TWI598392B - Synthetic resin laminate - Google Patents

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TWI598392B
TWI598392B TW102133866A TW102133866A TWI598392B TW I598392 B TWI598392 B TW I598392B TW 102133866 A TW102133866 A TW 102133866A TW 102133866 A TW102133866 A TW 102133866A TW I598392 B TWI598392 B TW I598392B
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Takeshi Onishi
Osamu Kakinoki
Yasuyoshi NAKAYASU
Hidetaka Shimizu
Hirohiko Aikawa
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Mitsubishi Gas Chemical Co
Mgc Filsheet Co Ltd
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Description

合成樹脂層合體
本發明係關於合成樹脂層合體，詳而言之，係關於使用於透明性之基板材料或保護材料，具有聚碳酸酯基材層、與含有特定(甲基)丙烯酸酯共聚合樹脂及特定聚碳酸酯樹脂之樹脂層(高硬度層)，熱成形(壓力成形、熱彎曲成形)性或嵌入(insert)成形性優良，表面硬度及/或耐衝擊性優良之合成樹脂層合體、及使此合成樹脂層合體成形而成之成形體。
汽車內裝、家電、小型可攜機等之殼體，係多使用將施有設計層之裝飾薄膜、與樹脂成形體一體化之裝飾成形體。藉由將樹脂成形體與裝飾薄膜由裝飾薄膜之設計層側一體化，可得到具有立體感、深度感之成形體。且該裝飾成形體，具有無長期使用時磨損所致之設計層劣化的優點。
將樹脂成形體與裝飾薄膜一體化之方法，係使用將裝飾薄膜在未經預備成形之下嵌入射出成形金屬鑄模內，於其中射出熔融樹脂以形成射出成形體，同時於該成形體貼 合裝飾薄膜之方法、將裝飾薄膜藉由熱成形(真空成形、壓力成形、真空壓力成形等)予以預備成形後，將其設置於射出成形金屬鑄模內，於其中射出熔融樹脂以形成射出成形體，同時與經預備成形之裝飾薄膜一體化之方法等。
作為構成裝飾薄膜之被印刷透明薄片，可列舉聚碳酸酯單層薄片或丙烯酸單層薄片。聚碳酸酯單層薄片雖具有高的韌性、可撓性，但表面硬度低，會有於成形體表面容易造成傷痕之問題。
雖未進行作為裝飾薄膜用途之評估，但作為改善聚碳酸酯成形體之表面硬度的方法，可列舉使用具有特定構成單位之聚碳酸酯(專利文獻1)的方法、或使用由聚碳酸酯與特定(甲基)丙烯酸酯共聚物所構成之樹脂組成物(專利文獻2)的方法。
另一方面，丙烯酸單層薄膜雖然具有高的表面硬度，耐擦傷性優良，但韌性、可撓性低，會有薄膜之成形困難、或薄膜之操作時或搬運時產生破裂等之破損之問題。
作為改善此問題之方法，提示有對丙烯酸塑膠添加丙烯酸橡膠粒子，經提高可撓性之薄膜(專利文獻3)。
作為兼顧可撓性與表面硬度之方法，提示有丙烯酸塑膠與聚碳酸酯之層合薄膜(專利文獻4)。藉由使用以丙烯酸塑膠面為成形體表面、以聚碳酸酯面為印刷面之薄膜，可在維持丙烯酸塑膠面之表面硬度的同時，帶有丙烯酸單層薄膜以上之韌性、可撓性。
但是上述多層薄膜，亦因為熱成形溫度提高，成形時 可能會產生白化、龜裂、發泡等之成形不良，成形條件非常地狹窄。且為了維持硬度，必須為一定以上之丙烯酸塑膠層厚度，因此薄膜全體厚度越小，丙烯酸塑膠層厚度/全體厚度比就越大，上述韌性、可撓性之降低會變得顯著。又，經硬塗覆後上述薄膜在熱成形時必須使加工溫度配合於聚碳酸酯，因此丙烯酸塑膠層側之硬塗層之白化．龜裂、發泡等的產生會變得顯著。
作為降低熱成形溫度之方法，提出有於丙烯酸系樹脂與聚碳酸酯之層合薄片中，使用降低了荷重變形溫度(ISO75、1.8MPa荷重)之聚碳酸酯樹脂組成物的方法(專利文獻5)或藉由使相異的樹脂(芳香族聚酯)與聚碳酸酯樹脂層成為聚合物合金，使聚碳酸酯樹脂層之玻璃轉移溫度(Tg)降低，且使成形溫度降低(專利文獻6)。但是關於上述多層薄片，亦為了維持表面硬度而必須為一定以上之丙烯酸樹脂層厚度，因此薄片全體厚度越小，丙烯酸塑膠層厚度/全體厚度比就越大，上述韌性、可撓性之降低會變得顯著。又，並無揭示於丙烯酸系樹脂層之表面具有硬塗層的層合樹脂薄片。
[先前專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭64-69625
[專利文獻2]日本特開2010-116501
[專利文獻3]日本專利第3142774號
[專利文獻4]日本特開2006-316124
[專利文獻5]日本特開2008-238618
[專利文獻6]日本特開2009-196153
本發明之目的為提供使用於透明性之基板材料或保護材料，熱成形(壓力成形、熱彎曲成形)性或嵌入成形性優良，表面硬度及/或耐衝擊性優良之合成樹脂層合體、及使此合成樹脂層合體成形而成之成形體。
本發明者等人，為了解決上述課題重複努力研究之結果，發現於聚碳酸酯系基材層之單面或兩面，層合含有特定(甲基)丙烯酸酯共聚合樹脂與特定聚碳酸酯樹脂之樹脂，成為合成樹脂層合體，聚碳酸酯系基材層，藉由形成聚合物合金，且藉由使該基材層之玻璃轉移溫度(Tg)成為110~130℃，可得到熱成形性或表面硬度優良的合成樹脂層合體，而完成本發明。
亦即，本發明係提供以下之合成樹脂層合體及使用了該合成樹脂層合體之成形體。
<1>一種合成樹脂層合體，其係將包含含有(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)與聚碳酸酯(a2)之樹脂(A)的樹脂層(高硬度層)，層合於包含聚碳酸酯系樹脂(B)之基材層的單面或兩面而成之合成樹脂層合體， 其特徵為，前述(a1)為由芳香族(甲基)丙烯酸酯單位(a11)5~80質量%與甲基丙烯酸甲酯單位(a12)20~95質量%所構成之(甲基)丙烯酸酯共聚物，前述(a2)為包含以下述式[1]
([1]式中，R為單鍵、碳原子數1~6之伸烷基、碳原子數6~10之伸芳基、或碳原子數3~8之環狀伸烷基；X及Y係分別獨立地表示氫原子或碳原子數1~6之烷基)表示之構成單位的聚碳酸酯(a2)，樹脂(A)中之前述(a1)之比率為15~49質量%，前述(a2)之比率為85~51質量%，前述聚碳酸酯系樹脂(B)，係由上述式[1]所構成之聚碳酸酯(b1)與聚酯樹脂(b2)之聚合物合金，該聚合物合金之玻璃轉移溫度(Tg)為110~130℃。
<2>如上述<1>之合成樹脂層合體，其中前述聚酯樹脂(b2)為芳香族聚酯樹脂。
<3>上述<1>或<2>之合成樹脂層合體，其中前述聚碳酸酯(b1)與前述聚酯樹脂(b2)之混合比率，以質量比率計為b1：b2=30：70~75：25。
<4>如上述<1>至<3>中任一項之合成樹脂層合體， 其中前述聚碳酸酯(a2)為包含下述式[2]
之構成單位20~100質量%、與下述式[3]
之構成單位80~0質量%之聚碳酸酯均聚物或共聚物。
<5>如上述<1>至<3>中任一項之合成樹脂層合體，其中前述聚碳酸酯(a2)為由上述式[3]之構成單位所構成之聚碳酸酯均聚物。
<6>如上述<1>至<5>中任一項之合成樹脂層合體，其中前述聚酯樹脂(b2)，係聚對苯二甲酸乙二酯中之乙二醇的一部分經環己烷二甲醇取代而成的共聚合聚酯。
