CN108624025A - 聚碳酸酯改性剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚碳酸酯改性剂，其包括接枝聚合物(A)及接枝聚合物(B)，所述接枝聚合物(A)具有由乙烯系聚合物(a)构成的主链30～80质量份、以及由来自乙烯基系单体(b)的结构单元构成的接枝链70～20质量份，而且主链和接枝链的总计为100质量份，所述接枝聚合物(B)是将乙烯基系单体与橡胶状聚合物进行接枝聚合而成，并且，以质量比计，(A)：(B)＝9～98：91～2，乙烯基系单体(b)含有规定的芳香族乙烯基单体和氰化乙烯基单体。

Description

聚碳酸酯改性剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种聚碳酸酯改性剂及其制造方法。
背景技术
聚碳酸酯树脂是一种强度优异的工程塑料，在透明性、耐冲击性、耐热性、阻燃性、尺寸稳定性等方面表现出高物理性质，因此应用在电气/电子/光学部件、运输设备、家具用品等广泛的领域中。其中，当使用聚碳酸酯树脂制成的成型品应用在与其他的部件接触(摩擦)的用途中时，产生刮擦声，即存在聚碳酸酯树脂的滑动性能低的问题。
因此，研究了各种用于提高聚碳酸酯树脂的滑动性能的改性剂。例如，专利文献1中，提出了通过在聚碳酸酯树脂中添加作为改性剂的规定的接枝共聚物，从而提高滑动性能的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-117847号公报。
发明内容
另外，聚碳酸酯树脂通常使用模具来进行成型，但本发明人等的研究结果确认，当对专利文献1等中的添加有以往的改性剂的聚碳酸酯树脂进行连续成型时，模具表面会附着污渍。因此，当连续制造成型体时，需要除去模具表面的污渍，导致生产率降低。而且，对在上述用途中使用的聚碳酸酯树脂而言，要求其外观良好，特别是不能看到黄变等。
于是，本发明的目的在于，提供一种改性剂及其制造方法，将该改性剂添加到聚碳酸酯树脂中来制造成型品时，滑动性能被加以改善，并且模具的污染被充分抑制，而且成型品的外观良好。
为了解决上述问题，本发明人等进行了深入的研究，结果发现，通过规定的改性剂，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，根据本发明的一个技术方案，提供一种聚碳酸酯改性剂，包括：
接枝聚合物(A)，具有由乙烯系聚合物(a)构成的主链30～80质量份、以及由来自乙烯基系单体(b)的结构单元构成的接枝链70～20质量份，而且主链和接枝链的总计为100质量份；以及
接枝聚合物(B)，将乙烯基系单体与橡胶状聚合物进行接枝聚合而成，
以质量比计，(A)：(B)＝9～98：91～2，
乙烯基系单体(b)含有芳香族乙烯基单体和氰化乙烯基单体，
来自氰化乙烯基单体的吸光度(α2)相对于来自芳香族乙烯基单体的吸光度(α1)之比(α2/α1)为0.1以上且小于0.93。
上述α2/α1优选为0.3以上且0.85以下。
优选上述乙烯系聚合物(a)的数均分子量为1万～5万、分子量分布为5～15、分子量为1万以下的比率为5.5％以上，而且流动活化能优选为40～120kJ/mol。
另外，根据本发明的另一技术方案，提供一种聚碳酸酯改性剂的制造方法，包括：
聚合工序，该聚合工序是在30～80质量份乙烯系聚合物(a)的存在下，使70～20质量份乙烯基系单体(b)(其中，(a)和(b)的总计为100质量份)接枝聚合而合成接枝聚合物(A)的工序，乙烯基系单体(b)含有1质量％以上且35质量％以下的氰化乙烯基系单体；以及
混合工序，该工序中，将得到的接枝聚合物(A)和接枝聚合物(B)进行混合，所述接枝聚合物(B)是将乙烯基系单体与橡胶状聚合物接枝聚合而成的。
在混合工序中，优选将接枝聚合物(A)和接枝聚合物(B)熔融混炼。
根据本发明，能提供一种改性剂及其制造方法，将该改性剂添加于聚碳酸酯树脂来制造成型品时，滑动性能被加以改善，并且模具的污染被充分抑制，而且成型品的外观变得良好。
附图说明
图1是求出乙烯系聚合物的分子量为1万以下的比率时的图。
图2是关于摩擦试验的图。
具体实施方案
＜聚碳酸酯改性剂＞
本实施方式的聚碳酸酯改性剂(以下，也简称为“改性剂”)含有接枝聚合物(A)以及接枝聚合物(B)。该改性剂特别应用于改善聚碳酸酯树脂的滑动性能的用途中。以下，对各成分进行说明。
