CN104769037A - 热塑性树脂组合物及其成形体 - Google Patents

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Abstract

一种热塑性树脂组合物，其含有：(A)使选自由芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以及其它可共聚单体组成的组中的至少一种单体与橡胶状聚合物接枝而得到的接枝共聚物、(B)使选自由芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以及其它可共聚单体组成的组中的至少一种单体聚合而得到的聚合物、(C)非晶聚酯和(D)芳香族聚碳酸酯，所述(C)成分含有二元醇成分，当将该二元醇成分的总摩尔％设为100摩尔％时，含有10～70摩尔％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基和30～90摩尔％的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)残基。

Description

热塑性树脂组合物及其成形体
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物及其成形体。
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)与芳香族聚碳酸酯的合金(PC/ABS)兼具ABS的良好的成形性和PC的优良的耐冲击性，非常广泛地应用于便携设备的壳体、家电设备的壳体等要求高耐冲击性的领域。另外，也广泛地应用于汽车的内部部件等除了上述特性以外还要求耐热性的领域。
近年来，对于壳体等使用者可见部分的材料，有的领域强烈要求外观设计性，作为其中之一，要求漆黑(钢琴黑)的外观。在这样的领域中，以往主要采用在树脂材料表面进行涂装的方法。
另外，一方面要求这样的高品质的外观，另一方面，由于挥发性有机化合物(VOC)的排放而造成的环境污染、成本高等问题，强烈要求不进行涂装工序。
但是，PC/ABS虽然是耐冲击性、耐热性优良的材料，但是存在的问题是其为白色混浊的材料，因此即使含有染料或颜料也发白，难以得到钢琴黑(漆黑)这样的高品质外观。因此，要求无涂装而能够实现高外观性、并且兼具耐冲击性和耐热性等机械物性的材料。
以往，作为改善PC/ABS的外观设计性的技术，例如在下述专利文献1中，公开了如下技术：在折射率为1.52～1.58范围的橡胶状聚合物、例如苯乙烯丁二烯类聚合物的存在下使包含芳香族乙烯基化合物的乙烯基单体聚合，然后将聚碳酸酯合金化而得到橡胶增强共聚树脂(PC/ABS)，再添加非晶聚酯，由此可以使通常白色混浊的PC/ABS呈半透明。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-328355号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，如上所述，一般的PC/ABS不透明，因此即使使其含有染料或颜料，也不能得到具有深度的钢琴黑(漆黑)的外观，专利文献1中记载的材料虽然透明性稍有改善，但是存在的问题是难以得到所要求的具有深度的钢琴黑(漆黑)的外观。
另外，PC或PMMA/ABS这样的透明性高的树脂通过含有染料或颜料可以得到钢琴黑(漆黑)的外观，但是各自具有流动性、冲击性以及耐热性差的缺点，迄今的现状是没有得到耐热性、耐冲击性以及高品质外观全部满足的材料。
因此，本发明鉴于上述的现有技术的问题，其目的在于提供不进行涂装仅通过成形就可以得到兼具高耐热性和高耐冲击性以及高品质外观的成形体的热塑性树脂组合物及其成形体。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题进行了广泛深入的研究，结果发现，含有规定的(A)接枝共聚物、使规定的单体聚合而得到的(B)聚合物、(C)非晶聚酯和(D)芳香族聚碳酸酯，并且将二元醇成分的总摩尔数设为100摩尔％时将所述(C)成分规定为含有特定量的规定的残基的成分的热塑性树脂组合物，不进行涂装仅通过成形就可以制造兼具高耐热性和高耐冲击性以及高品质外观的成形体，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种热塑性树脂组合物，其含有：
(A)使选自由芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以及其它可共聚单体组成的组中的至少一种单体与橡胶状聚合物接枝而得到的接枝共聚物、
(B)使选自由芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以及其它可共聚单体组成的组中的至少一种单体聚合而得到的聚合物、
(C)非晶聚酯、和
(D)芳香族聚碳酸酯，
所述(C)成分含有二元醇成分，当将该二元醇成分的总摩尔％设为100摩尔％时，含有10～70摩尔％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基和30～90摩尔％的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)残基。
[2]如前述[1]所述的热塑性树脂组合物，其含有：
(A)至少使芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体与橡胶状聚合物接枝而得到的接枝共聚物、
(B)至少使氰化乙烯基单体与芳香族乙烯基单体聚合而得到的聚合物、
(C)非晶聚酯、和
(D)芳香族聚碳酸酯，
所述(C)成分含有二元醇成分，当将该二元醇成分的总摩尔％设为100摩尔％时，含有10～70摩尔％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基和30～90摩尔％的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)残基。
[3]如前述[1]或[2]所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(A)为使芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以及其它可共聚单体与橡胶状聚合物接枝而得到的接枝共聚物。
[4]如前述[1]～[3]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述聚合物(B)为使芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体和其它可聚合单体聚合而得到的聚合物。
[5]如前述[1]～[4]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，
当将二元羧酸成分的总摩尔％设为100摩尔％时，所述(C)成分含有70～100摩尔％的对苯二甲酸残基、0～30摩尔％的碳原子数20以下的芳香族二元羧酸残基以及0～10摩尔％的碳原子数16以下的脂肪族二元羧酸残基。
[6]如前述[1]～[5]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，
所述(C)成分的特性粘度(ISO1628-1：1998，溶液：苯酚/四氯乙烷＝60/40(重量/重量)，浓度：0.5g/dL，测定温度：25℃)为0.45～0.75dL/g。
[7]如前述[1]～[6]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，