<7>如上述<1>至<6>中任一項之合成樹脂層合體，其中前述(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)之重量平均分子量為5,000~30,000，前述聚碳酸酯(a2)之重量平均分子量為21,000~43,000。
<8>如上述<1>至<7>中任一項之合成樹脂層合體，其中前述包含樹脂(A)之樹脂層的厚度為30~120μm，前述合成樹脂層合體之全體厚度為0.1~2.0mm，該樹脂層/合成樹脂層合體之全體厚度的比為0.01~0.5。
<9>如上述<1>至<8>中任一項之合成樹脂層合體，其中前述樹脂層及/或前述基材層係含有紫外線吸收劑。
<10>如上述<1>至<9>中任一項之合成樹脂層合體，其中前述含有樹脂(A)之樹脂層，係僅層合於前述包含聚碳酸酯系樹脂(B)之基材層的單面，於前述包含樹脂(A)之樹脂層上及前述包含聚碳酸酯系樹脂(B)之基材層上，係施以硬塗覆處理。
<11>一種成形體，其係將於如上述<1>至<10>中任一項之合成樹脂層合體之基材層上形成印刷層，且於該合成樹脂層合體之樹脂層上形成硬塗層而成的硬塗覆薄片，於加熱加壓下進行二次元彎曲而成。
<12>一種3次元成形體，其係將於如上述<1>至<10>中任一項之合成樹脂層合體之基材層上形成印刷層，且於該合成樹脂層合體之樹脂層上形成硬塗層而成的硬塗覆薄片，於加熱加壓下進行壓力成形而成。
<13>一種模內成形體，其係於如上述<1>至<10>中任一項之合成樹脂層合體之單側面形成印刷層而熱成形，另一方面於該印刷層側使熔融樹脂射出成形，形成背托層(backing layer)而成。
依照本發明，可使用真空成形或壓力成形等，提供適合於熱成形個人電腦、行動電話、汽車導航等的顯示面之構成零件的合成樹脂層合體；及對此合成樹脂層合體施以硬塗覆之硬塗覆薄片及使該等成形而成之附有硬塗層之成形體。
藉由於表層使用含有特定(甲基)丙烯酸酯共聚合樹脂及特定聚碳酸酯樹脂之樹脂層，係提供具有高可撓性、且表面硬度與熱成形性優良之合成樹脂層合體，本發明之合成樹脂層合體適合使用於裝飾薄膜/薄片用途。
以下，例示製造例或實施例等以詳細說明本發明，但本發明並不限定於所例示之製造例或實施例等，只要不大幅脫離本發明內容的範圍，亦可變更為任意之方法來進行。
本發明，係一種合成樹脂層合體，其係將包含含有(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)與聚碳酸酯(a2)之樹脂(A)的樹脂層(高硬度層)，層合於含有聚碳酸酯系樹脂(B)之基材層的單面或兩面而成之合成樹脂層合體，其特徵為前述(a1)係由芳香族(甲基)丙烯酸酯單位(a11)5~80質量%與甲基丙烯酸甲酯單位(a12)20~95質量%所構成之(甲基)丙烯酸酯共聚物，前述(a2)係含有以下述式[1]
([1]式中，R為單鍵、碳原子數1~6之伸烷基、碳原子數6~10之伸芳基、或碳原子數3~8之環狀伸烷基；X及Y係分別獨立地表示氫原子或碳原子數1~6之烷基)表示之構成單位的聚碳酸酯(a2)，樹脂(A)中之前述(a1)之比率為15~49質量%，前述(a2)之比率為85~51質量%；前述聚碳酸酯系樹脂(B)，係由上述式[1]所構成之聚碳酸酯(b1)與聚酯樹脂(b2)之聚合物合金，該聚合物合金之玻璃轉移溫度(Tg)為110~130℃。較佳為，該聚合物合金之玻璃轉移溫度(Tg)為115~125℃。
<(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)>
本發明之層合體所用之前述(a1)，係由芳香族(甲基)丙烯酸酯單位(a11)5~80質量%與甲基丙烯酸甲酯單位(a12)20~95質量%所構成之(甲基)丙烯酸酯共聚物。
芳香族(甲基)丙烯酸酯，係指於酯部分具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯。芳香族(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄 酯。該等可1種或組合2種以上使用。該等之中，較佳為甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯；更佳為甲基丙烯酸苯酯。藉由具有芳香族(甲基)丙烯酸酯單位(a11)，可提高與芳香族聚碳酸酯樹脂混合之成形體的透明性。
甲基丙烯酸甲酯單位(a12)，係具有與聚碳酸酯系樹脂之良好分散效果，因為移動至成形體表面，故可提高成形體之表面硬度。
本發明中所用之(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)，係(a11)與(a12)之質量比為5~80/20~95之(甲基)丙烯酸酯共聚物。前述(a1)中之芳香族(甲基)丙烯酸酯單位(a11)之含有率若為5質量%以上，於前述(a1)之高添加區域會維持透明性，若為80質量%以下，與芳香族聚碳酸酯之相容性不會過高，對成形體表面之移動性不會降低，因此表面硬度不會降低。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)之重量平均分子量，較佳為5,000~30,000、更佳為10,000~25,000。重量平均分子量為5,000~30,000時，與芳香族聚碳酸酯之相溶性良好，表面硬度之提高效果優良。再者，(a1)之重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)、及分子量分布(Mw/Mn)，可使用使用了THF或氯仿作為溶劑的凝體滲透層析來測定。
<聚碳酸酯(a2)>
本發明中所用之聚碳酸酯(a2)，係含有前述式[1]之 構成單位的聚碳酸酯，只要為含有式[1]之構成單位的聚碳酸酯，則均聚物、共聚物均可使用。關於共聚物，除了僅含有式[1]之構成單位的共聚物以外，亦可使用構成單位中含有式[1]與前述式[3]之共聚合聚碳酸酯。使用此共聚物時，共聚物中所使用之式[3]構成單位之比率較佳為80質量%以下。
式[1]特佳為下述式[2]之構成單位。
亦即，本發明中，較佳係聚碳酸酯(a2)為含有下述式[2]
之構成單位20~100質量%、與下述式[3]
之構成單位80~0質量%的聚碳酸酯均聚物或共聚物之態樣。
本發明中所用之聚碳酸酯(a2)，較佳係含有上述式[2]之構成單位30~100質量%、與上述式[3]之構成單位 70~0質量%的聚碳酸酯均聚物或共聚物。
本發明中，聚碳酸酯(a2)之重量平均分子量，係由與(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)之混合(分散)容易度及前述樹脂(A)之製造容易度來決定。換言之，聚碳酸酯(a2)之重量平均分子量過大時，(a1)與(a2)之熔融黏度差變得過大，因此兩者之混合(分散)變差，會引起前述樹脂(A)之透明性惡化、或無法持續穩定之熔融混練等不良狀態。相反地聚碳酸酯(a2)之重量平均分子量過小時，樹脂(A)之強度降低，因此會產生合成樹脂層合板之耐衝擊性降低等問題。聚碳酸酯(a2)之重量平均分子量，較佳為21,000~43,000之範圍、更佳為24,000~42,000之範圍。又更佳為27,000~40,000之範圍。
<樹脂(A)：(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)與聚碳酸酯(a2)之混合物>
本發明中，(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)與聚碳酸酯(a2)之組成比，(a1)成分係15~49質量%、(a2)成分係85~51質量%。較佳為(a1)成分係20~49質量%、(a2)成分係80~51質量%。藉由成為此組成比內，可成為在維持透明性的同時，可取得表面硬度與耐衝擊性或吸水率等各物性之平衡的樹脂(A)。
<聚碳酸酯(b1)>
