KR20150056616A - 열가소성 수지 조성물 및 그 성형체 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 그 성형체 Download PDF

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Abstract

(A) 고무질 중합체에, 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체를 그라프트시킨 그라프트 공중합체와, (B) 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체를 중합시킨 중합체와, (C) 비정질 폴리에스테르와, (D) 방향족 폴리카보네이트를 포함하고, 상기 (C) 성분은, 디올 성분을 포함하며, 이 디올 성분의 총 몰%를 100 몰%로 했을 때, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올(TMCD) 잔기를 10∼70 몰%, 및, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM) 잔기를 30∼90 몰% 포함하는 열가소성 수지 조성물.

Description

열가소성 수지 조성물 및 그 성형체{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT THEREOF}
본 발명은, 열가소성 수지 조성물 및 그 성형체에 관한 것이다.
아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체(ABS 수지)와 방향족 폴리카보네이트와의 얼로이(PC/ABS)는, ABS의 성형성의 장점과 PC의 우수한 내충격성을 겸비하여, 휴대기기의 케이스나 가전기기의 케이스 등, 높은 내충격성이 요구되는 분야에서 매우 널리 이용되고 있다. 또한, 자동차의 내장 부품 등, 상기 특성에 덧붙여 내열성을 필요로 하는 분야에서도 널리 이용되고 있다.
최근, 케이스 등의 사용자의 눈에 띄는 부분의 재료에 있어서는, 의장성이 강하게 요구되고, 그 중의 하나로서, 칠흑(피아노 블랙)의 외관이 요구되는 분야가 있다. 이러한 분야에서, 종래에는, 주로 수지 재료 표면에 도장하는 방법이 채용되고 있다.
또한, 이러한 고품위의 외관이 요구되는 한편, 휘발성 유기 화합물(VOC)의 배출에 따른 환경오염이나 비용이 높은 등의 문제로 인해, 도장 공정을 행하지 않도록 하고 싶다는 요망이 높아지게 되었다.
그러나, PC/ABS는 내충격성이나 내열성이 우수한 재료이기는 하지만, 백탁한 재료이기 때문에, 염안료를 함유시켜도 흰빛을 띠게 되어 버리고, 피아노 블랙(칠흑)이라는 고품위의 외관을 얻는 것은 곤란하다고 하는 문제를 갖고 있다. 따라서, 무도장으로 고외관성을 실현할 수 있고, 또한 내충격성 및 내열성 등의 기계 물성도 겸비하는 재료가 요구되고 있다.
종래에 있어서, PC/ABS의 의장성을 개선하는 기술로는, 예컨대, 하기 특허문헌 1에, 굴절률이 1.52∼1.58의 범위인 고무질 중합체, 예컨대 스티렌부타디엔계 중합체의 존재 하에서, 방향족 비닐 화합물을 포함하는 비닐계 단량체를 중합하고, 그 후, 폴리카보네이트를 얼로이하여, 고무 강화 공중합 수지(PC/ABS)를 얻으며, 비정질 폴리에스테르를 더 첨가함으로써, 통상에서는 백탁하는 PC/ABS를 반투명으로 한다고 하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2006-328355호 공보
그러나, 전술한 바와 같이 일반적인 PC/ABS는, 불투명하기 때문에, 이것에 염안료를 함유시켜도, 깊이 있는 피아노 블랙(칠흑)의 외관을 얻을 수는 없고, 특허문헌 1에 기재되어 있는 재료에 있어서도 투명성은 다소 개선되지만, 요구되는 깊이 있는 피아노 블랙(칠흑)의 외관을 얻는 것은 곤란하다고 하는 문제를 갖고 있다.
또한, PC나 PMMA/ABS와 같이 투명성이 높은 수지는, 염안료를 함유시킴으로써 피아노 블랙(칠흑)의 외관을 얻을 수 있지만, 각각 유동성이나 충격성 및 내열성이 뒤떨어진다고 하는 결점을 갖고 있고, 지금까지 내열성, 내충격성, 및 고품위의 외관을 전부 만족하는 재료는 얻을 수 없다고 하는 것이 현상이다.
그래서 본 발명에 있어서는, 전술한 종래 기술의 문제점을 감안하여, 도장하지 않고 성형만으로, 높은 내열성과 내충격성과 고품위의 외관을 겸비하는 성형체를 얻을 수 있는 열가소성 수지 조성물, 및 그 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기한 문제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 소정의 (A) 그라프트 공중합체와, 소정의 단량체를 중합시킨 (B) 중합체와, (C) 비정질 폴리에스테르와, (D) 방향족 폴리카보네이트를 포함하고, 상기 (C) 성분을, 디올 성분의 총 몰%를 100 몰%로 했을 때, 소정의 잔기를 특정량 함유하는 것으로 특정한 열가소성 수지 조성물이, 도장하지 않고 성형만으로 높은 내열성과 내충격성과 고품위의 외관을 겸비하는 성형체를 제조 가능하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
(A) 고무질 중합체에, 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체를 그라프트시킨 그라프트 공중합체와,
(B) 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체를 중합시킨 중합체와,
(C) 비정질 폴리에스테르와,
(D) 방향족 폴리카보네이트
를 포함하고,
상기 (C) 성분은, 디올 성분을 포함하며, 이 디올 성분의 총 몰%를 100 몰%로 했을 때, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올(TMCD) 잔기를 10∼70 몰%, 및, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM) 잔기를 30∼90 몰% 포함하는 열가소성 수지 조성물.
[2]
(A) 고무질 중합체에, 적어도 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체를 그라프트시킨 그라프트 공중합체와,
(B) 방향족 비닐계 단량체에, 적어도 시안화비닐계 단량체를 중합시킨 중합체와,
(C) 비정질 폴리에스테르와,
(D) 방향족 폴리카보네이트
를 포함하고,
상기 (C) 성분은, 디올 성분을 포함하며, 이 디올 성분의 총 몰%를 100 몰%로 했을 때, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올(TMCD) 잔기를 10∼70 몰%, 및, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM) 잔기를 30∼90 몰% 포함하는 상기 [1]에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[3]
상기 그라프트 공중합체(A)가, 고무질 중합체에, 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체, 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체를 그라프트시킨 그라프트 공중합체인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[4]
상기 중합체(B)가, 방향족 비닐계 단량체와, 시안화비닐계 단량체와, 그 밖의 공중합 가능한 단량체를 중합시킨 중합체인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[5]
상기 (C) 성분이, 디카르복실산 성분의 총 몰%를 100 몰%로 했을 때,
테레프탈산 잔기를 70∼100 몰%,
탄소수 20 이하의 방향족 디카르복실산 잔기를 0∼30 몰%,
및,
탄소수 16 이하의 지방족 디카르복실산 잔기를 0∼10 몰% 포함하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[6]
상기 (C) 성분의 인히런트 점도[ISO1628-1: 1998, 용액; 페놀/테트라클로로에탄=60/40(wt/wt), 농도; 0.5 g/dL, 측정 온도; 25℃]가, 0.45∼0.75 dL/g인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[7]
상기 (D) 성분의 중량 평균 분자량이, 10,000∼40,000인 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[8]
상기 (C) 성분과 상기 (D) 성분의 합계량을 100 질량%로 했을 때, 상기 (C) 성분을 10∼90 질량%, 상기 (D) 성분을 90∼10 질량% 포함하는 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[9]
상기 (A)∼(D) 성분의 합계량을 100 질량%로 했을 때, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계량이 20∼60 질량%, 상기 (C) 성분과 상기 (D) 성분의 합계량이 40∼80 질량%인 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[10]
상기 (A)∼(D) 성분의 합계량을 100 질량%로 했을 때, 상기 (D) 성분이 10 질량%∼50 질량%인 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[11]
테트라히드로푸란, 테트라플루오로아세트산, 1,2-디클로로에탄, 시클로헥사논 및 클로로벤젠으로부터 선택된 적어도 1종의 용매에 용해했을 때의 불용분이 1∼35 질량%, 가용분이 65∼99 질량%이며,
상기 가용분 중에, 디페닐카보네이트(DPC) 잔기를 10∼80 질량%, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올(TMCD) 잔기를 1∼10 질량%, 및, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM) 잔기를 3∼20 질량%, 테레프탈산(TPA) 잔기를 5∼40 질량%, 스티렌(ST) 잔기를 5∼30 질량%, 아크릴로니트릴(AN) 잔기를 3∼20 질량% 포함하는 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[12]
염료를 더 포함하는 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[13]
상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체.