[接枝聚合物(A)]
接枝聚合物(A)包括：由乙烯系聚合物(a)构成的主链、以及由来自乙烯基系单体(b)的结构单元构成的接枝链。
作为乙烯系聚合物(a)，能够举例乙烯均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-环状烯烃共聚物等的基于乙烯的单体单元为主单元(通常，将构成聚合物的全部单体单元作为100摩尔％时，基于乙烯的单体单元的含量为50摩尔％以上)的聚合物。
作为乙烯均聚物，可举例聚乙烯。另外，作为乙烯-α-烯烃共聚物的α-烯烃，可举例丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等碳原子数3～20的α-烯烃。能够使用它们中的一种或者两种以上。
作为乙烯-α-烯烃共聚物，可举例乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物等。
作为乙烯系聚合物(a)，优选乙烯-α-烯烃共聚物，其含有作为共聚成分的乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃。
对乙烯系聚合物(a)的尺寸没有限定，但数均换算粒径[(长边+短边)/2]优选为500～4500μm，更优选为700～3500μm，进一步优选为1000～3000μm，特别优选为1000～2700μm。
乙烯系聚合物(a)能够使用颗粒状的物质。这种情况下，颗粒的表面积越大，芳香族乙烯基系单体等的单体越容易接枝聚合。颗粒的数均换算粒径[(长边+短边)/2]优选在上述范围内。
从进一步提高聚碳酸酯树脂的滑动性能的观点出发，优选乙烯系聚合物(a)的数均分子量为1万～5万、分子量分布为5～15、分子量为1万以下的比率为5.5％以上。
乙烯系聚合物(a)的数均分子量、分子量分布以及分子量为1万以下的比率能够使用凝胶渗透色谱法(GPC)求得。具体而言，使用标准聚苯乙烯得到校正曲线，求出根据该校正曲线换算的重均分子量及数均分子量，并计算分子量分布(重均分子量/数均分子量)。对分子量为1万以下的比率而言，如图1所示地，根据由切片分子量和切片面积构成的分子量分布曲线绘制切片面积的积分值曲线，切片分子量为1万时的积分值(％)即为分子量为1万以下的比率。
从进一步提高聚碳酸酯树脂的滑动性能的观点出发，乙烯系聚合物(a)的流动活化能优选为40～120kJ/mol，更优选为50～110kJ/mol，进一步优选为60～100kJ/mol。乙烯系聚合物(a)的流动活化能通过例如日本专利第3344015号公报以及日本专利4543706号公报所记载的公知技术进行调整。
对乙烯系聚合物(a)的流动活化能而言，使用粘弹性测定装置(日本TA仪器公司(TA·Instruments Japan)制；熔融粘弹性测定装置ARES)，并以下述测定条件测定130℃、150℃、170℃以及190℃条件下的熔融复粘度-角频率曲线，然后，使用日本TA仪器公司的计算软件TA Orchestrator Software v7.0.8.23，根据得到的熔融复粘度-角频率曲线能够求出活化能(Ea)。另外，平移因子(aT)的阿累尼乌斯方程式表示如下：
log(aT)＝Ea/R(1/T-1/T0)
[R为气体常数，T0为基准温度(463K)。]
在阿累尼乌斯型绘图log(aT)-(1/T)中，将当进行直线近似时得到的相关系数r2为0.99以上时的Ea值，作为本发明的流动活化能。
＜测定条件＞
几何形状：平行板
板直径：25mm
板间隔(测定开始时刻)：1.5mm
应变：5％
角频率：0.1～100rad/秒
测定环境：氮环境下
从进一步提高聚碳酸酯树脂的滑动性能的观点出发，乙烯系聚合物(a)的密度优选为0.900g/cm3以上且小于0.966g/cm3，更优选为0.905g/cm3以上且小于0.951g/cm3，进一步优选为0.910g/cm3以上且小于0.941g/cm3，特别优选为0.915g/cm3以上且小于0.931g/cm3。需要说明的是，密度依据JIS K7112测定。
从进一步提高滑动性能的观点出发，乙烯系聚合物(a)的熔体流动速率优选为0.3～5(g/10min)。需要说明的是，在此所述的熔体流动速率是指，依据JIS K7210并在温度190℃、负荷21.2N的条件下测定的值。
乙烯基系单体(b)含有芳香族乙烯基单体以及氰化乙烯基单体。
