CN110785465B - 热塑性树脂组合物及其树脂成型品以及涂装加工品 - Google Patents

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Abstract

提供一种热塑性树脂组合物和将该热塑性树脂组合物成型而成的树脂成型品及涂装加工品，该热塑性树脂组合物能够抑制在涂装工序中的吸入现象的发生、且耐冲击性、耐热性及成型加工时的流动性优异。该热塑性树脂组合物包含：芳香族聚碳酸酯树脂(A)35～75质量份；在橡胶质聚合物的存在下将包含芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物的单体混合物共聚而成的含橡胶接枝共聚物(B)15～35质量份；以及，含有硬质共聚物(C‑I)及硬质共聚物(C‑II)的硬质共聚物混合物(C)10～50质量份，其中，对于所述硬质共聚物混合物(C)，混合物中的硬质共聚物(C‑II)的含量为20～80质量％。

Description

热塑性树脂组合物及其树脂成型品以及涂装加工品
技术领域
本发明涉及一种热塑性树脂组合物及其树脂成型品以及涂装加工品。
本申请以2017年6月26日在日本申请的特愿2017-124632号为基础主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
由ABS类树脂构成的成型品由于耐冲击性、机械强度及耐药性优异，所以被广泛应用于OA(办公自动化)设备、信息通信设备、电子电气设备、家用电器、汽车或建筑等领域。
另外，将ABS类树脂和芳香族聚碳酸酯树脂配合从而赋予耐冲击性及耐热性的方法也一直以来被广泛使用。这些由ABS类树脂和芳香族聚碳酸酯树脂构成的组合物(以下也称为“PC/ABS类树脂”。)与单独ABS类树脂相比，耐冲击性及耐热性提高；另一方面，与单独芳香族聚碳酸酯树脂相比，流动性(成型加工性)及二次加工性优异，由ABS树脂和芳香族聚碳酸酯构成的树脂组合物的出于弥补彼此不足的物性的目的，而被广泛使用。
例如，近年在汽车领域中着眼于PC/ABS类树脂的优异的耐冲击性、耐热性和二次加工性(涂装性)，谋求在车辆内装部件(落地式变速操纵杆(floor shift)及开关面板等)以及车辆外装部件(扰流板(spoiler)及天线罩等)中的广泛使用。
但是，二次加工性(涂装性)容易受到树脂组合物的特性、成型条件、涂料、涂装方法或涂装环境等因素的影响，可能会产生涂装不良的情况。特别是涂装性容易受成型条件的影响。当成型条件不好时，有时会发生被称为吸入现象(在涂装面产生微细的凹凸而成为光泽不均)的不良现象，显著损害最终产品的商品价值。
在这样的情况下，提出抑制吸入现象发生的含接枝共聚物的树脂组合物(专利文献1)。
但是，对于在高速成型条件下进行制造的情况或使用浸蚀性强的涂料的情况容易产生吸入现象，专利文献1所记载的树脂组合物存在无法充分抑制吸入现象的情况。另一方面，为了通过产品的多品种少量化等实现生产体制效率化，从缩短成型品的成型周期且在高速成型条件下进行生产或生产率的观点来看，需要使用浸蚀性强的涂料。
因此，需要一种即使在这样的条件中也能够充分抑制吸入现象的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-143287号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种热塑性树脂组合物、将该热塑性树脂组合物成型而成的树脂成型品以及涂装加工品，该热塑性树脂组合物能够抑制在涂装工序中的吸入现象的发生、且耐冲击性、耐热性及成型加工时的流动性优异。
用于解决技术问题的手段
本发明的发明者们为解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用特定组成的树脂组合物，能够抑制在树脂成型品的涂装工序中的吸入现象的发生，能够得到耐冲击性、耐热性以及成型加工时的流动性优异的热塑性树脂组合物，并完成了以下的发明。
