい）。単一のガラス転移温度の観察もまた、均質の混和性ブレンドが形成したことの視覚的観察を裏付けた。

例５（メタクリル酸２−ナフチルのホモポリマーの合成）：

メタクリル酸ナフチル（ＮｐＭＡ）をトルエン中に溶解させた。ＡＩＢＮ約０．５％を用いて重合を開始させた。粘性溶液が得られるまで撹拌しながら７０℃において重合を実施した。

例６（ポリカーボネートとメタクリル酸２−ナフチルのホモポリマーとの配合）：

メタクリル酸２−ナフチルのホモポリマーを２８０℃においてＰＣ−１と配合し、次いで３１０℃のノズル温度及び１４０℃の金型温度で射出成形した。このポリマーブレンドは、採集時に不透明だった（図２）。

例７（比較例）

例１と同様の態様で他のＭＭＡ／メタクリル酸アリールポリマーを作り、例３に記載したようにポリカーボネートと配合した。用いたメタクリル酸アリールコモノマーは、次の式で表わされるものだった。

これらすべてのポリマーについては、ポリカーボネート樹脂との配合実験（該コポリマーを２０重量％まで装填）において、通常のポリカーボネート加工条件下で透明ポリカーボネートブレンドが製造されなかった。

例８（ＭＭＡとＰｈＭＡとのコポリマーの合成）（比較例）：

メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びメタクリル酸フェニル（ＰｈＭＡ）をトルエン中に溶解させた。メタクリル酸フェニルの量は、それぞれメタクリル酸フェニルを６重量％、９重量％、１１重量％又は１３重量％有するランダムコポリマーが得られるように計算する。フリーラジカル開始剤のＡＩＢＮをそれぞれ約１％、０．５％、０．２５％又は０．１２５％用いて重合を開始させた。粘性溶液が得られるまで撹拌しながら７０℃において重合を実施した。メタノール溶液中に沈殿させた後にポリマーを採集した。

例９（ＭＭＡと２−ＮｐＭＡとのコポリマーの合成）：

メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びメタクリル酸２−ナフチル（ＮｐＭＡ）をトルエン中に溶解させた。メタクリル酸２−ナフチルの量は、それぞれメタクリル酸２−ナフチルを６重量％、９重量％、１１重量％又は１３重量％有するランダムコポリマーが得られるように計算する。フリーラジカル開始剤のＡＩＢＮをそれぞれ約１％、０．５％、０．２５％又は０．１２５％用いて重合を開始させた。粘性溶液が得られるまで撹拌しながら２５〜７０℃において重合を実施した。メタノール溶液中に沈殿させた後にポリマーを採集した。

例１０（ポリカーボネートと前記コポリマーとの配合）：

例８及び９のコポリマーを２８０℃においてＰＣ−１と配合し（５０／５０ブレンド）、次いで３１０℃のノズル温度及び１４０℃の金型温度で射出成形した。

これらの複合棒材の外観を図３に与える。結果を表４にまとめる。

ポリカーボネートとの混和性（透明性）を改善するためのメタクリル酸メチルとのコモノマーとして、メタクリル酸２−ナフチルはメタクリル酸フェニルより明らかに優れている。

例１１（異なるメルトフローのポリカーボネートとの配合）：

例９のコポリマーを２８０℃においてＰＣ−２（メルトフロー約４）と配合し（５０／５０ブレンド）、次いで３１０℃のノズル温度及び１４０℃の金型温度で射出成形した。結果を表５にまとめる。

例１２（曇り点）：

曇り点の測定は、そのブレンドが単相を保つための上限温度を定量化する。メタクリル酸２−ナフチルを含有するＰＭＭＡコポリマーとのＰＣ−１のブレンドの曇り点とメタクリル酸フェニルを含有するＰＭＭＡコポリマーとのＰＣ−１のブレンドの曇り点とを、表６において比較する。結果は、ブレンドが曇った時の上限温度に相当する。この結果は、高温におけるポリカーボネートマトリックスの透明性の維持の点で、メタクリル酸２−ナフチルがメタクリル酸フェニルより優れていることを示した。

ポリカーボネート１（ＰＣ−１、メルトフロー約１１、GE Lexan（登録商標）141）及びポリ（メタクリル酸メチル）又はそのコポリマーから作られた例３の複合棒材の外観を示す写真である。ＰＣ−１（メルトフロー約１１）及びポリ（メタクリル酸２−ナフチル）から作られたポリマーブレンド（例６）の外観を示す写真である。ＰＣ−１（メルトフロー約１１）及びメタクリル酸メチルとメタクリル酸フェニル又はメタクリル酸２−ナフチルとのコポリマーから作られた複合棒材の外観を比較する写真である。

Claims

（ａ）ポリカーボネート１０〜９９．５重量％；並びに
（ｂ）次の（１）及び（２）：
（１）メタクリル酸メチル単位５〜９８重量％；
（２）（メタ）アクリル酸ナフチル単位及び／又は（メタ）アクリル酸置換ナフチル単位２〜９５重量％：
を含むコポリマー０．５〜９０重量％：
を含み、２８０℃において相分離しない、均質熱可塑性ブレンド。
（ａ）ポリカーボネート５０〜９９重量％；及び
（ｂ）前記コポリマー１〜５０重量％：
を含む、請求項１に記載の熱可塑性ブレンド。
前記コポリマーが
（１）メタクリル酸メチル単位３０〜９０重量％；並びに
（２）（メタ）アクリル酸ナフチル及び／又は（メタ）アクリル酸置換ナフチル単位１０〜７０重量％：
を含む、請求項１に記載の熱可塑性ブレンド。
前記コポリマーがさらに前記メタクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸（置換）ナフチルモノマー単位と共重合可能な１種以上のエチレン性不飽和モノマー単位を４０重量％まで含む、請求項１に記載の熱可塑性ブレンド。
前記エチレン性不飽和モノマー単位がアクリレート、メタクリレート及びスチレン類より成る群から選択される１種以上のモノマーである、請求項４に記載の熱可塑性ブレンド。
前記エチレン性不飽和モノマー単位がアクリル酸Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル及びメタクリル酸Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルから選択される、請求項５に記載の熱可塑性ブレンド。
顔料、染料、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、加工用添加剤又は滑剤、無機粒子、架橋有機粒子、及び衝撃改質剤より成る群から選択される１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の熱可塑性ブレンド。
（ａ）ポリカーボネート１０〜９９．５重量％；並びに
（ｂ）次の（１）及び（２）：
（１）メタクリル酸メチル単位５〜９８重量％；
（２）（メタ）アクリル酸ナフチル単位及び／又は（メタ）アクリル酸置換ナフチル単位２〜９５重量％：
を含むコポリマー０．５〜９０重量％：
を含み、２８０℃において相分離しない、均質熱可塑性ブレンドを含む物品。
透明フィルム、ＤＶＤやＣＤといった光ディスク、シート、棒材、ペレット、フラットパネルディスプレー若しくはＬＥＤにおける外層として用いるためのフィルム、膜スイッチ、デカルコマニア若しくは転写用フィルム、計器板、スマートカード、ガラス容器、ガラスレンズ又は医療用具を含む、請求項８に記載の物品。