所述(D)成分的重均分子量为10000～40000。
[8]如前述[1]～[7]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，
当将所述(C)成分与所述(D)成分的合计量设为100质量％时，含有10～90质量％的所述(C)成分、90～10质量％的所述(D)成分。
[9]如前述[1]～[8]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，
当将所述(A)～(D)成分的合计量设为100质量％时，所述(A)成分与所述(B)成分的合计量为20～60质量％，所述(C)成分与所述(D)成分的合计量为40～80质量％。
[10]如前述[1]～[9]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，
当将所述(A)～(D)成分的合计量设为100质量％时，所述(D)成分为10质量％～50质量％。
[11]如前述[1]～[10]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，
溶解在选自四氢呋喃、三氟乙酸、1,2-二氯乙烷、环己烷和氯苯的至少一种溶剂中时的不溶成分为1～35质量％、可溶成分为65～99质量％，
在所述可溶成分中，含有10～80质量％的碳酸二苯酯(DPC)残基、1～10质量％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基、以及3～20质量％的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)残基、5～40质量％的对苯二甲酸(TPA)残基、5～30质量％的苯乙烯(ST)残基、3～20质量％的丙烯腈(AN)残基。
[12]如前述[1]～[11]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其还含有染料。
[13]一种成形体，其含有前述[1]～[12]中任一项所述的热塑性树脂组合物。
[14]如前述[13]所述的成形体，其中，所述成形体为无涂装。
[15]如前述[13]或[14]所述的成形体，其中，所述成形体为汽车内部材料。
发明效果
根据本发明，可以得到不进行涂装仅通过成形就可以得到兼具高耐热性和高耐冲击性以及高品质外观的成形体的热塑性树脂组合物以及该热塑性树脂组合物的成形体。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，无意将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其要旨的范围内适当变形后实施。
[热塑性树脂组合物]
本实施方式的热塑性树脂组合物为以下的热塑性树脂组合物，其含有：
(A)使选自由芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以及其它可共聚单体组成的组中的至少一种单体与橡胶状聚合物接枝而得到的接枝共聚物、
(B)使选自由芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以及其它可共聚单体组成的组中的至少一种单体聚合而得到的聚合物、
(C)非晶聚酯、和
(D)芳香族聚碳酸酯，
所述(C)成分含有二元醇成分，当将该二元醇成分的总摩尔％设为100摩尔％时，含有10～70摩尔％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基和30～90摩尔％的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)残基。
((A)接枝共聚物)
本实施方式的热塑性树脂组合物含有使选自由芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以及其它可共聚单体组成的组中的至少一种单体与橡胶状聚合物接枝而得到的(A)接枝共聚物(以下有时记作接枝共聚物(A)、(A)成分、(A))。
另外，接枝共聚物(A)可以为至少使芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体与橡胶状聚合物接枝聚合而得到的接枝共聚物，也可以为除了所述芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以外还使后述的其它可共聚单体与橡胶状聚合物接枝而得到的接枝共聚物。此时，其它可共聚单体可以仅为一种，也可以为两种以上。
<橡胶状聚合物>
作为所述(A)成分中使用的橡胶状聚合物，不限于以下物质，可以列举例如：聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-丙烯酸类共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯共聚物等共轭二烯类橡胶、以及它们的氢化物、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等的丙烯酸类橡胶、乙烯-α-烯烃-多烯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、硅橡胶、聚硅氧烷-丙烯酸类橡胶等。这些物质可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
特别是，从耐冲击性的观点考虑，优选聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物以及丙烯腈-丁二烯共聚物，更优选聚丁二烯。橡胶状聚合物可以为均一的组成，也可以包含不同组成的聚合物，另外，组成可以连续地变化。
<芳香族乙烯基单体>
作为所述(A)成分中使用的芳香族乙烯基单体，不限于以下的物质，可以列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘。这些物质可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。特别是，从耐热性和色调的观点考虑，优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
<氰化乙烯基单体>
作为所述(A)成分中使用的氰化乙烯基单体，不限于以下的物质，可以列举例如：丙烯腈、甲基丙烯腈。这些单体可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
<其它可共聚单体>
作为所述其它可共聚单体，不限于以下的物质，可以列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯或同样的取代形式的甲基丙烯酸酯、以及丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸类等的不饱和烷基酯、以及N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺类单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基单体等。
特别是，从流动性、耐热性、透明性的观点考虑，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、N-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯，更优选丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、N-苯基马来酰亚胺。