[14]
상기 성형체가 무도장인 상기 [13]에 기재된 성형체.
[15]
상기 성형체가 자동차 내장재인 상기 [13] 또는 [14]에 기재된 성형체.
본 발명에 따르면, 도장하지 않고 성형만으로, 높은 내열성과 내충격성, 고품위의 외관을 겸비하는 성형체를 얻을 수 있는 열가소성 수지 조성물, 및 이 열가소성 수지 조성물의 성형체를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 대해서 상세히 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다.
[열가소성 수지 조성물]
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은,
(A) 고무질 중합체에, 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체를 그라프트시킨 그라프트 공중합체와,
(B) 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체를 중합시킨 중합체와,
(C) 비정질 폴리에스테르와,
(D) 방향족 폴리카보네이트
를 포함하고,
상기 (C) 성분은, 디올 성분을 포함하고, 이 디올 성분의 총 몰%를 100 몰%로 했을 때, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올(TMCD) 잔기를 10∼70 몰%, 및, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM) 잔기를 30∼90 몰% 포함하는 열가소성 수지 조성물이다.
((A) 그라프트 공중합체)
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은, 고무질 중합체에, 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체를 그라프트시킨 (A) 그라프트 공중합체[이하, 그라프트 공중합체(A), (A) 성분, (A)라고 기재하는 경우가 있음]를 함유하고 있다.
또한, 그라프트 공중합체(A)는, 고무질 중합체에, 적어도 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 그라프트 중합체여도 좋고, 고무질 중합체에, 상기 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체에 덧붙여, 후술하는 그 밖의 공중합 가능한 단량체를 그라프트시킨 것이어도 좋다. 이 경우, 그 밖의 공중합 가능한 단량체는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
<고무질 중합체>
상기 (A) 성분에 이용되는 고무질 중합체로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 부타디엔-아크릴 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 폴리이소프렌, 스티렌-이소프렌 공중합체 등의 공역 디엔계 고무, 및 이들의 수소 첨가물, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등의 아크릴계 고무, 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 실리콘 고무, 실리콘-아크릴 고무 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
특히, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔의 블록 공중합체 및 아크릴로니트릴부타디엔 공중합체가, 내충격성의 관점에서 바람직하고, 폴리부타디엔이 보다 바람직하다. 고무질 중합체는, 균일한 조성이어도 좋고, 상이한 조성의 중합체를 포함하는 것이어도 좋으며, 또한, 연속적으로 조성이 변화하고 있는 것이어도 좋다.
<방향족 비닐계 단량체>
상기 (A) 성분에 이용되는 방향족 비닐계 단량체로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 비닐나프탈렌을 들 수 있다. 이들은 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 특히, 내열성과 색조의 관점에서, 스티렌 및 α-메틸스티렌이 바람직하다.
<시안화비닐계 단량체>
상기 (A) 성분에 이용되는 시안화비닐계 단량체로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있다. 이들은 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
<그 밖의 공중합 가능한 단량체>
상기 그 밖의 공중합 가능한 단량체로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등의 아크릴산에스테르나 동일한 치환체의 메타크릴산에스테르, 또한, 아크릴산, 메타크릴산 등의 아크릴산류 등의 불포화 알킬에스테르, 또한, N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 단량체, 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
특히, 유동성이나 내열성, 투명성의 관점에서, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, N-페닐말레이미드, 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하고, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸, N-페닐말레이미드가 보다 바람직하다.
<(A) 그라프트 공중합체의 구성>
그라프트 공중합체(A)의 그라프트율은, 바람직하게는 250% 이하이며, 보다 바람직하게는 50∼230%, 더욱 바람직하게는 65∼220%, 더 더욱 바람직하게는 80∼200%, 보다 더 바람직하게는 90∼180%이다. 그라프트율을 상기 범위로 함으로써, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형체에 있어서 피아노 블랙(칠흑)이라는 고품위의 외관을 얻을 수 있다.
또한, 그라프트율은, 그라프트 공중합체(A) 중의 고무질 중합체의 질량을 (A1), 그라프트 공중합한 그라프트 성분의 질량을 (A2)로 했을 때, [(A2)/(A1)]×100[%]로 정의된다.
<(A) 그라프트 공중합체의 환원 점도>
그라프트 공중합체(A)의 환원 점도(ηsp/c)는, 0.2∼1.0 dL/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼0.9 dL/g, 더욱 바람직하게는 0.25∼0.8 dL/g, 더 더욱 바람직하게는 0.3∼0.6 dL/g, 보다 더 바람직하게는 0.4∼0.6 dL/g이다.
또한, 상기 환원 점도는, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물 중의, 모든 (A) 성분의 평균 환원 점도를 나타내고 있다.
그라프트 공중합체(A)의 환원 점도가 상기 범위이면, 성형 유동성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 그라프트율은, 그라프트 공중합체(A)를 포함하는 열가소성 수지 조성물이나 성형체로부터, 그라프트 공중합체(A) 이외의 수지 성분을 용해하지만 그라프트 공중합체(A) 성분을 용해하지 않는 용매를 선택하고, 불용분(E)을 추출하여, 분석함으로써 측정할 수 있다.
구체적으로는, 원심 분리기에 의해 상기 불용분(E)과 가용분으로 분리하고, 추출한 불용분(E)을 이용하여, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR) 등에 의해 고무질 중합체 성분 및 그 밖의 성분을 분석하고, 그 결과를 바탕으로 하여 구할 수 있다.
그라프트 공중합체(A)는, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물 중에 있어서, 후술하는 중합체(B)의 연속상 중에 분산된 형태를 취하고 있다.
그라프트 공중합체(A)의 형상은, 부정형, 막대형, 평판형, 입자형 등을 취할 수 있지만, 내충격성의 관점에서, 입자형인 것이 바람직하다.
그라프트 공중합체(A)는, 후술하는 중합체(B)의 연속상 중에 하나하나가 독립적으로 분산되어 있는 상태, 몇 개의 집합체가 분산되어 있는 상태 중 어느 하나여도 좋지만, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물 및 그 성형체의 내충격성의 관점에서, 하나하나가 독립적으로 분산되어 있는 상태가 바람직하다.
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물 중에는, 그라프트 공중합체(A)의 고무질 중합체가 분산되어 있다.
분산되는 고무질 중합체의 크기는, 성형체를 제조할 때의 이형 효과의 관점에서, 체적 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 성형체의 외관의 관점에서 1.2 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.15∼0.8 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.15∼0.6 ㎛, 더 더욱 바람직하게는 0.2∼0.5 ㎛이다.
분산되는 고무질 중합체의 체적 평균 입자경은, 성형체로부터 초박 절편(切片)을 제작하여, 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰을 행하고, 초박 절편의 임의의 50 ㎛×50 ㎛의 범위에 대해서 화상 해석함으로써 구할 수 있다.
또한, 여기서 체적 평균 입자경이란, 고무질 중합체의 형상이 구형인 경우는, 그 직경에 해당하고, 구형이 아닌 경우는, 최장 직경과 최단 직경의 평균값으로 한다.
상기 고무질 중합체는, 예컨대, 고무질 중합체의 내부에서 수지 성분이 상분리된 오클루전을 포함한 구조와 같이, 고무 성분과 수지 성분을 포함하는 불균일한 구조체인 경우가 있다. 오클루전을 포함한 구조를 갖는 경우의, 고무질 중합체의 체적 평균 입자경은, 오클루전을 포함시킨 상태에서 측정한다.
<(A) 그라프트 공중합체의 제조 방법>
그라프트 공중합체(A)는, 예컨대, 일본 특허 공개 평성 제7-258501호 공보에 기재된 제조 방법에 따라, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 현탁 괴상 중합, 용액 중합 등의 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
이 중, 유화 중합에 의해 제조할 때에는, 레독스 개시제·촉매계, 혹은 열분해형의 개시제를 이용하는 방법을 들 수 있지만, 레독스 개시제·촉매계는, 그라프트율의 제어가 용이하기 때문에, 기계적 강도가 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다고 하는 이점이 있다. 또한, 상기 레독스 개시제·촉매계는, 최종 중합률이 오르기 쉽기 때문에, 열가소성 수지 조성물 중의 미반응 단량체, 및 올리고머량을 낮게 억제할 수 있어, 바람직하다.
또한, 그라프트 공중합체(A)의 제조시에, 자동적으로, 그라프트 공중합체(A) 이외에, 그라프트하지 않는 공중합체가 생성된다(후술하는 (B) 성분에 해당함).