作为芳香族乙烯基系单体，可举例苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、溴代苯乙烯等。能够使用它们中的一种或两种以上。其中，优选苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
作为氰化乙烯基系单体，可举例丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马腈等。能够使用它们中的一种或两种以上。其中，优选丙烯腈或甲基丙烯腈。
乙烯基系单体(b)还可以含有能够与芳香族乙烯基单体及氰化乙烯基单体共聚的其他乙烯基系单体。作为该其他乙烯基系单体，可举例(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、(甲基)丙烯酸二溴苯酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、(甲基)丙烯酸单氯苯酯、(甲基)丙烯酸二氯苯酯、(甲基)丙烯酸三氯苯酯等的(甲基)丙烯酸酯系单体；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等的马来酰亚胺系单体等。
接枝聚合物(A)包括由上述乙烯系聚合物(a)构成的主链30～80质量份、以及由来自乙烯基系单体(b)的结构单元构成的接枝链70～20质量份，并且主链和接枝链的总计为100质量份。由乙烯系聚合物(a)构成的主链的含量小于30质量份时，当配合于聚碳酸酯树脂时变得难以得到充分的滑动性能；大于80质量份时，当配合于聚碳酸酯树脂时变得容易发生分层。主链和接枝链的含量各自优选为35～75质量份以及65～25质量份，更优选为40～70质量份以及60～30质量份。
在接枝聚合物(A)中，相对于来自乙烯基系单体(b)的结构单元总量，来自氰化乙烯基系单体的结构单元的含量优选为1质量％以上且小于25质量％，更优选为5质量％以上且24质量％以下，进一步优选为10质量％以上且23质量％以下。
对接枝聚合物(A)的接枝率没有特别的限定，但从抑制聚碳酸酯树脂分层的观点出发，接枝率优选为30％以上，更优选为35％以上。
对接枝聚合物(A)的主链和接枝链中的各结构单元的含量、接枝率而言，在接枝聚合物(A)的制造工序中的投料比等信息存在的情况下，例如，能够根据实施例中记载的方法测定。
另外，即使接枝聚合物(A)的制造工序中的投料比等信息不存在，通过以下所示的方法，也能够测定接枝聚合物(A)的主链以及接枝链中的各结构单元的含量。
首先，准备多个接枝聚合物，这些聚合物具有由乙烯系聚合物构成的主链以及由来自乙烯基系单体的结构单元构成的接枝链，乙烯系聚合物、来自乙烯基系单体的结构单元的组成比各不相同，而且组成已知。对这些接枝聚合物，进行后述的气相色谱分析，制成校准曲线。
然后，准备作为测定对象的接枝聚合物，并同样地进行气相色谱分析，使用校准曲线求得各成分的组成比。
(气相色谱分析)
使用井元制作所制造的单轴混炼机(IMC-19D1)，设定螺杆温度以使从混炼机的入口朝向出口成为从170℃至200℃，并在螺杆旋转数为100rpm的条件下，对接枝聚合物进行熔融混炼，得到颗粒。在下述条件下对得到的颗粒进行气相色谱分析。
(条件)
安捷伦科技(Agilent Technologies)公司制型号为7890A GC系统/5975C VL MSD
柱：Ultra ALLOY-5(商品名)
长度(30m)×内径(0.25mm)×膜厚(0.25μm)
炉温：70→320℃(20℃/min)(保持10min)
注入口温度：320℃
界面温度：320℃
载气：氦(流量1ml/min)
分流比：1/150
质量范围：10～425(m/z)
溶剂等待时间：1.7min
样品量：3mg
气体产生条件：260℃条件下保持6分钟，INTF(界面)温度(320℃)
在接枝聚合物(A)中，来自氰化乙烯基单体的吸光度(α2)相对于来自芳香族乙烯基单体的吸光度(α1)的比(α2/α1)为0.1以上且小于0.93。当α2/α1为0.93以上时，在聚碳酸酯树脂中添加改性剂时的外观变差。α2/α1优选为0.3以上且0.85以下，更优选为0.5以上且0.8以下。
另外，来自芳香族乙烯基单体的吸光度以及来自氰化乙烯基单体的吸光度，能够通过以下所示的方法测定。
