CN101454210B

CN101454210B - 透明的聚碳酸酯混合物

Info

Publication number: CN101454210B
Application number: CN2007800190038A
Authority: CN
Inventors: 洪晟; C·C·周; 沈显峰
Original assignee: Arkema Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 2006-05-25
Filing date: 2007-05-11
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2027-05-11
Also published as: WO2007140100A1; JP2009538378A; EP2019784A1; CN101454210A; KR20090014305A; EP2019784A4; US20090142537A1

Abstract

本发明涉及以下组分的透明热塑性混合物：聚碳酸酯(PC)，以及甲基丙烯酸甲酯(MMA)与甲基丙烯酸萘基酯或甲基丙烯酸取代萘基酯的共聚物。所述共聚物与聚碳酸酯树脂具有极佳的混溶性，即使在升高的温度下也是如此，从而制得透明的聚碳酸酯混合物。所述混合物能够提供聚碳酸酯的改进的抗划伤性，同时能够保持其极佳的光学性质。

Description

透明的聚碳酸酯混合物

技术领域

发明背景

聚碳酸酯(PC)树脂具有良好的机械性质和热学性质，例如极佳的抗冲性、刚度、透明度、以及在较高温度下的尺寸稳定性。由于具有这些性质，聚碳酸酯可以有效地用于各种应用，包括玻璃工艺容器，玻璃透镜和医学装置。

聚碳酸酯的一个显著的缺点是容易划伤。聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)具有极佳的耐划伤性和透明度，但是其缺陷在于，相对于聚碳酸酯，其尺寸稳定性较低，抗冲强度低，热稳定性较差。PC和PMMA的混合物可以提供这两种材料的最佳的性质。尽管人们认为PMMA能够与聚碳酸酯相容，但是它们通常仅能在低的温度下混溶，在升高的温度下经常会分离开。这导致一些复合制品的性质不均一，最终的模塑产品不透明。

人们需要聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯的相容且透明的混合物。在美国专利第US 4,743,654号和第US 4,745,029号中描述了很宽范围的比例下PC和PMMA的透明的单相混合物。该混合物通过溶剂混合法形成，混合物在低的温度下保持混溶性。

美国专利第US 4,906,696号描述了甲基丙烯酸甲酯与碳环甲基丙烯酸酯的共聚物，所述碳环甲基丙烯酸酯是例如甲基丙烯酸苯酯或甲基丙烯酸环己酯。据描述，所述聚碳酸酯/共聚物混合物在所用测试条件下是无色透明的。但是，在工业加工应用中通常采用的较高的温度下(等于和高于280℃)，共聚物与聚碳酸酯分离，形成非均相的不透明组合物，尤其是混合物中共聚物含量较高的时候特别容易出现此种状况。因此，这些共聚物不是特别有用，不能提供上述优点。尽管‘696专利申请中列出了甲基丙烯酸萘酯可作为用于共聚物的单体，但是它们并未认识到由该种单体形成的共聚物在高处理温度下制备透明混合物的令人惊讶的优点。

我们令人吃惊地发现，可以制得聚碳酸酯和甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸萘酯的稳定、均一且透明的混合物，该混合物不会在280℃下发生相分离。

发明内容

本发明涉及包含以下组分的热塑性均相混合物：

a)10-99.5重量％的聚碳酸酯；

b)0.5-90重量％的包含以下组分的共聚物：

1)5-98重量％的甲基丙烯酸甲酯单元；

2)2-95重量％的(甲基)丙烯酸萘基酯单元和/或(甲基)丙烯酸取代萘基酯单元，

所述组合物在280℃不会发生相分离。

附图说明

图1显示了用聚碳酸酯(PC-1，熔流～11，GE Lexan

141)和聚(甲基丙烯酸甲酯)或者其共聚物制备的实施例3的混合物棒的外观。

图2显示了由PC-1(熔流～11)和聚(甲基丙烯酸-2-萘基酯)制备的聚合物混合物(实施例6)的外观。

图3比较了由PC-1(熔流～11)以及甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸苯酯或甲基丙烯酸-2-萘基酯制备的混合物棒的外观。

具体实施方式

本发明涉及以下组分的透明热塑性混合物：聚碳酸酯(PC)，以及甲基丙烯酸甲酯(MMA)与甲基丙烯酸萘酯(NpMA)的共聚物。

术语“聚碳酸酯(PC)”表示碳酸的聚酯，也即是说通过至少一种碳酸衍生物与至少一种芳族或脂族二醇反应生成的聚合物。优选的芳族二醇是双酚A，其与光气反应，或者与碳酸乙酯发生酯交换反应。