후술하는 [실시예]에 있어서는, 그라프트 공중합체(A) 성분을 첨가할 때에는, (B) 성분에 해당하는 그라프트 미반응 성분을 포함시킨 성분인 (a) 성분을 첨가하고 있다. (a) 성분에 대해서는, [실시예]에서 구체적으로 나타내지만, (a) 성분=(A) 성분+그라프트 미반응 성분[(B) 성분에 해당하는 성분]이다.
((B) 중합체)
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은, 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체를 중합시킨 (B) 중합체[이하, 중합체(B), (B) 성분, (B)라고 기재하는 경우가 있음]를 함유한다.
또한, 중합체(B)는, 방향족 비닐계 단량체에, 적어도 시안화비닐계 단량체를 중합시킨 중합체여도 좋고, 상기 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체에 덧붙여, 그 밖의 공중합 가능한 단량체를 중합시킨 것이어도 좋다. 이 경우, 그 밖의 공중합 가능한 단량체는, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.
<방향족 비닐계 단량체>
중합체(B)에 있어서의 방향족 비닐계 단량체로는, 전술한 그라프트 공중합체(A)에 있어서 사용할 수 있는 방향족 비닐계 단량체를 모두 사용할 수 있다.
<시안화비닐계 단량체>
중합체(B)에 있어서의 시안화비닐계 단량체로는, 전술한 그라프트 공중합체(A)에 있어서 사용할 수 있는 시안화비닐계 단량체를 모두 사용할 수 있다.
<그 밖의 공중합 가능한 단량체>
중합체(B)에 있어서의 그 밖의 공중합 가능한 단량체로는, 전술한 그라프트 공중합체(A)에 있어서 사용할 수 있는 단량체를 모두 사용할 수 있다.
<(B)중합체의 제조 방법>
중합체(B)는, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 현탁 괴상 중합, 용액 중합 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
중합체(B)에는, 이 중합체(B)로서 제조된 것 이외에, 전술한 바와 같이, (A) 성분을 제조할 때에 부생성물로서 제조되는 그라프트 미반응 성분도 포함된다.
<(B) 중합체의 환원 점도>
(B) 중합체의 환원 점도(ηsp/c)는, 0.3∼1.0 dL/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.35∼1.0 dL/g, 더욱 바람직하게는 0.35∼0.9 dL/g, 더 더욱 바람직하게는 0.35∼0.8 dL/g, 보다 더 바람직하게는 0.40∼0.7 dL/g이다.
또한, 상기 환원 점도는, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물 중의 모든 (B) 성분의 평균 환원 점도를 나타내고 있다.
중합체(B)의 환원 점도가 상기 범위이면, 성형 유동성 및 내충격성의 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
중합체(B)의 환원 점도는, 예컨대, (A) 성분을 용해하지 않고, 기타 성분을 용해하는 용매를 이용하여, 열가소성 수지 조성물 또는 성형체를 반응시켜, 우선 (A) 성분을 분리하고, 남은 (B) 성분과 (C) 성분의 혼합 용액에, (B) 성분은 잘 용해하지만 (C) 성분은 용해하지 않는 용매를 첨가하여 (C) 성분을 재침시킴으로써 (C) 성분과 (B) 성분으로 분리하여, 그 중의 (B) 성분 0.50 g을 2-부타논 100 ㎖로 용해한 용액을, 30℃ 이하에서 캐논-펜스케(Cannon-Fenske)형 모세관 중의 유출 시간을 측정함으로써 얻을 수 있다.
(B) 성분이, 방향족 비닐계 단량체와 시안화비닐계 단량체와의 공중합체, 또는, 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체, 아크릴산에스테르계 단량체로 이루어진 3원 공중합체인 경우에는, 이들 공중합체 또는 3원 공중합체 100 질량%에 대한 시안화비닐계 단량체의 함유량은, 15∼45 질량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25∼45 질량%, 더욱 바람직하게는 30∼45 질량%, 더 더욱 바람직하게는 35∼45 질량%이다. 시안화비닐계 단량체의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물 및 성형체의 투명성 및 내열성이 양호해지고, 고품위의 외관도 얻을 수 있다.
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 (B) 성분이, 상기 그 밖의 공중합 가능한 단량체로서, 아크릴산부틸이나 메타크릴산부틸 등의 아크릴산에스테르계 단량체를 포함하는 경우, 이들 함유량은, 내열성의 관점에서 소량인 것이 바람직하다.
(B) 성분이 아크릴산에스테르계 단량체를 포함하는 경우, 아크릴산에스테르계 단량체의 함유량은, (B) 성분을 100 질량%로 했을 때 1∼15 질량%인 것이 바람직하고, 3∼10 질량%인 것이 보다 바람직하며, 5∼10 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
(B) 성분 중의 상기 시안화비닐계 단량체의 함유량은, 상기와 마찬가지로, 열가소성 수지 조성물 또는 성형체로부터 (B) 성분을 추출하고, 이 (B) 성분을 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR)에 의해 분석함으로써, 구할 수 있다.
(B) 성분 중의 상기 아크릴산에스테르계 단량체의 함유량은, 상기와 마찬가지로, 열가소성 수지 조성물 또는 성형체로부터 (B) 성분을 추출하고, 이 (B) 성분을 열분해 가스 크로마토그래피(GC-MS)에 의해 분석함으로써 구할 수 있다.
((C) 비정질 폴리에스테르)
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은, (C) 비정질 폴리에스테르[이하, 비정질 폴리에스테르(C), (C) 성분, (C)라고 기재하는 경우가 있음]를 함유한다.
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물에 있어서는, (C) 성분을 포함함으로써, 고품위의 외관, 고내충격성 및 고내열성을 얻을 수 있다.
(C) 성분은, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물에 있어서 주요 성분인 것이 바람직하다. 주요 성분이란, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물 중에 있어서, 10 질량% 이상 포함되어 있는 것을 의미하고, 바람직하게는 20 질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상이다.
비정질 폴리에스테르(C)는, 디올 성분을 포함한다.
여기서, 「디올 성분을 포함한다」란, 비정질 폴리에스테르(C)의 구성 단위로서, 디올 잔기를 포함하는 것을 의미하고, 상기 디올 성분은, 비정질 폴리에스테르(C) 중의 디올 잔기와 동일시할 수 있다.
상기 디올 성분으로는, 지환식 디올 화합물 및/또는 지환식 디올 화합물 잔기를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서 사용하는 「잔기」란, 대응하는 모노머로부터 중축합 및/또는 에스테르화 반응에 의해 폴리머 중에 포함된 임의의 유기 구조를 의미한다. 따라서, 예컨대, 디카르복실산 잔기는 디카르복실산 모노머 혹은 그 관련 산할라이드, 에스테르, 염, 무수물 또는 이들의 혼합물에서 유래될 수 있다.
상기 (C) 성분은, 디올 성분의 총 몰%를 100 몰%로 했을 때, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올(TMCD) 잔기를 10∼70 몰% 포함한다. 바람직하게는 15∼65 몰%, 보다 바람직하게는 20∼50 몰%, 더욱 바람직하게는 30∼45 몰% 포함한다. 또한, 상기 (C) 성분은, 디올 성분의 총 몰%를 100 몰%로 했을 때, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM) 잔기를 30∼90 몰% 포함한다. 바람직하게는 35∼85 몰%, 보다 바람직하게는 50∼80 몰%, 더욱 바람직하게는 55∼70 몰% 포함한다.
상기 (TMCD) 잔기, 상기 (CHDM) 잔기를 상기 수치 범위로 포함함으로써, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물 및 성형체에 있어서, 고내열성 및 고내충격성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 (TMCD) 잔기, 상기 (CHDM) 잔기의 함유량은, 핵자기 공명 장치(1H-NMR)에 의해 측정할 수 있다.
상기 (C) 성분은, 디카르복실산 성분을 포함한다. 상기 디카르복실산 성분으로는, 방향족 디카르복실산 및/또는 방향족 디카르복실산 잔기, 지방족 디카르복실산 및/또는 지방족 디카르복실산 잔기를 들 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 및/또는 방향족 디카르복실산 잔기로는, 테레프탈산 및/또는 테레프탈산 잔기를 들 수 있고, 예컨대, 테레프탈산이나, 테레프탈산과 그 에스테르와의 혼합물을 들 수 있다.