本發明所使用之聚碳酸酯(b1)，只要係於分子主鏈中含有碳酸酯鍵、亦即，含有-[O-R-OCO]-單位(R係含有脂肪族基、芳香族基、或脂肪族基與芳香族基雙方者，且進而具有直鏈構造或分支構造者)者，則無特殊限定，特別以使用含有前述式[1]之構造單位的聚碳酸酯較佳。藉由使用如此之聚碳酸酯，可得到耐衝擊性優良之樹脂層合體。
本發明中，聚碳酸酯(b1)之重量平均分子量，係影響合成樹脂層合體之耐衝擊性及成形條件。換言之，重量平均分子量過小時，合成樹脂層合體之耐衝擊性降低，故不佳。重量平均分子量過高時，將含有樹脂(A)之樹脂層(以後亦有表述為「高硬度層」者)層合時，可能必須要過度的熱源，故不佳。又，依成形法不同，會需要高的溫度，因此樹脂(A)暴露於高溫，可能對其熱穩定性帶來不良影響。聚碳酸酯(b1)之重量平均分子量，較佳為18,000~43,000、更佳為23,000~42,000。又更佳為27,000~40,000。
<聚酯樹脂(b2)>
聚酯樹脂(b2)，只要可與聚碳酸酯(b1)熔融摻合(混合而加熱熔融)而進行聚合物合金化，進而可使該聚合物合金之玻璃轉移溫度(Tg)低於前述聚碳酸酯(b1)之玻璃轉移溫度(Tg)，且成為110~130℃即可。
由該觀點而言，聚酯樹脂(b2)較佳為芳香 族聚酯或脂肪族聚酯。
<芳香族聚酯>
作為聚酯樹脂(b2)使用之芳香族聚酯，可列舉例如「芳香族二羧酸成分」與「二醇成分」縮聚合而成之樹脂。
此處，上述「芳香族二羧酸成分」之代表者，可列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸等，對苯二甲酸之一部分亦可經「其他二羧酸成分」取代。
「其他二羧酸成分」可列舉草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、新戊酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基醚二羧酸、p-氧基安息香酸等。該等可為一種，亦可為二種以上之混合物，又，所取代之其他二羧酸之量亦可適當選擇。
上述「二醇成分」之代表者，可列舉乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、環己烷二甲醇等。乙二醇之一部亦可經「其他二醇成分」取代。
「其他二醇成分」可列舉丙二醇、三亞甲二醇、四亞甲二醇、六亞甲二醇、二乙二醇、新戊二醇、聚伸烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、甘油、季戊四醇、三羥甲基、甲氧基聚伸烷二醇等。該等可為一種，亦可為二種以上之混合物，又，所取代之其他二醇之量亦可適當選擇。
「芳香族聚酯」之具體例，可列舉使對苯二甲酸與乙二醇縮聚合而得之聚對苯二甲酸乙二酯、使對苯 二甲酸或對苯二甲酸二甲酯與1,4-丁二醇縮聚合而得之聚對苯二甲酸丁二酯等。又，含有對苯二甲酸以外之其他二羧酸成分及/或乙二醇以外之其他二醇成分的「共聚合聚酯」亦可作為較佳之芳香族聚酯而列舉。
其中尤佳之例子，可列舉具有將聚對苯二甲酸乙二酯中之乙二醇的一部分、較佳為55~75莫耳%，以環己烷二甲醇取代而成之構造的共聚合聚酯；或具有將聚對苯二甲酸丁二酯中之對苯二甲酸之一部分、較佳為10~30莫耳%，以間苯二甲酸取代而成之構造的共聚合聚酯；或該等共聚合聚酯之混合物。
芳香族聚酯之中，較佳為選擇可藉由與聚碳酸酯(b1)熔融摻合而聚合物合金化、且使該聚合物合金之玻璃轉移溫度(Tg)充分低於該聚碳酸酯(b1)者。
最佳的例子為具有將聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之二醇成分之乙二醇的50~75莫耳%以1．4-環己烷二甲醇(1.4-CHDM)取代而成之構造的共聚合聚酯；或具有將聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)之對苯二甲酸的一部分、較佳為10~30莫耳%，以間苯二甲酸取代而成之構造的共聚合聚酯；或該等之混合物。已知該等之共聚合聚酯，藉由與聚碳酸酯熔融摻合，完全相溶而進行聚合物合金化。
再者，聚合物摻合是否完全相溶之判斷，可藉由以示差掃描熱量測定，於加熱速度10℃/分鐘所測定之玻璃轉移溫度是否成為單一來確認。
<混合比例>
聚碳酸酯(b1)與聚酯樹脂(b2)之混合比率，只要係混合而得之聚碳酸酯系樹脂(B)之玻璃轉移溫度(Tg)成為110~130℃之比率，則無特殊限制，就維持透明性之觀點而言，以質量比率計較佳為b1：b2=20：80~80：20、更佳為b1：b2=30：70~75：25、其中尤特佳為b1：b2=50：50~70：30。
<關於添加劑等>
本發明中，於含有樹脂(A)之樹脂層(高硬度層)及/或含有聚碳酸酯系樹脂(B)之基材層中，可混合紫外線吸收劑來使用。紫外線吸收劑之含量過少時，耐光性不足，含量過多時則依成形法不同，過度的紫外線吸收劑會因為受到高溫度而飛散，污染成形環境，因此可能引起不良情況。紫外線吸收劑之含有比例，較佳相對於樹脂(A)之質量為0~5質量%、更佳為0~4質量%、又更佳為0~3質量%。紫外線吸收劑可列舉例如2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-n-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮等之二苯甲酮系紫外線吸收劑；2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二-t-丁基苯基)苯并三唑、2- (2-羥基-3-t-丁基-5-甲基苯基)苯并三唑、(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚等之苯并三唑系紫外線吸收劑；水楊酸苯酯、2,4-二-t-丁基苯基-3,5-二-t-丁基-4-羥基苯甲酸酯等之苯甲酸酯系紫外線吸收劑；雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯等之受阻胺系紫外線吸收劑；2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-(2-羥基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-(2-羥基-4-丁氧基苯基)1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-苄氧基苯基)-1,3,5-三嗪等之三嗪系紫外線吸收劑等。混合方法並無特殊限定，可使用全量複合化之方法、將母料乾摻合之方法、全量乾摻合之方法等。
本發明中，含有樹脂(A)之樹脂層及/或含有聚碳酸酯系樹脂(B)之基材層中，在不損及本發明效果之範圍內，可混合各種添加劑使用。添加劑可列舉例如抗氧化劑或抗著色劑、抗靜電劑、脫模劑、滑劑、染料、顏料、可塑劑、難燃劑、樹脂改質劑、相溶化劑、有機填料或無機填料等之強化材料等。混合方法並無特殊限定，可使用全量複合化之方法、將母料乾摻合之方法、全量乾摻合之方法等。
<各種材料層合方法>
本發明之合成樹脂層合體之形成方法並無特殊限定。例如係有將個別形成之含有樹脂(A)之樹脂層與含有聚碳酸酯系樹脂(B)之基材層層合，將兩者加熱壓接之方法、將個別形成之含有樹脂(A)之樹脂層與含有聚碳酸酯系樹脂(B)之基材層層合，將兩者以接著劑接著之方法、將含有樹脂(A)之樹脂層與含有聚碳酸酯系樹脂(B)之基材層共擠出成形之方法、將預先形成之含有樹脂(A)之樹脂層與含有聚碳酸酯系樹脂(B)之基材層予以模內成形而一體化之方法等各種方法，由製造成本或生產性之觀點而言，較佳為共擠出成形之方法。