也可以是基于化学式为HO-Z-OH的双酚的均聚碳酸酯或共聚碳酸酯，其中Z表示包含6-30个碳原子、包括一个或多个芳基的二价有机基团。所述二酚的例子可以为：

-二羟基联苯，

-二(羟基苯基)烷烃，

-二(羟基苯基)环烷烃，

-1，2-二氢化茚双酚，

-二(羟基苯基)醚，

-二(羟基苯基)酮，

-二(羟基苯基)砜，

-二(羟基苯基)亚砜，

-α，α’-二(羟基苯基)二异丙基苯。

还可涉及通过芳环的烷基化或卤化制得的这些化合物的衍生物。在所述化学式为HO-Z-OH的化合物中，特别可以提及以下化合物：

-氢醌，

-间苯二酚，

-4，4’-二羟基联苯，

-二(4-羟基苯基)砜，

-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷，

-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)砜，

-1，1-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-对/间异丙基苯，

-1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，

-1，1-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷，

-1，1-二(4-羟基苯基)-3-甲基环己烷，

-1，1-二(4-羟基苯基)-3，3-二甲基环己烷，

-1，1-二(4-羟基苯基)-4-甲基环己烷，

-1，1-二(4-羟基苯基)环己烷，

-1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，

-2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷，

-2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷，

-2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，

-2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(或双酚A)，

-2，2-二(3-氯-4-羟基苯基)丙烷，

-2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷，

-2，4-二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，

-2，4-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，

-α，α’-二(4-羟基苯基)-邻二异丙基苯，

-α，α’-二(4-羟基苯基)-间二异丙基苯(或双酚M)。

优选的聚碳酸酯是基于双酚A或1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯，以及基于双酚A和1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯。所述聚碳酸酯的重均分子量通常为10000-200000。

所述共聚物具有以下结构式：

其中x和y是整数，这些整数的计算结果使得共聚物中PMMA的含量为5-98重量％，其中R₁表示-CH₃或H，R₂是萘基和/或取代的萘基。

所述(甲基)丙烯酸萘基酯或取代萘基酯在共聚物中的含量为2-95重量％，优选为10-70重量％，甲基丙烯酸甲酯的含量为5-98重量％，优选为30-90重量％。这也可用于(甲基)丙烯酸萘基酯和取代的萘基酯单体单元的混合物。(甲基)丙烯酸酯同时包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、以及它们的混合物。可用于本发明的取代的萘基的例子包括但不限于烷基和芳基侧基，以及羧基、羟基和卤素之类的官能团。

除了甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸萘基酯以外，共聚物中最高达40重量％的单体可以是一种或多种其他的能够与所述甲基丙烯酸甲酯以及(甲基)丙烯酸萘基酯共聚的烯键式不饱和单体单元。在本文中，术语“共聚物”包括由两种单体制备的聚合物，以及包含三种或更多种不同单体的聚合物。优选的三聚单体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯类单体，包括但不限于直链或支链的C_1-12烷基以及芳基的(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯和α-甲基苯乙烯。

聚甲基丙烯酸甲酯共聚物可以使用本领域已知的技术，通过自由基聚合反应制备。优选的聚合方法是本体自由基聚合，或者在有机溶剂中聚合，制得粘性聚合物溶液。聚合物还可通过乳液聚合、反相乳液聚合和悬浮聚合制备，制备时采用分批聚合或延迟进料。

所述共聚物的重均分子量为5,000-4,000,000克/摩尔，优选为50,000-2,000,000克/摩尔。

本发明的共聚物与10-99.5重量％，优选为50-99重量％的聚碳酸酯混合，共聚物含量为0.5-90重量％，优选为1-50重量％。当共聚物含量很低的情况下，共聚物主要作为加工助剂。除了共聚物和聚碳酸酯以外，还可将其它常规的添加剂混入所述组合物中。所述添加剂包括但不限于颜料、染料、增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外稳定剂、加工助剂或润滑剂、无机颗粒、交联的有机颗粒、以及抗冲改性剂。在一个实施方式中，所述共聚物用作干燥的颗粒或粉末，通过熔融混合和挤出与聚碳酸酯颗粒以及任何其它添加剂混合，形成聚碳酸酯复合体。

本发明的聚碳酸酯/共聚物混合物或复合体在最高至少320℃的温度下保持相容性。从而使得即是在高温工艺条件下也能得到透明的组合物。而使用其他的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸芳基酯共聚物，例如甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸环己基烷基酯均没有得到相同的高热均一性。

本发明的聚碳酸酯/共聚物混合物或复合体可以用来通过本领域已知的方法形成制品，特别是透明的制品，所述本领域已知的方法包括但不限于熔融挤出法、注塑法、热成形法、吹膜法、纤维纺纱和吹塑法。