即，本实施方式的热塑性树脂组合物包含：
芳香族聚碳酸酯树脂(A)：35～75质量份；
在橡胶质聚合物的存在下将含有芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物的单体混合物共聚而成的含橡胶接枝共聚物(B)：15～35质量份；以及
含有硬质共聚物(C-I)及硬质共聚物(C-II)的硬质共聚物混合物(C)：10～50质量份，
对于硬质共聚物混合物(C)，混合物中的硬质共聚物(C-II)的含量为20％～80质量％，
硬质共聚物(C-I)是含有来源于芳香族乙烯基化合物的单体单元及来源于氰化乙烯基化合物的单体单元的聚合物，并且硬质共聚物(C-I)的总质量的20质量％以上且低于35质量％为来源于氰化乙烯基化合物的单体单元，
硬质共聚物(C-II)是含有来源于芳香族乙烯基化合物的单体单元及来源于氰化乙烯基化合物的单体单元的聚合物，并且硬质共聚物(C-II)的总质量的35～50质量％为来源于氰化乙烯基化合物的单体单元，
热塑性树脂组合物包含丙酮可溶成分，该丙酮可溶成分的比浓粘度(ηsp/c)为0.3～0.8dl/g，并且
该丙酮可溶成分的氰化乙烯基化合物成分含有率为25～40％。
此处，优选含橡胶接枝共聚物(B)中的来源于橡胶质聚合物的成分的含量为35～70质量％。
本实施方式的树脂成型品、涂装加工品是使用上述热塑性树脂组合物成型而成的。
发明效果
根据本实施方式，能够提供一种热塑性树脂组合物、将该热塑性树脂组合物成型而成的树脂成型品以及涂装加工品，该热塑性树脂组合物能够抑制在涂装工序中的吸入现象的发生、且耐冲击性、耐热性及成型加工时的流动性优异。
具体实施方式
下面，详细说明本实施方式。
本实施方式的树脂组合物包含芳香族聚碳酸酯树脂(A)、含橡胶接枝共聚物(B)及硬质共聚物混合物(C)。
[芳香族聚碳酸酯树脂(A)]
作为芳香族聚碳酸酯树脂(A)，是由二元酚衍生而成的，粘均分子量(Mv)优选为10000～100000，进一步优选为15000～30000的范围。
当芳香族聚碳酸酯树脂(A)的粘均分子量(Mv)在该范围内时，得到的成型品的耐冲击性、耐热性及成型性进一步提高。
此处，芳香族聚碳酸酯树脂(A)的粘均分子量(Mv)是使用乌氏粘度计通过以二氯甲烷作为溶剂的溶液进行测定的，并且使用下述Schnell粘度式算出。
[η]＝1.23×10-4Mv0.83
(式中，η表示固有粘度，Mv表示粘均分子量)
这样的芳香族聚碳酸酯树脂，通常使二元酚与碳酸酯前体通过溶液法或熔融法反应而制造。作为此处使用的二元酚，也可以将2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)作为对象。另外，也可以将其一部分或全部置换为其他的二元酚。作为其他的二元酚，例如可以举出双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷或双(4-羟基苯基)砜等。另外，作为碳酸酯前体，例如可以举出碳酰卤、羰基酯或卤代甲酸酯等。作为这些碳酸酯前体的具体例，可以举出例如光气、碳酸二苯酯、二元酚的二卤代甲酸酯或它们的混合物。芳香族聚碳酸酯树脂制造时，也可以使用合适的分子量调节剂、分支剂或用于促进反应的催化剂等。
在本实施方式中，可以将2种以上以上述方式制造的芳香族聚碳酸酯树脂混合使用，例如也可以将粘均分子量互不相同的2种以上芳香族聚碳酸酯树脂混合、将其调整为上述合适的粘均分子量来使用。
关于本实施方式的热塑性树脂组合物中的芳香族聚碳酸酯树脂(A)的含量，相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的总计100质量份，优选为35～75质量份，更优选为45～65质量份，进一步优选50～60质量份。当芳香族聚碳酸酯树脂(A)的含量在该范围内时，涂装工序中的耐吸入性、耐冲击性、耐热性及成型性更进一步提高。需要说明的是，耐吸入性是指能够抑制吸入现象发生的性质。