例如，可列舉將樹脂(A)及聚碳酸酯系樹脂(B)分別以不同的擠出機加熱熔融，由T模之狹縫狀吐出口分別擠出並層合，接著於冷卻輥密合固化之製造方法。
以擠出機加熱熔融之溫度，較佳成為比各自之樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)高80~150℃之溫度。一般而言，擠出聚碳酸酯系樹脂(B)之主擠出機之溫度條件，通常為230~290℃、較佳為240~270℃，擠出樹脂(A)之次擠出機之溫度條件通常為190~260℃、較佳為200~250℃。
將2種類之熔融樹脂共擠出之方法，可採用供料頭(feed block)方式、多分支管方式等之公知方法。
例如，若為供料頭方式時，只要將於供料頭層合之熔融樹脂導入T模等之薄片成形模，成形為薄片狀後，壓接於表面經鏡面處理之成形輥，於該成形輥通過中進行薄片之鏡面修整與冷卻即可。
多分支管方式的情況時，係將於多分支管模內層合之熔融樹脂，於模內部成形為薄片狀後，以成形輥壓接，進行表面修整及冷卻即可。
不管何種情況，模之溫度通常設定為240~300℃、較佳設定為250~280℃，成形輥溫度，通常設定為100~190℃、較佳設定為110~190℃。
<樹脂層合體>
本發明中，含有樹脂(A)之樹脂層(高硬度層)的厚度，會影響合成樹脂層合體之表面硬度或耐衝擊性。換言之，高硬度層之厚度過薄則表面硬度變低而不佳。高硬度層之厚度過大則耐衝擊性變差而不佳。高硬度層之厚度較佳為10~250μm、更佳為30~200μm。又更佳為40~120μm。
本發明中，合成樹脂層合體(薄片)之全體厚度，係影響合成樹脂層合體之耐衝擊性。換言之全體厚度過薄，則耐衝擊性降低。全體厚度厚時，雖確保耐衝擊性，但超過必要厚時，基材層使用過多原料，並不經濟。合成樹脂層合體之總厚度較佳為0.1~2.0mm、更佳為0.1~1.8mm。又更佳為0.1~1.5mm。
含有樹脂(A)之樹脂層(高硬度層)的厚度與合成樹脂層合體之全體厚度(X)的比((A)/(X))，係影響合成樹脂層合體之表面硬度、耐衝擊性。換言之，厚度比過小，則表面硬度變低而不佳。厚度比過高，則耐衝擊性變差而不佳。厚度比較佳為0.01~0.5。更佳為0.015~0.5。又更佳為0.02~0.5。
本發明之合成樹脂層合體，通常藉由擠出法製造，此外，擠出步驟中或擠出後，亦可進行硬塗覆處理。本發明較佳係耐磨耗性或耐指紋性(指紋擦拭性)、成形性優良者，又，就生產性觀點，特佳為能夠以衝壓加工為期望形狀者。
本發明可適用之硬塗層，可使用形成丙烯酸系、矽系、三聚氰胺系、胺基甲酸酯系、環氧系等公知之交聯皮膜的化合物。又，硬化方法亦可使用紫外線硬化、熱硬化、電子束硬化等公知方法。該等之中，於作為表面側之面，特佳為可為鉛筆硬度2H以上、或鋼絲絨硬度2以上者，較佳者可例示丙烯酸系及矽系，就加工性與硬度之平衡而言，特別以丙烯酸系較佳。
塗佈本發明可適用之硬塗覆塗料之方法並無特殊限定，可使用公知之方法。可列舉例如旋轉塗佈法、浸漬法、噴霧法、斜板塗佈(slide coating)法、棒塗佈法、輥塗佈法、凹板塗佈法、液體凹面塗佈(meniscus coating)法、柔版印刷法、網版印刷法、珠塗佈法、排液法等。
以提高硬塗層之密合性為目的，亦有於硬塗覆前進行塗佈面之前處理者。作為處理例，可列舉噴砂法、溶劑處理法、電暈放電處理法、鉻酸處理法、火焰處理法、熱風處理法、臭氧處理法、紫外線處理法、以樹脂組成物進行之底塗處理法等公知方法。
硬塗層可形成於兩面，表面層係選擇硬且擦拭性優良者，背面層係以操作中之損傷產生、或後加工性之賦予、例如印刷適性之賦予等為目的來選擇，表背之塗料係可適當變更。
丙烯酸系，係分子內具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基(丙烯醯氧基及/或甲基丙烯醯氧基之意，以下相同)的交聯聚合性化合物，鍵結各(甲基)丙烯醯氧基之殘基為烴或其衍生物，其分子內可包含醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵等。
矽系可適當列舉摻合有紫外線吸收劑等之熱硬化性聚有機矽氧烷的組成物。聚有機矽氧烷，係將以一般式R1 nSi(OR2)4-n表示之一般的有機矽烷水解、縮合而得之水解物及/或部分縮合物而成者等。
本發明中，硬塗覆處理中，亦可藉由使用使用了熱能及/或光能硬化之硬塗覆塗料，形成硬塗層。使用熱能硬化之硬塗覆塗料，可列舉例如聚有機矽氧烷系、交聯型丙烯酸系等之熱硬化性樹脂組成物。又，使用光能硬化之硬塗覆塗料，可列舉例如於由1官能及/或多官能之丙烯酸酯單體及/或寡聚物所構成之樹脂組成物中添加了光聚合 起始劑之光硬化性樹脂組成物等。
本發明中之含有樹脂(A)之樹脂層、含有聚碳酸酯系樹脂(B)之基材層及硬塗層之各材料，較佳為藉由過濾器處理來過濾精製。藉由通過過濾器生成或層合，可得到異物或缺點等外觀不良少之合成樹脂層合體。過濾方法並無特殊限制，可使用熔融過濾、溶液過濾、或其組合等。
使用之過濾器並無特殊限制，可使用公知者，係隨著各材料之使用溫度、黏度、過濾精度來適當選擇。過濾器之濾材無特別限定，聚丙烯、棉、聚酯、黏液嫘縈或玻璃纖維的不織布或者紡紗(roving yarn)捲繞物、含浸酚樹脂之纖維素、金屬纖維不織布燒結體、金屬粉末燒結體、金屬纖維編織體、或該等之組合等，均可使用。特別當考慮耐熱性或耐久性、耐壓力性時，燒結金屬纖維不織布的種類較佳。
過濾精度，對於樹脂(A)與聚碳酸酯系樹脂(B)而言，為50μm以下、較佳為30μm以下、又更佳為10μm以下。又硬塗覆劑之過濾精度，由塗佈於合成樹脂層合體之最表層而言，係20μm以下、較佳為10μm以下、又更佳為5μm以下。
關於樹脂(A)與聚碳酸酯系樹脂(B)之過濾，較佳為例如使用用於熱可塑性樹脂熔融過濾之聚合物過濾器。聚合物過濾器，依其構造係分類為葉碟(leaf disc)過濾器、燭式過濾器、填碟(pack disc)過濾器、 圓筒型過濾器等，特別以有效過濾面積大的葉碟過濾器為適合。
於本發明之合成樹脂層合體，可對其單面或兩面施以抗反射處理、防污處理、抗靜電處理、耐候性處理及防眩處理之任一者以上。抗反射處理、防污處理、抗靜電處理、耐候性處理及防眩處理之方法並無特殊限定，可使用公知方法。可列舉例如塗佈降低反射之塗料的方法、蒸鍍介電體薄膜之方法、塗佈抗靜電塗料之方法等。
<印刷層>
本發明之合成樹脂層合體，亦可於該層合體之單面設有印刷層(設計層)。印刷層之形成法，可列舉於合成樹脂層合體上直接藉由凹版印刷、柔版印刷等印刷所期望之設計，並加熱乾燥藉以形成之方法；將於2軸延伸PET薄膜等之轉印薄片藉由印刷而形成之印刷層，藉由加熱轉印等之方法轉印於多層薄片之方法。例如，可使用聚酯系、聚碳酸酯系、丙烯酸系、胺基甲酸酯系之印刷油墨來印刷，特別是與硬塗層之密合性有問題時，亦可藉由電漿或離子蝕刻、電暈放電等表面處理，予以表面改質而提高密合力。又，亦可一併列舉使用物理氣相成長法或化學氣相成長法，於合成樹脂層合體上設置金屬層、金屬氧化物層等，作為印刷層之方法。
印刷層可於前述合成樹脂層合體上直接層合、亦可為了提高與合成樹脂層合體之密合性，透過底塗層來層合。 底塗層可藉由於合成樹脂層合體上塗佈公知之底塗劑來形成。
又，亦可為將於本發明之合成樹脂層合體之基材層上形成印刷層，且於該合成樹脂層合體之樹脂層上形成硬塗層而成的硬塗覆薄片，於加熱加壓下進行二次元彎曲而成之成形體。
進一步地，亦可為將於本發明之合成樹脂層合體之基材層上形成印刷層，且於該合成樹脂層合體之樹脂層上形成硬塗層而成的硬塗覆薄片，於加熱加壓下進行壓力成形而成的3次元成形體。
本發明之合成樹脂層合體，為了提高作為裝飾成形體時的加工性、設計性等，亦可於前述印刷層上進一步層合熱可塑性樹脂薄膜。熱可塑性樹脂薄膜之材質，可依照該裝飾薄膜經一體化之成形體的材質來適當選擇。可列舉例如聚碳酸酯樹脂、ABS樹脂、PVC樹脂、耐衝擊聚苯乙烯等之聚苯乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯系樹脂、聚矽氧樹脂、該等之任2種以上之混合物等。