一些可以用本发明的混合物形成的有用的制品包括但不限于透明的膜、光盘(例如DVD和CD)、片材、棒材、丸粒、用作平板显示器或LED的外层的膜、薄膜开关、标贴或转移膜、设备面板、智能卡、玻璃工艺用容器、玻璃透镜和医学装置。

在一个实施方式中，所述聚碳酸酯/共聚物混合物通过挤出法熔融混合，然后直接注塑成制品，或者注塑成片材、膜、轮廓或颗粒，然后再进一步加工成制品。

实施例

实施例1(MMA和NpMA的共聚物的合成)

将甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸萘基酯(NpMA)溶解在甲苯中。计算甲基丙烯酸萘基酯的量，使得无规共聚物中包含80-95重量％的PMMA。聚合反应用大约0.5％的AIBN引发。聚合反应在70℃下，在搅拌的条件下进行。通过类似的方式，合成PMMA与30重量％的甲基丙烯酸苯酯的共聚物作为比较例。

实施例2(共聚物的表征)

所得的共聚物通过沉淀入甲醇中而分离，然后在真空烘箱中80℃干燥，然后用¹H NMR以及以20℃/分钟的速率从-50℃到175℃的温度循环的DSC检测。所得共聚物的玻璃化转变温度高于PMMA的Tg(＝105℃)。

表1 甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸萘基酯的共聚物的Tg。

MMA含量(摩尔％)	Tg(℃)
		95	-
90	-
		80	124

实施例3(将聚碳酸酯与所述共聚物混合)

在280℃将实施例2制得的共聚物与PC-1混合，然后进行注塑，注塑时的喷嘴温度为310℃，模具温度为140℃。

这些混合物棒的外观示于图1。MMA-20NpMA表示包含20重量％的NpMA的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸萘基酯(NpMA)的共聚物，PC-1/MMA-20NpMA表示PC-1和MMA-20NpMA的混合物。混合物棒下方显示的重量百分数是混合物中共聚物的含量。包含PC-1和均聚PMMA的比较例通过相同的步骤制备。纯PMMA(比较例)，MMA/PhMA共聚物(比较例)以及本发明的MMA/NpMA共聚物的物理外观总结列于表1中。

表1 结果的总结

试验	与PC-1混合	外观
			1	5％ PMMA	半透明
2	10％ PMMA	不透明
			3	20％ PMMA	不透明
4	5％聚(MMA-共-30％ PhMA)	透明
			5	10％聚(MMA-共-30％ PhMA)	半透明
6	20％聚(MMA-共-30％ PhMA)	不透明
			7	5％聚(MMA-共-10％ NpMA)	透明
8	10％聚(MMA-共-10％ NpMA)	透明
			9	20％聚(MMA-共-10％ NpMA)	透明

实施例4(DSC分析结果)

本发明的PC-1和MMA-20NpMA的混合样品也通过DSC检测。当MMA-20NpMA的加入量从5增大到10重量％，然后增大到20重量％的时候，化合物的Tg从148降低到146，然后降低到140℃(见表2)。观察到单独的玻璃化转变温度，也支持了形成均一的相容性混合物的光学观察结果。

表2 包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸萘基酯的共聚物的聚碳酸酯混合物的Tg。

PC-1(wt％)	Tg(℃)
		100	149
95	148
		90	146
80	140

实施例5(甲基丙烯酸-2-萘基酯的均聚物的合成)

将甲基丙烯酸萘基酯(NpMA)溶解在甲苯中。聚合反应用大约0.5％的AIBN引发。聚合反应在搅拌的条件下，在70℃进行，制得粘性的溶液。

实施例6(聚碳酸酯与甲基丙烯酸-2-萘基酯的均聚物的混合)

在280℃甲基丙烯酸-2-萘基酯的均聚物与PC-1混合，然后进行注塑，注塑时的喷嘴温度为310℃，模具温度为140℃。收集到的聚合物混合物是不透明的(见图2)。

实施例7 比较例

其他的MMA/甲基丙烯酸芳基酯聚合物按照与实施例1类似的方式制备，按照实施例3所述与聚碳酸酯混合。甲基丙烯酸芳基酯共聚单体沉积物(sed)用下式表示：

对于所有这些共聚物，用聚碳酸酯树脂(共聚物加入量最高20重量％)进行的混合试验无法在常规的聚碳酸酯工艺条件下得到透明的聚碳酸酯混合物。

实施例8(MMA和PhMA的共聚物的合成)(比较例)

将甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸苯基酯(PhMA)溶解在甲苯中。计算甲基丙烯酸苯基酯的量，使得无规共聚物中分别包含6重量％，9重量％，11重量％和13重量％的甲基丙烯酸苯基酯。聚合反应分别使用约1％、0.5％、0.25％和0.125％的AIBN作为自由基引发剂引发。聚合反应在搅拌的条件下，在70℃进行，制得粘性的溶液。聚合物沉淀在甲醇溶液中，然后收集。