使用井元制作所制造的单轴混炼机(IMC-19D1)，设定螺杆温度以使从混炼机的入口朝向出口成为从170℃至200℃，并在螺杆旋转数为100rpm的条件下，对接枝聚合物进行熔融混炼，得到颗粒。然后，使用热压机将得到的颗粒制成薄膜，利用傅立叶变换红外分光装置(铂金埃尔默(PerkinElmer)公司制；Spectrum One)测定薄膜的吸光度。此时，在来自芳香族乙烯基单体的峰中，将来自芳香环的1602cm-1附近的波长条件下的吸光度作为“来自芳香族乙烯基单体的吸光度(α1)”；在来自氰化乙烯基单体的峰中，将来自氰基的2238cm-1附近的波长条件下的吸光度作为“来自氰化乙烯基单体的吸光度(α2)”。
[接枝聚合物(B)]
接枝聚合物(B)是将乙烯基系单体与橡胶状聚合物接枝聚合而得到的接枝聚合物。
作为橡胶状聚合物，可举例聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、聚氯丁二烯等的二烯系橡胶、聚丙烯酸丁酯等的丙烯酸系橡胶、乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物、聚有机硅氧烷系橡胶、以及由它们中的两种以上的橡胶构成的复合橡胶等。能够使用这些聚合物中的一种，或组合两种以上使用。
作为乙烯基系单体，能够使用与上述乙烯基系单体(b)相同的物质。
作为接枝聚合物(B)的具体例，可举例丙烯腈-丁二烯系橡胶-苯乙烯聚合物(ABS树脂)、丙烯腈-丙烯酸系橡胶-苯乙烯聚合物(AAS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯系橡胶-苯乙烯树脂(MBS树脂)、丙烯腈-乙烯-丙烯系橡胶-苯乙烯聚合物(AES树脂)等。其中，从抑制聚碳酸酯树脂的分层的观点出发，优选MBS树脂。
本实施方式的改性剂包括接枝聚合物(A)和接枝聚合物(B)，并且二者的质量比为(A)：(B)＝9～98：91～2。当接枝聚合物(A)的质量比小于下限值时，无法得到充分滑动性能；当接枝聚合物(A)的质量比大于上限值时，无法得到充分抑制模具污染的效果。接枝聚合物(A)与接枝聚合物(B)的质量比优选为15～95：85～5，更优选为25～90：75～10。
＜改性剂的制造方法＞
本实施方式的改性剂的制造方法包括：
聚合工序，该聚合工序是在乙烯系聚合物(a)30～80质量份的存在下，使乙烯基系单体(b)70～20质量份(其中，(a)和(b)的总计为100质量份)接枝聚合而合成接枝聚合物(A)的工序，乙烯基系单体(b)含有1质量％以上且35质量％以下的氰化乙烯基系单体；以及
混合工序，将得到的接枝聚合物(A)与接枝聚合物(B)混合，所述接枝共聚物(B)是将乙烯基系单体与橡胶状聚合物接枝聚合而成的。
根据本实施方式的制造方法，能够制造出上述改性剂，作为乙烯系聚合物(a)、乙烯基系单体(b)、接枝聚合物(B)，使用上述物质。
聚合工序中的乙烯系聚合物(a)和乙烯基系单体(b)的质量比优选为35～75：65～25，更优选为40～70：60～30。
乙烯基系单体(b)优选含有5质量％以上且33质量％以下的氰化乙烯基单体，更优选含有10质量％以上且31质量％以下的氰化乙烯基单体。另外，乙烯基系单体(b)优选含有65质量％以上99质量％以下的芳香族乙烯基单体，更优选含有67质量％以上且95质量％以下的芳香族乙烯基单体，进一步优选含有69质量％以上且90质量％以下的芳香族乙烯基单体。
对聚合工序中的聚合方法没有特别的限定，能够通过乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合或这些方法的组合而得到，优选使用悬浮聚合法。
在混合工序中，接枝聚合物(A)以及接枝聚合物(B)既可以在各自分别添加于聚碳酸酯树脂中后进行混合，也可以将预先混合接枝聚合物(A)和接枝聚合物(B)而得的混合物添加于聚碳酸酯树脂。需要说明的是，在使用预先混合而得的混合物的情况下，从操作性的观点出发，优选使用对接枝聚合物(A)及接枝聚合物(B)进行熔融混炼并制成颗粒状的物质。
混合工序中，能够使用挤出机、辊、班伯里混合机、捏合机等公知的混炼装置。
[聚碳酸酯树脂]
对于将本实施方式的改性剂添加于聚碳酸酯树脂的量而言，能够根据聚碳酸酯树脂的用途等适当调整，例如，相对于聚碳酸酯树脂100质量份，能够设为0.5～28质量份，优选设为1～25质量份，更优选设为2～20质量份。