<(A)接枝共聚物的构成>
接枝共聚物(A)的接枝率优选为250％以下，更优选为50～230％，进一步优选为65～220％，进一步更优选为80～200％，更进一步优选为90～180％。通过将接枝率调节到前述范围内，使用本实施方式的热塑性树脂组合物的成形体可以得到钢琴黑(漆黑)这样的高品质外观。
需要说明的是，接枝率定义为[(A2)/(A1)]×100[％]，其中(A1)为接枝共聚物(A)中的橡胶状聚合物的质量，(A2)为接枝共聚的接枝成分的质量。
<(A)接枝共聚物的比浓粘度>
接枝共聚物(A)的比浓粘度(ηsp/c)优选为0.2～1.0dL/g，更优选为0.2～0.9dL/g，进一步优选为0.25～0.8dL/g，进一步更优选为0.3～0.6dL/g，更进一步优选为0.4～0.6dL/g。
需要说明的是，所述比浓粘度表示本实施方式的热塑性树脂组合物中的全部(A)成分的平均比浓粘度。
接枝共聚物(A)的比浓粘度为前述范围时，可以得到成形流动性及耐冲击性优良的热塑性树脂组合物。
所述接枝率可以通过如下方法进行测定：选择溶解接枝共聚物(A)以外的树脂成分但是不溶解接枝共聚物(A)的溶剂，从含有接枝共聚物(A)的热塑性树脂组合物或成形体中提取不溶成分(E)，并进行分析。
具体而言，利用离心分离机分离为所述不溶成分(E)和可溶成分，使用提取的不溶成分(E)，利用傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR)等分析橡胶状聚合物成分及其它成分，基于其结果可以求出接枝率。
接枝共聚物(A)在本实施方式的热塑性树脂组合物中呈现在后述的聚合物(B)的连续相中分散的形态。
接枝共聚物(A)的形状可以为不定形状、棒状、平板状、粒子状等，从耐冲击性的观点考虑，优选为粒子状。
接枝共聚物(A)可以为在后述的聚合物(B)的连续相中逐个独立分散的状态、几个接枝共聚物(A)的聚集体分散的状态的任意一种，从本实施方式的热塑性树脂组合物及其成形体的耐冲击性的观点考虑，优选逐个独立分散的状态。
本实施方式的热塑性树脂组合物中分散着接枝共聚物(A)的橡胶状聚合物。
分散的橡胶状聚合物的大小从制造成形体时的脱模效果的观点考虑，优选体积平均粒径为0.1μm以上，从成形体的外观的观点考虑，优选为1.2μm以下。更优选为0.15～0.8μm，进一步优选为0.15～0.6μm，进一步更优选为0.2～0.5μm。
分散的橡胶状聚合物的体积平均粒径可以通过如下方法求出：由成形体制作超薄切片，进行透射型电子显微镜(TEM)观察，并对超薄切片的任意50μm×50μm的范围进行图像分析。
需要说明的是，在此，体积平均粒径在橡胶状聚合物的形状为球形时相当于其直径，在非球形时为最长径与最短径的平均值。
所述橡胶状聚合物有时为例如在橡胶状聚合物的内部树脂成分发生相分离而形成的包含包藏的结构这样的、含有橡胶成分和树脂成分的不均匀的结构体。具有包含包藏的结构时的橡胶状聚合物的体积平均粒径在包含包藏的状态下测定。
<(A)接枝共聚物的制造方法>
接枝共聚物(A)例如可以根据日本特开平7-258501号公报中记载的制造方法，通过乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合、悬浮本体聚合、溶液聚合等公知的方法制造。
其中，通过乳液聚合制造时，可以列举使用氧化还原引发剂·催化剂体系、或者热分解型引发剂的方法，氧化还原引发剂·催化剂体系容易控制接枝率，因此具有得到机械强度优良的热塑性树脂组合物的优点。另外，所述氧化还原引发剂·催化剂体系容易提高最终聚合率，因此能够将热塑性树脂组合物中的未反应的单体以及低聚物的量抑制得低，因此优选。
需要说明的是，制造接枝共聚物(A)时，除了接枝共聚物(A)以外自动地生成未接枝的共聚物(相当于后述的(B)成分)。
在后述的[实施例]中，在添加接枝共聚物(A)成分时，添加了作为含有相当于(B)成分的未接枝反应成分的成分的(a)成分。关于(a)成分，如[实施例]具体所示，(a)成分＝(A)成分+未接枝反应成分(相当于(B)成分)。
((B)聚合物)
本实施方式的热塑性树脂组合物含有选自由使选自由芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以及其它可共聚单体组成的组中的至少一种单体聚合而得到的(B)聚合物(以下有时记作聚合物(B)、(B)成分、(B))。
另外，聚合物(B)可以为至少使氰化乙烯基单体与芳香族乙烯基单体聚合而得到的聚合物，也可以为除了所述芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以外还使其它可共聚单体聚合而得到的聚合物。此时，其它可共聚单体可以仅为一种，也可以为两种以上。
<芳香族乙烯基单体>
作为聚合物(B)中的芳香族乙烯基单体，可以使用上述的接枝共聚物(A)中可以使用的芳香族乙烯基单体的任意一种。
<氰化乙烯基单体>
作为聚合物(B)中的氰化乙烯基单体，可以使用上述的接枝共聚物(A)中可以使用的氰化乙烯基单体的任意一种。
<其它可共聚单体>
作为聚合物(B)中的其它可共聚单体，可以使用上述的接枝共聚物(A)中可以使用的单体的任意一种。
<(B)聚合物的制造方法>
聚合物(B)可以通过乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合、悬浮本体聚合、溶液聚合等方法制造。
聚合物(B)中除了作为该聚合物(B)制造的物质以外，还含有如上所述作为制造(A)成分时的副产物制造的未接枝反应成分。
<(B)聚合物的比浓粘度>
(B)聚合物的比浓粘度(ηsp/c)优选为0.3～1.0dL/g，更优选为0.35～1.0dL/g，进一步优选为0.35～0.9dL/g，进一步更优选为0.35～0.8dL/g，更进一步优选为0.40～0.7dL/g。
需要说明的是，所述比浓粘度表示本实施方式的热塑性树脂组合物中的全部(B)成分的平均比浓粘度。
聚合物(B)的比浓粘度为前述范围时，能够得到成形流动性及耐冲击性的平衡优良的热塑性树脂组合物。
聚合物(B)的比浓粘度例如可以通过如下方法得到：使用不溶解(A)成分但溶解其它成分的溶液，使热塑性树脂组合物或其成形体反应，首先分离(A)成分，在剩余的(B)成分与(C)成分的混合溶液中添加良好地溶解(B)成分但是不溶解(C)成分的溶剂使(C)成分再沉淀，由此分离为(C)成分和(B)成分，对将其中的(B)成分0.50g利用2-丁酮100mL溶解而得到的溶液测定在30℃以下Cannon-Fenske型毛细管中的流出时间。
(B)成分为芳香族乙烯基单体与氰化乙烯基单体的共聚物或者由芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体、丙烯酸酯类单体构成的三元共聚物时，相对于这些共聚物或三元共聚物100质量％，氰化乙烯基单体的含量优选为15～45质量％。更优选为25～45质量％，进一步优选为30～45质量％，进一步更优选为35～45质量％。通过将氰化乙烯基单体的含量设定为前述范围，本实施方式的热塑性树脂组合物及成形体的透明性和耐热性良好，可以得到高品质的外观。
构成本实施方式的热塑性树脂组合物的(B)成分含有丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸酯类单体作为前述其它可共聚单体时，从耐热性的观点考虑，它们的含量优选为少量。
(B)成分含有丙烯酸酯类单体时，丙烯酸酯类单体的含量在将(B)成分设为100质量％时优选为1～15质量％，更优选为3～10质量％，进一步优选为5～10质量％。