前述熱可塑性樹脂薄膜，可於前述印刷層上直接層合、亦可透過接著劑層層合。
<模內成形體>
本發明之模內成形體，係將樹脂成形體與本發明之合成樹脂層合體，由合成樹脂層合體之設計面側一體化而成 之成形體。樹脂成形體之材質，可由公知之熱可塑性樹脂之中適當選擇，可列舉例如聚碳酸酯樹脂、ABS樹脂、PVC樹脂、耐衝擊聚苯乙烯等之聚苯乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯系樹脂、聚矽氧樹脂、該等之任2種以上之混合物等。
使合成樹脂層合體與樹脂成形體一體化之方法，可列舉將合成樹脂層合體不予預備成形即嵌入射出成形金屬鑄模內，於其中射出熔融樹脂以形成射出成形體，同時將合成樹脂層合體貼合於該成形體之方法；將合成樹脂層合體藉由熱成形(真空成形、壓力成形、真空壓力成形等)預備成形後，將其設置於射出成形金屬鑄模內，於其中射出熔融樹脂，形成射出成形體，同時與經預備成形之合成樹脂層合體一體化之方法等；將樹脂成形體表面以合成樹脂層合體被覆，並一體化之三次元表面裝飾成形法等，不管何方法均可使用。又，亦可於本發明之合成樹脂層合體之單側之面形成印刷層而熱成形，另一方面，於該印刷層側將熔融樹脂射出成形而形成背托層。
[實施例]
以下，藉由實施例具體說明本發明。惟本發明不受該等實施例之任何限制。
如以下方式進行製造例中所得之層合樹脂之物性測定及實施例以及比較例中所得之合成樹脂層合體之評估。
<重量平均分子量>
預先將標準聚苯乙烯溶解於氯仿，以由凝膠滲透層析(GPC)所測定之校準曲線為基準，同樣地以GPC來測定丙烯酸樹脂與聚碳酸酯樹脂。GPC之裝置構成如以下所述。
裝置：Waters 2690
管柱：Shodex GPC KF-805L 8×300mm 2連結
展開溶劑：氯仿
流速：1ml/min
溫度：30℃
檢測器：UV．．．486nm聚碳酸酯、芳香族聚酯
RI．．．特殊丙烯酸塑膠
<鉛筆硬度試驗>
根據JIS K 5600-5-4，以相對於表面為角度45度、荷重750g，於合成樹脂層合體之表面逐漸增加硬度按壓鉛筆，將不產生傷痕的最硬之鉛筆的硬度作為鉛筆硬度來評估。本發明中，以鉛筆硬度H以上為合格。
<玻璃轉移溫度測定>
使用Perkin-Elmer公司製示差掃描熱量計Pyris1型，在氮環境下，於25℃保持1分鐘後，於10℃/分鐘之昇溫速度下測定，求得使用切線法所得之DSC曲線中2條切 線之交點作為玻璃轉移溫度。
<成形性>
將實施例及比較例中所得之合成樹脂層合體，裁斷為200mm×300mm×各厚度，將所得之樣品薄片藉由紅外線加熱器於160℃預熱，藉由5MPa之高壓空氣，實施對金屬鑄模(立方體型)之壓力成形。再者，拉延高度，係準備金屬鑄模5mm之高度者，實施評估。
觀察成形體之表面狀態(龜裂、皺紋、不均勻、形狀)，可成形為形狀，觀察不到龜裂、皺紋、不均勻、斷裂、破裂時，評估為「○」。另一方面，形狀成形不良，觀察到龜裂、皺紋、不均勻、斷裂、破裂之任一者，評估為「×」。
<耐熱性>
將於實施例及比較例中所得之高硬度層之表面施以硬塗覆之合成樹脂層合體，裁斷為100×100mm×各厚度，將所得之樣品薄片置入加溫至125℃之熱風乾燥機中12分鐘，實施耐熱試驗。觀察所得之硬塗覆薄片之表面狀態，未觀察到龜裂時，評估為「○」。另一方面，觀察到龜裂時，評估為「×」。
<薄膜外觀>
相對於螢光燈將薄膜傾斜45°，目視觀察實施例、比 較例中所得之薄膜的外觀。於樣品薄片確認不到層合不良時，評估為「○」，確認到層合不良時，評估為「×」。層合不良係指層合界面異常，稱作流痕或條紋狀不良。
合成例1
2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷/2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷=6/4共聚合聚碳酸酯之合成。
於9.0w/w%之氫氧化鈉水溶液54.5L中，溶解2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(本州化學工業股份有限公司製)6174.7g(24.12mol)與2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(新日鐵化學股份有限公司製)4086g(17.98mol)、三乙基苄基銨氯化物3.8g、及二亞硫磺酸鹽(hydrosulfite)50.0g。
於其中添加二氯甲烷24L，一邊攪拌、同時保持在15℃，接著吹入光氣5390g、40分鐘。
光氣吹入結束後，添加p-t-丁基酚210g，激烈攪拌，使反應液乳化，乳化後，添加110ml之三乙基胺，於溫度20~25℃攪拌約1小時，使其聚合。
聚合結束後，將反應液分離為水相與有機相，將有機相以磷酸中和。重複有機相之水洗，直到洗淨水之導電率成為10μS/cm以下。將所得之有機相，滴入保持在62℃之溫水中，將溶劑蒸發去除得到白色粉末狀沈澱物。過濾所得之沈澱物，於溫度120℃、24小時乾燥，得到目標之聚碳酸酯聚合物粉末。所得之聚碳酸酯樹脂 (a2)之重量平均分子量為31,000(玻璃轉移溫度136℃)。
製造例1〔樹脂(A11)丸粒之製造〕
作為(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)，係置入Metablen H-880(三菱嫘縈公司製、重量平均分子量：14,000、a11/a12=33/66)40質量%、與合成例1之聚碳酸酯樹脂(a2)60質量%，於摻合器混合20分鐘後，使用螺桿直徑35mm之2軸擠出機，以圓缸(cylinder)溫度260℃熔融混練，擠出為條狀，以造粒機丸粒化。丸粒係可穩定製造。測定此高硬度樹脂組成物之玻璃轉移溫度後，於119℃有單一波峰，可確認此樹脂組成物係有相溶。
製造例2〔樹脂(A12)丸粒之製造〕
以製造例1中所用之(甲基)丙烯酸酯共聚物30質量%、合成例1之聚碳酸酯樹脂(a2)70質量%之比率混合，並予以丸粒化。丸粒化係與製造例1同樣之條件進行。丸粒係可穩定製造。測定此樹脂組成物之玻璃轉移溫度後，於124℃有單一波峰，可確認此樹脂組成物係有相溶。
製造例3〔樹脂(A13)丸粒之製造〕
以製造例1中所用之(甲基)丙烯酸酯共聚物40質 量%、芳香族聚碳酸酯(三菱工程塑膠(Mitsubishi Engineering Plastic)製、Iupilon E-2000 Tg150℃)60質量之比率混合，並予以丸粒化。丸粒化係與製造例1同樣之條件進行。丸粒係可穩定製造。測定此樹脂組成物之玻璃轉移溫度後，123℃有單一波峰，可確認此樹脂組成物係有相溶。
製造例4〔樹脂(B11)丸粒之製造〕
作為聚碳酸酯系樹脂(B)，係置入芳香族聚碳酸酯(三菱工程塑膠製、Iupilon E-2000 Tg150℃)70質量%、與聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂(具有EASTMAN製PCTG DN001 PET之乙二醇之65莫耳%以1.4-CHDM取代之構造的低結晶性共聚合聚酯、Tg84℃)30質量%，以摻合器混合20分鐘後，使用螺桿直徑35mm之2軸擠出機，於圓缸溫度260℃熔融混練，擠出為條狀，以造粒機丸粒化。丸粒係可穩定製造。測定此聚碳酸酯系樹脂組成物之玻璃轉移溫度後，121℃有單一波峰，可確認此樹脂組成物係有相溶。
製造例5〔樹脂(B12)丸粒之製造〕