(C) 성분은, 디카르복실산의 총 몰%를 100 몰%로 했을 때, 테레프탈산 잔기를 바람직하게는 70∼100 몰%, 보다 바람직하게는 80∼100 몰%, 더욱 바람직하게는 90∼100 몰%, 탄소수 20 이하의 방향족 디카르복실산 잔기를 바람직하게는 0∼30 몰%, 보다 바람직하게는 0∼20 몰%, 더욱 바람직하게는 0∼10 몰%, 탄소수 16 이하의 지방족 디카르복실산 잔기를 바람직하게는 0∼10 몰%, 보다 바람직하게는 0∼5 몰%, 더욱 바람직하게는 0∼1 몰% 포함한다. 이에 따라, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물 및 성형체에 있어서, 고내열성 및 고내충격성을 얻을 수 있다.
(C) 성분 중의 테레프탈산 잔기, 탄소수 20 이하의 방향족 디카르복실산 잔기, 탄소수 16 이하의 지방족 디카르복실산 잔기의 함유량은, 1H-NMR에 의해 측정할 수 있다.
상기 지방족 카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라산 및 도데칸이산을 들 수 있다.
또한, 디카르복실산의 총 몰%를 100 몰%로 했을 때, 10 몰% 혹은 그 이하, 5 몰% 혹은 그 이하, 1 몰% 혹은 그 이하, 0.1 몰% 혹은 그 이하, 0.01 몰% 혹은 그 이하의, 1종 또는 2종 이상의 개질용의 전술한 각종 지방족 디카르복실산을 포함할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 테레프탈산 이외의 개질용 방향족 디카르복실산으로서, 유용한 폴리에스테르의 디카르복실산 성분을, 디카르복실산의 총 몰%를 100 몰%로 했을 때, 30 몰% 이하, 20 몰% 이하, 10 몰% 이하, 5 몰% 이하 또는 1 몰% 이하의 범위로 포함할 수 있다.
상기 개질용 방향족 디카르복실산은, 직쇄, 파라 배향, 대칭성을 갖는 구조 중 어느 하나여도 좋고, 탄소수 20 이하의 것을 바람직한 것으로서 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 개질용 방향족 디카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 이소프탈산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 1,4-, 1,5-, 2,6-, 2,7-나프탈렌디카르복실산 및 트랜스-4,4'-스틸벤디카르복실산, 그리고 이들의 에스테르를 들 수 있고, 색조와 유동성의 관점에서, 이소프탈산이 바람직하다.
상기 (C) 성분을 구성하는 디올 성분은, 시스형, 트랜스형 중 어느 것이어도 좋고, 이들의 혼합물도 이용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 이외의, 1종 또는 2종 이상의 개질용 디올을, 디올 성분을 100 몰%로 했을 때, 15 몰% 이하 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 10 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 5 몰% 이하 포함할 수 있다.
2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 이외의 개질용 디올로는, 2∼16개의 탄소 원자를 포함하는 디올을 들 수 있다.
상기 2∼16개의 탄소 원자를 포함하는 디올로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, p-크실렌글리콜 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
이들 중에서, 바람직한 개질용 디올은, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물 및 성형체에 있어서 고내충격성과 고품위의 외관을 얻는 관점에서, 에틸렌글리콜이다.
(C) 성분은, 25℃에 있어서 60/40(wt/wt)의 페놀/테트라클로로에탄 중에서 0.5 g/dL의 농도이며, ISO1628-1:1998에 따라 측정한 경우의 인히런트 점도가, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물 및 성형체의 내충격성과 내열성의 관점에서, 0.45∼0.75 dL/g인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.45∼0.70 dL/g, 더욱 바람직하게는, 0.50∼0.70 dL/g이다.
(C) 성분의 유리 전이 온도[Tg]는, 80℃∼160℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90℃∼140℃, 더욱 바람직하게는 100℃∼150℃, 더 더욱 바람직하게는 120℃∼150℃이다. (C) 성분의 유리 전이 온도를 상기 범위로 함으로써, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물 및 성형체에 있어서 내열성을 유지할 수 있다.
유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정할 수 있다.
((D) 방향족 폴리카보네이트)
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은, (D) 방향족 폴리카보네이트[이하, 방향족 폴리카보네이트(D), (D) 성분, (D)라고 기재하는 경우가 있음]를 포함한다.
방향족 폴리카보네이트(D)로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 방향족 호모폴리카보네이트, 방향족 코폴리카보네이트 양쪽 모두를 사용할 수 있다.
<방향족 폴리카보네이트(D)의 제조 방법>
(D) 성분의 제조 방법으로는, 2작용 페놀계 화합물에 알칼리 금속의 수산화물 및 용제의 존재 하에서 포스겐을 불어넣는 포스겐법이나, 2작용 페놀계 화합물과 탄산디에틸을 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환시키는 에스테르 교환법, 이산화탄소와 알코올로부터 탄산디에틸을 얻고, 탄산디에틸과 방향족 히드록시 화합물을 반응시켜 방향족 탄산에스테르를 얻는 방법 등, 여러 가지 방법을 적용할 수 있다.
여기서, 상기 2작용 페놀계 화합물로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2'-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2'-비스(4-히드록시-3,5-디페닐)부탄, 2,2'-비스(4-히드록시-3,5-디프로필페닐)프로판, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1-페닐-1,1'-비스(4-히드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다. 특히, 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판[비스페놀 A] 등을 베이스로 하고, 이것에 경도를 부여할 수 있는 작용기가 도입된 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 2작용 페놀계 화합물은, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
또한, (D) 성분으로는, 상기 각종 방법에 의해 제조된 방향족 폴리카보네이트를, 1종만 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
(D) 성분은, 중량 평균 분자량이 10,000∼200,000의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10,000∼100,000, 더욱 바람직하게는 10,000∼60,000, 더 더욱 바람직하게는 10,000∼40,000, 보다 더 바람직하게는 20,000∼30,000의 범위이다.
(D) 성분의 중량 평균 분자량을 10,000 이상으로 함으로써, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물에 있어서, 내충격성과 압출 안정성을 얻을 수 있고, 200,000 이하로 함으로써, 성형 가공성이 양호해진다.
(D) 성분을 2종 이상 병용하는 경우에는, 혼합물의 중량 평균 분자량이 상기 범위인 것이 바람직하고, 저중량 평균 분자량의 (D) 성분과, 고중량 평균 분자량의 (D) 성분을 혼합할 수도 있다.
(D) 성분의 중량 평균 분자량은, 클로로포름을 용매로서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 제작한 분자량 교정 곡선으로부터 환산하여, 산출할 수 있다.
(그 밖의 수지)
본 실시형태에 따른 열가소성 수지 조성물은, 상기 (A)∼(D) 성분 이외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 그 밖의 수지를, 임의의 방법에 의해 배합할 수 있다.
그 밖의 수지로는, 예컨대, (C) 성분 이외의 폴리에스테르를 들 수 있다.
그 밖의 수지의 함유량은, 내충격성, 내열성, 고품위의 외관의 관점에서, 상기 (A)∼(D) 성분의 합계 100 질량%에 대하여, 25 질량%를 초과하지 않는 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하이다.
((A) 성분∼(D) 성분의 함유량)
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물에 있어서의 전술한 (A) 그라프트 공중합체, (B) 중합체, (C) 비정질 폴리에스테르, 및 (D) 방향족 폴리카보네이트의 함유량에 대해서 이하에 설명한다.
우선, 상기 (C) 성분과 (D) 성분의 합계량을 100 질량%로 했을 때, 상기 (C) 성분은 10∼90 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼90 질량%, 더욱 바람직하게는 30∼70 질량%, 더 더욱 바람직하게는 45∼55 질량%이며, 상기 (D) 성분은 90∼10 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80 질량%, 더욱 바람직하게는 70∼30 질량%, 더 더욱 바람직하게는 55∼45 질량%이다.
상기 (C) 성분과 상기 (D) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물 및 성형체에 있어서, 고품위의 외관과 내열성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 (A)∼(D) 성분의 합계량을 100 질량%로 했을 때, 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량은 20∼60 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼50 질량%, 더욱 바람직하게는 20∼45 질량%, 더 더욱 바람직하게는 20∼40 질량%이며, 상기 (C) 성분과 (D) 성분의 합계량은 80∼40 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼50 질량%, 더욱 바람직하게는 80∼55 질량%, 더 더욱 바람직하게는 80∼60 질량%이다.
상기 (A)∼(D) 성분의 합계량을 100 질량%로 했을 때, 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량이 20 질량% 이상이면, 저비중이며, 유동성과 이형성이 우수하고, 60 질량% 이하이면, 투명성과 내열성이 우수하다.