聚碳酸酯树脂是指，通过使各种二羟基二芳基化合物与光气反应的光气法、或使二羟基二芳基化合物与碳酸二苯酯等碳酸酯反应的酯交换法而得到的聚合物，作为代表性物质，可举例由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、“双酚A”制造的聚碳酸酯树脂。
作为上述二羟基二芳基化合物，除了双酚A以外，还可举例：双(4-羟基二苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-基二苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基二苯基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷那样的双(羟基芳基)烷烃类；1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷那样的双(羟基芳基)环烷烃类；4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基醚那样的二羟基二芳基醚类；4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基硫醚那样的二羟基二芳基硫醚类；4,4’-二羟基二苯基亚砜那样的二羟基二芳基亚砜类；4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基砜那样的二羟基二芳基砜类等。能够单独使用它们中的一种，也能够混合两种以上使用。
上述以外，还可以混合哌嗪、二哌啶基氢醌、间苯二酚、4,4’-二羟基二苯基类等。
还可以将上述的二羟基二芳基化合物与以下所示的三元以上的酚化合物混合使用。作为三元以上的酚，可举例间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烯-2,4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羟基苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷以及2,2-双-(4,4’-(4,4’-羟基二苯基)环己基)-丙烷等。
当制造上述的聚碳酸酯树脂时，重均分子量通常为10000～80000，优选为15000～60000。制造时，能够根据需要适当使用分子量调整剂、催化剂等。
在不影响本发明目的的前提下，根据目的，能够在树脂的混合时或成型时等，在聚碳酸酯树脂中进一步配合颜料、染料、增强剂(滑石、云母、粘土、玻璃纤维等)、紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、无机及有机系抗菌剂等公知的添加剂。
实施例
以下，通过本发明的实施例详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，实施例中所示的“份”及“％”是以质量为基准的。
＜接枝聚合物(A)的制造＞
按照以下所示的方法制造了接枝聚合物(A-1)～(A-4)。另外，乙烯系聚合物(住友化学公司制；商品名“SUMIKATHENE EPGT140”)为“乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物”，其物理性质如下所示。
流动性：0.9(g/10min)
密度：0.918(g/cm3)
数均分子量：18000
重均分子量：180000
分子量分布：10
分子量为1万以下的比率：9.6(％)
数均换算粒径：3700μm
流动活化能：70(kJ/mol)
[接枝聚合物(A-1)]
向100L的耐压容器加入去离子水300份、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(Pluronic F-68(商品名))0.12份、硫酸镁0.6份、以及乙烯系聚合物(住友化学公司制；商品名“SumikasenEP GT140”)60份，在搅拌的同时进行槽内的氮置换。然后，加入由苯乙烯28份、丙烯腈12份、过氧化新戊酸叔丁酯(B(PV))1.1份、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(KayaesterO(商品名))0.1份及1,4-苯醌0.05份构成的混合单体、以及去离子水50份，进行了槽内的氮置换。槽内温度升温至85℃后，在达到85℃后继续反应1小时。反应结束后，将槽内温度冷却至40℃，通过进行回收、洗涤、干燥，得到接枝聚合物(A-1)。