(B)成分中的所述氰化乙烯基单体的含量可以与上述同样地通过从热塑性树脂组合物或成形体中提取(B)成分，并利用傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR)分析该(B)成分而求出。
(B)成分中的所述丙烯酸酯类单体的含量可以与上述同样地通过从热塑性树脂组合物或成形体中提取(B)成分，并利用热分解气相色谱(GC-MS)分析该(B)成分而求出。
((C)非晶聚酯)
本实施方式的热塑性树脂组合物含有(C)非晶聚酯(以下有时记作非晶聚酯(C)、(C)成分、(C))。
在本实施方式的热塑性树脂组合物中，通过含有(C)成分，可以得到高品质的外观、高耐冲击性以及高耐热性。
(C)成分在本实施方式的热塑性树脂组合物中优选为主要成分。主要成分是指在本实施方式的热塑性树脂组合物中含有10质量％以上，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上。
非晶聚酯(C)含有二元醇成分。
在此，“含有二元醇成分”是指含有二元醇残基作为非晶聚酯(C)的构成单元，所述二元醇成分可以与非晶聚酯(C)中的二元醇残基同样看待。
作为该二元醇成分，优选含有脂环式二元醇化合物和/或脂环式二元醇化合物残基。
在此使用的“残基”是指通过缩聚和/或酯化反应而从对应的单体纳入到聚合物中的任意有机结构。因此，例如，二元羧酸残基可以来源于二元羧酸单体或其相关酰卤、酯、盐、酸酐或它们的混合物。
在将二元醇成分的总摩尔％设为100摩尔％时，所述(C)成分含有10～70摩尔％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基。优选含有15～65摩尔％，更优选含有20～50摩尔％，进一步优选含有30～45摩尔％。另外，在将二元醇成分的总摩尔％设为100摩尔％时，所述(C)成分含有30～90摩尔％的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)残基。优选含有35～85摩尔％，更优选含有50～80摩尔％，进一步优选含有55～70摩尔％。
通过以前述数值范围含有所述(TMCD)残基、所述(CHDM)残基，本实施方式的热塑性树脂组合物及其成形体可以得到高耐热性和高耐冲击性。
另外，所述(TMCD)残基、所述(CHDM)残基的含量可以利用核磁共振装置(1H-NMR)测定。
所述(C)成分含有二元羧酸成分。作为该二元羧酸成分，可以列举芳香族二元羧酸和/或芳香族二元羧酸残基、脂肪族二元羧酸和/或脂肪族二元羧酸残基。
作为所述芳香族二元羧酸和/或芳香族二元羧酸残基，可以列举对苯二甲酸和/或对苯二甲酸残基，可以列举例如对苯二甲酸或对苯二甲酸与其酯的混合物。
在将二元羧酸的总摩尔％设为100摩尔％时，(C)成分优选含有70～100摩尔％、更优选含有80～100摩尔％、进一步优选含有90～100摩尔％的对苯二甲酸残基，优选含有0～30摩尔％、更优选含有0～20摩尔％、进一步优选含有0～10摩尔％的碳原子数20以下的芳香族二元羧酸残基，优选含有0～10摩尔％、更优选含有0～5摩尔％、进一步优选含有0～1摩尔％的碳原子数16以下的脂肪族二元羧酸残基。由此，本实施方式的热塑性树脂组合物及其成形体可以得到高耐热性和高耐冲击性。
(C)成分中的对苯二甲酸残基、碳原子数20以下的芳香族二元羧酸残基、碳原子数16以下的脂肪族二元羧酸残基的含量可以利用1H-NMR测定。
作为所述脂肪族二元羧酸，不限于以下的物质，可以列举例如：丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸。
另外，在将二元羧酸的总摩尔％设为100摩尔％时，可以含有10摩尔％或其以下、5摩尔％或其以下、1摩尔％或其以下、0.1摩尔％或其以下、0.01摩尔％或其以下的一种或两种以上的改性用的上述的各种脂肪族二元羧酸。
另外，在不损害本实施方式的效果的范围内，在将二元羧酸的总摩尔％设为100摩尔％时，可以以30摩尔％以下、20摩尔％以下、10摩尔％以下、5摩尔％以下或1摩尔％以下的范围含有有用的聚酯的二元羧酸成分作为对苯二甲酸以外的改性用芳香族二元羧酸。
所述改性用芳香族二元羧酸可以为直链、对位取向、具有对称性的结构的任意一种，可以列举碳原子数20以下的芳香族二元羧酸作为优选的芳香族二元羧酸，但是不限于此。
作为所述改性用芳香族二元羧酸，不限于以下的物质，可以列举例如：间苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸及反式-4,4’-二苯乙烯二甲酸、以及它们的酯，从色调和流动性的观点考虑，优选间苯二甲酸。
构成所述(C)成分的二元醇成分可以为顺式、反式的任意一种，也可以使用它们的混合物。
在本实施方式中，在不损害本发明效果的范围内，在将二元醇的总摩尔％设为100摩尔％时，可以含有15摩尔％以下的除2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4-环己烷二甲醇以外的一种或两种以上的改性用二元醇。更优选可以含有10摩尔％以下，进一步优选可以含有5摩尔％以下。
作为除2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4-环己烷二甲醇以外的改性用二元醇，可以列举含有2～16个碳原子的二元醇。
作为该含有2～16个碳原子的二元醇，不限于以下的物质，可以列举例如：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、对苯二甲醇或者它们的混合物。
这些物质中，从本实施方式的热塑性树脂组合物及成形体得到高耐冲击性和高品质外观的观点考虑，优选的改性用二元醇为乙二醇。
从本实施方式的热塑性树脂组合物及成形体的耐冲击性和耐热性的观点考虑，(C)成分的在25℃下以在60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷中0.5g/dL的浓度根据ISO1628-1：1998测定时的特性粘度优选为0.45～0.75dL/g。更优选为0.45～0.70dL/g，进一步优选为0.50～0.70dL/g。
(C)成分的玻璃化转变温度[Tg]优选为80～160℃，更优选为90～140℃，进一步优选为100～150℃，进一步更优选为120～150℃。通过将(C)成分的玻璃化转变温度调节到前述范围内，本实施方式的热塑性树脂组合物及成形体可以保持耐热性。
玻璃化转变温度可以使用差示扫描量热计(DSC)测定。
((D)芳香族聚碳酸酯)
本实施方式的热塑性树脂组合物含有(D)芳香族聚碳酸酯(以下有时记作芳香族聚碳酸酯(D)、(D)成分、(D))。
作为芳香族聚碳酸酯(D)，不限于以下的物质，可以使用例如：芳香族均聚碳酸酯、芳香族共聚碳酸酯的任意一种。
<芳香族聚碳酸酯(D)的制造方法>
作为(D)成分的制造方法，可以应用在碱金属氢氧化物及溶剂的存在下向双官能酚类化合物中吹入光气的光气法、在催化剂的存在下使双官能酚类化合物与碳酸二乙酯进行酯交换的酯交换法、由二氧化碳和醇得到碳酸二乙酯后使碳酸二乙酯与芳香族羟基化合物反应而得到芳香族碳酸酯的方法等各种方法。
在此，作为所述双官能酚类化合物，不限于以下的物质，可以列举例如：2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2’-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1’-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2’-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2’-双(4-羟基-3,5-二苯基)丁烷、2,2’-双(4-羟基-3,5-二丙基苯基)丙烷、1,1’-双(4-羟基苯基)环己烷、1-苯基-1,1’-双(4-羟基苯基)乙烷等。特别是，优选具有基于2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]等、并在其中引入了能够赋予硬度的官能团的结构的化合物。