此处，所谓吸入现象，是指在涂装面产生凹凸而变得光泽不均的现象。关于吸入现象的发生及耐吸入性，可以通过观察涂装面的凹凸、光泽的强弱等现有已知手段进行确认。在本实施方式中，关于吸入现象有无发生，是通过目视确认涂装面的凹凸从而进行判定的。
耐冲击性是指对冲击不会引起破损或不可逆的变形等的性质。在本实施方式中，将根据以ISO 179为基准的夏比冲击强度测定的值作为基准。另外，夏比冲击强度特别优选为30KJ/m2以上，更优选为40KJ/m2以上。
耐热性是指对热量不会引起破损或不可逆的变形等的性质。在本实施方式中，将基于ISO 75的值作为基准。另外，特别是根据ISO 75以1.8Mpa测定了测定负荷时，优选耐热温度为88℃以上，更优选为92℃以上。
成型性是指容易进行成型的性质。容易进行成型是指：例如在固化前流动性为一定以上的情况等。在本实施方式中，使用流动性作为成型性的基准，并使用测定螺旋流动长度(mm)时的值作为流动性。另外，螺旋流动长度特别优选为270mm以上，更优选300mm以上。
[含橡胶接枝共聚物(B)]
本实施方式的含橡胶接枝共聚物(B)是在橡胶质聚合物的存在下将含有芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物的单体混合物共聚而成的含橡胶接枝共聚物。即，本实施方式的含橡胶接枝共聚物(B)含有硬质共聚物成分(B’)，该硬质共聚物成分(B’)是在橡胶质聚合物中芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物接枝共聚而成的。含橡胶接枝共聚物(B)中除了硬质共聚物成分(B’)之外，还可以含有芳香族乙烯基化合物的单聚物、氰化乙烯基化合物的单聚物、或芳香族乙烯基化合物与氰化乙烯基化合物的共聚物。本发明的含橡胶接枝共聚物(B)中除了橡胶质聚合物、芳香族乙烯基化合物或氰化乙烯基化合物以外，也可以根据需要共聚其他可共聚的化合物。
作为含橡胶接枝共聚物(B)原料的橡胶质聚合物，可以举出例如聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、丙烯腈/丁二烯共聚物、或丙烯酸酯/丁二烯共聚物等丁二烯类橡胶状聚合物，异戊二烯、氯丁二烯、或苯乙烯/异戊二烯共聚物等共轭二烯类橡胶状聚合物，聚丙烯酸丁基酯等丙烯酸类橡胶状聚合物，乙烯/丙烯共聚物等烯烃类橡胶状聚合物，聚有机硅氧烷等有机硅类橡胶状聚合物，或者天然橡胶、丁基橡胶、聚氨酯橡胶、氯化聚乙烯、环氧氯丙烷橡胶、氟橡胶、或多硫橡胶等。上述材料可以单独地使用1种，也可以组合使用2种以上。此外，这些橡胶状聚合物可以单体使用，橡胶状聚合物的构造也可以采用复合橡胶构造或芯/壳构造。作为含橡胶接枝共聚物(B)原料的橡胶质聚合物，特别优选聚丁二烯。
对于含橡胶接枝共聚物(B)中的、来源于橡胶质聚合物的成分的含量，优选为35～70质量％，进一步优选为45～60质量％的范围。当来源于二烯类橡胶质聚合物的成分的含量在该范围内时，在涂装工序中的耐吸入性、耐冲击性及流动性进一步提高。作为含橡胶接枝共聚物(B)原料的芳香族乙烯基化合物，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或溴苯乙烯等。这些芳香族乙烯基化合物可以单独地使用1种，也可以并用2种以上。其中，优选苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