또한, 상기 (A)∼(D) 성분의 합계 100 질량%에 대하여, 상기 (D) 성분의 함유량은, 10∼70 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼60 질량%, 더욱 바람직하게는 10∼50 질량%, 더 더욱 바람직하게는 20∼50 질량%, 보다 더 바람직하게는 20∼40 질량%이다.
상기 (D) 성분의 함유량을 상기 수치 범위로 함으로써, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물 및 성형체에 있어서, 우수한 내열성과 내충격성을 얻을 수 있다.
상기 (A)∼(D) 성분의 합계량을 100 질량%로 했을 때, 상기 (D) 성분의 양이 10 질량% 이상이면, 내열성과 내충격성이 우수하고, 70 질량% 이하이면, 유동성 및 투명성이 우수하다.
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물에 있어서, (A) 성분 중의 고무질 중합체의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계량을 100 질량%로 했을 때, 1∼30 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼20 질량%, 더욱 바람직하게는 3∼15 질량%이다.
(A) 성분 중의 고무질 중합체의 함유량을, (A) 성분과 (B) 성분의 합계량을 100 질량%로 했을 때 1 질량% 이상으로 함으로써, 내충격성, 이형성, 및 압출 안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 성형체를 얻을 수 있고, 30 질량% 이하로 함으로써, 투명성, 유동성, 및 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 성형체를 얻을 수 있다.
(A)∼(D) 성분의 합계량을 100 질량%로 했을 때의 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량, (D) 성분의 양은, 예컨대, (A) 성분을 용해하지 않고, 그 밖의 성분을 용해하는 용매를 이용하여, 열가소성 수지 조성물이나 성형체를 용해시켜, 우선 (A) 성분을 분리해 두고, 남은 (B) 성분과 (C) 성분과 (D) 성분의 혼합 용액에, (B) 성분은 잘 용해하지만 (C) 성분과 (D) 성분은 용해하지 않는 용매를 첨가하여 (C) 성분과 (D) 성분을 재침시킴으로써, (B) 성분을 분리함으로써, (A) 성분과 (B) 성분의 합계량을 구할 수 있다.
또한, 상기 (C) 성분과 (D) 성분의 재침물을 이용하여, 1H-NMR을 측정함으로써, (D) 성분의 양을 구할 수 있다.
상기 (A) 성분을 용해하지 않고, 그 밖의 성분을 용해하는 용매로는, 염화메틸렌이나 클로로포름을 이용할 수 있고, 상기 (B) 성분은 잘 용해하지만 (C) 성분과 (D) 성분은 용해하지 않는 용매로는 아세톤을 이용할 수 있다. 만약에 열가소성 수지 조성물이나 성형체가 상기 이외의 재료를 포함하는 경우라도, 각각의 조성으로부터 적절한 용매를 선택하여, 상기 조작을 용이하게 실시할 수 있다.
(A) 성분 중의 고무질 중합체의 양은, FT-IR에 의해 구할 수 있다.
(열가소성 수지 조성물 중의 각 잔기의 함유량)
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물을 구성하고 있는 각 모노머 잔기 성분의 함유량에 대해서 이하에 설명한다.
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은, 이 열가소성 수지 조성물의 일 양태로서, 상기 열가소성 수지 조성물의 성형체를, 테트라히드로푸란, 테트라플루오로아세트산, 1,2-디클로로에탄, 시클로헥사논 및 클로로벤젠으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매에 용해했을 때, 불용분이 1∼35 질량%, 가용분이 65∼99 질량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 불용분이 3∼30 질량%, 가용분이 60∼97 질량%, 더욱 바람직하게는, 불용분이 5∼30 질량%, 가용분이 70∼95 질량%이다.
불용분이 1 질량% 이상이면, 충격 안정성을 얻을 수 있고, 35 질량% 이하이면, 우수한 내열성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 가용분 중에는, 디페닐카보네이트(DPC) 잔기가 10∼80 질량%, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올(TMCD) 잔기가 1∼10 질량%, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM) 잔기가 3∼20 질량%, 테레프탈산(TPA) 잔기가 5∼40 질량%, 스티렌(ST) 잔기가 5∼30 질량%, 아크릴로니트릴(AN) 잔기가 3∼20 질량% 포함되어 있는 것이 바람직하다.
상기 가용분 중의 각종 잔기는, 1H-NMR에 의해 측정할 수 있다.
상기 가용분 중의 각종 잔기의 함유량이, 상기 범위임에 따라, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물 및 성형체는, 투명성, 고품위의 외관, 내충격성, 및 내열성의 특성 밸런스가 우수한 것이 된다.
(첨가제)
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은, 전술한 성분 (A)∼(D) 이외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 여러 가지 첨가제를 임의의 방법에 의해 배합할 수 있다.
첨가제로는, 예컨대, 가소제, 윤활제, 착색제, 대전방지제, 각종 과산화물, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 열안정제 등을 들 수 있다.
이들 첨가제의 함유량은, 열가소성 수지 조성물에 대하여, 각각 10 질량%를 초과하지 않는 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 질량% 이하이다.
고품위의 외관을 얻기 위해서는, 착색제로서 염료를 사용하는 것이 바람직하고, 여러 종류의 염료를 병용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 유기 염료를 병용하는 것이 바람직하고, 적색, 청색, 자색, 황색, 녹색으로부터 선택되는 1종 이상을 병용하는 것이 바람직하다. 특히, 피아노 블랙(칠흑)을 얻기 위해서는 3종 이상의 유기 염료를 병용하는 것이 바람직하다.
(열가소성 수지 조성물의 형태)
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물의 모폴로지는, 연속상과 분산상의 2상으로 분리되어 있고, 연속상은 (C) 성분과 (D) 성분, 분산상은 (A) 성분과 (B) 성분으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 연속상 중의 (C) 성분과 (D) 성분은 1상으로 되어 있는 것이 바람직하고, 분산상에 존재하는 (A) 성분 중의 고무질 중합체가, 입자형으로 독립적으로 분산되어 존재하고 있는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같은 형태이면, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물에 있어서, 우수한 내충격성과 내열성, 고품위의 외관을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물의 모폴로지는, 성형체로부터 초박 절편을 제작하고, 사산화오스뮴 및 사산화루테늄에 의해 염색 처리를 행한 후, 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰을 행함으로써 확인할 수 있다.
[열가소성 수지 조성물의 제조 방법]
다음에, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물의 제조 방법을, 이하에 예를 들어 설명한다.
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물의 제조 방법으로는, 예컨대, 하기 (1) 내지 (8) 등을 들 수 있다:
(1) (A)∼(D) 성분을 일괄하여 2축 압출기에 공급하여 용융 혼련하는 방법,
(2) 상류측 공급구와 하류측 공급구를 구비한 2축 압출기를 이용하여, 상류측 공급구로부터 (A) 성분과 (B) 성분을 공급하여 용융 혼련한 후, 하류측 공급구로부터 (C) 성분과 (D) 성분을 공급하여 용융 혼련하는 방법,
(3) 상류측 공급구와 하류측 공급구를 구비한 2축 압출기를 이용하여, 상류측 공급구로부터 (C) 성분과 (D) 성분을 공급하여 용융 혼련한 후, 하류측 공급구로부터 (A) 성분과 (B) 성분을 공급하여 용융 혼련하는 방법,
(4) 상류측 공급구와 하류측 공급구를 구비한 2축 압출기를 이용하여, 상류측 공급구로부터 (A) 성분과 (B) 성분과 (C) 성분을 공급하여 용융 혼련한 후, 하류측 공급구로부터 (D) 성분을 공급하여 용융 혼련하는 방법,
(5) 상류측 공급구와 하류측 공급구를 구비한 2축 압출기를 이용하여, 상류측 공급구로부터 (A) 성분과 (B) 성분과 (D) 성분을 공급하여 용융 혼련한 후, 하류측 공급구로부터 (C) 성분을 공급하여 용융 혼련하는 방법,
(6) 상류측 공급구와 하류측 공급구를 구비한 2축 압출기를 이용하여, 상류측 공급구로부터 (B) 성분과 (D) 성분을 공급하여 용융 혼련한 후, 하류측 공급구로부터 (A) 성분과 (C) 성분을 공급하여 용융 혼련하는 방법,
(7) 상류측 공급구와 2 지점의 하류측 공급구를 구비한 2축 압출기를 이용하여, 상류측 공급구로부터 (A) 성분과 (D) 성분을 공급하여 용융 혼련한 후, 하류측 공급구의 상류측에서 (B) 성분, 하류측에서 (C) 성분을 용융 혼련하는 방법,
(8) 상류측 공급구와 2 지점의 하류측 공급구를 구비한 2축 압출기를 이용하여, 상류측 공급구로부터 (A) 성분과 (C) 성분을 공급하여 용융 혼련한 후, 하류측 공급구의 상류측에서 (B) 성분, 하류측에서 (D) 성분을 용융 혼련하는 방법.