所述双官能酚类化合物可以仅单独使用一种，也可以并用两种以上。
另外，作为(D)成分，可以仅单独使用一种也可以并用两种以上通过上述各种方法制造的芳香族聚碳酸酯。
(D)成分的重均分子量优选为10000～200000的范围。更优选为10000～100000，进一步优选为10000～60000，进一步更优选为10000～40000，更进一步优选为20000～30000的范围。
通过将(D)成分的重均分子量调节为10000以上，本实施方式的热塑性树脂组合物可以得到耐冲击性和挤出稳定性，通过调节为200000以下，成形加工性良好。
并用两种以上的(D)成分时，混合物的重均分子量优选为上述范围，可以将低重均分子量的(D)成分与高重均分子量的(D)成分混合。
(D)成分的重均分子量可以如下计算：以氯仿为溶剂，利用凝胶渗透色谱法(GPC)，根据由单分散的聚苯乙烯标准试样制作的分子量标准曲线进行换算。
(其它树脂)
在不损害本发明效果的范围内，在本实施方式的热塑性树脂组合物中，除了上述(A)～(D)成分以外，可以根据需要通过任意的方法配合其它树脂。
作为其它树脂，可以列举例如(C)成分以外的聚酯。
从耐冲击性、耐热性、高品质外观的观点考虑，其它树脂的含量相对于上述(A)～(D)成分的合计100质量％优选为不超过25质量％的范围，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
((A)～(D)成分的含量)
关于本实施方式的热塑性树脂组合物中的、上述的(A)接枝共聚物、(B)聚合物、(C)非晶聚酯和(D)芳香族聚碳酸酯的含量，以下进行说明。
首先，将所述(C)成分与(D)成分的合计量设为100质量％时，所述(C)成分优选为10～90质量％，更优选为20～90质量％，进一步优选为30～70质量％，进一步更优选为45～55质量％，所述(D)成分优选为90～10质量％，更优选为10～80质量％，进一步优选为70～30质量％，进一步更优选为55～45质量％。
通过将所述(C)成分和所述(D)成分的含量设定到前述范围内，本实施方式的热塑性树脂组合物及成形体可以得到高品质外观和耐热性。
另外，将所述(A)～(D)成分的合计量设为100质量％时，所述(A)成分与(B)成分的合计量优选为20～60质量％，更优选为20～50质量％，进一步优选为20～45质量％，进一步更优选为20～40质量％，所述(C)成分与(D)成分的合计量优选为80～40质量％，更优选为80～50质量％，进一步优选为80～55质量％，进一步更优选为80～60质量％。
将所述(A)～(D)成分的合计量设为100质量％时，所述(A)成分与(B)成分的合计量如果为20质量％以上，则比重低，且流动性和脱模性优良，如果为60质量％以下，则透明性和耐热性优良。
另外，相对于所述(A)～(D)成分的合计100质量％，所述(D)成分的含量优选为10～70质量％，更优选为10～60质量％，进一步优选为10～50质量％，进一步更优选为20～50质量％，更进一步优选为20～40质量％。
通过将所述(D)成分的含量设定为上述数值范围，本实施方式的热塑性树脂组合物及成形体可以得到优良的耐热性和耐冲击性。
将所述(A)～(D)成分的合计量设为100质量％时，所述(D)成分的量如果为10质量％以上，则耐热性和耐冲击性优良，如果为70质量％以下，则流动性和透明性优良。
本实施方式的热塑性树脂组合物中，(A)成分中的橡胶状聚合物的含量在将(A)成分与(B)成分的合计量设为100质量％时优选为1～30质量％，更优选为1～20质量％，进一步优选为3～15质量％。
通过将(A)成分中的橡胶状聚合物的含量在将(A)成分与(B)成分的合计量设为100质量％时设定为1质量％以上，可以得到耐冲击性、脱模性及挤出稳定性优良的热塑性树脂组合物及成形体，通过设定为30质量％以下，可以得到透明性、流动性及耐热性优良的热塑性树脂组合物及成形体。
将(A)～(D)成分的合计量设为100质量％时的(A)成分与(B)成分的合计量、(D)成分的量，例如可以通过如下方式求出：使用不溶解(A)成分但是溶解其它成分的溶剂使热塑性树脂组合物或成形体溶解，首先分离(A)成分，在剩余的(B)成分与(C)成分和(D)成分的混合溶液中添加良好地溶解(B)成分但是不溶解(C)成分和(D)成分的溶剂而使(C)成分和(D)成分再沉淀，从而将(B)成分分离，由此可以求出(A)成分与(B)成分的合计量。
另外，使用所述(C)成分和(D)成分的再沉淀物，并测定1H-NMR，由此可以求出(D)成分的量。
作为所述不溶解(A)成分但是溶解其它成分的溶剂，可以使用二氯甲烷、氯仿，作为所述良好地溶解(B)成分但是不溶解(C)成分和(D)成分的溶剂，可以使用丙酮。即使热塑性树脂组合物或成形体含有上述以外的材料的情况下，也可以根据各自的组成选择适当的溶剂，容易地实施上述操作。
(A)成分中的橡胶状聚合物的量可以利用FT-IR求出。
(热塑性树脂组合物中的各残基的含量)
以下对构成本实施方式的热塑性树脂组合物的各单体残基成分的含量进行说明。
关于本实施方式的热塑性树脂组合物，作为该热塑性树脂组合物的一个方式，当将该热塑性树脂组合物的成形体溶解在选自四氢呋喃、三氟乙酸、1,2-二氯乙烷、环己烷和氯苯的至少一种溶剂中时，优选不溶成分为1～35质量％、可溶成分为65～99质量％。更优选不溶成分为3～30质量％、可溶成分为60～97质量％，进一步优选不溶成分为5～30质量％、可溶成分为70～95质量％。
不溶成分为1质量％以上时，可以得到耐冲击性，不溶成分为35质量％以下时，可以得到优良的耐热性。
另外，所述可溶成分中优选含有10～80质量％的碳酸二苯酯(DPC)残基、1～10质量％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基、3～20质量％的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)残基、5～40质量％的对苯二甲酸(TPA)残基、5～30质量％的苯乙烯(ST)残基、3～20质量％的丙烯腈(AN)残基。
所述可溶成分中的各种残基可以利用1H-NMR测定。
通过所述可溶成分中的各种残基的含量为上述范围，本实施方式的热塑性树脂组合物及成形体的透明性、高品质外观、耐冲击性以及耐热性的特性平衡优良。
(添加剂)
本实施方式的热塑性树脂组合物中，除了上述的成分(A)～(D)以外，在不损害本发明效果的范围内，可以根据需要通过任意的方法配合各种添加剂。
作为添加剂，可以列举例如：增塑剂、润滑剂、着色剂、防静电剂、各种过氧化物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂等。
这些添加剂的含量相对于热塑性树脂组合物各自优选为不超过10质量％的范围。更优选为5质量％以下。
为了得到高品质的外观，优选使用染料作为着色剂，优选将多种染料组合使用。例如，优选将有机染料组合使用，优选组合使用选自红、蓝、紫、黄、绿的一种以上有机染料。特别是，为了得到钢琴黑(漆黑)，优选将三种以上的有机染料组合使用。
(热塑性树脂组合物的形态)
本实施方式的热塑性树脂组合物的形貌优选分为连续相和分散相两相，连续相包含(C)成分和(D)成分，分散相包含(A)成分和(B)成分。
另外，连续相中的(C)成分和(D)成分优选成为一相，分散相中存在的(A)成分中的橡胶状聚合物优选以粒子状独立地分散存在。