作为能够用作含橡胶接枝共聚物(B)原料的其他可共聚化合物，可以举出甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸或丙烯酸酯；N-苯基马来酰亚胺或N-环已基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物；或者丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或富马酸等不饱和羧酸化合物。这些其他可共聚化合物可以分别单独地使用1种，也可以并用2种以上。
含橡胶接枝共聚物(B)中的、来源于其他可共聚化合物的成分的含量，优选为0～10质量％。
[硬质共聚物混合物(C)]
本实施方式的硬质共聚物混合物(C)包含具有特定构造的2种硬质共聚物、即硬质共聚物(C-I)及硬质共聚物(C-II)。
本实施方式的硬质共聚物混合物(C)所包含的硬质共聚物(C-I)及硬质共聚物(C-II)是将芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物和进一步根据需要而使用的可共聚的其他化合物共聚而成的聚合物。此处，芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物及根据需要而使用的可共聚的其他化合物能够使用与使上述含橡胶接枝共聚物(B)接枝的化合物同样的化合物。
对于硬质共聚物(C-I)而言，来自氰化乙烯基化合物的单体单元为总质量的20质量％以上且低于35质量％。
对于硬质共聚物(C-II)而言，来自氰化乙烯基化合物的单体单元为总质量的35～50质量％。
硬质共聚物混合物(C)中的硬质共聚物(C-II)的含量为20～80质量％。
作为构成硬质共聚物(C-I)的芳香族乙烯基化合物，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、或ρ-甲基苯乙烯等乙烯基甲苯类；ρ-氯苯乙烯等卤代苯乙烯类；或ρ-叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯或乙烯基萘类等。这些芳香族乙烯基化合物可以单独地使用1种，也可以并用2种以上。其中，优选苯乙烯及α-甲基苯乙烯。作为构成硬质共聚物(C-I)的芳香族乙烯基化合物，优选与优选构成硬质共聚物(C-II)的优选芳香族乙烯基化合物同样的化合物。
作为氢化乙烯基化合物，例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。其中，优选丙烯腈。作为构成硬质共聚物(C-I)的氰化乙烯基化合物，优选与构成硬质共聚物(C-II)的优选氰化乙烯基化合物同样的化合物。
硬质共聚物(C-I)中的来自氰化乙烯基化合物的单体单元的含量为20质量％以上且低于35质量％，优选为25～32质量％的范围。当硬质共聚物(C-I)的氰化乙烯基化合物的含量在该范围内时，能够更有效地发挥出涂装工序中的耐吸入性、耐冲击性、流动性。
硬质共聚物(C-II)中的氰化乙烯基化合物的含量为35～50质量％，优选为40～45质量％的范围。当硬质共聚物(C-II)的氰化乙烯基化合物的含量在该范围内时，能够更有效地呈现出涂装工序中的耐吸入性、耐冲击性、流动性。
硬质共聚物混合物(C)中的硬质共聚物(C-II)的含量为20～80质量％，优选为30质量％～70质量％，进一步优选为40～60质量％。当硬质共聚物混合物(C)中的硬质共聚物(C-II)的含量在该范围内时，能够更有效地呈现出在涂装工序中的耐吸入性、耐冲击性、及流动性。
作为硬质共聚物(C-I)和硬质共聚物(C-II)的制造方法，乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合或将它们复合而成的公知的聚合方法均可适用。
[其他成分]