[接枝聚合物(A-2)]
除了将乙烯系聚合物、苯乙烯、丙烯腈的加入量分别变更为52.6份、35.3份、12.1份以外，与(A-1)同样地操作，得到接枝聚合物(A-2)。
[接枝聚合物(A-3)]
除了将苯乙烯、丙烯腈的加入量分别变更为31.5份、8.5份以外，与(A-1)同样地操作，得到接枝聚合物(A-3)。
[接枝聚合物(A-4)]
除了将苯乙烯、丙烯腈的加入量分别变更为25.5份、14.5份以外，与(A-1)同样地操作，得到接枝聚合物(A-4)。
＜接枝聚合物的评价＞
对于得到的接枝聚合物，按照以下所示方法进行了评价。其结果如表1所示。
[接枝聚合物的乙烯系聚合物含量(PE含量)的测定]
以接枝聚合物(A-1)为例进行说明。干燥后得到了92份接枝聚合物(A-1)。假设乙烯系聚合物加入量的99％包含于接枝聚合物中，则接枝聚合物(A-1)的乙烯系聚合物含有率能够由下式(1)求出。
乙烯系聚合物含有率(％)＝[{乙烯系聚合物的加入量(份)×0.99}/接枝聚合物的质量(份)]×100…(1)
＝[(60×0.99)/92]×100
＝64.5(％)
[接枝率的测定]
以接枝聚合物(A-1)为例进行说明。通过使用二氯甲烷对接枝聚合物(A-1)进行分离操作，求出二氯甲烷不溶部分的质量比率为89.9％。乙烯系聚合物存在于二氯甲烷不溶部分中，因此接枝率能够由下式(2)求得。
接枝率(％)＝[{二氯甲烷不溶部分的质量比率(％)-乙烯系聚合物含有率(％)}/乙烯系聚合物含有率(％)]×100…(2)
＝(89.9-64.5)/64.5×100
＝39.4(％)
[接枝聚合物中的来自丙烯腈的结构单元含有率(ACN含有率)的测定方法]
使用有机微量元素(CHN)分析装置JM10(J科学实验室(J-Science Lab)公司制)、作为用于制作校准曲线的标准试样的安替比林(antipyrin)、非那西丁(phenacetin)、乙酰苯胺，由此，求得接枝聚合物中的氮原子含有率。需要说明的是，对接枝聚合物而言，使用通过一次熔融混炼而使组成均匀后的试样。
接枝聚合物中所含的氮原子全部来自丙烯腈，因此氮原子含有率与丙烯腈含有率成正比关系。氮原子的原子量为14，丙烯腈的分子量为53，于是来自丙烯腈的结构单元含有率能够由下式(3)求得。
来自丙烯腈的结构单元含量(％)＝氮原子含量(％)×53/14…(3)
[接枝聚合物的来自苯乙烯的结构单元含有率(STY含有率)的测定方法]
来自苯乙烯的结构单元含有率能够由下式(4)求得。
来自苯乙烯的结构单元含有率(％)＝100-乙烯系聚合物含有率(％)-来自丙烯腈的结构单元含有率(％)…(4)
[接枝聚合物的丙烯腈与苯乙烯的吸光度比的测定]
使用井元制作所制造的单轴混炼机(IMC-19D1)，设定螺杆温度以使从混炼机的入口朝向出口成为从170℃至200℃，在螺杆旋转数为100rpm的条件下，对接枝聚合物进行熔融混炼，得到颗粒。然后，使用热压机将得到的颗粒制成薄膜，使用傅立叶变换红外分光装置(铂金埃尔默(PerkinElmer)公司制；SpectrumOne)测定薄膜的吸光度，求出来自丙烯腈的2238cm-1附近的吸光度(ACN)相对于来自苯乙烯的1602cm-1附近的吸光度(STY)的比(ACN/STY)。
表1
(实施例1～8、比较例1～4)
将聚碳酸酯树脂(住友化工斯泰隆聚碳酸酯公司(Sumika Stylon PolycarbonateCo.，Ltd)制；Caliber 200-15(商品名))100份、以及由接枝聚合物(A)和接枝聚合物(B)(MBS：钟化(Kaneka)公司制；KANE ACE M-711(商品名))以表2所示的比率构成的改性剂(比较例1中只有接枝聚合物(A))混合后，使用35mm双轴挤出机，在270℃条件下进行熔融混炼，得到颗粒。
使用得到的颗粒，按照以下所示的方法，并使用设定为270℃的注射成型机成型各种注射成型品，进行摩擦试验、分层试验、色彩评价、模具污染性评价。评价结果如表2所示。