作為聚碳酸酯系樹脂(B)，係置入芳香族聚碳酸酯(三菱工程塑膠製、Iupilon E-2000 Tg150℃)60質量%、與聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂(具有EASTMAN製PCTG DN001 PET之乙二醇之65莫耳%以1.4-CHDM取代 之構造的低結晶性共聚合聚酯、Tg84℃)40質量%，以摻合器混合20分鐘後，使用螺桿直徑35mm之2軸擠出機，於圓缸溫度260℃熔融混練，擠出為條狀，以造粒機丸粒化。丸粒係可穩定製造。測定此聚碳酸酯系樹脂組成物之玻璃轉移溫度後，115℃有單一波峰，可確認係有相溶。
製造例6〔樹脂(B21)丸粒之製造〕
作為聚碳酸酯系樹脂(B)，置入芳香族聚碳酸酯(三菱工程塑膠製、Iupilon E-2000 Tg150℃)40質量%、與聚對苯二甲酸環己二甲酯樹脂(具有EASTMAN製PCTG DN001 PET之乙二醇之65莫耳%以1.4-CHDM取代之構造的低結晶性共聚合聚酯、Tg84℃)60質量%，以摻合器混合20分鐘後，使用螺桿直徑35mm之2軸擠出機，於圓缸溫度260℃熔融混練，擠出為條狀，以造粒機丸粒化。丸粒係可穩定製造。測定此聚碳酸酯系樹脂組成物之玻璃轉移溫度後，105℃有單一波峰，可確認係有相溶。
製造例7〔樹脂(A21)丸粒之製造〕
僅以合成例1之聚碳酸酯(a2)為材料，與製造例1同樣地進行丸粒化。丸粒係可穩定製造。
製造例8〔樹脂(A22)丸粒之製造〕
作為(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)，係置入Metablen H-880(三菱嫘縈公司製、重量平均分子量：14,000、a11/a12=33/66)10質量%、與合成例1之聚碳酸酯聚合物90質量%，以摻合器混合20分鐘後，使用螺桿直徑35mm之2軸擠出機，於圓缸溫度260℃熔融混練，擠出為條狀，以造粒機丸粒化。丸粒係可穩定製造。測定此樹脂組成物之玻璃轉移溫度後，129℃有單一波峰，可確認此樹脂組成物係有相溶。
製造例9〔樹脂(A23)丸粒之製造〕
作為(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)，係置入Metablen H-880(三菱嫘縈公司製、重量平均分子量：14,000、a11/a12=33/66)10質量%、與芳香族聚碳酸酯(三菱工程塑膠製、Iupilon E-2000 Tg150℃)90質量%，以摻合器混合20分鐘後，使用螺桿直徑35mm之2軸擠出機，於圓缸溫度260℃熔融混練，擠出為條狀，以造粒機丸粒化。丸粒係可穩定製造。測定此樹脂組成物之玻璃轉移溫度後，144℃有單一波峰，可確認此樹脂組成物係有相溶。
實施例1
使用具有軸徑40mm之單軸擠出機、軸徑75mm之單軸擠出機、及與各擠出機連結之多分支管模的多層擠出裝置，使合成樹脂層合體成形。於軸徑40mm之單軸擠出機 中連續地導入製造例1中所得之樹脂(A11)，以圓缸溫度240℃、吐出量8.0kg/h之條件擠出。又於軸徑75mm之單軸擠出機中連續地導入製造例4中所得之樹脂(B11)，以圓缸溫度260℃、吐出量59.0kg/h來擠出。將經各擠出機擠出之樹脂於多分支管內部層合，成為薄片狀由T模擠壓，由上流側一邊以溫度成為120℃、120℃、140℃之3支鏡面修整輥轉印鏡面，同時冷卻，得到(A11)與(B11)之層合體(C11)。所得之層合體之全體厚度為0.5mm、由(A11)所成之層的厚度於中央附近係60μm。鉛筆刮擦硬度試驗之結果為2H，成形性．耐熱性．薄膜外觀均良好，為「○」。
實施例2
於實施例1中所得之層合體(C11)之由(A11)所成之高硬度層上，以硬化後之塗膜厚度成為3~8μm的方式使用桿塗佈器塗佈經溶劑稀釋之UV硬化丙烯酸系硬塗覆液，將溶劑乾燥後，以具備光源距離12cm、輸出80W/cm之高壓水銀燈的輸送器，以線速1.5m/分鐘之條件照射紫外線而硬化，得到於高硬度層具備硬塗層之層合體(D11)。鉛筆刮擦硬度試驗之結果為3H，成形性．耐熱性．薄膜外觀均良好，為「○」。
實施例3
使用具有軸徑40mm之單軸擠出機、軸徑75mm之單 軸擠出機、及與各擠出機連結之多分支管模的多層擠出裝置，使合成樹脂層合體成形。於軸徑40mm之單軸擠出機中連續地導入製造例2中所得之樹脂(A12)，以圓缸溫度240℃、吐出量8.0kg/h之條件擠出。又於軸徑75mm之單軸擠出機中連續地導入製造例4中所得之樹脂(B11)，以圓缸溫度260℃、吐出量59.0kg/h來擠出。將經各擠出機擠出之樹脂於多分支管內部層合，成為薄片狀由T模擠壓，由上流側一邊以溫度成為120℃、120℃、140℃之3支鏡面修整輥轉印鏡面，同時冷卻，得到(A12)與(B11)之層合體(C12)。所得之層合體之全體厚度為0.5mm、(A12)所成之層的厚度於中央附近係60μm。鉛筆刮擦硬度試驗之結果為2H，成形性、耐熱性、薄膜外觀均良好，為「○」。
實施例4
於實施例3中所得之層合體(C12)之由(A12)所成之高硬度層上，以硬化後之塗膜厚度成為3~8μm的方式使用桿塗佈器塗佈經溶劑稀釋之UV硬化丙烯酸系硬塗覆液，將溶劑乾燥後，以具備光源距離12cm、輸出80W/cm之高壓水銀燈的輸送器，以線速1.5m/分鐘之條件照射紫外線而硬化，得到於高硬度層具備硬塗層之層合體(D12)。鉛筆刮擦硬度試驗之結果為3H，成形性．耐熱性．薄膜外觀均良好，為「○」。
實施例5
使用具有軸徑40mm之單軸擠出機、軸徑75mm之單軸擠出機、及與各擠出機連結之多分支管模的多層擠出裝置，使合成樹脂層合體成形。於軸徑40mm之單軸擠出機中連續地導入製造例3中所得之樹脂(A13)，以圓缸溫度240℃、吐出量8.0kg/h之條件擠出。又於軸徑75mm之單軸擠出機中連續地導入製造例4中所得之樹脂(B11)，以圓缸溫度260℃、吐出量59.0kg/h來擠出。將經各擠出機擠出之樹脂於多分支管內部層合，成為薄片狀由T模擠壓，由上流側一邊以溫度成為120℃、120℃、140℃之3支鏡面修整輥轉印鏡面，同時冷卻，得到(A13)與(B11)之層合體(C13)。所得之層合體之全體厚度為0.5mm、(A13)所成之層的厚度於中央附近係60μm。鉛筆刮擦硬度試驗之結果為2H，成形性．耐熱性．薄膜外觀均良好，為「○」。
實施例6
於實施例5中所得之層合體(C13)之由(A13)所成之高硬度層上，以硬化後之塗膜厚度成為3~8μm的方式使用桿塗佈器塗佈經溶劑稀釋之UV硬化丙烯酸系硬塗覆液，將溶劑乾燥後，以具備光源距離12cm、輸出80W/cm之高壓水銀燈的輸送器，以線速1.5m/分鐘之條件照射紫外線而硬化，得到於高硬度層具備硬塗層之層合體(D13)。鉛筆刮擦硬度試驗之結果為3H，成形性．耐熱 性．薄膜外觀均良好，為「○」。
實施例7
除了使用樹脂(B12)以取代樹脂(B11)以外，係與實施例1同樣方式，得到(A11)與(B12)之層合體(C14)。所得之層合體之全體厚度為0.5mm、由(A11)所成之高硬度層之厚度於中央附近係60μm。鉛筆刮擦硬度試驗之結果為2H，成形性．耐熱性．薄膜外觀為良好，為「○」。
實施例8
於實施例7中所得之層合體(C14)之由(A11)所成之高硬度層上，以硬化後之塗膜厚度成為3~8μm的方式使用桿塗佈器塗佈經溶劑稀釋之UV硬化丙烯酸系硬塗覆液，將溶劑乾燥後，以具備光源距離12cm、輸出80W/cm之高壓水銀燈的輸送器，以線速1.5m/分鐘之條件照射紫外線而硬化，得到於高硬度層具備硬塗層之層合體(D14)。鉛筆刮擦硬度試驗之結果為3H，成形性．耐熱性．薄膜外觀為良好，為「○」。
實施例9