在本实施方式的热塑性树脂组合物中，除了必需成分、即上述芳香族聚碳酸酯树脂(A)、含橡胶接枝共聚物(B)及硬质共聚物混合物(C)以外，还可以混合各种添加剂或其他树脂作为任意成分。在这样的情况下，作为各种添加剂，可以使用公知的抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增塑剂、稳定剂、酯交换反应抑制剂、水解抑制剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂(颜料或染料等)、填充剂(碳纤维、玻璃纤维、硅灰石、碳酸钙、二氧化硅或滑石等)、溴系阻燃剂或磷系阻燃剂等阻燃剂、三氧化锑等阻燃助剂、氟树脂等防滴剂、抗菌剂、防霉剂、硅油或者偶联剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，作为其他树脂，除了HIPS树脂、ABS树脂、ASA树脂或AES树脂等橡胶强化苯乙烯类树脂之外，可以举出AS树脂、聚苯乙烯树脂、尼龙树脂、甲基丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂或聚苯醚树脂等。另外，也可以将它们中的2种以上混合，也可以进一步配合通过相容剂或官能团等改性了的上述树脂。
需要说明的是，对于本实施方式中使用的必需成分、任意成分，只要无品质问题，均可以使用聚合工序、加工工序、成型时等的工序回收品或从市场回收的再利用品等。
本热塑性树脂组合物包含丙酮可溶成分，该丙酮可溶成分的比浓粘度(ηsp/c)为0.3～0.8dl/g。优选为0.4～0.7dl/g。当该丙酮可溶成分的比浓粘度在该范围内时，能够更有效地呈现出在涂装工序中的耐吸入性、耐冲击性及流动性。
另外，该丙酮可溶成分的氰化乙烯基化合物成分含有率为25～40％。优选为30～40％。当该丙酮可溶成分的氰化乙烯基化合物成分含量在该范围内时，能够更有效地呈现出在涂装工序中的耐吸入性、耐冲击性及流动性。
[热塑性树脂组合物的制造]
本实施方式的热塑性树脂组合物是将芳香族聚碳酸酯树脂(A)、含橡胶接枝共聚物(B)及硬质共聚物混合物(C)及根据需要而使用的各种任意成分进行混合·混炼而制造的。本实施方式的热塑性树脂组合物能够作为树脂成型品的成型材料使用。将热塑性树脂组合物的各成分进行混合·混炼的方法没有特别限制，能够采用通常的混合·混炼方法中的任意方法，可以举出例如用挤出机、班伯里混合机或混炼辊等混炼后用造粒机等切断而使其颗粒化的方法等。
[树脂成型品]
本实施方式的树脂成型品以及在表面进行涂装的涂装加工品是使用上述本实施方式的热塑性树脂组合物成型而成的物品。其成型方法可以从现有已知的技术中适当选择，这些技术不做任何限定。作为成型方法，可以举出例如注射成型法、挤出成型法、压缩成型法、嵌入成型法、真空成型法或吹塑成型法等。
将本实施方式的热塑性树脂组合物成型而成的本实施方式的树脂成型品在涂装工序中的耐吸入性、耐冲击性及流动性优异。
上述的本实施方式的树脂成型品能够适用于以OA(办公自动化)设备、信息通信设备、电子电气设备、家庭电器设备、汽车及建筑为代表的多种用途。
(实施例)
以下，举出合成例、实施例及比较例对本实施方式进行更具体地说明，但是本实施方式只要不超出本发明的主旨，则不限于以下实施例。
需要说明的是，以下内容中，“份”是指“质量份”。
[芳香族聚碳酸酯树脂(A)]
作为芳香族聚碳酸酯(A)，准备了市售品(Mitsubishi Engineering-Plastics(株)制“S-2000F”)。该芳香族聚碳酸酯“S-2000F”的粘均分子量(Mv)为22000。
需要说明的是，芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量是使用乌氏粘度计采用以二氯甲烷作为溶剂的溶液进行测定的，并且使用下述Schnell粘度式算出。
[η]＝1.23×10-4Mv0.83
(式中，η表示固有粘度，Mv表示粘均分子量)
<合成例1：含橡胶接枝共聚物(B-1)>