为上述的形态时，本实施方式的热塑性树脂组合物可以得到优良的耐冲击性和耐热性、高品质的外观。
本实施方式的热塑性树脂组合物的形貌可以通过如下方法确认：由成形体制作超薄切片，利用四氧化锇和四氧化钌进行染色处理，然后进行透射型电子显微镜(TEM)观察。
[热塑性树脂组合物的制造方法]
接下来，以下举例说明本实施方式的热塑性树脂组合物的制造方法。
作为本实施方式的热塑性树脂组合物的制造方法，可以列举例如：
(1)将(A)～(D)成分整体地供给到双螺杆挤出机并进行熔融混炼的方法；
(2)使用具备上游侧供给口和下游侧供给口的双螺杆挤出机，由上游侧供给口供给(A)成分和(B)成分并进行熔融混炼，然后由下游侧供给口供给(C)成分和(D)成分并进行熔融混炼的方法；
(3)使用具备上游侧供给口和下游侧供给口的双螺杆挤出机，由上游侧供给口供给(C)成分和(D)成分并进行熔融混炼，然后由下游侧供给口供给(A)成分和(B)成分并进行熔融混炼的方法；
(4)使用具备上游侧供给口和下游侧供给口的双螺杆挤出机，由上游侧供给口供给(A)成分、(B)成分和(C)成分并进行熔融混炼，然后由下游侧供给口供给(D)成分并进行熔融混炼的方法；
(5)使用具备上游侧供给口和下游侧供给口的双螺杆挤出机，由上游侧供给口供给(A)成分、(B)成分和(D)成分并进行熔融混炼，然后由下游侧供给口供给(C)成分并进行熔融混炼的方法；
(6)使用具备上游侧供给口和下游侧供给口的双螺杆挤出机，由上游侧供给口供给(B)成分和(D)成分并进行熔融混炼，然后由下游侧供给口供给(A)成分和(C)成分并进行熔融混炼的方法；
(7)使用具备上游侧供给口和两处下游侧供给口的双螺杆挤出机，由上游侧供给口供给(A)成分和(D)成分并进行熔融混炼，然后由下游侧供给口的上游侧熔融混炼(B)成分、由下游侧供给口的下游侧熔融混炼(C)成分的方法；
(8)使用具备上游侧供给口和两处下游侧供给口的双螺杆挤出机，由上游侧供给口供给(A)成分和(C)成分并进行熔融混炼，然后由下游侧供给口的上游侧熔融混炼(B)成分、由下游侧供给口的下游侧熔融混炼(D)成分的方法；等。
从耐冲击性的观点考虑，更优选前述(1)、(3)、(6)、(7)的方法。
另外，挤出机的料筒设定温度优选为240℃～280℃。通过设定为该范围，可以得到上述的形貌，可以可靠地得到本发明的效果。
本实施方式的热塑性树脂组合物通过配合(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分可以兼具高耐热性和耐冲击性、高品质外观的相反特性。
[成形体]
本实施方式的成形体通过将上述的热塑性树脂组合物成形而得到。
作为成形体的制造方法，可以应用注射成形、片材成形、真空成形、吹塑成形、注射吹塑成形、吹胀成形、T形模头成形、压制成形、挤出成形、发泡成形、通过流延法成形等公知的方法。
本实施方式的热塑性树脂组合物的特征在于不进行涂装而仅通过成形就可以制作具有高品质外观的成形体。
特别是，在注射成形时，可以得到特别是外观良好的成形体。
注射成形体可以通过例如使用注射成形机，将料筒温度设定为240℃～270℃、将模具温度设定为60℃～90℃，并实施一般的注射成形法而得到。
制造注射成形体时，优选模具重复加热/冷却的冷热成形，可以更容易得到高外观的注射成形体。这优选应用于制造特别是薄成形体或具有焊接部的成形时的情况。关于此时的模具温度，加热时优选为100℃～180℃，冷却时优选为80℃～50℃。
优选注射速度较快，优选注射压力不过高。
注射速度快能够使成形体表面的状态均匀，通过调节注射压力能够控制成形体表层的橡胶状聚合物的平坦度，能够得到漆黑度更高的高品质成形体。
(用途)
本实施方式的热塑性树脂组合物的成形体无涂装，仅通过成形就可以兼具高耐热性和耐冲击性、高品质外观，适合作为要求外观设计性和耐冲击性的各种壳体材料、汽车内部材料、各种汽车内部部件等。实施例
以下，列举具体的实施例和比较例对本发明进行详细说明，但是，本发明不限于以下的实施例。
(使用的原料)
[1]((a)ABS((A)成分与未接枝反应成分的混合物)：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)
以下，根据日本特开平7-258501号公报中记载的方法制造(a-1)～(a-7)的接枝共聚物。
(a-1)接枝共聚物(A)70质量％(丁二烯71.4质量％、接枝聚合物28.6质量％、接枝率40％)、未接枝反应共聚物(B)30质量％(氰化乙烯基单体的含量：20质量％、芳香族乙烯基单体的含量：80质量％、比浓粘度：0.33dL/g)。
(a-2)接枝共聚物(A)64质量％(丁二烯62.5质量％、接枝聚合物37.5质量％、接枝率60％)、未接枝反应共聚物(B)36质量％(氰化乙烯基单体的含量：30质量％、芳香族乙烯基单体的含量：70质量％、比浓粘度：0.26dL/g)。
(a-3)接枝共聚物(A)56质量％(丁二烯71.4质量％、接枝聚合物28.6质量％、接枝率40％)、未接枝反应共聚物(B)44质量％(氰化乙烯基单体的含量：40质量％、芳香族乙烯基单体的含量：60质量％、比浓粘度：0.41dL/g)。
(a-4)接枝共聚物(A)72质量％(丁二烯55.6质量％、接枝聚合物44.4质量％、接枝率80％)、未接枝反应共聚物(B)28质量％(氰化乙烯基单体的含量：20质量％、芳香族乙烯基单体的含量：80质量％、比浓粘度：0.41dL/g)。
(a-5)接枝共聚物(A)76.5质量％(丁二烯39.2质量％、接枝聚合物60.8质量％、接枝率155％)、未接枝反应共聚物(B)23.5质量％(氰化乙烯基单体的含量：30质量％、芳香族乙烯基单体的含量：70质量％、比浓粘度：0.50dL/g)。
(a-6)接枝共聚物(A)84质量％(丁二烯35.7质量％、接枝聚合物64.3质量％、接枝率180％)、未接枝反应共聚物(B)16质量％(氰化乙烯基单体的含量：35质量％、芳香族乙烯基单体的含量：70质量％、比浓粘度：0.53dL/g)。
(a-7)接枝共聚物(A)64质量％(丁二烯-苯乙烯共聚物62.5质量％{其中苯乙烯成分30质量％}、接枝聚合物37.5质量％、接枝率60％)、未接枝反应共聚物(B)36质量％(氰化乙烯基单体的含量：30质量％、芳香族乙烯基单体的含量：70质量％、比浓粘度：0.26dL/g)。
((B)AS：丙烯腈-苯乙烯共聚物)
(B-1)氰化乙烯基单体的含量：20质量％、芳香族乙烯基单体的含量：80质量％、比浓粘度：0.67dL/g。
(B-2)氰化乙烯基单体的含量：30质量％、芳香族乙烯基单体的含量：70质量％、比浓粘度：0.58dL/g。
(B-3)氰化乙烯基单体的含量：40质量％、芳香族乙烯基单体的含量：80质量％、比浓粘度：0.47dL/g。
((B)BAAS：丙烯酸丁酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物)
(B-4)氰化乙烯基单体的含量：35质量％、芳香族乙烯基单体的含量：55质量％、丙烯酸丁酯单体的含量：10质量％、比浓粘度：0.42dL/g。
[2]((C)聚酯)
(C-1)商品名“Tritan TX2000(特性粘度：0.64dL/g、Tg：131℃、二元醇成分：TMCD残基36摩尔％、CHDM残基64摩尔％、二元羧酸成分：碳原子数20以下的芳香族二元羧酸残基100摩尔％)”、EASTMAN公司制造
(C-2)商品名“EASTAR GN001(PET-G)、(特性粘度：0.75dL/g、Tg：85℃、二元醇成分：乙二醇(EG)残基30摩尔％、CHDM残基70摩尔％、二元羧酸成分：碳原子数20以下的芳香族二元羧酸残基100摩尔％)”、EASTMAN公司制造