另外，通过以下两种方法进行了实验。即，将接枝聚合物(A)以及(B)分别添加的情况；以及，将接枝聚合物(A)和(B)混合后，使用40mm单轴挤出机以220℃进行熔融混炼并制作颗粒，将该颗粒与聚碳酸酯树脂混合的情况。通过这两种方法进行了实验，但结果没有观察到差异。
[滑动性能的评价(摩擦试验)]
准备了以下的下面试验片以及上面试验片。
·下面试验片：将得到的颗粒注射成型得到的平板试验片(长×宽×厚＝15cm×9cm×3mm，光泽面)。
·上面试验片：将超耐热ABS树脂(KU-630R-3(日本A&L(Nippon A&L)公司制))注射成型得到平板试验片(长×宽×厚＝15cm×9cm×3mm，光泽面)，从该试验片切出长×宽×厚度＝4cm×4cm×3mm的试验片。
将各试验片静置在23℃、湿度50％的恒温室内24小时后，如图2所示地，将上面试验片和下面试验片(图中的试验材料)两片重叠，在上面试验片上负载1.389kg的负荷，使用测力计(load cell)对以每分钟50mm的恒定速拉伸时产生的试验力进行测定，由下述式(5)求得减少率，以三个等级来评价。减少率(％)＝[(a-b)/a]×100…(5)
a：没有添加改性剂条件下的试验力
b：添加改性剂条件下的试验力
(评价)
○：减少率30％以上
△：减少率10％以上且小于30％
×：减少率小于10％
[分层试验]
在将得到的颗粒进行注射成型而得到的平板试验片(长×宽×厚＝15cm×9cm×3mm，光泽面)的浇口(gate)部，用切割机(cutter)切入切口，判断是否剥离。
○：未剥离
×：剥离
[色彩评价]
准备以下试验片。
·将得到的颗粒注射成型而得到的平板试验片(长×宽×厚＝9cm×5.5cm×2.5mm，光泽面)。
将试验片静置在23℃、湿度50％的恒温室内24小时后，使用高速分光光度计(株式会社村上色彩技术研究所制；CMS-35SP JC2型)，按照SCE方式测定YI，如下进行评价。需要说明的是，当YI为40以上时，即使通过目视也观察到强烈的黄色。
(评价)
○：YI小于40
×：YI为40以上
[模具污染性评价]
使用得到的颗粒，并使用成型机J110AD-180H(株式会社日本制钢所制；电动注射成型机)，在成型温度270℃、模具温度60℃、成型周期30秒的条件下，成型为单次注射为38g的成型品，共成型140片，然后按照以下的判定基准进行了评价。
(评价)
○：模具表面未观察到变化。
×：模具表面观察到污渍。
表2

Claims (7)

1.一种聚碳酸酯改性剂，其特征在于，
包括接枝聚合物A及接枝聚合物B，
所述接枝聚合物A具有由乙烯系聚合物a构成的主链30～80质量份、以及由来自乙烯基系单体b的结构单元构成的接枝链70～20质量份，而且主链和接枝链的总计为100质量份，
所述接枝聚合物B是将乙烯基系单体与橡胶状聚合物进行接枝聚合而成，
以质量比计，A：B＝9～98：91～2，
所述乙烯基系单体b含有芳香族乙烯基单体和氰化乙烯基单体，
来自所述氰化乙烯基单体的吸光度α2相对于来自所述芳香族乙烯基单体的吸光度α1的比、即α2/α1为0.1以上且小于0.93。
2.如权利要求1所述的聚碳酸酯改性剂，其中，所述α2/α1为0.3以上且0.85以下。
3.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯改性剂，其中，所述乙烯系聚合物a的数均分子量为1万～5万、分子量分布为5～15、分子量为1万以下的比率为5.5％以上。
4.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯改性剂，其中，所述乙烯系聚合物a的流动活化能为40～120kJ/mol。
5.如权利要求3所述的聚碳酸酯改性剂，其中，所述乙烯系聚合物a的流动活化能为40～120kJ/mol。
6.一种聚碳酸酯改性剂的制造方法，其特征在于，包括：
聚合工序，该聚合工序是在30～80质量份乙烯系聚合物a的存在下，使70～20质量份乙烯基系单体b接枝聚合而合成接枝聚合物A的工序，a和b的总计为100质量份，乙烯基系单体b含有1质量％以上且35质量％以下的氰化乙烯基系单体；以及
混合工序，该工序中，将得到的接枝聚合物A和接枝聚合物B进行混合，所述接枝聚合物B是将乙烯基系单体与橡胶状聚合物接枝聚合而成的。
7.如权利要求6所述的制造方法，其中，