在反应器中加入175份水、0.3份牛脂脂肪酸钾、0.055份氢氧化钾及50份聚丁二烯胶乳，加热至60℃。之后，添加0.003份硫酸亚铁、0.075份焦磷酸钠及0.173份结晶葡萄糖，在保持60℃的状态下，进一步经2小时连续添加36.5份苯乙烯、11.5份丙烯腈、0.08份叔十二烷基硫醇及0.25份过氧化氢异丙苯。之后，升温至70℃并保持1小时使反应完结。向通过该反应得到的胶乳中添加抗氧化剂，之后通过硫酸进行凝固，充分用水清洗后进行干燥，从而得到了含橡胶接枝共聚物(B-1)。
<合成例2：含橡胶接枝共聚物(B-2)>
除了将聚丁二烯胶乳的量改为35份、将苯乙烯的量改为49份、将丙烯腈的量改为16份以外，与合成例1相同地进行聚合，得到了含橡胶接枝共聚物(B-2)。
<合成例3：含橡胶接枝共聚物(B-3)>
除了将聚丁二烯胶乳的量改为70份、将苯乙烯的量改为23份、将丙烯腈的量改为7份以外，与合成例1相同地进行聚合，得到了含橡胶接枝共聚物(B-3)。
<合成例4：硬质共聚物(C-I-1)>
在反应器中加入125份水、0.38份磷酸钙、0.0025份烯基琥珀酸钾盐、0.04份1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基已酸酯、0.06份1，1-二(叔已基过氧化)环已烷、0.03份叔丁基过氧化碳酸-2-乙基已酯、以及由0.48份叔十二烷基硫醇、68份苯乙烯、32份丙烯腈构成的单体混合物，使其反应。反应是通过一边逐次添加水、丙烯腈以及苯乙烯的一部分一边从开始温度65℃升温加热6.5小时后达到125℃而进行的。进一步，在125℃下反应1小时之后，取出聚合物，得到了硬质聚合物(C-I-1)。
得到的硬质共聚物(C-I-1)的组成比率示于表1。硬质共聚物(C-I-1)的来自氰化乙烯基化合物的单体单元的含量为32.0质量％。
<合成例5：硬质共聚物(C-I-2)>
除了将叔十二烷基碳硫醇的量改为1.5份以外，与合成例4相同地进行聚合，得到了硬质共聚物(C-I-2)。得到的硬质共聚物(C-I-2)的来自氰化乙烯基化合物的单体单元的含量为31.9质量％。
<合成例6：硬质共聚物(C-I-3)>
除了将叔十二烷基硫醇的量改为0.15份以外，与合成例4相同地进行聚合，得到了硬质共聚物(C-I-3)。得到的硬质共聚物(C-I-3)的源于氰化乙烯基化合物的单体单元的含量为31.7质量％。
<合成例7：硬质共聚物(C-I-4)>
除了将苯乙烯的量改为80份、将丙烯腈的量改为20份以外，与合成例4相同地进行聚合，得到了硬质共聚物(C-I-4)。得到的硬质共聚物(C-I-4)的源于氰化乙烯基化合物的单体单元的含量为20.1质量％。
<合成例8：硬质共聚物(C-I-5)比较品>
除了将苯乙烯的量改为55份、将丙烯腈的量改为45份以外，与合成例4相同地进行聚合，得到了硬质共聚物(C-I-5)。得到的硬质共聚物的源于氰化乙烯基化合物的单体单元的含量为44.0质量％。
<合成例9：硬质共聚物(C-II-1)>
除了将苯乙烯的量改为58份、将丙烯腈的量改为42份、将叔十二烷基硫醇的量改为1.00份以外，与合成例4相同地进行聚合，得到了硬质共聚物(C-II-1)。得到的硬质共聚物(C-II-1)的源于氰化乙烯基化合物的单体单元的含量为41.2质量％。
<合成例10：硬质共聚物(C-II-2)比较品>
除了将苯乙烯的量改为58份、将丙烯腈的量改为42份、将叔十二烷基硫醇的量改为1.5份以外，与合成例4相同地进行聚合，得到了硬质共聚物(C-II-2)。得到的硬质共聚物(C-II-2)的源于氰化乙烯基化合物的单体单元的含量为40.8质量％。
<合成例11：硬质共聚物(C-II-3)比较品>
除了将苯乙烯的量改为58份、将丙烯腈的量改为42份、将叔十二烷基硫醇的量改为0.12份以外，与合成例4相同地进行聚合，得到了硬质共聚物(C-II-3)。得到的硬质共聚物(C-II-3)的源于氰化乙烯基化合物的单体单元的含量为40.6质量％。
<硬质共聚物(C-I)及(C-II)的组成比率>