내충격성의 관점에서, 상기 (1), (3), (6), (7)의 방법이 보다 바람직하다.
또한, 압출기의 배럴 설정 온도는 240℃∼280℃인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 전술한 모폴로지를 얻을 수 있고, 본 발명의 효과를 확실하게 얻을 수 있다.
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분을 배합함으로써, 높은 내열성과 내충격성, 고품위의 외관의 상반되는 특성을 겸비할 수 있다.
[성형체]
본 실시형태의 성형체는, 전술한 열가소성 수지 조성물을 성형함으로써 얻어진다.
성형체의 제조 방법으로는, 사출 성형, 시트 성형, 진공 성형, 블로우 성형, 인젝션 블로우 성형, 인플레이션 성형, T 다이 성형, 프레스 성형, 압출 성형, 발포 성형, 유연법(流延法)에 의한 성형 등, 공지된 방법을 적용할 수 있다.
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물의 특징은, 도장하지 않고 성형만으로, 고품위의 외관을 갖는 성형체를 제작할 수 있는 것에 있다.
특히, 사출 성형에 있어서는, 특별히 외관이 좋은 성형체를 얻을 수 있다.
사출 성형체는, 예컨대, 사출 성형기를 이용하여, 실린더 온도=240℃∼270℃, 금형 온도=60℃∼90℃로 하고, 일반적인 사출 성형법을 실시함으로써 얻어진다.
사출 성형체를 제조할 때에는, 금형이 가열/냉각을 반복하는 히트 앤드 쿨 성형이 바람직하고, 고외관의 사출 성형체를 보다 용이하게 얻을 수 있다. 이것은, 특히 박육 성형체나 용접부를 갖는 성형체를 제조하는 경우에 바람직하게 사용된다. 그 때의 금형 온도는, 가열시에는 100℃∼180℃, 냉각시에는 80℃∼50℃가 바람직하다.
사출 속도는 보다 빠른 쪽이 바람직하고, 사출 압력은 지나치게 높지 않은 쪽이 바람직하다.
사출 속도가 빠른 쪽이, 성형체 표면의 상태를 균일하게 할 수 있고, 사출 압력을 조정함으로써 성형체 표층의 고무질 중합체의 편평도를 제어할 수 있으며, 보다 칠흑도가 높은 고품위의 성형체를 얻을 수 있다.
(용도)
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물의 성형체는, 무도장이며, 성형만으로 높은 내열성과 내충격성, 고품위의 외관을 겸비하여, 의장성과 내충격성이 요구되는 각종 케이스 재료나, 자동차 내장 재료, 각종 자동차 내장 부품 등으로서 적합하다.
실시예
이하, 구체적인 실시예와 비교예를 들어 본 발명에 대해서 상세히 설명하였으나, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(사용한 원료)
[1]
((a) ABS((A) 성분과 그라프트 미반응 성분의 혼합물): 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체)
이하, 일본 특허 공개 평성 제7-258501호 공보에 기재된 방법에 따라 (a-1)∼(a-7)의 그라프트 공중합체를 제조하였다.
(a-1) 그라프트 공중합체(A) 70 질량%(부타디엔 71.4 질량%, 그라프트 중합체 28.6 질량%, 그라프트율 40%), 그라프트 미반응 공중합체(B) 30 질량%(시안화비닐계 단량체의 함유량; 20 질량%, 방향족 비닐계 단량체의 함유량; 80 질량%, 환원 점도 0.33 dL/g).
(a-2) 그라프트 공중합체(A) 64 질량%(부타디엔 62.5 질량%, 그라프트 중합체 37.5 질량%, 그라프트율 60%), 그라프트 미반응 공중합체(B) 36 질량%(시안화비닐계 단량체의 함유량; 30 질량%, 방향족 비닐계 단량체의 함유량; 70 질량%, 환원 점도 0.26 dL/g).
(a-3) 그라프트 공중합체(A) 56 질량%(부타디엔 71.4 질량%, 그라프트 중합체 28.6 질량%, 그라프트율 40%), 그라프트 미반응 공중합체(B) 44 질량%(시안화비닐계 단량체의 함유량; 40 질량%, 방향족 비닐계 단량체의 함유량; 60 질량%, 환원 점도 0.41 dL/g).
(a-4) 그라프트 공중합체(A) 72 질량%(부타디엔 55.6 질량%, 그라프트 중합체 44.4 질량%, 그라프트율 80%), 그라프트 미반응 공중합체(B) 28 질량%(시안화비닐계 단량체의 함유량; 20 질량%, 방향족 비닐계 단량체의 함유량; 80 질량%, 환원 점도 0.41 dL/g).
(a-5) 그라프트 공중합체(A) 76.5 질량%(부타디엔 39.2 질량%, 그라프트 중합체 60.8 질량%, 그라프트율 155%), 그라프트 미반응 공중합체(B) 23.5 질량%(시안화비닐계 단량체의 함유량; 30 질량%, 방향족 비닐계 단량체의 함유량; 70 질량%, 환원 점도 0.50 dL/g).
(a-6) 그라프트 공중합체(A) 84 질량%(부타디엔 35.7 질량%, 그라프트 중합체 64.3 질량%, 그라프트율 180%), 그라프트 미반응 공중합체(B) 16 질량%(시안화비닐계 단량체의 함유량; 35 질량%, 방향족 비닐계 단량체의 함유량; 70 질량%, 환원 점도 0.53 dL/g).
(a-7) 그라프트 공중합체(A) 64 질량%(부타디엔-스티렌 공중합체 62.5 질량%{내 스티렌 성분 30 질량%}, 그라프트 중합체 37.5 질량%, 그라프트율 60%), 그라프트 미반응 공중합체(B) 36 질량%(시안화비닐계 단량체의 함유량; 30 질량%, 방향족 비닐계 단량체의 함유량; 70 질량%, 환원 점도 0.26 dL/g).
((B) AS: 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체)
(B-1) 시안화비닐계 단량체의 함유량; 20 질량%, 방향족 비닐계 단량체의 함유량; 80 질량%, 환원 점도 0.67 dL/g.
(B-2) 시안화비닐계 단량체의 함유량; 30 질량%, 방향족 비닐계 단량체의 함유량; 70 질량%, 환원 점도 0.58 dL/g.
(B-3) 시안화비닐계 단량체의 함유량; 40 질량%, 방향족 비닐계 단량체의 함유량; 80 질량%, 환원 점도 0.47 dL/g.
((B) BAAS: 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴·스티렌 공중합체)
(B-4) 시안화비닐계 단량체의 함유량; 35 질량%, 방향족 비닐계 단량체의 함유량; 55 질량%, 부틸아크릴레이트 단량체의 함유량; 10 질량%, 환원 점도 0.42 dL/g.
[2]
((C) 폴리에스테르)
(C-1) 상품명 「Tritan TX2000(인히런트 점도; 0.64 dL/g, Tg; 131℃, 디올 성분; TMCD 잔기 36 몰%, CHDM 잔기 64 몰%, 디카르복실산 성분; 탄소수 20 이하의 방향족 디카르복실산 잔기 100 몰%)」, EASTMAN사 제조
(C-2) 상품명 「EASTAR GN001(PET-G), 인히런트 점도; 0.75 dL/g, Tg; 85℃, 디올 성분; 에틸렌글리콜(EG) 잔기 30몰%, CHDM 잔기 70 몰%, 디카르복실산 성분; 탄소수 20 이하의 방향족 디카르복실산 잔기 100 몰%)」 EASTMAN사 제조
상기 (C) 성분의 인히런트 점도는, ISO1628-1:1998의 규정에 따라, 25℃에 있어서 60/40(wt/wt)의 페놀/테트라클로로에탄 중에서 0.5 g/dL의 농도로 측정하였다.
[3]
((D) 방향족 폴리카보네이트)
상품명 「WONDERLITE(등록상표) PC-110(중량 평균 분자량; 26,000)」, 치메이사 제조
각 물성의 평가 방법은 이하와 같다.