使用具有軸徑40mm之單軸擠出機、軸徑75mm之單軸擠出機、及與各擠出機連結之多分支管模的多層擠出裝置，使合成樹脂層合體成形。於軸徑40mm之單軸擠出機 中連續地導入製造例l中所得之樹脂(A11)，以圓缸溫度240℃、吐出量14.0kg/h之條件擠出。又於軸徑75mm之單軸擠出機中連續地導入製造例4中所得之樹脂(B11)，以圓缸溫度260℃、吐出量16.0kg/h擠出。將經各擠出機擠出之樹脂於多分支管內部層合，成為薄片狀由T模擠壓，由上流側一邊以溫度成為120℃、120℃、140℃之3支鏡面修整輥轉印鏡面，同時冷卻，得到(A11)與(B11)之層合體(C15)。所得之層合體之全體厚度為0.125mm、(A11)所成之層的厚度於中央附近係60μm。鉛筆刮擦硬度試驗之結果為H，成形性．耐熱性．薄膜外觀為良好，為「○」。
實施例10
於實施例9中所得之層合體(C15)之由(A11)所成之高硬度層上，以硬化後之塗膜厚度成為3~8μm的方式使用桿塗佈器塗佈經溶劑稀釋之UV硬化丙烯酸系硬塗覆液，將溶劑乾燥後，以具備光源距離12cm、輸出80W/cm之高壓水銀燈的輸送器，以線速1.5m/分鐘之條件照射紫外線而硬化，得到於高硬度層具備硬塗層之層合體(D15)。鉛筆刮擦硬度試驗之結果為2H，成形性．耐熱性．薄膜外觀均良好，為「○」。
實施例11
使用具有軸徑40mm之單軸擠出機、軸徑75mm之單 軸擠出機、及與各擠出機連結之多分支管模的多層擠出裝置，使合成樹脂層合體成形。於軸徑40mm之單軸擠出機中連續地導入製造例2中所得之樹脂(A12)，以圓缸溫度240℃、吐出量14.0kg/h之條件擠出。又於軸徑75mm之單軸擠出機中連續地導入製造例4中所得之樹脂(B11)，以圓缸溫度260℃、吐出量16.0kg/h擠出。將經各擠出機擠出之樹脂於多分支管內部層合，成為薄片狀由T模擠壓，由上流側一邊以溫度成為120℃、120℃、140℃之3支鏡面修整輥轉印鏡面，同時冷卻，得到(A12)與(B11)之層合體(C16)。所得之層合體之全體厚度為0.125mm、(A12)所成之層的厚度於中央附近係60μm。鉛筆刮擦硬度試驗之結果為H，成形性．耐熱性．薄膜外觀均良好，為「○」。
實施例12
於實施例11中所得之層合體(C16)之由(A12)所成之高硬度層上，以硬化後之塗膜厚度成為3~8μm的方式使用桿塗佈器塗佈經溶劑稀釋之UV硬化丙烯酸系硬塗覆液，將溶劑乾燥後，以具備光源距離12cm、輸出80W/cm之高壓水銀燈的輸送器，以線速1.5m/分鐘之條件照射紫外線而硬化，得到於高硬度層具備硬塗層之層合體(D16)。鉛筆刮擦硬度試驗之結果為2H，成形性．耐熱性．薄膜外觀均良好，為「○」。
實施例13
使用具有軸徑40mm之單軸擠出機、軸徑75mm之單軸擠出機、及與各擠出機連結之多分支管模的多層擠出裝置，使合成樹脂層合體成形。於軸徑40mm之單軸擠出機中連續地導入製造例3中所得之樹脂(A13)，以圓缸溫度240℃、吐出量14.0kg/h之條件擠出。又於軸徑75mm之單軸擠出機中連續地導入製造例4中所得之樹脂(B11)，以圓缸溫度260℃、吐出量16.0kg/h擠出。將經各擠出機擠出之樹脂於多分支管內部層合，成為薄片狀由T模擠壓，由上流側一邊以溫度成為120℃、120℃、140℃之3支鏡面修整輥轉印鏡面，同時冷卻，得到(A13)與(B11)之層合體(C17)。所得之層合體之全體厚度為0.125mm、(A13)所成之層的厚度於中央附近係60μm。鉛筆刮擦硬度試驗之結果為H，成形性．耐熱性．薄膜外觀均良好，為「○」。
實施例14
於實施例13中所得之層合體(C17)之由(A13)所成之高硬度層上，以硬化後之塗膜厚度成為3~8μm的方式使用桿塗佈器塗佈經溶劑稀釋之UV硬化丙烯酸系硬塗覆液，將溶劑乾燥後，以具備光源距離12cm、輸出80W/cm之高壓水銀燈的輸送器，以線速1.5m/分鐘之條件照射紫外線而硬化，得到於高硬度層具備硬塗層之層合體(D17)。鉛筆刮擦硬度試驗之結果為2H，成形性．耐熱 性．薄膜外觀均良好，為「○」。
實施例15
除了使用樹脂(B12)以取代樹脂(B11)以外，係與實施例9同樣方式，得到(A11)與(B12)之層合體(C18)。所得之層合體之全體厚度為0.125mm、(A11)所成之高硬度層的厚度於中央附近係60μm。鉛筆刮擦硬度試驗之結果為H，成形性．耐熱性．薄膜外觀均良好，為「○」。
實施例16
於實施例15中所得之層合體(C18)之由(A11)所成之高硬度層上，以硬化後之塗膜厚度成為3~8μm的方式使用桿塗佈器塗佈經溶劑稀釋之UV硬化丙烯酸系硬塗覆液，將溶劑乾燥後，以具備光源距離12cm、輸出80W/cm之高壓水銀燈的輸送器，以線速1.5m/分鐘之條件照射紫外線而硬化，得到於高硬度層具備硬塗層之層合體(D18)。鉛筆刮擦硬度試驗之結果為2H，成形性．耐熱性．薄膜外觀均良好，為「○」。
實施例17
使用具有軸徑40mm之單軸擠出機、軸徑75mm之單軸擠出機、及與各擠出機連結之多分支管模的多層擠出裝置，使合成樹脂層合體成形。於軸徑40mm之單軸擠出機 中連續地導入製造例1中所得之樹脂(A11)，以圓缸溫度240℃、吐出量4.0kg/h之條件擠出。又於軸徑75mm之單軸擠出機中連續地導入製造例4中所得之樹脂(B11)，以圓缸溫度260℃、吐出量63.0kg/h擠出。將經各擠出機擠出之樹脂於多分支管內部層合，成為薄片狀由T模擠壓，由上流側一邊以溫度成為120℃、120℃、140℃之3支鏡面修整輥轉印鏡面，同時冷卻，得到(A11)與(B11)之層合體(C19)。所得之層合體之全體厚度為1mm、(A11)所成之層的厚度於中央附近係60μm。鉛筆刮擦硬度試驗之結果為2H，成形性．耐熱性．薄膜外觀均良好，為「○」。
比較例1
除了使用樹脂(A21)以取代樹脂(A11)以外，係與實施例1同樣方式，得到(A21)與(B11)之層合體(E11)。所得之層合體之全體厚度為0.5mm、(A21)所成之高硬度層的厚度於中央附近係60μm。鉛筆刮擦硬度試驗之結果為F，成形性、耐熱性．薄膜外觀均良好，為「○」。
比較例2
除了使用芳香族聚碳酸酯(三菱工程塑膠製、Iupilon S-2000 Tg145℃)樹脂(B15)以取代樹脂(B11)以外，係與實施例1同樣方式，得到(A11)與(B15)之層合 體(E12)。所得之層合體之全體厚度為0.5mm、(A11)所成之高硬度層的厚度於中央附近係60μm。鉛筆刮擦硬度試驗之結果為2H，成形性係產生形狀成形不良及皺紋，為「×」。耐熱性．薄膜外觀良好，為「○」。
比較例3
除了使用聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(A24)(ARKEMA公司製、商品名：ALTUGLAS V020)以取代樹脂(A11)，使用芳香族聚碳酸酯(三菱工程塑膠製、Iupilon S-2000 Tg1145℃)樹脂(B15)以取代樹脂(B11)，且使輥溫度為130℃、130℃、190℃以外，係與實施例1同樣方式，得到(A24)與(B15)之層合體(E13)。所得之層合體之全體厚度為0.5mm、(A24)所成之高硬度層的厚度於中央附近係60μm。鉛筆刮擦硬度試驗之結果為3H。成形性係產生形狀不良、皺紋，為「×」。耐熱性．薄膜外觀均良好，為「○」。
比較例4
除了使用聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(A24)(ARKEMA公司製、商品名：ALTUGLAS V020)以取代樹脂(A11)，使用芳香族聚碳酸酯(三菱工程塑膠製、Iupilon S-2000 Tg1145℃)樹脂(B15)以取代樹脂(B11)，且使輥溫度為130℃、130℃、140℃以外，係與實施例1同樣方式，得到(A24)與(B15)之層合體 (E14)。所得之層合體之全體厚度為0.125mm、(A24)所成之高硬度層的厚度於中央附近係60μm。鉛筆刮擦硬度試驗之結果為2H。成形性係產生皺紋．斷裂，為「×」。又，成形時產生破斷部分(破裂)。耐熱性．薄膜外觀均良好，為「○」。
比較例5