关于硬质共聚物(C-I)及(C-II)的组成比率，通过岛津制作所GC-2014定量反应结束后的残存单体量，根据投入值从该值反向推算而求出固定量。
[实施例1～11及比较例1～10]
<热塑性树脂组合物的制造>
将芳香族聚碳酸酯树脂(A)、含橡胶接枝共聚物(B)、硬质共聚物(C-I)及硬质共聚物(C-II)以表1及表2中示出的比例进行混合，分别调制成热塑性树脂组合物。
使用30mm双螺杆挤出机((株)日本制钢所制“TEX30α”)分别将实施例1～11的热塑性树脂组合物和比较例1～10的热塑性树脂组合物在240℃的温度下进行熔融混炼，分别将其颗粒化，由此得到了实施例1～11的热塑性树脂组合物的颗粒和比较例1～10的热塑性树脂组合物的颗粒。
<热塑性树脂组合物的丙酮可溶成分的比浓粘度(ηsp/c)>
提取热塑性树脂组合物的丙酮可溶成分，接下来通过离心分离使不溶成分沉淀，从而得到丙酮可溶成分的固态成分。将所得的固态成分0.2g溶解于100ml的2-丁酮，并在25℃下使用乌氏型毛细管测定该溶液的比浓粘度(ηsp/c)。
<热塑性树脂组合物的丙酮可溶成分的氰化乙烯基化合物含有率(％)>
提取热塑性树脂组合物的丙酮可溶成分，接下来通过离心分离使不溶成分沉淀，从而得到丙酮可溶成分的固态成分。使用元素分析装置(CHN测定)对得到的固态成分进行测定，根据氮量算出氰化乙烯基化合物的含有率。
<涂装性(吸入性)的评价>
使用85吨注射成型机((株)日本制钢所制“J85AD-110H”)分别对实施例1～11的热塑性树脂组合物的颗粒和比较例1～10的热塑性树脂组合物的颗粒进行注射成型。关于注射成型，使用涂装评价用模具(纵200mm×横60×厚3mm)，在缸体温度230℃、模具温度30℃、注射速度为低速(10mm/sec)、中速(25mm/sec)、高速(50mm/sec)这3个基准的条件下进行。
将聚氨酯类涂料喷涂于所得的试验片，目视观察在成型品中出现的吸入现象，按照下述基准判定涂装性(吸入性)。其结果示于表1、2。
A：在成型品表面完全没有产生凹凸，非常优异。
B：在成型品表面部分地产生凹凸，但在实用上没有问题。
C：在成型品表面整体地产生凹凸，未达到实用水平。
<夏比冲击强度的评价>
使用75吨注射成型机((株)日本制钢所制“J75EII-P”)分别对实施例1～11的热塑性树脂组合物的颗粒和比较例1～10的热塑性树脂组合物的颗粒进行注射成型。注射成型在成型温度250℃、模具温度60℃的条件下进行，分别成型了试验片(长80mm、宽10mm、厚4mm)。
使用得到的各试验片，采用下述的方法测定夏比冲击强度。它们的结果示于表1、2。
夏比冲击强度：根据ISO 179，在测定温度23℃下进行测定，按照下述基准进行判定。
A：夏比冲击强度为40KJ/m2以上，非常优异。
B：夏比冲击强度为30KJ/m2以上且低于40KJ/m2，在实用上没有问题。
C：夏比冲击强度低于30KJ/m2，未达到实用水平。
<耐热性的评价>
使用所得的各试验片，按照下述方法测定耐热性。它们的结果示于表1、2。
耐热性：根据ISO 75，以1.8Mpa测定负荷进行测定，按照下述基准进行判定。
A：耐热温度为92℃以上，非常优异。
B：耐热温度为88℃以上且低于92℃，在实用上没有问题。
C：耐热温度低于88℃，未达到实用水平。
<流动性(螺旋流动)的评价>
使用螺旋流动模具(宽15mm×厚2mm)，在缸体温度280℃、模具温度60℃、注射压力100Mpa的条件下，通过85吨注射成型机((株)日本制钢所制“J85AD-110H”)分别对实施例1～11的热塑性树脂组合物的颗粒和比较例1～10的热塑性树脂组合物的颗粒进行注射成型。对得到的成型品的螺旋流动长度(mm)进行测定，按照下述基准判定流动性(螺旋流动)。其结果示于表1、2。
A：螺旋流动长度为300mm以上，材料优异。
B：螺旋流动长度为270mm以上且低于300mm，在实用上没有问题。