前述(C)成分的特性粘度根据ISO1628-1：1998的规定，在25℃下在60/40(重量/重量)的苯酚/四氯乙烷中以0.5g/dL的浓度测定。
[3]((D)芳香族聚碳酸酯)
商品名“WONDERLITE(注册商标)PC-110(重均分子量：26000)”、奇美公司制造。
各物性的评价方法如下所述。
(评价方法)
<(1)总透光率及雾度的测定>
使用后述的实施例1～11、比较例1～7的热塑性树脂组合物，利用注射成形机，在料筒温度＝250℃、模具温度＝60℃的条件下，注射成形5cm×9cm、厚度2.5mm的平板。
使用该平板，根据ASTM D1003，评价总透光率及雾度。
计算三点测定值的算术平均值，作为总透光率及雾度的值。
<(2)夏比冲击强度的测定>
使用后述的实施例1～11、比较例1～7的热塑性树脂组合物，利用注射成形机，在料筒温度＝250℃、模具温度＝60℃的条件下，根据ISO294成形厚度4mm的多目的试验片A型(长度150mm、窄部的宽度10.0mm)。
将所得到的试验片加工为80×10×4mm的形状，在加工后的试验片上设置缺口，根据ISO179测定夏比冲击强度。
<(3)杜邦(Dupont)冲击值的测定>
使用后述的实施例1～11、比较例1～7的热塑性树脂组合物，利用注射成形机，在料筒温度＝250℃、模具温度＝60℃的条件下，注射成形5cm×9cm、厚度2.5mm的平板。
使用该平板，通过与ASTM-D1709类似的方法，在试验温度23℃下，使用板冲击试验机(东洋精机制造)，测定杜邦冲击。
具体而言，将平板固定在冲击轴前端直径为12mm的镖与具有直径32mm、孔深度6.0mm的凹陷的垫之间，从最高100mm的高处使负荷(2kg)落下到所述镖上，对平板施加冲击。
准备20块所述平板，计算产生破裂的部分与未产生破裂的部分的边界的负荷的落下高度，用该计算的高度乘以负荷2kg，作为杜邦冲击值(kg·cm)计算出。
关于“产生破裂的部分与未产生破裂的部分的边界的高度”的测定方法，例如，在第一块以50cm的高度产生破裂时，第二块的测定高度降为45cm。在此也产生破裂时，第三块的测定高度降为40cm。如果不产生破裂，则第四块的测定高度提高至45cm。将该作业重复进行20次，并求出测定的高度的平均值。该平均值作为“产生破裂的部分与未产生破裂的部分的边界的高度”。
<(负荷弯曲温度(DTUL)的测定)>
使用后述的实施例1～11、比较例1～7的热塑性树脂组合物，利用注射成形机，在料筒温度＝250℃、模具温度＝60℃的条件下，根据ISO294成形厚度4mm的多目的试验片A型(长度150mm、窄部的宽度10.0mm)。
将所得到的试验片加工为80×10×4mm的形状，并根据ISO75测定负荷弯曲温度(DTUL)。
<(5)漆黑的测定>
作为高品质外观的指标，评价漆黑。
在后述的实施例1～11、比较例1～7的热塑性树脂组合物中混练共计1质量％的各色(红、黄、蓝、绿)染料，然后使用注射成形机，在料筒温度＝270℃、模具温度＝70℃的条件下，注射成形5cm×9cm、厚度2.5mm的平板。
染料使用红色染料“C.I.溶剂红179”、黄色染料“C.I.分散黄160”、蓝色染料“C.I.溶剂蓝97”、绿色染料“C.I.溶剂绿3”四种。
对于所得到的平板，使用多光源分光测色计“CM-2002”(柯尼卡美能达株式会社制造)，在SCE(不包括镜面反射光)、D65光源/10°视野的条件下，根据L*a*b表色系，测定L*。
计算两点的测定值的算术平均值，作为L*值。
数值越小则表示亮度越低、越漆黑，得到了高品质的外观。
<(6)可溶成分、不溶成分的测定>
使用后述的实施例1～11、比较例1～7的热塑性树脂组合物，利用注射成形机，在料筒温度＝250℃、模具温度＝60℃的条件下，制造5cm×9cm、厚度2.5mm的平板成形体。
将所述成形体溶解于三氟乙酸中，分离可溶成分、不溶成分，计算所述成形体中的可溶成分的含量(质量％)以及不溶成分的含量(质量％)。
<(7)AN残基、ST残基、BA残基、DPC残基、TMCD残基、CHDM残基、TPA残基的测定>
使用后述的实施例1～11、比较例1～7的热塑性树脂组合物，利用注射成形机，在料筒温度＝250℃、模具温度＝60℃的条件下，制造5cm×9cm、厚度2.5mm的平板成形体。
将所述成形体溶解于三氟乙酸中，得到可溶成分。
利用1H-NMR测定分析该可溶成分中的成分，求出丙烯腈(AN)残基、苯乙烯(ST)残基、丙烯酸丁酯(BA)残基、碳酸二苯酯(DPC)残基、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)残基、对苯二甲酸(TPC)残基相对于可溶成分(100质量％)的含量。
(实施例1)
使用双螺杆挤出机(东芝机械制造的“TEM-58SS”)，如下制造热塑性树脂组合物。
供给口设置在上游侧一处，供给充分干燥除去水分后的(a)、(B)、(C)、(D)成分。
此时的挤出机的料筒温度整段设定为250℃。
另外，此时的混炼物的排出量为300kg/小时、螺杆转速为250rpm。
此时的原材料的种类、配合比例如表1所示。
使用所得到的粒料，进行上述的各评价，结果如表1所示。
(实施例2、4～7)
作为(a)成分，供给氰化乙烯基单体的配合量以及接枝率不同的成分。
另外，使用下表1中所示的材料作为(B)成分，并适当调节(C)成分、(D)成分的添加量。其它条件与实施例1同样，得到了粒料。
使用所得到的粒料，进行上述的各评价，结果如表1所示。
(实施例3)
使用下表1中所示的成分作为(a)、(B)、(C)、(D)成分，并调节添加量。其它条件与实施例1同样，得到了粒料。
使用所得到的粒料，进行上述的各评价，结果如表1所示。
(实施例8、9)
改变(C)成分与(D)成分的比率。其它条件与实施例7同样，得到了粒料。
此时的原材料的种类、配合比例如表1所示。
使用所得到的粒料，进行上述的各评价，结果如表1所示。
(实施例10、11)
改变(a)、(B)成分与(C)、(D)成分的合计量的比率。其它条件与实施例7同样，得到了粒料。
此时的原材料的种类、配合比例如表1所示。
使用所得到的粒料，进行上述的各评价，结果如表1所示。
(比较例1)
供给(C-2)PET-G作为(C)成分。其它条件与实施例2同样，得到了粒料。
此时的原材料的种类、配合比例如表1所示。
使用所得到的粒料，进行上述的各评价，结果如表1所示。
(比较例2)
供给(C-2)PET-G作为(C)成分。其它条件与实施例3同样，得到了粒料。
此时的原材料的种类、配合比例如表1所示。
使用所得到的粒料，进行上述的各评价，结果如表1所示。
(比较例3)
供给(C-2)PET-G作为(C)成分。其它条件与实施例7同样，得到了粒料。
此时的原材料的种类、配合比例如表1所示。
使用所得到的粒料，进行上述的各评价，结果如表1所示。
(比较例4)
不添加(C)成分。另外，增加(D)成分的配合量。其它条件与实施例2同样，得到了粒料。
此时的原材料的种类、配合比例如表1所示。
使用所得到的粒料，进行上述的各评价，结果如表1所示。
(比较例5)
不添加(C)成分。另外，增加(D)成分的配合量。其它条件与实施例5同样，得到了粒料。
此时的原材料的种类、配合比例如表1所示。
使用所得到的粒料，进行上述的各评价，结果如表1所示。
(比较例6)
不添加(D)成分。另外，增加(C)成分的配合量。其它条件与实施例7同样，得到了粒料。
此时的原材料的种类、配合比例如表1所示。
使用所得到的粒料，进行上述的各评价，结果如表1所示。
(比较例7)
作为(a)成分，使用以SB(苯乙烯-丁二烯共聚物)作为橡胶状聚合物的接枝共聚物及其未接枝反应物。另外，不添加(B)成分。其它条件与比较例2同样，得到了粒料。此时的原材料的种类、配合比例如表1所示。