於比較例2中所得之層合體(E12)之由(A11)所成之高硬度層上，以硬化後之塗膜厚度成為3~8μm的方式使用桿塗佈器塗佈經溶劑稀釋之UV硬化丙烯酸系硬塗覆液，將溶劑乾燥後，以具備光源距離12cm、輸出80W/cm之高壓水銀燈的輸送器，以線速1.5m/分鐘之條件照射紫外線而硬化，得到於高硬度層具備硬塗層之層合體(F11)。鉛筆刮擦硬度試驗之結果為3H。成形性係於硬塗層表面產生龜裂，為「×」。耐熱性亦因產生龜裂，為「×」。薄膜外觀良好，為「○」。
比較例6
於比較例3中所得之層合體(E13)之由(A24)所成之高硬度層上，以硬化後之塗膜厚度成為3~8μm的方式使用桿塗佈器塗佈經溶劑稀釋之UV硬化丙烯酸系硬塗覆液，將溶劑乾燥後，以具備光源距離12cm、輸出80W/cm之高壓水銀燈的輸送器，以線速1.5m/分鐘之條件照射紫外線而硬化，得到於高硬度層具備硬塗層之層合體 (F12)。鉛筆刮擦硬度試驗之結果為4H，成形性係於硬塗層表面產生龜裂，為「×」。耐熱性亦因產生龜裂，為「×」。薄膜外觀良好，為「○」。
比較例7
於比較例4中所得之層合體(E14)之由(A24)所成之高硬度層上，以硬化後之塗膜厚度成為3~8μm的方式使用桿塗佈器塗佈經溶劑稀釋之UV硬化丙烯酸系硬塗覆液，將溶劑乾燥後，以具備光源距離12cm、輸出80W/cm之高壓水銀燈的輸送器，以線速1.5m/分鐘之條件照射紫外線而硬化，得到於高硬度層具備硬塗層之層合體(F13)。鉛筆刮擦硬度試驗之結果為3H，成形性係於硬塗層表面產生龜裂，為「×」。又，成形時產生破斷之部分。耐熱性亦因產生龜裂，為「×」。薄膜外觀良好，為「○」。
比較例8
除了使用樹脂(B21)以取代樹脂(B11)，使用樹脂(A24)以取代樹脂(A11)，且使輥溫度為130℃、130℃、140℃以外，係與實施例1同樣方式，得到(A24)與(B21)之層合體(E15)。所得之層合體之全體厚度為0.5mm，(A24)所成之高硬度層的厚度於中央附近係60μm。鉛筆刮擦硬度試驗之結果為3H。關於所得樣品之外觀，產生了層合不良。成形性．耐熱性均良好， 為「○」。
比較例9
除了使用樹脂(B21)以取代樹脂(B11)，使用樹脂(A24)以取代樹脂(A11)，且使輥溫度為130℃、130℃、140℃以外，係與實施例1同樣方式，得到(A24)與(B21)之層合體(E16)。所得之層合體之全體厚度為0.125mm，(A24)所成之高硬度層的厚度於中央附近係60μm。鉛筆刮擦硬度試驗之結果為2H。關於所得樣品之外觀，產生了層合不良。成形性．耐熱性均良好，為「○」。
比較例10
除了使用樹脂(A22)以取代樹脂(A11)以外，係與實施例1同樣方式，得到(A22)與(B11)之層合體(E17)。所得之層合體之全體厚度為0.5mm、(A22)所成之高硬度層的厚度於中央附近係60μm。鉛筆刮擦硬度試驗之結果為F，成形性、耐熱性、薄膜外觀均良好，為「○」。
比較例11
除了使用樹脂(A23)以取代樹脂(A11)，使用樹脂(B21)以取代樹脂(B11)以外，係與實施例1同樣方式，得到(A23)與(B21)之層合體(E18)。所得之 層合體之全體厚度為0.125mm、(A23)所成之高硬度層的厚度於中央附近係60μm。鉛筆刮擦硬度試驗之結果為HB，成形性、耐熱性、薄膜外觀均良好，為「○」。
比較例12
除了使用樹脂(B21)以取代樹脂(B11)以外，係與實施例1同樣方式，得到(A11)與(B21)之層合體(E19)。所得之層合體之全體厚度為0.5mm、(A11)所成之高硬度層的厚度於中央附近係60μm。關於所得樣品之外觀，產生了層合不良。鉛筆刮擦硬度試驗之結果為2H，成形性、耐熱性良好，為「○」。
由表1及2，可知本發明之合成樹脂層合體，熱成形(壓力成形、熱彎曲成形)性或嵌入成形性優良、表面硬度及/或耐衝擊性與耐熱性優良。
[產業上之可利用性]
本發明之合成樹脂層合體，具有表面硬度、耐衝擊性、成形性、耐熱性及薄膜外觀優良之特徵，適合使用作為透明性基板材料、透明性保護材料等，特別適合使用作為OA機器．行動電子機器之顯示部前面板或觸控面板基板、進而作為熱彎曲加工用薄片。

Claims (13)

  1. 一種合成樹脂層合體，其係將包含含有(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)與聚碳酸酯(a2)之樹脂(A)的樹脂層，層合於包含聚碳酸酯系樹脂(B)之基材層的單面或兩面而成之合成樹脂層合體，其特徵為，前述(a1)為由芳香族(甲基)丙烯酸酯單位(a11)5~80質量%與甲基丙烯酸甲酯單位(a12)20~95質量%所構成之(甲基)丙烯酸酯共聚物，前述(a2)係包含以下述式[1] ([1]式中，R表示單鍵、碳原子數1~6之伸烷基、碳原子數6~10之伸芳基、或碳原子數3~8之環狀伸烷基，X及Y係分別獨立地表示氫原子或碳原子數1~6之烷基)表示之構成單位的聚碳酸酯(a2)，樹脂(A)中之前述(a1)之比率為15~49質量%，前述(a2)之比率為85~51質量%，前述聚碳酸酯系樹脂(B)，係由上述式[1]所構成之聚碳酸酯(b1)與聚酯樹脂(b2)之聚合物合金，該聚合物合金之玻璃轉移溫度(Tg)為110~130℃，其中前述聚碳酸酯(b1)與前述聚酯樹脂(b2)之混合比率，以質量比率計為b1：b2=20：80~80：20。
  2. 如請求項1之合成樹脂層合體，其中前述聚酯樹脂 (b2)為芳香族聚酯樹脂。
  3. 如請求項1或2之合成樹脂層合體，其中前述聚碳酸酯(b1)與前述聚酯樹脂(b2)之混合比率，以質量比率計為b1：b2=30：70~75：25。
  4. 如請求項1或2之合成樹脂層合體，其中前述聚碳酸酯(a2)係包含下述式[2] 之構成單位20~100質量%、與下述式[3] 之構成單位80~0質量%之聚碳酸酯均聚物或共聚物。
  5. 如請求項1或2之合成樹脂層合體，其中前述聚碳酸酯(a2)係由上述式[3]之構成單位所構成之聚碳酸酯均聚物。
  6. 如請求項1或2之合成樹脂層合體，其中前述聚酯樹脂(b2)，係聚對苯二甲酸乙二酯中之乙二醇的一部分 經環己烷二甲醇取代而成之共聚合聚酯。
  7. 如請求項1或2之合成樹脂層合體，其中前述(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)之重量平均分子量為5,000~30,000，前述聚碳酸酯(a2)之重量平均分子量為21,000~43,000。
  8. 如請求項1或2之合成樹脂層合體，其中前述包含樹脂(A)之樹脂層的厚度為30~120μm，前述合成樹脂層合體之全體厚度為0.1~2.0mm，該樹脂層/合成樹脂層合體之全體厚度的比為0.01~0.5。
  9. 如請求項1或2之合成樹脂層合體，其中前述樹脂層及/或前述基材層係含有紫外線吸收劑。
  10. 如請求項1或2之合成樹脂層合體，其中前述含有樹脂(A)之樹脂層，係僅層合於前述包含聚碳酸酯系樹脂(B)之基材層單面，且於前述包含樹脂(A)之樹脂層上及前述包含聚碳酸酯系樹脂(B)之基材層上施以硬塗覆處理。
  11. 一種成形體，其係將於如請求項1至10中任一項之合成樹脂層合體之基材層上形成印刷層，且於該合成樹脂層合體之樹脂層上形成硬塗層而成的硬塗覆薄片，於加熱加壓下進行二次元彎曲而成。
  12. 一種3次元成形體，其係將於如請求項1至10中任一項之合成樹脂層合體之基材層上形成印刷層，且於該合成樹脂層合體之樹脂層上形成硬塗層而成的硬塗覆薄片，於加熱加壓下進行壓力成形而成。
  13. 一種模內成形體，其係於如請求項1至10中任一項之合成樹脂層合體之單側面形成印刷層而熱成形，另一方面於該印刷層側使熔融樹脂射出成形，形成背托層而成。
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