C：螺旋流动长度低于270mm，未达到实用水平。
<综合判定>
在上述评价结果中，将涂装性(吸入性)、夏比冲击强度、耐热性及流动性(螺旋流动)的评价全部为“A”的热塑性树脂组合物在综合判定中判定为“AA”。另外，将全部的评价为“A”或“B”且“A”为3个以上的热塑性树脂组合物在综合判定中判定为“A”。另外，将全部的评价为“A”或“B”且“A”为2个以下的热塑性树脂组合物在综合判定中判定为“B”。将即使一项包含“C”判定的热塑性树脂组合物在综合判定中判定为“C”。其结果示于表1及表2。
Figure BDA0002330891150000151
Figure BDA0002330891150000161
根据表1及表2可知，所含的芳香族聚碳酸酯树脂(A)、含橡胶接枝共聚物(B)、硬质共聚物混合物(C)在规定范围内的热塑性树脂组合物能够提供在涂装工序中的耐吸入性、耐冲击、耐热性及成型加工时的流动性优异的树脂成型品。
工业上利用的可能性
根据本实施方式，能够提供一种热塑性树脂组合物、将该热塑性树脂组合物成型而成的树脂成型品及涂装加工品，该热塑性树脂组合物能够抑制在涂装工序中的吸入现象的发生且耐冲击性、耐热性及成型加工时的流动性优异。因此，本实施方式在产业上极为重要。

Claims (5)

1.一种热塑性树脂组合物，包含：
芳香族聚碳酸酯树脂(A)35～75质量份；
在橡胶质聚合物的存在下将包含芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物的单体混合物共聚而成的含橡胶接枝共聚物(B)15～35质量份；以及
含有硬质共聚物(C-I)及硬质共聚物(C-II)的硬质共聚物混合物(C)10～50质量份，
其中，对于所述硬质共聚物混合物(C)，混合物中的硬质共聚物(C-II)的含量为20～80质量％，
硬质共聚物(C-I)是包含来源于芳香族乙烯基化合物的单体单元及来源于氰化乙烯基化合物的单体单元的聚合物，硬质共聚物(C-I)的总质量的20质量％以上且低于35质量％为来源于氰化乙烯基化合物的单体单元，
硬质共聚物(C-II)是包含来源于芳香族乙烯基化合物的单体单元及来源于氰化乙烯基化合物的单体单元的聚合物，硬质共聚物(C-II)的总质量的35～50质量％为来源于氰化乙烯基化合物的单体单元，
所述热塑性树脂组合物包含丙酮可溶成分，所述丙酮可溶成分的比浓粘度(ηsp/c)为0.3～0.8dl/g，并且
所述丙酮可溶成分的氰化乙烯基化合物成分含有率为25～40％。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，
作为所述含橡胶接枝共聚物(B)的原料的所述橡胶质聚合物为聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯酸酯/丁二烯共聚物、异戊二烯、氯丁二烯、苯乙烯/异戊二烯共聚物、聚丙烯酸丁基酯、乙烯/丙烯共聚物、或聚有机硅氧烷，
作为所述含橡胶接枝共聚物(B)和所述硬质共聚物混合物(C)的原料的芳香族乙烯基化合物为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或溴苯乙烯，
作为所述含橡胶接枝共聚物(B)的原料的氰化乙烯基化合物为丙烯腈，
作为所述硬质共聚物混合物(C)的原料的氰化乙烯基化合物为丙烯腈或甲基丙烯腈。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述含橡胶接枝共聚物(B)中的来源于橡胶质聚合物的成分的含量为35～70质量％。
4.一种树脂成型品，由权利要求1～3中任一项所述的热塑性树脂组合物构成。
5.一种涂装加工品，由权利要求4所述的树脂成型品构成。
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