(평가 방법)
<(1) 전광선 투과율 및 헤이즈(Haze)의 측정>
후술하는 실시예 1∼11, 비교예 1∼7의 열가소성 수지 조성물을 이용하여, 사출 성형기에 의해, 실린더 온도=250℃, 금형 온도=60℃의 조건으로, 5 ㎝×9 ㎝, 두께 2.5 ㎜의 평판을 사출 성형하였다.
이 평판을 이용하여, ASTM D1003에 따라, 전광선 투과율 및 헤이즈를 평가하였다.
3점의 측정값의 가산 평균값을 산출하여, 전광선 투과율 및 헤이즈의 값으로 하였다.
<(2) 샤르피 충격 강도의 측정>
후술하는 실시예 1∼11, 비교예 1∼7의 열가소성 수지 조성물을 이용하여, 사출 성형기에 의해, 실린더 온도=250℃, 금형 온도=60℃의 조건으로, ISO294에 따라 두께 4 ㎜의 다목적 시험편 A형(길이 150 ㎜, 좁은 부분의 폭 10.0 ㎜)을 성형하였다.
얻어진 시험편을 80×10×4 ㎜의 형상으로 가공하고, 가공한 시험편에 노치를 부여하여, ISO179에 따라 샤르피 충격 강도를 측정하였다.
10점의 측정값의 가산 평균값을 산출하여, 샤르피 충격 강도의 값으로 하였다.
<(3) 듀폰(Dupont) 충격값의 측정>
후술하는 실시예 1∼11, 비교예 1∼7의 열가소성 수지 조성물을 이용하여, 사출 성형기에 의해, 실린더 온도=250℃, 금형 온도=60℃의 조건으로, 5 ㎝×9 ㎝, 두께 2.5 ㎜의 평판을 사출 성형하였다.
이 평판을 이용하여, ASTM-D1709와 유사한 방법에 의해, 시험 온도 23℃에서, 시트 임팩트 테스터(도요세이키 제조)를 이용하여, 듀폰 충격을 측정하였다.
구체적으로는, 격심(擊芯) 선단 직경이 12 ㎜인 다트와, 직경 32 ㎜, 구멍 깊이 6.0 ㎜의 오목부를 갖는 패드 사이에 평판을 고정하고, 최고 100 ㎝의 높이에서, 상기 다트 상에 하중(2 ㎏)을 낙하시켜, 평판에 충격을 가하였다.
상기 평판을 20장 준비하여, 균열이 발생하는 부분과 발생하지 않는 부분의 경계의 하중의 낙하 높이를 산출하고, 하중 2 ㎏에 그 산출 높이를 곱하여 듀폰 충격값(㎏·㎝)으로서 산출하였다.
「평판에 균열이 발생하는 부분과 발생하지 않는 부분의 경계의 높이」의 측정 방법은, 예컨대, 1번째 장에 50 ㎝의 높이에서 균열이 발생한 경우, 2번째 장의 측정 높이는 45 ㎝로 내린다. 거기서도 균열이 발생한 경우, 3번째 장의 측정 높이는 40 ㎝로 내린다. 균열이 발생하지 않으면, 4번째 장의 측정 높이는 45 ㎝로 올린다. 이 작업을 20장 반복하여 행하고, 측정한 높이의 평균값을 취하였다. 이 평균값이, 「평판에 균열이 발생하는 부분과 발생하지 않는 부분의 경계의 높이」라고 하였다.
<(4) 하중 굴곡 온도(DTUL)의 측정>
후술하는 실시예 1∼11, 비교예 1∼7의 열가소성 수지 조성물을 이용하여, 사출 성형기에 의해, 실린더 온도=250℃, 금형 온도=60℃의 조건으로, ISO294에 따라, 두께 4 ㎜의 다목적 시험편 A형(길이 150 ㎜, 좁은 부분의 폭 10.0 ㎜)을 성형하였다.
얻어진 시험편을 80×10×4 ㎜의 형상으로 가공하고, ISO75에 따라 하중 굴곡 온도(DTUL)를 측정하였다.
<(5) 칠흑의 측정>
고품위의 외관의 지표로서, 칠흑을 평가하였다.
후술하는 실시예 1∼11, 비교예 1∼7의 열가소성 수지 조성물에 각 색(적색·황색·청색·녹색) 염료를 합계 1 질량% 혼련한 후, 사출 성형기를 이용하여, 실린더 온도=270℃, 금형 온도=70℃에서 5 ㎝×9 ㎝, 두께 2.5 ㎜의 평판을 사출 성형하였다.
염료는, 적색 염료 「C.I.; 솔벤트 레드(Solvent Red) 179」, 황색 염료 「C.I.; 디스퍼스 옐로우(Disperse Yellow) 160」, 청색 염료 「C.I.; 솔벤트 블루(Solvent Blue) 97」, 녹색 염료 「C.I.; 솔벤트 그린(Solvent Green) 3」의 4종을 이용하였다.
얻어진 평판을 다광원 분광 측색계 「CM-2002」[코니카미놀타(주) 제조]를 이용하여, SCE(정반사광을 제외함), D65 광원/10° 시야의 조건으로, L*a*b* 표색계에 의해 L*를 측정하였다.
2점의 측정값의 가산 평균값을 산출하여, L*값으로 하였다.
수치가 작을수록 명도가 낮아 보다 칠흑이며, 고품위의 외관을 얻을 수 있었던 것을 의미한다.
<(6) 가용분, 불용분의 측정>
후술하는 실시예 1∼11, 비교예 1∼7의 열가소성 수지 조성물을 이용하여, 사출 성형기에 의해, 실린더 온도=250℃, 금형 온도=60℃의 조건으로, 5 ㎝×9 ㎝, 두께 2.5 ㎜ 평판의 성형체를 제조하였다.
상기 성형체를 테트라플루오로아세트산에 용해하고, 가용분, 불용분을 분리하여, 상기 성형체 중의 가용분의 함유량(질량%) 및 불용분의 함유량(질량%)을 산출하였다.
<(7) AN 잔기, ST 잔기, BA 잔기, DPC 잔기, TMCD 잔기, CHDM 잔기, TPA 잔기의 측정>
후술하는 실시예 1∼11, 비교예 1∼7의 열가소성 수지 조성물을 이용하여, 사출 성형기에 의해, 실린더 온도=250℃, 금형 온도=60℃의 조건으로, 5 ㎝×9 ㎝, 두께 2.5 ㎜의 평판의 성형체를 제조하였다.
상기 성형체를, 테트라플루오로아세트산에 용해하고, 가용분을 얻었다.
상기 가용분 중의 성분을, 1H-NMR 측정으로 분석하고, 아크릴로니트릴(AN) 잔기, 스티렌(ST) 잔기, 부틸아크릴레이트(BA) 잔기, 디페닐카보네이트(DPC) 잔기, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올(TMCD) 잔기, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM) 잔기, 테레프탈산(TPA) 잔기의, 가용분(100질량%)에 대한 함유량을 구하였다.
(실시예 1)
2축 압출기(도시바기카이 제조 「TEM-58SS」)를 이용하여 이하와 같이 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
공급구는, 상류측에 1 지점으로 하고, 충분히 건조시켜 수분 제거를 행한 (a), (B), (C), (D) 성분을 공급하였다.
그 때의 압출기의 실린더 온도는 전체 단 250℃로 설정하였다.
또한, 이 때의 혼련물의 토출량은 300 ㎏/시간, 스크류 회전수는 250 rpm이었다.
이 때의 원재료의 종류, 배합 비율을 표 1에 나타낸다.
얻어진 펠릿을 이용하여 전술한 각 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2, 4∼7)
(a) 성분으로서, 시안화비닐계 단량체의 배합량 및 그라프트율이 상이한 성분을 공급하였다.
또한, (B) 성분으로서 하기 표 1에 나타내는 재료를 이용하여, (C) 성분, (D) 성분의 첨가량을 적절하게 조정하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿을 이용하여 전술한 각 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
(a), (B), (C), (D) 성분으로서, 하기 표 1에 나타내는 성분을 이용하여, 첨가량을 조정하였다. 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿을 이용하여 전술한 각 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8, 9)
(C) 성분과 (D) 성분의 비율을 변경하였다. 그 밖의 조건은 실시예 7과 동일하게 하여 펠릿을 얻었다.
이 때의 원재료의 종류, 배합 비율을 표 1에 나타낸다.
얻어진 펠릿을 이용하여 전술한 각 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10, 11)
(a), (B) 성분과 (C), (D) 성분의 합계량의 비율을 변경하였다. 그 밖의 조건은 실시예 7과 동일하게 하여 펠릿을 얻었다.