在所述混合工序中，将接枝聚合物A和接枝聚合物B熔融混炼。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023095826A1 (ja) * 2021-11-26 2023-06-01 日本エイアンドエル株式会社 グラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0446443A2 (de) * 1990-03-16 1991-09-18 Bayer Ag Schlagzähe Polycarbonat-Formmassen
CN104769037A (zh) * 2012-10-15 2015-07-08 旭化成化学株式会社 热塑性树脂组合物及其成形体
CN106232646A (zh) * 2014-04-18 2016-12-14 日本A&L株式会社 接枝共聚物以及热塑性树脂组合物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69032154T2 (de) * 1989-12-22 1998-07-02 Nippon Oils & Fats Co Ltd Mittel zur Verbesserung des Schiebewiderstandes
JP3344015B2 (ja) 1993-08-23 2002-11-11 住友化学工業株式会社 エチレン−αオレフィン共重合体及び該共重合体から成形されてなる成形体
JP4543706B2 (ja) 2004-03-04 2010-09-15 住友化学株式会社 重量物包装用フィルムおよび重量物包装袋
JP4932199B2 (ja) * 2005-09-05 2012-05-16 ユーエムジー・エービーエス株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
EP2195379A1 (en) * 2007-09-26 2010-06-16 Dow Global Technologies Inc. Improved carbonate polymer blends with reduced gloss
JP6209078B2 (ja) 2013-12-20 2017-10-04 株式会社ティラド ヘッダプレートレス型熱交換器
JP6262545B2 (ja) * 2014-01-21 2018-01-17 テクノポリマー株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP6633290B2 (ja) * 2014-04-18 2020-01-22 日本エイアンドエル株式会社 グラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物
JP6584814B2 (ja) * 2014-04-18 2019-10-02 日本エイアンドエル株式会社 グラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物
JP6413427B2 (ja) * 2014-07-23 2018-10-31 日油株式会社 Ｐｃ／ａｂｓ樹脂組成物およびその樹脂成形品
JP6452075B2 (ja) * 2014-12-22 2019-01-16 日油株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物、及び樹脂成形品
JP6738142B2 (ja) * 2014-12-25 2020-08-12 テクノＵｍｇ株式会社 ミリ波を透過する樹脂部品並びにこれを備えるミリ波用レドーム及びミリ波レーダー

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0446443A2 (de) * 1990-03-16 1991-09-18 Bayer Ag Schlagzähe Polycarbonat-Formmassen
CN104769037A (zh) * 2012-10-15 2015-07-08 旭化成化学株式会社 热塑性树脂组合物及其成形体
CN106232646A (zh) * 2014-04-18 2016-12-14 日本A&L株式会社 接枝共聚物以及热塑性树脂组合物

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