使用所得到的粒料，进行上述的各评价，结果如表1所示。
对前述表1中的用语的含义进行说明。
(a-1)的“ABS VCN20重量％、Bd 50重量％、一般”是指作为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，(a-1)中的丁二烯单体单元的含量为50质量％，未接枝反应共聚物中的氰化乙烯基单体单元(丙烯腈)的含量为20质量％，接枝共聚物中的接枝成分(丙烯腈和苯乙烯)中的氰化乙烯基单体单元(丙烯腈)的含量为20质量％，“一般”是指接枝率为60质量％以下。(a-2)、(a-3)也同样。
(a-4)的“ABS VCN20重量％、Bd 40重量％、高接枝”是指作为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，(a-1)中的丁二烯单体单元的含量为40质量％，未接枝反应共聚物中的氰化乙烯基单体单元(丙烯腈)的含量为20质量％，接枝共聚物中的接枝成分(丙烯腈和苯乙烯)中的氰化乙烯基单体单元(丙烯腈)的含量为20质量％，“高接枝”是指接枝率大于60质量％。(a-5)、(a-6)也同样。
(B-1)的“AS VCN20重量％”是指作为丙烯腈-苯乙烯共聚物，氰化乙烯基单体单元(丙烯腈)的含量为20质量％。(B-2)、(B-3)也同样。
(B-4)的“BAAS VCN35重量％BA10重量％”是指作为丙烯酸丁酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物，氰化乙烯基单体单元(丙烯腈)的含量为35质量％，丙烯酸丁酯单体单元的含量为10质量％。
在实施例1～11中，得到了耐冲击性、耐热性、透明性以及高品质外观(漆黑)的全部特性平衡良好的成形品。
本申请基于2012年10月15日向日本特许厅提出的日本专利申请(日本特愿2012-228258)，该申请的内容作为参考并入本说明书中。
产业实用性
本实施方式的热塑性树脂组合物可以适合用于各种成形体。
例如，作为要求外观设计性和耐冲击性的各种壳体材料、汽车内部部件等，具有产业实用性。

Claims (15)

1.一种热塑性树脂组合物，其含有：
(A)使选自由芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以及其它可共聚单体组成的组中的至少一种单体与橡胶状聚合物接枝而得到的接枝共聚物、
(B)使选自由芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以及其它可共聚单体组成的组中的至少一种单体聚合而得到的聚合物、
(C)非晶聚酯、和
(D)芳香族聚碳酸酯，
所述(C)成分含有二元醇成分，当将该二元醇成分的总摩尔％设为100摩尔％时，含有10～70摩尔％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基和30～90摩尔％的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)残基。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其含有：
(A)至少使芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体与橡胶状聚合物接枝而得到的接枝共聚物、
(B)至少使氰化乙烯基单体与芳香族乙烯基单体聚合而得到的聚合物、
(C)非晶聚酯、和
(D)芳香族聚碳酸酯，
所述(C)成分含有二元醇成分，当将该二元醇成分的总摩尔％设为100摩尔％时，含有10～70摩尔％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基和30～90摩尔％的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)残基。
3.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(A)为使芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以及其它可共聚单体与橡胶状聚合物接枝而得到的接枝共聚物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述聚合物(B)为使芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体和其它可聚合单体聚合而得到的聚合物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，
当将二元羧酸成分的总摩尔％设为100摩尔％时，所述(C)成分含有70～100摩尔％的对苯二甲酸残基、0～30摩尔％的碳原子数20以下的芳香族二元羧酸残基以及0～10摩尔％的碳原子数16以下的脂肪族二元羧酸残基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，
所述(C)成分的特性粘度(ISO1628-1：1998，溶液：苯酚/四氯乙烷＝60/40(重量/重量)，浓度：0.5g/dL，测定温度：25℃)为0.45～0.75dL/g。
7.如权利要求1～6中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，
所述(D)成分的重均分子量为10000～40000。
8.如权利要求1～7中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，
当将所述(C)成分与所述(D)成分的合计量设为100质量％时，含有10～90质量％的所述(C)成分、90～10质量％的所述(D)成分。
9.如权利要求1～8中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，
当将所述(A)～(D)成分的合计量设为100质量％时，所述(A)成分与所述(B)成分的合计量为20～60质量％，所述(C)成分与所述(D)成分的合计量为40～80质量％。
10.如权利要求1～9中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，
当将所述(A)～(D)成分的合计量设为100质量％时，所述(D)成分为10质量％～50质量％。
11.如权利要求1～10中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，
溶解在选自四氢呋喃、三氟乙酸、1,2-二氯乙烷、环己烷和氯苯的至少一种溶剂中时的不溶成分为1～35质量％、可溶成分为65～99质量％，
在所述可溶成分中，含有10～80质量％的碳酸二苯酯(DPC)残基、1～10质量％的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)残基、以及3～20质量％的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)残基、5～40质量％的对苯二甲酸(TPA)残基、5～30质量％的苯乙烯(ST)残基、3～20质量％的丙烯腈(AN)残基。
12.如权利要求1～11中任一项所述的热塑性树脂组合物，其还含有染料。
13.一种成形体，其含有权利要求1～12中任一项所述的热塑性树脂组合物。
14.如权利要求13所述的成形体，其中，所述成形体为无涂装。
15.如权利要求13或14所述的成形体，其中，所述成形体为汽车内部材料。
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