이 때의 원재료의 종류, 배합 비율을 표 1에 나타낸다.
얻어진 펠릿을 이용하여 전술한 각 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
(C) 성분으로서, (C-2) PET-G를 공급하였다. 그 밖의 조건은 실시예 2와 동일하게 하여 펠릿을 얻었다.
이 때의 원재료의 종류, 배합 비율을 표 1에 나타낸다.
얻어진 펠릿을 이용하여 전술한 각 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
(C) 성분으로서, (C-2) PET-G를 공급하였다. 그 밖의 조건은 실시예 3과 동일하게 하여 펠릿을 얻었다.
이 때의 원재료의 종류, 배합 비율을 표 1에 나타낸다.
얻어진 펠릿을 이용하여 전술한 각 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
(C) 성분으로서, (C-2) PET-G를 공급하였다. 그 밖의 조건은 실시예 7과 동일하게 하여 펠릿을 얻었다.
이 때의 원재료의 종류, 배합 비율을 표 1에 나타낸다.
얻어진 펠릿을 이용하여 전술한 각 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
(C) 성분을 첨가하지 않았다. 또한, (D) 성분의 배합량을 증가시켰다. 그 밖의 조건은 실시예 2와 동일하게 하여 펠릿을 얻었다.
이 때의 원재료의 종류, 배합 비율을 표 1에 나타낸다.
얻어진 펠릿을 이용하여 전술한 각 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
(C) 성분을 첨가하지 않았다. 또한, (D) 성분의 배합량을 증가시켰다. 그 밖의 조건은 실시예 5와 동일하게 하여 펠릿을 얻었다.
이 때의 원재료의 종류, 배합 비율을 표 1에 나타낸다.
얻어진 펠릿을 이용하여 전술한 각 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 6)
(D) 성분을 첨가하지 않았다. 또한, (C) 성분의 배합량을 증가시켰다. 그 밖의 조건은 실시예 7과 동일하게 하여 펠릿을 얻었다.
이 때의 원재료의 종류, 배합 비율을 표 1에 나타낸다.
얻어진 펠릿을 이용하여 전술한 각 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 7)
(a) 성분으로서, SB(스티렌-부타디엔 공중합체)를 고무질 중합체로 한 그라프트 공중합체 및 그 그라프트 미반응물을 이용하였다. 또한, (B) 성분을 첨가하지 않았다. 그 밖의 조건은 비교예 2와 동일하게 하여 펠릿을 얻었다. 이 때의 원재료의 종류, 배합 비율을 표 1에 나타낸다.
얻어진 펠릿을 이용하여 전술한 각 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
상기 표 1 중의 용어의 의미를 나타낸다.
(a-1)의, 「ABS VCN 20 wt%, Bd; 50 wt%, 일반」이란, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체로서, (a-1) 중의 부타디엔 단량체 단위의 함유량이 50 질량%이며, 그라프트 미반응 공중합체 중의 시안화비닐계 단량체 단위(아크릴로니트릴)의 함유량이 20 질량%이며, 그라프트 공중합체에 있어서의 그라프트 성분(아크릴로니트릴과 스티렌) 중의 시안화비닐계 단량체 단위(아크릴로니트릴)의 함유량이 20 질량%인 것을 의미하고, 「일반」이란, 그라프트율이 60% 이하인 것을 의미한다. (a-2), (a-3)도 마찬가지이다.
(a-4)의, 「ABS VCN20wt%, Bd; 40 wt%, 고그라프트」란, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체로서, (a-1) 중의 부타디엔 단량체 단위의 함유량이 40 질량%이고, 그라프트 미반응 공중합체 중의 시안화비닐계 단량체 단위(아크릴로니트릴)의 함유량이 20 질량%이며, 그라프트 공중합체에 있어서의 그라프트 성분(아크릴로니트릴과 스티렌) 중의 시안화비닐계 단량체 단위(아크릴로니트릴)의 함유량이 20 질량%인 것을 의미하고, 「고그라프트」란, 그라프트율이 60%를 초과하는 것을 의미한다. (a-5), (a-6)도 마찬가지이다.
(B-1)의 「AS VCN20wt%」란, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체로서, 시안화비닐 단량체 단위(아크릴로니트릴)의 함유량이 20 질량%인 것을 의미한다. (B-2), (B-3)도 마찬가지이다.
(B-4)의 「BAAS VCN35wt% BA10wt%」란, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴·스티렌 공중합체로서, 시안화비닐 단량체 단위(아크릴로니트릴)의 함유량이 35 질량%이고, 부틸아크릴레이트 단량체 단위의 함유량이 10 질량%인 것을 의미한다.
실시예 1∼11에 있어서는, 내충격성, 내열성, 투명성, 및 고품위의 외관(칠흑)의 모든 특성 밸런스가 양호한 성형품을 얻을 수 있었다.
본 출원은, 2012년 10월 15일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 2012-228258)에 기초한 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은, 각종 성형체에 적합하게 이용할 수 있다.
예컨대, 의장성과 내충격성이 요구되는 각종 케이스 재료나 자동차 내장 부품 등으로서 산업상 이용 가능성을 갖는다.

Claims (15)

  1. (A) 고무질 중합체에, 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체를 그라프트시킨 그라프트 공중합체와,
    (B) 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체를 중합시킨 중합체와,
    (C) 비정질 폴리에스테르와,
    (D) 방향족 폴리카보네이트
    를 포함하고,
    상기 (C) 성분은, 디올 성분을 포함하며, 이 디올 성분의 총 몰%를 100 몰%로 했을 때, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올(TMCD) 잔기를 10∼70 몰%, 및, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM) 잔기를 30∼90 몰% 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (A) 고무질 중합체에, 적어도 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체를 그라프트시킨 그라프트 공중합체와,
    (B) 방향족 비닐계 단량체에, 적어도 시안화비닐계 단량체를 중합시킨 중합체와,
    (C) 비정질 폴리에스테르와,
    (D) 방향족 폴리카보네이트
    를 포함하고,
    상기 (C) 성분은, 디올 성분을 포함하며, 이 디올 성분의 총 몰%를 100 몰%로 했을 때, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올(TMCD) 잔기를 10∼70 몰%, 및, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM) 잔기를 30∼90 몰% 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체(A)가, 고무질 중합체에, 방향족 비닐계 단량체, 시안화비닐계 단량체, 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체를 그라프트시킨 그라프트 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체(B)가, 방향족 비닐계 단량체와, 시안화비닐계 단량체와, 그 밖의 공중합 가능한 단량체를 중합시킨 중합체인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 성분이, 디카르복실산 성분의 총 몰%를 100 몰%로 했을 때,
    테레프탈산 잔기를 70∼100 몰%,
    탄소수 20 이하의 방향족 디카르복실산 잔기를 0∼30 몰%,
    및,
    탄소수 16 이하의 지방족 디카르복실산 잔기를 0∼10 몰% 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 성분의 인히런트 점도[ISO1628-1: 1998, 용액; 페놀/테트라클로로에탄=60/40(wt/wt), 농도; 0.5 g/dL, 측정 온도; 25℃]가, 0.45∼0.75 dL/g인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (D) 성분의 중량 평균 분자량이, 10,000∼40,000인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 성분과 상기 (D) 성분의 합계량을 100 질량%로 했을 때, 상기 (C) 성분을 10∼90 질량%, 상기 (D) 성분을 90∼10 질량% 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A)∼(D) 성분의 합계량을 100 질량%로 했을 때, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계량이 20∼60 질량%, 상기 (C) 성분과 상기 (D) 성분의 합계량이 40∼80 질량%인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A)∼(D) 성분의 합계량을 100 질량%로 했을 때, 상기 (D) 성분이 10 질량%∼50 질량%인 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라히드로푸란, 테트라플루오로아세트산, 1,2-디클로로에탄, 시클로헥사논 및 클로로벤젠으로부터 선택된 적어도 1종의 용매에 용해했을 때의 불용분이 1∼35 질량%, 가용분이 65∼99 질량%이며,
    상기 가용분 중에, 디페닐카보네이트(DPC) 잔기를 10∼80 질량%, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올(TMCD) 잔기를 1∼10 질량%, 및, 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM) 잔기를 3∼20 질량%, 테레프탈산(TPA) 잔기를 5∼40 질량%, 스티렌(ST) 잔기를 5∼30 질량%, 아크릴로니트릴(AN) 잔기를 3∼20 질량% 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 염료를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 성형체가 무도장인 성형체.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 성형체가 자동차 내장재인 성형체.
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