实施例9(MMA和2-NpMA的共聚物的合成)

将甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸-2-萘基酯(NpMA)溶解在甲苯中。计算甲基丙烯酸-2-萘基酯的量，使得无规共聚物中分别包含6重量％，9重量％，11重量％和13重量％的甲基丙烯酸-2-萘基酯。聚合反应分别使用约1％、0.5％、0.25％和0.125％的AIBN作为自由基引发剂引发。聚合反应在搅拌的条件下，在25-70℃进行，制得粘性的溶液。聚合物沉淀在甲醇溶液中，然后收集。聚合物沉淀在甲醇溶液中，然后收集。

实施例10(将聚碳酸酯与所述共聚物混合)

在280℃将实施例8和9制得的共聚物与PC-1混合(50/50混合)，然后进行注塑，注塑时的喷嘴温度为310℃，模具温度为140℃。

这些化合物棒的外观列于图3。结果总结在表3中。

很显然，当作为甲基丙烯酸甲酯的共聚单体来改进与聚碳酸酯的相容性(透明度)的时候，甲基丙烯酸-2-萘基酯优于甲基丙烯酸苯基酯。

表3 结果的总结

试验	与聚碳酸酯1的混合物	引发剂含量	外观
				1	50％聚(MMA-共-6％ PhMA)	1％	不透明
2	50％聚(MMA-共-9％ PhMA)	0.5％	不透明
				3	50％聚(MMA-共-11％ PhMA)	0.25％	不透明
4	50％聚(MMA-共-13％ PhMA)	0.125％	不透明
				5	50％聚(MMA-共-6％ NpMA)	1％	透明
6	50％聚(MMA-共-9％ NpMA)	0.5％	透明
				7	50％聚(MMA-共-11％ NpMA)	0.25％	透明
8	50％聚(MMA-共-13％ NpMA)	0.125％	透明

实施例11(与不同熔流的聚碳酸酯混和)

在280℃将实施例9制得的共聚物与PC-2(熔流～4)混合(50/50混合)，然后进行注塑，注塑时的喷嘴温度为310℃，模具温度为140℃。结果总结在表4中。

表4 结果的总结

试验	与PC-2混和	外观
			1	50％聚(MMA-共-6％ NpMA)	透明
2	50％聚(MMA-共-9％ NpMA)	透明
			3	50％聚(MMA-共-11％ NpMA)	透明
4	50％聚(MMA-共-13％ NpMA)	透明

实施例12(浊点)

浊点测量对特定混合物保持单独的相的最高温度进行定量。与包含甲基丙烯酸-2-萘基酯和甲基丙烯酸苯基酯的PMMA的共聚物混和的PC-1的浊点在表5中进行了比较。结果等于混合物开始变混的时候的最高温度。结果表明，就在升高的温度下保持聚碳酸酯基质的透明度而言，甲基丙烯酸-2-萘基酯优于甲基丙烯酸苯基酯。

表5 浊点测量

Claims

1.一种热塑性均相混合物，其包含：

a)50-99重量％的聚碳酸酯；

b)1-50重量％的包含以下组分的共聚物：

i)30-90重量％的甲基丙烯酸甲酯单元；

ii)10-70重量％的(甲基)丙烯酸萘基酯单元和/或(甲基)丙烯酸取代萘基酯单元，

所述组合物在280℃不会发生相分离。

2.如权利要求1所述的热塑性混合物，其特征在于，所述共聚物还包含最高40重量％的能够与所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸取代萘基酯单体单元共聚的一种或多种烯键式不饱和单体。

3.如权利要求2所述的热塑性混合物，其特征在于，所述烯键式不饱和单体单元是选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯类单体的一种或多种单体。

4.如权利要求3所述的热塑性混合物，其特征在于，所述烯键式不饱和单体单元选自丙烯酸C_1-12烷基酯和甲基丙烯酸C_1-12烷基酯。

5.如权利要求1所述的热塑性混合物，还包含选自以下的一种或多种添加剂：颜料、染料、增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外稳定剂、加工助剂或润滑剂、无机颗粒、交联的有机颗粒、以及抗冲改性剂。

6.一种包含热塑性均相混合物的制品，其中，所述热塑性均相混合物含有以下组分：

a)50-99重量％的聚碳酸酯；

b)1-50重量％的包含以下组分的共聚物：

i)30-90重量％的甲基丙烯酸甲酯单元；

所述组合物在280℃不会发生相分离。

7.如权利要求6所述的制品，所述制品包括：透明膜，光盘，片材，棒材，丸粒，用作平板显示器或LED的外层的膜，薄膜开关，标贴或转移膜，设备面板，智能卡，玻璃工艺容器，玻璃透镜或医学装置。